PHẦN MỞ ĐẦU

Ngày nay, các hợp chất hữu cơ đóng một vai trò quan trọng các lĩnh vực khoa học kĩ

thuật và trong đời sống của nhân loại. Do đó, việc tìm hiểu các tính chất của nó không chỉ giúp

hoàn thiện về mặt lý thuyết mà còn có thể ứng dụng vào thực tế. Tuy nhiên,các nguyên tử

Carbon với khả năng hình thành liên kết với các nguyên tử khác và đặc biệt còn có khả năng

liên kết với chính bản thân nó đã hình thành nên hàng triệu hợp chất hữu cơ khác nhau từ đơn

giản đến phức tạp. Và cùng với đó,các hợp chất hữu cơ biểu hiện đa dạng các tính chất hóa

học khác nhau tùy thuộc vào cấu trúc và các điều kiện khác nhau. Do đó việc tìm ra những tính

chất hóa học chung của nhiều hợp chất hữu cơ,cũng như những tính chất riêng của nó là điều

quan trọng đối với việc học tập chuyên ngành hữu cơ nói riêng và ngành hóa học nói chung.

Và một trong những tính chất chung,thường thấy ở các hợp chất hữu cơ có nhóm chức là tính

acid. Đây là một trong những tính chất quan trong, có ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của

các hợp chất hữu cơ. Vậy tính acid của các hợp chất hữu cơ là gì? Hợp chất nào có tính acid?

Các yếu tố nào ảnh hưởng đến tính chất ấy?...Các câu hỏi trên sẽ được lần lượt trình bày trong

tiểu luận này với đề tài “Tính Acid của các hợp chất hữu cơ”.

Mặc dù đã cố gắng nhưng tiểu luận có thể còn sơ suất do hạn chế về sự hiểu biết và thời gian,

kính mong nhận được sự nhận xét, đánh giá của thầy. Em xin chân thành cảm ơn!

PHẦN NỘI DUNG

Chương 1: GIỚI THIỆU VỀ ACID HỮU CƠ

1.Sơ lược về thuyết acid

Các khái niệm về acid được trình bày ở nhiều lý thuyết khác nhau, trong đó: [2]

Theo thuyết cổ điển của Arrhenius thì Acid là những chất trong nước điện ly cho cation

H+ ( gọi là proton) và anion gốc axit

HCl H+ + Cl-

Theo định nghĩa của Bronsted thì Acid là tất cả những tiểu phân (phân tử hoặc ion) có

khả năng cho H+. Khi cho proton thì acid trở thành base liên hợp với nó.

CH3COOH - H+ CH3COO-

NH4+ - H+ NH3

Theo thuyết electronic của Lewic thì acid là những tiểu phân có thể nhận cặp electron

tạo một liên kết phối trí. Định nghĩa này đã mở rộng hơn khái niệm về acid, theo đó thì

những tiểu phân hoàn toàn không có chứa proton cũng là acid lewic. Các hợp chất như

AlCl3, BF3 …do các nguyên tố nhôm, Bo (thuộc nhóm IIIA) tạo ra, trong đó lớp

electron ngoài cùng của những hợp chất này không đủ tám electron đều là những acid

lewic.

2. Acid hữu cơ

Các acid hữu cơ là những hợp chất có hidro linh động do liên kết với các nguyên tố có

độ âm điện mạnh, như R-COOH ,R-OH ,R-SH ,Ar-COOH , Ar-OH…

Định nghĩa độ linh động của nguyên tử H ( hidro) : Là khả năng phân ly ra ion

H(+) của hợp chất hữu cơ đó, ( hay tức là mật độ electronic trên nguyên tử hidro

giảm ). [1]

Tính acid phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết, hiệu ứng electron của nhóm thế và

nhất là ảnh hưởng của dung môi. Để giải thích các nhân tố ảnh hưởng này, người ta thường

dùng chu trình nhiệt động học trên cơ sở khác nhau về năng lượng của chất đầu và chất

cuối : [3]

Ahsol AH + Sol A + H A- + H+ H+sol + A- H+

sol + A-sol

(1) (I) (2) (II) (3) (III) (4) (IV) (5) (V) (6)

Giai đoạn (I) : chi phí năng lượng để desolvat phân tử AH

Giai đoạn (II) chi phí năng lượng để phân cắt liên kết A-H, tính ổn định của gốc

chịu ảnh hưởng nhỏ.

