Cheminė termodinamika

Termodinamika yra mokslo šaka nagrinėjanti ryšius tarp šilumos ir kitų energijos formų. Ją galima susumuoti trimis dėsniais kurie aprašo apribojimus įvairių energijos formų virtimams. Cheminė termodinamika yra termodinamikos dalis tiesiogiai susijusi su cheminėmis reakcijomis.

Termodinamikos dėsniai

Pirmas dėsnis: Energijos kiekis visatoje yra pastovus, jos negalima nei sukurti nei sunaikinti.

Antras dėsnis: Izoliuotoje sistemoje natūralūs procesai yra savaiminiai kai jie vyksta chaotiškumo arba entropijos didėjimo kryptimi.

Trečias dėsnis: Idealaus kristalo entropija yra lygi nuliui jei temperatūra yra absoliutus nulis (0 K).

Istorijoje buvo nemažai bandymų sukurti mašinas, įrengimus kurie galėtų nukrypti nuo termodinamikos dėsnių, tačiau jie visi buvo nesėkmingi. Termodinamika yra viena iš nedaugelio mokslo sričių kur nėra jokių išimčių.

Termodinamika nagrinėja energijos pasikeitimus (transformacijas). Kas yra energija? Apibūdinti yra sudėtinga, todėl, kad energijos mes nematome, negalime jos tiesiogiai išmatuoti. Bet mes galime teigti jog energija egzistuoja, todėl kad mes matome ir galime išmatuoti efektus (procesus), kurie atsiranda keičiantis energijai.

Vykstant cheminei reakcijai nutraukiamos egzistuojančios cheminės jungtys ir susidaro naujos jungtys. Tam, kad nutrakti chemines jungtis, reikalinga papildoma energija, kuri yra gaunama iš aplinkos. Susidarius naujoms jungtims energija išsiskiria.Cheminė termodinamika nagrinėja dėsningumus, remdamiesi pirmuoju ir antruoju termodinamikos dėsniais.

Termodinamiškai cheminiai procesai skirstomi į: izobarinius (p=const, reakcijos vyksta atviruose induose) izochorinius (V=const, pvz. autoklave vykstančios reakcijos) izoterminius (nesikeičia temperatūra)

Sąvokos:Sistema- vadinama medžiaga arba sąveikaujančių medžiagų visuma, atskirta nuo jos supančios aplinkos. Supanti aplinka- viskas kas sudaro visatą ir nepriklauso sistemai.Fazė- yra sistemos dalis, atribota nuo kitų jos dalių skiriamuoju paviršiumi. Sistemos skirstomos į homogenines ir heterogenines. Homogeninėje sistemoje reakcijos vyksta visame jos tūryje, heterogeninėje- fazių, sudarančių sistemą, paviršiuje. Termodinaminiai parametrais vadinami slėgis, tūris, temperatūra, koncentracija. Jų reikšmės apibūdina sistemos būseną. Kintant bent vienam iš šių parametrų, vyksta termodinaminis procesas.Būsenos funkcijos yra vidinė sistemos energija (U), entalpija (H), entropija (S), Gibso energija (G). Cheminių reakcijų metu galimas energijos perėjimas iš cheminės energijos į šiluminę (egzoterminė reakcija) arba atvirkščiai iš šiluminės į cheminę (endoterminė reakcija). Kitų rūšių energija (šviesos, elektros) perskaičiuojama į cheminę ir energetinis efektas išreiškiamas kaip šiluminis. Šiluminis reakcijos efektas yra tas šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba yra sunaudojamas cheminės reakcijos metu.. Matuojamas kJ/mol. Šiluminis reakcijos efektas išreiškiamas per entalpijos pokytį.

1

Vidinė energija ir EntalpijaVidinė sistemos energija U yra visa jos energija,- tai molekulių, branduolių ir elektronų judėjimo energija, tarpmolekulinė sąveika. Vidinė energija yra visų šių energijų suma. Ryšį tarp reakcijos energetinio efekto ir vidinės energijos išreiškia ši lygtis:

ΔU- vidinės energijos pokytisq- šiluma.W- darbas, atliekamas išorinėms jėgoms nugalėti.Ši lygtis matematiškai išreiškia ir pirmąjį termodinamikos dėsnį, teikiantį, kad bet kokioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis išlieka pastovus. Šis dėsnis nusako ryšį tarp vidinės energijos, darbo ir šilumos.Vidinės energijos padidėjimas gali suketi tokius pokyčius:

Temperatūros padidėjimą. Fazės pasikeitimas (garavimas, tirpimas). Gali įvykti cheminė reakcija- kai pakankamai padidėja vidinė energija tam, kad nutrūktų

cheminės jungtys ir susidarytų naujos. Pirmas termodinamikos dėsnis glaudžiai susijęs su energijos tvermės dėsniu.ΔU= U2- U1

U2- galutinė vidinė energijaU1- pradinė vidinė energijaAtliekamas darbas gali būti išreiškiamas:W=pΔVΔV- sistemos tūrių skirtumasp- slėgisΔV= V2- V1 (sistemos tūrių skirtumas)Q= (U2-U1) + p (V2- V1);Q=(U2 + pV2)- (U1 + pV1)Dydžių U ir pV suma vadinama entalpija ir žymima raide HU+pV=H Iš lygčių gauname, kadQ= H2- H1;Q=-ΔHEgzoterminėms reakcijoms: ΔH<0, reakcijos metu sistemos energija mažėja, perteklius išsiskiria kaip šiluma.Endoterminės reakcijos: ΔH>0 Sistemos energija didėja. Papildoma energija gali būti suteikiama šildant.

