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8/8/2019 T1metodos instrumen

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TEMA 1. INTRODUCCIN A LAS TCNICASINSTRUMENTALES EN EL ANLISIS INDUSTRIAL

1.1. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO

1.2. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS INSTRUMENTALES

1.3. CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN LOS METODOSANALTICOS

1.4. FUNCIONES BSICAS DE LA INSTRUMENTACIN

1.5. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UNMTODO INSTRUMENTAL


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1. Introduccin a las tcnicas instrumentales en el anlisis industrial

1.1

El uso de la instrumentacin es una parte atractiva y fascinante del anlisis

qumico que interacciona con todas las reas de la qumica y con muchos otros campos

de la ciencia pura y aplicada. Los anlisis de suelos marcianos, de los lquidos

biolgicos de caballos de carreras y de atletas olmpicos, del aceite para los motores de

aeronaves comerciales y militares, y an del Sudario de Turn, son ejemplos de

problemas que requieren tcnicas instrumentales. A menudo es necesario usar varias

tcnicas de esa clase a fin de obtener la informacin requerida para resolver un

problema de anlisis.

La instrumentacin analtica juega un papel importante en la produccin y en la

evaluacin de nuevos productos y en la proteccin de los consumidores y del medio

ambiente. Esta instrumentacin proporciona los lmites de deteccin ms bajos

requeridos para asegurar que se disponga de alimentos, medicinas, agua y aire no

contaminados. La fabricacin de materiales cuya composicin debe conocerse con

precisin, como las sustancias empleadas en los chips o pastillas de los circuitos

integrados, se controla con instrumentos analticos. La amplia inspeccin de cantidades

de muestra que se ha hecho posible por la instrumentacin automatizada,frecuentemente libera al analista de las tediosas tareas relacionadas - en un principio -

con el anlisis qumico. Entonces el analista puede estar libre para examinar los

componentes del sistema analtico, como los mtodos de muestreo, el procesamiento de

datos y la evaluacin de los resultados.

1.1. TRMINOS ASOCIADOS AL ANLISIS QUMICO

Es necesario distinguir entre las expresiones tcnica analtica y mtodo

analtico. Una tcnica es un proceso cientfico fundamental que ha demostrado ser til

para proporcionar informacin acerca de la composicin de las sustancias; laespectrometra de infrarrojo es un ejemplo de una tcnica analtica. Un mtodo es una

aplicacin especfica de una tcnica para resolver un problema analtico; el anlisis por

infrarrojo de los copolmeros estireno y acrilonitrilo es un ejemplo de mtodo

instrumental.

Otros dos trminos relacionados con el anlisis qumico son el deprocedimiento

y el de protocolo. Las instrucciones escritas para aplicar un mtodo son un

procedimiento; los mtodos estndares - desarrollados por la ASTM (American Society

for Testing and Materials) y por la ADAC (Association of Official Analytical Chemists)

son, en realidad, procedimientos normalizados o estandarizados. Un procedimiento

supone que el usuario tiene algn conocimiento previo de la metodologa analtica, y

por tanto no proporciona gran detalle sino slo un esbozo general de los pasos que

deben seguirse; el procedimiento para el anlisis de infrarrojo de los copolmeros


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1.2

estireno y acrilonitrilo involucra la extraccin de los residuos monomricos de estireno

y acrilonitrilo -que se encuentran en el polmero - con disulfuro de carbono. Los

residuos polimricos se disuelven y vacan luego como pelcula, directamente en una

placa de cloruro de sodio. Tanto el extracto de disulfuro de carbono como la pelcula

son explorados para obtener medidas de absorbancia a las longitudes de onda

caractersticas del estireno y del acrilonitrilo. Las absorbancias de la muestra secomparan con las de estndares de concentracin conocida. Por otra parte, la

descripcin ms especfica de un mtodo se conoce como protocolo. Deben seguirse

sin excepcin - las directrices detalladas, si es que los resultados analticos deben ser

aceptados para un propsito particular, tal como un anlisis ambiental para satisfacer los

requisitos de la Environmental Protection Agency (EPA), o las determinaciones de

alcohol en la sangre en el caso de dictmenes legales.

1.2. CLASIFICACIN DE LAS TCNICAS INSTRUMENTALES

La mayora de las tcnicas instrumentales quedan en una de las tres reas

principales: espectroscopa, electroqumica y cromatografa (Tabla 1.l). Aunque varias

tcnicas importantes (incluyendo la espectrometra de masas y el anlisis trmico) no se

ajustan convenientemente a estas clasificaciones, las tres reas proporcionan la base de

un estudio sistemtico de la instrumentacin qumica.

