synthese und reaktivität von bis(α-spirocyclopropyl)silylenen · 2018-02-16 · synthese und...

Synthese und Reaktivität von

Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen

vorgelegt von

Master of Science

Kai Michael Redies

aus Berlin

Von der Fakultät II – Mathematik und Naturwissenschaften

Der Technischen Universität Berlin

zur Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuss:

Vorsitzender: Prof. Dr. Martin Lerch

Gutachter: Prof. Dr. Martin Oestreich

Gutachter: Prof. Dr. Thomas Braun

Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 14. März 2016

Berlin 2016

Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin in der

Zeit vom Juli 2012 bis November 2015 unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. MARTIN

OESTREICH angefertigt.

Teile dieser Arbeit wurden bereits veröffentlicht (Kapitel 2.3 und 3):

[1] „En Route to Stable All-Carbon-Substituted Silylenes: Synthesis and Reactivity of a

Bis(α-spirocyclopropyl)silylene”

K. M. Redies, T. Fallon und M. Oestreich

Organometallics 2014, 33, 3235–3238.

KURZZUSAMMENFASSUNG

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von vollständig

kohlenwasserstoffsubstituierten, tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen und der

Untersuchung ihrer Reaktivität. Als Vorlage diente eine theoretische Bewertung der Stabilität

zahlreicher Vertreter dieser Substanzklasse auf der Basis von Dichtefunktionaltheorie-

Berechnungen. Zunächst stand die Auswahl geeigneter synthetisch sinnvoller Zielmoleküle

im Fokus sowie die Eröffnung eines allgemeinen Weges zur Darstellung verschiedener

Silylenderivate. Hierbei stellte die Inertheit von sterisch anspruchsvollen Siliciumelektrophilen

gegenüber Angriffen von tertiären Kohlenstoffnukleophilen zum Aufbau des zentralen

Silafünfringes ein wesentliches Problem dar.

Nachdem kein allgemeiner Syntheseweg erschlossen werden konnte, wurde die Synthese

eines unsubstituierten tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)silylens als einfachster Vertreter

verfolgt und durch die Photolyse eines tricyclischen Bis(α-spirocyclopropyl)trisilans mit

fernem UV-Licht verwirklicht. Temperaturdynamische NMR-spektroskopische

Untersuchungen zeigten, dass das intermediär gebildete Silylen nicht stabil ist und sich

vermutlich unter Bildung von oligomeren Verbindungen zersetzt. Die Generierung des

Silylens wurde schließlich durch Abfangexperimente über Insertions- und

Additionsreaktionen nachgewiesen. Des Weiteren wurde gezeigt, dass die Trisilanphotolyse

unter Bildung des Silylens und des entsprechenden Disilans mittels Kreuzungsexperimenten

mit einem anderen Disilan irreversibel ist. Aufgrund der Absorption des UV-Lichts durch eine

Reihe verschiedener Abfangreagenzien, z.B. Borane, Amine und Übergangsmetallkomplexe,

wurde die Einschränkung des Photolyseprotokolls deutlich.

Die Derivatisierung der Cyclopropyleinheiten zur sterischen Abschirmung des reaktiven,

divalenten Siliciumzentrums durch de novo-Synthesen und Cyclopropanierungen von

geminalen Diiodiden oder Diazoverbindungen war nicht erfolgreich. Für heteroatomdirigierte

C–H-Funktionalisierungen der Cyclopropyleinheiten wurde eine Reihe verschiedener

Monocyclopropylsilane mit sauerstoff- und stickstofftragenden dirigierenden Gruppen als

Modellsubstrate über mehrstufige Synthesewege dargestellt. Durch die Verwendung

literaturbekannter C–H-Funktionalisierungsvorschriften konnte nur im Falle eines

picolylsubstituierten Silans eine C–H-Arylierung realisiert werden. Die Übertragung dieser

Methodik auf tricyclische Bis(α-spirocyclopropyl)silane mit Picolylsubstituenten scheiterte an

der Synthese geeigneter Siliciumelektrophile.

INHALTSVERZEICHNIS

THEORETISCHER TEIL 2

1 Einleitung .......................................................................................................................... 1

1.1 Silylene als Reaktanden: Insertions- und Additions-reaktionen ............................. 5

1.2 Generierung von intermediären Silylenen .............................................................. 8

1.3 Isolierbare heteroatomstabilisierte Silylene .......................................................... 13

1.4 Isolierbare Dialkylsilylene ...................................................................................... 21

1.5 Problemstellung und Zielsetzung .......................................................................... 30

2 Synthesen von Bis(α-spirocyclopropyl)silylen-Vorläufern .............................................. 33

2.1 Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit

Cyclopropyl(ester)enolaten ................................................................................... 33

2.2 Reduktion von Butadienderivaten zum Aufbau von 2,5-Dihydro-1H-silolen ........ 38

2.3 Synthese eines gesättigten Bis(α-spirocyclopropyl)-silylenvorläufers ................. 46

3 Photolytische Generierung eines gesättigten Bis(α-spirocyclopropyl)silylens und

Studien zu dessen Reaktivität ........................................................................................ 55

3.1 Photolyse von Trisilanen: Evaluation von UV-Lichtquellen .................................. 55

3.2 Photolytische Erzeugung eines intermediären Bis(α-

spirocyclopropyl)silylens........................................................................................ 58

3.3 Indirekter Nachweis eines intermediären Bis(α-spirocyclopropyl)silylens

durch Abfangexperimente ..................................................................................... 61

4 Synthesebeiträge zur Derivatisierung der Cyclopropyleinheiten von Bis(α-

spirocyclo-propyl)silanen ................................................................................................ 71

4.1 Cyclopropanierung von Vinylsilanen zu geminal disubstituierten

Cyclopropylsilanen ................................................................................................ 71

4.2 Exkurs: De novo-Synthesen zur Darstellung sterisch anspruchsvoller

cyclischer Bis(α-spirocyclopropyl)-silane .............................................................. 74

4.3 Derivatisierung der Cyclopropyleinheiten von Cyclopropylsilanen durch

heteroatomdirigierte C–H-Funktionalisierung ....................................................... 77

4.3.1 Silanole als dirigierende Gruppen in der übergangsmetall-katalysierten

C–H-Funktionalisierung von Cyclopropanen ................................................. 78

4.3.2 Pyridine als dirigierende Gruppen in der übergangsmetall-katalysierten

C–H-Funktionalisierung von Cyclopropanen ................................................. 86

4.3.3 Amide und Carbamate als dirigierende Gruppen in der

übergangsmetallkatalysierten C–H-Funktionalisierung von

Cyclopropanen ............................................................................................... 98

5 Zusammenfassung ....................................................................................................... 105

EXPERIMENTELLER TEIL 111

1 Allgemeine Arbeitsweise............................................................................................... 113

2 Beschreibung der Experimente .................................................................................... 119

2.1 Synthesen von Bis(α-spirocyclopropyl)silylen-vorläufern ................................... 119

2.1.1 Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit

Cyclopropyl(ester)enolaten .......................................................................... 119

2.1.2 Reduktion von Butadienderivaten zum Aufbau von 2,5-Dihydro-1H-

silolen............................................................................................................ 122

2.1.3 Synthese eines gesättigten Bis(α-spirocyclopropyl)silylen-vorläufers......... 128

2.2 Photolytische Erzeugung eines gesättigten Bis(α-spirocyclopropyl)silylens

und Studien zu dessen Reaktivität ...................................................................... 141

2.2.1 Photolytische Generierung eines intermediären Bis(α-

spirocyclopropyl)silylens .............................................................................. 141

2.2.2 Indirekter Nachweis eines intermediären Bis(α-spirocyclopropyl)silylens

durch Abfangexperimente ............................................................................ 144

2.3 Synthesebeiträge zur Derivatisierung der Cyclo-propyleinheiten von Bis(α-

spirocyclopropyl)silanen ...................................................................................... 149

2.3.1 Cyclopropanierung von Vinylsilanen zu geminal disubstituierten

Cyclopropylsilanen ....................................................................................... 149

2.4 Derivatisierung der Cyclopropyleinheiten von Cyclopropylsilanen durch

heteroatomdirigierte C–H-Funktionalisierung .................................................... 151

2.4.1 Silanole als dirigierende Gruppen in der übergangsmetall-katalysierten

C–H-Funktionalisierung von Cyclopropanen ............................................... 151

2.4.2 Pyridine als dirigierende Gruppen in der übergangsmetall-katalysierten

C–H-Funktionalisierung von Cyclopropanen ............................................... 155

2.4.3 Amide und Carbamate als dirigierende Gruppen in der

übergangsmetallkatalysierten C–H-Funktionalisierung von

Cyclopropanen ............................................................................................. 164

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS I

MOLEKÜLVERZEICHNIS VII

LITERATURVERZEICHNIS XV

THEORETISCHER TEIL

Einleitung 1

1 Einleitung

Die Untersuchung der Reaktivität niedervalenter Siliciumatome stellt ein zentrales Gebiet der

Grundlagenforschung an der Grenze zwischen Koordinationschemie und Organometall-

chemie dar. Hierbei ist vor allem die Stabilisierung und Isolierung von niedervalenten

Verbindungen für ein besseres Verständnis der Bindungsverhältnisse bei

Hauptgruppenelementen von großer Bedeutung. Neben ligandenstabilisierten hypovalenten

Silyliumylidenen[1] und Silylonen[2] ziehen vor allem Silylene[3] als neutrale divalente

[1] Für (Me5C5)Si+ und Methoden zu dessen Stabilisierung, siehe: a) P. Jutzi, A. Mix, B. Rummel,

W. W. Schoeller, B. Neumann, H.-G. Stammler, Science 2004, 305, 849–851; b) P. Jutzi, A. Mix, B. Neumann, B. Rummel, W. W. Schoeller, H.-G. Stammler, A. B. Rozhenko, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12137–12143; c) P. Jutzi, K. Leszczyńska, B. Neumann, W. W. Schoeller, H.-G. Stammler, Angew. Chem. 2009, 121, 2634–2637; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48,

2596–2599; d) P. Jutzi, K. Leszczyńska, A. Mix, B. Neumann, W. W. Schoeller, H.-G. Stammler, e) K. Leszczyńska, A. Mix, R. J. F. Berger, B. Rummel, B. Neumann, H.-G. Stammler, P. Jutzi, Angew. Chem. 2011, 123, 6975–6978; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 6843–6846; für N-heterocyclische Silyliumylidene, siehe: f) M. Driess, S. Yao, M. Brym, C. van Wüllen, Angew. Chem. 2006, 118, 6882–6885; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2006, 45, 6730–6733; g) A. Meltzer, C. Präsang, C. Milsmann, M. Driess, Angew. Chem. 2009, 121, 3216–3219; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2009, 48, 3170–3173; h) A. Meltzer, C. Präsang, M. Driess, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7232–7233; i) Y. Xiong, S. Yao, S. Inoue, E. Irran, M. Driess, Angew. Chem. 2012, 124, 10221–10224; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2012, 51, 10074–10077; für theoretische Berechnungen von Stabilität, Reaktivität und Synthesestrategien von Silyliumylidenen, siehe: j) T. Müller, Organometallics 2010, 29, 1277–1283; für ein terphenylsubstituiertes Silyliumyliden, siehe: k) C. Gerdes, W. Saak, D. Haase, T. Müller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 10353–10361.

[2] Für die erste Synthese eines Trisilaallens, siehe: a) S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, M. Kira, Nature 2003, 421, 725–727; FRENKING und Mitarbeiter publizierten quantenchemische Rechnungen auf Grundlage des zuvor erwähnten Trisilaallens und beschrieben dieses als silylenstabilisiertes Silylon: b) N. Takagi, T. Shimizu, G. Frenking, Chem. – Eur. J. 2009, 15, 8593–8604; c) N. Takagi, T. Shimizu, G. Frenking, Chem. – Eur. J. 2009, 15, 3448–3456; für

ein phosphinstabilisiertes Silylon, siehe: d) N. Takagi, R. Tonner, G. Frenking, Chem. – Eur. J. 2012, 18, 1772–1780.

