Szilícium vakancia vizsgálata szilícium-karbidban

kvantummechanikai szimulációval

B.Sc. Szakdolgozat

Szabó Sebestyén

Témavezet®:

Dr. Gali Ádám

egyetemi docens

BME Fizikai Intézet,

Atom�zika Tanszék

2018

A szakdolgozat témájaParamágneses és egyben �uoreszkáló ponthibák alkalmasak lehetnek kvantumbit állapotok megvalósítá-

sára szilárdtestekben. Az egyik leginkább használt és vizsgált rendszer az ún. nitrogén-vakancia színcentrum

a gyémántban, amelyben szobah®mérsékleten tudták koherensen manipulálni a spin-állapotot fénnyel ger-

jesztve. Hasonló ponthibákat nemrégen a szilícium-karbidban is sikerült azonosítani. Ezen szilárdtestbeli

kvantumbitek manipulációjában az alap és gerjesztett állapotok azonosítása, a gerjesztett állapotok energiája,

a hiper�nom kölcsönhatás, spin-pálya kölcsönhatás, elektron spin-spin kölcsönhatás, valamint elektron-fonon

csatolások mind fontos szerepet játszanak, amelyeket kizárólag kísérleti módszerekkel nem lehet közvetlenül

megvizsgálni. A kvantummechanikai szimulációk fontos szerepet játszhatnak ezen kölcsönhatások feltérké-

pezésében. A jelölt feladata a témavezet® által kiválasztott rendszerre az irodalmazást elvégezni, illetve a

felsorolt tulajdonságokat kiszámítani. Az így kapott eredmények nagyban hozzájárulhatnak a szilárdtestbeli

kvantumbitek megvalósításához, illetve a létez® kvantumbitek kísérleti körülményeinek optimálásához.

Budapest, 2018.

aláírás

i

Önállósági nyilatkozat

Alulírott Szabó Sebestyén a Budapesti M¶szaki és Gazdaságtudományi Egyetem �zika BSc szakos hallga-

tója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segédeszközök nélkül, önállóan, a témavezet®

irányításával készítettem, és csak a megadott forrásokat használtam fel.

Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból vettem,

a forrás megadásával jelöltem.

Budapest, 2018.

aláírás

ii

Tartalomjegyzék

A szakdolgozat témája i

Önállósági nyilatkozat ii

1. Bevezetés 2

1.1. A szilícium-karbid rövid bemutatása . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1. SiC szerkezete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2. Elektronszerkezet vizsgálata 5

2.1. Sokelektronos rendszerek Schrödinger-egyenlete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1. Born-Oppenheimer közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2. S¶r¶ségfunkcionál-elmélet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2.1. Általánosított gradiensközelítés (Generalized Gradient Approximation - GGA) . . . . 7

3. Lumineszcencia spektrum számítása 8

3.1. Vibrációs módusok, Huang-Rhys közelítés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

4. Alkalmazott módszerek 13

4.1. Szupercella modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

4.2. Síkhullám bázis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4.3. PAW-módszer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4.4. Gerjesztett állapotok ∆SCF módszerrel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

5. Az elvégzett számítások és eredmények 17

5.1. Alap és gerjesztett állapotok . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

5.2. Lumineszcenszcencia spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

5.3. Összefoglalás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1

1. fejezet

Bevezetés

A szilícium-karbidban (SiC) fellelhet® egyes ponthibák alkalmasnak ígérkeznek kvantumbit, illetve egyfo-

tonforrás megvalósítására. Ezeknek egyik képvisel®je a hexagonális SiC-ban meg�gyelt 3/2-es spin¶ alap és

gerjesztett állapotokkal rendelkez® izolált Si vakancia, mely lumineszcencia centrumként viselkedik. Ezeknek

a centrumoknak hosszú spin koherencia idejük van, és akár szobah®mérsékleten is lehet ®ket optikailag be-

állítani és kiolvasni [1]. Ebben a dolgozatban az egyik hexagonális, a 4H-val jelölt, SiC-beli Si-vakanciákkal

foglalkozom. A 4H-SiC-ban a negatívan töltött Si-vakanciának két fotolumineszcencia vonala van, melyeket

V1 és V2-nek jelölnek. A V2 centrum forrásának a köbös Si vakanciát, a V1 centrum forrásának pedig

a hexagonális Si vakanciát sejtik. Megmutatták, hogy az izolált V2 lumineszcencia centrum alkalmazható

magnetométernek és termométernek [2]. Az izolált V1 lumineszcencia centrum pedig egyfotonforrásnak és

3/2-es spin¶ alap és gerjesztett állapotainak köszönhet®en kvantumbitnek is alkalmas lehet [3]. Lényeges,

hogy a V1 lumineszcencia ∼40 %-ban a zérusfonon vonal optikai átmenetb®l származik, és annak pozíci-

ója nem érzékeny a környezet változásaira. Ez biztosítja a Si vakancia egyfotonforrásokból álló rendszer

kvantummechanikai viselkedését, azaz hogy a lumineszcencia centrumok megkülönböztethetetlenek.

Érdemes tehát elméleti számításokkal is megvizsgálni a hexagonális helyen lév® Si vakancia luminesz-

cencia spektrumát, illetve a ponthiba jellemz® elektronszerkezetét az alap és a gerjesztett állapotokban is.

Információt kaphatunk arról, hogy a kísérletekben mért zérusfonon vonal és fonon alsáv mely állapotok kö-

zötti átmenethez tartoznak. A vizsgálatot a s¶r¶ségfunkcionál-elméleten alapuló szimulációkkal terveztem

végrehajtani.

1.1. A szilícium-karbid rövid bemutatása

A SiC egy, azonos arányban szilíciumot és szenet tartalmazó, félvezet®. El®nyös tulajdonságai közé tartozik,

hogy elemeiben sem mérgez®, ellentétben például az arzént tartalmazó félvezet®kkel. Továbbá a szilárdsága

igen nagy, 9-es a Mohs-féle keménységi skálán, ez széleskör¶ ipari alkalmazást is lehet®vé tesz (ld. [4] és

az ottani hivatkozásokat). A SiC polimorf kristálycsaladot alkot, mert kb. 250 különböz® formában is

kristályosodhat, de ezek közül a 3C-SiC, 4H-SiC és 6H-SiC politípusokat állítják leginkább el®.

