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Synthese von intramolekular basen-stabilisierten Metallorganylen
der Gruppe 13 und ihre Verwendung in der organischen Synthese
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Jens Kaufmann
aus Berlin
Von der Fakultät II – Mathematik- und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr. rer. nat.
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. D. Ziessow
Berichter: Prof. Dr. H. Schumann
Berichter: Prof. Dr. H.-G. Schmalz
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 22.05.2003
Berlin 2003
D 83
Für Marc
There are those who believe knowledge is something that is acquired – a precious ore hacked,
as it were, from the grey strata of ignorance.
Terry Pratchett, in Hogfather
Abstract
Kaufmann, Jens
Synthese von intramolekular basen-stabilisierten Metallorganylen der Gruppe 13 und ihre
Verwendung in der organischen Synthese
Achirale und chirale Alkyl- und Alkenylmetallverbindungen der Gruppe 13 mit zusätzlicher
Amino- oder Alkoxidonorfunktion der Typen R2M-R’NMe2, R2 bzw. R-M-O-R’-NMe2, R2M-
O-R’-NH2 und R2M-O-R’-OR’’ (M = Al, Ga, In) werden sowohl durch Methanabspaltung
von Trialkylmetallen mit achiralen oder optisch aktiven Amino- bzw. Alkoxialkoholen als
auch durch Salzeliminierung von Organometallhalogeniden durch Grignard- bzw.
Lithiumreagenzien synthetisiert und charakterisiert. Die Molekülstruktur der
Aluminiumalkenyle [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15), [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2-
NMe2)]2 (16) und [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)]2 (17) sowie der
Dimethylmetallalkoxide [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (21),
(1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-C*HC7H6-2-C*HNH2 (23), [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-
C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (24), [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (25),
[(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2 (26), [Me2In(µ-O(CH2)2OR)]2 {R = Bz
(32); R = Ph (33)}, [(S)-Me2In(µ-OCH2C*HROBz)]2 {R = iPr (36); R = Me (37)} und des
Organoaluminiumchlorids [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) wird durch Einkristall-Röntgen-
strukturanalyse ermittelt. Die Indiumderivate sind gegenüber Luftsauerstoff für mehrere Tage
inert. 15, 16 und 17 sind im Gegensatz zu anderen Aluminiumalkenylen bei RT stabil und
über lange Zeit lagerbar. Weiterhin zeigen sie sich als nützliche Reagenzien für den 1,2- und
1,4-Transfer der Vinyl-, Allyl- und Isopropenylgruppe auf Aldehyde, Imine und Enone. Die
Addition verläuft regioselektiv, wobei die Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert
werden. Die Palladium-katalysierten Kreuzalkylierungen und -carbonylierungen von
Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen mit 15, 16 und Dimethylindiumalkoxiden
werden untersucht. Die Kupplungsprodukte werden unter relativ milden Bedingungen in
Gegenwart von 1 – 10% PdCl2(PPh3)2 in hohen Ausbeuten gebildet.
Vorwort
Einige Ergebnisse dieser Arbeit sind Bestandteile folgender Veröffentlichungen:
Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G.; Velder, J. Tetrahedron Lett. 2001,
42, 5405.
Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 2, 361.
Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 7, 1.
Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3507.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit vom Januar 2000 bis Mai 2003 am Institut für
Chemie der Technische Universität Berlin unter der Anleitung von Herrn Prof. Dr. Herbert
Schumann angefertigt. Sowohl ihm als auch Herrn Prof. Dr. Hans-Günther Schmalz möchte
ich für die interessante Themenstellung, die Gewährung von großem experimentellen
Freiraum und hilfreichen Anregungen bedanken, welche die Anfertigung dieser Arbeit
ermöglichten.
Dr. Batsengel Gotov und Herrn Dipl. Chem. Andreas Böttcher danke ich für die gute
Kooperation und die Erlaubnis, Ihre Ergebnisse der Chromaren-Kupplungen in dieser Arbeit
integrieren zu dürfen. Herrn Dr. J. Kroth, Herrn M. Detlaff, Frau S. Imme, Frau H. Westfal,
Frau S. Schwarz, und Frau M. Borowski danke ich für die Anfertigung zahlreicher NMR-,
Infrarot- und Massenspektren sowie der Röntgenstruktur-untersuchungen und Elementar-
analysen. Allen weiteren Angestellten des Institutes danke ich für die stete Hilfsbereitschaft.
Bei meinen Laborkollegen Herrn Dr. S. Dechert (Durchführung der Röntgenstrukturunter-
suchungen), Herr Dr. M. Keitsch und Herrn Dipl. Chem. M. Hummert möchte ich mich für
die freundliche Zusammenarbeit und die zahlreichen fruchtbaren Diskussionen bedanken. Bei
allen Mitgliedern dieses Arbeitskreises bedanke ich mich für eine positive Zeit und die vielen
anregenden Gespräche während meiner Promotionszeit. Mein Dank gilt dem Arbeitskreis
Blechert, insbesondere Herrn Dipl. Chem. M. Zaja, für unzählige wichtige Hinweise und
Gefälligkeiten, sowie dem Arbeitskreis Rück-Braun, speziell Herrn Dipl. Chem. Markku
Lager für chirale HPLC-Messungen. Der Schering AG danke ich für Sachspenden.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Aufgabenstellung 1
2 Stand der Forschung 3
2.1 Intramolekular stabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13 3
2.2 Einsatz von Organometallverbindungen der Gruppe 13
in der organischen Synthese 9
2.3 Alkenylaluminiumverbindungen und deren Einsatz in der organischen Synthese 14
3 Eigene Arbeiten 18
3.1 Synthese von intramolekular stabilisierten Metallorganylen der Gruppe 13 18
3.1.1 Intramolekular stabilisierte Aluminiumalkenyle 18
3.1.2 Chirale Dimethylmetallorganyle mit Amino-2-indanol-Ligand 30
3.1.3 Dimethylindiumalkoxide mit Etherfunktion 41
3.2 Einsatz von Metallreagenzien der Gruppe 13 in der organischen Synthese 50
3.2.1 Neue Aluminiumalkenyle als Reagenzien in Additionsreaktionen 51
3.2.2 Untersuchungen zum Einsatz neuer Aluminiumalkenyle in der
asymmetrischen Synthese 59
3.2.3 Metallorganyle der Gruppe 13 in Kreuz-Kupplungsreaktionen 65
3.2.4 Ergebnisse der Kooperationspartner 70
4 Zusammenfassung 75
5 Experimenteller Teil 79
5.1 Allgemeine Arbeitstechniken 79
5.2 Synthesevorschriften 79
6 Literaturverzeichnis 112
7 Anhang 121
7.1 Verwendete Abkürzungen und Symbole 121
7.2 Kristalldaten 123
1 Einleitung und Aufgabenstellung 1
1 Einleitung und Aufgabenstellung
Die Chemie trat bis zum 17. Jahrhundert nicht als einheitliche Wissenschaft auf, obwohl ihre
Ursprünge bis in die frühen Tage der Menschheit zurück reichen. So nutzten schon die
Urmenschen chemische Umwandlungen zur Erzeugung von Feuer. In der Jungsteinzeit kam
die Kunst des Schmelzens und die Glasverarbeitung auf, während in der griechischen Antike
die erste Elementdefinition aufgestellt wurde. Es folgten die ersten Versuche der
„Elementumwandlung“ bis hin zum Zeitalter der Alchemisten. Heutzutage hat sich ein Teil
der Chemie darauf spezialisiert, neues Erkenntnisse zu gewinnen in Form vom Aufbau
neuartiger Moleküle, Molekülbausteine und deren Einsatz in einem breiten Spektrum, wie der
Herstellung von Medikamenten, der Polymerisationstechnik und der Agrarwirtschaft.
