these cad ours vf
TRANSCRIPT
-
ECOLE DES MINES
DE PARIS
Collge doctoral N attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|
T H E S E
pour obtenir le grade de
Docteur de lEcole des Mines de Paris
Spcialit Gnie des Procds
prsente et soutenue publiquement
par
Renaud CADOURS
le 23 septembre 1998
ABSORPTION-DESORPTION DE GAZ ACIDES PAR DES SOLUTIONS
AQUEUSES D'AMINES
Directeur de thse : Chakib BOUALLOU
Jury
M. Dominique RICHON Prsident
M. Michel PREVOST Rapporteur
M. Gabriel WILD Rapporteur
M. Jean ELGUE
Mme. Sophie JULLIAN
M. Chakib BOUALLOU
-
REMERCIEMENTS
Cette thse a t ralise au Centre Racteurs et Processus, de lEcole Nationale Suprieure
des Mines de Paris, avec le soutien financier de la socit Elf Exploration Production et de
lAgence de lEnvironnement et de la matrise de lEnergie (ADEME).
A ce titre, je tiens adresser mes plus vifs remerciements Messieurs J. ELGUE et J.L.
PEYTAVY, ingnieurs de la socit Elf Exploration Production, et Monsieur F.
DELACROIX, ingnieur du Dpartement Industrie, Milieux et Technologies de lADEME
pour lintrt quils ont port cette tude.
Mes remerciements les plus sincres Monsieur C. BOUALLOU qui ma accueilli dans son
laboratoire pour raliser ces travaux. Il ma apport toute son exprience scientifique et a
toujours t prsent pour morienter et me conseiller.
Mes remerciements vont galement Messieurs L.L. LEE, G. WILD et M. PREVOST qui
mont fait lhonneur dtre les rapporteurs de cette thse.
Jadresse mes sincres remerciements Madame S. JULLIAN qui a accept de participer
lexamen de ce travail.
Mes remerciements vont galement Monsieur D. RICHON pour sa contribution la
valorisation de cette thse, et pour avoir accept de faire partie de ce jury.
Jexprime toute ma gratitude Monsieur P. NORTIER, Directeur du Centre Racteurs et
Processus pour mavoir permis de raliser cette tude dans les meilleures conditions.
Je remercie galement Madame P. GUIILBOT et Messieurs J.C. AUDEBERT, L. EL-KAIM,
P. FESSIER, W. FURST, A. GAUNAND, H. LEGENDRE, H. PLANCHE, P. RUHEMANN et
A. VALTZ pour ne citer queux, chercheurs et techniciens du Centre Racteurs et Processus,
pour leurs conseils prcieux et leur disponibilit permanente durant ces trois annes. Je
noublie pas non plus la sympathique quipe de thsards que jai eu loccasion de ctoyer au
cours de cette thse.
Enfin, jadresse mes sincres remerciements Isabelle, Chakib, Jean-Christophe, Patrick et
Philippe qui ont fait de ces trois annes de thse une vritable partie de plaisir.
-
3
SOMMAIRE
PRINCIPALES NOTATIONS 7
INTRODUCTION 11
I- ETAT DE L'ART 17
I-1. Les mthodes de mesure de dsorption 17 I-1.1. Dsorption de CO2 partir d'eau sature en gaz 17
I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate 20
I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines charges 23
I-1.3.a. Les pilotes 23
I-1.3.b. Les appareils diffrentiels 26
I-1.4. Conclusion 32
I-2. Modlisation 33 I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire 34
I-2.1.a. Gnralits 34
I-2.1.b. Les thories de transfert de matire en rgime transitoire 35
!.) Les quations 35
".) Le phnomne de renouvellement de surface 36
#.) La thorie de la pntration 37
$.) La thorie du renouvellement de surface 38
%.) La thorie de la diffusivit turbulente 39
I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent 40
!.) La thorie du film 40
".) La thorie du film approche 40
I-2.1.d. Comparaisons des diffrents modles 41
I-2.2. Les mthodes de rsolution 42
I-2.2.a. Les mthodes analytiques 42
I-2.2.b. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime
transitoire 43
I-2.2.c. Les mthodes numriques utilises pour les thories en rgime
permanent 50
I-2.3. Conclusion 52
I-3. Reprsentation thermodynamique des systmes
gaz acides-amines-eau 53 I-3.1. Les modles empiriques 53
I-3.2. Les modles d'nergie libre d'excs de Gibbs 54
I-3.3. Conclusion 56
II- MONTAGE ET PROTOCOLE EXPERIMENTAUX 57
-
4
II-1. Montage exprimental 57
II-2. Procdure exprimentale 58
II-3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses d'amines 60 II-3.1. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 61
II-3.1.a. Rsultats exprimentaux 61
II-3.1.b Interprtation et discussion 69
II-3.1.c. Conclusion 75
II-3.2. Dsorption de CO2 partir de mlanges aqueux de MDEA et de DEA 75
II-3.2.a Mlanges MDEA-DEA 45-5 pour-cents massiques 76
II-3.2.b Mlanges MDEA-DEA 30-20 pour-cents massiques 78
II-4. Conclusion 79
III- MODELE DE TRANSFERT AVEC REACTIONS CHIMIQUES 81
III-1. Le modle gnral 81 III-1.1. Les quations du modle, les conditions initiales et aux limites 81
III-1.1.a. Les quations du modle 81
III-1.1.b. Les conditions initiales 82
III-1.1.c. Les conditions aux limites 83
III-1.2. Le systme adimensionnel 84
III-1.2.a. Les variables rduites 84
III.1.2.b. Les conditions initiales 85
III.1.2.c. Les conditions aux limites 85
III-1.3. Rsolution numrique 86
III-1.4. Validation de notre modle 89
III-1.5. Identification des paramtres 91
III-2. Absorption du CO2 par des solutions aqueuses de MDEA 91 III-2.1. Paramtres du modle 93
III-2.2. Mcanisme 1 : une seule raction rversible 94
III-2.3. Mcanisme 2 : deux ractions rversibles et deux quilibres
chimiques 96
III-2.4. Mcanisme 3 : une raction rversible et un quilibre chimique 97
III-2.5 Conclusion 99
III-3. Absorption du CO2 par des mlanges d'amines 100 III-3.1. Mlange MDEA-MEA 101
III-3.2. Mlange MDEA-DEA 102
III-4. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA 104
III-5. Conclusion 106
-
5
CONCLUSION GENERALE 109
ANNEXE A : Paramtres physico-chimiques 113
ANNEXE B : Expriences de dsorption 121
ANNEXE C : Mthode de Levenberg-Marquardt 131
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES 135
-
7
PRINCIPALES NOTATIONS
A aire de linterface gaz-liquide, m2
C concentration, mol.m-3
Di coefficient de diffusion de lespce i, m2.s
-1
Dag diamtre de la turbine de Rushton, m
DE coefficient de diffusion de Eddy, m2.s
-1
DT diamtre interne de la cellule, m
E facteur d'acclration, -
Ea nergie dactivation, J.mol-1
F constante de Faraday, 96489 C.mol-1
g acclration de la pesanteur, m.s-2
h coefficient de sel, mol-1
.m3
H constante de Henry, Pa.m3.mol
-1
Ha nombre de Hatta, -
I force ionique, mol.m-3
k constante cintique, unit suivant l'ordre de la raction
K constante dquilibre, unit suivant la raction
kG coefficient de rsistance au transfert ct gaz, mol.m-2
.s-1
.Pa-1
kL coefficient de rsistance au transfert ct liquide, m.s-1
m masse, kg
M masse molculaire, kg.mol-1
n nombre de moles, mol
NC nombre total de composants, -
NG nombre total de gaz, -
NR nombre total de ractions, -
P pression, Pa
r vitesse de la raction, mol.m-3
.s-1
R constante des gaz parfaits, 8,3143 J.K-1
.mol-1
Re nombre de Reynolds, -
Ri terme de production du compos i, mol.m-3
.s-1
Sc nombre de Schmidt, -
Sh nombre de Sherwood, -
S fonction de distribution des temps de sjour des lments fluides l'interface
gaz-liquide
s vitesse de renouvellement de surface, s-1
t temps, s
T temprature, K
V volume, m3
w % massique, -
x variable espace mesure partir de linterface gaz-liquide, m
z charge, -
-
8
lettres grecques
! taux de charge de la solution, molCO2/molamine. La concentration en amine libre
est obtenue par la relation : (1-!) " CT,amine
# ordre de la raction, -
$ paisseur du film laminaire, m
%P dpression considre la mesure du flux de dsorption, Pa
& nergie de dissipation par unit de masse liquide, m2.s-3
' fraction de surface, -
( temps de contact, s
) coefficient stoechiomtrique, -
! viscosit dynamique, Pa.s
* viscosit cinmatique, m2.s-1
+ masse volumique, kg.m-3
, tension superficielle, kg.s-2
- flux de CO2 linterface, mol.m-2
.s-1
. potentiel lectrostatique, V.m-1
indices
abs absorb
aq sol solutions aqueuses
d direct
dep dpression
eq quilibre
exp exprimental
G gaz
i inverse
I inerte
in interface
T total
water eau
zm zone de mlange
_ notation vectorielle
0 initial
exposants
* l'quilibre
~ notation adimensionnelle
-
9
Notations des composs
BaCl2 chlorure de baryum
BaCO3 carbonate de baryum
CO2 dioxyde de carbone
CO32-
carbonate
HCO3- bicarbonate
H2O eau
H3O+ ion hydronium
HS- ion hydrogne sulfide
H2S sulfure dhydrogne
HCl acide chlorhydrique
DEA dithanolamine
DEACOO- carbamate
DEAH+ dithanolamine protone
DGA diglycolamine
KHCO3 carbonate de potassium
MDEA mthyldithanolamine
MDEAH+ mthyldithanolamine protone
MEA monothanolamine
MEAH+ monothanolamine protone
N2 azote
N2O protoxyde dazote
NaOH Hydroxyde de sodium
OH- ion hydroxyde
-
11
INTRODUCTION
La notion d'environnement, ensemble des lments objectifs et subjectifs qui
constituent le cadre de vie d'un individu, s'est donc logiquement tendue au cours des sicles,
suivant de prs l'accroissement de l'activit humaine. Aprs avoir considr la terre et son
sous-sol, la socit moderne est amene prendre en compte l'atmosphre. Sur les vingt
dernires annes, on a assist une prise de conscience de l'importance des rejets
atmosphriques et donc l'apparition de normes antipollutions de plus en plus strictes (H2S,
Cl2, SO2...). Il n'existe pourtant pas de norme pour le dioxyde de carbone, bien qu'on le
considre comme la principale cause de l'effet de serre. Mais les rcents vnements, dont la
confrence de Kyoto en 1997, o la plupart des pays prsents se sont engags rduire leurs
missions de dioxyde de carbone, laissent prsager un changement dans la politique des rejets
de CO2.