[3] Für Übersichtsartikel zu Silylenen, siehe: a) S. Inoue, M. Driess in Science of Synthesis, Knowledge Updates 2012/4 (Hrsg.: M. Oestreich), Thieme, Stuttgart, 2013, S. 213–295; b) B. Blom, M. Stoelzel, M. Driess, Chem. – Eur. J. 2013, 19, 40–62; c) M. Driess, Nat. Chem. 2012, 4, 525–526; d) S. S. Sen, S. Khan, S. Nagendran, H. W. Roesky, Acc. Chem. Res. 2012, 45, 578–587; e) M. Asay, C. Jones, M. Driess, Chem. Rev. 2011, 111, 354–396; f) S. Yao, Y. Xiong, M. Driess, Organometallics 2011, 30, 1748–1767; g) H. Ottosson, P. G. Steel, Chem. – Eur. J. 2006, 12, 1576–1585; h) M. Kira, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4475–4488; i) N. J. Hill, R. West, J. Organomet. Chem. 2004, 689, 4165–4183; j) B. Gehrhus, M. F. Lappert, J. Organomet. Chem. 2001, 617–618, 209–223; k) M. Haaf, T. A. Schmedake, R. West, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 704–714; l) M. Weidenbruch, Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 275–300;

m) P. P. Gaspar; R. West in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 2 (Hrsg.: Z. Rappoport, Y. Apeloig), Wiley-VCH, Chichester, 1998, S. 2463–2568; n) M. A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, Wiley, New York, 2000; für Übersichtsartikel zu Tetrylenen, siehe: o) V. Y. Lee, A. Sekiguchi, Organometallic Compounds of Low-Coordinate Si, Ge, Sn and Pb, Wiley, Chichester, 2011, S. 139–198; p) Y. Mizuhata, T. Sasamori, N. Tokitoh, Chem. Rev. 2009, 109, 3479–3511; q) W. P. Neumann, Chem. Rev. 1991, 91,

311–334.

2 Einleitung

Silicium(II)-Verbindungen das Interesse der Forschungsgemeinschaft auf sich. Aufgrund

ihrer einzigartigen Reaktivität und Unterschiede zu Carbenen (vide infra und Kapitel 1.1), der

leichten Zugänglichkeit (Kapitel 1.2) und späteren Isolierbarkeit als Monomere und

Übergangsmetallkomplexe (Kapitel 1.3) nehmen Silylene eine wichtige Rolle sowohl im

Bereich der synthetischen als auch der theoretischen Chemie ein. Die isoelektronischen

Kohlenstoffanaloga, die Carbene, existieren, abhängig von der Besetzung ihrer

Grenzorbitale, in zwei verschiedenen Energiegrundzuständen (Abbildung 1.1). Die freien

Valenzelektronen liegen entweder gepaart im sp2-Orbital vor, wodurch ein freies

orthogonales p-Orbital mit Achsensymmetrie verbleibt (Singulettcarben), oder sie befinden

sich jeweils ungepaart im sp2- und p-Orbital (Triplettcarben). Dieser Unterschied resultiert in

einer bemerkenswerten amphiphilen Reaktivität: Singulettcarbene besitzen sowohl LEWIS-

basischen als auch LEWIS-sauren Charakter, während Triplettcarbene einen

Biradikalcharakter aufweisen. Heutzutage kann die Grundzustandsmultiplizität im

Allgemeinen auf die Energiedifferenz zwischen sp2- und p-Orbital (vide infra) zurückgeführt

werden. Bei einer großen Energiedifferenz wird der Singulettzustand bevorzugt, eine kleine

Differenz ermöglicht den Triplettzustand. Durch sterische und elektronische Effekte kann die

Energiedifferenz gesteuert werden. Im Falle von Methylen sowie mit sterisch

anspruchsvollen, gesättigten Kohlenwasserstoffen substituierten Carbenen ergibt sich ein

Triplettzustand, während beim Dimethylcarben und bei Dihalocarbenen ein Singulettzustand

vorliegt (nicht gezeigt).

Abbildung 1.1: Verteilung der freien Valenzelektronen von Carbenen im Singulett- und Triplettzustand.

Die beschriebenen elektronischen Zustände lassen sich prinzipiell auf die schwereren

Siliciumanaloga übertragen. Hierbei ist jedoch ein wesentlicher Gegensatz zu Carbenen zu

beobachten: Silylene liegen fast ausschließlich im Singulettgrundzustand vor.[4] Eine

[4] Der erste sowohl theoretisch (DFT-Rechnungen) als auch experimentell (EPR-Messungen) gefundene Triplettgrundzustand wurde im Fall von (t-Bu3Si)2Si: publiziert. Den maßgeblichen Faktor stellt der große Si–Si–Si-Winkel von 125° dar; a) M. C. Holthausen, W. Koch, Y. Apeloig, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2623–2624; b) M. Yoshida, N. Tamaoki, Organometallics 2002, 21, 2587–2589; c) A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, S. Tero-Kubota, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4962–4963; für alkalimetallsubstituierte Silylene im Triplettgrundzustand, siehe: d) J. F. Harrison, R. C. Liedtke, J. F. Liebman, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 7162–7168; e) M. E. Colvin, J. Breulet, H. F. Schaefer III, Tetrahedron 1985, 41,

Einleitung 3

mögliche Erklärung ist eine größere HOMO/LUMO-Energielücke bei Silylenen. Diese kann

nicht durch den Energiegewinn überwunden werden, welcher durch Ausbildung eines

Triplettzustands gemäß der HUNDschen Regeln unter Verschieben eines Elektrons in das

p-Orbital erhalten wird.[5] Die große Energielücke ist auf den hohen s-Charakter der

Atomorbitale von schwereren Tetrelen zurückzuführen, welcher das HOMO im

Singulettzustand im Vergleich zu Carbenen energetisch deutlich erniedrigt. Da die

schwereren divalenten Analoga nicht die Fähigkeit zur Ausbildung von Hybridorbitalen

besitzen,[6] ist die Valenzelektronenkonfiguration von Tetrylenen (ns)2(np)2. Dies zeigt sich an

den X–Si–X-Winkeln (94° für SiH2), welche für eine potentielle Hybridisierung der

Valenzorbitale zu klein ausfallen.[7] Des Weiteren sinkt die Abstoßungsenergie der gepaarten

s-Elektronen mit steigender Orbitalgröße innerhalb der 4. Hauptgruppe, was gleichfalls zur

Bevorzugung des Singulettzustandes für schwerere Tetrylene beiträgt. Ein anschauliches

Beispiel für die unterschiedliche Reaktivität dieser Verbindungen stellen die Dichlortetrylene

dar. Während Dichlorplumbylen und -stannylen stabile ionische Verbindungen sind und

Dichlorgermylen zumindest als Dioxanaddukt isolierbar ist, wird Dichlorsilylen nur als

Intermediat beobachtet (nicht gezeigt).[3p] Da es sich bei Silylenen um

Elektronenmangelverbindungen handelt, ist deren Reaktivität prinzipiell auf das freie

p-Orbital zurückzuführen. Das freie Elektronenpaar dagegen ist aufgrund seines starken

s-Charakters als relativ „inert“ anzusehen. Um Silylene zu stabilisieren und somit deren

Isolierbarkeit zu gewährleisten, muss das freie p-Orbital des reaktiven Siliciumzentrums

kinetisch (durch sterischen Anspruch der Substituenten) oder thermodynamisch (durch

1429–1434; f) A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, P. P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 426–427.

[5] Die beschriebenen elektronischen Eigenschaften und Zustände von Silylenen sind an dieser Stelle vereinfacht dargestellt. Für weiterführende Erklärungen durch quantenchemische Berechnungen in Bezug auf den Unterschied zwischen Methylen und Silylen, siehe: a) Y. Apeloig, R. Pauncz, M. Karni, R. West, W. Steiner, D. Chapman, Organometallics 2003,

22, 3250–3256; für einen Übersichtsartikel zu stabilen Carbenen und deren elektronischen Eigenschaften, siehe: b) D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbaï, G. Bertrand, Chem. Rev. 2000, 100, 39–92; für theoretische Betrachtungen und quantenchemische Berechnungen zu elektronischen Eigenschaften von Tetrylenen, siehe: c) K. Balasubramanian, A. D. McLean, J. Chem. Phys. 1986, 85, 5117–5119; d) B. T. Luke, J. A. Pople, M. B. Krogh-Jespersen, Y. Apeloig, J. Chandrasekhar, P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 260–269; e) K. Balasubramanian, J. Chem. Phys. 1988, 89, 5731–5738; f) M. Benavides-Garcia, K. Balasubramanian, J. Chem. Phys. 1992, 97, 7537; g) M. Benavides-Garcia, K. Balasubramanian, J. Chem. Phys. 1994, 100, 2821–2830; h) D. Dai, M. M. Al-Zahrani, K. Balasubramanian, J. Phys. Chem. 1994, 98, 9233–9241.

[6] Hierbei ist der Effekt des inerten Elektronenpaares als Grund zu nennen. Für Details, siehe: A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, 2007, S. 340–343.

[7] W. Kutzelnigg, Angew. Chem. 1984, 96, 262–286; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23,

272–295.

4 Einleitung

Substituenten mit Elektronendonoreigenschaften) stabilisiert werden. Auf diese Arten der

Stabilisierung wird in Kapitel 1.3 näher eingegangen.

Silylene als Reaktanden: Insertions- und Additionsreaktionen 5

1.1 Silylene als Reaktanden: Insertions- und Additions-

reaktionen

Bevor in den nächsten Kapiteln eine historisch geordnete Übersicht über die Forschung im

Bereich der Silylenchemie vorgestellt wird, soll zunächst die Reaktivität der divalenten

neutralen Siliciumverbindungen anhand von generellen Reaktionswegen aufgezeigt werden.

Hierbei stellen Insertions- und Additionsreaktionen die wichtigsten Reaktionstypen dar.

Schema 1.1 zeigt die Orbitalwechselwirkungen zwischen einem Silylen und einer schwachen

(Fall A, oben) oder polarisierten (Fall B, unten) X–Y-σ-Bindung eines Substrates bei einer

Insertionsreaktion.[3m,n] In Fall A erfolgt ein nukleophiler Angriff des

n(Si)-Valenzelektronenpaares an das X-Atom, während das Elektronenpaar der

X–Y-σ-Bindung mit dem freien p-Orbital des Silylens wechselwirkt. In Fall B greift ein freies

Elektronenpaar von Y das freie p-Orbital des Silylens an und es folgt ein nukleophiler Angriff

des n(Si)-Valenzelektronenpaares an das X-Atom. Beispielhaft werden beide Varianten zum

einen durch die intramolekulare Insertion des Hydrosilylens 1 in eine terminale C–H-Bindung

der Ethylgruppe unter Ringschluss zu Siliran (2) und zum anderen durch die Reaktion von

Diphenylsilylen (3) mit Ethanol zum Ethoxysilan 4 verdeutlicht. In beiden Fällen wurde bereits

experimentell und theoretisch bewiesen, dass bei der Mehrzahl von literaturbekannten

Reaktionen die Prozesse nicht konzertiert, sondern vielmehr schrittweise erfolgen.

Schema 1.1: Orbitalwechselwirkungen bei Insertionsreaktionen in σ-Bindungen (links) und

entsprechende Beispiele (rechts).

1 2

3 4

6 Silylene als Reaktanden: Insertions- und Additionsreaktionen

Neben der Insertion in σ-Bindungen ist die Addition von Silylenen an π-Systeme eine weitere

Schlüsselreaktion. Hierbei erfolgt ein nukleophiler Angriff des π-Elektronenpaares an das

freie p-Orbital des Silylens, gefolgt von einem nukleophilen Angriff des

n(Si)-Valenzelektronenpaares auf das sp2- oder sp-hybridisierte X-Atom (Schema 1.2, links).