Giai đoạn (III) chuyển electron –phụ thuộc vào ái lực elevtron của A : càng lớn ,

anion tạo thành càng bền, điện tích âm càng được giải tỏa. Độ bền của anion càng

tăng thì mức năng lượng của sản phẩm (4) giảm.

Giai đoạn (IV) và (V) là giai đoạn phát nhiệt do solvat hóa ion H+ và anion. Năng

lượng solvat hóa anion lớn hơn phân tử không phân ly, giai đoạn (V) ảnh hưởng lớn

hơn (I). Năng lượng solvat hóa càng lớn nếu điện tích càng ít giải tỏa, do đó, chịu

ảnh hưởng lớn của các nhóm thế. Nếu nhóm thế hút electron thì tính ổn định anion

tăng, năng lượng solvat hóa giảm.

Tính acid của các hợp chất hữu cơ chịu ảnh hưởng rất lớn từ các hiệu ứng điện tử trên các

nhóm thế. Ngoài ra nó còn chịu ảnh hưởng của thể tích nhóm thế, tương tác nội phân tử và

tương tác hydro nội.

Như chúng ta biết, khi hòa tan một acid vô cơ mạnh như khí HCl vào nước thì hầu hết các

phân tử HCl đều phân ly thành các cation và anion tương ứng, trong dung dịch acid hầu như

không có phân tử trung hòa. Tuy nhiên, hầu hết các acid hữu cơ thường gặp trong thực tế lại

không phải là những acid mạnh dễ phân ly như các acid vô cơ thường gặp như : HCl, H2SO4,…

Hòa tan các acid hữu cơ thông thường vào nước , ví dụ như trường hợp acid axetic thì chỉ có

một phần các phân tử bị phân ly thành cation và anion, rất nhiều phân tử còn tồn tại ở dạng

trung hòa trong dung dịch. [3]

CH3COOH + H2O = CH3COO- + H+

Thông thường khả năng phân ly của một acid hữu cơ được xác định trong dung dịch loãng,

nông độ của nước thay đổi không đáng kể nên xem như hằng số. Khả năng phân ly của các

acid được đặt trương bằng hằng số phân ly, kí hiệu là Ka. Hằng số acid càng lớn tức là khả

năng phân ly càng mạnh (khả năng cho proton cao) và tính acid càng mạnh. [3]

Tuy nhiên hiện nay, để cho thuận tiện, người ta thường sử dụng thông số pKa thay cho

Ka .Các acid có pKa càng lớn nghĩa là có tính acid càng yếu và ngược lại.

Thông thường, dựa vào giá trị pKa xác định bằng thực nghiệm, người ta phân loại độ mạnh

yếu của acid như sau;

pKa < 1 : tính acid rất mạnh

pKa = 1-5 : tính acid trung bình

pKa =5-15 :tính acid yếu

pKa > 15 : tính acid rất yếu

Khi một acid phân ly sẽ cho proton, phần còn lại gọi là base liên hợp của nó. Một acid càng

mạnh thì base liên hợp của nó càng yếu.

Chương II- KHẢO SÁT SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ LÊN

TÍNH ACID CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1.Tính axit cua Rượu: [3]

Alcohol là các hợp chất lưỡng tính, có khả năng nhận thêm một proton, hình thành cation

trung gian dạng RO+H2 và cũng có khả năng cho đi một proto để tạo thành dạng anion. Tuy

nhiên tính axit của rượu rất yếu.Độ phân ly của axit còn yếu hơn của nước, do hiệu ứng đẩy

điện tử của các (+I) của gốc hydrocacbon. Khi thây thế nguyên tử hydrogen trong nhóm CH3-

của CH3OH bằng những nhóm thế khác nhau, tính axit của alcohol cũng sẽ thay đổi theo. Các

nhóm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm giảm tính axit . Giá trị pKa của một số hợp chất rượu so với

một số hợp chất có tính axit khác được đo ở bảng sau:

Bảng 1.Giá trị pKa của một số alcohol

ROH pKa ROH pKa

(CH3)3COH 20 CH3CH2OH 18

CH3OH 16 HOCH2CH2OH 15,1

CH3OCH2CH2OH 14,8 ClCH2CH2OH 14,3

F3CCH2OH 13,6 ClCHCH2OH 12,9

Do có tính axit yếu nên alcohol không có khả năng phản ứng với các base như Na2CO3 hay

NaOH . Tính axit của alcohol yếu hơn nước, do đó phản ứng giữa alcohol và xút không xảy ra

mà chỉ xuất hiện cân bằng chuyển dịch theo chiều ngược lại. Alcohol chỉ có khả năng tham gia

phản ứng với các base mạnh như kiêm loại kiềm , hợp chất cơ magnesim, các base như NaH

hoặc NaNH2. Phản ứng sẽ hình thành các hợp chất alkoxide có tính base mạnh.

R-OH + HC ≡ CNa C ≡ C + RONa

R-OH + Na RONa + H2

R-OH + NaNH RONa + NH3

2. Tính axit của phenol [4]

Do hiệu ứng +C giữa nhóm –OH và nhân thơm, liên kết O-H của phenol trở nên phân cực

hơn so với lien kết O-H của alcohol. Anion phenolate C6H5O- bền do điện tích âm được giải

tỏa vào nhân thơm nhờ hiệu ứng liên hợp. Do đó, phenol có tính axit mạnh hơn so với alcohol

và nước. Tuy nhiên tính axit của phenol lại yếu hơn acid carboxylic. Chính vì vậy khác với

Alcohol, phenol có khả năng phản ứng được với cả NaOH, ngoài phản ứng với Na kim loại ,

hình thành muối phenolate C6H5O-. Tuy nhiên nó lại không có khả năng tác dụng với base yếu

như NaHCO3.

+ NaOH + H2O

Các nhóm thế khác nhau có mặt trong nhân thơ sẽ làm thay đổi tính acid của phenol một

cách rỏ rệt. Các nhóm thế hút điện tử trên nhân thơm sẽ làm tăng độ phân cực của liên kết O-H

cũng như giảm tỏa điện tích âm của anion phenolate, do đó sẽ làm tăng tính acid của phenol,

Ngược lại các nhóm thế đẩy điện tử trên nhân thơm sẽ làm giảm độ phân cực của liên kết O-H

cũng như làm cho anion phenolate càng kém ổn định, do đó sẽ làm giảm tính acid. Các nhóm

thế hút điện tử có khả năng tạo liên kết hydrogen nội phân tử với nhóm –OH ( ví dụ như –

NO2) khi ở vị trí ortho- sẽ làm giảm tính acid so với trường hợp ở vị trí para- .Các nhóm thế có

hiệu ứng liên hợp hay siêu liên hợp, khi ở vị trí meta- sẽ có ảnh hưởng đến tính acid kém hơn

so với trường hợp ở vị trí ortho- và para-, do hệ liên hợp trong trường hợp này bị gián đoạn.

Ví dụ tính acid của một số dẫn xuất của phenol được sắp xếp theo trật tự sau:

> >

pKa = 7,15 7,23 8,4

3. Tính axit của acid carboxylic: [4]

So với những acid vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 thì carboxylic acid là những acid yếu. Tuy

nhiên, carboxylic có tính acid mạnh hơn nhiều so với các hợp chất hữu cơ có chứa nhóm –OH

khác. Dung dịch carboxylic acid có khả năng làm thay đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với các

kim loại đứng trước hidro trong dãy hoạt động hóa học, tác dụng với các base…

HCOOH + K HCOOK + ½ H2

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH OH

Trong dung dịch nước, carboxylic acid phân ly thành carboxylate anion và proton dưới dạng

H3O+ :

RCOOH + H2O RCOO- + H3O+

Đối với dung dịch loãng, nồng độ của H2O hầu như không thay đổi, hằng số phân ly của acid

được biều diễn bằng công thức pKa= -lgKa

Mỗi acid có một hằng số Ka đặc trưng, người ta sử dụng giá trị Ka hoặc pKa để so sánh acid

của các acid khác nhau. Hằng số phân ly Ka càng lớn, tức là chỉ số pKa càng nhỏ , tính acid sẽ

càng mạnh. Hầu hết các carboxylic acid không mang nhóm thế có giá trị Ka khoảng 10-4-10-5

.Mặc dù có tính acid yếu hơn các acid vô cơ, carboxylic acid có tính acid mạnh hơn phenol

(pKa=10), nước (pKa=14).