Los avances en la qumica y en la tecnologa estn haciendo posibles nuevas

tcnicas y extendiendo el uso de las ya existentes. La espectroscopa fotoacstica es un

ejemplo de tcnica analtica en ciernes. Algunas de las tcnicas existentes se han

combinado para extender la utilidad de los mtodos componentes. Ejemplos de mtodos

acoplados o conjuntados exitosamente (que se indican con siglas unidas con guin) sonlos de cromatografa de gases-espectrometra de masas (GC-MS) y el de plasma con

acoplamiento inductivo espectrometra de masas (ICP-MS) (Tabla 1.2). La aplicacin

de la capacidad de las computadoras a los instrumentos analticos ha llevado al uso

extenso de mtodos como la transformada de Fourier para producir las nuevas tcnicas:

espectroscopas de infrarrojo segn la transformada de Fourier (FTIR), y de resonancia

magntica nuclear de pulsos (de carbono 13).

El analista debe estar al tanto de las funciones que realiza(n) la(s)

computadora(s). En un mtodo analtico dado. Estas funciones pueden ir desde la

captura de los datos hasta el control para el manejo de los sistemas de datos de

laboratorio. Aunque actualmente pocos qumicos analticos desarrollan programas y

disean equipo de computacin, deben comprender los conceptos fundamentales tantodel equipo (hardware) como de los programas computacionales (software).


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1.3

Tabla 1.1. Principales tipos de instrumentacin qumica

Tcnicas espectroscpicas

Espectrofotometra de visible y ultravioleta

Espectrofotometra de fluorescencia y fosforescenciaEspectrometra atmica (emisin y absorcin)

Espectrofotometra de infrarrojo

Espectroscopa raman

Espectroscopa de rayos X

Tcnicas radioqumicas, incluyendo el anlisis por activacin

Espectroscopa de resonancia magntica nuclear

Espectroscopa de resonancia de espin electrnico (o de resonancia paramagntica

electrnica)

Tcnicas electroqumicas

Potenciometra (electrodos de pH y selectivos de iones)

Voltamperometra

Tcnicas voltamperomtricas

Tcnicas de redisolucin

Tcnicas amperomtricas

Coulombimetra

Electrogravimetra

Tcnicas de conductancia

Tcnicas cromatogrficas

Cromatografa de gases

Tcnicas de cromatografa lquida de alta resolucin

Tcnicas diversasAnlisis trmico

Espectrometra de masas

Tcnicas cinticas

Tcnicas conjuntadas o acopladas

(GC-MS) (cromatografa de gases -espectrometra de masas)

(ICP-NIS) (plasma con acomplamiento inductivo-espectrometra de masas)

(GC-IR) (cromatografa de gases -espectrometra de infrarrojo)

(MS-MS) (espectrometra de masas-espectrometra de masas)

1.3. CONSIDERACIONES IMPORTANTES EN LOS METODOS ANALTICOS

Aunque muchas veces es el instrumento el elemento ms visible e impresionante

del mtodo analtico, slo es uno de los componentes del anlisis total. Antes de enfocar

el papel de la instrumentacin en un mtodo analtico, el analista debe considerar otras

etapas importantes para la determinacin. La siguiente descripcin seala los pasos

comunes a los mtodos analticos y ayuda as a poner en la perspectiva adecuada el

papel de la instrumentacin. No se pretende hacer una discusin detallada de estos

tpicos, que son cubiertos con gran profundidad en las bibliografas y en las referencias.

Los temas que se relacionan ms con la instrumentacin se discuten en captulos

posteriores.

La primera tarea es definir el problema analtico. Cuando es posible, lo anterior

se hace a travs de una interaccin directa con la(s) persona(s) que desea(n) el anlisis.


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1.4

El analista debe determinar la naturaleza de la muestra, el uso final de los resultados

analticos, las especies que deben analizarse y la informacin requerida. La informacin

cualitativa debe incluir la composicin elemental, los estados de oxidacin y la

identificacin completa de todas las especies presentes en la muestra. Los datos

cuantitativos incluyen la exactitud y precisin requeridas, el intervalo de

concentraciones esperado para el analito (la sustancia que se est analizando) y suslmites de deteccin. Otras consideraciones son las propiedades fsicas y qumicas

nicas del analito, las propiedades de la matriz de la muestra, la presencia de

interferencias probables que eliminan el curso de ciertas propiedades del analito como

indicadores de medicin y, finalmente, un costo estimado del anlisis. Un componente

principal en el costo es el tiempo requerido para efectuar el anlisis; cuando resulta

apropiado, deben compararse los costos de los mtodos manuales y de los mtodos

automatizados.