L'extraction de gaz acides, tels que le sulfure d'hydrogne H2S et le dioxyde de
carbone CO2, partir de gaz naturel ou de gaz de synthse reste une opration courante dans
les procds industriels. Le sulfure d'hydrogne doit tre entirement limin en raison de sa
toxicit et de son pouvoir corrosif, mais aussi pour viter l'empoisonnement des catalyseurs
dans les procds catalytiques. Vue l'importance des quantits de produits soufrs mises, il
est souvent ncessaire de transformer le sulfure d'hydrogne produit en espces stockables,
non dangereuses et rutilisables. Le sulfure d'hydrogne est oxyd en soufre par le procd
Claus (Goar, 1980). Ce procd ncessite un taux de H2S minimal de 35 % en volume afin
d'obtenir un rendement acceptable. Le dioxyde de carbone est retir du gaz naturel car il agit
comme un diluant, augmentant ainsi les cots de transport et diminuant le pouvoir
nergtique. Par ailleurs, le dioxyde de carbone est un poison du catalyseur du racteur de
synthse dans les procds de synthse d'ammoniac.
Dans le cas des procds d'puration par absorption/dsorption, on considre deux
types de solvant d'extraction : les solvants chimiques et les solvants physiques. Dans le cas
des procds d'absorption/dsorption utilisant des solvants physiques, les gaz acides sont
spars d'un courant gazeux par des solvants organiques polaires qui ne ragissent pas avec
les gaz absorbs (procd Selexol l'ther dimthylique de polythylne de glycol, procd
Rectisol au mthanol, procd Purisol au N-mthylpyrrolidone). Ce procd de sparation,
appel traitement de gaz par absorption physique, est bas sur la capacit du solvant
solubiliser prfrentiellement certaines espces contenues dans un courant gazeux. Les
procds d'absorption physique sont gnralement utiliss lorsque les pressions partielles en
gaz acides sont grandes, fournissant ainsi d'importantes forces motrices pour le transfert de
masse. L'avantage des procds d'absorption physique est que le gaz physiquement dissout
peut tre retir de la solution absorbante en diminuant la pression partielle en gaz acides, sans
l'utilisation significative d'une utilit nergtique. Bien que les solvants physiques organiques
jouent un rle important dans le traitement des gaz, cette tude est consacre aux procds
d'absorption utilisant les solvants chimiques.
Les solutions d'alcanolamines sont les solvants chimiques les plus couramment utiliss
dans les oprations d'absorption/dsorption pour retirer le dioxyde de carbone et le sulfure
d'hydrogne d'un courant gazeux. Les alcanolamines sont caractrises par des groupements
hydroxyle et amine. Le groupement hydroxyle augmente la solubilit dans l'eau et diminue la
pression de vapeur de la solution aqueuse, tandis que le groupement amine produit la basicit
ncessaire la solution aqueuse pour ragir avec les gaz acides (Kohl et Riesenfeld, 1985).
Un des avantages des procds utilisant les amines est l'obtention de gaz acides ayant
de faibles teneurs en hydrocarbures, infrieures 1 %, par rapport aux procds utilisant des
-
12
solvants physiques dans lesquels les teneurs en hydrocabures peuvent atteindre quelques
pour-cents en volume (Grancher et al., 1980). L'absorption des gaz acides par les solutions
d'alcanolamines est caractrise par un transfert de masse acclr par la prsence de
ractions chimiques : aprs absorption dans la solution, le gaz ragit avec les amines et forme
des composs ioniques non volatiles. Le transfert de masse des gaz acides de la zone de
mlange gazeux vers la zone de mlange liquide peut tre dcrit de la faon suivante :
Diffusion du gaz acide de la zone de mlange gazeuse vers l'interface gaz-liquide
suivie de l'absorption (dissolution) dans le liquide. On suppose gnralement
l'quilibre physique l'interface gaz-liquide pour les espces molculaires.
Diffusion des ractifs de l'interface gaz-liquide vers la zone de mlange liquide.
En mme temps que le transfert de masse, raction entre le gaz dissout et les
ractifs liquides.
Diffusion des produits de la raction dans la zone de mlange liquide en raison des
gradients de concentration crs par les ractions chimiques.
Parmi les principales amines utilises pour le traitement des gaz, nous citerons la
monothanolamine (MEA), une amine primaire, la dithanolamine (DEA) et la diglycolamine
(DGA), des amines secondaires, et la mthyldithanolamine (MDEA), une amine tertiaire. Le
sulfure d'hydrogne est un acide de Brnsted et les alcanolamines sont des bases. Ainsi H2S
ragit comme donneur de proton avec toutes les alcanolamines (primaires, secondaires ou
tertiaires) en phase aqueuse selon une raction acido-basique :
R R R N H S R R R NH HS1 2 3 2 1 2 3
+ = ++ !
Cette raction correspondant un simple transfert de proton est suppose
instantanment quilibre devant les phnomnes de transfert (Maddox et al., 1987a).
Le dioxyde de carbone est un acide de Lewis et ne peut donc pas transfrer des
protons. La raction entre une amine et le dioxyde de carbone ne peut conduire qu' la
cration d'un complexe. Il s'agit d'un compos globalement neutre avec des charges de signes
opposs localises sur des sites distincts.
N C
O
O
R1
R2
R3
Dans le cas des amines primaires ou secondaires, ce zwitterion peut se dprotoner pour
former un carbamate stable. Le schma ractionnel est alors :
R R NH CO R R NH COO1 2 2 1 2
+ !+ "
R R NH COO Base R R NCOO Base protone1 2 1 2+ ! !
+ " +
La premire tape est une raction rapide, mais de vitesse finie. La deuxime tape,
correspondant un transfert de proton, est gnralement considre comme instantane. Ce
mcanisme du zwitterion, pour lequel on considre l'tat quasi-stationnaire, est le plus souvent
retenu dans la littrature (Blauwhoff et al., 1984; Lemoine, 1995; Rinker et al., 1996).
Dans le cas d'une amine tertiaire, la dprotonation n'a pas lieu. Le complexe tant
instable, le mcanisme prcdent n'a pas lieu. L'espce ractive est alors un difice
-
13
supramolculaire li par liaison hydrogne, compos d'une molcule d'amine et d'une
molcule d'eau. Dans ce complexe, la molcule d'eau est rendue plus nuclophile. Donaldson
et Nguyen (1980) suppose une action du doublet lectronique libre de l'atome d'azote de
l'amine sur une molcule d'eau pour form ce "complexe activ" qui ragit ensuite sur une
molcule de CO2 pour conduire la protonation de l'amine et la formation de l'ion
hydrognocarbonate :
N
R1
R2
R3
H
O
H
C
O
O
R1
N
R2
R3
H
HO
O
O
+
La raction est substantiellement plus lente que dans le cas de la formation de
carbamate avec les amines primaires ou secondaires ou la raction entre H2S et une amine.
L'utilisation de solutions aqueuses d'amines primaires ou secondaires permet
l'extraction de tout le sulfure d'hydrogne quelques traces prs, et de tout le dioxyde de
carbone une fraction prs. Ces solvants sont donc utiliss pour abaisser les fractions en gaz
acides dans la phase liquide jusqu' de basses teneurs. Les ractions entre le sulfure
d'hydrogne ou le dioxyde de carbone et les amines primaires ou secondaires sont
gnralement fortement exothermiques. Il en rsulte que les procds de traitement de gaz
utilisant des solvants aqueux d'alcanolamines ncessitent un apport d'nergie substantiel au
stripper pour retirer les gaz acides de la solution charge.
Quand du sulfure d'hydrogne et du dioxyde de carbone sont prsents simultanment
dans un courant gazeux, il peut tre intressant de procder une absorption slective. Ainsi,
quand il n'est pas ncessaire de retirer la majeure partie du CO2, une rduction importante des
cots de conception et de fonctionnement du rebouilleur, du stripper et des flux de circulation
du solvant peut tre ralise en considrant une absorption slective de H2S. Par ailleurs,
l'obtention d'un courant de sulfure d'hydrogne contenant de plus faibles teneurs en dioxyde
de carbone permet l'emploi de procd Claus plus compact.
Durant ces dernires annes, la mthyldithanolamine, MDEA, a attir l'attention
comme agent de traitement de gaz. Etant donn que la mthylditanolamine ragit plus vite
avec le sulfure d'hydrogne qu'avec le dioxyde de carbone, elle est souvent utilise pour
l'absorption slective d'H2S partir d'un courant gazeux contenant aussi du CO2. Par ailleurs,
la MDEA ne pouvant pas ragir avec le CO2 pour former des carbamates, l'enthalpie de la
raction entre CO2 et MDEA est sensiblement infrieure celles des ractions faisant
intervenir les amines primaires ou secondaires. L'intrt d'utiliser une solution aqueuse de
MDEA est donc l'importante rduction d'nergie lors de la rgnration du solvant.
-
14
Gaz acide Amine !HR (kcal/mol de gaz)
H2S MEA 15.5
H2S DEA 9.66
H2S DGA 12.7
CO2 MEA 20.2
CO2 DEA 16.0
CO2 DGA 20.8
CO2 MDEA 11.6 Enthalpies de raction des ractions entre quelques amines et CO2 ou H2S (Augsten, 1989)
Il faut aussi signaler que la MDEA est une amine moins corrosive que la MEA ou la
DEA. Du Part et al. (1993) ont reli la vitesse de corrosion la temprature et la
concentration de l'amine. On observe un rapport variant de 7 13 entre la vitesse de corrosion
de la MDEA et les vitesses de corrosion de la MEA et de la DEA.
Les rcents travaux (Chakravarty et al., 1985; Critchfield et Rochelle, 1987 et 1988;
Katti et Wolcott, 1987; Pani et al., 1996...) suggrent qu'une faible quantit d'une amine
primaire ou secondaire comme la MEA ou la DEA peut tre ajoute une solution aqueuse de
MDEA pour augmenter le flux d'absorption de CO2 sans modifier de faon significative les
quipements du stripping la vapeur. La quantit de MEA ou de DEA ajoute la solution
aqueuse de MDEA doit tre dtermine en comparant l'conomie ralise par l'emploi
d'absorbeurs plus petits en raison de l'acclration des ractions, avec les cots de stripping
augments en raison des enthalpies de raction plus importantes et des cots relatifs aux
diffrentes amines.