Cấu tạo của các gốc hydrocarbon cũng như bản chất của các nhóm thế ảnh hưởng rất lớn

đến tính axit của carboxylic acid. Các gốc hydrocarbon chứa nhóm thế hút điện tử làm liên kết

O-H càng phân cực,proton càng dễ tách ra, carbonxylate sinh ra càng bền, tính acid sẽ tăng

lên. Ngược lại, gốc hydrocarbon đẩy điện tử làm giảm khả năng phân ly của proton cũng như

làm carbonxylate anion sinh ra càng kém bền, tính acid sẽ giảm xuống.

3.1. Các acid béo no [4]

- Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCCOH bằng các gốc ankyl, tính acid sẽ giảm

xuống. Tăng chiều dài mạch C, tính acid càng giảm. Tuy nhiên, carboxylic acid có số lượng

nguyên tử C lớn hơn 8 có tính acid thay đổi không đáng kể.

(CH3)3C-COOH < (CH3)2CH-COOH < CH3CH2-COOH

- Trong phân tử chứa nhóm thế hút điện tử càng mạnh thì tính acid càng tăng.

HO-CH2COOH < Cl-CH2COOH < NC-CH2COOH

- Nhóm thế hút điện tử càng gần nhóm carboxyl thì tính acid càng tăng, do hiệu ứng giảm

nhanh theo sự tăng chiều của mạch carbon.

(CH2)3Cl-COOH < CH3-CHCl-CH2-COOH < CH3-CH2-CHCl-COOH

3.2.Các acid béo không no: [4]

- Do ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng hút điện tử (-I), các carboxylic acid béo không no

thường có tính acid mạnh hơn các acid béo tương ứng. Ví dụ : CH2=CHCOOH có pKa=4,26,

có tính acid mạnh hơn CH3CH2COOH CÓ pKa =4,87.

- Liên kết đôi C=C càng gần nhóm carboxyl thì tính acid càng tăng, do hiệu ứng cảm ứng

giảm dần theo sự tằng chiều dài mạch C. Tuy nhiên, nếu liên kết C=C ở vị trí α, β thì xuất hiên

liên hợp giữa C=C và CO. Do ảnh hưởng của hiệu ứng cộng C nhóm C=C có tính acid giảm so

với trường hợp liên kết đôi không tạo nên sự liên hợp. Ví dụ trật tự tăng dần tính acid của một

số acid béo không no được sắp xếp như nhau:

- Trong các acid béo có nối đôi C=C ở vị trí α,β thực nghiệm cho thấy đồng phân cis -có tính

acid mạnh hơn đồng phân trans- . Tuy nhiên hiện tượng này cũng chưa được giải thích rõ rang,

có thể do 2 nhóm thế ở dạng cis tương tác với nhau.

- Trong trường hợp acid có liên kết C≡C, cho dù liên kết ba ở vị trí α,β thì cũng làm tăng tính

acid. Nguyên nhân của điều này là do hiệu ứng cảm ứng hút điện tử (-I) của nhóm C≡C lớn

hơn so với nhóm C=C .Mặc dù liên kết ba có 2 liên kết π , trong đó chỉ có một liên kết π tạo

thành sự liên hợp với nhóm carbonyl do trục của các orbitan nguyên tử song song với nhau.

Liên kết π còn lại có thể vuông góc với các orpital chứa điện tử pi của nhóm carbonyl nên

không có tương tác liên hợp.

3.3. Các acid thơm [4]

- Khi thay thế nguyên tử hydrogen trong HCOOH bằng gốc phenyl, tính acid giảm xuống do

hiệu ứng liên hợp đẩy điện tử (+C). Cần lưu ý gốc phenyl còn có hiệu ứng hút điện tử (-I) do

đó tính acid của C6H5COOH mạnh CH3COOH . Thực nghiệm cho thấy tính acid được sắp xếp

như sau:

HCOOH > > > CH3COOH

- Khi trong nhân thơm có chứa các nhóm thế,tính acid sec thay đổi tùy thuộc vào bản chất

cũng như vị trí của các cho dù jnhóm thế đó. Cần lưu ý là do ảnh hưởng của hiệu ứng ortho,

COOH

CH2COOH

các nhóm thế ở vị trí ortho- cho dù hút hay đẩy điện tử điều làm tăn tính acid so với

C6H5COOH.

