the surface science of titanium dioxide

177
The surface science of titanium dioxide Ulrike Diebold * Department of Physics, Tulane University, New Orleans, LA 70118, USA Manuscript received in final form 7 October 2002 Abstract Titanium dioxide is the most investigated single-crystalline system in the surface science of metal oxides, and the literature on rutile (1 1 0), (1 0 0), (0 0 1), and anatase surfaces is reviewed. This paper starts with a summary of the wide variety of technical ®elds where TiO 2 is of importance. The bulk structure and bulk defects (as far as relevant to the surface properties) are brie¯y reviewed. Rules to predict stable oxide surfaces are exempli®ed on rutile (1 1 0). The surface structure of rutile (1 1 0) is discussed in some detail. Theoretically predicted and experimentally determined relaxations of surface geometries are compared, and defects (step edge orientations, point and line defects, impurities, surface manifestations of crystallographic shear planesÐCSPs) are discussed, as well as the image contrast in scanning tunneling microscopy (STM). The controversy about the correct model for the (1 2) reconstruction appears to be settled. Different surface preparation methods, such as reoxidation of reduced crystals, can cause a drastic effect on surface geometries and morphology, and recommendations for preparing different TiO 2 (1 1 0) surfaces are given. The structure of the TiO 2 (1 0 0)-(1 1) surface is discussed and the proposed models for the (1 3) reconstruction are critically reviewed. Very recent results on anatase (1 0 0) and (1 0 1) surfaces are included. The electronic structure of stoichiometric TiO 2 surfaces is now well understood. Surface defects can be detected with a variety of surface spectroscopies. The vibrational structure is dominated by strong Fuchs±Kliewer phonons, and high-resolution electron energy loss spectra often need to be deconvoluted in order to render useful information about adsorbed molecules. The growth of metals (Li, Na, K, Cs, Ca, Al, Ti, V, Nb, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au) as well as some metal oxides on TiO 2 is reviewed. The tendency to `wet' the overlayer, the growth morphology, the epitaxial relationship, and the strength of the interfacial oxidation/reduction reaction all follow clear trends across the periodic table, with the reactivity of the overlayer metal towards oxygen being the most decisive factor. Alkali atoms form ordered superstructures at low coverages. Recent progress in understanding the surface structure of metals in the `strong-metal support interaction' (SMSI) state is summarized. Literature is reviewed on the adsorption and reaction of a wide variety of inorganic molecules (H 2 ,O 2 ,H 2 O, CO, CO 2 ,N 2 , NH 3 , NO x , sulfur- and halogen-containing molecules, rare gases) as well as organic molecules (carboxylic acids, alcohols, aldehydes and ketones, alkynes, pyridine and its derivates, silanes, methyl halides). Surface Science Reports 48 (2003) 53±229 0167-5729/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0167-5729(02)00100-0 * Tel.: 1-504-862-8279; fax: 1-504-862-8702. E-mail address: [email protected] (U. Diebold).

Upload: fatih-dogan

Post on 28-Nov-2014

503 views

Category:

Documents


8 download

TRANSCRIPT

Page 1: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ������ ���� �� ���� �����

����� �������

���������� �� ����� ������ ��������� � ��� �������� �� ������ � �

������� ������ � ���� ���� � � ���� ����

��������

� ���� ����� � �� ��� ���� �� �� ������� � ����� � � �� � �� ������ ���� �� �� �� �����! ���

�� � ��� ��� �� �� �� "# # �$! "# � �$! "� � #$! ��� ��� ��� ������� � ����%��& ��� ����� � �� � % � � ������

�� �� %�� ���� �� ����� '���� %���� ��� � �� ���� ���& ��� ���� � �� ��� ��� ���� ���� � "�� ��� ��

������� � �� ������ ������ ��$ ��� ���( ����%��& )���� � ���� � ���� ���� ������� ��� ������'�� ��

�� �� "# # �$& ��� ������ � �� ��� �� �� �� "# # �$ � ������� � ���� �� ��& ������ ��� ���� �� ���

�������� ��� �� ������ ������ ��� �� ������ ����� ��� ��� �������! ��� ���� � "� �� ���� ���� � ���!

��� ��� ��� ���� �! ���� ��! ������ ������ � ��� �� � � ��������� ����� ������*+,-�$ ��� �������!

�� %��� �� �� ���� �� ��� � ������ ������� ������ ",��$& ��� �� ������ ���� �� ���� �����

��� �� "#� �$ ����� �� �� ������� � �� �� ���& ������� ������ ������� �� �� ����! ��� �� ������ �� ��

������ � � ���! �� ���� � ���� ���� �� ������ ����� ��� ��� ��������� ! ��� ��������� ��� ���

�������� ������� ���"# # �$ ������� ��� ����& ��� � �� ��� �� �� ���"# � �$�"# � #$ ������ � �������

��� �� �������� ������ ��� �� "#� .$ ����� �� �� ��� � ��� ����%��& /�� ���� ����� � �� ��� ���

"# � �$ ��� "# � #$ ������� ��� ������&

��� ��� ��� � �� ��� �� � ����� � ��� ������� � ��% %��� ������ ���& ,����� ���� � �� ��

�� � �� % � � ���� �� ������ ��� �������& ��� ���� ���� � �� ��� � ����� �� � � ���� 0���12��%��

�������! ��� ���������� �� ��� ��� ����� ���� ��� �� �� �� ���� � �� �������� �� � ����� � ������ ������

������ �� ���� �������� ��������&

��� ���% � �� �� ��� "3! 4�! 2! +�! +�! 5�! �! /! 4�! +�! ��! ��! 0�! +�! )�! 6�! 4! -�! - ! +�! 5�! 5�$ ��

%��� �� ���� �� �� ����� �� ��� � ����%��& ��� ����� � 7%� 8 �� ������ ��! �� ���% � ��������� ! ��

�� ���� ���� �����! ��� �� � ���� � �� �� � ������ ���� ��9���� �� ��� �� ��� �����% ���� ����� �����

�� ����� ����! % � �� ��� � �� �� ������ �� �� �� �%���� �� ��� ���� �� ��� ����� �� ��& 5����

� ��� ���� ������� ������ �� ���� � ��% ��������& )��� �������� � ������ ����� �� ������ � �� ��� ��

�� ��� � �� 7� ������� �� ������ � ��� ��8 ",�,6$ � � � � ������:��&

3 ��� ��� � ����%�� �� �� ������ �� ��� ��� �� �� � %�� ���� �� ������ �������� ";�! ��! ;��!

+�! +��! 4�! 4;.! 4�!! ������� ��� ���������� ���� ��������! ���� �����$ �� %��� �� ����� ��������

"����� � ���! �������! ����� ��� ��� �� ����! ��� ���! � ���� ��� � ����� ��! ������! �� � � ������$&

,����� ,��� )���� � <= "���.$ >.1��?

�#@��>��?9��9A 1 ��� ���� �� �� � ���� B������ ,��� C&/& 5�� ��� � ��������&

-66D , �#@� � > ��? " � � $ � �#�� � �

� ���&D �#�>�<�=@��=��?E ���D �#�>�<�=@��=���&

"#���� �$$����% ������F �����&��� "�& ������$&

Page 2: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ����� �� �� ��������� � � ��� � ��� ��� �� ����� � �������! ��� �� ����� � �� �;/������

��� �� �� � ���� ��� ������:��&

��� ����% ���� % � � ���� ������� ��� �� ���� �� ��������� ������ ���� ��� �� �� ���&

� ���� B������ ,��� C&/& 5�� ��� � ��������&

&� ��$�% � ���� ����E ,����� ������� ������ E ,������ � ����� �������E 5������E +� �� ��E +������� ��E

B� �� E G��% �E 6� ����� � � ��E -�� ����� � E ,����� ������ �� ��� ����� �� ��E ,����� � �� ���E ��������� E

)��������E ���������

�����

#& 6� ���� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & >�

#&#& �� �� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & >�

#&�& 5���� ��� �� ���& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & >?

#&.& �� ��� �� �� ����% & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & @<

�& ��� � �� ��� �� ��� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & @>

�&#& C��� � �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & @@

�&#&#& C��� ���� � & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & @=

�&�& ��� � �� ��� �� �� �� �� ���"# # �$ ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��

�&�&#& ��� "#�#$ ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��

�&�&#&#& C��� ���� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��

�&�&#&�& )����� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��

�&�&#&.& 5�������� � ,�� ��� 50� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �<

�&�&#&<& ,����� ���� � & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �=

�&�&#&<&#& , �� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �=

�&�&#&<&�& �� ��� ������ ��� �� � �������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & =#

�&�&#&<&.& �� ��� ������ ��� �� � � ��� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & =<

�&�&#&<&<& 3�� ���� � & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & =<

�&�&#&<&>& 6���� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & =<

�&�&#&<&@& +� � ��������� ����� ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & =>

�&�&�& )���� �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ==

�&�&�&#& )���� �� �� ����� ������ ��� ���D �� � �� ���"�$ �� ��

"#��$ ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ==

�&�&�&�& )�� �� ���� ����� ���:�� ��� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & =?

�&�&.& )�������� ��� ��� ������ ������� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?�

�&.& ��� � �� ��� �� �� �� �� "# � �$ ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?.

�&.&#& ��� ���"# � �$�"#� #$ ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?.

�&.&�& )���� �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?>

�&.&�&#& ��� ������ ����� �� �� �� �� ���"# � �$�"#�.$ ������& & & & & & & & & & & ?>

�&.&�&�& 6� �� ����� ������ ����� ����H & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?@

�&<& )� �� "� � #$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ?@

�&>& /��� ��� � ��� �� �� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ??

�&@& 5�� ��� �������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ??

�&@&#& 5�� ��� "# � #$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

�&@&�& 5�� ��� "� � #$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

�&@&.& � ��� ��� ��� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�.

�&�& +�������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�.

>< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 3: The Surface Science of Titanium Dioxide

.& B�� ��� ��� ���� ���� � �� ��� �� ��� �������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�>

.&#& , ����� � ��� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�>

.&�& )����� ��� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�?

.&�&#& ���� � � �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�?

.&�&�& C��� ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ##�

.&�&.& 6��� '� �� �� �� ���� �� � � � % � ��� ����� ���I��� & & & & & & & & & & & & & & & ##�

.&.& /��� ���� � �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ###

<& G��% � �� �� �� ��� �� �� ���� ������ ��� �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ##�

<&#& ������% ��� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ##�

<&#&#& 6� ������ ��� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ##�

<&#&�& G��% � ��������� " ������ ��� �I������$& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ##>

<&#&.& G��% � ��� �! ����� ��! ��� ���� �& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�#

<&#&<& 0�� � �� ��� ��� �� ���� ���� ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

<&#&>& ������� � ��� �� �� �� ������ ��� �� ����,�,6 & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

<&#&@& +������� �� ������ �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�<

<&�& �� ��� ��� �� �� ����� �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�<

<&�&#& 3 ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�<

<&�&�& ,���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�<

<&�&.& -� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�>

<&�&<& +����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�@

<&�&>& +���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

<&�&@& 5������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

<&�&�& � ����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

<&�&=& ;�����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�=

<&�&?& /������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�=

<&�&#�& /����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�?

<&�&##& 4����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.�

<&�&#�& +������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.�

<&�&#.& ��� ������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.�

<&�&#<& ��� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #..

<&�&#>& ��������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #..

<&�&#@& ��������� ����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #..

<&�&#�& 6��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #..

<&�&#=& )� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.>

<&�&#?& )� ����� ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.>

<&�&��& +���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.>

<&�&�#& )����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.@

<&�&��& 6����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.�

<&�&�.& 4��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.�

<&�&�<& -������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.=

<&�&�>& -�� ���& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #.?

<&�&�@& +����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<�

<&�&��& ,���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<.

<&�&�=& G��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<<

<&.& +�������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<�

>& ,����� ���� � �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<=

>&#& 6������ �������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<=

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 >>

Page 4: The Surface Science of Titanium Dioxide

>&#&#& ; ������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<=

>&#&�& J� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #<=

>&#&.& �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>>

>&#&<& +����� ������� ��� ����� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>@

>&#&<&#& +�& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>@

>&#&<&�& +�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>?

>&#&>& 4 �������� ���� �������� "4�! 4�! 4��! 4��! 4;.$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>?

>&#&>&#& 4� "����� #�$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #>?

>&#&>&�& 4�& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@#

>&#&>&.& 4�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@#

>&#&>&<& 4�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@#

>&#&>&>& 4;. & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@.

>&#&@& ,�������� ���� �������� ",��! ;�,! ,�$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@.

>&#&@&#& ,�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@.

>&#&@&#&#& ���"# # �$& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@.

>&#&@&#&�& ���"# � �$& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@<

>&#&@&�& ;�, & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@>

>&#&@&.& B����� �� ������ ",�! � � �$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@>

>&#&�& ;��������� ���� �������� "+��! +���+��! ;6$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@�

>&#&�&#& +�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@�

>&#&�&�& � ��� ���������� ���� ��������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #@?

>&#&=& )��� ����� "5�! K�$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

>&�& 5����� �� ��� ��� �� �� ����� �������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #��

>&�&#& +����� � ��� "���� ��! �� ��! ������� ��! �� � ��! ���:�

��! ������ � ��! ���� ��! �� ��! ���� ��� ����$ & & & & & & & & & & & & & & & #�?

>&�&#&#& 0��� �� ";+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #�?

>&�&#&�& 0���� �D ������ �� ����� � ��� � �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=�

>&�&#&�&#& ���"# # �$�"#�#$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=�

>&�&#&�&�& ���"# # �$�"#��$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=#

>&�&#&�&.& ���'�� ���"# # �$ �������& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=#

>&�&#&�&<& � ��� ��� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=.

>&�&#&�&>& 5�� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=.

>&�&#&.& )�� �� �� ���� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=.

>&�&#&<& 0��� ��*������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=�

>&�&#&>& 5� �� "+;.+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=�

>&�&#&@& -������ �� "+�;>+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=?

>&�&#&�& 5� � �� "+;�L+;+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=?

>&�&#&=& C��:� �� "+@;>+��;$& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=?

>&�&#&?& C����� � �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #=?

>&�&#&#�& ���� �� ";��+1+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?�

>&�&#&##& G� �� "4;�+;�+��;$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?�

>&�&#&#�& ���� ��� ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?#

>&�&�& 5������ "�� �����! ����� �������$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?#

>&�&�&#& �� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?#

>&�&�&#&#& �� ����� �� ���"# # �$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?�

>&�&�&#&�& �� ����� �� ���"� � #$ ��� ���"# � �$ & & & & & & & & & & & & & & & & & #?�

>&�&�&�& ;���� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?<

>@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 5: The Surface Science of Titanium Dioxide

>&�&.& 5���� ��� ")+;�$ ��� �� ���� ")+�+;.$ "��������� ��! �� ����� ��!

���:����� ��! �� ���! �� ��������! �����:�I�����! ����������!

����������$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?<

>&�&.&#& 0�������� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?>

>&�&.&�& 5� ����� ��& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?>

>&�&.&.& C��:����� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?@

>&�&.&<& 5� ��� ��� �� �������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?@

>&�&.&>& + � �� ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?@

>&�&<& + ��� ����:� �� �� ��� ��� ")+�+;$ �� ������ ��� �������

��� ���� �� ��� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?@

>&�&>& ,�� �� � ����! � ����� ��! ��� � ��� ����� ��������

"� ����! <��� � �� ����! ���:���! ��� ����! ������$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #?=

>&�&@& 5����� �� ��� ��� �� �� ������ "),K.$ "�B�,! �� � ��� ��� �����!

�� � �� ��� �����! �������� � �� ��� �����!

".!.!.� �(�������� �$� ��� ��� �����$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & #??

>&.& -�� �� �� �� �� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ���

>&.&#& ;� ���������� ��� �� �� �� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��#

>&.&�& -�� ���� � ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ���

>&.&.& -�� �� �� �� �� ������� � ����� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��<

>&.&.&#& �� ���! %� ��! +�! ��� +�� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��<

>&.&.&�& 5������ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��>

>&.&.&.& +;K. "3 � +�! C�! 6$ & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��>

@& ,����� ��� �� ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��@

@&#& J�� ��� ���� ������� ��� %�� � �����H & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��@

@&�& ��� � ���� �� � � ��� ���� �� �� �� �����& & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ���

@&.& ���*���� ��� ����� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��?

@&<& 4���� �� ���� ��� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & ��?

@&>& G��� �� ��� ����� � � �� ��� �;/ � ���� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �##

@&@& +������� ������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �#�

5���%�������� � & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �#�

)�������� & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & & �#�

� ��������

�'�' 4�������

��� ������ ���� �� �� �� ����� � � ���� ��� ���� '��� �� ��M� � � ����� �������� ���� & ��� ������� ���� � ��� �� 7��� � ��8 � ������ ����* � ���� �� � ���� ����� ��������� ����� � � ���*�� � ��� ���������� � ������� �� � ���� � ���� �������& ��� ��� �� �� � �� ����� � �� ��� � � �� �������� ����� ��� %���� ���� ������� ��� � ����E�� �� ���! ��� �� ��� ��� ���:�� ����� �� %��� ������� � �� ����� &��� ���%����� �� %�������� ��:�� ������� � ����� �� �� ���� ������� � ����%�� �� ������

� ;���� ��� +�� N#O � #??.& ��� ������� ���� "%�� ��� ����� � ���� � �� '���$ � �� � � ���%�� �� ������ �� ����� ��� ��� ��� �� �������� �� ����������� � ���� �� ��� �� �������& ��� ������ �� ������ ����� �� % � ������ #�� �� ��� � #??#! �� ��� ��� ����%��& 5

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 >�

Page 6: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� ���� �� "0�& #$ �� "�������� ��$ ������ �� ������� � ����� ��� ������� ���%� �� ���� ��� �� �� ��� %��� �������� �� �� ���"# # �$ ������ ����� � �� ��� ����&J�� � �� ������ ��� �� ������� �� �� � � ��H ��� ����� ���� ��� ������� ������� ��

������� � ����� ��� ������� � �� %�� ����� �� � ����� ��� ��� �� ���� � �� �� ���� � ������� ������ �� �� �� �������� �� ����� %�� ���� � ������ �� ����� ��� ���� ���������� ���� '����& � ���� ����� � � ��������� � � �� ��� �������� ��� � ������ � %������ �� ������ �������� �� ���I���& -������ � � ��� % � � ��� ������ I��� �� �� �������� ���������� �������& ��� �� �� ������ ���� ! %�� ������� � ������ � ������ �� �� %�� ������� ������� ��& ��� ���� ������ �� ������� �� � �� 7���������� ��8 ���� �� ������� *��%��������� ��� � ���� ��� ���� �� %�������� ��:��! �� �� �� �� � � ���! ��� ���! ������� ����� � ���� �� �� "# # �$ ������! ����� �� ��� � � �� � ���� & 5�� ���� �� ��� ���� �� ��� �� ������ ��� ��� ����� � � �� � �� ������ ���� �� �� �� �����&���� � �� ��� � ���� ! � ����������� ����% �� �� ������ ���� �� ��� � ����� � ��

��� & ,������ ������� ����%� �� ������� ���� � �� ������� � ����� �� �� ���� ������� %���%� �� � ���� ���� N#1#�O! ��� ��� ������� ��� �������� � ����� ��� �� ���& , ��! �� ���� �� ��� � ����% �� %��� � �� ���%����� �� ��� ����! ��� �� � ��� � ���� � �� �����& 6 �� ����� � ��� �� � ���� �� ������ �� � ���� �� � � ���! ��� ���� ���� ������� �����( �� ����� �! �&�& �� �� � �� ��� �� ��� ������� �� �������� % � ������ ������������� ",��$! �� ������ �� �� �� �������� ��� �� %� �� ��� ���� ��! ��� �� �� ��� ��� ��� ��� �� �� �� ���% � �� ��� �������& ����� � ���� � ���� �� �� ���� � �� ���� �� ������� ���� �� �� ����������! � ���� � ��� ! � � ��� � � ���& ��� ���� � �� �� ���� ���� � ��� ��� "P#??�$& J��� �� � ��� %�� ���� � ����� ��� �� �� ������� � ����� %��� �� ���

0�& #& 4����� �� ����� ��� �� ������� � ����� ��� �������9 ���& +��� �� �� �&5& ;��������! -�' 4�� �%��

4� ���� 3����� �� &

>= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 7: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������! �� ����� ������ �� ������ ������� ���������������! ��� �������� ��� �� ����� � �� �� ���� %���� %��� %�� ����� ��� �� �� �������� ��&

�'-' ����������� ���-

C����� �%����� �� � ��� ������ ���� ����� �! � ���� ������ �� �� ����� ��� �� ��� "%��!�� �� ��� ��� �� ������ �� �� �� ��� ��� �� �� ��������� %���$ � � �����& � ���� ����� � ����� �� ���������� � �� ��! �� � ��� �� �� � ! � ����� ���� ��� �� ����� �� �� � ������ ��� ��� ������ ! �� ��� ������! �� %� � ����� "�&�& � ��� � ��� ���� ����� �$! �� � ����������� � ���� ��! �� �� �� �� �� ��! � �����! ��� � ��� � ����� ��� �� ���� ���& 6 � ���� �� ���� � �����! ��� � � ���� � �� ������ �� �� ���� ����� �! � ���� ������� �� � �� ������ �� ��� �� ��% ������ �� �� ��,0B�, ��� �� � ����� �� ���� � ����� ��������� � � ���!��� '��� ����� ��� � ����� �� ���� ���� � 3������ �� ���� ��� ��� ������ �����&5 �� �� ������ ����� ��� ��������� �� � �� ��� ��� � ��� ��� ����� ���� ��� ������

���� �� ��� �� ���& C����� ��� �� ���������� � �� � � ���� �� ����� �� �� ��� ��� �� ������ ������ ! ��� ���% � � ���� �� �� ��� �� ��� %��� ���������& ����� �� ��9��� � � ��� �� ������� �� � ����� ��� � ��� �� ��9���� �������& ���� ����� ! ��� � � ������� � ���� ������9 ��� � �� � � ���� ��� ���� �� ���� �� ��� ��� N##O& ��� ������ ���� �� ������� ���������9��� � � ��� %�� ��������� � ������� ������ N#�1#>O& ��� � �� �� ���� �� � � �� ���������� �� ����! �� ����� ��� ��� �� ��� �� ���� �� �������� � �� � � � � �������� %� & ����������� � ������� �� ������ � ��� �� ",�,6$ �! � ���� � ��� ! ��� � �������� �� �� �� �� ����� ��� � �� ������ ��! ������ �� "��� ����% � ;����� ��� )����� N#@O$& )��� � ! ������������ %�� ���� �� ���� ������ ���� ���I��� N#�1��O& ��� ������ �� '��� �������� 5� ��� ��� ������ �� �� ��� ��� � ��� ������� �� �� ����� ���:� +� � ��% ������ ��� N�#O ��� ������� ���� �� ���� � �� ������ ���� ����� & ��� �������� � �� �� ���� �� ������ �� ��������� ������ � �� �������� ��� � �� �����%� N��1�<O&��� ��� ���� � ��� ��� ������ ������ �� �� ��� ��� ��� ��� ���� �� � �� �������& ���

� �� %��� � 0�M���� ��� ;���� N�>O �� �� ��� �� �� �� %� �� �� ��� ��� ����� % ��� ���� ����� ���! ��� �� ����� �� ������ ���� � � �� �� ��� � ���� � �� ������� �� �� %� ��� � ;� ��� ��! ��� � ���� �� ��� �� �� ���� %��� �� ��� N�@1�=O& ����� ��� �� ! ��� ��� � ��%I��� �� ��� ��� �� ��� ������ �������� �� ����� ����� & ��� ��� �� ������� ���������� % � �� ��� �� �� � � �������� ��� ���� ���%� � ������ ��'�� �� ����� ���� N�?O! ��� ��� �������������� ��� ���� ������� ����� ��� � � �� ����� �� ����� ���� ������ N.�O&C ���! �� ��� � ��� ������� ������ ������� �� ��� � � ��� ��� ��� ������ �� ������� ��

�� ����� ��������& ��� � � ������� �� ��� �� ��� ���1���� ��� �� � ��� �� ��������� �� % � ������ �� ������ � ��� �� ����� �� ����� ������ ��� ���� � � �� ������%���� �� ��� % � �������� %� �� ��� �� ��� � ������ ����� �����& ����� � �� �� ������������� ������� ��� ��! �� �� �� ! ���� � ����� � ������� �� � � +�� ��� ;��& �������� ��� �� �� ������ ����� ���� ���'� �� �� %�� �%� ��� N.#OE ������ �� ����� �� ���� ����� ������ �� �� ��� N.�O "��� �������! � ����� �� ����� � ���� ���$E ��� �� ������������� ��� �� �� %�������� N..O! � ��� � �� �� ��� �� ������ "��� �������� �� �� ���� G����� � ��� ����� ��������� �� ������ N.<O$& 6 %�� ���� ���%� �� ���� ������ �M� �� �� � ���

����� � �� �! ��� �����I��� ������/ ������ ��! ���� ���% �� ��� �� ���������� �� ���� ����N.>1.�O& ,������ ����% ������ ����� �� ����� ��� ��� ' ���� � �� ��� ��� �� �� ��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 >?

Page 8: The Surface Science of Titanium Dioxide

N.#!.=1<�O& 5� �� ����� ����% �� �� ������ ���� ���� � �� ��� ��� �� �� �� ��� ���� ����� 3�������� � ��& N<.O! ��� ���� �� ���� ���� ���� ����� � ��� ������� � ,� �� >&.&.&,������ �� �� �� ����� �� ����� ��� ���� � ���� ��� ������ ��& ��� ����� � ��

��� ��� ����� � ���� ��� ��� ������ N<<O& ��� � �� ���� �� �� ������ �� ,��� ��� Q��! �� ��������� ���� � �� �� �� �� �� ��� ��� ������! �&�& � �� ��� �� ��9���� �� ��� � �� ������N<>!<@O& �%� ������� ������ ��� ������ ��� �� ������� N<�O& 5 ��� ������ ����! ��� �� ������ �� � ������ ������ �� ������ ���� ���� ������ � �� ����� �� ��� ���� � ����� ����� ����� �� ���������& ��� � ��� ������� �� �� ���� � ���������� ��� �� ������ ������� �� ���� ������ � ����� % � �� ��� ��� ������ ���& 5 ��% ������ ����! ��� �� �� - ����� � ������� �� �� � ,�� � ����� ��� � ��� ���� � ����� �� ��� N<�O&��� ����� ������ �� ��� ����� � ������� %�����%��*����� � �& < ����� ��� ��� ���*�

� ����� N<=O& ��� ����� � ���� � �� ���� ���� ��� �� ��� ������ �� � ��� ����� �� ����&",�� ����� # ��� � ������ �� ���� ������ �� �� ���& 5 ���� �� ���� ������� �� �� �� %�� ���� �N<?O&$ ��� ������ ������ �� ��� � ���� ���� � ���� %��������� ����� ���! �&�& �� ��� �� �� ������� �� �� ����� � ��� � � � ��M�� ������� ��� �� ��� ���� � & ��� � ���� �� ��� ����! ����� �� �������� ���� N<=O& 6� ���� ���� � ���� ���� �� � ���� ��� �� N>�O! � �������� ���! ���� ���� ����� � N>#O&� ���� ����� � ���� �� ������ � ���'�� �� ���� �������� �� ��� N>�O& ,�� �� ��� ���

����� �� �� � �������� ���� � �� %��� ��� ��(� �� ���� �� � �� ����� ��� ��%�� � ����� �� � �� '��& "��� ���� ���� ���� ��� � �� ������� ����� �� �� �� '�� �� %� ��&$ ��� ���� �� �� ���� %��� ��������� ��� ��(� �� �� ��� ��� �������� � �� ���� �� ����� �� �� �� �� '�� ��� �� ���������� ����& C ����� �� � � �� �� �� ��� % � �� �������� � �� �� ����! ������� ��9 ��������� ������ �� �� � � �� �� �� �� ��� �� � ����� ���� �� � �� �� ������� � ��� ����� ������ �� ����� ���& B������� ��� ��� ����� ����� �� ��(� �� �� ���! ���� ������� ��� ������! �� �� ������ % � ������� ��(� ��! ��� '� ��� N>�O& 0�� ��� '��� � ����� ���� �� ����� % � ���� �� ��� ��� �� ��% �� ������� � �� ����� ���& � ���� ����� ��� ������� ���� �� ��� ����� "��� ����� #$! ����� ����� �� �� ��� �� ����� ��&��� �� �� 7�� 8 ����� ����� � ���� �� � �� ����� ���� � �� ����� ��� �� ��� ���� � �� �

�� ���� ��� ������� ,�� ��,0B� ����� N>.O& 6 ������� �� �� �� ��� ��� ��:� ��! %������ � ������� ������ ���� ����� ,�� '��� ������ ���'�� ! %�� �� ������ � �� ��� ������ ���& �� �� �� �� �� ���� '��� ��� �� %������ �� �� �� �� � �� ���� �� �� �� ���! ��� ���!% � � ��� ���� � ��� �� "����� #$! %���� �� �� � �� �� ����� � ��� �� ����� ��& 5 ��%��� �� �� � ���� ��� ��� ��� � ����� ��I������ �*�� ������ � � ��! �� ���� ������� ����!� ����� � �� �� �� '���! ���� � ����� ����� �� % � �� , ���� �� �! � & N>.O& ��� ���� �� ������ ������� � ���� �� %���� ���� �I������ ������ � ���� ��� �&� ��& +/�����%� ���

'��� �� , ���% ������� ��� � ���� ��� �! �� � ��% ���� � �� ��! ������� ,��! ����� � �� � ����� N><O& 6� ���� ��� ! ���'�� ��� '��� ��� ���� ������� �� ����� ��� ��� ��������� ���! �� ����� ��� ���� � �� � ����� �� ����& J��� ��� ��� ��� '��� ��� ����� % � ���% ����� �� +�! �� ����� ���������� N>>!>@O& ,�� '��� ��� �� ��� ��������� !������� ��! ��� ���������� � ���� ������ ���! ��� ��� �� ���� ����� �� ��� ������������ ��� �����&4���� �� ���� ��� ��� ����� ���� ������ I� � � � �� � �� ��& ��� ��� ����� � ���� ��

����� �� � �� ������� � �� �� ����� � ����� ��� '��� � ��� ������ ����� N>�O& ,������� �� ��� ��� ��������� � %���%� �� ��� ��(� �� � ������ ��� ����� �& ��� ��� �����

@� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 9: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #

C��� ������ �� �� ���� ������

5 �� ����� "��$

� �&�@@ "������ $

� �&#<@ "�� ���$

6�� ����� "��$

�"��$ �&#<

�"�<$ �&�@<

+� � �� � �� ��� , � �� ,��� ����� 3� � ��� �� � "��$

� ( � �9�

�� �� �� ������� �#<<��-<�9��� �&<>=< 1 �&�?>. �&@<<

��� ��� �� ������� �#?<��6<#9��� �&.�.. 1 �&?.� �&>#

����� � )����������� �#>���-�� �&><.@ �&?#@@ �&>#.> �&?<<

���� "��9�.$

�� �� <�<�

��� ��� .=.�

����� � <#��

��� �� ��� "�+$"���������$

"�� ��$

C���� ��� "�+$"� ��������

��� #�#&.�> �-�$

#=�� �?��

, ������ ��� ��� ! +��! �?=&#> R9"��� �+$>>&�@ "�� ��$

>>&>� "��� ���$

;�� ��� !

5� "R9�� 2$ "�� ��$

������� ��� "2$

1 #�

�<. �>

#�== >�

@<�. #��

#��#= #>�

#<��@ ���

#=�>> �?=&#>

������� ��� "2$ ������� ���� �

"J9"� 2$$ "�� ��$

.�. @&>.#

<�. <&??>

@�. .&?#>

=�. .&@#�

#��. .&.?#

#��. .&.��

#<�. .&.��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 @#

Page 10: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� # "5������$ $

3���� ������ ��

������ ��������

"�� #��@! �+�#$! �� ��

������� ��� "�+$

=&#? �1>��

5��� ��� �� ����� ������ �� ������

�������� "�� #��@! �+�#$! �� ��

-������� � ����� -���������� �

�����

������� ���

"�+$

� � =�=#@� #��@�.�@>.� #��? � ��@�.�?� #��#� � ��

� � ���<?� #��@���#?=� #��? � ��#�#?=� #��#� � ��

.�1@>�

������� �� ������

���� " "G-�$ "�� ��$

���� "��9�.$

�<<&� <���

�><&> <#��

��.&� <���

�=<&� <�>�

�=?&<

;������� �� ����������

���� "���� ����$

>1@&>

����������� "�-�$ 3��� �� #��> 4

@��#&== ?=��� �� ��

�=<>&@@1#?@#&<� <?�.>1?=��� �� ��!

.?=1?�. 2

+��������� ������ !

�! #��## ��94! �� ��

-�������! �!

#�## �� "4 -�$

������� ���

"2$

�&>? #�> ��.

B�� ��� ���� ��� "�� ��$

������� ��� "2$ )��� � "� �$

��. .� #�>

#��. #��� #��

#<�. =�>�� #��

��������� � ������ �� "�� ��$

������� ��� "2$ ����������

������ "�/92$

<�� �&�>

@�� ��&�>

=�� �@

#��� �?

#��� �#�

@� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 11: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� # "5������$ $

G�������� � ������ �� "�� ��$

;��� ��� �� "�.9$ "�� ��$ ������� ��� "2$

�� #��@ >��

B�� ��� ���� ! � "��9/ �$

���� "�� ��$ �# N��?O

����� "��� ���$ �#� N��?O

���� � ������ ��

0��I��� ";:$ ������� ��� "2$ ���� �

��� ��

�� ��! �����������

� �� �� ���

#�= �?�1�?> =@

�� ��! �������� �

�� �� ���

1 �?�1�?> #��

�� ��! �����������

� �����

#�< �?= #@�

�� ��! ����� ����� #�� .�. #��

C��� ��� "�/$

�� �� .&� "���� $ N��?O

��� ��� .&� "���� $ N��?O

)���� �� ����

�� �� ��

����� "�� ��$ �&?�= 1 �&@�#

����� "��� ���$ �&<== 1 �&>@#

����� "����� �$ �&���< �&>=<. �&>=.#

��� "�� ��$ �&?<@� 1 �&@>�@

��� "��� ���$ �&>@== 1 �&@>=<

��� "����� �$ �&=�? 1 �&@��

6� ����� ������ ����� !

�� "���� � ������$ "�� ��$

������� ��� "2$

�&=� <��

�&=. >��

�&=< @��

�&=> ���

�&=@ =��

�&=� ?��

�&=�> #���

�&== ##��

�&=? #���

�&?� #.��

��������� ������

����� ! ��� "��%���$ "�� ��$J������� �!

� "��$

������� ���

"2$

�&�� #&� #��.

�&#> �&� #��.

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 @.

Page 12: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� %� �������� �� ��� ����� "��� ��� J�. � �� ��� �� N>�O$! %�� ����� ��� ���� �������� ��9���� �� ��� ����� � �� ��� ��� ����� &-�� � � ����� Q��! ��� ��� ,���! ���� � ��� ��������� �� %��� �� ����� ���� ��� ��

��� � '��� ��� ��� ��� �� ���� �� 7���� ���8 ��� �� ���������� �� ��� ������ ��� ���� N>=O&����� ��� ����� ���� ������ ���� �� ������ �� % � ��������� ���'�� "�$ ������ � ������� � � .�#�! � ���� ��'��� � �� ���� ����� 6 � &7�! %���� 6 � �� ����� ! 7 �� ��� ���! ���& �� ������ ���� ��� �� & ��� ������� �� �� �� �� �� ������ � ��� � �� ��� �� �� ���� ������� ����� �� ���� �� ��� � � ���& 5 �� �� �� ������ ����� �� % � � ������ ���� ������� ��� �� �� ����� � � ���� ���� �& ��� ���������� �� ������� ������� ���� ��� �� ���� �� �� �� ������ ��� � '��� � �� ����&�� ��� ����� � � �� ����� ��� ���� � ���'�� ����� ��� ���� ��� � ��

���� ����� '��� N>?O& 7+�������� ����8 "+-$ ���� "5,�� 0@�$ ��� 7�� �����% � ��� ��8"B36$ �1@5�1</ ���� "5,�� 0#.@$ ��� �� %� ��� ����� ����� ���� �����& ����� � ��������� � ���� � �� ����� ��� �� ��� �� ��� �� �� ���� �� �� �� �� ������ �� �� ��� ����� N@�O& ��� ���� ������� ������� ���� ��� ��� �� ���� �� ��� � � �� ����������������� �� � � �������� ��� ���� ������! �� ������ �� � �� � ��� ��� �� ������ ���� �� ������� ���������� ����� � � C��������! 2����� ��� ��%������ N@#O � ,%����&

�'.' ������� ���� ������

��� ����� � � �� ��� �� ������ ��� ������� � ������� � ,� �� �& 5 �� ���� ���%����� �� �� ������ � �� ��� � �� ���� '�� � �� � �� ���� � �� ���� ���%����� �� ��� �� ��������

����� # "5������$ $

�&�� .&� #��.

�&.� <&� #��.

�&.� >&� #��.

�&>� @&� #��.

�&@� �&� #��.

�&�@ =&� #��.

�&=� ?&� #��.

�&=< #�&� #��.

�&=> ##&� #��.

�&=@ #�&� #��.

�&=� #.&� #��.

�&== #<&� #��.

�&=? #>&� #��.

)���� �� ����! �! ��

�� �� ����� � � ��

��� ������ "#$ ���

�� �������� "�$ �� �

� ����� ��� 6)

������ �� ��� ���!

� �?= 2

� �� � ���� N@>O ������ �� �� � ���%��& 5 ���� �� ���� �������� �� ���� ������ �� �� �� �� � ���� � N<?O&

@< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 13: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� �� �������� ����& �� �� ���� ������� ��� ���� �������� �� �� ���� ���� ����� �� %���� �� ��� ��� ��� � N@O! �� ���� ����� ����� ��� �� ����� � ���� � ��� � ���� ����� ��� � �� ���& J���� �� �� ������ ��� �������� ��� �� �! 7����� 8 ������� �� %��� �� ���������� � �� ���& � ���� ����� � � ���:�� � ���� � � ��������� ������! ��� �� ������� �� ���� �� ����� ���� ���� ���� �� �� �� ������ & ,����� ���� ������� �� �� ���������� I� ����� �� ��� ��� ����� � M�� � �� ��& ��� � �� ��� ��� � ��� �� �� �� ���� ������� �� ������ �� ���� �� ���� �� �� �������� �� N>O �� ��������� N@�O& C���� ���� �� ������ �������� �� �� ��� ��� ��� ��� ������� ��� ������ ���� �� ���� ! ��� ��� ������� % � �� � ������ ��� ��� �������� �� ����� � �� ������ ����� ��� ������ ��� ������ ���& )��� ����������� ������ ����� � ���� ���� �������� ���� � � ���� � �� ���� � ��� �������! ��� ����������� ���� �������� �� %���&,� �� . ���� � ���� ������ �� �� ��� ��� � �� ��� �� ���& ��� �� �� ��� ������ �����

�� �� ��� ��� � �� ��� �� ��� ������� ��� ���� ������� � ������� ����%� N#O! ���� ���� �� � ��� ���� & ,����� ���� � �� ��� ���� �� � �� ��� ��'���� �� �� ��� '�� % � ��� ��� ��� ��� �������! ���� �� %�� ��� ������� � �� �� ��&��� ���% � �� �� �� ��� �� �� ���� ������ ��� �� ��� ���� �� �� � ����%�� � ,� �� <& ��� � �

��� � �� ��� �� �� ���� �� �������! ��� ����� ��� �� ��� ����� �� ����� ���� ���� �������� �� �� �� ���& ��� �� �� ����� � ��� ��� �� �� ��9��� ���% � ��� ���� ������:�� ������ @& 6 � ����� �� � ��� �� �� ��� ����� ��� �� ������� �� � ������ ��� ���! ���% ���������� ! ����� � � �� ���! ��� ������ � ��� �� ���� ���� ��� '�� ���� �� [email protected] ��� ��������� % � �� ���� ���� ����� �&��� ������ ���� � �� ��� � ����%�� � ,� �� >& ��� ������ �� �� ������ �������� �

������� '�� ! ��� �� ����� � ��� ��� ����� �� �������� � ������:�� � �����& )���� � �� ���������� �������� � ��� ����%��& ��� �� �� ����� % � � ���� ������ �� ��� ������ ��� ����� ��� �������& 5 ������ ��� �� ���� � ���� � �� ���&

� ��� ��������� � ���� ��������

��������� �� ���� ����� �� %��� � �� ������ � �� ��� ��� � ��� �� ��� ��� ����������� �� � ������� ��� �� �� ��� ���� �� �������� � �� ������ ����& C����� �� �� ������ ��� ������ ������ � �� �� ���� � � ���! �� ������ � �� ��� ��� �� ���� � ������ �(������ ���� ������ ���� � �� ������� � �� ��� �� ������ �� ������� ��� N@O& 5 ���� ����� ��%��� ��� ���� ��������� �� ��� ���� �� ����! ��� ��� ���� � �� ������ ����� �� ���������� �� ��� � �� �� ���� ������&��� �� �� � �� � % � � ���� ����� �� �� �� ���� � �� ��� �� ���� ����� � � ���! ��� ���

� ���� � � �� ������& C����� ���� ����� ����� ��� �(���� �� ������ ������ �� �� ��� � ����� �� %� �! � ���� ������� �� ���� ���� � � ������ �� %���& 5 ���� �� �� ��� �� �� �� �� ����� �� � �� �� �� "# # �$ ������& ��� "����� ���� ��$ "#� #$ ������ � ���%� % � � ��� ������� ���� �������� �� �� %��� �� ����� �� � ����& 4���� ������! ���� ��� ���� ��::������������� � �� %��� ���� ��� �������� � ���� ���� � N@<O& ,����� ���� � ��� � ����:�� �� �� �����! �� ��� ������! ��� ���� � "����� ���� �� � �� "#� �$ ����� �� ��$! ��������� ��! ��� �� ������ � �� �� � � ��������� ����� ������ "+,-�$ � �������& ��� ������ ������������ �� �� � �� ��� �� �� "#� �$ ����� ����� � �� �� ���! �� ������� � ,� �� �&�&�& ,��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 @>

Page 14: The Surface Science of Titanium Dioxide

���! ���� ���� � ! � �� ���� ������ "50�$! � ���� ���� �������� �� ������ �� ��������� ����� �� �� "# # �$ ������! ���� �� �� �� �� ���"# # �$ ������� % � ���������� �� �� �� ��� %� � ������� �� ������& ��� %� � ��� ��%����� ������! �� �� "# � �$��� "� � #$ ��� ������� � ,� ��� �&. ��� �&<! ����� ��� & �� � ���� ���� � �� "#� .$����� �� �� �� �� �� �� "# � �$ ������ %��� ������ ���! �� ����� ���� � ����� ������� ��� �� %��� �� ��% � ����� � ��� �� K��� ����� �� �� � ���% �� � ����� ���� �� ��� �� ��� �� �� ����� �� �� ������ ",� �� �&.&�&�$& 4�% ���������� � �� � �� ���� ���� �� ����� ��� ��� ������� ��� ������ � �� ���&

-'�' 8��9 ���������

� ���� ����� � � ���:�� � ���� ��M�� ������� � �� ����E �� �� " � �������! �#<<��-<�9���!

� � ( � <�>=< 5S ! � � ��?>. 5S N<?O$! ��� ��� " � �������! �#?<��6<#9���! � � ( � .��=� 5S ! � � ?�>�� 5S $

��� ����� � "������������! �#>���-��! � � >�<.@ 5S ! ( � ?�#@@ 5S ! � � >�#.> 5S $ N@>O& "� ���

� �� ���� ��� �� %���! ��� �������! � ��� � ��� ��� ���� � � ���:�� � ��� ��������� ��� � ����� �� ������ ��� � � ����� �� ����� ���%� N@@O&$ ;�%����! ��� �� �� ��� ��� ��� ��� �� ���� � �� ����� ��� �� ��� ��� ��� �� �� � ���� ���� �� �� ���� ���� � ���� % � ������ ���� ���I���& ���� �� ���� ��� ���%� � 0�& �& 6� �� � � �� ����! �� ��� ������ ���� ���� � �� � ���� � �� ���������� � �� �� ��� � ��� � � ���� �� ���� �� �� �� � ������� ��'���� ��& 6���� � �� ���! �� %� ����� �� %��� �� ���� ��� �� �� ��� � ��� � �� ����� �� ��� ������� ��� ���� � ������& 5 �:���� ���� �� ���� � ?�� ���� ����� � �������� � ��� ���& 6��� ��! ��������� � ������ ����� ��� ����� ����� # # �* �� ��� ���! ��� ��� � ���� % � ��� ���� ��� �� ���� �� � ?�� "��� 0�& � �� %��� �� 0�& @$& 6� ��� ��� �� ������������ � ���������� "� � #$ ������& ��� ��� ���� �� % � ��� ����� % � �� ����� �� � ������ ����%& 6� ��� ������� � �� ����! �� � ���� �� �� � ������ ����� � � �������� ������ �� �� ��� � ���&)� �� ��� ����� � � ��� ��� %��� ��������& ��� �� �� ����� � � ��� ������� ���� ����

������� ��� �� +������� +� � �� 3����� ����! �,5E 2���� 2�� ���������! G����� EG��������%! �2E B�� � R�%��� ! R���� ��� ��� � ����& 5 ��� ����� ��������� � ������ � ������ �� ������! ��� ��� ������� �� ������ ��� ��� ����� % � � ������������ ��� ��� &��� � ���� �������� � �� �� ���� �����& -�� �� ���� � �� ������ ������� �� ��� ������� ���������� � N@�O&)������� � ��� /������� N@=O ����� �� �� � �� ����� �� ����� ��� ����� ���� � �����

���� �� �� � � �� ���& ��� "# # �$ ������ ��� �� ��%�� ������ ����� ! ��� �� "� � #$ ������ �� ����� & ��� � ���� ���� �� ���� ������� ��� �� ������ � ��� ! ����� �� ��� ��� � ���������������� ������� � ������� � ,� �� �&�&#&#& ����%& ��� ������ ��� � ��� �� ��"# � �$ ������ %�� ���� ��������! ��� %�� ����� � �� � ���� % � ����� � ������ "# # �$ ��� �&��� "� � #$ ������ %�� ����� ��� ���� % � ����� � �� ����� �� �� ������� "#� #$ "� # #$��� �& 0��� �� ����� �� ������� � �������������� ".�$ J���� ��� %�� ��� �� ��! ��� 0�& .&��� J���� ��� �� �� N@?O ���� �� �I������ � � �� ����� �� � ������� � � ��& 0���������� % � �������� �� � � �� ������ ��� ��� � ��� � � ���� �� ��� ���� ������ %����������� ��� �� �� ����� ��� ��� � � � ���� ��� � :��� ������ ���&��� �������� �� ����� � �� �� ���� ��%����� �� �� ������� ������� ����% ' �� ��� %��� % �

�� � ��� ���� �� ���� ���� ����� ���& 0�� �� ��! �� "# # �$! "� � #$ ��� "# � �$ ������� �������� � ����! % � "# # �$ ���� �� ��� � ���� ���& ����� ���� ������� ��� ������� � �� �� ��&

@@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 15: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& �& C��� � �� ���� �� �� �� ��� ��� ���& ��� � ������� ���� �� ��� �� �� �� ��� �� ��������! � � ( � <�>=� 5S !� � ��?>. 5S ! ��� �� ��� �� ��� ��� � � ( � .��=� 5S ! � � ?�>�� 5S & 6� �� � � �� ����! ���� � �� �� �� � ������ ��� ��

��� ������ �� �& ��� ���� ���� �� ��� ������ �� �� � �������� ������ �� � � ��� ��� ��� �� ��� �� � ���� ��

�� � ������ � �� � � �� ���� � ���%� �� �� ��� ���&

0�& .& ��� �I������ ����� �� � ������� ��� � � �� ���� �� J���� ��� �� �� ��� �� ����� �� ������ �������

�� N@=O& ����� ���� )������� � ��� /������� N@=O& � #??< ��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 @�

Page 16: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� %� ��������� �� ��� ������ ���� � ���� �� � �� ��� ��� � ��� �� ���� ������� ���������'�� � �� �� ��� �� �� �� "# # �$ ������& 0�� ��� ���! �� "# � #$ ��� �� "# � �$9"� # �$ ������������ ��� ����� � ��%��� �� �����! ��� ��� % � ���� "� � #$& ��� "# � #$ ������ %�� ����� �� ����� �� ��%�� ������ ����� ! ���� ��%�� ��� �� �� �� "# # �$ ������ N��O& 0�� �������� �� ����� ��� ��� ��� "� � #$ ��� "# � #$ ��� ������� � �� ��� �� �� �� ��&

-'�'�' 8��9 $�����

��� ����1�� ��� ����� ������ � ��� �� % � ��� � ���� ������ % � � ���� �� � � ��� �� ����! ��� 0�& < N@>O& +����I��� � ! ��� �� �� ������ ���� & C��� ���� �� ��� �� ����� ������ �� ��� ��� ��(� �� � � ��������� ���� ����� �� ��� ����� � � ��� ���� � ��� ��������� � ��� ���! ���� ���� ! ���� ����! ��� 0�& >& ����� � ��� ���� � ����� � �� �� �������� ��� ���� � ! ��� ����� �& ��� ��� ���� � ����� ��� ����� � � ��� ��� � ������� ���� � � �� ��� �������� ��� �&5� ��� ���� ��� �� �� ���� � N�#O! ���� ���� � ��� � ��M�� ���� � � ���� �� ������

��������� %���� �������� � ��� ������ ���� � ������� ! �&�& ����� �� �������� �� �� - N#=!��!��O! � ��������� �� ������ �� N�.!�<O! � ��� �� ���� ��� ����� �� �� �������� N�>!�@O!��� ������ �� �� ������ ��� � ��� ������ �������� N��O& ��� ���� ����� �� %��� � � �� ����!���� � ! ���� ���� � �� ���� ��:�� � B-) ���������� �! ��� ������ � �� ��� �� �� �� "# # �$��� ���� ���� �� �� � � ��� ��� � 3 � ��& N�#O! ��� �� ������� ��������� � 0�& > ���� �������� � �� � �� & ��� ��� � ������ �� � ��������� �� �� ���� ���� ���� �� �� ��� �������� �� �� � N�=!�?O&��� ���� � �� ��� �� ������ ����! � � ��� � I� � ������ % � � ������ ��� �� ���� � ��� ��

����� ������ �� ��� ������! �.� ��� �<� � ��� ���! ��� ������ ���� � ��� �� +,-�& ������� � �� ��� ����� % � �� ��� ��'�� %�� ������� �� ������ ���! ��� ��������! ���� ��!� & ���� � ���� �� �������! �� I��� �� �� %�� �� �� ���� � ������ � %�� ����� ���� ��� ��'�� � � �� ���M� � ���� � N�=!=�O& 6 %�� ���%� �� �� ������ �� ��� �� ��� ��� � �� ����� ���� ��#&???@ � ��#&???? "���� .��� #�#= � #�.� #?#? ����� � � ���

0�& <& -���� ������ �� �� �1� � � �� ���� ���� ,������� N@>O& ��� ����� ���.1��� �� ��� ���.! �.�>! �����

���� � ������ �� �� ���������� ����� ������# "������ ������$! ��� ���& ,�� N@>O ��� � ���� �� ���� ����� ��&

@= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 17: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� �� �� �� ��$ N�=O& +, ������ ���� � � �� ����� � � ��� ����� �� ����! "� � ! � ����.>$����� ������� N=#O& ��� ���% � ��� � ���� ��������� �� �� ����� �� �� ��� ��� ����� �I������ ������& ��� ����� �� ������� %�� ����%�� � ,� � � ��& N=#1=.O& ,�� +, �������� �� ��� ��� �� %� � �� ������ N=<1==O ��� ��� ��������� � ������� � ,� �� �&�&#&<&

0�& >& +���� �� ��� ����� �� % � ���� ���� � �� ��� ������ ���� ���� �� �� ��� ����� � � ��� ���� � ����� �

� � �� ����& "�$ -�� ������ �� �� �� ����� � � ��� ��� �� � � ������ � ������ ������ ����D "��� #$ #? � � #��. 2!

"��� �$ �# � <� �� � #<>� 2 "%�� ��� ��� .$ ��� �����:�� � �� � #<>� 2! "��� .$ < � >> �� � #<>� 2! "��� <$

.> �� � #<>� 2! "��� >$ # � #� �� � #.>� 2& "�$ ,��� ������� �� �� ��������� �������� � �� ���� #! .! ��� <& ���

������� %��� ��� ���� ��� ��� �������� � ?�. 2 ��� � � �� �� @?� ��& 5��� �� ���� 3 ��� ��%������ N�#O&� ���� ���

5����� +����� ,�� &

����� �

)��� � "� �$ � .�� 2 �������� � ���� ������ ��� �� ������� ��� ��������

+��� � +��� > +��� # +��� < +��� .

)��� � #=.>&� #�=&�< <@&�@ �<&�@ =&?<

� ��� ����� �� ���� #! .! ��� < ��� ���%� � 0�& >�E ���� � ��� > %��� ��� ����� ������& 0��� N#>@O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 @?

Page 18: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ������� ������� ��� �� ������ ��� �� ���� � � I� � ������� E �� ��� ���� �� �� � � �������� "���� �������$ �������! %��� ����� � ������� ������ �� � � �� �� � ��� ��� ���& ��� � ��� �� ������� ������� ������� ��� ������ �� ���� ������� ����� �� "� � #$��� �� " �� � � ��������� �����$ N=?!?�O! ��� 0�& @�& 5 � � ��� �� ��� �� � ���� ������� �� �� � ������� ��'���� ��! ����� � �� ������� � � �� N?#O& +����I��� � ! �� ������� ����� ����� �� ��� ��� �� ������ ���( ������� "%���� � � (�� �� ������� ���� ��� ($ ������� � ��� ���� ���9�� � ����� �� � �� � � �� ��� �� �� � ���� ! �� ��� ���� ���%� � � ����� �������� �������� � % � �� ����� ������� #=� ��� <@� � ;�������� N�.!�<O&

-'-' ��� ��������� ��� ������ ���-,� � �/ ������

��� �� �� "# # �$ ������ � �� ��� � ���� � � �� ��� ��� ����� �������� �� �� ���� ������ ��� ���� �� � �� ��� ��� �� � ��� �� ���"# # �$�"#� #$& C����� ���� ���� � ������ ������ ��� �� � ��� � � �� ���� �� ��� �� %��� � ��� ���� �� �����! �� ��� ������'�� ��� ��������& ��� ������ ��� ���� �� ����� ����� �� ������ �� ��� ����%��! ��� �� ��� ��������� � ��� �� ���� � ��� �������& 5� ����� �� ���"# # �$ ������ � ��� � ����! ����� ����������� �� � ��� ��� �� ���� � ��� ������ ���� ����� �� � ���:�� ��� ������ ��� ���&

-'-'�' ��� ,� � �/ ������

-'-'�'�' 8��9 ���������& �%� ���� � ���� ���� � ������ � ���� �� � ��� �� ���� � �� ����&������ N@�O ������� �� � ��� �� �� ������� ����� �� ����� ��� ��� � ������� ���&

0�& @& "�$ C��������� � ����� �� �� �� �� � � �� � �� ���& 6 � ������� �� ���� � �� �� �� � ������! %� �� %�� ���

��� ��& 5���� �� N# # �O ��� �� ���� � ������ ��� � ���� % � ��� ���� ���� �� ���� �� � ?��& ���� ������� ���

����� ����� �� N� � #O ��� ��& ��� ������ ���� 5 ��� C ������ � ��������� ��� ����� �� % ��� � ����� �����

����������� � �� N# # �O���� �� "� 7 �� #8 � � �� ����� ������ � �� ����'� �� � N@�O$& "�$ ��� � � �� � 7� 8

����� ��� 5& ��� ���� ������ �� � � � ��� � � � ����� ��� ������! ��� �� ������ � �� �������� �� N>O& ���

����� �� "# # �$ ������� ��� � ���� ��� ����%������ �������� �� ������ ��� ��� "#� #$� ����� �� ���"# # �$ �������

��� �&

�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 19: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ����� ���� ! �� �������� ��! %�� ������� ��������� ��� ������� �� �������������� ��� ��� ������ � �� �� ���� ������� � 3�0���� N>O& ��� ��� � ���� ������� ������� �� � �� ���� %�� ��� �� �������� ��! %�� ����� �� ����� ����� ���� � ���������������� ����� ������� �� ����������� ������� �����& ��� �� ����� � �� �� � ��� "�����$������ ������� ����� ��� ����� �� ��� "����$ �� � ���� �������& ��� ����� ����%� ��� �� ��� ��� ������ ���� �� ����� � ��� �� �� �����! ������ ���& C� � ���� � ��� ���� � ��������� �� %� ! ��� �������� � ������� "�� �� ������ $ ��� �� ��� � ���� ������ ����� ���& /�� �� ��! � ���� �� �� ���� ������� ��� %�� �� � �� ��� � ���%� ��� ���������N@�O ��� ������ �� �� �������� �� � ���� N>O&������8� ��� 3�0����8� ��������� ��� ������'�� � ��� �� � � ���� "# # �$ ������ "0�& @$& 6�

������8� ���� ! �� ����� ����� �� � ����� �� ����������� � �� ������ ��� �� :��� � �������� �� ������ ����� � �������& ;� � ������ ���� � ������ ��� �� "�� ��� ��� ��$� �� ����& � �� # "��� ���! % � �I��� ������ �� � ��� ��� ����� �� ��� ����� �������� � ��������$ � � ����& � �� � "������ ������! �� �� ����� ����� ������ �� � � ��� ��� � ������I����$ � � ���� �� %���& � �� . ������� "������ ������ ��� � ����� ����� � �� ����� �� ����������� � �� ������$ %�� �������� �� ��� ����&+������! ��� �������! �� �� �� � �� ��� �� ���� ������� �� "# # �$����� �� ������ ��� ��

���%� � 0�& @�& ��� �� ����� � 0�& @� ���� � �� �� ���� ������ �� � ��� � � ���& 6� � ����� �� � ���! �� ���� ��� �� ��� � ��� ���� ������ ������ �� �< ��� ��! ����� ��� & ;���! �� �� �� �� ��� � �� ��� �� �����& ��� ��� %� �� ��� ���� �� �� ��� � ���! ���� �� � �� ������� � �� ���� �� �����& 5 � �� � ����� �� � �� ���� � �� ������ ���� 5 ��� C � 0�& @�& 6 ���� � �� � ���� �! � �� ��! ����%��� �� %��� %� �� ��� �� �� ��� � ���& ��� � �� �� ���� �� ���� � ����� ����� "��� ���� ��� �� �� ������ ���� �� �� � ��� ��� �� %���$& 5 � � ��!� �� ������# � ������ � "# # �$ ������! %�� �� ����� ����� � % � �� ������ ��� �� � � ������� ��� 5 "�� C$ � 0�& @�& 6� 0�& @�! �� �� �� �� ����� � ��� �� ����� �� "# # �$ ��� �� "� �� �� � � �� � � 7G��������������� 8$& ��� ����� �� ������ � ��� ������ �� ������ ��� 7�� ��8 ���� ��� � ��� � ��� �����& 5� ���%� ����%! ���� � ����%������ ������ �� �� "#� #$ ������ �����"# # �$ ����� ��������� �� 7����� ����� ��8 � �� ��� ��� �� � 0�& @�&��� ���� ������ � �� ��� � ���� ���� �� ���� �� ����� �� �� �������� ��& 6� 0�& @�! �� ����

������ �� �� ���� �� ���� ����� ��� ������ �� ����� ���� ���& ����������� ��� ���� ���� ��������� ����� �� �� � � ��� %�� M�� ������� � �� ����� ����� � �� ������� ����� �� ��� �����& ;���! �� ������ � �� �������� �� N>O& 4� � �� ��� �� ������ ����� ��� ������ %��� �� � � �� � ���� � �� %� &��� �� �� "# # �$�"#� #$ ������ � 0�& @� �� ��� %� ������� ���� �� ���� � ���& 5���� ��

N� � #O ��� ��! ��%� �� ������ ������ �� � � ��� "�� � �� ����$ �� ���� � % � '������������ �� � � ��� % � ��� ������� ���� ����������� � �� ������& �%� ���� �� �� ��� � ������ ��� �� �� %���& J �� �� ��� ������ �����! �� ��� �������� ������ �� �� � �� ����& ��� �������� ������ �� ��� � ��� ��� ��� ���� � �� � � �� � �� ������� �� �� ��� ��� %����������� ��& ����� ������ �� ��� � ��� ��� ���M� � ��� ���� �& C����� �� ��� ������ ��������� ��� ��! � ��� ���� ���� ��%� ��� ����� � �� ������� ���� ��� ���� � ��������������& ��� ����� �� ��� ���� � ",� �� �&�&#&<$ ���� �� ������� ���� � �� �� ������! ����� � ������� %� N?�O&

# ����� ��� �� ! ��� ��� ���� ��� ���� �� ����� %���&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �#

Page 20: The Surface Science of Titanium Dioxide

5 "#� #$ 3BB� �� ��� � �������� �������� ���� ��� ���� ��� �������� � �;/& �� ���� ���8� ���%����� �� I��� � �� 3BB� � �� ��� ���� ����� ��! ������� ������ �� �� ���� � ������� ��� �� %��� �� ������ � ��������� % � ��� ���� %�� ����� �� ��� ���� ����� ��"��� ,� �� �&�&#&<$& 5 ����������� ��� ��� ����� �� "�BB�$ � �� �� ���"# # �$ ����� �� ��B,�65� �� � % � � ��������� �E �� �� �� � ���� ���� �� ��� � ����� ���� 3BB� ������ ��!��� ����%� ��� ��� ����� ��� ��� ����� � � �� ����& ��� ����� � �� �� � �� %��� ���� �� % � ��"#� #$ � �� ��� ��� �� � 0�& @�& K��� ��� ���� ��� ����� �� "K-�$ ��� �� ���� ' �� ���� ��"#� #$ ����� �� N?.O! �� �� �� ,�� ����� � ������� � ,� �� �&�&#&.&

-'-'�'-' *���!�����& B��� ������ ������� � ���� �� �� & 6� ���� ����! �� ����� � �� �����"# # �$�"#� #$ ������ ��� ���� � ���� � ���� �� �� �� � �������� ��� ��� ����� ��� &��� ����� � �� � ������ K��� ����� �� ",K)�$ �������� N?<O ��� �� ������� � �������� ����� ��� ��� �� �� � ����� .& ��� �������� ��� �� ������ ��� ��� �� � ��� � �� ��� �� ��� ��� ��� ��� � 0�& �& 5� � ���� �� ���� � ��� � ! �� ��� ������ ��� ��� ����������� � �� ������& ��� �� ������� �� ���� "<! > � 0�& �$ ���� �� ����� �%���� �� ������� ������ �� �� ���& "����� ������ ��� ��� � ��� � % � ����� � �� ��% �� ������� ������ �� � � ���! ������ �� ������ �� �:� �� �� ������ �� ���&$ ��� ������ �� ��� � ��� "������� . � 0�& �$ ����������� � ����� ��%�%���� ��������� ! ��� �� ������ ������ �� � "#$ � ��� ��%����& ���������� ������ �� � � ��� "�$ ���� ��%�%���� ��� �� ��������� �������� ������ �� �� ���

����� .

��������� � "5S $ �� ������ �������� ��� ��� ����� ��� � ������� ������ ���� ������� ���� � ���� ���I����

+���� ��!

,K)�!

��������

;������!

0-�35-J!

����� �� ���

;������!

3+5�!

����� �� ���

)�������� � !

-J�--�3�5!

��� �� ���

C� ��!

-J�GG5!

��� �� ���

3����!

-J�--�GG5!

���� �� ���

/�� ��������!

0-�35-J!

���� �� ���

)������ !

;0�3+5�!

���� �� ���

�"#$ "������$ �&#� � �&�> �&�= �&�. �&#. �&�. �&�? ��&�> �&�?

�"�$ "'������$ ��&#@ � �&�> ��&�. ��&#� ��&#� ��&## ��&#� ��&#= ��&#>

�".$ "������$ ��&�� � �&�= ��&#@ ��&�� ��&�@ ��&�� ��&�? ��&#@ ��&#<

�"<!>$ N# # �O �&�> � �&�> �&�? �&�. �&#� �&#= �&## ��&#� �&��

# # �� ��&#@ � �&�= ��&�@ ��&�> ��&�< ��&�> ��&�> ��&�� ��&�=

�"@$ �&�. � �&�= ��&�? �&�� ��&�� �&�. ��&�> 1 ��&��

�"�$ �&�� � �&�< �&�� �&#< �&�@ �&#� 1 1 1

�"=$ ��&�? � �&�< ��&#. ��&#� ��&�= ��&�@ 1 1 1

�"?$ �&�� � �&�= ��&�> �&�� �&�� �&�. 1 1 ��&��

�"#�!##$ N# # �O �&�� � �&�@ ��&�< �&�. ��&�. �&�� 1 1 1

��&�� � �&�@ ��&�. ��&�. ��&�> ��&��

�"#�$ ��&�? � �&�= ��&�< ��&�# ��&�# �&�. 1 1 1

�"#.$ 1 �&�� �&�> 1 1 1 1 1

�"#<$ 1 ��&�= ��&�@ 1 1 1 1 1

�"#>$ ��&#� � �&�� ��&�� �&�# 1 1 1 1 1

�"#@!#�$ N# # �O 1 ��&�. �&�# 1 1 1 1 1

N#1#�O 1 ��&�� ��&��

�"#=$ 1 ��&�� �&�# 1 1 1 1 1

�"#?$ 1 �&�� ��&�# 1 1 1 1 1

� ��� � �� ������ ��� �� ��� ��� �� �� �������� ��� �� ������ ������ ��� ��� ���� � 0�& �& ��� ����� � ��� ������� � '�� �� ����D

+���� �� N?<O! ;������ N@<O! )������� � N@=O! C� �� N�<?O! 3���� N�..O! /�� ������� N#��O! ��� )������ N#�#O& 5��� �� ���� ���

,K)� "������ K��� ����� ��$! 0-�35-J "������� �� �� ����� ������ �� ����� %���$! 3+5� "����� ����� �� �� � �� ��� ���$! ;0

";�� ���10��$! -J�-- "������%��� �������� �� ��$! 3�5 "���� ���� �������� ��$! ��� GG5 "�������:�� ������ �������� ��$&

6��� �� ��� �� ������ �� ��� ����� �� � ���� ��� �� ������ ����� ���& B������� ���� � ����� �������� ���� � N@<O&

�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 21: The Surface Science of Titanium Dioxide

� ��� "<! >$ ��%����! ����� � ������� ��������� �� �� ������& ��� ������ ��� � �� ����� ���

�� �� ��� �������� �� � �� �� �� %� �������&��� ��� � ���� ��� ��� � �� �������� ��� �� ������ "�������$ ������ �� � �� �����

������ �� �� �� ������ �� ��� � ��� � ��&�� 5S & ��� �������� ����� � %���� ��� � � ��� ����� ���� ���� � �� %��� �� ������ ������ �� � � �� "#$ ��� �� ������ �� ���� ".$ �� ��� #��#� ���� 5S �� ��� �� �� #&?> 5S ���� �� ���� �� ���� � �� ���& ��� ������ �� ����� � � ��� ���� ���� �� ��=?� ��#. ��� #�#@� ���> 5S ���� �� ������ "#$ ��� '������ ������ �� "�$ � � ���!����� ��� & ��� � � �������� % � �� �� ���� ���������� �! %���� ��� �� �� ���� �� =� ���#��>� ���> 5S %��� ����� N?>!?@O& "5�� ��� �� �� ���� � �� ����� �� ���� �� �� �������� ��� � ��� ������ �� � �� �� �� ���� � �� ��� �� �� � ���� �� �� ��� ������ ������� % ����� �#=� <� N?�O&$ -�� ���� ��� ����� �� ����� � N?=O ��� ���� � �������� % � ������ ������� �� K��� ����� �� %��� ���� � ����� .&��� ����� � �� � �������� ����� ��� � ������� ������ N@<!@=!??1#��O ��� ������� � ��

�������� ������ ��� � ����� .& �%� �������� �� ��������� %��� ����! �� ����� ����� �� ��� �� ��� ��� "3+5��$ ��� ������%��� ���I���& B ��� ����� �� ������ ����� ��������� % �������� ������� �� �� ��� "� �� ����� �� ������8� ��������� ����� �� � � 0�& @�$ %��� ����& 0���������! �� ��'���� �� ���%� � 0�& � �������� � ��� �� �� ����� ���� �� �� �������� �� ���� ����� ;������ � ��& N@<O& C����� �� �� ����:�� �� ��� �� �� �.� ��� ���� � �� ��� � �� ���!������%��� ��������� ��� ���������& 5 �� ��� ��������� � ��� ����� � �� ���� ��� ���������!��� �� ��� ���� ��� �� 3�5� �� GG5������ ����� ��� �� ���� �(���� �� ����� � N#�.O& 6���� ��! �� ������ �� �� ���� �� ��� � ���� � �� ���� �� �� ����� �� ����� � &

0�& �& ����� �� �� ���"# # �$�"#� #$ ������& ��� ������ ��� �� ������ � ���! �� ������ % � ,)K� ��� ��� ��

N?<O& ��� ������ ����� � �� ������ ��� �� �� � ����� .& )����%� ���� +���� �� � ��& N?<O& � #??� ��� 5����� -� ���

,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �.

Page 22: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��� ��� �� �� ����� �� ������ ��� ����� � "����� $ ��� �� ����� �� ������ % � ���������� ��� �� ������ ������ ��& ��� I��� � �� �������� � �� �� ���� �� ��� ���� ���� ���� � � ����� �� �� �� � � ����� ���! ��%����& 5� ;������ � ��& N@<O ��� �� �� ! �� �� ������������� �� ����� ��� �� ���� ����� %�� ��� ���� ��� �� � ���� ���� ����� ��� � ���� �� �0� ��� ;0 ����� ��� %�� �������� �������� �� ���� ���� �� � ����%�� �� �� ��� �&# 5S &0�� �������! �� ���� � �� ���� ������ ��� �� ��� �� �� ����� �� �� ��� �&�@ 5S ���� ��� ���� ��� � �������� �� ��� ��� �� �� % �� �� 3�5! ��� � ������%��� ���� N#�<O&6� ��� ����! ��� �� ����� ��� '�� � ��� ������� ������ �� ��� �� ��� �� �� �� ������

�� ��� � ��& 5 ������� ������ ��� �� ���������� %�� ���� � ;������ � ��& N@<O& 5�� �� ����� �� ����� � �� �� � ����� . ��� � � � ���� ��� � :��� ������ ���& 6 � �������� �� � ���� �������� ������ ���� ��� � �� ���"# # �$ ������ ���� �� ������� �� %����������� �� ��� ����� �� ����� �& ;�%����! �������� � ���� ����� ��� ���� �� +���1-������� ������� N#�>O ����� �� �� ������� ��� �� � � ��� ����� ��� � ��� ������� � �&�> 5S �� ��� ��� � �&�� 5S ! ������� �� ������� ��& 6�� ���! %�� ������ �� �� �� � � ����� ����� �� ����� �� �� � ������� � � �� �� ��� � ��� ��&C���� �� ���� ����� �� ����� �! �� '� � ������ ��� ��� � �� ���� � � ���� ��� � ������

������ �� ����� �� ����� �& ;������� ! �� ��� �������� � %�� ���% %�� ��� � �� �� �������� % � ����� ��� ���� �� ������ ��� �� �� ������& J��� �������� ������ ��� ���! ��� ���� ����� � ����� ���� � � � � ��� �� �� ��� � ��� ���� �������! ��� ��� � ���� � ��� �� ���� �� ���� �� ��� ��� ���� ���� � ������ �� ��� ���� ����� ��� ���������� ��� ���� ���&6 � ��% %�������%� �� ������� �� �� �� ���� � ���'�� �(���� �� 7����������8 �� ������&

+���� � ���� � ����! �&�& �� ��� ���� � N#�@O ��� �� ������ �� �� +�! ����� ���% � ���� ���� ����� ������ ��& ��� � ��% �������� �� ��� �� ���& 0�� �������! +� ������ ��� �� ���"# # �$ ���� �� � � ��� � �� +�9���"# # �$ � ����� ����� ��� � �� ������! �������� ��� ���& ��� � � �������� ���� � ������! %�� %�� � ��� �� � +�1� ������ N#��O&

-'-'�'.' ���������� �� �4 ��$ �:4& 4� ����� ! ������ ����� ���I��� ��� �� ����� ������ ������� � �� �� � ������� � �� ���� � ��� ��� � ��� �� �� ���� �������! %���� ���� ������ �� ����� � �� � �� ��� �� ������� ���� ������ ��� � & �� ���"# # �$! ,�� ���! ���� ���� � !������ � 50�! ���� ���� ���� � ��� ������� ������& ����� ���I��� ���� ������� ����������� ��� �� ���� ���� � � ���� ������ � �� ���& ;�%����! �� � ����� � �� �� ,�� ����� ������� � ����%�� ��������� ������ �� � ���� ���� ��� � �� ���� ��� ��� � �� ���! ��� ������ �� �� ���� 7��� �8 � ������ �� ��� � ��! %�� �� ���� � ����� � � � � �� ��� ����� �7�� �� �8 � ,�� �����& ����� � ��% �������� ����� ������� ������ �� %�� � 7����� 8 ��������% � ,��! � ���� ����� 7������8 ����� �� ��� ���&��� ������ ������� � � �� ���"# # �$ ������� ��� ���� ���M� � ���� ���� � � �� ��� & 6�

������! ���� � ���� �� �� � %�� ��� �� ���� �� ��� � �������� � ����� � �� ��� ����� �� ��� ���� �& 0�� ���! � ��������� �� ,�� � �� �� ��� �������� %��� ����� �������� � �� "��� �� ������ ���$ �� ������ "�� ��$ �������& 6� ������ ��� � � ���! �� 0��� ����� ����� � �� ���� ������� ����� "+C�$ � �� . �/ ���! ��� ��� ��� ���� �� ������������� � ������ ����� �� ����� � � �� N�=O& ����� � ��� ��� �� �� /! ��� ���� �� ��� ����� ���� �� � � � � � �� % �� �� �/ ����� �� +C�! ��� �� ���� �� �%� ���� �� ������&�� �� ��� ����! ���� +C� � � �� ���� ������ � �� .� ���� �� " �� ������ ���� ����������� � �� ���� ��! ��� ,� �� .$ �� �� ��� ��� ���� � ���� �� �� �� � ��� �� ��

�< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 23: The Surface Science of Titanium Dioxide

77%� �88 ��� ���� � ,�� ���������& �� �� � ��� ����! �� ������ �� ��� � ��� ��� ���� ����� ����� ������ ����� ��� ����� � �� �� ��� �������� "��� ��� � 0�& =$& ;��� ����� �I���� �������� �� ����� ��� ������� ��� ��� ����� � �� �� ��� � ,�� �����&0�& = ���%� �� ,�� ���� �� � � ����� � "#� #$ ������& C��� ��� ���� ��%� ��� ����� ��

N� � #O ��� �� � 0�& =& ��� �� ��� �� %��� �� ��%� � @�.� ���> 5S ! � �������� % � �� �� ��� ������� �� @&> 5S ����� # # ��& 5 ��������� ������ �� ��� � ������� � ���� � �� ���& 6 ��� ����� �� ������ � ���� ���� ��%� ��������� � ���� �� ������ �� ��� � ��� �� '������������ �� �<� ���& ��� 77������ �� ���88 ��%� ��� ���� ���� �� ������ ����� �� � ����������"# # �$ ������ "��� ����� .$! �� � ,�� %��� ����� �� � ���������� ���� �! �� %���������� �� ��%� % � ��� �� ��� � 0�& =& ����� � � ���� ������ �� ! ������� ! �� � �� �� ���!��� �� �� � � �� ��� ����� ���� � �� ��� ����� �����& ���� ��� 6%���%� N#�=O ������������ ����� � ��� "%�� ��� ���� �� � ������ � � � ��$ �� �� �� �� ���� ��%�& ��� � ��%��'���� ��� ��� � ��� ������� ��! �&�& ������ N#�?O ��� ������ N��O ������ �� ���� ��� � �� �� ������ �� ���� ��%� %��� �������� �� � � �� �� �� ��� � ��! ����� ��� ! ��� 0�& >@ � ,� �� >&#&@&

0�& =& ,�� ���� �� � � ����� � ���"# # �$�"#� #$ ������! #<��� #<� 5S & ,����� ��� �#&@ /! ������� �����

�&.= �5& ��� ��� ���%� � ���������� � ����� �� �� ��������� ���"# # �$�"#� #$ ������& ����� � ��% ����%������

������ �� �� �� ��� �� �� ������ � ������� ��� ��� �� ��� ��� ��������! ��� �� �� ���� ���� � ,��

����� ������� ��������� � �� ��� �� �� �� � � ��� �� ��� ��� �� ������ �� ��� � ���& 0��� ������ � ��& N##@O&

� #??= ��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �>

Page 24: The Surface Science of Titanium Dioxide

5 ����� �� ������� � �� ����� �� ���� �� ��� � ,�� � ���%� � 0�& ?& -������� �� ������� ��� %��� ���� � ���� :� �� ���� ���� �� � � �� � �� ����� ����� ����� �� ������N##�O& 6� ����� ������������ % � �� �������� �� ��� ��� ���! �� ����� ���� ������ ������� � � �� %��� ������ �� ���� � � � �/ ����� �� ���� ������� �����& ���I��� %�� ��� �������� ���� �� N� � #O ��� �� ��� ��� �� �� � ��� �� �� �� � ��� %������� �� �� ���%� � 0�& ?& ����� ��� �� ������ ������� ��� ���! �� ,�� � � ���� �� ������% ������ ��� �� �� �I�������� �� ���� ������� 5S ��� ���� ����� �� ������& ��� ��� �0�& ?� ����� ���%� �� �� ���������� �� ���� �� ��� ����� ����� �� '������ ������ �� �� ��� %��� �� � � � ��% 5S ����� �� ������! � �� � �� �� �� ��� ��� ����� �� �� �������� ��� � ���& ��� ��'��� �� �� ,�� � ����� �� ������ � � ���! &�&! �� �� ������� ������ �� � �������� ���� �� �� ��� ��� � ��� ����� �� ��� ���� �& ��� ���� � 0�& ?� ��� �"#� �$ � ��� � % � ���� � ��� ������ �� ��� ��% �����& ��� ��'���� �� ��� ���� ��������������� � ���� ��� �� "#� �$ � �� ��� �������� � 3BB� N###O& ���� ���� �������� ��������! ����� �� ��������� � ���� ,�� ���������� �! ��� ���%� �� �� � �� � ���� � �� ���"��� ,� �� �&�&�$& ;�%����! �� ����� ���� �� ���� � 0�& ?� ��� � �� ����� ������ � �������� �� ��� ��%� ��� ���� �� � ������ �� ���� ��� ���� �� �� ���� �� ��� ��%�&5 ������� ��� ���� � ����� ���� �������� ���� � ���� ������� ��� ���� ���� � G�T������

� ��& N##�O& ��� ���� ���� � '�� �������� � ������ �� ���� ����� % � �� �� ��������� �� &0��� ���� :�� �� ����� �� ��� ��� �� � ��� � %��� ��� ���! %�� ������� �� �� ,�� ������� ������ ��� ���� ���� ������� ������ � ���! �������� �� �� �1������ ������ ��& 0������ �� ���� "U< 5S $ �� �� ��� ��� ���� �� �� ��� � ��� ������ ����� �! %��� ��� ������������ ���! �� � � ��� ��� ������ & ;��� � 7��������8 �� �� ������� � � ������ �� �������&,�� �����! ���� % � ��� ������� ����� ��� ���� ��� ��% ��� ��� ���� "6 � ��� �5!7� � ����> /$ ���� � ��'�� �� ������� N##.O& ,�� ����� ���% �� ������� ������ ��! ���

0�& ?& +�� ��� ��� � �� N� � #O��������� ����� ���� �� ����� �� % � ��� ��� � � �� % �� � �/�� �� +C� ��� "�$ ��

������� � ����� � "#� #$ ������! ��� "�$ �� ������� �� ������'�� "#� �$ ������& +�� ��� ������ ��������� � �

����� � ���������� �� ����� ���� ! % � � �� �� �� �&>@ ������ �� ��������� �� ����& �� '�� �������� ��! ��

,�� � %�� �����% ��� �� �� �I�������� �� ���� ������� 5S ��� ���� ����� �� ������& 0��� N##�!##@O&

�@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 25: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� ���� �� ��%� �� ������� �� � ��� %� � ��%�& ;�� ������ �� %�� ���� ����� �� � N##<O ��� ������� �������� �� ������� �� ���� � �� '������ ������ � �<� ��� ��� � �� ������ �� ������& 5� �� 7��� ����:��8 �� ,�� � � ������ ���� � , ������ % � �#� / ������ ��� ����� �5! ������� ������ �� ��� ���� �������� � ��� ��� ����� N##>O& ����� ����� %��� � ����� ���� ������� � � �� ������ ������ �� � � ��� �������� � �� ������ �� ���8�& ��� ������������� %�� � ����� �� �� ���� �(����� � � � ���� ����� � ��� �� ��� ����� �� �� � ��� ������� ���� �� %��� , � �� � ��� ������ �� ���&�%� �������� ��� ���� ������ � ������ ��� ���%� � 0�& #� N##@O& 6� �� ����� ���� �� 0�& #��!

