procesi degradacije gradjevinskih materijala - termodinamika i kinetika
DESCRIPTION
opisTRANSCRIPT
-
1
I.Greti i M.uri, (1996), Fiziko-hemijska interpretacija procesa degradacije opekarskih proizvoda i njihovo
modelovanje, Izgradnja, Vol.50, 259-268.
FIZIKOHEMIJSKA INTERPRETACIJA PROCESA DEGRADACIJE
OPEKARSKIH PROIZVODA I NJIHOVO MODELOVANJE
Ivan Greti i Mirjana uri
ABSTRAKT
Ovaj rad ima za cilj da prui pregled teorijskih i praktinih znanja iz oblasti degradacije
opekarskih proizvoda. Zapoinje opisom procesa (koji se deavaju tokom peenja, a koji mogu
biti od znaaja za razumevanje degradacije materijala) i pregledom metoda ispitivanja i kvantifi-
kacije fenomena korozije, ukljuujui i matematiko modelovanje. U nastavku, koji je posveen
hemijskoj koroziji, analizira se opta stabilnost relevantnih minerala, komparativno sa vetaki
formiranim jedinjenjima, a zatim analizira njihova stabilnost korienjem termodinamikih
metoda, sa aspekta rastvorljivosti i jaine hemijske veze te primenom kinetikih metoda. Prob-
lem hemijske razgradnje razmatra se i za sluaj nedostatka termodinamikih i kinetikih podata-
ka o sistemu. Fizika degradacija analizira se uglavnom u okviru ispitivanja veze izmedju otpor-
nosti opeke na mraz i njene ukupne poroznosti, odnosno porozne strukture. Konano, pominje
se i biogena degradacija.
1.UVOD
Moe se rei da je degradacija opekarskih proizvoda sloen proces koji se odvija delom
kao hemijska, a delom i kao fizika degradacija. Da bi se ona u potpunosti razumela na samom
poetku e se u par rei opisati proces peenja. Karakteristike produkata procesa peenja zavise
pre svega od polaznog materijala koji se preteno sastoji od alumosilikata kao to su gline,
mikroklin, albit, kvarc i mnogi drugi, a koji u sebi nose okside kao to su: SiO2, Al2O3, Fe2O3,
CaO, MgO, Na2O, K2O itd. U zavisnosti od uslova peenja: temperature, vremena, redukcione ili
oksidacione atmosfere peenja, u finalnoj masi mogu da se oforme razliiti minerali ili amorfne
materije od kojih su za degradacione procese od posebnog znaaja alumosilikati koji sadre Ca,
Mg, K, Na i Fe, tj. plagioklasi, gelenit, diopsid, zeoliti, fajalit i drugi.
Poznavanje termodinamike procesa peenja opeka ukazuju da se sve do 5000C ne odi-
gravaju nikakve znaajne hemijske promene. Tek od te temperature, pa navie, poinju da se
odvijaju hemijske reakcije i fazne transformacije prilikom kojih se niskotemperaturni minerali iz
polaznog materijala transformiu u finalne, hemijski izmenjene, visokotemperaturne minerale
karakteristine za keramiku masu (Brzakovi, 1962).
Tako, na primer, na temperaturi od oko 6000C kaolin dehidratacijom prelazi u metasta-
bilnu i delimino amorfnu fazu metakaolin:
1) Al4Si4O10(OH)8 Al4Si4O14 + 4H2O .
-
2
Zatim, u temperaturnom intervalu od 600 do 900 0C reaguju kalcit i silicijum dioksid iz
glinenih minerala, pri emu nastaju CO2 i volastonit:
2) CaCO3 CaO + CO2
3) CaCO3 + SiO2 CaSiO3 + CO2 .
Od 800 do 9000C dolazi do razlaganja metakaolina na Al2O3 i SiO2 , koji mogu dalje da
reagiju sa CaO, pri emu nastaju diopsid, gelenit, anortit i drugi visokotemperaturni minerali:
4) CaO + Al2 O3 + 2SiO2 CaAl2Si2O8 (anortit)
5) CaO + Al2 O3 + SiO2 Ca2 Al2SiO7 (gelenit)
6) CaO + MgO + 2SiO2 CaMgSi2O6 (diopsid)
Tek na temperaturama iznad 9000C, na oko 980
0C do 1050
0C nastaju silimanit i mulit:
7) Al2 O3 + SiO2 Al2 SiO5 (silimanit)
8) Al4 Si4 O14 2SiO2 + 2Al2 SiO5
9) 3Al2O3 + SiO2 Al6SiO11 (mulit) ,
10) 1.5 Al4Si4O14 5SiO2 + Al6SiO11
Savremenim tehnologijama peenja ovako visoke temperaure peenja opekarskih proiz-
voda mogu biti dostignute, ali postoje i proizvodi koji se ne peku na tako visokim temperatura-
ma. Zato je prisustvo silimanita i mulita kao visokotemperaturnih minerala u opekarskim proiz-
vodima ogranieno temperaturom peenja.
Pored toga, treba napomenuti da se liskuni (npr. muskovit) razlau tek na 9800C (Baldu-
in, 1978) tako da njihovo prisustvo u opekarskim proizvodima treba posebno razmatrati u smislu
utvrivanja njihovog porekla. Da li se liskuni u opekama nalaze kao primarni minerali, dakle,
kao sastavni deo polaznog materijala za izradu opeka, ili kao sekundarni minerali nastali nekim
od degradacionih procesa visokotemperaturnih jedinjenja u opekama, kao to su feldspati, veliko
je pitanje. Razlika izmeu primarnog i sekundarnog muskovita se ogleda u sadraju gvoa koga
uvek ima znatno manje u sekundarnim mineralima.
Metode koje se koriste u ispitivanju i kvantifikaciji fenomena korozije su brojne. Dife-
rencijalnom termijskom analizom (DTA) mogu se ustanoviti endotermne i egzotermne faze koje
se odnose na uklanjanje vode iz uzoraka opeka u temperaturnom intervalu od 230 do 260 0C.
Ove endotremne faze se objanjavaju uklanjanjem meuslojne vode iz pojedinih mineralnih faza
(filosilikata) u opekarskim proizvodima koji vodu vezuju iz atmosfere (Courtois, 1973). Otkla-
njanje kristalne (hidrosline) zapoinjer tek iznad 5000 C.
Takodje, od znaaja su i sve metode koje se primenjuju u cilju kvalitativne i kvantitative
identifikacije faznog sastava sistema (rentgenska difrakciona analiza, elektronska i optika
mikroskopija i dr.) te uobiajene metode hemijske analize.
Analiza poroznosti opekarskih proizvoda je veoma vana za izuavanje procesa njihove
degradacije, jer daje podatke o veliini pora koje su obino u vlanoj sredini ispunjene vodom i
predstavljaju centre fizike i hemijske degradacije.
Konano, sve metode propisane standardom (a i one koje to nisu) a odnose se na kontrolu
kvaliteta gotovog proizvoda (metode za merenje pritisne i savojne vrstoe, upijanje vode, testi-
ranje otpornosti na mraz ciklinim zamrzavanjem i grejanjem i sl. ) mogu biti primenjene u izu-
avanju degradacije, naroito u smislu poredjenja osobina nekorodiranog i korodiranog uzorka.