Aluminium ist das auf der Erdoberfläche am häufigsten auftretende Metall. Organische
Verbindungen des Aluminiums spielen in Industrie und Forschung eine wichtige Rolle. Die
ersten Verbindungen des Aluminiums sind bereits seit dem 5. Jahrhundert bekannt. Seinen
Namen erhielt es von H. Davy1, der es zunächst Alumium nannte. Das elementare Metall
konnte erstmals von H. C. Oersted im Jahre 1824 durch Reduktion von Aluminiumchlorid mit
Kaliumamalgam in Form eines unreinen Metallklumpens isoliert werden.2 Eine verbesserte
Darstellungsmethode wurde 1827 von F. Wöhler vorgestellt, in der das Aluminium als ein
graues Pulver gewonnen wird.3 Durch Optimierung seiner Methode, der Umsetzung von
Aluminiumchlorid mit Kalium, konnte er einige Jahre später kleine Metallkügelchen des
Aluminiums gewinnen.4
Die höheren Homologen des Aluminiums, Gallium und Indium, kommen in der Natur nur in
geringen Mengen vor. Die Darstellung des in Frankreich entdeckten Galliums gelang erstmals
1875 Leqoc de Boisbaudran, der das neue Element zuvor spektroskopisch entdeckt hatte,
durch Elektrolyse der alkalischen Hydroxydlösung.5 Indium wurde 1863 in einer Freiberger
Zinkblende von F. Reich und T. Richter entdeckt und hat seinen Namen von der indigoblauen
Linie seines Flammenspektrums.6 Es lässt sich durch Elektrolyse seiner Salze als
silberweißes, weiches Metall gewinnen.
In den letzten Jahren erlangten Metallorganyle der Gruppe 13 als Precursor in MOCVD-
Verfahren7, als Co-Katalysatoren in der Ziegler-Natta-Katalyse8, als Vorstufe für keramische
Materialien9 oder in der Verwendung als Reagenzien in der organischen Synthese (z. B. in
Alkylübertragungsreaktionen und als Lewis-Säure Katalysatoren) an Bedeutung. Diese
wichtigen Metallorganyle besitzen aber gerade in ihrer Handhabung den entscheidenden
Nachteil, dass sie extrem empfindlich gegenüber geringen Spuren von Wasser und Sauerstoff
1 Einleitung und Aufgabenstellung 2
sind. Die meisten sind spontan entflammbar und stellen deshalb in bezug auf die
Arbeitssicherheit ein beträchtliches Gefahrenpotential dar.
Ziel dieser Arbeit war es, eine Reihe von sowohl achiralen als auch enantiomerenreinen
optisch aktiven, intramolekular stabilisierten Organoaluminium-, -gallium und -indium
Komplexen zu synthetisieren. Dem Konzept der intramolekularen Basen-Stabilisierung
folgend galt es, neuartige gegen Wasser und Sauerstoff hinreichend inerte
Organometallverbindungen der Gruppe 13 darzustellen. Durch gezielte Synthese sollten deren
physikalische und reaktive Eigenschaften zugänglich gemacht und optimiert werden.
Ein Schwerpunkt sollte hierbei auf die Entwicklung von stabilen Aluminiumalkenylen gelegt
werden. Vinyl- und Allylaluminiumverbindungen sind schwer zu isolierende Substanzen und
neigen zur Polymerisation. Organometallverbindungen dieser Art sind aber begehrte
Reagenzien in der organischen Chemie. Die meisten der bisher eingesetzten Derivate wurden
nicht eingehend auf ihre Struktur hin untersucht und in vielen Fällen ist die katalytisch aktive
Spezies noch unbekannt. Es besteht hier ein klares methodisches Defizit, welches in der
folgenden Arbeit vermindert werden soll.
Weiterhin hat sich in Vorarbeiten gezeigt, dass durch den Einsatz optisch aktiver Liganden
Chiralität in den Komplexen induziert werden kann, um so auch die Verwendung der neuen
Metallreagenzien in der asymmetrischen Synthese zu ermöglichen. Durch den Einsatz von
Aminoindanolderivaten soll ein neuer Grundtyp dieser Verbindungsklasse geschaffen werden.
Zusätzlich lag ein Schwerpunkt auf der Darstellung von Dimethylindiumalkoxiden. Obwohl
hier schon eine ganze Reihe der entsprechenden Aluminium- und Galliumanaloga bekannt
sind, besteht im Hinblick auf die Sammlung der Indiumverbindungen Nachholbedarf.
In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Schmalz sollen die Einsatzmöglichkeiten der
dargestellten Metallorganyle in der organischen Synthese ausgetestet werden. Hierzu werden
C-C-Knüpfungsreaktionen, wie 1,2- und 1,4-Additionen sowie Pd-katalysierte Kreuz-
kupplungsreaktionen mit entsprechenden Systemen durchgeführt.
Ein Verzeichnis der verwendeten Abkürzungen, Symbole und weitere Anmerkungen zum
Aufbau der Arbeit befinden sich im Anhang 7.1.
2 Stand der Forschung 3
2 Stand der Forschung
Im folgenden Abschnitt wird eine Übersicht über das bereits bestehende Spektrum der
intramolekular stabilisierten Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und
Indiums gegeben. Da es sich um ein sehr komplexes Feld handelt, sollen lediglich
Ligandensysteme eingehender betrachtet werden, die später zur Stabilisierung der in dieser
Arbeit vorgestellten Komplexe verwendet werden. Im zweiten Teil des Abschnitts liegt der
Schwerpunkt auf dem Einsatz von Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und
Indiums in der organischen Synthese. Am Ende werden bisher bekannte Vinyl- und
Allylverbindungen des Aluminiums beschrieben.