2

1.1.1. SiC szerkezete

A politipizmus egy speciális esete a polimor�zmusnak. A SiC politípusai réteges felépítés¶ek, ahol a rétegek

meghatározott sorrendben követik egymást. A Ramsdell-féle jelölés a legelterjedtebb, segítségével minden

politípust egy rövid karaktersorozattal lehet azonosítani. A jelölés alfanumerikus: egy egész számból, vala-

mint a H, C, R bet¶k valamelyikéb®l áll. Az egész szám azt mutatja meg, hogy a politípus elemi cellája hány

kett®s rétegb®l épül fel. A bet¶ jelöli a politípus globális rácstípusát úgy, mint H = hexagonális, C = köbös,

R = romboéderes. Az 1.1. ábrán láthatóak a f®bb politípusok struktúrája, kihangsúlyozva a felépítésüket, va-

lamint az egyes jelöléseket. A politípusokban el®fordulhatnak kváziköbös és kvázi-hexagonális rácshelyek: ha

egy réteget két ugyanolyan szimmetriájú szomszédos réteg határol, akkor ez hexagonális lesz, egyéb esetben

köbös. Ezeket h-val, illetve k-val jelöljük, amit Jagodzinski vezetett be. Ha több különböz® köbös/hexago-

nális rácshely van az elemi cellában, akkor a bet¶ket ellátjuk alsó indexekkel, azaz ki/hi-vel jelöljük ezeket,

ahol az i index jelöli a adott köbös/hexagonális réteg sorszámát (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat).

1.1. ábra. SiC politípusok rétegzési sorrendje (az ábrát a témavezet®m DSc téziséb®l vettem [5])

Az 1.2. ábrán bejelöltem az általam használt 4H-SiC szupercellán a h és k Si�C kett®srétegeket. Az 1.1. áb-

rán bejelölt kristály c tengelye itt a z tengely.

3

1.2. ábra. 4H-SiC h és k kett®srétegek az általam használt szupercellán.

A fenti szerkezetekben egy Si-atom eltávolításával Si-vakanciát tudok létrehozni, amelynek az elektron-

szerkezetét kívántam meghatározni.

4

2. fejezet

Elektronszerkezet vizsgálata

Ebben a fejezetben leírom a számításaim során az elektronszerkezet vizsgálatához használt elméletek �zikai

alapjait és a bennük alakalmazot közelítéseket. A szilárdestek elektronszerkezetét sok más módszerrel is lehet

modellezni, számolni amiket itt nem tárgyalok, csak a szakdolgozatomban felhasznát elméletet mutatom be.

2.1. Sokelektronos rendszerek Schrödinger-egyenlete

A legáltalánosabb leírása egy sokatomos rendszer elektronszerkezetének, ha egy n db. elektronból és N db.

atommagból álló rendszert nemrelativisztikus Schrödinger-egyenlét megadjuk,

HΨ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ) = E0Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ), (2.1)

és az egyenletet megoldjuk. A H Hamliton-operátor sajátértéke E0, a rendszer teljesenergiája. A Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN )

a rendszert leíró hullámfüggvény, ami tartalmazza a rendszer összes elektronjának és atommagjának koor-

dinátáit. A Hamilton-operátort a következ®képpen lehet felbontani az elektronok és atommagok kinetikus

energiájára (Tel, Tnuc), illetve az elektron-elektron, elektron-atommag és atommag-atommag kölcsönkatá-

sokra (Vel−el, Vnuc−nuc, Vnuc−el).

H = Tel + Tnuc + Vel−el + Vnuc−nuc + Vnuc−el (2.2)

Ebben az általános formában nemhogy analitikusan nem oldható meg, de még alig egy tucat atommagból álló

rendszerre sem tudjuk eltárolni a rendszert leíró hullámfüggvényt. Ezért elengedhetetlen, hogy közelítéseket

alkalmazzunk a modellezés során.

2.1.1. Born-Oppenheimer közelítés

Az atommagok tömege sokkal nagyobb, mint az elektronoké, tehát az atommagok pozíciója sokkal lassabban

változik, mint az elektronoké. Ebb®l következik, hogy az elektronszerkezetet meghatározhatjuk az atomok

tetsz®leges pozíciójában. Ezt hívják adiabatikus közelítésnek is. A közelítés lényege, hogy az elektronok

és az atommagok hullámfüggvénye szétválasztható. A szétválasztás következménye, hogy az atommagok

koordinátái az elektronok hullámfüggvényének paraméterei lesznek.

5

Ψ(r1, ..., rn;R1, ..., RN ) = Φ(r1, ..., rn)Θ(R1, ..., RN ) (2.3)

Az elektronok teljesenergiája az atomok pozíciójától fog függeni:

(Tel + Vel−el + Vnuc−el)Φ = EelΦ. (2.4)

A klasszikus részecskeként kezelt atommagokra a Schrödinger-egyenlet:

(Tnuc + Vnuc−nuc)Θ = EnucΘ. (2.5)

Az atommagok teljesenergiáját és az elektronok teljesenergiáját összeadva kapjuk a rendszer teljesenergiáját.

E0 = Eel + Enuc. (2.6)

A Born-Oppenheimer közelítéssel a megoldandó probléma lényegesen leegyszer¶södik, hiszen az elekt-

ronok hullámfüggvényét meghatározhatjuk az atommagokétól függetlenül. De a probléma még így is túl

bonyolult, ezért további közelítésekre van szükség.

2.2. S¶r¶ségfunkcionál-elmélet

A s¶r¶ségfunkcionál-elmélet alapját a Hohenberg-Kohn tételek adják [6].

1. tétel: Adott sokrészecske rendszer esetén a küls® potenciál (V(r)) az alapállapoti részecskes¶r¶ség (n0(r))

egyértelm¶ funkcionálja.

2. tétel: Az energiafunkcionál az alapállapoti elektrons¶r¶ségnél veszi fel minimumát. Tehát az alapállapoti

energiafunkcionál megtalálása variációs probléma, ahol a részecskes¶r¶ség szerint variálunk és az energiát

minimalizáljuk.