Sa posebnom panjom treba pristupiti tumaenju rezultata merenja i njihovoj obradi.
Osim to doprinose razjanjavanju fenomena i mehanizama, te dopunjavaju naa teorijska znanja
-
3
o degradaciji materijala bilo bi korisno upotrebiti ih i za izvodjenje matematikih modela pona-
anja sistema u uslovima korozije. Pri tome, modeli mogu biti:
a) Matematiki formulisani prirodni zakoni,
b) Korelacije za fitovanje eksperimentalnih vrednosti, koje nemaju posebnu podlogu u
teoriji;
c) Kombinacije prethodnih.
[to se tie modela zasnovanih na teorijskim znanjima uglavnom postoje:
a.1.) termodinamiki i
a.2.) kinetiki.
Termodinamiki modeli se baziraju na poznatim termodinamikim uslovima za hemijsku
i faznu ravnoteu (stanje sa minimumom Gibbsove energije i jednakost hemijskih potencijala
jedinjenja u razliitim fazama u kojima egzistira), a njihovo reenje daje odgovor na pitanje koji
sastav e (najverovatnije) imati sistem datog poetnog sastava i temperature u krajnjem (ravnote-
nom) stanju, nakon destrukcije. Poseban problem pri formulisanju termodinamikih modela
predstavlja nedostatak podataka o Gibbsovim energijama i hemijskim potencijalima svih prisut-
nih reagujuih vrsta. Takodje, klasino-termodinamiki uslovi ravnotee izvedeni su za kristalno
stanje (u sluaju vrste faze) i teko se primenjuju na realne sisteme koji od ovoga odstupaju.
[to se tie kinetikih modela, oni se, pre svega oslanjaju na poznate kinetike izraze za
brzine reakcija (nultog, prvog i viih redova), koji se modifikuju i prilagodjavaju realnim proce-
sima na osnovu poznavanja mehanizama. Buduci da se hemijske reakcije deavaju na povrini
vrste faze, koja dolazi u dodir sa agresivnim gasom ili rastvorom, panja se obino koncentrie
na deavanja na povrini. Vrlo je oigledno da kinetika prati brzinu degradacije materijala dajui
time problemu vremenski dimenziju.
Svaki od navedenih modela bie pomenut, uz odgovarajui primer, u nastavku izlaganja.
2. HEMIJSKA DEGRADACIJA
2. 1. Opta analiza stabilnosti minerala i vetakih jedinjenja
Stabilnost minerala nastalih na visokim temperaturama u prisustvu vode, ugljendioksida
i kiseonika s vremenom znatno opada. Potvrde u prilog ovoj tvrdnji mogu se nai u prirodnim
procesima degradacije (alteracije) stena (Brady, 1974; Mueller & Saxena, 1977), koje su nekad
davno nastale hlaenjem i konsolidacijom magme na temperaturama od 1200 do 7000C. Na istim
temperaturama u opekarskim proizvodima nastaju slini ili isti minerali koji se nalaze i u prirodi
(olivini, fajalit, pirokseni, plagioklasi, feldspati, zeoliti i drugi). Svi ovi minerali su podloni pro-
cesima degradacije kao to su hidroliza, hidratacija, oksidoredukcija, silifikacija, ispiranje alkal-
nih i zemnoalkalnih metala iz matriksa minerala koji se degradira i drugim, a pod dejstvom vode
i rastvorenih gasova u vodi: kiseonika, ugljendioksida i drugih kiselih oksida. (Veselinovi et al,
1995). U tabeli 1 prikazan je opti proces degradacije visokotemperaturnih u niskotemperatur-
ne minerale u prisustvu veih ili manjih koliina vode.
Prema stepenu stabilnosti produkti degradcije se razvrstavaju kako je to prikazano u
tabeli 2. Pri vrhu tabele se nalaze nestabilni visokotemperaturni minerali inae poznati i u priro-
di, a pri dnu se nalaze niskotemperaturni i hidratisani minerali koji su vrlo stabilni u prisustvu
vode. Stabilnost alumosilikata raste sa stepenom umreavanja SiO44-
tetraedara to veoma dobro
ilustruje tabela 3. Primeri u tabeli 3 na egzaktan nain pokazuju kakve su strukture razliitih
aluminisilikata i pomau da se razume sutina degradacionih procesa koje opisuju tabele 1 i 2.
-
4
Tabela 1. Produkti degradacija (preobraavanja) minerala i vetakih jedinjenja pod dejstvom
vode
Degradacioni
stupanj
Mineral Osloboeni joni Produkt degradacije
Rani Olivini Fe2+
, Mg2+
Gline, hematit, limonit
stupanj Pirokseni Fe2+
, Ca2+
, Mg2+
Gline, hematit, limonit
Amfiboli Fe2+
, Ca2+
, Mg2+
Hloriti, zeoliti, gline
Feldspati K+ Gline
Plagioklasi Na+ Gline
Kalcit Kalcit
Gips Ca2+
, SO42-
Gips
Intermedijerni Liskuni K+, SiO2 Hidroksiliskuni, gline
stupanj Zeoliti Mg2+
, Ca2+
, K+, Na
+ Gline
Gline Mg2+
, Ca2+
, K+, Na
+ Boksit, hematit, limonit
Uznapredovali Gline SiO2 Gibsit
stupanj Gibsit Gibsit
Kvarc Kvarc
Hematit Hematit
Tabela 2. Meusobna stabilnost pojedinih silikatnih minerala - porast stabilnosti se kree odoz-
go nanie
Olivin : (Mg,Fe)2SiO4 Fajalit: Fe2SiO4
Ca-plagioklas: CaAl2Si2O8
Gelenit: Ca2Al2SiO7
Ogit:
(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6
Ca,Na-plagioklas:
CaAl2Si2O8 - NaAlSi3O8
Hornblenda:
Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
Na,Ca-plagioklas:
NaAlSi3O8 - CaAl2Si2O8
Biotit:
K(Mg,Fe)Si3(Al,Fe)O10(OH)2
Na-plagioklas:
NaAlSi3O8
K-feldspat:
NaAlSi3O8
Muskovit:
KAl2AlSi3O10(OH)2
Zeoliti:
Gizmondit: CaAl2Si2O8*4H2O
Gline:
Montmorijonit: (Na,Ca)x(Al,Mg)2Si4O10(OH)2*nH2O
Halojzit: Al4Si4O10(OH)8*4H2O
Kaolin: Al4Si4O10(OH)4
Opal SiO2*nH2O
Kvarc: SiO2
-
5
Tabela 3. Strukture silikata i njihovi tipovi koji se pojavljuju u opekarskim proizvodima
Struktura
SiO4-tetraedara
Formula Grupa (tip)
silikata
Si : O
odnos
Primer
SiO44-
Ortosilikat
(nezosilikati)
1 : 4 Olivin: (Mg,Fe)2SiO4 Fajalit: Fe2SiO4 Silimanit: Al2SiO5
Si2O76-
Pirosilikat
(sorosilikati)
1 : 3,5 Gelenit: Ca2Al2SiO7
Si3O96-
Ciklosilikat
(sorosilikati)
- nema ih u
opekama
1 : 3 Benitoit: BaTiSi3O8 Kordierit:
(Mg,Fe)2Al4Si5O18
(SiO32-
)n
Piroksen (ino-
silikati)
1 : 3 Enstatit: MgSiO3
Diopsid: (Ca,Mg)SiO3
(Si4O116-
)n
Amfiboli (ino-
silikati)
1: 2,75 Tremolit:
Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2
(Si4O104-
)n
Hloriti
Liskuni
Serpentini
Gline...