Solche Cycloadditionen wurden bereits verwendet, um den Singulettzustand von Silylenen

zu beweisen: Während Diadamantylsilylen (5) mit (Z)-But-2-en zum cis-Siliran 6 reagiert,

wird mit (E)-But-2-en das entsprechende trans-Siliran 7 gebildet (Schema 1.2, Mitte)[8].

Angelehnt an die SKELL-WOODWORTH-Regel[9] reagieren Singulettsilylene mit derartigen

Substraten stereospezifisch, während die Addition von Triplettsilylenen schrittweise und nicht

stereospezifisch erfolgt, da das intermediär gebildete 1,3-Triplettdiradikal eine schnellere

C–C-Bindungsrotation vor dem Ringschluss durchläuft (nicht gezeigt). Eine weitere

fundamentale Substratklasse stellen Alkine dar. Bei der Reaktion von Dimethylsilylen (8) mit

But-2-in wird nach erfolgter Cycloaddition das Siliren 9 gebildet, welches aufgrund der

starken Ringspannung eine ausgeprägte Reaktivität aufweist und nach Zugabe von

Methanol zum Vinylsilan 10 umgesetzt wird.[10]

Schema 1.2: Orbitalwechselwirkungen bei Additionsreaktionen an π-Systeme (links);

stereospezifische Cycloaddition an Alkene (Mitte) und Cycloaddition an Alkine mit anschließender

Ringöffnung (rechts).

[8] D. H. Pae, M. Xiao, M. Y. Chiang, P. P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1281–1288. [9] P. S. Skell, R. C. Woodworth, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 4496–4497; P. S. Skell,

A. Y. Garner, J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 5430–5433. [10] R. T. Conlin, P. P. Gaspar, J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 3715–3716.

5

6

7

8 9 10

Silylene als Reaktanden: Insertions- und Additionsreaktionen 7

Innerhalb der Additionsreaktionen ist auch die Reaktion zwischen einem Silylen und einem

konjugierten 1,3-Dien von Bedeutung. Dimethoxysilylen (11) bildet mit dem Dien 12 das

2,5-Dihydro-1H-silol 14 (Schema 1.3).[11] Obwohl ein konzertierter Prozess im Sinne einer

(4+1)-Cycloaddition nicht ausgeschlossen wurde, wird im Allgemeinen ein schrittweiser

Prozess unter Generierung eines Vinylsiliranintermediats wie z.B. 13 angenommen.

Schema 1.3: Schrittweise Addition von Silylenen an 1,3-Diene.

[11] G. Maier, H. P. Reisenauer, K. Schöttler, U. Wessolek-Kraus, J. Organomet. Chem. 1989, 366,

25–38.

11 12 13 14

8 Generierung von Intermediären Silylenen

1.2 Generierung von intermediären Silylenen

Seit den 1960er Jahren sind diverse Methoden zur Generierung und zum Abfang von

intermediären schwereren Carbenanaloga etabliert worden, wobei der größte Fortschritt im

Bereich der Silylenchemie verzeichnet wurde.[12] 1964 wiesen SKELL und GOLDSTEIN

erstmals nach Reduktion von Dichlordimethylsilan (15) mit Kalium/Natriumdampf

Dimethylsilylen (8) nach (Schema 1.4).[13] Durch eine Insertionsreaktion in die Si–H-Bindung

von Trimethylsilan wurde als Hauptprodukt Pentamethyldisilan (16) erhalten. In Abwesenheit

von Trimethylsilan wurde ausschließlich die Bildung von polymeren Verbindungen

beobachtet.

Schema 1.4: Erster synthetischer Nachweis eines Silylens nach SKELL und GOLDSTEIN.

Nur einige Jahre später beobachteten ATWELL und WEYENBERG bei der Thermolyse von

1,2-Dimethoxydisilan 17 eine 1,2-Wanderung der Methoxygruppe unter Bildung von

Dimethylsilylen (8) und dem Dimethoxysilan 18 (Gleichung 1.1).[14] Aufgrund der

verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen dieser formalen α-Eliminierung wurden

Silylene nun auch als Reaktanden in der Synthesechemie eingesetzt.[15]

Gleichung 1.1: Thermolyse von methoxysubstituierten Disilanen unter 1,2-Wanderung.

[12] Die meisten Methoden sind ebenfalls für die Generierung von Germylenen, Stannylenen und Plumbylenen anwendbar. Für weiterführende Literatur, siehe Lit. [3].

[13] a) P. S. Skell, E. J. Goldstein, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1442–1443. Ein Radikalmecha-nismus wurde ausgeschlossen, da Trimethylsilylradikale bekanntermaßen zu Hexamethyldisilan dimerisieren. Die Autoren vermuteten schon damals aufgrund der Produktverteilung einen Singulettgrundzustand von Dimethylsilylen (8); in demselben Jahr wurde von GILMAN, COTTIS und ATWELL die Pyrolyse von 7-Silanorbornadienen unter Bildung von Dimethylsilylen (8) publiziert: b) H. Gilman, S. G. Cottis, W. H. Atwell, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 1596–1599; für die spektroskopische Charakterisierung von Dimethylsilylen (8), siehe: c) T. J. Drahnak, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5427–5428.

[14] W. H. Atwell, D. R. Weyenberg, J. Organomet. Chem. 1966, 5, 594–597. [15] W. H. Atwell, D. R. Weyenberg, Angew. Chem. 1969, 81, 485–493; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.

1969, 8, 469–477.

15 8 16

17 8 18

Generierung von Intermediären Silylenen 9

In den Folgejahren etablierte sich die Forschung auf dem Gebiet der intermediär gebildeten

Silylene zunächst langsam. Neben Alkylaryl-[16] bzw. Diarylsilylenen[17] (nicht gezeigt) lag der

Fokus für nahezu zwei Jahrzehnte beinahe ausschließlich auf Dialkylsilylenen.[18] Da eine

ausführliche Beschreibung dieses Forschungsfortschritts über den Rahmen dieser

Dissertation hinausgeht, zeigt Schema 1.5 einen generellen Überblick über die

konventionellen Generierungsmethoden von intermediären Silylenen.[3o] Cyclische und

acyclische Oligo- und Polysilane 19 können unter Ringverkleinerung bzw. Kettenverkürzung

durch Bestrahlung mit fernem UV-Licht Silylene freisetzen.[19] Ebenso reagieren

Diazidosilane 20 durch Eliminierung von Distickstoff zu den entsprechenden reaktiven

divalenten Verbindungen. Silirane bzw. Silirene 21, 2,5-Dihydro-1H-silole 22 und bicyclische

1,4-Dihydro-1,4-silanonaphthalene 23 setzen über Cycloreversion Silylene frei,[20] während

1,2-Dihalodisilane 24 durch 1,2-Migration eines Halogenids und einer formalen

α-Eliminierung thermisch gespalten werden. Im Allgemeinen führen für die cyclischen

Substratklassen 21–23 sowohl Photo- als auch Thermolysereaktionen zu den

entsprechenden reaktiven Silicium(II)-Intermediaten. Die inzwischen präparativ gängigste

Methode zur Darstellung von Silylenen stellt allerdings die Reduktion von Dihalosilanen 25

mit Alkalimetallen, Kaliumgraphit (KC8) oder aromatischen Radikalanionenreagenzien dar

(siehe auch Kapitel 1.3).

[16] a) M. Ishikawa, M. Kumada, J. Organomet. Chem. 1974, 81, C3–C6; b) M. Ishikawa, K.-I. Nakagawa, M. Ishiguro, F. Ohi, M. Kumada, J. Organomet. Chem. 1978, 152, 155–174; c) M. Ishikawa, K.-I. Nakagawa, R. Enokida, M. Kumada, J. Organomet. Chem. 1980, 201,

151–163. [17] a) R. West, M. J. Fink, J. Michl, Science 1981, 214, 1343–1344 (das hier beschriebene Dimer

des Dimesitylsilylens stellt das erste isolierbare Disilen dar); b) S. Masamune, Y. Hanzawa, S. Murakami, T. Bally, J. F. Blount, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1150–1153; c) W. Ando, H. Saso, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5625–5628; d) W. Ando, M. Fujita, H. Yoshida, A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3310–3311; e) D. B. Puranik, M. J. Fink, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5951–5952; f) M. Kira, T. Miyazawa, S.-y. Koshihara, Y. Segawa, H. Sakurai, Chem. Lett. 1995, 3–4.

[18] Für grundlegende Publikationen über die erstmalige Generierung der entsprechenden Dialkylsilylene, siehe: Für Di(pent-3-yl)silylen, siehe: a) S. Masamune, H. Tobita, S. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6524–6525; für Di-t-butylsilylen, siehe: b) A. Schäfer, M. Weidenbruch, S. Pohl, J. Organomet. Chem. 1985, 282, 305–313; c) K. M. Welsh, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6689–6696; d) P. Boudjouk, U. Samaraweera, R. Sooriyakumaran, J. Chrisciel, K. R. Anderson, Angew. Chem. 1988, 100, 1406–1407; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1355–1356; für Diadamantylsilylen, siehe Lit. [8].

[19] Hierbei spielt die Wellenlänge des eingesetzten UV-Lichts eine bedeutende Rolle: Während durch Bestrahlung mit λ = 248–254 nm (fernes UV-Licht) Silylene generiert werden, führt die Photolyse mit λ > 300 nm (mittleres und nahes UV-Licht) zur Freisetzung von Silylradikalen durch homolytische Si–Si-Bindungsspaltung; siehe Lit. [3o].

[20] Photolyse- bzw. Thermolysereaktionen zur Generierung von Silylenen sind in vielen Fällen Gleichgewichtsreaktionen. Für weiterführende Literatur, siehe: Lit. [3m,n].


Schema 1.5: Konventionelle Methoden zur Generierung von Silylenen (mögliche Substitutionsmuster

der Ringkohlenstoffatome bei den cyclischen Substratklassen 21–23 werden zur besseren Übersicht

nicht gezeigt; M = Li, Na, K; X = Cl, Br).

Dass intermediäre Silylene ob ihrer hohen Reaktivität dennoch eine recht breite Anwendung

in der organischen Synthesechemie besitzen, zeigte WOERPEL mit Hilfe der Reaktivität von

Siliranen, welche als Silylentransferreagenzien fungieren, gegenüber π-Systemen.[21]

Schema 1.6 (rechts) zeigt zum einen die Reaktion des bicyclischen Silirans 26[22] mit

Hex-1-en.[23] Hierbei erfolgt ein durch das katalytisch zugesetzte Silbersalz vermittelter

[21] Basierend auf folgenden Publikationen von SEYFERTH, ANDO und WEIDENBRUCH: a) D. Seyferth, D. C. Annarelli, J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 7162–7163; b) A. Schäfer, M. Weidenbruch, K. Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem. 1984, 96, 311–312; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 302–303; c) D. Seyferth, D. P. Duncan, M. L. Shannon, Organometallics 1984, 3, 579–583; d) D. Seyferth, D. P. Duncan, M. L. Shannon, E. W. Goldman, Organometallics 1984, 3, 574–578; e) W. Ando, H. Saso, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5625–5628; f) E. Kroke, S. Willms, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, H. Marsmann, Tetrahedron Lett. 1996, 37,

3675–3678. [22] Die Verwendung des bicyclischen Silirans 26 stellt eine optimierte Methode dar. Für

monocyclische Silirane als Silylentransferreagenzien, siehe: A. K. Franz, K. A. Woerpel, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 813–820 und dort zitierte Literatur.

[23] J. Ćiraković, T. G. Driver, K. A. Woerpel, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9370–9371.

