termodinâmica

de 12 | Físico-Química | Termodinâmica| IFRJ Professores: Michelle Costa e Rafael Bernini

Disciplina: Físico-Química

Nível: Técnico

Assunto: Termodinâmica

A termodinâmica estuda as transformações da energia que

acompanham os processos químicos e físicos e é apoiada em duas leis

fundamentais. A primeira lei trata de observar as variações de energia dos

sistemas1, enquanto que a segunda lei trata da espontaneidade de processos

ou reações químicas.

Primeira lei

A primeira lei da termodinâmica é uma lei de conservação de energia. A

energia U de um sistema, chamada de energia interna só pode ser alterada de

dois modos: se o sistema realizar/sofrer trabalho (w) ou trocando calor com

suas vizinhanças (q). Assim, a primeira lei pode ser escrita do seguinte modo:

U = q + w

Sinais

Convencionalmente, o calor adicionado a um sistema e o trabalho

realizado por um sistema são considerados quantidades positivas.

Em resumo:

Calor positivo (q > 0); o calor é adicionado ao sistema;

Calor negativo (q < 0); o calor é liberado (removido) pelo (do) sistema;

Trabalho negativo (W < 0); o sistema realiza trabalho – energia é perdida;

Trabalho positivo (W > 0); o trabalho é realizado sobre o sistema – energia é

ganha.

Ex: Um motor de automóvel realiza 520 kJ de trabalho e perde 200 kJ de

energia como calor. Qual a variação de energia interna do motor?

1 Sistema é a porção do universo que desejamos estudar, por exemplo, uma

solução em um bécher.


Trabalho

O trabalho de expansão envolve uma variação de volume do sistema

contra uma pressão externa:

Onde pex é a pressão externa constante exercida sobre o sistema e V a

variação de volume. Por convenção de sinal

Unidades de Trabalho

Para expressar o trabalho em Joules (SI), o valor de pressão deve estar

em Pascal e o de volume em m³. Lembre-se que 1,01 x 105 Pa = 1 atm = 1,01

bar

Ex: Suponha que um gás sofra uma expansão de 500 mL contra uma pressão

externa constante de 1,2 atm. Qual foi o trabalho realizado?

Ex2: Calcule o trabalho, em Joules, quando uma substância expande seu

volume de 14,0 L para 18,0 L, contra uma pressão de 2 x 105 Pa.

Ex3: Um sistema com volume de 25,00 L absorve 1,00 kJ de calor. Calcule a

variação de energia interna no sistema se o sistema se expande para um

volume de 28,95 L contra uma pressão externa constante de 1,00 atm.

-d V


Entalpia

A energia interna não é a grandeza mais adequada para trabalharmos

com sistemas químicos. É útil, então, definirmos uma nova grandeza: a

entalpia, simbolizada pela letra H.

Podemos definir entalpia (H) como o calor trocado a pressão constante.

Como a maioria das reações químicas e processos físicos ocorrem a pressão

constante (normalmente a pressão atmosférica), a entalpia é a unidade mais

adequada para exprimirmos as trocas de calor das reações químicas e

processos físicos.

Quando o sistema absorve calor à pressão constante, a variação de

entalpia, H, é positiva e o processo é dito endotérmico; se o sistema libera

calor à pressão constante, a variação de entalpia, H, é negativa e o processo

é dito exotérmico.

No caso de processos físicos, por exemplo mudança de fase, temos:

Entalpia de vaporização (Processo endotérmico):

Entalpia de condensação (Processo exotérmico):

Entalpia de fusão (Processo endotérmico):

Entalpia de solidificação (Processo exotérmico):

Entalpia de sublimação (endotérmico do sólido para o vapor):

Entalpias de reações químicas

Entalpias de reação - Hr

É a medida da quantidade de entalpia envolvida em uma reação

química. Quando representamos a entalpia de uma reação, temos uma

equação termoquímica.

Uma equação termoquímica representa o estado físico dos reagentes e

produtos, suas formas alotrópicas, bem como a entalpia liberada (reação

exotérmica) ou absorvida (reação endotérmica) por mol de reagente

(relacionado aos coeficientes estequiométricos da reação).


CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l) Hr = -890 kJ / mol

2 CH4 (g) + 4 O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hr = -1780 kJ / mol

Entalpias padrão de reação

As entalpias dependem: do estado físico e alotrópico dos reagentes, da

temperatura e da pressão. As tabelas normalmente fornecem entalpias no

estado padrão: forma pura e pressão de 1 bar. Para uma solução, a

concentração padrão é 1 mol/L. O valor padrão da propriedade X é

representado por Xº. É habitual que os dados termodinâmicos sejam

apresentados a 25 ºC, apesar de a temperatura não estar incluída na definição

de estado padrão.