(filosilikati)
1 : 2,5 Muskovit:
Kal2(AlSi3O10)(OH)2
Kaolin: Al4Si4O10(OH)8
(Si4-xAlxO8x-
)n
Feldspati
Plagiokasi
Zeoliti...
(tektosilikati)
1 : 2 Ortoklas: KAlSi3O8
Anortit: CaAl2Si2O8
Margarit:
CaAl4Si2O11*nH2O
Gismondit:
CaAl2Si2O8*4H2O
(SiO2)n
Silicijum-
dioksid
(tektosilikati)
1 : 2 Opal: SiO2*nH2O
Kvarc: SiO2
-
6
2. 2. Analiza stabilnosti primenom TERMODINAMIKIH metoda
Svi degradacioni i korozioni procesi su spontani i to se moe termodinamiki dokazati na
osnovu poznate formule o ukupnoj slobodnoj energiji reakcije Greakcije:
11) Greakcije = G0
produkata - G0
reaktanata
pri emu se zna da za Greakcije > 0 reakcija nije spontana, odnosno da se ne odvija, a kada je
Greakcije < 0 reakcija tee spontano, s tim to su G0
produkata i G0
reaktanata tablini podaci (Robie
et al, 1979). Veliina koja se ne moe lako ustanoviti to je brzina reakcije.
Na primer, degradacija feldspata, alumo silikata koji preteno sadri alkalne metale, u
liskun tee prema sledeoj reakciji:
12) 3KAlSi3O8 + 12H2O + 2H+ = KAl3Si3O10(OH)2 + 6H4SiO4 + 2K
+
pri emu jeGreakcije = -1,017 MJ/mol, to znai da se reakcija spontano odvija, a dobijena silici-
jumova kiselina dalje moe da se transformie u niskotemperaturni kvarc ili opal koji moe da
silifikuje zaostali materijal koji se degradira:
13) H4SiO4 = SiO2 + 2H2O
Nastali sekundarni SiO2 esto je amorfan i ne moe se detektovati rentgenskom difrakci-
onom analizom, ali se zato moe lako prepoznati optikom mikroskopijom. Mobilizacija i ras-
tvorljivost silicijuma posledica je degradacije minerala koji u sebi sadre alkalne i zemnoalkalne
metale, pri emu sekundarni kvarc moe nastati mnogo lake iz H4SiO4 , nego direktno iz SiO2 .
Ovu konstataciju potvrdjuju rezultati Rimstida i Barnsa (1980) koji dokazuju da je amorfni silici-
jumdioksid rastvorljiviji od kvarca (slika 1).
Dalji degradacioni procesi, nakon reakcije 12, mogu da sekundarni liskun preobraze u
hidroksimuskovit tj. u ilit, kod koga su K+ joni dobrim delom isprani,a ako je to ispiranje dove-
deno do kraja nastaje kaolin:
14) 4KAl3 Si3O10(OH)2 + 6H2O + 4H+ = 3Al4Si4O10(OH)8 + 4K
+
hidroksimuskovit kaolin
(Greakcije = -0,107 MJ/mol)
Na slian nain mogu se alterisati i diopsid, albit, gelenit i drugi visokotempera-turni
minerali koji sadre alkalne i zemnoalkalne metale. O degradacionim procesima opeka srpskih
srednjovekovnih manastira pisali su Risti i Greti (1995) i ukazali na neke znaajne pojave kod
opeka koje su peene na temeperaturama ispod i oko 9000C. Izveden je zakljuak da se degrada-
cija pomenutog diopsida moe odvijati do kaolina (reakcija 15), ili do muskovita, odnosno ilita
(reakcija 16). S druge strane, degradacija gelenita se odvija do muskovita (reakcija 17) ili kaolina
(reakcija 18), a moe da tee i do tzv. hidratisanog gelenita: Ca2Al2SiO7x 8 H2O. Pri degradaciji
silikatnih materijala umeava se silikatni matriks i u reetku novonastalih, stabilnih formi ugrad-
juje se odredj-ena koliina kristalne vode u obliku OH grupa, to ilustruju sledee reakcije (i
tabela 3):
15) 2CaMgSi2O6 + 2Al2O3 + 2CO2 + 4H2 O
Al4 Si4 O10 (OH)8 + 2CaCO3 + 2MgCO3
G reakcije = -0,980 MJ/mol)
-
7
16) 3CaAl2Si2O8 + 2K+ + 3CO3
2- + 2H
+ 2KAl3 Si3O10(OH)2 + 3CaCO3
G reakcije = -0,384 MJ/mol)
17) 3Ca2 Al2 SiO7 + 3SiO2 + 3CO2 + 2K+ + 3CO3
2- + 4H
+
2KAl3 Si3O10(OH)2 + 6CaCO3
G reakcije = -0,501 MJ/mol)
18) 2Ca2Al2SiO7 + 2SiO2 + 4CO2 + 4H2 O Al4Si4O10(OH)8 + 4CaCO3
G reakcije = -0,160 MJ/mol)
Sve prethodne reakcije su spontane, pa prema tome sve se odvijaju, ali sa razliitom
kinetikom koja nije poznata. Na primeru gelenita (reakcije 17 i 18) prikazane su mogunosti
degradacije gelenita do liskuna, odnosno do kaolinita. Obe su reakcije spontane, s tim to je alte-
racija gelenita do liskuna prema slobodnoj proceni verovatnija jer je Greakcije 17 < Greakcije 18 ,
mada je i reakcija preobraavanja liskuna u kaolinit takoe spontan proces i veoma est u prirodi
(reakcija 14).
Degradacija zeolita u prisustvu vode tee na slian nain, na primer, gizmondin se
degradira do kaolinita prema sledeoj reakciji:
19) 2CaAl2Si2O8*4H2O + 2CO32-
+ 12H+ Al4Si4O10(OH)8 + 2CaCO3 + 6H2O
gizmondin kaolinit
Osim termodinamike analize zasnovane na ispitivanju slobodnih energija pojedinanih
reakcija, u sloenom reakcionom sistemu, i njihovog medjusobnog poredjenja postoji optiji
pristup. On podrazumeva precizno definisanje reaktanata i liste svih faza- potencijalnih produka-
ta, bez nunosti da se definiu njihovi medjusobni odnosi. Takodje, potrebno je poznavati vred-
nosti Gibbsovih slobodnih energija stavarnja svih uesnika u reakcijama. Postavljanjem uslova
da u stanju ravnotee ukupna slobodna energija svega prisutnog bude minimalna dolazi se do
sastava reakcione smee (kvalitativnog i kvantitativnog) na kraju destrukcije.