Gaz trait
Gaz naturel charg
en gaz acides
Gaz acides
Solvant
charg
Condensat
Vapeur
La figure ci-dessus reprsente un schma simplifi d'un procd
d'absorption/dsorption destin au traitement de gaz en utilisant une solution aqueuse
d'alcanolamine. Un courant charg en dioxyde de carbone et sulfure d'hydrogne est introduit
-
15
au pied de l'absorbeur dans lequel il rencontre contre-courant une solution aqueuse
d'alcanolamine introduite en tte de l'absorbeur une temprature avoisinant 313 K. La
pression de la colonne d'absorption dpend essentiellement du courant gazeux traiter. La
solution d'amine absorbe de faon slective les composs acides du courant gazeux introduit
dans la colonne. La solution d'alcanolamine riche en gaz acides rcupre au pied de
l'absorbeur est prchauffe puis introduite en tte d'un stripper dans lequel elle est mise en
contact contre-courant avec de la vapeur haute temprature, environ 393 K et une
pression rduite. La vapeur produite dans le bouilleur, fournit l'nergie ncessaire pour
inverser les ractions entre les gaz acides et les amines. La solution d'alcanolamine pure est
refroidie et rintroduite en tte de l'absorbeur.
En fait, le schma du procd dpend essentiellement de la composition du gaz
traiter et des spcifications sur le produit, gnralement fixes par l'aval du procd. Les
spcifications classiques pour les gaz acides sont de l'ordre de 4 ppm pour le sulfure
d'hydrogne et de 2 % en volume pour le dioxyde de carbone. Dans ce cas, le procd
simplifi dcrit prcdemment permettra de traiter un courant de gaz naturel. Une solution
aqueuse de MDEA ou de MDEA active sera alors adopte suivant la teneur, faible ou
importante, en gaz acides dans ce gaz. Certaines applications, par exemple le Gaz Naturel
Liqufi (GNL) peuvent imposer des spcifications beaucoup plus strictes vis vis du CO2.
Dans ce cas, la prsence de CO2 au cours de la liqufaction donne naissance de la neige
carbonique. Le gaz naturel subit alors un traitement avec une solution aqueuse de MDEA
active pour amliorer l'absorption du dioxyde de carbone. Le schma de procd peut tre
modifi dans certaines situations trs particulires, comme par exemple, la prsence d'units
thiochimiques sur le mme site. Ces units font appel de faibles dbits de sulfure
d'hydrogne trs concentr. On peut alors considrer un schma de procd faisant apparatre
une premire colonne d'absorption utilisant une solution aqueuse de MDEA trs slective afin
de fournir le sulfure d'hydrogne requis, suivie d'une deuxime colonne d'absorption utilisant
une solution aqueuse de MDEA active pour atteindre les spcifications habituelles.
Si la dsorption est l'opration unitaire indissociable de l'absorption, les tudes
consacres la dsorption sont bien moins nombreuses que celles consacres l'absorption.
Les domaines tudis sont limits des conditions opratoires gnralement loignes des
conditions industrielles en ce qui concerne les taux de charge en gaz acide et surtout la
temprature. En effet, les donnes disponibles dans la littrature sont limites des
tempratures infrieures 343 K alors que la temprature moyenne d'une colonne de stripping
avoisine 393 K. La reprsentation des phnomnes de dsorption partir de ces donnes fait
souvent intervenir des hypothses simplificatrices limitant le domaine d'application et la
validit des modles dvelopps.
Au cours de cette tude, nous avons dvelopp un appareil permettant de mesurer des
flux de dsorption dans un large domaine de tempratures, mais aussi de taux de charge en
gaz acides proches des conditions industrielles. La reprsentation de ces expriences en
utilisant les modles gnralement admis dans la littrature a mis en vidence les lacunes de
ces derniers, et a fait apparatre la ncessit d'utiliser une modlisation cintique et
thermodynamique rigoureuse. La seconde partie de cette tude a donc t consacre au
dveloppement d'un modle de transfert de matire en prsence de ractions chimiques. Ce
modle, a t utilis pour reprsenter le phnomne d'absorption du dioxyde de carbone par
des solutions aqueuses de mthyldithanolamine et des mlanges d'amines non chargs. Cet
outil numrique permet de reprsenter les donnes de dsorption obtenue en adoptant des
paramtres cintiques et thermodynamiques cohrents.
-
17
I- ETAT DE L'ART
I-1. Les mthodes de mesure de dsorption
Bien que lon suppose que labsorption et la dsorption sans nuclation sont des
phnomnes similaires pouvant tre dcrits par la mme thorie, les diffrents rsultats
publis depuis la deuxime dcade de ce sicle sont souvent en contradiction. Carlson (1911)
avec des systmes eau-O2 et eau-CO2 dans des racteurs agits, Allen (1938) avec un systme
eau-CO2, dans une colonne garnie avec des anneaux Raschig de 3/8", et Vielstich (1956) avec
des systmes eau-CO2 et dcaline-CO2 avec un appareil jet laminaire, ont dtermin des
coefficients de transfert de matire identiques pour labsorption et la dsorption. Par contre,
Emmert et Pigford (1954) ont observ des diffrences significatives entre les deux
phnomnes en tudiant les systmes eau-O2 et eau-CO2 dans une colonne film tombant.
Stoddart (1954) a obtenu des coefficients de transfert pour la dsorption suprieurs ceux de
labsorption avec le systme eau-CO2 dans une colonne disques; ces rsultats ont t
confirms par Nicklin (1957).
I-1.1. Dsorption de CO2 partir deau sature en gaz.
Depuis 1976, diffrents systmes de dsorption du CO2 ont t considrs. Thuy et
Weiland (1976) ont tudi la dsorption du CO2 partir de solutions deau sursatures. Pour
cela, ils ont utilis une colonne garnie dune chane de sphres (Figure I.1).
Cet appareil a l'avantage de donner des rsultats reproductibles en ce qui concerne les
transferts de masse (Thuy et Weiland, 1976). Le second avantage de ce montage exprimental
est la connaissance de son hydrodynamique, qui reprsente lcoulement fluide dans une
colonne garnissage. Il sagit dun empilement de sphres montes sur un axe en acier
inoxydable, le tout plac lintrieur dun tube en verre de diamtre intrieur 1,5". Un
deuxime tube de verre forme une double enveloppe qui permet de contrler la temprature.
Les sphres, en bronze, ont un diamtre de 0,75", et sont recouvertes dune couche de chrome
pour viter les phnomnes de corrosion. Afin dtudier linfluence du type de surface, les
sphres sont recouvertes de poudres dalumine dont les diffrentes granulomtries varient
entre 90 et 125 m. Trois types de surfaces sont ainsi tudis.
Les dbits liquides et gaz sont mesurs laide de rotamtres. Le dbit liquide est
contrl par une vanne place avant lintroduction au sommet de la chane de sphres (Figure
I.2). Aucun phnomne de dsorption na t dtect avant cette vanne. Le courant gazeux est
satur en vapeur deau avant dtre introduit au pied de la colonne.
Des chantillons liquides sont prlevs et ajouts un volume connu de NaOH, afin
dviter la dsorption du CO2. La concentration en CO2 est alors dtermine en utilisant la
technique de Vogel (1961) : le CO2 est prcipit en BaCO3 par ajout de BaCl2, lexcs de
NaOH est alors titr par du HCl en prsence de bleu de Thymol.
-
18
11,8"
15,8"
N
A
B
T
A et B : colonnes de verre
N : Injecteur de liquide
T : Sortie du liquide Figure I.1 : Colonne garnie dune chane de sphres (Thuy et Weiland, 1976)
P
GA
T
T
T
S
V
sortiegaz
entregazsortie
liquide
thermomtre
chantillonnageliquide
arriveCO2
tuyau d'vacuationou d'admission
chantillonnage du liquided'alimentation
vacuation
air ouCO2
soupape
vent
niveau
Figure I.2 : Schma du montage exprimental de Thuy et Weiland (1976).
-
19
Thuy et Weiland (1976) ont, pour certaines expriences, essay danalyser les courants
gazeux entrant et sortant par chromatographie. Cependant, les dbits gazeux tant importants
et les variations de la concentration en CO2 tant faibles, la mesure tait entache dune
grande imprcision : 20 30 % dcart taient observs sur les bilans matires. Ces auteurs
ont donc prfr abandonner cette mthode et nutiliser que lanalyse de la phase liquide. Les
flux de dsorption sont alors dtermins par un bilan matire sur la phase liquide entre
lentre et la sortie de lappareil.
Les expriences ont t menes entre 288 et 298 K. La dsorption a t tudie avec et
sans nuclation, des essais dabsorption ont aussi t raliss. Les auteurs observent des flux
dans le cas de la dsorption infrieurs ceux constats pour labsorption, sans pouvoir
avancer une explication pour ce phnomne quils considrent apparemment comme anormal.
agitateurliquide
agitateur gaz
sortie air entre air ou CO2
Baind'eau
cran
Figure I.3 : Racteur agit utilis par Weiland et al. (1977).
Weiland et al. (1977) ont utilis un racteur agit (Figure I.3) similaire celui utilis
par Danckwerts et al. (1967). Il sagit dun racteur en verre Pyrex de 350 ml, plong dans un
bain thermostat. Lappareil fonctionne en semi-batch : un courant gazeux circule au dessus
dun volume connu de liquide. Les phases gaz et liquide sont respectivement agites par une
hlice et par un barreau magntique. Quatre contre-pales empchent la formation dun vortex.
Une quantit deau distille denviron 275 ml est introduite dans la cellule, la pression dans le
racteur est maintenue 30 psig (un peu moins de 2,1 bar). La solution est alors sature en
CO2. La temprature est contrle par un bain thermostat, et la pression est rgule partir
dune rserve de CO2. La phase liquide est agite durant toute lopration. Une fois le systme
lquilibre, lagitation est arrte et la pression est progressivement diminue pour viter
une nuclation importante, et ainsi des pertes de gaz. Le tube reliant la cellule la rserve de
CO2 est remplac par un autre tube apportant un courant dair constant de 20,7 ml.s-1
de dbit.
