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8/17/2019 TEMA 3 Parte III 2016.pdf

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TEMA 3

HIDROCARBUROS ALIFÁTICOS


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Adición

Para formar el sulfato ácido de alquilo se utiliza ácido

sulfúrico concentrado y frío.

Permite preparar en forma indirecta alcoholes de tipo

secundario o terciario, pero no primarios (a excepción

del etanol). ¿Por qué?


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Mecanismo de adición de ácido sulfúrico a un alqueno

Carbocatión 3º

Δ

Sulfato ácido de ter-pentilo

Paso 1

Paso 2


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Reacción hidroboración-oxidación

El resultado neto de la reacción de hidroboración-oxidaciónes la adición de agua a través del enlace doble conorientación anti-Markovnikov . La reacción tiene unaestereoquímica donde el OH y el hidrógeno se añadirán almismo lado del doble enlace.


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Adición de halógeno a alquenos

Mecanismo de la halogenación de alquenos


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El anión bromuro ataca al carbono del ión bromonio cíclico por la parte

opuesta a donde se encuentra el bromo que entró primero. La reacción es

estereoespecífica. Se obtiene un dihaloderivado vecinal de estereoquímica anti.


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Mecanismo de halogenación de alquenos


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OH

C = C + X2 + H2O – C – C – + HX

X

Halohidrina

X2 = Cl2,

Br2

Ejemplos:

En estas reacciones El halógeno que inicia el ataque al alqueno se adiciona

al carbono que tiene más hidrógenos

No ocurren transposiciones

Estereoquímicamente, se da una adición tipo anti


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Epoxidación

La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar a epóxidos de manera fácil y directa

Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son:

Ácido peracético Ácido

pertrifluoracético Ácido perbenzoico

Ácido meta-cloroperbenzoico

(MCPBA)


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Hidroxilación de alquenos en sin

El tetraóxido de osmio y el permanganato de potasio sepueden utilizar para oxidar un enlace doble al diol adyacente

Esta es una adición sin a través del doble enlace


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Oxidación La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica

Oxidación suave

1.- Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío) :

2.- Oxidación con tetróxido de osmio:


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Oxidación enérgica

Ozonólisis (ruptura por ozono):

La descomposición delozónido conduce aproductos más o menosoxidados dependiendodel reactivo empleado:

El ozono rompe de forma oxidativa el doble enlace para producir aldehídos ycetonas. La ozonólisis es más suave que KMnO4 y no oxidará los aldehídosmás adelante. Un segundo paso en la ozonólisis es la reducción delintermedio por el zinc o el sulfuro de dimetilo


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He aquí unos ejemplos:

La ozonólisis resulta útil para comvertircicloalquenos en compuestos

dicarbonílicos que, a su vez, puedendar lugar a reacciones importantes.

Los alquenos no cíclicos dan lugar auna mezcla de productos. El análisis de

la estructura y cantidad de losfragmentos obtenidos puede permitiraveriguar la estructura del alqueno de

partida. Esto es algo que se hacíaantiguamente para determinar la

estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas

espectroscópicas evitan tener que llevara cabo este tedioso procedimiento.


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Ruptura oxidativa de alquenos con KMnO4

La reacción de KMnO4 con alquenos dependerá de la condición en la que se lleve a

cabo la reacción. Manteniéndola fría, la reacción producirá cis-glicol. El calor o el ácido promocionarán la ruptura oxidativa del doble enlace paraformar cetonas y/o aldehídos. Los aldehídos reaccionarán más adelante conKMnO4 para producir ácidos carboxílicos.


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Adición de alcanos: A lqu i lación

Método industrial que se emplea actualmente para producir grandescantidades de 2,2,4-trimetilpentano (isooctano), consumidas en forma de

gasolina de alto octanajeCuando se hacen reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de uncatalizador ácido, forman directamente 2,2,4-trimetilpentano. Esta reacción es,en efecto, la adición de un alcano a un alqueno

CH3 C CH2

CH3

+ H C CH3

CH3

CH3IsobutilenoIsobutano

H2SO4 conc. o HF, 0-10ºCCH3 C CH2

CH3

H

C CH3

CH3

CH3

2,24-Trimetilpentano


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Adic ión de alquenos . Dimerización

Esta dimerización en ácido sulfúrico concentrado se da

especialmente en aquellos alquenos que forman carbocationes

terciarios

En condiciones apropiadas, el isobutileno es convertido por el ácidosulfúrico o fosfórico en una mezcla de dos alquenos de fórmula molecular

C8H16. La hidrogenación de cualquiera de estos alquenos produce elmismo alcano 2,2,4-trimetilpentano.


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Mecanismo:

Adic ión de alquenos . Dimerización


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PolimerizaciónLas olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable.Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta se denominanoligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero) polímeros.

