teorie acido-base · keq >> 1, l’equilibrio è spostato a destra keq
TRANSCRIPT
Teoria di Brønsted-Lowry • Acidi donano ioni H+
• Basi accettano ioni H+
– La definizione di Brønsted significa che in acquaCH3CO2H è un acido – e l’acqua stessa è una base.
– La definizione di Brønsted significa che in acquaCH3NH2 è una base– e l’acqua stessa è un acido.
CH3CO2H + H2O CH3CO2– + H3O+
acido acetico
CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH–
metilammina
Teoria di Brønsted-Lowry
• CH3CO2H/CH3CO2– è una coppia acido-
base coniugata• CH3NH2/CH3NH3
+ è una coppia acido-baseconiugata
• Le coppie acido-base coniugati differisconoper un protone, H+.
• Ogni acido ha la sua base coniugata eviceversa.
Teoria di Lewis
• Base dona una coppia di elettroni (contiene un atomo che possiede un lone pair o un legame multiplo)
• Acido accetta una coppia di elettroni (ha carenza elettronica)
orbitale vuoto
Acido di Lewis
orbitale pieno
Base di Lewis
+
Forza degli acidi pKa
HA + H2O A– + H3O+
A– + H2O HA + OH–
Ka = [H3O+][A–][HA]
Kb(A–) = KwKa(HA) = [HA][OH–]
[A–]
es. CH3CO2H Ka = 1.8 x 10–5 Kb = 5.6 x 10–10 CH3CO2–
pKa = 4.7 pKb = 9.3
HCN Ka = 7.9 x 10–10 Kb = 1.3 x 10–5 CN–
pKa = 9.1 pKb = 4.9
pKa = –log Ka
Br–– 8HBrAcido bromidrico
CH3CH2–51CH3CH3Etano
NH2–38NH3Ammoniaca
CH3CH2O–15.9CH3CH2OHEtanolo
OH–15.7H2OAcqua
CH3NH210.64CH3NH3+Ione metilammonio
CO32–10.33HCO3
–Ione bicarbonato
C6H5O–9.95C6H5OHFenolo
NH39.24NH4+Ione ammonio
HCO3–6.36H2CO3Acido carbonico
CH3COO–4.76CH3COOHAcido acetico
C6H5COO–4.19C6H5COOHAcido benzoico
H2PO4–2.1H3PO4Acido fosforico
H2O– 1.74H3O+Ione idrossonio
HSO4–– 5.2H2SO4Acido solforico
Cl–– 7HClAcido cloridrico
I–– 9HIAcido iodidrico
Base coniugatapKaFormulaAcidoAcidopiù forte
Acidopiù debole
Basepiù debole
Basepiù forte
Valutazione qualitativa della forza degli acidi
• In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio, l’importante fattore di differenza è la base coniugata.
• La differenza tra un acido forte e un acido debole sta nelle diverse stabilità delle loro basi coniugate.
HA + H2O A– + H3O+
HAHA
A-
A-
ACIDO DEBOLE ha la base coniugata forte (= maggiore energia, meno stabile)
ACIDO FORTE ha la base coniugata debole (= minore energia, più stabile)
ionizzazionepiù facile
E
Fattori stabilizzanti la base• I fattori che stabilizzano la base coniugata
aumentano l’acidità dell’acido.1. Risonanza2. Elettronegatività3. Grandezza degli atomi4. Ibridazione5. Effetti induttivi6. Solvatazione
1. Risonanza
• Più numerose o più stabili sono le strutture di risonanza della base coniugata, più forte è l’acido.– Es: Confronto tra acidità di alcoli alifatici (pKa ~15),
fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)
ROH + H2O RO– + H3O+
C6H5OH + H2O C6H5O– + H3O+
RCOOH + H2O RCOO– + H3O+
Basi coniugate: RO–, C6H5–, RCOO–
Risonanza nelle 3 basi coniugate1. R–O– non ha forme di risonanza2. C6H5O– ha diverse forme di risonanza3. R–COO– ha due forme di risonanza uguali
Strutture non equivalentiCarica sul carbonio e sull’ossigenoPiù strutture, ma non migliori del carbossilato.
O OOOO
R–CO–
OR–C
O–
O
ione carbossilato
ione fenato
Due strutture uguali.
2. Elettronegatività• Localizzare nella base coniugata la carica
negativa sull’elemento più elettronegativo rende l’acido più forte.
CH4 NH3 H2O HF
>45 34 16 3.5pKa
–CH3–NH2 HO– F–
EN 2.5 3.0 3.5 4.0
3. Grandezza• Nella base coniugata, localizzare la carica
negativa su un atomo più grande porta ad un acido più forte.
• S è più grande di O.
H2SH2O
R-COOH R-COSH5 4
16 7pKa
4. Ibridazione
C HH
H
H
C C HH
H H
C C HH
ca. 50 35 25pKa
sp3 sp2 sp
CH
H
H–: C CH
H H–:
–:C CH
Alcani Alcheni Alchini
Gli elettroni nell’orbitale sp hanno energia più bassa perché sono più vicini al nucleo.
5. Effetti induttivi• Gli effetti induttivi operano attraverso i
legami σ.• Es: Alogenoacidi
– L’alogeno stabilizza la base coniugata attirando densità di carica. L’effetto diminuisce con la distanza.
CO
O–Cl
δ– δ+
CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH2.9 4.0 4.5pKa
5. Effetti induttivi
• Alogenoacidi– La stabilizzazione è proporzionale alla
elettronegatività dell’alogeno.
– La stabilizzazione è proporzionale al numero di atomi di alogeno.
I-CH2COOH Br-CH2COOH Cl-CH2COOH F-CH2COOH3.13 2.87 2.81 2.66pKa
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
4.75 0.652.81 1.29pKa
6. Solvatazione• La solvatazione abbassa l’energia dello ione• L’acqua, solvente polare, solvata cationi e
anioni.
– Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base coniugata a causa dell’ingombro sterico, per cui la stabilizzazione è minore delle basi coniugate degli acidi lineari.
CH3CH2COOHCH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3–C–COOHCH3
CH3
5.024.75 4.874.81
Reazioni acido-base
• Predire la direzione di una reazione acido-base.
Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1
Forte Debole
• Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B fortealla coppia A/B debole
Predire le reazioni acido-base
Per capire da quale parte sta l’equilibrio:1. Identificare le due coppie coniugate acido-
base• Identificare l’acido a sinistra e l’acido a
destra dell’equazione.• L’equilibrio sta dalla parte opposta
dell’acido più forte (col minore pKa) ossia dalla parte della base più deole.
Predire le reazioni acido-base• Affinché la reazione avvenga i prodotti
devono essere più stabili dei reagenti.• I prodotti acido e base devono essere più
deboli e meno reattivi dell’acido e dellabase di partenza.
CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O
• Un acido con pKa minore reagirà con la baseconiugata di un acido con pKa maggiore.
pKa 4.76 pKa 15.8
Quanto spostato sarà l’equilibrio?• Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1
Keq =[Acido 1] [Base 2][Base 1] [Acido 2] [H3O+]
[H3O+]=
Ka1Ka2
=Ka reagenteKa prodotto
pKeq = pKa (reagente) – pKa (prodotto)
pKa 16 ≈6.5pKeq = 16 – 6.5 = 9.5Keq = 10– 9.5 << 1
CH3CH2OH + NaHCO3 CH3CH2O-Na+ + H2CO3
Esempio
Keq >> 1, l’equilibrio è spostato a destraKeq << 1, l’equilibrio è spostato a sinistraKeq ≈1, tutte le specie sono presenti