19

20

21

22

23

24

25

Generierung von Intermediären Silylenen 11

Silylentransfer[24] auf das Alken unter Bildung des entsprechenden Silirans (nicht gezeigt),

welches in situ durch Insertion von Ameisensäuremethylester in die Si–C-Bindung eine

Ringerweiterung zum Oxasilacyclopentan 27 durchläuft. Zum anderen führt die analoge

Reaktion mit Methylphenylacetylen über das entsprechende Siliren (nicht gezeigt) und

anschließender Zugabe von Acetophenon zum Oxasilacyclopenten 28 (Schema 1.6,

links).[25] Dieses Konzept des Silylentransfers konnte bereits erfolgreich in der

Naturstoffsynthese eingesetzt werden.[26]

Schema 1.6: Silbersalzvermittelter Silylentransfer auf Alkene und Alkine nach WOERPEL.

Eine weitere Anwendung der Methodik ist die Generierung gespannter ungesättigter Ringe.

Der Silylentransfer auf das Butadien 29 führt zum endständigen Siliran (nicht gezeigt),

welches durch einen diastereoselektiven Angriff an Benzaldehyd über den

Übergangszustand 30 zum cyclischen trans-Alken 31 umgesetzt wird (Schema 1.7,

rechts).[27] In gleichem Sinne bildet das Siliran 26 mit dem Epoxid 32 ein Oxetan

(nicht gezeigt), welches mit Benzaldehyd über den Übergangszustand 33 diastereoselektiv

zu dem cyclischen Achtringallen 34 reagiert (Schema 1.7, links).[28] Erstaunlich ist hierbei die

Stabilität des Produktes bei Raumtemperatur und gegenüber Kieselgel.

[24] Kinetische und spektroskopische Untersuchungen schließen einen Mechanismus über ein freies Silylen aus und bestätigen vielmehr die Bildung eines katalytisch aktiven Silylsilberintermediats: T. G. Driver, K. A. Woerpel, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9993–10002.

[25] T. B. Clark, K. A. Woerpel, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9522–9523. [26] a) S. A. Calad, J. Ciraković, K. A. Woerpel, J. Org. Chem. 2007, 72, 1027–1030; b) S. A. Calad,

K. A. Woerpel, Org. Lett. 2007, 9, 1037–1040. [27] a) M. A. Greene, M. Prévost, J. Tolopilo, K. A. Woerpel, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

12482–12484; b) B. Hurlocker, C. Hu, K. A. Woerpel, Angew. Chem. 2015, 127, 4369–4372; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4295–4298. Das cyclische trans-Alken 31 stellt ein ungewöhnliches Strukturmotiv dar, welches trotz der längeren C–Si- und O–Si-Bindungen eine Ringspannung ähnlich trans-Cyclohepten besitzt.

[28] C. Z. Rotsides, C. Hu, K. A. Woerpel, Angew. Chem. 2013, 125, 13271–13274; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 13033–13036.

28

94% 26 27

87% dr = 76:24


Schema 1.7: Generierung von gespannten ungesättigten Ringen durch Silylentransfer nach WOERPEL.

26 31

72%

34

58%

32 29

32 29

30 33

Isolierbare Heteroatomstabilisierte Silylene 13

1.3 Isolierbare heteroatomstabilisierte Silylene

Bis Ende der 1980er Jahre wurden zahlreiche Methoden zur Generierung einer Vielzahl von

Silylenen als Intermediate etabliert und deren Reaktivität sowohl theoretisch als auch

experimentell untersucht. Jedoch war es bis zu diesem Zeitpunkt nicht möglich, eine stabile

divalente Siliciumspezies zu isolieren. 1986 gelang JUTZI die durch Reduktion des

Dichlorsilans 35 ermöglichte Synthese von Silicocen (36), welches das erste isolierbare und

unter inerten Bedingungen stabile Silylen darstellt (Schema 1.8, links).[29] Die von den

aromatischen Liganden durch η5-Koordination hervorgerufene π-Komplexierung des

divalenten Siliciumzentrums wurde durch NMR-spektroskopische Messungen und

Molekülstruktur belegt. Eine weitere Möglichkeit zur Isolierung stellt die Stabilisierung von

intermediären Silylenen in Übergangsmetallkomplexen dar (nicht gezeigt).[30] Der

entscheidende Durchbruch jedoch, welcher den Weg für die Chemie der stabilen Silylene

ebnete, gelang ARDUENGO 1991 mit der erfolgreichen Isolierung des ersten stabilen

kristallinen Carbens 38 durch Deprotonierung des Imidazoliumsalzes 37 mit Natriumhydrid

(Schema 1.8, Mitte).[31] Der maßgebliche Faktor für die erniedrigte Reaktivität ist das

Substitutionsmuster des N-Heterocyclus. Das p-Orbital des reaktiven Kohlenstoffzentrums ist

so orientiert, dass ein über den gesamten Heterocyclus verteiltes π-System mit

aromatischem Charakter gebildet wird und die sp2-hybridisierten Stickstoffatome als

Elektronendonoren fungieren können (Schema 1.8, rechts). Somit wird neben der

kinetischen Stabilisierung durch die sterisch anspruchsvollen Adamantylsubstituenten

ebenfalls eine thermodynamische Stabilisierung ermöglicht.

[29] a) P. Jutzi, D. Kanne, C. Krüger, Angew. Chem. 1986, 98, 163–164; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 164; b) P. Jutzi, U. Holtmann, D. Kanne, C. Krüger, R. Blom, R. Gleiter, I. Hyla-Kryspin, Chem. Ber. 1989, 122, 1629–1639; für einen Überblick über die Folgechemie mit Silicocen (36), siehe: c) T. Kühler, P. Jutzi, Adv. Organomet. Chem. 2003, 49, 1–34.

[30] M. Okazaki, H. Tobita, H. Ogino, Dalton Trans. 2003, 493–506. [31] A. J. Arduengo, R. L. Harlow, M. Kline, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 361–363.

14 Isolierbare Heteroatomstabilisierte Silylene

Schema 1.8: Synthese des ersten isolierbaren Silylens (links, M = Li, Na, K) bzw. Carbens (Mitte;

Ad = Adamant-1-yl) und thermodynamische Stabilisierung von N-heterocyclischen Carbenen (rechts).

In der Folgezeit wurden zahlreiche stabile N-heterocyclische Carbene (NHCs) synthetisiert

und als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt.[32] Die strukturelle

Eigenschaft der N-heterocyclischen Carbene zur Stabilisierung des reaktiven Zentrums und

der damit möglichen Isolierung wurde ebenfalls erfolgreich auf die entsprechenden Silylene

übertragen, was zu einem starken Anstieg der Anzahl an Publikationen in diesem Bereich

führte (Abbildung 1.2).

Abbildung 1.2: Balkendiagramm zur jährlichen Anzahl von Publikationen auf dem Gebiet der

Silylenchemie zwischen 1968 und 2015 (2743 Publikationen, das Wort „silylene“ ist Bestandteil des

Titels; Stand: 01.06.2015; Quelle: Web of Science™, Thomson Reuters™).

[32] W. A. Herrmann, Angew. Chem. 2002, 114, 1342–1363; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,

1290–1309.

*

37 38

ARDUENGO (1991)

35 36


Ein generelles Merkmal von N-heterocyclischen Silylenen (NHSis) ist deren Synthese durch

Reduktion der entsprechenden Dihalosilane (nicht gezeigt, vgl. Schema 1.5). Die ersten

NHSis wurden Mitte der 1990er Jahre als bei Raumtemperatur unter Luftausschluss stabile

Verbindungen isoliert (Schema 1.9, oben). Unter ihnen sind vor allem das von DENK

publizierte aromatische Silylen 39[33] und die von LAPPERT[34] synthetisierten anellierten

Verbindungen 41 und 42 zu nennen. Das dem Silylen 39 entsprechende gesättigte System

40[35]reagiert jedoch bei Raumtemperatur zu einem Disilen[36] (nicht gezeigt). Dies zeigt die

starke thermodynamische Stabilisierung des aromatischen 6-π-Elektronenheterocyclus im

Fall von Silylen 39. Im Jahr 2005 gelang GEHRHUS und LAPPERT die Synthese des ersten

Bissilylens 43.[37] Neben den schon generell in Kapitel 1.1 beschriebenen Additions- und

Insertionsreaktionen[3k] zeigt Schema 1.9 (unten) zwei weitere interessante Reaktionen von

Verbindung 39. So reagiert dieses mit elementarem Schwefel über Silathion 44 zu dem

dimeren Tetracyclus 45,[38] während mit Tris(pentafluorphenyl)boran zunächst das

Säure-Base-Addukt 46 gebildet wird, welches langsam durch Wanderung eines

Pentafluorphenylrestes in das Silylboran 47 übergeht.[39]

[33] M. Denk, R. Lennon, R. Hayashi, R. West, A. V. Belyakov, H. P. Verne, A. Haaland, M. Wagner, N. Metzler, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 2691–2692.

[34] B. Gehrhus, M. F. Lappert, J. Heinicke, R. Boese, D. Bläser, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1931–1932.

[35] R. West, M. Denk, Pure Appl. Chem. 1996, 68, 785–788. [36] T. A. Schmedake, M. Haaf, Y. Apeloig, T. Müller, S. Bukalov, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1999,

121, 9479–9480. [37] B. Gehrhus, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 1383–1386.

[38] M. Haaf, A. Schmiedl, T. A. Schmedake, D. R. Powell, A. J. Millevolte, M. Denk, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 12714–12719.

[39] N. Metzler, M. Denk, Chem. Commun. 1996, 2657–2658.


Schema 1.9: Erste stabile N-heterocyclische Silylene 39–42 (oben, Np = Neopentyl) und

Folgereaktionen von Silylen 39 (unten).

Neben der von ARDUENGOs Carben abgeleiteten Fünfringstruktur wurden ebenfalls stabile

Silylene mit abweichender Zentralringgröße synthetisiert (Schema 1.10, oben).[3e] Während

die entsprechenden schwereren Tetrylene stabile Verbindungen darstellen, ist das cyclische

viergliedrige Silylen 48 nur in einer Glasmatrix bei einer Temperatur bis zu 77 K

nachweisbar.[40] ROESKY publizierte im Jahr 2006 die erfolgreiche Synthese des

iminstabilisierten Aminochlorsilylens 49, welches das erste stabile monomere Chlorsilylen

darstellt.[41] Die für ein isolierbares N-heterocyclisches Silylen auf Basis eines Sechsringes

benötigte Stabilisierung wurde im Jahr 2006 von DRIESS verwirklicht.[42] Die Mesomerie

zwischen der neutralen und der zwitterionischen Grenzstruktur der Verbindung 50 erklärt die

ambivalente Reaktivität dieses Silylens. So erfolgt eine formale 1,4-Addition bei der Reaktion

mit Trimethylsilyltriflat unter Bildung des Triflylsilylens 51, welches langsam durch

Silylwanderung in das Silan 52 übergeht (Schema 1.10, unten).

[40] M. Veith, E. Werle, R. Lisowsky, R. Köppe, H. Schnöckel, Chem. Ber. 1992, 125, 1375–1377. [41] C.-W. So, H. W. Roesky, J. Magull, R. B. Oswald, Angew. Chem. 2006, 118, 4052–4054;

Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3948–3950. [42] M. Driess, S. Yao, M. Brym, C. van Wüllen, D. Lentz, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,

9628–9629.

39 40 R = H 41

R = Me 42

39

44 45

46 47

43


Schema 1.10: Vier- und sechsgliedrige N-heterocyclische Silylene sowie ein ylidstabilisiertes Silylen

(oben) und ambivalente Reaktivität von Silylen 50 (unten, Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl).

