termodinamica de soluciones
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Termodinamica de solucionesTRANSCRIPT
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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIAFACULTAD DE INGENIERIA GEOLOGICA MINERA Y
METALURGICA
”TERMODINAMICA DE SOLUCIONES ”FISICO QUIMICA
ESCUELA DE METALURGIA
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Termodinámica De Soluciones Potencial QuímicoPor Termodinámica se tiene:
)1(..........VdPSdTdG +−=
)2(..........dPPG
dTTG
dGTP
∂∂+
∂∂=
Si G = f (T,P), la diferencial total es:
(1)= (2) Igualandocoeficientes:
)4(..........VPG
(3)S.........- TG
T
P
=
∂∂
=
∂∂
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De (4): )cteT(..........VdPdG ==
Integrando desde condiciones normales o standar:
Para Gases Ideales: (5)en P
nRTV =
)5.......(VdPGG
VdP dG
P
1
0
P
1
G
G0
∫∫∫
+=
=
)6.......(LnP nRTGG
dPP1
nRTGG
0
P
1
0
+=
+= ∫
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En (6):
µ = energía libre por mol o potencial químico:
µ=⇒+=
+= ∫
nG
:SiLnP RTn
GnG
dPP1
nRTGG
0
P
1
0
)LnP.....(7 RT0 += µµ
)Lnf.....(8 RT0 += µµ
f = fugacidad de los gases no ideales
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.....(9)nA
nH
nE
nG
jj
jj
nV,T,inP,S,i
nV,S,inP,T,ii
∂∂=
∂∂
=
∂∂=
∂∂=µ
Cantidades Molares Parciales
extensiva Variable X
intensiva variableo Propiedad
.....(10)nX
i
nP,T,ii
j
==
∂∂=
ξ
ξ
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.....(11)nE
jnP,T,ii
___
E
∂∂=
.....(12)nH
jnP,T,ii
___
H
∂∂=
.....(13)nS
jnP,T,ii
___
S
∂∂=
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.....(14)nV
jnP,T,ii
___
V
∂∂=
.....(15)nG
jnP,T,iii
___
G
∂∂== µ
.....(16)nA
jnP,T,ii
___
A
∂∂=
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Criterio Para el Equilibrio de Fases
)1(..........dnVdPSdTdGi
ii∑++−= µ
Por Termodinámica:
Para sistemas donde P y T son ctes. dT=dP=0 en (1):
)2(..........dndGi
ii∑= µ
Para el sistema con una fase simple en Equilibrio dG =0, en (2):
)3(..........0dndGi
ii∑ == µ
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Criterio Para el Equilibrio de Fases
También:
)4;....(dndG;dndGi
βi
βi
β
i
αi
αi
α ∑∑ == µµ
Para un sistema de 2 o más fases, para cada fase se tiene:
)5....(dGdGdG βα ++=
)6(... 0....dndni
βi
βi
i
αi
αi =++ ∑∑ µµ
En equilibrio:
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Criterio Para el Equilibrio de Fases
Tenemos:
Si solo la especie “i” pasa de α a β, para todos los otros parámetros dn=0:
)8......(dndn
cte)(n 0dndndn nnnβi
αi
βi
αi
βi
αi
−=
==+=⇒+=
)7(... 0....dndn βi
βi
αi
αi =++ µµ
(8) En (7):
)9(...
0dndnβ
iα
i
βi
βi
βi
αi
µµ
µµ
=
=+−
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Criterio Para el Equilibrio de FasesGeneralizando:
)10( ..... γi
βi
αi === µµµ
FASE α
Xi
FASE β
Xi
FASE γ
Xi
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Ecuación de Gibbs- Duhem
)a11( .....0dndn 2211 −=+ µµ
)b11( .....0dXdX 2211 −=+ µµ
Generalizando:
)c11( .....0dXi
ii −=∑ µ
(Demostrar)
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Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Gas 1P,T
Gas 2P,T
Para 2 gases antes de la mezcla:
Para cada gas:
)12( .....PLn RT
PLn RT
2)(0
2)(2
1)(0
1)(1
+=
+=
gg
gg
µµ
µµ
Gas 1+ Gas 2P,T
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Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para gases puros se tiene: G = n µ, aplicando a cada gas y reemplazando en (12) se tiene:
)13( )PLn RT(nnG
)PLn RT(nnG
2)(0
22222
1)(0
11111
+==
+==
g
g
µµ
µµ
Para los 2 gases en la mezcla: )14( ....GGG 21MEZCLA +=
(13) En (14):
)15(..... )PLn RT(n
)PLn RT(nGGG
2)(0
22
1)(0
1121MEZCLA
+
++=+=
g
g
µ
µ
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Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para mezcla de gases ideales se tiene: P1=X1P; P2=X2P en (15):
)17( ....GGGG 21MMEZCLA −−=∆
Para el cambio de energía en la mezcla:
)16(..... )XLn RTPLn RT(n
)XLn RTPLn RT(nG
2)(0
22
1)(0
11M
++
+++=
g
g
µ
µ
Por condiciones de la mezcla: P1= P2=P y reemplazando(13),(16) en (17):
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Mezcla de Gases Ideales
Soluciones Ideales
Para el cálculo de entropía de mezcla:
)18(..... XLn RTnXLn RTnG 2211M +=∆
)19(..... XLn RTXXLn RTXG 2211
____
M +=∆
)XLn RXXLn R-(XT
)G(S 2211
P
____
M____
M +=
∂∆∂−=∆
..(20) )XLn RXXLn R-(XS 2211
____
M +=∆
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Reemplazando (19),(20) en (21):
)21(.....STGH
STHG
M
___
M
____
M
____
M
___
M
____
M
____
∆−∆=∆
∆+∆=∆
Soluciones Ideales
)22(.....0HM
____
=∆
•La Energía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P solo depende de T.•La Entropía libre en una mezcla de gases ideales es independiente de P y T.•La Entalpía en una mezcla de gases ideales es cero.