Metod e biti demonstriran na jednostavnom primeru dejstva kisele sredine na model-
sistem, tokom odredjenog vremenskog perioda. Kao eksperimentalna podloga posluili su rezul-
tati prikazani u radu Ranogajec i sar.(1995) u kome se ispituje uticaj SO4-2
jona na opekarske
proizvode. Kao model sistem, pored ostalih, korien je kaolin (92 mas% kaolinita) u smei sa
CaCO3 (p.a.), u masenom odnosu 4:1, tj. molskom 1.55:1. Presovani uzorci podvrgnuti su kalci-
naciji na 960 0C u toku 2
h, a nakon toga izlagani delovanju smee kiselih gasova (SO2 i SO3),
prosene koncentracije 2 (mg/m3), a u atmosferi zasienoj vlagom. Zapravo, ako se pretpostavi
da je kalcinacijom izvrena termika destrukcija CaCO3, u skladu sa reakcijom 2, i ako se zna da
je konstanta ravnotee ove reakcije na 960 0C vrlo velika (Kp=pCO2102.3
), moe se pretpostaviti
(termodinamiki je verovatno) da je sav karbonat preveden u oksid. Takodje, kaolinit je preveden
u metakaolinit (videti reakciju 1) te su reaktanti: 1.55 mol metakaolinita i 1 mol CaO.
S druge strane, XRD- i SEM- metodama analiziran je sastav sistema, nakon 60 i 100
dana korozije pod opisanim uslovima. U tabeli 4 navedene su sve identifikovane faze.
Globalno, reakcije koje se deavaju pri koroziji mogle bi se prikazati sledeom zbirnom
jednainom:
(U prisustvu SO4-2
i H2O)
20) 1.55 metakaol.+1 CaO x1 marg.+x2 gizmond.. .+x9 CaSO4x2H2O+
x10 metakaol.+x11 CaO
-
8
pri emu su, oigledno, x1-x9 molovi formiranih produkata (iji su indeksi u skladu sa tabelom
4), dok su x10 i x11 molovi neproreagovalih reaktanata.
Tabela 4. Eksperimentalno odredjen sastav sistema nakon 60 i 100 dana korozije
Nakon 60 dana: Nakon 100 dana:
1. margarit Ca Al4 Si2 O11 xH2O 6. lavbonit
2. gizmondin (zeolit Z1) Ca Al2 Si2 O8 x 2H2O
(zeolit Z3) Ca Al2 Si2 O8 x4H2O 7. CSH (C1) Ca2 Si O4 x 0.35 H2O
3. jugavaralit CSH (C3) Ca3 Si2 O7 x H2O
(zeolit Z7) Ca Al2Si5 O14 x4H2O 8. CSH (C5) Ca3 Si2 O7 x 2 H2O
4. CSH (C3) Ca3 Si2 O7 xH2O skavtit Ca6 Si6 C O20 x2 H2O
5. CaSO4 x2H2O 9. CaSO4
CaSO4 x2H2O
Termodinamiki- matematiki model za ovaj problem sadri sledee delove:
F-ja cilja:
G x G x G x GTOT i ii
METAKAOL CaO
101
9
11. min (1)
Ogranienja (bilansi j-tih atoma):
i j i j j POC ji
x x x N, , , ,
10 10 11 111
9
j=1, 4 (2)
u kojima i,j oznaava broj atoma j-te vrste u i-tom jedinjenju. Atomi iji se bilansi uzimaju u
obzir su:Al, O, Ca i Si, tj. koliine SO4-2
jona i vode smatraju se negranienim.
Dodatna ogranienja:
x101.55 (3)
x111
Svi detalji, kao i vrednosti Gibbsovih energija, mogu se videti u radu Djuri i sar.(1996).
Reavanjem modela (1-3) odredjen je sledei ravnoteni sastav:
1 CaSO4x2H2O + 1.55 metakaolinit (neproreagovao)
Oigledno je da su stanja nakon 60 i 100 dana korozije samo trenutna (neravnotena), te da je
pojava skavtita posledica postojanja zaostalog CaCO3 (za ta nema termodinamikog opravda-
nja). Takodje, eksperimentalno identifikovana CSH- jedinjenja i zeoliti (ak i termodinamiki
najpovoljniji gizmondin) prisutni su samo kao prelazni oblici (videti reakciju 19 i rad Djuri i
sar. (1996)). Zakljuak grupe autora (Ranogajec i sar.(1995)) da je prisustvo CaO u sistemu gla-
vni uzronik hemijske korozije ovim je potvrdjen.
2. 3. Analiza stabilnosti sa aspekta rastvorljivosti i jaine hemijske veze
Na rastvorljivost pojedinih degradacionih proizvoda opekarskih proizvoda sigurno utie i
promena kiselosti sredine - pH to je prikazano na slici 1. Kako opekraski proizvodi nisu izloe-
ne direktnim uticajima hemijskih agenasa koji menjaju pH sredine, to se oekuje da se kiselost u
opekama sve vreme kretala oko pH vrednosti koja je definisana parcijalnim pritiskom CO2 u
-
9
atmosferi i njegovom rastvorljivou u vodi, a to znai da je uticaj ekstremnih pH vrednosti na
rastvorljivost komponenati koje izgrauju opeke sveden na minimum. Prisustvo pojedinih alkal-
nih i zemnoalkalnih oksida u opekama nije moglo znaajno da menja pH, s obzirom da su vezani
u kristalnu reetku silikata. iste kie, iji se pH kree od 5,5 do 5,7 usled rastvorenog ugljendi-
oksida u kinici, ne mogu znaajno da utiu na razlaganje opekarskih proizvoda jer ugljena kise-
lina u kii ne moe biti prisutna u visokim koncentracijama. Ali zato u poslednjih 50 do 100
godina, sa razvojem industrije u Srbiji, raste sadraj kiselih oksida, kao to su SO2 ili NOx , koji
imaju visoke korozione sposobnosti, ali to zahteva posebna istraivanja.
Slika 1. Rastvoljivost pojedinih komponenti poreklom iz alumosilikata pri razliitim pH vredno-
stima
Mulit i slilimanit se ne degradiraju na nain koji je karakteristian za minerale koji u sebi
sadre katjone kao to su Ca , Mg , Fe , K , Na i drugi. Ovi katjoni su veoma vane komponente
procesa degradacije, jer se ispiraju iz prirodnih minerala ili vetakih materijala, i to razliitom
brzinom (tabela 4), a za njima zaostaju kvarc - SiO2 i Al2O3 od kojih tokom peenja nastaju
mulit, slilimanit i njima slini visokotemperaturni proizvodi. U ovim vetakim mineralima kat-
jona nema, pa se degradacioni procesi svode na proces rastvaranja ovih minerala u vodi, a ne na
proces hemijske izmene ovih minerala u prisustvu vode (reakcija 20), jer se takvi procesi ne
odvijaju.
21) 10 SiO2 + 2 Al6SiO11 + 12 H2 O ==> 3 Al4Si4O10(OH)8
Rastvorljivost kvarca, milita i silimanita je izuzetno mala pa su degradacijoni procesi
ovih minerala za dugi niz godina skoro neprimetni (npr. kvarca - slika 1). S druge strane, pri nis-
kim temparaturama peenja opekarskih proizvoda ne mogu da nastanu znaajne koliine ovih
materijala koji su tipini za temperature iznad 980 0C.