Heso dėsnis: kelių nuosekliai vykstančių cheminių reakcijų suminis energetinis efektas lygus bet kurių kitų reakcijų suminiam energetiniam efektui, jei pradinės medžiagos ir galutiniai produktai vienodi. Energetinis efektas nepriklauso nuo to, kokiu būdu procesas vyksta,- jis priklauso tik nuo pradinės ir galinės sistemos būsenos. Pvz:

2

C (k) + O2 (d) = CO2 (d), ΔH1

1. C (k) + ½ O2 =1/2 CO (d), ΔH2

2. ½ CO (d) + ½ O2 (d) = ½ CO2 (d). ΔH3

Pagal Heso dėsnį: ΔH1= ΔH2+ ΔH3

Termocheminių lygčių rašymo taisyklės: nurodoma medžiagos agregatinė būsena galvojama apie reaguojančių ir sudarančių medžiagų molius, todėl koeficientai gali būti ir

trupmeniniai. nurodomas reakcijos šiluminis efektas.

ΔH1 ir ΔH3 lengvai randami eksperimentiškai naudojant kalorimetrą, o ΔH2 apskaičiuoti galima tik teoriškai pagal Heso dėsnį. Grafinis Heso dėsnio vaizdavimas:

Heso dėsnio išvados: Jei sistema po tam tikro skaičiaus procesų grįžta į pradinę būseną, tai visų tų procesų

šiluminių efektų suma lygi nuliui Junginio susidarymo šiluminis efektas lygus jo skilimo šiluminiam efektui, tik yra

priešingo ženklo. Reakcijos šiluminis efektas lygus reakcijos produktų ir pradinių medžiagų susidarymo

šilumų skirtumui.

3

Susidarymo šiluma: tai šilumos kiekis, kuris išsiskiria arba yra absorbuojamas iš paprastų medžiagų susidarant vienam moliui medžiagos (kai T= 298, p= 1,0133 · 105 Pa). Daugelio junginių bei paprastų medžiagų susidarymo šilumos yra žinomos (galima susirasti iš lentelių).

Heso dėsnis ir jo išvados taikomi termocheminiuose skaičiavimuose.Pvz.: Rasti reakcijos energetinį efektą, kitaip sakant, rasti entalpijos pokytį:

Al2O3(k) + 3SO3(d) = Al2(SO4)3(k)Pasinaudojame Heso dėsniu:ΔH= ΔH(Al2O3)- ΔH (Al2O3)- 3ΔH (SO3)

Heso dėsnis yra pirmojo termodinamikos dėsnio interpretacija. Jį galima ir kitaip formuluoti: vidinė energija yra sistemos būsenos funkcija, jos pokytis nepriklauso nuo proceso vyksmo būdo ir priklauso tik nuo pradinės ir galinės sistemos būsenos. Vadinasi, bet kurioje izoliuotoje sistemoje energijos kiekis lieka pastovus.

EntropijaTermodinaminė būsenos funkcija entropija (S) yra sistemos chaotiškumo matas. Kuo

chaotiškesnė sistema, tuo entropija didesnė. Bet kokios medžiagos dalelės išsidėsčiusios tvarkingiau kietoje būsenoje nei skystoje. Dujinėje būsenoje chaotiškumas dar didesnis. Tokiu būdu bet kokios medžiagos entropija didėja pereinant iš kietos fazės į skystą ir dujinę.

Jei sistemos entropija didėja proceso metu, tai vyrauja proceso savaiminis vykimas, bet tai nėra būtina. Antras Termodinamikos dėsnis teigia, kad savaiminio proceso metu Visatos energija didėja:

Svisatos Ssistemos + Saplinkos > 0 (savaiminis procesas)

Dviejų idealių dujų atskirtų pavyzdžių tvarkingesnio išsidėstymo entropija yra mažesnė (1 pav.), nei mišinio (esant tam pačiam tūriui) (2 pav.)

Atidarius pertvarą tarp dviejų indų dujos susimaišys savaime ir sistemos entropija padidės. Kadangi idealios dujos maišosi be šilumos absorbcijos ar išskyrimo, tūris išlieka pastovus ir nėra sąveikos su aplinka, tai aplinkos entropija lieka nepakitusi. Šiuo atveju:

Svisatos Ssistemos >0

4

1 p av.

2 p av.

Matavimo vienetai:

Negalima tikėtis, kad mišinys “atsiskirtų” savaime, nes tokiu atveju visatos entropija turėtu sumažėti.

Entropija, tvarkingumas ir chaotiškumas yra susiję su tikimybe. Matematiškai tai aprašoma Bolcmano lygtimi:

, k- Bolcmano konstanta, W- termodinaminė tikimybė, arba mikrobūsenų, apibūdinančių makrobūseną skaičius. Jei sistemą sudaro tik viena mikrobūsena, tai ji idealiai tvarkinga ir jos entropija lygi nuliai: S=0. Kuo daugiau mikrobūsenų sistemoje, tuo didesnė jos entropija. Bolcmano lygtis yra pagrindinė statistinės termodinamikos lygtis. 2 pav. kiekviena abiejų dujų molekulė turi vienodą tikimybę būti bet kuriame inde. Yra daug mišinio susidarymo variantų, todėl jo entropija didelė. Priešingai, yra tik vienas variantas dujoms išsidėstyti skirtinguose induose, jo tikimybė maža ir tokio išsidėstymo entropija maža. Sistema stengiasi pereiti į tokią padėtį, kurioje esti daugiausia galimų mikrobūsenų.

Sistemos entropija savaiminio proceso metu gali mažėti, o nesavaiminio – didėti. Tai priklauso nuo su ja susijusios Saplinkos. Jei Ssistemos yra neigiamas (entropija mažėja), tai Saplinkos bus teigiamas. Pvz.: šaldytuvas paima šilumą iš dėžės (sistemos) vidaus ir išskiria šią šiluma (taip pat ir kompresoriaus šilumą) į aplinką. Sistemos entropija mažėja, nes oro molekulės viduje juda lėčiau, tačiau aplinkos entropija padidėja labiau ir bendra Visatos entropija padidėja.

Jei sistemos Ssistemos yra teigiamas (entropija didėja), bet Saplinkos yra labiau neigiamas, tai Svisatos bus neigiamas ir procesas bus nesavaiminis.

Visų savaiminių procesų metu Svisatos yra teigiamas, tačiau tiesiogiai to išmatuoti negalima. Dėl visų cheminių ir fizinių procesų entropijos pasikeitimas pateikiamas kaip sistemos entropijos pasikeitimas Ssistemos ir žymimas supaprastintai S.

