conjugación resonancia aromaticidad qo1d2k14
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8/19/2019 Conjugación Resonancia Aromaticidad QO1D2K14
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P r e p a r a d o p o r L i c d a . N o r a G u z m á n B a s a d oe n :! D r . C a r l o s A . R i u s , D e p t o . Q u í m i c aO r g á n i c a , F a c u l t a d d e Q u í m i c a , U N A M .!
L i c . M a r i o M . R o d a s , D e p t o . Q u í m i c aO r g á n i c a , D e p t o . Q . O r g á n i c a , E s c u e l a d eQ u í m i c a , F a c u l t a d d e C C . Q Q . y F a r m a c i a ,U S A C .! J o h n M c M u r r y , Q u í m i c a O r g á n i c a , 7 ª . E d ,C a p . 6 , 1 4 , 1 5 .Q u í m i c a O r g á n i c a I - S e c c i ó n D – 2 0 1 4U S A C – F a c u l t a d d e C C . Q Q . y F a r m a c i a
Estabilidad de AlquenosSistemas conjugados.
Resonancia. Aromaticidad.
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Hidrogenación de los alquenos. Cuando se trata un alqueno con hidrógeno en presencia de platino comocatalizador, el hidrógeno se adiciona al doble enlace, convirtiendo el alqueno en unalcano. La hidrogenación es ligeramente exotérmica, desprendiendo entre 20 y 30kcal (80 a 120 kJ) por mol de hidrógeno consumido. Considérese la hidrogenacióndel 1-buteno y del trans-2-buteno.
La adición de hidrógeno a través del enlace doble se considera una reacción dereducción porque el número de enlaces C-H aumenta. Cuanto más sustituido seael enlace doble, más estable será el compuesto y más bajo será el calor dehidrogenación.
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Energías relativas de los alquenos.
Energías relativas de los enlaces ! comparadas con el etileno (los números son aproximados).
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Energías relativas de los alquenos.
!
Cuanto más sustituido está el doble enlace, menor es
el calor de hidrogenación y tiene mayor estabilidad.Entre isómeros geométricos, el isómero trans es másestable que el cis.
! El trans-2-buteno es más estable que el 1-buteno en
2.7 kcal/mol (11 kJ/mol).! Los enlaces dobles más sustituidos liberan menos
calor cuando son hidrogenados, por lo que se
considera que son más estables.
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Estabilidad de los alquenos.
El isómero con el doble enlace
más sustituido tiene mayorseparación angular entre losgrupos alquilo voluminosos
Cuanto mayor sea la separaciónentre los grupos, se producirámenos interacción estérica ymayor estabilidad.
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Diagrama de energía de reacción para lahidrogenación de los alquenos.
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Alquenos cíclicos
Otra diferencia entre los alquenos cíclicos y acíclicos es la relación entre losisómeros cis y trans. En los alquenos acíclicos, los isómeros trans generalmenteson más estables, pero los isómeros trans de los cicloalquenos pequeños son raros y los que tienen anillos de menos de ocho átomos de carbono son inestables atemperatura ambiente
Los cicloalquenos que tienen menos de ocho átomos de carbono son cis. Eltrans-cicloocteno se puede aislar y es estable a temperatura ambiente, pero suisómero cis es aún más estable.
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Sistemas conjugados
Los dobles enlaces pueden interaccionar entre ellos si están separados por unenlace sencillo. A estos dobles enlaces se les llama conjugados. Los dobles enlacesque están separados por dos o más enlaces sencillos interaccionan muy poco entreellos y se les llama dobles enlaces aislados.
Los dobles enlaces conjugados son más estables que los aislados. Experimentanlas mismas reacciones que los alquenos.
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Calor de hidrogenación de los enlacesconjugados.
En los dienos conjugados, el calor de hidrogenaciónes menor que la suma del de los doble enlacesindividuales
Cuanto menos calor se libera durante lahidrogenación, se considera que el compuesto esmás estable. Los dobles enlaces conjugados tienenuna estabilidad extra.
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Energías relativas de dienos conjugados, aislados yacumulados comparadas con los alquinos.
Energías relativas de dienos conjugados, aislados y acumuladoscomparadas con los alquinos, basadas en los calores de hidrogenación(kcal/mol).
Un dieno acumulado tiene una energía comparable con la de los alquinos. Losdienos conjugados tienen energías más bajas que los dobles enlaces aislados
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Estructura del 1,3-butadieno.
Estructura del 1,3-butadieno en su conformación más estable. El enlacesencillo central carbono-carbono de 1.48 Å es más corto que el de 1.54 Å(longitud de un enlace sencillo de un alcano) debido a su carácter parcial dedoble enlace.
Hay una pequeña cantidad de solapamiento a través del enlace centralC-C que le da un carácter parcial de doble enlace.