Lei de Hess

Observe:

C(gr) + ½ O2 (g) CO (g) Hºr = -110 kJ / mol

2C(gr) + O2 (g) 2CO (g) Hºr = -220 kJ / mol

CO (g) C(gr) + ½ O2 (g) Hºr = +110 kJ / mol

A lei de Hess pode ser resumida em 3 itens:

a) A multiplicação dos coeficientes estequiométricos por qualquer número

causa a multiplicação no Hºr por este mesmo número;

b) A inversão da reação química gera uma inversão de sinal no valor de Hºr;

c) Se uma reação química corresponde à soma de duas ou mais reações, sua

entalpia de reação corresponde à soma das entalpias de reação de cada uma

das equações somadas.

Ex:

Ex2: Determinar a entalpia da reação:


3 C(gr) + 4 H2(g) C3H8 (g)

A partir das reações:

(a) C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) Hºr = -2200 kJ / mol

(b) C(gr) + O2 (g) CO2 (g) Hºr = -394 kJ / mol

(c) H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l) Hºr = -286 kJ / mol

Entalpia de Combustão

As reações de combustão são altamente exotérmicas e são reações do

combustível com o oxigênio, resultando em dióxido de carbono e água. Para o

butano:

2 C4H10 (g) + 13 O2 (g) 8 CO2 (g) + 10 H2O (l) Hºr = -5756 kJ / mol

Ex. Qual a massa de butano que deve ser queimada para fornecer 350 kJ de

calor?

Entalpia padrão de formação ( Hºf)

Definição: É a entalpia padrão da reação de formação de uma

substância a partir de seus elementos na forma mais estável. A forma mais

estável normalmente é o estado físico em que a substância se encontra na

temperatura ambiente e a sua forma alotrópica mais estável (grafite em relação

ao diamante).

Ex: 2 C (gr) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g) C2H5OH (l)

A entalpia padrão de formação de uma substância simples no

estado padrão é igual à zero.

A partir das entalpias padrão de reação, podemos determinar a entalpia

da reação:

)()( 000 reagentesHnprodutosHnH ffr

Ex: Considere a tabela (T = 25 °C) e calcule a entalpia da reação: 2 CH3OH (l)

+ 3O2 (g) 2 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H°f

(kJ/mol)


CH3OH -238,86

O2 0

CO2 -393,51

H2O -285,83

Os valores das entalpias de formação encontram-se em tabelas dos

livros-textos.

Entalpia de ligação

Em uma reação química, ligações químicas são quebradas (reagentes) e

outras são formadas (produtos). A partir das entalpias de ligação, podemos

estimar a entalpia da reação como um todo, a partir de uma tabela de entalpias

de ligação médias.

As entalpias de ligação (E.L.) são grandezas positivas, correspondendo

à entalpia necessária para a ligação ser rompida. Desse modo:

Hºr = Soma das E. L. dos reagentes – soma das E. L. dos produtos

Observe que devemos considerar os coeficientes estequiométricos da

reação nesse cálculo e o número de ligações de cada tipo por molécula.

Entalpias de ligação médias: kJ/mol


Ex. Estime a entalpia da reação de formação da água.

Ex2. Estime a entalpia da reação:

CCl3CHCl2 + 2 HF CCl3CHF2 (g) + 2HCl (g)

A segunda lei da termodinâmica - Entropia e desordem

Vejamos as seguintes situações:

a) As moléculas de um gás se espalham em um determinado recipiente;

b) Uma barra de ferro se aquece em contato com uma barra mais quente;

c) Sal é solubilizado em água;

d) Água se espalha ao ser despejada.

A entropia, S, é uma grandeza que avalia o grau de organização do

sistema. Em baixa entropia, o sistema está mais organizado. De acordo com a


segunda lei da termodinâmica, a entropia de um sistema isolado aumenta em

um processo espontâneo. Assim, para um processo espontâneo:

S > 0

Se o sistema não está isolado (ou seja, em qualquer sistema real), a

variação da entropia total (entropia do sistema + entropia das vizinhanças, ou

seja, entropia do universo) é positiva em um processo espontâneo:

Stotal = Ssis + Sviz > 0

A segunda lei da termodinâmica, portanto, diz que a entropia do universo

aumenta constantemente.