Trečias Termodinamikos dėsnis įveda entropijos matavimo skalės 0 žymę; Grynos, idealios kristalinės medžiagos entropija absoliutaus nulio temperatūroje (0 K) yra lygi “0”.

Kylant temperatūrai medžiagos molekulės vibruoja intensyviau ir entropija didėja. Toliau keliant temperatūrą judėjimas intensyvėja (entropija didėja) arba įvyksta fazių pasikeitimas (lydymasis, sublimacija, virimas), o tai irgi yra entropijos padidėjimas. Medžiagos entropija 298 K yra standartinė molinė entropija – S0

298. Entropijos vienetai – J/mol K.Reakcijos standartinės entropijos pasikeitimas gali būti nustatytas iš reaguojančių medžiagų

ir produktų standartinių molinių entropijų (dar vadinamų absoliučiomis entropijomis) naudojant Heso dėsnį:

S0reakcijos S0

produktų - S0reagentų.

Kadangi entropijos pasikeitimai susiję su sistemos molekulių chaotiškumo pasikeitimu, dažnai galima numatyti S ženklą:

1. Fazių pasikeitimai. Pereinat sistemai iš kietos į skystą ir toliau į dujinę fazę (lydantis, sublimuojantis, garuojant) entropija didėja ir S bus teigiamas. Atvirkštiniams procesams (užšalimui, kondensavimuisi) entropijos pasikeitimas bus neigiamas.

2. Temperatūros pasikeitimai. Keliant medžiagos temperatūrą molekulių judėjimas tampa intensyvesnis (bet kokioje būsenoje) ir todėl entropija didėja.

3. Medžiagų maišymasis. Netgi nevykstant cheminei reakcijai medžiagų maišymasis didina entropija, nes sistema tampa chaotiškesnė. Pvz.: ištirpinus 1 molį NaCl vandenyje entropija padidėja nuo 72,4 J/mol K iki 115.5 J/mol K (S +43.1 J/mol K). Reakcijos H2(d) + Cl2(d) 2HCl S > 0, nes reagentuose atomai susijungę su identiškais atomais ir sistema

5

yra mažiau chaotiška nei susidarius HCl, kur vienos medžiagos atomai susijungę su kitos medžiagos atomais.

4. Dalelių skaičiaus padidėjimas. Bet kokio proceso metu padidėjus dalelių skaičiui entropija padidėja. Pvz.: H2(d) 2H(d) S 98 J/mol K; Cl2(d) 2Cl(d) 107.2 J/mol K; Br2(d) 2Br(d) 197.5 J/mol K; I2(d) 2I(d) 245.3 J/mol K. Br ir I atveju didesnis entropijos padidėjimas lyginant su Cl, nes Br pereina į dujinę iš skystos fazės, o I – iš kietos.

5. Dujinių medžiagų molių skaičiaus pasikeitimas. Jei sistemoje proceso metu padidėja molių skaičius, tai tos sistemos entropija padidėja.

Gamtoje visiems savaiminiams procesams būdinga entalpijos mažėjimas ir entropijos didėjimas.

Sistemos laisvosios energijos pasikeitimas (G)Energija yra sistemos sugebėjimas atlikti darbą. Jei cheminės reakcijos metu išsiskiria

šiluma (H yra neigiamas), dalis šilumos gali būti paversta naudingu darbu, o kita šilumos gali būti sunaudojama didinant sistemos tvarkingumą (jei S neigiamas). Tačiau jei sistemos chaotiškumas didėja (S > 0), tai naudingos energijos kiekis didėja. J.Willard Gibbs (XIX amžiuje) apjungė entropiją ir entalpiją į dar vieną sistemos būsenos funkciją dabar vadinama Gibso laisvąja energija, G:

G H – TS.Gibso laisvosios energijos pasikeitimas,G, esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui:G H - TS

Kiekis, kuriuo sumažėja sistemos Gibso energija yra maksimalus naudingas (galima paversti darbu) proceso energijos kiekis esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai. Gibso energija yra ir proceso savaiminio vykimo indikatorius. Jei G < 0 (naudinga energija sumažėja), tai procesas yra savaiminis (vyksta produktų susidarymo kryptimi). Jei G 0, tai sistema bus pusiausvyroje. Jei G > 0, tai procesas nesavaiminis. Esant cheminei pusiausvyrai, kai G 0, tai:H= TxSNaudodamiesi šia lygybe, galime apskaičiuoti proceso entropijos pokytį iš tiesiogiai išmatuojamų dydžių:

Kuo stipriau mažėja Gibso energija, tuo didesnė cheminės pusiausvyros konstanta:G°= -2,3 lg KPagal šią lygtį galima apskaičiuoti pusiausvyros konstantą, žinant G°, o paskui reaguojančių medžiagų koncentracijas arba slėgius (cheminės pusiausvyros konstanta- žr. psl 14).

Sistemos laisvosios energijos kiekis priklauso nuo temperatūros ir slėgio (mišiniams ir nuo koncentracijos). Proceso G priklauso dalyvaujančių medžiagų būsenos ir dalyvaujančių medžiagų koncentracijų. Standartinė molinė elementų susidarymo G yra lygi nuliui. Proceso G gali būti apskaičiuota pagal Heso dėsnį:

G0reakcijos G0

produktų - G0reagentų

Matavimo vienetai: kJ/molG0

reakcijos reikšmė leidžia įvertinti bet kokios hipotetinės reakcijos (vadinamos standartine reakcija) spontaniškumą. Standartine reakcija vadinama reakcija, kurios metu reaguojančių medžiagų (standartinėse būsenose) molių skaičius yra lygus produktų (standartinėse būsenose) molių skaičiui.

6

Cheminė kinetikaCheminė kinetika nagrinėja cheminių reakcijų greitį, faktorius veikiančius reakcijos greitį ir

reakcijų mechanizmus (kaip vyksta reakcija).