Ferner können N-heterocyclische Silylene mit bestimmten (metall)organischen Reaktanden

Radikalreaktionen eingehen (Schema 1.11, links).[43] So wird mit Silylen 39 in Anwesenheit

von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl (TEMPO) das über das zentrale aromatische

Ringsystem stabilisierte Radikal 53 gebildet. In gleicher Weise reagiert Silylen 39 mit den

Carbonylkomplexen 54 und 55 zu den entsprechenden Radikalen 56 bzw. 57. Der jeweils

angenommene aromatische Radikalcharakter der Produkte wurde durch EPR-Messungen

bestätigt. Darüber hinaus gibt es zahlreiche Beispiele für offenschalige

Übergangsmetallkomplexe mit Silylenen in katalytischen und stöchiometrischen

Prozessen.[3,30,44] So reagiert Silylen 39 mit (Ph3P)4Pd zum binuklearen Pd(0)-Komplex 58

(Schema 1.11, rechts), welcher erfolgreich in SUZUKI-Kreuzkupplungsreaktionen eingesetzt

wurde (nicht gezeigt).[45]

[43] B. Tumanskii, P. Pine, Y. Apeloig, N. J. Hill, R. West, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 7786–7787. [44] a) R. Waterman, P. G. Hayes, T. D. Tilley, Acc. Chem. Res. 2007, 40, 712–719; b) H. Ogino,

Chem. Rec. 2002, 2, 291–306; c) H. K. Sharma, K. H. Pannell, Chem. Rev. 1995, 95, 1351–1374; d) Y. Tanaka, H. Yamashita, M. Tanaka, Organometallics 1995, 14, 530–541; e) H. Walter, G. Roewer, K. Bohmhammel, Faraday Trans. 1996, 92, 4605; f) W. S. Palmer, K. A. Woerpel, Organometallics 1997, 16, 1097–1099; g) N. B. Bespalova, M. A. Bovina, A. V. Popov, J. C. Mol, J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, 160, 157–164; h) Z. Benedek, T. Szilvási, RSC Adv. 2015, 5, 5077–5086.

[45] A. Fürstner, H. Krause, C. W. Lehmann, Chem. Commun. 2001, 2372–2373.

48 49 50

50 51 52


Schema 1.11: Reaktionen von Silylen 39 unter Bildung von stabilisierten Radikalen (links) und dem

Übergangsmetallkomplex 58 (rechts).

Schema 1.12 zeigt die katalytische Hydrosilylierung von 1-Methylcyclohexen (59) mit

Phenylsilan (60) zu dem trans-Silan 61 unter Verwendung des Rutheniumsilylenkomplexes

62.[46] Hierbei verläuft eine konzertierte Addition der Sisp2–H-Bindung an das Alken über den

Übergangszustand 63, gefolgt von einer 1,2-Hydridwanderung zum Kation 64 und reduktiver

Eliminierung zum Dihydrosilan 65.

Schema 1.12: Katalytische Hydrosilylierung von Alkenen mit dem Rutheniumsilylenkomplex 62

([Ru] = Cp*(iPr3P)Ru).

Neben N-heterocyclischen Systemen sind auch andere Arten der Silylenstabilisierung

bekannt, welche eine Isolierung der divalenten Verbindungen ermöglichen. Im Jahr 2011

gelang DRIESS die Synthese der ylenstabilisierten cyclischen Silylene 68 und 69 durch

[46] P. B. Glaser, T. D. Tilley, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13640–13641.

53

M = Mo 56

M = W 57

39 58

M = Mo 54

M = W 55

59 61

70% 62

63

60

62

64 65


Reduktion der entsprechenden Dibromsilane 66 und 67 mit Kaliumgraphit (Gleichung 1.2).[47]

Die Produkte weisen analog zu N-heterocyclischen Silylenen einen aromatischen Charakter

auf.

Gleichung 1.2: Ylenstabilisierte Silylene nach DRIESS.

Ein Jahr später erschienen zeitgleich zwei Publikationen über die Synthese zweier

isolierbarer, acyclischer Silylene (Schema 1.13). Bis zu diesem Zeitpunkt waren noch keine

bei Raumtemperatur stabilen zweifach koordinierten, acyclischen Silylene bekannt.[48] Im

ersten Fall gelang es TUONONEN und POWER, durch Reduktion des Dibromsilans 70 mit dem

Reagenz 71 das durch zwei sterisch anspruchsvolle Terphenylthiolatliganden koordinierte

Silylen 72 darzustellen.[49] Theoretische Berechnungen sowie eine Molekülstruktur des

Silylens deuten auf einen Einfachbindungscharakter der Si–S-Bindungen hin. JONES,

KALTSOYANNIS, MOUNTFORD und ALDRIDGE berichteten über die Darstellung des ebenfalls

zweifach koordinierten acyclischen Aminoborylsilylens 75 durch Reduktion des

Tribromsilans 73 mit dem Lithiumborylreagenz 74, welches zugleich ein Bromid

substituiert.[50] Theoretische Berechnungen, gestützt mit einer Molekülstruktur von Silylen 75,

zeigen einen N–Si–B-Winkel von ca. 110° und damit einhergehend eine kleine

HOMO/LUMO-Energielücke. Dies führte zu der Annahme, dass das Silylen 75 eine größere

Oxidationstendenz sowie koordinative Flexibilität ähnlich Übergangsmetallen besitze und die

Aktivierung von kleinen anorganischen Molekülen ermögliche.[51] So konnte zum ersten Mal

mit Silylenen eine Aktivierung von Diwasserstoff bei Raumtemperatur unter Bildung des

Dihydrosilans 76 realisiert werden. Hierbei wurde durch Verwendung von deuteriertem

Diwasserstoff (HD) ein konzertierter bimolekularer Aktivierungsprozess nachgewiesen, bei

[47] M. Asay, S. Inoue, M. Driess, Abgew. Chem. 2011, 123, 9763–9766; Abgew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 9589–9592.

[48] Für ein bei niedrigen Temperaturen in Lösung stabiles, bei 0°C sich jedoch schnell zersetzendes acyclisches Diaminosilylen, siehe: G.-H. Lee, R. West, T. Müller, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 8114–8115.

[49] B. D. Rekken, T. M. Brown, J. C. Fettinger, H. M. Tuononen, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6504–6507.

[50] A. V. Protchenko, K. H. Birjkumar, D. Dange, A. D. Schwarz, D. Vidovic, C. Jones, N. Kaltsoyannis, P. Mountford, S. Aldridge, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6500–6503.

[51] a) Y. Wang, J. Ma, J. Organomet. Chem. 2009, 694, 2567–2575; b) P. P. Power, Nature 2010,

463, 171–177.

R = Ph 68 (n.a.)

R = m-Tol 69 (73%)

R = Ph 66

R = m-Tol 67


welchem sich das Diwasserstoffmolekül seitlich dem reaktiven Siliciumatom nähert

(nicht gezeigt).

Schema 1.13: Acyclische heteroatomstabilisierte Silylene (DMP = 2,6-Dimesitylphenyl;

Dipp = 2,6-Diisopropylphenyl).

70 72

54%

71

74

73 75

39%

76

63%

Isolierbare Dialkylsilylene 21

1.4 Isolierbare Dialkylsilylene

Abseits der N-heterocyclischen Silylene war bis Ende der 1990er Jahre das von JUTZI

synthetisierte Silicocen (36, siehe Schema 1.8, links) das einzige isolierbare nicht-

heteroatomstabilisierte Silylen. Erst 1999 gelang es KIRA, das erste stabile Dialkylsilylen

darzustellen.[52] Durch Reduktion des Dibromsilans 77 mit Kaliumgraphit wurde das

entsprechende Dialkylsilylen 78 in guter Ausbeute erhalten (Schema 1.14). Während das

Produkt als Feststoff bei 0°C stabil ist, erfolgt bei Raumtemperatur in Lösung eine langsame

irreversible 1,2-Silylwanderung unter Bildung des Silens 79. Der kürzeste Abstand zwischen

zwei Siliciumatomen in der Molekülstruktur von Silylen 78 beträgt 7.210(1) Å und belegt

somit das Vorliegen als Monomer, was auf die effektive Abschirmung durch das

Alkylrückgrat mit seinen sterisch anspruchsvollen Me3Si-Gruppen (kinetische Stabilisierung)

schließen lässt. Die Kohlenstoff–Silicium(IV)-Bindungen sind mit durchschnittlich 1.91 Å

etwas länger als üblich (1.87 Å)[3p] und lassen eine nur schwache σ-π-Hyperkonjugation

zwischen der Kohlenstoff–Silicium(II)-Bindung und dem freien p(Si)-Orbital im Sinne einer

thermodynamischen Stabilisierung vermuten. Der kleine C–Si(II)–C-Winkel von ca. 94°

bestätigt die typische (ns)2(np)2-Valenzelektronenkonfiguration von schwereren Tetrylenen.

Die chemische Verschiebung des Signals für das reaktive Siliciumzentrum im

29Si-NMR-Spektrum stellt mit +567 ppm (in deuteriertem Benzol) den am stärksten ins

Tieffeld verschobenen, literaturbekannten Wert für Siliciumverbindungen dar.

[52] a) M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9722–9723; für ein

arylsubstituiertes stabiles Derivat, welches im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Disilen steht, siehe: b) T. Abe, R. Tanaka, S. Ishida, M. Kira, T. Iwamoto, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,

20029–20032.

22 Isolierbare Dialkylsilylene

Schema 1.14: Synthese des ersten isolierbaren Dialkylsilylens 78 nach KIRA (oben) und dessen

Molekülstruktur sowie Kristall- und NMR-Parameter (unten).

Das Dialkylsilylen 78 reagiert auf erwartete Weise in Insertions- und Additionsprozessen mit

Reagenzien wie Methanol und Triethylsilan,[52] Methyliodid[53] sowie Alkenen und Alkinen[54]

zu den entsprechenden Silanen, Siliranen und Silirenen (nicht gezeigt, vgl. Kapitel 1.1). Im

Folgenden werden weitere Reaktionen mit Dialkylsilylen 78 vorgestellt. Durch eine

Insertionsreaktion mit Tetrachlorsilan und anschließender Reduktion des gebildeten

Tetrachlordisilans 80 mit Kaliumgraphit wurde das Trisilaallen 81 erhalten (Schema 1.15,

oben).[2a] Dieses stellt das erste Beispiel für eine stabile Verbindung mit einem formal

sp-hybridisierten Siliciumatom dar. Im Gegensatz zu linearen kohlenstoffbasierten

Cumulenen ist Verbindung 81 gewinkelt. Des Weiteren bildet Dialkylsilylen 78 mit dem

Nickelkomplex 82 in Toluol quantitativ den Nickelsilylenkomplex 83[55] und mit der

Palladiumspezies 84 den ersten 14-Elektronen-Palladiumkomplex 85[56] mit zwei

Silylenliganden (unten).

[53] S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, M. Kira, Chem. Lett. 2001, 1102–1103. [54] S. Ishida, T. Iwamoto, M. Kira, Heteroat. Chem. 2011, 22, 432–437. [55] C. Watanabe, Y. Inagawa, T. Iwamoto, M. Kira, Dalton Trans. 2010, 39, 9414–9420. [56] C. Watanabe, T. Iwamoto, C. Kabuto, M. Kira, Angew. Chem. 2008, 120, 5466–5469; Angew.

Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5386–5389.

77 78 79

Reprinted (adapted) with permission from (Lit [52a]). Copyright (1999) American

Chemical Society.


Schema 1.15: Synthese des ersten Trisilaallens (oben, Si = SiMe3) und Übergangsmetallkomplexe mit

Dialkylsilylen 78 als Liganden (unten).