Una vez que el problema se ha definido, la siguiente tarea es seleccionar el(los)

mtodo(s) apropiado(s). Algunos factores a considerar son las posibilidades y

limitaciones de la tcnica, cuando se aplica al problema en consideracin, las

restricciones impuestas al mtodo por las interferencias presentes en la muestra y la

calidad de la informacin obtenida contra su costo de adquisicin.

La siguiente rea a considerar es el muestreo. A menudo es el paso ms

importante en todo el anlisis. Qu medidas deben tomarse a fin de obtener las

muestras requeridas para proporcionar la informacin deseada? En algunos casos se

buscan muestras homogneas representativas, mientras que en otros la heterogeneidad

de la muestra es el inters principal. Los procedimientos de toma de muestras en el

campo y en el laboratorio aseguran la integridad de los resultados analticos? Se han

usado procedimientos adecuados para almacenar y preservar las muestras y los

estndares? Las muestras se han etiquetado y registrado correctamente?.

A menudo es necesario realizar algunas operaciones sobre la muestra, fsicas oqumicas, previas al anlisis final. Estas operaciones pueden reducir o eliminar las

interferencias, llevar la concentracin del analito al intervalo de anlisis deseado, o

producir -a partir del(de los) analito(s)- especies con propiedades cuantitativamente

medibles. Tales operaciones incluyen la disolucin, la fusin, la separacin, la dilucin,

la concentracin y la formacin de derivados qumicos. La instrumentacin compleja no

elimina la necesidad de las destrezas de laboratorio fundamentales; ms bien, aumenta

su importancia. La limpieza adecuada, el uso y el conocimiento de las tolerancias de las

balanzas analticas, del material volumtrico y de los aparatos de filtrado siguen siendo

destrezas bsicas necesarias en los anlisis.

A veces se requiere el control del ambiente qumico para asegurar que las

actividades de los analitos permanezcan constantes durante la medicin y paradisminuir los efectos de las interferencias. Con este propsito se usan mtodos como el

de control de la atmsfera a la que est expuesta la muestra, el de control de su

temperatura, la amortiguacin del pH de sus soluciones y la complejificacin de sus

componentes. Parmetros instrumentales, como la amplitud y la frecuencia de la seal

de entrada, la sensibilidad del detector y la rapidez de muestreo, deben coordinarse para

medir al analito deseado en condiciones ptimas.

Una vez que la medicin se ha efectuado, cmo se asegura la precisin deseada

para el anlisis?. El analista debe seleccionar el(los) mtodo(s) de estandarizacin ms

adecuado(s) para el anlisis de entre los siguientes: grficas (o curvas) de calibracin (o

"de trabajo), adiciones estndares, estndares internos, estndares externos, materiales

de referencia como los del National Bureau of Standards (NBS), muestras de prueba

("ciegas") y diagramas de control.


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1.5

Para evaluar la precisin y los resultados de los anlisis, el analista debe usar

mtodos estadsticos, los cuales incluyen lmites de confianza, rechazo de puntos

aberrantes, anlisis de regresin para establecer grficas de calibracin, pruebas de

significancia y curvas de distribucin gaussianas y no gaussianas. En cada anlisis

deben reconocerse los parmetros de respuesta crticos y, si es posible, optimizarse. El

mtodo simple y otros procedimientos pueden usarse para optimizar las condiciones deuna determinacin dada.

La presentacin clara y exacta de los resultados es un requisito importante para

cualquier buen mtodo analtico. Esto implica llevar un cuaderno de notas de

laboratorio adecuado, presentar los datos -si fuera necesario - en forma grfica, tener

conocimiento adecuado de las cifras significativas para el trabajo, ser capaz de

comunicar y resumir el problema original y los procedimientos a usar para obtener los

resultados.

El objetivo de cada anlisis es obtener la informacin deseada a partir de la

muestra y presentarla en forma til. La instrumentacin es slo un componente del

mtodo en su conjunto. El analista debe seguir el flujo de informacin a travs de todo

el proceso, no del instrumento solamente; esto permite identificar ms fuentes de error

potencial. Una atencin inadecuada para cada una de las reas aqu sealadas puede

llevar a resultados sin sentido, a pesar del poder analtico del instrumento utilizado.