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OM del 1,3-butadieno y del etileno.
En el 1,3-butadieno y en el etileno, losOM enlazantes están llenos y los OMantienlazantes están vacíos. Laenergía media de los electrones esligeramente más baja en el butadieno.
Esta disminución de energía es laenergía de estabilización porresonancia del dieno conjugado
Debido a que los dobles enlaces de1,3-butadieno están conjugados, laenergía del OM es menor en el 1,3- butadieno que en el etileno.
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La transición ! - ! * del 1,3-butadieno
En el 1,3-butadieno, la transición ! - ! * absorbe a 217 nm (129 kcal/mol),comparado con los 171 nm (164 kcal/mol) en el etileno. Esta absorción amayor longitud de onda (menor
energía) se debe a que entre elHOMO y el LUMO del butadieno haymenor energía que entre el HOMO yel LUMO del etileno.
Cuanto más conjugado esté elsistema, más larga será la longitud
de onda (menor energía) de latransición electrónica
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Absorción ultravioleta máxima de algunasmoléculas representativas.
Adviértase que la adiciónde enlaces doblesconjugados aumenta " .
Cuanto más conjugadoesté el sistema, más
larga será la longitud deonda (menor energía)de la transiciónelectrónica
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! Veamos donde hay electrones n o ! en lassiguientes estructuras:
Localización – Deslocalización de Electrones
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! En el grupo nitro:
¿Dónde están loselectrones n o ! , en
cuál átomo?
¿Podremos localizarlos exactamente?
Localización – Deslocalización de Electrones
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!
Existen electrones que no podemos localizarfácilmente, es decir no están entre 2 átomosformando un enlace, sino pueden estar en 3 o
más átomos deslocalizados
Localización – Deslocalización de Electrones
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La siguiente gráfica ilustra muy bienesta deslocalización:
1,4-hexadieno (aislado) 1,3-hexadieno (conjugado)
Localización – Deslocalización de Electrones
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!
Los Dobles Enlaces conjugados, puedendeslocalizar sus electrones en los orbitales pdisponibles, es decir los electrones “se mueven”en todo el sistema
Deslocalización de ElectronesMovimiento electrónico
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! Entonces, si los electrones se encuentrandeslocalizados, entonces se pueden representarlocalizados en otra parte de la molécula.
Resonancia y Deslocalización
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! A estas formas diferentes de representar a loselectrones, se llaman estructuras de resonancia, ya que no son compuestos diferentes, sinorepresentaciones del mismo compuesto
resonancia
El híbrido de resonancia, es la representación
REAL de sus estructuras de resonancia
Hibrido de Resonancia y Estructuras Resonantes
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Movimiento Electrónico: DeslocalizaciónHibrido de Resonancia
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Regla 1: Todas las Estructuras deben serestructuras de Lewis válidas para el compuesto
H3CC
O
O
H3CC
O
O
Carbono de 10 electrones NO NO NO!!!
O
O
De esta regla nace que el movimiento de electrones nuncapuede ir hacia un carbono sp3
Reglas de Resonancia
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Regla 2: Sólo se puede cambiar loselectrones de una posición a otra, nuncalos nucleos y los enlaces debenpermanecer inalterados.
C
C
O
CH3
H
H
H
C
C
OH
CH3
H
H
C
C
O
CH3
H
H
C
C
O
CH3
H
H
OK
Reglas de Resonancia
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Regla 3: La estabilización por resonancia sirvemás cuando se deslocaliza una carga en unátomo
Reglas de Resonancia
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! Estructuras más estables colaboran en mayor grado al
híbrido de resonancia; el híbrido se les asemeja más.! Mayor estabilidad de las Estructuras de Resonancia y del
Híbrido:! menor separación de cargas opuestas entre átomos.! con uno o más átomos con cargas formales: la que refleja el
comportamiento electronegativo de los átomos.
!
similar o equivalente estabilidad de las estructuras deresonancia que contribuyen al híbrido.!
mayor cantidad de estructuras resonantes.
CH3
O N O CH3 O N O
N C O N C O
CH3 N
O
O
CH3 N
O
O
. .. .. .
. . . .. .
. .
. .
. .
. .
: ::
:
+
_ _
_
. .
. . . .. .
+ estable
+ estable
equivalentes
Reglas de Resonancia
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! Todas las estructura de resonancia contribuyentes debentener el mismo número de electrones y la misma
carga neta, aunque la carga formal neta sobre un átomopuede variar entre distintas estructuras.
! Todas las estructura de resonancia contribuyentes deben
deben tener el mismo número de e-
desapareados.
CH3 N
O
O
CH3 N
O
O
CH3 N
O
O
CH3 N
O
O
+ estable
:
: :
. .
. .
. .
