tc u v aromaticidad 15

OGCV

CH = CH / \CH CH \\ // CH - CH

-CO-CH3

-Cl

-OCH3

-CH

=CH

2

-COOH

-SO3H

-CH2-Br

-CH2-CH2

-OH

OGCV

Benceno► P eb 80°C

► PM 78

► C6H6

CH3-C≡C-C≡C-CH3

CH2=CH-C≡C-CH=CH2

H H

H H

H H

H

H

HH

H

HH

CH2

H

H

H

► Análisis elemental CH (1:1)


OGCV

H H

H H

H H

H H

H H

H H

C6H6

Híbridos de resonancia

1.09 A°H

120°

Hibridación sp21.39 A°

C = C

1.34 A°

C - C

1.54 A°

Fórmula de Kekulé


OGCV

No presenta las reacciones típicas de los alquenos (adición)

requiere de temperaturas y presiones muy elevadas y un catalizador mas activo que los alquenos para poder hidrogenarse

al hidrogenarse hasta ciclohexano libera mucho menor energía de la esperada

al reaccionar el benceno, lo hace de forma tal que mantiene su estructura aromática

-ClCl2 / FelCl3

+ H2

+ 2 H2

+ 3 H2

+ 28.6 Kcal

+ 55.4 Kcal

+ 49.8 Kcal

OGCV

cada átomo en el anillo debe tener un orbital p no hibridado

los orbitales p no hibridados deben traslaparse para formar un anillo contínuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana

la estructura del compuesto debe ser cíclica con cierto número de enlaces pi conjugados

debe cumplir con la regla de Huckel

OGCV

4N+2 electrones pi

N = 1 4 (1) +2 = 6

N = 2 4 (2) +2 = 10

N = 3 4 (3) +2 = 14

benceno

naftaleno

.. (-) AniónCiclopentadienilo

Compuestos aromáticos

(+)

catiónCiclopentadienilo

Ciclobutadieno

pentaleno ciclooctatetraeno

Compuestos antiaromáticos

..N

piridina

heptaleno

azuleno

“Si el número de electrones pi en un sistema cíclico es 4N+2, siendo N un número entero, el sistema es aromático”

OGCV

Compuestos monosustituidos, derivados del benceno

Nomencltura Común

-OH

Fenol

-CH3

Tolueno

-NH2

Anilina

-OCH3

Anisol

-CH=O

Benzaldehído

-CH=CH2

Estireno

-COOH

Ácido benzoico

-SO3H

Ácido bencenosulfónico

-CO-CH3

Acetofenona

OGCV

Compuestos monosustituidos, derivados del benceno

Nomencltura Común

-CH2- Grupo bencilo

-CH2-OH

Alcohol bencílico

-CH2-Br

Bromuro de bencílo

- Grupo fenilo

-Cl

Cloruro de fenilo

-O-

Éter difenílico

-C≡CH

fenilacetileno

-CH2-O-CH2-

Éter dibencílico

OGCV

Compuestos monosustituidos, alquilbencenos

Nomencltura Sistemática

-CH2-CH3-CH3

isopropilbenceno

-CH-CH3

CH3

-C-CH3

CH3

CH3

-CH-CH2-CH3

CH3

-CH2-C-CH3

CH3

CH3

-CH2-CH2-CH3

Etilbencenometilbenceno propilbenceno

Sec-butilbencenoter-butilbenceno Neo-pentilbenceno

-CH=CH2

Vinilbencenoo

etenilbenceno

-CH2-CH=CH2

alilbenceno

-C≡CH

Etinilbenceno

OGCV

Compuestos monosustituidos

Nomencltura Sistemática

-NH2 -OCH3

Nitrobenceno Aminobenceno Metoxibenceno

-Cl

Clorobenceno

-NO2

-CH2-CH2-OH-CH2-C≡C-CH3

1-fenil-2-butino 2-feniletanol

-CH=O-COOH

Ácido benceno carboxílico Benzaldehído(Formil benceno,

Bencenocarbaldehído)

OGCV

-Cl

\CH3

Orto-clorotoluenoo-clorotolueno

/

-Cl

CH3

Meta-clorotoluenom-clorotolueno

Compuestos disustituidos

-AB-

\-A

B

1

2

-A

B/

1

3 4 1Posiciones 1,2: Orto (o)

Posiciones 1,3: Meta (m)

Posiciones 1,4: Para (p)