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Soluciones Líquidas Ideales
Soluciones Ideales
Fase Vapor (2)
Y1,Y2
Fase Líquida (1)
X1,X2
)21( .....PLn RT
PLn RT
2)g(0
2)(g2)l(2
1)g(0
1)g(1)l(1
+==
+==
µµµ
µµµ
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)21(en doreemplazan ; )(l0
2)l(2)l(0
1)l(1 µµµµ ==
Para líquidos puros se cumple:
)22( .....PLn RT
PLn RT
02)g(
02
0)(2
01)g(
01
0)(1
+=
+=
µµ
µµ
l
l
En (21):
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)23( .....P
PLn RT
P
PLn RT
)22( Usando
P
PLn RT)PLn RT(
P
PLn RTPLn RT
02
2)l(
02)l(2
01
1)l(
01)l(1
01
101)g(
01)l(1
01
1)g(
01
01)l(1
+=
+=
++=
+=−
µµ
µµ
µµ
µµ
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)24( .....PP
Ln RT
PLn RT
0i
i0ii
i)g(0ii
+=
+=
(l)(l)
(l)
µµ
µµ
Generalizando.- Hay dos formas de calcular el potencial químico de un componente en una solución:
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Soluciones Líquidas Ideales
)25( .....XLn RT
XLn RT
202(l)2
1011
+=
+=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
Por la ley de Raoult para una solución ideal se tiene:P1/P1
o = X1 y P2/P2o = X2 en (24)
)26....(μn μnG
G GG
)2(2)1(1sol
21sol
ll +=+=
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Soluciones Líquidas Ideales
(25) En (26)
)27...(XLn RTn XLn RTnG
XLn RTn XLn RTnGG-G
XLn RTn XLn RTnGGG
XLn RTn XLn RTnn nG
)XLn RT(n )XLn RT(nG
2211sol
221121sol
221121sol
2211022
011sol
20221
011sol
+=∆+=−+++=
+++=
+++=
(l)(l)
(l)(l)
µµ
µµ
)28...(XLn RTX XLn RTXG 2211sol
____
+=∆
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Soluciones Líquidas Ideales
)...(29)XLn RXXLn R-(XS
)XLn RXXLn R-(XT
)G(S
2211sol
____
2211
P
sol
____
sol
____
+=∆
+=
∂∆∂−=∆
)30(.....STGH
STHG
sol
___
sol
____
sol
____
sol
___
sol
____
sol
____
∆−∆=∆
∆+∆=∆
)31(.....0Hsol
____
=∆
Reemplazando (28),(29) en (30):
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Soluciones Líquidas No Ideales
)32(.....Pa P
Pa Po222
o111
=
=
La ecuación de Raoult se podría usar para el caso no ideal introduciendo el concepto de actividad (concentración efectiva) (a):
También tenemos:
)33( .....aLn RT
aLn RT
202(l)2
1011
+=
+=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
a1,a2 = actividades
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Soluciones Líquidas No Ideales
222
111
Xa entonces 1X
Xa entonces 1X Si
→→→→
De donde se deduce:
)34( .......X γ a
X γ a
222
111
==
γ1,γ2 = Coeficientes de actividad
222
111
Xa entonces 1 γ
Xa entonces 1 γSi
→→→→
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Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (36) se tiene:
Si comparamos el caso ideal con el no ideal tenemos:
)37...(Ln γ RTX Ln γ RTX
XLn RTX XLn RTXG
2211
2211sol
____
+++=∆
)38...(Ln γ RTX Ln γ RTX
GGG
2211
ideal) sol(
____
ideal) sol(no
____
E
____
+=∆−∆=∆
___∆GE = Exceso de energía libre de solución o mezcla
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Soluciones Líquidas No Ideales
Si reemplazamos (34) en (33) se tiene:
Para una solución no ideal se tiene:
)35( .....Ln γ RTXLn RT
Ln γ RTXLn RT
2202(l)2
11011
++=
++=
(l)
(l)(l)
µµ
µµ
)36...(aLn RTX aLn RTXG
aLn RTn aLn RTnG
2211sol
____
2211sol
+=∆
+=∆
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Gases Reales - Fugacidad
==∆
=
=
+++=
→
o
____01P
_________
i
i
0P
iii
432
__
ln RT G - G G
1 P
lim
P
Virial)Ecuación ........(PD
PC
PB
P
RT V
ff
f
f γ
Fugacidad es la presión parcial corregida
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Actividad
ioii
io
____01P
_________
oi
lna RT
aln RT ln RT G - G G
a
+=
=
==∆
=
µµ
ff
ff
Actividad es la concentración corregida
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Coeficientes de Actividad
∑=
=
=
=
=
i
2ii
2ii
iii
iii
iRi
zm21
I
acuosas) s(solucione
Huckel)-Debye de(Ecuación I zA - log
C a
molar Escala
m a
molal Escala
X a
molarfracción Escala
γ
γ
γ
γ