Na kraju treba naglasiti da je jo jedna vana fizikohemijska veliina bitna za interpre-
taciju procesa degradcije, a to je jaina hemijske veze izmeu kationa i kiseonika u matriksu
alumosilikata (tabela 6). Oni elemenati kod kojih je veza sa kiseonikom jaa i koji imaju vii ste-
pen valentnosti tee e se ispirati iz alumosilikatnog matriksa i imae znatno manju mobilnost
(tabela 5).
-
10
Tabela 5. Relativna mobilnost pojedinih metala poreklom iz njihovih oksida izraena u arbitra-
nim jedinicama (od 1 do 10.000) (Lelong et al, 1967)
Vrsta oksida Oksid Relativna mobilnost Komentar
SESKVIOKSIDI Al2O3 2 od 1 do 100
Fe2O3 30 mala mobilnost
Cr2O3 60
DIOKSIDI TiO2 10-100 od 100 do 500
SiO2 300 srednja mobilnost
OKSIDI Na2O 1.000 od 500 do 10.000
ALKALNIH I K2O 100-1.000 velika mobilnost
ZEMNOALKALNH CaO 500-2.000
METALA MgO 300-2.000
Tabela 6. Jaina veze Metal - Kiseonik
VEZA Jaina veze VEZA Jaina veze
Ti(IV) - O 647 kJ/mol Mn(II) - O 389 kJ/mol
Al(III) - O 582 kJ/mol Fe(II) - O 389 kJ/mol
Si(IV) - O 464 kJ/mol Mg(II) - O 377 kJ/mol
Ca(II) - O 423 kJ/mol Na(I) - O 256 kJ/mol
K(I) - O 278 kJ/mol
2. 4. KINETIKA hemijske degradacije
Istraivanja kinetike hemijske degradcije opekarskih proizvoda nisu tako rasprostranjena.
Pa i pored toga poetkom osamdesetih godina intenzivno se izuavala degradcija pojedinih pri-
rodnih minerala koji u sebi sadre alkalne i zemnoalkalne metale sa ciljem da budu upotrebljeni
kao sredina za ugradnju radioaktivnih elemenata koji nastaju kao otpad u nuklearkama. Zahvalju-
jui ovim istraivanjima danas se raspolae vrlo vrednim podacima koji se mogu primeniti i na
izuavanje kinetike degradacije opekarskih proizvoda (Greti i Breski, 1995; Lasaga, 1984).
Lasaga (1984) daje interesantan empirijski- kinetiki model koji kae da je brzina degra-
dacije pojedinih minerala u alumosilikatnim materijalima vrlo spora, ali da zavisi od pH, tempe-
rature i konstante za brzinu rastvaranja (k) mineralnog zrna u vodenoj sredini. Konstante brzine
rastvaranja date su tabeli 7.
Ako se, dakle, sa ki (mol/m2/s) oznai konstanta brzine rastvaranja i- tog minerala tada je
smanjenje broja njegovih molova(ni) tokom vremena, usled degradacije sferinog zrna sa efekti-
vnim radiusom (ri), proporcionalno povrini zrna (4 ri2
):
-dni /dt = 4 ri2 ki (4)
Mnoenjem obe strane jednaine (4) molskom zapreminom Vi0 (Robie et al, 1979), (pri emu je
stvarna zapremina zrna: Vi =ni Vi0 ) dobija se izraz za smanjenje (stvarne) zapremine, tokom
vremena:
-
11
dVi /dt = - 4 ri2 ki Vi
0 (5)
Kako je ve pretpostavljeno da je zrno sferino, i kako je Vi = 4/3 ri3, to se diferencijacijom
dobija izraz:
dVi /dt = 4/3 3 ri2
dri /dt (dVi /dt = 4 ri2
dri /dt) (6)
Poto je: - 4 ri2 ki Vi
0 = 4 ri
2 dri /dt, ( - 4 ri
2 ki Vi
0 = 4 ri
2 dri /dt) sledi da je smanjenje radiusa
zrna :
dri /dt = - ki Vi0
(7)
Nakon razdvajanja promenljivih (dri = - ki Vi0
dt) i integracije jednaine (7) dobija se:
dr k V dt r r k V ti ir
r
i i i i
t
ii
i
0
0 0
0
0 (8)
Odnosno, ako je radius zrna na poetku procesa rastvaranja (t=0) iznosio ri0 , a na kraju (t=t) bio
ri,, onda je sasvim jednostavno izraunati vreme (t) potrebno da se radius zrna posmatranog
minerala umanji za razliku(ri0
- ri). Primenom ovog modela izraunat je srednji ivotni vek
ispitivanih minerala (tabela 7).
Tabela 7. Srednja brzina oslobaanja SiO2 iz pojedinih minerala tokom degradacionih procesa i
njihov srednji ivotni vek (veliina zrna: 1mm3, pH = 5, t = 250 C)
Mineral Formula Srednja brzina u
mol/m2/s
Srednji ivotni
vek u godina-
ma
Ref.
Kvarc SiO2 4,10 * 10-14
34.000.000 (1)
Muskovit KAlAl2Si3O10(OH)2 2,56 * 10-13
2.700.000 (2)
Forsterit Mg2SiO4 1,20 * 10-12
600.000 (3)
K-feldspat KAlSi3O8 1,67 * 10-12
520.000 (4)
Albit NaAlSi3O8 1,19 * 10-11
80.000 (5)
Enstatit Mg2Si2O6 1,00 * 10-10
8.800 (6)
Diopsid CaMgSi2O6 1,40 * 10-10
6.800 (6)
Nefelin (Na,K)AlSiO4 2,80 * 10-9
211 (7)
Anortit CaAl2Si2O8 5,60 * 10-9
112 (8)
(1) Rimstid & Barnes, 198); (2) Lin & Clemency, 1981; (3) Grandstaff, !980;
(4) Busenberg & Clemency, 1976; (5) Holden & Berner, 1979; (6) Schott et al, 1981;
(7) Lasaga, 1984; (8) Fleer, 1982).
Na osnovu ovih podataka stie se prava slika do koje mere su procesi razgradnje spori, ali ipak
prisutni. Poto se jedan broj minerala iz tabele 7 nalazi i u opekarskim proizvodima to su ovi
podaci izuzetno znaajni, jer pruaju informacije i o kinetici degradacije vetaki dobijenih jedi-
njenja tokom procesa peenja. Kako se vidi anortit je veoma kratkog "ivotnog veka". Iako ga u
-
12
opekama, zajedno sa diopsidom, ima u malim koliinama to je dovoljno da se nane degradcija
veih razmera.
2. 5. Analiza stabilnosti sistema nepoznate termodinamike i kinetike
Ukoliko se o sistemu vrlo malo zna, ali postoji mogunost da se (na osnovu unapred
usvojenog plana eksperimenata) u laboratoriji izvede niz potrebnih merenja, i tada je mogue
opisati njegovo ponaanje. Izvodjenje matematikog modela, u tom sluaju, zasnovano je na is-
to matematikoj obradi eksperimentalnih podataka, pri emu se tipovi zavisnosti biraju iskljuivo
na osnovu statistikih pokazatelja o adekvatnosti modela (minimalan zbir kvadrata odstupanja
merenih od raunatih vrednosti, Fierov test i sl.). esto, jednaine koje se obino zovu korelaci-
jama, proizilaze iz plana eksperimenata. Poznavanje mehanizama delovanja agresivnih jona na
materijal u ovom sluaju manje je vano, to ovakav pristup ini daleko najee primenjivanim
u modelovanju korozije.