- Các nhóm thế hút điện tử có hiệu ứng –C, +I hay +H ở vị trí meta- para-điều làm giảm ính

acid so với acid benzoic.

- Các nhóm thế hút điện tử theo hiệu ứng –C, -I ( ví dụ như –NO2) luôn làm tăng tính acid.

Ngoài ra, khi ở vị trí para- , cả hay hiệu ứng –C và –I cùng phát huy tác dụng. Trong khi đó ở

vị trí meta- chỉ có hiệu ứng –I phát huy tác dụng do hệ liên hợp trở nên không liên tục, do đó

tính acid giảm so với trường hợp nhóm thế ở vị trí para-.

- Đối với các nhóm thế có hiệu ứng –I và +C ( ví dụ -OH, -OR), chỉ có vị trí para- thì hiệu

ứng +C mới phát huy tác dụng nên tính acid giảm so với trường hợp ở vị trí meta-

- Riêng dãy halogen, cho dù ở vị trí nào cũng cho hiệu ứng –I mạnh hơn +C nên tính acid tăng,

trong đó nhóm thế halogen ở vị trí meta-làm tăng tính acid so với vị trí nhóm para- do hiệu

ứng cộng C phát huy tác dụng ở vị trí para-.

Giá trị pKa của một số acid được tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2: Giá trị pKa của một số acid sau

Acid Vị trí nhóm thế trong nhân thơm

Ortho- Meta- Para-

CH3C6H5COOH 3.91 4.27 4.36

NH2C6H4COOH 4.97 4.78 4.92

FC6H4COOH 3.27 3.87 4.14

ClC6H4COOH 2.92 3,82 3.98

BC6H4COOH 2.85 3.81 3.97

Chương III- SO SÁNH TÍNH ACID CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

1. Nguyên tắc chung để so sánh tính acid của các hợp chất hữu cơ :

Trong hóa học hữu cơ, các hợp chất hữu cơ có tính acid khi có liên kết Z-H phân cực

trong phân tử mà phổ biến thường thấy là O-H. So Sánh tính acid của các chất hữu cơ tức là

so sánh độ phân cực của liên kết O-H hay chính là độ linh động của nguyên tử H trong hợp

chất hữu cơ. Hợp chất nào có độ linh động của nguyên từ H càng cao thì tính axit càng mạnh.

Ngoài ra một yếu tố khác cũng rất quan trọng liên quan đến độ mạnh yếu của acid , đó là sự

hình thành anion bền sau khi đã tách H+ ra khỏi phân tử, anion tạo thành càng bền thì tính acid

càng lớn. [1]

Xét hai acid H-A và H-B, nếu A có độ âm điện lớn hơn B thì đôi điện tử dùng chung trong

H-A sẽ bị lệch về phía H, làm giảm mật độ electronic trên H ( tăng mật độ điện tích dương ).

Vì vậy H-A dễ dàng cho proton cho một base nào đó so với H-B nên tính acid của H-A lớn H-

B. Các gốc CH3- < H2N- < HO- < F- theo thứ tự làm tăng tính acid. [4]

Thay A và B trong hai acid vô cơ nói trên bằng một cấu trúc hữu cơ R-Z nào đó để được acid

H-Z-R tương ứng ( Z có độ âm điện lớn hơn C ). Dưới tác dụng của các hiệu ứng điện tử từ

các nhóm thế có mặt trong cấu trúc R, nếu có những nhóm thế hút điện tử càng mạnh theo các

hiệu ứng –I hay –C thì liên kết H-Z càng phân cực và proton càng dễ tách ra khi có mặt một

base nào đó. Nghĩa là tính acid của nó càng mạnh. Ngược lại các nhóm đẩy điện tử theo hiệu

ứng +C, +I thì sẽ làm cho tính acid yếu đi. Trong một số trường hợp, đặc biệt là các hợp chất

thơm, sự có mặt của hiệu orth sẽ làm khó khăn trong việc dự đoán tính acid. Như vậy, sư ảnh

hưởng của các hiệu ứng điện tử là rất lớn đến tính acid của các hợp chất hữu cơ. Do đó, khi

tiến hành so sánh cần chú ý đến ảnh hưởng này ở các hợp chất khác nhau ( đã có trình bày ở

chương 2).