La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos:

Polimerización catiónica

La protonación de una olefina

produce un carbocatiónelectrófilo que puede ser atacadopor la nube p de otra olefina.

Polimerización radicalaria


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Polimerización catiónica del isobutileno

La polimerización delisobutileno comienza con laprotonación del alqueno con unácido para dar un carbocatión.Una segunda molécula de

isobutileno ataca al carbocatiónformando un dímero. Unatercera molécula de alquenoataca el carbocatión formandoun trímero. La adiciónsubsiguiente de moléculas de

isobutileno al polímerocatiónico alarga la cadena.


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Polimerización de dienos conjugados

Caucho natural

Polidienos artificiales

Vulcanización


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La experiencia ha demostrado que la mejor manera de caracterizar un

alqueno es por su propiedad para decolorar una solución de bromo en CCl4 y una solución diluida, fría y neutra de permanganato (prueba de Baeyer)

Ambos ensayos son fáciles de ejecutar; en uno de ellos desaparece uncolor rojo, y en el otro, uno púrpura, que es reemplazado por dióxido demanganeso marrón

C C + Br 2/CCI4 C C

Br Br Alqueno

Rojo

Incoloro

C C + MnO4- MnO2 + C C

OH OH

u otros productos

Alqueno Púrpura Precipitado

marrón Incoloro

Identificación de alquenos en el laboratorio


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REACCIONES DE LOS ALQUINOS

Reacciones de adición

Y Z

C C + YZ C = C C C

Y Z Y Z

YZ

1. Adición de hidrógeno

2. Adición de halógeno


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3. Adición de halogenuros de hidrógeno

4. Adición de agua. Hidratación

Se pueden añadir una o dos moléculas de haluros de hidrógeno a un alquino

para obtener haluros de vinilo o dihaluros geminales, respectivamente.Cuando se utiliza un alquino terminal, la adición de HX sigue la regla deMarkovnikov.

+ Alcohol vinílico


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Reacciones como ácidos

Al contrario que los alcanos y los alquenos, los acetilenos terminales pueden ser desprotonados por unabase muy fuerte; como el amiduro de sodio, para formar carbaniones conocidos como iones acetiluro (oiones alquinuro). El ión hidróxido y los iones alcóxido no son bases lo suficientemente fuertes para

desprotonar a los alquinos. Los alquinos internos no tienen protones acetilénicos, por lo que noreaccionan en estas condiciones.

5. Formación de acetiluros de metales pesados

C C H + base C C:-

C C H + M+ C C M + H

+

+ 2 Ag+ Ag C C Ag + 2 Halcohol Identificación dealquinosterminalesEtino Acetiluro de plata

CH CH

(precipitado)

CH3 C C H + Cu (NH

3)2

+ CH3 C C Cu + NH

4+ + NH

3

Propino diaminocobre (I) metilacetilurocuproso

(precipitado)

Ag+

2-butino (un alquino no terminal)

CH3 C C CH

3no hay reacción

+

6 Formación de acetiluros alcalinos


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Uno de los mejores métodos para la síntesis de alquinos sustituidos es un ataque por un ión

acetiluro a un haluro de alquilo no impedido

Amiduro de sodio

(“sodamida”)

Un acetiluro de sodio

6. Formación de acetiluros alcalinos

H C C H + Na H C C: -Na+ + 1/2 H2

CH3 CH C C H + NaNH

2 CH

3 CH C C: -Na+

CH3 CH

3

Acetileno Acetiluro de sodio

NH3 (l)

éter

Isopropilacetileno Isopropilacetiluro de sodio


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7. Reacciones de oxidación

CH3-CH2-C≡C-CH2-CH3

KMnO4

conc, Δ

u O3

2 CH3-CH2-COOH

CH3-C≡C-H CH3-COOH + CO2 + H2O

KMnO4 conc

u O3

Un triple enlace es menos reactivo que uno doble, y a veces losrendimientos de los productos de escisión son bajos.

Las reacciones de oxidación de alquinos tienen poco valor hoy, perose usaron para determinar la estructura de sustancias aisladas defuentes naturales.


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Acidez de los hidrocarburos alifáticos

La acidez de los hidrocarburos alifáticos aumenta a medida que

el carácter s de los orbitales híbridos se incrementa.

Un orbital sp3 tiene un carácter s del 25 por ciento, un orbitalsp2 tiene un carácter s del 33 por ciento y un orbital sp tiene uncarácter s del 50 por ciento.

Una base puede extraer el hidrógeno de un alquino terminal,pero no los hidrógenos de un alqueno o un alcano.

Recordemos que los orbitales s se encuentran más cercanos alnúcleo que los orbitales p. En consecuencia un electrón en unorbital s es retenido con mayor firmeza que un electrón en un

orbital p.

Acideces relativas: H2O > HC

CH > NH3 > RH

Basicidades relativas: OH- < HC

C - < NH2- < R -

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