Tipian primer matematikog modelovanja ove vrste demonstriran je na sluaju sulfatne
korozije portland cementa (Djuri i sar (1996)). Baza podataka dobijena je korienjem tri vrste
cementa poznatog faznog sastava, pri emu je sadraj C3A od posebnog znaaja (11.84 % za
cement B, 9.74 % za cement P i 5.45 % za cement K). Cementi su ispitivani bez i sa dodatkom
30% leteeg pepela (Kolubara). Na taj nain dobijeno je est sistema (ije se ostale karakteristi-
ke mogu videti u radu Djuri i sar.(1996)) od kojih su formirani uzorci za ispitivanje (prizme
10x10x30 mm; sa odnosom cement/pesak=1/3.5 i odnosom voda/cement=0.4). Uzorci su nego-
vani 14 dana, izmerena im je savojna vrstoa, a zatim su, prema planu eksperimenata, potoplje-
ni u rastvore sa sulfatnim jonima koncentracije 1000 mg/l i 2000 mg/l. U ovom, kao i u svim
slinim primerima, eksperimentima se, zapravo, simulira proces (ubrzane) korozije, koji se u rel-
nosti deava sporije, tj. u neto blaim uslovima. Takodje, formirana je referentna grupa uzora-
ka, dranih u vodovdnoj vodi, koja e posluiti za poredjenje.
Proces korozije praen je 1, 2, 4 i 6 meseci, nakon ega su merene savojne vrstoe i
raunati t.zv. faktori rezistencije, u skladu sa relacijom:
CRFSavojna cvrstoca korodiranog uzorka
Savojna cvrstoca referentnog uzorka
(9)
Nakon toga, uinjen je pokuaj da se definie korelacija CRF(x1, x2, x3), gde su kao nezavisno
promenljive veliine usvojene:
x1 (mas %) procenat C3A- jedinjenja u smei,
x2 (meseci) vreme trajanja agresivnog uticaja
x3 (g/l) koncentracija SO4-2
jona u rastvoru.
Tip korelacije, koji se pokazao dovoljno jednostavnim a vrlo adekvatnim bio je:
CRF b x b x x b xi i ij i j ii iii ji
2
1
3
1 3
3
1
3
(10)
B- koeficijenti su dobijeni regresionom analizom (primenjenom na merene podatke) kao to pri-
kazuje Tabela 8.
Ono to se moe zakljuiti na osnovu znaajnosti pojedinih parametara u jednaini (videti
poslednju kolonu Tabele 8.) je da su trei i poslednji koeficijent od najveeg uticaja na korozionu
otpornost. Zakljuak ima sasvim odredjen fiziki smisao, tj. on pokazuje da je najuticajnija neza-
visno promenljiva koncentracija SO4-2
jona. Adekvatnost odabrane korelacije (9), proverena je
poznatim statistikim metodama (ANOVA testom i nezavisnim t- testom) i dobijeni su povoljni
-
13
rezultati. Naravno, ekstenzija izraza (9) na neke druge, sline sisteme bila bi mogua, ali bi ovo
zahtevalo proirenje baze podataka i ponovno izraunavanje b- parametara.
Tabela 8. Koeficijenti korelacije (9)
Koeficienti
Simbol Vrednost Znaajnost
b1 0.04525 0.0406
b2 -0.05612 0.05211
b3 1.64554 0.27127
b12 -0.00404 0.00291
b13 -0.00176 0.01116
b23 0.01008 0.01548
b11 -0.0036 0.00226
b22 0.00458 0.00572
b33 -0.57452 0.11112
3. FIZIKA DEGRADACIJA
Hemijska razgradnja je spor proces, pa je dobar deo oteenja opekarskih proizvoda
naroito na spoljnim fasadama graevina, preteno u prizemnim delovima, posledica fizikih
degradacionih procesa. Poroznost opeka znatno doprinosi procesu fizikog razaranja. ,Ako je u
porama i mikropukotinama, ija se veliina kree od 0,1 do 1 m (Robinson, 1984; Maage,
1990), prisutna voda kristali leda se mogu oformiti, ali ispod uobiajeje take mrnjenja vode.
Na fiziku degradaciju ne utie voda koja se nalazi u interkristalnom prostoru alumosilikata, niti
voda koja je adsorbovana u obliku monomolekulskih slojeva na silikatni matriks, jer se takva
voda ne moe prevesti u kristale leda ni na temperaturama ispod 00C. Ustanovljeno je, naime, da
se voda u porama cigala ne ledi lako, jer postoje odreena ogranienja u takvim sredinama koja
onemoguavaju molekule vode da se preorganizuju tako da zauzmu one poloaje koji su neop-
hodni za stvaranje kristalne strukture leda (Litvan, 1990). Ovo je, pre svega, posledica neravno-
tenih uslova koji nastaju izmeu metastabilne tenosti i leda koji postoji izvan pora, na primer,
u velikim pukotinama. To je posledica razlike u parcijalnim pritiscima koji vladaju iznad tenosti
u porama cigala i nad ledom izvan pora. Ova ravnotea se uspostavlja na temperaturama niim i
od - 15 0C. Vrlo je verovatno da su adhezione sile koje vladaju izmeu molekula vode i rastvore-
nih alkalnih i zemnoalkalnih metala poreklom iz matriksa, na primer, cigle ili crepa, odnosno
adhezione sile izmeu vode i zidova pora, daleko vee od kohezionih sila koje bi vladale izmeu
molekula vode u kristalima leda. Tek kada se ove sile izjednae, odnosno, kohezione sile nadvla-
daju, poinje mrnjenje, a to se deava na vrlo niskim temperaturama. Zato voda u porama sigur-
no potpomae hemijsku degradaciju, meutim, dinamika i mehanizmi ovih procesa jo uvek nisu
sasvim razjanjeni.
Vezu izmedju otpornosti opeke na dejstvo mraza i njene ukupne poroznosti i porozne
strukture ispitivao je niz autora ali je Maage (1990) prvi uinio pokuaj da je kvantifikuje, uvod-
jenjem t.zv. faktora rezistencije (F). Pri tome, kombinovao je teorijska znanja sa statistiko-
formalnim pristupom. Naime, ako se sa VP (cm3/g) oznai ukupna zapremina pora a sa VP3 (u
(%) od VP) zapremina pora veih od 3 (m) dobija se jednaina za t.zv. Maageov faktor:
-
14
FVP
VP 3 2
2 4 3.
. (11)
koji vai za sledee intervale vrednosti:
0.65 S (m2/g) 2.11 (11a)
0.045 VP (cm3/g) 0.1505 ; 1.2 VP3 (%) 32.4 (11b)
Ovaj izraz je oigledno obuhvatio saznanja mnogih naunika o kljunom uticaju (ukupne) poro-
znosti opeke na njenu rezistenciju, kao i o posebno nepoeljnom uticaju pora manjih od 3 (m).