Espontaneidade

A partir da equação Stotal = Ssis + Sviz > 0, podemos mostrar que em

um processo a Pressão e Temperatura constantes:

Onde G é a energia livre de Gibbs, grandeza que fornece a espontaneidade

de um processo. Se G < 0, o processo é espontâneo; G > 0, o processo é

não-espontâneo e G = 0, o processo está em equilíbrio. A energia livre de

Gibbs está diretamente relacionada à constante de equilíbrio K da reação,

quando menor a energia livre de Gibbs, maior a constante de equilíbrio.

Ex: A 25 ºC, a reação de formação do HI tem variação de entalpia de 26,48

kJ/mol e variação de entropia de 83,2 J/mol.K. Qual a energia livre de formação

do HI? A formação dessa substância é espontânea nessa temperatura?

Exercícios

Estudo dirigido

1) Enuncie a primeira lei da termodinâmica. Escreva sua equação, explique

seus termos e as convenções de sinal.

2) Como podemos calcular o trabalho de uma expansão/ compressão de um

gás?

3) O que é uma reação endotérmica? E uma reação exotérmica? Represente-

as em um gráfico de entalpia x caminho de reação.

4) O que é estado padrão?

5) Defina entalpia.


6) O que é entalpia de formação? Em que situação ela é nula?

7) Escreva as reações de formação das espécies: (a) H2O2 (b) N2O5 (c)

C2H5OH.

8) Como calculamos a entalpia de reação através das entalpias de formação?

9) O que é entalpia de ligação? Como calculamos a entalpia de reação através

das entalpias de ligação?

10) O que é a lei de Hess?

11) Enuncie a segunda lei da termodinâmica.

12) O que é a energia livre de Gibbs?

13) Qual a relação da energia livre com a espontaneidade de um processo?

14) A entalpia de vaporização do metanol é 38kJ/mol a 25 C e a entalpia de

fusão é 3kJ/mol à mesma temperatura. Qual é a entalpia de sublimação do

metanol a esta mesma temperatura?

15) À luz da termodinâmica, quando uma reação é espontânea? Qual a relação

de espontaneidade com constante de equilíbrio? Por que reações exotérmicas

em que há aumento de entropia são sempre espontâneas?

Lista de Exercícios

Consulte, se necessário, uma tabela adequada.

1) Um sistema absorve calor expandindo-se de 1,0 L para 3,0 L contra uma

pressão constante de 2 atm. Calcule a quantidade (em Joules) de calor

absorvido, se a variação de energia interna é nula.

2) Calcule o trabalho, em Joules, quando 1,00 mol de um gás ideal se

expande de um volume de 10,0 L para 100 L, na temperatura constante de 25

°C, se a expansão é realizada: a) No vácuo; b) contra uma pressão de

oposição constante de 0,100 bar.

3) Quando um gás ideal se expande isotermicamente (a Temperatura

constante), sua energia interna permanece constante. Se um gás ideal se

expande isotermicamente de um volume de 2,40 L para 6,43 L contra uma

pressão de oposição de 4,50 atm, quantos quilojoules de calor são absorvidos

pelo gás?

4) O elemento tungstênio (W) é muito utilizado em filamentos de lâmpadas

incandescentes comuns. Quando ligados a elementos como carbono, forma


substâncias inertes e duras. O carbeto de tungstênio, WC (s), é muito utilizado

em ponteiras de ferramentas e pode ser obtido pela reação:

C (gr) + W (s) WC (s)

A partir das reações a seguir, calcule a entalpia da reação de obtenção

do carbeto de tungstênio (acima):

W(s) + 3/2 O2 (g) WO3 (s) H= -840 kJ/mol

C (gr) + O2 (g) CO2 (g) H= -394 kJ/mol

WC (s) + 5/2 O2 (g) WO3 (s) + CO2 (g) H= -1196 kJ/mol

5) Dois estágios sucessivos para fabricação do ácido sulfúrico são a

combustão do enxofre e a oxidação do dióxido de enxofre a trióxido de enxofre.

A partir das entalpias padrão de reação, calcule a entalpia de reação para a

oxidação de um mol de dióxido de enxofre a trióxido de enxofre.