Kohn-Sham módszerrel keressük a megoldást [7]. Helyettesítjük az adott rendszer elektronjait olyan nem-

kölcsönható elektronokkal, amelyeknek alapállapoti s¶r¶sége megegyezik az eredeti szilárdtest elektronjainak

alapállapoti s¶r¶ségével. Az új rendszer Hamilton-operátorát a következ®képpen írhatjuk fel.

H = Tel + Veff . (2.7)

Tekintve, hogy a fenti képletben szerepl® Hamilton-operátor egy nemkölcsönható rendszert ír le, a Veffe�ektív potenciál tartalmazza rendre a küls® � atommagok által kiváltott � potenciálteret, az elektron-

elektron Coulomb taszítást, valamint a kicserél®dési-korrelációs tagot (Exc[n(r)]).

A Veff e�ektív potenciált a következ®képpen lehet kifejezni

Veff (r) = V (r) +

∫n(r′)|r− r′|

d3rd3r′ + Vxc[n(r)], (2.8)

ahol

Vxc[n(r)] =δExc[n(r)]δn(r)

. (2.9)

A Schrödinger-egyenlet megoldásával egy önkonzisztens egyenletrendszerhez jutunk (2.10. egyenlet),

amely megoldható az SCF (önkonzisztens mez®) módszerrel. A 2.10. egyenletben az εi és Ψi az i-dik KS

részecske energiája ás állapota (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat):

HΨi(r) = (− ~2

2m∆i + Veff (r))Ψi = εiΨi. (2.10)

6

A fentieket hívjuk Kohn-Sham s¶r¶ségfunkcionál-módszernek, amelyet angol bet¶szó után DFT-módszernek

hívunk röviden. A pontos kicserél®dési-korrelációs tagot nem ismerjük, hanem arra közelítéseket használunk.

2.2.1. Általánosított gradiensközelítés (Generalized Gradient Approximation -

GGA)

Én egy olyan funkcionált használtam, amely az általánosított gradiensközelítésen alapszik. Ez a közelítés

szemilokális, azaz �gyelembe veszi az elektrons¶r¶ség mellett annak gradiensét is az adott r pontban a

következ® képlet szerint.

EGGAxc [nα, nβ ] =

∫f (nα, nβ , grad(nα), grad(nβ)) d3r (2.11)

A fenti kicserél®dési-korrelációs energia kifejezésében grad(nα) és grad(nβ) jelöli rendre az α és a β

spin¶ elektronok s¶r¶ségének a deriváltját. Az egzakt energiafunkcionált (Exc[n(r)]) a közelít® EGGAxc ér-

tékkel helyettesítjük, ahol �gyelembe vesszük a spins¶r¶ségeket is (ld. [4] és az ottani hivatkozásokat). A

számolásokhoz spinpolarizált PBE funkcionált használtam [8], amely a GGA közelítésen alapszik.

7

3. fejezet

Lumineszcencia spektrum számítása

3.1. Vibrációs módusok és az optikai átmenetek Huang-Rhys köze-

lítése ab-initio módszerekkel

Az alábbi leírás nagyban támaszkodik Thiering Gerg® PhD dolgozatára [9]. DFT alapú módszerekkel az

alapállapot geometriáját, illetve elektronszerkezetét jó közelítéssel megkaphatjuk. A gerjesztett állapot elekt-

ronszerkezetét közelíthetjük DFT módszerekkel az alábbiak szerint. A Kohn-Sham pályák lyukat tartalmazó

lerögzített betöltése esetén el®írhatjuk, hogy egy elektront az n-ik betöltött Kohn-Sham pályáról azm-ik üres

pályára helyezzük át: ezt nevezzük ∆SCF módszernek. Így mind az alapállapot és a gerjesztett állapot geo-

metriai struktúráját el® tudjuk állítani teljesen ab-initio alapokon. A Franck-Condon közelítés értelmében,

a Born-Oppenheimer közelítéssel összhangban feltételezzük, hogy az elektronállapotok közötti elektromág-

neses gerjesztés, és a magfüggvények átfedése szétválasztható, ahogy (3.1) egyenletben szerepel. Továbbá az

elektronok hullámfüggvényér®l feltételezzük hogy nem függ a magok pozíciójától. Abszorpció esetén elekt-

ronszerkezet Ψ (ri) állapotról a Ψ∗ (ri)-ra változik a beérkez® foton hatására, a magok hullámfüggvénye is

megváltozhat Θn (Rα)-ról Θ∗m (Rα)-vel jelöltre. Itt a vibronikus alállapotokat is megkülönböztetjük, az n-ik

vibronikus állapotról az m-ikre helyezzük át a rendszert az elektronállapot megváltoztatása mellett,

P (m→ n) = C · ω

∣∣∣∣∣∣〈Ψ (ri)| q∑j

rj |Ψ∗ (ri)〉

∣∣∣∣∣∣2 ∣∣∣∣⟨Θn (X)

∣∣∣∣Θ∗m (X)

⟩∣∣∣∣2 δ (E∗m − En + ~ω) , (3.1)

ahol az ω a kibocsájtott foton körfrekvenciája, n a refrakciós index, ε0 a vákuum dielektromos álladója, c

fénysebesség. A Rα magpozíciókat egyetlen 3N dimenziós X vektorba s¶rítettem bele.

X = (R1,R2...RN ) = (X1, Y1, Z1, X2...XN , YN , ZN ) (3.2)

Lumineszcencia esetében is hasonló az átmenetek leírása, de a prefaktor más, ω3-val skálázódik a spektrum

az indukált emisszió miatt, ahol

P (n→ m) =nω3

3ε0πc3~

∣∣∣∣∣∣〈Ψ∗ (ri)| q∑j

rj |Ψ (ri)〉

∣∣∣∣∣∣2 ∣∣∣∣⟨Θ∗m (X)

∣∣∣∣Θn (X)

⟩∣∣∣∣2 δ (E∗m − En − ~ω) , (3.3)

8

ahol ω a kibocsájtott foton körfrekvenciája, n a refrakciós index, ε0 a vákuum dielektromos álladója, c a

fénysebesség.

A Θn és Θ∗m közötti átfedési integrálok meghatározása nem triviális. El®ször az alapállapot és a gerjesztett

állapot vibronikus alállapotait határozzuk meg.