�� �� ���� ������ �� ������� � �� ������� �� ������� � 7������8 �����! ��� ��� ���� �����!���� ��� � ��� ����� �� %��� �� ���� ��%� � ���� �����& ��� ����� � ��������� �� �� ����� ���� �� � �� ���� ��%���� �� �� ������� ���� ��� �� � N##.O! �� %�� � ����� �� �� ��� �������� ���� ����� � � ������ � % � %��� ����� ���� � ��� �� ��� ������� ��������� ������ � �� �� ���� � N##@O& 6� 0�& #��! � ���� ������ � ����� ������ ���� �����%� ������ �� ����& 5 �� ��%�� ����! ���� ��� � ��� ��� �� �� %��� �� ���� ��%�& 5���� �� � �� �� �� �� 0�& ?�! �� ��� �� ��� ��������� �� �� ��� ������ �� �� ���� �� � ���� ��� ����� �� %�� ��� �� ��% �� � �� � ��� �����! ��� �� ��%�� ���� � ���� �� % ������ �� � ��%�& 6� ��� ����� ! ���� ��� � �� ���� ��%� ���� ���� ������� �� ��� ���� � � ���"# # �$ ������� N##�O& +����I��� � ! ���� ��%� %��� ������� �� �� ��� �� �� �������� ��� � ���& ��� ����� ���%� � N##�O �������� �� ����� ��� �� 0�& #��! %���� ������������� ��� � ������ �� �� ���� ��%�& 5 '�� ��� ! �� ���� ���%� � 0�& #�� ���� �� ���� �� ����� �� ��� ���� �������� ����� � ��� � ����� ���� �����& 4� � �� �� ���� ��%��� ��� �� ���� ��%� �� �� ��� ��� �� 0�& #��& ;�%����! �� �� ��� ��� �� 0�& #�� �� ���� ��%� ��� � ����� �� �� ����� ��� ��%�� ��� �� �� ����& ��� ��� �� �� �� �������� ����� ��� ��� � ����� � � �� ���� ��� �� �� �� ����� � �� �� �� � ���� �� ��� ��� � �� � ������� ��������&

0�& #�& �%� �������� ��� ���� ������ � ������ �� ��� ��� � � ������ ��������� �� ,�� ����� �� ���"# # �$�

"#� #$& J��� �� � � ��� �� % � ��� ��� ���9��� ����� ������ �� 7������8 � � � � � ������ �������� �� �������

����� �� ���%� � 0�& =& 0��� N##@O& � #??= B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��

Page 26: The Surface Science of Titanium Dioxide

5 ��'� � � ����� � �� �� ����� �� ���%� � 0�& #� � �� ��� ��'�� & 0�� �� ���� �� � �� �������� � �� ��� ��� ������� ��! � �� �� �� �� "��� ���'�� $ � ���� �� ����� � �� ���� % � ��7������8 � � � � �� �� �� �� ���� ��������� � 7������8 % � ��� ��� ���9��� ����� ������&5� ��� ���� �����! ��� ��% ����� � ��� %���� �� ��� �� ����� ���� ���� �� ���� % �

���� �� ������ ��� "'������ � � �����$ N��O& ����� %��� ���� % � � ��� ��� ��� �� � �� ����� ������ �� . �/ ���& 6 � ���� �� � ���� 7�� ��� ��������8 %���� ��� ����� �� ���������� ��� %���� �� '���� � � � �� �� /C ��� �����! �� ! � �� �� ���8� ���%�����! ��� ��������� �� � ���� ����� ��&)��� � ! ������ � 50� ��� ���� � ������ �� � �������� �� ���I�� � � �� ���

������� % � � �� ������ ��& 5� ���� �� �� ���"# # �$�"#� #$ ������! �� ���� � 0��� � ��&N##=O! � ��������� � 0�& ##& 0��I��� ������ �� ������� � N##?O %�� ���� �� �� ���� ��������& J��� �� �� ��� ����� �� �� � ����� �������� 50� ����� ���� �� ���I�� � ��������%�� �� �������� N#��O! ��� %���� ������ �� �� �� ��� ����� � ������ ����� � � 50�&��� ���� � �� "#� �$ � ����� "��� ,� �� �&�&�$ � 50� ����� � ���� �� % � �� ���� ��%� �0�& ## ���� �� ��� ����� ������ �� ����& +����I��� � ! �� ���� ��� � � 0�& ## %��� ��������� �� ��� ������ � N##=O&

-'-'�'+' ����� $�����& ��� ��� � �� ��� �� ����� �� ���� � � ��� �� �� ��� � �� ��� �� ���

�� � 7%�������� ��:��8 ����� � � ��& C����� ������ ��� ��� �� ������ � ����� ������ � ����� ��� � �� ��� "� ��� ���� � ���� ��� ��� ��� � ��&= �/ ����%"0���! ��� � �������� � �� K-, �������! ��� ,� �� .&�$! �� ���� ���� ���� �� �� % � ��� ����� ���I��� ��� ����& ��� ��� ����������� ���� �� � �� ��� �� ���� �! ���� ������ �� ���� ���� �� ��� % � ������ ����� ���I���& ��� �����%�� ������� ������� � ���E ������ ������� � ������ ��������!��� ����! ��� ��� ��� ���������� E �� %��� �� ����� ���� �� ��� �� +� ��� ;&

-'-'�'+'�' ��� �$;��& ,�� ���� ��� �������� � �;/ "� �� �� ��� ������ ����$ ������� ��� "#� #$ �������& 5� � ���� �� ��� �������� �� ��� ���������� �������! �� ����� �:� ������� % �

0�& ##& 4����� � 50� ���� �� � ���"# # �$�"#� #$ ������& 0��� 0��� � ��& N##=O& � ��� 5����� -� ���

,�� &

�= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 27: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� ������ ����& ��� ��� ���� ���%� ��� � �� ,�� %��� � 0���� � ��& N##�O& ��������� �� ���� � � ,-5�3BB� ���������� � "%�� ���������� � �� ������� ����� �:�$ ���������� % � � �#9< ��������� � ������ ���� ����� =�� 2 N#�#O& 6� ���� ��� ! 5� ����� �� ����� �� ��� ���� ������ � ���� ��� ������ � �� ������� "#��� �/$ ��� ������� " ���� # �59��

��� .� ��$ ���� �� ����� �� ����� �� ����������� ����� ����� �������� �� � #��� 2 ��� � � ������� � K-, ��� 5B, N��O&5� ������� ��� � ��� ������� �� � �� ��� � ���%� � 0�& #�& , �� ����� �� �������� �������

��� ��������� � �������� � � � #� ��� # # #� �� ��� ��� N##@!##�!#��O& ����� � ��� ����������� � �� .&� 5S ���! � �������� % � �� ����� ���� �� ���� �� �� �� � �� ��� N#�.O& 6�0�& #�! � ��� � � � �� ��� %���� � # # #� �� � �� ���� ���� � � � # # #� �� � �� ���� �������� % � 2& ,�� ��� � �� ��� ��� �� � �� ��� �� ���� ��%� " �� ������ �� ����$& �%� ��� ��� � #� �� � ��� ��� ��� �� �� � ����%� � 0�& #.& ��� ��� ������� ���� � "������ �� �)$! ��� ��� ��� ������ "������ �� ) ��� ����� �� ��$ % � � ��� ������ �� ����& ��� ��� � �� �������� ���� ����� ���%� � ���%��� "#���� #�� 5S $ �� � ������ � �� ����& C� � ��� �� � �� ����������� % � ������ �I��� ������� � �����&6 � ���� ��� � ���� ���%��� � ��� �� ������ ��� � �� ����� �����%�� �� ����� ��

�� �������� �� N>O& 0�� �������! 0�& #. ���%� � ���������� � ����� �� %� �� ��� �� ���"# # �$

0�& #�& ,�� ���� �� � ���� � ����� � ���"# # �$�"#� #$ ������ �� �� ��� ���� ��� �������� � ##�� 2 � �;/&

��� � �� � �� ��� � ����� �� � � �� ����� ������ �������� � # # # ��� � � # ��� ���& 5 ��� � � � � # # # � ������ � ������ % � 728& ,��� � "7�)8$ ��� ������ "7)8���� �� ��$ � � #� �� � �� ����� ������ % � ������ �I���

������� ��� ��� ������ % � ����%�& ��� ��� ���%� � #���� #��� %�� ���� �� � ����� �� �� � �� ����& 0���

N##@O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �?

Page 28: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� �� ��� ������� � �� ����� N##@O& 5� �� ���� ����� ",� �� �&�&#&#$ �� ���� ������ �� � � ������ ��� � � � ����� ���� � �� ������ %��� � �� � ��� � � ��! ��� �������! � ������ � � ������ � ������� ��� �� �� ����� �����& 5 # # # � �� ���� "�������� � �� ������� �� �� ������ �� ���$ ���� �� %��� �� ������ ������� 0 ��� G& 0�� ��� ! �� ����� ����� �� � �� ���� ��� ������ % ���� ����& ��� ���� � �� �� �� � �� ����� � �# # >�& ��� � � ��� ����� �� # # # � �� ���� � 0�& #.��� �� ���� �� �������� "�� � �� ����$ ��� %����� ������ ��& 0���� �� �� �� � �� ���� ��� ���������� ������ �� � � ��� " ����� �� �� � ��%� �� �� ����� �����$ ��� '������ ������ �� �� ��� " ����� �� �� ������ � ��%�$& 6 ������ �� ��� �� �� �� � ��� ���� �������� ������ �� �� ��� ���� � ������ ���� �� � � � �� �<! �� ��� ���� �� �� � ��� ��%! ������ ��� ������������ � �� 7��������8 ������� ���% �� ������ �� �.�&5 ����� � � �� ���� � �� ���� �� # # # � �� # # # ��� �� ���� ��%� � � �� ������

�� ��� ��%� "2 � 0�& #�$& ��� ���� ��������� �� �� � ��� � ��� � ��� � � � �� ������� ���� �� ��� �� �� � �� ����& ,����� ��� �� �� ������ �� � �� ����� ���� �� ����� # # �� ��� # # >���� ��� ��� ���� � N#�<O&����� ��� ������� ������ �� � ���� � �� ����� �������� � �� � � # ��� ��& ��� �� � ��� �

��� � �� � � ��� �������� � �� ������ �� ���� "�������� � �� ����% ������� # �� �� ����� ����� � 0�& #.$ �� �� %��� �� ������� �� ��� ��� ���� � ��� "�������� � ����% �$& 6� ��� � �� ��� �� #! �� �� �������� �� � �� ���� � ������D ��� ��� � � � ���� �� � ������ � ������� �����! ��� � � � ���� � ������ �� %��� �� ��%� ������ ������ �� ���� �� �� ��%������� ��� �� '������ ������ �� ����� �� �� ����� �����& 4� � �� ���� ��� %� ������� ����� ��� ��� ��� � � �� ����E �� ����� �� �� ����� �� � ��� � � ��% �� ���� ��������� ��� � ��� "� �� ���� �+ � 0�& #.$ �� � � ��% �� ������ �� ���� "� �� ���� 5C$& C����� �� �� �������� �� ��� � � �� ����� "���� � � �� ����� ����� � % � � ���� ��%! 0�& #�$! � ����� �� % � ������ �� ��� � ��� "� �� 5C � 0�& #.$ � �������& "0���� � ��& N##�O ���������� �� � ����� ��� � � � # � �� ����� �� � ������� �� ��� ��%�& ;�%����! ���� �� �������� �� � ������� � ����� � �� �� �� ���� ��%� � ,�� �� ���� ����� � ������ �� ��� ��%�&$6� ��� � � � ����� �������� � �� � � # ��� �� � ��� �� �! �� � �� ���� �� � ������ � ��

�� �������� ��D ��� �� ��� � ���� ����� ��� ������ �� �� � �� ����� ��� �� �� ��%��

0�& #.& C��������� � ����� �� %� ������ �� ���"# # �$& ,���� ���� ����� �������� � � ��� ��� ����� %� � �����

�������� �� ��� � ���& ��� � �� ���� 0G ���� �������� � # # #� �� ��� ���& ��� ���� � ��� ������ � �� ����� �����

� � # � 0�& #� ��� � ��� �� � � �� ����� 5C ��� ;6! ����� ��� & 0��� N##@O&

=� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 29: The Surface Science of Titanium Dioxide

�����& ;���! � � �� ���� �� ����� �� � � ��% �� ������� � � ��� � �� � ���� ��� �� ����� �� & ��� � ���� �� % � �� ������� �� �� ����� �� �� � �� ����� ") � 0�& #.$ ��������%������� � ����� ���$ ����� � � � ���� ��%& 5 7����� �� ��8 %�� �������� N##@O � ������� ���� �� ���� � � ��� �� %��� �� �� ��������� ������� � � ��� "� �� ���� ;6 � 0�& #.$& ,�� �� �� ��� � ���� �� % � �� ���� ����� ������ �� � #� 5S �� ��� �������� � ,��& 6 ���� ���'��� �� � ���� �� �� �������� ��& 5� ��� ���� ��� �� ������ N##@O! � �� ����� �� ��� �������� �# # � �� ��� ��� "� �� ���� C+ � 0�& #.$ ��� �������� �� ��������& ��� ���� ' � %��� � � ������ �� �� �������� ��& ,�� � � �� ���� %���� �� �� �� �� �������� �� ��� �������� � �� ���� �� � �� � ����& 6 ������ �� �� �� �� � �� ����� ��� �� ���� �� ���� � �� �#� #� � �#� ������� ��������� �� N#�>O& 6 � � ���� �� �� �� %��� �� � � # ����� ��� % � ��� ������� ����� ��� ��� ����& ,� ��� �� ������ ������������ ,�� � ���� ���� ���� ��������� � '�� �� ��% �������� ������ ��� ���� � �� ���� �� �� ��� �� �� ���� %� � �� ���� ����� ���& 6�������! �� ������� �� ��� ����� ����� � �� ��� ���� �� �� ���� �� �� ����� �� & 6� �� �����! �� ����� � 0�& #. ��� �� ����� �� �� � �� ���� ��� ����� ������ �� �� � ������ �� � ���� ����� �� �� �������� �� ������&��� �� ���� ���� � � � �� ����� ��� ��� ������ �� ������ �� � ��� � � �� ����� ��� ���

� �� � ���� �� ! ������ � ������� � ������ �� ������ �� ������ � ��� �� �� ������ �� % � ����������� � ����� ��� � & ������ �� ������� ��� ��� �� ����� ���� � �������� � ��9��� ���� �� �� ��� (� ����� � � ��� ���� ��� ����������� � ����! �� �� ���� ����� ���� ���� �� � ����� ��� �� ��� ��� �� �����! ��� ,� �� #&�& 5 ��% � � ��� � ������ �� ���� �� � �� ����� �� ������ ���� � ����� �;/ ��� ��� ���� ���� ����� ��& 0���������! � ���� �������� ���� ���� ����� � �� ���� � ����� �������� � �������� ������ �� �� ��� � � �� � �� ��� � �� '������ ������ �� � � ��� �� �� ������ N#�<O& �� �� � ��� ����! ������� � ���� ��� ���� �������� � 6%���%� � ��& N#�@O ��� ������ �� �� ���� �� �� ���"# # �$&5����� �� � <��1<>� 2 ����� �� � ��� ��� % � � � ����� ���������$ ������� � �� �� �� � �������& -����� ! ��� ��� � � ��� � � ����& �� �� �� ���8� ���%�����! �� ���� �� ����� �� %��� ������� ���� � �� ����� � �� ����� � % � �� ���� �� �� �� (� �������& C����� � �� ����� ����� �� � ��� � ! '�� �������� ����� ��� %���� ��I��� ���� �� ����& J � �� ����� �� ���� ��� ������ ��� ��� ���� ��%����� �������� ��� ����� ��� �� ���� ����� �����&

-'-'�'+'-' �! ;�� ��������� ������$ ( ��������;& ����� � ����%������ ��� ����� ��� ����������� ��� �� ������� �� ��� ���� � �� ������� ��� ���� ��� �������� � �;/& ����� ���� ��� �� � ������ � �� ������ �� ��� ��%�& ���� ���� �� �� � ���� ����� �� �� ������������ N#��!#�=O& ����� ���� � ��� �� ��� ���� ��� ��� �� ������ ������ �� �� ���"# # �$& 4�� � ��� � �� �� �� ������ �� �� %��� ���� ���� �� �� ��� ���� ������ �� ��� ���� ����������� ����� � � ���& B-) � ���� �� � ��� � � ����� ��� ��%��� N#�?O! ������ � ������ ���� �� %�����. ��� ?�. 2 � ����! ���%�� �� �� �� � �� ������� ������ �.� � ��� �������� �� �� ���� �� ������ ��� � �������&�������� ����� ��� ���� � ��� ����� �� �� ��� �� ���� ��� � �� �� ���� �� ��� ��%� �

�� 50� ���� � 0�& ##& 5� ������ ��� �� �� ! ,�� ����� � ��� ������ � � ����� ������ �� � ������� ��� ���� �& ,�� ����� �� ���� ����� ������� �� ���� ���� �������� � �;/ �� ������ %� ���� �� � ������� ��� ���� "0�& #<$& ����� ������ �� ���� ���� ��� ���� �� ���� ������ ��%� "������� 5$ ��� ��� ���� �� ��������� ���� ��%�! ��� �� ���� ��� � �� �� ���� ��%�"������� C$& ��� ��� ���� ������� 5 ���� � ���� �� �� .� ��� ������ �� ���! ���� �� % � �

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 =#

Page 30: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� ���� �� �� �� ���� ��� ����� ���������� �& ��� �:� �� �� ���� ��� � � �� �� ������� ��� ����� � �� "0J;� > 5S � ��� ���� ����� �� N� � #O ��� ��$ %��� ���� � � ���� ������ �� % � �� �& ��� ��%� � ������ �� ���� �� ��� � % � �� ������� ���� ������ ��������� � ���� ����� � �� � ������� ����������� � �� ��%�& 6 � %�������%� �� �� ��� ��������� ������ � ����� � ������ ��� ������ % � �� ��� N#��!#.�!#.#O& J��� �� ������ � 0�& #<%�� � ��%�� ������� � �� ���! �� ���� �� �� ���� ��� � "5$ ��������& ���! ��� �� �� ��� ���� �� ���� ��� ��� � �� ��� ����� ��� "����� ������ �� ���� ��� ��� � � ��� ����� ���� �� � �� ���������� �� ����! ��� 0�& ?�$ ��� � �� ������ �� �� �� ���� ��� � ��������� �� ��� ������ N##�!##@O& 5� %�� ����� �� � N##@O! ��� ��������� � ,�� � � ����� ���������� &��� ���� ��� ���� "C � 0�& #<$ ��� ���� ����� "������ ���� �� �� �� �#1�V$ ��� �� �� ���

������& ��� �� �� ��� ���� ������� �� ����& ���� ������ �� �� �� ���! �� ������ �� �� ������� � � � � ��� �� % �� �� � � � �� �����& ��� %��� �� � ��� ������� �� ��������� �� ��������� N#�?O! ��%����! '�� �������� � �������� ����� ��� ���% �� ��� � ��'���� �� ����� ������ N#.�O& ���� �� ��� � ������ � �� ��� &��� 758 ��� ����! ������� � �� ��� ������ � 0�& #<! ��� ����� � ,�� �����! ���� � �

����%�� ���� ������ N##@O& ��� �� �� ������� � ������ % � � ��� ��� ��� ��� N##@!#..O!���� ��� ����� � ������ �� �� �������� ������� ��! ���'��� ; � ��� �������� �� � ������� � ��& 6� N##@O �� ������ %�� ������� ������ �� ���� �� ���� ��� ���� �������� ������������ � �������� �� ���! �� ���� �� ��� � 7'����8 �� ������! ��� ������ �� ���� �� ��(����� ���& ,�:�� � ��& N#..O! ��%����! ������ �� ���� ��� ���� �������� ; � ��� �� �������� ��� � ��� ������ ��� ������ ���� �������� ���� ����� �� % � �� �/���� ���� ���������� ���� �������� �� �� ������ � � �� � ������& 5 ��% 758 ��� ���� %��� ���� �� ����� ����� �� % � ��� ���� ��� %��� � ��� �� � ; � ��� ������ �� �� �� ��� ���� & ����� �� ����������� �� ; ��� ���! � ��� �� ������ �� ��� � ��� �� �� � ������! � �� ��� �� ���"# # �$%��� ������� %��� �������� � ��� ���� ��� ��������& ��� ; %�� �������� � � �� ���� �� ����&)��� ,�� �� ���� ��� %� ��������� ������� ���%�� �� �� ��� ������ ��� � ���� �� �������� �� ��� � ��� ��� ����� ���� � ������� � ,�� ����� N#.<O! ��� 0�& #>& ��� ���

0�& #<& ,�� ���� ������ ����� �� � ���"# # �$ ������! ��� ���� ��� �������� � �;/ � ##�� 2 ��� #� ��!

���%�� ��� ���� �& 0�� ���� ������� % � 758 ���� ���� ������� �� �� ��� ������& ��� ��� �� �� �� ��� ��� ���%�

� ��� �� � �� ����& 0��� N##@O&

=� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 31: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� � ��� ��������� � ��� �� �� � N� � #O ��� �� "���� @&@ 5S ! �; <&= 5S $! ��� ���������� ���� "�&< 5S ! �&� 5S $ N#.<O&6� �� �� ���8� �����! ��� �� 758 ��� ���� ������ � �� �� � ��� ���� � � ������! � ���� �

7�����8 ������� �� ���� ���� �������� � � ���� �����& ����� � ����%������ ������ ������� ����� ���������� � �� ��� � ������ ��� ! ��� �� ������� �������� % � ,������������ � �� ���� � ���� �� ������ ������ � �� � ����� � ��& ��� ����� � ��� �� !��%����! �� �� "������ �� $ �������� � � ��% 3������� �� %� �� "%�� ����� �� � ������! ���� '��� ��� % � � � ���� �$ ���� �� ���'�� � ������ ��� � ������ % � %�;������� ������ �� ��� � ���& J��� �� ����� �� �������� � ���� �� ��� "0�& #>$ �������� � �� ����� �� %��� �� � ���� ��� � ;������� ������ � � ��! �� � ����� �� ��������������� ��������� �� �� 758 ��� ���� N##@!#..O � � ��� ����� ����� ��� I��� '� �� �� &

0�& #>& C��������� � ����� ��� ����������� ����� �� ,�� ���� � # / ���%�� �� ��������� �� �D "�$ ���� �����

������! "�$ ������ �� ��� ���� ! "$ ������ �; ����� ��� "�$ %� �� ������� �� �� �� � '������ ������ �� � � ��&

C� � ���D �! ������� � ���D �! ������� � ���D ;& 4� � �� �� �! � ���� ��� �� �; ����� � �� ������ �� ��� ��%�!

������� �� ���� ��� � �� ���� ��%� � ,�� �����& 0��� ,���� � ��& N#.<O& � ���# ��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 =.

Page 32: The Surface Science of Titanium Dioxide

-'-'�'+'.' �! ;�� ��������� ������$ ( ���� �����& �� ��� ������ �� ���� �� ��� �� � ���������� % � ��� ����& ��� � �� ���� ������� ��� � ������������ ��������� ���� %���� ��� ����� ���� �� ������ �� ���� �� �� 2�� ��10������� ������ N#.>O&C��������� % � ������ ��� ���� ��� �� � ��� ���� � �� �.� �����& J � � �� ��������� ! �� ���� � ����� ������ �� � ���� �� 5���� ������ ���� � ��������� � � ��& 6� %� "�� ��� �� �� ����� ���$ ������ ��� ���� ��� �� �� ����� �� 5���� ��� ! �� �� ��� ���������� ��� ��� ������& ��� �������� � �� �� �������� �� �� �� ������ � � � �������� ���!��� �� �� �� � �� �� N#.@O& ��� ������ ��� � �������� ����� �� ������ �� % �! �� � �� ��� � ��� �� � ! �� �.� ���� �� ������� � �� �� � N#.�O& ,�� ��� ����� ���� �� ���� � ����������%�� ������� ��� ������� ��� �� ���� N#.=O& 6 � �������� ������� �� ��� ��� ���������� ����� � � �M� �� �� ������ �� ��� � ���! �� ��� ������ ���� ,�� � ���� ��� � �%���� ��������� �� � �� ���� N#.?O& ��� ��� ����� ��� ��� ���� ������� � �� ,�� � ��� ���� ���� ���� � ��� ������ ��� �� ����� ���������� � �� ���� N#<�O& 6����� �� % � ��������� ��� ����".�� ��/$ ����� � �� �� %��� �� �� � ������ � ����66 ����� N#<#O&���� � �� ���� �� ��� �� � ����� �� % � �/ ��� ! �� �� ��� � ���%� ���� ��� � �� ���

N#<�OE �� � �������� �� ���! �� ������� �� ��� ��� ���� ���� �� ������ �� � ��� ���� ��������� � ��� ����� ���� �� ������ ��& ,�� ���� % � ���� ��� ��� ������ �� ������ �� ����� �� & ������ ! �� ���������� ����� �� �� ������ � ��� ! ��� �� 3BB� �� ��� ���������&,�� ����� ���������� � �� %��� �� ������ �� �������� � ��� � �� ���� � ��� ���� ������!������� ���� ��� ��� � ��! ��� ��� ��� ��� ��������� N#.=O& ����� ��� ��� ��� �� ��� �������� �� ����� �� ������:� �� ������ �� ����� � � � ������ % � ���� ������ ����� �� ������� ���� � %����� � � �������� � ��� � N#<.O& G������� ! ��� �������� ������ �� ��������� ���� � �������� � �;/ N�<O&

-'-'�'+'+' ���� $�����& ,�� ����� �� �;/��������� ������� "%�� ���� � "#� #$ 3BB� �� ���$�� �� ���% �������� ���� � ����! ���� ������� ��� �� 5S ��� ���� ����& ��� ��� �� ��� �� ����� ������ ��� ���� � ����� � ���% �� �� � �� ����� �� � �� ��%�� ����� "��� 0�& #@�$& ��� � �������� �� ���� �� �� �� ���� ��%� �� �� ��%�� ����� "�� �� �� �� ������� ������ �� � � ���$& ,���� �� ���%� � ���� ��� � �� ���& 5 �������� ���� � �� ��� � �������� � ���������� �� �����"0�& #@�$& 5� ���%� � 0�& #@! ���� � ����� ��� ��������� ��� �� "#� �$ ����� �� ��& +���� ������� � ������ ���� ���� �������� ��� �� ����� �� ��& ����� ��� ������� � ,� �� �&�&�&��� ������� �� ��� �������� � ����� � ��������������� & 3 � ��& ��� �� ������� � ���� ��

���� ������ � ������� ������ ���� � � ������ � ����� � ����� ������� ������ �� �������� �� "��� 0�& >$& 5� �� ��� ���� ��� �������� � ?�. 2 ��� #� ��! � ����� %��� ������ �� �������� �������& 3��� ������ ������� �� ���� � ��� �� ���� �� �� ���% �� � ����� N#<<O& ������� �� � � � �� �� � � �� �� �� ��� �(���� �� ���� �� ���� �� ����� � � �� ��� �� ��� ����� N�@O& 6���� �� ��� % � �������� ��� ������� � �� �� ���8� ������ �� ���� ���%� �� ����� ����� �� ���� ���� �� "%��� ����% �� �� � �� �� �� ������ ���� ������ ���� �� ���I���$ �� ���� ���� � ����� �� �� ������& ��� � � ��� �� � �� ���� � ���� ����� � +�������� �� ������� � �� ��� �� ��&

-'-'�'+'0' 6���������& +������� ��� ����� � � ��� ��� �������� I� � ����& 5 ����� ���� �� ��� ���� ���� �� �� �� ���"# # �$ � ����& 6 ���� � ������� � � �� ������ ���� ���� ������ ��� �������� N#<>1#<=O& � ���� ! +� �� �� ����� �� ���� �� ����������� ����� � � ��%

=< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 33: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��9�������� ���& 0�� ��� ��������! ����� � %����������� ������ �� %�� �� ����� ���������� � 3BB� N#<>1#<�O& Q���� � ��& ����� �� �

@ �

. #

� �

� �� ��� � 3BB� ��� N� � #O����� ��! ���� � ����� � ,��& ��� ����� �� �� � +���.���� ������������� %�� �� � ��� ��������& ��� � �� ��� %�� I��� ���� � 4�T������� ��� ;����� N#<�O!%�� ����� �� � �".� #$ ����� �� �� ��� �� ����� ��������� %�� ���� ��� ��� � �� 3BB��� ��� �������� � N#<>O& ����� ����� ��� ������ �� +� ���� � �� '������ ������ �� ������ �� ���& �%� ������ ���� � �� � �� �� �� �������� ������ �� � � ��� ��� �� ��� � �� +�� ��& ������� � ������ ��� ���������! ��� �� ������� � �� ��� � ���� �� � �� ������ N#<�O&��� +��������� �� ������ � ��� (� %�� ��� � � � �� ��� ��% ������ ���� ����� & ,�� � (� ���� ���� ���� ���� � � ��� ������� �� ���� � � ��� N#<?O& +� ������� �� ���� ������� � ���� ������� �� �� +,-� "��� ��� �� ��$& 6 ��� ���� ����� �� �� ������ ��� ��� � ��'�� ��� ��������� �� +� � ��% ������ ���� N#>�O&��� ������� �� ; �� ������� ���� ������� ��� ���� ������� � �� �� �� �� ,�� �� �

������! �����& 6� ��� �� � +�! ���� �� ������� �� � ���� ��� �������� % � 3B6,& -���� �� 5� ���� �� %��� �� � �� % � � � ,6�, N#>#O& ��� ���I�� � ��� ���� �� � �� �� ������ �&��� 5� ������� ����� �� ���� �� ������� ��������& ,,6�, ���������� � ���� ���� ���%� �� ����� ����� ���� � ������� ���� ������� ������� � 2 N#>�O& 5�� ����� ��� ��� � ��������� �� �� �� ������� � � ����� �� �� � ��� ����9�������� ���& 5 ����� �� ���� ! %��%�� ��� ������� � ,�� �����! %�� � ��� �� � / �� ���� �� N#>.O&

-'-'�'+'<' 5� �����;������ ����� ������& 5� ��� �� �� �����! �� �� ��� ���� ������ �������������� �� ���� � �� ���� �� ��� � � ��� �� ���� � +,-�& 5� ������% �� +,-� ��� ���

0�& #@& "�$ ,�� ���� �� � ���� ���%�� �� �� �� ����� �����& ����� � ���� ��� �� ���� � �� '������ ������ �� �

��%� �� �� ��%�� �����& ��� ��� ��������� �� �� "#� �$ ����� �� ��& ��� ������ %�� �������� � #��� 2 ��� # ��

"=�> ��� #��. ��! ������ ���D ��&� /! ������� ����� D �&. �5$& "�$ /������ ����� ��� �� �� "#� �$�������� � ���� ��

�� ������ �������� � ##>� 2 "�� ��� �� ��! ������ ��� ��&� /! ������� ����� �&. �5$& ��� ��� �� ��� � �� �

����� � �������� � �� N� � #O ��� ��& 0��� ���� ��� 6%���%� N#�.O& � #??< B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 =>

Page 34: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� �� � ������ � �� ��� � ���� � C���� � ��& N=�O& ��� +,-� ��� ������ � ��� �� �� ������� ����������� � ������ "��� 0�& @�$ � � ���������� ���������� & ��� �� �� ����� �� ���� �� �������! ���� ����� ������� �� �� ������� �� �� �� �! ������ �� � +,-� "��� 0�& #�$& 5� ������� �� �� �������! �� �� ����� � � � ������� ���� ���%� �� �����W� ������ "��� 0�& <$& �%����������� ����� �� �����W� ������ ��� ���%� � ��� % � ����� ������ ����� X# � #Y ��� X# . �Y��� ��� "��� ����� # � N=�O$& ��� +,-� � ���� �� "# # �$ ������% � ��M��� �� ��� �� �� � � ������ ������� � #&@ 5S & 5 ���� ������� �� +-,� � ���� �� % � � "#� �$������ �� �� ������ ����%� � 0�& #�&��� �� �� '�� ,�� � ���� �� ������ ��� ���%�� ������ ����� � �� ���� %�� %���

� ����� �� �� +,-� N=<!#><O! �� ���� ����� ���� I� � ������� ���� �� �� ���� �� ��� �� +-,�& ���

� � ��� �� %��� ���M� �� � ��� � ��� ��� ��� "% ��� ��� ����$ ���%�� +� ������� �� ��� � ������� ����� # # ��! # # #� ��� # # #� ��� ��� N=>O& ����� %��� � ����� �� �� +,-� �������� � � ��������� ���� �� X# # �Y ������ N=>O& ��� ���� �� �� +� ������� �� �� ���� �(����� �� � �� ���&��� ������ � �� ��� �� �� ��� �� ��� ��'�� �����W� �����! �<��! %�� ���� �� �� ���� N#>>O&5� �� ����� ��� ��� ���� ��� ��� �� "#��. 2$ �� � ���"# # �$ � � �� "%�� ������� �� � ���

�������� +� ������� ��$! C���� � ��& N=�O ����� �� ,�� ��� 3BB� ����� � �� +,-� �� � � � ��% � ���� ����9���� ����& ��� � � �� ���%�� � ������ �� ��� �� %�� ����� % � �� ����� � �&

0�& #�& "5$ ,�� ���� "<���� <���! �&� �5! # /! ��. 2$ ���%�� � ��� �� +,-� ������ � �� . . > ��� �� �����

"#� �$������ �� �� ������& "C$ ,���� ������ �� � � � # ���M� �� ��% �� � ��� �� +,-� ����� �� � �� N# # �O

������& �� ��� �� �� �� �� � ������ �� ���� �� �� �<� ��� "���� �� �$ ��� ��� �� � �� ������ ������ "�& 0�& @$&

��� � ��� �� � ������ �� �� � � # ������� � �� ���� �� � �� ��� �� � �� �� �� ��� %��� � ������ � �� ���� �

���%� � �� �� ��� �����& ��� �� �� �� � ������ ������ �� +,-� ��� ���%� � ��� ��� ���� �� ���� ������� ���� ���

���� ��� ��� � �� ������ ��� ������� �� ��& J���� �� +,-� ����� � � �� ������ #9� ���� � ��� ��� ������ %��

���� ������� � �� ����& 0��� C���� N#>�O& � ���� )� �� ,�� �� +���� � &

=@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 35: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� � ".?� �/$9� ">#� �/$ 5B, �� � %�� #&�� ��� �� ����� ������ �������& ��� � � �� ������� � � �� � �� #&#< ��� �� "#� #$� ����� �� ������& �� ������� ��� � �� �� � � ��! � ����� ����� �� # # #� ��� # # �� ��� ���! �� � �������� �� �� �� %�! %��� �������� % � 3BB�& ,�� ����� ���%� ����� ���� �� �� �� � ��� ������ ����� # # � ��� # # � % � �� ���� �� � �� ���� �� #&@ 5S ! ��%��� �� � � ���� ���� �� � ������� ��������� N=�O& ��� +,-� ���� � �� ����� �� � �� ��� ������% � �� ��% ��� �� ��� ����� ���� ������ ��� ���� �� "��� ,� �� �&�&�$ N#>�O&

0�& #=& ������ ��� �� ���"# # �$�"#� �$ ������& ,���� %� � �����D �! ����� ���� �����D �& "�$ ��� 7����� ��%8 �����!

�� ���� � ������� �� ��� ��% �� ������ �� ����! %�� ������� �������� � �Z���� ��� J� N###O& ��� ����� �

����� �� % � ���� ���� ,�� ����� ��� '�� �������� ����� ���& "�$ ��� 7��������% �����8 ��� ���.

� ����� � & 6 %�� ������ �� � ���� � ��& N#��O& "$ ��� 7����� �� 8 ����� %�� �������� � -��� � ��& N#@.O& )���

������ ������ � �� �� � �� ���� � "�$ ��� "$ ��� �� �� � ������ � ���"# # �$�"#� �$ ��� ������� ��� ���& 0���

������ � ��& N##.O& � #??= B������&

� -������ �� ���� �� �� ������ � N=�O %�� ��� ����& 4� +,-� ���� �������� �� �� �� �� ���� ���%� � 0�& > N#>@O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 =�

Page 36: The Surface Science of Titanium Dioxide

-'-'-' *������������

-'-'-'�' *����������� ��$�� ��$����; ��$�����% ��� ���������,�/ ��� ,� � -/ �����& ��� ��� ������ �������� ����� �� �� �� ���"# # �$ ������� ��� � "#� �$ � ��� � % � � ������� �� �� ����� ����� �� # # �� ��� ��& /����� ������ ���� ���� ������ �� ��� �� ����� �� �� ��� �� ��� ������� ���� ��� ��� �� � 0�& #= N##.O&5 "#� �$ 3BB� �� ��� %�� ������� �������� �� �� ���� ������ ��� �������� �� � ������

���"# # �$ ������ � �� ����� ����� "�;/$& C���� �� �D� 5B, �� �� %�� � ����� �� ���� ���� � ��%� �� ������ �� ��� ����� ���� �� ������� "#� #$ ������ "77��������% �����88N###O! 0�& #=�$& ��� �� �� '�� � ����� �������� ,�� ����� � �� �� ������ %�� ���� � ����� �� ������� ������ �� ��� ��%� N##<!#>=OE ��%����! �� � � ��� �������� � �� ����� �� ��� � ������ � �� ��� �� � ���� � �� ��� � N� � #O ��� �� � ���� ��� �� �������� ���� �� ��� & 5� �� ��� % � � ".� �$ � ��� � %�� ����� �� � N#>?O& 5 ����� ��� �� ����� �� �� %�� �������%���� �� � ��� � � ������ � ������� #9. �� �9. �� �� �� ��� � �� ������ �� ��� ��%�&;�%����! ��� � ����� �� �� ��� �� ���� ����� �� � � ��� ������&��� ����� ����� ��% ����� ��� �� "#� �$ � �� ��� � 0�& #=� ��� ���� ��������� �� �� ����

�� ���� ���� ����� �& 6� ,�� �� "#� �$ ����� �� �� � ������ �������� �� � ����� �� ���� � ���� ����� �� N� � #O ��� �� N##.!##<!#�.!#>=!#@�1#@�O! ��� 0�& #@& 5 ��% �������! �� � �������% �������� ��� �� �� �� ����� ����� �� � �� ��%�� ��� "0�& #@�$ N#�.O& 5 '�� ! �� ����� ���� ����� �� ������ % � � ����� �� ��� �� #. 5S ����� �� N� � #O ��� ��& ��� ���� �� ���� ������ � ���� "�� ����� �� ����������� � �� ��� � �� �� �� ��������$! % � � ���� �� � �� ���& 5� ����� ��������� ��� �������� � ���������� �� ����� �� � ���� ��������� "#� �$������ �� �� ������ N##.O& ;���� ����� ��! &�&! � ���� "#� .$ ����� �� ��! ���� ���� ������������ N#@#!#@.!#@<O& 6� ,�� ����� �� "#� �$ � ����� �������� ���� �� ������� ���� ������� ��� � ������� ��� � �� ���� �� .&� 5S ! ��� ��� � ���� � % � �� ���� ��%� �� �� "#� #$ ���� �� �&C����� ��� ���������� ����� ��� �� � � ����� ��� ������ ���� ��� ����� �� � �� �������� � ��� � �.�������� � � �� "��� ,� �� �&�&#&.$! ���� � ����� � ��� % � ���� ���� �� � ��%���� �� �� "#� �$ � ����� ��� � �� ��� �� �� '������ ������ �� � � ��� ��� �� � �� �������� ��� � ���& ,�� ����� �� � ����� ����� ��% � �� ��� ��� ���� �� � ���% � ���� ��� �������� �� ����� ������ �� ��� ��% "������� �� ,�� � � � ���������� �� ��� ���� �� ������N##�O$! ����� �� % � �� ���� � �������� �������� ��� & ��� ��%� �� �� ������� � ������������ 7�� ���� ��� ���8 "7� � �#�> /! 6 � #� �5 N##.O$& 0�� �������� � �������� ����� ������% �� �� ����� ���. ����� "������� ��� $ � ������ ��� ������� N#@>O ��� �� �� �������% � �� ��� � ������ ��� �I������ � � "�� #$ � �� ��� "%���� ���� � ��� ������ �� ��� ��������$ N??O& 0�� ��� ���� �������! �� ��������% ����� �� �� � �� ������ �������� � ����������&B��� ��! ���� � ��& N#��!#�.O ������ �� � I� � ������� �����& 6 ���� � �� ������ ��%� �� �

� ��� � � �� �� �� � �������� ��'���� �� "0�& #=�$& ��� � �� ��� ��� ���. � ����� � ! ��� �� ����� � �� �� ����� 7����� ���. ��%�8& ;�%����! ����� � �� ������:�� �� �� � �� ������� �� �������� �� ��� ����� � �� ������� ���. � �� ���& )� ���! �� � � ��� ����� ���� ��� ����� � � ��� �� � �� � �� �� �� �� � N?#O& ,�������� �� � �������� ��� ��� ���� �� ��� ����� �� ����� �� �� ����� 7���.8 ��% � �� ��� ��� � ��%�� ������ ���� ����� ��� �� ����� ��% � �� ��� ��� �� � ���� �� % � �� �� ��� � ,�� N#@>O& )��� /5,-����� ��� ���% �� ��� � ����� �� �� ����� � ��% ����� �� N?#O! �� ���� �� ��� � ���

== �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 37: The Surface Science of Titanium Dioxide

��'���� ��� ��� ������ ��� ���� & ��� ����� � ���� ������ �� � B,�65� N#@@O! ���������� ��,�� N##.O! ��� �� �� ���� N#@<O ���������� �&C���� �� �� �� �� "#� �$ ��%� �� ��� �� �� � �� �����! � ���'�� ����� �� �� ����� ��%

� �� ��� ��� ���� �������� � ����� � ��& N==O %�� ������� �����% ��%� % � ����� �������� ���� �� ��� ���� ��� ��� �� �� ����� �����& 3� ���� ������ ��� %��� ���� ������ N==O& �������� %�� ���%� � �� ���� �� % � ����� �� ������ ����� ���� �� N##�O& C���� �� �� ���������! �� 7��������% �����8 %�� �������� � -��� � ��& N#@.O ��� �� ���� ����� �� �� ������&��� ���� � �� �����%! ���� ������ �� �� ������� ��� � �� ��� % � ��� �� � ��� � ����������� ��� ��� % � ��� ������ �� ��� � ��� ����� "0�& #=$& ��� ���� ������� �� %��� �� ���� ��%� ��� ��� ��� � �� ����� ��� �� � ������ �� �� ��%�& "+����I��� � ! �� ����� ��� �������� ����� 7����� �� 8 � �� ��� N##.O&$ ��� � ����� � �� �� ����� ��%� � �.�>& ��� �����%�� ����� �� ,�� ����� % � �������� ��� ������ �� ��� �� ������� �� �� � "#� .$ ��������� �� �� ���� ��%�& +���������� ����� ��� � -��� � ��& ������ �� �� ��������% �����!�� %��� ����� �� % � � ��� �� ����� ���. �� �� ����� ����� ��% ����� "0�& #=� ��� �!����� ��� $& ��� ���������� ����� � B,�65� ����� %��� �������� � � �� ���� �� � � ��� � � ��� ��� �� �� ����� 7��%�8! ��M��� � �� ����� �� �&-���8� ����� ��� ���� I��� ���� � ������ � ��& N##.!#@�!#@=O& ��� "#� �$ � ����� �� ��� ��� ��

7��� �� ����8 ������� �� �� ��%� ������ ��� ���� �� "��� ,� �� �&�&�&�$ ��� ���� �� % � ������� ���. ����� �� ��� ��� �� ����� �.�> ��% ����� N#<<O& 6�� �� ���� ���������� � ��� �������� �� % � �� ����� 7���.8 ����� N#@<O �� ����� "����%�� ��������� $ �� �� �� ��� � ��� � �� ��� �� �� �� '������ ������ �� � � ��� %��� ��� ��� �� ������ � ���� ���������� �& 6� ����� �����! ������� ������ ��� ������� ����� �� ��� %��� �������� N?#O& 5� � ������� � �� ��� �� �� "�&�&�&�$! �� %� ��������% ������ ������ �� � �� �� ���� �������! ��� ������� �� �� ��� �� �� � ��� � �� ��� �� M�� ������ �� �� ������ ������� �� ������ ��� ���� � �� ���� �� � � � �� �� � � ��&

-'-'-'-' *�����������; ��$�� !�$�=��; ��$�����& ��� ��� � �������� ���� �� �� �� �� � ����������� �� ��� %��� ������ ��� � � ��� ��� ������� � �� ��� %�� ����� �� � ���� ���6%���%� N#@?O& ����� �� ���� ���� � ���� � � �� % � � ���� � �� � � �! &�&! % � � ���� ������� ��������� � ��� > � 0�& >�! ��� ����� �& ��� �I���� ,�� ����� %��� �� ������ %�� ��� � � ������ ��� �� =�� 2 ��� ����� �� �� ��������� �������� �� #� #��> -�& 5���� ��%� "� ����� �� �����. ��%�! 0�& #=�$ ��� 7������� ��� ����8! �������� %��� ����� �� ������! ��� ���������� %��� �� �� ��� %�� ������ �� ���� �� ������& ��� ���� %�� �� �������E �� ���� � �� ���� %����������� �� ����� �� �� ������ �� %��� �� ����� ����� �� ���� ������ ��� �� ��� ��������&6 � ��% �� ������� N�>!�@!#>@!#��1#��O �� ��� �� �� ��������� ������ ��� �� ���� ���� �

� ��� �� � �� ������ �� �� �� ������ � � ��! �� ������ ������ �� � ���� ��� 6%���%� N#@?O&5� ��� ���� �����! �� ���� �� ����� ����� � ����! ������� �� ���! � ��� �� � �������! � � ��� ��� %�� ���% � ��� ����� � � ����� �� ������ ����& J��� ����� ��� ��� ������ � �� ������! �� �� ��� % � ������� �� ��� ��� ���� ��� ���� ��� "�����($ � �� ����& 0�� �� ���� ���� � ����� � ������ �� �� �� %���� � � �� �� �� ������! ������ � � 0�& > �� ��� ���� ������:�� � � ��������� ����& ��� ������ �� ������ ������������ ���� � �� �� ������ � �� ���&��� ��� � �� �� �� ��������� ��� �� ���� ������ �� %��� �� �� ����� �� ������

����������� ������ �� ������ ������ ���! �������� ��! ��� ��������! ��� ���� �� � � � "&�&!

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 =?

Page 38: The Surface Science of Titanium Dioxide

7���8 �� ����$ �� �� � � ��& ����� ������ ��� ���� ���� ���� �� �� � �� �� � 3 � ��&N�>!#<<!#>@!#��!#�#O& 0�� �������! 0�& #? ���%� �� ���� �� �������� � #� #��@ ���� �� � ������ ������ ���� N�>O& C����� ��� ��� ��������! � (� "#� #$� ����� �� ������ %�� �������� � ��� ���� ��� �������� � �;/& ��� ������ ��������� �� �� �� ����������� ������ � ��� ������ ��� �������� & 0�� ����� ������ ����! ������� ��� ���� ��� ����� % � ��� ������������� ����& 6�� ����� ������� #=�� ��� %�� ���� ��� �� �������� ��������& 6� ,,6�, ��� ��%������ ;�� �� �� ���� ���������� �! �� ����� ���� #=� � ��� �� ����� �� ������ �� ���� ��"�� ����� ��� ���� �����$ #@� �� ��� � �� � � ��& 5�� �� ������� � 0�& #? ���%�� ��������� % � #=�! % � � ������ �� #=� ������ ���� �� �� ������ @@� 2& ��� � �� ���� �� ���� ��� � ������ � �������� ������ ���� ">��1@@� 2$ ��� �� �� ���� � �� ���������� ���� �0�& ��& ��� ���� �� �����! "#� #$� ����� �� ������ ��� �������� �� %���� �� ���� ��7���� ��8! &�&! �� ���� ��� � � � ��������������� ���������� ! �� %��� �� ����� � �����& 5 ����� ��� �� ���� � �� %��� � ���%� � 0�& �#& 6 ���� � �� � ��� � �������� ��� ��� % � ���� � �������� ���� �� ������� "#� #$ � �� ���& 3�5������ '�� �������� ����� ��� N�>O ���%�� �� ��� � ���� � � �� ��� � � ����& ��� ���� ����� ��� ���� ���� �:���� ������ ���&

0�& #?& ,�� ����� �>���� >���� �� � ��� "# # �$ ������ ���� � ���� ������ ���& #=�� "#� #��@ ����$ %�� �����

� "�$ >�� 2! "�$ >�� 2! "$ >>� 2! "�$ @@� 2 ��� #� ��! "�$ �#� 2 ��� #> ��! ��� "�$ =.� 2 ��� �� ��& C����� ��� ���

��������! �� ������ %�� ��� ���� ��� �������� � �;/� ==� 2 ��� .� �� %�� ������� (� ! "#� #$� ����� �� �������&

0��� 3 � ��& N�>O& � #??? B������&

?� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 39: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& ��& 5� � ����� �������� ,�� ���� �#>��� #>��� �� � ������ �������� �� � 0�& #?& ,���� "#� #$� ����� ��

������ ��� �� ��� �� ���� �� ��������������� ���� �� ��� ����& 0��� 3 � ��& N�>O& � #??? B������&

0�& �#& 5 �� ����� " �� ��� ��� ��%$ ��� �� �� ��������� � �� ��� �������� � "�$& 5 ����� ����� �� "#� #$

����� � ���%� �� �� ��� ��� ��� �� �� ��� � ��� ��& ,���� %� � ����� ��� � � ���& ,����%�� ����� ����� ��������

�� ��� � ���E ������ ������ ��� �� ����� =���� ���& ��� �� ����� ��� �� �� �� ��� �� �� �#� #� � �� ���& ����� %��� �� � "7)8$ �� �� ��� ��� ���� � �� �� ������ � ���"# # �$�"#� #$ �� �� ��� �� ��� ��� � ��� � ����

��� ��& ��� � ����� ������� ���� � � �� ��� ����� � �� ����� ���. ����� � 0�& #=�& 0��� 3 � ��& N�>O& � #???

B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ?#

Page 40: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ���� � � �� ��� �� �� �������� ���� � �� ����� �� �� "��� ��� ������ �$ ��� �� ��� ������ � ���% � ������ %���� �� � � ��� ��� ���� �� ������ ���� ��� �� #=� ���� �� ��������& ��� ��� � �� �� ���% � �� ������ �� ���� �� ���� �� �� �� �� ������ � � �� ���� " ������ �� ��� � �����$ ��� �� "#� #$ ������ �� �� ������& ��� ������ � (� ��� "#� #$� ����� ��%��� �� ���% � � ���% � �������� % � ������ ������� ��������& ��� �� �� ������ ������� %� �! � ��� ����� �������� � ��� ������ ����! 0�& #?�! �� %��� �� (�� �� ��� �� ����� ��� � � ����� "� ��� ��� ������� % � � ����� ���� �� �� �� � ��� ��� N#>@O$ �� � ��%���� ��������� ���������& +�������� ! �� ��� ���� � � ���! �� � � ������ � ������ ����! ����� �� �� ��� �� �� ������ �� �� ������ % � ���� � �� %����& 4� � �� @�V �� �� � � ��� � �� ���� �� ��� �������� ������ ��! %������ �� � � ��� ������� �� �� "#� #$ ������ ��� '������������ ��& +����� �� ������ �� ��� � �� ���� �� ���� ����� � �� ���� � � ���� %����������� �� �� "# # �$ ������� ��� ������ ���� � �������� � "��� ,� �� >$&��� ������ � �� ��� � 0�& #?�! �� ���� �� �� �������� � #� #��@ ���� #=�� � �#� 2! ���%� ��

������� �� "#� �$ � ����� �� � ���%�� (� ! "#� #$� ����� �� �������& ��� � � �������� % ����� ��� 6%���%�8� N#@?O ����� � ������� �����& 0��� � ����� �������� ����� �� � ��������� �� � ���� �� �� %��� �� �;/ �������� �������� � �� ��� �� ���� ������� %�� �������N#<<O �� ���� � ����� ���� ���� �� ���. � �� ��� ��� �� � 0�& #=�&��� ��������� �� �� ��� �� ���� "�� %��� �� �� �� �� "#� �$ ����� �� ��$ �� �� ���� ��

� � � �� �� ���� %�� �������� � C���� � ��& N�@O& ;��� ������ ��� ,�� � ���� %��� ��������� �� %� ������� ��� �������& �� � ���� ����9���� � � �� " �� ���%�� ������ ������ ��� +,-����� ��! &�&! ������ ��� ��� . � 0�& >$ %� ������� � �� ���� %��� �������� "��� 0�& ��$& ������� ��� ���� � ���� � 0�& �� %��� � ��� �� � ����� ���. ��%� "0�& #=�$ ��� ����� ��%� �� ������ ����� �� ��� �� �� "0�& #=! �� % � ������ �� ���� � �� �� �� �� �� � �����$!����� ��� & ��� �� �� � �� ��� ���� ������� ���������� % � ��� �� 7���� ��8 "0�& �#$& C� � ����������% � �� ��� ��� �� ���� �� ��� M�� ������ � ��� � �� ���� �� ���� ����� �� ���% � ����� ���� ���"# # �$�"#� #$ �� ���& ��� �� ���� ���� �������� �������� %�������� ,�� 7�����8N#�.O "%�� �� �� ��%�� � � �D99%%%&�M�&���9$ �� �� ���% � ������ �� ���% �� ������ �� �� ������ ��� ��% ����� �� �� �� ���������� ��������% � �� ����& 6� �� ��� ! �� ������%� " �� ���. ����� ��%�$ �������� ���� ��� ����� �� ��� ��� ���� ���% �&

-'-'.' *������$����� � ������ ����������

5� ����� �� ���"# # �$�"#� #$ ������ � �������� �� 7��� ����� ��:��8! ��� � ��� �� ������ ������! �� ����� ������ ����� ���%� �� � � �������� � �� ��� � I� � ������& ������� ,�� ����� � ������:�� ����� ����� ��� � �� �� � �� ���� �� ��� ��� ��� �� �� �� �� �� ���"# # �$ ������ ���� ���'�� ������ �� �� ��������� �� �� ������! �� ������� ��� �����! ���� ��! �� +,-�& ��� ���� ��� � �� ������ � �� ��� % � �� ��������! � � �� ������ ��� ������� ���� ���� ��� �� ��� �� ��� ���� ����� ���� � �� �� ���"# # �$ ������ � �����'�� � ����� ��� ������� ���:�� ����� ������� ��� ���& 0�� �������! �� ���� �� %�� ���%� �� � ��������� �� ����� ��� �������� �� ���"# # �$ N#��!#�=!#.=!#�<!#�>O "��� ,� �� >&#&�$�� �� ���'�� � ������ � �� � ��� ��� ������ �� � ���� � %�� �� ��������� �� �� ������%�� �����%��� ��������� � �� ������� �� �� ���� �� ���9�� � ����� �������� ���� � � ,��&��� ����� �� ����� �� ���� ������ � ��� � ��� ������ �� � ���� �� ���"# # �$&G������� �� ������ ������� �� �� ���"# # �$ �� �� �� �� �� ���� ���� %��� N�>!�@!#>�!#>@!#��O&

6� ����� "#� #$� ����� �� ������� ��� ������! ��� ���� � � ��� "�� ��� �� � 0�& >$ ������ �� ����&

?� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 41: The Surface Science of Titanium Dioxide

5������� � �� ��� %�� ��� ����� � � ����� � "#� #$� ����� �� �������& �� �� � ��� ����!���� ������ ����������� % � � ����� �� ������� ������ �� � �� �� �� ������ � ���� � � ��� ����������� � �� ���& �� ��� ������! ������ �� �� �;/ ��������! �� ������ �� I������ � ������� � �� ���& ;�%����! ��� ��� � �� ������ �� �� �� ��� � ���� �� %� �� %�� ������� I� ������ "��� ,� �� >&#&�$ ��� �� �� ����� �� � ������ �� ����� � � ������ "��� ,� �� >&#&.$&��� �� ���� �� ������ � �� ���� �������� �� ���"# # �$ �� ������ � ��� ������ ��� ���������� �������� � %���� �� �(���� �� ������� ������ �� � �� �� �� �� ��&

-'.' ��� ��������� ��� ������ ,� � �/ ������

-'.'�' ��� ���-,� � �/#,#� #/ ��������� �� �� "# � �$ ������ ��� ������ ��������� ���� � �� �� ��� �� "# # �$ � � �� ���& ���

����� �� �� �������� �� ��� ��� �� �� ��������� ������� ������� ����� ",� �� �&�&#&#$ ����%� �

0�& ��& ;��� ������ ��� ,�� ���� �� �� ��������� ��� ���� �� � �� ��� ����! ����� ����� � ���"# # �$ � � ��&

��� � � �� %�� ������� � �� ��� ">�>� #��� ����! =.. 2$! � ����� ������ �� � ������� �� �� �� ��� ������������!

��� ����� � �� ���� ������ ���& ��� %� ��� �� � ����� % � ������� ������� ���� "���� � ����� "�,$ ��� ����

� ����� "C,$$ ��� � ��� �� � �� ������� �� ������� "#� �$ � �� ����& ��� ����� ���. ��%� ���� ��� �� ���� � ����&

��� ���� � ����� ��� � ����� �� �� � ���� � ���'�� "��� �� �� ������ �� ���� � �� � �����$ ��������% � �� ���

"0�& #=$& 5�� ����� ! ���� ��%� ��� ������ ��� ����� �� �� �#� #� ������ "������ C) ��� /! ����� ��� $&

3�� ���'��� ��� ���� � �� ��� ��� ��� �� � ���:� ������ ��� ��� � ����� ��������& 0��� C���� � ��& N�@O&

� #??? ��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ?.

Page 42: The Surface Science of Titanium Dioxide

� ���� ���%��� ���� �� �� �� � ���� ������ ����� �� "0�& �.5$& 5���! �� ���� ������ ��� � � �� � � � ���� � �� ������! �� ��� �� � �� ��� � 0�& �.C& ��� ����� � � � � ����� ������ �� ������! % � ��%� �� ������ �� ��� � ��� � �� �� ����� ! "# � �$����� �� �����"0�& �.5$& 6����� � "#� #$� ����� �� 3BB� �� ��� � �������� �� �� ������ �� �� ��� ���� �����������! ��� ,�� ��� ������ � 50� ����� ��� ���� �� % � �� ����� N#�@!#��O&,������ ����� �� ����� ��� ���� �� ������ ���� ������ ��� �� �� "#� #$ ������

N@=!#�#!#�=!#�?O& 6� N#�=O ������� ����� �� ��������� ��� ���� �� � %��� �� ��& 5�� ��������� ��� ����� � �� ������� �� ��� �� �� � ���! �� ����� �� ����� �� ������ ��� ���������%�� & 5� ���� �� ���� � ��� � ! �� ������ ��� ��� ����� N� � #O& 6� �� N# � �O ��� �� ��� �� '������ ������ �� � � ��� ���% ��������� "��%�%����$ ������ ��� N@=O& ,��� �� �������� ��� ��� ����� �� N� # �O ��� �� % � �� %����� ������ �� ��� �� �������� ������ ���� ��� � ��� ����� � ����� � ��� �� �� �� '������ ��� ������ ������ �� � � ���& 6�0�& �.5! � � ��� %���� ���� � �� ��� ��� � � ��� � �� ��� & ��� �� ���� �� ������������� � � � ������ �� ���� �� ������ �� �� �� '������ ������ �� � � ��� N#�=O&

0�& �.& "5$ G���� � �� �� ������� �� �� ���"# � �$�"#� #$ ������& ��� ������ ����� � %��� �� ���� ������ ��

� � � �� � � � ����� ��� ������ � � ���� � � ��! ��� ������ ��� � "C$& ��� ����� �� �� �� �#� .� ������ ��

������! ������� �������� � Q���� � ��& N#=@O � ����� �� � "C$& )������ �� �� ������ ������� � ������� �

� ����� � ������ % � X# # �Y ��� �& 6� ����� � ������ �� ������ ���� �� �� �� �#� .� ������ "�������� �

��� �������$! �� �� ����� ������ �� ��� � ��� "��$ ��� ����� � �� ����� �� %��� N#=�O& ��� ���� �� ���� ��

"#� #$ ������ � �� �#� .� ������ �� ������ %�� �������� � ��� �� ������� �� ����� � %�� ����� � ��

��� �� ������ �� ��� ��� �� �� �� � ������ � �#� .� ����� N#�@O& "+$ 5 ������ K��� � �� ��� ���� �� � Q�M��: � ��&

N#?�O ����� � ���'��! ����� ������� �����& "�$ ��� ������ ����� K��� ����� �� �� � �� ��� ���� � �� ������

������ ����� %�� ��������� �� � 3������ � ��& N#?.O ��� � ��% � �� ��� ��� ���� ��������& ��� � ������ �����

����� �������� � ��� � "�$ ���% �� ������ ����� " ��$ ��� �� ��% ����� "�� ��$ "���� 3������ � ��& N#?.O$&

?< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 43: The Surface Science of Titanium Dioxide

4� �������� �� �� � �� ������ ��� �� �� ���"# � �$�"#� #$ ������ ��� & K��� ��� ���� ��� ���5���� ��� ��� ����� �� %��� ��������� �� ��� ����� �� � �� �� ��� �� �� ������ � �� ���N#=�O&

-'.'-' *������������

-'.'-'�' ��� �������� �$�� ��� ������ ���-,� � �/#,� � ./ ������& 6� ��� �� � �� "#� #$� ����� �� ������! � "#� .$������ �� �� ������ ����� ���� ��� ���� ���� �������� � ��� ������ ���� � �;/& 6 � ����� ����� ���� ��� ������� �������� � �� �� ������ � ��� ��� ������ N��!#=#1#=.O& 6� ��� ! �� �������� ����� �� �� %�� � ����� �� �� ������� �� ���� �����% �� �� �� ����� ! 7������8 �� ��� � ��� N#=.O& ,�� � �������� %�� ��� ��� � ��� % � ��� ��� �������� N#=<O "��� ��% ������ ���������$ 7����� ��%8 ����� ��� �� "#� �$ � �� ��� �� �����"# # �$ ������ "��� 0�& #=�$& ��� � �� � �� ��� �� �� ������ �� ���� � � ��� ����� � �� ����� ���� "#� >$ ��� "#� �$ ����� �� ��� �� ��� �� �� � ��� � N#=.O& ��� ��� ,�� %��� �� ������ �� �� ���"# � �$ ������ %�� ����� �� � +���� ��� 2������� N#=>O& 5 ������ ����� K��� ����� �� ��� ��% ����� ��� ��� ����� �� � �� N#=@O ������ �� � 7������ ��8 �����! �� ���%� �0�& �.C& )������ �� �� ������ ������� % � � � 0�& �.C ��� �� ��� � �� �� ��%�� ����� "# # �$������& 4� � �� ! ����! �� ���� ������ �� � � � �� � � � ����� ��� ������& ��� ����� � � �� ����� � ������! % � %����� ������ �� ������ �� ��� � ��� � �� �� ����� �����! �� � ����� ��� �� ���"# # �$ ������& ��� �� ��� � N� # �O ��� �� � ���� ��� %���&5 ����� �������� ,�� ����� ���%�� ���� ����� % � � ����� � ���� �� % � ��

������ �� ����� N#=�!#==O& ��� ������� ���� �� %��� �� ��� �� �� �� �� ����� �� �� %���������� �� . 5S % � ,��! �� ��� �� �� ���� �� > 5S & ��� ��� ���� ����� �� % � � ���� �N#=�!#==O& ,����� ������� ��� ����� ",�,$ ���������� � ���%�� ���������� ���������� %��� �69�7 ��� �� ���� �� ��� � �� %��� �� ���� �����! ����� ��� N#=�!#=?O& ��� %��� ����� �� �� � ����I���� �� ����� �� ��� � ��� �� �� �� ����� ����� "&�&! ������� �� ���� ��� � ��� ������� �� � 0�& �.+$& ��� ����� � � � ������ ����� �� % � �������� ������ �� �� ��� � �� �� ����� �����! ���� �� % � �� ������� �� �� � ������ ������ � ��� �������N#=.O& 5 ��� ���� ��� ����� �� � �� �� �� �.� ����� %�� ��������� � ;������ � ��& N#=�O& ���-B� ����� �� �� "���� ' ��$ �.� ��� ��� %��� ������ ��& ����� �.� ��� ���� ��� �������� � ������� � � ��� ��� �� ��� � �� ��� ������! ��� ����� �� ���� � ������ ��� ������ �� ���� ��� ������ ����� � & ����� ������� ��� ��� ��� ������ �� �� ������ �� "#� .$ ������ %��� �� ��& ��� ��� ���� ��'���� �� ��� �� ����� �� ��� � ��� � �� �� ����� ���� �� �� "# # �$��� � N#=�O! ���� �� % � �� ,�, ���������� �& 6� �� �� �� ! � ���� � ���� �� � �� � �� ������ �� � � � �� �� ���� �� � ��� � � ���� � �� ����� �� �� �� "#� .$ ����� �� ��& 5���� � ����� �! 4������� ���"# � �$ '��� ��� ������� ��� ���� � ���� ��� ������ ���

���� �� �� ��� �� �� ����� �� � ������ ���� %���� ������ ��� ���� �� �� ������ ���% � ����"#� .$ � �� ��� N#?�O&5 ����� ������� 7���� � ���� �������8 %�� �������� ��� �� ����� �� �� �� "#� .$ ������

N#�@!#��O& ,������ %��� �������� �� ���� �� �� �! �� "#� #$ ����� �� ��� �� ����� ��� ��� �� "#� .$ ������& ,�� ��� ������ � 50� ����� ���%�� �� � ������ � �����! %�� ���"#� .$ � ��� � ! �� �� �� ������� �� ���� ��� � �� �� ������ �� � �� ���& )�:� � ��& N#�@O������ �� �� �� ����� ������� � � 0�& �.C ��� ������! %�� ����%� �� � � ��� � ����� �%���� �� � ��� ��%� �� ������ �� ��� � ���&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ?>

Page 44: The Surface Science of Titanium Dioxide

-'.'-'-' 6� ��� ������ �������� �$�� ����$>& ���� � �� �������� �� ����� � ������� � ��������� �� ��! � ������ � �� ���� � �� ������ ����� ��� �� "#� .$ ������ "0�& �.C$� ����& 6� �� ! ���� ������ ��� �� �� �� �������� �� ���������� ��&������ �� ����� ��� ��� �� � �������� % � �� ������ �����& 5 �� ������ ����� ��

������ � ����� ������ ����� ��� �� �������! ������ �� ������ �� ������� � �� "#� #$� ����� �� ��� N#?#O& �0� �� � � ����� �� N#�?O ���� ���%�� � ��������� ����� ������ ��������� & ��� ����� �� ���� %���� �� �� ����� ���� ��� �� ����� �� ��! � ���� �� � � 2 �������� �;/ ��� ���& ����� �������� ����� � %��� � ��� �� � �� �� �� � ����� � �������%��� �������� � �� ����� ��� "&�&! �� �� ��� � ��� ��! 0�& �.+! %��� �� �������$ %����������� �� ��� ����� �� � ���% �� �� "#� .$ ������ � ��� ��� ������& 5� %�� ��� �� �� � 3���� � ��& N#�?O! �� �.� � � � ����� �� % � �� ���� �� ������ ���� � �� ��� �� % � ���������:�� �0� ����� ���&5 ���� ���:�� ����� K��� ����� �� "G6K�$ ���� �� ���%� � ���� �� ���� ��� ��� ��

������ ��� "# 5S ��� ����$ �� �� ���� ��� �� ��� � ��� � �� �� �� �� N#?�O& ��� ������ �� �� �� ������ � � ��� ����� ��������� ���� �� ����� ������ �����! ��� 0�& �.+& ��������������� �� � � ��� %��� ����� � �� ��� ����� "�# � 0�& �.+$! � �������� % � ������� %���&6� ��� ��! ������ � � ��� %��� ����� � ������� ��'���� ���! �&�& �. � �� �� ��� ����� � �! ���� C � � ������ ����� ������ ��! �� %��� �� �� � ��� �� � � � 5& ������� ! �� ��������� �� � ����� ���� �� ����� ������ �� � �� ���&��� ������ G6K� �� �! %�� %��� �� ���� ��� �� ������ �� �����! %��� ��������� �� ���� �

� 3������ � ��& N#?.O& 6� N#=@O �� �� � %��� � ����� �� ���� -� ����� ��� ��� %�� ���% ��� � ��� �� �� ���! �� �� 7 ���8 � �� ��� ���& ��� ��������� �� %�� ����� �� � ���I�� ���%��� 7��� �� ���8! � ������ � 0����� �������� �� �� �������� �� � � ���� �� % � � ����� ���������� "�����%�$ ������ N#?<O& 6 %�� ����� �� �� ������ ����� ���� ��� ���� �������� % � �� �� � �� ������� � � ����� �� �� ���� ���� � ��� �� � ��� � � ��� � �� ������ �� ���& 6� �� �����! �� � � ��� ����� � ����� ��� ������������ � ������� �� �! �� ������� � �������� �� �� � �� ��� %�� � ������� �� ������������ � ������ ��� "��� 0�& �.�$& �������� �� �� � �� ��� � �� ����:�� �� � � ������ ��'���� �� ��� ����� ����� � ���� � ��� ��+,-�! ��� 0�& #�& ��� ������ � � �� �������� % � ��� ����� ���������� � %���� ��� ��������� �� ����� �� � �� ����&��� ������ �� ��� �� �� ���"# � �$�"#� .$ � �� ��� � I� � ����� % � ��� � ���! ���� �

�� ������� �� � ��'�� � �� ����� �������� �� ��� ������ ����� � & J��� �� ��� �������� �� N#=�O! ,�� ��� 50� ����� � N#�@!#��!#=�1#=?O! ��� ��� % � B,�65� ���������� �N#?>O ��� ���� �� % � �� ������ ����� �� �� "#� .$ ������! ���� �� ���� ���I��� ������� ������ �� ������ ����� ���& ��� "#� #$ ��� "#� .$ ����� �� ��� ������ � ������� � � �� ��� � ������ �� ������ ���� � �������� �! ������ ��� �� �������� �� � ���"# � �$� � �� �� %��� �� "#� #$ ������ ��� �� ����� �� �� ��� N#?@!#?�O& ;���! %���� �� I� ����� �� � ���� ��� ���� �������� �� �� %��� �� ����� �� ������ ��� ��� �� �� ������ ����� � ������ �� ��� ��� �� � 0�& �.&

-'+' *����� ,� � �/

����� � ��� ��� %� � � � �� �� � � �� � "� � #$ ��� �� "0�& �<$& 5� ����� �� ��� �� � ���������! �� �������� �� ������! ���� �� �������� � ��%������ ��'���� ��& 6 ������ ����

?@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 45: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� �� %��� ����%�� �� ������ �� �� �� ������ � ���& 5�� �� � � ��� ��� �������������� ��! ��� ��� �� � � ��� %����� ������ ��& ;��� �� ������ �� ������ ����� �� �������� � ����� ��� �� �� � ��� ��%����� �� �� ������� ������� �� ���& +����I��� � ! �� "� � #$������ ��� � ��� ������ ����� ��� ���� � ��� �� ����� �� & C���� �� 3BB� � ����! X� # #Y ���X# # <Y ��� � ���� ���� ��� '�� � �� ��� 2���%�� N#?=O ��� 0���� N#??O& -���� � ��& N���O�������� � � � �� � <�� �+ ��� ��������� ,�� ��� 3BB� � ����& 4� � �� ������ �� %��������! �� ������� � ��� � � �� ������ %��� ��� ����� ��� '��& 50� ����� ���%�� ���� ��� (� ������� N��#O! �� �� ������ �� � �� ����� %�� �� ��� ������ � ��� � �� � �� � �� ����� �� ��� �&5 ���� ,�� � �� % � ������ �� ������ �� � 0��� � ��& N���O ���%�� �� ������� � �� ����

�� ������ %��� � ��� ���� ������ � ��� �� � �������� ����� ������ ����! ��� 0�& �>& ,����������� �� ��� ��� ��� ������ ���� � ������� ������� % � ������� 7��� ��8 ����� ���& ���������� �� ��� ��� ��� 0�& �>�! %�� ������ ��� � "#� #$ ������! ���%�� ���� �� ���& ,������ � �� ���� �� ������� X� # #Y ���� � ��! �� �� ������� 3BB� %�� �������� N���O& "6� �� �� �� ��� �� %�� � ��� ���� �� � �� �� � � ��! � � ������ � "# � #$ ������! ���%�� ��� �� ������� �� N#>�O& ���� �� ����� �� �� ��� � %�� � ���� ������ �� ������� �� �� "# � #$ ������ ��� ���� &$ ;�� �� � � ������ ��� �� #�>� 2 "0�& �>$ ���%�� %������������ ��%�! ������ ����� �� # # �� ��� # # �� ��� ���& ;��������� �� ,�� ���%�� �� ���� ��%� ���� �� � � ����� �������% ����� "� 7����������� � �� ���8$& ��� "������� �� ��$ X# # <Y���� �� ����� �� �����"# � �$ ������ ���� � �� � �����% ����� �� �� ����� ����� �� "� � #$ ������ % � � ��� ��"# # #$ ���� � �� N���O& ,�� ����� �� �� ��%� ��� �� ���� �� % � �� � �� ���! �� ����� ��������� ����� %�� X# # <Y&��� ���� � 0�& �@ ���%� �� ���� ������ �� �� ��� ���� ��� ���� ������ ��� ��������

�� ���"� � #$& ��� �������� ��� ���� ���� % � �� �� �� ������� �� �� ��� �� � ���"� � #$� � �� ��� # � � #.�� �+ � �;/ N��.O& ��� ���� ��� ����� � ���& 5 �����I������ � �� ��� %���������� �� �� ����� I������ � ���"� � #$ � � �� ���� � ����� ��� ������ ��� N��<O& ��� ��� �� ���� � �� ���� ����� � �� ���"� � #$ ���� ���� ������� ����%&��� �� �� "� � #$ ������ � �� ��� %���� �� ���� �� ���� � �� ���� ������ �� � ��������& ��� �

��� ����� ����� ��� �! �� �� 7��� ��8 ������ ��� ���� ���� �� ������ ��� �� � �� �� ��� ��� ��

0�& �<& ,����� ����� �� �� �� �� �� ���"� � #$ ������& ��� ��� ������ ��� � � � � ��� � � �� � ��

��� ��! ��� �� ��� ��% � �� ��� ���& ,����� � � ��� ��� �������� ������ �� ��� ������ � � ��� %�����

������ ��&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ?�

Page 46: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& �>& ,�� ����� "#�� ��� #�� ��$ �� ���"# � �$ ������� �������� �� �������� ������ ��� �� �� 5�������� ����& "�$ C����� ��������& /������ ����� ���� "7� � ���� /! 6 �� ��� �5$& "�$ 5� �� �������� � ?�� 2 ��� > ��&

,��� ��� � �� �� ������� � �� ���� ���� �� ������� ����� �� X� # #Y! �� ��� �� �� ������ � ��������� ��� �� %����

������� �� ��� %�� �������� � 3BB�& "$ 5� �� �������� � #�>� 2 ��� > ��& 5 %������ ��� �� 3BB� �� ��� %��

�������� �� %�� �������� ������� � � X# # <Y � �� ��� N#??O& ��� ������ � �� ������ �� �� �� ��� ���� � �� ��%�

%�� ���% � 7�����������8 � �� ��� � ���������� �� �����& ��� ������� ����� � ��� �� � � X# # <Y ���& "�$ 5� ��

�������� � ##@� 2 ��� > �� �� ������ � ������ % � �> �� ��� ��� ���& ��� ,�� ����� � "�! �! �$ ��� �������

����� �����! �� ��� ���%� � "$ � �������� ����& 0��� 0��� � ��& N���O& � ���# R������� ,�� �� 5�����

-� ��&

0�& �@& 5 ���"� � #$ ������ �� �� �������� � � ��� ��� ������ ��� "#.�� �+! # � � �;/$& ��� ���� %�� ���� % �

�� �� �� �������& 6 ���%� ���� ��� � ��� ����� �� �� � � ��������� ��� ���& 0��� 4�T������� � ��& N��.O& ����� B������&

?= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 47: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� ��������! ��� ,� �� >&�& ��� "� � #$ ������ � ���� �� � � �� ���� � �� �� ��� ������ ������� � ����! �� �� ��� ��� ���� � � ����� ����� �� N� � #O ��� ��& ��� ���� %��� ������� ���� ����� ���%� �� ���� ��� ����� ���� % � �� �� ������� � ����� � �� ������� �� �� ���"� � #$& 5�� ���� ����� �� ��� �������� �� %��� �� ���� ���� � ������� ������� � �� �� ������ %���� �� I� � ��������&

-'0' 7������ ��$ ���� ������ �������

/��� ������� �� ��� ���� �� ���� � ���� �� ������ & 5 � �� �� 4� ������ �� �� � � �����"< < #$ ������ %�� ����� �� � ���� � ��& N��>O& ���������� �������� � ���� �� �� ���8������� �� % � � ������ � � � �� ���%�� ������� ��� �� ���� ��������&��� ��� �� ���� ���� �� �� %�� ��������� ���� � �� � ���"� # �$ ������ N��@O& 6� � ������

�����! ���"� # �$ ��� ��%� � �� %��� "# # �$ ��� "# � �$! ��� � �� ��� ����� ���� ������&5 ��� ����� ���! ����� �� +������ � ��� �� �� %��� ��� ��� � ���� ������ ��������� ��� ��! ���� �� �� �� ��� � ��% �� ����� � �� ��� �� �� ������! ���� �� �� X# # �Y������� �& ��� %� � �� ��� ������� � #&> ��� �� %� � �� �� ������ �� ��� �� �� "# # �$�"#� #$� �� ��� "&�& .��

����

�$& ��� ������� � ����� � % � � ��% �� � � ��� ��� �� ������ �� ��� � ���&

��� ������ ����� �� �� � �� ��� � ���� �� � �� �&�� R9��& "��� � � �� ������� � � ����������� �� #&�= R9�� ������ ���� � ����� ����� �� ��� ���"# # �$ N��@O&$ ,�� ����� ���%�� �"#� #$� ����� �� ������ �� ���� �� ���� �� % � �� � �� ���! �� ����� �� � ����� � �� %������ ���� ��'�� � ������� ��� ��� ���� � % � �� ��� � ���� ������ ��� �� �� ������&��� � �� ��� �� �� ���"# # #$ ������ %�� ���� �� �� � ���� ��� ��%������ N���O % � 3BB�

��� ,��& �������� �� �� �������� ������ ���! �� ������ ���%� � ���� �� ����� �� ���&

-'<' ������� �������

��� ������� ��� ��%��� � �� � � ��� � �� ��� �� �� �� ��� ��� ��� "�&�& �� ��� �� �� ����������� -�> �� ��� ������& =�1?�V ��� ��� ��� �� ��� �� �� N##O$& 0�� �� �� ��� �� �� ��� ��� ��� ������� ������ � �� �� ��� �� ���� %��� ��� N��=O& ����� � ���%�� ������ �� ��� ��� � ���� � �� ��� �� �� ��� �� ��� ������ ��! �� �� �������� ��� ��� ��� �� �� ��������& 5�� ��� ������� ������� � ��� �� �� � ���������� �����! ��� ��� ��� ���� � ������� ����� �� �������� �� '��� % � �� ��� ��� � �� ��� N�?O& 5�� ��� ��� �� �� ���% ������ ��� ���:� ��������� ��� �� ��� ���� ���� �� �� �������� ��������� � ����� ������ ��& ;�%����!� ����� � ��� � �� �� ������ ����� �� ��������� �����! � ����� ���� �� � �� �� � ������� ������ �� �� %�������� ��:�� ��� ��� �������&;������ ��� ��%��� � �� � � ��� ���� ���� � � (��� ������ ���� ���� � ��������

N##O& ��� ��� ���� � � �� ���I��� �������� ���� ���� ������ N��?1�#.O& ��� ������ �� ��� � ��� �� ��� % � ������� �� ���I��� ��� ���������& � ���� ! "# � #$ ��� "# � �$9"� # �$������ ������ ��� �����! ��� ��� % � ���� "� � #$ N��O& ,������ ����� �� � ���� ���� ���� �� ��� ��� �� �� ������� ��%����� ��� ��� ������� N��!�#<!�#>O& ��� "# � #$ ��� � �� ������ ������ ��� � ���� ������! ��� �� ����� �� ������ ������� � ����� <! N�#@!�#�O&J��� � ��'�� � �� �� ���� ��� ������ ������� ������� % � �0� ����� ���! �� ���� �������� ������� � ����� < ������ � �� �� ���������& ��� ����� �� J���� ����� �� �� ��� ��� � � ��!����� �� ���� ������! ������� %��� % � �� ����� �� �� ����� ���%� ������ �������! ��� 0�& ��&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ??

Page 48: The Surface Science of Titanium Dioxide

6� ���� ��� ! �� ������� ������ ����� �� �� �I������������ ��� ��� � � �� � ������� ��� �� ��� ���� �� N�#@!�#�O! %�� ��� ������ �� �� �� ������� ��� ��� ��� ��� ���� � ���� � �� �� �������&B������� �� ���� �� ��� �� ������� � ����� ��� ��� ��� M�� � �� ��& ��������� ������

���� ���� �� ��� ����� � � ������� � ����� �������& J��� �� �� � � ��� ��� ����� ��������!���'�� � ����� ��� ���� ��� ��� � � ��� ��� ���� ��'�� � �� ��& C����� ��� ��� � � �� �� ���������! ��������� � � �� �� � ���� ��� ��% ������ ���� N�#�O! % � �� ���� �� ������ ����������� �� ���� ��! � � �� �:�! ������ �� �� ! � & 0��� �� ���� �������� � � � ���:��������� � ����� ��� ��� ������� % � ��� ��� N��?O �� %��� �� �� �������� ���% � �� �� ���� ���'��� �� �������� � ���� �� �� N�#=1��#O ��� �� ���� � ���� ������ � �� � ���� � ��� ������ � �� ���� �� ���&

-'<'�' ������� ,� � �/�%� ����� � �� �� � �� ��� �� ��� ��� "# � #$ ������� ���� �������� ��� ���� � N���!���O& ���

"# � #$ ������ �� �� ��� ��� ������ ���%� � ����� ������� N��?O ���%�� � "#� #$ ������ �� ����� ��� ���� ��� �������� N���O& 5 ������ ������ ����� � �� ��� ����� �� � 0�& �� %�� ����� �� ,�� � �� � ;����� �� � ��& N���O& 6� ����� � ���� �� �� ���� ��� � �� �� ���� ������ � ��! � ��� 5S ��! �� ���� '�� %�� ���%� �� �� ������! �� ������� � N��#O& ,�� ���� ���

����� <

+�������� �� ����� �� ������ ����� �� ������� "R9��$ ��� �������! ������� �� �� ��� ��������

)� �� "# # �$ 5�� ���

"# � #$ "# � �$ "� � #$ "# � .$� "# � .$� "# # �$

�&.# �&<< �&>. �&?� �&=< �&?. #&�?

� �%� ������� � �� ���� ��� �� "# � .$ ������� "� 7��� ��8 ��� � 7���� �8 ���$ ���� ���� ��������& 0��� N�#@!�#�O&

0�& ��& "�$ ��� �I������ ����� �� � ��� � � �� � �� ��� ��� �����! ������ � �� J���� ��� �� �� ��� ������

������� ����� �� � N�#@O "���� 3�::�� � ��& N�#@O! � ���# ��� 5����� -� ��� ,�� $& "�$ - ��� �� �� ��� ���

������ � � ��&

#�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 49: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� ���� ������� � "#� #$ ����� �� � 3BB�& ��� ������ ��� ��� � �� � ��� � ! ������� � � �������� �� ���� � �� �� � �� ����� "0�& �=5$& C���� �� �� ����� �� �� �������� �� ���� �� ����� "��� ,� �� �&�&#&#$ � ���������� ����� ��� � ��� � ���� � 0�& �= N���O& � ���� � ���� �� ������ ���� '������ ��� ������ ������ ��! ��� ���� � ��� � �� � �� ����� ��� �������������� ��& ����� ���� � ����� ��� � ����� ��� ������ �� N���O& �%����� ������ �� �� ���� ��� ��� ��� �� � �� ����� �� �� ��% �� ����� � �� ���& 5����� � N��O! �� ����� �%���� � ��&�# 5S & ��� �������� ������ �� � � ��� ����� �� %���� � �&�@ 5S ��� �� '������ ������ �� �� ��� �%���� � ��&#� 5S ! �� �� �� ������ ���� � � ���� � ������ ����� � & ��� ������� � �� �� � ��������� �� ���� � 0�& �? ������� �� ���� ����� �� �! �� %����� ������ �� �� ���� ��� ��� �� '������ ������ �� � � ���& 6� �� ���� ���� % � � ����� ������� ����� "#� �5$!%���� �� � %�� ������� ����� � �� ������! �� %����� ������ �� �� ��� � ��� ����� ������� �� ��������� ��� ���� N���O&6� ������������ � �� �� �� "# # �$ ������! ��� ��� ���� �� �� %����� ������ �� �� ���

� ��� ��� ������� ���� ���� �������� � �;/! ��� ��� ��� ��� � ��� ���� �& ,������������ ��� % � � �� �������� ��� ��� '�� � �� � ��������� �� ���� � 0�& �?& 5 ����� � �� ���� %�� ��� �� ���� ��� ����! � �� ! ��� ��� �� �� �� ��� ������& ���� ���������� � ��� �����! �� ��� ������� ��� �� ������ I�� �� >1#�V N##@!#�=O �� �� �� "# # �$& ���%���� �� � �������� % � �� "����� ��$ ��% ������ ����� �� �� "# � #$ ������ N��O& +����� ����� �� ��� ��� � �� �� �� � J���� ��� ��� ,�� �� N��.O ���� ���� �� �� �� �� "# # �$ �������� �� ������ ����� ��� �� ��� ��� "# � #$ ������&

0�& �=& "5$ ,�� ����� � �� �� ��� ��� "# � #$ ����� � � ��& ��� ����� �� ������ ����� � % � � �� ����� �� ���

��������� � � �� �� ��������� ���� � ���& "C$ 5 �� ������ "��� ��� �� ��%$ �� �� ��� ��� "# � #$ ������& 0���

;����� �� � ��& N���O& � ���� ��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�#

Page 50: The Surface Science of Titanium Dioxide

-'<'-' ������� ,� � �/��� � ����! �� �������� �� ��� ��� "� � #$ ������ ���� � �������� '������ ������ �� �

� ���! �� %��� �� %����� ��� �������� ������ �� �� ��� � ���! ��� 0�& .��& +����� ��� ���% �� �� ������ �� ������� ����%�� ���� ������ ��! ���� �&=� � �&?� 5S N��O&��� ��� �� ���� � �� ���� ���� �� ��� �� �� ������ �� ��� ���� ���� ��������� �� �� '���!