La phase gaz est alors agite. Lexprience commence avec le dmarrage de lagitation de la
phase liquide. A partir de ce moment l, des chantillons gazeux sont prlevs des
intervalles rguliers de quinze secondes. Sans agitation de la phase liquide, on nobserve que
quelques bulles qui grossissent lentement et remontent la surface. Lagitation de la phase
liquide favorise le phnomne de nuclation. Ce dernier dure environ deux minutes. Lorsquil
-
20
disparat, des chantillons liquides sont prlevs et verss dans des quantits connues de
NaOH pour tre analyss suivant le procd de Vogel (1961) dj dcrit. Des chantillons de
la phase gaz sont prlevs pendant environ 7 minutes aprs la fin de la nuclation et sont
analyss par chromatographie gaz-solide. Les auteurs tudient ainsi la transition entre la
dsorption nucle et la dsorption non-nucle avec le systme eau-CO2. Ils observent
quune faible volution des bulles prsentes dans la solution est possible lorsque la somme
des pressions partielles des espces prsentes dans la solution excde la pression totale.
Cependant, dans le cas de procds continus, la nuclation nest effective que si la pression
partielle du gaz dissout est elle seule suprieure la pression totale.
I-1.2. Dsorption de CO2 partir de solutions charges de carbonate
Les procds utilisant des solutions chaudes de carbonate sont dune grande efficacit
pour lextraction du CO2. Cependant, les donnes de la littrature ont gnralement t
obtenues dans des units pilotes. Les hauteurs de lit utilises dans ces units impliquent des
gradients de concentrations importants dans les phases liquide et gaz. Linterprtation de ces
donnes se fait par intgration des quations de transfert appropries sur toute la hauteur du
lit. Pour cela, il est ncessaire de connatre les relations entre les flux de matire locaux et la
composition de la phase liquide. Or ces connaissances ne sont accessibles qu partir de
donnes obtenues sur des absorbeurs diffrentiels dans lesquels les compositions des phases
gaz et liquide ne changent pas de faon significative. Ainsi, mme sil est reconnu que
labsorption est acclre par les ractions chimiques, les mcanismes mis en jeu ne sont pas
encore bien compris. Savage et al. (1980) ont alors considr labsorption et la dsorption de
dioxyde de carbone partir de solutions chaudes de carbonates, pour des tempratures
atteignant 383 K.
sortie gaz
(dsorption seule oupurge durant absorption)
principaux thermocouples
serpentin chauffant
enveloppe ( verre)
sphre
sortie solution
entre solutionentre gaz
drainpchauffeur bain d'huile
Figure I.4 : Unit dabsorption-dsorption simple sphre (Savage et al., 1980).
Pour cela, ils ont utilis un montage compos dune sphre de 5 cm de diamtre
(Figure I.4). Cette sphre en acier inoxydable est monte sur le tube dalimentation de la
-
21
phase liquide. Le montage est plac lintrieur dun tube en verre de 30 cm de longueur et
de 10 cm de diamtre interne. La phase liquide arrive au sommet de la sphre et scoule le
long des parois, elle est alors collecte en bas de la sphre. Les phases liquides et gaz sont
prchauffes la temprature de lexprience avant dtre introduites dans le montage
maintenu la temprature dsire par des barreaux chauffants. La pression totale varie entre 1
et 2 atm.
Contrleurde niveau
sphre
source CO2
eau derefroidissement
prchauffage
chantillon
P
dbitmtre
rservoir
entre huile chaude
sortie huile
rgulateurde pression
Figure I.5 : Montage exprimental utilis en absorption (Savage et al., 1980)
Dans le cas de labsorption, la phase vapeur est remplie de gaz carbonique. Le flux
dabsorption est obtenu partir de la quantit de CO2 introduite dans la cellule pour maintenir
la pression constante. Le dbit de CO2 entrant est mesur avec un dbitmtre film de savon
(Figure I.5). La phase liquide quittant lappareil est rcupre dans un ballon. Au cours dune
exprience, la composition de la phase liquide change lentement. Des chantillons sont
prlevs priodiquement dans le ballon. Ils sont analyss par acidification pour connatre la
concentration totale en CO2. Les donnes brutes sont les quantits cumules de CO2 et
lvolution de la composition de la phase liquide au cours du temps.
Dans le cas de la dsorption, le circuit liquide est le mme que dans le cas de
labsorption (Figure I.6). Les auteurs utilisent une solution forte teneur en CO2, obtenue par
une forte charge en KHCO3. Un courant de N2 satur en eau traverse continuellement lunit
de transfert avec un dbit connu. Le gaz de sortie est ramen la pression atmosphrique et
passe travers un condenseur qui permet dliminer leau contenue dans le courant gazeux. Il
est ensuite analys en continu avec un spectromtre infrarouge. La teneur totale en CO2 dans
la phase liquide est dtermine par acidification dun chantillon liquide, le CO2 libr est
captur puis pes. Avec cet appareil, Savage et al. (1980) atteignent des tempratures de 383
K en absorption, comme en dsorption. Utilisant les donnes obtenues, Ils dterminent cette
temprature la loi cintique de la raction principale entre le dioxyde de carbone et l'ion
carbonate, connue alors jusqu 313 K.
-
22
rgulateurde pression
Contrleurde niveau
condenseur analyseur degaz CO2
sphre
eau
source N2
eau derefroidissement
prchauffage
chantillon
P
dbitmtre
dbitmtre
vapeur
rservoir
vent
Figure I.6 : Montage exprimental utilis en dsorption (Savage et al., 1980)
Les solutions chaudes et concentres de carbonates sont alors couramment utilises
pour lextraction du CO2. Cependant, de nombreux agents dopants sont utiliss pour amliorer
les performances des units. Mahajani et Danckwerts (1983) utilisent un appareil inspir de
celui dcrit par Danckwerts (1970) afin dtudier le stripping 373 K du dioxyde de carbone
partir de solutions de potasse enrichies par diffrentes amines, savoir la
monothanolamine, la dithanolamine et la trithanolamine.
mV
CRR
C
T TT
T
N
333 K
H ON + CO
298 K
T
373 K
2
5
4
32
1
2
S
22
changeurs
R rotamtresT1...5 thermomtres
C condenseurs
S saturateur Figure I.7 : Montage exprimental de Mahajani et Danckwerts (1983)
Il sagit dun racteur contenant 400 cm3 de solution (Figure I.7). Les phases gaz et
liquide sont agites sparment. Mahajani et Danckwerts (1983) ont fait varier la vitesse
dagitation de la phase gaz sans pour autant constater une variation dans le flux de dsorption
mesur, montrant ainsi que la rsistance au transfert ct gaz est ngligeable. Des contre-ples
places dans la phase liquide empchent la formation dun vortex. La surface de contact gaz-
liquide ne subit alors aucune dformation et reste constante. Lensemble du racteur est
-
23
immerg dans un bloc calorifug contenant de leau en bullition la pression atmosphrique,
soit une temprature de 373 0,2 K. Lazote composant le courant gazeux est dabord satur
en eau puis chauff avant dtre introduit dans le racteur. Le gaz sortant contenant le CO2 est
envoy dans un condenseur. La temprature du condensat ne contenant quasiment pas de CO2
est denviron 333 K. Le gaz sortant en tte du condenseur une temprature de 298 1 K ne
contient plus que 2 3 % de vapeur deau. Ce gaz traverse un racteur quip dun agitateur
magntique et dune sonde Radiometer 5036 PCO2 raccorde un millivoltmtre. Le potentiel
mesur par la sonde est directement li la pression partielle en dioxyde de carbone. La phase
liquide est analyse avant et aprs la dsorption. Les chantillons de volume connu sont
prlevs 373 K. La concentration totale en K+ est obtenue par un dosage classique avec HCl
298 K, en utilisant du mthyl orange. La concentration en HCO3- est dtermine par ajout
dun excs connu de NaOH, lajout de BaCl2 fait prcipiter CO32-
et lexcs de soude est dos
en utilisant la phnolphtaline comme indicateur color.
Laddition de faibles quantits damines, et en particulier la DEA, augmente le flux de
dsorption de CO2 partir dune solution de potasse 373 K dans les mmes conditions
exprimentales, savoir le mme coefficient de rsistance au transfert dans la phase liquide et
la mme aire de linterface gaz-liquide. Ceci peut tre attribu la formation et la
dcomposition du carbamate. Limportance de cette augmentation dpend de la constante
dquilibre de la raction entre le carbamate et le bicarbonate, et de la vitesse de raction entre
le CO2 et les diffrentes amines. Pour les raisons que nous venons de citer, la DEA a
beaucoup plus dinfluence que la MEA. Par contre, la TEA qui ne forme pas de carbamate,
produit une amlioration du flux de dsorption par un mcanisme encore incertain pour ces
auteurs. Mahajani et Danckwerts (1983) arrivent la conclusion que labsorption et la
dsorption peuvent tre reprsentes par les mmes phnomnes, en tenant compte du sens de
la force motrice du CO2.
I-1.3. Dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines charges.
I-3.3.a Les pilotes
Cependant, partir des annes 80, suite au dveloppement des procds dabsorption
utilisant des solutions aqueuses damines primaires, secondaires ou tertiaires, diffrentes
tudes ont port sur la rgnration des solvants aqueux issus des colonnes de lavage de gaz
utilisant des solutions aqueuses dalcanolamines. Dans un premier temps, plusieurs travaux
ont eu pour but de modliser des colonnes de dsorption.
Ainsi, le montage utilis par Weiland et al. (1982) est un pilote industriel (Figure I.8)
qui a la particularit dtre un systme entirement ferm. La vapeur deau et le dioxyde de
carbone rcuprs lors de la phase de dsorption sont entirement recycls durant la phase
dabsorption qui recre la solution traiter dans la colonne de rgnration. Le stripper est
compos dun tube dacier inox 316, de diamtre intrieur 152 mm et rempli sur une longueur
de 1,64 m par des anneaux Raschig cramique de 12,7 mm de diamtre et de 3 mm
dpaisseur. Un distributeur cinq branches assure la rpartition de la phase liquide. La
temprature est mesure en diffrents points de la colonne. Des chantillons liquides sont
prlevs et refroidis, puis analyss par la mthode de Weiland et Trass (1969). Cette mthode
est semblable celle de Vogel (1961) : le CO2 est dabord prcipit puis sensuit une phase de
dosage en prsence dindicateurs colors. Des chantillons de la phase vapeur sont aussi
prlevs et analyss par chromatographie. Ltude avait pour but dobserver et de modliser
-
24
leffet des variables opratoires sur les performances de la colonne de dsorption. Les dbits
des courants gazeux et liquide varient respectivement entre 0,15 et 0,55 kg.m-2
.s-1
et entre 3,1
et 10 kg.m-2
.s-1
. La pression et la temprature varient de 1,3 atm et 381 K 4,4 atm et 421 K.