2.1 Intramolekular stabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13
Die dreiwertigen Verbindungen von Elementen der Gruppe 13 sind Elektronenmangel-
verbindungen. Die Elektronenlücke am Metall kann sowohl durch Ausbildung von
Mehrzentrenbindungen als auch der Bildung von Addukten mit Lewis-Basen,
Elektronendonoren, geschlossen werden. Bei intramolekular stabilisierten Metallkomplexen
dieser Elemente wird die Elektronenlücke am Lewis-aciden Metallzentrum durch ein
intramolekulares Donoratom aufgefüllt. Es bildet sich ein Lewis-Säure-Base Komplex aus,
wobei das freie Elektronenpaar der Lewis-Base die Oktettlücke am Metall schließt. Es besteht
eine dative Bindung zwischen Metall und Donoratom. Generell sind diese stabilisierten
Verbindungen weniger empfindlich gegenüber Einflüssen von Wasser und Luft als
herkömmliche Triorganyle dieser Gruppe. In den meisten Fällen fungieren Elemente der
Gruppe 15 und 16 als Lewis-Basen. So werden hier Liganden mit Ether-, Amin-, Thio- oder
Phosphanfunktion eingesetzt. Eine der ersten Synthesen von intramolekular stabilisierten
Aluminiumorganylen gelang 1955 Müller und Bähr.10 Hierbei wurden durch Salzeliminierung
aus Diethylaluminiumiodid und Ethoxybutyl-, Diethylaminopropyl- bzw. dem Ethyl-
schwefelgrignard die entsprechenden sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelstabilisierten
Aluminiumkomplexe dargestellt (Schema 2.1.1). Wenige Jahre später berichteten Zakharkin
und Savina von der Synthese ähnlicher intramolekular stabilisierter Verbindungen durch
Hydroaluminierung von Alkenen (Schema 2.1.2).11
2 Stand der Forschung 4
Schema 2.1.1 Darstellung der ersten intramolekular stabilisierten Aluminiumorganyle durch Salzeliminierung.10
Schema 2.1.2 Darstellung von intramolekular stabilisierten Aluminiumorganyle durch Hydroaluminierung (D =
S, O; R = Et, Pr).11
Seitdem ist das Spektrum von Triorganometallverbindungen der Gruppe 13 mit
Alkyldonorliganden um ein Vielfaches erweitert worden. So beschäftigten sich eine Reihe
von Arbeitsgruppen um Schumann, Thiele und Lehmkuhl mit der Synthese von
intramolekular stickstoffstabilisierten Aluminium,- Gallium- und Indiumorganylen sowie
deren Halogenide und Hydride, welche durch Reaktion der Metallchloride und dem
entsprechenden Lithiumsalz des Donorliganden dargestellt wurden.12 Die weitere
NEt
Et
Al
N
iBu
iBu
Et Et
Al
D
iBu
iBu
R
+ iBu2AlH
DR + iBu2AlH
NEt
Et
SEt
MgCl
MgCl
OEt MgCl
-MgClJ
-MgClJ
-MgClJ
O
AlEt
Et
Et
Al
NEt
Et
Et Et
Al
SEt
Et
Et
+ Et2AlJ
+ Et2AlJ
+ Et2AlJ
2 Stand der Forschung 5
Funktionalisierung der Halogenide erfolgte durch Umsetzung mit Grignard- oder
Hydrierungsreagenzien.
Ebenfalls durch Salzeliminierung wurden die Metallorganyle mit zwei Donorliganden
synthetisiert (Schema 2.1.3). 12a, 13 Die Metalltrihalogenide wurden mit den entsprechenden
Lithiumorganylen umgesetzt. Die weitere Funktionalisierung erfolgte analog den
Verbindungen mit einem Donorliganden.
Schema 2.1.3 Darstellung von Metallorganylen mit zwei Donoralkylliganden (M = Al, Ga, In; R = Me, Et,
C5H10; X = Cl; Br; I). Die weitere Funktionalisierung erfolgt durch (a) Grignardreagenzien mit R’ = Me, Et, iPr,
CF3, CF(CF3)2, CCCH3, CCCF3, CCCSiMe3, CN, N3 oder durch (b) Hydrierung mit R’ = H.
Pinzer-Liganden
Organometallverbindungen, bei denen das Metall an einen aromatischen Phenylring mit einer
oder zwei Stickstoffdonorfunktionen gebunden ist, stellen ebenfalls eine weitverbreitete
Verbindungsklasse dar. Der durch van Kooten et al. bekannt gewordene dreizähnige 1,3-
Bis(dimethylaminomethyl)phenylligand findet vielseitige Verwendung in der Chemie
der Gruppe 13.14 Diese sogenannten Pinzer-Komplexe werden durch Salzeliminierung aus der
Aryllithiumverbindung und dem Metall- bzw. Organometallchlorid gewonnen, wobei die
Aminofunktionen intramolekular an das Metall koordinieren (Schema 2.1.4).
MX 3 + 2 Li NR
RM
NN
RR R
R
X
-2 LiX
M
NN
RR R
R
X
(a) oder (b)M
NN
RR R
R
R'
2 Stand der Forschung 6
Schema 2.1.4 Darstellung von Pinzer-Komplexen durch Salzeliminierung mit R’ = Me, Et; R = H, Cl, Br, I, Et,
Me, Pr; M = Al, Ga, In.
Alkoxystabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13
In den letzten Jahren hat sich das Interesse auf Liganden mit anionischem und neutralem
Lewis-Base Donor gerichtet.15 Diese bilden mit dem Metall zumeist Alkoxide und können
generell mit der Form M[O(CH2)nDR’x] beschrieben werden. Es können sich Gleichgewichte
zwischen monomeren Chelaten (n = 2, I in Schema 2.1.5) und dimeren Verbindungen (n = 2,
II ) ausbilden. Hinzu kommt, dass das nicht verbrückende Heteroatom mit dem Metallzentrum
interagiert und so Verbindungen mit fünffach koordinierten Metallatom gebildet werden
(n = 2, III ).
Schema 2.1.5 Gleichgewicht von donorstabilisierten Metallalkoxiden zwischen der monomeren Form (I ),
verbrückt mit nichtkoordinierendem Donor, D, (II ) und verbrückt mit koordinierendem Donor (III ).
Verschiedene Faktoren kontrollieren die Koordination am Metallzentrum bzw. den Grad der
Dissoziation und so die Position dieses Dreiwege-Gleichgewichtes. Dazu gehören der
sterische Anspruch der Substituenten (R) am Metallzentrum und am Lewis-Base Donor (R’),
sowie die Basizität des neutralen Donors (D) gegenüber dem anionischen Donoratom (hier
NN
R' R' R' R'
Li
R2MX
-LiX
NN
R' R' R' R'
M
RR
D
M
O
Rx'
R
R
O
M
O
MR
R
R
R
Rx'D
Rx'D
O
M
O
MRR
RR
DRx'
Rx'D
I I I I I I
2 Stand der Forschung 7
Sauerstoff) und die Lewis-Acidität des Metallzentrums. Beachley et al. haben gezeigt, dass
die potentielle Ringgröße des Chelaten ebenfalls den Grad der Dissoziation zu kontrollieren
vermag.16 Die intramolekulare Koordination des Donoratoms an das Metall ist zumeist
temperaturabhängig und kann durch einen schnellen Assoziations-Dissoziations-
Mechanismus beschrieben werden.
Die Darstellung der Metallalkoxide verläuft zumeist über einen Alkaneliminierungs-
mechanismus durch Umsetzung des Trialkylmetalls mit einem Äquivalent des entsprechenden
Donoralkohols. Die resultierenden intramolekular stabilisierten Komplexe können so in
Ausbeuten bis zu 99% isoliert werden. Bedingt durch dieses relativ einfache
Herstellungsverfahren konnte bereits ein breites Spektrum an sauerstoff- (Schema 2.1.6, I ),17
schwefel- (II )16 und stickstoffstabilisierten Metallalkoxiden (III )16, 17, 18 synthetisiert werden.