Közelítésként feltételezhetjük hogy az adiabatikus potenciális energia felület (PEF) mind alapállapotban

és az optikailag gerjesztett állapotban is parabola alakú PEF minden egyes szabadsági fokra, a forgatásokat

és transzlációkat leszámítva. Ezáltal mind az alapállapotban és a gerjesztett állapotban is a Θ egy N −6 dimenziós harmonikus oszcillátor hullámfüggvénye. Így ha az egyensúlyi helyzet körül sorba fejtjük a

teljesenergiát az X magpozíciók függvényében a következ® (3.4) sorfejtési alakra juthatunk. Az egyszer¶ség

kedvéért X = 0 legyen az egyensúlyi helyzet. Ekkor az alábbiak teljesülnek:

Etot (X) = E0tot +

∂Etot (X)

∂X︸ ︷︷ ︸F|X=0=0

|X=0X +1

2XT ∂

2Etot (X)

∂XT∂X|X=0X +O

(X3)

=

= E0tot +

1

2XTDX +O

(X3). (3.4)

Ebben az X-ben els® rend¶ tagok nem szerepelhetnek, mivel a rendszer egyensúlyban van, így a magokra

ható er®k F ered®je nulla. A teljesenergia második deriváltját pedig D dinamikus mátrixnak nevezik. A

rendszer mozgása az egyensúly körül az alábbi (3.5) egyenlettel írható le harmonikus közelítésben,

M∂2tX = F =

∂Etot (X)

∂X= −DX, (3.5)

ahol az M mátrixban a magok tömegei szerepelnek:

M =

M1

M1

M1

M2

. . .

MN

. (3.6)

A magtömegekkel súlyozott Y általánosított koordináták segítségével az egyenlet egy egyszer¶ másod-

rend¶ lineáris egyenletrendszerré redukálódik,

Y = M12X D′ = M−

12DM−

12 (3.7)

és

∂2tY = −D′Y,

amelynek megoldását AY(υ)0 exp(iωυt) próbafüggvénnyel találhatjuk meg, amely során a D′ mátrix sajátér-

tékeit, illetve sajátvektorjait kell meghatározni:(D′ − ω2

υ

)AY

(υ)0 = 0 Y

(υ)T0 Y

(ς)0 = δυς . (3.8)

Ezt az egyenletet megoldva juthatunk a következ® kvantummechanikai megoldásra, ahol 3N − 6 valódi

vibrációs módus fog megjelenni, ωυ frekvenciával. Ugyan ez a megoldás klasszikus elveket követ, de a

9

kvantummechanikai és klasszikus harmonikus oszcillátorokra jellemz® ωυ körfrekvencia ugyanaz. A maradék

6 módusból 3 db. forgási irány és 3 db. transzláció nulla energiával szerepel a (3.8) egyenletben. Ezáltal

a vibronikus hullámfüggvény 3N − 6 db. független harmonikus oszcillátor hullámfüggvényéb®l fog állni,

pontosabb számolásokkal �gyelembe véve a teljes molekula |L,mL〉 forgását jellemz® hullámfüggvényt, és

eiKR hullámfüggvénnyel és K hullámszámmal jelölt transzlációs mozgását:

Θn (Xα) =

(3N−6∏n

|nυ〉

)|L,mL〉 eiKR. (3.9)

Az így kapott maghullámfüggvény sajátenergiái pedig az alábbiak lesznek, a rotációs energiával kiegészítve:

Etotvibr =

3N−6∑υ

~ωυ(nυ +

1

2

)+

~4πL

mL (mL + 1) . (3.10)

Ponthibák modellezése esetén a szupercella forgása és transzlációja nem játszik szerepet. A fentiek szerint

a magok mozgásának felírását mind az optikai alapállapotban mind a gerjesztett állapotban egyszer¶en fel

tudjuk írni a Franck-Condon közelítésen belül, elhagyva a utolsó 6 db. forgási és transzlációs módusokat.

Azonban a két elektronállapot geometriai struktúrája eltérhet. Ekkor még mindig kifejezhet® az alapállapot

egyensúlytól mért Y általánosított koordinátáival az Y∗ gerjesztett állapoti (szintén egyensúlytól mért)

koordinátái a következ® lineáris transzformációval (3.11):

Y∗ = AY + ∆Y. (3.11)

Az A mátrix a ωυ frekvenciák, és Y(υ)0 normálmodusok forgatásából tev®dik össze, míg a ∆Y vektor fejezi

ki az egyensúlyi helyzet eltolódását a megváltozott elektronszerkezet hatására. A Huang-Rhys [10] közelítés

esetében az A mátrixot egységmátrixnak vesszük, vagyis az alábbiakat feltételezzük az alapállapot és a

gerjesztett állapotok rezgési spektrumáról és állapotairól:

� ugyanazokkal a Y(υ)0 normálmódusokkal rendelkeznek

� ωυ rezgési frekvenciák nem változnak meg

� ∆Y vektorral tolódik el az egyensúlyi helyzet

Az átmeneteket így az alábbi (3.12) egyenlettel segítségével,

P (nυ → n∗υ) = |d|23N−6∏υ

∣∣∣∣⟨nυ∣∣∣∣n∗υ⟩∣∣∣∣2 (3.12)

majd egymáshoz képest eltolt harmonikus oszcillátorok átfedései a Hermite polinomok tulajdonságaiból

levezethet®ek (3.12),

|〈nυ|mυ〉|2 =

+∞∫−∞

dYυe−Y 2

υHnυ(Yυ)Hn∗υ

(Yυ + ∆Yυ) e−(Yυ+∆Yυ)2

2

= e−SυSm−nυ

(m− n)!, (3.13)

ahol a (3.13) egyenletben bevezethet®ek a parciális Sυ és teljes S Huang-Rhys faktorok, (3.13) egyenlet

10

szerinti de�níció szerint1

Sυ = ∆YTY(υ)0 S =

3N−6∑υ

Sυ. (3.14)

Abszorpció esetében zérus h®mérsékletén a rendszer rezgési alapállapotában van, azaz nυ = 0 minden

módusra. A hullámfüggvények átfedése miatt nem csak a két rezgési alapállapot között van átfedés (ZPL

átmenet), hanem az elektron-fonon kölcsönhatás miatt megjelenik a vibrációs (rezgési) gerjesztett állapotokra

történ® átmenet valamely mértékkel, létrehozva a rezgési alsávot (vibronic sideband). Ha az elektron-fonon

kölcsönhatás egyetlen vibrációs módusra (υ) korlátozódik, a rezgési vagy fonon replikák az alábbi alakot

veszik fel,

Fυ (~ω) = e−Sυ

∞∑mυ=0

Smυm!