Le taux de charge en gaz dans lalimentation varie entre 0,103 et 0,440 mole de CO2 par mole
de MEA. Weiland et al. (1982) ont dvelopp un modle sappuyant sur la dcomposition en
lments de hauteur !z de la colonne garnie. Sur chacun de ces lments, les auteurs ont
considr les bilans de matire sur les phases liquide et gaz sortant et entrant dans ces
lments. La rsolution du systme dquations se fait section par section jusqu' ce que les
conditions fixes en pied de colonne soient atteintes. Les valeurs obtenues par leur modle
sont comparables celles dtermines exprimentalement avec moins de 25 % dcart. La
dsorption ne semble pas tre contrle ni par la rsistance au transfert ct gaz, ni par celle
ct liquide. Limportance de chacune des rsistances est toutefois notable et dpend de la
position dans la colonne. Le transfert est contrl par la rsistance au transfert ct liquide en
tte de colonne, et par la rsistance ct gaz au pied de la colonne. Tenant compte de la
prcision de leurs mesures, leur modle permet de reprsenter les performances de leur unit
pilote. Ces rsultats permettent denvisager lestimation des performances des colonnes de
stripping, et donc la possibilit doptimiser de telles units.
S A
R
H
C1
C2
T
B
A : Colonne d'absorption C1, C2 : Echangeur
S : Colonne de dsorption R : Bouilleur
H : Prchauffeur d'alimentation R : Ballon de stockage
Figure I.8 : Pilote industriel tudi par Weiland et al. (1982)
-
25
T
A
Y
CW
R
S
CCW
vapeur
N2
CO2
A : colonne d'absorptionC : condenseurCW : eau de refroidissementH : changeur de chaleur
R : rebouilleurS : colonne de dsorptionT : rservoir de sparationY : cyclone
Figure I.9 : Unit pilote utilise par Escobillana et al. (1991)
Escobillana et al. (1991) utilisent une colonne plateaux de 25,4 cm de diamtre
(Figure I.9). A lintrieur de celle-ci sont disposs 20 plateaux perfors. Les trous ont un
diamtre de 1,27 cm. Laire effective du plateau est de 400 cm2. La colonne est quipe dun
bouilleur de type thermosiphon et dun condenseur de type tubes-calandre. Lalimentation se
fait sur le 17ime
plateau en partant du bouilleur. La pression opratoire est proche de la
pression atmosphrique. La colonne de dsorption est couple avec une colonne dabsorption.
le montage global correspond un systme ferm semblable celui de Weiland et al. (1982).
Les diffrents paramtres considrs pour la colonne de stripping sont le dbit dalimentation,
le taux de reflux, la temprature de lalimentation, la temprature du bouilleur, la
concentration en MEA et la charge initiale en CO2. Les rsultats sont par la suite utiliss pour
valider un modle reprsentant le fonctionnement des deux colonnes en rgime permanent. La
colonne dabsorption est reprsente par un modle bas sur la rsolution des quations
diffrentielles de bilan de masse et de matire tout au long de la colonne. Un lment
diffrentiel !z est alors considr, et les gradients de temprature et de composition sont
supposs constant sur cet lment diffrentiel. La colonne de dsorption est reprsente par un
calcul plateau plateau, les bilans de matire et de chaleur tant crits sur chaque plateau. La
rsolution se fait en partant du bas de la colonne, le bouilleur du stripper tant considr
comme un tage dquilibre supplmentaire car la rtention de gaz dans cet lment est
suprieure celle de la colonne. La rsolution se fait par itrations successives jusqu' obtenir
les conditions dsires en tte de colonne. Les carts entre les valeurs exprimentales et les
valeurs thoriques obtenues par ce modle sont infrieurs 3%.
-
26
I-1.3.b. Les appareils diffrentiels
Par la suite, diffrents travaux ont port sur ltude du phnomne de dsorption en
racteur semi-continu dans le but de reprsenter le mcanisme de dsorption et den identifier
la cintique. Critchfield (1988) a tudi le transfert de CO2 dans un racteur contenant une
phase liquide fixe et parcouru par un courant gazeux (Figure I.10). Le volume total de ce
racteur est environ 2 litres. Le racteur est quip de quatre contre-pales. Pour les vitesses
dagitation considres, on vrifie visuellement travers les parois en Plexiglas du racteur
que laire interfaciale gaz-liquide reste constante. Laire gomtrique est suppose tre gale
laire de transfert. Cette hypothse a t vrifie par Alper et al. (1980) sur un racteur
similaire. La temprature dans le racteur est rgule entre 273 et 363 K laide dun
serpentin plong dans la phase liquide. La temprature dans le racteur est mesure avec un
thermomtre mercure.
FC
source N 2
FC2
saturateur
chantillon liquide50 l
T - bain
analyseurCO2
changeur source
CO
Figure I.10 : Racteur agit utilis par Critchfield (1988)
Cet appareil peut tre utilis pour des mesures dabsorption ou de dsorption. Pour des
essais de dsorption, la phase liquide est agite par un agitateur six ples de 0,38 dm de
diamtre, afin davoir une bonne agitation de la phase liquide et dimportants coefficients de
transfert. Il est aussi ncessaire davoir une faible force motrice afin dassurer un contrle
cintique du transfert de matire. Lutilisation dun important volume liquide permet de
diminuer le volume de la phase gaz et ainsi davoir un bon mlange de cette phase. Le volume
gazeux est par ailleurs agit par un agitateur six ples de 0,89 dm de diamtre. Lutilisation
de faibles forces motrices et dimportants volumes liquides a aussi lavantage de rendre
ngligeables les variations de composition de la phase liquide. Laire interfaciale de lappareil
est de 1,46 dm2.
Un dbit connu de N2 traverse le racteur et circule au-dessus de la solution damine
charge en CO2. Le courant gazeux issu du racteur est alors analys afin de dterminer la
quantit de CO2. Le flux de dsorption peut ainsi tre dtermin par un bilan matire sur la
-
27
composition des courants gazeux entrant et sortant du racteur. Ce procd vite de suivre
lvolution de la concentration de la phase liquide. Cette procdure est dailleurs ncessaire :
du fait des faibles forces motrices, les flux de dsorption sont bien infrieurs aux flux
dabsorption et les concentrations au sein de la phase liquide sont quasiment constantes. Cette
observation a t vrifie par un bilan matire la fin de chaque essai.
Critchfield (1988) a dtermin pour cette configuration les coefficients de rsistance
au transfert ct liquide et ct gaz, kL, et kG par ltude de systmes appropris : CO2 - eau
distille et CO2 - solution aqueuse de MDEA 2 mol.l-1
. Il a considr la plage de
temprature comprise entre 288 et 313 K, avec des concentrations de MDEA de 2 M, et des
concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,87 et 0,97 M. Afin de tester la rversibilit
du mcanisme pour la raction du CO2 avec la MDEA, Critchfield (1988) a effectu quelques
expriences pour mesurer la constante cintique dans le cas de la dsorption. Afin destimer la
constante dquilibre ncessaire au calcul des constantes cintiques, il a analys les phases
gaz et liquide dun racteur ferm et agit pendant un minimum dune heure. Critchfield
(1988) constate alors une diffrence significative entre ses mesures dquilibre et celles
obtenues par lextrapolation des donnes dquilibre de Jou et al. (1981) ralise par Hermes
(1987). Il utilise alors une constante d'quilibre dtermine partir de ses propres mesures
d'quilibre pour la dtermination de la constante cintique directe de la raction entre le CO2
et l'amine en considrant cette raction du pseudo premier ordre par rapport au gaz. Il arrive
la conclusion quen tenant compte des erreurs introduites par lestimation de lquilibre, les
valeurs des constantes cintiques obtenues pour la dsorption et labsorption sont en accord.
Critchfield (1988) considre ce rsultat comme prvisible puisque lexpression du flux de
transfert, pour le cas dune raction unique du second ordre, ne dpend pas du sens de la force
motrice.
Critchfield (1988) est parvenu la mme conclusion en comparant des expriences
d'absorption et de dsorption de CO2 partir d'une solution aqueuse 2 M de DEA 298 K.
Les concentrations de charge en gaz pour les expriences de dsorption sont comprises entre
0,4 et 0,8 M. La constante cintique de la raction apparente entre le gaz et la DEA est
dtermine en considrant un pseudo premier ordre par rapport au CO2. Les rsultats obtenus
partir des expriences de dsorption sont comparables ceux obtenus partir des
expriences d'absorption. Critchfield (1988) a aussi envisag la dsorption de CO2 partir de
mlanges d'amines de concentration 2 M en amines. Dans le cas des mlanges MDEA-DEA,
deux fractions massiques de DEA : 5 et 30 % massiques ont t slectionnes, avec des
concentrations de charge en CO2 comprises entre 0,1 et 1,0 M. Afin de reprsenter les
constantes cintiques apparentes du pseudo premier ordre par rapport au gaz calcules partir
des expriences d'absorption et de dsorption, l'auteur considre un modle cintique
"interactif" prenant en compte l'influence des deux amines dans l'tape de transfert de proton.
Ce rsultat corrobore les conclusions de Blauwhoff et al. (1984) qui reprsentent le
mcanisme ractionnel entre le CO2 et la DEA par le mcanisme du zwitterion :
CO C H OH NH C H OH NH COO2 2 4 2 2 4 2+ !+ "( ) ( ) (I.I)
( ) ( )C H OH NH COO base baseH C H OH NCOO2 4 2 2 4 2+ ! + !
+ " + (I.II)
Dans le cas o plusieurs amines sont prsentes dans la solution, Blauwhoff et al.
(1984) montrent qu'il est ncessaire de les prendre en compte dans la phase de dcomposition
du zwiterrion en prsence d'une espce basique.
-
28
Critchfield (1988) ont aussi tudi la dsorption de CO2 partir de mlanges de
MDEA-MEA dont la concentration totale en amine tait gale 2 M. Les expriences ont t
ralises 298 K, avec un mlange d'amines contenant 30 % massique de MEA et des
concentrations de charge en CO2 infrieures 1 M. Les donnes d'absorption et de dsorption
se reprsentent de la mme manire par un modle "non-interactif" bas sur un pseudo-
premier ordre par rapport au gaz et qui ne considre aucune interaction de la MDEA dans la
cintique du dioxyde de carbone avec la MEA. L'auteur a considr que ce systme prsente
peu d'intrt et s'est donc limit quelques points de validation pour ce modle "non-
interactif".
Glasscock et al. (1991) ont modlis les donnes d'absorption et de dsorption de
Critchfield (1988) avec un modle de transfert de masse en prsence de ractions chimiques.