-ClH3C-

Para-clorotoluenop-clorotolueno

-CH3

\NO2

o-nitrotolueno

/

-CH3

NO2

m-nitrotoluenop-nitrotolueno

-NO2H3C-

OGCV

Compuestos disustituidos

-Br

\Cl

o-bromoclorobenceno o-etilanilina

-CH3

\OH

o-metilfenol

-CH2-CH3

NH2

\

m-bromoclorobenceno m-etilanilina m-metilfenol

/-Br

Cl/

-CH2-CH3

NH2

/

-CH3

OH

Cl- -Br -CH2-CH3H2N-

OH

CH3

/

/

p-bromoclorobenceno p-etilanilinap-metilfenol

OGCV

+

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

E+ -E + H++E

H

Complejo sigma

+ EH

EH

+

+

EH

OGCV


1. NITRACIÓN

+ HNO3-NO2

H2SO4 + H2O

mecanismo

HO-NO2 -O-SO2-OH + HSO4-HO-

H

+ H2O+NO2

+NO2+HSO4

-

-NO2

H+ NO2

+NO2

H

OGCV


2. SULFONACIÓN

+ SO3-SO3H

H2SO4 + H2O

Mecanisno

+-O-SO3HH

-SO3H + H2SO4S=O

O

O

H+

S=OO

O-

OGCV


3. HALOGENACIÓN

+ X2-XÁcido de

Lewis + HX

Mecanisno

X2 = Cl2, Br2

Ácido de Lewis = AlCl3, FeBr3

+ MX3:X – X:.. .... .. :X – X -

.. ..

.. .. MX3

+X

H -X + HX

-Cl + HClAlCl3

FeBr3

+ Cl2

+ Br2 -Br + HBr

MX3-X-....+ – X -MX3..

......:X

OGCV


4. ALQUILACIÓN

+ R-X -RÁcido de Lewis + HX

Mecanisno

+ MX3R – X: .. ..

-R + HX

X = Cl, Br, IÁcido de Lewis = AlCl3, FeBr3

R-X = 3°, 2°, 1° (inestable)

MX3-X-....R+ +

+ R+ +R

H MX3-X-..

..


4. ALQUILACIÓN FRIEDELS-CRAFTSX = Cl, Br, I

Ácido de Lewis = AlCl3, FeBr3

+ FeBr3

R-X = 3°, 2°, 1° (inestable)

CH3-CH

CH3

-Cl

CH3-C

CH3

CH3

-Br - C -CH3

CH3

CH3

+ AlCl3 - CH-CH3

CH3

CH3-CH2-Cl+ AlCl3

- CH2-CH3

exceso

exceso

exceso

OGCV


4. ALQUILACIÓN FRIEDELS-CRAFTS:

+ FeCl3

FeBr3 CH3-CH-CH2-Br

CH3-C-CH2-Cl

CH3

CH3

- C –CH2-CH3

CH3

CH3

+

AlCl3 CH3-CH2-CH2-Cl+

- C-CH3

CH3

CH3

- CH-CH3

CH3

CH3

transposiciones

exceso

exceso

exceso

OGCV

OGCV


4. ALQUILACIÓN FRIEDELS-CRAFTS: limitaciones

Este tipo de reacción es susceptible a sufrir rearreglo de los carbocationes intermediarios, es decir, solo se pueden obtener ciertos alquilbencenos

Este tipo de reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos (la energía de los carbocationes producidos es muy alta como para formarse en condiciones FC)

Como los grupos alquilo son activantes, el producto de la alquilación es mas reactivo que el material de partida, por lo que se pueden presentar alquilaciones múltiples (por lo general se obtiene el producto para de la disustitución); para evitarlo se recomienda usar benceno en exceso

OGCV


4. ALQUILACIÓN FRIEDELS-CRAFTS: limitaciones

Las reacciones Friedel-Crafts se llevan a cabo solo con benceno, halobencenos o derivados activados del benceno.

No se efectúan con sistemas muy desactivados como con nitrobenceno, ácido bencensulfónico o fenilcetonas

Los anillos aromáticos con grupos –NH2, -NHR, o –NR2 no dan alquilación Friedel-Crafts porque el nitrógeno (fuertemente básico) atrapa el ácido de lewis

OGCV


5. ACILACIÓN FRIEDELS-CRAFTS

+ R-CO-ClAlCl3 + HCl-CO-R

Mecanismo

+H

+C=O

R

-CO-R+C-R

O-AlCl3Cl

R-C

O

+ AlCl3 + Cl-AlCl3R-C+

O

-Cl

OGCV



CH3-CH2-CH2-CO-Cl

AlCl3 CH3-CH2-CO-Cl

(CH3)2-CH-CO-Cl

-CO-CH2-CH2-CH3

-CO-CH2-CH3

-CO-CH-(CH3)2

-CO-CH2-CH2-CH3-CH2-CH2-CH2-CH3

Zn(Hg)/ HCl

Pd/ H2

N2H4 / NaOH

OGCV



CH3-CH2-CH2-CO-Cl

AlCl3 CH3-CH2-CO-Cl

(CH3)2-CH-CO-Cl

-CO-CH2-CH2-CH3

-CO-CH2-CH3

-CO-CH-(CH3)2

-CH2-CH2-CH2-CH3

Zn(Hg)/ HCl

Pd/ H2

N2H4 / NaOH

-CO-CH2-CH2-CH3

OGCV

1. GRUPOS ACTIVANTES. ORTO-PARA DIRECTORES

Los grupos activantes son aquellos sustituyentes que hacen que el anillo aromático reaccione mas rápidamente con otros reactivos