Reakcijos greitisNorint įvertinti reakcijos greitį, reikia išmatuoti produktų ir reagentų koncentracijas įvairiais

reakcijos momentais. Jei reakcija vyksta lėtai, tai galima padaryti paimant mėginius ir juos analizuojant. Jei reakcijos vyksta greitai, o vienas iš reagentų ar produktų yra spalvotas, tai koncentracijų matavimui gali būti panaudojami spektroskopiniai metodai. Jei reakcijos vyksta dujinėje būsenoje ir keičiasi molių skaičius, tai koncentracijos gali būti apskaičiuojamos išmatavus slėgio pasikeitimus (pastovus tūris ir temperatūra). Reakcijos greičio vienetai – [mol/L s].Cheminės reakcijos greitis yra elementarių reakcijos aktų skaičius per laiko vienetą.

Grynas vandenilio peroksidas ištirpintas vandenyje lėtai skyla:2H2O2(vand) 2H2O(l) + O2(d)Vandenilio peroksido koncentracijos pasikeitimas per laiką gali būti nustatytas

eksperimentiškai. Iš tų duomenų galima apskaičiuoti reakcijos greitį atitinkamais laiko intervalais

Koncentracijos laužtiniuose skliaustuose – molinės. Minuso ženklas prieš lygtį parodo, kad reakcijos metu greitis mažėja. Kadangi reakcijos greitis kinta laikui bėgant, tai mes apskaičiuojame vidutinį reakcijos greitį per tam tikrą laiko tarpą.

Vandenilio peroksido koncentracijos kitimo grafikas parodo reakcijos greičio kitimą laike. Abscisių ašyje atidėta reakcijos trukmė, ordinačių- vienos iš reaguojančių medžiagų koncentracija Momentinis reakcijos greitis yra lygus su abscise sudaromo kampo tangentas nagrinėjamame taške.

1) vidutinis greitis

2) momentinis greitis tg

Cheminių reakcijų greičiai gali būti labai įvairūs. Pradinis vandenilio peroksido skilimo greitis yra 3.2 10-5mol / l s. Reakcija yra lėta ir vyksta kelias valandas. Rūgščių reakcijos su bazėmis įvyksta akimirksniu.

Negrįžtamų reakcijų greitis tampa lygiu nuliui kai susinaudoja visi reagentai. Grįžtamų reakcijų greitis tampa lygiu nuliui pasiekus pusiausvyrą, tačiau tai yra suminis reakcijos greitis, nes vienu metu ir vienodu greičiu vyksta dvi priešingos reakcijos.

7

Faktoriai veikiantys reakcijos greitįŽymų efektą reakcijos greičiui turi keturi faktoriai:

Reagentų būsena Reaguojančių medžiagų koncentracijos Temperatūra Katalizatoriai

Reagentų būsenaĮvertinant reaguojančių medžiagų aktyvumą yra svarbi jų fizinė būsena. Skystas benzinas

dega, o benzino garai – sprogsta. Du nesimaišantys skysčiai reaguos lėtai (reakcija vyks tik paviršiuje), tačiau juos maišant reakcija greitės.

Sausas kietas K2SO4 ir sausas kietas Ba(NO3) nereaguodami gali būti mišinyje ilgą laiką, tačiau tirpale reakcija įvyksta greitai (susidaro bario sulfato nuosėdos).

Didelę įtaką kietų medžiagų reakcijų greičiui turi susmulkinimo laipsnis.

Reagentų koncentracijosKeičiantis reagentų koncentracijai (esant pastoviai temperatūrai), keičiasi ir reakcijos greitis. Reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas reaguojančių medžiagų koncentracijų sandaugai:

Reakcijos mA B + C v k [A]m

Reakcijos mA + nB C v k [A]m [B]n

Proporcingumo konstanta, k, yra vadinama reakcijos greičio konstanta. Ji priklauso nuo reaguojančių medžiagų ir nuo temperatūros. Reakcijos greičio konstanta yra reakcijos greitis, kurioje dalyvauja po vieną molį medžiagos. Konstanta apskaičiuojama eksperimentiškai.

Jei reakcija yra heterogeninė, tai kietų medžiagų koncentracijos į greičio lygtį nerašomos:2A(k) + B2(g) 2AB – v k [B2]

Temperatūros įtaka reakcijos greičiuiDaugumos cheminių reakcijų greitis didėja keliant T. Dažniausiai homogeninės reakcijos

greitis, pakėlus temperatūrą 10, padidėja 2-4 kartus. Šią taisyklę 1884 metais pasiūlė van’t Hoff. Tačiau ji tinka tik reakcijoms kurios trunka 1-2 s.

v2 – reakcijos greitis temperatūroje t2;

v1 – greitis temperatūroje t1; – van’t Hoff’s koeficientas (jis parodo kiek kartų padidėja reakcijos greitis pakėlus

temperatūrą 10).

8

Reakcijos greičio priklausomybės nuo temperatūros grafikas.

Katalizė

Katalizatoriai yra medžiagos keičiančios reakcijos greitį. Katalizatoriai skirstomi: teigiami- didina reakcijos greitį. neigiami- mažina reakcijos greitį (inhibitoriai)

Katalizatoriai pagal sistemos, kurioje vyksta reakcija, pobūdį skirstomi į dvi grupes: homogeniniai katalizatoriai ir heterogeniniai katalizatoriai.Homogeniniai katalizatoriai yra tos pačios fazės kaip ir reaguojančios medžiagos. Jie su reagentu sudaro tarpinį kompleksą, kuris vėliau suskyla arba reaguoja su kitu reagentu sudarydamas produktą. Homogeninei katalizei paaiškinti tinka aktyvaus komplekso teorija. Medžiagos A ir B reaguoja viena su kita, sudarydamos medžiagą AB. Reakcija vyksta per tarpinę stadiją, kurioje susidaro aktyvus kompleksas:A+B= A....B= ABNors tarpinis produktas yra aktyvus kompleksas, reakcija vyksta lėtai, tačiau medžiaga A lengvai sudaro su katalizatoriumi K aktyvųjį kompleksą, virstantį junginiu AK:A+K=A...K=AKJunginys AK lengvai reaguoja su medžiaga B ir sudaro antrąjį aktyvųjį kompleksą:AK+B=AK.....BŠis, persitvarkius cheminėms jungtims skyla į AB ir katalizatorių K:AK...B=AB + K

1. Ozono skylimo reakcija:O3(g) O2(g) + O(g) (1)O(g) + O3(g) 2O2(g) (2)

Ozono skylimą pagreitina reakcijos aplinkoje esantis azoto monoksidas (NO). Šio katalizės mechanizmas:

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) (3)O3(g) O2(g) + O(g) (4)NO2(g) + O(g) NO(g) + O2(g) (5)

Suminė šios reakcijos lygtis: 2O3 3O2

Kadangi NO reakcijos metu nesusinaudoja, tai jis yra katalizatorius.