Cần lưu ý khi so sánh tính acid của các proton liên kết với các nguyên tử có kích thước khác

nhau đáng kể , nghĩa các nguyên tử nằm ở những chu kì khác nhau trong bảng tuần hoàn, đôi

khi kích thước của nguyên tử có ảnh hưởng lớn đến tính acid nhiều hơn ảnh hưởng của độ âm

điện. Ví dụ xét dãy halogen, đi từ trên xuống dưới trong phân nhóm, độ âm điện giảm dần từ

F đến I. Tuy nhiên, xác định hằng số phân ly phân ly của acid bằng thực nghiệm cho thấy HF (

pKa=3,2) có tính acid yếu hơn đáng kể so với HI. Điều này được giải thích là do sự bẻ gãy liên

kết dễ dàng của HI và khả năng ổn định điện tích âm tốt nhất trong anion I- do bán kính

nguyên tử lớn .[4]

2. Thứ tự ưu tiên so sánh : [1]

- Để so sánh trước hết, ta xét xem các hợp chất hữu cơ (HCHC) cùng nhóm chức chứa nguyên

tử linh động ( VD : OH hay dạng Z-H ) hay không.

-Nếu các hợp chất hứu cơ có cùng nhóm chức, có chứa H linh động thì ta phải xét xem gốc

hydrocacbon của các hợp chất hữu cơ đó đó là gốc đẩy điện tử hay hút điện tử (đã được trình

bày ở chương 2)

+ Nếu các HCHC liên kết với các gốc đẩy điện tử ( hyđrocacbon no )thì độ linh động của

nguyên tử hay tính axit của các hợp chất hữu cơ đó giảm.

+Nếu các HCHC liên kết với các gốc hút điện tử ( hyđrocacbon không no ,hyđrocacbon thơm )

thì độ linh động của nguyên tử hay tính axit của các hợp chất hữu cơ đó tăng.

-So sánh tính axit ( hay độ linh động của nguyên tử ) của các hợp chất hữu cơ khác nhóm

chức...Tính axit giảm dần theo thứ tự: Axit Vô Cơ > Axit hữu cơ > > Phenol > Nước> Rượu.

-Tĩnh axit của hợp chất hữu cơ giảm dần khi liên kết với các gốc hyđrocacbon( HC) sau :

Gốc HC có liên kết 3 > gốc HC thơm > gốc HC chứa liên kết đôi > gốc HC no .

-Nếu hợp chất hữu cơ cùng liên kết với các gốc đẩy điện tử ( gốc hyđrocacbon no) thì gốc axit

giảm dần theo thứ tự : gốc càng dài càng phức tạp ( càng nhiều nhánh ) thì tính axit càng giảm.

-Nếu các hợp chất hữu cơ cùng liên kết với các gốc đẩy điện tử nhưng trong gốc này lại chứa

các nhóm hút điện tử (halogen ) thì tính axit tăng giảm theo thứ tự sau :

+ Cùng 1 nguyên tử halogen , càng xa nhóm chức thì thì tính axit càng giảm .

+ Nếu cùng 1 vị trí của nguyên tử thì khi liên kết với các halogen sẽ giảm dần theo thứ tự : từ

lớn đến nhỏ.

3. So sánh tính acid trong hợp chất acohol và phenol [4]

Các hợp chất alcohol nói chung (ROH) là những acid rất yếu, trong đó mức độ phân ly

thành proton phụ thuộc vào cấu trúc của gốc hydrocarbon R.

Các alcohol no mạch hở như methanol, ethanol,... có tính acid yếu hơn nước. Nguyên

nhân là do gố R có hiệu ứng đẩy điện tử +I. Làm cho proton khó bị phân ly.

Các alcohol chứa nhóm thế hút điện tử, có hiệu ứng –I sẽ làm tăng độ phân cự của liên

kết O-H. Proton dễ bị phân ly, nên có tính acid mạnh hơn trường hợp trên.