δ (~ω − ~ωυmυ) , (3.15)

ahol a rendszert gerjeszt® foton abszorpciójának a valószín¶ségét a P (~ω) = Cω×Fυ (~ω −∆E) adja meg,

�gyelembe véve az elektronátmenethez szükséges ∆E energiát is. Általános esetben, amikor az összes módus

csatolódhat, a kapott Fυ (~ω) spektrálfüggvényeket egymással össze kell konvolválni (3.16) egyenlet szerint,

vagy Fourier térben szorzást végezni.

P (~ω) = CωF (~ω −∆E) = Cω[υ]3N − 6∗Fυ (~ω′)

∣∣∣∣~ω′=~ω−∆E

=

= Cω

(F−1

(3N−6∏υ

F (Fυ)

))(~ω −∆E) . (3.16)

1A Sυ parciális Huang-Rhys �zikai értelmezése hogy méri a υ-ik módus részvételét a fonon alsávban, az Sυ az eltolási

vektor ∆Y és a υ-ik módus normált sajátvektorának Y(υ)0 skalárszorzata. Az S faktor a ZPL és a vibrációs alsáv egymáshoz

való arányát jellemzi. Ha S = 0 nincs vibrációs csatolás, az optikai átmenet egyetlen csúcsban jelenik meg. Véges csatolás

esetében 0 < S < ∞. Az S faktor kapcsolatba hozható a Debye-Waller faktorral Huang-Rhys érvényessége esetén, W = e−S

összefüggéssel. Ez a faktor a ZPL csúcs intenzitásának és a teljes ZPL+alsáv összeintenzitás arányát fejezi kiW exp. = ZPLZPL+alsav

.

Az kísérleti görbékr®l az abszorpció ω illetve lumineszcencia ω3 függését le kell normálni, a mért spektrum megfelel®en ω vagy

ω3-bel való osztásával.

11

3.1. ábra. A Huang-Rhys közelítés szemléltetése. Az alapállapotban és a gerjesztett állapotban ugyanazok

a ων harmonikus oszcillátorok jelennek meg, csak egysúlyi helyzetük tolódik el ∆Qν-val. Az ábráról leol-

vasható, ha ∆Qν 6= 0 megjelenik a vibrációs alsáv, lumineszcencia esetében a ZPL-hez képest alacsonyabb,

abszorpció esetén ZPL-nél nagyobb energiákon. Ha ∆Qν = 0, elektron-fonon kölcsönhatás hiányában az

elnyelt foton a rendszer rezgési állapotát nem tudja megváltoztatni, az oszcillátor kvantumjainak száma nem

változik meg, az abszorpció a közel nulla félértékszélesség¶ ZPL csúcsból áll, ∆E energiánál [9].

Molekulák esetében a υ módusok száma véges, azonban egy ponthiba esetében végtelen számú a tömbi

anyag teljes végtelenül sok fononmódusa is csatolódhat a ponthibához. Azonban elegend®en nagy szuperc-

ellába beágyazott ponthiba esetén már közel konvergens S faktorokat, és kísérletekkel egyez® [10] optikai

spektrumokat állíthatunk el® gyémánt esetében legalább 512 szénatomot tartalmazó szupercellákat használ-

va [9].

Ha az abszorpció és a lumineszcencia görbét ω, illetve ω3-el normáljuk, és a ZPL értékével eltoljuk, a

kapott két görbe egymás tükörképei. Megjegyzend® hogy ez akkor lesz biztosan így, ha igazak a Huang-Rhys

közelítés feltevései. A gyakorlatban ez általában jó közelítés, a parabolikus potenciáltól való eltérés hatása

legtöbb esetben kicsi.

Ha azonban az optikai alapállapot vagy a gerjesztett állapot (térszer¶ változókban) degenerált, a geo-

metriai struktúra instabil lesz, spontán geometriai torzulás lép érvénybe bizonyos rezgések hatására, ezáltal

a degeneráció felhasad. Ekkor nem lesz igaz a Franck-Condon közelítés. Dinamikus Jahn-Teller rendszerek

optikai jeleinek egyik jellemz®je, hogy a lumineszcencia és az abszorpció fonon alsávja nagy mértékben eltér.

Ezt nevezzük Jahn-Teller e�ektusnak.

12

4. fejezet

Alkalmazott módszerek

A számításokhoz PBE funkcionálokat használtam. A tapasztalat az [5, 9], hogy az ilyen funkcionálokkal

végzett szimulációk kielégít®en visszaadják a �uoreszcenciaspektrum alakját. A lumineszcenciaspektrum ki-

számolásához a rács rezgési módusait és az alap- és gerjesztett állapotban a PEF-et kellett meghatározni.

Ezeket felhasználva a Huang-Rhys közelítés keretében határoztam meg a ponthiba lumineszcenciaspektru-

mát.

4.1. Szupercella modell

A tiszta egykristályos anyagok de�níció szerint rendelkeznek diszkrét transzlációs és esetleg más forgatási-

tükrözési szimmetriákkal. Ezt kihasználva az igényelt számítógépes kapacitás nagy mértékben csökkenthet®.

Azonban, ha egy ponthibát helyezünk a kristályba, azaz akár egyetlen atomot elveszünk, akkor a transzlációs

szimmetria elvész. Elméletileg, az adalék atom hatását �gyelembe kellene vennünk a teljes kristályrácsra,

azaz a Schrödinger-egyenletet egy olyan rendszerre kellene megoldanunk, amely végtelen számú atomot

tartalmaz. Ez kivitelezhetetlen, ezért geometriai modellezésre van szükség.