Les rsultats obtenus indiquent quil est possible de reprsenter les flux de transfert de
dioxyde de carbone avec des solutions aqueuses de DEA et de MDEA et des mlanges aqueux
MEA/MDEA et DEA/MDEA dans le cas de labsorption comme dans celui de la dsorption
en utilisant un modle couplant le transfert de masse, des cintiques rversibles et les
quilibres chimiques. Lanalogie entre les deux phnomnes a donc t valide dans le
domaine exprimentalement connu, cest dire les faibles taux de charge en CO2 infrieurs
0,5 mole de gaz par mole damine.
Les rsultats prsents par Critchfield (1988) concernent des conditions trs varies en
ce qui concerne les solvants utiliss : MDEA, DEA, MDEA-MEA, MDEA-DEA. Les tudes
sont toutefois limites 298 K et des taux de charge infrieurs 0,50 mole de gaz par mole
d'amine. Bosch et al. (1990) tendent les domaines exprimentaux dans le cas de la dsorption
de CO2 partir de solutions aqueuses de MDEA, et considrent les systmes H2S-MDEA-
H2O et CO2-MEA-H2O. Dans ce but, ils utilisent un racteur agit semi-continu. Celui-ci
contient une solution damine charge au dessus de laquelle circule un courant dazote. Le
courant dazote de sortie est alors analys. Trois systmes ont ainsi t tudis. Le premier
correspond la dsorption de CO2 partir de solution de MDEA 1000 mol.m-3
. Les
diffrentes tempratures considres varient entre 298 K et 323 K. Les taux de charge tudis
sont infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine. Avec ce systme, le courant gazeux issu
du racteur est analys par une mthode infrarouge, tandis que la composition de la phase
liquide est dtermine par chromatographie gazeuse. Dans ce cas, les auteurs considrent un
faible flux de dsorption et supposent le taux de charge constant au cours dune exprience.
Les deux autres systmes correspondent la dsorption de CO2 partir de solutions de MEA
1000 mol.m-3
, pour des tempratures comprises entre 298 K et 323 K et des taux de charge
infrieurs 0,6 mole de gaz par mole damine, et la dsorption de H2S partir de solutions
de MDEA 1500 mol.m-3
, pour des tempratures comprises entre 363 K et 383 K et pour des
taux de charge infrieurs 0,65 mole de gaz par mole damine. Avec ces deux derniers
systmes, le taux de charge ne reste pas constant au cours de lexprience. Des chantillons de
la phase liquide sont titrs la fin de lexprience pour dterminer la concentration en amine
et le taux de charge. La phase gaz est analyse par chromatographie gazeuse. Afin
d'interprter les donnes exprimentales obtenues, Bosch et al. (1990) utilisent simplement
une approximation pour la thorie du film, en s'appuyant sur la mthode propose par van
Krevelen et Hoftijzer (1948a) pour l'absorption ou la dsorption en prsence de ractions
rversibles. Le film diffusionnel peut tre divis en deux zones. La raction chimique a lieu
dans la zone de raction, proche de l'interface, dans laquelle les concentrations de toutes les
espces sauf le gaz absorb sont constantes et gales leurs concentrations l'interface. Le
reste du film diffusionnel correspond la zone de diffusion dans laquelle les auteurs
supposent qu'il n'y a pas de raction. A la limite entre la zone de diffusion et la zone de
-
29
raction et dans le zone de mlange liquide, la raction est suppose l'quilibre. Afin de
pouvoir traiter la dsorption de carbone de dioxyde partir de solutions aqueuses de MDEA
ou de MEA de la mme manire, ils considrent une raction globale entre le CO2 de la phase
gaz et l'amine de la phase liquide :
CO a e C Da e2
+ ! +"min
min (I.III)
Dans les deux cas envisags, dsorption partir de solutions aqueuses de MDEA ou
de MEA, Bosch et al. (1990) supposent dans un premier temps la raction prcdente
rversible et d'ordre 1 par rapport aux deux ractifs. Les auteurs ont valid cette
approximation analytique par comparaison avec la modle numrique de transfert de masse de
Versteeg et al. (1989). En supposant que la l'paisseur de la zone de raction est ngligeable
devant l'paisseur du film diffusionnel, ils redfinissent un critre d'applicabilit d'une
solution du pseudo-premier ordre bas sur l'hypothse que la variation de concentration en
gaz dissout dans la zone de diffusion est ngligeable devant la variation totale de
concentration en gaz dissout dans le film diffusionnel. Ce critre est selon les auteurs
beaucoup plus svre que celui gnralement considr dans la littrature qui suppose que la
variation de concentration de l'espce absorbe est ngligeable devant les concentrations des
autres espces dans la zone de mlange. Le critre de Bosch et al. (1990) ne fait pas intervenir
la force motrice dans sa formulation, ce qui implique que l'on ne peut masquer une situation
diffusionnelle en diminuant la force motrice au cours d'une exprience, ce qui n'est pas le cas
avec un critre classique semblable celui de Danckwerts (1970) qui propose :
( )
! a eCO in CO zm
a e zm
HaC C
Cmin
, ,
min ,
2 2
1"
-
30
connues avec suffisamment de prcision. Les auteurs mettent en avant que les conditions
exprimentales reprsenter ne correspondent pas des conditions permettant d'appliquer un
modle du pseudo-premier ordre suivant le critre qu'ils ont dfini. Bien que le mcanisme
ractionnel entre le CO2 et la DEA soit plus compliqu que celui entre le CO2 et la MEA, les
conditions exprimentales de Critchfield (1988) correspondent des conditions du pseudo-
premier ordre, ce qui a permis cet auteur de reprsenter ses expriences. L'utilisation d'une
telle hypothse permet de limiter l'influence des imprcisions du modle thermodynamique
employ pour dfinir les concentrations dans la phase liquide.
Pour les systmes H2S-H2O-MDEA, Bosch et al. (1990) ont utilis le modle prsent
par Danckwerts (1968). L'inconvnient de ce modle li l'hypothse de diffusivits gales
pour toutes les espces est rsolu en adoptant la correction suggre par Gioia et Astarita
(1967) :
( ) ( )! = " + "#
$%%
&
'((
"
" "k C CD
DC CL H S in H S zm
HS
H SHS in HS zm2 2
2
, , , , (I.2)
Ce modle a t utilis pour estimer les flux de dsorption de sulfure d'hydrogne dans
les conditions exprimentales cites prcdemment. La comparaison entre les flux calculs et
les flux mesurs est satisfaisante. Cependant, les auteurs considrent que ce modle ne peut
pas tre utilis de faon prdictive car il utilise une reprsentation thermodynamique qui ne
prend pas en compte le comportement non-idal de la solution.
Rcemment, Nii et al. (1995) considrent ltude de la dsorption du CO2 partir de
solutions de carbonates, actives ou non par de la DEA. Le but de cette tude est de
dvelopper une mthode de sparation du CO2 dans le cas de solutions faiblement charges,
en essayant de rduire la gnration de vapeur qui est la principale consommation nergtique
du procd. Un racteur en verre de 55 mm de diamtre interne est connect une pompe
vide par lintermdiaire dune vanne darrt (Figure I.11). Il est plong dans un bain
thermostat dont la temprature varie dans la plage 333 - 358 K. 50 cm3 de solution sont
prpars en mlangeant du carbonate de potassium et du bicarbonate de potassium qui sont
introduits dans la cellule et agits avec un agitateur magntique, linterface gaz-liquide ntant
pas perturbe. Aprs dix minutes dagitation, la vanne darrt est ouverte et la cellule est tire
sous vide laide de la pompe, la pression tant contrle par une vanne de rgulation de
pression. Lexprience est ralise temprature et pression constantes. Le racteur et la
solution sont pess ensemble avant et aprs la dsorption, la diffrence de masse permet de
dterminer la quantit deau vaporise. La solution est titre avec HCl, le taux de dsorption
de CO2 est alors calcul en termes de variation de concentrations des ions HCO3- et CO3
2-.
Cest en travaillant des pressions gales la pression saturante de leau que lon obtient la
plus faible production de vapeur. Le flux de dsorption augmente avec la temprature jusqu
343 K. Par ailleurs, Nii et al. (1995) constate comme Mahajani et al. (1983) que lactivation
de la solution en ajoutant de la DEA augmente le flux de dsorption.
-
31
agitateurmagntique
thermomtre
rgulateur
manomtre
vanne
pige
vanne defuite
pompe vide
Figure I.11 : Racteur de Nii et al. (1995)
CO2
1 2
3
2N
4
5
6
7
8
10
1 : tamis molculaire2 : dbitmtre3 : mlangeur4 : saturateur
5 : colonne garnissage6 : changeur7 : dbitmtre
8 : ballon surlev9 : pompe10 : rservoir
Figure I.12 : Montage exprimental utilis par Xu et al. (1995)
Enfin, Xu et al. (1995) ont utilis une colonne garnissage en vrac (Figure I.12),
constitu danneaux Raschig en cramique, d'une taille de 4 mm. La colonne de 35 mm de
diamtre intrieur est quipe dune double enveloppe dans laquelle circule de leau. La
hauteur de cette colonne peut varier de 25 100 cm. Les courants gazeux entrant, N2 et CO2
purs 99 % passent dabord dans un rgulateur haute pression puis dans un rgulateur basse
pression pour assurer un dbit stable. Les gaz passent sur un tamis molculaire et les dbits
sont mesurs avec des dbitmtres film de savon. Ils sont ensuite mlangs puis
simultanment saturs en vapeur deau et chauffs la temprature dsire. Le mlange est
alors introduit au pied de la colonne et circule contre courant avec le liquide descendant
-
32
dans la colonne. Le gaz de sortie est refroidi la temprature de la pice et le dbit est l
encore mesur avec un dbitmtre film de savon.
Les coefficients de rsistance au transfert ct gaz et liquide sont respectivement
dtermins par ltude de labsorption de CO2 par des solutions aqueuses de soude, et par
labsorption de CO2 dans de leau distille.