Die Substituenten am Metall können auch unterschiedlicher Natur sein (R = Alkyl und Cl)
wodurch gemischtsubstituierte Komplexe entstehen.19 In gleicher Weise konnten auch
entsprechende Sechsringchelate dargestellt werden sowie eine Klasse von aromatischen
Liganden.20
Schema 2.1.6 Darstellung von intramolekular stabilisierten Metallalkoxiden durch Alkaneliminierung mit I
Ether-Alkoxid-Ligand: M = Al, Ga; R = Me, Et, tBu, iBu, Cp, Cl; R’ = Me, Et, Pr, Ph; II Thioether-Alkoxid-
Ligand: M = Al; R = Me, Et, tBu, iBu; R’ = Me; III Amin-Alkoxid-Ligand: M = Al, Ga, In; R = H, Me, Et, tBu, iBu, Ph, PhCC, Bz; R’ = H, Me.
Chirale alkoxystabilisierte Organometallverbindungen der Gruppe 13
Zur Darstellung von chiralen Metallkomplexen der Gruppe 13 werden die eben beschriebenen
Syntheseprinzipien verwendet. Als Ligand werden zumeist Aminoalkoholderivate und
Stickstoffheterocyclen sowie sauerstoffhaltige Analoga mit Ester- und Etherfunktion
eingesetzt. So gelang beispielsweise durch Methaneliminierung von Me3M (M = Al, Ga, In)
O
M
O
R'
R
R S
M
O
R'
R
R N
M
O R
R
R' R'
HONR2'
HOSR'
MR3
III
HOOR'
I II
+
- HR
+
HR -
+
- HR
2 Stand der Forschung 8
mit Ephedrinderivaten und enantiomerenreinen Dimethylamin-1,2-diphenyl-3-methyl-2-
butanol die Synthese der entsprechenden Fünf- und Sechsringchelate (Schema 2.1.7).21
Schema 2.1.7 Darstellung von enantiomerenreinen Metallalkoxiden mittels Methaneliminierung (M = Al, Ga,
In).
Durch den Einsatz von weiteren chiralen α-Aminoalkoholen, die durch Reduktion der
entsprechenden enantiomerenreinen Aminosäure dargestellt wurden, konnte eine Reihe von
Dialkylmetallalkoxidkomplexen synthetisiert werden (Schema 2.1.8). Sie besitzen jeweils das
Asymmetriezentrum in α-Position zum chelatisierenden Stickstoff sowie eine dimere Struktur
im Festkörper und in Lösung.
Schema 2.1.8. Darstellung von enantiomerenreinen Dialkylmetallkomplexen mit chiralen α-Aminoalkoholen.
M R R’ R’’ M R R’ R’’ M R R’ R’’
Al Me Ph H E122 Ga Me Me Me E1024 In Me Me Me E1521d
Me CH2Ph H E222 Me iPr Me E1124 Me iPr Me E1623
Et Ph H E322 Me iBu Me E1224 Me iBu Me E1721d
Et CH2Ph H E422 Me Bz Me E1324 Me Bz Me E1821d
Me iBu Me E524 Me Et Me E1424 Me Et Me E1921d
Me Et Me E624
Me Me Me E725
Me Me H E822
Me Et H E926
HON
R'
R''
R'' R3M
-HRN
O
M
R
RR'
R'' R'' 2
1/2
N
OHPh
R R
Me3M
-CH4
OH
N
R R
PhPh
N
O
M
Ph
R R
M
O
N
R R
PhPh
2 Stand der Forschung 9
Stickstoffheterocyclen mit entsprechender Alkoholfunktion zeigten sich ebenfalls als
geeignete Liganden zur Synthese von chiralen Dialkylalkoxiden. So wurden verschiedene
Pyridin-,21b,c Piperidin-,25, 28 und Prolinolderivate 21a, 25, 27, 28 genutzt.
Die Synthese chiraler O,O-Metallacyclen erfolgt ebenso durch Alkaneliminierung der
Trialkylmetalle mit den entsprechenden Alkoxialkoholen. Auf diesem Wege wurden
verschiedene Aluminium- und Galliumkomplexe dargestellt (Abbildung 2.1.1). Die
elektronische Absättigung des Metalls erfolgt hier durch Ethersauerstoffatome, wobei der
formal kovalent gebundene Sauerstoff verbrückend zwischen zwei Monomereinheiten wirkt.
Abbildung 2.1.1 O,O-stabilisierte Metallkomplexe R = Me, R’ = Me, M = Al (E20)19, M = Ga (E21)19; R = Bz,
R’ = Me, M = Al (E22)30, M = Ga, (E23)30, M = Ga, R’ = iPr (E24)30.
In gleicher Weise konnten auch chirale Liganden mit Carbonyl-29, 30 oder Esterfunktion30 dazu
verwendet werden, das Metall zu stabilisieren, wobei der Elektronenbedarf vom Carbonyl-
sauerstoff abgedeckt wird.
2.2 Einsatz von Organometallverbindungen der Gruppe 13 in der organischen Synthese
Organometallkomplexe der Gruppe 13, insbesondere die Aluminiumalkyle, haben heutzutage
große Bedeutung als Reagenzien in der organischen Synthese erlangt. Hierbei sind sowohl
deren Umsetzung mit Olefinen und Acetylenen31, die Oxidation mit Sauerstoff32 und
Hydroperoxiden33, die Carboxylierung unter CO2-Atmosphäre34, Reduktion von Aldehyden
und Ketonen in Meerwein-Ponndorf-Verley-Reaktionen35, als auch Alkylierungsreaktionen
von Epoxiden36, Aldehyden37, Ketonen38 und α, β-ungesättigten Enonen aufzuzählen. Die
1,4-Addition von Organoaluminium-Reagenzien an α, β-ungesättigte Carbonyle ist eine
gängige Methode zur C-C-Verknüpfung geworden. Konjugierte Additionen von
Aluminiumorganylen wurden zum Transfer von Methyl-39, verschiedenen Alkyl-40 und
Alkenyl-Gruppen41 an Enone verwendet. Ebenfalls wurde eine Reihe von Methoden
entwickelt, die den Zugang zu γ, δ-ungesättigten Ketonen unter Einsatz von Alkenyl-
aluminaten erlauben.42
O
O
M
R'
R2
2 Stand der Forschung 10
Weiterhin haben eine Vielzahl von Aluminiumverbindungen im Laufe der letzten Jahre in der
asymmetrischen Synthese Verwendung gefunden.43 So bewährten sich z.B. modifizierte
Aluminiumhydrid-Komplexe mit optisch aktiven Liganden in der enantioselektiven
Reduktion.44 Ebenso wurden chirale Aluminiumorganyle als chirale Lewis-Säure-
Katalysatoren in asymmetrischen Diels-Alder-Reaktionen45 oder in der enantioselektiven
ortho-Hydroxyalkylierung von Phenolen genutzt.46 Häufig blieb jedoch eine genaue
Untersuchung des Reaktionsverlaufes aus und somit die Identität der katalytisch aktiven
Spezies ungeklärt. Im folgenden wird nun speziell auf den Einsatz von Metallorganylen der
Gruppe 13 sowohl in 1,4- und 1,2-Additionen als auch in Kreuzkupplungsreaktionen
eingegangen, wobei die Darstellung und Verwendung von Alkenylaluminiumverbindungen
gesondert beschrieben wird, da sie einen Schwerpunkt dieser Arbeit darstellen.