Por lo general estos grupos tienen pares de electrones sin compartir en el átomo que está unido directamente al anillo aromático con excepción de los grupos alquilo y el benceno

Los grupos activantes dirigen la entrada de un nuevo sustituyente hacia las posiciones orto y para (con excepción de los halógenos que son desactivantes)

:NH2, :NH-R, :NR3

:OH..

:O-R..

:NH-CO-R

C6H5 (arilo)

R (alquilo)

:X: (desactivante débil)

..

AC

TIV

AC

IÓN

OGCV

2. GRUPOS DESACTIVANTES. META DIRECTORES

Los grupos desactivantes son aquellos sustituyentes que hacen que el anillo aromático reaccione mas lentamente con otros reactivos

Los grupos desactivantes dirigen la entrada de un nuevo sustituyente hacia la posición meta (con excepción de los halógenos que son orto-para directores)

-CO-R

-COO-R

-SO3H

-CH=O

-COOH

-CN

-NO2

-NR3

DE

SA

CT

IVA

CIÓ

N

OGCV

TEORÍA DE LA ORIENTACIÓN Y LA REACTIVIDAD

HNO3

acetoanilina

+H2SO4

..NH-CO-CH3

O2N-

..NH-CO-CH3

+

-NO2

..NH-CO-CH3

Orientador orto-para

+

-NO2

..NH-CO-CH3

trazas

NO2

OGCV

+

+

+


Ataque en la posición orto

..NH-CO-CH3

HNO2

H

..NH-CO-CH3

NO2

+

H

NO2

..NH-CO-CH3

H

NO2

NH-CO-CH3

-NO2

..NH-CO-CH3

especialmente estable

..NH-CO-CH3

HNO3+H2SO4

OGCV


Ataque en la posición para

+

..NH-CO-CH3

HO2N

+

..NH-CO-CH3

HO2N

+

NH-CO-CH3

HO2N

+

..NH-CO-CH3

HO2N

..NH-CO-CH3

O2N

especialmente estable

NO2

..NH-CO-CH3

HNO3+H2SO4

OGCV


+

Ataque en la posición meta

..NH-CO-CH3

HO2N

+

..NH-CO-CH3

HO2N+

..NH-CO-CH3

HO2N

..NH-CO-CH3

NO2

NO2

..NH-CO-CH3

HNO3+H2SO4

Los grupos con pares de electrones sin compartir (orientadores orto-para), ceden electrones al anillo aromático y pueden acomodar la carga positiva que se forma cuando entra un nuevo sustituyente. Forman una estructura intermediaria especialmente estable con un doble enlace entre el carbono y el átomo sustituyente unido a él

OGCV


HNO3

nitrobenceno

+H2SO4

NO2

Orientador meta

NO2

NO2

+

+

+

Ataque en la posición orto

+NO2

HNO2

H

+NO2

NO2

H

NO2

+NO2

Especialmenteinestable

-NO2

NO2

+

NO2

trazas

NO2

-NO2+

NO2

NO2

+

OGCV


+

Ataque en la posición meta

+NO2

HO2N

+

+NO2

HO2N+

+NO2

HO2N

+NO2

NO2

HNO3+H2SO4

NO2

NO2

OGCV


+

Ataque en la posición para

+NO2

HO2N

++NO2

HO2N +

+NO2

O2N

Los grupos orientadores meta, soportan una carga positiva total o parcial cuando la carga positiva que se forma al entrar un nuevo sustituyente llega al carbono en el que estos grupos se encuentran unidos, se forma una estructura intermediaria especialmente inestable (debido a que hay dos cargas positivas muy juntas)

Especialmenteinestable

NO2

HO2N

+

HNO3+H2SO4

NO2

NO2

OGCV


HNO3

tolueno

+H2SO4CH3

O2N-

CH3

+

-NO2

CH3

Orientador orto-para

+

-NO2

CH3

trazas¿Por qué?