Cũng có thể giải thích dựa vào độ bền của anion RO- , trong đó các nhóm thế đẩy điện

tử làm tăng mật độ điện tích âm trên nguyên tử oxygen và do đó làm giảm độ bần của

RO- .Do đó, các nhóm thế đẩy điện tử sẽ làm giảm sự hinh thành RO-, nghia là tính acid

của alcohol giảm.

Ví dụ xét trật trật tự giảm dần tính acid của các hợp chất ancohol chứa các nhóm khác nhau

( kèm theo giá trị pKa).

(CF3)2CHOH > F3C-CH2OH > HC≡C-CH2OH > ClCH2-CH2OH

pKa = 9,3 12,4 13,6 14,3

Các nhóm này có hiệu ứng cảm ứng khác nhau, trong đó có nhóm –CF3 chứa ba nguyên tử F

có độ âm điện lớn, có hiệu ứng hút điện tử -I mạnh nhất nên đôi điện tử của liên kết O-H bị

lệch về phía O nhiều nhất so với các trường hợp khác. Ancohol có chứa hai nhóm –CF3 sẽ có

tinhd acid mạnh hơn ancohol chỉ có chứa một nhóm thế này. Nhóm thế C≡C- không no hút

điện tử mạnh, gây hiệu ứng –I, tuy nhiên vẫn yếu hơn nhóm CF3.Do đó tính acid là yếu nhất

trong dãy ancohol đang xét.

> >

pKa = 7,15 7,23 8,4

Với trường hợp của các phenol trên, nhóm OH- liên kết trực tiếp với vòng benzen( có hiệu

ứng –C hút điện tử). Các nhóm thế trên vòng benzen và phenol có ảnh hưởng lớn đến tính acid

của phenol. Các nhóm hút điện tử sẽ làm tăng tính acid và nhóm cho điện tử sẽ làm giảm tính

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

acid và nhóm cho điện tử sẽ làm giảm tính acid. Bên cạnh đó, việc nhóm thế phân bố ở vị trí -

meta hay -para cũng ảnh hưởng đến tính acid. Đôi với các chất trong ví dụ trên, ta thấy với

nhóm –NO2 khi ở vị trí para và ortho so với OH sẽ cho hiệu ứng +C và –I lên nhóm OH. Tuy

nhiên, đồng phân ortho sẽ hình thành liên kết nội phân tử giữa nhóm –OH và –NO2 với vòng

benzen tường đối bền, làm giảm khả năng phân ly proton so với đồng đẳng para-. Nhóm NO-

ở vị trí meta- chủ yếu chỉ tác động lên nhóm –OH bằng hiệu ứng –I nên hệ liên hợp từ -OH và

NO2 bị gián đoạn. Do đó tác động hút điện tử của nhóm NO2 lên nhóm –OH là bé nhất nên có

tính acid là nhỏ nhất.

4. So sánh tính acid của các hợp chất carboxylic [4]

Ta biết, khi so sánh độ mạnh yếu của các acid người ta thường hay sử dụng chỉ số Ka. Do

đó, khi so sánh tính acid của một dãy các acid, ta đánh giá bằng sự thay đổi Ka của acid so với

acid không thế. Khi xét ảnh hưởng của nhóm thế, trước hết phải phân tích ảnh hưởng của

nhóm thế đến Ka ở trạng thái khí với quan niệm rằng, hiệu ứng electron là sự truyền ảnh hưởng

của hiệu ứng này với trung tâm phản ứng là trung tâm nội phân tử làm thay đổi Ka khi thay đổi

nhóm thế,nghĩa là có tính đến sự ổn định của ation so với phân tử không phân ly.

Các loại hiệu ứng là hiệu ứng electron gồm hiệu ứng phân cực ( acid béo) hiệu ứng phân cực

và liên hợp phân cực gián tiếp ( acid thơm) , hiệu ứng phân cực và liên hợp gián tiếp(phenol)

và hiệu ứng lập thể, nhất là hợp chất thơm ở vị trí ortho.