Silylene können durch Absorption von UV-Licht aus dem Singulettgrundzustand in den

einfach angeregten Singulettzustand übergehen.[57] Hierbei wird ein Elektron aus dem

n-Orbital in das p-Orbital gehoben. Verschiedene unimolekulare Reaktionen sowie UV- und

IR-spektroskopische Charakterisierungen wurden bereits durch Matrixisolation von

intermediären Silylenen im angeregten Zustand bei tiefen Temperaturen durchgeführt

(nicht gezeigt).[18c,58] Eine eher ungewöhnliche Reaktion wurde bei der Bestrahlung von

Dialkylsilylen 78 mit UV-Licht (λ = 420 nm) in aromatischen Lösungsmitteln beobachtet

(Schema 1.16, oben).[59] Während ohne Bestrahlung nur die bereits bekannte

1,2-Silylwanderung stattfindet, wurde im Falle der UV-Lichtbestrahlung eine Insertion des

Silylens 78 in das aromatische System des Lösungsmittels unter Ausbildung des

entsprechenden Silepins 86 beobachtet. In Analogie zur bereits detailliert untersuchten

aromatischen Silylradikalsubstitution[60] wird zunächst eine Addition der 1,1-biradikalischen

Spezies 87 an das Benzolderivat vermutet, wodurch das mesomeriestabilisierte Diradikal 88

entsteht. Nach Cyclisierung zum Silanorcaradien 89 und anschließender Umlagerung unter

Ringerweiterung wird das Silepin 86 gebildet. Der Nachweis, dass bei dieser Reaktion eine

[57] M. Kira, J. Chem. Sci. 2012, 124, 1205–1215. [58] a) T. J. Drahnak, J. Michl, R. West, J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 5427–5428;

b) C. A. Arrington, K. A. Klingensmith, R. West, J. Michl, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 525–530; c) D. B. Puranik, M. J. Fink, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5951–5952; d) G. Maier, H. Pacl, H. P. Reisenauer, A. Meudt, R. Janoschek, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,

12712–12720. [59] a) M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, C. Kabuto, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3830–3831;

während des Verfassens dieser Arbeit wurde diese Reaktion auf Azulene übertragen: b) T. Kosai, S. Ishida, T. Iwamoto, Chem. Commun. 2015, 51, 10707–10709.

[60] C. Chatgilialoglu, Chem. Rev. 1995, 95, 1229–1251.

78 80

72%

81

59%

85

40%

83

quant.

84 82

78


1,1-biradikalische Singulettspezies erzeugt wird, wurde mit Hilfe von

Fluoreszenzspektroskopie erbracht.[61] OKAZAKI veröffentlichte eine ähnlich verlaufende

Generierung des Silepinderivates 92 aus dem thermisch gespaltenen Disilen 90 in Benzol

bereits 1994 (Schema 1.16, unten), wobei die Reaktion unter Bildung des reaktiven

Silylenintermediates 91 verläuft und das Produkt als (E/Z)-Gemisch isoliert wurde.[62] Dass

das Dialkylsilylen 78 im Singulettgrundzustand nicht mit Benzolderivaten reagiert, ist

vermutlich auf die sterische Hinderung des Alkylrückgrates und geringe Reaktivität des freien

Elektronenpaares zurückzuführen. Dadurch kann kein nukleophiler Angriff des

Benzolderivats an das abgeschirmte freie p-Orbital des Siliciumzentrums erfolgen. Jedoch

kann das einfach besetzte Orbital mit σ-Symmetrie in der 1,1-biradikalischen

Singulettspezies 87, welches sterisch weniger stark abgeschirmt ist und eine hohe

Reaktivität besitzt, eine aromatische radikalische Addition an das Benzolderivat eingehen.

Schema 1.16: Photolytische Generierung von Silepinen nach KIRA (oben; X = H, Me, MeO, F, CF3)

und thermische Disilenspaltung in Benzol nach OKAZAKI (unten;

Tbt = 2,4,6-Tris(bis(trimethylsilyl)methyl)phenyl).

[61] M. Kira, S. Ishida, T. Iwamoto, A. de Meijere, M. Fujitsuka, O. Ito, Angew. Chem. 2004, 116, 4610–4612; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4510–4512.

[62] H. Suzuki, N. Tokitoh, R. Okazaki, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 11572–11573.

78 86

87 88 89

90 91 92

58%


Die Stabilität des Dialkylsilylens 78 ist zum Großteil auf den sterischen Anspruch des

Rückgrates zurückzuführen, welches jedoch aufgrund der Me3Si-Gruppen nicht vollständig

auf einem reinen Kohlenwasserstoffgerüst basiert. Im Jahr 1992 gelang es SHERIDAN, durch

Photolyse des Diazirins 93 in einer Stickstoffmatrix bei 6 K neben dem Diazomethanderivat

95 das Dicyclopropylcarben (94) zu generieren.[63] Durch weitere Bestrahlung zerfallen diese

Produkte unter Bildung von Ethen in Cyclopropylacetylen (96) bzw. das Cyclobuten 97. Als

geeignetes Experiment zum Abfang des Dicyclopropylcarbens (94) wurde das Diazirin 93 in

einer Argon/Kohlenmonoxidmatrix bei 20 K bestrahlt. Hierbei wurde die Bildung des Carbens

94 durch IR-Spektroskopie bestätigt. Beim Erwärmen der Matrix wurde schließlich die

langsame Bildung von Dicyclopropylketen (98) beobachtet. Des Weiteren wurde durch

UV-spektroskopische Analyse zum ersten Mal der Singulettgrundzustand bei einem Carben

ermittelt.[64]

Schema 1.17: Generierung des ersten Singulettcarbens nach SHERIDAN.

Motiviert von der Stabilität und den Eigenschaften des Dialkylsilylens 78 sowie dem

Singulettgrundzustand von Dicyclopropylcarben (94) stellte SHAKIB 2011 in einer

theoretischen Bewertung eine Familie neuartiger Dialkylsilylene vor (Tabelle 1.1).[65] Deren

Merkmal ist ein kohlenwasserstoffbasiertes Rückgrat bestehend aus zwei direkt an das

divalente Siliciumatom gebundenen Cyclopropylringen (Silylen 101). Eine gesättigte

(Silylen 102), ungesättigte (Silylen 103) bzw. gleichzeitig substituierte (Silylene 107–106)

Kohlenwasserstoffbrücke zwischen den Cyclopropanen zum Aufbau von Bisspirotricyclen

[63] J. R. Ammann, R. Subramanian, R. S. Sheridan, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7592–7594.

[64] Triplettmethylen absorbiert UV-Licht stark unterhalb λ = 200 nm, während Singulettmethylen zwischen λ = 550–950 nm absorbiert. Auch für Dicyclopropylcarben (94) wurde eine

Breitbandabsorption zwischen λ = 400–600 nm bestätigt. Ferner belegen ab initio-Berechnungen das alleinige Vorhandensein des gezeigten Konformers von Verbindung 94.

[65] M. R. Momeni, F. A. Shakib, Z. Azizi, J. Phys. Chem. A 2011, 115, 10550–10555.

93

94 95 96 97

94 95 98


führt zu einer Reihe verschiedener Bis(α-spirocyclopropyl)silylenderivate. Deren

Gemeinsamkeit ist die senkrechte Ausrichtung der Cyclopropylringe zum zentralen Fünfring.

Die Stabilisierung des reaktiven Zentrums erfolgt hierbei jeweils durch die Wechselwirkung

zwischen dem 3p-Orbital des Siliciumatoms und den besetzten WALSH-Orbitalen der

Cyclopropylsubstituenten (W → p; Tabelle 1.1, oben links).[66] Je stärker die

W → p-Wechselwirkung ist, desto größer wird der Energieunterschied zwischen dem

Singulett- und dem Triplettgrundzustand (ΔES-T), was eine Favorisierung des

Singulettgrundzustandes zur Folge hat. Mit Hilfe von quantenchemischen Berechnungen

wurden qualitative und quantitative Aussagen zur Reaktivität aller Vertreter dieser

theoretischen Verbindungsklasse getroffen. Als Vergleich dienen sowohl die entsprechenden

Mono- und Diisopropylsilylene 100 und 99, bei denen entweder keine oder nur einseitig

befindliche WALSH-Orbitale vorhanden sind und eine weitere Stabilisierung durch

Hyperkonjugation erfolgt, sowie das N-heterocyclische Silylen 39 und das Dialkylsilylen 78

(oben rechts).

Die Einträge 3–5 zeigen, dass die ΔES-T-Werte zunehmen und der Singulettgrundzustand

dadurch stabilisiert wird, dass ein (Eintrag 4) oder zwei (Eintrag 5) Isopropylsubstituenten

durch Cyclopropylsubstituenten ausgetauscht werden. Somit ist die Stabilisierung durch

W → p-Wechselwirkung größer als durch reine Hyperkonjugation (Eintrag 3). Eine

beträchtliche Steigerung der Stabilisierung kann durch ein zentrales Silolanmotiv erzielt

werden (Eintrag 6). Ein entsprechendes 2,5-Dihydro-1H-silolgerüst kann diesen Effekt noch

leicht verstärken (Eintrag 7). Durch an der Brücke liegende, elektronenziehende

Substituenten wird die Stabilisierung ebenfalls leicht erhöht (Einträge 8–10). Im Falle von

Aminogruppen als elektronenschiebende Reste wird allerdings nur eine sehr geringe

Erhöhung der Stabilisierung beobachtet (Eintrag 11). Folglich hat ein Ringsystem einen

starken Einfluss auf die Stabilisierung des Singulettgrundzustandes, wohingegen der Beitrag

eines ungesättigten Systems sowie elektronenziehender Substituenten schwächer ausfällt.

Des Weiteren ist die Stabilisierung im Falle der Tricyclen 102 und 103 sogar noch etwas

stärker als im Falle des Dialkylsilylens 78 (Eintrag 2).

Ein weiteres untersuchtes Reaktivitätsmerkmal stellt die Tendenz der Silylene 101–103 zur

Dimerisierung zu den entsprechenden Disilenen 108–110 dar. Hierfür wurden die

Si=Si-Bindungsdissoziationsenergien (BDEs) als Maß für diese Tendenz herangezogen.[67]

[66] a) A. D. Walsh, Nature 1947, 159, 712–713; b) T. M. Sugden, Nature 1947, 160, 367–368; c) A. D. Walsh, Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 179–190; d) W. W. Schoeller, J. Org. Chem. 1980, 45, 2161–2165.

[67] Als Grundlage diente das CARTER-GODDARD-MALRIEU-TRINQUIER-Modell (CGMT-Modell), welches die Bindungssituation in Disilenen vorhersagt. Siehe hierzu: a) E. A. Carter, W. A. Goddard, J. Phys. Chem. 1986, 90, 998–1001; b) G. Trinquier, J. P. Malrieu, J. Am.


Je größer diese Energiewerte sind, desto stärker ist die Tendenz zur Dimerisierung

ausgeprägt. Hierbei bilden die Silylene 101–103 stabile Dimere (Einträge 12–14). Durch

Einführung von jeweils einer Methylgruppe mit cis-Orientierung an beiden

Methylenkohlenstoffatomen eines Cyclopropylringes (Dimer 111) sinkt die

Bindungsdissoziationsenergie leicht (Eintrag 15). Erst durch eine weitere analoge zweifache

Substitution mit Methylgruppen am zweiten Cyclopropylring wurde kein stabiles Dimer 112

gefunden (Eintrag 16), was auf eine effektive sterische Abschirmung des reaktiven

divalenten Siliciumatoms schließen lässt.

Die Größe der HOMO/LUMO-Energielücke (ΔEH-L) stellt ein bekanntes Maß für die Stabilität

von Silylenen gegenüber Elektrophilen und Nukleophilen dar,[5] wobei mit zunehmender

Größe der Lücke die Stabilität steigt. Die Einträge 5–7 zeigen, dass die Silylene 101–103

eine größere Lücke besitzen als das Dialkylsilylen 78 (Eintrag 2) bzw. eine ähnlichen Wert

aufweisen wie das N-heterocyclische Silylen 39 (Eintrag 1). Verbunden mit der

HOMO/LUMO-Energielücke ist weiterhin das Konzept der Nukleo- und Elektrophilie. Die

Nukleophilieparameter N verdeutlichen anhand kleinerer Werte eine geringere Nukleophilie

der Silylene 101–103 (Einträge 5–7) im Vergleich zu den isolierbaren Silylenen 39 und 78

(Einträge 1 und 2). Da die W → p-Wechselwirkung das entsprechende LUMO stabilisieren

sollte, sind die allgemeinen Elektrophiliewerte ω der Silylene 101–103 (Einträge 5–7) größer

als die der isolierbaren Silylene 39 und 78, was auf eine höhere Elektrophilie der

theoretischen Verbindungen schließen lässt.

Chem. Soc. 1987, 109, 5303–5315; c) J. P. Malrieu, G. Trinquier, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5916–5921; d) C. Liang, L. C. Allen, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1039–1041.