Dauguma biologinių reakcijų yra katalizuojamos enzimais, kurie yra sudėtingos struktūros medžiagos pagaminamos gyvuose organizmuose. Žmogaus kūne yra apie 30 000 įvairių enzimų. Kiekvienas enzimas katalizuoja tik tam tikras specifines reakcijas.

9

2. Dujinės ir skystos fazės reakcijos katalizuojamos heterogeninių katalizatorių paviršiuje, todėl jie kartais vadinami kontaktiniais katalizatoriais. Heterogeninė katalizė vyksta mažiausiai keturiais etapais:

reagentų adsorbcija ant katalizatoriaus paviršiaus adsorbuotų medžiagų aktyvavimas aktyvuotų medžiagų reakcija produktų difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į skystą ar dujinę fazę.

Vykstant heterogeninei reakcijai katalizatorius ir reaguojančios medžiagos bei reakcijos produktai yra skirtingų fazių. Pvz. Platina katalizuoja daugelį reakcijų, vykstančių dujinėje fazėje. Heterogeninei katalizei taip pat tinka aktyvaus komplekso teorija. Šiuo atveju svarbus katalizatoriaus paviršiaus plotas, nes katalizatorius absorbuoja reaguojančių medžiagų molekules. Kieto katalizatoriaus paviršius energetiškai nevienodas, atskiros jo dalys pasižymi skirtingu energijos potencialu. Didesnės energijos vietos vadinamos aktyviaisiais centraisKatalizatorius sumažina reakcijų aktyvacijos energiją, kuriai mažėjant didėja reakcijos greitis.

Heterogeniniai katalizatoriai naudojami sieros rūgšties gamyboje (vanadžio oksidas), amoniako gamyboje (geležis). Heterogeniniai katalizatoriai naudojami automobiliuose. Jie padeda oksiduoti CO ir nesudegusius angliavandenilius iki nekenksmingų CO2 ir vandens.

Abiejų tipų katalizatoriai veikia mažindami reakcijos aktyvacijos energiją. Esant mažesnei aktyvacijos energijai reakcijos greitis padidėja. Katalizatoriai sumažina ir tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų aktyvacijos energijas ir todėl vienodai pagreitina abi reakcijas.

Yra grupė medžiagų lėtinančių reakcijos greitį. Jos vadinamos inhibitoriais. Kai kuriose sistemose jos reaguoja su katalizatoriais ir juos “apnuodija”. Dauguma biologinių nuodų yra inhibitoriai mažinantys organizmo enzimų katalitinį aktyvumą.

Katalizatorių poveikis reakcijos aktyvacijos energijai (Ea).

Reakcijos laipsnisReakcijos laipsnis nustatomas pagal stechiometrinius koeficientus reakcijos lygtyje.

Reakcijos laipsnis gali būti pateiktas vienam kuriam nors reagentui arba bendrai visai reakcijai. Reakcijos laipsnis vieno reagento atžvilgiu yra lygus laipsniui, kuriuo šio reagento koncentracija pakelta reakcijos greičio lygtyje.

v k [A]m [B]n

10

jei laipsnis m yra 1, tai reakcija A medžiagos atžvilgiu yra pirmo laipsnio. Jei m yra 2, tai – antro laipsnio. Jei n yra 2, reakcija B medžiagos atžvilgiu yra antro laipsnio. Jei reakcija yra nulinio laipsnio, tai reiškia, kad reakcijos greitis nepriklauso nuo tos medžiagos koncentracijos.

Bendras reakcijos laipsnis yra lygus atskirų komponentų reakcijos laipsnių suma. Jei m yra 1 ir n yra 1, tai bendras reakcijos yra 2 (antro laipsnio reakcija).

Reakcijos mechanizmas

Susidūrimų teorijaKad jonai, molekulės ar atomai galėtų reaguoti, jie turi susidurti vienas su kitu. Tik

nedaugelyje reakcijų kiekvienas susidūrimas priveda prie produktų susidarymo ir tokių reakcijų greitis apsprendžiamas kaip greitai reagentai susimaišo. Tokios reakcijos vadinamos difuzinėmis reakcijomis. Jos vyksta labai greitai. Tipiška difuzinė reakcija yra deguonies atomo reakcija su azoto molekule:

O + N2 NO + N

Dauguma reakcijų vyksta palyginti lėtai, nes tik maža susidūrimų dalis yra naudinga (susidaro produktai). Dauguma susidūrimų baigiasi dalelių atšokimu viena nuo kitos. Kad susidūrimo pasekoje įvyktų reakcija reikalingos kelios sąlygos:

1. Susidūrimas turi būti tinkamai orientuotas2. Susidūrimo energija turi būti pakankama, kad reaguojančios dalelės įsiskverbtų viena į kitą

ir sudarytu jungtis.

Dujinėje fazėje NO2 reaguojant su CO deguonies atomas pereina iš NO2 molekulės į CO molekulę. Yra daug orientacijų, kuriose susidūrimo metu deguonies atomas NO2 molekulėje nepriartėja prie CO molekulės anglies atomo (a, b, c). Šie susidūrimai yra neefektyvūs. Tik susidūrimas kurio metu deguonies atomas atsitrenkia į anglies atomą (d) gali sukelti reakciją.