���%� �� ����� �� �� ,���."� � #$ ���� �� � N�#=!�#?!��#O& ��� ,���."� � #$ ������ ���%� � ��� ���� �� � �� � % � �� ��� ��� "� � #$ ������ "�.V$! �� � ���� ��� % � �� �� �� �����& �������� ����� �� ���� ���� �� �� ���������� ���� � ��� ������� � � ��������� ������� ��N��<O& ;� ����� ���� ���% � �� ��� �� �� �������� �� � �� ����� ����� �� ��� �� ����� �� ���� ��� � �� �� %��� ���� �� ,���. ���� �� � � � �� '��& J �� �� �� ��� ����� � ��"���� ��� �����$ � � ��� ������� � ��� �������� � � ��& 0���� �� �� � ������ %���� �� �� �������� � �� ���� ��� �� �� �� � �� ����� � ������ ����� � � �� �� ����� �� ��� �� '���� ����� �� �� �� �� ����� N��>O& �� ,���."� � #$ �� ����! � ����� � ��� ��� �� '��� ����� � � ����� I��� ���� ���� ���%� � ������� ���I��� N��<!��@O ��� ��� � ���� �� � #��� �+N��#O&��� "� � #$�"#� #$ ������ � �� ��� � ����! ��%����! ��� ����� �� � %��� ��� �� � ����� ��

������ ���� N�#?!���1��?O& ��� �� ������%� ������� �� %��� ���� � �� ���� �� % � ����� �"#� #$� ����� �� ������ %�� �������� N�#=O& ;����� � ��& N�#?O %��� �� '�� � ��� �� �� � %������� "#� <$ ����� �� �� ������ �� �� ��� ��� '�� �� ,���. �� �� ��� ���� ��� �������� �� "#� #$ ������ � �;/& C���� �� �������������� �������� ����� �� ������ ��� "5)��),6$ �7������ ��8 ����� %�� ��������& 6� �� ����� "# � .$ ��� � ��� ������� %�� �� �� %������� ��� ��� �� � �������� ��� '������ ������ �� � � ���& ,�� � ����� ��������� � ��� %� � �������� ����� ��� �� �� �� "# � �$�"#� .$ ������ ������� � ,� �� �&.&�& ��� ��������� �� ��"#� <$ ����� �� �� � ,�� N��=O � �� ���� �� % � �� "# � .$ ������ �� �����& C���� �� ��,�� ����� �� 7����� ��� ����� ��% �����8 %�� �������� N��=O&C���� �� '�� �������� ����� ���! 3�::�� ��� ,����� ������ �� �� �������� 7����� �������

"5��$8 � �� ���! ��� 0�& .�� ��� N�.�O& ��� ���������� �� ,�� ��� 4+�50� ����� � 0�& .#��� ���� �� % � �� 5�� ����� N��?O& 2��� ��� ���� � � �� ���� ��%� �� �� "#� <$ � �� ����� %��� �� �� ��� ���� �� %��� �� ���� ���� "%�� %���� �� � �� ��� �� �� �� �">$ � ���$ ' ��� %��� � �� �������� �����& ��� 4+�50� ����� ���% ����� �� ��� ���� %�� ��� �������� �� % � ���� ����� ��� ����&

0�& �?& ,�� ���� "7� � �#��� /! 6 � #��. �5! #.��� @� 5S $ �� �� ��� ��� "# � #$ ������& 0��� ��� ���� ���� ������

�� �������� � �� �� �� ��� ������E ����� ���� ��� � "5$! ������ ���� ��� � "C$! ���� ��� � "+$! ��� ���� ���� ��� �

"�$& ��� ���� �� ���� � �� ���� � � �� ��� �����! ��'���� �� ����� ��� ���� �� ��� � ��� �� ��� ��� "# � #$&

0��� ;����� �� � ��& N���O& � ���� ��� 5����� -� ��� ,�� &

#�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 51: The Surface Science of Titanium Dioxide

-'<'.' ����� ������� �������

5� ���� ���� ����� <! �� ��� ��� "# � �$ ������ ������ �� I� � � ����& J��� �� ����� � �� � ����� �� ��� � �� �I������������ � � �� "0�& ��$! ��� ������ ��� �������� � ��%����� �����& ���������� ,�� ����� � ���� �� �� ���8� ����� N�.#O ���% �� �� "# � �$ ������ ������ "#� �$ ����� �� ��! %�� �� �� �������� � � "# � #$������� �� �����& ��� "# � .$ ���������� ����� �� � � � "#� �$ ����� ��! �� � ����� �� +� �� ���� �� �� �� � � �� %�� ��%� ������� ��� ������� � ��'� �� � � ���� ���� �� � �� ��� �� �� ������&

-'�' 5�������

��� ��� ���� ������� ���� �� ������ � �� ��� �� �� ���� ����� � � �� � ���� ����&�%� ����%�� �� ��� �� ������� �� �� ���%� ���� ��� �� %���D "#$ ����� ��������� %��� %������ �� ���� � '�� ����� �� ������ � �� ���� ��� "�$ ���� ������� ��� ���� ���� ����� �� ����� �� ��&

0�& .�& "�$ )������ "� � #$�"#� #$ ������ �� ��� ��� ���& "�$ )������ � �� ��� �� �� 7����������8 "5��$ ����� ��� ��

�#� <� ����� �� ��& "$ -��M� �� �� �� � �� ��� ��� �� �� 5�� ����� �� �� ����� ����������� � �� ��� ��&

�� � % � ������� �:�� �������� � ��� �������� � ������� ������ �������� � �� '����& �� �� ���� �������� ����� � ��

����� ����� ���� �� ������& ��� ���� � � 5S ��� ��� �� ���� ������ ����� � ��� ��& � � �� ����� �� ������� ����

�� � ����� "� � .��=@ 5S $& ! ��� ��������� � �� N� � #O ��� N� # �O ��� ���& 0��� 3�::�� ��� ,����� N�.�O&� ���#

��� 5����� -� ��� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�.

Page 52: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& .#& ,-� ����� �� �� ��� ��� "� � #$�"�#� <�$ ������& "�$ J�� ����� ,�� ���� �����%�� �������� � �� ��� ���

� �;/& )���� �� �� � �� ����� ��� ����� � � # ��� ���! ���� ����%� ���� ��%� �� �� �� � ���! ��� %� � ����%�

���� ��� ��� �� �� ������ ��������� "5-C$& "�$! "$ ;��������� �� ,�� ���%� �� �� ���� ��%� ��� ������� �� %�

�������� ��%� �� ���� ��� � ��� ���� �& C� %��� �� ��%� ��� %� ��� �� ��%�& "�$ C� %��� �� ���� ��%� ��� ���� ��� ��

��%� %���� � ���� "#� >$ ����� ��� �& "�$ ;��������� �� 4+�50� ����& "�$ 3�� ���� ���� �� ���� � "�$ ����

����� � ��� ����������� � �� ���� ��%� "515$ ��� �������� � �� ���� ��%� "C1C$& 5 ������� ����� �� ��� ��

#&� �5 %�� ���� � "�$1"�$& "�$ 7� � #�� /& 0��� ������ � ��& N��?O& � ���� ��� 5����� +����� ,�� &

#�< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 53: The Surface Science of Titanium Dioxide

6 � ����� �� �� �� ������ �� ����� ��� ���� �� ������ ����� ��� �� ���� � ,� �� �&�&#&#%��� �� %��� ��� ���� �� �� � �� ��� �� "#� #$ ������ ��� � �� ����� �� ��� �� ���� � ��� �� �� ��� �� ��� ��� ��� �������& ��� �� ����� ����� �� %��� ��� ������ � ��'�� �� ������ ����� �������� ������ ���! ��� �� ����� �� �� �� �� �� � �� ����� � �� �� ���"# # �$ ������ � �� ��� ��������� � �� �� �� �� ������ �� ������� ��� �� �� ���&�� �� � ��� ����! ������ ����� ���I��� ���� ��������� � ��� �� � ��� �� ������ � �� ����&

��� � ���� �� ���� � �� � ����� �� %��� ������ � �� ��� ��� ���� ���� � � �� ��E �� ���� ��� � � �� �� � � �� � I� � ���� �� ��� �� ������� �� ������� � �� ���� ��� ���� ����� ��� � ������ ������� �� ��� ���& 6 ������ � �� ���� � ��� � ������� � ���� ������ ��� � ��� �� �������! �� ���� � ��� ��� ���& �� �������� ����� ��� ���� ������ ��������� � ��'�� ��������� ������ ����� �� ���! ��� ���� � �� �� � %����� ��� %��� ������ ������ ���� �������� ������� � %��� �� ��[T��& ��� ��� ������ ������ �� �� ��� �� ����� ���� ��� �� �� ��� ����� �� ���! ��� ��� �������! �� ����� 7���.8���% ����� �� �� �� �� �� "# # �$�"#� �$ ��� �� 5������� �� �� ��� ��� "� � #$�"#� <$ �������&��� �������� �� � ���� ��� ���� �� �� ��� � ��� ������� ����� � � �� ��� �� �� �����&

4���� ������! ���� ��� � �� ��� ���� I��� ��� ������� �� � � �� � �� ��� �� �� �� ������� ����� �� �� �������� �� �� ��& ��� � ���� �� ���� � �� ����� �� ������ � ���� �� ��� ���&0��� �� ���� �������� � � � ���:�� ������� � ����� ��� ��� ������� % � ��� ��� �� %��� �� �� �������� ���% � �� �� ���� ���'��� �� �������� � ���� �� ��! ��� ������ ���� �� ������ � �� � ���� � ��� ��� � �� ���� �� ���&

� �������� �� ��������� ��������� � ���� ��������

5� ������� � ���� �� � �� "����$ ��� ��� � �� ��� �� ���� �� �� �� ����� %�� ���� � +�� N�.�O& ��� %�� �����%�� �� % � � �� ���� ������� �� �� ������ ��� ��� � �� ��� � ������ �� ���� ������� � ;���� ��� +�� N#O& ,�� ����� �� �� �� ���� � #??<! ��� ����������� ���� ���� � �� ����� �� ������ ����� �� ��� �������& 6�������� ��%����� ���� � ������������� ���� ���� ���� �� � ������� � � ����� ������ �� ���� ����� ��� N@=!�>!#��!#�#!#?#!�..1�<?O& �0� ����� ��� ���� ������ � ������ ����� �� � �� ��� �� ��� �������!��� ���� ���� � '�� %����� ��� %��� � �� ���� ������ ����� �� �������� �� ������� ��� %��� ������� "�&�& �� ��������% ����� �� �� ��� �� "# # �$ ������ N�..!�<=O ��� �� ������ ����� ��� �� "# � �$ ������ N#�?!�>�O! ��� ,� �� �$& ��� ����� ���� � � ����� � ��� ������ ��������� �� �� �������� ��� �� ���! ��� �� ��� ���� � ��� ��� � ����%�� � ,� ��� < ��� >& ������ ������ ����� �� �� ��� ��� ��� ���� ���� � �� ��� �� ����� ��� ������� �� ���� � N#O �� �� ����E ����I��� � ! �� ��� �� �� ����% � ���� ����& 6� �� �����%�� � �� � �� � ������ %��� � ����� � �������! ��� �� ������'�� ! 7������8 ����& ��� �� � �� � ��������%�� ��� ���� �� ���� � ��� � ������ �� ��� ���� � �� ��! ��� ����� ���� %��� �� ������� ���� ��� ������� � ���� ������� % � ������! ���� �� �������&

.'�' ����������� ���- �������

��� ��� ��� � �� ��� �� ��� ��� ���� ����� �� ���� � %�� ���� �� ����� �� ���������% � ��� �� ������ �� ����� � �� N@=!#��!#�#!#?#!�..1�<=!�>#1�>=O& ����� � %�� ��������

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�>

Page 54: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� �� ������ ��� ��� � �� ��� � �� �� ������� ���� �� �� �� ����& 4� ������ � � �� ����������� �� ���� ��! ���� ��� ����� ����� � ������� "��� ,� �� <$&��� ����� � � �� ��� ��� � ��� ������! �� ���� � ���'�� ������ �� ������ ! ���

0�& .�& ��� ��� �� 3�5 ��& GG5 � �0�! ��� �� ������ �� ���������:� ��! ��� ���� ���%� ����� � �� ����� � �� ������� ��� ���� �� �� 3��, �� � ����� � ������� N�<>O& ���� ���:� �� �� �� � ������ % � �� ��� ��� �������� ��� �� ������ % � ������� ��� ������� N�>?1�@�O& J��� �� ��� �� ����� � �%�� ����� �� �.� ������ �� ����! ����� ������� ������� �� ��� �.�������� � � �� ������� N#.�O& ����� ��������� �� �� ������� � I��� � �� �� �� � �� �1� � ���:� ��& -��M� �� ��� �� ���� �� � � �� ���� ���� ������ �� �� ���� ��� ���� ��� ����� �� ���������� � N�@.O& ��� ���������� ���� �� �� �����"# # �$ ������ ��� �� ���� ��� ��� % � ������� �:�� ��� ������ ��� ���� � ���� � 5����� � ��& N�<�O& �� �������! �� � ����� � ���� � �#&� "�� ������� � �� ������ ���� ��� � � �� �<$! ��� �� �� ��� ����� � ���� � ��&=> "������ ���� �� � � � �� ��$! % � ��� ��������� ��� �������� �� �� � � ��& �� �� ���"# # �$ ������! �� ������ �� ����� �� %��� �������� �� ��� � �� ��� �� ������ �� ������ ������ �� � � ��� � ������� ������� �� ��� ������ �����& ��� � ����� � � ������� ����� ���� �� �� �� ����� ��� � -�� �� ������\��4�� N�<>O&��� ���� �� ���� � ��� � �.��������& ��� � ������� ������ �� ����� � � � ���'���

��� �� �� �� � ��� ��� � � %� ���������! ��� 0�& ..& ��� �� ��� ��� "�=� ��� �!�� �$ ���

0�& .�& ������� ���M� �� ���� �� �� � � �� �� � ������� �� ���� �� � � ����� � ���"# # �$ ������& 0��� -�� �� ���

���\��4�� N�<>O& � #??= ��� 5����� -� ��� ,�� &

#�@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 55: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� � �%��� �� �� ��� ������ ������ �� �� ��� ���& ��� �� ��� ��� "�! ! �!= ��� � =$ ��� ���� %��� �� �� ��� �������� ��� ���� �� �� �����& ��� ����� � ������ ��� ������� ��� ��N�@<1�@@O ���� ���� � ����� �� ����� ���� ����& ��� � � ���'��� ��� �� � ����� ���� � K��� ������ ��! ��� 0�& ..& 4� ����� ! ���� � � �� ��� �� ����� ���� �� � �� ������� �� ��� ���� � ��� � ��� ������ ��� N�@>O& C����� �� � � �� '��� ��� �� ������ %��� ����'���� �� �� �� �� ��� ������ � ���� � �� ���� � ������� � �� ���� "�� � �� ��������� ����� ������ ��� ���� ���� �� � �� �� ��& ��� ���! 0�& �$! K��� ������ �� ��� �� ��� I� ����� �� � �� � � �� � �� ��� ��� � ���� ������ ��� N�@�1�@?O& ���� ����� �� ��������� �� ����� �� % � ���� ������ ������ N�@?!���O& K5, � ���� I� � ������ � ���� �� � ������ ��9���� �� ��� ��� �� ��� %��� ��� �� �� ��� ��� ����� �� �� ��� N��#!���O! ���,� �� <&J��� ����� ��� �� �� ��� ��� � �� ��� �� ��� ������! �� �� ��� � �%��� �� ��� ���

��� ������� �������� %���� �������� ��������� %��� ���� �� � �� ����� �� ���� � �� ���N��.O! ��� 0�& .<& 4������������ ��� �� %��� ���� �� � ���"# # �$ ��� � ���"# � �$ �������&�%� ������ �� ����� ��� �� ��� �� ���� %��� ����& C����� � ���� ��� ���� �� � �����:��! �� ����%�� �� ��� '� �� �� �� � ��� � �� �� ������ ���� � � �� ����� �� ���� �� �����& ,���� �������� � � ��! ������ �� ������ ���� � ��� ������� � ����� ��� ������ "0�& .>$&-�� �� ������� ����% �� �.� � .� �������� ���� ���� ���� � �� ���� ��& /�� (� ����� �������� ����� � ���������� �������� % � ���� &

0�& ..& K��� ������ �� ��� �� �� �� ��� ���� �� � � ����� �! %����������� �� �� ���"# # �$ ������& ��� ���� ��

�� � � �� '��� �� �� �� ��� ������ �� �� .� ��� ���� � ��� ���&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #��

Page 56: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& .<& +����� �� ��� �������� �� ��������� ��� �� �� ��� ����� �� 31�14 ��� ��� �� �� ������ :���& ��� �� �

%��� �� ���� ���� ������������� ��� ����� ���� ���"# # �$ ��� ���"# � �$ �������& ��� '��� � � �� ����� ���

�� � �> �/ ��� ���� ���%�& +����� ��� ���� � ����� �������� ������ ���� ������� C������ :���� � �� �� ����� :���

�����& B������� �� ����� ��� ������� � �� � ��� � ������ ���� ����� ���� �� �����& 0��� ;������ � ��& N��.O& �#??< ��� 5����� -� ��� ,�� &

0�& .>& "�$ -�� ������� ��� �� "�� � .> �/! ������ ������$ ���� �� ������ ���� ����� �� � ��� ���� ��� �;/�

��������! ���� ���"# # �$ ������& 5� �� ������ �� �� �������� �� ��� � ���� ������ ���! �� ���� � � � � �� ����

��� ����� ��������� ��� �� ��� ��� ��� � � �&�1�&. �/ � ����� ����� ����� ��� � ���� ������& 5 ,����

��������� %�� ��� �� �� ���� �� � ��� ��& "�$ ,���� ������ �� �� ����������� ���� ��� � ��������� ������

���� � � ��& ,����� �� ��� ������ ��� � � ���� � � � ��� ��� ���� ��� ���� �� � �� � � ��& 5 ����� ������ ��

�� �� � ��� �� � �� ����������� ����� ��� �� ����� � �� �� �� ������� �� ��� ������ ���� ��%�%����&

#�= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 57: The Surface Science of Titanium Dioxide

.'-' *�$���$ ���- �������

.'-'�' ����� ������5� ������� � ,� �� �&�&#&<! �������� � ��� ������ ���� "�� ��������� % � ��� ����$

������ �� ���"# # �$ ������ ��� ��� �� ��� ���� � � �� ��%� �� ������ �� ��� � ��� "���0�& #<$& 0�& .> ���%� %� ��� ��� ������� ��� �� ���� �� ������ ���� ����� %��������� �� ������� �� �� ��� ������& ��� ���� ��� � ���� � "����$ ���"# # �$ � � �� �� ����� ���� ��� �������� � �;/& ��� ���� � � � � �� ���� ��� � ����� �����& 6 ���%� ����� ���������� %��� �� ������ ����� � ������ N��<O& ���� �������� � �������� �� ��� ��� � ���� ������ ���! �� ���� � � � ���������& 5� %�� ���%� % � �� ����� ������� #=�� �������� �N#��!��>O! �� ������� �� ��� ����� �� ��� '��� �� ������! %�� I������ �� ���� � � �& ",��,� �� >&#&. ��� ���� �� �� �� �� ��� ������ �� �� ���� �� ���"# # �$ �������&$ 6� ������� ��� ������� �� ���� � � � ���%� � ������� ����� ��� �� �� � �.�������� �� ���N�>?!�@#!�@�O&��� ������� �� ��� ���� � � ���� ����� � � ��� ��� �������! �&�& � ���� � �&�> �/ � ��� ���

����� ���� ��� �� N��@!���O! ��� � �������� � K-, %�� � ������� ������� � � �.� ���� ��� � � "0�& .@$& ��� ���� � � � � �� ���� ��� � ������ �� ��������� � ����� �� ����� ���!��%����& ��� ������� ������ %�� ��� �� �� � 3���� � ��& N�..O& ,��������:�� �0� ����� ����� 7������8 ������ � � �� "%���� ��� �� ������ �� ��� � ��� %��� �������! ��� �� ������ ��%��� �������$ ���% ����:�� ���� ��� � � �� ������ � �.� ��� ���! ��� 0�& .� N�..!�<>O& 6� ��������� ����� ���! �� ��� ��� � �������� �� ������ � �� ���� ��� N�<=O& ��� �� ��� �� �� ���� � � � � ���� �������� N#!�..O& )������ �� � ��� ��� �� ��� � �� ������ ����� %� ��� ���� %���������� ����� ��� ������ � �� ������ ����& ����� � � �� ��� �� ������ ��������! ��� ����� ���� ��� �� � � �� ���� �� ����! �� �� �� �� %�� � ������ � �.� � � ��& C� �! ����������� '������ ��� �� ������ � � ��� ����� �� ��� ���! ��� ���� ��� ���� ��� �������N�..!�<>O&5� ����� �� ���� � � � � #��V ���������:��! �� � ��� �� �� %��� ���� � �� %��� ���

����� ������� � ���& 6� �� ;0 �������� ��! �� ����� �������� �� %��� ���������� ���

0�& .@& K-, ���� � ���"# # �$ "�$ � ����� � ������ "�$ �� �� �������� � �;/! % � ��� ���� � ��� "$ �� ��

��� ����&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�?

Page 58: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� ���������� ������� � ����� �� � �� �&# ��/��� N��=O& �� �� �� ���8� ���%�����! �� ���������:�� �� ��� �� �� .� � � � �� ���� �� ���"# # �$ ������ ��� �� ���� ���'�� �������� ��� &

.'-'-' 8��$ (��$��;)����� ���� ����� � �� �� �� ������� ��! ��� ����������� ���� � ������ ��

������ �� �� ����� �� �� ���& 5� ������� ��� ��� � ����������� ���� � ����� ����� � 0�& .>&J��� �� ��� ������ ��� ������ ! �� �� �� ��� ���� � �� ������ � �� ��������� � � �� �� ��� � �� ������ �� �� �� � �� ����������� �����& ��� ����� � ��%�%��� ���� ������& 5� �������� �� �� �� ���! ��� ����� ������ ��� � ����� �� �� ������ ���� � 0�& .>! �� ���� � ���� ��� �� ��� ����� � �� ��� ������� ��� ��� ��%���� � �&�1�&. �/& ��� � ����� � ���%�%���� ��� �� �� 0��� ����� ��� �� 7��������8 �� �� �����&

.'-'.' 6$����?����� ��� ��$����� ����� ���� ����������� ������@������ ���� �� � � � �� �� ������! &�&! �� ������� �� ��%�� ���� �� � � ��! �� ���� �� ��� '��

% � K-, ��� � ���� �� � ��� ��� ����� ���I��� N��@O& 0�& .@� ���%� �� ��� ����� �� � ����!� ����� � ��� ������& 6� ��� �� % � � ������� ����� �� ����� ����! �� ���.9� ����!� ��� �� � "������� $ �<� ���! � ��� �� � <>?&. �/! ��� �� �#� ���� � >.�&< �/ N��?O& 4� �!��%����! �� ������ ���� � �� ���� ���� ������ ��� � ��� ��� �� �� %���� ��� ���! �� ������������& ��� ������� ���� � ��� �� �� �� � �������� �� ���� ��� ���& 5 ���� �� <>=&� �/ �� #@� ��� ��� �� � � ���� � N�=�O! ��� � ����� ����� "<>=&> �/$ � ���� ��� ���� �� �� 7� ����� � ������8N�=#O � K-, �������� �& ��� ��� ��� �� �� ��� ��� � ���� �� � ��� � �������� ���� ��������� �� % � � ����� ���� ��� �� �����! ��� �� �������� �� ��� �� "������ �� �� ��� ���� ���� � ����� ����� ����� ! �� ���%� � 0�& .@$ %��� ��������� I� � %��� N�=�O&5� �� �������� � � ����� � ��� ������ � �;/ "��� ��� �� ��� ���� �$! � �������� � ��

��� ��� ��� �������! 0�& .@& ��� �������� � � ��� �� � � ������ � ���� �� � � � �� �.&

0�& .�& ���� �� �� � � �� ;"�$ ��� ������ ��� ������%� ��� ���� ����� �� ��� � � ����� � ���"# # �$ ������ �� ��

� �� ���� ������ ���& 0��� 3���� � ��& N�..O& � #??� ��� 5����� -� ��� ,�� &

##� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 59: The Surface Science of Titanium Dioxide

,�� ���� �������� ��� ������� �� ��� ���� �� ������ ��� ��� �� ��%�� ���� �� � � �� %���������� �� ��� ��� ��� ��� "0�& .@$& ��� ���� ��� � ����� �� % � ���� ��%�� ���� �� � � ����� ���� �� ���� � ���� ' �� � ������� �� ����! ��� � ����% �� ������� ������ � ���� � N�=�O&

.'.' 7�(������� ���������

��� � �� �� �� �� � � ���� �� ��� % � ������ ��� ��� � ����� �� � �� ��� ������� �� ��� �� � �� �� �� �� �������& ;)BB3, ���������� � ��� ����� �� � �� ������ ���� ���� 0���12��%�� ������� N#�=!�=.1�=@O! ��� 0�& .=& ��� ��% ��� ��� � �� ��%�� ����� �0�& .= ���%� �� ����� ������ ������ "� .@>! <<> ��� �>> ��#$ ��� �� � ���� ��� ��� �� �������� � %�� ��� ��� � �� ����� � �� �����& C����� �� ��� � '��� �� ���� ���� � � �� ����! ���� ������� ��� � �� ������ �� ���� �� � � � �� �� ������! �� ����� �� �� ����� ��� ����� � ��� ���� ��� ���� N�=.1�=@O �� �� �� ����� �� N�=�O& ����� ��� �� ! ���� ����� ��� ����� �� �� ���������% ����� ��� ���� %�� %���� �� ��� �� �� ������� �� �� �� ������& ��� � �������� ���� ��� �� ��� �� �����! ��� %� ���I��� ���� ���� ����� �� � ����� ������� �� ������� ��� ���� ;)BB3, ������� � ������ �� � ����& J� � ��& N�=�O ���� ���� ����� �� �� ����� ��� ��� ���� ��� ��� ;)BB3, ��� �� � �� ����������� ��� �� �� �

0�& .=& )�% ;)BB3, �� � "�� ��$ �� � ���� ���"# # �$ ������ ���% ������ ����� � ��� ��� �� � ��� �� 0���1

2��%�� �������& ����� �� ������ �� ������� ���� �� ��� ��� � � 0����� �������� �� ��������& 0��� ;��������

N#�=O& � #??@ B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ###

Page 60: The Surface Science of Titanium Dioxide

���"� � #$ � � ��& 5 ���� ������ %� � � 0����� �������� � �� ��� ��� �� ������ �� � +����� J����� N�==O& J��� �� ���� �� ���� �� ����� ������! ����� �� ��� ��� �� ��� �� ��� ��� � ����� �������! �� ���%� � �� ����� ����� �� 0�& .=& "��� ���� �� �� ������� ���� � #>#> ��# � ������� � N#�=O&$

� ����� � ����� �� ����� ���� ����� ��� ����

,������ ������� ����%� �� �� ���% � �� �� ��� �� ���� ���� �� �� ��� ���� � N<!=!#�[email protected]& 5����������� ������� �� �� � �� ����! ��� ���! ��� ������� �� ������ �� �� �� ��� ��������� �� �� �����! ������ ���! %�� ���� � +������� N<O& �� �� ������ �� ���% � ���'��� �� ���"# # �$ ��� ���� ������� � �� �� ��� � [email protected]! ��� ���� ���� � � -������ ��� ���� N#�O&��� �� ����� �� �� �� �� ����� �� �� �� ���� ���� �� �� %�� ����%�� � +������� N�=?O � ����� �����&��� '��� �� �� ������ ���� �� ��� � ��� � ��! % � � ���� �������� �� ����� ��

����� ��� �� ������� � � ���� �� �� ��� "��� �� �� �����$ �� ���& 0�& .? ���%� �� ������ � �� ���� ���� � ���� �� ������� � ����� ��� �������! ��� ����� @ ���� � ���� ������ �� �� �������� �& ��� ���% � ����! � ������ ��� ��! � �� ���! ��� ������ � ��� �� �� �� ������ ��� ����� �����% ���� ����� ����� �� ����� ����! % � �� �� ��� ��'� �� �� �� �� ������ �� ������� �� �� ��� ����� �� ��� ��� �� ������ �� �� �� �� ��9��� � � ���& ����� ����� ��� �������� �� '�� ��� �� �� �� ��& �� ��� ���� ������� � � ���! % � �� ������� �� �� � ��� ��� �� ��#??� ��� ��� ������� � �� ��� ��� &

+'�' �������� ��$ ����$�

+'�'�' 6��������� ��������

6 ��� ���� ��� �� �� � ������� ����%� �� �� �� ������ �� ���% � �� ������� � ����� ���

������� N<!#�[email protected] �� �� �� �� ������ ���8 ��� � �%���� �� ��� � � ��� ���� �� ������ �� ���

0�& .?& 5����� �� ���9�� ���% � �� �� ������ ������ � �� ������� � ����� ��� ������� %�� � ���� ��� ��� �������

� �� �� ��� � ������:�� � ����� @&

##� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 61: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� �� � ���� �� ������ �� �� �� �� ��9��� � �����& ��� ���� ���� ������ �������� ��� ���� ����%� %��� %� �� ��� ���� �� % � �� ����&������� ��� ������� ��� ��� �� �� '��� �� ����� %��� ���� � +������� N<O ���! ��� ��

���' ��� �� �� ��� �� ��� � -������ ��� ���� N#�O& G������� ! � � �� �� � � ����� �� �� ����! ��� � ������ ����� �� ���� �� � ��� ���� ����� ���:�� � �� ��� ��

�� ��� � ��! � �����!� "#$

� ������ ������ ���������! &�&! � �� ����� � �� � ������ ���� ����� ! �A�� � ���� ��& 6� ��

��� �� � ��� ���� �� �! ����� �� �� ��%�� ���� �� � � �� ��� �� ���. �� �� � ������� "���0�& <$& ����! �� �A�

� ��� ���� �� �� ��� �� ���� ����� �� ������ �� ������� % �

���� � ����. ��� � #��� ��� ��A�

� � �A������.

� �A������

� .@< �R����� "�$

��

���. � ���� #��� ��� ��A�

� � �A������.

� �A������

� <=. �R����� ".$

� ����� � M���� %�� ��� �� �� ��� � ��� �� %�� ��� ����& ����! � ������ ��� �I������ �� ��� �� "BI& "#$$ �� ��� ���� � ������ � �A�

� � ���� ���� �� � BI& "#$ ��� � BI& "�$ ��BI& ".$& ��� ��� � �� ���� ����� �� %��� ������ � +������� N<O ��� ��� ��������� � ����� >&"4� � �� �� ������� � ����� > ��� ��� ���� �� �� ���! %��� � ���� N#�O ���� ��������� ����� ���� ������ ��� ���� �� �������� ��&$��� ��� � �� ���� ����� �� ��� ��� ��� ���� �� �� ��� �� �� ��� ��� �� �� ����� ����! ���

%��� � ��� �� �� �� � ����������� �� �� ��� � ���� ������ ���! �� ����������� ���� ��9���� �� ��� �� ����� � � � ��� �� � �����& ��� � ����� ���� � K-, ���������� � �� ��� �������� ���! ��� 0�& <�& "��� '�� �������� � �� '���� ������ � I��� :�� � �� ����������������E &�&! �� �������� �� ������ ������ � �� ������ �� %��� ������ �� ������� ����� ��

����� >

;�� �� ����� ��� �� �� ��� � ���� ���� �� �� �� ���

;�� � �� ����� �� �� ���� "�A�� � �R9��� �$� �� ��

P� 5�

� � �>� 5�! -

�>� � �#�� -�

�#�� � �#>� )�

�#>� � ���� )�! +�

���� � ��>� )�! +�! 4! -�

��>� � �.�� 0�! ��! ,�! G�! J

�.�� � �.>� )�! +�! Q�

�.>� � �<�� 2! +�! 4�! ��

�<�� � �<>� 4�! /

�<>� � �>�� ,

�>�� � �>>� �! �! C�! Q�

�>>� � �@�� 5�! ,�! ;�! 3�! +�

�@�� � �@>� ,�! ��! ��! +�! ,! ]

� 5� �� N<O&� 0�� �� ��� � ���� ���� �� �� �� ��&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ##.

Page 62: The Surface Science of Titanium Dioxide

������& ;�%����! �� ���% � ��������� ����� ����! ��� ����%&$ 0�& <� ���%� �� ��� K-, ���������� �� ��� ���� �� � ������ ��� �� �� ����� �� �� ���� ������� �� ���! �������� � �� ��� ��� ������� ������ �� ��� � & 5� ������� ����� ",� �� .&� ��� 0�& .@$! �� ��� ��� ������ ��� ���� ���� ��� �� ��� �� � ����� � �� ��� ������� ��� �� ��������� �� ��%�� ���� �� � � ��" �� ��������� � �� ��%�� ����� ����� ��� � 0�& <�$ ��� � � ���� �� �� �� ���� �� �& ���� ���� � �� �� ���� �� ��� �� ����� % � �� ��� � �� �� ������ ��& 6 � �� ���� ����� ��� +���� � ������ ��� ;�! %�� ���� � �� ���� ��� �� ����� �� �� ���� ��� >>� �R9���! ��� ����� >&K-, ��� ����� ���������� � �� �� ����������� ������ �� �� ��� ���% �� �� ���� �� � ���� ��� �������� � ���� �� �� �� ������ ��! � �������� % � BI& "#$& ,�� � ������ � � ���� ��9���� �� ��� �� %�� �������� ��� +� �� �� ��� 4! %�� �� � �� �� ������ �� ���� ��� ������� �� �� �>� �R9���! ��� ����� >& "C����� �� ������� � BI�& "�$ ��� ".$ ��� ��������� � ����������! �� ������� ����� ������ ���� ������ �������� � � �� �� �� �����&$ ;��� �� ����������� %��� �� ��� �� ���� �� ���� ��9���� �� ��� ��! ��� �� ���� �� �� �� ! ��� ������ ������� ��� ���� �� +� ��� )� � �� ����� ���� "0�& .?$&�� �� �������� ������ � K-, ��� ����� ��� � � ���� ��� ��� ������� ���� �� ��� �� ������ ��

� �� ���� �� � � ���! �� � �� ��� �� ���� �� �� �� ���� ��� ��� ������� �� � �� ������ �� �������� �� � BI& "�$H 5 ���� ��� �� ���� ��� �� �� �� ������ ���! �� �� �� � ����� �� ���& ����������� ��������� ��� ��� ������ ���� �� � 4�9���"# # �$ � �����! ������� ����%",� �� <&�&##$! ����� ������ �� ��� & 5 �����! �� ��� �� � ����� � ����& +�������� �� BB3,���������� �! ���� ����� �� � ������ �����! ������ �� ������� �� � ������ ��� �� ��&0���� �� �� � �� ����� � ����� � ���� �� % � ������ � ���� �� � ��� ��� �� �� ���! �&�& ��� ;�

0�& <�& ��� ��� ����� �� ������� �� �� ������ ��� ������ "�� �� ����$ ��� �� �� "���� ����$ ������ �� ����� �� � ����

������ ���& ��� ����� ����� �� �� ���� ������� ��� ��� �� �� � � ��� �� � � ����� � ������ % � � "������� $

�<� ���� �� � � �& ��� ���� ��� �� �� �� �� ������ ��! �� ���� �� ����� ����� �� ! ��� �� � ���� �� �� �� ���

���� �� � "��� ���� 0�& .@$& 0��� [email protected]&

##< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 63: The Surface Science of Titanium Dioxide

"��� ,� �� <&�&=$& ��� 3BB� �� ��� ��������� ����� % � �������! ��� �� � ������ �������!��� �� ���� ��9���� �� ��� �� ���� �� � �� �� � � ���� � �3 ��� ����� ��! ��� 0�& <�& �������� ����� �� �� ��� � �� �� �� ���� �� ���� �� � ��� ������� �� � � �� '��& 6� ���� ��� ! ���� �� �� �� ������ ��� � ����! ��� �� ��� ������� �� ����! � ����� � ����� � ������ �� %��� �������� �� �� �� ��� �� � %��� �� '�� � ���%� � ���� ������ ���& 4� � ������ ��� � ��� �������� �� ����� %�� ��������! ���� � �� ���� %���� � ���� � ���� � %���� ��� ! �&�& ��� -� �� 5������� ���&��� ���� ��9���� �� ��� ��� � �� � ����� ���� � � ���� �� �� ������������� �� � ��

��� ��� ���9�� ����� �� �� �� �� ����� �� ���� � �������� � 0�& <�& 6��:� �� �� �������� �� �� �� � ������ ���� ��� � � �� "��� ��� �������! �� ������� �� 0� ������ �� ����%",� �� <&�&#�$$& 5 ����� ����� ������� ��� ����� �� �� ��� � � �� ��� ���� �������� ��� ��� ������� ���& ���� �� �� ����� ����� � ������ � ���� ������ ��� %��� ��� �� ��� ��� �� �� �������� ���& ��� � �� ������� � ���� �� �� � N<O&����� ��� �� ! ��� ��% ����� �� ����� ��� �� ��� �� �� �� ������ �� �� ��� ��� � ��

��� & ���\��4�� ��� -�� �� N�?�O ���� ���� � �������� ����� �� >� ���� �� �� ���& ������� ���� ���� ����� ������ ������ ��� ��� � �� ����� �������& ;�%����! �� � �� ��� � ����� ��� ��� ������ �� � � "�� �� �� '������ ������ �� � � ���$ ��� �� ������ ���! � ������ ��� �� % � �� �������� ��� ��������! ��� �� � �����&����� � �� ��� ����� ������ ��� �� ���� ��9���� �� ��� �� ��� �� ��� �I���� �� ����

��� �� �%���� �� ��� ��� 4& +��� ������ ��� ����%�� ������ �� ���� ������ �� '� � �:� ���� �� �� ����� ��� ��� ������ � �� �� �� ������ ��& ;�%����! �� ���� �� � ��� ������ ���% �� ��� ��� �� ����� �� �� ��%�� ���� �� � � ��! �� ���� � 0�& <� ��� +�& ��� �� �� �� � ������ ���� ��9��� �� ���� ��� ����� �� �� ��� ���� �� ������� ������ ��� � ������ � �� � �����& 6� �� ��� ! �� ��� � � �� %���� � ������ ������ �� %��� �������� "�� K��� ����� �� ���� �� �� �� ��+�9���"# # �$ � � �� � +���� �� � ��& N#��O$ ���%� ���� �� �� ������ ��� �� �� ���� �� � � ���&

+'�'-' B���� �����; ,�����$ ����� �@����(����/6 � ������ " ����� � I� � ����� ��������'� ��! ��� ����%$ � �� ����� ���� '�� ���% �

����� � ������ ��� �I������& J��� �� �������� �� %��� �� ������ ���� ����� �� ������ ���� �� �! ����� �� �! ��� ������ ���� ����� �� �� ������ �� �� ��! ��� ��! � ���� �� ��� ��� ������ ����� ! �� �����! &�&

�� ����� � ����� �� � � ��� �� "<$

��� �� ���% � "���� ����� /�����1J���� ���% �$ ������ ��� ����& J��� � ����! �� '�� ������%� & 0�� ���� '���! ���% � �� ������ � � �� ���� ��� �� ������ "0����1��� ��� ���%� ���% �����$& �� ��! �� ���� � ��� ������� � ���� '��� ��� ������ �� �� ������ �� "�� ��� ��� ��� ��, �����12��� ���� ���% � ����$& C����� �� ������ ����� �� �� ���� ��� ���� �� ��� � ����� ��� �� �� ��� "%���� �� �������� �� ����� �� ��&.> R9�� %�� ����� �� N�?#O$ �� ��� �� �� ��� ��� � ���� ��& ;���! ��� �� ���% � ������ ���! ������ �� ����� ���� ��� � ��;����� �����& 6 ������� ������ �� N#�!@.!�?�O �� �� � �� ��� ��� ��� ��� �� ������ ���! %���� �� � ��������� �� �� � BI�& "#$1".$ � ������ ������ �������&+����I��� � ! �� ����� � %� �� ���� �� � ������ ������ � % � �� ������� ���� � ����� >&

0�& <# ���%� �� �� � ����� �� ���! � ���� � '�� �������� ��& ��� ���% � ����������� � �� ��� ��� �� �� '���� %��� �� ������ �� ���� ������ K-, ��� 3B6, ���������� � ��� ����

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ##>

Page 64: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� �� �� �� ������ ��� "+�! 0�! +� ��� ;�E �� ���� ���� �� � 0�& <�$& 3�%������ �� �� ���� ���� ����� ������ ��� ���% � � ���� �� �� �� �� '���& 6 � ������ ���� �� � �� ������ �������� ��& 6� �� '�� %� � ��� ���%� � � �� ������! �� 3B6, ����� ���� �� ���� �� � ������ ������ ������� % � ������� ��� ������� :��� ���� ����� �� �� �� '�� ������ ��& ��� � �� ��� ���;�! � �� �� % � � ��� ��� ��� �� ���� ����� ��& 6� �� ��� �� .� ���% �! �� ���� �� � ����������� �� ����� �� � ���� ��� ��������! �� � �� ��� ��� +�& ��� � ���� � �� �� ���� ��9��� ��! �� ������� � 0�& <�! � ��� � ������ �� % � �� ���% � ���� �� ������ �� ���� ��3B6, ���������� �& 5� K-, ���������� � ���� ���� ��������� ��� ��� �� �� �� �� ������ ����������� � �� � "��� ����� ����� � ����� @$! � ���� �� �� �� ���% � ��������� �� �� ������� ��� ������ �� �� ���&0�� ��� ����� �� ������ ���! �� %��� �� �������! &�&! �� %��� ��I���� � ������ � �� ������ ��

���� �� ���� �� �

C��� � ����� �� � � ��� �� � �� ����� ">$

�� ��� � �� �� ������ �� ���� �� � ����� ���������� � �� � ������ ���� N�?.O& ��� %������ � �� �������� %� � +������ ��� ���� N�?<O ��� 5� ��� ��� �� � ���"# # �$ ������! �������%& 5����� � ����� >! ���� ���� �� ��� % � �� ���! %�� � ���� �� % � �� ����� �� � ����� ��������& "6������ ! ��� ������ �� ����� ���� ��� ��� �� ����� � �� � �� ���� �� ��+�! ��� ����%^&$��� ������ �� �� %��� ��� �� ���� ����� ��! � ������ ��� �� ��� ���% � ���� � � ������

�����! �� ����� � ������� ���� �� �����& ��� ���% � ����� ������� ����� ��� � � � ��� ����� ������ ��� �I������! %������ '�� ���% � � �� �� ��������� � ��% ������ ����! �&�&������� � � �� ���� ���� ������ ���& ��� ���� �� � � �������� ��� ��� � � �� ��� ���

0�& <#& ������ ��� �� � ���� �� �� �� � 3B6, ������ ��� ���� ���� �� ������ ��� �� ���"# # �$ ��� ����� ���%��

�� �� � �� � ���� �� '�� ���% � ��� +� ".� ��� ���$! 0� "(� ������$! +� "�� ������ �����%�� � .� ���% �$ ��� ;�

"����� �� �� � �� ����� ������ ��$& 0��� [email protected]&

##@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 65: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� @

,����� �� ���% � ����� � �� �� �� ��� �� �� ���� ������ ��� �� ������� � ����� ��� �������

�� ��9���� �� � 6� ������ ��� �� ����I��� G��% �

��������� 9� �� ���

������� � ��� )�������

39�� �� "# # �$!

��� ��� "# � #$

0���� �� �� �.�

� � �� � �� ���� ���

,���������

;�� ���10��

����� ���! B,�

BI������ ��� ��

�� %��� %� ������

�� ��� �� �� �� "# # �$!

� � �� ���� ��� �

��� ��� "# � #$

6� ����� �� �

��� ��� ��� �����

��� �� ��

N.#<1.#@!.#?O

4�9�� �� "# # �$�

"#� #$! �� ��

"# # �$�"#� �$! �� ��

"< < #$! �+��! �4�

)����� ��!! �.�

��� � � �� ����� ��

������ �� �� +��

K-,! 5B,! 4BK50,!

BB3,! ����-B! 3BB�!

�� �� ����! ,��!

�-,! ;�� ���10��!

�������� � ����

����� ���

0�& <� N#@�!��>!.�<!.�>!

.��1..�O

29�� �� "# # �$! �� ��

"# � �$! ���! +��

)����� ��!! '��

�3 ���:��

B������� � ! �-�!

�-,! 6-,! K-,! ��

�� ����! 5)�-,!

5)K-,! 3BB�!

);BB�! ,BK50,!

;)BB3,! �6B,! �-,

;�� ���10��! 3+5�

�� ��� � # �3E

��� �� ��� � #<� 2

������� �� 2�!!

������ �� ���� �� �

N��=!.#?!.��!...1.<�O

+�9�� �� "# # �$! �� ��

"# � �$�"#� #$!

�+��

)����� ��!����� � ��:� ��

��� ����� ��������

�� �� ����! �6B,!

K-,! �-�! �-,!

%��� ��� ��

0�� �� �� �����

� ����� ! ��� �� ���

� ��% ������ ����

P�&> �3 ������� �

����� �� ������ ����

N.�#!.<�1.<<O

+�9�� �� "# # �$ ,������ �� ���� ��E

����� �� ���� ���� ��

3BB�! K-,! 3B6,!

,��! � ���

����� ���

������� � �� ���� ,������ �� �%����

�� ������

N#<>1#<=!�..O

5�9�� �� "# # �$!

�� �� "#��$!

�2! �+

)����� � � ��

� �����! ���:�� ���

�� ��� 5� � �� '��

K-,! �-,! 5B,!

3BB�! ,��

0�� ���� �������

�������� ���� �� �E

����� �� ��� ��

��� ���! �� ���������

� ��

;�� �� � �;/

���:�� 5� ���

������ ��! �� ��!

�� ������� � �� ���

N�=#!.<>1.<?O

� ��� ��!9�� ��

"# # �$

< 5S � ������� ��� 5S

�� ������ �� ��

BB3,! 3B6,! K-,!

,,6�,! ���� � !

3BB�

�� ��� ���� �� ��

�� ������ � �����

C��� ������� P��� 2!

� ��� �������

�����

N�<!�=�!.>�O

;�9�� �� "# # �$ )����� � �� ��!

���:�� ;�<� � ��

� �����

3B6,! K-,! ,K-,!

3BB�

;�� ��� ���� �� ��

�� ���:�� ;�<�9;� !�

�� ��! ��� 0�& <.

���� �� �� ;�

������ ��

N@.!.>#O

�'���(

�$) ���

�� ����

��*�����

+�,-��./0.1--2

##�

Page 66: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� @ "5������$ $

�� ��9���� �� � 6� ������ ��� �� ����I��� G��% �

��������� 9� �� ���

������� � ��� )�������

/9�� �� "# # �$!

�� �� "# # �$�

"#� �$! �� ��

"# � �$

�.�! ���:�� /!

�� ��� ��� �����

��������

,��! 50�! �-,!

K-,! 3BB�! %���

��� ��! 5)K-,!

;)BB3,! 5B,! �-�

5 ��% ��������D ����

�� �� �� "#� �$ ��%�!

��� 0�& <<! �� 3BB�!

5)K-,D ������ �� � �

�������� � ������

�� ���� "�� �� ������ �

<�. 2$! > �3D �� ����

�"# � �$N� � #O__

"# # �$N� � #O���

������� � � ���� �� �

P@�� 2

N#�!#<!#>!.>�1

.><!.>@!.>�!�.<!�.>O

/�! 9�� �� "# # �$!

�� �� "# # �$�

"#� �$! ��� �����

� ������ ���:�� ,BK50,! K-,! -B,!

%��� ��� ��!

5)K-,! ,��

������� �������

����� �������� ��

������� �� ��� ���D

/��.D #��@ ���� �� �

���� ������ ���! /��D

��� ���� �3� ������

<�. 2! /�! "! � #$

�������� �� / '�� �

�;/! # �3 /��.D

�� ����� ���������� ��

P##�� 2 ��������� ��

�� /��. ��� ����/��. � � �����

N#.!#>!���!.>=1.@�O

4�9�� �� "# # �$! �� ��

"# � �$! 4�!�#�!��

���� '���

6� ������ �

��� �� �� ��!

��� 0�& <>

);BB�! 5B,! ;)�B�!

BB3,! ,��!

��� �������! �CB ��

���� '���! ;0 ���

���� ��� ����

����� ��� �� �����

5 ���� ������ ���D

� �� �� � ���� ��!

� �3 �� 4��!!

�� ��� 4� �� ��!

� ������ �� %���

4� ��� ���

��� ��� �������

�"# � �$N� � #O__

"# # �$N� � #O���

0���� �� ��

4�!�#�!�� ����

���� ���

N>=!?.!#?�[email protected].�@O

+�9�� �� "# # �$ )����� �! ���:��

+� � � �����

3B6,! K-,! 3BB�!

�BB�! 5)K-,! ;0

����� ��� �� �����

������

������ �� ���:��

������ � � ���

������� % � �� �

�� ���! �� ��� +� ��

�� �"# � �$N� � #O__

"# # �$N� �# O���

������� � � ���� �� �

���� �� % � ����� ��

�� �� ��� ��� ��� �

� ������ � �E �������

� � ���� � ��� �

N>=!�?�!.>>!.��1.=�O

##=

�'���(

�$) ���

�� ����

��*�����

+�,-��./0.1--2

Page 67: The Surface Science of Titanium Dioxide

��9�� �� "# # �$ �.� ��� ���

� �� � �����

5B,! K-,! );BB�! ��

� � 50�! ������ ��

�� ��"+�$@

+����� �� �� ����

������ ��� �����%�� �

������E �������

���� �� � ��� ��� ��� �

���� �� �(���� ��

���% � ����

N.=�!�.@O

��!9�� �� "# # �$ K50, J������������ ��

����� �������� �

������� ��9���� ��E

�������� ��� �� �����

% � ����� ����

�������� � # # ��

N.=.1.?�O

��9�� �� "# # �$ )�� ��! ���������

� ����� % � ������

� � ���

,K-,! K5, ���:�� �� � ���!

�� ��� �� ���

���� �� ���

� � @�> �+D �� ���

�� �������! ����� ��

�� ����� ����! �

�� � �����

N��#O

������9�� ��

"# # �$

�-5��CB! );BB�!

3BB�! K-,! K-�!

50�

<��1>�� �+D����������� '���!

����� ���% �!

>��1@�� �+D � ������

N.?.O

0�9�� �� "# # �$!

�� �� "� � #$!

�+�! ���

�.� ��� ���:�� 0�E

� .�������� ��� 0�

.�������� ���� ���

� � ��! ��� 0�& <@

5B,! 3BB�! 3B6,!

�-,! ;)BB3,!

������� ��� �������!

K-,! �BB�! 5)K-,!

6-,

0�� ��� ��� �"# � �$

N � �#O__"# # �$N� � #O���

������ ���������

�(����� ��������� !

�� ��� (� ��� �� '���

��� �� 0��! ��� 0���.

������

B������� �� � �;/ N#�!�@�!.>>!.�=!.�?!

.?<1.?�O

)� � ���� �� � ��

������

������� �� ��

)�."+�$#� � .�� �+!K-,! 3BB�! 5)K-,

��������� ������� ��� ,��� � ���� ���� � N<��!<�#O

)���9�� �� "# # �$ 6� ������ �

�� � �����

�-5��CB! 3BB�!

);BB�! K-,! K-�!

5)K-,! ������� ��

�� )�."+�$#�

, ��� �� '��� % �

�������� ������ ��

� ������

B� ����� � ������

� @�� �+N�=?!<��1<��O

+�9�� �� "# # �$ ���� ���� ��9

���� �� ��� ��

� .�� 2

K-, 5������ �����������

���% �

6�������� � >�� 2!

������ ������ ",�,6$!

���� � ���� �� ������

���

N<�>O

)�9�� �� "# # �$!

�� �� "# # �$�

"#� �$! �+�!

�� �� "� � #$

4� � ������

��� ��

,��! 5B,! K-,! 3B6,!

N)�"+�$@+�O� 6)5,

���� "# # #$ ���� ��

.� ��� ���! �� ���

�� ��� �� �:� �

������9���%��

+�������� �� ��� ���!

�������� �� ����

��� �� "���� �� � ���

��� ��� �������� $

N<��1<�?!<##!<#.!

�.�!�.=O

�'���(

�$) ���

�� ����

��*�����

+�,-��./0.1--2

##?

Page 68: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� @ "5������$ $

�� ��9���� �� � 6� ������ ��� �� ����I��� G��% �

��������� 9� �� ���

������� � ��� )�������

6�9�� �� "# # �$�

"#� �$! �+�

,��! 5B, )���� ��� ��� ��

�� "#� �$ ��%�! +�

����� � � � ��� ��

6������ � ��� ��

�:� ���� ��������

N<#<!<#>O

49�� �� "# # �$!

�+�! ���!

�� �� "# � �$

4� � ������ ��� ��!

� ������ 4 � ���

���� � ���� ���

������

�-,! K-,! ,��!

;)BB3,! BK50,!

);BB�! 3BB�! ,6�,!

�0���������� ��� ��

5B,D ,12! ,��D /J!

����� �� � � ��

�����! 7�� ���� ���8

% � X# # #Y ���

X# � �Y ��� �

6������ ������ ��

� ==� 2

N<#@1<�@O

-�9�� �� "# # �$!

�+;.��;! �+�!

�� �� "# � �$�"#� .$

4� � ������ ��� �� ,��! 3BB�! 5B,!

+56+6,,! );BB�!

;)BB3,! 0��)56),!

�0���������� ��� ��

+��� ��� ��# # #� # � �����# # �� � � #�������� "# # �$ ��

"# � �$ � �����

��������

6� �;/D �� ����!

�������� ��& J���

�������� � ��D �����

���� �� ��� ��������

N#?!#@�!#��!�?�!.�.!

.<@!<��1<.>!�.?!�<�O

- 9�� �� "# # �$�

"#� #$! �� ��

"# # �$�"#� �$! �� ��

"� � #$�"#� .$!

�+�! �;��

4� � ������ ��� �� ,��! 3B6,! 3BB�!

5)K-,! �BB�! K-,!

5B,! B,�! '�� �

������� ����� ���

/�����1J���� ���% �!

����� �� � � �� �����

�� %������������

������� "# # #$__

"# # �$���! "# # #$__

"# � �$���D �I���

����� � �� - � # #��������� ���

����������� � ���

� # ��

,� ����! �������� ��

�� ������ ���

���� �� ��! ��� 0�& <�

N#=!��!�#!��!#?�!.��!

.@<!<.@1<<�!<<�1<<@!

�<#1�<@O

+�9�� �� "# # �$�

"#� #$! �+�

4� � ������ ��� �� ,��! 3B6,! K-,!

3BB�! �BB�! BB3,!

5B,! ,K)�! �-,!

������ -B! 5)�-,!

;)�B�! 0��)56),

+��� ��� "��� 0�& <=$!

����� � ����� N# # �O

"# # #$+�__N� � #O

"# # �$���

;�� ���� ! �� ����

������ � ��%

������ ����

N#��!#>?!#=<!�?>!.>>!

.@<!.��1.=�!.?@!

<<�1<<?!<>#!<>�!

�<�1�>�O

5�9�� �� "# # �$�

"#� #$! �� ��

"# # �$�"#� �$!

�� "��� ��������$

4� � ������ ��� �� K-,! 3B6,! 3BB�!

,��! ������

������� �� ��(� ���

",�)$! 50�

.� ��� �� ���% � ,� ���� ����

�������� ���� #��

� .�� 2

N.�=!.<@!<>.1<>>!

�>#!�>�O

5�9�� �� "# # �$!

���! +�

4� � ������ ��� �� N�?<O �� � ��� ! ��� .�

"# # #$ ��� "# # # �$

���� �� ��� ���!

��� 0�& <?

,� ���� N�?<!.<@O "����%�$

N��1�<!.�@!.��!.�?!

.#�!<@#!<@<!<@>!

�>.1�>=O

#��

�'���(

�$) ���

�� ����

��*�����

+�,-��./0.1--2

Page 69: The Surface Science of Titanium Dioxide

� ����� � ���� ���� ���� �� �� ����� ��& 5 ����� ����� � ������ ��� �������! %��� ;�! 4�!��� � ��� ���� ��� �� �� ��� ����� �� �� �� ��� ���� �� ���� �� �! ��� ���� �� ��� � ����% � �� ��� ���� �� � � ����� ������ ����& ��� ���� �� � ! �� ��� ������� ��� �������� ��! �� %��� �� �� ���� �� ������ ���� � ��� ����� �� ��� ���% �& ,��� �� ���� ����� ����������� � �� ��� �� ��&

+'�'.' B���� 9�������� ���������� ��$ $�����5� �� ������ �� ������ ������� ��� �������� �� �� ���� '�� ���% � � ����! � ����� �

��� ��� � �� �� ��� � ��� � ��M�� ���� � �� ����� �� �� ������ ���& /�� �� ���� ������ ������ ���% � �������� �� �� �� �� �� ���� � � � �� ������ �� ��� �� ����� ���� ������� �� ��� ���! ����� �� � ��! � & 6� ���� ��� ! ,�� ���������� � �� �� ��9��� ���� �� ����� �������� �� � ���� ���� � & ,�� ��� �������� ������ �� �� ������ ��� �� ���"# # �$ �������� �� ���� ��� ��� ��% ��� �� "� �� ����� ������� �����$ �� ��� �� ���"# # �$! �� %��� ����� �� �� ����� �� ������ ��� ")�! 6�! 4! -�! - ! +�! 5�! 5�$& ;�%����! ��� ��% ���% � � �������� � � ��� ��� ����� ���% � ������ ��� ��� �� ����� �� (��! ������ ���! �� �����&�� �� ��� �� �� ���! ��� 5� ��� / ���� ���� ���� �� �� % � ,��& "��� ���% � �� ������ �

����� ��� ������� ����%&$ C����� ������ � �� ���� ��� ��� � �� ��� ����� �� ,�� ������� ���! � ��'�� � �� �� � �� ������ �� ���� ������ ��� �� ��� ���:�� ���� �� � % � �� ��� ���� �� �& ��� ������� ���� � �� �� �� ��� ��� � ����� ������ �� �� ��9���� �� �� ��� �� � I� � �������& +����I��� � ! ����� �� ���� � ������! ��� � ��� ��� ��� ���� � ������� ���� �� � �� ����� �� ������& ,�� ����� ���������� � ������� '��� ���%� ����� ���� ��� ���� � ������� ��� � ���� �(���� �� ������ ���������! ��%����& 5� �� ���� �����!� %� �� �� �� �� �� ������ �� � ���� �� ��� ��� �� �� ��� ���� ������ ��� ������� ���& 0���������! � �� ��� �� / "��� N#�O ��� ������� ����%$! �� ���� '��� ���� ��� �� �� ������ �������� ��������! ���� �� % � , �����12��� ���� �� ���% � ����& ;�%����! �� ���% � ���� �� ������ � �� ������ �� ���� ��� �� ������ ������ �� � �� ��� � � 0�& <#&��� ����%� �� ������� �� ����� �� �� �� ������ ��� � ����� �������� � ,�� �����! ��� ���

�������! +�9���"# # �$�"#� #$ ����%& 6� �� ��� � �� ���� ��� �� �� ���! ����� �� ������������� � � �� �����& 6� ���� ��� ! �� �:� �� ��� �� �� �� .� �� �� ��� ��� � ��� �����%! ��� �� ,�� ���� �� +�9���! ����%& 5 7������� �� ���% �8 %�� ������ �� � �� ���������� ��� ������������ N�?>O& ��� ���� ��� ������ ��� �� �:� ����� ��� �� ��9��� � � ��� ���� ����� ����� 7(� ����� � �� � �8 %���� �� �:�1�������� �� �� ��� %��� �� ������&B��� %��� � �� �� ������ �� ���%� � � .� ������! I������ ������ ��� ������ ����� �� � ��

� ���� �� �� ���% � ��� ��� �������& ����� �� ������ ��� �� ��� ���� � ���� E ��� �� ������ ��� ��� ���� ���� �� � � ��� �� �������� ��� �������� ������ ������� ������� �� ������ �� N<O&��� �� � .� ���� �� ���� � � � �� �������& 6 ��� ���� �������� ��� �� ����� �� ��� +�! 5�!��� 5� � ����� ����%���� ������ �&� �3& 0�� � ����� � � ��! +��Q���# � # ��! ��� ���� ���%� �� �� �� � .� ���� �� � ���� �������� �� �� ������ �� ����� �� � �� �� ������! �&�&������� �� �� ���� �& 5 ����� � (� ��� ���� �������! .� ���% � � �������� ��� �� ��%�� �������� N�?@O& ���� � ��� �� �� ����� ���� ��� �� � ���"# # �$ ������& )��� ,�� %���� 0������ ��� ��%������ N�?�O ��� ��� �� �� �� �(���� �� ���� � �� �� �:� �� ��� �� ������� �� ��� ��� ��� -�9���"# # �$&��� ������ � �� ��� �� �� �� "# # �$�"#� #$ � I� � ������ �� ��� �� ������ �� ��� � ���

��� ���� ���� �� ������& 6 � ��� �� � ������ �� ��� � ������ ������ � �� � ����� � ��� ��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�#

Page 70: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� �� �� ������������� "#�$ ������! � ��� � �� ������ �� ����� �� ������ �� ��� � ���&��� ��� �� ���� �������� % � � ��� ������ �� ���! ��%����& ��� ��� �� % � ���� �������� ��� � ��� � �� "#� #$ ������ � ������ �� ������� ��� ����� ��& 4������ �� �� ���! �� ��� ��� ����! ��� �� ����� � ���� ������ ��� ��� ���� ��� ��� � �� �� � �� ��� ������� ��������& 4� ���������� � ���� ���� ��������� % � ��%� ������ ��� ,��! %���� �� ������� ������ �� ������ ��& �� �� ���"# # �$�"#� �$ � �� ���! �������� �� ����� �� �� �� "#� �$ ��%�%�� ����� �� ��� �� �! ��� �� ������ ��� "��� 0�& <<$ �� %��� �� ������� �� ����&

+'�'+' :��� ��������� ��$ �����!��� ������������B������� ��� ! ����� ������ �� � �� ���� ���� ��� '�� ��� � �� ��� �� ����� �� ���&

������� ������ �� ���� ��� �������� ��� ��� ���� ������ �� ��������! �&�& ���"# # �$�"<� �$4���� 29���"# � �$�"�� �$2& ��� ������ ������ ��� ������ �� ���� �� 4�9���"# # �$ ��� �������� �� �� �� �� 0�& <�& 5���� �� ��� ��� � � � ��� ��� �� ����:� �� �� � � �� ���� ���! ��� 0�& <�&G��% � �� ������� �� ���� ������ ��� ��� ���� �������� ��� ��� ���� �� �� ���& B��� ��� "�

�� ����� �� �� ������� 3BB� �� ��� %�� ��������$ ��� �� ��� ��� �� �� ����� �! 5� ��� ;�& ���� �� ��� /! 4�! +�! ��� 0� ���% % � ��� "� � #$ ��� �������� � �� ������! ��� �� N# � �O���� � �� ������ % � �� �� ��� ��%� �� �� ���"# # �$ ������& ,�������� ! �� �� � �������� � �� �� �� ���� � � ���� �� �� ������������� �� � ��� � �� � �����& 0�� �� ��� ��� ! ��������� �� �� ����� 4! -�! - ! +�! 5�! ��� 5� ��� ���� � ������ ���& 6� ��� ����! "# # #$ ��� ��� �� ��� ��� ��� �������� � �� ���� �� �! �� � ��� ���� � ��� ���� ���� �������� �� %���! �������� @&

+'�'0' ������� ���(���� ����� ����� ��� � ���-# 4 6

��� ������ ������� �� �� ������ �� �� �� �� ������ �� ����'�� � ������� ������& �� ��� % �� ��� ��% ������ ����� ��� �� �� ������ ��� �� ������ ���� ��������& ;�� �� � ��� ���� �� � �� ��� ���� ������ � � ��� ��� �� �� �� "5�! �! ;�$ ����� ���� �� �� �� ������ ��!�������� � � ��� ���� �� �� ��� ��� ���� �� �� �� ���� �� �& ��� ������ ������ ��������� ��� �� "���� �� �� �� ������ �� ��� ���� �� �� �� ���� �� �$ � ��� ��� ������� � ���� ������ ���& 5 ����� �� ������ ���! �� � �� �� ������ � �������! ��� � ���� ����� ����� �� �� �� ������ �� ���� ����& �� ��� % � �� � ������ � � ���� � �� �� � ������ ��� ��"/! 4�! +�! )�$ � �������� % � �� ���� �� �! �� ����� ���� ��� ���� �� �� ������ �� �� �� ����� �� %��� "+�$& 0���� ! �� ������� �� �� ��� ��� ���% �� ���� ���� ��� ��������& +��� ������ �� ��� �������� ��� ���� �������� ��� -�9���"# # �$ N�?�O ��� ��� �� �� ������� ���� ��� ������� �� ������ ��� �� %���&��� ����� /666 5 �� ��� 0�! +�! )�! 6�! 4! -�! - ��� ���% � ��� � ���� �� ������� ����

�������� � � ������ � �������� �� ��� ���� ������� � �� � �� �� � ��� ��� ��� �������������& ��� ���� � ,�,6 ��� ���� ����� � ���� �� N�?=O � ���� ��� �� ������ � � �� � � %��� � �� � �! ���� �� �� ���� �� ��� ������ �� �� ��� �� � ��� ������� ����� "���>!+���! 4��! � &$! ��� ������ � ����� �� ������ ���& 5����� �� �� ;� ��� +� � ���� ��� ������!�� ���� �� � ������� �� ��& � �������� �� ��� ��� ��� ���� � ������� � ,�,6 � � ���& 0���������! �� ���� ����� �� ���� +� �� +�� ��� ;� � ������� � ���� ������ �� ���� ��� N#@O&;��� �� ,�,6 ���������� ����%� � ���� �� ���� � �� � � �� � ��� ��� ����� %���������� ���� & ;��������� �� ��� ��� ������ ";)B�$ ����� ���%� �� ���� ��� �� ������

#�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 71: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� ���� ���� �� �� � �� ��� ��� N�??!.��O& ,���� �.� � �� �� �� �� �� ���9�� � �� ����� % � �� �� �� ��� �� ��� ����� � �� ���������� ��� �� ������ ��� � N�?=!.�#O&0�� � %��� ���� ��� ���� ���� �� �� � %�� ��� �� ���� ���������� ���� %��� ,�,6 �� ��

'��� ��� ����� �� �� ������� � ����� ��� ��� �������� ����� �;/ ��� ���& 6 ��� ���� ���%� � ��� ���� ��� ���� �� �����! �&�& 0� N#�O& 6� � ��� ����! ��� �� - ! ������� ������ ��� �

0�& <�& ,����� �� ������ �� 4� ������ �� �� ���"# # �$& "�$ ��� 4��� ����� %�� � ��� �������� � ���� � ��&

N��>!.�<!.�>O � ���� ��� �� "<� �$ ������ �� �������� % � 3BB�& "�$ )��� � ! �� ���� ����� ��������� ,��

���������� � �� ������ � ��� � �� 4� � � �� �������� �� � � ��� ��� �� � �� ������ �� ��� � ��� N.�.O& 5

������ �� � �� ��� � ��� ����� ��� ���� ���� ! ��%���� "$ �%� ������� ������ �� � �� �� 4� � ��� � ������

�� ��� � ��� %��� ��������! ��M��� � ���! �� � �� %��� %� ������ �� ��� � ���! ����� ��� & 6�� �� ����

���������� � ��� ���� �� % � �� 7��M��� 8 ��'���� �� N.��O& ,������ � �� �������� � ���� ����� ��� N.�?!..�O!

������%� � "�$! ���% �� ��� 4� ��� ��� ��� � 7�� %���8 ��� ���& �%� ��������� ��� �� ��'���� �� �� �� +�.��

������ �� ����� ���� ������ �� �� +�� �� 4����������� ������� ��� � ���� � "�$ ��� "�$& 5 ����� ��'���� �� "�$ �

���� �� % � ,�� ���������� � N.�.O& "�$ 4BK50, �������� � ��� � � � �� ��� �� N.�=O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�.

Page 72: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� � �������� ���� �� ���� �������� �� ���I���& 6 � ��% ���� �� �� ���� �� � � � �� �� ��� ���� �� � ��� � � ����� ���� �� %�� ��� �� �� �������� �� �� �� ������ �� �� �� ��� �������! ���� �� ���� �� �� ��������������� & ,��� ����� � � ��� �� ��� ��� �� � �� ����������� ����� � ����� ��� �� �������� �� � ���& ��� � �� ��� �� �������� �� - ��� ��� �������� � ���� ���� �� �� � �� �� ���8� ����� N��!.��O& �� ��� ��� ������� � �� �� �� �� - ������ ��� ����%& ,���� ����� � ���� ���� �� ���� ���� � �� �������� �� -� �� ��� N.�.O&

+'�'<' 5���������� ���������

��� �� �� ��� �� �� ��� ��� � �� �� �� ��� �� ��� � �� ����� � � � ���:� ����� � � ������ ������ �� �� �� � �� � � N�?.O& 5� �� �� � ����� @! ������ �� �� ����� �������� ��� �������� �� �� ��� � ��% �� �� ������ ��� �� ��� ��� �� ���& 5 ��� �� ������� � �� ����� �������� �� �� ���"# # �$�"<� �$4� ������ �� ��� �� ������ �� �� +�� N��>!.�<!.�>O& ������� �� �� �� 5�9��� ��� ������ � ���� ����� �� � ���� � �� � ��� � ������ ��� ��%� ������ ��� ���� �� ��� ��� N.�@O& 6� �� �� �� ! ���� ������������ ��� ���� ������ ��� ,��� ���� �� ������ �� ��� ���! ��������� � G������ ��� ��%������ N.��1.#�O �� 5� ��� 5�! ��� � C�%��� ��� ��%������ N#?O �� -�! ��� � ��� ����� � ���� �� � ��� � ����� �� � �� 7�� �����8��� �� 7�������� ���8&

+'-' 4����� ��$ ����� !�$�� � ���-

+'-'�' �������-���� �� �� ��� % � 3 � �� ��������� ���� ��� � � ������ :�� ����� ���� N.##O! ���

����� � ����� � � ��� � ����� �� ����� �� ���� ���! ��� � ���� ��� �� ��� ������� N.#�O&����� % � 3 ���� ���� � �� ���� � �� ��� � �� � � � �� �������� �� �� ���� � +��� ��������� N.#.O& ��� ��� �������� �� ������ � �� ���� �� �� ��� ��� ���� �� B,����� �� �� �� �� ��� � � ����� '��� N.#<!.#>O& ,�������� ;�� ���10�� ����� ��� �� 3�������� �� "��� ������� �� �$ �� �� ��� ��� ��� ��� ���� ���� ����� �� � , ������ � ��& N.#@O&��� 3 �� �� ��� �� � ��� �� ��� �� � ��� �� �� � �� ���� ���� � �� ��� ��� � � �� % ��� �� �� �� ��� � �� � � �� � �� ��� "��� 0�& � ��� �� ��� ��� � �� ���$& 0�� �� ��! �������� % � ��������� �� ��� ����� �� �� ��� ������ �� 3 �� ��� �%���� �� ��� ���� ��'���� ��& ��� � ��������� % � �������� �� ������� ��� �� 3 �� �� � ����� �� % � ����� ������� � ��� ��� ��� �� �� N��?!.#�!.#=O& ��� �I������ ��� �� �� �� �� �� "# # �$ ������ � ��� �� �� %��� %������� �� ��� � ��� N.#@!.#?O& �� �� ��� ��� "# � #$ ������! �� 3 �� ����� � � ��� �� ��� �� ���� ����! �������� � �� �� ������ �� ��& 6� ��� ����! � 3������ ���� ������� ��� ����� ����� ������� � �� ��� �� %��� �� ����� ������ ���� ��� �� ���� �� ���� ��� ���� �� � ��� �� � �.� � � ��& ��� � ����� � %�� � �������� ��� � ��� �� ��� % � � ��� ��'� �%���� �� ���&

+'-'-' $������ ������ �� �� 4� �� ���"# # �$ ��� ���� � ���� % � �������� �� N#@�!��>!.�<!.�>!.��1.�=O

�� %��� �� ����� �� N.#?!.�?1..�O ���I���& 4� ����� � ��� �� ���% � �� � ��� ���� ��� � ����� & ��� ������� �� 4� � ����� ���� � �� ��� ��� � �� ��� �� ���! �� ���� �� �� �� ��������4� ��� ���� �� �� �� � � ��� � �� ���� �� �& +������ � �� ��� ��� � �� ��� ���� ��(� �� � �� ���� ����� � %��� ��� ��! � ��%�%��� ���� ������ "��� 0�& .>$! ��� � �� ��� ���:� �� ����� ���� �� �� ��� N.�#!.��O& )������ ��� ������� �������� � N.�<O ���% �� �� 4�������

#�< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 73: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��� � �� ���� ��� ��� � �������� ������� ��� �� �� � �.�������� ��� ���! ����� � ��7���� � � �8 � 0�& .>& 5 ������� ��� �� ������ �� ������ � �������� � %�� � ������� ������ ��� ������� ���� ���� � �� 4� �%���� � '������ ������ �� ������ ���� � ��& ��� ������%�� � �� ����� �� �� �� 4�� � �� � �� ������ N..�O& 6� ����� ��� �� ��� ��� ����������� �� 4�.� � �� ��� �� � �� ������ ���� ��� � � ���� ���������:�� � � � � �� ���� ���%�� � ����:�� � � >������������ �� � ������ � �� N..#O& 5���! �� � ����� � �� ������������ ����� ��� ��� �� ���� � � � �� �� ���� ������! 0�& .�&6� ���� ��� ! �������� 4� ����� �� �� ������ �� �� +�� ��� �� ����� �� �� 4�& 4� ���

������� ���� � � ���� ������ � ���� ������ ���& 5������� +�� ����� � ������ � "+�.��$

������ � �� ������& ���� � ��& N��>!.�<!.�>O %��� �� '�� � ������� �� � � �� 4� �������� ������� ������ �� ������ �� ���� ���� � ���� ������ ���& ��� � �� ������� �����% � �� ����� �� �� �� �$���$ "<� �$ ������ �� ���& ��� � ���� �� ����� �� ���� �������� �� ���� %��� �� �� ������ �� ����� � �� 4�& ��� ����� � ��� ��� ��� ��( �� ��� ���������:�� � 0�& <�&��� '�� � �� ���� ����� %�� � ������ � ���� � ��& N��>!.�<!.�>O& C���� �� K-, � ��� ��! � 4�

������� �� �&> �3 %�� ����� ��! ��� ���� �� �� � �� �� ��� � � 3BB�! � 774��������88 �����%�� �������� "0�& <��$& ���� ���� � ! �� ���� ����� ��� ���� �� ,�� �������� �! ��� ����� ���� ��� � �� (��;�� ��%�! &�&! �� �� ��� �� �� �� '������ ������ �� � � ��� "0�& <� N.�.O$&+����I��� � ! ��� ������ ����� %�� ������� � �� �� ����& 5 ������� ,�� � �� %�� ��������� �� �� ���"# # �$�"#� �$ ������ N#@�O& C���� �� ��� ������� �������� �! 4����� � ��& N.�<1.�@O������ �� %� ������� ������ �� � �� ��� 4� � � �������� ������ �� % � ���� �� ��� � ���! ���0�& <�& 5 4� � �� �� �� 77�� %���88 � � � ������ � %� ������ ��� ��� ������� �� ��� � ��! � 4�� �� � �� 77��M��� 88 � � � ������ � ��� ������ �� ��� ��� %� ������� �� ��� � ���& ;�� ���10�� ��� ��� � +���� ����� ��� �� 4� ���%� � ��������� ��� 77�� %���88 � ��! ��� 0�& <�& 6� �������%��9������ ���������� � � ���� �� ������ �� �� 4� ������� � ���� �� � ��� � �� �������� �� '������ ������ �� � � ��� N.��O& ����� �� ������ �� �� � 7�������� ��8 �� �� �������� ��� � ���! �� ����� � ��� ���� �� % � 77��M��� 88 4�! �� ����� �� % � 77�� %���88 4�& ��� �� ���������� % � �� ����� �� ����� � "0�& <��$ �������� � N.�?!..�O& 5 �������� � ��������� �� �� 4� � ��� � ������� �������� ���%�� ��������� ������ �� � �� ��������� %� �������� ��� � ���! � 7�� %���8 ��� ���& ;�%����! � ���� ���� ����� �� � �� ���� ����� ��� �� �� �� ��� �� ��� ������ �� �� 4� ������� N.#?O& 5� ������ �� �� �� � � �� �� �������� � N.�.O%�� �� ���� � �������� N.��O! �� ��� � ��� �� ���� �� ���� � �� ���� �� ����� �������&��� �������� ����� ��� �� �� ������ � �� �� ����� ���� ������ �� �� +�� �� � 4��������

������ ��� ���� ������:�� � 0�& <�� ��� �& 5 ����� ��'���� �� %�� �������� ����� �� ,�������! ��� 0�& <��& ��� ��� �� ��� � �� +�.

�� ������ � � ������ �� ��� � ��& 4BK50,�������� � N.�=O ���% �� �� �������� ����� �� +�.

�� � %� �� � .�� >� �� �� �� N� � #O��� �� % � � � �� <@� >� �%� ���� �� ������ ������! � ���������� % � �� �����& �%�������� ��'���� ��� ���� ���� ������ �� "0�& <��$! ��� %���� +�� ��� � % � �� ������ �� ���� �� "��� ��� � 0�& <��$! ��� ��� %���� ����� � � � �� %��� �� ������ � � ��� "��� ��� �0�& <��$& 6� �� ��� ������ � ����� �� ��� ������ ��� �� �� �� � ���� �� �������� N.�=O&

+'-'.' ��������

5����� �� �� 2 ��� ���� � ���� �� �� �� "# � �$ ��� "# # �$& ��� �������� �� ����� � �� ����� ��� � �� ��� ��� ����� �� �� � ������� N...1..>O! ��� ���� �� % � � ��� ����� �� ���& 2

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�>

Page 74: The Surface Science of Titanium Dioxide

������ �� �� �� �������� ���"# # �$ ������ ����� � �.� � � � � �� ���� ��� ��� � ����� �%��� ��� �� N...!..<O& ������ �� ����� � ��� � �� �� � � � � ���������:�� N��=!..@O& 6-, �� ����% %� �� � ��� ���� � #&� ��� >&. �/ ����� "0! ����� �� % � �.�������� �� ��� �� � � ��!����� ��� N..�O "��� ���� 0�& ..$& ��� ��� ��� � �� ��� ��� ���� ���� ������ % � �� ���� ���� N.��O& �� �� ���� � ���� �� ������! � ������� � �� � �� ���� �� �� �� � ���� %�� �������� ��� ������� � � ������� � �� ������! ����� � 2 ������ �� N..<O& ��� � �������� �� % � �� ������� �� �� 2�� ��� �� ��� �� ���% � �� �� �� �� ��� ���� �� ���� �� �N..>O& ;�� �� � 2������� ������ � � ������ ��� ����� #��� 2 ����� � ���� ���� �� �� �����"# # �$ ���� �� � N...O&4� ���������� ������� %�� �������� �� ���"# # �$! ����� � � �� ���� �������� ��'�� &

+����� ��� ��� � � � ���� �������� � ��� �� �� %��� �������� 2! ��� � ��������� ��� 2 ������� � �� �� �� �� ������ �� ��� � ��� N..@O � � 7�� %���8 � � "0�& <�$ ��� �������������& 6� �� ��� � �� ������ �� � 3BB� �� ��� �� ���"# # �$! � ���"# � �$�"�� �$2������ �� ����� � �&> �3 ������� N..=1.<�O& ��� �� �� ������� � �>� �+ N.<�O& ,BK50,���������� � N..=!..?O ��� � �� 2 ����� � ����� � �! ������� �� %��� %� �� �� %����������� �� �� ���� ��� ����� ���� �� ���"# � �$�"#� #$ ������ "��� 0�& �.5$& ��� ������ ������� � %�� ��'���� � � ���� �� � � � �� N��=O& 3���� ������ ��� �� �� ��������� � � ���%��� �����&��� �������� �� �� �� �� ���"# � �$ ��� �� �� ����� �� �� � ������� �� ��������� � ��

������ N.<#O& ��� �� ��� �� +�� �� �� ����� �� �� ���"# � �$�"#� .$ ������! ����� �� % � 2��� +�! %�� ��� ���� % � �6B, ��� �-, N.<�O& ,���� �� � �� ��� �� 4�! �� ������ ����� � �������� �� ������ �� �� ��� �� +�� ���� � ���� ������ ���! ��� �� ����� �� �� � +�. ��� ����������&

+'-'+' 5�������� ������ �� �� +� �� � ���"# # �$ �� �� ������ %�� ���� �� �� � G��� ��� +������� N.<.O&

��� ����� �� �� � � ����� �����! ��:�� +� �� ��! �����%�� � ��� �� ���! %�� ��������& 0��� �-���� K-, �� � %�� ������� �� +� ����� � � , �����12��� ���� ���% � ���� ����% ���� ������ ���! % � �� ����� �� �� � ������ �3! �����%�� � �� ���% � �� .� ��� ��� �� +� �� ���� ��� � ����� ��� �� �� �� ������& ��� +� � �� '�� �#9� �3 � ��� � ��! ���� ����� ��� ���� � �� ���� �� �& ��� �� �� ����� � ����:�� ���� �� ����� � �� �� ���! % ��<� ��� ���� ������ � �.�& 5 ���� ����� ����� �� �� ������� �1���� �� � ������ ���@ ��� � � ��&# �3 %�� �� �� �� ���� ����������� ���� �� %��� ��� �� ���������� �& 5��%�%��� ���� ������ �� ��&�1�&. �/ ���� ��� �� ��� �� � ��&�> �3& 5 ���� ��� ���� �������� � �� ��� �� ������ �� % � ������� ���� � ��� P��= �R9��� "%�� � �� ��� � �������� % � �-�$ ��%� � ��= �R9��� ��� # �3 %�� ��������& 4� ������� 3BB� � �� ���� %�����������&�� �� ���� ";��#���$ ��� ��� ��� ��� ����� "�6B,$ ��� �-, ����� � �� +�9���"# # �$!