::
:
::
y
(a) (b)
(24 e-, carga neta = 0) (26 e-, carga neta = -2)
:
: :
..
. .
. .
. .
:
:
:
y
(a) (c)
.
.
(e- apareados) (2e- desapareados)
Reglas de Resonancia
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Catión alilo.
Cuando se calienta el bromuro de alilo en presencia de un buen disolventeionizante, se ioniza formando el catión alilo, grupo alilo con una cargapositiva. A los análogos más sustituidos se les denomina cationes alílicos.
La carga positiva se deslocaliza entre los dos átomos de carbonomediante la resonancia, dando como resultado mayorestabilidad al catión alilo que la de los cationes no conjugados.
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Orbitales moleculares del sistema alílico
Los tres orbitales p del sistema alílico son paralelos entre sí, permitiendoel solapamiento extendido entre C1-C2 y C2-C3.
Debido a su estabilización por resonancia, el catión alilo y los cationes alílicossustituidos son casi tan estables como los carbocationes terciarios sencillos,tales como el catión terc-butilo.
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Bromación alílica radicálica.
Al igual que los cationes alílicos, los radicales alílicos están estabilizados mediantedeslocalización por resonancia.
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Estructura y Estabilidad del Benceno
Benceno! es insaturado
! es menos reactivo que los alquenos típicos y no da lasreaccions usuales de los alquenos"
Ciclohexenoe reacciona rápidamente con Br2 dando el producto deaddición 1,2-dibromociclohexano
" Benceno reacciona lentamente con Br2 y da el producto desustitución C6H5Br
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Estructura y Estabilidad del Benceno
Una idea cuantitativa de la estabilidad del benceno se obitene delos calores de hidrogenación
! Benceno es 150 kJ/mol (36 kcal/mol) mas estable de lo que seesperaría para el “ciclohexatrieno”
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Estructura y Estabilidad del Benceno
Longitud de enlace Carbono-Carbono y ángulos en el benceno! Todos los enlaces carbono-carbono son de 139 pm de longitud" Intermedios entre enlace simple C-C (154 pm) y los típicos dobles
enlaces (134 pm)
! Benceno es plano" Todos los ángulos de enlaces C-C-C son de 120°" Los 6 átomos de carbono son híbridos sp2 con el orbital p
perpendicular al plano del anillo
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Estructura y Estabilidad del Benceno
Los 6 átomos de carbono y los 6 orbitales p en el benceno son equivlentes.! Cada orbital p traslapa igualmente bien con ambos
orbitales p vecinos, dando lugar a la representación del benceno en la cual los 6 electrones ! estáncompletamente deslocalizados alrededor del anillo.
! Benceno es un híbrido de dos formas equivalentes,ninguna de las cuales por si sola es verdadera
! La verdadera estructura es intermedia a las dos formas
resonantes.
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Estructura y Estabilidad del Benceno
! Diagrama de Orbitales Moleculares ! del benceno y de Nivelesde Energía del sistema cíclico conjugado
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Estructura y Estabilidad del Benceno
Diagrama de Orbitales Moleculares ! del Benceno: de la combinación cíclica de 6orbitales atómicos p, resultan los 6 orbitales moleculares ! del benceno!
Los 3 orbitales moleculares de menor energía, denotados por " 1, " 2, y " 3, soncombinaciones enlazantes" " 2 y " 3 tienen la misma energía, por lo que se consideran estar degeneradosLos 3 orbitales moleculares de mayor energía, denotados por " 4, " 5 y " 6, son
combinaciones de antienlace" " 4 y " 5 tienen la misma energía por lo que se consideran estar degenerados
! " 3 y " 4 tienen nodos que pasan por los carbonos anulares , por lo que no existedensidad electrónica sobre estos carbonos
! Los 6 electrones p ocupan los 3 orbitales moleculares enlazantes y estándeslocalizados en todo el sistema conjugado
Diagrama de Niveles de Energía de los 6 orbitales moleculares ! del benceno:!
Existe un sólo OM de baja energía, " 1, conteniendo un par de electrones! " 2 y " 3, son un par de orbitles degenerados, llenándose con dos pares de
electrones.!
El resultado es una molécula aromática estable con 6 electrones ! con orbitalesde enlace llenos (diagrama de capa !
llena )
A ti id d l R l d Hü k l
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
Características comunes del Benceno y otra moléculasaromáticas similares:!
Estructura cíclica, conjugada y plana: todos losátomos que conforman el anillo son híbridos sp2,presentando la misma longitud de enlace entre ellos yángulos de enlace de 120 o
! Estabilidad inusual: altos valores de energía deresonancia, descolalización o conjugación (bencenoes 150 kJ/mol (36 kcal/mol) más estable que el
ciclohexa-1,3,5-trieno)! Son Híbridos de Resonancia! Sufren reacciones de sustitución, lo que mantiene la
conjugación cíclica y no de adición electrofílica que
destruiría la conjugación como ocurre a los alquenos.