Net jei susidūrimas yra gerai orientuotas, jis gali būti neefektyvus. NO2 deguonies atomui priartėjus prie CO anglies atomo, abiejų molekulių elektronai pradeda stumti vieni kitus. Jei molekulių kinetinė energija yra mažesnė už tam tikrą minimalią reikšmę, jos atšoks viena nuo kitos dar prieš įvykstant reakcijai. Jei molekulės juda pakankamai greitai ir jų kinetinė energija yra didelė, tai stūmos jėgos yra įveikiamos ir jos pakankamai suartėja, kad pradėtų formuotis C–O jungtis ir nutruktų N–O jungtis:

NO2 + CO [ONOCO]

Medžiaga ONOCO, kurioje yra dalinė CO jungtis ir dalinai suardyta NO jungtis, vadinama aktyvuotu kompleksu, arba pereinama būsena. Aktyvuotas

11

kompleksas yra reaguojančių molekulių kombinacija tarp reagentų ir produktų. Vienos jungtys yra silpnėjančios, o kitos bepradedančios formuotis. Aktyvuotas kompleksas negali būti izoliuotas iš reakcijos mišinio.

Susidūrimų teorija paaiškina, kodėl reakcijos greitis mažėja mažėjant koncentracijoms – įvyksta mažiau susidūrimų ir reakcijos greitis mažėja.

Aktyvacijos energijaMinimalus energijos kiekis reikalingas susidaryti aktyviam kompleksui molekulių

susidūrimo metu yra vadinamas aktyvacijos energija, Ea. Lėtų reakcijų aktyvacijos energija žymiai didesnė nei vidutinė molekulių energija ir tik nedidelės dalies molekulių, greičiausiai judančių, energija yra pakankamai aukšta. Labai greitose reakcijose didelė molekulių dalis turi pakankamą energiją ir dauguma susidūrimų yra efektyvūs.

Paveiksle matosi, kad reakcijai A+BC+D pasiekus reakcijos Ea, ir pradėjus formuotis C ir D, sistema atiduoda energiją iki jos bendra energija taps mažesnė nei pradinio mišinio. E yra energijų skirtumas tarp reagentų (A, B) energijų ir produktų (C, D) molekulių energijų. Ea ir E suma yra aktyvacijos energijos dydis grįžtamai reakcijai.

Reakcijos greičio konstanta yra susijusi su aktyvacijos energija priklausomybę kuri vadinama Arenijaus lygtimi:

R – 8.314 J/mol K; T temperatūra Kelvinais, Ea –aktyvacijos energija J/mol, A – konstanta vadinama dažnumo faktoriumi, kuris susijęs su susidūrimų dažniu ir reaguojančių molekulių tarpusavio orientacija. A parodo kiek susidūrimų yra teisingai orientuoti (efektyvūs). , parodo susidūrimų, kurių energija didesnė už aktyvacijos energiją, dalį.

Reakcijų kurių dažnumo faktoriai yra panašūs, bet aktyvacijos energijos skirtingos, greičio konstantos bus skirtingos, nes jos yra proporcingos .

Arenijaus lygtį galima parašyti ir kitoje formoje:

Elementarios reakcijosIšlygintos reakcijos lygtys suteikia informacijos apie reagentus ir produktus, bet nieko

nepasako apie tai, kaip vyksta reakcija. Procesas, arba kelias, kuriuo vyksta reakcija, yra vadinamas reakcijos mechanizmu. Reakcijos dažnai vyksta etapais:

Iki pilno skilimo reakcija vyksta dviem etapaisA3 B2 + C (1)C + A3 2B2 (2)2A3 3B2.(bendra reakcijos lygtis)

12

Pirmo etapo metu susidaręs atomas yra sunaudojamas antrame etape ir jo nėra tarp reakcijos produktų. Medžiagos kurios susidaro viename etape ir yra sunaudojamos kitame, vadinamos tarpinėmis.

Kiekvienas reakcijos etapas reakcijos mechanizme yra vadinamas elementaria reakcija. Šios reakcijos vyksta tiksliai taip kaip užrašyta ir jos negali būti suskirstytos etapais. Bendra reakcijos lygtis gali būti išskaidyta etapais.

Reakcijų klasifikacija

I kinetinė reakcijų klasifikacija

1. Vienmolekulinės reakcijos:

Elementarioji reakcija yra vadinama vienmolekulinė jei vienas ar keli produktai susidaro iš vienos molekulės. Vienmolekulinėmis gali būti viena ar kelios reakcijos bendrame reakcijos mechanizme.

Lygtis Br22Br yra vienmolekulinė reakcijos pavyzdys. Šios reakcijos greitis tiesiogiai proporcingas Br2 koncentracijai: v k [Br2]Ši priklausomybė tinka visoms vienmolekulinėms reakcijoms.

2. Dimolekulinės reakcijos:

Dviejų reagentų susidūrimas ar kombinacija ir aktyvaus komplekso sudarymas elementarios reakcijos metu yra vadinamas dimolekuline reakcija: A + B produktas, v k[A] [B].

3. Termolekulinės arba daugiamolekulinės reakcijos:

Tai reakcijos kur vienu metu įvyksta trijų molekulių, jonų ar atomų susidūrimas. Tai labai retos reakcijos, nes tikimybė, kad vienu metu efektyviai susidurs trys dalelės yra tūkstančius kartu mažesnė už dviejų dalelių susidūrimą

A + B + C produktai, v k [A] [B] [C];2A + B produktai, v k[A]2 [B]

II Klasifikacija pagal reaguojančias daleles

1. Molekulinės (paprastos reakcijos)

Reaguojančios dalelės šiose reakcijose yra molekulės:H2 + J2 2HJ; 2NO + Cl2 2NOCl.

Šios reakcijos vyksta sunkiai. Aktyvacijos energija yra aukšta – 9150-450 kJ/mol.