����� �� � ���� ������ ���! %��� ����� �� � C����� � ��& N.<<O& J � ������� �������! � �.� ���� +�@� ��� ��� � �� ���� ��� %��� ��� '�� % � �-, ��� �6B,! ����� ��� & ��� �6B, ����� � ��� ��%+� �������� ��� ���� ��� % � ���� �� ������ �� �� +�& 0�� ������ �������� �� ����� ������� ������� �& ��� �� ! &�&! �� ����� ������� ��� �������� +� � ��! �������� ���� ��� ��� �� �>�V ��� #�V � �������� �� �&> �3 ��� # �3! ����� ��� & ��� � � �������� % � �������������� � N.�#!.<.O& 5� �� ����� ��� �� +� ����� ! �� �6B, ��� ��� �� � ������ ������ % � +�

#�@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 75: The Surface Science of Titanium Dioxide

������ ���%� & ��� %�� � ����� �� �� � ������������ �� �� �� ��� � �� ������ �� �� %����� ��� ��� +� ��� ���� � ��� �� ������ � �� �� ���& +� ����� �� �� ������ �� �� +�� �� ����"# � �$�"#� .$ ������ N.<�O&

+'-'0' 5��������� � ��� �� �� %��� +� ��� ��� ��� ��� � � ��M�� ���� ��� �� ���������� �� ���� ����

� ���� �� ���� ����� �& 4� � �� �� �� ����� �� �� +� �� ��� ��� ���� ���������& ;�%����! +����� �� � �� ���� �� �� � � �� ��� � ������� � �%���� �� ������ ���� �������� N#<>1#<=O& ���� ��� �� �� ��� ������� �� +� ���� �� � �� ������ �� ���"# # �$ � ������� � ,� �� �&�&#&<&

+'-'<' ��������

��� � ��� ��� �� �� �� �� 5� '��� % � �� � � ����� � ��� �� ��� ��'�� "��� ����$���"# # �$ ������� %��� � ���� % � ������� ��� ��� ��� ������� ��� 3BB� � ���� ��� 3��N.<>O& ��� � ������ ��� ��� � ������� '��� �������� ���� �� �� ���� ���� �� �� ���& 6 � ��� � � ����� % � �� � � ����� � ��� ����� ����� � ���"# # �$ ������� � ���� ������ ���& 0�� ������ �� 5� �����! �� 5� �� �� � ���:��! �� � ��� � �� ��� ���� �� ��������� � ������! ��� �� ���������� ����� �� �� ���� �� � � ��� & ��� � ������ ���� ��9���� �� ��� �� ���� ���� �� ���������� ��� �������& 4� ������ ��� �� � ���� ��� 5�1����� � �� � ����� %�� �����& 5� ������� ���� '�� �� ���� � ���% � ����� ����� � �� �� �� � ����� ���� �� ��� ���� �� �& J��� �� ��� ������� ������ �� ���� ��! ��� ���������� �� ��� �� ������� ���� ��� �� ��� ������� � ��� �� �� �� �� �� �� ������'�� ����! ���� �� �& ��� ���� �� �� � ��� ���� ���� ��� �� ��� ����� � ����� �� � �������� ����& 6� ��� ��! �� �������� ��� ��� ����� � ������ �� �� �� ������ ���� �� �&,�� ����� � �� �� � �� � ���� �� �� ���% � ��� ���� �� % � �� ���% � ���� ������ ����

��� ����� ����� �& 5 ��������� �� �� ���� �� � � ���� ��� ��� ����� ����� � �� ����� �� 5�N.<@!.<�O& ,���� ��� ��� %��� ����� �� �� ������ �� �� ��������� ����� �� � �� %��� ��������&,�� � ���� �� 5� ����� �� �� � ��� �� �� �� "# � �$ ������ ���%�� ����� ���% � N.<=O&��� ������ �� �� 5� �� ������ ���'�� ���"# # �$ ������� ��� ���� ���� � ���� N�=#!.<?O&

5������ ����� �� �� � � ��� ������ ��������� % � �# �3 �� ����� ���� �� % � ���� ����� ��� �� ���! ��� ������ ��� ���� �<� � ��� � �� � ����� �����! % � �� ������������ �� �� � �1�15�12 ������& +����� ����� �������� �� �� ���"# # �$ ������ � ��� ������� ������� �� �� +�;< ���� � �� 5� ����� �� � ��� ��� %���� % � �� ���� ������! �� �� ��� �� ���� �� �� � �� 5� ��� ������� �� ������ ��� � ��� �� �� 5���. ������ �� N.<?O&

+'-'�' ��������

)���� ��� G�T��� N.>�O ���%�� �� ����� ����� � ���� ��� ������� �� �� �������� � �������� ��& ,�� �������� ! �� ����� �� '��� �������� � ������ ������ � ��� ����& ������% � �� � %�� ���� �� �� � �� �� � ��& N�=�O % � K-, ��� 3B6,& � � ��� � % � �� ���

���� �� �! ��� ����� � �� �� �� ������ ��! �� � ���� ��� �� ����� �� '��& 0��� 3B6, �� � %�� ������� �� � ��� ��� ���� �� �� �� �� '��& ��� ������ � ��� �� ��! ������ ��� ������� ���� �� �� � ;�������� N�<O& 0��� ,,6�, �������� � % � �� ����� ������� <@� ��� #=� %�� ������� �� ������� � �� ������ ���� ���� �� %��� <�� ��� ��� 2! ��� �� ������� � � �� ���� � �� � � ������ ���� P��� 2& ��� ��������� ������� ����� %�� ��� '�� �� � � ���!�� � �����9������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #��

Page 76: The Surface Science of Titanium Dioxide

+'-'�' A�����;����� � � ��� ��� �� �� ����! ��� �� ���% � ���� �� �� ������ % � ��� K���

��� ������� ��� ������ �� 3B6, ���������� � � ������:�� � 0�& <. N.>#O& ���� ;� ����� ��� ���� ������ ���! �� ���:�� �� �� �� ;��� � ������ �� �� �� � ������ �� �� �� ����!& 3B6,�� � ����� ��� � �� �� �� �� ����� �� ������ ����� �� [email protected]! ��� �� �� ��� ���� �� ���� �� ���� �� � � � �� ������ ��& ��� ���� �� � 3BB� �� ��� ��������� ��� I��� ! ��� �� ����������������� � �� ��� � ������& 0�� �� �� ���! �� ��� ;� � ��������! ������� � �� ���� �� �� ������ ���& ��� �� ��� ;� � ���:�� ���� ��� �� [email protected]& 5 ����� ������ �� �� � �� � ���� �� �����% � � ���%� � 0�& <.&

+'-'2' 7���$���

)���� ������ ��� ����� �� �� �� ��� / ���%� � ������� ��� �� % � �� ��� ���� �� �& 5���� �.� ��� ��� �������! ��� �� 3BB� �� ��� �� �� ���� ������ ��������� ��� ����� ��������N#<!#>!.>�1.><O& +������� % � �� ���� �� �� �� ���� �� �! �� / ������ �� � ���:��! ������� � � /.� ���� �� � � � N.>�O& 0�� ���� '���! �� ��� / �����& �� ��� / %�� ���� �������� %���������� %�� ����� �� �� � � ��� ��������� ������ N#>O& B�� ��� ����� �� �������� � %������������ �� � '�� % � � ������� �� � ��� ���� ������ �� �� �� �������� � <�. 2& ��� ����� � ������� �� % � �� ������ �� � � �������� � �� ������ �� ��� � ���! � �� ��� �� �� �� ������������ �� � � ��� N#<O& 5 ����� �������� "�> �3$ / ������ ���� % � � � "# � �$ � �� ���&4� ���������� ������� � �����! �� �� �� % � ������� �"# � �$N# � �O/__"# # �$N# # �O��� �

0�& <.& "�$ ,�� K��� ��� ������� ��� �� �� ;� ������ ��� �� ���"# # �$ "��� �� ����� �� ##� �/$& ��� ��� �� ���

�������� �� � ���% �� �� ��� ��� �� ������� ���� �� � � ��& ��� � ��� �� �� �� �� ��� ��� � �� � �� ���� ����

��� ���%� � "�$& ��� � �� ���% � ���� � ��� �� ����� ��� � "$& 0��� N.>#O&

#�= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 77: The Surface Science of Titanium Dioxide

������� ���� 5)K-, ���������� �& ��� � ����� � � ��� � �� ��� �� ���"# # �$ N.>>O& J����� ��� � ����� �� �� ��� /9���"# # �$ �������! �� '��� ��� ���:��! ������� � /��. N.>�O&/������ '���! ������� �� �� � ���"# # �$�"#� �$ ������ � .�� 2 %��� � ���� � �� ����� ��

���� N#�!.><!.>@!.>�O& ��� / ���� �������� ��� �� �� �� �� "#� �$ � ����� % � ����� �� ������� ��� ���! ��� 0�& <<& ��� ����:�� �� �� � % � ������ �� ��� "� ��� ������� �� ��������. ��% ����� ��� �� "#� �$ ����� �� ��! ��� 0�& #=�$& 4� �������� �� ������ �� � � �� ������ �����& 5� �� ������� ������� � ������� �%��� ��� ������ ��! �� ���� �� ���������� ��� ����� �� �� "#� �$ ��%� �������! ������ ���� �� ���� �� ���� ���� �� ��� ���& 5 ���������� ��� ������� ������� �� �� ����� � �������� '�� %�� ����� �� ���� ������ ������� &��� '�� � ������� �� � ���� % � ���� �� ������ � �>�� 2 ��� �� ���� �� ������� � � ������ ������ @�� 2 N#�!.>@O& ,���� ����� � ���� ���� ���� �� ���� �� � ���"# # �$ ������ N.><O&5 ����� �������� ����� �� ��������� ���� � ��� ���� ���� � ��� �� � ���� � ���� /� ��� N#>.O&

+'-'��' 7���$��

����� �� �� ������� � �� �� ��� ����� ����� � � ������� ���� �� � ��� � ��� %���� % � �� ������ N#>!���O& ��� ��� ������ ����� ���� ���:��& ��� %��� ��� �� � ������� N#>!���O&

0�& <<& ,�� ����� "�>��� �>��! ��&� /! �&# �5$ �� � ���� "�$ ��� �������������� ���"# # �$�"#� �$ ������D "�$

�&�> �3/! "$ �&� �3/! "�$ �&@ �3/& 0��� C���� � ��& N#�O& � #??? B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�?

Page 78: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� � ����� � ��� ���� ������ ����� �� ������ ������ ��� �� �� �� ������ � ��� �� ������� �� ������ ���& J��� / � ����� �� � �� �� ��� �������� �� �� #��@ ���� � ���� ������ ���! K-, ��� ������ ���� ��� ������� �� %��� �� ,BK50, ����� � ��� ���� ��� % � �/��. ������ �� N���O& 4� ���������� ������� � ����� % � 3BB�& ��� ���:�� ������ �� � ������� � ���� ��� � �� ��� / '��E �������� � ##�� 2 ����� � � �� ���� ������������� % ������ �� �� ������ ������ ��� ��� ��� ����� �� �� � /��. �� �� � �� � ����� N���O! �� ��������� � � �� ���� �� �&5 /�� �� �� �� �� ���%� � ������� ��� �� ��� ������3 ������� �� �� ����� ��

�����%�� � �������� � <�. 2 � �� #��@ ���� �� N.>=O& ��� /.� ��� ������� ���� ���� � �� %� �� � ������� � ������ ��� �� � #&. �/& 6� ����� �������� ��� ������� �� ����� '��� �� ��� "5)-B0,$ ����! �� ��%�� CB �����! ����� �� % � �� /�� �����! ���%� %��� ��'���� ��� ������ ��� %���� ��� ��� ���� ��� ����� � �� 5)-B0, ��� �� �� �.� ����� �� ������ �� �& ��� ��� �� ����� �� �� �� ������� /�� ����� % � � �� �� � �� ��� �� ���� � ������ �� �& 6� ��� �� � ���� ���:��! ���� ������� ����� �����&��� ��� �� � /�� �� �� � ����� � /�! "! � #$ %��� �������� �� �� �� �� '�� � ����� �� �

�;/ N.>?O& ����� ���' ��� ���! ����� ������� /�! '��� % � � ������ �� �� � > �3 �� ����������& 5 �� ���� � �� ���� ���� �� %�� ���� � 4���� � ��& N.@�O& 5 4�+����� � ���� �� �������� �� % � "# � �$ ���� � �� ��� ������� �� �� N� � #O ������ �� �:�� � % � �� ���� �� � # # �� ��� �� %�� ������� ���� K��� ��� ���� ��� ���������� �&�� ����� � ���:�� � ��������� �� �� � ���"# # �$������� �� ������� ���� ������ ��

"������� /��.$! %������ �� � ���� ���"# # �$� ��� ���"# # �$������� �� ������ ��� �� ��� ����� �� ��� �� ��� �� N.@#!.@�O& ��� ����� � ����� � �� ��� � ����� ����� ��� �������������� � �� � �&

+'-'��' ��(������ ���% � �� 4� ������ ��� %�� ���� �� �� � ����� � ��& [email protected].@>O& J��� 4� '��� ��� ���%�

� ���� ������ ���! � ��� �� � ����� ����� �� � ���� �� ��� �� ���� ���� �� �� ��& ��� ������ ��� �� � �� ����� �� �� �� � ���� �� � ���� � �� ���������� �� ��������� ��� ��������� ";)�B�$ ���� � 0�& <>& ��� ���� � �� �� � ���� �� �� ��� ��� � �� �������� �! �� �� ���� �� ��� ����� ���%� �� �� �� �������� � � �� ��������� � � �& B�� ��������� ���� ��� �� ���� ���� ���� % � � ������ ��������� ��� ��� ������� ",�B�$ � � ����� �&> �� ����� �� � ����� "0�& <>$& ��� ����� �� �� �3�. ���� � ��� ���� �� � ������ ����� �� � � �� ��� ���� ������ ����� ���! ��� �� ����� �� �� �� ��� �� ����� �� � ����� ����� �� % � � ����! �� �� ����� �� �� �� ���& ��� '�� %� ������ ��� �� 4� ��M��� � ������ �� � ��� ���:��& ��� � ��������� �� 4� % � �� ��� ���� �� � � ��� ��� ������� � ����% ����� �� ������ ��� ����& �� �� �� �� � ������ ��� �� �� ��! 4� ���%� �� ����� % � �"# � �$ ������ �������� � ���"# # �$ ��� �� N# � �O ������ �� �:�� � ������ % � �� ���� �� � N� � #O��� ��&��� �� ���� ���% � �� 4��$��$ ��� '��� �� "# � �$ ��� "# # �$����� �� ���� �� �� ��� ����

������� � � ����� �� ������ ���� +�������8 ����� N?.!#?�!.@@1.�<O& 4� ���� � ����� ������� �� � � �� � �� � �� �� �� �� �! ������ 4�!�#�!�� ���� ���� ���& 5��� �� �� �� 4�.�>9� ��������� ����� ����� ������ � � 4�<� ���� �� � � �& ��� � � �� I��� ��� ��������������� �� �� '��� ������ � ����� �� �� ���� �� � ���� � ��& ��� �� ���� '��� ���% � � �� ���� ��� �� ������ ��� ���� ������� ���� � ��� ���������� � �� ���� ����� � ! � ��. �� ���"# # �$ ���

#.� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 79: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& <>& "�$ ;)�B� �������� �� �� 4�9���"# # �$ � �����& 5 �� �� �� � ���� �� �� %��� �� 4� ��� ��� � � �� �

������ & ��� � �� ��� ���� ���� �� �� � �� �����! �� � �� � �� ��� �� �� � ���� �� � ����� ��������& "�$ 3��

���'�� �� BB3 ��� �� �������� ����������� � �� � ����� � ,�B�& ��� ��� �� ���% � ����� ���� �� ���� ��

� ���� �� �� �� ����� �� �� " �� ����$ % � � � ���'��� ��� ��3�. �����& ��� � �� %� � �� �� ��� ��� ���� %�� �&> ��&

0��� ����� � ��& N.@>O& � ���� B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #.#

Page 80: The Surface Science of Titanium Dioxide

� ! � ��# �� ���"# � �$& 5 ����� ����� ������ ����� ��� ���� ��� �� '��� ����� �����& ���4�1� ���� ���� �� � 4�!�#�!�� ��� �� ���� �� �� �1� ���� ���� �� � ���� ��� ���� � ������ �� ����� �� ����� ��& ��� 4� ���� � �� ��� � � �� �� � � ������ �� ��� ���� ��������� ��� ��� � ��& ����� �� �� 4� ��� ���� ���� � ���������� ���� %�� � �������� � % � �������� ����E �� ��% � � � ���� %�� ����� �������� ��� � � ��� �� ���� ��� �� ���� �� ����&��� ���� �� 4� ����� �� �� ���� ��� %�� � ���� ����� ��� N>=!.�>O& 6� ���� ���� �� ���

4� � ����� � � ����� � ������% ����� ����� � ���� ��� N.�>O& 5� ���� ���� �� � � � � ���� �� � ��� � �� ��� �� 4������� ���"# # �$ �������! � �� ��� �� � �� ��� ��������������� � I�� �� ����� N?.!#?�!.@@1.�<O& 5 �> �� ��� ��� � �< ���� �� � � � ��� ������ � ���%�� ���� ��& ��� � �� ���� ������ ��������� � �� "# # �$ ������ ���� ����� ��� ����� �������� �� � �� ���� ����� � � �& 5� �������� �� � �� � ����� � ��& N.�@O ���%�� ������������ �� ���� �� % � � 4�>� ���� �� � � � ��� � ��� � � � % � �.�& ,�� ����� �� 4����������"# # �$ ���%�� ���� ��� � �� %��� � ��� �� � � ������:� �� �� ����� � �� ���������� ��� N.�@O& ��� ���� � ���� �� ����� � � � �� 4� � ��� � �� �������� � �� ��� & -����� ������� �� �� ������ ���% � ��� ���&

+'-'�-' 5������

��� ���% �! � ������ ��� ��! '�� � �� ��� ��� ������ � ��� %�� ���� �� �� � � ����� �������� � -�� � ��& N�?�!.>>!.��1.=�O& ��� ������� ���% � ������� ' � � � �� � ���� �� ���� ���� �� �� ���! % � �� � ������ � �� �� ������ ���� ������ ����� ��! ��� 7%� ��8 �� ������ �� � � �� ���:�� ������ ������ ��& ��� %� �� ������ �� % � �� ����� �� �� ������ ������ �� �������� % � K-,& 3�%������ �� �� ���� �������� � % � �� ����� ������� #=����%�� �� �� ���� ��9���� �� ��� �� � ��� � � � ��� ������� �� �� �� � �� ��� � � �� ������ ������ ��& ��� ���� �� ���� ���� ����� �� ������ ������� ��� 4� ��� /! &�&!�"# � �$N# � �O+�__"# # �$N# # �O��� %�� ���� �������� ��� ������ ������ ���& +������ � �������� ��� ��� ������������ ��� ����� ��� ���� � ���� ���& ��� �������� ������� �� ����������� �� '��� � ������! % � ��� ���� �� �� ��� ������ ���� �� % � ������� � � �� ����&-�������� �������� � ��� ������ ��� �� ������ ������ �� ����� � ������ �� � � �� ����& ������� ��� %� � ��� �� ����� � � � �� ������ ����� � %�� ����� �� � ,������� � ��& N>=O&���"# # �$ � � ������ ���� �� � ��� �� ���% � �� +���! %�� ���� ��� �� �� �� � �� ���& +��� ���

������ �� �� ��� �� �� � ���� ��� ��� ���� ����� ���! �� � ���� �� � �� � ������� ������������� N.=#O&

+'-'�.' 4� ($������� ����� �� �� �� ��� ��� ������ �� ���"# # �$ ��� ���� � ���� % � 5B,! K-,! �� � �

50�! ��� );BB� N.=�O& ��� �(���� �� ������� ���� �� � ������� ��� %��� �� ��& 5� ����� � ������ %�� ������� � ��� ���� ��� �������� � �� ���! � ����� ����� �!����� ������ � 5�� ��� ���� % ��� ��������! ��� ����� �� � ����� � ������ � ��� ����% � ��& 6� ��� ���! � � � 5B, ��� K-, � ���� ��� �� � � 50� ��� );BB� ���� ��:� ������ � � , �����12��� ���� ���% �& 5� �� ����� �� �� ���� ������ ���! ����� ���% � ���������& ��� '�� ���� ������ ��� ���� �� ��������� �� ���� % � � �� ���� �� � � � �� %�����.� ��� ��<�& ��� ���� �� �� �� �� �� ��� ������ �� � ���� �� �� �� ���� �� � % � ������� �� �� �.� ��� ��� ��� ����� � ����� �� �� �� �� ������& ����� �� ����� �� �� �� ������ �� ���! �� ��������� �� �� ������ � ����� ��������& 5� �� �� ���% � �� �� ���� �� ���! ��

#.� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 81: The Surface Science of Titanium Dioxide

������ � (� %�� ���� �� � �� ���������& ��� ����� �� ������ ��� �� ��� "� � �� ���$ �� % ��� � �������� �� ���� � ��&

+'-'�+' 4� ($���

��� ������� �� �� '��� �������� �� ���� �����! ��� ��� ���� ��:� �� % � �����:� ���������� � �� ��(� �� (�������� BK50, ��� ���� ������� � ������� ������ N.=.1.?�O& 5����� ������ ��� ������ �� �� ���� � �� � � %�� �������� � ������� �� �� "4;<$@�����<�<;���������� � �� ������ %� ��! �����%�� � ���� �� � ��. 2& ��� � �� ��� ��� ���� � �� �� ������� ��� � ����� ���� �� � �� ��� ��� ��� ��� ��� ��� ���� ��& �� ����� ���� �� �N# # �O ��� �� �� � �� ��� � �� ��� ����� N� � #O ��� ������ %��� �� ��� �������� ��������� �� ��� ��� �� ���� �� ��� ���! ����� ��� & �� � �������� �������� ��� ������ %���4�� ��� 2� ��� ������ �� �� ������&��� ����� �� �� ��� ������ ���� ������ ��� � ��� �� � ���"# # �$ � � �� ������ ������ �

���. ��%��� %�� ���� �������� ��� ���� �� �� % � K-, ��� ��� ������� �� ���� N.?#O&����� �� �� '��� ��� ����������� ���:�� %��� ��� �� � ������� ������� ������� �� �����! % � �� � ����� � �������� �� �� �������� ��� ��� N.?�O&

+'-'�0' 4��;�����K��� ������ �� ��� ��� ���� ��� ��� ������� %��� ���� � � �� �� ������ �� ��� ��� �� ��

�� '��� ����� �� �� ���"# # �$ � �> �+ ��� �� �� �������� � �& @>� �+ N��#O& 0�� ���� ������ ���������� �� �� � �> �+ ������ � ��� ��! ��������� � ����� ���� �� �� ������ � � ��� ������:�� �� ������ �� � ���& ��� ��� ��� � �� ��� �� �� '�� ��������� ���! ��� �� �� 3����������� �� ��� �� ����� ��� � � ���� ���� �� � � �& �� ��� �� � ����� ��� ��� ���� �� ���&5������� �� '��� � �& @>� �+ ����� � ������� ������ �� ��� ������ ��������� �� � �� ������ ���������D �� ��� �� ������� ������� ������ ��� ���� ���E � ������ � � ��� ��� ������ ������:�� � �� �<� � � �E ��� �� ���� ����� � ������� � �� � �����& ��� ����� �� �� � � � ����� ����� ������ ����! ����!! %�� �������� � ���� ��� ���� ����� ��� � �� ���� ������ N��#O&

+'-'�<' 4��;����� !�$��� ��� ������ ���� �� �CB %�� ���� � ���% �� ���� '��� �� � ����� � "������! �� ��

� �� ���$ �� ���"# # �$ ��� �������� �� ��� � �� ��� ��� "C3$ N.?.O& 6� �� %���! ��� ��� �� %����'��� �� � �� �� �� �� ��� �� � � ��� �� ��M��� �� �� �� ������ � % �� �� �� �� � �� ���! ���0�& @& ��� ����� �� ������� ���� ���� ���� ��:�� � � � � );BB�! 3BB�! K-,! K-�! ��� 50�&���� � � �� � ���� � % � �� �� ��� �� .1<V! %�����������! ����������� ������ ��� ���� ������� �� � ������ ���� �� %��� <�� ��� >�� �+& ��1� � ������ ���� ���� �� �� ���� �� '�����% � "�& # C39��$ ��� ���� �� � ������ ���� � ����� �� >�� �+& 0��� ���%� � <��1>�� �+���� ����� ���% �! %������ � ������ '��� ���%� � ������ ���� �� >��1@�� �+ ��� ����������& ��� C3 �� '��� ���%� � <>� �+ ��� ���� ������ ��� ��� �� �� '��� ���%� � �� ���� ������ ���! ��� ���� � %����������� ������ � �� �� �� �� �� �� �� �� �� � �� ��� % � � ��� #�V �������� � �� ����� � �� �� ��&

+'-'��' 6��

��� '�� ���% � � �� �� ��� �� � ���"� � #$ ������ %�� ��������� � C������ � ��& N.?<O&����� ���% � �� �� '�� �� ��! � ������� � �� %��� ��� ��! ������ � ������� ��� ���

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #..

Page 82: The Surface Science of Titanium Dioxide

������! ��� ������ � 5���� ��� ���� %��� ��������& �� ���"# # �$ � �� ���� ��� �� ���% � ����%�� ����� �� � ���� � ��& N.?>O& +� %�� %���� �������� �� � ��% 0� ������� � � �� "�&� �3$ ����������� � ����� � ���� 0� �� ���&3�%������ �� �� ���� ���������� � ���� ���� ��� ��%������ N.�?O ���%�� � ��� �� ���% �

%��� ��� %�� ����� �� � ���� ������ ���! �� ����� 0� ���� � %� �� ������ �� �� ��� �� �� ���� �� �� �� ������ ���! ��� 0�& <#& 5 "�� ��� � ����$ ���� ��9���� �� ��� �� ���� � ��� �����& +����� � ������� �� �� ���� �� � �� �� ������ %��� � # �3 '�� � ���:�� � ������� ���& �-, ���������� � ��� � � ���� �������� �� �� ������� �� 0�� ��� 0���. ������N.?@O& ��� ������ ��������� ���� ��� � � ���� � �� ��������� �� �� �� ��� '��� N.�?O& ��� ����,�� � ��& N.?�O �������� � �� ���% � ���� �� � ���� ������ ��� ��� � ��� � �� ��������� �� ������ �� �&��� ���� � �� �� �� �� �� ������ �� %�� �� ������ �� �"# � �$����� �� '��� % � ����� ��

���I��� ���� �� � �� � ���������� ��� ���� ������ ����� N.>>O& 5� � �� ��� ��� � ��� ������� ��� "+�! 4�! ��� /$ �� ������ �� N� � #O ��� �� � ������ % � �� ���� �� � N� � #O ��� ��&��� ��� ��� � �� ��� �� 0�9���"# # �$ %�� � ���� % � ������ ��� �������! �-, N.?@O! ���

������� ��� ������� N�@�O& 5� ���� � 0�& <@! ���� ��� � � �� ��� ����� � ��� ���� 0��������� �� � ����� � ���"# # �$ �������& ��� ����� � �� ���� ��� ��� ��� ���%� �� ����

0�& <@& 3�� �����D ��� ������� ���� �� ������ ���� �� "�$ � ����� � ���"# # �$ ��� "�$1"�$ �� �� ����� �� �� 0�

� ���� ������ ��� �� � � � ����� � ������& 0� �������� "� �I������ �3$ ��� "�$ �&#@ �3! "$ �&�< �3! "�$ �&< �3!

��� "�$ #&. �3& ,�� ��� "�$ %�� ���� �� �� ����� �� �� �� ��������! � ����� � ������ % � . ��/ ��� ����& 5��

��� �� ��� ���� % � � ��� �� ����� �� ##� �/& )�� �����D � ��� �� 0�.�������� "����$ ��� �.�������� " �������$

������ ���� ��� ���� ���� �&� �I������ �3 0� �� � ����� � ���"# # �$& ��� �� ��� �� �� ���� ��� � � �� �� ��

�� ������ ���� ��� ������� � ���� ������� ��� ������� �����& 0��� N�@�O&

#.< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 83: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� ������� �� �� �� �������� ����� �.� ���� ��� � � �& ��� ������� ��� ����� �� ����� ��� � ����� ����� � ��� ����� � �� ����� �������� ��� ��� ����� N.?=!.??O&5� �� ������ �������� � �;/ � >��1��� �+ ��� ������� �����! 0� ��� ��� ��� ����� ����� ��

������ � � �������� ��! %��� 0� ������ ���� � �� �� ��� � � �& ��� 0� ����� ��������� �3B6,! ��� ���������� �� �� ����� �� (����� ����� ��� ���� N#�O& 5� ��� ���� �����! ���������� �� ������ ",�,6$ � ����� � ��� ����� /666 5 �� ��� � ���� "0�! +�! )�! 6�! 4! -�! - $&

+'-'��' *��������

��� ������ ������� �� �� )�."+�$#� ��� ���� ���� �� � ����� ��� �� ���% � �� �� ����� ����� ��� ��� ��� )��� '��� �� � ���"# # �$ ������ N<��1<��O& 5� �� ������ �� � ���� ������ ��� ��� ��� �� � �;/! �� �������� ����� �� ��������� � .�� �+& ��� ����� �� �� ����� ��� ���% ���� ������� ����� �� ���� �� ��� ��� ���������! �� � � �� ���� ��� ���� �����&��� ��� K-, ����� ����� ����� ��� �� �� �� ��� ������ ������ � �� ������� �� �������� ��� �� �� ������& ��� ���� � ��� �� �� ���� �� � ��� �� ������ � ��� �� % � �� ����� �� ��� ���& ������� ��� ��� �� �� ������ � <�� �+ ����� � �#�!)�!�� ������ ������� N<�#O&��� 7�������8 � � ��! � ��� ��� '��� �� )���"# # �$ ��� "# � �$ %�� ���� �� �� % � K-,! 5B,!

��� 3BB� N<�.O& )��� ���� ��� �� �� � �� ���! ��� �� ���� ��� �� ��� ���� �� ������ � @�� �+&)�1)��!������ �� ��� %�� ���%� � �� � ���� � �� � ��� �� ���� �� �� ���� �� �� +�� � ���� ������ ��� ��� � ������� ��������� N<�<O&

+'-'�2' *�������� !�$�)��� � � �� ��� ���� % � �� �� �� � �� ��� ��� � �� � ���� � % � ����� � ��� �� <&�

��� ��&�V ����� �� N� � #O ��� # # �� ��� ���! ����� ��� & B� ���� '��� �� ���"# # �$ %������%� % � �� ���������� ���� �� �������� ���� �� �� "�-5��CB$ � +�������8 ����� N�=?O&������� �� �� )�."+�$#�! %��� ��� �� � �� �� ��� � ��������! ���� ����� � � �� ���� )���

'��� N<��!<��O& 5� ��� ���� �����! �� )���9��� � ����� � ������ ������ �� � ���� �������� � � ������& ��� ��� ���� ����� �� ��� ���%�� � 7������8 � �����! ����� ��� � � � ������ �� �� �� ���� )����)�!�#�!�������# # �� %���� ! ������� % � ������& 6� �� %� ! ����� � '�� %�� ������ N�=?O&

+'-'-�' 5(���

�� ��� ���� ��� ���� ���� ����� �� �� ���:�� ��� ��� ���� ���"# # �$ %�� ���� �� �� � ,��� � ��& N<�>O& ��� ��� ��� �� ���% � ����� ���� �� ���� +� ����� �� � ���� ������ ���! ��� ���������� �.� ���� �� �� ��� �� � ?�� 2& ��� �� �� � ���� �� % � � ��� ����� /666 �� ��� �� ���% �� ,�,6 ���� & ��� ����� �� ��� "��� ���$ '��� % � +� ��� ������ ���� � ���� ���� � ������ ��� '��� ��� ���� ��! ���������� ! ��� �� ��� ��������� � ���� ������ ��� N>>OE ���� ������ �� ���� � ������� ����� � ��� ��� ���� ����� ��� N>@O& 6� �� %���� ���������� '��� �� +� � ����� � �� �� � � � ���� � ���� ���� ��� ���� � � � �� ���� �� � � �&��� � ��� �� �� �I����� +�"66$ ����� % � �� "# # �$ ��� "# � �$ ������ �� �� �� ��� ����

���� �� �� % � ���:�������� K50, ��� ����� ����� ����� ��� ��� � � ����� �������� N<�@O& ��� +�"66$ ������ �������� ������� � � �� ����������� � ���I������ ��� ��� � �� �� ����� �� �� �� �� � �� ���& ��� ����� ������ � �� ���� � ������� � � ��������� ������� �� �� �� ����� ���� � ����� ������� ������ �� ������ �� ��� ������������ � �� ������ �����! �� �� ���� ����� ������ �� ��� ������ �� �� �� �� ��� � �I�����

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #.>

Page 84: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� ��& 4� ������ %�� ����� ��� %����������� +�"66$�� ���������� ���� � �� �� %���� ���%+�1+� ��� ������ ���! �� ��� +�1� ��� ������ ���&

+'-'-�' *�$���

���-,� � �/& 5 ����� �� ���% � � ���� �� ���"# # �$ ������� %�� �������� � C����W � ��& N<��1<�?O& )����� %�� ����� �� �� � ���"# # �$�"#� �$ ������ � ���� ������ ��� ��� ���� �� ��% � 5B, ��� ,��& 4���� �� �� )� ��� ��� ���� � ������ "�� � �� ����� ��$ N<��O& 5 ��%�������� "�&�# �3$! ����� ��� ��� % � �& �1@ � ���9��� �� %��� ��������! % � � �������� ����� �� � �� ���� ��%�& 5 ���� ������ � ��� �� �:� %�� ��������� �� �� ������� �����! ���� � ���� ������ ���& )����� ����� �� �� �� ���:�� � ��� �� �� ���% �� ������ �� ��� ������ ���� ��9���� �� ��� �� � K-, N<#�O&��� �� �� �� �� ��� ��� ����������� � ���� �� �� )�9���"# # �$ � � �� %�� � ���� �� �

�� ,�,6 � � � �� ������������ � �� � �& C����W � ��& N<�=O ����� � �� ,��9K-, � �� �� �������� ��� ��� ��� �(����� %�� ��� �� �� �������� �� ����& 5 � ����� � ��� %��������������"# # �$�"#� #$ ������ ������ � . �3 �� ������ ���%�� �� ������ ��� �������� �� � �� ������ ��� ����� �� .��1=�� 2 � �;/ N<�=O& 5 ��% ��� �� �������� � � ;� � �������� ��#��< ���� � �>� 2 �� ������ �������� �� % � � ������ ������ ��& -�� ��� ��� �� ��� ����� � ���"# # �$�"#� #$ ������ � 5�� ���������� "��� �� �� ������ ��� ����������.� � � ��$ ������ )� ����� �� ����� �� � �������� �� �� )� ��� ��� �� �� �������� � �;/ "� �� ������ �� � ������$& 6 %�� ������� �� �� ������� �� �� � ���� � � �� ���������������� � ���� ��� �� ,�,6 � � � � ����& �� ���:�� � '���! ������ �� �������� �� )��������� � ���� �;/ �������� ������ �>� 2& 5���� =�� 2! )� ������� � � �� ���� �� � N<#�O&��� �������� �� ������ �� %��� >�� ��� ��� 2 ����� � � �� ������ �� �� �:� �� ��� ��� � ���

��% )� �������� "�&�# �3$& 5 ����� )� �������� �������� ���� �� ���� ��������� ������ �,�� �����& 5������� P##�� 2 ����� �� ������ �� �� �� .1> �� %�� ��� .1> � ����� ��� �� )� � � ��� �� "% � ��� "# # #$ ����� �������� � �� ���� �� �$! ������� ��� � �� ����������� �� �� �� )� � � ��� �� N<��O&��� ������ ������� %�� ����� �� � ��������� � �� ��� �� ��� �� �:� ��� �� ��� �� )�

��� ��� �� ���"# # �$�"#� �$ N<�?O& 6� � 7������8 � ��! � ����� ����� �� )� "�&��#1�&�>� �3$ %������� �� � ���� ������ ��� ��� �������� � ##�� 2& 0�� ��� )� ����� �� ����� ���% � �� �� )�������� ��� ��� �� ����� �� �� � �����% �:� �� ��� ��& ��� ������� �� �� �������� ������ �� �� ����� �������� � �� ������ ������� ���'�� �� %��� )� ��� ��� ��� )������ � ��� �� ������ ��� #1� ��& 6� �� ������ � �� �� ������� �� ��� �� %��� �� �� ����� ��� � �� ������! �� ����� � �� �� ������ �� ��� �� �:� "�1>� ��$& G��% � � ##�� 2����� �� � � � ��� �� % � � %������'��� �����! � ��� ��������� �� ������ �� � �� N� � #O ��� ��&J��� ���� ����� )� � � ��� �� "���� �� �� #�1#> ��$ %��� �������� � ;� � �>� 2! ����� ����������� ������ "������� �� ����� ��$ %��� �������� � ������ �� �������� �������� N<��O&;��� �������� ������ ��� ��� �� ���"# # �$ %��� ���%� % � ��+/� N<##!<#�O& 5 ������

���������� � �����! )�"+�$�! %�� �������� � �� ����� �� ������ �� �� X)�"+�$�+�Y�&������ �� �� +� � >�� 2! �� ��� �� % � � ������ � .�� 2! ����� � � �� ����� �� �� � ���� �������� )��! ����� ���� %�� �� ���������� � �� �� ��� ��� ��������� �� � �������� � +�&;�� �� �� ������ ������ �� � ����� ������ ���� ����� � �� ����� �� �� ������ �� ��� ��� ������� %�� �� ���������� � ���� �� ��������� � �������� � +�&

#.@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 85: The Surface Science of Titanium Dioxide

���-,� � �/& G��% � �� )� �� ���"� � #$ � ���� ������ ��� ���� ���%�� .� ��� ��� N<#.O& ������ ��� ���%�� � �����% �:� �� ��� ��! ��� ������� ���� ��������&

+'-'--' 6��$���

��� ���% � �� 6� �� ���"# # �$�"#� �$ %�� � ���� � C����W � ��& N<#<!<#>O& 5 ��� ��% �������6� ����� ����� ������� ��� %�� ��� ���� �� ���� �� �� ��%� �� �� "#� �$ ������& 5��������� �� ���� ������ ������ ����� �� ��������� ������ �� �� ��� �� �:� ��� ����� ��� 2& ��������� �� ���� ������� ��� �� #1. �� ���� � ��� ��� ��� � �%���� +�& 5� � ����� �� ��+� ������ �� � .�� 2! � � ��� �� ����� � � ������� ��� ���! ��� '���� � � � ����� ��������6�& ��� ��� ��� %�� �� �������� ��� ������ ��� ��� �� =1#� �� �:�& ,���� � �� )�9���"# # �$�"#� �$ � � ��! � �� ��� %�� ��������� � � � ���:� 6� ������� ��� � ������ ������ �:�� � ������� #&>1��&� �� % � ��� �� � ����� �� �� ���� N<#<O& ��� �� ��� ���� � �� %� � ���D "$����� ����� �� �� 6� �� �� � ����� ������ ���� �� ��� �� ��� � .�� 2 % � � ��� ������ ���������� � #��� 2! ��� "$ �����I��� ������� �� �� 6� �� �� ������ � #��� 2&

+'-'-.' ���9�����-,� � �/& ��� ���% � �� ���� �� ���"# # �$ %�� ���� �� �� % � ��� ����� �� ����

N<#@1<�#O! ���! ���� ���� � ! % � ,�� N<��O ��� ���� � ���� ��������� N<�.O&C���� �� 5B, ���������� �! � ,12 ���% � ���� %�� ��� ��� �� N<#�!<#?O& 5 '�� �������� � ��

�� �� � �� � ���� �� 4 ���% � N<�.O ��� �� �� 4 ������� �������� ��� �� �� �� �������� ��� � ��� ��� �� �� ���� � ���� � �� %��� 4 ��� ��� ��� �� ���� �� � � ��� � ������ ����� %��� 4 ��� ���& BK50, �������� � �� 49���"# # �$ ���� ��� �� ��� %����������� "��$���% � �� 4 N<�#O& 5 ����� %�� ��������� % � 4 � ��� ������ ���� � �� ������� �� ������� � � ���& ;�%����! ���� ���� ,�� ����� ����� ��� � � ��� �� ���% � � ��% ��������! ���� % � ������ ��� ���� � ��� N<��O& 5 ��% ��������! �� ��� ��� ������ ������������ �,��! ��� ���� �� � � �� ����� � �� ����� �� � �� � ��� ��% ��������& 5 ����� ��������! ����� ��� ������ %������'��� ��� �&������� ����� � �� ������ �� ����� � ��� ����� �� �� %���& K-� ���������� � ��� �� �� �!

"# � �$� ��� "# # #$����� �� ������ N<#�O! ��� � 3BB� � �� %�� � ����� �� �� ���������! "# # #$���� �� ������! �� � �������� � ���"# # �$ ��� � �� N<#=O& 7;� ���� ���8 % � �� ���� ���� �� ��"# # �$����� �� �� ��� ���� ���� �������� % � ,�� ��� );BB�& ��� ���� ��� ���� ���� �� ��7�� �8 ���� �� X# # #Y� ��� X# � �Y����� �� ��� � N<��O&B�� ��� ������� ���� 4 � �� ���� �� � � �� ����� �� �& �&#��94 � �� %�� �� �� �� ����

��� ����� ���������� � N<#@!<#�O& B�� ��� ���� �� �� �&.� ��� �&����94 � �� � �� ��������� ������� �� ��� � ��� %�� ����� �� � +�� � ��& N<�.O& 5 ��� ���� ������ �� �������� ������� ������� ����� � ������� � %��� ��� ��! ���� ������! ��� � ��� � K-, ��� 5B, ������&5 ������� � �� K-, ����� ���� �������� %�� � ����� �� �� ������� �� 4 � � �� ���� �� �

N<#@O& ,�� ���%� �������� ��� �������� �� 4 ��� ��� �� ���"# # �$ �� � � ������ ��� ��==� 2! �� ��������� � � ���� ����� �� ������ ��� N<��O&��� ������ �� �� +� �� 49���"# # �$ '��� %�� � ���� � ���� � ��& N<#�O ��� � �Z���� ���

J� N<#?O& +� ������� ��������� � ��� ��������& J��� � 4 '�� �� ���"# # �$ %�� ������� � ��! ���������� � � �� �� ���� 4� ������ ��& )��� �� � �;/ �������� � � ��������� ��������� �� �� �� ��� 4! �� � 4� �� �� � �� � ����� %�� ��� ��� �� � ���� ��� �� ���� � ���� ���� ��� ��� N<��O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #.�

Page 86: The Surface Science of Titanium Dioxide

���-,� � �/& 4��� ����� �� �� ���"# � �$ %�� � ���� � C������� � ��& N<�<1<�@O& ��� ����� �%��� � ����� �� � ���� �� � ,12 �� ���% � ���� % � ���� ���� �� ��� ����� �� ��������� ���� � �� �&

+'-'-+' �����$������-,� � �/& ��� ���% � �� -�9���"# # �$ %�� ���� �� �� % � ,�� N#@�!�?�!.<@!<��1<�?O ���

��� ����� ���I��� N#�O& ��� ���% � ���� � ������ ��� /J����& J��� ����� �� � ���� ������ ���! �� ��� �� �:� ������� % � ������� N#@�O& 5 ������ ����� ��� ����� �� �� -���� ��� � � �� ����� %�� ��������! ����� � �� ��� �� 4 ���% �& ��� ����� �� ��� ��� �� � � ��(����� � �� ���� ���� �� ��! ��%����! % � ���� ������ �� ��� �� ����� �� ������ �� ����� ���� �� ���"# # �$ ������ N�?�O& 0��� ,�� ����� � ��% ��������! ����� �� � ��'������ ������ �� � � � %�� ������ N#@�O& 5 I��� �������� �0� � �� ������� �� -�9���"# # �$ � � �� % � -� � ��� ��� ����� �������� �� ��� ��� ��� �������� � ��� ������N<.�O& 6� �� ����� �� � �� �� ��������� ������ �� ��� -� %�� �� �� ������ �� ��� � ��� �������� ��������! ��� ����� �� � ��%� ��� ����� ��������& -� ����� � ������ ����! ���� � �����:�� �%���� �� ������! �� % ��� ���'�� ����� �������& 6� �� ����� ���! -� �����%��� �� � ���� ��� � �� � ���� ���� % � �� ���� �� � N<.�O& ;�%����! ��� ���� � ,�� ����� %���� ����� �� �� ����� ��� ����� N#@�O&��� ����� � �� �� '��� �� -� ����� �� �� �� ���"# # �$ ������ %��� ���� �� �� ���� �����

��� ������� �� �� ���� ��� ����� "+56+6,,$ ��� );BB� N<.#O& -������� ������ � ������� ���� > � <� 5S ���% �� ����� �� �� ��� ������ % � �� ���� � �� ���� ����� �� � # � #��# # #��� � � #��# # �����& ��� ���� � �� ���� ����� %�� �������� � �� ������ ��� ��������� ���� ������ ��� � ##�� 2& +��� ��� % � ��������� � "# # #$ ���� � �� %���� �� ��������� % � �� ������� ���� ��� ����� �� �� ���% � �� ���"# # �$! ��%����! � ��� ���� � ������� ���� ������ �� ��� ��� ����� �������� "��� ����%$&��� ������ ������� �� -� %�� ���� �� �� � ������� ������& 5� ,�� � �� � , ��� � ��& N<��O

�������� ������� �� �� �� ������ �� ��� ���! �� %��� �� ����� �� �� � "#� �$ ������ �� �� ������ �� � �� �� �������� � ��. 2& ��� � ������ �� � �� ,�� � �� ���� 0������ ��� ��%������N<�?O& ��� ������� �� �� -� � ��� � 5B, %�� � ����� �� �� ��� � �� ���� �� ��� ����������� �� N<��O& 3B6, �������� � � -������ ��� ���� N#�O ���%�� �������� ��& 5���� ������ ��������� �� � "�� #$ ������ �� ��� ��� �� �������� �� �� �� -� ������ %�� ������� �� �������� � ##�� 2 � �;/ � �� �� ���� ���I��� N<.#O& 6� �� ������ �� �������� ��! �� � � �� � �� ��� �� �� -� ������ ������� ��������& ��� ������ � �� �� �������� ���� ���� � ������� �� � ������ ���� �� �� �� -� ��� ���& ;�� �� � �� �� � �������� ��>� #��> ���� �� �� ������ �� �������� �� �� ����& B����� ��� �������� �� ���� ��������-�9���"# # �$ � =�� 2 � �;/ %�� ���� ����� � �� ������ �� �������� N<.�O& ,����� ��( �� ����� � %��� ����� ��� - ! %���� ���� ������� ������ ����� �� �������� �� ���� �;/��������! ��� � ���� �� �� ������� �� ���� & -����� ! ���� ��( �� ����� � ���� �� �������������� �� � �� ��� �� - "��� ����%$! ��� �� ���� �� � � � �� �� ������ ���� �� � ������� �� �� %�� ��� �� �� �������� �� ����&;�� �� �������� �� -� ��� ��� � �� ��� ��� ����� ���� � �� �������� � � ���� ������ ���

,�� � �� � C���� � ��& N#?!#��O& ��� -� ������� ��� �� ����� ����� � ���"# # �$����� ��� ������ �� � @�. 2 %�� 77����� ����88 �� � �� ������ %���� ��� ��� ��� �� ��������& ��� �������� �� ��� ������:�� �� ������ � ������� ��� � ��� �� ��� ������ � ��

#.= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 87: The Surface Science of Titanium Dioxide

� � �� �� �! �������� ��� ������%�� ��� ������ ��� ���� �� ��� ���& ��� ������ � ����� � �� ������ ��� �� ���� � �� �� ��� � �������� ������� � ,� �� �&�&�&�! ��� %�� ������� �N<..O&��� ������ �� �� +�! ��� �� ����������� ����� � 0��)56),! %�� ���� � ��� � ��

���� � �� �� �� -� ��� �� ���� N<.<O& ,�� %��� � G������ ��� ��%������ N#@�O ��'���� �� +� ������ �� ���� ���� �� ����� �� ��������� �� �� ��� ���! �� ����� � +� ����������������� ����� ����� �� �� ����� �� ����� �� �������& 6� �� ���� ���� � �� �� +�9-�9���"# # �$! � ����� �������� �� -� ������� �������� � �� ��� � �� �� ���� "# � �$� �� "# # �$� �� � ��& J��� �������� � >�� 2! �� -� ��� ��� ������ ��� +� ������� ��������� � �� �� ����� ����� ����� ����� %�� %�� ����� �� % � ���� � �� �� �� -� ��� ��� N<.<O& 5 �������� ����� #� �3! �� �������� ��� ��� ���� "# # #$ ��� � �������� � �� ���� �� � ��������� % � �� ���"# # �$ �� ���! �� %�� ���� �������� � � ��� ����������& ��� ������� � ����� ��� � ������� � ��������& ��� �� ���� ������ �� -� ��� ��� � ��� ������ ���� %�� ������������ ��� � % � ,�� N#@�!<�=O& ������ �� ����� � �� +�9-��9��� "��� ��$ ��� � �� �����:� �� ���� � ���� �� +� ������� � �� ���� � ����� ����� �� ������� � � ���� -�� ����N<.�O&5����� �� �� ���� �� �� -������� �� ���"# # �$ %�� � ���� % � ;)BB3, N<.�O& 6� �������!

����� /666 �� ��� ����� � ���� ��! ��� �������� ����� �� ����� � ����� %��� � ��� �� ������� �� � �� ���� ����� �� �� ���� �� � "��� ,� �� >&�&#$& 5�� ���� +1� ����� ��������� �+� ����� � �� -� ��� ���! ��� � +� ��� ;+� � �� ��� �� ����� ���&���-,� � �/& �� �� ���"# � �$�"#� .$ ������! ,�� ����� �������� /J���� ��� �� ���% � N<.>O&

5 � ������� �� �&�# �3��I������ ! .> 5S %�� ��� = 5S ��� ��� ��� %��� ��������& 5 ������������ �� ��� ��� ������& ��� �� �� ����� % �� �� ������ "0�& �.$ �� �� "#� .$������ �� �� ������&

+'-'-0' ��������

-�� ��� � ��� �� �� ��� � ���� �� �� ������ ��� �� ������� � ����� ���& ��� � ���� ��� ����� ���� �� � �� ����� �� ���� �� - � ��� �� �� �� ",� �� >&.$! � ��� �� �� �� ��� ����������� � ��! ��� � �� �� �� � �� ���� ,�,6 � � ��&���-,� � �/& 5� � ��� �� �� ���� �� �� ���! ��� ��� ���� �� ���� �� ���� ��9���� �� ��� ��

� �� � �����! ��� �� ���% � ���� � ���� ������ ��� � ����� /J���� �� ���"# # �$ ��� ��� ��� ��� ���� � ���� N#=O& 4���� �� �� �� '������ ������ �� � � ��� %�� ������� ������������ �� ��� ����� �� ����� � N��!<.@O& ��� ���% � ��� ����� �� ������� �� "#� #$ ���"����������$ "#� �$ ���"# # �$ ������� %�� ������� � � ���� ,�� � �� N<.�O& �� �� "#� #$������! ��� ��� ����� � ������� �� ������ % � �� ������� ��������� ����� �� � �& �� ��"#� �$ ������! ��%����! �� ���% �������� ��� �� �� �� �� ���� ��%� � ,��& ����� ��� ��� ������� ������� ���� � ���� ��� �� �� "#� #$ ������& �� ���� ������� % � ����� �� "#� �$ ���"#� #$ ����� ��! - ��� ��� � �� ��� � � �� ��� �� �� "#� �$ ��%� N<.�O& ��� � ��� �� �� - % � �� ������ � � �� "#� �$ ������ "������� %�� �� ����� ��% � �� ��� � 0�& #=$ � ����� � ���� ��� ������ � �� ����� �� ������� N<.�O&��� ��� ��� � �� ��� �� - ����'�� ���"# # �$�"#� #$ ������� %�� ������ �� % � ��� ��

����� ��������� ��� ���������������� ��� ���� ��� ��� ����� N<.=O& �-, ���������� � ��� ��� ���� �� �� � ���:� �� �� %��� - ��� ��� � � ��! ��� ��� � �� ����� ������� �� � ����� �������� N��O& B�� ��� ����� ������� %�� ����� �� %��� �� �.� ��� �� ���������� ������� ���

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #.?

Page 88: The Surface Science of Titanium Dioxide

- N��O& ��� ��� ��� ������ �� �� - 9���"# # �$ %��� ���� ���� �� �� N<.?O! ��� �� ����� �� �� �,�� � ������ %�� ������ ���� ,�, 617 �����&B�� ��� �� ���� ���I��� ���%�� �� �� - ��� ��� ���% % � ��� "# # #$ ��� �������� � ��

���� �� � N#=!<<�O& ��� �������� ����� � �� ���� �� �� - ��� ���& ;�%����! %��� ,�� ����� ���������� - ��� ��� ���% �� �� ��M�� �� ��� ��� ��� I������������� "% � �� ������ �� ����� �� N� � #O ��� �� ������� ����� � ������� ���� �$! � ���� �� �I���� ��� ��� %�� ������������ "0�& <�$& ����� ������� ���� ��� "# � �$ ��� �������� � �� ���"# # �$ ���� �� �&3�%������ �� �� ���� �������� � ����� ���% �� �;/ �������� � ����� ������ ���

����� �������� �� "0�& <�5$! ��� ��������� K-, ��� '�� �� �� �� �� ���� ������ % �"������� $ ��� ����� ������ N#=O& 4� ������ ��� �������� �� %�� ����� � � � �� �� ����� ����� ����� ���I��� N��O& 6� � ������ �������� � +�������8 ����� %�� ���%� �� ������ �� � � � �� �� ���� �� � �(����� %�� ��� �� �� ��� � ��� ��� ����� � �� �������� �� �� ��- ������ ��& �� � ����� � 4������� ���"# � �$ '���! �� �������� �� %�� ��������& -�� ��������� ��� �� ����� ����� ������ ��� ���� �� �� �� �������� � � ����� ������ ���� N#?�O&

0�& <�& B������� �� ����� � �� �� ,�,6 ����� � � ��! - 9���"# # �$& "5$ 3�%������ ;�� �� �� ���� "3B6,$ ��� ��

�� "�� ��$ �� ���� ��� "# # �$ ������! "�� ��$ �� �� ������� �� �� �> �3 - � ���� ������ ���! ��� " ��$ �� �� ����

������ ��� ��� ��� ����� �������� ��& "C$1"0$ ,�� ��� ,�, ����� � �� �� �� ���� ������ ��� ��� ��� & "C$ ������%

"������ ���� 5S $& +��� ��� ��� �������� �� ��� 5S %�� ��� <� 5S ���& ��� ��� ��� ���% ��������� ����� ������ ��

����� �� ���� �� � N� � #O ��� �� " �� 5$& 5 ��% �I���� ��� ��� " �� C$ ��� ����& "+$ ,��������� ���� ">���� >�� 5S $!

'� ���� � ���% �� � �� ��� �� �� �������� �� �� �� ��� �� ���� �� �& "�$ 5 ��������� �� ���� �� �� �������� ��

��������� 7 �� 58 ��� ��& "B$ 5 ��������� �� ���� �� � �I���� 7 �� C8 ��� ��! ���%�� �� ��������� ������ ��&

"0$ ,�, �� �� ������� �������& 0��� ����� � ��& N��O& � ���� ��� 5����� -� ��� ,�� &

#<� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 89: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ������ �� � �� ,�,6 � � � %�� ����� ��������� % � ,�� � ����� � ��& N��!�#O! ���0�& <�C1B& ��� ��� ��� " �� 5$ ���� � ��������� ����� ������ �� ����� �� ���� �� � N� � #O��� �� ��� ���! �� �������! <� 5S ��� ��� ��� 5S %��& 5 ��% ���� � �I���� ����� " �� C$& ����� ����������& 5 ����� ����� �� " ���� � � ���� �� ����� �� ����� �� - "�> �3$! �� ������������� �� �� �������� �� "�<�V$! ��� �� ��� �� ���� $ ���%� �� �� ��� ��� ��������7������8 ������ ������� ��� �� 5S ��� ���� ���� � � �� ���� �� �& ��� >���� >�� 5S ����� ����� 0�& # � '� ���� � �����:� �� .� � �� ��� �� �� �������� �� ��� ��� ��� �� ���� �� �& ��� ����� �� ��� ��� ��� ���� � ��� (� ! %�� � ����� �� ��� � ����� �������� ,�� ���������� �& "���- ��� ��� ����� �� �� 7������8 ����� �������� � ;)B� ����� �� � � �� � � �� ,�,6 � � �N<<#O&$ �� �� �� �� �� 5 ��� ���! � ���� 7:�:���8 ��� �����& �� ������� ��� ��� �� � ���� ������� �� � ��� �������� � �� ���� �� � N� � #O ��� �� �� �� � �� � �@��& 4� ���� ��������� ��� �� �� � ���� ���� � �� %�� ��������! ��� � � � ������ �� �� %��� �� ��� ��� �� � ���� ��� ��� �������� ���& 0�& <�� � �� � ����� �������� ���� �� � �� 5 ��� �� ������& ��� � ���� ����������� �� #> 5S %�� ��� ���� �� ���� ��� � �������� � � ��������� � ��� � % � � �� ����� . 5S & ��� ���� :�:�� ��%� �� �� � ��� > �� @ � ��� ����� �� ���������� ��� ��� ��������� � �������� ����� ���� �� �� #� � ���& ,������ �� �� C �I���� ��� ��� ���� �� ������� ���������� ����� "0�& <�B$ % � � ���� �� .1@ � ��� ���� �� ����� �� ���� �� � N� � #O ��� ��& ���7 �� C8 ��� ��� ��� ������� � � ��� �� % � ��� "# � �$ ��� �������� � �� ���� �� �& 6 ��������� �� ��� ������� ������ �� ����� � �� ���� �� �� ���������! "# # #$����� �� 7 �� 58��� ���& ,�� ����� ��& ��� ��� "617$ ����� ���� ���� ���� ���� �� ���� ��� ��������������"# # �$ ������! ���� ���"# # �$ �� %��� �������� �� ��� ���! ��� ���� ��� ��� �� ���� ����������� �� - "0�& <�0$& ����� � ����� �� �������� � �� 617 ����� ���� ���� ��� ��� ������� �� %��� �������� �� ��� ���& ��� ��� ��� � �� ��� �� �� ���� �� � � �� � ����� ���� �� � �� �������� �� ��� ���& ��� ��� ��� � �� ��� �� �� ��� ��� ������ ���� ���� ���� ����������� ����� �� �� ��� ��� �� ��� N#@�O "77���� - 88$ � � ���� ������� ������ ������� �� ���������� ��&5� � �� ����� �� �� :�:�� � �� ��� � 0�& <�+ %�� �������� � N��O ��� ��'��� % � �0�

����� ��� � N.��O& 6 ���� � �� � ��! ��� �� '�� �� - "# # #$& ��� ��������� � ����� % � - ���� % � � �� �� ������ �� �� � � � ����� ���������� � ����& 6 ���� � �� � ����� �� ����� ��' ����� ��� � �� ���� ��� %��� �9- � ����� �� ��� @9� �9- ��%� %��& 6� ��� ��! � ����� ��� ��� � �� �9� � ����� ��� ���� �� � ��� ���� ���� �� �9- � ����� � ����� � ��������� ��� � ��� � �! ������� ����� ���� � ���� � 0�& <�+& 5� ���� �� ��� ��� ��� � �������! ��� % � #� ��� ���! ��� ������ �� � ������ � � �� ����� �9� ��' ����� ��! ���������� � :�:�� �� ���& ;�%����! � �� ���� � ��� �� � �� ��� � ��� � ���� � �� ������ �� �� :�:�� ���� �� � � ��� �� ��� �� � � ���& J��� '������ � � ,�� ����� ��� � �� ������� �� ������� ��� �� ��� ��� ��� �� �� :�:�� ��� ����! '�� �������� �� ������ ��� �������� � � ��� � �� � ��������&5����� �� �� +� ���'�� �� ���% � �� �� ��� - ��� ���! % � ���� 7%� ��8 %��� ������� ��

%�� ��������� � � ��������� �� +� N<<�O& ��� ���� �� � � �� ���! &�& "#� #$ ��& "#� �$ ����� ��! %�� ����� � �� �(��� �� ��� �� ������ ���� � �� ������ �� - ��� ��� N<.�O& ��������� �� �� ;�� �� ����� ��� ��� %�� ���� �� �� ���� �� G������ ?� "�� � �$ ������� N<<.O!��� - %�� ����� � ����� � �� ;�� ������ �� ������ ��� ���� ������& ;�%����! �������� ��� �� ��������� � �� +� ��� ������ �� ��� �� �� � �� ��� � �� �������� � �� ������� �� - �� �� ��� ��� �� �� ���"# # �$ ������ N<<<O ����� �;/ ��� ���&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #<#

Page 90: The Surface Science of Titanium Dioxide

���-,� � �/ ��$ ,� � �/& ��� ���'� �� �� ���"# � �$�"#� .$ ������� %�� � ���� � � ����� �������� � ,������� � ��& N<<>O& -�� ������� ��� ����� �� �� ���������� �� '�� ��� �� ��������� �� ����� - ��� ���& ��� ��� �� ��� � ��� �� �� �.� ��� ��� �� �� "#� .$ ������ "���,� �� �&.&�$ %�� �� �� ���� ���'�� � ! ��� ��� ��� ����� ������� %�� �� ���� ����� & 5������������� K-, ���������� � ��� �� � "# # #$����� �� ������ ��& 0�� "� � #$����� �� ���� �� �� �������� ��� � �� K-� �� ��� %��� �� %��� ��� � ������� � �� ���� ���� ��&������� ,� � �/#,� � +/& �� �� ���� ������ �� ��� ��� "� � #$�"#� <$ ������! - ����� .�

��� ��� % � � �����% �:� �� ��� �� �� �� ������& 6� ���� ��� ! - ��� ��� ���� �� ����� �� ��%�% ��� ������� � � �� ����� �� � ��� �� ������� ������� ���� �������� � �����& ������������ �� ������� �� ���� �� �������� �� �� ������� ������ �������� ��� ����� �� � ����%� N<<@O&

+'-'-<' 5����

��� ���% � ���� �� +� � ����� /J����! �� ���� � 3B6, ���������� � N<<�O ���! ���� ���� � !,�� N#>?!�?>O& .� ������ ����� � �������� ��� � � �� �����! % � ���� ����� �� ������ ���� � �� ������ �� �� "#� #$ ������ N�?>O! ��� 0�& <=& ��� ������ ���� � �����% �:� �� ��� �� � ��������� ����� ����� �� � 0�& <=! ��� �� ���� �� ��� ��� �� ����� �:� ������� % ��������& 0�� ����� ��������! �� ������ ���% ���� � ���� & ��� ������� �� � �� �� �� ������:�� ��� �������� ����% �&> �3 � �������� � �� 7������� ��8 ����� ���% � � +��� � ��& N�?>O! ��� %� ������� ������� ��� %��� �������� � ���� ��� �� ���� & 6� ��� ��� �� �� � � %��

0�& <=& ,�� ����� �#����� #����� ��� ������ +� �������� �� ���"# # �$�"#� #$! ����� � ���� ������ ���D

"�$ �&�. �3! "�$ �&#. �3! "$ �&�> �3! ��� "�$ �&> �3& ��� ������ ����� � �������� ��� � � �� �����& 0��� +��� � ��&

N�?>O& � ���� B������&

#<� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 91: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��� ������ � ��� �� ������ ����� ����� �� �� ����� �:� �������& 6 %�� ������ �� �� ������ �� ��� � � ��� '���� �� ������� � �� �� � �� � �� %��� +� ��� ���"# # �$& 5�� �����M� �� � �� ������ ��� ��� �������� ��� ��% ������& 5� ���� ��� ! �� �� � � %�� ��� ��� ������� �� ������ ����� ����� �� �� +� ������� �������E ������ ��� � �� ���� ����� �� �������� � ���� � � �� ��� ������&C����� �� �� ��� ���� �� +� �� ���! ������� �� %�� ���� �������� � ��% ������ ����

N<<�O& 5 ��%�� ����� ��� �� ������� ��� �� �� <� #���� ��9� %�� �� �� �� N�?>O& 5� ��������� �� �� � �� ������! �� �� �� �������� �� '��� ����� �� � ���� ������ ���! ��� .� ������%��� �������� % � ,��& ����� ������ %��� ��� ������! %��� � �� ���� ��� �� � � �� �����! ������� �� � ���� �������! ��� �� �����& 5��� � ������� �� ������� %�� ��������! �� % � ������� �:� �������� �� ������ ���& ��� ������ ������������ ���% � ��������� �� +� '��� �����"# # �$ %�� ���� � ���� � +������ � ��& N<<=O&����� +� '��� ���� � "# # #$ ���� � �� �� ���"# # �$ N<<�!<<?!<>�O& �� ���� ;)B� �����

�� �� � ����� %��� ���� � N<>�O& 5 ����� ����� � ������ % � �� ��' ����� ��� %�����������& ��� # # � ��� �� �� �� +� ������ �� � ������ % � �� ���� �� �8� N� � #O ��� ��& ��������� �� � ��������� � % � # # �� �� ���������� � % � N� � #O& �%� �I������ ������!�� � �� � #=��! ��� ������� ��� %��� �������� �������� ��� N.�?!<>�O& ��� ��� ��� � X# # #Y� ���� ���� � ��� ��� %�� %�� �� ��� �� � ����� �� �������� �� .� ������ % �������� '�� ������& ��� � �� ��� �� ����� +� ��� ��� %�� �� �� % � 0��)56), % � +� �� ������ �������& �%� ������ 6) ������ �� ����� � ���# ��� ��?< ��#! ����������� � +������� �� �� +�"# # #$���� ��� +�"# # �$���� � ��! %��� ����� N<>#O&��� ����� � �� �� � ����� %�� � ���� % � ,K)� N#��O& +������� � �� �������� ���"# # �$

������ "0�& �! ����� .$! �� � � ��� �������� � ��� ����� ����� �� ��� ���& 3���� ��� ����� �� ���� ��������� � �� �� ��� � ��� %��� ��������! ������ �� ���'�� ������ �� %���+� ��� �&���� � �� � ��� �� �� %��� � ��� +�! �� ��� �� �� ������ �� ���� ��9���� �� � ���� �� %��

�������� % � ��� ������� ��� ������ ��� ���� ��� ��� ����� N.?@!<<�O& ��� ���� �� +���� ��� � ,�� ����� % � �� ������ ��� ��� ��� N<<=O& ��� ���� %�� ���� � I��� � ���� ���� ��� � �� ,�� � ������ ������ �� %��� +� ��� ���& 5 +� ������ �� ������ � � � %�� ������ �������������� ��� ������� ��� ����� ��� � #� 5S �� +� '�� N<>�O& +������� � � +�"# # #$������ �� ,����� � � � %�� ��������� ��� ��� �� ��� ���� �� � �������� " ��& 9� �������������� �& ��� ����� ��� %�� � ����� �� �� �� ���� �� �� ������ � �� ���� %��� �� 9��� ��� � %�� � ��� �� � �� � � � � �� �� ��� �� �� ������ �� ���% � %�� � ��� ��������� �% � �� ���� �� � ����� �� G� C������ :��� ��� ��&

+'-'-�' �������� ���% � �� 5� ��� ��� %�� ���I������ �� ������ �� .� ����� ���% � �� ���"# # �$�"#� �$

��� "#� #$ ������� N.�=!<>.1<>@O& "C���� �� 3B6, ���������� �! � �� ����� ���% � %�� ���������� ����� �� �� 5� � #�> 2 N<>�O&$ ��� ������ ����� � ����� � �� ����� �� �� � ������� �� ��� ���� (� ����� ���� � ��& 0�� �� ���� ��������! �� ����� ��� ��� ��� ����� ��� +� N<>@O& ��� � ��������� % � �� ������� ��'� �� 5� �%���� �� ��� �� ������� � +� "��� ����� >$ %������� � %����� � ��� �� % � �� ���� �� �& ��� ��� �� ���� � ������ �� �� "#� �$ ������ ��� �� ��� �� ���� �� ��� ���� � ������� ��� �� �� "#� #$ ������& 4� ����� ��� �� %���������� ��� �� ��� � � ����� � ��� ���� � ��� ���� �������! �� K-, ���%�� � � ���� ����

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #<.

Page 92: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��� ��� ����� ��� ���& 5����� � �� ,�� ���������� � �� +��� � ��& N<>@O! 5� ��� �������� �� � ���� ������ ��� ��� ��������� � ���� ���� �������� � ?�� 2& J��� �� 5� ������ ��%�� ����� �� � #�� 2! � ���� �� ���� ���� � ������ ���� �������� � .�� 2 N<>.O& �� %��������� %�� ���� ���%� � ��� ���� �������� �� #� ���� �� � ���� ������ ��� N.�=O&

+'-'-�' B�$

,����� �� 5� � �� � � �� ���:� �������� ��� �� +� � ! �� ���� ����%! ���� ������ ���&��� � ��� �� ���� �������� �� �� ��� (� 5� ��� ��� � ��������� ��� ��� ����� � �� ��� +��� �� ������ ��& �� ���"# # �$ +� ������� �� ��� %���� ��� �� ��� �������� ���% � � ����� ��� �� ��� % � ���� � "��� ,� �� >&#$& ��� ������ %��� � ;��� � � ��& N<>=!<>?O �� 5������� � �� � � ��� ����� �� �� +� �� %��� �� � ���� �� � ��� ��%� ������ ��� ���� �� ���� ������� �� ��� ���! ��� � ���� �� I� � ���� � ���� � �� ����& ��� ������ � �������� � %�����% �� ���! ��� �� � �� �� �� ���� � C��� ��� �������� N<@�O! ��� � ����� ��� �� �����% �! � ��� ���! � �� ���! ��� ���� � �� ���� ����� �� �� ���"# # �$! ���� � �������� � +������ ��� ���� N�?<O& ��� � ��� ������� �� � ���� �� ��� ���� �� ��� �� ������ ������� ����&6 � ��% ���� �� ��� � �� � � D

"#$ 5� ��� �� ������ � �� ���� �� ����� ��� ��� "�������� % � � ���� �� �� U> ��! % � ���������� ��� ���� ���� � ��! �� ���� ������� � �� � ����� �:� ��� � � $&

"�$ ��� 5� ��� ��� ��� �� �� �� ��� ��� �� ������ "� �� ������� %�� ����� �� �������� �� �� ���� ��� �� ��� �� 0���. � ������� ! �� � �� ����%��� � ��� ������ � ����� ,��! ���! �� Q��� ���� ���%� � �� �������� � �� %���$&

".$ ��� ������� �� ���I�� ��� � � �� ����! % � 7����� ��1���� � ��8 "� �������� � �� 5� ������� �� �� ���� �� � �� ������� �� � ��������� �� �� ������ %�� � � �� � ����� ������ $ ���� ������ ����� �� � �� ;��� � ����� ��� ������ � � � �� � % � �����! � ��5� ��� ���&

��� � ������ �� ����� "#$1".$ ���� � ������ �� I��� ���& 0�� �������! �� �� �� �� ��� ������� � �� ����� ��� ������� ����I�����& ��� �� ��� �� �� � ������ �� 5� � ��� ������������ �� � ��! &�&! � ����� ��� ������! ��� ���� ����� 5� � ��� ��� �� ������� ���� �� �� �� �� ���& "����� ����� � �� �� �������� �� �� � �� �� � �� �� ���� �� � �� ���+� � �� ��! % � +� ��������9�������� �������� ���� �� � �� 5� ��� �� ��� �� ������ &$ 57I��� �� �:� ���� 8 ��� �� ���� �� ! &�&! �� ��� ��� ��� �� ����� �� �� �� ���� �� ������� �� %�� �� �(���� �� ����� ��� � N<@#O& ��� ���� �� � ���� ��� � ���� ���� ���� � ! �� � ������ %�� ���& 6 � ������� �� �� ������� �� %��� �� 5� ��� �� ��� �������� � ������� � ��! �� �� �� ���� �� � ���� "�&�& ���� � �� ���$ � �� � �� �� �� ������� �� � �� � ����� N<@�O& 5���! �� � ��� �� % � �� ���� �� � ���� ����� �� �� � ��� �� �� 5�! ����� �� � � � ����� �� �& 6� � ���� �� %��� �� �:������ �� 5� ��� ��� �� ��� N<@.O! ������� ��� �� �� �� �� 5� ��� ��� ��� ���� � ���� ��� ������ ��� ��� ��� � �� %��� ���������� �� 0 �� ��&,��� �� ���� I��� ��� ��� ����� � �� ��������� % � �� ����� � � �� � ����! &�&! 5� ����� ��

�� ���"# # �$ ����� �;/ ��� ���& ��� ���% � �� �� �� �� ������ �� � ��% %��� ������ ��� N<@<O!��� �� "�������$ ����������� �� ������ ���� ����� �� � ���� ������ ��� ��� ����� ���

#<< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 93: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& <?& "�$ ,���� �������� � �� �� �� ����� � 5� ��� �� ��������� �� � ��� �� �� 5� ������� �� ���"# # �$!

