Zirkon

Kristallchemie

• Atome• Ionen• Moleküle• Chemische

Bindungen

Bohr’sches AtommodellKernteilchen:

p: Protonn: Neutron

Elektronenhülle:e- Elektron

Nukleus: Massenzahl A = p + n, Ordnungszahl Z = p = e-

Elektronen kreisen um den Kern, bestimmen die Grösse des Atoms, Atomradien liegen im Bereich von 0.5-2.5 Angstrom

Die Zahl und Anordnung der Elektronen in der Elektronenhüllebestimmt die chemische Eigenschaften des Atoms

Elektronegativität

• Mass für die Tendenz eines Atoms, in einer chemischen Bindung Bindungselektronen an sich zu ziehen

• Elemente mit hoher Elektronegativität – im Periodensystem rechts oben (z.b. Halogenide, Sauerstoff, ...)

• Elemente mit niedriger Elektronegativität –im Periodensystem links unten (z.B. Alkali-und Erdalkalimetalle, ...)

Metalle, Metalloide, NichtmetalleMetalle: E-neg < 1.9 - e- Abgabe → KationenNichtmetalle: E-neg > 2.1 - e- Aufnahme → AnionenMetalloide: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po→ Kationen / Anionen

Chemische Bindungenphänomenologische Modelle

• Ionische Bindung• Kovalente Bindung• Metallische Bindung• Van der Waals Bindung• Wasserstoff Brückenbindung

Ionische BindungvolkommenerLadungstransfer →

Kationen und Anionen

Elektrostatische Bindung

z.B. Elemente der 1.und 7. HauptgruppeNaCl, KCl, CsF

Ionische Bindung – Steinsalz (Halit)

HalitHalit

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

NaNa

Kovalente Bindungen

• Elektronegativitätsdifferenz sehr klein oder null (z.B. Elementmoleküle: H2, O2. N2, F2; organische Verbindungen; Graphit, Diamant, elementarer Schwefel Realgar-As2O3)

• Zum Erreichen der Edelgaskonfiguration teilen die beteiligten Atome ihre ungepaarten Elektronen in einem „gemeinsamen Pool“-überlappende Orbitale - was zu einer starken anziehenden Wechselwirkung (kovalenteBindung) führt.

Kovalente Bindung - DiamantHybrid Orbitale

Kohlenstoff: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑ → ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑1s 2s 2p 1s 2(sp3)

C-C-C angle = 109o 28’

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

3 2(sp2) Hybridorbitale: koplanar & 120o

WinkelGraphit Struktur

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

Metallische Bindungen

• Bindungselektronen sämtlicher Atome (nicht nur die der nächsten Nachbarn) in einen gemeinsamen Topf („See“)

• Elektronen können sich darin zwischen den Metallatomen frei bewegen –Elektronengas, verantwortlich für die hoheelektrische und thermische Leitfähigkeitvon Metallen

Van der Waals BindungenSchwächste Bindung

Normalerweise zwischen neutralen Molekülen(auch grosse, wie etwa Graphitschichten)

Stimuliert durch polare kovalente BindungenAuch A-A Bindungen wie etwa O2 oder Cl2 werden bei

tiefen Temperaturen polar und kondensieren zuFlüssigkeiten und schliesslich zu geordnetenFestkörpern - Molekülkristalle

kondensierteskondensiertes ClCl

covcov VdWVdW

Kugelpackungen

• Ionen koennen in erster Näherung als Kugeln betrachtet werden

• Anionen sind in der Regel größer als Kationen• Anionen sind im wesentlichen in Form einer

dichtesten Kugelpackung angeordnet• Kationen sitzen in den Lücken zwischen den

Anionen• Viel Kristallstrukturen können aus der dichtesten

Kuglepackung der Anionen abgeleitet werden

Dichteste Kugelpackung

Gleichgroße Kugeln“Closest Packed”HexagonaleAnordnung:

6 nächsteNachbarn in derEbene

Zwei Möglichkeiten eine nächste Kogellage zu plazieren

1122

Dichteste KugelpackungZweite Lage (rot)