2. Joninės reakcijos

Šios reakcijos vyksta tirpaluose H+ + OH- H2O. Jonai atsiranda veikiant tirpikliui (medžiagos jonizuojasi) arba veikiant aukštai T, radiacijai. Jos vyksta daug lengviau nei molekulinės. Aktyvacijos energija – 0-80 kJ/mol

3. Radikalinės reakcijos

Šių reakcijų aktyvacijos energija 0-40 kJ/mol. Laisvieji radikalai ar molekulių fragmentai turintys vieną ar kelis nepadalintus elektronus yra labai aktyvūs. Jie atsiranda veikiant radiacijai,

13

aukštai T arba termobranduolinėse reakcijose. Visos grandininės reakcijos yra radikalinės. Grandininėje reakcijoje daug molekulių pakinta pirmame etape:

1. Grandinės inicijavimas

Cl + H2 HCl + H 2. Grandinės vystimasisH + Cl2 HCl + Cl 2. Grandinės vystimasis

H + Cl HCl 3. Grandinės nutraukimasH + H H2 3. Grandinės nutraukimasCl + Cl Cl2 3. Grandinės nutraukimas

Kai kurie etapai reakcijos mechanizme yra lėti. Lėčiausias reakcijos etapas apibrėžia maksimalų reakcijos greitį, nes reakcija negali vykti greičiau nei lėčiausias jos etapas. Šis etapas vadinamas greitį apibrėžiančiu etapu.

Galima parašyti lygtis kiekvienam etapui reakcijos mechanizme, bet negalima tiksliai apskaičiuoti reakcijos greičio iš bendros reakcijos lygties. Bendras reakcijos greitis nustatomas eksperimentiškai.

Cheminė pusiausvyraDaug cheminių reakcijų nevyksta iki galo. Tai reiškia, kad reagentai, sumaišyti

stechiometriniais kiekiais, nepilnai virsta produktais. Tokios reakcijos kurios nevyksta iki galo ir gali vykti abejomis kryptimis, vadinamos grįžtamomis reakcijomis. Negrįžtamosios reakcijos vyksta iki galo, kol viena iš reaguojančių medžiagų visai sureaguoja. Tai tokios reakcijos, kurių produktai silpni elektrolitai, dujos, nuosėdos arba kompleksiniai junginiai.

aA + bB cC + dDDviguba rodyklė rodo, kad reakcija vienu metu vyksta abejomis kryptimis. Sistema yra

pusiausvyroje. Cheminė pusiausvyra nusistovi kada dvi skirtingos reakcijos vyksta vienodu greičiu priešingomis kryptimis. Cheminė pusiausvyra yra dinaminė, nes atskiros molekulės toliau reaguoja, bet bendra reakcijos mišinio sudėtis nekinta.Kiekviena reakcija vyksta savaime ta kryptimi, kuria sistema artėja prie cheminės pusiausvyros.A+B C Cheminė pusiausvyra susidaro tik tada, kai pradinių medžiagų ir produktų koncentracija nekinta.

Pusiausvyros konstanta

Pvz.:grįžtama reakcija vyksta pagal paprastą vieno etapo mechanizmą:

14

2A + B A2Btiesioginės reakcijos greitis yra vties kties [A]2 [B]grįžtamos reakcijos greitis vgrįžt kgrįžt [A2B]

Šiose lygtyse kties ir kgrįžt yra specifinės greičio konstantos tiesioginei ir grįžtamajai reakcijoms. Pusiausvyroje abiejų reakcijų greičiai yra vienodi, todėl:

vties vgrįžt ir kties [A]2 [B] kgrįžt [A2B]

padalinus abi lygybės puses iš kties [A]2 [B], gauname:

Bet kurioje specifinėje temperatūroje santykis kties/kgrįžt yra pastovus, nes abi greičio konstantos irgi yra pastovios. Šis santykis yra vadinamas pusiausvyros konstanta ir žymimas Kc. Šios reakcijos

Cheminės pusiausvyros konstanta nepriklauso nei nuo reaguojančių medžiagų koncentracijos, nei nuo slėgio. Ji priklauso nuo reaguojančių medžiagų prigimties ir temperatūros. Laužtiniai skliaustai pusiausvyros konstantos lygtyje parodo, kad koncentracijos išreiškiamos mol/L.

Tai buvo vieno etapo reakcijos pavyzdys. Jei reakcija vyksta dviem etapais:(1) 2A A(2) A2 + B A2B

Bendra reakcijos lygtis : 2A + B A2BPusiausvyros konstantos gali būti užrašytos kiekvienam etapui:

Bendra pusiausvyros konstanta apskaičiuojama sudauginus atskirų etapų konstantas:

Nepriklausomai nuo reakcijos mechanizmo, gaunama ta pati pusiausvyros konstantos išraiška. Bendrinė pusiausvyros konstantos išraiška reakcijai:

aA + bB cC + dD Reagentai Produktai

; (kai reaguoja dujos)

Pusiausvyros konstantos lygtis, matematiškai išreiškia veikiančių masių dėsnį pusiausvyros sąlygomis: vykstant grįžtamajam procesui, reakcijos produktų koncentracijų (arba slėgių, jei reaguoja dujos) santykis su pradinių medžiagų koncentracijomis (slėgiais) yra pastovus dydis, vadinamas cheminės pusiausvyros konstanta.

Faktoriai veikiantys pusiausvyrąKai sistema pasiekia pusiausvyrą, jį lieka šioje būsenoje iki nepasikeičia kokios nors

sąlygos.Pasikeitimai gali būti įvairūs, tačiau tik temperatūra turi įtakos pusiausvyros konstantos skaitinei reikšmei. Pagrindinis principas apibrėžiantis pusiausvyros konstantos pasikeitimus yra vadinamas

15

Le Chatelier’s principu: jei pusiausvyroje esanti sistema patiria išorinį poveikį, tai sistema elgsis taip, kad sumažintu tą poveikį siekdama naujos pusiausvyros būsenos. Yra keturi galimi poveikio tipai:1) koncentracijos pasikeitimas, 2) slėgio pasikeitimas (taip pat ir tūrio), (3) temperatūros pasikeitimas, (4) katalizatorių poveikis.