���� N<@<O& "�$ ;)�B� ���� �� � 5� ��� �� ��%�� � ������� �� ������ �� �� �;/ ����� �� �� # �� 5� ��

���"# # �$& ��� ��� �� ��� � ���� �� ������� ����� % � � ����� �� � ���� ��� � ����� �� � �����& ��� ��� �� �:� �

�& >&= ��& 0��� +������ ��� ���� N�?<O& � ���# J���� ,�� '&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #<>

Page 94: The Surface Science of Titanium Dioxide

������:�� � 0�& <?�& /�� ����� �������� �� 5� ���% 7 ���8 �� ���% �! &�&! ������ �� ���! �����������! % � ����� �� � �� �">$ � �� ��� ���� �& ��� ��� �� � ��� ����� ���% � ����� � �7I������8 ��������� ! % � %���� �� ��� ��� ���& ��� � �� ������� ��� �� ��������� ! ����� 0�& <?�! ������ ����%�� % � ������ ���& ����� �� ��� ��� �� �� ��� +� � ���� ������ ���! � ���� �� ��� N<@<O& ��� ��� ���� �� � �� ��� �� ������ ��! �� � �� �� ��� ������ � ������ N�.O �� �� ��� �� ���� ��� ���& ����� ���� ��� ���! �� ���� �� �� +� �� ������� � � �� � ��� ���� � ���� ������ ��� N�.O& ,�� I������ ��� ��� ��� �� � �� ���! �����%� � �� ,�, ���������� � G������ ��� ��%������ N��O& 6� ������ �� ������������� ���� �� ����� � � �� %�� � �� ��� +� ���� ��! ��� �� � � %�� ���� �� � �� �:� �� ������ ��� N��O& "����� ���������� �! %��� ������ �� � ������ ���� �� �� ���%��� � �� �����I��� ���! ������ ����� ������ �� ���� % � ���� �� ��! �� ,�, ���������� � �� ��� ��� ��������� ��� ��� �� ��� � � ����� &$ K-, ��� � �� �� <� ������ � �� ��� � �� � ��� "��������! U�&# �3$ ��� � ����� �� �� '����� � � ������� ���� �& 5� ���� �� ",� �� <&#&#$! �� ������� �� ���� �� � ��� ������ � �� ������! �� ���� ���� ������ "��%�%���$ ����� �� � �� � ������ ���% � ��� ���� � ��� �� � ����� ������� ���� �� ��� �� � �� ���� �� � N<@>O& 6 ������ ���� ����� �� �� �� ���� ��� � �������� �� � ������ � K-, 5� <� ������ �� 7����8 � �� � �& ;�%����! �� ������ �� ��! ������ ���:��! 5� � �� ����� � � �� ��� �� �� �� �� ��� ������� ! ��� � ������ � � �� �� �� %��� �� ��� �� �� � �� � �! ��� ��� �;/������ �� 5�9���"# # �$ �������% � �� � � &J��� ���� 5� � ����� �� � ���� ������ ���! �� 5� ��� ��� ������ � ���������� �����&

����� �� ��� ���% � %������� ������ �� �� %���& ���� ��������! ��� ��� ��������� ����� ��� �I������ ����� %�� � I����������� ��� ������� ��� ��� "0�& <?�$ ��� ��� �� ��� �������� N�<!�?<!.�@!<@>O& ��� ��� �� ��� �� � 0�& <?� ��� ��� �� ��� �� �� ����� �� �� � ����� ��& 6 � �� ���� �� ��� �:� ����� "� ���� ��� �� ���� �� �� �1. �� � I�� �� ��� �� ���� � N<@�O! �� ���� � ��%� � � ����� � �:� �� ��� ��$& ��� ���� ���������� ��� ��� � ���������� 5� ������ �� ��� �� ���� ������� �� ����� � � ���! �� � �� � � ��� ���� ���� ��"&�& ��������$ � �� � ����� �� ������ ��� �� �� ������� ��& 5���! ,�� ���� �� ��� � ����� ����������� ��� ������ ��� %��� ��������� ���� � � 2������� ��� G������ N.�?!.#�O! ��� ������ ��� �� �:� %�� ����� ��� �� �! �� ��� ��� +� ��������� ���������! %�� ���� ��� �� �� ��� ��� %�� �������� ���� ��� �� �I������ ����� �� ��� ��� � "I���$��� �����& ;�%����! ����� �� ������� �� 7� ���� � ������ ������8 �� %��� 5� ��� �� ������ �� � ������� ��� � ���� � & R�� %�� �� � ���� ������ ��� ��! ��� ��% %���� ���� �� ��� �� �����! � ������&+������ � ��& N<@<O ���� ���� :�� ;)�B� ����� �� �;/������ �� 5� ��� ��� �� ���"# # �$ ������� ����� � "��� ��$ � ������ ����� �� ������ ������ ?�� �R9��! �������� �� �� �:� �� ����� �� ��� ���� �� ���I�� ����&��� �� ���� ���� ����� �� %��� 5� ��� �� �� ���"# # �$ %�� ������ �� � �� ���� �����

N.�@!<@<O& �%� ���� �� ���� � �� ��� " ����$ ��� ��� ���� ���� �����& 6� �� '�� ��� ��5�"# # #$ �� �� � � ��� �� � % � �� ���"# # �$ ���� �� �& ��� ���������� 5� # # �� ��� ��� �������� � �� ���� �� � N� � #O ��� ��! % � � �� � ���� � �� �&@V& ��� �������������� �� ��� � ��� �� � ���� � �� #<&.V& ��� ���� � � ������ � �� ����� ��'���� ��!%���� 5�"# # �$ � �������� � �� ���"# # �$ ���� �� �! ���� % � # # ��5� �������� � � � #����

! �� ��� �� ' "���� � �� =&<V$ � �� ����������� ��� ��& ��� �� ���� ���� ����� �� %��� 5���� ��� ��� � ������� � N<@@O& +����� ! �� 5� ��� ��� ��� ����%�� � �����! �� ��� ������ � � ���� �� � �� ������� �� ������� ���� �� ��! ��� �� �� � ��M�� ���� ��� ��

#<@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 95: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� �� 5� ���� � ����� �� �� � ���� ���� � � � �� ��� � �� �� ���� %��� ������ �� ������� �� ��� ��&5� ��� ���� ������! �� �� ��9������ � ��� �� � ���M� � ��� ������ ��& �� ���"# # �$

���� � ���� ��� �� ���� ,�� � ���� �� �� ��� ��� ����� � � ���� � �� N<@�O& �������� ����� �� ��� ��� ���� '��� � �� ���� �� �! �� ���� ���� ������ ���� ����� ����� ������� ���� ���� 5� N<@=O& 5 ���� ��� ������� � �� ���%�� �� ���"# # �$������� �� 5���� ��� ��� � �� ��� ,�� ������ �� N<@?O ��� �0� ����� ��� ��� �� �� �� 5� ����7� �� 8 �� ���� ���� � � �� ������ ���� �� � �%���� �� ������& ��� � �� � ����� ��� ��� %���� �� ���� � %��� ����� �� % � � ��� �������� �&5� ��� �� �� � N�?<!<@�O � %���� ����� �� �����%���� I��� ��� ��� �& 0�� �������! ��% ����

�� ��� ��9���� �� � � ����� ���� ���H J�� ��� �� ��� � �� ��� ���H +�� � � � �� �� �������� �� ��� �� � �� � �� � H J�� ���� ��� ��� ���� �� ��H J�� � �� ���� �� ����9������ ���� ���� ������� �� �� �� � �� � ��� ����� �� ��� ��H 5�� �� ��� ��� ������H 6� ��� ������� ���� ��������� ����� ��� �� ��� ��� N<@�OH J�� � �� � �� ��� � �� � � � �� �� ���H,��� �� ���� I��� ��� ���� ������ �� ��������� % � � ���� � ��� � ���� �� �� �� 5� ��������� � ����� ��� �������! ����� ����������� % � ������������ � ���� �� ����� � � ��� ��%��� �� ���� � �� � �&

+'.' 5�������

��� ������ �� ������ �������� �� �� �� ������ �� ���% � �� ��� � ��� ��������& /� ���� ��� �� .� ��� <� ���� �� �� ���! ��� ������! ��� ������� ���� ���� � ����! ��� �� ��� ���� �� �� ����� �� �� >� �� ��� �� %��� "0�& .?! ����� @$& "6� ���� ��� ! �� � ���� �� ��� ������ �� � ������ ������� � ����� ��� ������� ���� ���� ���������! � ���� �� � �� �� ���8� ���%�����&$ 6 �� ����� �� ! % � ��� ��% ���� ���! ��� �������� �� ���� �� ��� ���% � ���� ���� ����� ������� ����& �� ��� �� �� ������ ����'�� � 7������� ��8 ���� %���� �� � ������ ���� ��9���� �� ��� �� �������! ��� ��� �� ������ ���! %���� �� ��� � �� �� �� ���� �� ���� �� � ��� �������� �� � � �� '���& ��� � ���� � �� �� ��� �� ����� % � �� ��� �� ����� ��! ��� �� ���� �� ����� � %� �� ���� �� �& ��� ����� �� ������� � �� � � �� ���'�� � %��� ���� ��:��&����� � � ���� ���� ��� �� �� ���� ���� ����� �� ������ �� ������ ��� % � �� ���� �� �! ��� ����� �� ������ ����� �� �� ������ � ��� �� �� '��� ��� ���� �� ����&J��� �� ����� �� �� ��9��� ���% � ��� ��% �� ��� %��� ������ ���! �������� � �� ����� ���

���� �� �� �� �� ���% � �� �� �� !�$�� �� ���! ��� �� ���� �� ��� �� ��� ���% � � ���� ������ @& J��� ��� �� ������ ��� ����� ���:�� �� ��� �� �� �� �� �� �� �� ��� ���� ��&��� � ������ ��� ��� ��� �� ����� �� ������ �� ������ �� ��� �� I� � ������� %��� ����� ���� ����� �� �� ��� � ������� ���� �� ��� �����&5� ����� �� ��� ��� � �� ����� ��� ���� ������ �! �� �� ��� �� �������� �� �� � �� �� ���9

��� �� � %���� ��� � �� � � � ��� ��� ������� �� � ����& 6 ������ �� � ��%����� ����������� ����� � � �����% �� % � � � ����� ����� ����� ��� � ����� � ������ ���� �� ���� �������� ���� �������� �� %��� �����& 6 � ����� �� � ��� �� ��� %���� ���� � �� �� � ������&5����� �� �� ���� �� ��� %�������� ��:�� � � ��� ��� ���� � �� �� � � ���� � � ���� & ,��� ���� ������ ������ � ��� � �� � ����� � ��� ������ ��� �� ����� ���� ���� � �� ������ ���� �� � �� � �& 0���� ! %�� �� � ���� �� � ��� %�� �� �� ���� � ������ ���� �� ������ �� ��� ����� � %��� �� �� ��� �� ��� %�� �� ����������� � � ��� ���� ������ �&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #<�

Page 96: The Surface Science of Titanium Dioxide

! "������ �������� � ����

��� ������ �� �� �������� ��� � ���! ��� ��� ����� �� ���9�� ��� �� � � ��� ����� �! ��� ��� �� ��� �� ����� ���� �� � �� � �� ������ ���� �� ���& G������ ������� ��� ���� ������� ��� �� ������ �� �������� � ���� ������� ��� ����� � N#O& ��� ������� � ������% � ��� "����%�� ��� ���� $ � � � �� �� �� ������ ��� ��� �� ����� ��������& 0����������! ������ �� ���� �� ������ �������� � ���( ������:�� � ���� ����� & 6 �������� ��� �� �� �� ���� � �� ���� ���� �� ��� ���� �������� ���� �������� ���� �� ����������� ��� � �� ��� ��� ��������� �� ��� ������� "��� ,� �� �$ %�� ��� ���� ���� ������� � �� �������� ������ �� ��� ������ ���� � & ��� � ��� �� �� � ���� %���� � ������ �� �� ��� �� �� ������ � �� ��� �� ���! %�� %��� �������� �����%�! �� ���� �(����� ������� �& 0�� �� ��� ��� ! ��%����! �� ����� � ���� �� ���� ���� ����� �� ��� �� ��% �� �� ������� �� ��� %�� ���� �� �� %�� ���� � �� ������ �� ���&

0'�' 6��;���� ��������

0'�'�' A $�;��

��� � ��� �� �� ��� % � � ������ � ����� ��������� � � ���� �� ���� � ��������� ��� ����%& -������ :�� ��� � ���� �� � � ������ ������ N<��O ��� ������ ���� ��%���� � � ;�

� �������� � ���� ����� �� � � �� �� N<�#O& �;/ � ���� ���� ���� �� � ���%� �� ���

������� �� �� � ��� � ����� % � �������� � ������ N<��O& ;�� ����� �� ;� "#�> 3$ � ���� ������ ��� ����� ��� ���� ������ ����� � �� ������ ���� ����� � �-, N��O& 6� N#.#O %�������� �� �� ��� ������ � �� ����� ������ �� � �� ��� � ������& 6� �� ��� � ��������� ������! � �� ; � �� � ���"# # �$ ������� � ���� ������ ��� N#��O& ���� � �� %���� ��� �� �� %��� �������� � ������ ��� ���! ���� ��� ��� ��� �� � ���� �� %��� � ���

������ � �������� � � ;� � �������� ����� ��� ����� ��� ��� N<�.!<�<O&6 � ������� �� �������� 7����8 ������� � ����� �������! �� ���� % � �� ����� ������

���������! ��� � ���� �� �� ������ � � ������ "��� ���� ,� �� �&�&#&<$& ��� �� �� � %�� ������! �� %��� �� �� ���� ��� �� ���� �� �� � ������! � � �� ���� ���� ��& ��� ��������� ������ ���� ��� ���� %� ������& 0�� � ! ���� ��� ���� �� %� �� � �� ������� ����������� � �� �;/ ������& ��� ��� � ��� ���'�� �� ;�� ��� ��� % � �� ����� ������ � � ������ "��� ,� �� >&#&�$ �� I��� ���� � � � ���� �� �� �� ��� �� ��� ������&,����� ! � ������ ���� �� ���� �� ��� � � ��� ���� ��� �� � �� ������& J � )C, %���� ������ �� � � ����� � ��� ������ �� ��� �& # � &V � ������ N<�>O& 6� � ���� ���� ����9�������� ���� � �� ! � ���"# # �$ %�� � ��%�� �������� � ����� ������ ���& ��� ���� ; �� �� %�� ��� ���� ����� �� ��� �� �������& ��� � �� ���� � �� ��������������� �� ��� ������ �� ��� � ��� �� � �;/��������� ������ ��� � ���� �� ��! ���� �� ���������� � �.� �+ N<�@O& 6 ����� � �� ��� �� �� ! ��%����! �� �� ��� ������ %�� �� ��� ������ � �� ��� �� �������& 6 � ���� ��� �� ��� � ��� ������� % � � ������ � ���� ����� %���� � � �� � �������� � �� ����� ��� ��9�������� ��� � �;/ "����� �$&

0'�'-' C����

0�� ��� ������� %� �� � ������� �� ��� ���� �� ������� � � ��� �������& ��� �� ������� ��� ��� ���� � ,� �� #&�! ��� �������! ����� ��� ��� �� �� ��������! ��� ���������

#<= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 97: The Surface Science of Titanium Dioxide

� �� �I����� ��������� & J� �� ����� � �� ����� � ��� � % � ��� �������! ��� ������� ���� �� �� ���� ���� ������ �� ��� ��� �� ��������& J� �� � ��� �� �� ��� ������� � � �� ������� ��� � �;/ �������! ���� � �� ���� �� ������� � ���� � %������ �������������� �& ��� ������ �� �� %� �� �� ��� ��� ���� �� � ���� � ���� � ���� ����& 6 ��� �������� �� �� % � � ���� �� �������� �� ��� ����� �� ���I���! ��� ����� =& )��� � ! ��������� ����% �� �� �� %� �� ������ �� �� ���� ������� %�� ���� � ;�������� N<��O& ��� %����������� � � ���� �� �� �������� ���� � ������� ����% � ���� ��� ���� N<�=O �� �� �������M� & C����� ;��������8� �� �� ������ �� ������ � ������� � ����� ��� �������! ��������� �� %� �� ��� � ��� ���� ����& 0�� �� ������%! ��� �� �� ���� � ��� ��� � ������:��� ����� =! ��� � ���� ������ ! ������� �� �����'�� I��� ��� �������� ������ �� �� �����"# # �$ ������! � ���� � �� �����%��& 0�� ��� �� �� �� ���! �� � ���� �� ������ � �������� � ;��������8� �� �� N<��O&*����� ,� � �/& B������� �� ��� ����� �� � ���� ��� �� ��� ��� ����� �� %� �� �� ����� �

� ���� �� �� �� ����� �� �� "# � �$ �������& B��� ��� ���� ���� %��� N��O! ����� � ���� ������� ��� ������� �������� ��� � �� %� �� ������� �� � ����� ��� ��� ��������� N#�<!<�?1<=<O& ��� � ��������� �� � ���! ��� ���� � N<�?1<=#O! ��� �� �.� � �� ������ � �� "#� .$������ �� �� ������& ��� ����� �� ����� �� %� �� � ���� � ������� � �� "#� #$ ��� "#� .$������ �� �� ������ N#?�O& ��� � ��� ���'�� � �� � � ������ ������ ��� �� #.� 2 N#?�O&5����� ��9������ �� ���� �������� ! &�&! �������� %� �� � �� ��� ������ �� ����� ! ��� �������� �������� ���� �� ����� ���:��& 6 ��� ���� ����� �� �� ��� ��� ����� �� %� �� ����� ����������� � �I�� %� �� N<=<O ����� ���� �� �� ���� �! �� ���� ����� � ���� �� ���� ���������� � ��� � ���� N?�!<=>O& ��� ����� �� ����� � N�#<!�<#!<=@O! �� �� ��� �� ��� N#�>O! ����� % � �� �� �� �� � �� ����� �� ������ ��! �����%�� � �������� ������ �� � ����� ��������&*����� ,� � �/& ���� � �� �� ����� %��� �� %� �� ������ �� �� �� �� "# # �$! ��� ����� =! ���� � �

���������� ���������� �� �� � �� ������ �� ������� �� %� ��! ������� �� %��� ����� ����� �������� �� � ����& J��� ��� �� �� �������� �� ����� � ����� �� ;�� ���� �� ����� � �����"# # �$! ���� � ���� � ��! ��� ����� �� � ���� ���� ����� �� ������ ��&C����� � ��& N<=�O ��������� � �������� ���� �� ���� � �� %���� �� ���� �� �� ��

� ����� ������ �� ������ �� �� %� ��& 5 � ��� ������� �� �� � ��� �������� ��� ������ ���� �� � @�� 2 %�� �����& ��� %� �� ������� � ������! % � ������ �� � ������ ���� �� �� ����� ������ �� ���"# # �$ ������ ������ ��& 6 %�� ���� ����� �� ��� ��% �� ���������� ����� �! ���� � �� �� �� :��� �������& ��� � � �������� % � �-� � ����! ��� �� ��� �� ���� �������� � ;�������� N#�=!#�<O ��� ;�������� � ��& N#�>O& 5 ���� ������ ���

����� �

,���� �� � ������ ������ �� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

)� �� "# � �$�"#� .$ �-,! B3,! 5B, N��O

)� �� "# # �$! "# � �$! "� � #$ �-,! ��� ������� �� �� � ��� � ����� % � � ������ N�>?O

)� �� "# # �$ 3BB�! K-,! B3,! B-)! %��� ��� ��! ������ ���� � N>##O

)� �� "# # �$ 3B6,! �������� ;� ���� �� ������ � ���� ������ ���!

� �� ; � �� � ���� ������ ���

N#��O

)� �� "# # �$ ,��! �1; ��� �1; ����� �� ���� � ���� �� ���"# # �$ N#..O

)� �� "# # �$ +56+6,,! ��0�B)�5! # �3 �� ; ���� �� �� �������� � �.� �+ N<�@O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #<?

Page 98: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� =

,���� �� %� �� ������ �� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

)���% �� %� �� ������ �� �� ���� ������� "������

�� ����� ����� �� %� ��9���$

N<��O

*����� ,� � �/� �!��������

)� �� "# � �$�"#� .$! ��� ����

��� % � � ������ ��

�-,! B3,! 5B,! �-�! %� �� � �������� ��������� ��

���"# � �$�"#� .$! �� ����� �� �� �.� ������ ������

������� ������ ��� ��� ��� �

N��O

)� �� "# � �$�"#� #$! �"#� .$E

% � ��� ���� �E ����

������

�-,! %� �� ������ �� ��������� �� � ��� ��� � ������!

������� ��������� � #.� 2 ��� ����� �� � ���� �; � �?. 2

N<�?1<=#O

)� �� "# � �$�"#� #$! �"#� .$!

��� ����

�-�! �� � ��� ������� � #.� 2! ����� �� ��� ��������

� � ��! ������� �������� �� ;��! %� �� ���� %���� ����� �

�� ��� ���� ������

N#?�O

)� �� "# � �$ �-�! �� �� �������! ����� �� ������ ��E ������� ��

������ �� "��� 0�& >#$

N#�<O

)� �� "# � �$ ,6�,! ���� �� 0 ������ � ���� �� �� �� �� ���� �� � N<=�!<=.O

)� �� "# � �$ K-,! �-,! ;�� ������ ����� ������ ��� �� � ������

��� 5� ����������

N<=<!�@�O

*����� ,� � �/� ����

)� �� "# � �$ +��� �� ����� ���! ����� �� �� %� �� N<=@O

)� �� "# � �$ ;�� ���10�� ����� �� ������ �� N�#<O

)� �� "# � �$ B�� ��� � �� ��� ����� ���! ����� �� ������ �� �

������ ������ �������

N�<#O

)� �� "# � �$ ,+0 �� 3+5� ����� ���! ����� �� ������ �� N�@#O

)� �� "# � �$ +���1-������� �� ����� �� �������� ������ �� �� � ����� �

������! ���� ������ ����� �� �� %� �� � �� � ����

N#�>O

*����� ,� � �/� �!��������

)� �� "# # �$! 5����������� �-,! ����� �� ������ �� � ��% �������� N�@�O

)� �� "# # �$! 5�� ��� ������

���������

�-,! ;)BB3,! ;�� ���� �� ������ � � ����� � ������� �

���� ������ ���! ����� �� ������ �� � ���� �

N�@.O

)� �� "# # �$ % � ������ -�� �������! ����� �� ������ �� �� ������ ��� �� �������

�� � � ��

N<=?O

)� �� "# # �$ 3B6,! �� �� �������! %� �� ������� � ���� � �� N#��O

)� �� "# # �$! ���� � K-,! ��� ��������� ������ � ���� ��� ��� ���� � � � N�@<O

)� �� "# # �$ �-�! K-,! %������ ��! '�� �� �� ������� � '������ �<� � ��E

�� � ����� �� �� � � � � #=� 2*7��� ��8 � �� ��� % � %� ��

�������� � �� (�

N#�>O

)� �� "# # �$ ;)BB3,! �-�! �� �� �������! %� �� ������� ����� ��� ���

��������� �� � �� #�#. ���9��E �������� ��� ����� ��������E

���� ������ �� � �� ��� %� �� ����� �� "��� 0�& >#$! �����

%� �� �� �� � ��� � ���� % � ������ � � ��

N#�=!#�<O

)� �� "# # �$! "#� #$! "#� �$!

��� ��� ���� ������

�������� ���� �� ����! �-� � ��� ���'�� �� %� �� � # ��

� @�� 2E ���� ������� �� ������ ������ ��E ��� ��% ��

%� �� �������� ����� �

N<=�O

)� �� "# # �$ �-�! ����� �� �� ��� ��� ����� �� �� �� �� ���� � ��� ��

� ������ ��������! ������ �� ������

N<?�O

)� �� "# # �$ ,��! ������ �; ������ � �<� � �� � � �� ����� N<?#O

)� �� "# # �$ ,��! ��� �������! %� �� ������� ��������� � #>� 2! ����� ��

� �?� 2! � ���� �� ���� � ��� �� ����� � ����� �� �� %� �� 7����8

N<==O

#>� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 99: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� = "5������$ $

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

)� �� "# # �$ ,��! ����� �� � ��� ���� � N#.<O

)� �� "# # �$ �6B,! �-,! ����� �� ������ �� � ���� � �����%�� �

��� �� �� ������ ��E � ���� �� ���� � ��� ��� �� %��� ��������

%� �� ��������

N�@>O

*����� ,� � �/� ����

)� �� "# # �$ +��� �� ����� ���! ���"# # �$ � � �� ��� � �� ��� %� ��

����� ��

N<=@O

)� �� "# # �$ ;�� ���10�� ����� �� ������ �� N�#<O

)� �� "# # �$ ,�������� �� �� ������ �������� ��� ���! ��� ���

� �� ��� �� � ���� �� �� ������

N�@@!�@�O

)� �� "# # �$ �0� ����� ���! ����� �� ������ �� � ��� � ���� N�@=O

)� �� "# # �$ +��� �� ����� ��! ����� �� ������ �� � ������� N�#>O

)� �� "# # �$ ,+0 �� 3+5� ����� ��! ����� �� ������ �� N�@?O

)� �� "# # �$ �0� �������� ��� �� ����� ��� N�<�!>#=O

)� �� "# # �$ �0� ����� ��� �� ����� �� ;�� � "#� �$ ����� � N���O

)� �� "# # �$ �0� ����� ���! ����� �� ������ �� N#��O

)� �� "# # �$ 0�� �������� �� ����� ���! ����� �� ������ �� N<?�O

)� �� "# # �$ �0� ��� ;0 ����� ���! ����� �� � ��% �������!

�������� ��� ����� �� � ����� ��������

N??O

)� �� "# # �$ �0� ����� ���! ����� �� ������ �� � ��%�� �������!

�������� ������ �� � ���:�� ������ � ���������� ; ������

N<?.O

)� �� "# # �$ ,+0 �� 3+5� ����� ��! �������� ������ �� � ���:��

� ; ���� ����� ��

N�@#O

)� �� "# # �$ B�� ��� � �� ��� ����� ��� ����� �� ������ �� �

������ ������ �������! �� �� �� ������ �%���� ��� �� �������

N�<#O

)� �� "# # �$ B������� ��� �� ����� ���! �������� ������ �� � ������ ���

�������

N<?<O

)� �� "# # �$ +���1-������� �� ����� �� ����� ���"# # �$ ������� ������

������� �� %� ��! �� ���� ������ ����� �� � � ������

N#�>O

)� �� "# # �$ �0� ����� ���! �� ����� ������D ����� �� � ���� ����

� ��% ��������! %���� ��� ���� � ��� ��������E �

���� �D ����� �� � ��� ����

N#.<O

*����� ,� � �/� �!��������

)� �� "� � #$ �-,! ����� �� ������ �� � �>� 2! ��������� �� �.� � � ��E

������ �� �� ;��

N��#!���O

)� �� "� � #$ �-,! 5B,! 3BB�! ����� �� ������ �� ��� N��.O

)� �� "� � #$ K-,! �� � ����� � ��� ������ ������� N<�.!��<O

�������

5�� ��� "# � #$! "� � #$ �0� ����� ���! "# � #$D �������� ������ �� �� �">$E � ������

� ��� �� �� %� �� ������� ���� �%���� ������ �� ��� � ���

"� � #$D ����� �� ������ �� �� � �&> �3

N��O

5�� ��� "# � #$ 0�� �������� �� ����� ��� �������� ������ �� N>>.O

5�� ��� "# � #$ �-� ��� K-,! �������� �������� ������ �� N<?>O

5�� ��� "� � #$ ;�� ���10�� N�#<O

5�� ��� "� � #$ +��� �� ����� ���! ����� �� ������ �� � ������� N�#>O

5�� ��� "� � #$ J� �� �������� �� % � �� ���*��� ����� ? N�#>O

5�� ��� "� � #$ J� �� �������� �� % � +��*��� ����� #� N�#>O

5�� ��� "� � #$ J� �� �������� �� % � 4;.*��� ����� #� N�#>O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #>#

Page 100: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� � �-� ��� �� %�� � ��� �� � ������� �� ������ �� �� %� �� �� ��� ����� �� � ���� �!&�&! �� ��� ������ N#�=!#�<!#�>O& ����� �� ���� ������ �� �� (� ! ����� ����� ���"# # �$������ ���� �� ���� � ����� �� �� �� %� �� �������! �� �� %� �� ����� �� � ��� ���� �&��� �� �� ��� ������� ��� � ��� ��� ����� �������� � �� �� � ����� = ��� ���� �� % � �����! �� ����� ���� � ���� ���� �� � �� �� ���& 0�� �������! ���� � ���������� ���� �� ������ ��� � %�� %� �� ����� �� � ��� ���� � N#�=!<==!<=?O& 5���! %��� ��� �� ���� ����� ��������� ������ ��! &�&! ��� ;�� ������ �� ������ ���� ��� ��! ���� � ���� N<?�O ����� ������� �� �� � ������ �������� � ��� ���� �! ������ % � � ������ �� ���� ���� � N<=�O& 6 %�� ��� �� �� N#��!<��O �� �� ������� ������� �� ���I��� �� ��� ������� �� �� ���� ����� ��� ������� ������ ����������� ��� � ����� �� ����������� �� � �� "��� 0��& #= ��� �#$���� ������ �� � ������ ��� �� �������� ���������& )��� ,�� � ���� N#.<!<==!<?#O ������ �������� �������� �� ����� � �� ����� �� ������ �� ���� � ���� �! ��� �� %� �� �������� � � � � %��� �������� � (� ������&��� �������� �� %��� �� ������ �� ������� �� %� �� � �� ���"# # �$ ��� "# � �$ �������!

������'�� � 0�& >� � �� ����:�� % � �� � �� ���� ����� �������� � ;�������� "0�& >#$& J� ��

����� = "5������$ $

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

��@��$ �����)�����(����

)� �� "# # �$! "� � #$! "# � �$ +�� � ����� ���������� �! K-, ��������� %� ���

% � �/���� �� ���� � "��� 0�& >�$

N?�!<=>O

)� �� "# # �$ ,;G �� ;��9���"# # �$ � �����! �/������� �� ������ ���� � N��>O

)� �� "# # �$ K��� � ����� %����! )� ��� ,� �� �� ��� �� � ��� � ������ �� �� N��@O

5�� ��� "# � #$! "� � #$ 3BB�! ����� ����� �� �������! ������� ��� ����� ���������� �

�� ��� ���� �� �� ��

N���O

0�& >�& +�������� �� �-� ��� �� �� ���� ���� %� �� ������ �� �� ���"# # �$ "������ ���$ ��� ���"# � �$ "����

���$& ��� %� �� ������ �� ������ ���� %��� #<� ��� #.= 2! ����� ��� & ��� ���� ���� ���'�� ��������� � ��

������ �� ������ �� ������ �� � � �� ��� �� ���� �� ����� �� %� �� �������� ����� .�� 2& 6�� �� ������� � ����

��� � �������� ������ �� �� ���"# # �$! ���� ��� ������ �� � ���� � �� %�� ���� ��� � � ���� ������ ��� ����

"�� ���%� � ���� ����$& ��� ���"# � �$ ������ ����� �� %� ��& 0��� ;�������� N#�<O& � #??@ ��� 5�����

+����� ,�� &

#>� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 101: The Surface Science of Titanium Dioxide

� ���� �� � ������ � ������� '������ ������ �� � � �� � ��� ��� % � �� � ������ � ������ �� �%� ���� �� ������& ,�� "��� ���$ � ������ ������ � ��� ��� �� %��� �� ������������� ��� �� ������ �� ��� � ��� �� �� ���� �� � ��� ���� �� � ��� � � ��� �� �������! ������ �� �� ��� �� %��� �� %� �� ������� ��� �� ��������� ������ �� ��� � ��� � ������ ���& �� �� ���"# � �$�"#� #$ ������! �� ������� ������� � �� ����� ������! ��� ���� ��� �� %��� �� �� ��� � �� � �� %� �� ������� ��� �� %����� ������ �� ���� �� � ���

��� � ����� ������ ��� � %��� ;1� � ��� �� � ���& 6� �� ��� ! �� �� ��� �� %��� �� � � ���������� � � � � �� ��� � ��������� ������ ��� �� � ���� ��� . 5S �� ���"# # �$! ���������1; � ��� ��& ��� ����� %���� ���� ������ %� �� ��� ������ �� ���"# # �$ ��� ��� ����� ��� �� �%���� ;�� ����� ��& 5� ;�� ������� �������� � � ���� %���� ������ ������ ���� ��� ����� %������ �� ������ �� � � ��� �1; � ��� ��� ��� ����� ��&J��� � ��& N?�!<=>O ��� �� �� �� %� �� ����� �� � ���� �� ��� ������ ������ ��� �

��������� ���� �� �� %� �� ��� �� %� ��! ��� 0�& >�& G������� ! ��� ������� ��� ���������� � �������! &�&! %� �� ���� �� %� �� ������ �� �� ����& ;�%����! �� �� � ��� ������ %��������� � �/ ��� ! �� �� � ����� �� %� �� ������ � �������� � ����� ��� :��� ������� N?�!<=>O&, ���� ��� ������� ������� � �� ���� ��� ���� �� � ������� �� �� ������ ������& ��������� � � � ������� � ��� ���! &�&! ���� � 7������� 8& C���� �� �;/ � ����! �� �� ��� �� � �� ��� �� �� ������ ������ �� ����� � %� �� ��� ���� ������ � ������������ N?�!<=>O& ��� ���� � ����� �� � �� ����� �� �� �� ������ ��� ����������� �� ����� ������&6� � ��� �� ��� � �� �������� �� ����� � �� ;��9���"# # �$! ��� ����� �� ����� ���

��� � �� ����� �� �� �� %� �� ������� � ������ ��� ������� �� �� ����� ���"# # �$

0�& >#& ,���� ����� ��� �� � ��� �� �� %� �� % � �� "# # �$ ��� "# � �$ ������� �� ��� � ��� ��� ������ ��

��%& J� �� ���� � �� �� � �� " �� '������ ������ �� �<� ���$ �� ��� % � �� �1; ����� ��� �� �%� ���� ��

������& �� ���"# # �$! �� �� ��� �� %��� �� %� �� ������� ��� �� ��� ������ �� ��� � ��� � .&� 5S ! �������� �

� ������������� � ��� �� �� %��� �� �������� %� �� ������� ��� �� ������ �� ��� � ���& �� ���"# � �$! �� �1�

�� ��� �� %��� �� �������� %� �� ������� ��� � %����� ������ �� � � ��� � �������! ������� � ������ ������ ���

����� ��& 0��� N#�<O& � #??@ ��� 5����� +����� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #>.

Page 102: The Surface Science of Titanium Dioxide

������ "��� ����� =$& 6� ���������� ; ������ %�� ������ � � �� � � ���:�� �� �� ��� � ��������� ��9�������� � � � N??!<?�!<?.O& � ��� ����� ��� ��� �� �� ! %��� ����� �������� �� �� �� �� "# # �$ � ������ ������ �������! ��� �� ������� � � �� �� �� ������N�<#O& ��� ��� �� ����� �� ���%�� �������� ������ �� N<?<O! %��� ��� � ����! ���� � ������������! ���� ����� �� ������ ��! ��� ����� =& 5 ��� ���� �0� ���� ����� �� � 4��������� ��%������ N#.<O ������ % � �� �������� �� �� � "%� �� ����� �� � �� ���� ���� ������ ���� ������ �� ������ ��� ��� ���� �! ����� ��� $! ��� � ������ �� �� ��'���� �� �� �� %� �� �������� � �� ����� ��� ��� � �� ���� �� ���� ��� �� ����� �� ������ �& 5�������� � ���� ����� �� ���� �� +���1-������� ������� N#�>O ����� �������� ������ �� ��� ����� � ��� �������& ;�%����! ���� ����� ��� �� �� �������� � ��� �������� �� ����� �&-���� �� ;�� ������� � � ������ �� ��� ���� �� �� ���� � ���� ������ ����� �� �� �����"# # �$ ������& 5���! � N#�>O %�� ������� �� ����� �; ������ ��� �� � ���� �����"# # �$! � �� ��� �� � ���� ,�� �� � N#.<!<==O&

0�& >�& -�� ������� ���� � ���"# # �$ ����� � � ��& "�$ ��� ������ � �������� � �������! ��� %� �� ������ � ��

�� %� & "�$ 5� �� �� ������ ����� ��! �� ������ ������ � ������! ��������� ������ �� �� ����� �� ��

�� ��� ������ %�� ��� � � �� ����� �� �� %� ��& "$ B������� �� � � ������� ������ �� ����� � %� ��

�����& ��� ����� �� �� ��� "����� %� �� ������ �$ ������ �� ��% �� �� �� �� �� ����� ����� ����� �� �����& "�$

+��� �� �� �� �� ������ ������ � �� ������ ����� ��& ��� ��� � ������ ������ � �� ����� �� �� %� ��

������ �& ��� ��� ������ � � � �������! ������ �� �� �� ��� ��� & 0��� J��� � ��& N?�O& � #??� �������

����:��� 3� ��&

#>< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 103: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ������ �� ������� �� ���� ;�� �� ��� %�� ���� �� �� � ������� ������ N#�=!#�<!#�>!#?�!<��!<=�O& �� ���"# # �$! � �� � ����� �� �� ���� � #=� 2 � �������� � �-�& ���%�� � ����� �� �� � 7��� ��8 � �� ���! %���� �� ����� %� �� �� �� �� � (� N#�>O ���! ������� ��� ���� ;)BB3, ���������� �! %�� ������� �� %� �� � �� ����� �� �� � ��� ���� % � �� ������ �� ��� � ��� N#�=O& J� �� ��� �� ��� �� ���"# � �$ "%�� ��� ��� ����� �� %� ��! ��� �����$! �����%�� � :��� ������� ������ �� �������& ��� � � �� ��� ���� �� ��� �� ���"# # �$! %���� ���� ��� ���� �� ������ �� ������� %��� ����� N#�=!#�<!#?�!<��O&��� ������ �� �� %� �� �� ��� ��� ������� ��� �� ��� ���� ��� � � ���� ����� ��� "��� ����� =$&

�� �� ���� �� �0� ��� '�� �������� �������� � ���� ����� ���! ,����� ��� ��%������ N��O������� �� %� �� ������� ��������� �� ��� ��� "# � #$& 5�-�9K-, � �� � ;����� � ��& N<?>O��'��� �� ���� ��& +����� ��� �� %� �� ������ �� �� �� ��� ��� "� � #$ ������ N��!�#<O���� ����� �� ������ �� �� ���� � � �� ��'���� � ���������� �&

0'�'.' �! ;��

C����� � � ��� � ��� �� ������ ! �� ������'�� ������� ��� ����� ���� �� � ��� % ���& 6� ��� � ���� ��� ��� � ���� ������� �� �� ��� �������� %���� M�� '�� ������������ �� ���& 6 � ��� ���� � �� �� � ���� �� �� �� ���9���� � ��� �� %������ �� �� � ���� �� ��& "6� �� �� �� ! �� ������ � ������� �� �������� ������ ���"# # �$� � ��� � �� �� ��� ��������� �������� ����� � ������ �� �� �� � � �� �� ����� � � ���� �� ���� �� �� %���� ������& ��� ���������� � ������� � ,� �� �&�&�&�&$-�� �� �� � ���� N<?@1<?=O �� %��� �� �������� �� � ���� �� %� �� ��� ������ % �

�� ������������ ������� N��>!<??!>��O ���� �������� �� �� 7'����8 �� �� ��� ������ � �� ������� �� �������� ����� & ������ ��� �� ������ �� �� �� ��� � ��% ��� ����%�� ����� ������ ���� %��� ������ ���� ���� � ���� ��� ��� ��� �� � 0�& >.& �� ��� ���� �� ������ � #�� 2 � � � ����� � ���"# # �$ ������& J��� � ������ % � =V ������ � ������� � �� � � ���� ������ ����! �� �� ��� �� ������� � ���� ���� ��� �� ���� ���� �� �� N��>O&��� %�� �� ����:�� % � � ����� � %�� ��

� ����� ��� ����� � �� �� �� � ���� ! ���0�& >.5& ��� �� ���� �� ��� �������� ������ ������ <#� 2E ����� �� % � <&# �/ ��� �������� � � ��� ������� �� N>��O& �������� �� ���! �������� � #�> 2! %�� ���� ����� � �� � ����� �� ��� ������ �� �� +� N<?=O& 0��� �������� �� � ���� % � %� �� ��� ������ %��������� �� ��! %��� ����� � � ������ ��� �� %��� ?� ��� @�� 2! ����� � � �� '���� �� ���� ��� ���� ��� �� �� ��� ��� �� N<??O! ��� 0�& >.& ����� ��� ��� ���� � ��� ��������� �� �� %� ��& ��� �������� %��� �� ������ � ��� �� � @�� 2& ��� ����� � �� ,;G����� �� �� �� ������ �� � ���� ������ ��� %�� � ��� �� � �� ����� �� �� � �<�D��� ������N>�#O&6� �� �� �� ! ������ �� �� �� �� ������ �� �� �� ��� "�� ��� ��� ��� ������ �� ������ $ �

'������ ������ �� � � �� ���� �� ���� � �� ����� ��� ��� �� � � ���� ������ "��� ,� �� �&�&#&#$&J��� � ������� �� ������ ����� ����� ����� ��� ��� %�� ���� ��� � � ��! ��� �������%� ��� ������� ����� �� �� ������� �� � ����� ��������� �� ����� � � ������ �� ��� ������ � ��� %��� ������ % � �� ������� � N>��!>�.O& 6� ��� ����! �� � �� ��� ���)���"# # �$! %�� ��� �� ���� �� �� � �� ��� �� ���& ����� �� ��� ��� �� � ��� �� �������� �� �� �� �� �������� 7��8�� �� ">����� ������ �� )� � ���$ ��� ��������� ����� % �� ���� ������ �� � � �� N>�<O "����� ?$&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #>>

Page 104: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'�'+' 5��(� ��!�$� ��$ ���(� $�!�$�

0'�'+'�' 5�& 5����� �� �� +� �� �� �������� �� ��� ������� %�� � ���� � ������� �� ����N�.!.?>!<#>!<.�!<.<!>�>1>�?O! ��� � ��� ��� ������� ,� �� <&� "��� ���� ����� @$& �� ��� ����� ���� � �� �� �� � �� ��%� ������ ��� ���� �� �� +� �� �����:��! ���������� �� 5���� ���! ������� ����� ",� �� <&�$& 6� �� ��� � �� �������� �� �������! �� ������ �� �� +� �� �� ���� ���"# # �$ ������ � ��� ���� ���� �� �� �������� ��� N#.#!>#�1>#�O! �� ����� �� � � ��%�� ��� �� ����� ��� � � ������ �� ������ N�<�!>#.1>��O& 5� ���� � �� � G�T��� � ��& N#.#!>##O����� �� ��� ������ � �� ����� ������ �� � �� ��� ;� ��� +�& �� ,����� ��� ��%������ N>#�O����� ��� � ����� +� ������� �� �� �������� �� � ��� ���� ������ � #�> 3& 4���� ������! �� ���������� �� +� ��� � ����� ������� �� �� �� �� ��� � B,�&]� �� ��� ��%������ N>#�O ��������� � �-� � �� �� +� ������ �� �� � ����� � ��� ���� ��

���"# # �$ �������& +� %�� ����� � #�> 2! ��� % � ������� �������! +� %�� ����� � ������ � �#��1#.> 2 ���� �� � ����� � ������! ��� 0�& ><& 0��� �� �-� �� �! �� � �� � �� ��

0�& >.& "�$ ,���� ����� ��� �� ������ �� �� � �� �������������� ���"# # �$ ������ � ��% ������ ����& �����

5 ���%� �� �� ��% �� �� ���"# # �$ ������ % � �� �� ��� ���� � �& ����� C ���%� �� ��� ��� "����� �� N� � #O

��� ��$ ��%� �� �� �������� ������ � ���� ��� �������� � ��& 0��� ;�������� � ��& N��>O& � #??? ���

5����� +����� ,�� & "�$ ,���� ����� ��� �� ����� �� �� �� ��� ��� ��� ���� �� � ��� �� �� �� % �

�� ��� ������ � ����� ������ ����! ��� ��� �� ���� �� ���� ��� ��� � ����� �� ��������� %� ��& 0��� B���� � ��&

N<??O& � #??= B������&

#>@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 105: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� �� ?&? ���9��� � :��� ������� ��� � �������� � ��� �� �� �&� ���9��� %�� �� �� ��&J��� �� � ��%�� ��� ������ ����� �� � ������� %���� N#.#!>##!>�#O! � ������� �� � �� ��������� ����� �� ��� ����� ��:�� ��� ���& �� �� 7������������8 ������! �� ���� �������! +� ������� �� �� ������ �� � .>� 2 "0�& ><$& C� � �������! �� � ����� � ��� ��

����� ?

,���� �� �� ��� ������ �� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

�� )� �� "# # �$ �%� ������ �� � � �� "� ��� �$ % � ������� ��� ������� ��

������� ��� ��� �� �� ��� � ! ��� ,� �� >&.&.

N<?@1<?=O

5 #�� 2 ���� �� �������� ������ � �� �� �� �� ���

������*��� ���� �������� �� % � ;�� ��� 4;.

N��>O

)� �� "# # �$ 5 ����� �� ������ ����*������� �� �� �� ������ ����!

7��� �� ����8! ��� ,� �� �&�&�&�

)� �� "# # �$ ,;G! K-,! �� 7�����8 ���� � ���%� ! ��� �� �� � �<�D���

������

N>�#O

)� �� "# # �$ +���1-������� �� ����� ��E �� ����� �� � ���� ���%� N#�>O

�� � ;�� )� �� "# # �$! % �

�� ��� ������

�-�! ����� �D �� ����� �� � ������ ��� ��� �� � ��� ���!

���� ��� � � ����� ��E ��% �D �������� ������ ��! ��

������� � ���� ��� �� �� � ������ "��� 0�& >.$

N��>!<??O

�� � ;�� )� �� "# # �$ �-�! ,,6�,! BB3,! �/������� �� �� �� � ������ �����

� ��� ������� ��E ��� �� �� �� �� ��1;�� ���� � ��

%� �� ������ ��

N>��O

�� � +� )� �� "# # �$ ��� ����� #�

0�& ><& "�$ �-� ��� �� ��� #=+� ���� �� ���� ���:�� ���"# # �$ ������& ��� #=+� ��������� ����� �� ����� ����

��#� #�#� � ��#� #�#< ��������9��& "�$ B��������� �� �� �-� ��� �� � ���% �� ���� ������ ��� +� � � �� ���� ��

���:�� ��� �� �������� ���"# # �$ ������& ��� +� �������� %�� =�@� #�#. #=+���� ��� �� � �������& ��� ����

������ ��� ������ �� ��� ���� �� �� ������������ ������ ��� � ��� �� � +� � ��� �� % � ��� ���� �& 0���

3�������� � ��& N>#�O& � #??> ��� 5����� +����� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #>�

Page 106: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� � ���� �� ���! ���% �� ���� +� ������� � ����� ���������& ��� �� ��� �� ������� %���� ������ �� ���>� #�#< +�9��! ����������� � ���� ���� �� ������ �� '������ ������ �� ����& +� %�� �� ��� �������� ����� & 4� +�� ����� �� %�� ��������& �-� ���������� � % ��� ����� ������� �������� ���%�� �� �������� % � ���� �� � �� ���& J��� � ������ % � ������� %�� ��������� % � �� � #�> 2 ���� � +� ������ ��! �� ���� ������ ��� �� � �� +��-� ��� ��� %�� ����������! ��� �� �� �� ���� ������ ��� ��� ���� � 0�& >< ��� ��� ������� �� � ���� � �� N>#�O& -����������� �� �������� � �� �� ��� ������ ���� +��

��� ������ �� N<?=!>��O "����� #�$&��� ������ �� �� +�9���"# # �$ %�� ��� �� % � ������� ���� � ���� ���I���! ��� �

������ �� �� ����� � � ���� � ����� ##& 5����� �� % � �� +���� ��%� � ���� �� � ����� � �������� ��� ��� ���� ��������� ��� �� �� ���� �� ���� � ��! %���� �� +� ������� %���� ���% � �� ����� ��%�& ��������� ���� ����� ��� �� +1� ���� �� ���� ��� �� ��� �����! �� �������� �� ������� ��� ��������� ! % � �� �������� �� ����� ���� N>#�O ���� �� �� ��%�� ����� �� ���� �����& ��� ������� � ����� ����� % � ����� �������! ����� � �� ���� ���������� � ��� �� �� %��� +� ��������! � ��������� � ���� ����� ���& B������� ��� ! �� +1� � �� ��� ���� �� �� �������� +� ������� ���%� � ��� ��� ������� � � ���� ������� N>�.O&��� ����� �� ������ �� �� ��� ��� � �� �� +1� � �� ��� ���� ��� ��������� & 5 I��� � ���������� % � �������� � ��'�� ������ �� ��� �� ������� ���� ���� ��� ����� ����� � ��%�������� ��:��! ������� � ����� �� ��& ;�%����! �� ����� ��� ���� � ������ �� � �� ����� �� �� ��� N>�.O % � ��� ���� �� N>#@O& ��� +�9���"# # �$ � � �� � � ���� �� ��� ��� ���'����� �� ���� � ���� ���I���& ,������ �� ���� �������� � � ��� ��� ��% ���� ����� ������� � ��� �(����� � �� �������� �� ��� �� �� ��� ���! �� ���� �� ! ��� ������ ���� ���N�<�!>#.!>#@1>��O&

����� #�

,���� �� �� ������ �� �� +��� ���� ������ �������� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

+� )� �� "# # �$ K-,! 5B,! 3BB�! B3, N#.#!>##O

)� �� "# # �$ B,�! 5B,! � ��� ������ �� +� � ��� ����

������ ������� ��� � ����� �������

N>#�!><?O

)� �� "# # �$ �-�! +� ������� %���� �� � ����� � ������!

������� � �#�� 2 "��% �������$ � �#.> 2

"����� �������$E ������� � ����� ������ ����

�� ������ % � � ������E ��� 0�& ><

N>#�O

+�� �� )� �� "# # �$ �-�! ��� ������� ��! �� ����� � �� � � ���

���� ������ ��� +� ������ �� ����E �� ��������

� � ������ ��� �����:� +� � +��

N<?=!>#�!>��O

+� )� �� "# # �$ ����� D ��� ����� ##

+�� )� �� "# # �$ 3BB�! K-,! B3,! ������ ���� � ! %��� ��� �� N#.#O

+�� � ;�� )� �� "# # �$ �-�! ,,6�,! ;)BB3,! +�� ���� � ������ ���� �

���� � ����� E ����� ������ � ������� �<� � ��E +��

� ������9������� � ;�� ������ ��E ����� �� ��

�������� � %��� +�� ��� ;�� ��� ����� ���� �������

N���O

+�� � ;�� )� �� "# # �$! "# � �$ ;)BB3,! ��� ����� �� �� +�� � �� ������� �� ;�� N>�<O

+�� � 4� )� �� "# # �$ -���� �� % � 4� � �� �� �� ���"# # �$ ������ ���

+�� ������ ��E ����� �� �� � +�. ������ "��� 0�& <�$

N.�<!.�>!.�.!

.�>!.�@!.�=!.<�O

#>= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 107: The Surface Science of Titanium Dioxide

C���� �� ��� �-� ���������� �! 3�������� � �� N>#�O ������ �� �� � +� ��� ������������ � �� �� ��� ���� ��������� �� ��� ���� � ��� �� % � �� ���� �� ����� � �� ������ ������! 0�& ><& ��� ��� ����� �� ����� �� ������ � ����� ����� �� +� � ���� � �� N>#<O! � �������� % � �������� N>#�O& ;�%����! �� ����� �� %�� ��������� % � � �� ��������! ��������� ��� �� N>#<O&

0'�'+'-' 5�-& +����� ����� � ��� � ��� %���� % � �� ���� �� �� "# # �$ ������ N#.#!���O&-���� �� �� � ���"# # �$ ������ % � ���� � ������ �� 4� ������ ����� � +�� ������ �� � ���� ������ ���! �� � ������� � �� �� �� �� 0�& <�& �� �� ���� ������! +�� %�� ����� � ��� ��� ��� ������ ���� � ���� � ����� ��� � ������� �� � � ��! % � ������ �� ������ ���� � �-�� �#@@ ��� �#.� 2! ����� ��� N���O& ��� ������ �� ������� � ������������� ��& 0���;)BB3, �� � %�� ������� �� �� ������� � ������ �����& ��� �������� �� �� +�� % � ;����� ���� ���� �� �� � ;�������� N���O& +�� ������ �� � ������ � %� ��& J��� ;�� � ����� �� �+��������� ������! �� +�� � �������& ��� %� �������� ��� � ��� %��� ����� ���� ������� !��� ������ ���� � �������� � ����� N���O& 6����� �� �� �� ������ ��� ����� �� ���� �� ��+�� %��� ;�� � ������ �� ���"# � �$ ��� ���"# # �$ ����� � � �� ������� N>�<O&

0'�'0' ����;��#��������; �������� ,�-� ��� ��-� �-�� �A./

0'�'0'�' �- ,��(�� �-/& ��� ������ �� �� 4� � ���� �� � �� CB� ���� �� �� ������ ����� � ��%����� �����& 6� ��� ��! �/ ������ �� �� ��� �� �� ���� ��� �� ��� ������ �� ��� �� �� ��������� ����� �� �� 4�! ����� N>�>O&

����� ##

+�������� �� ����� �� �I������ �� ����! +� ���� ���� ��� �� % � ����� � �� ���� +� ���I��� ! ��� ������ ��

������� ��� +� ������� �������� �� �� ���"# # �$ ������ � ������� ��������! �

)������� �����9���� � �� �1+ �� �1� "5S $ +1� "5S $ �� "��#$ "��� "���9���$

2��� ��� ��� ]������ N>#<O +��� ��91+� �&>�� #&#>� #�&��

0��� ��� ��� N>#>O ,���91+� # �&.�? #&#�. �> #�&=�

0��� ��� ��� N>#>O ,���91�+ # �&.<� #&#.� #.? @&�.

-���� � ��& N>#�O ,���1��� ��91+� �&.�=1�&.=# #&#>>1#&#�@ =�1#<� #@&#<1#=&<<

-���� � ��& N>#�O ,���91+� # ##&>

)������ � ��& N>��O ,���91+� �&> �&.<1�&�. >&<1#�&>

)������ � ��& N>��O +��� ��91+� ��>�� ���� #&##� @1#�

+����� � ��& N�<�!>#=!>#?O +��� ��91+� �&.<< #&#�@ >@1�� @&�1�@&>

,����� ��� ]� �� N>#.O ,���91+� # �&.�@ #&#�# @< �&?�

,����� ��� ]� �� N>#.O ,���91+� �&> �&.�� #&##? ##&#�

,����� ��� ]� �� N>#.O ,���91�+ # �&��# #&#�= @< �&@�

,����� ��� ]� �� N>#.O ,���91�+ �&> �&@@@ #&#�? �&�#

]��� � ��& N>#@O ,���91+� # �&.�1�&>< #&#�?1#&#�@ �= #=&�#1>&�@

]��� � ��& N>#@O ,���91�+ # �&<> @&@=

3�������� � ��& N>#�O �-� � ?&?

3�������� � ��& N>#�O �-� �&@= �&�

� 4� � ��� 1�+ ��� 1+� ��� �� � �� %� ������� ���� � ��� �� �� +� ������� �� �� �� �� "# # �$ ������! &�&! % � +

��� � � ��� �%���� �� ������& 5��� �� ���� N>#.O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #>?

Page 108: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� �� ����� �� �� 4� %�� ��� �� ����� ��� N�<<!>�@!>��O& 5����� � ��� �� ����� ��� �� ������� �� ������ � ��� ������� � �� ������ ��'���� �� N�<<O& ��� �������� ��� �������� ������ �� ����� ��� :��� �������� %�� ��������� � ���� ����� ���& 5� � ��� ���� �� �� %�� ��� �� �� ��� 4�9��� ��� ��� �� ������ � ����� ��� N>��O! ��� %�� ���� � ��� ��+���� ����� ��� �� 4� ������ �� � �� 2 N>�@O& 0�� ������ �� � ��% ��������� "U# ����$! ���� '������ ������ �� � � � � ����� � ��� 4� �������E �� ���� �������� �� %��� �������� ������� ���������� �� 4� � #� :�:�� ����& 5����� � ���� ����� ���! �� ���� ������ � ��� 4�

����� #�

,���� �� �� ������ �� �� 4��� ���� ������ �������� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

4� )� �� "# # �$ +��� �� ����� ���! �� ����� ��! ������ ��'���� ��

���� � � �� �� �� �� ��

N�<<O

)� �� "# # �$ ��� � +���� ����� ��! � ��% ���������D ������ ��

�� � � ������ ���� � ��E � ����� ���������D ������ ��

�� ������ �� ���� � ������ ���� � ��

N>�@!>��O

4� )� �� "# # �$ �-�! 4� ��� � % � � ������ ����� ����� �� �� 4��

��� ���� �� �� ����

N<?�O

)� �� "# # �$ �-�! �0� ���� ����� ���! �� ������� 4� ��� ��% ��������!

� �� ������� 4���� ��%�E �� ���� � ��� �� ��� ����� ��������E

4��� � ������ � ����� � � ����� �� �� 4��

N>�?O

)� �� "# # �$ +��� �� ����� ���! ������ �� �� 4� �� � ����� � ���

����'�� ������

N��=O

)� �� "# # �$ -�� ������� ��! ���� ����� �� �� �������� 4�! ����� �� ��

4�� � ������ ! ����� �� �� 4� �� �� ������ ����� ��! ��� 0�& >>

N>.�O

4�� 4� )� �� "# # �$ K-,! �-,! BB3,! 3BB�! 4������� ������ � � �� �� ��� 4�

������ ��

N.�>O

4�� )� �� "# # �$ ,;G! K-,! �-,! 4�� ����� ���� �! �� 4 ������ �� �� ������ N>�#!>.�O

4�� )� �� "# # �$ ,K-,! BK50,! �0� ����� ���! 4�� ������� ��������� � ��

4�. ������ �������� ��� �� �� � � ��! ��������� ������

��� ���� ��

N>..O

4;. )� �� "� � #$ �-,! �-�! ������� ��������� � ���� ������ ���! ������� �

..= 2! ������ ������ ����� � 4;� ��� ��� �;

N>.@O

)� �� "# # �$ �-,! ������� ���� ��������� ! ������ �� ��� ����� �� �

����� ������ ����

N>.�O

)� �� "# # �$ K-,! �������� ������ ��! ���� � ��%�� ������� �� ������

% � ������E B,�! ���� ������ �� �� � ����� � ������E

���� ����� �� �� ������ ������E 4;. ������ ��

���������� �� ������ �� ���� ���� �� �

N#.@!>.<O

)� �� "# # �$ B,�65�! ����� �������! ; � ��� �� � � ����� N>.>O

)� �� "# # �$ 5�������� ���� ��� ������ ��� ����� ! �������� ������ ��E

������ ��� � �� � �� ��� ������ ��

N><�O

)� �� "# # �$ ,�� N<?#O

)� �� "# # �$ �������� � ���� ����� ���! ����� �������! ���� � �� �������

�� �������

N>.?O

4;. � ;�� )� �� "# # �$ -���� ;�� ���10�� ����� ���! 4;. ������� ��������� E

�������� �� % � %� �� ����� � ; �����

N>.=O

4;. � �� )� �� "# # �$ �-�! �� ����� �� � ��� ���� � ������� ��� ��� %��

��������� ������ ����� �� �� 4;.

N<??O

#@� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 109: The Surface Science of Titanium Dioxide

������� "#?&� ��� ?&@ 5S � � �� ������ �� ����� ��� ��� �� �� �����! ����� ��� $ � I� �������� ���� �� ��� ������ ���� ��� �� ����� �� �� ������ ����� "#@&� 5S �$& ,���� �� ������ ���� ����� ���� ���%�� ���� �� ���� ���� ���� �� ���� �� CB� �����&

0'�'0'-' ��& 4 ����� ����� "4�!$ ��� ��M�� �� ��� ��� � �� ��� ��� ������������ �:��� ����� ����� ��� � ���� � ��� �� �� ��� ���:� 4�! N>�=O& 6� ���� � ���� %�� ����� �� ��� ����� �/������ �� ����� � � � ���� "4�$ � � ����� ����� "4��$ ��� ;4�.& �������� ���� � ���� ��4� ������ �� �� ������� � ����� ��� ������� ��� ������ ��� ����� �� ������ ����� �� �������� �� �������� N.�<!>�?!>.�O&0�� ��% �������! %��� �������� ������ �� %�� �������� N>�?!>.�O& 4� ����� �� � �� �� ��

���"# # �$ ������� ��� ������ �� �� 4� ��� �� ����� �� �� � ��� N.�<O& ������ �� �� 4� ���� �� ���� ������ ���� ������ #�� 2 N>�?!>.�O& ��� ������ ��� �� �� 4� �-� ���� � ����� ��������� �� ������� N>�?!>.�O& 3� ���� � ��� ��� �� �� �������� 4� �������� ���� � ������� �� �� �� 4�� ��� �� ����� & ��� ����� �� �� �� ����� � �������� � �-� ����� �� ��� �� ��������& 4�� �������� ������ � �#@? ��� ��>� 2 %��� �� ������ %�� ������� �������� ����� ��� >�>� #�#< ��� ���� #�#> ��������9��! ����� ��� N>�?O& �0� ��������� ��� ����� �� �� ��������� ������ �� ����� � � � �� 4� ������� % � �� 4 ��� ��%�N>�?O& ��� ����� ��� ���%�� ����� �� �� �� 4��� ����� ��� ����� �������� %�� � �������� � ������ ��� 4�& 6� � ������� �-� � �� N<?�O! %�� ����� �� 4� ��� � ���� ��� � ���.� � �� � �� ��� ������ � ������ 4��& ��� �� ��� � ��� � �� ������� � �������� ����� �� �� � �� ��� ������ ��� ���� �� ���� �� �� ������ �.� � �� N<?�O& �0� ����� ���N>�?O ���%�� �� � ��� ��������! ��� �� 4�� �� 4�� ��� %���� � �� ������&��� ���� �� �/ ����� �� �� 4� �������� � ������� � ����� ���"# # �$ %�� ���� ���� �� ��

��� �� ����� � %��� ������� � �������� � �� ��������� ��� ��%���� N>.�!>.#O& 0�& >> ���%��������� � �� ���� �� ��� ������� �� �����%�� % � � ���� ��� ���� ��& 4� � ����� �� � .&@ �/��� ��� % � � I��� �� ��'�� �� �� ! ��� �� ������ ������ ��� �� ����� �� � ����� �� ��4��& 5� �� �� � �� ���� ����� �� �� 4�! � ���% 4� ����� �� � �������� � 0�& >>& 6 %����M� ���� �� �� 4� ����� �� � ���� �� � �� �� ��� �� ��� �������� 4�� � �� ������ ��� � ���% �����I��� ��� �������� �� � 4�"�$& ;�%����! 4�� ������ �� ��� ��� ������� ���������� � �� ��� ��%��� �� �� ��'�� �� � �� ���� N>.�O& B����� ��� ��� ������� �� � ��� �� ������� ����% �� .&� �/ ���� ��� ��� ���� ���� �������� N>.#O! ������� ��� � ��� ����� � ��� ���� ���� ����� �� '���� ��� ��� � � �� � �� ���� ��� �����&

0'�'0'.' �-�& ��� ����� � 7����8 �� ��� ������ % � 4�� %�� � ���� % � ��� ���������� ����� N>.�O ��� ����� ������ ������ �� N>�#!>.�O& 6 %�� ����� �� 4�� ���� �� ��������� � � ����� �� � �� �������� �� ���& 4� � ����� � ����� �� �� �� ������&

0'�'0'+' ��-& ��� ��� ����� �� �� ������ �� �� 4�� �� ���"# # �$ ������ � ������ � �� �! 4�.!% � � ����� ����� �� ��������� 4�� N>..O& -�� ������� �� � ��� �0� ����� ��� ������ �� �� ������ � �� � ����� ������ � �������� ��� �� ������

�4������ � 4�.���� � 4���� "@$

�� �� ������ �� � � � ��& B������� �� ���� ��� ��� � 4�� � .�� 2 ������ �� �! ������ ������������ ���� �& C����� 4�� � � �� �������! �� ����� ����� �� ���� �� � � ������ ���

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #@#

Page 110: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� �� ���� � ���� � �%���� �� ������ � �� ������� �� 4��E � ���� �� � ������ �� � �0������ ��� N>..O& ��� � � ��� ��� ������� ��� �� ���� ��� �� ��������� ���� � ��� �� ���������� � �� ���& ,�� �������� ��� �� �� �� �� ���� ��� %��� ���� �� ���� ��� ������ ����� �� �� 4�! ����� � �� ������ �� �� ��������� �� ����� �� N>..O&

0�& >>& #>4� ��� ������� �� ���� ���"# # �$& 6� �� ����� ����� � ���%� �� ��� �� � �� �� ���� � .#� ����� % � ��& ��� ��M�� �� �� ����� ����� �� ���� �� #>4�� ����� ����� �� �� #>4�� ��� ������ "�������� �� � ��

�� ����� ��� � �� ����� �����$& ��� ������� ��� ����� �������� � �� ��� ���� ��� ������� �� ����� �� ����� �� ��

� ����� �� �� ���� ������ ����� �� �� 4� %�� ���� ���� �� ���� � .#� ��& 0��� )��� ��� ]� �� N>.#O& � ���� ���

5����� +����� ,�� &

#@� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 111: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'�'0'0' �A.& 5����� ������� ��������� �� ���"# # �$ �� %��� �� ���"� � #$ ������� � ���� ������ ���& ��� %�� ������� � ������� �������� � N<??!>.<1>.�O �� %��� �� ����� ������� ��� N>.=!>.?O& 6 ���� % � �� 4���� ��%� � �� ������� ������ �� � � ��& B,�65����������� � ��� �� �� �� ; � ��� ��� � ��� ������� ���� �� �� �� �� ������� � ����� �� � �� ������ � +.� ��� N>.>O& ����� B,�65� ���������� � %��� ���� � � ������������� ���������� ���� � ����� � �������� �� �� ����� ���� �� ���"# # �$ ���� �� � �� � �� �� � ��������� �� N#.>O& ��� 4;. ������ �� ����� � ��� ���:�� �� �� ����� N#.@O& �� �� � ����� ����� �� �! ��� ��� ���������� ����� � ��������� � � ������ �� �� �� %���� ������� ��� ��� ����� ��� ����� ����� �� ������� ��& �� � ��� ��������� ���� �� �! ��%����! 41; ���� ���������� �� ��� ������ ���������� �� �� ���� � ���� � �1�14 ������� ���� � ��% ������ ����N>.<!>.>O& ,�������� ! �� 4;. �� ��� �� ������� � ���� ������ ��� � ������� �� � �;/���������������% � ��� ���� � ��� �� � � ����� � ������& ��� �� �� �������� � ��� ������� �� 4;.

�������� ��� ���� � ����� � ���� � �� ��� ���� ��� 7����8 ���������! ������� �">$ ������ ��� �� N>.<!><�O&J��� �� �� ��� ����� ���"# # �$ ������ � ������� 4;.! �� ������ ��� ����� ��� � ����� �� ������& ��� ����� �� ��� �� ����� � ������� ����� �� �� �� 4;. �������!����� � �� ��� �� ��9;�� �������� �� N<??O&

0'�'<' ����#��������; �������� , �-� A- � �/��� ������� �� ������ �������� ���� ����� ��� � �� ���� �� ���� � �� �� �������

���� � & ,����� ������� �� � �� � � � � ������ ��� �� � ������� � ��� ��'��� ��������&)��� �� �� ������ �� �� ������ �������! ��� ��������� �� ������ ��� �� �� �� �� �� ������ � �� ��������� & ����! �������� �� ���� � � �� � ��� �� �� ,��� ���� �������� % ������ � �� � � �� ������ ���� � ������� ����������� �� � �� � � �� %��� �� � �� � � ���� �����������:� ��& ����������� �� +���� ������

�;�,� ,�� � ., � � �;�� "�$

� ���� ��� � �����������:� ��& 6 � ���� ����� �� �� ������ � �� � �! �� ��� � ���� ����N##O& 5����� �� ��� ��� �� �� ��� �������� ������� � �� +���� ������ ���� ���� ���� �� �� �����"# # �$ ������� "����� #.$&

0'�'<'�' �-

0'�'<'�'�' ���-,� � �/& ,������ ������ ���� � ���� �� ������ �� �� ,�� �� ���"# # �$! ��� ����%�� ���� �� ����� � %��� ���� �� �� ������ ���� � �� �� � � �� N><#1><>O& ,� � � ��& N><.!><<O�� � �� �� ����� � ��� ������� ��� �� ���� ���"# # �$ ��� ,�� ��������� �� � #�@ 3& 6 %��������� �� ,�� � ��� � ��� %���� % � � ����� � ���"# # �$& ;�%����! � 7����� 8� ��� �� % � ��� ���� ������� %�� �����! %���� ,�� ����� �� � ���� � ��& 6� �� ! ������ ���� ����� �� �� ,�� �������� ���:�� ��� ��������� ��� ������� ����� �� % �� �������� �� ��� � �� ��� �������& ,�������� ���� �� %�� ���� ����� �� ������� � ��������. ������� N><.!><<O& ��� ����� �� ���������� ���� � ���� � � �� ������ %���� �� ��� ! ����� � �� ������ �� %�� ������ � � ���� ���� � �� �� 4�� ������ �� N>..O& ,� � ���;���� N><<O ����� �� ��� �� ��� ,1� ����� � K-, �� �� �������� �� ,�� � � ��� ���� ������! ���������� �� �� , � �� ���� � � � ��! ������ �,����� � �� ����&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #@.

Page 112: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� � ��& N><>O ����� �� �� ,�� ������� �� ��� ������� � ���� �� ,�.������ ������& �� �

"� �����$ ���"# # �$ ������! ,�.�� %�� ����� �� %��� �� ���� �� �� �.� � ��! %�� %�� �������

���� �� % � �� ����� �� �� �� ������� N><>O& 4BK50, ���������� � � ����� �� ����%������ N><#!><�O ��� �%��� � ��������� ,�� ����� � #�� 2! %�� ��� � � ���� ,�<

��

%��� �� ���� �� � � ��� �� � ������ ���� �#.> 2& ��� ������ ����� � ����� � � � � �� �������� � <>� 2& 5 ,�.���� ����� %�� ��� '�� �� �� � ������ � � �� ��� ��& 5 ����� %�������� �� %���� �� ,�� ������� � ������� �� � � �� ������ �� ��� ��%� N><#O& 5 ���������� �� ,�� ����� %�� ���� ��� '�� �� �� ������ ��� � ��� �� � ����� �� � ������������& B�� ����� ���� �� ������ �� �� ,�� �� ���"# # �$ %�� ���� �� �� � �� ,����� �����%������ N><@1><?O& 5����� �� �� ,�� �� %��� �� �������� �� ,��������� ������ ������ �� ��

�� ��� ��� ����� �� ��� ��& ��� B,�65� �� ��� %�� �� ������ ���� �� ��� �� � ����������! ��%����&

0'�'<'�'-' ���-,� � �/& ����� ��8� ����� ���� ��������� 4BK50, � ���� �� ,�� �������� �����"# � �$ N>>�!>>#O& ��� ������ ���� � �� ���"# � �$ � ���� ����� � �� ��� �����"# # �$! ��� �� ����� � ���� �� ���"# � �$�"#� #$ ��������� ���� ���� "#� .$ ����� �� ���������& ,�� �������� �� ���"# � �$! ��� ���&> �3 ������� %�� ������ � ##� 2& -����:� ����������� 4BK50, ���������� � %��� ��������� � ���� �� � ������ ���� �� #.�! ���! ��� >�� 2! ������ � �� ����� �� ����� � �� ,��! ,�.

��! ��� ,�<��! ����� ��� & ������ %��� �������� %����

,�� ������� � ������� ������� ������ �� � � ��! ��� �� �! ,�.�� ��� ,�<

��! ���� ������� ��� �� % � �� ������ �� ��� ��%� N>>�O&

����� #.

,���� �� �� ������ �� �� ,��� ���� ������ �������� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

,�� )� �� "# # �$ �-,! K-,! %��� � ��� �� % � � ����� � ������! ���:��

��� ���� ���"# # �$ ����� �� � ���� ������ ���

N><.!><<O

)� �� "# # �$!

"< < #$

K-,! �-,! 3BB�! ,�.�� �� ���"# # �$ ��� � �����

���"< < #$! ��� � % � �.� � ���� ,��N><>O

)� �� "# # �$ 4BK50, N><#!><�O

)� �� "# # �$ B,�! B,�65� N><@1><?O

)� �� "# � �$!

"#� #$ ��� "#� .$

4BK50,! ��������� ,�� "% � �������� ����� �������� � ��

������$ ��� ,�<��E ,�� ��� � � ,�<

�� � ����� �� ������ ���

N>>�!>>#O

;�, )� �� "# # �$ -�� ������� �� 5�� ��������� ������ � �� ����� ��

�����%�� � �������� ������ ��

N><<!>>�O

)� �� "# # �$ +��� �� ����� ��! %��� ������ �� N�<�!>#?O

5�� ��� "# � #$ 0�� �������� �� ����� ���! �������� ������ �� N>>.O

,� "� � �$ )� �� "# # �$ ,��! K-,! 3BB�! ��� �������! ������� � �">$ ��� �

������ � ���� ������ ���! ������� � � ���

������ ��� "0�& >@$E ".� #$! ".� .$! ��� "<� #$ ������ �� ����

� #��1<�� �+! �������� �� �������E ��������� �� � � ���

� ���� �� � ���� ���� �! ��� 0�& >=

N�#!��!>>>!>>@!>>?O

)� �� "# # �$ -�� �������! �0� ����� ���! ������ �� � � � ��! �

������! ��� ,�! � ���� ������ ���! ,� ��� ,� � ��%

������ ���E ������ �� � ��� ������ ��� ������� (��9

� ������

N>>�!>>=!��?O

#@< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 113: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'�'<'-' A- & ��� � ��� �� �� ;�, % � ��� ������� %�� � ���� � ,� � ��� ;���� N><<!>>�O���� ��� ������� ���I���& ��� ������� � ��� � %���� % � ���& �-, ��� �� %��� � ����� ���� ����� �� �� �� ������� ��� ����� ���������! �����%�� � �������� ������ ��& 5 ��� ������� �� %�� ��������� % � ��� ��� �� ����� � ! &�&! % � ;�, �������� % � �� ,���� ��%� ��� �� � ������� ������ � �� "� � #$ ����� N�<�!>#?O& 5 ���� ��� ����� �1, �� ��� ".&# 5S $ ��� ������ � ��� �� ����� "�&� ���9���$ %�� �����& 5� ��� �� �� � �� �� ���� �� �� � �� N�<�!>#?O! ���� ������ ������ �� ��� �� % � �� �� ������ �� �� �� �� �� ����� ��� �������� ��� ������� �� � ��������� � � ��� ���& �0������� ���� ����� ��� N>>.O �� ��� ��� "# � #$ ���� �������� ������ �� % � �� ����� �� �� ������� ��������! ��� � � ��� �� �� %��� ; ��� � � ��� � �� ����� �� �� ��� ��� "# � #$ ������ "��� 0�& �=$& 5� ������ �� ����� �� �&<? �/ "##&. ���9���$%�� ����� ��&

0'�'<'.' "�������� ����� , �� � � �/& ��� ������ �� ��� ��� �� �� ������ �� ������ % � ��� %��� ���� � �� �� ���8� ����� �� %��� �� � ;����! )������:! ��� ��%������! ��� ����� #.& ,����� %������� ���� � �;/����� ���! ��� ������� ����� �� ������� � C�� ��� ��� ��%������ N>><O&,�� � ����� ���� ������� ������ �� ������ � �� ���� �� � �� � ��& ��� ������ �� �������!�������! ��� �� ����� �� ������ � �� ���� �� ���"# # �$ ������ ���� ��� �� �� ������ ������ ���! ��� 0�& >@&J��� ������ � ����� � ���� ������ ���! ����� �� ��� ������� � �� '������ ������ �� �

� ���! ������� � �� ��� �� ��'���� �� N��!>>>!>>@O& ��� �� ����� �� ���� � 0�& >@5 %���� ,� ��� ��� ����� �� �����! %� � ��� � � �� �� ����� �� ���� ��%� �� �� ��� �� � �� ,�� ����&��� , � ��� ��� I� � ����� � ,�� ��� �� ������� ������ �� ��� ������� � ����� ��������& ,��������� ������� ����� �� �� ��� ������ �� ������� � �� ����������� �� �� ���� ����� �� ������� � � � � ������ ���� ��� ������� ��� �� N>>@O& ;��������� �� ��������� ��� �� %��� ' ��% � ���� ����� �� %��� � ��� �� � ,�! ������ �� %��� �� ������ ������ � � ��%� ��� � ������N>>�O& 6� ��� ��! ,� ��� ,� ����� %��� �� � �� �� �� ������ �� �� ������ %�� ����� � ��% ������ ���&J��� , � ����� � ����� �� ������ ��� "�#�� �+$! �� %��� � ������ � '�� ������� � , � ����

������ ��� ��� ��� ��� �� ��! , �% ��� ������ �� � �� ���� �� ��� �� �� �� � ��%� � ����� �� �� �� ������ �� ��� ��%� "0�& >@C$& ��� ,�� ��� ����� ����� ����� � K-, ��� � ���%�� ����� ����� ! �� ��� � %�� � ���� �� ��� ,�! ����� ��& 5���! �� ��� ��� ������ ���% �

0�& >@& B�� �� � �� ,�� ����� �� ������ �������� �� ���"# # �$& "5$ 5 ���� ������ ���! ���� , � ��� ��� ��� �� �

�� ���� ��%� "� �� '������ ������ �� � � ���$& "C$ ,����� ����� � .�� �+& ,����� � ��� �� � �� ���� ���� �� � ��%�

"� �� ��� �� �� �� ������ �� ��� ��%�$&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #@>

Page 114: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� � �������� N��!���!>>�O! ��� � �.�������� � � � ������� � �� ���� ��� N>>@O& ��� ��� � �%���� � ����������� �� ������ �� ��� � ���! �� ��� ��� �� ������ �� �� ���& �������� �� �������� ������ ��� ��� , �������! ������� ������ �� ���� ������ � �� ���"# # �$ ������N��!>>>O& 5 �.� #��,! �.� .��,! ��� �<� #��, � �� ��� %�� �������� % � 3BB� ��� ,��& 5�������� ��� � ,������ ������ �� ��� � ���%� � 0�& >�& ��� ������� �� ������ ���! � �� ������ �! ��� ������ �� ������ �� ���� � �� ���� ��� ������� � N��!>>>O& ��� ���� �� , � ���������� ������ �� ��� � ���! �� � �� ������� ��� ������ �� ����& ��� ��� ��� � �� ��� �� ���� ���� ������ ��� ������ �� � � �� %�� ������ �� % � ������� ��� ������� N>>@O&;���� � ��& N>>=O �������� �� �� ���� ��� ������ �� ��� �� �� ������� � , % �� ��

������ �� ��� � �� K-,& ��� ��������� �� �� ��� � , � ������ ������ 7�����8! &�&! �� ��� �� ����� �� �� �1, ����� � ��%�� ��� �� �� �1� �����& 5���! �� ��� �� ���� ���� � �� ��� ��% ������ ��� "�#�� �+$! %���� ������ �� �� � � ��� � ������ & ����� � �������� �� ��� ����� �������� N�#!>>�1>@�O �� ���� ���� � ��� ������� � �� ������ ���'�� �� ������& 0�� �������! %�� �������� �� ,! �������� � ���� ������ ���! ���� �� ��� % � �� ������ �� ��� ������� ��� ��� ! ���� � ������ ������& ;�%����! %��� �� �������� %�� ����� �� % � � ������! ���� ����������� ������! ���� �� �� , � � �� � �� ������ �� � ���� ��� ��������! ��� �� , �% ��� �������� �� � �& 0�& >= ���%� ��� ��� ������� �� �� �(���� �� ���� ���� � �� , ������ �� N>>?O& 5��� ��! � ����� � ������ %�� ������ ��� ��� ������� � , � .�� �+E � �� ������ ���! ,������� �� ���& ��� , ������� %�� �������� % � K-,& ��� ������ %�� ��� ������ ��� ��� �� ���������� ����� � �;/ � � ������ ��� �� ��� �+& ��� ����� �� ������ � �� ����� �� ���� ���� ��!��� � �������� �� �� ������ ����& ��� ������ �� �������� %�� ��� ����� �� % � �� ���� , (����� �������� ��& ��� ����� �� �������� , ������� % � �� ����� �� ���� ���� ��& ��� �����%������� %�� ������ �� � ���� ��� �� �������� �������D � ����� �� ������ ����! ���� ���� �"� ������ ��� � � ��� ���$ ����� ����� ��� �� ���� � � �� ������& ,����� ������� � ��

0�& >�& ,�� ��� 3BB� �� �&>> �3 ������ �������� � <�� �+! ������ � �.� .��, ������ �� ���& 6� �� ,�� ����

".���� ����! �#&< /! �&> �5$ ���� ������ ��%� ��� ����� �� N� � #O ��� ��& �������� ! ��� ���� , � ��� ������

% �� ���� ��%�! ���� �� %�� ��� ������ � ����%�& 5 ����� %�� ������ �� %���� ���� ��%� �������� ������ � ��� ��

���� ������� ������� �� ��� � ���& 0��� ;����� �� � ��& N>>>O& � ���# B������&

#@@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 115: The Surface Science of Titanium Dioxide

'������ ������ �� � � ��� �� �� ���"# # �$ ������& 6 � %���� �����! �� ��� �����! ������������ �� � ��%�! ��� ������� �� �� � %���& 6� �� , � �� ����� ��� �� �� ��� ���� "�� � �� ��� ��$! ��� �! ���� ���� � ����� ! ��� ������ ������& ��� ������� �� �� �� �� ������������� % � �� ���� �� �� �� ���� ���� �! ��� �� (�� �� ���� � � �� ������&6 %�� ��� �� �� �� ��� � ��������� �������� ������ �� ������ ��� �� ���� �� � ��

������� �� ��� �� ��������:� �� � �� � ��� � �� ����� �� ���� ,����� �� � �� �� �����&

0'�'�' A��;��#��������; �������� ,5�-� 5��-5�-� A6/

0'�'�'�' 5�-& ��� ������ �� �� +� � ���"# # �$ %�� � ���� �������� ��� N#�@!#�?!>@#O �� %��� �� ����� ��� N#�@!>@�O& ��� ������ %�� ����� ���� �� ��� ������� ����� N>><O � �� ���� �� +��&6 ����� �� � ���� ������ ��� ��� ������� � �� ������� ������ �� � � ��� � �� ��� ��������� �� N#�@!>@�O& �� ��� ������! � ������ ! ��� ����� �������� ��� N#�@!>@#O! ����� #<&

0�& >=& ,����� ������� �� ,9���"# # �$ �� �� ������ �� � .�� �+& B�� �� � ��� �������� � � ������ � ������ ��

�������� % � ����� , (�� ��� �������� ��& ��� ������ ������ %�� ������ �� %��� �� �������� � � ��� �� �

��� �+ � �;/& ��� ���� ������ �� ���� �� �� ������ ������ �� ���� , ������� � �� ������& ��� ����� ������ ��

�� ��%�� ���� � ����� � �� ����� �� �� ���������� �� ���� �� ��� � ������ ��� "��� ���� ��� ��������$&

0��� ;����� �� � ��& N>>?O& � ���# B������&

����� #<

,���� �� �� ������ �� �� ���������� ���� ������ �������� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

+�� )� �� "# # �$ ,��! ����� ��! ��� ������ ���� "7����������8

������ ��$ � ��% ��������! ��� 0��& >? ��� @�

N#�?O

)� �� "# # �$ �0� ����� ���! ,��! ��� �������! �������� �������

� �<� ���! ������ �� � �� ��� ������ � �������

N#�@O

)� �� "# # �$ �0� ����� ��� N>@�O

)� �� "# # �$ ,��! K-,! ��� �������! ������� � �">$ � ����

������ ���! ������� � � ����� �� ������ ����

N>@#O

+���+�� )� �� "# # �$ �-�! 5B,! %������ ��! ,,6�,! K-, N>��O

;6 5�� ��� "# � #$ 0�� �������� �� ����� ���! ����� �� ������ �� N>>.O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #@�

Page 116: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ������ �� ������� �� +� � I� � � ���� ��! �� �������� � �� �������� �� ���'� �� ��7�� 8 ������ � ��� "� ��� % � ��� ��� ����� �� ����� ���� � ����� �� ������ �� ������$%�� � � �� �� �� ���� ���� � � �� � ��� ��� N>@.1>@�O& 5 ��% ��������! ����� �� � ���� ������ ���! ����� ������ �� +�1+� ���� ��� �������� N#�?O! ��� 0�& >?& ��� %�� �������� % � ��

0�& >?& 3�� D ,�� ���� �� � ���"# # �$ ������ ������� � �&�� +�� � ���� ������ ��� "<���� .=��! 7� � �#�@ /!

6 � #�@ �5$& 5������� ������ � ��� ������ �� ���� ����� ��� � �� �� ���� ��%� �������� � �� N� � #O ��� �� "��

'������ ������ �� � � ���$& ��� +� � ��� ��� �����& ,��� �� �� +�1+� ���� ��� ����� ������ ��� ��� ��� ������

% � ���� ��� �I�����! ����� ��� & )�� D �� ������� �� �� +�1+� �� ���� � ,�� ����� % � �� ���� +� ������� ��

���%� �� �� ��� ���& -������ �� ��� ���� ��� ����� �� ���� �� ���� � ���� � �� � � � �� �� �� ��� � ���� ��� ��

�� �� ���� �� ��� �� �� ����� �� ����� N� � #O& -������ �� �� ��� ���'�� � ����� ��� �� ������� ����� ��

�V ��� ��� �� � ����& 0��� N#�?O&

0�& @�& ����� ��� �� ��� ������ ���� �� ������ � ��� �� ���� ��� � �� %��� ������ �� +�1+� ���� � 0�& >?&

3����� "5$1"B$ ��� �������� � �� �� & 0��� N#�?O&

#@= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 117: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� � 0�& @�& ��� +�� ������� ��������� �� ������ "5$& +�� ����� �� �� � � ��� � ����� ���� ������! ��� ��� �� �� ����� ����� �� �� ���������� � � ��� ����� & 6� � +��������� ����� �� � � ����� "C$ �� +� � ��� � � ��'��� � �� � ��%� ��� �� ������ ����� ���� �� ��� ������ ��� ����� � ������� �� "C$& ��� �� ��� �� �� +� ���� � 0�& >?��� � �%���� � ������ �� ����� ������ �� ��� ��%� �� %���! ��%����& ,�� %��� �����+�1+� ���� ���� �� �������� � � 7����������8 ������� %���� �� +�� ������� ������� � ��������� �� ����� ��� �� "B$& ��� +� � �� 7���� �8 �� � � �� �����! ����� � ����� �� �� ������ �� ������ �������� ��� �������� �� , N>@=!>@?O& C����� �� �� ������ ������ � �� ������! �� � �� %�� ���� �� ���� ��� ������! ��� � �� �� � � �%����� �����& 6 %�� ������ �� N#�?O �� ! �������� �� �� ���� � �� �� �� ������� 7�����8! �� +� � �� �� ���� � �� ��������� ����� �� ���� ��� ��� �%� ���� �� ������ ������ ����� & "��� ��'���� ��� ������� � ��� + � 0�& @� ������ �� "������ $ ������ �� +������� �� � � �������� �� � ���� �� ����������� � �� � ��%� "�$ ��� �� ������� J��������� �� �� +�� ��! ����� ��� &$ J��� �� 7�����8 � ���� �� ����������� � �� ������! �� +�� �� �� � � �� �����& ��� ������� ��� ������ �� 7�����8 +� � ��� � 0�& >? %�� ���� �� ����� �� ��� �� 7���������8 ������&��� ������� ������� %�� ����� �� ,�� ����� �����& ���� ���� ��� ������� ����� � ����

���%� �� +� ������� ���� � � ������! �� �� ���� ����� �� ��� � � � � ��� ������� ��� �� �I������ ����� %��� +� � ����� � � ���� � ���� �� ������ � ���� ������ ���& 035-J����� ��� ��� � �� +� � ��� �� ��� �������� � �� ��� ������ %�� �� �� �������� % �,��! �� �� ��� ���� �� � ���� �� ���� �� ��� ����� � ������ �� ��� � ��� N#�@O& ������� �� �� �� 7�����8 +� � ��� � 0�& >? ���� �� �� 7��� ����8 ��� ��� ���� � ����� �� +����� %���� �� � ��� +� � �� '��� � ���� � �� ������ �� ��� ��%�& 5� ��� �� �� � N>@#O �������� ���� � %���� ��� ���� � � ���� ���'� �� �� �� ������� �������� �����& ��� +�������� ���� ���� 7�������8 ����� �� ������& ��� �������� %���� �� � � �� � �� ��� �� ����� ��� ���� �� ������ %�� %���� ����� � �� ��� ���� +��

� ��� & ��� ����� �� +�� ��� ���������� ���� ����� �� ���� ����� �� ������ ������ �� ���� � � �����&��� 035-J ����� ��� ��� ���� ����� ���� ���� �� �� ������ �� �� � +� � �� � �� �

���� � �� ������ ��� ��� ���� � ���� � �� �� �� ������� � +� ������ �� � �� � �� �� ��'������ ������ �� � � ��� N#�@O& ,�� ���������� � �� ������ ������ �� N>@#O! ��������� � ����� �� ������ ���! ��'�� �� ���� ��& J��� +� � ����� ����� � ������ ��� �� �#>� �+! ��+� ������� ������ �� ��� � ���& � ��� ��� ����! ������ ���� ��� �� �1�1+� ������! ��� ����������& ��� ���� ������ ��� ������ �� ������ � ���� �� � ���� ���� �! ����� � �� ������������� � �� �� �� �� , ������ �� "0�& >=$& ��� ����� ��� ���� ���� �� �� �� ,�� ������ ��� �� �������� +� N#�@O& 5� ��� �� �� ������� ���! �� ,�� ���� �� ��� �� ��� � ������ ��� ���& ;��� � ����%�� �������� �� � ���� ��� ������ � �� % � ����� �� ��� ��,������ �� ����� ���� � ��� �� � �� ,�� �����& 5��� �� �� ����� �� ���������� �� �������%� �� �� ��'���� � � � �� �������� � �� �������� +� � �� ��� ��������� ������ %�� ����� � �� �������� ���� ��� � � ,��&

0'�'�'-' ����� ���;��#��������; ��������& ;�:������ ��������� +�"/6$ � �� �� ������ � %�� �%� �� � �����! ��� ��� �� �� ������ ��� �� ��� ����� �� �� +�"/6$ � �� ���� ����� ������ +�"666$&J � �� ����� �� � ���! �� ������ �� �� ���� � ������ �� ���"# # �$ %�� � ���� % ������� ���� ���I��� � 5��� � ��& N>��O& 6 %�� ������ �� �� �� ���� �� ��� �� �� ��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #@?