Olyan kristályrács-darabot célszer¶ kiválasztani, amelynek a szélein a ponthiba hatása már elhanyagolha-

tó. Az szupercella modellben a teljes kristály választott tartományát többszörözzük meg és pakoljuk egymás

mellé, azaz periodikus határfeltételt használunk: egy végtelen, tökéletes, háromdimenziós lefedése a térnek

az adott elemi kristálydarabbal. Ennek az szemléltetése látható a 4.1. ábrán [4].

13

4.1. ábra. A szupercella sematikus reprezentációja [4]

A rácsperiodikus �zikai mennyiségek meghatározhatóak az els® Brillouin-zóna (BZ) segítségével. Az els®

BZ a reciprok rács Wigner-Seitz cellája, és a pontjai az ún. K-pontok.

Minél nagyobb a cella a valós térben, annál több K-pont lapolódik át a reciprok térben, és így elégséges

kevesebbet tekinteni bel®lük. Gyakorlatban, egy eléggé nagy szupercellában egyetlen K-pont elégséges lehet

a konvergens töltéss¶r¶ség eléréséhez [4].

4.2. Síkhullám bázis

Szupercellát használva a Kohn-Sham elektron hullámfüggvényének síkhullámbázison (PW) történ® kifejtése

természetes választás. Egy elektron hullámfüggvényének PW-n történ® kifejtését írhatjuk az alábbi formá-

ban:

Ψj,K(r) =∑G

cj,K+Gei(K+G)r, (4.1)

a következ® reláció szerinti feltétel mellett,

− }2

2m|K+G|2 < Ecuto�. (4.2)

A fenti kifejezésekben j = 1...n-el, G jelöli a reciprokrács vektort és K a BZ vektora. Az Ecuto� mennyiség

az ún. levágási energiát reprezentálja, amely beállítja a PW-ban használt bázisfüggvények számát. A PW

hátrányai abból fakadnak, hogy a könny¶ elemek leírásához sok síkhullámra van szükség, � az atommagok

közelében lév® törzselektronok gyorsan oszcilláló hullámfüggvénye miatt � ami jelent®sen megnövelheti a

futásid®t. Annak érdekében, hogy elkerüljük a nagy levágási energiákat, a számításokban az ún. Projector

Augmented-Wave (PAW) módszert alkalmazható, így a bels®, zárt héjakon lév® elektronokat elimináljuk

a számításokból [11]. Ennek értelmében, a DFT számítások során explicite csak a vegyértékelektronokat

vesszük �gyelembe [4].

14

4.3. PAW-módszer

A magokhoz közeli elektronok pályáinak gyors változásai miatt ezek kifejtéséhez sok síkhullámra van szükség

(nagy energiájú síkhullámokra is). Ennek elkerülése végett alkalmazható a PAW módszer, amelyben a

magok közelében gyorsan változó KS pályákat (Ψi) simább pszeudohullámfüggvényekkel (Ψi) helyettesítjük.

A pszeudo- és az eredeti pályák közti kapcsolatot egy lineáris operátor (A) segítségével teremthetjük meg:

|Ψi〉 = A∣∣∣Ψi

⟩. (4.3)

4.2. ábra. A PAW módszer szemléletetése. A világos szürke szín reprezentálja a sima hullámfüggvények

"területét", a sötét szürke pedig a gyorsan oszcilláló atomi törzselektronok hullámfüggvényét jelöli. Ψ a

teljes rendszer elektron-hullámfüggvénye, Φ pedig az atomi hullámfüggvényeket jelöli.

Tehát szemléletesen a PAW módszerben a teljes teret leírjuk Ψ kell®en sima pszeudo-hullámfüggvényekkel

PW bázison, viszont ekkor értelemszer¶en az atomi jelleg¶ pályákat hibásan kezeljük. Emiatt kivonjuk az

atomi tartományokon belüli részt (∑

Ψ) és hozzáadjuk ugyanazon az atomi térrészen a valódi, atomi hullám-

függvényeket (∑

Ψ), amelyek a VASP-ban implementálva vannak. Az atomi tartomány határát tipikusan

az atomi vegyértékpályának az atomtól legtávolabb es® csomósíkja után választjuk meg, ahol ez a pálya

már sima függvényként viselkedik. A PAW-módszer keretein belül a vegyértékelektronok állapotait szá-

mítjuk közvetlenül. Ezt tehetjük, mivel a kémiai tulajdonságokat a vegyértékelektronok határozzák meg,

valamint a �zikai változások nem befolyásolják a lokalizált törzselektronok állapotait. Ugyanakkor a PAW

egy teljeselektron módszer abban az értelemben, hogy a vegyértékelektronok pályái ortogonálisak maradnak

a törzselektronok pályáira. Ezáltal a magok közelében is pontos hullámfüggvényeket kapunk.

4.4. Gerjesztett állapotok ∆SCF módszerrel

Optikai gerjesztés modellezése során szükség van az elektronszerkezet lehetséges gerjesztett állapotainak

feltérképezésére. Azonban a s¶r¶ségfunkcionál elmélet alapesetben csak az alapállapotra fogalmaz meg ál-

lításokat. Szigorúan véve csak az alapállapoti s¶r¶séget és teljesenergiát lehetne el®állítani a Kohn-Sham

egyenletek megoldásával. Azonban az alapállapot n (r) s¶r¶ségének ismerete meghatározza a rendszer Hamil-

ton operátorát is, amelyb®l végs® soron kiszámolható az összes lehetséges (elektronikus) gerjesztett állapot

is. Ezeknek a meghatározása azonban nem triviális, ugyanis az eddig ismertetett DFT alapú módszerekkel

csak az alapállapot állítható el®.

15

Magától adódik, hogy a Kohn-Sham pályák betöltésében egy lyukat hagyhatunk. Ez egyfajta megszorítást

ad a betöltésekre, amivel a gerjesztett állapotok megközelítése lehetséges. Ezt a módszert hívják ∆SCF

módszernek és ezt használtam a számolásom során.

16

5. fejezet

Az elvégzett számítások és eredmények

5.1. Alap és gerjesztett állapotok

Egy 576 atomos 4H-SiC szupercellából indultam ki, amiben 288 Si és ugyanennyi C atom van. A szupercellát

a témavezet®mt®l kaptam, és már más SiC-al foglalkozó számolások kiinduló geometriája volt. A PBE

módszerrel kapott ideális szupercella az 5.1. ábrán látható.