Tabelle 1.1: Quantenchemische Berechnungen der Reaktivitäten von neuartigen

Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen nach SHAKIB.

Eintrag Verbindung ΔES-T

a

[kcal/mol]

BDESi=Sib

[kcal/mol]

ΔEH-Lc

[kcal/mol]

Nd

[eV]

ωe

[eV]

1 39 – (–) – (–) 88.1 4.80 0.99

2 78 – (33.1) – (–) 84.0 3.91 1.91

3 99 20.5 (23.2) – (–) – – –

4 100 24.3 (26.8) – (–) – – –

5 101 28.3 (31.2) – (–) 87.0 3.68 2.01

6 102 35.9 (36.8) – (–) 90.4 3.57 1.97

7 103 36.4 (37.9) – (–) 88.6 3.43 2.19

8 104 (X = CN) 38.2 (41.6) – (–) – – –

9 105 (X = CF3) 41.4 (42.9) – (–) – – –

10 106 (X = NO2) 39.9 (48.4) – (–) – – –

11 107 (X = NH2) 36.7 (32.3) – (–) – – –

12 108 – (–) 45.3 (36.2) – – –

13 109 – (–) 38.2 (29.8) – – –

14 110 – (–) 39.1 (30.5) – – –

15 111 – (–) 34.3 (22.2) – – –

16 112 – (–) – (–) – – –

a ΔES-T = ETriplett – ESingulett; verwendete Methoden: MP2/6311++G(d,p)//MP2/631G(d) und B3LYP/AUG-cc-pVTZ/B3LYP/631+G(d) (in Klammern).

99 100 101 102 103 104–107

108 109 110 111 112

39 78


b Bindungsdissoziationsenergie; verwendete Methoden: MP2/6311++G(d,p) und B3LYP/AUG-cc-pVTZ (in

Klammern). c

HOMO/LUMO-Energielücke; verwendete Methoden: B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31+G(d). d

Nukleophilieparameter N = EHOMO(Nu)–EHOMO(TCNE); TCNE = Tetracyanoethylen dient als Referenz. e

Allgemeine Elektrophilie ω = (μ2/2η) mit dem chemischen Potential μ ≈ (EHOMO + ELUMO)/2 und der chemischen

Härte η = ELUMO – EHOMO.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass Bis(α-spirocyclopropyl)silylene mit einem

gesättigten bzw. ungesättigten, in letzterem Fall jedoch durch elektronenziehende Gruppen

substituierten, zentralen Ringsystem stabile Verbindungen im Singulettgrundzustand

darstellen sollten. Hierbei ist eine starke Stabilisierung des divalenten Siliciumatoms auf die

W → p-Wechselwirkung zurückzuführen. Um eine Dimerisierung zu den entsprechenden

Disilenen zu vermeiden, scheint eine Substitution der Cyclopropylringe durch vier cis-

ständige Methylgruppen eine effektive Methode darzustellen, das reaktive Siliciumatom. Die

Nukleophilie dieser Verbindungen sollte geringer sein als die bekannter isolierbarer Silylene,

während die Elektrophilie ähnlich oder sogar höher ausfallen sollte. Abbildung 1.3

veranschaulicht den Trend der Stabilisierung anhand der von SHAKIB vorgestellten Silylene

101–107 sowie des sterisch anspruchsvollen Monomers 113. Während ein zentrales

Ringsystem wie in 102 und sowie eine cis-Substitution der Cyclopropaneinheiten in 113

einen starken Effekt zur Stabilisierung des reaktiven Siliciumatoms besitzen, tragen ein

ungesättigter zentraler Fünfring sowie zusätzliche Substituenten an der Brücke nur leicht zur

Stabilisierung bei.

Abbildung 1.3: Berechnete Stabilität von Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen.

101 102 103 104–107 113

30 Problemstellung und Zielsetzung

1.5 Problemstellung und Zielsetzung

Die von SHAKIB veröffentliche, theoretische Bewertung der Reaktivität der im

vorangegangenen Kapitel vorgestellten Familie neuartiger Dicyclopropylsilylene bietet eine

detaillierte Grundlage, um geeignete Zielstrukturen für deren Synthese zu ermitteln. Hierbei

steht die Wechselwirkung zwischen dem 3p-Orbital des Siliciumatoms und den besetzten

WALSH-Orbitalen der Cyclopropylsubstituenten als effektives Stabilisierungskonzept im

Mittelpunkt. Wir nahmen diese Publikation zum Anlass, einige ausgewählte Derivate dieser

neuartigen Substratklasse zu synthetisieren und deren Reaktivität zu untersuchen. An dieser

Stelle waren vollständig kohlenwasserstoffbasierte Rückgrate von besonderer Bedeutung.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich demnach mit der Auswahl geeigneter Zielmoleküle,

deren Syntheserouten sowie der spektroskopischen Charakterisierung und

Reaktivitätsanalyse dieser Verbindungsklasse.

Im Vorfeld der Synthesearbeiten war es zunächst von Bedeutung, synthetisch sinnvolle

Zielmoleküle zu wählen. Als grundlegendes Strukturmotiv wurde das tricyclische

Bis(α-spirocyclopropyl)-Fragment der Silylene 102–106 gewählt (Schema 1.18). Hierbei

wurde davon ausgegangen, dass die von SHAKIB vorgestellten Silylene nur bedingt

synthetisch zugänglich sind bzw. aufgrund der hohen Reaktivität des divalenten

Siliciumatoms inter- oder intramolekulare Reaktionen eingehen werden. So wird im Falle

eines an der Doppelbindung nicht substituierten 2,5-Dihydro-1H-silolgerüsts ein

intermolekularer Angriff im Sinne einer Addition des entsprechenden Silylens 103 an dessen

Doppelbindung erwartet, was zu Oligo- bzw. Polymeren führen könnte (Schema 1.18, links,

Mitte). Obgleich elektronenziehende Reste wie CF3-, NO2- sowie CN-Gruppen zu einer

leichten Stabilisierung der entsprechenden Silylene führen und die Doppelbindung

abschirmen könnten (Schema 1.18, links, oben), stellen diese potentielle Reaktionszentren

für Insertions- und Additionsreaktionen (siehe Kapitel 1.1) dar. Für eine sterische

Abschirmung kommen somit nur gesättigte Strukturmotive mit nicht- oder nur leicht

polarisierten Bindungen wie zum Beispiel Alkylketten oder Alkylsilylgruppen in Betracht. Dies

wurde bereits erfolgreich am Beispiel von Dialkylsilylen 78 gezeigt.

Ziel dieser Arbeit war es somit, einen synthetischen Zugang zu ungesättigten, jedoch durch

Alkylgruppen abgeschirmten Bis(α-spirocyclopropyl)silylenderivaten 114 zu finden und

hierbei das Brückensubstitutionsmuster zu variieren (Schema 1.18, rechts, oben). Des

Weiteren wurde das gesättigte System 102 als Zielmolekül gewählt, um die Effektivität der

WALSH-Wechselwirkung ohne Einfluss weiterer kinetischer oder thermodynamischer

Stabilisierungsparameter zu bestimmen (Schema 1.18, rechts, Mitte). Um eine von SHAKIB

Problemstellung und Zielsetzung 31

bereits vermutete Dimerisierung der Silylene 102 und 114 zu vermeiden, sollte parallel zu

dieser Arbeit im Arbeitskreis OESTREICH ein Synthesezugang zu anellierten sowie geminal

disubstituierten Silylenen 115 eröffnet werden, welcher in einem Exkurs in Kapitel 4.2 erörtert

wird (Schema 1.18, rechts, unten). Im Zuge dessen wurde davon ausgegangen, dass die

Synthese des aus dem von SHAKIB vorgestellten Dimer 112 resultierenden Monomers 113

(Schema 1.18, links, unten) nicht trivial sein wird und vielmehr eine stereoselektive geminale

Disubstitution der Methylenkohlenstoffatome der Cyclopropane durch geeignete und

etablierte Cyclopropanierungsreaktionen[68] ermöglicht werden könnte (Schema 1.18, rechts,

unten).

Schema 1.18: Synthetische Überlegungen zum Zugang geeigneter Zielstrukturen von

Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen (X = NO2, CF3, CN).

Die entsprechenden synthetisierten Silylene sollten sowohl NMR-spektroskopisch

charakterisiert als auch deren Reaktivität in verschiedenen Abfangexperimenten

(siehe Kapitel 1.1) untersucht werden. Die Anregung des Dialkylsilylens 78 mit UV-Licht in

benzolabgeleiteten Lösungsmitteln führt zu einer Reaktion mit dem aromatischen System

und einer Ringerweiterung unter Bildung der entsprechenden Silepine (siehe Schema 1.16).

[68] M. Fedoryński, Chem. Rev. 2003, 103, 1099–1132.

114

102

113

103

107–106

115

32 Problemstellung und Zielsetzung

Jedoch ist bisher keine Folgechemie dieser Produkte untersucht worden. So sollte eine

analoge Generierung von Silepinen 116 mit Bis(α-spirocyclopropyl)silylenderivaten entwickelt

und die Produkte in (Z,Z,Z)-Triene umgewandelt werden (Schema 1.19, am Beispiel von

Silylen 102). Hierbei sollten Protodesilylierungs- sowie Bromierungsmethoden und

palladiumkatalysierte HIYAMA-Kreuzkupplungen einen Zugang zu den entsprechenden

Trienen 117–119 bereitstellen.

Schema 1.19: Photochemische Silepingenerierung und Folgereaktionen.

102 116

117

118

119

Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit Cyclopropyl(ester)enolaten 33

2 Synthesen von Bis(α-spirocyclopropyl)silylen-

Vorläufern

2.1 Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit

Cyclopropyl(ester)enolaten

Um einen Zugang zu einer möglichst großen Anzahl an potentiell stabilen

Bis(α-spirocyclopropyl)silylenen zu eröffnen, wurden zunächst synthetische Überlegungen

zur Darstellung von ungesättigten, jedoch an der Brücke durch Alkylketten abgeschirmten

Silylenen 114 betrachtet (Schema 2.1, oben). Hierbei wurden tert-Butylreste als sterisch sehr

anspruchsvolle Substituenten an der Doppelbindung des Zentralringes gewählt. Die

grundlegende synthetische Idee basiert auf einer zweifachen Substitution an Dichlorsilanen

durch Cyclopropylenolate. Hierdurch sollte die Einführung der Cyclopropyleinheiten zu

Beginn der Syntheseroute ermöglicht werden. Als Enolatquelle sollte das Keton 123 dienen,

da es nur ein acides α-Proton am Cyclopropanring besitzt. Zunächst sollte durch

Deprotonierung des Ketons 123 eine zweifache Substitution an Dichlordiphenylsilan (124)

erfolgen. Hierbei wurde letzteres als geeignetes Reagenz betrachtet, da eine

Umfunktionalisierung der Phenylreste durch Proto- bzw. Halodesilylierung möglich schien.

Das Substitutionsprodukt 122 sollte mittels MCMURRY-Kupplung unter Ringschluss in den

Tricyclus 121 überführt werden, welcher nach Halodesilylierung zum Dihalosilan (nicht

gezeigt) umgesetzt und anschließend analog zu N-heterocyclischen Systemen

(siehe Kapitel 1.4) zum Silylen 120 reduziert werden sollte. Die einfache Substitution von

Chlorsilanen durch Cyclopropylesterenolate wurde bereits erfolgreich von LARSON gezeigt

(Schema 2.1, unten).[69] Die Deprotonierung des Esters 125 bei –100°C mit LDA und

anschließende Zugabe von Chlormethyldiphenylsilan lieferte das entsprechende

Cyclopropylsilan 126 in sehr guter Ausbeute. Eine Reaktionsführung bei –75°C führt fast

ausschließlich zur Bildung des Ethoxysilans 127, was auf die Generierung des Ketens 128

schließen lässt.