Đối với các hợp chất carboxylic acid mạch hở thì có tính acid tương tự như ancohol , mặc

dù tính acid mạnh hơn ancohol rất nhiều lần. Khi tay thế nguyên tử hydrogen trong HCOOH

bằng các gốc đẩy điện tử thì tính acid giảm, các gốc hút điện tử thì tính acid tăng. Ví dụ khảo

sát trật tự giảm dần tính acid sau:

F3C-COOH > Cl3-COOH > Cl2CH-COOH > O2NCH2-COOH

pKa = 0,23 0,66 1,25 1,68

Ta nhận thấy nhóm –CF3 có khả năng hút elctron lớn nhất ( do F có độ âm điện lớn nhất) nên

sẽ làm phân cực –H lớn nhất và gây tính acid lớn nhất. Gốc ClC có khả năng hút electronic

kém hơn –CF nhưng lớn hơn –NO2 nên gây tính acid bé hơn –CF và lớn hơn –NO2.

Với trường hợp của các acid carboxylic không no thì liên kết hai -C=C càng gần nhóm –

COOH thì tính acid càng mạnh. ( tuy nhiên nếu nằm ở vị trí thì có tính acid yếu hơn ở các vị

trí khác, điều này không ảnh hưởng với liên kết -C≡C), ví dụ :

CH3CHHCH2COOH > CH2CHCH2CH2COOH > CH3CH2CHCOOH

pKa = 4,48 4,68 4,83

Với các acid thơm , ta khảo sát trường hợp sau:

> > >

Đối với các nhóm thế -NO2 ở vị trí para và ortho so với nhóm –COOH sẽ gây hiệu ứng hút –C

và –I lên nhóm –COOH. Trong đồng phân –meta nhóm –NO2 tác động chủ yếu lên nhóm –

COOH bằng hiệu ứng –I . Do đó đồng phân meta có tính acid yếu nhất trong các đồng phân

của nitrogen trên. Lưu ý rằng, liên kết của –NO2 với –COOH ở vị trí orhto không đáng kể so

với trường hợp của nitrophenol. Ảnh hưởng của hiệu ứng –C ở vị trí ortho và meta gần như là

giống nhau. Hiệu ứng –I ở vị trí ortho có ảnh hưởng lớn do mạch C giữa hai nhóm này gần

nhau. Do đó tính acid của đồng phân này lớn hơn –meta.

Ta giải thích tương tự với các trường hợp khác, trong đó do –CN ở vị trí para có hiệu ứng –C

và –I yếu hơn –NO2 nên có tính acid yếu hơn đồng phân –NO2 và lớn hơn các đồng phân còn

lại.

KẾT LUẬN

COOH

NO2

COOH

NO2

COOH

NO2

Tiểu luận đã đi vào lần luật trả lời các câu hỏi đã đặt ra ở phần mở đầu về tính acid của các

hợp chất hữu cơ. Tính chất này biểu hiện ở các hợp chất có nguyên tử hidro linh động, mà

thường thấy như R-COOH ,R-OH ,R-SH ,Ar-COOH , Ar-OH…Trong đó đã đi vào khảo sát

sự ảnh hưởng của các hiệu ứng điện tử đến tính acid và khả năng phản ứng của một số hợp

chất tiêu biểu như alcohol, phenol, acid carbonxylic. Đồng thời đã chỉ ra những nguyên tắc

chung, thứ tự ưu tiên và tiến hành so sánh tính acid của các hợp chất tiêu biểu trên.

Các hợp chất hữu cơ sẽ giữ vai trò to lớn đối với khoa học-công nghệ và cuộc sống trong

tương lai. Việc tìm hiểu, nghiên cứu tính acid của các hợp chất hữu cơ sẽ góp phần to lớn vào

sự phát triển đó.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. hhh//: Diễn Đàn VN_chemical technology .com

2. Nguyễn Đình Soa, Hóa Học Đại Cương, NXB ĐHQG TP.HCM, 2000

3. PGS.TS Thái Doãn Tĩnh, Giáo Trình Cơ Sở Lí Thuyết Hóa Hữu Cơ, NXB Khoa Học & Kĩ

Thuật Hà Nội, 2000

4. Phan Thanh Sơn Nam,Nguyễn Thị Việt Hoa, Hóa Hữu Cơ, NXB ĐHQG TP.HCM, 2010