5.1. ábra. 576 atomos SiC szupercella. A Si és C atomokat rendre sárgával és kékkel jelöltem.

Ebben szupercellában kiválasztottam a középs® hexagonális helyen található Si atomot és kivettem a

szupercellából (5.2b. ábra). Így abban már csak 287 Si és 288 C atom található. Ez a Si vakanciával

ellátott szupercella a kiinduló geometriája az alapállapot számolásnak. Az alapállapot számolás el®tt meg

kell határozni, hogy hány elektronnal számoljon a VASP. A vegyértékelektronokat kell �gyelembe venni

és az esetleges plusz töltésért felel®s elektronokat. A témavezet®m útmutatása alapján tudom, hogy a

kérdéses V1 centrumban a Si vakancia egyszeresen negatívan töltött. És a Si és C atomoknak egyaránt 4

vegyértékelektronja van. Tehát a Si vakanciával ellátott szupercellában 576 · 4− 4 + 1, azaz 2301 elektronnal

kell számolni. Miután ezt, és a 3/2-es spinállapotot beállítottam, elindítottam a spinpolarizált számítást,

ahol a spin-fel (α) és spin-le (β) elektronok pályáit függyetlenül variáltam. A geometriát nagy pontossággal

relaxáltam (atomokra ható er® kisebb volt, mint 10−3 eVÅ) mind az alap- és gerjesztett állapotra, és abból

kiindulva számítottam az alap- és gerjesztett állapotok potenciális energia térképét és rezgési módusait.

Az alapállapot számolásból megkaptam az alapállapoti relaxált geometriát és az elektronszerkezetet (az

17

(a) Si vakancia közvetlen C szomszédainak tá-

volsága az alapállapotban.

(b) Si vakancia a hexagonális helyen.

5.2. ábra

állapotok betöltési számát). Az 5.2a. ábrán látható a Si vakancia közvetlen C szomszédai közötti távolságok

Ångström egységekben. Mind a négy atom 3.36 Ångströmre van egymástól. A Si vakanciát ért gerjesztés

hatására a legjelent®sebb változás e négy C atom pozíciójában fog megjelenni. Minél nagyobb az alapállapoti

és gerjesztett állapoti geometria kon�gurációk közötti változás, annál nagyobb intenzitású fonon alsávra

számítok a lumineszcencia spektrumban.

CB

VBa1

a1

e

a1

a1e

5.3. ábra. Az alapállapot elektronszerkezete. Az α (β)

spinkomponenst felfele (lefele) álló nyilakkal jelöltem.

VB: vegyértéksáv; CB: vezetési sáv.

Az alapállapoti elektronszetkezet lényeges részét

ábrázoltam az 5.3. ábrán. Látható, hogy az α spin-

komponesb®l egy kétszeresen degenerált e karakter¶

nívó és egy a1 karakter¶ nívó bekerül a tiltottsávba,

de ezek be vannak töltve. A β spinkomponensben

még egy betöltött a1 karakter¶ nívó van a tiltottsáv

alján, és a többi nívó üres. Ezentúl az adott nívókra

a karakterükkel fogok utalni.

A gerjesztett állapotot és annak geometriáját

úgy számolhatom, hogy beállítottam az energianí-

vók betöltési számait, és ezen kényszerített betölté-

s¶ DFT számolásban optimáltam a geometriát. A

vegyértéksávhoz közeli β a1 karakter¶ nívóról ger-

jesztem a korábban üres e nívók alatti a1 nívóra a

témavezet®m útmutatását követve. A gerjesztett ál-

lapot számolás kiinduló geometriája természetesen az alapállapoti geometria.

A gerjesztett állapot számolásból szintén megkaptam a geometriát és az elektronszerkezetet. A Si vakancia

körüli 4 C atom közötti távolságok az 5.4a. ábrán láthatóak. A távolságok megnövekedtek kb. 0.1-0.11 Ångst-

römmel, ami nem jelent®s. A gerjesztett állapot nívói az 5.4b. ábrán láthatóak. Az α spin¶ e és a1 szintek

felcserél®dtek és eltávolodtak egymástól. A β spin¶ nívók szintén távolodtak egymástól, s®t az a1 nívó, ami

18

(a) Si vakancia közvetlen C szomszédainak tá-

volsága a gerjesztett állapotban.

CB

VBa1

a1

e a1

a1e

(b) Gerjesztett állapot elektronszerkezete. Az

α (β) spinkomponenst felfele (lefele) álló nyi-

lakkal jelöltem. VB: vegyértéksáv; CB: vezetési

sáv.

5.4. ábra

az alapállapotban betöltött, becsúszik a vegyértéksávba.

Az alap és a gerjesztett állapot teljesenergiája közti különbség 1,27 eV, ami kisebb, mint a kísérleti 1,39 eV

ún. zéro-fonon-vonal érték (ld. [3] és az ottani hivatkozásokat). Ennek oka az, hogy a PBE funkcionállal

nem várható, hogy pontos eredményt kapjunk a zéró-fonon-vonalra, de a rezgési energiákra és a spektrum

alakjára viszonylag pontos becslést várunk [5, 9].

5.2. Lumineszcenszcencia spektrum

A lumineszcencia spektrum kiszámításához szükség van a potenciális energia felületre és a vibrációs módus-

okra. A potenciális energia felületet a Hesse-mátrixal adjuk meg, ami az atomi pozíciókhoz tartozó er®k

második deriváltjait foglalja magába. A Huang-Rhys közelítés értelmében az alapállapot és a gerjesztett

állapot potenciális energia felülete és vibrációs módusai megegyeznek. Tehát ezek kiszámításához csak az

alapállapoti geometriára van szükség, ezért kellett ezt minél jobban relaxáltatni. A lumineszcencia spektrum

kiszámolásához egy olyan Octave-ban írt programot használtam, amit Thiering Gerg® írt a PhD disszer-

tációjához [9] és Csóré András módosította, hogy ne csak köbös rácsra, hanem a rácsállandókat megadva

tetsz®leges rácsra lehessen alkalmazni.

Az a1 nívóra gerjesztés egy 4A2 gerjesztett állapotnal felel meg, és az abból adódó lumineszcencia spekt-

rum az 5.5. ábrán látható. A teljes Huang-Rhys faktorra nagy értéket kaptam, Stot = 3, 34, amit azt jelenti,

hogy kevés foton jön a zérusfonon vonalról, inkább a fonon alsávból ered a kibocsátott fotonok nagyrésze.