Page 118: The Surface Science of Titanium Dioxide

�����:� �� �� +�"/6$ ����� �� ��� �� ����� �� ��� ������� � �� �������� � ������ ���� � �� ��� ������ & ��� ������ �� ��� ��� ������ ��9������ �� �� �� � � ������ � ��� �� � ,� ��>&.&#& ��� ������ �� �� � ������ ���� �� ��� ��� "# � #$ %�� ��� �� % � ��� �������� ��������� ���� ����� ��� � ,����� � ��& N>>.O& ��� ������� ����� �� ��� ���� % � �� ������ ������� �� �&@� �/ "#>&<> ���9���$&

0'�'�' *��� ;���� ,��� 3�/

��� �� ��� � �� �%��� �� �� �������� �� � ���� �� ���� ��� ������ �� �� ������� � ����� ���

�������& ��� ���� �� � � � �� �� - ���% � �� ���! %���� ��� ������� �� �������� K� "-5K$%�� ���� �� �� ��� ����� ���I�� � ������� ������ � �� ���� %��� ��� �� N>�#O& ��������� �� �� 5� N>��O ��� K� N>�.!>�<O ��� ���� ����� �� % � ��� ��+���� �� ����! ��%����&6 ������ �� ��� ���� ���� �� ���� �� �� ����� � �� 5� �� �� ����� � 5B, ��� K-,

���������� � �� �������� ��� ���� �������! ���� � ��� ������� ���� ���� ���� ��������& 5�� ��� �� ��� ������ ���������� ���� �� �(���� �� ������ ���� � �� �� ��� N>�>!>�@O! �� ��� �� ���� ���� �� �� � � ����� ���� ��� � �� ��� "����� #>$&

0'-' �$������ ��$ ������� �;���� ��������

��� ��� � ����� � � ����� ��� %���� ����� ������� �� ��� ������ ������� � ��� ��� ����������& ��� ��� ����� � �� ������ �� ��� ��� �� � ���� �� ���� ������� �� ��� ������:�� � ��������� & 0��� �� ��� � ��� ����� � ��� ���� ����� �� ��� ���� �� �� ����� ���������� ������� � ����� ��� ������� "����� #@"�$$& C����� ��� �� �� ����� ����� � ��� �����% �� ������� �� ���� ��! �� ������ �� ��� ��� �� �� ;+��; � ������� � ���� �� �� � ��'�� ��� �� ,� �� >&�&#&5 ����� ������ �� ��� ��� �� ����� ����� �������� %�� � ���� � C�� ���8� �����& ������� �

�������� ���"� � #$ ������� %��� ����! � ��� ���� %� ������� � ����� �� �� �������! %�� ��������� �������� � �� 7X# # <Y8� ��� 7X� # #Y���� ��8 �������!. ��� ,� �� �&<& ��� �;/ � ����%��� �� �� ������� � ����� � ���� ��%��� �� �����& 5 ��� ����� � ����� ��� �� � �������:� �� �� ��� ��� ",� �� >&�&<$& ��� ��� �� � ��� ���� �� � �� ���� �� � � � �� ��������& ,��� �� �� ����� � ��� ������:�� � �� �����%��! �� �� ������ � ���� �������� � � ������� ������� ����% �� ��� � C�� ��� � ��& N@!>>#!>��1>=�O �� �� ������ �� ��� ��� �� �� ���������� ��������&

����� #>

,���� �� �� ������ �� �� ���� ��� � ��� �� ��� �������

,��� �� � ����I���9������ ��9��� �� )�������

5�� ;�� )� �� "# � �$! "# # �$ +���� �� ����� �� �� ������ �� �� ����� N>��O

K� )� �� "# # �$ ��� � +���� ����� �� N>�.O

)� �� "# # �$ ,���� ���! K� ������� �������� � #� ������ ����� N� � #O N>�<O

.5����� � ���� ,�� ����� �! �� �������� �� ���� ����� �� ��� �� ��� �� ������� � I��� ������! ��� ,� ��

�&< ��� 0�& �>& 5� � �� ����� � � �� ����� � �� ��� ! ��� ���� ������� ��� � �� I�� �� �� 7X# # <Y���� ��8 ���

7X� # #Y���� ��8&

#�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 119: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@

,���� �� �� ������ �� ��� ��� �� �� ����� �������� �� ��� �������

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

"�$ ,���� �� �� ������ �� ��� ��� �� �� ����� � ��� �� ��� �������

0��� ��!

;+��;

5�� �� �� ������� ����� �� ������ �� �� ����� � ���� � ���� �E

�������� � ��% ������ ���� ��� ����� ��������

)���%�!

��� N>>#O

)� �� "# # �$ ������ �� �"�� #$ � �� ��� % � �&> �3 �������

����� �>� 2E ,�� ���%� "<� �$ ������ �� �

��V �� �� �� ��� �� �������

N>=#!>??O

)� �� "# # �$ 5����� �� ����� � ���� ��� ���� ���

����� ��! ��� 0�& @#

N>=>!>=@O

)� �� "# # �$ 5����� �� ����� � ���� 4BK50, N>=?O

)� �� "# # �$ /��� ���� ��� ��! �� � �� �� ����

����� "0�& @#$ ���� 6)5,

N>==O

)� �� "# # �$ /��� ���� ��� �� ���� ;)BB3, N>=�!>=>O

)� �� "# # �$ 4����� � 50� �� ����� ����� � ��� N>?<!>?>!@��O

)� �� "# # �$ ,�� �� ����� ����� �� N#�=O

)� �� "# # �$ ,��D ������� ���� ����� N� � #O ��� ��!

��� 0�& @�

N>?@!>?=O

)� �� "# # �$ ����� D ������� �(����� � ��������� ; � ��� N>?#O

)� �� "# # �$ ����� D "+)],�53 �������$ �� �������E

����� � ����� � � ����� �

N>?�O

)� �� "# # �$ ����� D �0� ��� ������������ %���!

����� �� ������ ��

N#��O

)� �� "# # �$ �% ����� ���� ��� ��� ��

"�+��� � +�� � ;��$ � ��� ������� ��

"�+��� � +� ��� ;�$ ������ >�� 2

N>=#!@�@O

)� �� "# # �$ +� ��� ������� �� ����� ! ����� ����� �

�� ;�+�! ������ �� �� ;�� ������ ���� ��

������� ��E �������� % � #=� ����#=�������� ������

N>=�O

)� �� "# # �$�

"#� �$ "�����

7���.8 ��%$

,��D �� ������ �� � "#� �$ ��%� N#��O

;��� ������

�� �� "# # �$!

���������� "#� �$

,��D ������ �� � ���������! ���� ������ ���

��� ��! ������� "#� #$ ������ "0�& @.$

N>=<O

)� �� "# # �$!

5�����������

��� ��� �� ��� ��� ������� �� ��������� ��

�������� �� �� �� ������������ ������

N�=�O

���� �� �� �� "# # �$

"���� � � ��� ����!

������$

+������� ����� % � ������ � � �� N>?.O

��� ��� '�� 5����� �� �� ����� � � �� "# # �$� ����� ��

������! �� ������� � � � "�� @$ ������

N<.�O

)� �� "< < #$ 5����� �� � � �� ����� � ������ � ��

��'���� ��

N><>O

)� �� "# � �$�"#� .$ ,������� % � #=� ���� #=��������

������! ������� �� � >>� 2 � +�! ;�+�E

��� �� ;+L+;E ;�� ������� ������ ;+��;

������� ��

N#?@O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�#

Page 120: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

)� �� "# � �$�"#� #$ ��� ������� �� ����� +�! �� ;+�+; ��

;�+�E ;�� ������� ������ ������� ��

N#?@O

)� �� "� � #$�

7X# # �Y ��� ��8

���������� ;+��; ������� �� �����

>>� 2 � +� ��� +��

N@�.O

)� �� "� � #$�

7X# # <Y���� ��8

0���� �� �� ;�+� � ��� �� � +� ��� +�� N@�.O

)� �� "� � #$ �� ������ ������D ;�+� �� ����������

������� ��! ���:�� ������E �� ���:��

������D ;�+� �� ��������� ������ �� %�

;+��� ��������

N>=.O

5�� ��� "# � #$ ����� D �0� ���� ����� ���! ;+��;

������� ��������� �� ������� � �! ������ ��

����� �� � ���������� %� ��! 4�+��;

������� ����� ��� �� ����� � �

N@�>O

5� ��!

+;.+��;

5�� �� �� ������� ����� �� ������ �� � �� � � ��� � ���� � N>>#O

)� �� "# # �$ ,��! B,�65�! 3BB�D "�� #$ ������ ��!

������� � ���� �����

N@�=!@#<!

�=#!�=�O

)� �� "# # �$ 4BK50,D ������� � ���� ����� N>=?O

)� �� "# # �$ 4����� � 50� ���������� � N@��!@#�!@##O

)� �� "# # �$ ,�� � >=� 2 ���%� ������� �� �� � �

�������! ������ �� ������� �� � � �� ���

N@�?O

)� �� "# # �$�

"#� �$

"����� ���. ��%$

4� ������� ������ �� � 3BB�! �� ��� ��

�� � � ������� � ���� ������ ��� �& ���� ��

�� �� �� ���"# # �$

N@�=!�=#O

)� �� "� � #$

��� ����E 7X� # #Y�

��� ��8E 7X# # <Y�

��� ��8

5������ �� � ��������� ��� ����� ��� �

��� 2! ��� ����� ��� � .�� 2E ������� ��

����� � ������ �� ������ ��� ��� ��� ! ��� 0�& @@

N@�<O

-������ ��!

+�;>+��;

)� �� "# # �$ 4BK50,D �"�� #$ ������ �� � .�� 2! �� � �

� � ����� � � ������ �� ��� ����� ��� ��

N>>#!>=?O

)� �� "� � #$

��� ����E 7X� # #Y�

��� ��8E 7X# # <Y�

��� ��8

�-�E ������ ��� �� ����� �D +�! +��!

+< ����� � "�� ���! �� �����$! ������E ��� �

�� ��� "��� �� 7X# # <Y���� ��8 ������$

N@�<O

5� � ��!

+;�L+;+��;

)� �� "� � #$

��� ����

�-�! K-,! ������ ��� ��� ����� E ��� ��

����� � �� �� � ����! � � ��! �� ���! �� �����!

��� � �� ��� "��� �� 7X# # <Y���� ��8 ������$

N@#�O

C��:� ��!

+>;�+��;

)� �� "� � #$

��� ����E

7X� # #Y���� ��8E

7X# # <Y���� ��8

5������ �� � ��������� ��� ����� ��� �

��� 2! ��� ����� ��� � .�� 2E ������� ��

����� � ������ �� ������ ��� ��� ���

N@�<O

)� �� "# # �$ B,�65� ��� 3BB�D �"�� #$ ������ �� � .�� 2!

���:�� � % � ����� ����� ���E ����:� ��

� ,��

N>>#!@#.O

#�� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 121: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

C����� � �� )� �� "# # �$ 4BK50,! K-,! ;�� ���10�� ����� ���E ���

0�& @� ��� ������ �� ����� � E �������� �

��� �� ���

N@#>!�=.O

���� ��!

;��+1+��;

)� �� ��� ��� ���

7��� ����8

����� �� ������ �� �� ����� � "+��<��$ ���!

���� � ����� �� 7��� ���8 ��� 7�� ��8 ������

N@#�O

G� �� )� �� "# # �$ �-,! ,K-,D ������� �� :% ���� ��E ���

������� �� ��� ��� �� ������

N@#=O

)� �� "# # �$�"#� �$ �-,! ,K-, N@#?O

���� ��� ���� )� �� "� � #$!

��� ����

�-�! ���������� ����� ��� ���% ����� ��

�� ��� +�+ ���� ���� ������ ��E ������� �� � �

+�! +��! �� ���� ";+�+;$! �� ��� ";�+L+L�$

�� ��� ���� ";+�++;L+;�$! �� ���! ���� ��

�� ����� ";�+L+;+;L+;�$! ��� ���:��� "+@;@$

N@��O

"�$ ,���� �� �� ������ �� ��� ��� �� �� ������� �� ��� �������

�� �����!

+;.�;

/����� ���

�������

0�� � ����%! ��� )��& N>>#! +��� �� #�O

)� �� "# # �$ K-,! �-,! 3BB�! �-�D �������� ������ ��

� �=? 2! �� ������� ������ �� ��������

N><>O

)� �� "# # �$ �-�! ;)BB3,! ,,6�,D ��M�� �� ���� �� �

��������! ���� ����� �� ������ ��! ��� 0�& @=!

�������� ���� ��������E +;.�; �� ���

������ �� ����� E ���������� %� �� ��� � ��

�� �� �(���� �� ������ ���� � E

�������� �� �� ��D � ��� ���! ������� �

������ �� � ������ � .�� 2 ���� �

������� ����� ��E ��������� ��������

�� � #>� 2 ���:�� +;.�; � ;�+�

N@�#O

)� �� "# # �$ ����� D ����� �� ��� �������� ������ ��

���� �I������ ����� � ����������� �� !

����� �� ��������� � ��% �������

N#��!@�.O

)� �� "# # �$ B�� �������������� �� �� ����� �������� � #.> 2 N#>#O

)� �� "# # �$ ����� D ��� ��� � �� ��� ����� ���!

�������� ������ �� � ������ ������ �������!

�� ������ ������ ��� ��� �� �������

N�<#O

)� �� "# � �$ ����� D ��� ��� � �� ��� ����� ���! ��������

������ �� � ������ ������ �������

N�<#O

)� �� "< < #$ �������� ������ �� N><>O

)� �� "� � #$ 5��

���������!

7X� # #Y���� ��8!

7X# < <Y���� ��8

��������� �������� �� ����� ������� ����% .�� 2E

>�V ����� �� �������� ������� � .@> 2!

������� �� ������ �������� � +;<! ��� � �

� ��� "+;.1�1+;.$! ��������� �� "+;��$ ���

+�E ���� � �� ��� �� ����� � ������� �� ������

N@��O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�.

Page 122: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

)� �� "� � #$ % �

��� ���� �

�-,! �-�D ����� �� ������ �� � .�� 2!

���������������� ����� �� ����� ! ���

������ ������ �� ����� � ;�! +�! ���

+;.�;E ���� I��� �� �� +;<! +;��! ��� ;��

N@�=O

B �����! +�;>�; )� �� "� � #$!

7X� # #Y���� ��8

�-�D �� � ��������� ��� ����� ��� ��������

� ��� 2! ��� ����� ��� � .�� 2& ������ ��

����� � ��� � � ���� "+�;<$ ��� �� ����� ��

"+;.+;�$

N@�?O

��B ����� "B ��$

��� �B�,

)� �� "# # �$ �-�D ����� �� �� ������ � ��� ������ �

����� �� ������ �� �� ��� ��� �� � ����� ��

�B�,! ���������� % � %� �� ��� � ���� ��E %�

� ��� �����D ��� �� � ����� � � �">$ � ��!

������� �� � ����� � ��>�1<�� 2E ����� � ���

����� ������� � �� ��� ������ ��� ���������

� � � � ���� ��� � ����� � @>� 2

N@.�O

��-�������

"+;.1+;�1+;�1�;$!

����������

)� �� "� � #$!

7X� # #Y�

��� ��8

�-�D ����� �� ������ ��E ��������� �

������� �� ������ ��E ����������

������� �� � � +.;@ ��� +�;>+�E

���������� ������� �� � � +.;>

N@�?O

��-������� )� �� "# # �$!

"# � �$

)� �� "# # �$D ��� �� �� ��� �� � �� ���

��� %� �� � �� ������� �� ��E �� �� "# � �$D

������� � �� �� ����� ��

N@@@1@@=O

"$ ,���� �� �� ������ �� ��� ��� �� �� ����� ��� �� ��� �������

0�������� ��!

;�+�

)� �� "# # �$ �-�D ���� ���� �� � ������ �.� � �� %���

��� ���� � ��� ������

N<?�O

)� �� "� � #$ �-�D ���:�� ������D ����� �� �� �� ����� ��

�� +���::��� ��� ��E �� ������ ������ ����� ��

�� �� �����! +� ��� +�! ������� ������

����� � ������� �� � � +���! ;���! ��� ��� �

N@.�O

5� ����� ��!

;.+1+L�

)� �� "� � #$ �-�D ����� ������� �� � ���� �� ������� ��!

+;.+;L+;+;�! ��� �� � ������

"+;.+;L+;+;��;$ �� � ����� � �������E

�� ���! ;.+1+;�1+;�1+;. �� ������ �������

N@..!@.<O

C��:����� �� )� �� "� � #$ �-�D �� ������ �������! ���� �� ������ �

� ����� ! 4BK50,

���� �� ��� �� ��� �� � ������ ��

N@.>!@.@O

5� ���! )� �� "� � #$ �-�D �� ������ ������� ��M�� �� �%� ��

���� �� ������ � � ��� � ���'�� % � %�

�� ����� ������ �� �� ��� ��

� �� ��� � �!.���� � ������ ���

N@.=O

#�< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 123: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

5� �������� )� �� "� � #$ �-�D �� ������ ������� ��M�� �� �%� ��

���� �� ������ � � ��� � ���'�� % � %�

�� ����� ������ �� �� ��� ��

� �� �������� � �� .������ ������ ���

! ����

��� �� �� � � �����

N@.=O

��C��:�I����� )� �� "� � #$ �-�D ���� �� ��� ������ ��� ��� � ���:���!

����� � ������ �! ��� ������

N@.?!@<�O

+ ���������� )� �� "� � #$ �-�D �� ��� ��������� ������ ���� �� �

��������� ��� ���� ��

������ � ;#�+@L+@;#�

N@<�O

+ ���������� )� �� "� � #$ �-�D �� ��� ��������� ������ ���� �� �

��������� ��� ���� ��

������ � ;=+@L+@;=

N@<�O

"�$ ,���� �� ������ �� ��� ��� ��� ���� �� � �� ����:� �� �� ��� ��� �� ��� �������

5� ����! ;+�+; )����� �� �� "� � #$ �-�D ��������� � �����:� �� �

���:���

N@<#O

�� � ��� ����

"�� ��$!

+;.1+�+;

)����� �� �� "� � #$ �-�D �� ����:� �� � ��� � ����:��� N@<#!@<�O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�>

Page 124: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

��C� ��

"���� � ��� ����$

+;.1+�+1+;.

)����� �� ��

"� � #$

�-�D ��������� � �����:� �� �

������ � ����:���

N@<#O

�����C� ��� ���� )����� �� ��

"� � #$

�-�D �:� �� � �� +#=� �� ����

�� �� �� ����:��� "�� � ����

��� +;.$

N@<.O

���� � ��� ���� ����!

"+;.$.,1+�+;

)����� �� ��

"� � #$

�-�D �� ����:� �� � �� ��� � ��� ����:���

�� ������ ��� � �������E

�� ������ ����� � ��� � ��� ������!

"+;.$.,+;L+;�

N@<<O

5�����! ;�+L+L+;� )� �� "� � #$ �-�D ������ �������D ������ ��� ��

� ������� �� � ���� ����! ;.+1+;L+;�E

���� �������D ����:� �� � ��� � ����!

���� ��� ! ���:���! ��� �� ��������

+@;#� ����E ����:� �� � ���������� ��

���:�� �������

N@<>O

+ ��� � � ����� )� �� "� � #$ �-�D ����� � � ���:��� ��� ��� � ����

�� ������ ���! �� � ��M�� � ������ �

�� ��� �� ���������:� ��E 4BK50, ��

������ �� ����� �

N@<@!@<�O

"�$ ,���� �� ������ �� ��� ��� ��� �� � ����! � ����� ��! ��� � ��� ����� �������� �� ��� �������

- ���� )� �� "# # �$ �-�! K-,! ,��! �� ����� ���D � ���� �

%���� �� �������! �� ����� � ���' � ��

� ���"# # �$ ������E �-�D %� ����� � ���

��� ��� 2! ��� �� ��� � #@� 2E K-,D �� ����

��� �� 4#�! ,��D ��� ����

N@>�O

#�@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 125: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

)� �� "# # �$ ,��D ������� � ���� ������ ���! � �����

�������� � �������� ������ �� � � ��� � � ��

� ��! � � �� � � �� � ��� ������� �� � ��

���� � ��! ������� �� %��� � ���� ��������

� � �� � �� ��� ����� � ��

N#�<O

)� �� "# # �$ ,�� � ����� �� ������ ��� ��� � ����

��������� ��������D ������� �� � ��� ���

� ������� �� � �����

N@>�O

)� �� "# # �$ ����� D �0� ����� ��� �� ����� � � N@>.O

<��� � �� ���� )� �� "# # �$ ,��D ���� ������ �� ����� ��� ��� '�� N@><O

�!@��� � �� ���� )� �� "# # �$ �-� ����� � � ����E ,��D �������� ���

����%�� ���� ����� ��� � ����

N@>�O

��K ���� )� �� "# # �$ �-� ����� � � ���� N@>�O

C��:��� )� �� "# # �$ �-�D %� ����� � ��� ��� �@� 2! �� ��� �� ��� N@>�O

)� �� "# � �$�

"#� #$ ��� "#� .$

5B,! �-,! K-,D ������� � �� �� "#� .$! (�

�� "#� #$ � ��������� ���E ��� ����� ���� ��

��������D K��� �� ��� ��� ����� �� �����

��� ���:� ��

N@>#O

-����� )� �� "# # �$ ,�� � �� N@<=!@<?O

"�$ ,���� �� ������ �� ��� ��� ��� �� ������ �� ��� �������

�� ��� ��� ����� "�B�,$

"B � +�;>$

)� �� "# # �$ �-�! 3BB�! K-,D ����� �� �� %��� ��� ���

.>� 2 � ���� �������� ,"�B $� ��� B �E

B � ��������� � @>� 2 � � � ���� "+;�L+;�$

��� ; %�� ��� % � B � � ���� B �;

"� �����$E ,�� ������ �� �� ������E ���������

%� ��D ������� ����� �� ������� ! ��� �

% � �������� B � ���� B �;E ,"�B $� ��

���� �� � %� ��

N@>@!@.�O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #��

Page 126: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

/� �� �� ��� �����

"/�B,$

)� �� "# # �$ K-,! �-�D ����� �� ��� �������

�������� ,"�B $1"+;L+;�$! ��� �B ���

N@>>O

�� � ���� ��� �

����� "�B�,$

)� �� "# # �$ K-,! �-�D ����� �� ��� ������� ��������

B �E ,B �E ��� B �,B � %�� ��� ����� ��

,1�1� �����

N@>>O

5������� ��

�� ��� ����� "5-,$

)� �� "# # �$ K-,! �-�D ���� �� ����� � �� ���"# # �$ N@>>O

".!.!.�������������� �$

��� ��� �����

"0-�,$

)� �� "# # �$ �-�! K-,! ,,6�,D ������� ����� ��� ! �����

+0.+;�+;�,�+;. "����� �� %� ,1��� �

�����$! ��� 1�+;. ������ ����� � �<� � ��E

@�� 2D +0.+;�+;�1 ����� ��������� ������

����� �� �� ��; "����� +0.+;L+;� ���$ �� +0.����� "����� +;�L+;� ���$E 1�+;. ���������

� >>�1@�� 2 � �� ���� "+;<$! ��������� ��

";+;�$! ��� �� ����� "+;.�;$E ����������

%� ��D 1�+;. ������� �� �� ����� � �.�� 2

N@>�O

"�$ ,���� �� ������ �� ��� ��� ����� ��� �� �� � � ������ �� ��� �������

+;.+� )� �� "# # �$ -�� ������ �� % � �/ ��� D ����������

�������� �� ��� ��� ������ ���� � ����� ��

��� ��� ������ ��E ����� � ;�+�! +�! ;��!

;+�E �� ���� �� % � � ���� �� % ���

���������� �� ���

N@@<!@@>O

)� �� "# # �$ 4� � �� ��� ��� ������� �� %��� ��������

� ����! ��� �������� %��� ���������� % � +;.6

N@�@O

+;.C� )� �� "# # �$ ,�������� �� ������ �� ������ ��� ��% (�����!

���� �� ������ ��E ����������� ������

������ �� ������ ��� (����� �� �R9��

N@�@O

+�.6 )� �� "# # �$ �-�! K-,! ����� �� % � �>< ��� ..< �� ��� ��� N@�#O

)� �� "# # �$ -�� ������� �� � ������� %������� �! )B�-6D

����� �� �� +�. ������E ��� �� � ��

�� ������� � �� �� ����� �������

N@��!@�.O

#�= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 127: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'-'�' 5��(! ��� ���$� ,���� ���$� ������ ���$� ������� ���$� ��� ��� ���$� (��=�� ���$�(�#���������� ���$� !���� ���$� ;� ����� ������ ��� $��$�/

0'-'�'�' :���� ���$ ,A5��A/& �%� ���� ����%� "+��� ��� @ ��� #� � N>>#O$ ��� ������� �������� �� �� ������ �� ����� � ��� ���� � �� ���� �� �� ���! ����� ��� & G������� !���� �� ����� �� � �� �� ��� ������� � ��� ����� �

;+��;��� � ��� � � ;+������ � ��� �;��� "=$

;��� �� ; � �� ����� � � ���� � % � � ������ � �� ��� �& `��� � �� ������ �� ���� �������� �� � ��! ����� � ! ��� �� ���� � ��� �� �� %��� ����� �� ��� � ���� �� %��� �� ����! ��� �� ��� �� ��&������ ! %� ������ ������� ������� �� ��� ��� ��� �������� � ��� � ����� ��

������ ����& B ��� ��� ������� ��! %�� ������� ����� ����� ��� � ������ ���� �� ���������� �� �������

;+��; � +�� � ;� "?$

�� ��� ��� ��

;+��; � +�� ;�� "#�$

%�� ������� ����� ������� ��� %� ��& ��� � ���� �� ���� ��� �� �������� � �� � ������� %��� ���� �� �� � ������� ������ N#?@!>=#1>=<O! ��� ��� ������� ����%&

����� #@ "5������$ $

������� ,��� �� � 5����� ��9��� �� )�������

+;.6 )� �� "# # �$ ��0�)B�-6D � ��� �� �� '�� +16 ����� ���

������ ���� � �� ������ ������ � �� ���������

���������� E � ��� ���� ������ �� �������

��������� � � � �������� ���� � �� % � ��

���� ���� � �� ������ ��� �� �� �����

��� �� �%� ���� �� ������

N@��O

)� �� "# # �$ -�� ������� �� % � �>� �� �� '��� �������� �

?� 2E ��� �������� �D +;<! +�;@! 6�! +�;�!

+�;>6�! +�;>6

N@�<O

)� �� "# # �$ ,�������� �� ������ �� ������ ��� ��% (�����!

���� �� ������ ��E ����������� ������ ������ ��

������ ��� (����� �� �R9��

N@�@O

)� �� "# # �$ -�� ������ �� �-� �� ��� �������� � N@�>O

)� �� "# # �$ -�� ������� �� "�>� ��� .�� ��$ � ���������

�� ������D 5� ���%:� �� ������� �� �

# �3E ���������� ��� ������� �� ��� �� %���

# ��� > �3E ����� �� �� �� �� ���� �� � ��� ���

� � ������ �� ��� �������� P> �3 ���

�����I��� ������ �� ���� �� ������

N@��O

)� �� "# # �$ �-� ��� ��� ������� ��E ���� ���% � ���� ���

� ?� 2! ����� �� ��� ��������� % � ��������

N@�=O

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #�?

Page 128: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'-'�'-' :�����% �$������ ;����� ��$ ���������

0'-'�'-'�' ���-,� � �/#,� � �/& 5����� �� � � ���� ������ ��� ������� �� �! ����� � ��� "� �������������$ �������� ���� ��& ��� ��������� �������� ��� �� ��� ������ � #@< 2 N>=�O& C���%.>� 2! � �� ��� �� ������� �� ����� � ��� "�&> �3! % � # �3 ������ �� ��� ������� ��� �������� ���9��� ������� ������� ������ �� � � ��$ ���� � ������� �"�� #$ � �� ���! ��� 0�& @#& ��������� �� ����� � %�� ������ �� � �� �� � ������ ������� ��� ���� ��� ����� ����������� N>=>1>=�O& ��� ��M�� �� �� ;+��� �������� ��� �������� � � ����� � � ������!% � �� �� ��� � ��� ������������ �� %��� %� ������� ������ �� � � ��� "��� 0�& @#$ ��� ���������� ����� ���� �� � "� � #$ ��� ��& 5 )56), � �� N>==O ��� ������� �� ���� � � ���� ����� ������ ! % � �� �������� ����� ���� �� �������� � �� # # �� ��� ��& ��� ����� � ������� �������� � �� ������ � �� ������ �� ��� ��%�& J��� ���� ���� ����� ��� ������ � ������ ��! �� ����� � ���� �� ��� ���� ��� ����� �� ���������� � N>=>1>=�O ��� ���� �� % ����� 4BK50,���������� � N>=?O& ��� ��� �� �1� �� ��� %�� �� ������ �� �&# 5S ��� �� �1+1����� ����� %�� �� �� �� �� #�@� <�& ��� ������ %��� % � ����� �� ����� ��� N#��!>?�1>?.O&,���� ����� � ��� �� �� �������� % � ,�� ��� ������ � 50� ���I��� N#�=!>?<1@��O& ���

����� ��� ���� �� % � �� ������ �� � � � �� � � ��� ����� �� � 0�& @#& +������ �� ���� ���� ,�� ����� �� ����� � ��� � ����� �������� ��� � � ����� ��� � "<� �$ ��'���� �� ���� �� � � �"�� #$ � �� ��� N>??O& ��� ����:�� �� �� ��� �� %��� +;��� ��� ������:�� ��� �� ��� �������� � ��� ��& ��� �"�� #$ � �� ��� � ������ � ���:�� � ���������� ; ������ ��� �� "=$ N>?�!>?#O& 6���� �� ����� � ��� ��� I� � ������ %��� ����� � ���� ������ ��� N#�=!>?<1@��O& 6� �� �� �� �� ,�� �������� ��������� � ���� ��� 6%���%�N>?=O! ����� ����� �� � �"�� #$������ � ������ %��� 7������ ���8 "������� � '��� ������ ��$ � ������ % � � ����� ��� ��� ���& ��� ���� '���� �� � ������� ���� ����� �� '������������ �� � ��%�! ��� 0�& @�& 6� ���� ��� ! �� ��������� ����� I� � ������� ! ��� �����

0�& @#& ����� ��� ���� �� �������� �� ���"# # �$& 0��� �� ����� �� � �� ������& ��� ����� �� ����� � ��

���� � %� '������ ������ �� � � ��� � � ����� � � ������& ��� ������ �� ����� � %�� ������ �� % � K-� ���

4BK50, N>=@!>=?O& 5 ���� ����� �������� � �� ��� ��� �� ����� ������ �� ��� � ��� %�� ��� ��� �� �

;� ��� � ��& N>==O&

#=� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 129: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� � �������� � �� ������ ���� ��� ����� ����� %��� � � �� ����� ���� �� ����� ����& 5 ���� �� ������� �� �� ; � ��� �������� � �� ������ �� ��� � ��� � ��M�� �� % � �� ����� �� %�� ������� ���� '�� �������� ����� ��� N>?#O&

0'-'�'-'-' ���-,� � �/#,� � -/& 5� ������� � ,� �� �&�&�! %� ������� ��� ���� � ����� ��� ��"�� #$ ����� �� �� �� ���"# # �$& J��� . 3 ���� �� %��� ����� �� � ������ % � ������� ���� � �����! �� "#� #$ ����� �� ���� �� � ����� %��� ����� ����� �� ������ � � "�� #$������ ������� ��! �� �� ����� � ��� %��� �������� � �� ���� � ����� N#��O& ��� ���� ����� � ��7����� ���.8 ��% ����� �� %�� ������� �������� � �� ���� �����& 6� �� ����� �� �<� �������� ������� "0�& #=�$ �� %���� ������ ������ �� � �� ��� ����� �&;�%����! %��� ���� �� %�� ����� �� � ���������� "#� �$ ������ �� � ����� ������ ������

"%�� � ����� � ���� �� ����� ���"# # �$ ��%� � ������ �� � 7���� �����8 � �� ����$!����� � %�� �������� � � � ��������� � � �� ��������� N>=<O& J��� � "#� �$������ � ������������ %�� ������ � ����� ������ ���! ������ �� %�� �������� �� %��� �� �� ����� �� �� "#� #$� ����� �� ������! ��� 0�& @.& 6 %�� �������� �� �� ��� � ��� �� ��� ������ ����� ��������� �� �� ���� �� ��� ���� �� � � �� �� � �� ��� �� % � � ��� �� �.� ���& ���� ��� ������� � "��� �� +�$ %���� ������& 6� � ����� ���� ������ ��� ,�� �������� � 6%���%�� ��& N#�@O! ���� ��� � ��� �� �� �� ������ �� ��� ��%� ���� ���� �� � ��� ������� ������� �� � "+�.

��$ ��� �� � ������ ��&

0'-'�'-'.' 4$�?�$ ���-,� � �/ �������& 6� ��� �� �� ���� ������ �� � ����! � � ����� ���"< < #$������ %�� ���� ��� ������ �� �� ������� ��������& ��� ����� � %��� ������� % � � ��� ���"# # �$

0�& @�& ,���� ,�� ����� ���� � "�� #$������ � �� �� �� ���"# # �$& C����� ���� ����� %��� ����! � �I���� �����

%�� ��� ���� % � � ��� ������ ��� ��� ���! ��� ���� "�$1"$ %��� ������� #>! �@! ��� .> �� �� �� �� ��� ����& 6�

�� ����� ���� ���� �� ���� �� ����� � �� ������ � � �� ���� �� ������ �� "�$1"�$& 0��� ���� ��� 6%���%� N>?=O&

� #??@ B������&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #=#

Page 130: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& @.& ,�� ����� �� � ���� ���� ������ ���"# # �$ ������ ������ % � ���� �� � ���� ������ ��� ����� �

������ ��� ���� �� � 29��& ��� ����� %��� ������� � "5$ �.?� 2! >� ��E "C$ �<�� 2! @@ ��E "+$ <@� 2! =� ��E "�$

<�� 2! ?� ��E "B$ <=� 2! ?� �� ��� '���� �� �� � ���:�� �� ������ ��� � "0$ >�� 2! #=� ��& ��� � � �� ���� � �

���������� "#� �$ ����� �� ��& J � ������� �� ��� ������ ��� �� ������ �� ������� ���� ����� � ��� ����

������ %��� ����� ������ ���� % �� �� "#� �$������ �� �� ������& ��� ������ ���% � "#� #$ ����� �� � >�� 2&

5�� ����� %��� ���� � �&# �5! # /& 0��� C���� � ��& N>=<O& � ���� B������&

#=� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 131: The Surface Science of Titanium Dioxide

� � �� N><>O& ��� "< < #$ ������ ��� � ������� � �� � �� ��� %�� � ������ �� N."# # �$ � "# # #$ON><>O& 6 �� ��� � ���� �� �� ��� �� �� �.� ���& ��� ��������� � %��� ��� �� �� %��� ��� ����� ��� �� ��� ������� %�� � ��� �� � ����� ����� � �� � �� �����&)����� ���"# # �$ ������� � ��� ���� �� ��� ��� ���������� ��� �� ���� ������ �� � ��

��� ����� � N>?.O& ��� ����� � ������� ����� % � �� ���� �� � � � �� �� ������! ��� � �� �� ��7������8 �� �.� � �� � �������� ���� ���� �� �������� � ���� ������ ���&��� '��� �� ��� %��� � � ���:�� � ����� �� � �� � 4 ������ ��� ���:�� �� �� ��

������ �� N@�#O& 6 ��� ���� ���%� �������� N@��O �� �� ���:�� 4?<�@ ���� ���� %� ������� ������� �������� �� �� ������� �� ��� ���& ����� ���� � ��� � ���"# # �$ ����� �� �� �I������������� "�� @$ ������ ��& ;)BB3, ���� ���� �� �������� �� � ������� �� ���"# # �$'�� ��� �� � ����� � � ������ �� ����� � "0�& @#$& 6� �� ��� ! � ������� �� '�� % � � I������������� ������ ���� � ������ �� �� %��� �� � ��� � ��� �� ��� � �+� � �� ������I����� �� � ����� � �� ��� ���� �� ��� ������� � � ������ N@�#O&

0'-'�'-'+' ����� ���- �������& ��� ������ �� ��� ������� �� �� ���� �� �� �� "#� .$������ �� �� ������ �� ���"# � �$ %�� ������� � ;�������� N#?@O ��� � ������� � ���� �� ������%& 0��� �� ����� �� �� � ��� �� "=$& 4� ������� 3BB� �� ��� %�� ��������! ��� �� �� ����� �� ������ �� ����� � %��� ���� � �� � �� &0��� �� ������ �� ��� ��� �� �� �� �� "� � #$ %�� ���� �� �� � C�� ��� ��� ��%������

N>=.!@�.!@�<O& 5���! ������ �� ���� �� ��� �� "=$! % � �� ��� ��� �� ��� �� �� ������ ������� � ����&

0'-'�'-'0' �������& 5� ��� ���� �����! � ���� �� ������� � ����� ��� ��� ������� ��� M�� � �� �� � ������& ��� ������ �� �� ���� �� ��� ;+��4� %�� � ���� % � �0� ������ ��� � � ���� ����� � � / ��� � ��& N@�>O& 6� �� ��� � ���"# # �$! �� ��� � ���� ������ ������� � �� ����� � � ���� �� � �� � �������� ������� � � ������� ��! � ������������� � �� ������ �� ��� � ���& J��� ���������� % � %� ��! � � � � �� ������� � � ������ ��!�� ����� �� ������ � ��� �� % � ����� %� �� ��������& ,���� ����� �! ;+��4�! ����� �� � ����� � �� �� �� ��� �� %� ��������� ������! ��� � ������ � � ������ ����� � ������ � &

0'-'�'.' *������ ���� ���$& 5� ������� � ��� ��� "BI�& "?$ ��� "#�$$ �����! ��� ��� ��"����� � ;� � +��$ ���9�� ��� ������� �� "����� � ;��� +�$ ��� �� %� ��� ��� ���������� �� ;+��; �� ��� �������& �� �� ���"# # �$ ������! �� � ��� ��� %��� ��������N>=#!@�@O ���� �+��� �������� �� ���"# # �$ �������& )������� � �� �-� ����� � ��� ����� �� �0�& @<& ��� �������� �� �������� � <�� 2 %��� � ��� �� � � ������� �� �� � ���� ��

��� ����� � ��� ����� � ���� � � ������ "##$

��������! � �� ��� �� +�! +��! ��! ���! ��� �+��� %�� �������� ������ >�� 2& ���� �� �! ��������� ��� ��� �� �� %��� �� � ��� ������� �� ��� ��! %���� ��� ���� � �� ������ ���& ������ �� ����� � %��� ���� �������� ����� 7� �� ��� ���8! &�&! � �� �� ������ ��� ��������� �� ��������� �� #��> � #��. -� "#��#� � #��@ ����$& ��� ��� ������� �� ��� �� "?$"����� �� � �� � +��$ � ������ ����% >�� 2& 6 � �� � � ����� ��������� �� ���� ����������! �� ������� % � ������ ������ ���& ��� ���������� ������� �� �� ����� � %��

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #=.

Page 132: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� �� �� �� ���� ������ � �� % � �� � �� �� ������ �� #��� #� �R9���& 6 ������� � �������%�� ������

�+����� � +���� � ��������� "#�$

%���� ����� �������� � �� �� ��� � �� �� ����� � ����& )�� �� �� %��� �� ������ � ���� � ��� ����� �� ������� ���� �� ��� ����� %���� ���� ���

�+������ � ��������� � �+����� � ������ "#.$

����� �� � �� ��& 5���� >�� 2! ��� ��� �� ���� ���� ����� ��� ��� ������� ��& ������ �� ������� �� �� ��������! ��� � ��������� ��� �� �� %��� �� �������� ����� � ��� �������� ���� �� �������! �� �

�+����� � �+������ � +������ � ������ � �+����� "#<$

%�� ������ �� �� �� �� ���� �� �� � �� �� ������� �� �� �� �������� ����� � �������& ��� ��� ������ ��� ������ ���� ���� �������� � %��� ���� ��� ������� �� ��� � �� �� ��� ���! ���0�& @<�&J��� ���� ����� � ��� �� �������� ��� ��� ���� �� �� ���� � ����������� �� �����

�������! ���� �-� � ���� ��� �� �� �� ��� ��� ��� �� ���� � �� �! ��� �� ���� �� �

0�& @<& "�$ �-� ��� �� �����%�� .3 �+��� �������� �� ���"# # �$ � �.� 2& 4� � �� ������� �� ��! ���! +�! ��� +��

������ >�� 2& "�$ )�� �� �� �� �� ���� �� �� ���"# # �$ ����� �� �� � ��� �� �� ��� �� ������ ���& �#D

��� ��� ��! ��D ��� ������� ��E D ������� �� ����� ��& 0��� ���� � ��& N>=#O& � #??< 5���� -����&

#=< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 133: The Surface Science of Titanium Dioxide

���� ��� ��� � ��M�� ���� � �� ������� �� �� ����� �& 5 �-�9,,6�, � �� N#?@!>=�O!������ % � #=� ������� �� � ��� �� ������ "� ������� ��� �� �� ������ #@� � ��� � #=�$!�� �� ������� � "���� #=���� ���� ��� �� �$! � I� � �� �� �� � �� ����� &��� ����� � �� �� ������ �� ���"# � �$�"#� .$< ������ ��� �������� '�� N#?@O& ��� ���%

�� ���� ������� ���� �� ����� �������� � �� �� "# # �$ ������ N>=�O& )���� � ���� �-������� �� ����� � �� �� �������� �� � ������ �� �� ���� �� �� ��� � #�� 2 ��� ����� �� �0�& @>& ��� ��M�� ��� �� ����� � +�! %�� ������� ������ >>� 2 � � �����'�� ������ ������&J��� �� ��� � �%���� � ��� ��� �� ��� ��! � ��::��� �� ������ �� �� %� �� � ����� ����� �� (��� +� �� � ��� ��� �� ����� � ����� �� ������& 6 ������ �� ��� �� �� �� �������� +� � �� � ���� �� ��� � ���� ��� ������ ���� "��� ,� �� >&#&<$! &�&! �� ����� ���������� +� � ��� ����� ��& ��� ����� �� �� ��M�� �� �� �������� %� �� � ������ � ������� �� � ��$����$��� �� ��� $��������� ��� ����� ���& /�� ����� ����� � "&�&! +�

0�& @>& �-� ��� �� ���� � ���� �� �������� �� <�=� #�#< ��������9�� "������ �� �� ��� ��$ � �� ���"# � �$�

"#� .$ ������ � #�� 2& 4� � �� ��� �� �� ;�� ������ �� � ����� �� ������ �� ���� �� +� ������ ��& 0���

;�������� N#?@O& � #??> ��� 5����� +����� ,�� &

< ��� X# # �Y���� �� ����� ��� �� ���"# � �$�"#� .$ ������ %�� ���� �� � N#?@O! ��� 0�& �.�& 5� ������� �����!

���� ���������� � ���� � ��� � �� �� ����� ����� ��� �� �� ����& ;�%����! �� ���� �� ���� ��

������� ��� ���� ���� �� ������� �� � � ��M�� %� & 6 � ������ � ������*��� %��� ������ �� �

�������� �� ������* �� �� ������ �� ��� ������ �.� ��� ��� �� %����� ������ ��! ������ �� ��� � ��� ���

������ �� %���&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #=>

Page 134: The Surface Science of Titanium Dioxide

������ �� �� �� ��M�� ��� �� ����� � >>� 2! %���� ��� �� �� ;�� ��� ������ ��� �� ������$%�� �������� �� � ���"# # �$ ������ N>=�O& ��� ������ � �� %� �� � ������ %��� %� �� �������� � ���� �� �� ���� ������ ����� �� ����� �� ������ �� �� ���� �� "BI& "=$$ �������

���� �; � ;���� ���� � ��� � � /� "#>$

0�� �������! �� %� �; ������ �� ��� ��� ��� � 0�& @# �� � �� �� "# # �$ ������ ���� ���������� ����� �� ������ �� %� ��& ��� %���� ���� �� ��� �� �� � ���� /�! &�&! � " ������� $���� �� �� �� ������& ;)BB3, ���������� � �� ���"# # �$ ��� � �� ��� �� N>=�O&5� ���� �� ���� �� ������! � ���� �� �� ��� �� �� %� �� ������� �� ;�

#=� �������� ���� ��#=�������� �������&5� ���� ���� 0�& @>! ��������� ��! ;�+�! � ���� � ��M�� �������� ����� ���� ���"# � �$�

"#� .$& C�� ��� ��� ��%������ N>=.!@�.O ��� �� �� �� ������ � ����� ��� ������ �� ����� �� �� ����� �� �� ��������� �� ���� ���� ��& 6 �� �� ������� � ��� � �� ���������� ��� ��

;+����� � ;��� � /� � ;�+���� � ��� � "#@$

�� � � ��������� ��� ��

�;+����� � /� � ;�+���� � +������ � ��� � "#�$

��� ��� �� � BI& "#�$ � �� ������ ������� �� ������ �� �� 7X# # <Y���� ��8 ���"� � #$������ %�� �� ��� ���� �� �� ����� � �� �������� ������ �� � ��� N@�.O& C����� �� ��������� �� ����������� �� �.� ��� �� ���"� � #$�"#� .$! � �� �� �������� �� ;�+� � ���M�� ����� �� ����� � ������� �� � �� ������ �� %���& ;�%����! %�� ����� � ;��������N>=�O �� � ����� ����� �� ��������� �� %�� ���� ������� �� � ���"# # �$ ������! � �� ��� � �� ����� � � ���� � ��& ����� �� � 0�& @<& -����� ! �� ������� �� ��� ������! ��� �� � ��� �� "#>$ ��� � ���� � �� ������&��� �� ��� � �� ����� � ���� � ��� ��� �� "#@$ �� "#�$& 6 ���� �� ������� �� � � �� �� � �

���� � �� ������� � %� �� ������ �� "BI& "#>$$& 5� �� ���� �� ������ � ������ �� � �� ,������� � 0�& @.& ��� ����� ���% �� ���� �� �� ���� �� ��� �� ���� �� � ����� �� ������ ����& ��� ����� �� �� ����� �� � � �� ���� ���� ��� % � � � ��� ��� ���� �������� ����&��� ��� ����� ����� �� � �� �-� ��� �� � 0�& @> � ���� ��& "��� ;+� ������� �

0�& @> � � ����� ����� �� ;�+� ��� ;+��; � �� ���� ��� ���� ��&$ ��� �� ��� ������ %�������� ���� �� ������� ��� ����& ��� ��� � 0�& @> ���%� %� ��� ����! ��� �� ��� � ����� ������ ���� ����� % � �� ������� �� +� ���� �� ������& -����� ! ������� �� �� ����� ������ � � �� ������� �� ��� ��� �� �� ���� � � ������� �� % � �������� ����� �

;+����� � �;��� � +���� "#=$

;+����� � �;��� � ;+��;��� � ���� "#?$

��� ��� ��� ������� � BI�& "#>$1"#?$ ����� ���� �� � ���� �� I��� ��! ��%����& J���������� �� �� ����� � ����� � ���� � ����� �� �� +� ��� � �������� ���� �� ����� �� ��%� ��! %�� ������� % � �� � ������H B������ �� �� ���"# # �$ ������! �� ���� ��� �����

#=@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 135: The Surface Science of Titanium Dioxide

����� � �� � ��������� ���� ����� ";+��;! ;��! ;�+�! ��� +�;�$ �� �� ������ �� ����� �� +� ������� N>=�O& 6 %�� ������ �� �� �� ����� ; ������� � � �� ���� N#?@O& ,�� � ������%�� �������� �� Q���� � � #� N@��O! �� �� ������ ��� �� � ���� �������� ��� ���&3 �� �� �� +�� ����� �� %�� �������� � �� �-� ��� �� � 0�& @>! ���� � �� ��� � ����8�

����� �& "��� ��� � 0�& @> ������� ���� �� ���� ��� ���� �� ����� ������� � ���� ������������ �� ��� � ��� ��������&$ 6� ��� ��! �� ;� ����� �� %�� �������� �� � ��� �� ���"# � �$�"#� .$! �� ���"# � �$�"#� #$! �� �� ���"# # �$�"#� #$ ������& ���� �� ������� ��� ������� ����� �� "BI& "?$$ %�� �� �������� � ;��������8� �������� � N#?@!>=�O&

0'-'�'+' :���� ���$D��������& ��� ������ �� �� ���� �� � ��� �� �� ��� ����� �� �� ������ � ��� � �� ��� & ��� ������ �� ����� � �� �� ����� � ������� �� ���"# # �$ � ������ � %������%� ��� ���� � �� � � ����! ��� �� � �� � ������ ��� �� ������ �� �� �� ������� ������N>?�!>?#O& ��� �� �� �� �� �������� ��� � % � ������ ����� ���I��� ��� ���� �� ��� �� � �� ������ ����� �� �� ������ �� ��� ��& ;�%����! � ������ � �� ��� %�� ����� �� ������� ����� � ��� ���� �� ������� ��9��� �� �� %��� �� ���� � ������� ������ ���� �� ���� ������ � � ��� ��� ���I���& 6 � ��% ���� �� �� ���� �� � ��� � � ��� � �� ���� � ��������� �� ��� ��� �� ��������E ������ � ��� ��� ������� �� � �� ��� �� ����� �! ��� �� ���� �� � ���� � ������:�� ���� ����� � ������� ��& 6 %���� �� %��� %�� � �� ���� �� ��%�� ���� ������ ��� �������� ��� ����� %�� ��� ���! ��� � ��% ��� �� ���� �� � � � �� ����� ������ ���� ��� � � ����&

0'-'�'0' ������ ���$ ,5A.5��A/& ��� ������ �� �� �� �� �������� �����%� �� ���� ����� �������� ���� ��& 0�� ��%�� ���� �� ��� %��� ��������� �� �� �������! ��%����&5 ���� ������ ��� �� ���"# # �$! �� �� ������� �� �� � � ;.++��

� � � "�� #$ � �� ���!% � �� %� � �������� ������ � � ������ "����� � �$ ��'���� �� ����� %� '������ ������ ��� � ��� % � �� +1+ ���� ����������� � �� ������& ��� �� � �� ; � ��� � �� �� � � ������������� � �� ������ �����& B,�65� ���������� � ���% %� �� ��� ��� � �� ;� ������& 5 ���������� � ������ ������ � ���������� � � ���& ��� ;� ��� � �� ������ ������ ��� � ��� �� ������� � ���� �� �� ��� ������ ����� �� ����� �� ������ ��! ����� � ��� �� "=$ ��� ������& ��� ;� ��� � �� ��� ��� ���� � �� ���� �� 1+;. ��� �� �� �� � � ������� �� ����� �� � �� ������ �� �������� ���& 4BK50, �������� � ���� ��� � �� �� ������� � ���� ����� !% � �� ������� %� ����� �� �� �������� ����� �� �@� >� ���� �� N� � #O ��� �� N>=?O& 5����� ���� �� �� �� �� "#� �$ ������ ���� �� ���� �� 3BB� �� ���! �� B,�65� ������� ;�

������ �� % � � %����� ���������� �� ��� �� ���� �� % � �� ���. ����� �� �� ����� �� ��&��� ������� ������� �� � "#� �$������ �� �� ������ � ���� ������� N@�=O&��� ������� �� �� �� �� %�� ��� � �������� % � ,�� � ���� � ��& N@�?O& ,��

����� �� �� � ������ ��� M��� � >=� 2 %��� ���� :��& ��� ������ �� ���� ��� � �� �� �������������� ������� ��� % � ��& ��� %�� ������� �� � ���������� ������� �� �� �� � � �������� �� ���

+;.+������ � ;�+��+���� � �;���

� "��$

-�� �� �� �� ������ �� �� ���� ��� � � ����� �� ,�� ����� ����� �� �� � ������� ��������� � � � �� � ��� �� �� �<� #� � #��. ��#& ��� ������ %��� % � � �� � ��% ������ ���� � ������ ������ �� � �� N@�<O& 6� ��� �� � �� �� � � ��������! � ��% ������! ����� �����

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #=�

Page 136: The Surface Science of Titanium Dioxide

%��� �������� ��� ������� �� ���������� ������� ������ � � ��� ��� ��& ����� ���������� � ����� ������ ����&6 � ������� � �� ����� �� %��� ���������� ����� � ��� �� � � �������� % � ������ �

50�& ��� �� �� ������ ����� � �� ����� N@��!@#�O& 5� � � �������� � �� ������� �� %���������� "�� #$ ������ %��� �������� � �� ����� ����� ������ % � �� 50� � N@##O& ���(� �� ��� %��� �������� ������ � ��� ��� �� %��� � ���� � ; � ��� ��� �� � �&5 ����������� �-�9K-, � �� �� ������� � ��� �� ���"� � #$ ������� %�� ��������� � 2�

��� C�� ��� N@�<O& ��� ������ � �� ��� ��� �� ������ �� ���� �� �� �� ������� ��� ��� ��� � ���� �� � 0�& @@& 5 .?� 2! �������� �� #>V �� �� � �� ������ �� ������� �� ������ �� ���� ��! ��� ��� % � ���� %� ��& ������� �� ������ � ����� ������ ���� �� ���� ������� �� �%� � �� ������:�� � 0�& @@& �� �� ��� ����! �� ��� ��'�� ������ "77�� 3BB�88 � 0�& @@$! �� ��� ������� �� ����� � � �� + �� � ��� ������ ��� �� +� �� ��� �� % � �������� ���& �� � ���� ���:�� ������! �� ��� "+;�+�$ � ������� �� � �� ��� ��� �� ��� ��

+;.+��; � ;�+��+�� ;�� "�#$

�� ����� � ���� � � �� 7X� # #Y���� ��8 ������& �� �� 7X# # <Y���� ��8 ������! ����� �� ����� ��� ������� �� ����� ! �� ��� "+;.+�+;.$ %�� ��������& ��� ������ ��� �� �� �� ��� � ������� ����������� �� � �� ��� ����� �� �� �� ��� �� ��� ���� ������ ���������� ��� �� %���� %� �� � � �������� ��� ������ �� � � ����� �<� ������ � ��&

0�& @@& ,��� � �� +;.+��; ������� �� �� ������� � ��� ��� �� ���"� � #$ �������& ��� ���� � � ��'��� ��

�� ��� �� �� � �� ����� �������� � ��� ����� & 0��� 2� ��� C�� ��� N@�<O& � #??� 5���� -����&

#== �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 137: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'-'�'<' ������� ���$ ,5-A05��A/& C� � �� ������ �� �� �� �� "# # �$ ��� �� ��� �� �� �� ��"� � #$ ������� ��� ��������� � � ��� �� �� ��� ���& 5����� �� �� ������� �� ������� ����� �������� �� %�� ����� � � "�� #$ ������ ��& ��� ���� ����� � � 4BK50, �������� ���� � �� ����� ������� N>=?O& �%� ��� ������� �� ����� � ��� ������ � ����� �� ������ ����& �� � � �� ��� "+;.;+L+�$ ����� ������ ���������� ��� ��� �� �� 7X� # #Y���� ��8 ���"� � #$ �������& �-� �� � �� �� 7X# # <Y���� ��8 ������ %��� ���� �� % ������ �� �� .���� ����� "��� � � �� ���! +;.+;�+�+;�+;.$ N@�<O&

0'-'�'�' ��� ��� ���$ ,5A-E5A5��A/& �-�! K-,! ��� ������ ��� ��� ����� %��� ����� �� � � �� �� ��� � �� �� � �� ������� �� �� ���"� � #$ N@#�O& 6� �� �� �� ���I��! ��� � �� � ��������� �� � � ������� �-� ���������� ! �� � ���� �� �������� "������� � � ����������������� �� �� ����� �� >� #��? ���� � �� ����� �� �������� $ � ��� ����� �� ������ ������& �������%� �� ������� �� �� ���� ������ ��� ��� �� �� �� �� ��� �� �� �� ������� � � ������� �-��������� & ��� ���� ! ������ �� ���� ����� ��� �� �� �� � "+;�L+;+��

�$ ��� � � ������ �� � �� +;�L+;1 "�����$ ��� ���& 5 ����� �� ��� �� ����� � ��� � �� ����� ������� ���� ���� �� ��� ����� � �� ��� �� ������� �� ������� �� N@�<O& ����� ����� +< ����� �"�� ��� ��� �� �����$ ��� ���:���& ��� ����� �� �� ���� � �� ���

� ��� ���� �� �� 7X# # <Y���� ��8 ������ N@�<O&

0'-'�'�' 8��=�� ���$ ,5<A05��A/& 5� B,�65�93BB� � �� �� ���:� �� ������ �� � ���� ������ ��� ��� �� �� ������� ����� ��� % � �� %� �� ��� � ��� ������������ � ������������� �� � � ��� N@#.O& ��� B,�65� ;� �� ��� %�� � ����� �� �� �� ����� ���:�� � �������% � �� ����� ���� � ��� ��� �� �

,�� ����� ���%�� � ����:� �� �� �� ���:�� � ���� ����� �� # # �� ��� �� N@#<O&

0'-'�'2' 8�#���������� ���$& ��� ������ �� �� ���� ������ ��� %�� �� ����� � ������ � ��"�!����� �����<!<�������� � ��$ � �� K-,94BK50, � �� ! ������ % � I��� �� �����"64��$ ����� ��� N@#>O& ��� ������� � �� ����� �� ������ �������� ��� � �� � ���

������� ��� � ��� ������� ����� ��� ��� �� � �� 7G��T :�� ���8 N�?O! ��� ,� �� >&.&�& ����������� ������ �� ����� � ! ������ ���� �� ����� ��� ��� ���� �� % � �� �������� �� �� �!� ���%� � 0�& @�& ��� ������ �����%� � ������ �� ���� ���� �� ���� ����� � ��� ���:�� ������� ��& ��� ������� ���� � %� ��������� � ��%� � � ����� � � ������ ������ ����� ���� �� �� � � ���! ��� � ���� �� �� �� ���� ����� �� # # �� ��� ��& 4#� 4BK50,��� �� %��� ������� ��������� ���� �� ������ �� ����� � � � ��� �� ����� N@#@O&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #=?

Page 138: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'-'�'��' �!���� ���$ ,A��515��A/& 0��� � ��& N@#�O ��������� ����� �� ���� �� �� �� ������ "� ������ ������� % � �� %� ����� � ������ ����� ��� ��� � %� ������� ������� ���$& ���� �� %�� �� �� �� � �� ������� �� �� � � �� ���% � �� �� %� ��� ������ �� ���� �����!�� �� ��� ��� ���! ��� � ����� ���� �� � �� ������� �� ���� ��& ��� ���% � �� �� �� � �������!������ �� �� ���� � ��� ��� ���� � ����� & ��� ������� %��� ������� % � 7��� ����8 "����� ��� � � ��� ���������� � � �I���� �� �� ��� � ���! ��� �������� � ��� � � ����� 7�� ��8 �� � �I����7��� ���8$ ������& ��� ����� ��� ������ �� ���� �� ��������� ����� ��! &�&! � ��� �� ���� � ; � ���& ��� ����� �� ����� � ��! +��<

��! � ������ ������ �� �� ��� � �� � ��������� �� ���&

0'-'�'��' B� ���� ,�A-5A-5��A/& ��� �� ��� �� �� ��! �������� �� ���"# # �$! %��� � ���� % �� ���� ��� ���� �������� �/ ��� N@#=!@#?O& ��� ����� ������� ���� � �� ���� ������ ��� %�������� ��� ��� �������! �� �

"��$

0�& @�& +����� �� � �� ��� �� ������ � �� �������� �� ���"# # �$& 0��� -������ � ��& N@#@O& � ���� ���

5����� +����� ,�� &

#?� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 139: The Surface Science of Titanium Dioxide

�-, ��� �� �� ������% ��� ��� ������ ������ ��� � �� ������� � ��� �� ��� �� �� :% ������ %���� �� ; � �� ���� �� ����� � ����� �������� � �� ���� ����� � ���� �� 4;.

� �����&��� ����� �� ������� � �������& -�� �� ������ �� �� �� �� �� ��� ���� ��� "������� �� ��>�<� #��#@ ��! ��������� % � ��� ��� �� � �� � �� ��� �����$& ,���� �������� �� �����"# # �$�"#� �$ ������ ��� � ����� �� ������ �� %���� ��� �� �� ���� ����� � ��������� � �� ��� �����&

0'-'�'�-' 4����� ��� $��$�& ���� ��� ���� � �� � ����� � ��E �� � � �� �� �� ���� �� ���� � ���� ����� �� � � ������ �� ��� ��� �� �� �%� � � �� ���"� � #$ ������ N@��O&5����� �� � � ���"� � #$ ������ %�� ������� % � ���������� ����� ��� �� � ��������#.�<>;.= ��� ��& �� �� �������� ������ �� ����� ���! �� ��� � ���� ������� �� %������� �� ������ ��& 5 ����� %�� ������ �� %���� ��� +1�1+ ���� %�� ������ ��� ������ ���� � ��� � ��������� �� ��� � �� � �� �����%�� ������

"�.$

��� �������� ��� �� ����� � "��� ����� #@$ %��� �� ����:�� % � �� �����%�� �����D

"�<$

;��� �� �������� ������� �� ����� � �� %� �� �%� �! � ��� �������� �� ����������� � ���������� �����& ��� �-� �� � ������ ������� �� �� +L+ ���� ��� ����� �� �� �� ��� % � �� ������ � �� �� ���� � ��� ��� ���� ���� ����� � ����� �� �� ���� ��� ���� �� �� ������ ���� �� ����& 5 � �� �� ������� � ����������� ��� �� %���� ����� � �� ����� ���� �� ���� �� %��� �� +� ��� +��& 0���� �� �� +< ��� +@ ����� � ���� ������ ���� ������ ���� ���� �������� �� ������ ���� �&

0'-'-' ������ ,�������� ��;��� ������/

0'-'-'�' 4������& ��� ������ �� �� �� ����� %�� � ���� �� ������ ��� "�� ��$ �������"����� #@"�$$& B������� � ��� ���� ����� �� �� �! �������� ��� ����� �� ������ �� �������& ����� �� ������� �� ������� �� �� �1; ���� �� +;.�;! ������ � �� �������� �� ��� ����� ���! ������� ! � � ���� �� �� ������ �� ��� � ��& ,������ ������ �� ������� ��� ��������� �� � � ��� ����� �� �� �� ���� �������� ������ � ���� ������ ���& 6� ���� ��� ! ���

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #?#

Page 140: The Surface Science of Titanium Dioxide

�������� $������� %�� �������� �� ���"# # �$! ���� %��� ��� ���� � ��� ������ & 6� �� ��� ! ����� �� ��� �� ����� � ���� �� ���"# � �$&

0'-'-'�'�' 4������ � ���-,� � �/& ��� ��� �� ����� ��� ���� ������ �� � �� �� �� ����� �� ���� �� "# # �$ ������ %�� ��������� � ;�������� � ��& N#>#!@�#O& 5� ������ � �� � ���� � ��& N><>O����� �� �������� ������ �� � ���� ������ ���E �� ������� ������ �� %�� �� ��������& ;��������8������ � ���� ���%�� �� �� ��M�� �� �������� ������� � � ! ��� ������ �� ������ ������ �?> 2&�� ����� � �� ��� �������� ���� ����� � �-� ��� ��! ��� �� ������ ��� �������������� �� ����� � %�� �������� � ����� �� �-� �������� �& ��� ���"# # �$ ������ � ���������� �� ���� ���� =V ������ N@�#O! ��� � �-� ���� � <=� 2 %�� � ��� �� �������� �� ������ �� �� ����� �� ����� � � ���� � ��& 6�� �� �������� �-� ���,,6�, �������� � ���%�� �� �� ����� �������� � .>� 2 � ������ ������ �� ������� �������� �� ���� ����� �� �� ��� ����� � �������� � ��& ������ �� ������� � ������������ .�<� #�#< ��������9��& ��� � ���� �� % � K-, ����� � �� �� ����� ������ ��� ������ ��N@��O& 5 %���! � ���� 3BB� �� ��� "0�& @=$ � ���� �� % � � ������� �� �9. �3! ��� �� ���������� �� � 0�& @= �� �� ����:� �� �������� ����� � ��� ������ �� �������� N@�#O& ;���� ������������� � +;.�; �������� � ������������� � �� ������ �� ��� � ��� ��� ��� �� ���&0�� �������� ����� ��� %��� ��������� ���� ���� ��� ���� ���� ��� �������� �� ���

N@�.O& ��� �� ��� ��%����� /5,- ��� N@�<1@�@O %�� ������ � �� � �� � � ��� � ��� ����&����� �������� ����� %��� �������� � ������� �������� ��� ��'���� ���E ��������� �������� +;.�;! ������ �� ��� "������ � �1; ���� �����$! ��� ����� ������ �� +1� ���������! &�&! � +;.

� �� ��� �� �;� �����& "6� �� ��� ����� � ��� ����� � ����� �� �� �� ����!��%����! �� ����� ��� ���% �� �� ������ ������� � �� � �� �� � �� ���"# # �$ ������&$ ��������� �� ����� �� �������� +;.�; ��� �� ������� ����� �� ����� � �����& )������� ���� �� �� � ���������� � ��� ��� ��� � ��M�� ����! %�� ����� � � ������� ��������� ��� ��� ���� ��'���� ��& ,��� ������ �1; ���� ������� %�� �������� � �������� � ��������� ��� �� �������� +;.�;& 6� �� �����! �� ����� � 0�& @= ��� �� �������� �� ��� ��������� ������ ��& ��� ����� ��� �������� ��& ����� �� ������ ��! ��� �� ���� �� ;�������!%�� ������� � � ��� )1�; �������� � N#��O&+���������� %� �� ���%�� %��� � �� ������ � �� ������ ���� � �� �� ����� N@�#O& +��

�������� �� ��� ����� �� ��% ������� �� �������& �� ��� �������� � � ���� � ���� �����"# # �$ ������� ����� � ����� �� �� �� �� �������� %�� ����� � � � ��� ���& ��� ����� ���� ���� �1; ���� �������! ��� �� ����� �� �� ;�+� ����� @�� 2& J��� �� �������� %����������� � #>� 2! �� ��� ���� ��%� ������ ��� ������ �� ���� �� ;�+� %�� ��������! ������ ������ �� �� ��� �� �� �� �� ; � �� ���� �� �������� �� ��� �����&5 ��� ������� �� ��� ��� ����� ���� �� ������ ��9������� �� %�� ����� �� N#>#O& ��� �

������� �� ������ %� �� 3BB� �� ��� � 0�& @= %�� ��� 77������88 ��� ����� �� �� � ��% ������N@�#O! ��� %� �� 3BB� �� ��� %�� �������� � � ��� � ����& 6� B,� �������� � N#>#O! ������� %����������� � �� �� �� �� ��� �� ������ ��! �� ��� ����� ��� ! ��� �� ��� ����� �������� � ������ ��� & B�� ��� ���������� �� ���� ������� � � ��� ���� �� � ���%�� ��� ������� ������ ������� ��! ��� � ���� �� ����� �! �������� �� �������! ������ �� � � �! ��� ������ �� � �&

0'-'-'�'-' 4������ � ���-,� � �/ ��$ ���-,� � �/& ��� ������ �� ��� ������ ������ �� �� �� ������� ������� � ��� ��� �� ���"� � #$ ������� %�� � ���� � 2� ��� C�� ��� N@��O& 5 ��� 2! �� �����

#?� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 141: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& @=& 3BB� �� ���� ��� �������� ������ �� � �� ��� �� �� ����� �������� �� ���"# # �$& "5$ +���� ���"# # �$ ������

% � =V ������ � �� ������ �� ��� ��%�! "C$ 3BB� �� ���� �� � ������ �� �� +;.�;! "+$ ���� �� � ����������

����� � & "�$ ����� �� +;.�; ������ �� ����� �� 3BB�! �-�! ��� ,,6�, ����� �& ����� �� ������ �� � �� ���

������ �� ������ �� ����� "�/$ ����� ����� ������ �� � ��& 5 ����� �������! ���� �� �� �� #9. ����� �� �� ���

����� "�$! ������������ � %� '������ ������ �� � � ���! ��� �9. �������� �� ����� "�$! � ��� �� ����� � ! ����

���� ��� �� �.� �� 3BB� �� ��� � C ��� +& 0��� ;�������� � ��& N@�#O& � #??? )� �� ,�� �� +���� � &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #?.

Page 142: The Surface Science of Titanium Dioxide

������� �� � ����� ��� ��� ��������� ! % � �������� +;.�; �������� ����% ���� ������ ���&��� � ���� �� % � �-, ����� � N@�=O& ;��� �� �� ����� �� �� ��� ����� %��� ������� ��������� �� ������ �� �� �� �����& ��� � ��� ���� ��� �� ������ � � ���� �� ��� �� ����� � "�������� #@"�$$ � ����� ������ ����& ��� ���� � ��� �� ����� ����� �� ������� �� �� ������ ��������� ��� �� �� �� ���� �� � ������ � ���& �� ���� � ����� � �� ������� � ���� ���� �� �� �� �������� �� ��� ����� �� �� ��� ������ ��� %�� ����� � ��� % � �� ����� ���� � � �� 7X� # #Y���� ��8 ������& ��� � � � ��� "+;.1�1+;.$ %�� �������� ��� � �� 7X# # <Y���� ��8������! ��� ������� ����� �� �������� ��� �� �� ���� �� �� ������ ������ �� � �������������� �� � � ���& �� �� ��� ���� ������! �� ������ �������� � .�� 2 �������� � � +�& ���������� �� ��� ���� � �� �� ����� ������ �� %�� ���� �� �� � )���W� � ��& N@�=O& �� �� �! �����"# # �$ ��� �� ���"# � �$ ������! �� �� ����� ������� ������� % � �� ������ �� ���� ���� �� � ��� ��� �� 5�� ���������� N@�=O&

0'-'-'-' A�;��� ������& ��� ������ �� ��� ��� ����� �� �� ���������� �� ���"# # �$ ������"# � �$ %�� � ���� � B���� ��� ��%������ ��� � ������� � ,� �� >&.&.& ��� ������ ����� ��� �� �� � ����� �� %��� �� ����� ����� ������� "����������! �����������$ �� ���"� � #$ %��� ���� � 2� ��� C�� ��� N@�?O& B ����� ������� � ��� 2 � � ���� �� �� �� �������� +�;>�; �������� �� � ��� ����� +�;>�& ��� �������� � ����� ������� ����% .�� 2! ��� ������ �� � ���� ������ ��� ����� � �� � ��� �� �� ������& 5��� ���� �� �� � ��� ����� ������� % � � ��� ��

+;.+;����� � ;��� � +;.+;��;��� "�>$

��� ������ �� � �����& ��� � ��� ���� ��������� � ������ � ��� �� ����� ��

+;.+;����� � +;.+;���� � ;��� "�@$

�� � � ����

+;.+;����� � ;�+��+;� � ��� � � ;��� "��$

��� ������ �� �� �� %� ������ �� �������� �� �� ���� ������ � I��� � ��� ����� � �� ����������� ��� � ����� N@�?O& +���������� � ���� �� ��� ������� ���� �� ��� �� ������� ����� �� "BI& "�>$$& J� �� ������ �� �� � ���"# # �$ ������ ������ % � � ��� ����� %������ �� �� � G����� � ��& N@.�O& ��� ������ � ��� � %��� �������� � ����� �� ������ �� ��� ��� ��� ��� �� � ����� �� � ��� ��� ����� "�B�,$& �%� ������� ����� %��� ��� '��& ��� �� �������� % � ������ � ���� �� � �� ������ ��� ����� �>�1<�� 2! ��� �������� �� � ����� ���"BI& "�>$$& ��� ����� %��� � ��� �� � �� � ��� ����� �������� �� � '������ ������ �� � � ��&��� ����� ����� %�� � ��� �� � ��� � �� ��� ������! ����� � �� �� ��� ����� �0�& @=& ��� ��� ���� � %� ������� ��� �� � � ��� ��� ��������� � @>� 2! ���� � � ����"BI& "��$$ ��� � �����& ����� ����� � ��� � ���� �������� % � � ���� �� � ���� �� �� �� �� ��%����� ����� N@.#O&

0'-'.' ��$�� $�� ,*5A�/ ��$ 9����� ,*5�5A./ ,����$�� $�� ������$�� $�� (��=��$�� $��

������� ����������� �#(��=@������ � ����!����� � ����!����/����� ������� ����� ��� % � ������� ������ %��� ���� �� �� � C�� ��� ��� ��%������

N@.�1@.@O "����� #@"$$& 5�� �� �������� � %��� ��������� �� ���"� � #$ ����� � � ���! � ��� ���

#?< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 143: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� �� ��� ���� "77������ �������88$ �� �� �� �������� "���:�� �������$& )��� �� ������ ������ �� �� ����� ������� %�� �������� �� ������ ������� ��� �� ����� ����� ���&

0'-'.'�' :����$�� $�& 5����� �� �� ��������� ��! ;+;�! %�� � ���� � N<?�!@.�O& ���� ��� ���� � ����� � ���"� � #$ �������! ����� �� �� �� ����� � �������� %�� ������ �� ������ ��� ��� % � ��������� ��& 6 � ����� �� �� ����� �� �� �� ����� ���� � � +���::���� ��N@.�O ��� ��& 6� �� ��� ��! ����� ��� �������� ��� � %��� ��� �� % � ���� �� �� 4��; ��� ��� � ���� �����& ��� ������� �� ����� �� ���:�� ��� ��� ��� � �� �� ��� � ���� ������ � ������� ������!

�)+;���;�)+;��;� )+��� "�=$

6� �� ��� �� ���! %�� ������ �� �� �� ��������� �� ������� �� � � �� ������ ���� ������� �� ���� �� �� ��� �� �� ����� �

� �������� % � �� ������� ��� � N<?�O& ����� ������� �� �� �� �� ��� � �� ���� ����� ���� �� � %���� ��� ���� � ��� �� � ���� �����& ; ���� ������� ���� ��� ��� ��� � ���� � � ��������� ��� %���� ��� ��� �� �����! %�� �� �� ������� �� � �� �����! ��� ������ � ��&�� ������ ��� �������! ��� ���� ������ �� �� �� ����� ��� ��������� �� %�� �������� ������

>>� 2& ��� ��������� �� ������� ��������� ����� �� � �������� �����! � ������! ��� �� ���

;+;���� � /� � �;��� � +��� � ��� � "�?$

%�� � ������� �� � � �� �� � ��� ��� ��� ���:�� �� ������& ��� ; � ������� � ���� ���� ��� ��� ��������� �� ������� � � �� ����� �����

;+;���� � ;��� � +;��;��� ".�$

%�� ��� ������� �� �� �����& ��� �������� �����! +���! �� � ������ ������ ��� �� "�?$ ����:�� � +� ��� +��& ����! �� ����� �� �� �� ����� �� �� ������ ������ ���� �� ����������� �� �� ����� � �� � �� +���::��� ��� ��&

0'-'.'-' ������$�� $�& 6� �� ��� � ��������� ��! �� ����� ��! ;.++;� %�� ����� � ����� � +<����� � �� ���"� � #$ N@..!@.<O& ��� +1+ ���� ����� �� � ���� ��� � �� ��� ����� ��! �� ���� �� 7X# # <Y8� ��� 7X� # #Y���� ��8 �������& -���� ����� � ��� � ��� �� ������� ��

�+;.+;� � +;.+;��+;+;�� ;�� ".#$

�� �� � ������

�+;.+;� � +;.+;��+;+;��;� ���� ".�$

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #?>

Page 144: The Surface Science of Titanium Dioxide

+���::��� �������� ��� �� � � �� � � ���� � ������ � � ���� ��� �� ������& �� ��� ��������� �������! ���� �� ������ � ���� �� ���

�+;.+;� � +;.+;��+;+;. � ���� � "..$

%�� �� ������ ��� �� �� �%� &�������� ��� �� ��� ���� � �� ���"# # �$ ���� �� �� �� �� �� �� � � �� ���� �� ��������

��������� �� ������� � ��� +�;< N<?�O& 4� ���� ���� �� ��� �� %�� �������� �� � ����� ��������&

0'-'.'.' 8��=��$�� $�& ��� ������ �� ��� ������ ��� �� �� ���:����� �� �� 5��

��� ����! ������ ���"� � #$ ������� ������� � �����! %� ������ ���� ������ �� � +L+ ���������� N@.>O& ��� ���� �� ������ ���� ��� � �� ������� �� ����������� �� � � ���& ���� ����� ��� �������� � �� ����� �� ���� ��� %��� �� ���"� � #$ ������ %�� ���:�� � �������� � =>� 2 ���� � ���:����� �� ������ ��& 4BK50, ���������� � %��� ��������� � �� ����� ����� �� � ������ �� N@.@O& 5 ���:����� ��������� ������ %�� ����������� ��� �� � ����� ������ ����! ��� � 3�����! �� %��� �� � ��� + 2����� ��� �� %��� ����& 6 %�� ������� �� ��� �� ���� ��� ������� �� ���� � �� ����� � ������ � ���� �� � �� ������ � .�� 2! ��� �� �� ���� ����� ��� ���� �� ><� % � ����� � �� ������& ����� ���� ����� ���� �������� �� � ����� � �������&

0'-'.'+' ������ ��$ ����������& ,������ �� ���� ")+�+;.$ %��� ���� �� �� � -��� ���C�� ��� N@.=O �� ���"� � #$ �������& 5� ��� "%���� ) � ;.$ ��� �� �������� "%����) � ���� � ���$ �������� %��� �������� � ��� ��� � �� �� ��� ����! �� �� �� �������� �� ����� ��������� ���� �� �& �� �� ������ ������! �� ����� ��� �� � �� ����:� �� � � � ��� ������ % � %� �� ����� ������ �� �� ��� �� ! ��� ����� #@"$& 0�� �� ���! �� ��� ����� � �!.���� � ������ ���! ��� �� �������� �!.������ ������ ���& /�� ��� �������� "�� � ?�V ����� ��������$ ��� ���� � %�� ����� ��� ����� � ������& ��� ��� �� ��� �� �� � �� � � ��� ���� � � ��������� � �� ����� �� �� � ����� ���� ���:����� �� ��� ���� �����& 6� �������! �� ��� ��� +1+ ������ %�� ���� � ������ �� ���� � ����� � �������&

0'-'.'0' 5 ���� 9�����& 6� ��� �� � �� ��������! ������� � ��� � �� ���� %��� ���� �� ��� 6���� ��� C�� ��� N@.?!@<�O �� ������ ���"� � #$ �������! ��� ����� #@"$& 0�� �����:�I�����

������ ��� ��� %��� �������� � �� ��� ������ �& K-, ���������� � ��� �� �� ����

����� �������� ��� ������& ����� ��� �������� �� ��� ����� �� �� ������ � ����� �� ������ ����& 3�� �� ������� ���� ��� ��� ��� �� ����! ���� �� ������ �� �����:�I�������I���� � � ��� � ���� �� � � �� ��%�� ��� �<& � ��� ��� �� ����� � ����� �������������� �� � ���:��� ��� ������&+ ���������� ��� ���������� ���� ����� ���� ��� � +@;#�L+@;#� ���

+@;=L+@;= ��������! ����� ��� & 6� ��� ���! �� ������ ������ ������ ���:�� � ������� �� �� �� ����� �� � � ��� � � �� �� �&

0'-'+' 5 ��#�������=���� ��9 ��� ,*5�5A/ � ��$���$ ���- ������� ��$ ������$ ��������

5 ��� � ���� �� ���� �� ��� ��� ��� �� ����:� �� �� ��� ��� �� ������ ��� ������� ����� ����� �������� "����� #@"�$$& ��� ������ %�� ���� �� �� �������� � C�� ��� ���

#?@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 145: The Surface Science of Titanium Dioxide

��%������ N@<#1@<�O ��� %�� ����� ��� � ������ �� ��� ���& 6� ��� ����! �� ��� �� ������ ��� �� ������ ������� "������� � ��� ����$ �� �� ���� ���� �� �� ����� � �� ���& ��� ��� ������� ��� �� ��� ����� �������! �� ����! ;+�+;! � ����� � ��� �� � ,���� #&6� ,���� #! %� �� ���� �������� %���� ��� � ��� �� ����������� �� ��� � � ��� ���� �

'��������� ��� "� �� ���� ����� �����$ ���� �� �� +<;< ��� �� �� � � ��! %�� ���������:�� � �� �:� �� ������& 5 ��� �� ���� ������� � ������� �� � � �� ���! ���������:���! %�� ������� � ������ <�� 2 N@<#O& ����� ���:��� ����� ��! �� ���� �� � � �� ������� � ���! ��� �� � �� �� � �����& � ��� ��� ��� ����� ����:� �� � ����� "�&�&�������! ;�+L+;1+;L+;�! � �� ��� �� �� ���� � ,���� #$! ��� ���������� � ������� �� ����'�� "�&�& �� ���� � � ����! +;�L+;�$&0�& @? ���%� �� �(���� �� �� ���� �� � � � �� �� ���� �� � �� �� � � �� �� ��� ������! �

�� ��� ��� �� � ��� ����! +;.+�+;& 5� �� ��� ����! �� ��� ��� ����:� �� � ��� � ����:��� "�� ����� ��� % � ���� �� � � ������! ��� ����� #@"�$$! ����:� ��! ��� � ������� �� �� �� ����� ������� � ����� & K-, ���%�� �� �������� ����� @�� 2 ���:�� �� ��� ������E ��� �� �� ���� ��� ��� ��� �� ����� � ������� ����� ��� %��� �� ������ ������ ���:�� N@<#O&

,���� #&

0�& @?& ����� ��� �� ����� � ���� �-� �� �� � ��� ����! +;.+�+;! �� � ��� �� �� �������� ������ ��� �� �� 5��

�� ���������� �� � ���"� � #$ ������& ��� ���� %��� ����� �� �� �� � �� ��� �� � �������� ���� ����� ����

�� 5������������ ������ ".�� 2$ ���� � �� & 0�� �������� ������ ���� ����� @�� 2! �� ���� �� � ������:��! ��� ��

� � ��� �� ����:� �� ��������& 0��� -��� ��� C�� ��� N@<#O& � #??< ��� 5����� +����� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #?�

Page 146: The Surface Science of Titanium Dioxide

5� ���� �� �� ����� �� ���� �� ������� ��� � � ���:���� � �� I��������� ���� ��� ���� ����� �� �� �� #!�!< ����� � �� ��� ������� ����� "��� ����� #@"�$$& ��� ����� � ���������� �� �� �� ��� �� � "�$ � � �� ����� ���&,���� ��� ��� %��� ����� ��� ����� ��� ���! ������ �� ���� �������� ��� ����:�� % �

������ % � ������� ������ "��� ����� #@"�$ ��� �� ��� �� � ��� � ����� �$& 6 �������� ��� � �� ����� �� �� ���� ��� ��! ��� � ��� ��� ����! ���� �� % � � ��� ������� � N@<<O&��� ���� �� ��� �� � ,���� # %�� �� �� � ������ ��9 ������ ������ �� �� %� ��������!

������! ��� ��� � � �����& ������� ������ �� �� ������ "+;�L+L+;�$! �� ����� ��� � ��� ����! +;.+�+;! N@<>O ���%�� �� �� ������ ����� ���� ����! +;.+;L+;�! ������� ������� ��& 0�� ��� ���� ��� ������� ���� ���� ����� � %��� �������� "��� � ���� ���� ���! ���:���! ��� �� �������� +@;#� ����! ��� ����� #@"�$$& 4� ����� �� �� ��� � ����:���! �� �� � ��� ���� ����� %�� ��������! ��� �� �� �� ���� ��� �� �������� � ������� ��� �� ����:� �� ��� ��&5� �� ���� �� � ������ � � �� �� ���� ����� ����� ",���� #$ ��� ���� �� �� � N@<�O&

6 � �������� �� � ��� �� +< ������ ����� � ���� � += �����! ��� � � ����� "+�� $

%�� %���� ��� �������� � ���:��� ��� � +� ������� & J��� +��%�� �������� �� � ��������� ������! �� ����� ������ ���:���! ���� � � ����� ������ ��� ��� �� ��� %��������� �� �� ����� ���� � ����:� �� �� �� ���� � ��������& 6� ��� ��! �� ����� �� ��

��� � ���� %�� �������� � ��� � �� ���� ������ ��� �� ���:��� ����� ��! ��� ��

� �� ���� �� ���� �� ��� �� � ������ �& ��� ����� +�� �� ������ � ������ � ��� ����� �� ����:� ��& )��� 4BK50, ���������� � ���� :�� �� �������� ������ �� ����� � ��+�� �� �� ��� ��������� ������ N@<@O&

0'-'0' �4 � ��$���� ��� $��������� ��$ ���� ������� �������� ,� ��$���� +#���� �� ��$����

(��=���� �#! ����� �����/5� ��� �� �� ������� ��� �������� �� ����%! ,�� � ��I��� �� �� � ��� � ��� �� ���

�����:� ������ ������ �� ��� ���& 6� ��� �� � �� � ���� �� ����� � ��� ����� ����� ���!��� ���� �����! ������ �� �� � ���� ��� � ����� �� %��� � ���� % � ,�� "����� #@"�$$&6%���%�8� ����� � �� ������� ������ � �� ����� ! ��� ��� �� �� �������� ����%�� ���� ������%� ���� �� �����& 6 ������ ���� �� ��� ���� �� ��� �� �� '�� ,�� ����� �� �� ����� ������� %�� �� ���� � ����� ������ �� � �� �� "# # �$ ������ � �� N@<=!@<?O&- ���� � � 3�%� ���� " �� 4 � �� � �� ����� ��� � � �� �� ��� ��� �����$! ��� � ����

���� ��� �� �� �� �� � �� � � �� � �& ��� ������� � ����� � ������ �� ��� ��� ��� ���!&�&! �� ������� � ��� �� �� �� �����& ;���! �� ������� � ���� �� � ��� % � �� 4���� ��%� � �� � � ��� �� �� ��� ������& ;�%����! � ������ K-,9�-�9,�� � �� ���%�� �� � ����� �������� ��� �� ������� �� ���"# # �$ N@>�O& 6� �� � �� %�� ����� �� �� 4#� ��� ��� ���� ���� �� ���% � ����� ��� � K-,& 6� ��� ��! �� �-� ��� �� �� � ���� ��� ���:���" �� ����� ��� % ��� �� 4 � ��$ ��� �� ��� �����! ��� �� �� ������ �� � 41� ����& 6������ � �� ��! �-� %�� ��������� �� �������� �!@���� � �� ���� "�!@���-! % � %� +;.