Einsatz von Organometallverbindungen des Aluminiums, Galliums und Indiums in
Additionsreaktionen an Carbonylverbindungen
Die 1,4-Addition von Organometallreagenzien an α, β-ungesättigte Carbonylverbindungen ist
eine allgemein etablierte Methode zur C-C-Bindungsknüpfung.47 Die konjugierte Addition
von Aluminiumorganylen hat in den letzten Jahrzehnten jedoch nur wenig Beachtung
gefunden. Präparative Anwendung fand die 1,4-Addition der Cyanogruppe aus
Diethylaluminiumcyanid zur Darstellung von β-Cyanoketonen nach Nagata.48 Ähnlich
reagieren Diethylaluminiumazid49 und Dimethylphenylthioaluminium50 mit α,β-ungesättigten
Ketonen unter Transfer des Azid- bzw. des Thiophenylrestes zu β-substituierten Ketonen.
Dagegen verlaufen die Umsetzungen einfacher Alkyl- und Arylaluminiumorganyle nicht
unbedingt einheitlich. So entsteht bei der Addition von Trimethylaluminium an α,β-
ungesättigten Carbonsäureester und Ketone sowohl das 1,2- wie auch das 1,4-Addukt.51 Wird
die Reaktion in Gegenwart von katalytischen Mengen an Nickelacetylacetonat [Ni(acac)2] bei
tiefen Temperaturen durchgeführt, so wird bevorzugt das 1,4-Addukt via der Bildung eines
Dimethylaluminiumenolats gebildet (Schema 2.2.1).29b Diese Methoden nutzten Ashby39c und
Meister39a, b zur Methyladdition an Prostaglandin-Vorstufen und Steroide.
Schema 2.2.1 Die Ni-katalysierte 1,4-Addition von AlMe3 an α,β-ungesättigten Carbonylen.
R R
OAlMe3
R R
OAl
H2O
R R
O
Ni(acac)2
2 Stand der Forschung 11
Auch die intramolekular basen-stabilisierten Aluminiumorganyle Me2Al-(CH2)3-NMe2,
[Me2Al(µ-O(CH2)2-NMe2]2 und [Me2Al(µ-OC6H4-2-OMe)]2 reagieren je nach Reaktions-
führung mit Aldehyden, Ketonen und α,β-ungesättigten Ketonen zu den 1,2- bzw. 1,4-
Methyladdukten.39d Die reaktionsgebremsten Reagenzien liefern in Hochtemperaturreaktionen
die entsprechenden Produkte in erstaunlich guten Ausbeuten, wobei die monomeren Spezies
bis zu 99% erreichten.
Nur wenige Beispiele einer enantioselektiven konjugierten Addition von Trialkylaluminium-
reagenzien unter Verwendung chiraler Katalysatoren sind bekannt. Hierbei zeigten sich Cu-
katalysierte Prozesse als besonders effektiv. Iwata et al. zeigten, dass Trimethylaluminium an
Cyclohexa-2,5-dienon addiert, wobei die Reaktivität einer der beiden olefinischen Bindungen
durch den β-Methylsubstituenten reduziert ist (Schema 2.2.2)52. Die konjugierte Addition
erfolgt an der weniger substituierten Doppelbindung. Die zwei ortho-Substituenten am
Phenylring des Substrates sind wichtig, um Selektivität zu erreichen.
Schema 2.2.2 Enantioselektive 1,4-Addtion von Me3Al an Cyclohexa-2,5-dienon.
Der Einsatz von Kubas-Reagenz ([Cu(MeCN)4]BF4) mit einem auf Thioethan basierenden
BINOL-Liganden wurde von Woodward et al. für die Addition an acyclische Ketone
untersucht (Schema 2.2.3)53. Ausbeuten und Selektivität waren nur moderat.
O
R1
R2
N
O
O
2 äq. Me3Al5 mol% Cu(OTf), 20 mol% L*
1.2 äq. TMSOTf, THF, 0°C
L* =
2 Stand der Forschung 12
Schema 2.2.3 Enantioselektive 1,4-Addtion von Me3Al an acyclische Systeme mit Kubas-Reagenz.
Kunz et al. untersuchten die 1,4-Übertragung der Ethyl- bzw. Isobutylgruppe von Dialkyl-
aluminiumchloriden auf α,β-ungesättigte Carbonsäurederivate (Schema 2.2.4).40a Der Erfolg
des Alkyltransfers auf die hauptsächlich N-Acyl-oxazolidone hängt stark von der verwendeten
Menge an Aluminiumorganyl ab. Der Einsatz von einem Äquivalent führt lediglich zur
Komplexierung (Orangefärbung) des Reagenzes; bei Zugabe eines weiteren Äquivalents lässt
sich das 1,4-Addukt in guten Ausbeuten isolieren. Me2AlCl kann hierbei neben anderen
Aluminiumalkylen als Katalysator verwendet werden, da die Methylgruppe besonders
schlecht übertragen wird.
Schema 2.2.4 1,4-Addition mit Aluminiumorganylen an N-Acyl-oxazolidone (Katalysator I: R’ = Me, Et;
Reagenz II: R = Et, iBu).
In weiteren Arbeiten dieser Gruppe gelang eine diastereoselektive Reaktionsführung unter
Einsatz geeigneter chiraler Auxiliare.41, 54 Als α,β-ungesättigter Akzeptor wurden leicht
zugängliche chiralen Oxazolidinone, Imidazoline, Ephedrin und Prolinmethylester eingesetzt,
wobei Diastereoselektivitäten bis zu 98:2 erreicht werden konnten.
Auch Alkinylgruppen konnten in konjugierten und 1,2-Additionen durch Aluminiumorganyle
auf α,β-ungesättigte Carbonyle und Ketone übertragen werden. So nutzten sowohl Schwartz
et al. als auch Hooz et al. Diethylaluminiumalkinyle (A) in Ni(acac)2-katalysierten
R2
O
N O
O
R1
R2
O
N O
O
R1
R
I: R2'AlCl
II: R2AlCl
O NEt2
S
OH
R
O
R
OMe3Al, [Cu(MeCN)4]BF4
L*, THF, -20°C
L* =
2 Stand der Forschung 13
Reaktionen, Blum, Schumann et al. das intramolekular stabilisierte Bisalkinylalan B zur
Darstellung von γ,δ-Alkinylketonen und α-Alkinylalkoholen (Schema 2.2.5). 41b, 55
Schema 2.2.5 1,4- bzw. 1,2-Alkinyltransfer auf α,β-ungesättigte Carbonyle und Ketone mit
Aluminiumalkinylen.
Kreuzkupplungsreaktionen mit intramolekular basen-stabilisierten Organometallreagenzien
der Gruppe 13
In den letzten Jahrzehnten haben sich Palladium-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen von
Elektrophilen mit organometallischen Reagenzien zu einem der wichtigsten Verfahren zur
Knüpfung von C-C-Bindungen entwickelt.56 Für den Transfer der verschiedensten
organischen Reste stehen eine Vielzahl von Metallorganylen, wie Zinn (Stille-Kupplung)57,
Bor (Suzuki-Kupplung)58, Zink (Negishi-Kupplung)59 and Grignardreagenzien60 zur
Verfügung. In einer Studie von Schumann et al. in Kooperation mit Blum et al. wurden
Reaktivität und Selektivität einer Vielzahl von intramolekular basen-stabilisierten
Organometallreagenzien der Gruppe 13 in Abhängigkeit vom jeweiligen Arylhalogenid und
vom Palladium- bzw. Nickelkatalysator in Kreuzkupplungsreaktionen untersucht.61
Verschieden substituierte Aryl-, Vinyl- und Benzyl-Derivate wurden mit N-, N,O- und O,O-
stabilisierten dimethyl- und dialkinylsubstituierten Aluminium-, Gallium- und
Indiumorganylen umgesetzt (Schema 2.2.6).