A kísérleti eredmények szerint a teljes fénykibocsátás 40%-a jön a zéró-fonon-vonal átmenetb®l, ami ∼0,92Huang-Rhys faktornak felel meg.

A fenti ellentmondás feloldása érdekében megvizsgáltam azt a gerjesztett állapotot is, amikor az e nívóra

gerjesztek, ami a 4E gerjesztett állapotnak felel meg. Ilyenkor a degenerált e nívók felhasadnak az α és

a β spinkomponensben is. Ennek oka a Jahn-Teller e�ktus, és ennek következtében a C3V szimmetria is

megtörik.

Kiszámoltam a lumineszcencia spektrumot a 4E állapotról is: ez az 5.6. ábrán látható. A fonon alsávnak

19

5.5. ábra. Számított lumineszcencia spektrum a 4A2 gerjesztett állapotról. Az intenzitás nagysága mestersé-

ges egységben van. A zeró-fonon-vonalat a nulla eV energiába toltuk, hogy a fonon alsávot a zéró-fonon-vonal

energiájához képest mutassuk. A 4A2 gerjesztett állapot az a1 nívóra való gerjesztésnek felel meg. A teljes

Huang-Rhys faktort (Stot) is megadjuk.

az intezitása jelent®sen kisebb és kevesebb módusnak van számottev® intenzitása, mint a 4A2 gerjesztett

állapotról származó spektrum esetén. Éppen ezért a teljes Huang-Rhys faktor is jóval kisebb Stot = 0, 65. Ez

azt jelenti, hogy a zéró-fonon-vonal nagyjából 52%-ban járulna hozzá a teljes lumineszcencia spektrumhoz.

Ez az érték jóval közelebb van a kísérleti értékhez, de a 4E gerjesztett állapot energiája ∼130 meV-tal

nagyobb, mint a 4A2-é, és a kísérleti foton polarizációs mérések is arra utalnak, hogy a 4A2 állapotból

származik a mért spektrum.

20

5.6. ábra. Lumineszcencia spektrum a 4E gerjesztett állapotról. Az intenzitás nagysága mesterséges egy-

ségben van. A zeró-fonon-vonalat a nulla eV energiába toltuk, hogy a fonon alsávot a zéró-fonon-vonal

energiájához képest mutassuk. A 4E gerjesztett állapot az e nívóra való gerjesztésnek felel meg. A teljes

Huang-Rhys faktort (Stot) is megadjuk.

A fenti ellentmondás feloldásához �gyelembe kell venni, hogy a két gerjesztett állapot energiakülönbsége

közel esik a maximális energiájú SiC fononok energiájához. A 4A2 és 4E gerjesztett állapotokat összeköthe-

tik a fononok az ún. pszeudo Jahn-Teller e�ektus révén, amelyek befolyásolhatják a gerjesztett állapotot, és

azáltal az onnan származó lumineszcencia spektrumot. Ez másként azt jelenti, hogy a Huang-Rhys közelítés-

ben használt Born-Oppenheimer közelítést meg kell haladni, és a spektrumot er®s elektron-fonon csatolást

feltételezve kell meghatározni. Ez lesz a következ® lépés a rendszer vizsgálatában.

5.3. Összefoglalás

Els® elv¶ módszerekkel megvizsgáltam a hexagonális helyen lev®, negatívan töltött Si vakancia elektronszer-

kezetét, gerjesztett állapotait és lumineszcencia spektrumait. Számításaim eredménye arra enged következ-

tetni, hogy a gerjesztett állapotok közötti elektron-fonon csatolás lényeges szerepet játszik a lumineszcencia

spektrum kialakulásában. Szeretném ezzel folytatni munkámat, illetve a mágneses tulajdonságok ab initio

meghatározásával, amelyben az elektron-fonon kölcsönhatás szintén fontos szerepet játszhat.

21

Irodalomjegyzék

[1] Widmann, M., Lee, S.-Y., Rendler, T., Son, N. T., Fedder, H., Paik, S., Yang, L.-P., Zhao, N., Yang, S.,

Booker, I., Denisenko, A., Jamali, M., Momenzadeh, S. A., Gerhardt, I., Ohshima, T., Gali, A., Janzén,

E., and Wrachtrup, J. Nature Materials 14, 164 Dec (2014).

[2] Ivády, V., Davidsson, J., Son, N. T., Ohshima, T., Abrikosov, I. A., and Gali, A. Phys. Rev. B 96,

161114 Oct (2017).

[3] Nagy, R., Widmann, M., Niethammer, M., Dasari, D. B. R., Gerhardt, I., Soykal, O. O., Radulaski,

M., Ohshima, T., Vu£kovi¢, J., Son, N. T., Ivanov, I. G., Economou, S. E., Bonato, C., Lee, S.-Y., and

Wrachtrup, J. Phys. Rev. Applied 9, 034022 Mar (2018).

[4] Csóré, A. Master's thesis, Paramágneses ponthibák vizsgálata szilícium-karbidban kvantummechanikai

szimulációval, Budapest University of Technology and Economics, (2016).

[5] Gali, A. S¶r¶ségfunkcionál-elméleten alapuló elektronszerkezet-számítások a gyakorlatban fontos pont-

hibákra szilíciumkarbidban, szilíciumkarbid nanocsövekben és gyémántban, DSc thesis, (2010).

[6] Hohenberg, P. and Kohn, W. Phys. Rev. 136, B864�B871 Nov (1964).

[7] Kohn, W. and Sham, L. J. Phys. Rev. 140, A1133�A1138 Nov (1965).

[8] Perdew, J. P., Burke, K., and Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 77, 3865�3868 Oct (1996).

[9] Thiering, G. Gyémántbeli ponthibák els® elv¶ számolása. PhD thesis, Doctorate School of Physics,

Budapest University of Technology and Economics, (2018).

[10] Huang, K. and Rhys, A. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and

Physical Sciences 204(1078), 406�423 (1950).

[11] Blöchl, P. E. Phys. Rev. B 50, 17953�17979 Dec (1994).

22