������ � ���� � �� + � ��� ��� � �� 4! ��� ����� #@"�$$ ��� ��� ���� " �� ���� ��'���� ��!�� % � �� ������ �� �� 4 � �� ���$& ��� �� ��� ����� �-� ����� � ��� ��� ���� ����������� � �� ��� ��� � ������� J���� � ��� ��� ��� � ��M�� ���� � �� ������ �� �� ���

#?= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 147: The Surface Science of Titanium Dioxide

��������& �������� � ���� ����� ��� ������ �� ��%! ��� ��� � �� � (� ������ ������� � ��� �� �! � ���� ��� ���:��� ������ ��& ��� � � �������� % � �� ��� ��� ��� ����� � �� �� ���:��� �� ���"# � �$�"#� #$ N@>#O&6� �������� % � �� %��� ������ �� � ����! � ����� �������� ,�� ����� ���� � ���"# # �$

������ ���% �� �� ������� � �� ��� ����� N#�<!@>�O& ;�%����! � ���� ���� ���� � ����� � � ���% � �� �� ���� � ���& 5� ���� �� �� � �� ��� ��� ���%� �� ��� � ��� %���� �������� ������ ��� � ��� ����� ��� � �� ��� � ���� � ���� ������ �� � ���� ������ ��� N#�<O& B��� ����! ��������� �� %��� � ���� �������� �������� �� ������ ��� � � �� ����� � ���I��� � ��������& ����!@���- %�� ����%�� ���� ����� � ,�� N@>�O& - ���� ���� ������ � ������ ����� ������ � ���� ������ ��� N@>�O& 5 ������� � �� �� ������ �� �� � ���� ����� %�� �������� � ,������������ � ����� � � ���� ��������� �������� �� #� #��@ -� "#� #��= ����$ ��� � ������ ������ ��� �� .>� 2 N@>�O& ����� ���� ��� ���! ��� ��� %��� �������� � ���� ��� ���% � ��������& 6 %�� �������� �� � ���� ����� ��� ������! ������ �� ��� ������� ��! %�� ��� %����� �� ����� �� � �� ��� �� ���% � �� ������ � ���� ������� ��&�0� �� � ���� �� ���"# # �$ N@>.O ���%�� �� �� ��� � ���� ������ �� � � � � �� �����

��'���� �� % � �� �!@�� ������ � ��� � ��� �� % � ������ �� ��� � ��� �� � � ��������������� � ��� ��& 5 (� �� �� � ���� %�� ����� % � � ��% ������ ������� ������ ����� ��N� � #O ��� ��& +������� ! ���� ��������� � ������� ����� �������� � ,��& 6� �������� % � ,�� ����� � N#�<!@>�O! �������� ������ �� � � ��� �� ���� � ������� �� %� ��M��� ������ �� ��� � ��� %��� ����� � �� � ������ 3�%� �� � �� ��� '������ ������ �� � � ���&,�� �������� � % � <��� � �� ���� "<��-! % � � +;. ����� � ���� ����� � � �� 4���� ��

�� ����� ���! ��� ����� #@"�$$ ���� � ��'�� �� ��� �� � �����! (� � ��! ��� ���� �����!����� ����� N@><O& J��� �� ������� ������� � �� ����� ��� ��! ������ � � �� ���� �������� ��� ����� ��� � (� �� �� �����! ���� ��� � � ����� �������� �� ��� ��� � ����&6�����! ���� ����� %��� ��� '�� � ,��! ��� %��� ������� �� ����� ! (� ������! ��� (� ����� <��- �������� ��� (� ! ����� ����� %�� �� ��M�� �����& C� �! �� ����� ��� �� (� ������ <��-8� %��� � ��� �� � ���� �������� � � �� ��� � � ������ �� ��� ���� &

0'-'<' �$������ ��$ ������� ������� ,* �3./ ,�"� � $���� �$����! ������� ��� �������! �������������� �������! ������� ,.�.�.#���F����� �/#�������! ������/,����� � �� ���� �� ),K. "%���� K �������� � � �����! �������! �� ��� � �����E ��� ) ��

��������� ���� $ ��� �� �� �������� � �� 7������ ���� �8 ������ �� �� � �� � ����� �� %�������� ��� ������ �� ���& K � � � ���� :����! ������ ����� �� � ���� �� , � �� ������! ��� �� ��� ���� ������ ) ��� ����� � ���� ��� � �� �� ���! ������ ���� ��� �����! �������:� ����� ��� ���� ������ ��� �� ���������� �� ������ N@>>O& 5 ����� �� ������ �� ������� %� ����������� ���"# # �$ ������� %��� ���� �� �� � +������� ��� ��%������ N@.�!@>>1@>�O! ��� ����� #@"�$&��� ������ �������! �B�,! ���� � �� � �� ��� , � �� ����� � ���� � ��� ������ "B �! %����

B �I���� +�;>$& 5 ��% �������� ����� ����� ��! ��� �� ��� ��� �� ������� B � ������&��� �� ��� ���� � ��� ������� � ��% ������ ����& ;�� �� �� � �B�, ������ �� �������� � �������� � � ���� � � #D# �� � ������ @>� 2! ������ �� � ������� �� � ������ �� %��� � ��� ����� ���

�B ���� � B �;��� � +�;<���� � ��� � ".<$

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 #??

Page 148: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� ��� �� ������ � �� � �� ��� � �� ������! ����� � �� ��� �� �� � ��� � �� ���"� � #$N@�?O& ��� ������� �� ��������� %� �� ��� � �� �� ����� �� �� �� �B�, �������! ������� ������� �� �� �� B � ������ �� ��� �� % � %� ��& 6 ���� ����� � � ��%� ������ ��� ".>� 2$������ �� ���� �� B �;& 5������� �������� �B�, � �>� 2 "% � �� % ��� ���������� ���$!������� � ��������� ,�� �� �� � �� �� ��� ��

,��B �<���� � �B �;��� � �+�;<���� � ,������ ".>$

,��B �<���� � ������ � �B ����� � B �;��� � +�;<���� � ,������ ".@$

/� � �� ��� ����� "/�B,! %���� ��� �� �� B ������ � �B�, � ���� � �� � � 1+;L+;� �����!��� ����� #@"� $$ ��� �� � ��� ��� ����� "�B�,! ������ � �B�, ������� �� % � %� B ������� ���� � �� � B $ ���� ����� � �� �� ���� ���"# # �$ ������ � �� ������ �� %� �� � ��� �� ��� %� B � ������ N@>>O& ;��� ������ ��� ��� �� ���� ������� � ,�� ������ �� �� % �� �����! � � ����! ��� "� �� ��� �� /�B,$ +;�+; �� ��� �� ����� �& 5������� � �� ��� �����"5-,! % � � "+;�$.14;� ����� ���� � �� ��� B � � �B�,$ ���� �� ����� � �� ���"# # �$ ��� ���������� I��� N@>>O&��� ���� � ����� ���� �� �� � +������� ��� ��%������ N@>�O! ".!.!.� �(�������� �$ ��� � �

��� ����� "0-�,! %���� , � ������ �� � ���� 1�+;. ������ ��� � 1+;�1+;�1+0. �����$ ������� � �� ���� ��� �� ��� �� � ��� ������ ��������& ��� ������� ���� ������� ����� ��� � ��� �� ��� 1�+;. ������& ,,6�, ���%�� �� ���� ��� � ������� � � ��! ��� �� �� , � �� ������� "+0.+;�+;�$,"�+;.$ ������ ���� � %� �� � �� ���� " %� ������ �� ���� ��� � �� �������� ����� N@>�O$& ��� 1�+;. ������ �������� � >>�1@>� 2 � ���� �� ����!��������� ��! ��� �� ����� �����& ��� +0.+;�+;� ����� ���� ��������� ������ @�� 2& J� ����� � �� �� ����� �� �� �� ����� %�� ������� � ��������� ��%�� ������ ���� "�.�� 2$&

0'.' �������� ��� � ���-

��� ��� �� � �� ��� � ��� �� � ���������� ��� � �� �� ������ ��& ��� ��� �� ����� ���1���� ���� ������ ����� �� �� ��� ! � ��� � ��� ����! �� � �������� ��������! ��� �������%�� ����� �� ��� ��� ������� ��� ��� ��� � �� ���� �� ��������� ��� ������ ������� � ����� �� �����& 6� ���� ������� %�� � � �� � 0�M���� ��� ;����8� N�>O ������ �� %� �� �� �� ��� �� �� ��� ��� � � � ������ ��� �� ���& 5� �� ������ %�� ���� � ������ �� �� �� ��� ���� � �� ����� ��! %�� ����� �� ������� �� �� ��������� ������� %� � ������ ����� & ;�%����! �� ��� �� ��� ��� � ������ ����� �� ����� �������������:� ��! �� ����� ���� � � ���� � ���� � ������ �� ����& ��� � ��� ��������� ��� �� �� ����� ���� ����� �� ���! ��� � ��� ���� ����% � ���� � �� ��� �� ��& ������� ��� �� ��� � ���� ��� %�� ��� � ������ �� ������ �� ��� �� %��� �� ��� � �� ���I��� ��� ��� �� �� ���� ��� ��� & ��� ��� ����:� �� �� �� ��� ������ % � � � �������� ��� ������������� ����� ���� ��� ���� ��'�� ��� �� �������� �� ����� ����� � � ��� � ����� ",� �� >&.&�$& ��� �������� �� I��� ��� �� ������ ����� ��� ������� �� ��� �� �� � � �� ��� ��� ���� � �� ��� ! ��� �� �� ��������� � � �� �� ��� �� �� ��� ��� ��������� � ����� ������� ����� �;/ ��� ���& ��� ����� � ��� ��� �� ��� � ���� �������:�� � ,� �� >&.&.&

��� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 149: The Surface Science of Titanium Dioxide

0'.'�' A����;����� �������� ���/����� ���� � �� �� ��� �� �� � � �� ��� ��� ����%�� � N.�!.=!<#!<.!@>=O& ���

��� ��� ��������� ������ ��� �� �� �� �� ������ ���� ��� ��� ���� �� ��������!���� ���! ����� � ��� ������ �����:� ���! ���� � ���! ������� ���! ��� ��� ���:� ���N@>=O& �� ����� � ���� � �� ����� ��� �� ��������� ��� �� �� � � � ������ �� ��������&;��� ����� � ������:� �� � ������! &�&! �� �������� �� ����� �������� � +��! ;��!4�.

�! �� � ��� ����� ��� ����� �&��� ����� �� � �� ������ ����� � � �� ��� ��� � �� ���� �� ���� ��� � ���� � �� ������

���� "0�& ���! BI& ".�$$& J��� ��� � � �� � % � �� ��� ��� �! �� 0��� ����� �I����� �� % � �� ����� �� �� �� �� �� ����� �����& ��� ����� �� ,�� � ������ "0�& ���$ ����� �� ��� ��� ��� �� ���� � ������� ��� ���& "6 ��� ���� ��� �� �� �� �� � ��� �� � ,�� � ������ ����� ��� �� ������ ���� %��� �:� �� �� ��� �� �� ��� ��� ��� ������� ������� ��������N@>?O&$ ��� ������� � �� �� ��� ���1���� ���! %��� ���������� ����� �� � �����! ��� ������ �������� ��� ���:�� �� ������� �! ������ � ���� ���:�� ��� ��� ����� ��� � ���� ��������� ��� ��� ��! BI�& ".�$1"<�$&

��� � �� � ��� ���� ��� ".�$

��� ���� � )K��� � ��� � )K����� ".=$

��� ���� � ;����� � ��� � �;���� � ;� ".?$

��� ���� � �;���� � ��� � �;���

� "<�$

��� ���� � ������ � ��� � ���� "<#$

��� ���� � ;������� � ��� � �;� � �;���� "<�$

����� �������� ����� � ���� �� � �� ������ %�� �� ������� ��� ��� ��� ���& ; ���� ������� ��� �������� �������� �� ��� ���� �� ����� � �� ��� �� �� ������� �� ��������! �� ����� �� � �;/������ � ���� "��� ,� �� >&.&.$& 6 � �������� ���� �� ���� �� ��� ���� � ������ �; ��� �� �� %� �� '�� ! &�&! ������ BI& "<�$ �� ��� ��� BI& ".?$& ��� #�# ��� �� ��%� �� ��� ����� �� #� ����� �� �; N<��O! �� ��� ��� ���� %� �� � �� �� �� � 7�� ����8 � ���� ��� �;! �� �� ������� �� �� %� �� �� �� ��� ���:�� ������ ��������� � � �� �; �����&

0�& ��& C��� � �� ��� � �� �� �� ������� �� "�$ ������ �� � % � �� ��� ��� � "(� ���� � �� ��$ ��� "�$ �

�� � % � �� ��� ��� �&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��#

Page 150: The Surface Science of Titanium Dioxide

5���! � ��� � ������� �� �� ������ � �; ������ ��� �������� �� ���� � ��� � ���������� � �;& �;/ � ���� %���� �� ������ � ���� �� ������� �� ������ ��&6 ��� ���� �������� �� �� ��� �� �� � � �� ��� � ����� �� ���������� � �� ������

�� �� ��� ��� �������� ��� �� �������� �� ���& C����� �� ���� �� ���� �� ��� � ����� ����� �� �������� % � �� ���� �� �� �� �� �� �� ��� � ��� ������ �! �������� �� ��������� �� �� ��'�� ��� ��� ��� ������� �� ��� ����& ��� ����� �� �����! ���������! ��

��! ����� � �� ��� �� � �� � ��� �������� ��������& ,������ � ��� ���� �� ��������! � ��� �� ���� ��� "BI�& ".=$1"<�$$ �� ��� �� %��� N.=!<#!>��O& �� ��! ������ �� ��� % � - ��� ��� �� ��;��� "BI& "<�$$ ������ �� ������� ��'�� �� �� ��� �� �� ������� �� ��������&6� ����� ��� ��� �� �� �� � �� ��'�� ! ��� ���1���� ��� ������� �� ��� �� ����������

������ �� ������ ��� ��� ��� � �� � �����& ��� ������� �� ��� �� ���� ��� ��� !��� �� ����� �� ��% I��� �� ��'�� � ��� �� �� ��� ������� � ��� �� ��� �� ���&J��� ������� �� �� ������� ����� �� � ��� ���� � �� �������� �� ���������� �� ��� � ��������� � ���� �� ���� ��� ���� ���� � ����� � �� ����� ��! ��������� � � ��� � ��� �� ���� �� %� �� ��� ������� �������� ���� �� ��% ���! ��� ��� ����� ������ %��I��� ���� N@@�O&

0'.'-' ��������� �������� ��� �� ��������� � � ��� ��� �� �������� �� ������ � � ��� � ����� ������� � ����� ��

� ���� �� �������� �� I��� ���& ��� ��� �������� ���� � �� �������� 7G��T :�� ���8& 0�& �#����%� �� ��� ���� ������ �� �� � ������ :�� ��� ���� � ���! %�� %�� ������� ��������� N�?O& ��� �������� �� ��� ����� ���� � �� �� ��� ��� ����%�� � N@>?!@@#O& 6 ���� � �� ����� ���� ������ % � �������! ����� �� ���� ���! %�� ��� ���� �� ���� ��� ��� � ���� ������� �� �� %���& ��� ���������� � �� ��� �� �� '�� ���� � � ����� �� �� � >�V ���������� � ��� ��� ������ ����& ��� ����� �� %��� �� ��� ��� ��� � ������ ��& ��� ���������� '�� � ������ �� �� ����� �� � ������ % � � ��������� ���� �� ���� "�+�$ �� ��& ��������� �� �� ������� ��� '�� � ������ % � � ������ �� �� � �& -�� �� �� � �� �� �� � � ",$����� � � �� ��� ��� � �� �� �� � � � ",�$& ��� ��� ��� � �M� �� ��� ����� "% �� � ��%��������$ � � �� ���� �� ���� �� ���& ��� ���%��� ��� ��! &�&! ����� ������� ��!���� � � ��� ���%�� �� � "% �� � �������� �� �����$& ��� ��� ��� �M� �� � �� ���

���� �� ���� ��� ������ ������ �� ������� '�� � �� ��� ��� ����& 6� ���� ��� ! �� ����������� ����� �� ���� ��� '�� ��� � ��� ��� ��� ��� ���� � �� ���� � ��� � I� �%��� %��� ������ �� N@>?!@@#O& ��� ������� ������ �� ���������� '�� � �� %��� ������ ���!������ ��� � � �� % �� �� ��� ��� �� �� ��� �������! �� %��� �� ������� �� �� ��� ��� � ����� ��� �! ��� ��M�� �� ���& ��� ��� ���� % � �� ��� '�� � ���� �� � � ��� ����� ���� "���� �� �����! ������ % � � �+� �� ��$& ��� ��� �� %��� �� ��� ����� � ���� '���� % � ���� �� ��� �� ���� � ����� ���� �� "595�$& ��� ����� ����� ����� ����� "6��6.�$ %���� ��� !��� �� ����� ��� �� � � �� :�� � � ����� ����� �� - �� �� ������ �� �� ��� ����� ����& ������ � �� � ����� %��� �� ��� �����:�� � � �������� ��� ������ � ��� ��� ������� ���� �� ��� ��� �& ��� ����� �� ��� ��� �� �� ��� � ���� � �� �� �� �� �������� �� %��� ������ �� ���� �� �� ������� ��� ��� �� ����� �� �� �� "���� �� � �� ,+B ��� ����$ �� ��6��6.� ����� �����& 6� �� ��� �� �� G��T :�� ���! �� ��� ��� � � �� ����� �� �&< /! ��� ����� ��� %��� #@ ��� �� �59�� �� �� ������ ����� � ������ ����� �� ��� ���& +����� � �� ���������'�� �� �� ��� ����� ��� � � �� ����� �� #�V&

��� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 151: The Surface Science of Titanium Dioxide

0�& �#& "�$ ,���� �������� � �� �� �� ������ �� �� � ������ :�� ��� ���� � ��� N�?O& 6��� �� ��� �� ��� ���

����� ������ � �� ���� ������� ������ ���� �� ��� �� ��� ���� �� �� ���& ��� � � �� ���� � �� � )�3�",+4$� � �

�������� �� � ������� ��� �� �� ��� �� 6�96.� ����� ����� � �� ��� ��� �& ��� ��� ��� ��� ����� ������ ��

���������� � �� �� �� �� ��������! �7! �� %��� �� I����0��� ����� �� ��� ��� �� ��� ������� �� �� �� �� ��

��� ��� �& , � ���� ��� ���� :�� " �� � �$E ,�! ��� ������ �� �� ���� :��! ,�! ���:�� ���� :��& "�$ �������� ��� ��

������ ��� �� ����� �������� ������� � �� ��� ������ � � ����� �� �� �� �� � �����& ��� ����� ���

������ �� �� ���� ��� �� �������� � �� �������� �� ��� ������� ����� ������� "�3+�$ ���� ��& ��� ����� �� �

������ ��� ��� � ������ �� � �� ������ ���� ��� ������� � �� � ��� ��� �� � �� %��� �� ���� :�� ���

�� ������� ��& 0��� ;������ ��� G��T :�� N@>?O& � #??> ��� 5����� +����� ,�� &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��.

Page 152: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� � ����� �� %��� �� ���� :�� ��� �� ��� ������ � � �� ��� �� ��� ���� �� �� ��� ���� �� �������� �� � ���� ��� ������ ���� �� ��� N@#>!@@�!@@.O& ,������ ���� :��� %��� ���! ��� �� ��� ������� ���� ���� �� ������� � �� ��� �3�"K$�! %���� 3 � ���� ��� �!����� �� ��<!<�������� � ��! � ��� )� �� ��! ��� K ��� ������! �� ��� �! �� %� ��& ��� � �� ��� �� �� ��� �� �� ���� � �! �� �� ����� ������ ����)�3�1"4+,$�! � ��� ��� � 0�& �#�& ��� � �! �� �� �����74.8! � ��� � ���� ��� ��������� � ���� � I��� � �� ��� �� � ��� ��� �������� � ����� ��� �� ����� ��� & ")��� � ! � ���� � � %�� ����� �� ���%� � �� �� ��� ������ �� �������� �� ������� ����� N@@#O&$ ��� ��� ��� � �� ������ ���� �� %��� � ������ � � � ��� ��� �� ��)� �� �� � � ����� ��� �� "�� �� � ����� ����� �������! �3+�! ��� 0�& �#�$& ��� � � � �������% � %� ����� �� � ������ � �� ��� ������! ������ � � ������ ������� � ,� �� >&�&#&? ���0�& @�& ��� ��� ��� ��� �M� ��! %�� � ����� �� ��� �� ��� ���� �� �� ���! � � ��� �� � ��� ���:� �� �� %��� �� �� ��� �� �� �� ����� �� � % � �� .� ��� ���� �� �� ������� '������������ �� � ��� N@@.O& ��� ���%��� ��� �� � ���% ������ ������� ��� ��� ������� ������� � �� ���:�� �� ����� �� �� %���� ��� ��� ������� % � �� � %��� ��� ��� � �����! ���0�& �#�& 5� � ����� � � ��! �� ������ �� �� ������ � �� �� �� �� "# # �$ %�� � ���� % �K-, ��� 4BK50, N@#>O! ��� ,� �� >&�&# ��� 0�& @�& ��� ������� ��� '�� ��� �� ��� ���� �� ���! ��%����! ��� ��� � "# � #$! "# � �$! ��� "� � #$ ���� ��� �������& ��� ������ �� �� ������ �� ��� ��� "# � #$ %�� ������� % � '�� �������� ����� ��� N@�>O& B�� ����������������� � �� ��� ��� "# � #$ ����� � � ��� ���% � ��� ������� ��'�� ��� ��� ��� �M� ������ �� � � � �� ���� �� � �� ������� � ��������� '��� "% � ��� � �� "# � #$ ��� �������$N��?O& -������ �� � � ��� ��� �� ���� ��� �� ������ ���� � � �� �M� �� ������&

0'.'.' �������� ��� � ���;��#�� �������� ���-

0'.'.'�' �! ;��� ������ 5�� ��$ 5�-& 6� �;/������ ��� �� �� � ����! ������ � �� �������� ��� ��%� �� ���"# # �$ ��� � ��M�� ���� N<.!<<<!<?@1<?=!>��!>��!>.#!@@<1@@=O& 5� ������� �����",� �� >&#&.$! ���� ������ ����� �� ������ �� � � ��� �� ��������& �%� �����! ������� �����7�8 ��� 7�8 � � � � ]� �� ��� ��%������ N<?@!<?�!>��O! %��� �������� � ������� � ������& ��� ������! ������� � ������ �� � #�> 2! �� �� � �� �� � ���:� +� N<?@!<?�!>��O& 3� � �� ��� ��� ������ ������� � �� +�� ����� �� N>��O! ���! � ���� ��� ! �� ��� �� � �� ������� � ��������� �� - N<<<O& �������� �� ������ ������� ��! %� ������� ���� � � ��! ����� 7�#8 ��� 7��8� � �! �� �� ��� �� �� �� ���"# # �$ ������ N<?=O! %�� ��� �� � � �� ��� +�� ����� ��& ������� ��� � ����� �� ������ ����! �� �������� � ������ % � �� ��� � �� 7�8 � � �! ������� �� 7�8 � � �%�� ��� �������� ��� ���� �� � �� :� �� +� ���� �� ��� ��& �� ��� ������ ��� ���������� ��� �������� � ���� ���� � �� ���� ������ ���� �� � �� ��� ������ �� �� +;.+�9���"# # �$N@@<!@@>O& ��� �������� ��� ��� ��� � �� � .&# �/! ��� �� �� �� � ��� % �� �� ��� ���� �� ���� ���� �� & 6� ���� ��� ! ������ � ���� � ������ �� �� ���:� �� � ������� � �� ������ ���������� �� ���! %�� ��� � �� �� BI& "<#$ � ���� ���� �� ��� ��� ��� ".?$ ��� "<�$! � ���� ����� �;/ ��� ���&��� ����� � � �� ���� �� �� �������� �� ���! %� ��! ��� �� �� "# # �$ ��� ���� ���� �� ��

% � �-� ��� ��� ����� ���I��� N>��O& �������� �� ��� %�� ����� �� � ���"# # �$ ������% � �� ��� ������ � ##> 2& 6����� �� % � <&# �/ ��� ��� ���� � �� ��� ������� �� �� �� ��

�������� �������� � �� �� ��� ������& ;�%����! �� �������� �� ��� � �� ������� ����� �� ��� � ��� �� �� ��� � �� � ������ � � ������ � ��� �� % � %� ��& ��� � ������ � %��

��< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 153: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� � ��� ������� �� � ������ ����� �����& J��� �� �� ������������� ������ %�� ������% � �� � �� ��� ��� ����� �� % � ��� ���! � ��� ����� �� ���� %�� �������� � �-� ��� ��&��� %�� � ����� �� �� � ������ �� �� �� �������� � �� � �� ���&

0'.'.'-' ������& C����� ��� B���� N@@@1@@=O � ���� �� ��� �� �� ��� �� �� ���������� ��� ��� ��� %� �� �� ���"# # �$ ��� ���"# � �$& ��� �� ��� �� � ����� �������� �������� %������ �� ��� �� ��� �� �� ��� ������� �� ��� ��! ��� �� ��� �� %�� ����� � �� ������ �� ���������� ��& B�� ��� ������ � �� �������� �� ������� "BI& "<#$$ %�� ������& 0��� � ����� ���� �-� ��� �������� ���� �������� �! %�� ����� �� ���� �&�=V �� ������ � �� ��� � ��& ���������� �� �� ��� ������ ������� �� ������ � �&#>& 6 %�� ������ �� �� � ���! ����! �� ���������! ��� � ��� � �� �� �� ������ �� � ����� ��� � �� � �� ��� �� ��� �� �� ��� ��& 5�� ��� 7�� ������� 8 �� �� 7���� ���:��8 ������ %�� ������� ���� ���� � ����& ��� ������� ��� � ���% � �� I� � ������ �� ��� �� ���:�� ���"# # �$ ������ �������� ����� ���� ,�� � ������ ���:�� ������� "��� ,� �� �&�&�$& 6� ���� ��� ! �� ���� �� �� ���������� � ����� �� � � ������ ��� �� ������ �� �� ���"# � �$ ������& ��� ������� � �� �� ��� �� �� �� ������ �� ��� �� � �� ����� �� ������ �� ��� � ��� � �� �������� ������ �� � �� " �� ������� �">$� ���$! %�� ����� � � ������� � �� �� ����� ��& ;�������� N#�<O ������ �� � ����� ������� � ���� ��� �� �������� � �� %� �� ����� �� ��� �� �� ���� %� �������! ��� ,� �� >&#&�&)��� � ! �������� ��� �� ����� ��� �� �� �������� %� �� ������� �� � ����� �� �� "# # �$

��� �� %��� ��������� N@@?O& 6 %�� ����� �� �� �� �� ��� ��� � ��� �� � �� ��������� �����!��� �� �� ���� � ����:�� � �� ������ �� ��� � ��� ��� ������� �� ����� ���� �� �� ��� ���� � �����! � �������� % � �� �� �� �� �� �; ����� � �� � �� ����� ��� ���

��� �� �� �� "BI& "<�$$&

0'.'.'.' 5A3. ,3 � 5�� 8�� 6/& 5 ����� �� ������ �� ��� ��� ������� �� � ���� %�� ��������� � , ��! J� :! ��� ��%������ N@��1@�=O! ��� ����� #@"�$ �� � � ���� "+;.6$ %���� �� ������ � ���"# # �$ ��� �� ������ �� ������� ������ �#�� 2 N@�<O& ��� ��������� �� +;.6 ���� %�������� ���� �-� ��� �/���� ������ �� ���������� � N@�=O& 5 ?� 2! ���� ���% � ���� ��� &�������� �� �� �������� ������ ���! � ��� � , �����12��� ���� �� ��������� "�� ���% � .���� ��� �� �� �������� � #�� 2$ �� � �� ��� �� �� ��� ��& 0��� ��0�)B�-6 ���������� � %��������� �� +�.6 �������� ������� ��������� � � ��� ���� � �� � �� ������ �� ����� N@��O&��� +16 ���� ��� ������ �������� � �� ������ ������! ��� �� �������� ��� � �� �� ��������������� �� � �� ��� �� �� �����&3���� ����� �� � �� �/ ����� ������� +;<! +�;@! 6�! +�;�! +�;>6�! +�;>6 N@�<!@�>O& ���

����������� ������ �� �� +;.6 '��� %�� � ���� � ��������� �� �� ������ �������& ��� � ���� � �� ������� ����� �� ��� ��� ���� �� ��� ���� �� � � � � ��� �� ��'� �����N@�#!@�@!@��O& -�������� ! +;.6 �������� � �� ������ �� ����� ������ � �� 5� ���%:� �������� "%���� �� � �� �� � �� �� �� �������� ������� ����� � � �� �� %�� ����� �%���� �������� ��� � �������� � � �� ����� %��� � ��� ���:�� N@�?O$& J��� �� ������� � �������! �� ����� �� �������� +;.6 �������� � %������� ��� � �������� � ��� ��� % �� �� '��& 0�� ���� '��� "P> �3$! �� ��� ������� �� ����� ������� ����& 6 %�� �������� �� ��� ��� ����� ���� ����� � � �� ������ ��! %�� ��� ����� ������ �� ���� �� +;.6 '��8� ������& ������ ������� �� �� +;.C� ������� ������ � +;.6& 6� �� ��� ! +;.+� %�� �� ����� � ��� �������!%��� �������� � ����& -�� ������� �� %�� �������� %��� %�� ���������� % � +;.6&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��>

Page 154: The Surface Science of Titanium Dioxide

# "����� �� ���$

� ���� ����� � � ����� �� �� ���� ���� � ������ ���� ��� �� ��%& ,� ��� � ���%���% ���� � ������ ����� � ��� ��� ��� � �� ���! ��� ���� �������� �� � ��� � ��������� ���! � ! �� ��� � � �� � �� �������& ��� ��� ������� �� �� �� ���%� ���� �� ���������� ��� ��� ������:�� � �� �����%�� ����������& 6� ��� �� � ����� �� ���� �� �������� ����� �� ������ � �� ���! ����� � ! ��� ��� � �� ��� ����! %� ����� %�� �� ���� �� � �� ��� �������& ��� '�� �! ��% �� �� ������� ������� ���� ��� �� ������ � � ��� �� �� ����� � ���H ��� ������ ���� �� �� �� ����� � � � �� ���%�� '���! ��� %�� �� � ���� �� � ��� ��������� ��� �� � �� ���� ��� �� � ��� � �� ��� � ��� �� �� �����& ��� ����� ���� �������� ���� ���� ���� �� ! ��% �� �� �������� �� ���%����� � �� �������� ����! �� ���� ������� � ����! �� �� � ��� ��� ��� �� ��� ����� ��� %���� ��� ������� ��� � ����H 5��� ���� � ,� �� #&� �� �� �����! ��� � � ���������� ��� ���� �� �� ����! ��� �� ���� ����� ����������� � ���� ���� ������ ���� � � %�� ����� �� ����� ����� ������ � ��� & 5��% ����� � ���� �� � ���� ������� ��� ��� ���� � �� �����%��&

<'�' C��� ��� (��� ������$ ��$ ���� �� ������;>

���"# # �$ � ��% %��� ��� �� �� �� I�� ����� �� ���� ����� ���� ��� �� ������ � ���� ������� ��� �� � � �� �� ��� ��� �������� ��% ��������� �� �����& ]� ! �� � � �� � ������������ �� ��� � �� ������ ���� ��������& ��� ����� �� �� ��� �����! ����� ��! �������� ���I���! ������ � ��� ������� ������ %�����%�� ���� �� ����� �� ��� ����! ����������� � ��� ����� � � ��� �� �� �� �� "# # �$ ������& ��� � ����� � ������ ��� ��� �� �� ������� ��'���� ��� �� ���� � ��� ��% %��� ���� ��:��& ,���� ������! ��� �� �� ���� �� �� �������� �� "��� ,� �� �&�&#&#$! ��� � ��� ������ '�� ������� � � ����� �������� ������� �& ]� ! ��� ��� � �� ������E �� ����� ��������� "�&�& ������� ��� ��� ����� �� ��� �� ������ �� ������� ���� �� �� ��� ������ �� ������ �$ ���� ������ %���� ���� ��������� ��& ��� ��� ���� ����� � ����� � � �� ��� ����� � � �� ! �������! ��� ��'�� '�� �������� ����� ��� �� ������ �� �����& ��� ������ ����� �� �������� ��� ���� ��� ���� �� ����� �� ���%����� �� � �� ��� ����������� ��� �� �� �� ����& , ��! � ����%�� �������� �� �� ���� �� ��������� �� %��� ���� ��� �������� ��� � �� ����������! ��� �� �� ������ ���� �� ������ �� ���� ",� �� �&�&#&�$! �� ��� �� �� �� ���� � � � � �� ���� ��� �� ������������� ",� �� .&�&#$! ��� �� ������ �� � � � �� %� �� �� �� �� "# # �$ ",� �� >&#&�$&0��� �� �������� �� ��� �� ��%! ���"# # �$ � � %�������� ������ � %��� % �! �� �� ���

������� �� ��� ��� ��� ��� ���� �� ��� �� ������ ����� � ��� ���� � �� ��� ",� ���&�&.$*%�� �� �� ���� ��� ����� �� � �� ���� ��& � ��� ���� � ��� �� �� �� ��� ��� � ������ %��� ������ ���E ��� �� ��� �� ���"� � #$ ������! %���� � ��'���� � �� ����� ������� ����� �� ��� � � �� �����& ��� � ��� ����� ����� ��� �! �� ��� ���� �� ���� �� � ����� ��� ��� ��� ��� �� ���� ������ ����� ��������! ��� ,� �� >&�! ��� �� ��� "��� �$��� ������� � ���� �� ������� � ����� ��� N<�#!@=�1@?>O& ,����� ���� � � ���� �������� ��� ��� ����� ���� �� �� �� ������ � ��� �� %��� �������� �� ������� �������� ��� � �� ���������� � �� ��& 6 %���� �� ������ � ���� ��� ������ ��� ��� %������������ �� �� ��� �� �� ���� ��:�� ���"# # �$ ������! ��� � �� � ������� ��������%��� ������� ��! ��� � ���� ���� � � ��� �� �� � �� ����� � ��� ���� %����� �� &

��@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 155: The Surface Science of Titanium Dioxide

��� 7� ���8 ��� � �� ���! ��� ���! %�� � ���������� I� � ������� ! � ��% ���� ���� �� ��",� �� �&@$& ��� %�� ���� � '�� �� � �� ��� �� �� '�� ��� ������ ������� � ��� ��! �� ��'�� ����� � �� �� �� ����! ��� �� �������� �� � ���� ����! � I� � �������&��� ���% � �� �� �� ������ ���! ��� ��� ��� �� �� �� '��� �� ��� ��� ����� � ��� ����� �

� ���& 5� ��������� � ���� �� � �� ��9���� � � ��� �� ����� ��� ���� �� �� ����������:�� � ,� �� <& 6 � ���� ��� � ��� ��% �� ��� �� � �� �� �� ������ ��� �����% ������� ����� ����� �� %���� ����� ����! ��� ��% �� �� � % � �� �� �� ��� �������� ��� ����� �� �� ��� ������� � �� ���& ��� %��� � �� ����� � �� �� ���9��� ������ ��� ��� � �! ������� ����� �! � ���� ��� �� '��� ��� ������ ��� ������ ����� �� �� ���������� �� ���� �� �� ��9�� �� ���� � �����&��� ��� � �� � �� � ��� � ������ ���� ���� � � �� ���������� � �� �� ������ �� ���

������ ���� � �� ���� �� ��9���� � � ���& J�� �� �� ��9���"# # �$ � � �� �� � ������ ������ �� ����� H ��� ���� ��:� �� �� �������� �� - ��� -� ��� ��� � �� ,�,6 � � � "���,� ��� <&�&�< ��� <&�&�> �� �� ���% � �� -� ��� - $ ����� � ���� �������� �� �� �� ����� ��� ���� � ���� � � ��� � ����! �� �� ���� �� ��������� �� � �� �� � ����� � I� � 7�� 8 ��� �������� ���� �� ���! ������� � ���� �� � ���� � �� ����! ��� ���� � ��� �� % � �������%��� � ��� �� �� ���� I��� ��� ",� �� <&�&�=$&-������ ��� �� �� ��� ������� ���� ���� ������� � �� ���� ���� ����� �� %��� ���� ���

������ ������ �� � ���& 6 ��� ���� ���%� ��� � ���� �� �� ������ ���� � ��� ���� �� �� �� �������! �� ��% � ���� �� (��9 ���� � ���� � �� �������� �� %���& ��� �I����� �� �� %������� ��� ������ ���� � �� ���� ���� � ����%�� ����� �� ������ ���� ��� ������ ����I�������� �� ������ ��������� ��� � �� ��� ",� �� �&�&�$ �� %��� �� ������ ���� � ",� �� >&#$& 5�������� � � ���� �� � ���� ���� � ������� D "#$ � ��� � � ������ % � ������ ���� � ��� % � �� ����� ������ "%��! � ������! ����� ����� �� ������� �� � ��$! ��� "�$ �� � ��� �� % � �� ������ ���� ���� ����� ��� ��� %���� �� �� � �� ������� �� ��������� ���� � � �� ������� ��������� � �� ������ �� �� � "&�&! � ��� ���� � ����� �� ������ ���� �� ���������$& 6� �������! �� ���� ���� ���� �� �� � I� � �� ���� �� ������ & 6 ��� ����� � ����� ��� ������ ���������� � I�� � �� � � �� ���� "��� 0�& >$ �� � I��� � �� ������� ��� �� ���� ���� �� ��! �� �� � �� ��� �� ���� %���� ���� I��� � �� � ���� ���� �� ������� ��� ������ �! ��� ��� � �� ��� �� ��� ������� ������ �� �%���� ��� ����� �� ������ ��� ������&

<'-' ���- �� ������� � ���� ��������� ����� !�$��

+�������� � �� ���� ������ �� ����� ��� "0�& #$! ��� � ��� ����� ���� �� �� �� ����&]� ! ��% ��� �� �� ����� � ��� ���� � ����� �� � �� �������� ��� ��� �� �� ��� %�� �������� � �� ������ ���� �� � ��� �� �� �����H��� ��� �� ���� �� ������:�� � ����� ������ � � 7���� ������ �� ��8*?��� ������� �

������� ���� ��:� �� �� �� ������ � �� ��� ��� ��������� (��� ��������� � ����������� �& 5� �� ���! ��� �� �� ����� � ������� � ,� �� � ���� ��� ���� ����� ���� � &J�� %���� ���� �� �� �� �� �� ��������� �� 7"#� �$8� �� ��%�! ���� %��� 3BB� ���%� �"#� #$ ������! �� 7���� �8 � �� ���! �� �� �(���� �� �� ���� � � � �� �� ������ ��������� N#>@OH 0�� �� �� �������! ��� �� ��������� ������� %�� ��������� ������ ,�� ��� 50� % �"����$ � �� ������ �� %�� ������& J�� � ��% ���%� ���� �� ���� ������ � �� ��� �� � �I��� �� ��� � �� �� ����� �E ���� ��� �� �� ��� ����� � �� ������ % � � ��� ���� � � ��& 5�

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ���

Page 156: The Surface Science of Titanium Dioxide

;���� ��� +�� N#O ���� ��� �� �� � ��� #??. ���������! ������ ������� �� �� �� �� ����� � �������� ���M� � ����* �� �������� % � ��� �� ��� ������ �� � � ���� &����� !�$�� ���� ������ ���������& 0�� �� ���� �� �� �� ����� % � �� �� �� � �� ���*,���!

)���! +���! ����! /��*�������� �� ����� �� ��� ���� ��������� � �� �� ��� ������ ���������� � %� ����� �& 0�� ! �������� �� ���� � ��� ����� %�� ������ ��� ���� ����� ! % ��� ��� �� �� �� ���� ���� � ���& ,����! %�� �� � ���� �� � ��� ��% ��� �� �� � �� ���� �������� ������ �� ��� ���' � �� �� �� � �� ��� ��� %�� ������ �� � ��� �� � �� � � ��&0�� �������! �� ��������� � ���� ���� ������ % � �� �� � �� ���! ,���! � � �� ���� ���

����������& ���� �������� � ,���"# # �$ ������! � ����� �� ����� �� ��� ������ �� ���� �������� ��:�� % � 3BB� N@?@O& ���� ���� � ! ���� �� ���� ����� �� ��� ���� ���� �������� % �,�� N@?�1@??O "�� ��� �� �� ! � ������� '�� � �� � ����� ������ ��� �� ������$& 0�� ����� �� ����! ������� ���� � �� �� ��� ������ ���� ���� ������ �� N@?@!���!��#OE �� ������� �� ������������ ����� ��� ��� ",� �� �&�&�$& �� ����� ��� ������ �� M��� � �������� �� I��� ��� ���� �� �� ������� � ������ ����� �� ���� �� ,���* ���� %��� �� ������� �� �� �� �� ,� � ��� � ���� � ���� �� � � �� <� ��� �� � ���:�� ���� � �� ����! ��� � �� ��� � �!%�� ��� � �� ����� ������ % � ��� � ���� ������ "0�& <$& , ��! � ���� � ��� ������ � � �� � ��� ������ ��! ��� �������! � �� ���� ������� � ��� �� ,� � ���&�� ��� �� ����� ��� � � ��� �� % � �� ��� ��� ���� ���� ���� �� �� ��� � ��� �� � �������

� �� � ��� +� ���� �� N���O& -������ �� ����������� ! �� ����� � ���:�� ����� ��� ����� ���! ��� �� ����� �� )���"# # �$ '�� � �� � �� ��� � �� ����� N��.O& ��� ������� ����� � ���� �� � (��� �� � � ��� ��� ����� )��� � ����� � ��������� "% � ,���$ � �� ����������� ���� �� �� ���� % � �� �� � �� ���& /����� � �� ��%� �� ������ �� ���� ��� ������ ���� �� %���& ;�%����! I� � �� ��� ��� �� � � �� )���"# # �$ ��� �� ��� � ��� �������� � 7��8 � �� ��� �! &�&! � ��� �� � �� � '������ ������ �� )� � ��� N>�<!��<O& B��� ����� �;/��� ��� ��� � �� ��� ����� � ���� � ����� �� ���������& 4� ��� �� ��� ���� �� ���� � ���"# # �$ �� ���E ���� ��� � �� ����� ���� �� %��� ��� ���� � ��� ���� ����� ���������HC����� )��� � � �� ��� �� ����! ����� % � ,�� � ������� ���� � ��� %��� ����� �� ������ ����& C��� ��� ������ � ,�� ����� ��� � ��� �� � � � ��� N��>O! � �� ��� � ,�� �����"# # �$ ",� �� �&�&#&.$*�� �� � %����� ��� �� 7����� �� ������ � ��8 � �� �� ��� ��� � ���� � � ����� �������� ,�� �� �� �� �����& ,� ��� ����� ��� �������� � �������� ��������� �� �� �� '�� �� ����� �� )� ���� ���� ��& )��� ����� � � ��� �� ���'�� �:��� �� ���%� N��@O! �� ���� �� � ���� %��� ����� �� � ������ � ����& 5� ��� �� �� �����! �� � ��� �� % � �� ���� � ���� �� ��� �� ������ ���� � �� ���*������� �� � ���� ��� � ������ ���� � �� ��� �� )���&0�� �� � ��� ��� �� ���� �����! ����! /��! ��� +���! ����� ����� � � ��� ��� �� ��������! ��

�� �� ���"# # �$ � � �� ���� �� ���� �� � � ���% � �������� �! ��� ,� �� <&� ��� ����� @& ���������� ���� I� � � ���� �� ���� ���9�� ������ ������ ��! �&�& �� ���������� ���������� �� ����� +��� �� �� � �� � � �� ���������� �� /��& 5� ��� ���� ��� ���� �����! �� ���% � ���� �� ���� �� ��� � � ����%�� ����� �� '���! � ���� ������� � �� ���% � �� �� �� ������ ��� �� �� ���� �� �& ��� ������ �� � �� ������ ��� ������ ���% � �� ���� � ���� �� ����� �����"# # �$ ������ ������ ��� �� � ���� ���� ����� � � � ����� ����� �� ����9���� � � ���&����� ���������& +�� ��� ��� � �� ���� ��� ��� � ��� ��� ��* �� "� � #$ ������ �� ������� �

��� �� ��� �� ,���. �� C���. �� �� ����� �� % � � ������ �� �� �� � ��� ��� �� ��"� � ,�! C! +�! � &$ � ����� � & C����� ������� � ����� ��� %��� ���� �� ���� �� �� ���

��= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 157: The Surface Science of Titanium Dioxide

�� ���� ���% � �� ��������� ��� ��� ���� � �� �����! ���� � ���� � ���� � �������� �� ��� ����� ��� ������ ������� �� �� ,���. N@�!���O& 0�� �������! � %�������%� �� �� � ����������� ������� �� �������� ���� ����� �� ������ N���O& 6� ���� ��� ! �� ����� �� ��� �� ��� ���� ���� ������ ��� �������� �� ,���. ��� �� � ����� �� ������ ���& 5���! � �� ��� �� ��������� �������! � I��� ������ � ������� �� ��� ������ "%�� ���� � ��� � �������� �� $ ��� � ���� �����! ��� ���� � ���� ��� � �� �� ����� �� �� ��� N��=!��?O& �� �� � ��� ����! ��� ���� �! � ���'�� ���� � ��� ������ ���� � ! ��� �� �� � ����� ���������� ������ �� �� ������� �� ��� ��� � ��&����� !�$��& ��� � ��% ������� �� ����� �� �� ���� �� �� � ���� ���� % � ������

���� ���I���& �� �� �� �� ���� �� ������� � ����! &�&! ���%�� � � � ����� �� �� �� '�� �� ��� ��� ���� �� � N.!�=�!�#�O& 6 � �� �� � �� �� �� ����� � ��� ���� � � ���! ������� %�������� ��� �� ����� �� �� ���� ����� � � ���& 5���! ��� ���� �� ������ ���� ��� � �� �� ����$�� �� ��*��� �� ����� �� �� ������ ���� �! ����� ������ ������� ��! ��� ������ �� ��������!� ��� � �� �������� �� �������� �& �� �� �� � �� �� ���� �� � �� ��� �� ���������������� ��� �� ��� �� 5���.! �� ��� ������� ��������� �� ��� ����� �� ���� ������� ������! ����� �� ����� �������� ������ � ���� ��� ��% ������ ����& 6� �� ����� ! ��� ��� ���� �� � ������ �� ��� � �� �� �� �� ���� '��� "�� �� ���� �� �� �� �� ��� '��$ ���� ����� % � � ���� �� ������ � ��� � ����� � '�� �� M�� %�� �� ������� ��� �� � �� �� '������� � � ��� ���&

<'.' ���-D��!�$ ��$ $��$

��� �� �� �����! %��� ���� � �� ����� ����� ��� ��� 7��� ����:��8 ������ �����! �� ������� � ����� �� % � � ��� �����! ��� �� � ���& 0�� �������! ����� % � ���� �� ���� ���� ���� ��� ���9�� ��� ������ ������� �� I��� �� ��� � ��� �� �� ������� �� ��������! ��� ���

� ��� ������� � ������ ����� % � ����� �� ���& 6�����! ��� �� �� � ��� ���� ��� ����� ��� �� �,� �� #&� ����� ����� ��� �� ��� �� �� ���� �� ����& ����� �� ���� � ���� �� ����I������� �� �� �� �� � �� ���! ��� ��� ������ ��! �� ������ � ��� �� �� �� ����& 0��� � ���������� ������ ��! �� ��������� �� ��� ���� �� ��� � �� ����� ����� �� ���������� " ����������� ���� ��%�����$ ��� �� & ����� � ��% ���'�� ������ �� �� ���� ��� �� ��� ����'��� � �� ��� � �� ��� ��� ��� � �����*� � %������ ������ %� *���� �� ��� ����� �& �������� ������ � ���� �� ��� ��� � �� ����� � ������ ���� ! �� ��% �������� �� ���������� �� ��� �� ����� ��� N#>.!.�<!.�@!�##!�#�O ���% �� �� ���� ���� ��� �� ��� ��� � �� ������ ���� I� � � ���� �� ���� � �������� �� ��� �� ��%& ��� ��� � ���� ������� � �� �(���� ��+� ����� �� �� ����� ������ �� �� ��� ��� ��� N>>!>@O& ��� ����� ��� � ���������� ������� �� %�� ����� � � ����� ���� � �� � �� ���� � � ��& N>>O& J��� ����� ��� ���� �������� � ������ �� ���������� �� ��������� �����! �� ����� ������ �� ������ ������ �� �� ���� ���� % � � ����:�� �� ��� ������ ������ ����� �� � ��� � ���' ������ � �� ����! �� ������� � ��� ��� ������ ! ��� ���� ��� ��� ������ ��&

<'+' ������������$ ���-

��� ����� � ���� ���� ���� "��! ���� ���� �� ! 7� ��8$ � � � ���:�! ���� ��:�! ������� �� � 7����8�� ����� ��� ���� ������� ���& ��� �� ���� ����� ���� I� � %��� � ������

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��?

Page 158: The Surface Science of Titanium Dioxide

� � �� ���� � ��� ��� � �� �:�� ��� ������& ,�� �������� � ���� ������� � � ���1���������! %���� � ���� ������� �� ����� "�+�<! �0<$ � � ���� :��! �� �� � �� ������� �� � ����� � ��� �� ������������! ��������� �� ���� ������ ������ N�#.!�#<!�#>O! �� � ��� ���I������� ���� ���� �� %��� N�#@1�#?O&��� � �� ���� �� ���� ���� ����*���������! %������! %���! �������! ������� �����*���

���� ����� ��& 0�� ������� ����� � ������� ��� 7�����%������8! &�&! (� ��� ��� ��� ��� � ���% ������ �� %�� ��� ������� ��� �� ������ �� ����! %��� ������� � Q�� ��� ��� N���O& 6� �� ���! �� ���� �� ������ �� �� �� � � ������ �� ���' �� � ������ %�� ������ ����� ��� �� ���� �� ���% �& "6���� ��� ! �� ������ �� ���� �� ������� �� �� ����� � �� ������� ������� � N���O ���� �� ��� �� ���%���� � ������ ��� � �! ����������% ��� � ��% ���%� ���� �� � �� �� �� ��! ,� �� >&�&#& R�� ��� ������� ��% � ������ ��7����8 ��� ������ ������� ���&$ 5�� ��� ���� ��� ��� �� �� ��� �����% ��� 7����������8! �&�� �� � ���� �� % � � %��� ��� � ��% ��� �� ������ �� ��! � � ���:�� � 6�� � ��& N��#O&]� � ��& N���O ���� ������� � 7��� ����:��8 ��� �����% ������� � ����� ����� 5���� ��� �� � �� � ���� ������ �� �� ���� ���& 6 %�� ������ �� �� ���� ������� ��� ���� ��� �� � ��� �� ! ������ ����� ��������� � ����������& 6 %�� ������ �� �� ���� � �� �������� �� ���� �� �� ����� � �� ����� ��� �������� �� � �� ������ �� ����� �� ����� � �� �� �������� � �� ���� � N���O& �� ��� ���� ����� �� ���� ������� ������ �� ��� 7������ ���8 ��� � �� ��� ���& ���� ������� ����� ��� %���� �� �� � ��%����� '���� �� �����&��� ����� �� �� ����� ���������� � �� ����� �� ���� ��� �� ���� �� ������& 0�� �������!

�� ����� �� �� � :��� ����� ���������� �� ����� ��� ���� ��������� ��� ��� ��� � ��� �� ������� N�#?!��.O& ,�� ���������� ���� �� ����� ���� �� � ���� �� ��� � �� ����� ��� �� ���� ���& ��� ����� �� �� '��� % � � ����������:�� ����� �� ��� � �������� ��� ������� ���������� �� ��� ��� �� ��� ",� �� >&.&�$& 5 ��������� ���������� �� ��� ��� ����� � ��� %�������� N��<O ��� ������� ������� � ����� ��� ��� ��� ��� ���� �� ������ � � � ������� ������ N�#>O& ����� ����� ���������� � ��� ������ ������ � ������ �� ��� ��� � ����� � ������ ��& ��� ���� �� �� ����� ������� ���� �:� ��� � ��� ������ ����& ��� ������� ��������� �N�#>O ���� ��������� � "# � �$����� �� ������� "� ������ �� ��� M�� ���� � ���� ���� ��:��% � ������ ���� ���I��� N�.#O$& ,�� � � �� ��� %���� ����% � ���� �� � �� �(���� �������� ���� � �� �� �� ���������� �� � ������ :�� ����� ���� ",� �� >&.&�$ �� ��� �����������&6� ���� ��� ! ��� ����� �� ���� ��� ����� ������� � ��� ��������� �� �� ��� ��� ����*

��� ��� ���� �� �� �� ��� ������ ��� � � � '�� �� ���� ���� �� ������� �� �� ���

��� �����& ����� � � ���� ���� �� �� %��� �� ������ ������ ��! �� �� ���� ���������� ��������� � � ���� ��� ��! ��� �� ������� ���������� � ����� ��� �� ������ �����& ;��� ���������! ������� ���� � ������� ���� �� ��� ��� �� �� ���� ����%�� � �� �����! ���� �� I� ��������� ��� � � ��������� �� ����������& +�������� ! ���� %�������� ��:�� ����� �� ���� �� ����� ����� � � ��� � ������ ���� � �������� � ��� �� � ������� ��� �� �� ��% �������&)������ 7� �� ����%����8 ������� ����� ���� �� ��������� ��� ����� �� �� ��% ���� � � �� ���� ���� �� ����*��� �� �� � ������ ��� � ���� ����� ���������� �& 6� �� ��� �� ���!��%����! �� ������ ���������� ��������� �� ���������� � �� ���� � ��� ��� �� ����� ���%� �� � �������� �:� �� �� %��� ������ � ���� ��� � � ���� �� �������� ���� �� �������� %����� ��� �� ����� �� �������� �� �������&

�#� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 159: The Surface Science of Titanium Dioxide

<'0' B��; (� �$ ���;�� �� ���� ��$ �A7 ���$���

6� ������� �� ����� � ��%�� �� �� ���� �� � ��� � ������ �� "�$������ �� ����� ���! ��� ������� �� 7�� 8 ����� "� �� ����� ������� �����! &�&! ����! �����! ������:��! ��� �� � �����! � &$ %�� �� ��� ��� � � �� ��� ����� � ��& �� ����� �� �� �� �� � ���� ��% ��� ���'�� �� ������ �� �� ��� �� � ������� � �;/ � ���� ��� ����� � � ���& 6� �������! ��%� ������� ���I��� ��� ��� ����� ���� �� ! ��� �� �� ,B�9,�� �� ��� ���������� � 5��� ��� ,���� N��>O � ���� ���� �� ���� �� ��� � � ����� ������� -�> ��%���&���� �� ��� � ���� ��� ������! ������� � ����� �� % � �� ������ ����� �� ���� ��� ����� ,� �� @&<&6� ��� %�� � � ��� ����������� � ���� ����� � ����� ���! � ���� � �� � ���� ������

���� �� �� �;/ "7������ �� �������� ���8 �� � �� �� ����� N��@O$& ��� %���� ��� ��� �� ���������� �� �� �I���� ���%����� ��� ����� ����� ���& ��� ���' I��� ��� ��� �%� �� �����%��! ��� �������! ;�% � ���� ��� �� ������ ���� � ����� ������������ ��������� �H 5�� ��� ���� � �� ���� �� ��� ������ �� ��� ��� ��� �� �;/������ ������ �� �������� � ������ H ��� �� ����� "%�� �� �� ���� � �� �� � �� ����� �;/ ��� ���$ ��� � ���� ���� �� ���� � ������������� ��������� H +�� ��� ��� ������ ��� � ��� ���� ������ ��! &�&! � �������� ��� �� ���� � �� ������� ��� �� � ��� "�&�& � � ���� � �� %���$H 6� �� � ��� �� % � �� ���������� � ���'�� �� �� � ���� ������ ��� � ��� ���� � ��� ������ ���������H ,����� �����!��� ����� ��� �� �� ���I���! ���� ��� % � ��� ���������! ��� ����� � ���� ���������N��@1�.�O& ��� ���� �� � %�������� �� � � �� ��� ���� ��%� ������� ���I��� � ��� ������� � �� �� ���� ������ ������ ���� � "���! � ���%��! ���� �� ��� ����$ ������ % � ������� ����� ������ ��� ���� � �� ����&5� ��� �� �� ������� ��� �������� �� ����%! �� ��� �� � �� ��� � ��� �� � ���

� ���� �� ��� � �� �� ������ & , ���� �� ��� �� � �� ������� � �� ������ % � �;/ ���I���! �� ���%� � �� �������� %� � ]� �� ��� ��%������& 5 ���� �� ��� �� ���� � ����"��� ,� �� >&.&.$ � �� ����� �� ���� �� ���� �& -����� � � �� ���� �� �� ���� ��������� �� ��� �� � ! �&�& % � ��%�� ,��! � �� �������� �� M�� %� � � �� ���� �� � �������&�;/������ ��� �� �� � ���� ���� ���%� ���� ���� �� ��������� � ���� � � � %� ��������� ! �&�& �� "���� ��$ ������ ��� �� � ���� � ������ N@@<O �� �� ������ �� ��������� ���� �� - ��� +� ���� �� N<<<O& ��� ����� �� �� "��� ��$ ��� ����������������� � % � ������ ���� �� ���I���! �&�& � ��� �� ���� � ���� � �;/ �������!I� � �������� ��� �� �� �������! ��� ����� ���� �������� ��� ���& ����� ��� ����� ���������� ��� ���� ������� ���������� � �� ��� ����� � � ��� N�=!��?!���!<�#!@=�1@?>!�.#O&����� ��� �� "���� � ������ ���� ������ ��$! ��� �� ���� � ���� ���� ���� ��������� �� �� �� �� "� � #$ ������! %�� � �� ������ � ��� ���� ������ % � �� � ������� � �� ��� �� � �� � �������� ",� �� �&<$& 5���! ���� ��� 8� ��� �� ��%! ��� �� ���� ������� %�������� ���� ��:��E �� ������ ������ ������� �� ���I��� �� ���� �� � �� ;� � ����������� ������� ��� � ��� �� ���� � ������� �� �� ���� �� ��� %�� � ����� ��� ���������� � N@?>!�.�O& , ��! ���� ��� ��� ��� ��� �� ������ ���� � ��� � �� ���� � ����� ������ � � N��?!@=�!�.#O* � M�� �� ���%� %�� ���� ��� ��%& J � ����������� �� � ������� ���� �� ��� �� ������ ���� � ",� �� �&�&#&<$! %���� �� %����%�� � �� ����� � '�� �� ��% ������� ������ ����� ���! ���� � ���! ��� � �� ���� �(������� ����� � &

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �##

Page 160: The Surface Science of Titanium Dioxide

<'<' 5����$��; �����9�

5� � �� �� �� ��� %��� ����%�� �� ����� � ��� ��� �� � ���M� ! ������ ���� ��� ������������ ����& J��� ��� %��� ��� ���� ����! ��� ��� ��� ���� ������! �� ������"�$ �� ��� ������ ���� ���� ����� �� ��������! �� %�� ��� �� �� �������� �� ����%& ,��� �� �� �������� �� ���� I��� ��� ��� ���������:�� � �� ��� ��% �� ���& ����� � ����� ���� ��� ������������� �� ! �������� �� ��������! �� %��� �� ��� �� ���� ��� ���'�� �� ��� ��� �� ���� �������� ����& C����� ��� � ���� � �� ��� ������� '���� %���� �� ��� ����� ��� � � �� ����� �� ���� ���%����� �� ��� ���� ������ �� � ���� ���� %���� �� ���� �� � ���������� ����� ������ �����& J��� ���� �� ���� ����� � ����%�� ���� ��� ��� �� � �� �� ������������ �� � ���� ��� �������� ��� �� ��� ���� ��������� ! ����� �� �� �������! ���� ��� ���� %��� � �� � ������ ��� �� ������� �� �� �� ����& ��� %�� �� ���� �� ��� ���� � ���!��� � ����� �� �� ����% %�� ���� � ��� �� ���� �������� �� ��� ���� ������ ���� ��������� �� �� ���� �� ����&

��$����%�����

0������ ! 6 %���� ��� � ���� -���& �������� B& ���� ��� � ���� �� � � �� � ���� � ���!��� �� �� ���� ������ �������� �� ����! ��� ��� �� ����������� � %� � �� ����%& 6 �%�%��� ����� � ��& ����� 5& ;�������� ��� ��� ���� ��� �������� ��� ������ ���! ��� ������� �� ���� � �� ����������� �� � ���� �� ��� �������E � ��& �� ��� C� :�� ��� � ��� ������ �� ������� E � ��� ��������� ��� ������� �� % � ���������� ����� � �� %��� ������� �! ������ �! ��� ��� ��� ������� �� ��� '�����E ��� � � � ���� � ��� ��� ���� �����%������� ��� �� �� �������� �� ��� ��� ��� ���� % � '����� ��� �����& ��� 4� ���� ,���0����� ��! �� ����� ��� �� B���� ! 45,5! ��� �� 3������ C���� �� )���� � ��� ����%��������� ��� �� ���� ������ �� ��� %��� �� ��� �������& 6 %�� � ���� �� 5�������� ���;������ *0����� �� ��� '����� ������ ��� -���& ;&R& 0����� ���� �� 0� :�;���� 6�� � �!G����� ! ��� �� ��� ���� �� ����� �� '��� � ���� �� %� �� �� ������� &

&��������

N#O /&B& ;����! -&5& +��! ��� ,����� ,��� �� �� �� �����! +������� ������ -����! +�������! #??<&

N�O +& 4������! -� �� ��� +���� � �� ���� ,������! +������� ������ -����! +�������! #??@&

N.O ;&�R& 0�����! 5���%& +���& 6� & B�& B���& .@ "#??�$ <>�&

N<O +&�& +�������! ,���& ,& )��& �� "#??�$ #&

N>O R&-& 3�0����! +� & )��& ,���& +���& . "#??<$ �?�&

N@O �&5& C�� ���! R& /�& ,& ������& 5 ## "#??.$ �#@�&

N�O �&5& C������! -���& ,���& ,& >� "#??=$ #=�&

N=O )&R& 3��! ,���& )��& 3� & � "#??>$ #�?&

N?O )&R& 3�� "B�&$! ,����� , �� ��� �� +� � ����� +�����! ���& #! B������! 5�� �����! #??@&

N#�O )& -������! �&B& ���� ! G��% �! � �� ��� ��� ��� � �� �� �� �� �� �� ���� �� ��� �������! �D �&5& 2��! �&-&

J������� "B��&$! ��� +����� -� �� �� ,��� ,������! ���& =! B������! 5�� �����! #??�&

N##O +&4& ,� ������! ;� ���������� +� �� �� � 6���� ��� -�� �! ��� ��&! �G��%�;��! 4�% ]���! #??#&

N#�O R& C����! R& J���! )&R& ����! ,���& ,& <<� "#???$ <�&

�#� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 161: The Surface Science of Titanium Dioxide

N#.O `& G��! ,& 3��! �&J& G������! ,���& ,& <.� "#???$ .=&

N#<O �& ,���! G& ,��������! G& G����::! 0& -������! -� �& )��& C >< "#??@$ #.<@<&

N#>O Q& Q����! /&B& ;����! ,���& ,& ��� "#??�$ �@.&

N#@O G&3& ;�����! �&B& )�����! 5��& +� ��& .@ "#?=?$ #�.&

N#�O R&�& -��! �&B& ���� ! +� ��& 3� & �� "#??.$ �@?&

N#=O 0& -�� ! ;&-& , ����T�! �&B& ���� ! ,���& ,& ..? "#??>$ =.&

N#?O )&5& C���� ! -& , ���! �& C�%���! +� ��& 3� & >? "#???$ ??&

N��O �& �����! J& ;����� �� ! �& ������! -� �& )��& 3� & =< "����$ .@<@&

N�#O �& 5���! �& 2��� ���! �& ;��� �! +� ��& ���� .@ "#??�$ #.>&

N��O �& /�����! K& 3�! �&J& G������! ,��� �=# "#??=$ #@<�&

N�.O /&5& C���:�! ,&+& -�����! +&�& +�������! +� ��& 3� & @. "#???$ #<.&

N�<O 3& Q����! 0& +������ ! )& -������! �&B& ���� ! ,���& ,& <.? "#???$ �.&

N�>O 5& 0�M����! 2& ;����! 4� ��� �.= "#?��$ .�&

N�@O /&B& ;����! G& �����������! ;&R& Q����! -� �& )��& 3� & .@ "#?�@$ #..>&

N��O J&R& 3�! ]&J& +����! G&5& ,����M�! ,���& ,& �# "#?�=$ #??&

N�=O ;&�& 0�����! ,������ �� B�� �����! B������! 5�� �����! #?==&

N�?O C& �8)����! �& G��T :��! 4� ��� .>. "#??#$ �.�&

N.�O 2& )�M��%��! R& 5���& B�� �����& #> "#?=>$ #&

N.#O 5& ����! ;&)& �����! �& J����� ! +���& ,�& )��& �� "#??.$ <#�&

N.�O -&�+& ������! ,& ,������! J&5& R��� ! 5���& B�����& ������& @> "#???$ <�?<&

N..O ]& -�:! Q& 3��! 3& )��������! 5& ;�����! R& �� ��& )��& #� "#??>$ �=<�&

N.<O 6& -�����! -& ,�� ��! -& ���������! R& B�����& ,& ;��� � .< "#???$ #<>>&

N.>O )& +�! 2& ;����� �! 2& 6 ��! ]& 2��� �! 5& 0�M����! C���& +���& ,�& R��& @< "#??#$ #�@=&

N.@O 5& 0�M����! )& +�! 2& ;����� �! ;& ,���! ]& 2��� �! ���� �� & B�����& . "#??.$ #?.&

N.�O ;& ,���! )& C���! 2& ;����� �! ]& 2��� �! 5& 0�M����! +���& 3� & "#??>$ #=>&

N.=O �& 3����! B& �������! 5&�& C����! +���& )��& ?. "#??.$ @�#&

N.?O �& C��������! R& +��������! �&5& 0��! B& -��:� ! -& -�� ! 4& ,������! -�� �� �� ��� ��� �� %� ���! �D G&

;��:! )& Q���! �& +���� "B��&$! 5I�� ��� ,����� -�� ����� � ! +)+ -����! #??<! �@# ��&

N<�O �&]& G��%��! B�������� �� �� ����� ��� �� �� �� ���� �� ��� ������ �� ��������! �D 2&J& C��� "B�&$!

5������ � ,���� B���� ! ���& #�! 5����� ,���� B���� ,�� ! C������! +�! #??>! #@> ��&

N<#O 5& ;�����! 5& +���& )��& �= "#??>$ >�.&

N<�O �& ;������! ,& ��� �! J& +��! �& C��������! +���& )��& ?> "#??>$ @?&

N<.O 5&3& 3��������! G& 3�! R&�& ]� �� R�&! +���& )��& ?> "#??>$ �.>&

N<<O G& ,�������� "B�&$! G�� ,������! 2��%�� 5���� -��������! ������� ! #??�&

N<>O -&2& �� �! 5& G�%����! C& ;���! C&)& -� ��! C& +�%��� �! Q& 3���! -& G����! �& ����! ,& 5����! R& -� �& +���&

#�. "#???$ <<#�&

N<@O ]& K�! 2& ]��! K& Q���! `& +��! ,���& 5 �� ��� C #.1#< "#??.$ <?�&

N<�O �& 2����! 2&�& ,�������! J& G�T���! C& 3�����! 4& 4�����! J& J������! �& 0����! J&0& +��! ,���& 5 �� ��� C

# "#??�$ #�.&

N<=O 2����� 6� ���� ����! #??@&

N<?O 0&5& G��� ! )��& ���& -� �& .# "#?>?$ @<@&

N>�O 3&G& -�����! �&�& C������! R& ��� ,& =� "#??�$ ���@&

N>#O R& ;�% ! +���� & ���� ��� ##< "#???$ >?&

N>�O ;& ,�������! /���� ��� 0�� "5���� #???$ #>&

N>.O B& G��������! B& G����! 5& /�� "B��&$! 0������� �� 5��� � �� �� �� �� ���� �� �� ,������ �����! 45��

,��� ,����! 2��%�� 5���� -��������! ������� ! #??=&

N><O ,&5& +�������! ;&�,& 2�! �&+& G����! C& ;�! �& ��! J&3& G������ ��! 6C� R& )��& ������& <. "#???$ .=.&

N>>O ]& �� ���� �! �& ,����! �& ;�����%�! �& 0�������! �& 2�%����! -& 5��� ! �& +�� �%! ,& 2�������! ;& 2�����!

,��� �?# "���#$ =><&

N>@O ,&5& +�������! ,& ����� �����! )&0&+& 0����%! )&0& �����! R&�& �����! 3& 0����! �&G& ,���� ! 5&R& 2�����! 4&

)�: �! �&3& B�����! �& ������! 5���& -� �& 3� & �? "���#$ .<@�&

N>�O -& C���� �! B& G���� ! �& G��T :��! -&/& 5��� ! ��� ,��� 0��� .>� "#???$ �@?&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �#.

Page 162: The Surface Science of Titanium Dioxide

N>=O R&)& ,�������! R& 5�����! 5& C�� ���! 0&)& ,���� �! B&)& 3� �! 0&�&3&G& , ��� �! B& 3����! 6� & R& `��� �� +���& @>

"#??�$ @�>&

N>?O C&�& )� ���! 5&,& ;������! 0&R& ,����! R&B& 3����� "B��&$! C��� ����� ,���*5� 6� ���� �� � �� ����� �

�����! 5���� -����! ,�� ����! #??@&

N@�O +& , �! �& ��� ��! 4&�& ,�����! �& J�����! -&;& /���� ��! R& �� ��& ,& #� "#???$ .>&

N@#O R& 3������! �& 5��! �& )�������! C& 2�����! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& ##� "#?==$ @<�&

N@�O -&J& ������! R& -� �& + #� "#?�?$ <?��&

[email protected] �& ������! R&�& -��! �&B& ���� ! ,���& ,& ... "#??>$ =<>&

N@<O 4&�& ;������! K&G& J���! R& ���� ! �& ,�������! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ .�>&

N@>O G&/& ,�������! ��� ���� ;�������! 6069-����� -����! 4�% ]���! #?=�&

N@@O 3&,& ��������� ! 4&5& �����������! /& ,%�� ! R& ���� ! 4&�& ;������! )& 5��M�! C& ;���! C& R��������! 4� ���

<#� "���#$ @>.&

N@�O �& ������! ,����� ��� ��� D ������� �� �� �� �� ������� �� ����� "���� �����$! �D +&5& +:�������! +&R&

-�%���! �&B& ���� "B��&$! ,����� ;������! ���� ��� �! C��� B��� � ��� ��� � -������! ���& <! #???&

N@=O �& )������� � ! �& /������� ! -� �& )��& C <? "#??<$ #@��#&

N@?O 5& Q���%��! -� �� � ,������! +�������! #?==&

N��O 5& / ���! 5& ,�����! 0&-& )� :����! �& G��T :��! -� �& )��& 3� & =# "#??=$ �?><&

N�#O �& ������! �& 3! �& �����! B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! ,���& )��& 3� & >1@ "����$ @#.&

N��O 2&�& ,�������! ,& 0����! �&+& ���I������! R&3& �� ,�����! B& )���W�! R&5& ��� ��G� �! ,���& ,& .<> "#??@$

�@#&

N�.O �&5& ;��������! ,���& ,& .<. "#??>$ 3##>@&

N�<O �&5& ;��������! ,���& ,& <#? "#???$ #�<&

N�>O �& 3! J& ;����� �� ! 3& G����! �& ������! �&5& ;��������! �&)& R������! -&5& ,��� :! �&-& ,����! ,���& ,& <.�

"#???$ #�.&

N�@O )&5& C���� ! -& , ���! 4&R& -��! �& C�%���! -� �& )��& 3� & =� "#???$ .=.#&

N��O B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! �& ������! ,���& ,& <@# "����$ =�&

N�=O B& ]��! )& ;���� ! �& 5���! -� �& )��& C >< "#??@$ �?<>&

N�?O )&)& ;���� ! B& ]�� "#??<$&

N=�O -& 2��� ��! R& 3����+����� �� & #. "#?@�$ @.>&

N=#O �&R& ,� �! 3&5& C�����! �&G& C�����! -�������� ���& 5 >� "#?=<$ <�.&

N=�O 3&5& C�����! �&R& ,� �! 4� ��� .�? "#?=<$ .#?&

N=.O 3&5& C�����! �&G& C�����! �&R& ,� �! -��& )� & ,�& 3����� ,��& 5 .?# "#?=<$ .>#&

N=<O G&,& )�����! /&B& ;����! �&5& C������! ,��� �>� "#??�$ #�.?&

N=>O ;& 4�T�������! )&B& ������! 2&�& ,�������! ,& 0����! G&5&�& C����! ,���& ,& .?@ "#??=$ >�&

N=@O ;& 4�T�������! G&5&�& C����! ,���& ,& <�< "#??=$ �.=&

N=�O )&5& C���� ! ,& -���� ��! -& , ���! �& C�%���! -� �& )��& C >? "#???$ #�.<#&

N==O -&J& ����� ! 4&G& +�����! G& ����� ��! -� �& )��& C ># "#??>$ #�?=?&

N=?O R& ,����! 4&3& -� �����! 2& ;�����! R& -� �& +���& ,���� <@ "#?=>$ #�@�&

N?�O ;&C& ;�� �� ��! G&5& ,������! -� �& )��& 3� & #< "#?@>$ #��&

N?#O ,&�& B��� ! ,&-& C� ��! -� �& +���& +���& -� �& . "���#$ #?><&

N?�O )& J���! 2& ;����� �! 5& 0�M����! �& +����! B& 2�M��! 5& 2 �����! �& ,��������! �& J� �����! 4� ���

.== "#??�$ <.#&

N?.O ]& G��! ,&5& +�������! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& <�# "#??@$ =>&

N?<O G& +���� ��! -&C& ;��%��! +&3& 4���! -& , ������! R&,&G& �� ���! +&5& ��� �! ,&-& ;�� �! R& �����! )& �G�� �! �&

4�����! �&,& ������! G& ����� ��! -� �& )��& 3� & �= "#??�$ <?>&

N?>O C& ;��! )&5& 5��� ����! ,���& ,& <�� "#???$ 3#.#&

N?@O C& ;��! )&5& 5��� ����! ,���& ,& .=> "#??�$ 3#��.&

N?�O B& 5���! �& ,�:��! )& ,����! -� �& )��& C @# "����$ >@�?&

N?=O 5& /����! �& ,���! 0& C����! �& +�� ��! �&�& 4����! )& G� ��! 3& 0�������! 5& ������ �! G&5& )::! G& G����::!