6) Calcule a entalpia da reação para a redução da hidrazina a amônia,

,a partir dos seguintes dados:

7) O metanol é um combustível líquido de queima limpa que está sendo

considerado substituto da gasolina. Suponha que ele pode ser produzido na

reação controlada de oxigênio do ar com metano. Determine a entalpia padrão

de reação de formação de 1 mol de metanol (l) a partir de metano e oxigênio

dadas as seguintes informações:

CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3 H2 (l) Hºr = +206,10 kJ / mol

2 H2 (g) + CO (g) CH3OH (g) Hºr = -128,33 kJ / mol

2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) Hºr = -486,64 kJ / mol

8) Estime a entalpia da seguinte reação usando tanto o método da entalpia

de ligação quanto o da entalpia de formação (use as tabelas de entalpia de

ligação e entalpia de formação):

CH4 (g) + 4Cl2 (g) CCl4 (g) + 4 HCl (g)

9) Dadas as seguintes equações termoquímicas:

2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) = -571,5 kJ/mol

N2O5 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (l) = -76,6 kJ/mol

½ N2 (g) + 3/2 O2 (g) + ½ H2 HNO3 (l) = -174,1 kJ/mol


Calcule para a reação: 2N2 (g) + 5 O2 (g) 2 N2O5 (g)

10) Usando o método das entalpias de ligação, determine a entalpia da

ligação C-H na reação abaixo. Considere as seguintes entalpias de ligação

(kJ/mol): Cl-Cl 242; C-Cl 338; H-Cl 431

CH4 (g) + Cl2 (g) CH3Cl(g) + HCl(g) H = - 117 kJ / mol

11) Determinar a entalpia padrão da desidrogenação do etano a etileno a

partir das demais reações. A reação é endotérmica ou exotérmica?

C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2O H = -1322 kJ / mol

C2H6 + 7/2 O2 2CO2 + 3H2O H = -1426 kJ / mol

C4H10 + 13/2 O2 4CO2 + 5H2O H = -2656 kJ / mol

2 C2H4 + H2 C4H10 H = -229 kJ / mol

C2H6 C2H4 + H2 H = ???

12) Considere a reação de conversão de grafite em diamante e os dados na

tabela a seguir, todos obtidos a temperatura de 25 ºC:

C (graf) C (diam)

Hºf (kJ/mol) Sº (J/molK) (Valor de entropia)

Grafite 0 5,740

Diamante 1,895 2,377

(a) A reação é endo ou exotérmica? (b) A reação deve ser espontânea na

referida temperatura? (c) Por que a entropia do grafite é maior que a do

diamante?

13) Preveja se há aumento ou diminuição de entropia em cada um dos

casos seguintes. Justifique.

a) Congelamento da água

b) Aquecimento de óleo de motor

c) Chuva

d) Síntese de proteína

e) Decomposição do peróxido de hidrogênio: 2H2O2 (l) 2H2O (l) + O2 (g)

f) Ordenar cartas de um baralho

g) 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)

h) Ba(OH)2 (s) BaO (s) + H2O (g)

14) Suponha que para um dado processo, o valor de H seja 50 kJ e que o

valor de S seja 120 J/molK. O processo é espontâneo a 25 ºC?


15) Para a reação: 2SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3, calcule a variação de

entalpia, a 25 ºC.

16) Para uma dada reação, H = 95 kJ/mol e S = 83 J/mol.K. Acima de que

temperatura a reação será espontânea? (Considere os valores de H e S

constantes em todas as temperaturas)

17) O etanol em gel é um combustível utilizado em acampamentos. Que

massa de etanol precisa ser queimada para fornecer 350kJ de calor? A

equação termoquímica para esta combustão é:

18) Calcule a variação da energia livre molar para o processo

a (a) 95 C e (b) 105 C. A entalpia de vaporização é 40,7kJ/mol e a

entropia de vaporização é 109,1J/mol.K. Em cada caso, indique a

espontaneidade do processo.

Gabarito (Lista de exercícios)

1) 404 J

2) a) zero b) – 900 J

3) 1,83 kJ

4) -38,0 kJ/mol

5) -98,89 kJ

6) -41,59kJ

7) -165,5 kJ/mol

8) Ligação: - 460 kJ/mol e formação:

-429,87 kJ/mol

9) 28,3 kJ/mol

10) 410 kJ/mol

11) 137 kJ/mol

12) a) H = 1,895 kJ/mol

(endotérmica) b) Não

13) Aumentam: b, e, h

14) Não ( G = 14,2 kJ/mol)

15) H=-494,61 kJ/mol

16) T > 1144 K

17) 11,8 g

18) (a) 0,6kJ/mol, não

(b) - 0,5kJ/mol, sim

termodinâmica

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