[69] J. A. Prieto, M. T. Pallarés, G. L. Larson, Synlett 1993, 199–202.

34 Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit Cyclopropyl(ester)enolaten

Schema 2.1: Retrosyntheseweg zur Darstellung von Silylen 120 und einfache Substitution von

Chlorsilanen durch Cyclopropylesterenolate nach LARSON.

Allerdings ist die analoge zweifache Substitution eines Dichlorsilans nicht literaturbekannt.

Dementsprechend sollte zunächst in Anlehnung an LARSONs Synthese des

Cyclopropylsilans 126 eine zweifache Substitution an Dichlordiphenylsilan (124) unter

Verwendung des Esters 125 untersucht und optimiert werden. Schema 2.2 zeigt die

Synthese des Esters 125 sowie des Ketons 123 ausgehend von Cyclopropancarbonsäure

(129). Hierbei wurde durch saure Veresterung der Säure 129 in Ethanol der Ester 125 in

moderater Ausbeute erhalten.[70] Durch Bildung des Säurechlorids (nicht gezeigt) aus der

Säure 129 und anschließender Reaktion mit tert-Butylmagnesiumchlorid in Gegenwart von

Kupfer(I)-Chlorid wurde das Keton 123 in mäßiger Ausbeute isoliert.[71]

[70] S. Liang, T. W. Price (Eastman Chemical Company), US005504245A, 1996. [71] T. M. Brennan, M. E. Hendrick (Pfizer Inc.), 4411925, 1983.

120 121 122 123 124

125

126

92%

127 128

LARSON (1993)


Schema 2.2: Synthese der Substrate 125 und 123 für die zweifache Substitution von Dichlorsilanen

durch Cyclopropyl(ester)enolate.

Zunächst wurde die zweifache Substitution von Dichlordiphenylsilan (124) durch

Cyclopropylesterenolate ausgehend von Ester 125 mit Hilfe qualitativer GC-Analyse der

Reaktionsmischung untersucht (Tabelle 2.1). Nach Deprotonierung bei tiefen Temperaturen

und Abfangen des Esterenolats (nicht gezeigt) mit Dichlordiphenylsilan (124) wurden in allen

Fällen komplexe Gemische erhalten, wobei durch GC/MS-Analyse der Reaktionsmischung

Molekülfragmente des einfach substituierten Silans 131 mit unbekanntem Rest Y sowie

oligomerer Ester 132 und der Molekülionenpeak von Diethoxysilan 133 ermittelt wurden. Das

zweifach substituierte Silan 130 wurde nicht detektiert. Eintrag 1 zeigt, dass selbst bei

–100°C die Bildung des Ketens 128 nicht verhindert werden konnte und neben dem einfach

substituierten Silan 131 eine geringe Menge an Diethoxysilan 133 generiert wurde. Bei

Zugabe der Base zu einer Mischung aus Substrat 125 und Dichlordiphenylsilan (124) wurden

neben den bereits in Eintrag 1 erwähnten Produkten zusätzlich oligomere Ester 132

identifiziert, welche vermutlich aus Additionen des Esterenolats an das intermediär gebildete

Keten 128 resultierten. Bei erhöhter Temperatur wurden ausschließlich die

Zersetzungsprodukte 132 und 133 gefunden (Eintrag 3). Bei Verwendung von NaHMDS als

Base wurde keine Reaktion beobachtet (Eintrag 4).[72]

[72] Mit Dichlordimethylsilan wurde unter den Bedingungen von Eintrag 1 zwar ein disubstituiertes Produkt in geringen Mengen identifiziert, jedoch war dessen Isolierung säulenchromatografisch aufgrund von Trennungs- und Nachweisproblemen nicht möglich. Des Weiteren wurde die Dimethylsilyleinheit als nicht funktionalisierbar betrachtet und somit für einen weiteren Syntheseweg ausgeschlossen.

125

37%

123

58%

129

36 Nukleophile Substitutionen an Dichlorsilanen mit Cyclopropyl(ester)enolaten

Tabelle 2.1: Substitution von Dichlordiphenylsilan (124) durch Cyclopropylesterenolate ausgehend von

Ester 125 (Y = unbekannter Rest, n ≠ 0).

Eintrag Base T t 125:130:131:132:133a

1 LDA –100°C 14 h 0:0:83:0:17

2 LDAb

–100°C 16 h 0:0:72:23:5

3 LDA –80°C → RT 16 h 0:0:0:66:34

4 NaHMDS –100°C → RT 20 h 100:0:0:0:0

a Die Verhältnisse wurden durch gaschromatografische Analyse eines Aliquots aus der Reaktionsmischung

nach der angegebenen Zeit bestimmt. Es wurde kein interner Standard verwendet. b

Umgekehrte Reihenfolge der Zugabe von Base und Silan.

Um die Zersetzungsproblematik bei Verwendung des Esters 125 zu umgehen, wurden

anschließend Substitutionen mit dem Keton 123 und Dichlordiphenylsilan (124) untersucht

(Tabelle 2.2). Auch hier wurden in allen Fällen komplexe Gemische erhalten, wobei durch

GC/MS-Analyse der Reaktionsmischung Molekülfragmente des zweifach substituierten

Silans 122 gefunden wurden. Das einfach substituierte Silan 134 konnte nicht identifiziert

werden. Die Einträge 1–3 zeigen, dass mit LDA als Base bei kurzer Reaktionszeit und

unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe von Base und Silan kein Produkt gebildet

wurde. Erst durch längere Reaktionszeit wurde das zweifach substituierte Silan 122 im

Substrat:Produktverhältnis von ca. 3:1 identifiziert, jedoch war eine säulenchromatografische

Isolierung aufgrund von Trennungs- und Nachweisproblemen nicht möglich (Eintrag 4). Auch

bei Verwendung anderer Basen wurde kein Umsatz festgestellt

(Einträge 5 und 6).

125 130 131 132 133

124


Tabelle 2.2: Substitution von Dichlordiphenylsilan (124) durch Cyclopropylenolate ausgehend von

Keton 123.

Eintrag Base T t 123:122:134a

1 LDA –40°C 1 h 100:0:0

2 LDAb

–40°C 1 h 100:0:0

3 LDAb

0°C 1 h 100:0:0

4 LDA –78°C → RT 15 h 77:23:0

5 NaHMDS –78°C → RT 20 h 100:0:0

6 NaH Δ 16 h 100:0:0

a Die Verhältnisse wurden durch gaschromatografische Analyse eines Aliquots aus der Reaktionsmischung

nach der angegebenen Zeit bestimmt. Es wurde kein interner Standard verwendet. b

Umgekehrte Reihenfolge der Zugabe von Base und Silan.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die zweifache Substitution von

Dichlordiphenylsilan (124) mit Cyclopropyl(ester)enolaten zum Aufbau eines geeigneten

Cyclisierungsvorläufers 122 aufgrund der Bildung komplexer Gemische und

chromatografischer Trennungs- bzw. Nachweisprobleme der Produkte nicht erfolgreich

verlief. Unter Verwendung des Esters 125 konnte die Bildung des intermediären Ketens 128

nicht unterbunden werden, was zu Zersetzungsprodukten und Oligomeren führte. Mit dem

Keton 123 als Enolatquelle wurde nur mit LDA bei längerer Reaktionszeit eine geringe

Produktbildung beobachtet, jedoch war eine Erhöhung des Umsatzes nicht erfolgreich,

weshalb weitere Optimierungsarbeiten eingestellt wurden.

123 122 134

124

38 Reduktion von Butadienderivaten zum Aufbau von 2,5-Dihydro-1H-silolen

2.2 Reduktion von Butadienderivaten zum Aufbau von

2,5-Dihydro-1H-silolen

Nachdem in Kapitel 2.1 gezeigt wurde, dass ein Zugang zu Silylenen mit sterisch

abgeschirmter ungesättigter Brücke nicht möglich ist, wurde im Folgenden die Synthese des

vollständig gesättigten tricyclischen Silylens 102 verfolgt (Schema 2.3, oben). Den

Schlüsselschritt dieser Überlegung stellt die Reduktion des Dicyclopropylidenethans (139)

unter Bildung der cyclischen Organomagnesiumverbindung 138 dar, welche anschließend

mit Dichlordiphenylsilan (124) zu dem tricyclischen 2,5-Dihydro-1H-silol 137 umgesetzt

werden sollte. Reduktion der Brückendoppelbindung (137→136), Halodesilylierung

(136→135) und Reduktion sollten das Silylen 102 liefern. Eine zur Bildung der Spezies 138

analoge Reaktion wurde bereits 1991 von RIEKE publiziert (Schema 2.3, unten).[73] Hierbei

wird Magnesium(II)-Chlorid mit dem aromatischen Radikalanionenreagenz Lithiumnaphthalid

zu aktiviertem, hochreaktivem Magnesiumpulver in Lösung („RIEKE-Magnesium“, Mg*)

reduziert.[74] Dieses Reagenz ermöglicht weiterhin eine Reduktion von Butadienderivaten wie

Verbindung 140 unter Bildung der cyclischen Organometallspezies 141, welche mit

Dichlordimethylsilan (142) abgefangen wurde und das 2,5-Dihydro-1H-silol 143 in guter

Ausbeute lieferte. Die grundlegende Frage war nun, ob dieses Konzept auf die Reduktion

von endständig geminal disubstituierten Butadienderivaten übertragen werden kann, da

bisher keine entsprechenden Beispiele literaturbekannt sind. Des weiteren war ungewiss, ob

die Cyclopropyleinheiten der Verbindung 139 durch RIEKE-Magnesium reduziert werden.

[73] R. D. Rieke, H. Xiong, J. Org. Chem. 1991, 56, 3109–3118.

[74] Für einen Übersichtsartikel zu der Verwendung aktivierter und hochreaktiver elementarer Metalle für die Bildung von Organometallreagenzien, siehe: R. D. Rieke, M. V. Hanson, Tetrahedron 1997, 53, 1925–1956 und dort zitierte Literatur.

Reduktion von Butadienderivaten zum Aufbau von 2,5-Dihydro-1H-silolen 39

Schema 2.3: Retrosynthetischer Ansatz zur Darstellung von Silylen 102 (oben) und Synthese des

2,5-Dihydro-1H-silols 143 nach RIEKE (unten).

Die Synthese von Dicyclopropylidenethan (139) ist in Schema 2.4 dargestellt.[75] Nach einer

basenvermittelten Hydroaminierung von Sulfolen (144) zu Sulfolan 145 wurde dieses an

den C2- und C5-Positionen in mäßiger Ausbeute cyclopropaniert (145→146).[76] Eine

COPE-Eliminierung unter Bildung des Tricyclus 147 und anschließende Reduktion mit LiAlH4

lieferte Dicyclopropylidenethan (139) in geringer Ausbeute. Da dieses Butadienderivat

aufgrund der starken Ringspannung der Cyclopropylideneinheiten leicht polymerisiert, wurde

es bei tiefen Temperaturen (ca. –196°C, Flüssigstickstoff) zusammen mit 1,4-Benzochinon

als Inhibitor gelagert.

[75] T. Tsuji, R. Kikuchi, S. Nishida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 1603–1604. Aufgrund der anspruchsvollen Synthese von Dicyclopropylidenethan (139) und dessen hohe Reaktivität wird die Darstellungsroute ob bereits publizierter unpräziser Daten dennoch im Detail diskutiert.

[76] An dieser Stelle wurden Überlegungen angestellt, Derivate des Oxirans zu verwenden, um höhersubstituierte Cyclopropaneinheiten einzuführen. Hierbei werden allerdings mindestens vier neue Stereozentren generiert, was zu einer Vielzahl potentiell nicht trennbarer Stereoisomere führt. Aus diesem Grund wurde auf weiterführende Untersuchungen zur Derivatisierung des Tricyclus 146 verzichtet.

RIEKE (1991)

102 135 136 137 138 139

140

142

141 143

66%

40 Redukt

synthese und reaktivität von bis(α-spirocyclopropyl)silylenen · 2018-02-16 · synthese und...

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