,���& )��& 3� & @ "#???$ �#�#&

N??O -&R&�& 3����! R& ���� ! ,& C� ��! 4&�& ;������! �& G����! 0����� �����&! +���& ,�& #�@ "#??�$ #.>&

N#��O �& /�� �������! )& -������ ! 5& 4����! ,&G& , �������! 5&R& 0������! -� �& )��& C <? "#??<$ ��??&

�#< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 163: The Surface Science of Titanium Dioxide

N#�#O -& )������ ! C&5& ;�a! -� �& )��& C >� "#??<$ #��#>&

N#��O ,&-& C� ��! G& 2�����! �&R& G����! ,���& ,& <�? "#??=$ ..@&

N#�.O �&)& ;�����! -� �& )��& C >@ "#??�$ #<?�?&

N#�<O 2&�& G��������! R&)& +�����%�� ! -� �& )��& C <@ "#??�$ #�=<&

N#�>O J& 3�����! ,���& ,& <?@ "����$ #<#&

N#�@O �& /�� �������! )& -���� ! R& )������! B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! �& ������! -� �& )��& C @> "����$

#�><##9#&

N#��O G& +���� ��! -&C& ;�%��! +&5& ��� �! ;& )�:�! 4& R����! R&,&G& �� ���! +& 4����! )& �G�� �! �& 4�����! �&,&

������! G& ����� ��! -� �& )��& C @# "����$ #@##�&

N#�=O ;& ����! ]& 6%���%�! +���& -� �& 3� & ��@ "#??<$ ###&

N#�?O �& ������! J& ;����� �� ! G& 3���������! �& ,���! -& /����! -� �& )��& 3� & =# "#??=$ <�>&

N##�O �& ������! R&0& 5�������! 2&�& 4�! �& /������� ! -� �& )��& 3� & �� "#??@$ #.��&

N###O -&R& �Z����! �&�+& J�! ,���& ,& ��< "#?=?$ �@>&

N##�O �& G�T������! )& R����! �&J& C���� ! ,���& ,& .��1.�? "#??�$ #>�&

N##.O )&B& ������! �&)& +�� ���! G&5&�& C����! ,���& ,& <#� "#??=$ @��&

N##<O 5& ,:���! �& B����! ,���& ,& .�? "#??>$ �<#&

N##>O `& G��! 6& +���! B&�& J�����! R& -� �& � .# "#??=$ ��.#&

N##@O �& ������! R& 3�����! �& �������! �& 2���! G& 3���������! J& ;����� �� ! �& ,���! -& /����! ,���& ,& <##

"#??=$ #.�&

N##�O ,& 0����! 5&J& ���:! 2&�& ,�������! J& G�T���! ,���& ,& ..� "#??>$ #�&

N##=O 2&�& 0���! ;& ����! ]& 6%���%�! -� �& )��& 3� & �? "#??�$ <���&

N##?O �&)& 5����� ! -& G��T ��! �& ;����! �& )����! R& 5���& -� �& @? "#??#$ @@=&

N#��O �& )�����! +& C�� �! -� �& )��& 3� & =. "#???$ �@=&

N#�#O C& G��������! -& -�� ! -� �& )��& 3� & �< "#??>$ <<=�&

N#��O ;& ����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! C���& +���& ,�& R��& @= "#??>$ �<<�&

N#�.O ;& ����! ]& 6%���%�! ,���& ,& .#. "#??<$ 3�=.&

N#�<O ,& ,�:��! ]& ]������! ;& ����! 2&�& 0���! �& ,����! ]& 6%���%�! +� ��& 3� & >� "#??=$ ##�&

N#�>O ,& G��! ]& 3���! �&)& C���! -� �& )��& C @. "���#$ #�#<�#9#&

N#�@O ]& 6%���%�! ;& ����! 2&�& 0���! ,& ,�:��! �& ,����! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ �>?&

N#��O R&�& -��! C&3& ��������! �& ������! �&B& ���� ! R& /�& ,& ������& 5 #� "#??�$ �<��&

N#�=O �&5& ;��������! ,���& ,& .>> "#??@$ #>#&

N#�?O +&5& R�����! �&�& ����� ! R& -� �& +���& C #�. "#???$ #�#?&

N#.�O 3&`& J���! �&)& C���! �&;& B��������! ,���& ,& .�� "#??<$ �?>&

N#.#O J& G�T���! G& )����! )& 0��������! -� �& )��& C �= "#?=.$ .<��&

N#.�O �& /�� �������! -��� � ������ ��&

N#..O ,& ,�:��! 2&�& 0���! ;& ����! ]& 6%���%�! -� �& )��& 3� & =< "����$ �#>@&

N#.<O )& ,����! -& ���� ���! 4& 3���:! B& 3��������! 6& , ��������! R&2& 4Z�����! 0& C���������! -� �& )��& 3� & =�"���#$ �@@#�<9#&

N#.>O �&3& 2�� ��! -&R& 0�������! ,���& ,& ?� "#?�?$ �=&

N#.@O �& ������! �&B& ���� ! -� �& )��& 3� & �� "#??<$ ###@&

N#.�O B& C�� ��! )& , �������! �&B& ���� ! ,���& ,& #<# "#?=<$ .>>&

N#.=O 3&`& J���! �&)& C���! �&;& B��������! 5&4& ,��� :! ,���& ,& .<< "#??>$ �.�&

N#.?O ,&5& R� �! -��� � ������ ��&

N#<�O 5& C����W! B& 2����! R& /�& ,& ������& C #> "#??�$ �>&

N#<#O �&)& �+�� �� ! �&R& ,� �! ,���& ,& �>� "#??#$ #@?&

N#<�O 5&4& ,��� :! J& R���! J&�&6& ;� ����� ��! �&)& C���! 3&`& J���! �&;& B��������! ,���& ,& ..? "#??>$ ##<&

N#<.O �&B& ���� ! C&3& ��������! ���������� ����� �&

N#<<O �& 3! J& ;����� �� ! �& ������! -� �& )��& C @# "����$ <?�@&

N#<>O 3&-& Q����! �& 3! �& ������! ,���& ,& <#� "#??=$ �<�&

N#<@O ;& 4�T�������! R&;& ;�����! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ #�<&

N#<�O ;& 4�T�������! R&;& ;�����! -� �& )��& C >? "#???$ ?=<�&

N#<=O ;& 4�T�������! R&;& ;�����! ,���& ,& <�. "���#$ #>#&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �#>

Page 164: The Surface Science of Titanium Dioxide

N#<?O R&0& 5�������! �& 2���! �& ������! 2& ,��%! -& , � ����! �& 3��! -� �& )��& C >@ "#??�$ ??��&

N#>�O ,& G��! ]& 3���! �&)& C���! ,���& ,& <>? "����$ 3<?=&

N#>#O �&5& ;��������! ,& � ��������! �&B& +�� ��! ,���& ,& <#� "#??=$ �>�&

N#>�O �&5& ;��������! -��� � ������ ��&

N#>.O �& C� :��! C& 2� ���! �&R& G�����! �& ������! -� �& )��& C @@ "����$&

N#><O G&,& )�����! /&B& ;����! �&5& C������! ,���& ,& ��= "#??�$ #<@&

N#>>O ;& 4�T�������! G&5&�& C����! ,���& ,& <�< "#??=$ �.=&

N#>@O �& 3! J& ;����� �� ! �& ������! 5&�& � � ����! �&2& C�%���! G&G& ������! �&5& ;��������! R& -� �& +���& C

#�< "����$ <?<<&

N#>�O )&5& C���� ! -� �& +���& +�����& . "����$ "%�������� M������$&

N#>=O �& ,�����! �& B����! ,���& ,& .�� "#??<$ 3�@.&

N#>?O �& J�����! �& 2��:��! �&5& C������! �& )�T���! R& /�& ,& ������& 5 #@ "#??=$ #��=&

N#@�O -&J& ����� ! 4&G& +�����! G& ����� ��! ,���& ,& .�. "#??>$ 3�=#&

N#@#O 5& C����W! 0& ,�� ���! 3������ #� "#??@$ #�>�&

N#@�O +& K�! K& 3�! G&J& Q�M�! �&J& G������! -� �& )��& C >@ "#??�$ #.<@<&

N#@.O +&3& -���! ,&5& ;� ��! ;& )�:�! -&J& ����� ! G& ����� ��! �& G�T������! )& R����! �&J& C���� ! -� �& )��& C >=

"#??=$ #>=@&

N#@<O B& 5���! )& ,����! -� �& )��& C @� "#???$ #��#?&

N#@>O 2&�& 4�! �& /������� ! -� �& )��& C >@ "#??�$ #�><<&

N#@@O `& G��! 6& +���! B&�& J�����! -� �& )��& 3� & �� "#??@$ .=>#&

N#@�O )&B& ������! �&)& +�� ���! G&5&�& C����! ,���& ,& <.� "#???$ �@.&

N#@=O +&3& -���! ,&5& ;� ��! ;& )�:�! G& ����� ��! �& G�T������! )& R����! �&J& C���� ! ,���& ,& <.� "#???$ �@#&

N#@?O ;& ����! ]& 6%���%�! -� �& )��& 3� & �@ "#??@$ �?#&

N#��O �& 3! J& ;����� �� ! �& ������! ,���& ,& <#< "#??=$ 3?>#&

N#�#O �& 3! J& ;����� �� ! �& ������! �&5& ;��������! �&)& R������! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ �<>&

N#��O )&5& C���� ! -& , ���! �& C�%���! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ �@�&

N#�.O -& , ���! )&5& C���� ! �& C�%���! 4�% R& -� �& # "#???$ =&

N#�<O �&5& ;��������! 3������ #� "#??@$ >�?.&

N#�>O �&C& ;�������� ! 3& G�����! +&�& +�������! ,���& ,& .�� "#??<$ .�?&

N#�@O ;& )�:�! +&3& -���! ,&5& ;� ��! G& ����� ��! -� �& )��& 3� & =� "#???$ >�@>&

N#��O ;& )�:�! +&3& -���! ,&5& ;� ��! G& ����� ��! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ ��#&

N#�=O R& ���� ! 4&�& ;������! G& ����� ��! -� �& )��& C >? "#???$ �.��&

N#�?O -&R&�& 3����! 4&�& ;������! R&�& ;�������! �&R& G����! �&+& -� ��! ,���& ,& .@< "#??@$ <.#&

N#=�O -&R& ;������! -&3& J�� ! -� �& )��& C @� "#???$ ##���&

N#=#O ]&J& +����! J&R& 3�! G&5& ,����M�! ,���& ,& @< "#?��$ >==&

N#=�O -&R& ;������! 4&,& -������! +&5& ��� �! G&4& )����! 5&G& ������! )&R& C����! -� �& )��& C <� "#??.$ #@�>@&

N#=.O +&5& ��� �! G& ����������! R&R& +����! �&)& J����� ��! G&4& )����! G& ����� ��! �&,&�3& 3�%! R& -� �& +& # �����&

C "#??#$ �@>&

N#=<O �&+& J�! -&R& �Z����! ,���& ,& ��< "#?=?$ �>�&

N#=>O G&J& +����! 3&3& 2�������! �� �������� <# "#??�$ ��&

N#=@O -& Q����! R&C& +����! ]&J& +����! ,���& ,& �@� "#??�$ .?>&

N#=�O -&J& ����� ! 0&�& 3�����! ;&R& 0����! +&0&R& 0����! +&5& ��� �! G& ����� ��! -� �& )��& 3� & <@ "#??�$ #�=��&

N#==O -&J& ����� ! 0&�& 3�����! +&5& ��� �! ;&R& 0����! +&0&R& 0����! G& ����� ��! -� �& )��& 3� & �� "#??<$ @=?&

N#=?O -&J& ����� ! 0&�& 3�����! +&5& ��� �! +&0&R& 0����! G& ����� ��! ,���& ,& .�# "#??<$ �#�&

N#?�O ]& G��! ]& 3���! ,&5& +�������! ,���& ,& .@> "#??@$ @.=&

N#?#O -&�& �����! ,&+& -�����! R& -�� ��! �&J& C���� ! ,���& ,&! -�� C .��1.�? "#??<$ #���&

N#?�O ;& Q�M��:! ;&3& �� �����! �& G�����! J& ��� :! �& J���! ,���& ,& .?= "#??=$ .@?&

N#?.O B& 3������! 3&�& �����! -& Q����! +&R& G�����! ,���& ,& <�= "#??=$ .��&

N#?<O 3&�& �����! )& -����! �&3& ����� ! ,���& )��& 3� & < "#??�$ #&

N#?>O `& G��! 6& +���! B&�& J�����! ,���& ,& .@@ "#??@$ ??&

N#?@O �&5& ;��������! R& -� �& +���& ?? "#??>$ #>�>.&

N#?�O �&5& ;��������! ,���& ,& .#? "#??<$ .#>&

�#@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 165: The Surface Science of Titanium Dioxide

N#?=O )&;& �� ! )&/& 2���%��! -� �& )��& C �� "#?�?$ >#�=&

N#??O 3&B& 0���� ! ,���& ,& ##@ "#?=�$ ��>&

N���O G&B& -����! C&2& ;���! �& J� �! R& /�& ,& ������& C #� "#??�$ @&

N��#O C&5& J� ���! �&5& C�� ���! +���& �� ��& @ "#??<$ ��#&

N���O 2&�& 0���! )& ����! ]& 6%���%�! R��& R& 5���& -� �&! -�� # <� "���#$ <..#&

N��.O ;& 4�T�������! 0& �����! G&5&�& C����! ,���& ,& <<@ "����$ 3=.&

N��<O ;& 4�T�������! 0& �����! G&5&�& C����! ,���& ,& <.@ "#???$ 3@.>&

N��>O ;& ����! �& 5����! +& B��%�! ]& 6%���%�! ,���& ,& #?? "#?==$ ><&

N��@O 5& ;�%���! +&B&R& � ����! �& �����! )&G& B�����! ,&+& -�����! ,���& ,& <<= "����$ #.#&

N���O ;& �� ����! 5& ,�������! ;& ����! R��& R& 5���& -� �&! -�� # .? "����$ .�@?&

N��=O �& ����! 2& ,�����%�! �& �� ������! R& -� �& +���& C #�> "���#$ �<#�&

N��?O 3& 2����! �& G��T :��! ,&B& G���� ! +& 2�����:! ;&R& ,����! R& 5�& +���& ,�& ##= "#??@$ @�#@&

N�#�O R&�&G& 5�����! /&,& B������! G& C���! R& �� ��& +���& > "#??>$ #�<>&

N�##O +& C ��! R&J& R���! 6&�& 2�! 2&,& ;���! C&�J& 3��! �� ��& )��& C���& .� "#??�$ <.#&

N�#�O -& 5����! )&R&-& +����! �& 3����I! -&;& �� �! 5& /���! R& �� ��& +���& @ "#??@$ #?�>&

N�#.O �& � ���! ]& 6����! 2& ������! �& 6��! R& �� ��& ,& 3� & #> "#??@$ >?<&

N�#<O 5& 0���! +& ��� ! ,���& ,& .�< "#??<$ .<.&

N�#>O �& C����%! 2& R��! ,���& ,& .�� "#??>$ .?=&

N�#@O �& 3�::��! 5& / ���! 5& ,�����! -� �& )��& C @. "���#$ #>><�?9#&

N�#�O �& 3�::��! 5& / ���! 5& ,�����! -� �& )��& C @> "����$ ##??�#9#&

N�#=O G&,& ;�����! ]& G��! �&�& ����! R& �� ��%�����! ,���& ,& <<� "#???$ ��#&

N�#?O G&,& ;�����! �&)& ,�����! ]& G��! -� �& )��& 3� & =< "����$ ..><&

N���O J& ;����� �� ! 4& )�: �! G&,& ;�����! ]& G��! �& ������! -� �& )��& C @< "����$ )#@.<<&

N��#O G&,& ;�����! ]& G��! ��� ,��� 0��� .?� "���#$ #>�&

N���O )& ;�������! C& C������! �& B������! �& G��T :��! ,���& ,& <@� "����$ #@�&

N��.O R& J����! )&5& ��� ,�� ��! +���& -� �& 3� & #�# "#?=.$ ><#&

N��<O ,& +���! �&G& �����! ;&R& G ����! G&)& -�:�-�M�� ! �&4& C��� ��! 2&�& +���! +&-& 0 ���! J&3& G������ ��! 5&

0�����! -&6& +����! R&0& B����! R& /�& ,& ������& 5 ## "#??.$ �<#?&

N��>O �&,& 3��! ,&�& C��� ! G& +����! ;& �� ���! 3&)& ��� ���! -� �& )��& C <> "#??�$ #=.=&

N��@O J& ,������! 5& ]���:��! ;& ,��� ��! R& ������! �& � ������! R��& R& 5���& -� �& .@ "#??�$ �.>=&

N���O )& ;�������! 3& 2����! �& G��T :��! R& B�� �����& ,�& #<� "����$ #<@�&

N��=O ]& 3���! ,& G��! ,&5& +�������! B&6& 5� ���! -� �& )��& C @. "���#$ �.><��9#&

N��?O )&B& ������! 5& ,�������! ]& 3���! B&6& 5� ���! ;& ����! R& -� �& +���& C #�@ "����$ =�##&

N�.�O �& 3�::��! 5& ,�����! -� �& )��& 3� & =� "���#$ �@@#�>9#&

N�.#O 4& )�: �! G& ;�����! 3&5& C�� ���! �& ������! ,���& ,&! ���� ��&

N�.�O -&5& +��! ����� �� �� �� �����*5� 6� ���� �� � ���� B�� ��� , �� ���! -����� ��! +�������� -����!

������! #??�&

N�..O -&R&�& 3����! 4&�& ;������! �&R& G����! R&5& J� �! -� �& )��& C >> "#??�$ #>?#?&

N�.<O �& /�� �������! )& -������ ! R& )������! B&3& C�����! 3& -� �� ! ,&G& , �������! -��& B�� �����& ,�& #>

"#??<$ ?@&

N�.>O R& G�����%��! +& 4������! ,���& ,& .#? "#??<$ @=&

N�.@O R& -�� ��! �&J& C���� ! -&�& �����! ,&+& -�����! ,���& ,& ..@ "#??>$ #@@&

N�.�O 4& ]�! R&J& ;���� ! -� �& )��& C ># "#??>$ <�@=&

N�.=O R& G�����%��! +& 4������! ,���& ,& .�. "#??>$ #�?&

N�.?O 2&�& ,�������! J&K& K�! 6� & R& `��� �� +���& >� "#??@$ ##�#&

N�<�O ,& 2����! �& �������! 5���& ,���& ,& #.� "#??=$ >=�&

N�<#O 2&0& 0����! 3&`& J���! R& /�& ,& ������& 5 #@ "#??=$ ?>@&

N�<�O �& +�����! +& ��� �! 5& / ���! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ #��<>&

N�<.O -&2& ,������! 4& ]�! R&J& ;���� ! -� �& )��& C >= "#??=$ #��?&

N�<<O 0& ) ���! )& 0��! C& C���������! /& , �������! -� �& )��& C >� "#??=$ <#@�&

N�<>O 5&�& -�� ��! 3& ���\��4��! -� �& )��& C >� "#??=$ #>�?&

N�<@O ,& �� ������! 2& 2��� ���! �& 2�� ���! 2 �� ���� 2�� � 2� � ,����� G���� 2��� � ;����� .� "#???$ #>>&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �#�

Page 166: The Surface Science of Titanium Dioxide

N�<�O �& 5����� ! 0& 0���! +& 4������! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ �=>&

N�<=O �& )������� � ! )&�& 2���,� �! �& /������� ! -� �& )��& C <? "#??<$ ���?&

N�<?O ,&-& C� ��! G& 2�����! �&R& G����! ,���& ,& .=> "#??�$ .=@&

N�>�O -&R&�& 3����! 4&�& ;������! ,���& ,& <�? "���#$ 3.�>&

N�>#O �& �������! +& ,� ���! ;& 5���! R& -� �& ,�& R��& << "#?�=$ #�<.&

N�>�O )&/& 2���%��! )&;& �� ! -� �& )��& C �� "#?�?$ >#@=&

N�>.O �& �������! +& ,� ���! ;& 5���! R& -� �& ,�& R��& <� "#?�?$ #@#�&

N�><O ,& �����! �& ,��� �! ,���& ,& #�@ "#?=.$ ��&

N�>>O ,& �����! �& ,��� �! -� �& )��& C �= "#?=.$ �.<�&

N�>@O ,& �����! �& ,��� �! -� �& )��& C .� "#?=<$ ����&

N�>�O ,& �����! �& ,��� �! -� �& )��& C .# "#?=>$ ..@?&

N�>=O 2&�& G��������! 4& ��������! R&3& ��� ��! R&)& +�����%�� ! ,��& , � � +�����& �@ "#??�$ @.>&

N�>?O )& ;���! )& +��� ��! ,& J :��! ,��� , � � +�����& =< "#??�$ >??&

N�@�O )& ;���! )& +��� ��! ,������ ,��& ,���& ,& .. "#??.$ ?#&

N�@#O Q& Q����! ,&-& R���! /&B& ;����! -� �& )��& C <. "#??#$ #���<&

N�@�O �& ������! ;&,& ���! 4&�& ,���! �&B& ���� ! -� �& )��& C >� "#??<$ #<<�<&

N�@.O )& ;���! )& +��� ��! ,���& ,& �== "#??.$ @>=&

N�@<O 5&B& ��������! -&+& ;������ ! -&,& 5������! )&G& B�����! J&+& ������ ! ,���& ,& �== "#??.$ @>.&

N�@>O 5&2& ,��! )&5& C�� ���! R& /�& ,& ������& 5 #� "#??�$ �>?#&

N�@@O 5&2& ,��! �& ��� ��! )&5& C�� ���! -� �& )��& C <� "#??.$ #.���&

N�@�O 3& ,�����! �& 5��� �! R& /����! R&+& 0�����! 5& 0�������:! 5&)& G��:���:�B���! �& ,��! R&�& ,��:! ,���& ,& �?�

"#??.$ <��&

N�@=O )& C� ����! C&G& J�����! J& B����! ;& ,����! B& Q� ���! R&�& ������! ,��� , � � +�����& @< "#?=�$ @�?&

N�@?O 0&�&0& �� G��� ! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& @� "#??.$ >�?&

N���O 0&�&0& �� G��� ! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& @� "#??.$ ###&

N��#O �& ������! 4&�& ,���! ,���& ,& .<. "#??>$ >.&

N���O R& C����! �& C�T����! )&R& ����! ,���& ,& <.� "#???$ #�=&

N��.O -&R& ;������! G&4& )����! +&5& ��� �! G& ��� ��� 3���! -&3& J�� ! G& ����� ��! �&J& C���� ! -&5&�&�&5& ����!

-� �& )��& C <? "#??<$ �#��&

N��<O ]& 5���! ]& 4������! ]& ;��� ���! �& 2�����! ,& 2�����! ]& ,������! �& ���� ���! ;& 2� �! -� �� C #?@ "#??<$ #�#>&

N��>O �&5& ;��������! J&,& B����! +&3& -�����! +&;&0& -����! �& ������! R& -� �& +���& C #�. "#???$ >.�=&

N��@O J& G�T���! R&5& 5�������! �& 0������! �& R�����! 2& -�����! R&5& ,��T���! G& )����! ,���& ,& #.? "#?=<$ ...&

N���O �&5& ;��������! ,���& ,& <�� "#??=$ ��.&

N��=O R& ���� ! 4&�& ;������! G& ����� ��! -� �& )��& C >? "#???$ #><>�&

N��?O �& ������! �&B& ���� ! ,���& ,& ,�� �� < "#??=$ ���&

N�=�O R&�& �� ��! �& ������! �&B& ���� ! B& G��������! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& �. "#??>$ #&

N�=#O 3&,& ����! )&R& 3��! ,���& ,& ,�� �� < "#??=$ �.�&

N�=�O 5&B& C�I�� ! �& �:���%�! 2& �����%�! 5& 0�M���! ,&)& C�����! 2& �� ! �&�& ,����! ]& ������! �& �����!

-� �& )��& C >. "#??@$ ##@#&

N�=.O G& )����! R&5& ,��T���! J& G�T���! -� �& )��& C .� "#?=<$ .��<&

N�=<O 3&3& 2�������! R&5& G� ��! ]&J& +����! -� �& )��& C �. "#?=#$ <=?&

N�=>O -&5& +��! )&G& B�����! ,& B�����! J&)& 0������! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& .? "#?=@$ ##�&

N�=@O ,& B�����! )&G& B�����! ,���& ,& #=� "#?=�$ �@.&

N�=�O �&�+& J�! +&5& B� ����! �&J& G������! -� �& )��& 3� & @� "#??#$ �?#�&

N�==O -&5& +��! 5&5& J�����! ,���& ,& #>�1#>. "#?=>$ �?#&

N�=?O ,&5& +�������! ,���& ,& )��& .? "����$ #�>&

N�?�O 3& ���\��4��! 5&�& -�� ��! -� �& )��& C >= "#??=$ #.�..&

N�?#O ,&;& ������� ! -&5& C�� ����! G&5& ,����M�! +���& )��& �> "#?�>$ ><�&

N�?�O R&�& -��! �&B& ���� ! R& /�& ,& ������& 5 ## "#??.$ #@@�&

N�?.O +&)& ;��� ! ,���& ,& )��& .# "#??=$ �.#&

N�?<O 0& +������ ! �&B& ���� ! ,���& )��& 3� & = "���#$ �.&

N�?>O �&5& +���! �&+& C�� �� ! 2&0& �+�� ! ,���& ,& <>� "����$ �=&

�#= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 167: The Surface Science of Titanium Dioxide

N�?@O �& �����! 3&5& C�� ���! �& ������! ,���& ,& >�< "����$ ��#&

N�?�O �&R&R& R��! +& 2��� ����! 5& ��� 2��������! R& +���� ! R& /��������! R&J&�& 0������! ,���& ,& <�< "���#$ �=&

N�?=O ,&R& ���� ��! , ������� �� ������ � ��� ���& 0� � ��� ���� �� ��! �D -�������� �� �� , ���� �� ��1,�����

6� ��� ���! , ������ � �� #=? � ��� �� �� �� 5����� +����� ,�� ! ��� C���! 03! #?=@&

N�??O 5&2& �� �! �&,& 2�������! �&;& ]��! R& +� ��& #>> "#??>$ #<=&

N.��O �&�;& ]��! ;)B� � �� �� � ���� �� ��1������ � ��� �� � - 9���! �D -�������� �� �� >#� 5����� ��� �� ��

�� ������ ,�� �� 5����! #??.! ,�� 0�����&

N.�#O -&3&R& G�� ��! R&J& 4������������ ! G&5& ,����M�! +� ��& )��&! ,& B��& .? "#??�$ ��&

N.��O �&)& R������! �& �����! J& ;����� �� ! �& ������! ,���& ,& <?� "���#$ 3@��&

N.�.O �& C�%���! R& -� �& +���& #�@ "����$ <@==&

N.�<O ;& ����! �& 5����! +& B��%�! ]& 6%���%�! ,������ �? "#?=�$ >#=&

N.�>O ;& ����! �& 5����! +& B��%�! ]& 6%���%�! R& +���& ,�&! 0����� �����& => "#?=?$ �>?�&

N.�@O 0& +������ ! )& -������! 3& Q����! �&B& ���� ! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& <<� "#??�$ .=.&

N.��O 5& 2�������! �&J& G������! +� ��& 3� & �� "����$ ?.&

N.�=O K& 3�! �&-&,& +���! �&J& G������! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ ��?&

N.�?O 5& 2�������! �&J& G������! ,���& ,& <?� "���#$ 3>?�&

N.#�O 5& 2�������! �&J& G������! +� ��& 3� & �� "����$ ?.&

N.##O �& G��T :��! �), C���& "� ���� #??.$ @#&

N.#�O �&2& R��! �&+& C�� �����! G&3& ,�����! ,���& 5 �� ��� >> "#???$ #=�&

N.#.O 5&�& B�� � ���! �& C�������! 4& /�������! K&B& /�� ���! R& +� ��& #<� "#??.$ #&

N.#<O /&4& 5����! ,&�& ,����8��! -� �& ,��� , � � <� "����$ �#>?&

N.#>O /&4& 5����! ,&�& ,����8��! ,���& ,& <=� "���#$ #&

N.#@O 5& , ������! ,& 3�����! )& C���� ����! 5& ;������ ! ,&B& 3��I�� ! -� �& )��& C >. "#??@$ #>?&

N.#�O )& ��� �� 2���! 5& G�������! B&5& ����������! R& B�� �����& ,�& #<@ "#???$ .#>�&

N.#=O )& ��� �� 2���! 5& G�������! R& ,�������! R& -� �& +���& #�. "#???$ �#>#&

N.#?O �&5& ,�� �����! +&R& +��:���! R&0& ,��:! R& -� �& +���& C #�> "���#$ #�?<&

N.��O ]& 6%���%�! 5� C��� +� ��&! -��& 6� & , ��& "#?=?$ �@�&

N.�#O )& ,����! J& ;� ��! �& 5:�%�! ]& 6��:�%�! -� �& )��& C <= "#??.$ #��>>&

N.��O )& ,����! J& ;� ��! �& 5:�%�! ]& 6��:�%�! ,���& ,& �=> "#??.$ �@>&

N.�.O ;& ����! ]& 6%���%�! +� ��& 3� & .= "#??@$ =?&

N.�<O R& 4�����! `& G�! -&R& �Z����! ,���& ,& .<= "#??@$ �=&

N.�>O -&R& �Z����! 45�� 5,6 ,��&! ,��& B ..# "#??�$ �@�&

N.�@O R& 4�����! ,&/& +��� �����! ,& J����! B&;& -�������! -&R& �Z����! ,���& ,& .�# "#??�$ .�#&

N.��O C& ;��! )&5& 5��� ����! ,���& ,& <.# "#???$ 3>��&

N.�=O 5& G� ����:�,���! R&0& J����! )& 3���� ! -&3& J�� ! G& ����� ��! ,���& ,& <.> "#???$ >.=&

N.�?O �&5& ,�� �����! +&R& +��:���! R&0& ,��:! ,���& ,& <�? "#??=$ ?�&

N..�O �&5& ,�� �����! +&R& +��:���! R&0& ,��:! 6� & R& `��� �� +���& �� "#??=$ .>#&

N..#O R&0& ,��:! +&�& Q����J����! +���& -� �& 3� & .�. "#???$ ###&

N..�O �& 5����� ! 0& 0���! +& 4������! 5& �� / �! -� �& )��& C @> "����$ �.><��9#&

N...O )& ;���! )& +��� ��! ,���& )��& 3� & � "#??>$ #<�&

N..<O )& ;���! )& +��� ��! ,���& ,& ... "#??>$ #<@�&

N..>O )&R& 3��! 3&,& ����! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& �.= "#??�$ =�.&

N..@O �& C����%! 6� & R& `��� �� +���& �> "#???$ #��&

N..�O �& -����! C& )���! G& ����� ��! R& �� �� �& 6/ < "#??<$ #@.&

N..=O G& ����� ��! /���� <. "#??�$ ##..&

N..?O 2& -����������! �& -����! )& +�������! +&5& ��� �! -&R& ;������! -&3& J�� ! G& ����� ��! -� �& )��& C <> "#??�$

@?@?&

N.<�O C&B& ;� ���! G&-& 4������! ,���& ,& ��< "#??�$ ���&

N.<#O 5&G& ������! -&R& ;������! +&5& ��� �! ;&,& ����%��! 5&0& -��! G& ����� ��! B& )���W�! R& �� ,�����! R& +���&

,�&! 0����� �����& ?# "#??>$ .>@?&

N.<�O �& C�����! /& 2��� ��! ,���& ,& <�@ "���#$ �=&

N.<.O 5&J& G��� ! +&�& +�������! -� �& )��& C >> "#??�$ #=<<&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 �#?

Page 168: The Surface Science of Titanium Dioxide

N.<<O �& C�����! ,& ,������! /& 2��� ��! ,���& ,& <<> "����$ ��<&

N.<>O 3&,& ����! )&R& 3��! ,���& ,& �=? "#??.$ �?�&

N.<@O K& 3�! �&-&,& +���! �& /�����! �&J& G������! -���& ,���& ,& >? "#??=$ �>&

N.<�O K& 3�! +& K�! �&J& G������! R& /�& ,& ������& 5 #@ "#??=$ �>@�&

N.<=O �&3& +������! ]& 3���! �&5& C������! R& /�& ,& ������& 5 #� "#??<$ ��?=&

N.<?O 3&,& ����! )&R& 3��! R& /�& ,& ������& 5 #. "#??>$ #��&

N.>�O G& )����! J& G�T���! ,���& ,& #=# "#?=�$ >.�&

N.>#O �& ������! �&B& ���� ! ���������� ����� �&

N.>�O 4&R& -��! R&C& )� :! )&R& ����! B&6& ,������! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& ?? "#???$ �>�&

N.>.O �& ,���! B& -�! G& ,�������! 3& Q��� �! G& G����::! 0& -������! ,���& ,& .<? "#??@$ 3#@?&

N.><O R& C����! �& C�T����! )& ����! ,���& ,& <>� "����$ #�&

N.>>O R&�& -��! C&3& ��������! �& ������! �&B& ���� ! �D -�������� �� �� 0��� � 6� ���� ���� +�������� �� , �� &

,���& 6/! #??<! �& @#.&

N.>@O )&R& ����! R& C����! �& C�T����! 5& �����! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ @�&

N.>�O R& J���! R& C����! )&R& ����! R& -� �& +���& #�< "����$ .�=@&

N.>=O �& ,���! �&�& 4����! G& G����::! Q&,& 3! R&;& R��������! -&R& �Z����! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ #<@&

N.>?O �&�& 4����! �& ,���! G& G����::! ,���& ,& <.@ "#???$ ���&

N.@�O �&�& 4����! �& ,���! G& G����::! ,���& ,& <@# "����$ ##=&

N.@#O G&,& J���! �&�& 2��� ��! R&�& /���! ,���& ,& <>� "����$ 3�?.&

N.@�O G&,& J���! �&�& 2��� ��! R&�& /���! R& -� �& +���& C #�> "���#$ #.@@&

[email protected] R& �����! �& J�����! �& )�T���! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& <<# "#??�$ ��&

N.@<O R& �����! �& J�����! �& )�T���! �� ����%��& G��������� , ��& � "#??�$ =>?&

N.@>O R& �����! �& J�����! +& ������! 5& 2��! �& )�T���! ,���& ,& <<@ "����$&

N.@@O ]& G��! ,&5& +�������! R& �� ��& )��& ## "#??@$ #��>&

N.@�O ]& G��! ,&5& +�������! �� ��& 3� & �@ "#??@$ �#�&

N.@=O ]& G��! ]& 3���! ,&5& +�������! ,���& ,& .<= "#??@$ #�&

N.@?O ,&5& +�������! ]& G��! ]&R& 2�! �&5& ;��������! ,& ����� �����! ,& J��! 2&3& ������! ,���& ,& .@> "#??@$ @�>&

N.��O ,&5& +�������! ]& G��! )&R& ,� �! R& /�& ,& ������& 5 #< "#??@$&

N.�#O ]& G��! ]& 3���! ,&5& +�������! ,���& ,& .@> "#??@$ @.=&

N.��O ,& ����� �����! 4&)& ,��������! ,&5& +�������! 5���& ,���& ,& ##> "#??�$ .=#&

N.�.O ,&5& +�������! ]& G��! ,& ����� �����! ,& J��! 2&3& ������! 4& ,��������! )&R& ,� �! �� ��& )��& ,�& , ��& -��&

<.@ "#??�$ <�>&

N.�<O ,&5& +�������! ]& G��! ]&R& 2�! ,���& ,& ,�� �� > "#??=$ �##&

N.�>O �& +�����! +& ��� �! 5& / ���! -� �& +���& +���& -� �& # "#???$ .�?.&

N.�@O �& �����! ]& ���! R& )�����! +&B&R& � ����! )&G& B�����! �&,&3& 3�%! 5& / ���! �& +�����! -� �& )��& C @#

"����$ #.<<>&

N.��O �& ������! R&�& -��! �&B& ���� ! ,���& ,& �== "#??.$ =?@&

N.�=O R&�& -��! �& ������! 3& Q����! �&B& ���� ! ,���& ,& �?> "#??.$ <##&

N.�?O R&�& -��! C&3& ��������! �& ������! �&B& ���� ! ,���& ,& �?# "#??.$ .=#&

N.=�O �&B& ���� ! �& ������! R&�& -��! ,������ ,��& ,���& ,& .. "#??.$ #<�&

N.=#O ;&5& C�����! ,&R& G���� ! +���& �� ��& #< "����$ �<.&

N.=�O ,& -� �� ! C& �������! ;& ��� ����,��! B& 3����%���! 5& , �������! ,& C�������! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ ##<&

N.=.O 2& 5������! J&R& +���! ]& 6%���%�! R��& R& 5���& -� �& # "#???$ <�&

N.=<O 2& 5������! J&R& +���! ]& 6%���%�! ,���� <� "#???$ <>�&

N.=>O J&R& +���! 2& 5������! ]& 6%���%�! 5���& ,���& ,& #�� "#??@$ #<.&

N.=@O J&R& +���! 2& 5������! ]& 6%���%�! R& -� �& 6/ � "#??�$ ?�#&

N.=�O J&R& +���! 2& 5������! ]& 6%���%�! +���& -� �& 3� & �== "#??=$ =@=&

N.==O J&R& +���! 2& 5������! ]& 6%���%�! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ ?��@&

N.=?O J&R& +���! 2& 5������! ]& 6%���%�! +� ��& ���� << "#??=$ .�?&

N.?�O ]& ]������! J&R& +���! ,& ,�:��! ;& ����! 2& 5������! ]& 6%���%�! )��& +���& 6� �����& �< "#??=$ #>#&

N.?#O R& ;����! -& 4�%��! R& , ��! C���& -��& 5��& ,&! +���& <> "#??�$ #.?&

N.?�O /& C��������-� ����! C& �������! 5& , �������! ,& C�������! 5���& ,���& ,& #�>1#�@ "���#$ @�<&

��� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 169: The Surface Science of Titanium Dioxide

N.?.O ,&5& +�������! ]& 3���! ,���& ,& <�� "#???$ #�.&

N.?<O �& C������! ,&�& -�����! G&B& )����! ��� ,��� 0��� #�# "#?=<$ �<�&

N.?>O R& ����! �& J���! K& J�! )& Q��! ;& J���! ,���& ,& �<? "#??#$ �#.&

N.?@O 5&2& ,��! )&5& C�� ���! -� �& )��& C >� "#??<$ #��@<&

N.?�O ;& ��� ����,��! C& �������! ,& C�������! ,���& ,& <.� "#???$ #��&

N.?=O )&R& 3��! /&B& ;����! R& /�& ,& ������& 5 � "#?=?$ #=?.&

N.??O )&R& 3��! /&B& ;����! -� �& )��& C .? "#?=?$ #.<�=&

N<��O G&5& )::! 5& �����! G& G����::! ,���& ,& <<. "#???$ ���&

N<�#O G&5& )::! 5& �����! G& G����::! -� �& +���& +���& -� �& # "#???$ ��?&

N<��O G&5& )::! �& ,���! 5& �����! G& G����::! ,���& ,& <><1<>@ "����$ .�&

N<�.O 3& 5 ��������! )&�& 5� �������! 0&;& -�����! J&B& �8G��� ! ,���& ,& �.� "#??�$ ?>&

N<�<O 2& )�������� ��������! 3& 3������! R& 2%! 3������ � "#??#$&

N<�>O ]& ,���! J& +���! B& J���! R& -���! 3������ #� "#??<$ #�=&

N<�@O ,&4& ��%��! G&B& C��%� R�&! G&5& -����! R& +����� 6� ���& ,& �#� "#???$ �??&

N<��O 5& C����W! G& �����! 0& ,�� ���! ,���& ,& .�� "#??�$ ���&

N<�=O 5& C����W! 6& ��� �! 2&+& -���! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ ..�?&

N<�?O 5& C����W! 0& ,�� ���! ,���& ,& <�� "#??=$ �=#&

N<#�O +& 3������! ,���������� �� 6���� �� ��� �� ,����� �� )����� ����� +� �� � �! 3��%����������

������ �T ! #??<&

N<##O R& B����! C&B& ;� ���! R&0&J& ����������! 5&R& ����� ! 45�� 5,6 ,��&! ,��& + .?= "#??.$ #�?&

N<#�O C&B& ;� ���! 5& 2��! �&5& 4�% ��! ,���& ,& .?� "#??=$ .�@&

N<#.O G&B& -����! C&2& ;���! R&�& J� �! R& -� �& +���& ?� "#??.$ >?@>&

N<#<O 5& C����W! G& 2���� ! 0& ,�� ���! R& +� ��& #=� "#???$ >##&

N<#>O 5& C����W! 0& ,�� ���! ,���& ,& <## "#??=$ 3?��&

N<#@O +&+& 2��! ,&+& ���! �&2& C���! ]&J& +����! J&R& 3�! ,���& ,& ?> "#?=�$ #&

N<#�O ;& ����! �& 5����! +& B��%�! ]& 6%���%�! ,���& ,& �.. "#??�$ �@#&

N<#=O �&+& J�! -&R& �Z����! ,������ ,��& ,���& ,& �< "#??#$ @>�&

N<#?O �&+& J�! -&R& �Z����! ,���& ,& �>� "#??#$ #�?&

N<��O �&+& J�! -&R& �Z����! ,���& ,& ��? "#??�$ �.&

N<�#O ,& C�������! -&3& ,������! �& -��������! �& +��������! -&3& 0����! ;& ������! ��� ,��� 0��� .�< "#??�$ �@�&

N<��O )&B& ������! 6& G�������! �&)& +�� ���! G&5&�& C����! ,���& ,& <=@ "���#$ #@�&

N<�.O -&3& +��! �&B& B���! /&-& �����! R& �� ��& )��& #< "#???$ .@=<&

N<�<O ,& C�������! �& ��� �! 0& R�����! ,���& ,& �#� "#?=?$ �=&

N<�>O ,& C�������! 0& R�����! �& -�������! ,���& ,& �<? "#??#$ #?<&

N<�@O ,& C�������! �& ��� �W! 0& R�����! �& -��������! )& -����� ! ,���& ,& �#� "#?=?$ �=&

N<��O -& , ���! )&5& C���� ! ,& -���� ��! �& C�%���! ,���& ,& <.> "#???$ >�#&

N<�=O -& , ���! +���& +�����& #. "#??=$ #.@?&

N<�?O �&R&R& R��! +& 2��� ����! 5& ��� 2��������! R& /��������! R&J&�& 0������! ,���& ,& <>� "����$ �?>&

N<.�O �& C����%! G& -����! ,���& ,& <�@ "#???$ #�@&

N<.#O �& ,�:��! )& ,����! ,���& ,& <<= "����$ ..&

N<.�O Q& +����! G& ����� ��! ,���& ,& <>? "����$ .�.&

N<..O 5&R& )����:�+��� �! )&5& C���� ! -& , ���! -&+&;& � ����! �& C�%���! R& ���& +� ��& 5 #@� "���#$ #�#&

N<.<O R& B����! C&B& ;� ���! G& 3�! ,���& ,& .@� "#??@$ @#&

N<.>O -&J& ����� ! R& ,���! G& ����� ��! ,���& ,& .=� "#??�$&

N<.@O ,& 0����! 2&�& ,�������! J& G�T���! /���� <= "#??�$ @�#&

N<.�O ,& G��! ]& 3���! �&)& C���! �&)& ,�����! G&,& ;�����! +&;&0& -����! R& -� �& +���& C #�> "���#$ �<#�&

N<.=O ,& 0����! R&5& ��� ��G���! B& )���W�! 2&�& ,�������! R&3& �� ,�����! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& =. "#??�$

�#�&

N<.?O 2&�& ,�������! K& J��K��! ,& 0����! J& G�T���! ,������ ,��& ,���& ,& .. "#??.$ �@=&

N<<�O 2& ������! �& 2���! �& �%��! ]& 4��! +���& 3� & ## "#?=@$ #?�#&

N<<#O )&�& C����! B&C& -��� ���! )&3& G�� ��! R& +� ��& >@ "#?�?$ .?�&

N<<�O ;&-& , ����T�! 0& -�� ! 3& Q����! �&B& ���� ! -� �& )��& C ># "#??>$ �<��&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��#

Page 170: The Surface Science of Titanium Dioxide

N<<.O J&��& K�! 2&�& ,�������! J& G�T���! +���& )��& +��& ���& ## "#??>$ �#?&

N<<<O 5& 3��������! +& )���! R&�& ]� �� R�&! R& 5�& +���& ,�& ##= "#??@$ >�=<&

N<<>O 2&�& ,�������! ,& 0����! G& ����� ��! ,���& ,& .?# "#??�$ #?@&

N<<@O ,& G��! 5& B���:��! ]& 3���! ,���& ,& <�? "���#$ 3.@?&

N<<�O �& ������! R&�& -��! �&B& ���� ! -� �& )��& C <� "#??.$ .=@=&

N<<=O �&3& +������! �& J�����! �& )�T���! �&5& C������! R& �� ��& )��& #� "#??�$ ?�>&

N<<?O -&R& �Z����! �&+& J�! ,���& ,& ��< "#?=?$ �@>&

N<>�O -& 3�! 0& +������ ! 6� ���& ,& � "#??<$ #@?&

N<>#O Q& +����! ,& ;�I! G& ����� ��! ,���& ,& <@� "����$ 3=<#&

N<>�O -&3& J�� ! R&,&G& 6�%�! G& R����! -&R& ;������! G& ����� ��! ,& J����! -&R& �Z����! /&)& ������! ,���& ,& .�?

"#??�$ �<�&

N<>.O 2& 3��! �&-& , & +���! K& 3�! �&J& G������! R& -� �& +���& #�< "����$ .�>�&

N<><O �& ��� �! R& R�����! ]& C�����: ��! ,���& ,& <�< "#??=$ <..&

N<>>O �& ��� �! 0& +���:� ! R& R�����! ]& C�����: ��! -& G������! ,���& ,& .�? "#??�$ ?>=&

N<>@O �&5& +���! �&+& C�� �� ! 2&0& �+�� ! ,���& ,& <@< "����$ 3��=&

N<>�O +& ,�! R&+& ]��! R&3& 3�! R&+& 3�! 5���& ,���& ,& #@?1#�� "���#$ .@@&

N<>=O �& ;��� �! +� ��& ���� .@ "#??�$ #>.&

N<>?O �& ;��� �! ,& ����� �! �& 2��� ���! ;& 2��� ���! �&R& G��� ! C& ������ ! R& +� ��& #<< "#??.$ #�>&

N<@�O G&+& C���! �&�& ��������! +� ��& )��&�,& B��& <#= "#???$ .#?&

N<@#O �& /�����! ,& -��! K& 3�! �&J& G������! +� ��& 3� & >@ "#??=$ �&

N<@�O R&��& G���%��� ! 5& C����! R& -� �& +���& C #�. "#???$ #���&

N<@.O 5& ,����:! ,& 5��� ! �& ;�:! J&��& ,������! ;& ;�T�����! )& 4& C���� ! �& 3�������! R& -� �& +���& 5 #�. "#???$&

N<@<O 0& +������ ! 3& Q����! �&B& ���� ! ,���& ,& <�< "���#$ #&

N<@>O 3& Q����! )& -������! �&B& ���� ! -� �& )��& C >@ "#??�$ #�><?&

N<@@O �& 5� �! 2& ������! ,& ����� �! �& ;��� �! R& B�� �& ����& <? "����$ @>�&

N<@�O K& 3�! �&-& , & +���! �&J& G������! -���& ,���& ,& >? "#??=$ �>&

N<@=O �& �������! ]& 2 ���%�! �& ;��� �! 2& ]������! +���& -� �& 3� & .<@ "���#$ #@.&

N<@?O R&5& )������:! G& 3�! �& R����! R& ;����! Q& +����! R& ������! 5& �� ! R& 5�& +���& ,�& #�< "����$ >�<�&

N<��O ;& 2��� ���! 2& 2���� �! ]& 4��� �! ;& ���������! ,���& 5 �� ��� C #. "#??.$ #�>&

N<�#O -& ,�������! �&3& G��� G��:���:! 0& ����:! R& -� �& +���& ?@ "#??�$ #�.<?&

N<��O /&B& ;����! )&3& 2�� :! -� �& )��& C �. "#?=#$ @�=�&

N<�.O �&,& 3�:����! �&2& ,���! +���& -� �& 3� & ?� "#?=�$ @��&

N<�<O `& Q����! R&�& /���! �&5& C������! R& 5�& +����& ,�& �@ "#??.$ ##.�&

N<�>O J&B& J�����! `& Q����! R& G��:��! )&R& +����� �! �&5& C������! R& �� ��& )��& = "#??.$ #@�?&

N<�@O �& 0�M��! �& 2� � ���! 2& 6���:���! �& �����! 2& ����! �& ;���! 5���& -� �& 3� & �? "���#$ ��#@&

N<��O �&5& ;��������! ,���& ,& )��& <@ "����$ #&

N<�=O -&5& ����! �&B& ���� ! ,���& ,& )��& � "#?=�$ �##&

N<�?O +&5& ��� �! G& ����������! R&R& +����! �&)& J����� ��! G&4& )����! G& ����� ��! �&,&3& 3�%! -� �& )��& C #

"#?=?$ ,C#��&

N<=�O G& ����� ��! ,������ ,��& ,���& ,& .. "#??.$ ##>&

N<=#O +&5& ��� �! -&R& ;������! R&R& +����! G&4& )����! G& ����� ��! �&,&3& 3�%! ,���& ,& �>#1�>� "#??#$ �<�&

N<=�O ,& C�������! 0& R�����! �& -��������! ,���& ,& ��? "#??�$ .<?&

N<=.O ,& C�������! 3& G ��! �& -��������! R& +��& -� �& -� �&�+��& C��& => "#?==$ <#.&

N<=<O 3&`& J���! -&K& ,���! 5&4& ,��� :! �&)& C���! �&;& B��������! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& <.� "#??�$ <>&

N<=>O )& J���! 4& ,���! 5& 0�M����! �& J� �����! 2& ;����� �! R& -� �& +���& C #�. "#???$ �#==&

N<=@O )&0& 4���%�M��! 5&�& 2��� ��! �& C����%! 2& R��! R& ���& +� ��& =� "#??.$ <��&

N<=�O �& C����� ! �& �� ��! �& B����! -& 0������! G& G�� ���! 5& ,�����! 5& ,:�������! ,���& ,& .?> "#??=$ �?�&

N<==O 6&�& C������! +&5& ��� �! G& ����� ��! -� �& )��& 3� & =� "���#$ �@@#�.9#&

N<=?O )&3& 2�� :! )& , �������! �&B& ���� ! B& )���W�! R&3& �� ,�����! ,���& ,& �#= "#?=?$ #�=&

N<?�O G& 3�! 5& 3��������! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& ?= "#??<$ ##�..&

N<?#O ,& ,�:��! 2&�& 0���! ;& ����! �& ,����! ]& 6%���%�! , ��& ,���& ,& +� ��& #.� "���#$ �>.&

N<?�O -&R&�& 3����! 4&�& ;������! R&�& ;�������! �&R& G����! +���& -� �& 3� & �@# "#??@$ �<@&

��� �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 171: The Surface Science of Titanium Dioxide

N<?.O -&R&�& 3����! 4&�& ;������! �&R& G����! -� �& )��& 3� & =� "#??=$ �@�&

N<?<O B&/& , �������! �&4& ������! +���& -� �& 3� & �?? "#???$ @�.&

N<?>O G&,& ;�����! Q& ��������! 4& )�: �! �& ������! R& -� �& +���& C! ���� ��&

N<?@O G& 3�! 5& 3��������! R&�& ]� �� R�&! R& +���& -� �& #�� "#??>$ <@>�&

N<?�O G& 3�! 5& 3��������! R&�& ]� �� R�&! R& +���& -� �& #�� "#??>$ .��>&

N<?=O +&4& )���! R&�& ]� �� R�&! 3������ #. "#??�$ <.##&

N<??O J&,& B����! +&;&0& -����! �&5& ;��������! �& ������! ,���& ,& <#� "#??=$ ...&

N>��O +&3& -�����! �&5& ;��������! R& -� �& +���& C #�> "���#$ .=>@&

N>�#O 5&4& ,��� :! J&�& ;� ����� ��! 6! �&)& C���! 3&`& J���! �&;& B��������! ,���& ,& .?� "#??�$ #&

N>��O K&�G& J���! J& J���! ,& ,����� ����! �& ) ��! �& -� �����! 0& J�����! )& ,���T��! �& ,�������! -� �& )��& 3� &

=# "#??=$ #�.=&

N>�.O K&�G& J���! 5&�& +����! �& ,�������! -� �& )��& 3� & =< "����$ .@>?&

N>�<O 2& )�� ��! �& ,�������! -� �& )��& C @> "���#$ �.><�@&

N>�>O 5& C����! +& 3�! 5&�& C���! G&5& ,����M�! R& +� ��& #<? "#??<$ #<?&

N>�@O �&+& ���I������! R&3& �� ,�����! ,���& ,& ..#1... "#??>$ �#?&

N>��O �&�+& J�! -&R& �Z����! ,���& ,& �>� "#??#$ #�?&

N>�=O 5& C����W! G& �����! 0& ,�� ���! R& -� �& +���& #�� "#??@$ #��.�&

N>�?O �&J& G������! �&-&,& +���! K& 3�! �& /�����! ��������� ��� ��� ��� � �� ��� �� �� �� ��� ��� ������ �� ��

���"# # �$! �D C��� �� 5�� �� �! -�������� �� �� �#� � 5+, 4� ���� ��� ��! 5�����! +5! ���� #???&

N>#�O 5& 3��������! G& 3�! R&�& ]� �� R�&! R& +���& -� �& #�. "#??>$ ?<.=&

N>##O G& )����! J& G�T���! ,���& ,& #�> "#?=@$ 3@�>&

N>#�O �&+& ���I������! R&3& �� ,�����! B& )���W�! ,���& ,& ..� "#??>$ .#&

N>#.O �&+& ,�����! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ <>>@&

N>#<O ;& 2��� ���! �& ]������! ,���& ,& �#< "#?=?$ <@@&

N>#>O 5& 0���! +& ��� ! �������� ���& +���& <�= "#??<$ @�&

N>#@O Q& ]���! )& J�! `& Q����! �&J& G������! -� �& )��& C @. "���#$ �<><#?9#&

N>#�O G& -����! 5&�& 0�����! -&,& C����! ,���& ,& .>� "#??@$ #>?&

N>#=O �& +�����! +& ��� �! 5& / ���! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ #?@&

N>#?O �& +�����! +& ��� �! 5& / ���! R& -� �& +���& C #�. "#???$ .>#�&

N>��O -& )������ ! �& +����! +&�& �����! C&5& ;�a! -� �& )��& C >< "#??@$ #<=#�&

N>�#O G&C& )����! R&5& �����! R& -� �& +���& =? "#?=>$ >�<�&

N>��O 5& 3��������! G& 3�! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& #�� "#??@$ @@.#&

N>�.O 2& ������! R&�& J� �! R& +� ��& �? "#?=.$ =#&

N>�<O ;& ]����� �! 4& 2�����! ;& ;�! 2& ������! ,& B����! �& 5���! +���& 3� & > "#??<$ =>>&

N>�>O )&6& C��� ! )&2&�& R� �� ! R&5& 4���! +& )���! �& ����! ,���& ,& �>#1�>� "#??#$ #�>�&

N>�@O 0& ) ���! C& C���������! �&R& C�M��! J&5& , ����! 3������ #> "#???$ #<>@&

N>��O 0& ) ���! C& C���������! )&0& 0��! /& , �������! 3������ #> "#???$ #<<?&

N>�=O ,& J���! C& )����! �&;& +���! 2&]& 3! R&5& +������ ! +���& ���& > "#??�$ �=?&

N>�?O �&+& ,�����! +&4& )���! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& C #�< "����$ <<�=&

N>.�O +&4& )���! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& C #�> "���#$ �>?@&

N>.#O +&4& )���! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& #�< "����$ #��?&

N>.�O 3&`& J���! 5&4& ,��� :! �&)& C���! �&;& B��������! R& /�& ,& ������& 5 #< "#??@$ #>.�&

N>..O R&5& )������:! �& R����! G& 3�! R& ;����! R& ������! 5& �� ! R& 5�& +���& ,�& #�. "���#$ ?>?�&

N>.<O �& ������! �&B& ���� ! R& /�& ,& ������& 5 #� "#??�$ �.��&

N>.>O �& ������! �&B& ���� ! ,������ ,��& ,���& ,& .# "#??.$ �=<&

N>.@O B& )���W�! R&3& �� ,�����! ,���& ,& �>#9�>� "#??#$ �<�&

N>.�O B&3& )���W�! R&3& �� ,�����! )&3& 2�� :! �&B& ���� ! ,���& ,& ��. "#??�$ <�&

N>.=O 5& ������ �! R& 5��M���M! +& ��� ! ,���& ,& .@> "#??@$ @<?&

N>.?O �& -�����! 5& G����! 56- +���& -��& ..� "#??>$ .<?&

N><�O J&2& ,�! )&5& C�� ���! ,&3& ;����� ! R& +���& -� �& ##. "����$ #�@?�&

N><#O �&)& J����� ��! �& -����! +&5& ��� �! 2& -����������! -&3& J�� ! G& ����� ��! ,���& ,& �@?9��� "#??�$

.�>&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��.

Page 172: The Surface Science of Titanium Dioxide

N><�O +&5& ��� �! �& -����! -& ;������! 5&3& R������! 4&,& -������! G&4& )����! G& ����� ��! �&,&3& 3�%! 0�����

�����&! +���& ,�& =? "#??�$ ��&

N><.O 2&B& ,� �! R&3& ���� ! /&B& ;����! -� �& )��& C .> "#?=�$ >=��&

N><<O 2&B& ,� �! /&B& ;����! R& /�& ,& ������& 5 � "#?=?$ #?@�&

N><>O ;& ����! �& 5����! +& B��%�! ]& 6%���%�! ,���& ,& #?. "#?==$ ..&

N><@O +&3& G����%���! B&�& J�����! G& ����� ��! ,&3& C���� ! B& )���W�! R&3& �� ,�����! �&+& ���I������! ,���& ,&

�== "#??.$ .=@&

N><�O �&+& ���I������! R&3& �� ,�����! B& )���W�! G& ����� ��! B&�& J�����! ,&3& C���� ! ,������ ,��& ,���& ,& .#

"#??.$ �=?&

N><=O �&+& ���I������! R&3& �� ,�����! R& /�& ,& ������& 5 #� "#??<$ �.#=&

N><?O R&3& �� ,�����! �&+& ���I������! B& )���W�! R& -� �&D +���& �� & > "#??.$ 5 #.?&

N>>�O ;& )�:�! ,&-& ;�� �! 5& )������:! ,���& ,& .@@ "#??@$ >#?&

N>>#O �&5& C�� ���! �D �&-& J������� "B�&$! ��� +����� -� �� �� ,��� ,������! ���& ?! ���� ,������! B������!

5�� �����! ���#&

N>>�O 2&B& ,� �! /&B& ;����! ,���& ,& �#� "#?=?$ <<>&

N>>.O 5& ,�����! 5& / ���! �& G��T :��! ,���& ,& <��1<�< "#??=$ �#?&

N>><O J& ;��������! 2&;& ��� ��! B& C�� ���! 2& ;� ��! ,���& ,& <? "#?�>$ #@#&

N>>>O B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! �& ������! ,���& ,& <�� "���#$ .<�&

N>>@O B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! ;& G�����! ,&4& ���������! +&5& /�� �� R�&! �&5& ; �! -&�& ,�������! �& ������!

-� �& )��& C @< "���#$ ##><#=9#&

N>>�O R& ;����! R&5& )������:! �& R����! R& ������! R& B�� �& ,�� ���& )��& -���& ##? "���#$ ��#&

N>>=O R& ;����! R&5& )������:! R& ������! �& R����! +���� & +:��& +���& +�����& @@ "���#$ ##<?&

N>>?O B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! ;& G�����! +&5& /�� �� R�&! -&�& ,�������! �& ������! ,���& ,& <=@ "���#$ 3<@�&

N>@�O �& ������& ������ ����� �� �� ���� ������� � �� � �� ����D ,�� ���� �� ��� �� ��������� ��������

������ ��������! �D K&-&+&C& +�� ��! 2& ,�����! ;&3& ������! �& J��� "B��&$! �� ���� )������ ,�� , ������

-��������! ���& @><! �� ����� )������ ,�� ! ���#&

N>@#O B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! +&5& /�� �� R�&! ;& G�����! �&5& ; �! -&�& ,�������! �& ������! ,���& ,& >�>

"����$ ..@&

N>@�O �& /�� �������! )& -������ ! R& )������! ,���& ,& <><1<>@ "����$ .@?&

N>@.O ;& C����! R& J� ����! )&R& C���! G& B� �! -� �& )��& 3� & @= "#??�$ @�<&

N>@<O +& B������! G& J���� ��T�! ,���& ,& .#� "#??<$ <�?&

N>@>O C& 2�����! B& ��T��I�� ! R&2& 4Z�����! C&6& 3���I�� ! ,���& ,& =? "#?�?$ >><&

N>@@O G& J���� ��T�! 5&C& 3��! R& , ��T�I�� ! R& +���& -� �& #�> "#??@$ .�@&

N>@�O R& J� ����! )& ,��� ��! G& B� �! -� �& )��& 3� & �� "#??@$ #�.&

N>@=O R&5& R�����! +& ]��! 5&+& 2�����! -� �& )��& 3� & �@ "#??@$ #.==&

N>@?O ]&3& 3! �&-& -������! R&R& ]���! 5&5& ���������! �&C& G������:! 2&C& 3������! Q& Q����! �&�& ,�������! �&R&

G���� ���! �& �G�����! ,&�& +� ��! -� �& )��& 3� & �< "#??>$ �@�.&

N>��O �& 5���! �&5& ;��������! -&�& 2���� ��! G&,& ;�����! +&;&0& -����! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ ###&

N>�#O -& �����! 2& ������ ! J& ;�����! 4&)& 5��� ����! 2& J����� ! 2&,& 2�! )&5& 0� �! R& /�& ,& ������& 5 < "#?=@$

#<@>&

N>��O /&5& C�����! J&5& , ����! 3������ = "#??�$ #.��&

N>�.O 0& ) ���! �& -�����! C& C���������! 3������ ## "#??>$ .�?�&

N>�<O J&5& , ����! 0�� ���&C��& /�6! )��� >>> "#??=$ <�&

N>�>O -& R����! �& G����! �& ���:��! R& +���& -� �& ##< "���#$ #���>&

N>�@O �& G����! -& R����! �& ���:��! ,��� �=� "#??=$ �#�&

N>��O ;& 6����! �&5& C�� ���! 5��& +� ��& <> "����$ �@#&

N>�=O ;& 6����! �& 3�� ! �&5& C�� ���! +� ��& 3� & #> "#??�$ #.&

N>�?O �&5& C�� ���! , ��& ,���& ,&! +� �� �� 5 #.� "����$ #�>&

N>=�O �&5& C�� ���! +���& )��& ?@ "#??@$ #<#.&

N>=#O ;& ����! �& 5����! ]& 6%���%�! R& +� ��& #<@ "#??<$ >>�&

N>=�O �&5& ;��������! R& -� �& +���& C #�# "#??�$ ��#&

N>=.O ;& 6����! /&,& 3������! �&5& C�� ���! ,���& ,& .<= "#??@$ .?&

��< �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 173: The Surface Science of Titanium Dioxide

N>=<O )&5& C���� ! -& , ���! )& ,� �! �& C�%���! ,���& ,& <><1<>@ "����$ .?�&

N>=>O ,&5& +�������! �&5& ;��������! ]&R& 2�! ,& ����� �����! ,���& )��& 3� & > "#??=$ .=#&

N>=@O ,&5& +�������! ,& ����� �����! ]&R& 2�! G&,& ;�����! Q& J���! B& �����! )& ]�:��:�! R& �����! +&;&0& -����! 2&

0����! +&,& 0���� ! +���& -� �& 3� & �@� "#??�$ >#&

N>=�O ,& ����� �����! G&,& ;�����! ]&R& 2�! ,&5& +�������! +&;&0& -����! Q& J���! )&K& ]�:��:�! B&�& �����! R& �����!

+&,& 0���� ! ,���& ,& <�# "#??=$ �@#&

N>==O C&B& ;� ���! 5& 2��! �&5& 4�% ��! R& -� �& +���& C #�. "#???$ ��.&

N>=?O 5& G� ����:�,���! -& ��� ��:�B������! ;& )�:�! )& 3���� ! -&3& J�� ! G& ����� ��! ,���& ,& <�# "���#$ #@.&

N>?�O -& 2�T����! 2& ��������! 5���& ,���& ,& #@@ "����$ .��&

N>?#O -& 2�T����! 2& ��������! ,���& ,& <@# "����$ #?#&

N>?�O R& 5��M���M! +& ��� ! +� ��& 3� & <@ "#??�$ =.&

N>?.O 3&`& J���! 2&0& 0����! 5&4& ,��� :! �&)& C���! �&;& B��������! ,���& ,& .=� "#??�$ .>�&

N>?<O 2&�& 0���! ;& ����! ]& 6%���%�! +���& -� �& 3� & �=� "#??�$ �?@&

N>?>O 2&�& 0���! ;& ����! ]& 6%���%�! 5���& ,���& ,& #<� "#???$ �>?&

N>?@O ;& ����! ]& 6%���%�! R��& R& 5���& -� �& .. "#??<$ 3#..=&

N>?�O ;& ����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! +������ ,���& 5 #�? "#??@$ ..>&

N>?=O ;& ����! ]& 6%���%�! ,���& ,& .>= "#??@$ ��.&

N>??O ;& ����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! R��& R& 5���& -� �& .= "#???$ .=.�&

N@��O 5& ,�������! ;& �� ����! ;& ����! R& -� �& +���& C #�> "���#$ #&

N@�#O Q& +����! G& ����� ��! ,���& ,& <@� "����$ @=&

N@��O 5& 5 ��! �& C���! G& )����! ,���& ,& .?# "#??�$ �#@&

N@�.O 2&,& 2�! �&5& C�� ���! 3������ @ "#??�$ #<=>&

N@�<O 2&,& 2�! �&5& C�� ���! R& +� ��& #�> "#??�$ .>.&

N@�>O 5& / ���! 5& ,�����! �& G��T :��! R& -� �& +���& #�< "����$ #.��&

N@�@O ;& ����! �& 5����! ]& 6%���%�! R& 5�& +���& ,�& ##> "#??.$ #�<@�&

N@��O 5& 3��������! )& Q����! +&�& +�������! 2& G��� ��! ,���& ,& .#. "#??<$ @<&

N@�=O 6&�& +���! `& G��! )& -� ��! B&�& J�����! B& )���W�! R&3& �� ,�����! ,���& ,& .�? "#??�$ #.>&

N@�?O ;& ����! ]& ]������! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! R& -� �& +���& #�� "#??@$ ?>=�&

N@#�O 5& ,�������! ;& �� ����! ;& ����! ,���& ,& <=# "���#$ 3<.�&

N@##O 2&�& 0���! ]& 6%���%�! ,���& ,& <@< "����$ 3�#?&

N@#�O �&R& � ������! �&5& C�� ���! ;& 6����! 3������ #� "���#$ �#��&

N@#.O `& G��! 6& +���! B&�& J�����! ,���& ,& .?. "#??�$ #&

N@#<O `& G��! B&�& J�����! ,���& ,& <.> "#???$ .��&

N@#>O 3& -� �� ! ;& )�����! -& -������! 2& J�� ������! 3& /� ������! 5& , ������! 5& -� ������! -&5& C��T�%���! ;&

,������! ,& 3�����! 4& ��S� ������! R& +���& -� �& ##� "#???$ >?#.&

N@#@O -& -������! ,& 3�����! -&5& C���%���! R& ,���� ! ,& ,��������! R&4& �8,���! �& 2���! ;& ,������! 4& ��S� ������! �&

C������! 3& -� �� ! R& +���& -� �& ##� "����$ .?<>&

N@#�O 5& 0���! +& ��� ! -& 0�����! -& 4�� ��! ,���& ,& .<. "#??>$ �@#&

N@#=O B& ,���! B& )���W�! B&�& J�����! R&3& �� ,�����! ,���& ,& <.> "#???$ ><.&

N@#?O B& ,���! 6& +�����! R&3& �� ,�����! ,���& ,& <># "����$ #==&

N@��O R&4& J����! �&R& � ������! 3& 2��! ;& 6����! R& /�& ,& ������& 5 #= "����$ #==�&

N@�#O �&5& ;��������! ,& � ��������! �&B& +�� ��! 0����� �����&! +���& ,�& ##< "#???$ .#.&

N@��O 3&`& J���! 2&0& 0����! R&-& J�����! 5&4& ,��� :! �&)& C���! �&;& B��������! R& /�& ,& ������& 5 #@ "#??=$ .�.<&

N@�.O ,&-& C� ��! �&R& G����! G& 2�����! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ ��#�&

N@�<O G& 2�����! R& 0�� ��������! -� �& )��& C >< "#??@$ ###@?&

N@�>O G& 2�����! R& 0�� �������! +���� & �� ��& ,& @ "#??@$ #>&

N@�@O G& 2�����! R& ;�����! -� �& )��& C <� "#??.$ >>=&

N@��O 2&,& 2�! �&5& C�� ���! ,���& ,& ��. "#?=?$ #.&

N@�=O B& )���W�! 0&R& C�� ���! R&3& �� ,�����! /���� <# "#??�$ <�&

N@�?O 2&,& 2�! �&5& C�� ���! R& ���& +� ��& @. "#??�$ #�.&

N@.�O 3& G�����! 3&,& R���! +&�& +�������! ,���& ,& .<= "#??@$ #&

N@.#O /&,& 3������! �&5& C�� ���! J&)& �������! J&B& 0���� �! R& -� �& +���& #�� "#??@$ #=#=.&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��>

Page 174: The Surface Science of Titanium Dioxide

N@.�O ;& 6����! 2&,& 2�! �&5& C�� ���! ,���& ,& �@� "#??�$ ##.&

[email protected] ;& 6����! 2&,& 2�! �&5& C�� ���! R& +� ��& #.? "#??.$ ##?&

N@.<O ;& 6����! �&5& C�� ���! +� ��& 3� & <� "#??@$ #<�&

N@.>O ;& 6����! 2&G& -���! �&5& C�� ���! R& 5�& +���& ,�& ##@ "#??<$ .�@.&

N@.@O 5&C& ,������! /&,& 3������! R& B��! R&G& +���! �&5& C�� ���! +� ��& ���� @. "����$ <.&

N@.�O ,& +���::���! 5��& +���� -�����& == "#=>.$ #�?&

N@.=O 2&G& -���! �&5& C�� ���! R& ���& +���& @� "#??>$ �<�>&

N@.?O ;& 6����! �&5& C�� ���! 3������ #� "#??<$ .@?.&

N@<�O ;& 6����! �&5& C�� ���! )��� �� ������ �� � �� ���� �� ������ ��� "� � #$ ����� � � �� �������! �D �&

G���� "B�&$! ;� ���������� +� �� �� ��� 0�� +������ 666! ���& �=! B������! 5�� �����! #??.! <@. ��&

N@<#O 2&G& -���! �&5& C�� ���! R& -� �& +���& ?= "#??<$ .==�&

N@<�O 2&G& -���! /&,& 3������! �&5& C�� ���! +� �� ����� �� �� �����1����� ����� � �� ����� �����D

�� ����:� �� �� ��� ��� �� ������ ��� �������! �D R&J& ;�� �%��! J&4& �������! B& 6�����! 5&�& C��� "B��&$!

-�������� �� �� ## � 6� ���� ���� +������� �� +� �� ��*<� � 5�������� ! , ���� � ,����� ,��� ���

+� �� ��! ���& #�#! B������! 5�� �����! #??@&

N@<.O 2&G& -���! �&5& C�� ���! ,���& ,& .�@ "#??>$ 3<�.&

N@<<O 5&C& ,������! �&5& C�� ���! R& ���& +� ��& 5 #=< "����$ .�#&

N@<>O 2&G& -���! �&5& C�� ���! R& ���& +� ��& ?< "#??<$ .=?&

N@<@O 5&C& ,������! R&J& �����! R&G& ,���! �&5& C�� ���! ,���& ,& "���#$&

N@<�O 5&C& ,������! /&,& 3������! �&5& C�� ���! 3������ #> "#???$ �@#>&

N@<=O 2& ,������! 2& 6 ��! 5& 0�M����! ]& G����! R& /�& ,& ������& 5 = "#??�$ @#<&

N@<?O 2& ,������! ,& �� ������! 2& 6 ��! 5& 0�M����! ]& G����! ,���& ,& �#? "#?=?$ 3>.#&

N@>�O ,& ,�:��! ]& ]������! ;& ����! �& ,����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! R& +���& ,�&! 0����� �����& ?< "#??=$ #@#&

N@>#O ;& )�:�! -&3& J�� ! G& ����� ��! )& +�������! 5& )������:! ,���& ,& <��1<�< "#??=$ �#�&

N@>�O ,& ,�:��! ;& ����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! +���& -� �& 3� & .�< "#???$ ��>&

N@>.O �& ,����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! , ��& ,���& ,& +� ��& #.� "���#$ �<?&

N@><O ,& ,�:��! ;& ����! �& ,����! 2&�& 0���! ]& 6%���%�! +� ��& 3� & >< "#??=$ #��&

N@>>O 3& G�����! 3&,& R���! +&�& +�������! 3������ ## "#??>$ <>�>&

N@>@O 3& G�����! �&C& ;�������� ! +&�& +�������! �&5& R������! R&J& )����� R�&! R& 5�& +���& ,�& ##> "#??.$

#��?@&

N@>�O 3& G�����! �&5& ;��������! +&�& +�������! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ <>.@&

N@>=O �&5& 0��! �&�& ���� ! +���& )��& ?. "#??.$ .<#&

N@>?O 5& ;������ ! �& G��T :��! +���& )��& "J����� ��! �+$ ?> "#??>$ <?&

N@@�O B& J����! +bB4 # "#??@$ �?&

N@@#O 5& ;������ ! �& G��T :��! 5& +���& )��& .. "����$ �@?&

N@@�O /& ,�������! �& G��T :��! -��& ,-6B�6� & ,�& �� & B��& .<@? "#??=$ #.<&

N@@.O 2&,& 0���! R&)& C�� �� ! R&3& J������ ! 3������ #< "#??=$ ��<<&

N@@<O G& 3�! 5& 3��������! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& ?? "#??>$ �@�@&

N@@>O R&+&,& J���! 5& 3��������! G& 3�! R& 0��! R&�& ]� �� R�&! R& -� �& +���& ?? "#??>$ ..>&

N@@@O �& C����� ! �& B����! ,���& ,& <#> "#??=$ 3#��#&

N@@�O �& C����� ! �& B����! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ �>?@&

N@@=O �& C����� ! �& B����! R& -� �& +���& C #�< "����$ ?=.@&

N@@?O /& ,���������! B&/& , �������! �&4& ������! ,���& ,& <?= "����$ 3#�.&

N@��O �&;& 0����� ���! /&-& ;����� ! 2&5& C������! -&+& , ��! B& J� :! -��& ,-6B 6� & ,�& �� & B��& �><� "#??>$ �<=&

N@�#O ,&R& G���� ! /&-& ;����� ! -&+& , ��! B& J� :! R& +���& -� �& #�� "#??<$ <@#>&

N@��O ,&R& G���� ! /&-& ;����� ! -&+& , ��! B& J� :! R& +���& -� �& #�� "#??<$ <@�@&

N@�.O /&-& ;����� ! ,&R& G���� ! -&+& , ��! B& J� :! ,���& ,& .<@ "#??@$ #=?&

N@�<O ,&;& 2�! 2&5& C������! -&+& , ��! B& J� :! R& /�& ,&������& 5 #< "#??@$&

N@�>O ,&;& 2�! -&+& , ��! B& J� :! 3������ #< "#??=$ <#>@&

N@�@O ,&;& 2�! -&+& , ��! B& J� :! R& +���& -� �& #�= "#??=$ >�=�&

N@��O ,&;& 2�! -&+& , ��! B& J� :! +���& -� �& 3� & .�� "#???$ >##&

N@�=O ,&;& 2�! -&+& , ��! B& J� :! ,���& ,& <<> "����$ #��&

��@ �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 175: The Surface Science of Titanium Dioxide

N@�?O -& 5� ���%:! -� �& )��& C �# "#?=�$ .=##&

N@=�O �&3& G��� G��:���:! -& ,�������! R& B�� ������& +���& .�> "#??�$ .@?&

N@=#O �&3& G��� G��:���:! -& ,�������! R& B�� ������& +���& .�@ "#??�$ .�.&

N@=�O �&3& G��� G��:���:! 5& ��� ��: +�������! -& ,�������! R& -�� ����& -�� ����& 5 �. "#??.$ ��#&

N@=.O �& �������! �& -�M����! -& ,�������! ,���& ,& �#> "#?=?$ #?�&

N@=<O -& ,�������! ,���& ,& #?� "#?=�$ .@&

N@=>O �& �������! -& ,�������! C��& C��������& -� �& +���& ?# "#?=�$ <�>&

N@=@O �&�& ,� ���! �& +����! R& +���& -� �& @@ "#?��$ <�?<&

N@=�O R&�& 3�� :! )& C���! )&�& +���! R& -� �& +���& ?� "#??.$ �.?�&

N@==O R&�& 3�� :! )&�& +���! R& -� �& +���& ?= "#??<$ ?.=�&

N@=?O -&)& ��%�! 5&R& C���! R& -� �& +���& ?@ "#??�$ >�.>&

N@?�O +&�& J���! �&B& �������! R& -� �& +���& ?< "#??�$ <��@&

N@?#O 2& ,��%! -& +��� �����! 5& ;���� ! B�� ����& 5 � <# "#??@$ �#?&

N@?�O ;& ]����! ,& +���! -&5& 3��! 2&J& 4����� ! 4&)& 5��� ����! 5& 0�M����! R& -� �& +���& #�� "#??@$ ><<�&

N@?.O ,&B& G���� ! R&;& 2����� ! ,���& ,& ��> "#??�$ 3#&

N@?<O ,&B& G���� ! R&;& 2����� ! R& B�� �����& ,�& #.> "#?==$ �.=>&

N@?>O 0&)&0& 0��! 5&R& C���! R& -� �& +���& ?< "#??�$ .�@#&

N@?@O �&0& +��! �&C& 0� ������! ,& ,�����! ,���& ,& ��< "#?=?$ #�#&

N@?�O 0&;& R����! )& ����! R&,& 0����! )&G& B�����! R&C& -� ��! ,���& ,& .@� "#??�$ .�@&

N@?=O +&3& -���! ,&5& ;� ��! ;& )�:�! -&R& �Z����! G& ����� ��! -� �& )��& C @� "����$ )���=&

N@??O �& ,�����;� �����! �& G�T ����! R& J����������! ;& ��� ,����! �& J�a! 4& C�����! �& J����! ,���& ,& <��

"���#$ ���#&

N���O 6& ��������! R& G�����%��! 3&4& 2�� �����! �&R& G����! ,���& ,& ..? "#??>$ �>=&

N��#O 5& 5 ��! B& Q���::! �& C���! G& )����! ,���& ,& <�> "���#$ 3��.&

N���O ;& ����! -���& ,���& ,& >= "#??=$ �<?&

N��.O ;& ����! ]&�& 2�! 5&-& ,� �����! ,& J��� ! B& 3�������! �& ,���! -& /����! 5& ������ �! G& B� �! ,��� �=�

"����$&

N��<O ]&�& 2�! 5&-& ,� �����! ,& J��� ! R& J���! +& 0��! 2& R���! ;& ����! G& B� �! R& -� �& +���& C #�> "���#$

.�>�&

N��>O ;& ����! 5&-& ,� �����! B& 3�������! �& ,���! -& /����! ,���& ,& >#> "����$ #<.&

N��@O ,&C& C�����! �& ;�����)������:! �&R& 2�����! 5���& ,���& ,& #=. "���#$ @�&

N���O �& 2�%����! 2& ��������! �& �����! )& ���� �! �& ,�������! �& 6�� ���! �& ]���:�%�! �& ]����� �! ;&

2�����! ,��� �@@ "#??<$ #><�&

N��=O �&)& +�� ���! ,���& ,& >#@ "����$ ..&

N��?O 4& B�����! 2&)& -���������! �& 5� �! �& J������%! �&B& B���! 3&�& �����! 4� ��� <#? "����$ >>&

N�#�O J& J���! J& )����! -���& ,���& ,& �� "����$ #&

N�##O 5&B& ��������! 5& G����! )&G& B�����! �&R& �� �! 5���& ,���& ,& ?� "#??>$ .=.&

N�#�O �& C� :��! B&3&�& ;����� �� ! J& ;����� �� ! �& ������! +���& -� �& 3� &! � �����&

N�#.O -& ;� ��! 3������ #� "#??@$ #<##&

N�#<O ,&�& 3�! 3&�& G��! 3&;& 3�! J&�& Q����! ;&+& Q����! +���& �� ��& #< "����$ #.?#&

N�#>O ,&�& C������! /& ,�������! +& C����! -& +�� �! 0& 5������! 2& C������! �& G��T :��! +���& �� ��& #� "#??=$

�<#?&

N�#@O R&B& ,��� ��� 6/! J&)& �����! C& ������G��� �! +���& �� ��& = "#??@$&

N�#�O ;&5& C�����! ,&R& G���� ! 4��� 3� & � "����$ �.?&

N�#=O 2& ,������� � �� �! �&6& G ��! 0& +�����! +���& �� ��& #. "���#$ .=..&

N�#?O 0& ,��T �! +���& �� ��& #. "���#$ .#=<&

N���O ]&+& Q��! +&K& ���! 4���� �� & �� ��& ## "#???$ <��&

N��#O �& 6��! �& ,����! �& J� �����! +���& �� ��& #� "#??=$ .�=�&

N���O ]& ]�! ]& 3�! C& G� ��! ]& K�! +���& �� ��& #. "���#$ ##<@&

N��.O -& ]���! �& Q���! �&6& ���������! C&0& +������! G&�& , �� ! 4� ��� .?@ "#??=$ #>�&

N��<O �& ��� :! R& )���! 2& ������! �& ,�! 5& +���������! R& -� �& +���& C #�# "#??�$ =�>�&

N��>O B& 5���! )& ,����! ,���& ,& <=@ "���#$ ��.&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ���

Page 176: The Surface Science of Titanium Dioxide

N��@O ;&�R& 0�����! ;& 2��������! R& 3����! G& )������ ��! �& C�T����! ;& ;�����! ���& +� ��& #> "���#$ ��#&

N���O �&0& ���� ���! ;& C����! G& 3������! +&,& 0���� ! Q& ;�����! �& ,�������! )��& ,& 6�� ���& �. "����$ .=��&

N��=O -&C& )��������! C&3&�& ;��������! ;& Q�M�������! ;&G& 0��! R&J&�& 0������! )��& ,& 6�� ���& @? "#?==$

.=�?&

N��?O C&3&�& ;��������! R&J&�& 0������! -� �& )��& 3� & =? "����$ �<@#�#&

N�.�O 2&]& 2���! -& +���! 0& J�! G& )������ ��! ]&)& ,���! G&5& ,����M�! )��& ,& 6�� ���& �� "���#$ #=�@&

N�.#O -&5&�& ;� ��������! R&�& C�� ! J&B& 0���� �! R&C& 3�%�����! G&,& )�����! R& -� �& +���& C #�� "#??=$ .�#@&

N�.�O �& ��! ;& ]����! 3������ #< "#??=$ .<�>&

N�..O �& ,�� ��! 3& +����� +��! �& ,��:���! ,& �����! 5& �� / �! 5 � �� ��& <? "���#$ �#@?&

N�.<O G& +������! )& C�����! B& +���� �! 5���& ,���& ,& ?? "#??@$ #>&

N�.>O Q& +����! ,& -�����! -&R& ������! -� �& )��& C @< "���#$ #@><#�9#&

N�.@O R& B����! C&B& ;� ���! G& 3�! R& +���& ,�&! 0����� �����& ?� "#??@$ <�..&

N�.�O ;&)& ,�����! /&B& ;����! 5���& ,���& ,& #? "#?=<$ ..�&

N�.=O C&B& ;� ���! 5& 2��! �&5& 4�% ��! +���& -� �& 3� & �@? "#??�$ <=>&

N�.?O 0& +������ ! -& 3�! , �� ��� ��� -����� �� �� 6� ������ � +����� , ������! �� ��& )��& ,�& #??>!

��& .�#1.�@&

N�<�O �& C�%���! -& , ���! )& C���� ! 4& -�����! ,���& ,& <?� "����$ #>>&

N�<#O ,& 0����! 2&�& ,�������! J& G�T���! ,���& 5 �� ��� C .# "#??@$ #.&

N�<�O ,& 0����! 0& ,������! 2&2& ,�������! /���� <� "#??@$ ##<?&

N�<.O J&��& K�! 2&�& ,�������! J& G�T���! R& ,��� , � � +���& ##? "#??>$ �.�&

N�<<O 2& ������! �& C���! ]& 4��! ,���& ,& �#@ "#?=?$ ��?&

N�<>O 2& ������! �& �%��! ]& 4��! C���& +���& ,�& R��& @# "#?==$ #>.?&

N�<@O 2& ������! �& 2���! �& �%��! ]& 4��! +���& 3� & "#?=@$ #?�#&

N�<�O �& �����! �& J�����! �&3& +������! R& �����! �&5& C������! �& )�T���! �), C���& KK66 "#??�$ <�&

N�<=O -&R& �Z����! ,&5& 2������! B&0& 3�:����! ,������ ,��& ,���& ,& .. "#??.$ #>@&

N�<?O �&+& J�! -&R& �Z����! +���& -� �& 3� & #�# "#??�$ #.@&

N�>�O �&+& J�! -&R& �Z����! ,���& ,& �.> "#??�$ ��=&

N�>#O �& 5����! �& G���� ! R& R�����! 0& +���:� ! ,���& )��& 3� & > "#??=$ .=�&

N�>�O K& 3�! �&J& G������! R& ����& +� ��& #@� "����$ ..&

N�>.O +&+& +�����! K& 3�! 2&5& ����! B&2& C�%���! R&-& 0�����! �&J& G������! 3������ #� "���#$ <##.&

N�><O +& K�! �&J& G������! +���& -� �& 3� & �@. "#??@$ #.&

N�>>O Q& ]���! )& J�! �&J& G������! -� �& )��& C @# "����$ #<�@@&

N�>@O ,&+& -�����! 5&J& G��� ! /&5& C���:�! +&�& +�������! ,���& ,& <<# "#???$ #�&

N�>�O /&5& C���:�! ,&+& -�����! +&�& +�������! R& /�& ,& ������& 5 #� "#???$ #�#�&

N�>=O 4& 4���! 4& B��� ! ;&R& 0�����! ,���& ,& <�= "���#$ 3.��&

N�>?O /&B& ;����! )&3& 2�� :! -� �& )��& C �. "#?=#$ @�=�&

N�@�O 3&`& J���! 2&0& 0����! �&;& B��������! ,���& ,& <<� "#???$ @�&

N�@#O /&/& 3������! Q�& 0:& 2��& �� "#??@$ #<<�&

N�@�O /&B& ;����! G& �����������! ;&R& Q����! ,��� , � � +�����& �< "#?��$ @�.&

N�@.O ,& B�����! -&�& 4� ���! )&G& B�����! ,�� ����& 5 �! -�� <.5 #� "#?=�$ #>.>&

N�@<O �&)& C���! 3&`& J���! 5&4& ,��� :! R&3& �������! J&�& ;� ����� �� 666! �&;& B��������! �D -�������� �� ��

4�% ���& +���� & +�����& , ���� +�����&! #??@! �& �.&

N�@>O ,& 2�����! �& ;��� ! R& G��� ��! R& , �� :! �&J& G������! /& 2��� ��! ,���& ,& <?> "���#$ =&

N�@@O R& G�����%��! ,& C��� ��)����! +& 4������! ,���& ,& �=< "#??.$ .#>&

N�@�O R& G�����%��! +& 4������! ,���& ,& ..� "#??>$ ..�&

N�@=O R& G�����%��! �&R& G����! ,���& ,& .>� "#??@$ #<>&

N�@?O /&/& 3������! Q�& 0:& 2��& �� "#??@$ ��@�&

N���O �& /�� �������! )& -������ ! R& )������! ,���& ,& <�< "#??=$ �?=&

N��#O 0&R& C�� ���! B& )���W�! R&3& �� ,�����! /���� .? "#?=?$ @>?&

N���O 0&R& C�� ���! B& )���W�! R&3& �� ,�����! /���� <# "#??�$ #?&

N��.O -&C& ,� �! ,&3& C�������! ,���& ,& #== "#?=�$ �<#&

N��<O �&2& ,���! �&,& 3�:����! +���& -� �& 3� & @= "#?�?$ <�@&

��= �' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2

Page 177: The Surface Science of Titanium Dioxide

N��>O B& 2��� ���! 2& �� ����! G& �:� ��! ,& ������! ,���& ,& <�= "#???$ �?<&

N��@O -& 0�� ��! 3& +����! ,& )��! �& ������ ! �&R& C��: �! 4&+& , ����! R& +����� 6� ���& ,& ��> "����$ #><&

N���O )& ;�������! 3& 2����! C& C������! �& B������! �& G��T :��! �� ��& )��& ,�& , ��& -��& @�. "����$ <.&

N��=O 3&�& J�! ]&0& Q����! ]& 3! R&`& 3! 3&K& Q���! R���� ;����� #= "#???$ .�<&

N��?O R&5& )������:! R& ;����! R& ������! �& R����! 5& �� ! +���& -� �& 3� & ..@ "���#$ .��&

N�=�O ]& ]������! ;& ����! ]& 6%���%�! R& +���& ,�&! 0����� �����& ?# "#??>$&

N�=#O 6&�& +���! `& G��! B&�& J�����! ,���& ,& .?� "#??�$ ##?&

N�=�O `& G��! 6& +���! B&�& J�����! R& +���& -� �& #�@ "#??�$ �?�<&

N�=.O -& -������! 5& , ������! )& C���� ���! ,& 3�����! 6� & R& `��� �� +���& �� "#??=$ #�>>&

�' ���(�$ ) ����� ������ *����� +� ,-��./ 0.1--2 ��?