Et2AlH
R R'
O
R R'
O
R''
R R'
OR R'
OH R''
R''
A oder B
N
Al
R''
R''Kat. Ni(acac)2
+
BA
2 Stand der Forschung 14
Schema 2.2.6 Pd- und Ni-katalysierte Kreuzkupplung mit Dialkylmetallorganylen (M = Al, Ga, In; X = F, Cl,
Br, I, OTf; R = H, Ac, NO2, R = Me,??C≡C-Ph, CH2-Ph).
Generell ist festzustellen, dass die Reaktivität der Metallorganyle in der Reihenfolge
Al>In>Ga abfällt. Obwohl die Galliumderivate sehr träge reagieren, zeichnen sie sich durch
ihre hohe Selektivität aus. Weiterhin zeigen sich die monomer vorliegenden Komplexe als die
stärksten Methylierungsreagenzien in den untersuchten Kreuzkupplungsreaktionen, gefolgt
von den N,O- und O,O-stabilisierten Derivaten. Zu bemerken ist, dass die Reaktivität der
Verbindungen mit zunehmender Stabilität abnimmt.
Auch in asymmetrischen Synthesen kamen diese Art von intramolekular stabilisierten
Reagenzien zum Einsatz.21d, 62 So wurden Dimethylaluminium- und Dimethylindiumorganyle
zur kinetischen Racematspaltung von Bistriflatbinaphthalen unter Verwendung von (a)
chiralen Metallorganylen und einem achiralen Palladium-Komplex oder (b) achiralen
Metallorganylen und einem chiralen Palladium-Komplex genutzt (Schema 2.2.7).
Schema 2.2.7 Racemattrennung durch (a) Me2ML* und [Pd]; (b) Me2ML und [Pd]*.
2.3 Alkenylaluminiumverbindungen und deren Einsatz in der organischen Synthese
Vinylaluminiumverbindungen: Darstellung und Verwendung
In der Literatur wird eine Reihe von mono-, di- und trisubstituierten Vinylaluminium-
verbindungen beschrieben. So berichteten Negishi et al. von Vinylalanderivaten, welche
durch cis-Hydroaluminierung von Alkinen mit R2AlH dargestellt wurden.63 Die so in situ
X
R
Katalysator
MLR'
R'
R'
R
OTf
OTf
Me
OTf
a oder b
2 Stand der Forschung 15
erzeugten Aluminiumreagenzien wurden anschließend direkt in Gegenwart von Pd-
Katalysatoren unter Kreuzkupplungsbedingungen mit entsprechenden Alkylhalogeniden
umgesetzt (Schema 2.3.1a). Das im gleichen Verfahren aus Diisobutylaluminiumhydrid und
1-Hexin hergestellte Diisobutyl-trans-1-hexenylalan wurde sowohl von Hooz als auch von
Layton genutzt, um die Vinylgruppe in einem konjugierten Transfer an α,β-ungesättigte
Ketone zu übertragen (Schema 2.3.1b).42d
Schema 2.3.1 Hydroaluminierung von Alkinen (R1 = Alkyl, Alkenyl, R2 = H, Alkyl, SiMe3) durch AlR2H (R3 =
Me, iBu) und anschließende a) Kupplung des Vinylalans mit Alkylhalogeniden b) 1,4-Addtion an α,β-
ungesättigte Ketone.
Die Zirkonium-katalysierte Carboaluminierung von Alkinen stellt ebenfalls eine hoch
selektive Syntheseroute zur Darstellung von Vinylalanen dar.42c, 64 Eine Vielzahl von
funktionellen Gruppen, wie Silylether, Sulfide, Halogene, Alkene und Arene werden in
diesem Prozess toleriert.65 Die direkte Umsetzung mit Cupraten führt zu hochreaktiven
Spezies, die erfolgreich in 1,4-Additionen eingesetzt werden konnten.66
Die zuvor beschriebenen Vinylalanderivate wurden jedoch nur in situ generiert. Es wird in
keinem Fall über eine Isolierung bzw. Charakterisierung der reaktiven Spezies berichtet.
Bisher waren nur Bartocha et al.67 in der Isolierung von THF-, Trimethylamin- und
Pyridinaddukten des instabilen Trivinylaluminiums erfolgreich, welches durch Trans-
metallierung von Vinylgrignard-Verbindungen und Aluminiumhalogeniden als THF-Addukt
dargestellt werden konnte. Durch Zugabe von Pyridin wird THF verdrängt und das
Trivinylalan kann als kristallines Addukt isoliert werden. Eine etherfreie Darstellung gelang
den Autoren durch Umsetzung von AlCl3 mit Divinylquecksilber in apolaren Lösungsmitteln.
AlH
R3
R3
R1 R2
R1
H
R2
Al
R3 R3a) RX[Pd]
Ph
OR1
H
R2
R
Ph
O
R2
R1
+
b)
2 Stand der Forschung 16
Selbst in Lösung ist das Produkt äußerst autoreaktiv. Bei Raumtemperatur wird schon nach
wenigen Minuten Polymerisation beobachtet. Trivinylalan ist lediglich unter großen
Ausbeuteverlusten bei vermindertem Druck destillierbar.
Allylaluminiumverbindungen: Darstellung und Verwendung
Trotz der Vielzahl an Aluminiumreagenzien fanden bisher nur wenige Allylderivate
Anwendung in der organischen Synthese. Eisch et al. versuchten durch Ligandenaustausch
mit Allylzinnderivaten den Transfer des Alkenylrestes auf Methylaluminiumdichlorid
(Schema 2.3.2).68 Die hohe Autoreaktivität dieser Verbindungsklasse verhindert jedoch die
Isolierung des Allylalans. Die Existenz der Verbindung konnte nur durch Zugabe von
Trimethyl(phenylethinyl)silan nachgewiesen werden. Durch wässrige Aufarbeitung konnte
(Z)-2-Phenyl-1-trimethylsilyl-1,4-pentadien isoliert werden. Die ausschließliche Bildung
eines Z-Produktes ließ auf eine Carboaluminierung und damit auf die Entstehung eines
Allylalans schließen.
1970 gelang sowohl Lehmkuhl et al.69 als auch Stefani et al.70 die Darstellung verschiedener
Allylaluminiumverbindungen und deren höher substituierter Crotylhomologen mit Hilfe von
Grignard- bzw. Borreagenzien. Die Autoren zeigten, dass Triallylaluminium und Diethyl-
allylaluminium sowie die Methallyl-Verbindungen (Abbildung 2.3.1) in reiner Form nur bis -
40°C stabil sind. In 1:1-Mischungen mit Diethylether bleiben die Verbindungen bis 20°C über
längere Zeit unverändert, wobei jedoch die Tendenz zur Polymerisation mit zunehmender
Anzahl der an das Aluminium gebundenen Allylgruppen steigt. Sie beruht auf der
gegenseitigen Beeinflussung von Al-C-Bindungen und allylständigen Doppelbindungen. Eine
höhere Substitution der Doppelbindung vermindert die Reaktivität.