Koncentracijos pasikeitimas:

A + B C + D

Jei į šią sistemą įdėsime papildomą kiekį reagentų ar produktų, tai pusiausvyra pasislinks ta, kryptimi, kur sunaudos papildomą įdėtą medžiagų kiekį. Jei daugiau įdėsime A ar B – tai pagreitės tiesioginė reakcija (iki pusiausvyra vėl nusistovės). Jei daugiau įdėsime C ar D, tai greičiau vyks grįžtama reakcija.

Jei viena iš medžiagų pašalinama iš sistemos, tai pusiausvyra pasislinks tos medžiagos pasigaminimo kryptimi.

Padidinus kurios nors medžiagos koncentraciją, pusiausvyra pasistumia tos medžiagos koncentracijos mažėjimo kryptimi. Kuo didesnis reakcijos koeficientas, tuo didesnę įtaką daro tos medžiagos koncentracijos pokytisN2 + 3H2 = 2NH3 Sintetinant amoniaką, išeiga labiau padidėja, kai didinama ne azoto, bet vandenilio koncentracija.

Slėgio ir tūrio pasikeitimai

Slėgio pasikeitimas neturi įtakos skysčių ir kietų medžiagų koncentracijoms, nes jie yra beveik nesuspaudžiami. Tačiau reakcijos dujinėje fazėje stipriai veikiamos slėgio pokyčių. Tokie pasikeitimai veikia reakcijas kuriose dujinių reagentų molių skaičius skiriasi nuo dujinių produktų molių skaičiaus. Idealioms dujoms:

PV = nRT ir p = (n/V)(RT)

Terminas n/V yra koncentracija moliais litre. Pastovioje temperatūroje n, R, ir T yra pastovūs. Tokiu būdu jei dujų užimamas tūris mažėja, jų parcialinis slėgis didėja ir jų koncentracija (n/V) didėja. Jei tūris didėja, tai slėgis ir koncentracija mažėja.

Bendru atveju slėgio padidėjimas (tūrio sumažėjimas) pastumia sistemos pusiausvyrą ta kryptimi, kur yra mažesnis dujinių medžiagų molių skaičius, o sumažėjimas – priešinga kryptimi. Jei molių skaičius vienodas abiejose pusėse, tai slėgis (tūris) įtakos pusiausvyrai neturi.

Reikia pažymėti, kad šie argumentai tinka tik tada, kai kinta slėgis kinta ir tūris. Jei bendras sistemos slėgis didinamas įleidžiant inertiškas dujas, pusiausvyros pasislinkimo nebus, parcialinis kiekvienų dujų slėgis išlieka nepakitę. Pvz:, sintetinamas amoniakas:N2 + 3H2= 2NH3

Reakcija vykdoma dideliame slėgyje, nes reakcijos produkto susidaro du moliai, o pradinių reaguojančių medžiagų yra keturi moliai. Sistemos tūris mažėja iš kairės į dešinę, todėl, didinant slėgį, pusiausvyra pasislenka į dešinę.CaCO3(k)CaO(k) + CO2(d)Skylant kalcio karbonatui didėja sistemos užimamas tūris, nes dujos susidaro tik kaip reakcijos produktas. Tokias reakcijas reikia atlikti nedideliame slėgyje, nes, mažinant slėgį, didėja pusiausvyros konstanta ir produktų išeiga. Pakitus slėgiui pusiausvyra pasikeičia tik tada kai reaguoja dujos.

Temperatūros pasikeitimai:

A + B C + D + Šiluma (ΔH<0)

16

Šiluma yra tiesioginės reakcijos (egzoterminės) produktas. Temperatūros didinimas esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai padidina šilumos kiekį sistemoje. Tai pastumia pusiausvyrą į kairę – tam kad dalis šilumos būtų sunaudota. Temperatūros mažinimas stums reakciją į dešinę – šilumos išsiskyrimo kryptimi.

Katalizatorių įtaka:

Katalizatorius įdėtas į reakcijos sistemą pakeičia reakcijos greitį, bet nepakeičia pusiausvyros. Kadangi katalizatorius vienodai veikia abiejų reakcijų aktyvacijos energiją, jos abi pasikeičia vienodu dydžiu ir reikia tik tam tikro laiko pusiausvyrai nusistovėti.

Parcialinio slėgio ir pusiausvyros konstantos ryšysDažnai yra tikslingiau matuoti slėgius, nei dujinių medžiagų koncentracijas. Jei iš idealiųjų

dujų lygties apskaičiuosime slėgį, tai:

Matome, kad slėgis yra tiesiogiai proporcingas dujų koncentracijai (n/V). Pusiausvyroje (dalyvaujant dujoms) pusiausvyros konstanta išreiškiama ne koncentracijos, Kc, bet parcialinio slėgio terminais, Kp. Pvz.:

N2(d) + 3H2(d) 2NH3(d)

Ryšys tarp Kp ir Kc

Terminas n/V yra koncentracija moliais litre. Jei pertvarkysime idealiųjų dujų lygtį, tai dujų koncentracija bus:

Įstačius P/RT vietoje n/V į Kc išraišką:

n = (ndujinių produktų) – (ndujinių reagentų).

Heterogeninė pusiausvyra

Būsena, kada pusiausvyra nusistovi tarp medžiagų esančių skirtingose fazėse, vadinama heterogenine pusiausvyra.

2HgO (k) 2Hg (s) + O2(d)Nusistovėjus pusiausvyrai šioje sistemoje yra dujos, skystis ir kieta medžiaga. Nei skystis nei kieta medžiaga nereaguoja į slėgio pasikeitimus. Kietos medžiagos ir skysčio koncentracijos yra tiesiogiai proporcingos jų tankiui, kuris kinta tik temperatūros poveikyje. Todėl skysčio ir kietos medžiagos koncentracijos išlieka pastovios jei temperatūra yra pastovi. Todėl tokiai reakcijai pusiausvyros konstantos išraiška gali būti supaprastinta:

Ši pusiausvyros konstantos išraiška parodo, kad pusiausvyra duotoje temperatūroje yra proporcinga tik vienai deguonies, esančios sistemoje su skystu gyvsidabriu ir kietu HgO, koncentracijai ir parcialiniam slėgiui.

17