Aromaticidad y la Regla de Hückel
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
La regla de Hückel: # e- ! = 4n + 2! Teoría planteada en 1931 por el físico alemán Erich Hückel" Una molécula es aromática sólo si tiene un sistema monocíclico
conjugado plano y contiene un total de electrones igual a4n + 2, donde n es un número entero (n = 0, 1, 2, 3,…)
" Una molécula es aromática solo si presenta un sistema monocíclicoplano y conjugado que contiene un total de 2, 6, 10, 14, 18,…electrones !
" Moléculas con 4n electrones ! (4, 8, 12, 16,…) no puede seraromática, por lo que se dicen ser antiaromáticas ya que la
deslocalización de sus electrones !
la lleva a su desestablización. O bien, en 4n + 2, n es un número fraccionario. " Las moléculas que fallan en alguno de los requisitos (sistema cíclico
plano y conjugado) se consideran no aromáticas
A ti id d l R l d Hü k l
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
! Ciclobutadieno" Contiene 4 electrones !
" Están localizados en dos dobles enlaces y no deslocalizados alrededor del anillo
" Antiaromático
" Altamente reactivo, inestable, selogrópreparar hasta 1965
Ejemplos:
A ti id d l R l d Hü k l
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
! Benceno"
Contiene 6 electrones ! (4n + 2 = 6 , donde n = 1)
" Aromático
Aromaticidad y la Regla de Hückel
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
! Ciclooctatetraeno
" Contiene 8 electrones !
" Los electrones ! estan localizadosen 4 dobles enlaces y no
deslocalizados alrededor del anillo"
No aromático" La molécula no es plana, tiene
forma de tubo"
No tiene conjugación cíclica pues
los orbitales p vecinos no tienen laalineación paralela para traslapar" Reacciona como polieno de
cadena abierta
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Aromaticidad y la Regla de Hückel 4n + 2
! Siempre existe un solo OM de menor energía, arriba del cual los restantes OM de mayorenergía se posicionan por pares degenerados.! Cuando los electrones llenan los diferentes OM, primeramente un par llena el orbital de
menor energía y luego dos pares llenan cada uno de los n niveles de mayor energíasucesivos– un total de 4n + 2. Cualquier otro número conducirá a semillenar un nivel deenergía enlazante y por lo tanto a desestabilizar al compuesto.
Diagrama de Niveles de Energía de Moléculas Cíclicas Conjugadas (4n + 2 e- )Diagrama de Polígono de Hückel
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Compuestos Aromáticos Policíclicos
Aromaticidad del Naftaleno! Naftaleno tiene un sistema cíclico de electrones ! conjugados,
con traslape de orbitales p tanto en la periferia de los 10 C dela molécula como a través del enlace central
! 10 es un número de Hückel (4n + 2 cuando n = 2) por lo queexiste deslocalización electrónica ! y consecuentearomaticidad en el naftaleno
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Se observa un carbanión híbrido sp2
:
Anion ciclopentadienilo
Cíclico: Si
Conjugado: Si
Plano: Si
Hückel: Si (6 electrones , n=1)
Conclusión: es un compuesto
Aromático
Iones Aromáticos de Carbono : Carbaniones
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Iones Aromáticos de Carbono : Carbocationes
Se observa un carbocatión »► híbrido sp2 Catión cicloheptatrienilo Catión ciclopropenilo
Cíclico: Si
Conjugado: Si
Plano: Si
Hückel: Si (6 e- , n=1, 2 e- !, n=0)
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Heterociclos Aromáticos
Los compuestos Heterocíclicos también pueden seraromáticos
! Piridina: similar al benceno en su estructura de electrones ! : heterociclo de seis miembros con N en su anillo
!
Cada uno de los 6 C sp2
y el átomo de N que también es híbrido sp2
, tienenun orbital p perpendicular al plano del anillo y cada orbitl p contiene unelectrón ! , lo que aporta el total de 6 electrones !
! El par electrónico “n” (libre) se encuentra en un orbital sp2 en el plano delanillo y no forma parte del sistema aromático ! (nube ! aromática)
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Ejemplo Resuelto
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Ejemplo ResueltoDeterminando la aromaticidad de un heterocilo
El Tiofeno es un heterociclo azufrado que sufre reaccionestípicas de sustitución aromática más bien que reacciones deadición . ¿Por qué el tiofeno es aromático?
Ejemplo Resuelto
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Estrategia! Recuerde los requerimientos para la aromaticidad"
Molécula plana, cíclica, conjugada con4n + 2 electrones !
! Observe cómo estos requerimientos se aplican altiofeno
Ejemplo ResueltoDeterminando la aromaticidad de un heterocilo
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