La solution aqueuse damine est dabord envoye dans un ballon de stockage plac en
hauteur pour faciliter le contrle du dbit dalimentation de la colonne. Ce dernier est mesur
avec un rotamtre. La solution est chauffe la temprature voulue puis introduite dans la
colonne sur un distributeur. La solution en sortie de colonne est refroidie et stocke dans un
troisime ballon. La quantit en CO2 est connue en ajoutant un excs dacide sulfurique et en
mesurant le volume de gaz dgag. Laire interfaciale ainsi que les coefficients de rsistance
au transfert ct gaz et ct liquide sont dtermins partir de ltude de systmes adapts
CO2 - hydroxyde de sodium et CO2 - eau distille. A partir des rsultats obtenus entre 313 et
343 K, il apparat que lon peut utiliser les cintiques dabsorption pour modliser la
dsorption pour les systmes CO2-MDEA et CO2-MDEA/piperazine. Cependant, lanalogie a
t valide pour des taux de charge en gaz infrieurs 0,5 mole de CO2 par mole damine et
pour des concentrations damine infrieures 2000 mol.m-3
. Par ailleurs, Xu et al. (1995)
nont pas trouv ncessaire dutiliser une reprsentation rigoureuse des paramtres
thermodynamiques pour obtenir lanalogie entre absorption et dsorption. Ils ont ainsi calcul
la solubilit du CO2 entre 313 et 343 K en extrapolant la corrlation de Haimour et al. (1987)
tablie entre 288 et 308 K pour des solutions non charges.
I-1.4. Conclusion
On constate ainsi quen dfinitive peu de rsultats exprimentaux concernent la
dsorption de CO2 partir de solutions aqueuses damines (Tableau I.1). Aprs avoir
considr la dsorption partir de solutions de carbonates, les diffrents travaux ont port,
partir des annes 80, sur la dsorption de CO2 partir des solutions damines. La premire
tape a consist modliser les colonnes de rgnration. Par la suite, le principal centre
dintrt a t la reprsentation du mcanisme de dsorption et lidentification des paramtres
cintiques du phnomne. Les domaines dtude sont toutefois restreints : seuls les faibles
taux de charge infrieurs 0,5 mole de gaz par mole damine et les basses tempratures
infrieures 343 K ont t considrs. Sur ces plages dtude, les diffrents travaux montrent
quil semble possible de reprsenter le phnomne de dsorption avec des modles cintiques
tablis dans le cas de labsorption, en conservant les mmes corrlations pour le calcul des
paramtres tels que la solubilit du gaz, la diffusion des espces ou les constantes
thermodynamiques. En effet, seul Glasscock et al. (1991) tiennent compte de la prsence
despces lectrolytes dans la solution pour obtenir une analogie entre labsorption et la
dsorption. Le fait de se restreindre aux faibles taux de charge et aux faibles concentrations
damine minimise linfluence des espces ioniques. Dans un premier temps, il semble donc
ncessaire de voir sil est possible dutiliser les mcanismes de labsorption dans le cas de la
dsorption pour les taux de charge suprieurs 0,5. De plus, il semble ncessaire, pour la
reprsentation dune colonne de rgnration, de mesurer les flux de dsorption pour de
faibles taux de charge et des tempratures proches de 393 K, conditions rencontres en pied
de colonne.
-
33
Domaines exprimentaux
Rfrence Appareillage Systme T
K
"
molCO2/molamine
Camine,T mol.m
-3
Thuy et Weiland
(1976)
Chane de
sphres
CO2-H2O 285 K - 298 K - -
Weiland et al.
(1977)
Racteur agit CO2-H2O - - -
Savage et al.
(1980)
Sphre CO2-carbonates Jusqu' 383 K - -
Mahajani et
Danckwerts (1983)
Racteur agit CO2-carbonates
+ MEA ou DEA
373 K - -
Weiland et al.
(1982)
colonne garnie CO2-MEA 381 K - 421 K 0,103 - 0,440 500 - 5000
Escobillana et al.
(1991)
colonne
plateaux
CO2-MEA 363 K - 378 K 0,150 - 0,295 2371 - 2720
Critchfield
(1988)
Racteur agit CO2-MDEA
CO2-DEA
CO2-MDEA-DEA
CO2-MDEA-MEA
288 K - 313 K
298 K
298 K
298 K
0,435 - 0,485
0,2 - 0,4
0,05 - 0,5
< 0,5
2000
2000
2000
2000
Bosch et al.
(1990)
Racteur agit CO2-MDEA
CO2-MEA
H2S-MDEA
297 K - 323 K
298 K - 323 K
363 K - 383 K
< 0,5
< 0,5
< 0,5
1000
1000
1000
Nii et al.
(1995)
Racteur agit CO2-carbonates
+ DEA
< 343 K - -
Xu et al.
(1995)
Colonne garnie CO2 -MDEA
CO2-MDEA
+ piperazine
313 K - 343 K
313 K - 343 K
< 0,5
< 0,5
2000
2000
Tableau I.1 : Principaux appareils de laboratoire et pilotes utiliss pour les mesures de dsorption.
I-2. Modlisation
Diffrentes thories ont t dveloppes pour reprsenter les phnomnes de transfert
de matire en prsence de ractions chimiques. Elles ont t utilises pour modliser les
phnomnes de transfert dans les diffrents appareils dcrits prcdemment. Cependant, le
passage des units pilotes aux units de transfert diffrentielles a amen les auteurs tablir
les relations entre les flux de matire locaux et la composition de la phase liquide. Le
dveloppement des outils informatiques a permis dobtenir des reprsentations de plus en plus
rigoureuses, vitant ainsi lutilisation dapproximations physiques destines faciliter la
rsolution des systmes dquations obtenus. Nous allons ici prsenter les principales thories
de transfert de matire rencontres dans la littrature, ainsi que les mthodes mises en uvre
pour rsoudre les systmes dquations diffrentielles de transfert rsultant de l'utilisation de
ces diffrentes thories.
-
34
I-2.1. Les diffrents modles de transfert de matire
I-2.1.a. Gnralits
La thorie de transfert de matire la plus ancienne est la thorie du film de Lewis et
Whitman (1924). Le transfert se fait par diffusion molculaire dans un film stagnant dans la
phase liquide linterface gaz-liquide. Au-del de cette limite, la composition est uniforme en
raison de la turbulence. Il sagit dune thorie en rgime permanent, qui ncessite la rsolution
dun systme dquations diffrentielles pour dterminer les profils de concentrations dans le
film, de linterface gaz-liquide jusqu la zone de mlange.
La thorie de la pntration (Higbie, 1935) est une alternative plus raliste de la
thorie du film. Elle suppose que des lments de fluide se dplacent de la masse liquide vers
linterface gaz-liquide et restent cet interface pendant un mme temps de contact, puis
retournent dans la solution. Danckwerts (1951) a modifi ce concept en considrant que les
temps de contact ne sont pas les mmes pour tous les lments et quils peuvent tre prdits
par une rpartition statistique. Cette thorie est appele thorie du renouvellement de surface
et est caractrise par la fraction de surface renouvele par unit de temps. Dans certains cas,
la thorie du renouvellement de surface fournit une solution analytique simple. Cependant,
dans le cas gnral, il est plus judicieux denvisager une solution numrique.
Dans les thories prcdemment dcrites, le transfert de matire par diffusion se fait
dans une couche laminaire, comme pour la diffusion dans un solide. En rgime turbulent, la
thorie de la diffusion turbulente (King, 1966) semble plus raliste. Dans ce cas, le coefficient
de diffusion est modifi pour prendre en compte les effets du transport turbulent et du
transfert diffusionnel. Si cette thorie est gnralement considre en rgime transitoire, elle
peut aussi tre traite en rgime permanent (Glasscock, 1990). Dans ces conditions, cette
thorie fournit une bonne approximation de la thorie du renouvellement de surface et
ncessite simplement la rsolution dquations diffrentielles ordinaires.
Ces trois dernires thories sont des thories de rgime transitoire, et ncessitent donc
la rsolution dquations aux drives partielles. Les auteurs considrent gnralement
quelles donnent des rsultats plus prcis que la thorie du film dans le cas de turbulences
linterface gaz-liquide. Il faut cependant noter que les thories de la pntration, du
renouvellement de surface et de la diffusion turbulente entranent des cots en temps de calcul
suprieurs ceux de la thorie du film.
Lorsquon considre les phnomnes de transfert de masse en prsence de ractions
chimiques, on introduit gnralement le facteur dacclration dfini par le rapport :
E = flux en p ractions chimiques
flux en l' ractions chimiques
densit de rsence de
densit de absence de (I.3)
Soit :
Ek C C
A
L A in A zm
=!
"
( ), , (I.4)
-
35
Lorsque la vitesse de la raction est suffisamment faible pour ne pas affecter le terme
de transport, le facteur dacclration E tend vers 1. Il nest pas ncessaire de prendre en
compte les ractions chimiques pour reprsenter le transfert de matire total dans ce cas
appel rgime lent.
Lorsque la vitesse de la raction augmente par rapport au terme de diffusion, le terme
de transport augmente jusqu ce que ce dernier soit domin par la vitesse de la raction. Ce
rgime est dit rgime rapide. Dans certains cas, il ny a pas de gradient de concentration de
certains ractifs dans la phase liquide, on parle alors de dgnrescence dordre. Lavantage
de raliser des expriences dans ce rgime rapide est que le taux de transfert de matire est
indpendant du coefficient de transfert de matire. Il est contrl par la vitesse de la raction
et est donc indpendant de lhydrodynamique du systme.
Le dernier cas est celui o la vitesse de la raction est beaucoup plus rapide que le flux
de diffusion. Lquilibre chimique est atteint linterface gaz-liquide et le terme de transport
devient indpendant de la vitesse de raction. Ce dernier est limit par la vitesse de diffusion
des ractifs linterface. Dans le cas dune raction instantane, les concentrations des
ractifs liquides sont dtermines par lquilibre chimique et peuvent tre calcules par
application de modles dquilibre dans la zone de transfert. On parle de rgime instantan.
I-2.1.b Les thories du transfert de matire en rgime transitoire
".) Les quations
Lquation du transfert de matire scrit partir de la relation de Nernst-Planck :
( ) ( )
( ) ( )( ) ( )!
!
!
!
!
!"
C x t
tD
C x t
xz D
F
RT xC x t x t R x t i n
i
i
i
i i i i
, ,, , , , . . .= + + =
2
2 1 (I.5)
o :
( )
( )!
"
"=
=
=
#
#
RT
F
z DC x t
x
z D C x t
q q
q
q
n
q q qi
n
,
,
1
2
1
(I.6)
Ce terme correspond au couplage des diffusions des diffrentes espces ioniques : on
prend en compte leffet dun gradient de potentiel lectrique sur la diffusion par la relation de
Nernst-Einstein. Ri est le terme de production correspondant lespce i.
Les conditions initiales et les conditions aux limites ncessaires la rsolution sont
alors :
Conditions aux limites :
-
36
Pour tout t, x
Espces volatiles
Espces non volatiles
x C Cx
i i zm
=
!
