TermoSo

odinámica de oluciones

FIPGNP - UNI

Potencial químicoote c a qu co

La composición es unLa composición es unsistemas donde se apLa propiedad fundamelos principios del equilos principios del equiquímica en solucionescomposición variablecomposición variable,Este concepto a su vepclase de propiedadesparcialesparciales.

oo

na variable fundamental enna variable fundamental en plica la termodinámica.ental de la cual dependen ilibrio de fases y reacciónilibrio de fases y reacción s homogéneas de es el potencial químico, es el potencial químico.

ez, nos lleva a una nueva , llamadas propiedades

Potencial químicoote c a qu coEnergía de Gibbs en un sg

( ) ( )d nG nV d=

Energía de Gibbs en un

(G (( ) (

,nG g P

nG nGd G dP

=

∂ ∂⎡ ⎤ ⎡⎢ ⎥ ⎢

( ) (,T n

dnG dPP T

⎡ ⎤ ⎡= +⎢ ⎥ ⎢∂ ∂⎣ ⎦ ⎣

Se define como el potenc“i” l l“i” en la mezcla:

(nGμ

∂⎡≡ ⎢i

inμ ≡ ⎢ ∂⎣

oosistema cerrado:

( )dP nS dT−

sistema abierto:

))) ( )

1 2, , , ...T n n

G nGdT d

∂⎤ ⎡ ⎤⎥ ⎢ ⎥∑) ( )

, , , j

ii iP n P T n

dT dnn

⎤ ⎡ ⎤+⎥ ⎢ ⎥∂⎦ ⎣ ⎦∑

ial químico de la especie

)G ⎤⎥

, , jP T n⎥⎦

Potencial químicoote c a qu co

A í bti l l ióAsí, se obtiene la relaciónevaluación de una propiedd l f dde una sola fase, de masacomposición constante o

( ) ( )d nG nV dP= −

Que para el caso especiaQ p ptransforma en:

dG VdP S= −

oo

f d t l ln fundamental para la dad para sistemas fluidos

t t i bl da constante o variable y de variable.

( ) i inS dT dnμ− +∑l de 1 mol de solución, se

i

,

∑ i ii

SdT dxμ+∑i

Propiedades Parcop edades a cSe define como propiedadSe define como propiedaden la solución:

(∂⎡ (i

nM

∂⎡≡ ⎢ ∂⎣

y de la derivada parcial dd d l l ió t l

⎣

deduce la relación entre lpropiedad molar parcial cd t ide sumatoria:

M ∑i

nM =∑i

cialesc a esd molar parcial de la especie id molar parcial de la especie i

)M ⎤)i P T n

nMn

⎤⎥⎦

e la expresión general, se l i d d l l

, , jP T n⎦

la propiedad molar y la conocida como relaciones

M∑ i in M∑

Ecuación de Gibbcuac ó de G bb

DMdM dP∂⎡ ⎤ +⎢ ⎥De:

,T x

dM dPP

⎡ ⎤= +⎢ ⎥∂⎣ ⎦

yi i

i i

dM x dM M= +∑ ∑Se obtiene la ecuación de

⎡ ⎤ ⎡ ⎤

i i

M MdPP T

∂ ∂⎡ ⎤ ⎡ ⎤+⎢ ⎥ ⎢ ⎥∂ ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦Que a presión y temperat

,T xP T∂ ∂⎣ ⎦ ⎣ ⎦p y p

ix dM∑ ii∑

bs/Duhembs/ u eM dT M d∂⎡ ⎤+ +⎢ ⎥ ∑

,i i

iP x

dT M dxT

⎡ ⎤+ +⎢ ⎥∂⎣ ⎦∑

i iM dx

e Gibbs/Duhem

⎤ 0i idT x dM⎤ − =⎦

∑ura constante se simplifica a:

, iP x⎦p

0iM =i

Soluciones binariSo uc o es b aRelación de sumatoria MRelación de sumatoria M

1 1dM x dM=

Gibbs/Duhem1x d1

M

d

iasas

M M M1 1 2 2M x M x M= +

1 1 1 2 2 2 2M dx x dM M dx+ + +

1 2 2 0dM x dM+ =1 2 2

1 1 2 2M dx M dx= +

1 2dM M M= −1 2

1dx

Soluciones binariSo uc o es b a iasas

Soluciones binariSo uc o es b aTambién:También:

1M M= +1M M +

2M M= −

Para sistemas binarios laPara sistemas binarios, lase calculan fácilmente enexpresión para la propiedexpresión para la propiedconstantes.

iasas

2dMx+ 2

1

xdxdM

+

11

dMxdx

−

as propiedades parciales

1

as propiedades parciales n forma directa de la dad de la solución a T y Pdad de la solución a T y P

Soluciones binariSo uc o es b a

1 1 11 xxM M M

== =

11

11

1 1 11

2 2 00

xx

xxM M M

==

=== =

11

11 1 0x

M M∞

==

12 2 1x

M M∞

==

iasas

Volúmenes parciaVo ú e es pa c aalesa es

Mezcla de gases ie c a de gasesPara un mezcla de gases ide

A T constante:

idealesdea eseales:

Fugacidad y coeficieg yPara un gas real, se define

De acuerdo con la definiciresidual:

D dDonde:

Se define como el coeficie

ente de fugacidadge la fugacidad fi:

ón de energía de Gibbs

ente de fugacidad.