11

Dichteste KugelpackungDritte Lage

Auf selbe Position wie Lage A, d.h. nicht über die verbliebenenLücken →

A-B-A-B hexagonaldichteste Packung(HCP)

Koordinationszahlr(nächsteNachbarn) = 12

6 koplanar3 oberhalb3 unterhalb

Dichteste KugelpackungDritte Lage

A-B-A-B hexagonaldichteste Packung(HCP)

Koordinationszahlr(nächsteNachbarn) = 12

6 koplanar3 oberhalb3 unterhalb

Dichteste Kugelpackung

Blick von oben zeigt hexagonale Einheitszelle

Dichteste Kugelpackung

Alternativ kann die dritte Lage auf die Position gelegtwerden, die sowohl in A als auch in B eineLücke ist

Dichteste Kugelpackung

Dritte Lage:Wenn auf C-Platz →

Abfolge A-B-C-A-B-C → kubischdichteste Packung(CCP)

Atome der blauenLage in neuerPosition – Lückenin Lage A und B

Dichteste Kugelpackung

Dritte Lage:Wenn auf C-Platz →

Abfolge A-B-C-A-B-C → kubischdichteste Packung(CCP)

Atome der blauenLage in neuerPosition – Lückenin Lage A und B

Dichteste Kugelpackung -Einhetiszelle

Schräge Sicht von oben zeigt die FlächenzentriertekubischeEinheitszelle.

AA--layerlayer

BB--layerlayer

CC--layerlayer

AA--layerlayer

Die Lücke im im Zentrum eines Oktaeders ausdichtest gepackten Anionen bietet Platz für einKation

Was ist das limitierendeRadienverhältnisRK/RA ??

1.414 = dK + dA

wenn dA = 1dann dK = 0.414

dK/dA = RK/RA

= 0.414/1 = 0.414

= 1= 2

Die Lücke im im Zentrum eines Tetraeders ausdichtest gepackten Anionen bietet Platz für einKation.

Limitierendes RK/RA ??

Abstand Zentrum-Ecke in Tetraeder mit Kantenlänge1.0 = 0.6124

RK = 0.612 - 0.5 = 0.1124

RK/RA

= 0.1124/0.5 = 0.225

0.61

1

0.5

Zusammensetzung der Erdkruste

Gew. % Atom % Ionenradius Vol. %O 46.60 62.55 1.40 93.8Si 27.72 21.22 0.42 0.9Al 8.13 6.47 0.51 0.5Fe 5.00 1.92 0.74 0.4Ca 3.63 1.94 0.99 1.0Na 2.83 2.64 0.97 1.3K 2.59 1.42 1.33 1.8Mg 2.09 1.84 0.66 0.3

Total 98.59 100.00 100.00SauerstoffSauerstoff: 94 vol. % : 94 vol. % derder KrusteKruste –– KrusteKruste (und (und ihreihre

BestandeileBestandeile die die MineraleMinerale) ) sindsind eineeine dichtedichteSauerstoffpackungSauerstoffpackung mitmit KationenKationen in den in den LLüückencken

Ionenradien

• Atome/Ionen - keine starren Kugeln -Ionenradien von Koordinationszahl abhängig

Kation/Anion KZ reff (Å) Kation/Anion KZ reff (Å)

Al3+ IV 0.39 Fe2+ IV 0.63

VI 0.39 VI 0.75

Ba2+ X 1.52 Fe3+ IV 0.49

XII 1.61 VI 0.55

Be2+ IV 0.27 K1+ VII 1.46

C4+ IV 0.15 X 1.59

Ca2+ VI 1.00 XII 1.64

VII 1.06 Mg2+ IV 0.57

VIII 1.12 VI 0.72

Cu1+ II 0.46 Na1+ VII 1.12

IV 0.60 XII 1.39

VI 0.77 O2- III 1.36

Cu2+ IV 0.57 P5+ IV 0.17

VI 0.73 S2- VI 1.84

F1- II 1.285 Si4+ IV 0.26

III 1.30 VI 0.40

Koordinationspolyeder