"#
$# =
= % ==
0
00
C =P
H
C
x
Toutes les espces
i
i
i
i&
&
,
(I.7)
Ces conditions aux limites considrent que les concentrations en espces absorbes
l'interface peuvent tre estimes par la loi de Henry. Cette hypothse qui consiste ngliger la
rsistance au transfert dans la phase gaz peut tre facilement modifie si ncessaire. Toutes les
espces autres que les espces transfres sont considres comme non volatiles.
Conditions initiales :
Pour tout x, t = 0 , on pose pour toutes les espces :
C Ci i zm= , (I.8)
#.) Le phnomne de renouvellement de surface :
Le flux moyen dabsorption est obtenu par :
( )! " !=#
$ t t dt( )0
(I.9)
Pour les thories de transfert de masse base sur les phnomnes de diffusion, cest la
fraction de surface $ de temps de sjour t qui dtermine le comportement du transfert de
masse. Supposons que lon connaisse la distribution des temps de sjour des lments de
surface. Un lment de surface sera soit renouvel par le mcanisme de turbulence, soit
restera linterface dans un intervalle de temps compris entre t et !t. On obtient le bilan
suivant :
( ) ( ) ( ) ( )! ! !t t t S t t dt
fraction de surface
l ins t t
fraction de surface
l ins t t t
fraction de surface
renouvelle
t
t t
= + +
+
+
"#
#
#
' ' '
' tan ' tan
(I.10)
o S(t) est la fonction distribution des temps de sjour.
La fraction de surface renouvele est implicitement dfinie par le produit S(t)$(t). En
considrant quil existe une variable % comprise dans lintervalle de temps [t, t+!t], on peut
crire :
( ) ( )! !!
"
t t td
dtt+ = +# # (I.11)
En regroupant les quations I.10 et I.11, on aboutit lexpression suivante :
-
37
( ) ( )d
dt tS t t dt
t
t t!
!"
= #
+
$1
%
%
' ' ' (I.12)
Lorsque !t tend vers 0 et % tend vers t, on obtient
( ) ( )d
dtS t t
!!= (I.13)
Lintgration de l'quation I.13 entre 0 et t donne :
( )! = "#
$%
&
'()c exp S t dt
t
' '0
(I.14)
c est une constante dintgration obtenue en considrant la condition ncessaire
suivante : la somme des fractions de surface doit tre gale 1. Ainsi :
( )! t dt ="
# 10
(I.15)
La rsolution de cette quation permet dobtenir la constante dintgration c :
( )
c
S t dt dt
t=
!"
#$
%
&'((
)
1
00
exp ' '
(I.16)
Lavantage des quations I.14 et I.16 est que lon peut dterminer la fonction $ et le
flux de transfert partir dune fonction de distribution du temps de sjour. Cette dernire peut
tre dtermine partir des caractristiques techniques de lappareil utilis, ou partir dun
modle mathmatique adapt (thorie du renouvellement de surface de Danckwerts, 1970).
&.) La thorie de la pntration
Dans le cas de la thorie de la pntration de Higbie (1935), on a par dfinition S = 0
pour tout t ' [0,(] et S = ) pour tout t ' [(, )), on obtient alors :
!
""
! "
=
1pour t
pour t= 0 (I.17)
Le flux moyen de transfert est alors calcul par :
( ) ( ) ( )! " !#
!
#
= = $$%
t t dt t dt1
00
(I.18)
-
38
o ( est la dure du temps de contact. Il est possible de calculer de faon prcise le
temps de contact pour certains appareils. Quelques valeurs correspondant divers types
dappareils sont regroupes dans le tableau I.2 :
Appareil Jet
laminaire
Film tombant
cylindrique
Film
tombant
conique
Film
tombant
sphrique
Colonne
disques ou
sphres
Racteur
agit
Tambour
rotatif
Temps de
contact (s)
10-3
- 10-1
10-1
- 2 0,2 - 1 0,1 - 1 10-1
- 2 0,06 - 10 2 10-4
- 10-1
Tableau I.2 : Temps de contact des principaux appareils de laboratoires
Le domaine spatial considr avec cette thorie est [0, )), cest--dire quon considre
que la profondeur de llment fluide est infinie par rapport la profondeur de la pntration
durant le temps de contact. Ce domaine infini peut tre ramen un domaine fini en utilisant
une transformation spatiale dpendant du temps.
Lexpression du coefficient de rsistance au transfert phase liquide est obtenu partir
dun bilan de masse dans le cas de labsorption physique du gaz. On dtermine la relation
entre le flux dabsorption et la force motrice dfinie par (C*gaz,in- Cgaz,zm) :
kD
L
o= 2
1
!" (I.19)
*.) La thorie du renouvellement de surface
Nous rappelons ici que la thorie du renouvellement de surface est une alternative plus
raliste de la thorie de la pntration puisquelle considre une distribution des temps de
sjour des lments liquides linterface gaz-liquide. La fonction S(t) est constante et gale
s. $ devient :
( )! = s exp - s t (I.20)
Le flux moyen de transfert est alors obtenu par :
( )! != "#
$s e t dtst0
(I.21)
Le coefficient de transfert est obtenu dans le cas de la thorie du renouvellement de
surface de la mme manire que pour la thorie de la pntration :
k D sL
o=
1 (Danckwerts, 1970) (I.22)
o s est la vitesse de renouvellement de surface.
Dun point de vue numrique, lintgration ne se fait pas sur un domaine temporel
infini. On dfinit donc un temps (. Il existe une relation entre le temps de contact ( de la
thorie de la pntration et la constante de distribution s de la thorie du renouvellement de
surface :
-
39
!"
=4
s (I.23)
Lorsque cette relation est vrifie, on obtient le mme flux moyen en utilisant la
thorie de la pntration de Higbie ou la thorie du renouvellement de surface. Ceci revient
physiquement ngliger la fraction de surface dont le temps de contact est suprieur ('.
+.) La thorie de la diffusivit turbulente
Cest une thorie de transfert en rgime transitoire dont la particularit rside dans le
terme ajout au coefficient de diffusion. La diffusivit totale peut tre exprime comme la
somme de la diffusivit molculaire et de la diffusivit turbulente (King, 1966). Il a t
montr que limportance de la diffusivit turbulente variait de faon parabolique avec
lpaisseur du film dans un film tombant. Ce terme de diffusivit turbulente peut tre valu
par :
D ax bE
m= + (I.24)
x tant distance linterface. Prasher et Fricke (1974) considre lamortissement de la
turbulence linterface et propose de prendre b gal 0. Glasscock (1990) a modifi alors
lquation gnrale de transfert pour prendre en compte la diffusion turbulente :
( ) ( )( ) ( )( ) ( )
!
!
!
!
!
!
!
!"
C x t
t xD a x
C x t
xz D
F
RT xC x t x t R x t i n
i
i
m i
i i i i
,( )
,, , ,= +
#
$%
&
'( + + = , ...1
(I.25)
Pour rsoudre ce cas, il faut au moins connatre trois paramtres : les paramtres de
diffusivit turbulente a et m et au moins un paramtre dcrivant la distribution du temps de
sjour. Prasher et Fricke (1974) ont considr que lnergie de dissipation dans un film liquide
ainsi que la viscosit ont une influence significative sur la diffusivit turbulente. Ces
constatations suggrent lexpression suivante pour la diffusivit turbulente, en prenant m = 2 :
( )D a x Cons te f gE 2 y= = !2 tan , , , , ," # $ % & (I.26)
o les variables ,, -, et . sont respectivement la tension superficielle, la densit et viscosit
cinmatique du liquide, * l'paisseur du film, + l'nergie de dissipation par unit de masse
liquide et g l'acclration de la pesanteur.
Le paramtre a est dtermin pour lquipement exprimental utilis. Glasscock
(1990) a utilis la suggestion de Prasher et Fricke (1974). Le coefficient de rsistance au
transfert est alors :
k a DL=2
1! (I.27)
I-2.1.c. Les thories de transfert en rgime permanent
-
40
".) La thorie du film
Dans la reprsentation de ce modle, on suppose que le processus dabsorption ou de
dsorption avec ractions chimiques a lieu dans un film stagnant dpaisseur * prs de
linterface gaz-liquide. La composition du restant du liquide est maintenue constante par
lagitation turbulente du milieu. On considre donc quil ny a pas de convection et que le gaz
dissout est transport par diffusion molculaire. Lquation de transfert en rgime permanent
scrit gnralement :
( )
( ) ( )( ) ( )DC x t
xz D
F
RT xC x t x t R x t i ni
i
i i i i
!
!
!
!"
2
2 1,
, , ,+ + = = 0, ... (I.28)
En gnral, on utilise toujours les mmes conditions initiales que celles prsentes
pour les thories en rgime transitoire. Les conditions limites deviennent :
x
Espces volatiles
Espces non volatiles
x C Cx
i i zm
=
!
"#
$# =
= ==
0
00
C =P
H
C
x
Toutes les espces
i
i
i
i%
%& ,
(I.29)
Le coefficient de rsistance au transfert est obtenu partir de la relation tablie, par
bilan de masse dans le cas de labsorption physique, entre le flux dabsorption et la force
motrice :
kD
L=
1
! (I.30)
#.) La thorie du film approche
Chang et Rochelle (1982) ont modifi la thorie du film pour se rapprocher de la
thorie du renouvellement de surface en corrigeant le coefficient de diffusion de chaque
espce par le coefficient de diffusion de lespce sur laquelle est bas le transfert de matire.
Ainsi :
D DD
Di corr i
i
, =1
(I.31)
-
41
I-2.1.d. Comparaisons des diffrentes thories
Glasscock (1990) a prsent une comparaison des diffrentes thories de transfert
aussi bien en rgime transitoire quen rgime permanent partir de rsultats obtenus par
simulation numrique dans les deux cas suivants :
- une raction rversible du type A B C D+ ! +
- un mcanisme dintrt industriel compos de deux ractions rversibles et de deux
quilibres chimiques considrs instantans devant les phnomnes de transfert puisquils
nimpliquent quun transfert de proton :
CO MDEA H O MDEAH HCO2 2 3+ + ! +
+ " (I.IV)
HCO CO OH3 2
! !" + (I.V)
CO H O HCO OH3
2
2 3
! ! !+ = + (I.VI)
MDEA H O MDEAH OH+ = ++ !2
(I.VII)
Glasscock (1990) nglig le couplage des diffusivits des diffrentes espces par un
gradient de potentiel en prenant le mme coefficient de diffusion pour toutes les espces sauf
pour le gaz absorb dans le cas dune simple raction rversible.
La principale diffrence entre les thories apparat alors pour de grands facteu