Es interesante comparar mtodos instrumentales y no instrumentales de anlisis.

Ambos tienen puntos fuertes. Los mtodos instrumentales generalmente son ms

rpidos y ms sensibles, despus que se han establecido las calibraciones necesarias; no

obstante, en muchos casos los mtodos gravimtricos y volumtricos clsicos son ms

exactos, aunque mucho ms lentos, que los instrumentales. Muchos mtodos

instrumentales ofrecen lmites de deteccin mejores que los de mtodos no

instrumentales.

La siguiente ancdota permite comparar las dos estrategias de anlisis. A unjoven y recin graduado doctor (Ph. D.) se le pidi efectuar una determinacin de slice

en una sola muestra. Habiendo hecho su investigacin de grado sobre fluorescencia de

rayos X, prepar cuidadosamente una serie de patrones o estndares y obtuvo una

grfica o curva de calibracin. Posteriormente su supervisor y un colaborador le

pidieron los resultados del anlisis. Lamentablemente, tuvo que admitir que todava no

haba llegado a eso; no obstante, su ayudante ya los haba obtenido, haciendo uso del

mtodo gravimtrico clsico. Por supuesto, el enfoque instrumental del joven doctor

habra funcionado bien, finalmente, en especial si se hubieran tenido muchas muestras.

1.4. FUNCIONES BSICAS DE LA INSTRUMENTACIN

El propsito de la instrumentacin qumica es obtener informacin de la

sustancia que se est analizando. Al pasar de la muestra a la salida del instrumento, la

informacin (una cantidad fsica o qumica) se transforma. El nmero y la calidad de las

transformaciones estn determinados por la calidad y la cantidad de los datos que se

obtienen de la muestra bajo anlisis.

Todo instrumento analtico puede ser considerado dividido en cuatro

componentes bsicos: un generador de seales, un transductor de entrada, un

modificador de seal y un transductor de salida. La seal es producida por la

interaccin del analito, directa o indirecta, con alguna forma de energa -como radiacin

electromagntica, electricidad o energa trmica -. Los transductores de entrada

(tambin conocidos como detectores), son dispositivos que transforman la propiedad del


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1.6

analito, fsica o qumica, en una seal elctrica. Los modificadores de seal son

componentes electrnicos que ejecutan operaciones necesarias y deseables, como

amplificacin y filtrado, sobre la seal que proviene del transductor de entrada. Por

ltimo, el transductor de salida convierte la seal elctrica modificada en informacin

que puede ser leda, registrada e interpretada por el analista.

Por ejemplo, en la determinacin espectro fotomtrica de cobre en solucin,usando ditizona como reactivo para formar un complejo rojo-violceo, se hace pasar la

radiacin de una lmpara a travs de un prisma para obtener luz visible de 525 nm, para

generar una seal que puede ser absorbida por el complejo de cobre. La cantidad de

radiacin absorbida a 525 nm es proporcional a la concentracin del analito de cobre.

La potencia radiante es convertida en una seal elctrica por medio de un fotodetector

(transductor de entrada). Los modificadores de la seal elctrica convierten la corriente

en tensin elctrica o voltaje y, despus de su amplificacin y transformacin a un

voltaje logartmico, la envan al transductor de salida. Este transductor puede ser un

medidor, un monitor de vdeo o un registrador.

Generadores de Seales

La seal empleada para transferir informacin del analito a los mdulos

elctricos del instrumento se originan en el generador de seales. Se usan dos mtodos

generales para la generacin de las seales: 1) la aplicacin de una seal externa a la

muestra, con modificacin subsecuente de la misma por el analito (como en

espectroscopa de absorcin) y 2) la creacin de un ambiente sobre la muestra, que

permite al analito producir una seal, como lo ilustran las mediciones potenciomtricas.

El generador de seales es nico para cada tipo de instrumento. Su diseo requiere una

comprensin de las propiedades fsicas de los componentes del instrumento, de las

propiedades qumicas del analito y de las caractersticas de la matriz de la muestra.