Cálculo de coeficien

De la ecuación:De la ecuación:

La integral puede resolveLa integral puede resolve

• La ecuación de estadLa ecuación de estad

• Correlaciones generaCorrelaciones genera

• Integración numéricaIntegración numérica

• Una ecuación de estaU a ecuac ó de esta

nte de fugacidadg

erse:erse:

do virialdo virial

alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)alizadas (Lee/Kesler, Pitzer)

aa

ado cúbica (PR, SRK, etc.)ado cúb ca ( , S , etc )

Ecuación de estadcuac ó de estad1 BZ = +1

l

i

P

ZR

φ

= +

∫0ln i

B

φ = ∫

ln iBR

φ =

ci

RTB

P=

Donde Bi puede

0 0 0

icP

B =

Donde Bi puede estimarse de:

0.0ii

P

B

ln iPT

φ =

do virialdo v aiB P

P Pi i

RTB P B PdP dP⎛ ⎞

⎜ ⎟ ∫0i i

B P

dPRT P RT

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠ ∫

iB PRT

( )0 1ii i iB Bω+

10.422 0.17283 ; 0 139B −− =1.6 4.283 ; 0.139i i

ir r

P

BT T

( )0 1ri i i

r

P B BT

ω+

Correlación generalig0 1

i i iZ Z Zω= +

( )0ln 1r

i i i

PrdPZφ = − +∫ ( )

0ln 1i i

r

ZP

φ +∫Los valores de Z0 y Z1Los valores de Z0 y Z1

tablas de Lee y Keslenuméricanumérica.

0 1ln ln lnφ φ ω φ= +

( )( )0 1

ln ln lni i iω

φ φ ω φ

φ φ φ

= +

= ( )( )i i iφ φ φ

Los valores de w0 y wyde Lee y Kesler a Pr y

zada (Lee y Kesler) ( y )

( )1 1rPrdPZω+ −∫ ( )

01i

r

ZP

ω+ ∫1 pueden obtenerse de las1 pueden obtenerse de las r y realizar una integración

w1 se obtienen de las tablas y Tr.

Integración numéteg ac ó u ééricaé ca

Fugacidad de un ugac dad de usatG G−i i

sat

G G

G G

−

sati iG G

f

− =

ln isat

i

ff R

=

ln isat

Vff

=satif

exsat sati i if Pφ=

líquido puroqu do pu oP

V dP= ∫l

sati

iP

i

V dP

fRT

= ∫ln

1

isat

i

P

fRTf

=

1sat

i

P

iPV dP

RT ∫( )l sat

i iV P PRT−

( )l sati i

RT

V P P⎡ ⎤−⎢ ⎥

( )xp i iV P P

RT

⎡ ⎤⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

f y φ para especiey φ pa a espec ePara la especie i en la solución:Para la especie i en la solución:

También:

es en soluciónes e so uc ó

f y φ para especiey φ pa a espec eA partir de la ecuación de estado virial

donde para una mezcla se tiene:

Se llega a la expresión general:Se llega a la expresión general:

1ˆln k kkP Bφ

⎡= +⎢

donde:

ln2k kkB

RTφ +⎢

⎣

es en soluciónes e so uc ódel tipo

( )1 2i j ik ijy y δ δ⎤

− ⎥∑∑ ( )22 i j ik ij

i jy y δ δ ⎥

⎦∑∑

Coeficiente Virial ppEn base a las reglas de mezclg

ici j zω ω+;

2i

ij

i jij czω = =

(1ij i jc c cT T T= −(

0 0 422

ij i jc c c

01.6

0.4220.083ij

ijr

BT

= −

ijcij

RTB

P=

ijij

cP

para Mezclaspla propuestas por Prausnitz:p p p

33 3

j i ic c cz V VV

⎛ ⎞+ +⎜ ⎟;

2 2j i i

ijcV ⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

); ij ij

ij

c cij c

z RTk P

V− =)

12 0 172

ij

ij

ij ccV

14.2

2 0.172; 0.139ij

ijr

BT

= −

( )0 1ijij ij ijB Bω+( )ij ij ij

Propiedades de Eop edades dePara una solución ideal (si), se define la

y la propiedad parcial en exceso respecy la propiedad parcial en exceso respec

Una propiedad de especial interés es l

( )G T R= Γ +( )i iG T R= Γ +

( )sii iG T= Γ +

siG G RTsii iG G RT− =

Excesoceso propiedad en exceso:

ctiva:ctiva:

a energía libre de Gibbs:

ˆlnRT fln iRT f

ln i iRT x f

ˆl ifln i

i i

fx f

Coeficiente de acCoe c e te de acAsí, se define como coeficiente de activ

De donde:

Demostrándose que lnγi es una propie

Por lo que pueden aplicarse la relacióDuhem:

ctividadct v dadidad a la relación:

edad parcial respecto a GE/RT:

ón de sumatoria y la ecuación de Gibbs

Volúmenes de exVo ú e es de excesoceso