Tako su teorijsko- empirijska znanja omoguila da se odabere tip jednaine, te da se obradom
eksperimentalnih podataka odrede koeficijenti (3.2 i 2.4).
Prema Maageu, opeke otporne na mraz imaju F>70; one koje nisu otporne imaju F
-
15
(ije upijanje vode je kontrolisano) i jedan set opeke iz Ohio-a (bez ogranienja u pogledu karak-
teristika). Kao jedina nezavisnopromenljiva usvojena je temperatura peenja proizvoda. Obra-
dom eksperimentalnih podataka definisane su sledee f-je (delovi matematikog modela):
Q(t), potronja energije u zavisnosti od radne temperature,
VP(t) i VP3(t), i F(t) pomou Maageove jednaine i
yKOMP, ySAVOJ, yUP, VODE .... osobine proizvoda kao funkcije temperature peenja.
Model za sluaj jugoslovenskih opeka sadrao je sledee celine:
Dve f-je cilja: Q(t)min
F(t)max
Ogranienja kvaliteta proizvoda: yKOMPRES.CVRSTOCA(t)yKOMPRES.STANDARDNA
ySAVOJNA CVRSTOCA(t)ySAVOJNA .STANDARDNA
................
Temperaturna ogranienja: t tMIN
ttMAX
Konkretno, za jedan od jugoslovenskih proizvoda, model je glasio:
Dve f-je cilja: -0.6543 t +1.9716 10-3
t2 min
68.7+1.8 10-2
tmax
Ogranienja kvaliteta proizvoda: 12.278+2.896 10-2 t25
23.220-4.9 10-3
t2.5
Temperaturna ogranienja: t900
t1050
Reavanjem modela zakljueno je da se i na najnioj temperaturi peenja (pri najmanjoj
potronji energije) dobija prozvod otporan na mraz (F=8570).
Po analogiji sa opekom, uinjen je pokuaj da se izvede relacija koja bi se mogla upotre-
biti za procenu otpornosti cementa, odnosno betona, na mraz. Tako je na osnovu obrade podata-
ka dobijenih na Beoinskom cementu (bez i sa pepelima A i B), koji se detaljnije mogu videti u
radu Djuri i sar. (1996), predloen izraz:
FC=11.2/VP+7.7VP3 (12)
za sledei interval poroznosti:
0.183VP (cm3/g) 0.325 ; 3.175VP3 (%)6.618 (12a)
Za iru primenu izraza (12) bilo bi potrebno proveriti ga na veem broju uzoraka, eventualno ga
korigovati i time uoptiti.
Ukoliko su produkti degradacije izloeni direktnom uticaju kia, onda je mogue da se sa
povrinskih delova opeka i crepa postepeno ispiraju i time se fiziki otklone odreeni delovi. Na
ovaj proces se nadovezuje stalni uticaj klimatskih promena i njihove smene, kinih i sunih, let-
njih i zimskih perioda. Fizika degradacija je naroito izraena u zimskim periodima, kada voda
usled svog anomalnog ponaanja pri prelasku u led poinje da se iri i postepeno naruava opeke
spoljne fasade manastira koje su tada dobro natopljene vodom. Erozija spoljnih fasada tokom
vremenapostaje sve vea. Mikroklima, dakle, predstavlja jedan vaan faktor koji definie agresi-
-
16
vnost sredine, a ova zavisi od nadmorske visine, srednje letnje i zimske temperaure, odnosno
vlanosti i, naravno, koliine padavina. Za sve pomenute manastire karakteristina je kontinetal-
na klima sa toplim i suvim letima, vlanim i hladnim zimama i sa prosenim vodenim talogom
od 500 do 1000 mm godinje.
4. BIOGENA DEGRADACIJA
Kada se govori o biogenoj degradaciji obino se misli na utical mahovina i liaja na ope-
karske proizvode. Obino na vlanim mestima ili ma severnim stranama graevina poinju da se
razvijaju ovi organizmi. U sutini za njihov opstanak nisu tako znaajne mineralne komponente
koje se nalaze u opekarskim proizvodima, koliko je vana vlaga koja se u njima zadrava. Uz
upotrebu vlage ovi biljni organizmi postepeno troe i mineralne komponete iz opekarskih proiz-
voda naruavajui neorganske ravnotee tokom procesa degradacije u korist stvaranja novih koli-
ina slobodnih jona. To znai da se ovim proces degradacije potpomae, a uz to metabolitiki
proizvodi i produkti truljenja u prisustvu kiseonika esto generiu kiselu sredinu koja dodatno
potpomae degradacione procese.
7. ZAKLJUAK
Generalno govorei proces peenja i proces degradacije su dva suprotna procesa. Dok se
pri peenju iz sirovine isteruje voda iz niskotemperaturnih minerala koji je ovek preuzeo iz
prirode, a koji su nastali prirodnim procesima degradacije stena, i poto se tokom peenja dobija-
ju visokotemperaturna bezvodna jedinjenja slina prirodnim, tokom procesa degradacije opekar-
skih proizvoda ponavljaju se oni isti degradacioni procesi iz prirode koji vezuju vodu i ispiraju
alkalne i zemnoalkalne metala iz matriksa opekarskog proizvoda. Samo one sirovine koje ne
sadre uopte katione, tj. alkalne i zemnoalkalne metale, a to je pre svega kaolin, daju idealne
visokotemperaturne proizvode kao to su porcelan ili proizvode sa visokim sadrajem mulita i
silimanita, koji se ne degradiraju u klasinom smislu jer ne sadre katjone, pa degradcioni pro-
ces moe da zapone samo hidrolizom koja daje H4SiO4 i Al(OH)3 , a takvi procesi su u prirodi
vrlo retki i zanemarljivi.
Termodinamiko modelovanje i izuavanje kinetike ovakvih procesa predstavljaju sav-
remen naun i pristup izuavanja procesa peenja i degradacije putem kojih se moe zaobii
dobar deo mukotrpnog i dugotrajnog empirijskog rada, oprobavanja i iznalaenju onih tehnolo-
kih postupaka i rezultata koji mogu da zadovolje zahteve za stvaranje boljih opekarskih proizvo-
da. Modelovanje pre svega vano onda kada se radi sa nizom sloenih sistema slabijeg kvaliteta,
koji tokom peenja, a potom i tokom degradacije daju nezadovoljavajue rezultate. Kada se radi
sa kvalitetnim polaznim sirovinama modelovanje moe samo da pobolja ve dobre opekarske
proizvode.
LITERATURA
Balduin H, (1978), Differetial Thermoanalytical Tests on Ancient Bricks and Mortar,
Z.I.International, Vol.11 616-621.
Bredy NC, (1974), The Nature and Properties os Soils, Eth ed. Macmillan, New York.
Brzakovi P, (1962), Tehnologija graevinskih materijala, Centar za unapreenje graevinars-
tva, Beograd.
-
17
Busenberg E and Clemency CV, (1976), The dissolution kinetics of feldspars at 250 C and 1 atm
CO2 partial presure, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.40, 41-50.
Courtois L, (1973), Phenomenes de regeneration apres cuissan de certaines ceraminje anciennes,
C.R.Acad.Sc, Vol.276D, 2931-2933.