Schema 2.3.2 Darstellung von Allyl-methyl-aluminiumchlorid mit Allylzinnderivaten. Der Nachweis der
Existenz des Allylalans gelang durch den Zusatz von Alkinen und Isolierung des Carboaluminierungsproduktes.
Bu3Sn + MeAlCl2 Al
Cl
-Bu3SnCl
Ph SiMe3
Ph SiMe3
Al
Me
ClH2O
Ph SiMe3
H
2 Stand der Forschung 17
Abbildung 2.3.1 n = 0, R’ = R’’ = R’’’ = H; n = 2, R’ = R’’ = R’’’ = H; n = 2, R’ = CH3, R’’ = R’’’ = H; n = 2,
R’ = R’’ = H, R’’’ = CH 3.
Negishi et al. beschrieben 1984 eine Prozedur, in der sie mit Allylmagnesiumbromid und iBu2AlCl in Ether das entsprechende Allylalan darstellten.71 Der Ether wurde durch
halogenierte Kohlenwasserstoffe ersetzt und diese Lösung in weiteren Zr-katalysierten
Carboaluminierungsreaktionen verwendet, wobei allerdings keine Charakterisierung der
aktiven Spezies erfolgte. Dieses Protokoll wurde seither in einer Vielzahl von Allyl-
transferreaktionen, in denen das Allylalan zum Einsatz kam, verwendet.72
Zahlreiche Katalysatoren unterstützen die asymmetrische Allylierung von Aldehyden, wobei
die Homoallyl-Alkohole mit guter Enantioselektivität entstehen.73 Im Falle des eben
beschriebenen Allylaluminiumreagenzes beruht die hierbei angewandte Strategie auf dem
Einsatz von chiralen Diaminen oder bi- und tridentalen Aminoalkoholen zur Komplexierung
der Katalysatoren SnX2 (X = Cl, Br, F, OAc, OTf)74 und Ti(OiPr)475
(Schema 2.3.5). Unter
bestimmten Bedingungen konnten Ausbeuten bis zu 90% und Enantioselektivitäten von 96%
der resultierenden Homoallyl-Alkohole erreicht werden.
Schema 2.3.5 Asymmetrische Allyladdition an Aldehyde mit Allylaluminium und chiralen Katalysatoren (L* =
chiraler Ligand).
H
O
AlR2
OH
[Kat.] + L* +
O(C2H5)2.CH2
C C
R'
R'''
R''
(C2H5)nAl3 - n
3 Eigene Arbeiten 18
3 Eigene Arbeiten
3.1 Synthese von intramolekular stabilisierten Metallorganylen
der Gruppe 13
3.1.1 Intramolekular stabilisierte Aluminiumalkenyle
Der Versuch Aluminiumalkenylverbindungen darzustellen hat die Aufmerksamkeit
verschiedener Arbeitsgruppen aus unterschiedlichsten Bereichen der Chemie auf sich
gezogen.67-70 Die hohe Autoreaktivität dieser Verbindungsklasse aber macht ihre Darstellung
und Handhabung als Reagenzien extrem schwierig, wenn nicht sogar unmöglich. Weiterhin
sind bisher keine eingehenden mechanistischen Untersuchungen zur Übertragung ihrer
Alkenylgruppen angestrebt worden oder gar irgendwelche Strukturdaten dieser Verbindungen
vorhanden.63-66,71-75 Ziel war es nun, geeignete Ligandensysteme zur Stabilisierung des
Metallzentrums zu finden, um das hohe Polymerisationsbestreben dieser Verbindungsklasse
herabzusetzen. Hierzu wurden bekannte Ligandensysteme mit N- oder O,N-Donorfunktionen
eingesetzt.
N-Stabilisierte Aluminiumalkenylverbindungen
Monochelatisierung des Metallzentrums
Ein von Schumann et al. synthetisiertes stickstoffstabilisiertes Aluminiumchlorid 211f diente
als Edukt für die Synthese von Vinylalanderivat 3. Ausgehend vom Lithiumsalz 1 konnte
durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen an AlCl3 in Ether das Aluminiumchlorid 2 als
Precursor dargestellt werden (Schema 3.1.1.1). Die Reaktion von 2 mit zwei Äquivalenten
Vinylmagnesiumbromid führte zu dem instabilen Vinylaluminiumkomplex 3, der sich in
Form eines farblosen Öls isolieren lässt. Wie auch Trivinylaluminium67 lässt sich 3 unter
hohen Ausbeuteverlusten im Vakuum destillieren. Bei RT tritt schon nach wenigen Minuten
eine Gelbfärbung auf, die einsetzende Polymerisation des Vinylkomplexes anzeigt. 3 kann
jedoch mehrere Tage bei tiefen Temperaturen in einer inerten Atmosphäre gelagert werden.
Da der Komplex als Monomer vorliegt, besitzt das Aluminium hier die Koordinationszahl
vier. Das Metall ist also leicht als Polymerisationszentrum zugänglich.
Im 1H NMR-Spektrum der Verbindung erscheint das metallgebundene CH-Proton der
Vinylgruppe als ein Dublett-Dublett mit Kopplungskonstanten von 6.4 und 21.7 Hz bei einer
chemischen Verschiebung von 5.9 ppm. Das Signal des hierzu cis-stehenden Protons liegt bei
6.8 ppm als ein Dublett-Dublett (J = 6.4, 16.5 Hz) vor; das trans-Proton ebenfalls als Dublett-
Dublett-Signal auftretend mit den Kopplungskonstanten 16.5 und 21.7 Hz dazu
tieffeldverschoben bei 6.9 ppm. Im 13C NMR-Spektrum zeigt die terminale CH2-Gruppe des
3 Eigene Arbeiten 19
Vinylrestes eine Resonanz bei 128.9 ppm. Bedingt durch das Quadrupolmoment des
Aluminiums17c erscheint der metallgebundene Teil als stark verbreitertes Signal bei 134.9
ppm. Durch den schnellen Zerfall der Verbindung ist eine weitere Analytik nicht möglich.
Schema 3.1.1.1 Darstellung des N-stabilisierten Vinylalanderivates 3 mit (a) Et2O, -78-0°C (99%); (b) 2
Äq.VinylMgBr, THF, -78°C-0°C (52%).
Bischelatisierung des Metallzentrums
Um eine stabilere Klasse an Vinylalanen zugänglich zu machen, ist es notwendig die
Koordinationszahl am Metall zu erhöhen. Durch diese Strategie soll die
Autopolymerisationsaktivität der Verbindungen herabgesetzt werden.