OGCV

-NO2


CH3-CO-Cl+AlCl3

nitrobenceno

-NO2

CH3-CO

m-nitroacetofenona

-Cl +

clorobenceno

HNO3

H2SO4-Cl

NO2

o-cloronitrobenceno

+ -ClO2N-

p-cloronitrobenceno

-NO2 + Cl2

AlCl3

Cl

-NO2

m-cloronitrobencenonitrobenceno

OGCV


-CH3

tolueno

Cl2-CH3

Cl

o-clorotolueno

-SO3H

Ácido bencensulfónico

HNO3

H2SO4

NO2

-SO3H

Ácido m-nitrobencensulfónico

AlCl3

+ -CH3Cl-

p-clorotolueno

-NH2CH3-CH2-Cl

AlCl3anilinaX

OGCV


CH3 –CH2-CH2-Cl-NO2

-CO-CH3

-SO3H

+

+

+

FeCl3

CH3 –CH2-CH2-CH2-ClAlCl3

CH3 –CH2-BrFeBr3

X

X

X

-CH3

CH3

o-xileno

HNO3

H2SO4

-CH3

CH3

O2N-

3,4-dimetilnitrobenceno

+ -CH3

CH3O2N


OGCV


m-xileno

-CH3

CH3

-CH3

CH3

O2N- 2,4-dimetilnitrobenceno

Aquí no entra porque hay impedimento estérico

HNO3

H2SO4

LA TERCERA SUSTITUCIÓN

1. Si dos grupos de un anillo son meta entre sí, el anillo no sufre generalmente sustitución entre ellos, incluso si el anillo está activado

o-nitroacetanilida

Br2

FeBr3

-NHCOCH3

NO2

-NHCOCH3

NO2

Br-

4-bromo-2-nitroacetanilida

2. Si dos sustituyentes dirigen al grupo entrante a la misma posición, esa será la posición principal del tercer sustituyente

OGCV


m-nitrotolueno

Br2

FeBr3

El grupo activante dirige la entrada del nuevo sustituyente

-CH3

O2N

2-bromo-5-nitrotolueno

-CH3

O2N

Br-

Br

-CH3

O2N

+

4-bromo-3-nitrotolueno


o-metilanisol

Br2

FeBr3

El grupo activante mas fuerte dirige la entrada del nuevo sustituyente

-OCH3

CH3

2-bromo-6-metilanisol

-NHCOCH3

CH3

Br-

Br

-NHCOCH3

CH3

+

4-bromo-2-metilanisol

3. Si los dos grupos se oponen en su influencia directiva, en este caso, predomina el efecto director del grupo activante mas potente

OGCV


m-dinitrobenceno

-NO2

NO2 X-NO2HOOC-

Ácido p-nitrobenzoicoX

HNO3

H2SO4

HNO3

H2SO4


4. Si en el anillo hay dos grupos desactivantes, independientemente de su posición puede ser difícil efectuar una tercera sustitución

OGCV


-OCH3

CH=O

o-metoxibenzaldehído

HNO3

H2SO4

Ac m-cianobenzoico

-COOH

CN

-NO2 HO-

p-nitrofenol

-NO2 HO-

NO2

2,4-dinitrofenol

Br2

FeBr3

HNO3

H2SO4

X

-OCH3

CH=O

O2N-+

2-metoxi-4-nitrobenzaldehído

NO2

-OCH3

CH=O

2-metoxi-3-nitrobenzaldehído

-CH3H3C-

p-xileno

-CH3H3C-

NO2


HNO3

H2SO4

OGCV


-NH2

H2N- -NO2

-BrH2N-

Br

H2N-+

-NH2Br-

Br

Br

OGCV

-NH2

-HN-CH3-CO

HNO 3

H2SO4

OXIDACIÓN (destrucción del anillo bencénico)

Puede explotar

Sustituyente activante orientador o-p, menos reactivo y oxidante que el grupo amino

H3O+

Se elimina por hidrólisis ácida o básica

HNO3

H2SO4

-HN-CH3-CO -NO2

H2N- -NO2


(CH3-CO)2O

o CH3-COCl

OGCV

-NH2

Br2

H2O-NH2Br-

Br

Br

(CH3-CO)2O

-HN-CH3-CO Br2

FeBr3

H2O

H+

-HN-CH3-CO -Br

-HN-CH3-CO

Br

+

-BrH2N-

Br

H2N-+


Proponga una síntesis para los compuestos siguientes, partiendo del compuesto orgánico indicado. Usted incluya los demás reactivos necesarios

p-nitrotolueno a partir de benceno

2,6-dibromo-4-nitroanisol a partir de anisol

2,4-dinitroacetanilida a partir de acetanilida (C6H5NHCOCH3)

tc u v aromaticidad 15

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