Fleer VN, (1982), The dissolution kinetics of anortite (CaAl2Si2O8) and sintetic strontium feld-
spar (SrAl2Si2O8) in anjueous solution at temparature below 1000 C: With application to the
geological disposal or radioactive nuclear wastes, Ph.D. Thesis. Pa. State University, University
Park.
Grandstaff DE, (1980), The disolution rate of forsterite olivine from Hawaiian beach sand, In
Third International Symposium on Water-Rock interaction Preoceedings, Alberta Research Con-
cil, Edmonton, 72-74.
Greti I and Breski I, (1995), Degradation of slags from the Bor smelter, I regional symposium:
Chemistry and the Environment, Serbian Chemical Society, 407-410.
Holdren GR and Berner RA, (1979), Mechanism of feldspar wathering I, Experimental studies,
Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.43, 1161-1171.
Lasaga CA, (1983), Geospeedometry, an extension of geothermometry, Adv. Phys. Geochem,
Vol.3, 81-114.
Lasaga CA, (1984), Chemical kinetics of water rock interaction, J. Gephys. Res, Vol.89B, 4009-
4025.
Lelong F, Tardy Y, Grandin G, Trescases JJ and Boulange B, (1967), Pedogenesis, chemical
wethering and processes of formation of some supergene ore deposits, in K.H.Wolf (ed.), Hand-
book of Stratabound and Stratiform Deposits, Vol.6 New York, Elsevier.
Litvan GG, (1990), Testing the frost susceptibility of brics, Ziegelindustrie International, Vol,
43, 482-486.
Lin F and Clemency CV, (1981), The kinetisc of dissolution of muskovite at 25 C and 1 atm CO
partial presure, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.45, 571-576.
Maage M, (1990), Frost resistance and pore size distribution of brics, Ziegelindustrie Internatio-
nal, Vol, 43, 472-481.
Mueller RF and Saxena SK, (1977), Chemical Petrology, Springer, New York, 394pp.
Rimstidt JD and Barnes HL, (1980), The kinetics of silica-water reaction, Gochem. Cosmoche.
Acta, Vol.44, 1683-1699.
Risti MM i Greti I, (1995), Degradacioni procesi opeka srpskih srednjovekovnih manastira,
Glas CCCLXXV SANU, No.31, 173-196.
-
18
Robie RA, Hemingway BS and Fisher JR, (1979), Thermodinamic Properties of Minerals and
Related Substances at 298.15 K and 1 Bar Pressure and at Highr Temperatures, Geol.Sur.Bul.
no.1452, 455 pp.
Robinson GC, (1984), The relation between pore structure and durability of brics, Ceramic Bul-
letin, Vol.63, 295-300.
Schott J, Berner RA and Sjoberg EL, (1981), Mechanicm of pyroxen and amphibole weathering
I, Ewperimental studies of iron-free minerals, Gochim. Cosmochim. Acta, Vol.45, 2123-2135.
Veselinovi D, Greti I, armati [ i Markovi D, (1995), Fizikohemijske osnove zatite ivotne
sredine - knjiga I: Stanja i procesi u ivotnoj sredini, Fakultet za Fiziku hemiju, Beograd, 506
str.
1. Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R., Dostani, K., Kasa, K.(1995), Corrosion Stability of
Heavy Structural Products, 4th
Euro-Ceramics, October 2-6 Riccione (Italy), Proceed. Editors
Braga, I., Cavallini, S., Di Cesare G.F., 12, pp 117-122
2. Djuric, M., Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R. (1995), Matematiko opisivanje ponaanja
opekarskog sistema tokom njegove hemijske destrukcije, I kongres ciglara Srbije, 29-30 maj,
Vrnjaka banja,
3 . Djuri,M., Ranogajec, J., Omorjan, R., Mileti, S., Sulfate Corrosion of Portland Cement as a
Function of its C3A- Content, Cement Concrete Res. (prihvaeno za tampu)
4 . Maage, M. (1990), Frost Resistance and Pore Distribution of Bricks, ZI 43 (9), 472-482
5 . Robinson, G.C. (1984), The Relationship Between Pore Structure and Durability of Brick,
Ceramic Bulletin, 63(2), pp. 295-300
6 . Djuric, M., Ranogajec, J., Marinkovic-Neducin, R. (1996), Quantity of Carbonate- Compo-
nent in Brick- Making Mixes from the Point of View of Frost Resistance, Journ. Canad. Cera-
mic Soc. (u postupku prihvatanja)
7 . Djuri,M., Vasi, R., Ranogajec, J., Petrainovi-Stojkanovi, Lj., Marinkovi-Neduin, R.
(1994), Optimization of Firing Temperature as a Factor Influencing Brick Frost Resistance and
Energy Consumption, ZI-94 Annual, Edit. Kokot, Ch., Bauverlag GMBH, Berlin, pp 78-89
8 . Hansen, W., Kung, J.H.(1988), Pore Structure and Frost Durability of Clay Bricks, Materials
and Structures, 21, pp 443-447
9 . Robinson, D., Butler, D. (1995), Predicting Brick Frost- Resistance, I, American Ceramic
Society Bulletin, 74(8), pp. 57-61
10 . Fiang, Lj., Djuric, M., Marinkovic-Neducin, R., Ranogajec, J.(1996), Designing of Resis-
tant Mortars and Micro Betons, 7th
Int.Conf. on the Durability of Building Mat. and Components,
19-23 May, Stockholm
-
19
PHYSICO-CHEMICAL INTERPRETATION OF DEGRADATION
PROCESSES OF BRICKS AND TILES AND THEIR MODELING
Ivan Greti and Mirjana Djuri
Abstract
The goal of the paper is to review theoretical and practical aspects of bricks and tiles
degradation processes. At first, the processes of sintering, relevant for better understanding of
material degradation, are discussed. At the same time, the review of investigating methods and
quantification of corrosion phenomena, including mathematical modeling, is given. Afterwards,
the chemical corrosion, which includes analysis of general stability of relevant minerals, as well
as sintered compounds, is presented. Thermodynamical analysis served for estimating the com-
pounds stability. Solubility and chemical bond strengths are discussed as well. Special attention
was paid to kinetical interpretation of the relevant processes. Chemical degradation is investiga-
ted even in the cases of missing thermodynamical and kinetical data. Physical degradation is
investigated mainly by correlating brick frost resistance and its total porosity, as well as porous
structure. Finally, biodegradation is mentioned too.
DOPUNE:
Uticaj temperature ima za posledicu isto fizike promene koje nastaju usled unutranjih
naprezanja stena i rudnih minerala irenjem tokom zagrevanja i skupljanjem tokom hlaenja sis-
tema. Kao posledica toga dolazi do pucanja stena ili minerala pri emu se otvaraju pukotine. U te
pukotine prodire voda koja u hladnim pojasevima zimi prelazi u led koji na temperauri od -22 oC
razvija pritisak usled irenja od 2200 kg/cm2. Ovim fizikim promenama pomai i hemijske
promene koje imaju i fizike efekte. Na primer alteracija CaCO3 pod dejstvom H2SO4, pri emu
nastaje anhidrit (CaSO4). Hidratacijom anhidrita nastaje gipsa (CaSO4*2H2O) uz poveanje
molarne zaptemine, to ima za posledicu razvijanje pritiska od 1100 kg/cm2.