Transductores de Entrada

La mayora de los transductores de entrada son dispositivos analgicos: esto es,

miden propiedades fsicas y qumicas en forma continua (Tabla 1.2). En muchos casos

estos dispositivos producen seales elctricas analgicas de diferencia de potencial,

corriente o resistencia. Si la propiedad medida no es continua, puede disearse el

detector para que de una salida pulsante, como en los detectores de radiacin gama (o

gamma) de alta energa. La calidad y las capacidades del transductor de salida son las

que finalmente limitan todo el funcionamiento del instrumento.

Tabla 1.2 Transductores de entrada

Cantidad fsica medida Transductor de entrada Salida elctricaConcentracin de especies electroactivas Celda polarogrfica Corriente

Actividad inica en solucin Electrodo selectivo de iones Voltaje

Intensidad luminosa Fototubo Corriente

Fotodiodo Corriente

Temperatura Termistor Resistencia

Termopar Voltaje

Mdulos de Transformacin de Seal


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1.7

El mdulo de transformacin de la seal recibe la informacin del detector, la

convierte elctricamente a una forma ms significativa y luego la enva al transductor

de salida (Tabla 1.3) El detector utilizado y la forma final de la informacin deseada

determinan la composicin electrnica de este mdulo. Los componentes del mismo

van desde un simple resistor, para la conversin simple de corriente a voltaje, hasta un

complejo microprocesador, que tiene una gran variedad de posibilidades deprocesamiento de seales.


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1.8

Tabla 1.3. Transformaciones de la seal elctrica

Amplificacin Conversin digital-analgica

Conversin analgica-digital Filtrado

Atenuacin Integracin

Comparacin RectificacinConteo Adicin

Conversin corriente-voltaje Conversin voltaje-corriente

Diferenciacin (derivacin) Conversin voltaje- frecuencia

Conversin logartmica-aritmtica Conversin antilogartmica-aritmtica

Transductores de Salida

El componente final del instrumento, el transductor de salida, convierte la seal

elctrica modificada en informacin til para el analista. Esta informacin puede

mostrarse o registrarse por medio de diferentes dispositivos, en forma analgica o

digital (Tabla 1.4).

La instrumentacin actual incluye un nmero relativamente grande de

generadores de seales y de transductores de entrada, algunos modificadores de seales

y unas pocas clases de transductores de salida. Una gran gama de propiedades fsicas y

qumicas puede servir para determinar a los analitos en gran nmero de ambientes de

muestra. Despus de que la informacin del analito se ha convertido en seal elctrica,

se limita el nmero de posibles operaciones y modificaciones, y hay todava menos

clases de transductores de salida. Transductores de entrada especficos se discuten en

los captulos apropiados de los mtodos instrumentales.

Tabla 1.4. Transductores de salida

Impresoras alfanumrcas Osciloscopios

Medidores analgicos Registradores de tira continua (y-t)

Medidores digitales Registradores x-y

Discos duros (discos) Casetes de cinta

Discos flexibles (disquetes) Monitores de videovisualizadores de pantalla

catdica

1.5. CONSIDERACIONES IMPORTANTES PARA EVALUAR UN MTODOINSTRUMENTAL

Los mtodos instrumentales listados en la Tabla 1.1 se agrupan en tres

divisiones principales: espectroscopa, electroqumica y cromatografa. Todos los temas

siguientes describen mtodos instrumentales especficos y contienen material de las

siguientes seis reas principales.

1 .Cmo funciona el mtodo (teora general). Se presentan los fundamentos fsicos y los

principios qumicos involucrados en la tcnica, as como las funciones de los com-

ponentes instrumentales. El objetivo de esta seccin es representar la transformacin de


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1.9

la informacin de una a otra forma, segn se pasa desde la muestra hasta el dispositivo

de salida.

2. Ventajas y limitaciones del mtodo. Las capacidades y limitaciones del mtodo son

descritas en la segunda seccin, junto con discusiones acerca de la presentacin e inter-

pretacin de los datos. El principal nfasis se hace en el anlisis cuantitativo y en las

limitaciones del mtodo, incluyendo los tipos de muestras que se manejan, la exactitud,la precisin y los lmites de deteccin.

3. Instrumentacin ilustrativa. Esta seccin describe varios sistemas representativos de

los instrumentos actuales. Diagramas acompaados de una descripcin exponen los

aspectos prcticos del mtodo, tales como el costo relativo, el entrenamiento requerido

para operar el instrumento e interpretar los resultados, y el tiempo requerido para el

anlisis.

4. Aplicaciones. Se presenta una exposicin general de las principales reas de

aplicacin del mtodo. Ejemplos especficos ilustran la utilidad del mismo.

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