Zwei Äquivalente des Lithiumsalzes 1 wurden mit AlCl3 umgesetzt, um zum
literaturbekannten zweifachstabilisierten Aluminiummonochlorid 4 zu gelangen.13a Die
Reaktion von 4 mit einem Äquivalent Isopropenyl- bzw. Vinylgrignard führt zur Bildung der
Monovinylaluminiumkomplexe 5 und 6 (Schema 3.1.1.2). Sie können, wie auch das
Divinylanalog, im Hochvakuum destilliert werden und liegen als farblose Öle vor. Bei
Raumtemperatur tritt nach wenigen Minuten Zersetzung ein, doch ist eine Lagerung bei
tieferen Temperaturen über längere Zeit möglich.
Schema 3.1.1.2 (a) Et2O, -78°C-RT, 12 h (74%); (b) THF, -78-0°C, 12 h (5, 82%), (6, 79%).
Na
Al
N
+ AlCl3
Cl
Cl
Al
N
b
1 2 3
Li
BrMg
Al
NN
Cl
BrMgb
Al
NN
N Li
Al
NN
65
4
+ AlCl3a
2 Äq.
1
3 Eigene Arbeiten 20
Die 1H NMR-Spektren der Verbindungen 5 und 6 zeigen analog zu ihrem Monochelaten 3
verbreiterte Signale der metallgebundenen CH2-Protonen sowie vergleichbare chemische
Verschiebungen der anderen Ringprotonen und der N(CH3)2-Gruppe, wobei jedoch alle
Signale in einem doppelten Satz auftreten. Dies lässt auf einen schnellen Assoziations-
Dissoziations-Mechanismus der koordinierenden N-Donoratome an das Metallatom schließen.
Somit liegt die Koordinationszahl des Aluminiums in diesem Verbindungstyp im zeitlichen
Mittel der NMR-Skala zwischen vier und fünf. Hinweise auf die Koordination des Metalls
geben auch die 27Al NMR-Spektren der Verbindungen. Wie auch das Methyl-substituierte
Analogon MeAl-[(CH2)3-NMe2]213d liegen die 27Al-Resonanzen mit 125 und 128 ppm im
Übergangsbereich von vierfach (161 - 171 ppm) zu fünffach koordinierten (125 - 100 ppm)
Aluminiumzentren.
Stabilisierung des Metallzentrums durch Pinzer-Liganden
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Koordinationszahl des Metallzentrums bietet der
eingangs erwähnte Pinzer-Ligand. Das Konzept zur Synthese der entsprechenden
stabilisierten Vinylaluminiumverbindung 11 besteht in der Umsetzung der Aluminiumchlorid-
vorstufe 1014f (Abbildung 3.1.1.1) mit einem Vinylgrignardreagenz.
Das Aluminiumchlorid (10) konnte gemäß der Literatur76 durch NBS-Bromierung von 2-
Brom-1,3-Xylol, anschließender Aminierung von 7 mit Dimethylamin und Funktionalisierung
des Aromaten 8 durch n-BuLi und Metallaustausch mit AlCl3 dargestellt werden (Schema
3.1.1.3). Kristallisation aus Ether lieferte Einkristalle von 10, die röntgenographisch
untersucht wurden. Beschrieben ist bisher nur eine Struktur, die aus Benzol auskristallisiert
wurde und pro Molekül eine Einheit Lösungsmittel enthält.13f Das Benzoladdukt liegt in der
monoklinen Raumgruppe C2/c vor. Im Gegensatz dazu kristallisiert 10 in der
orthorombischen Raumgruppe Pbca. Es bildet sich kein Ether-Addukt aus, was auf
koordinative Absättigung des Aluminiums hinweist. Die Bindungslängen und -winkel der
beiden Strukturen sind annähernd gleich. Der Al-C101 bzw. Al-Cl11-Abstand beträgt in 10
1.92 bzw. 2.16 Å (Benzoladdukt 1.91 und 2.15 Å), die Länge der koordinativen N-Al-
Bindung ist mit 2.20 Å (2.26 Å) leicht verkürzt. Der N11-Al-N12 Winkel beträgt 158.4°
(158.8°).
Die Divinylaluminiumverbindung 11 konnte analog zur Synthese von 3 durch Umsetzung des
Chlorides 10 mit zwei Äquivalenten Vinylgrignardreagenz dargestellt werden (Schema
3.1.1.3). 11 liegt nach Hochvakuumdestillation als farbloses Öl vor, welches sich bei
Raumtemperatur innerhalb weniger Minuten zersetzt.
3 Eigene Arbeiten 21
Abbildung 3.1.1.1 ORTEP77-Diagramm von 1,3-(CH2N(CH3)2)-2-AlCl2-C6H3 (10) aus Ether kristallisiert.
Ausgesuchte Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al(1)-C(101) 1.923, Al(1)-Cl(11) 2.1619, Al(1)-Cl(12)
2.1570, Al(1)-N(11) 2.202; Cl(11)-Al(1)-Cl(12) 109.79, Cl(11)-Al(1)-N(11) 95.26, Cl(11)-Al(1)-N(12) 97.15,
Cl(12)-Al(1)-N(11) 96.40, Cl(12)-Al(1)-N(12) 95.97.
Schema 3.1.1.3 Synthese des Vinylpinzer-Komplexes 11 (a) NBS, CCl4, 12 h, 80°C (59%); (b) HNMe2, C6H6,
12 h, RT (49%); (c) n-BuLi, Hexan, 1 h, RT; (d) AlCl3, Hexan, 12 h, RT (50%); (e) Vinyl-MgBr, THF, -78-0°C
(43%).
C108
Cl12
Cl11
C109N11
Al
C107
C112
N12
C101
C111
C102
C110
C106
C103
C105
C104
LiN N
AlN N
ClCl
Br
e
BrBr Br
BrN N
AlN N
b
a
c
d
7
89
10 11
3 Eigene Arbeiten 22
Im 1H NMR-Spektrum der Verbindung erscheint das Proton der metallgebundenen CH-
Gruppe bei einer chemischen Verschiebung von 6.0 ppm in Form eines Dublett-Dubletts mit
Kopplungskonstanten von 6.6 und 21.5 Hz. Die Resonanzen der terminalen Protonen der
Vinylgruppe zeigen sich in Form zweier Dublett-Dublett-Signale bei 6.5 und 6.7 ppm. Im 13C
NMR-Spektrum von 11 liegen die Resonanzen der terminalen CH2-Einheit bei 122.9 ppm, die
des metallgebundenen Kohlenstoffatoms als stark verbreitertes Signal bei 150.8 ppm.
Alkoxistabilisierte Aluminiumalkenylverbindungen
Im Folgenden wird die Stabilisierung des Aluminiumzentrums durch Alkoxide untersucht, da
die im vorangegangenen Abschnitt beschriebenen Bemühungen stabile Alkenylalane durch
Stickstoff-Stabilisierung des Metallzentrums zu erreichen, lediglich zu polymerisations-
empfindlichen Substanzen führte.
Die Synthese einer Vinylalkoxyaluminiumverbindung auf herkömmlichen Wege durch
Reaktion von Trivinylaluminium und einem Aminoalkohol gestaltete sich als schwierig: I.)
die Isolierung von Trivinylalumium67 verläuft unter hohen Ausbeuteverlusten. Es lassen sich
lediglich 20% des Vinylalanderivates durch Hochvakuumdestillation isolieren und bei tiefen
Temperaturen ohne Polymerisation halten. II.) Durch weitere in situ-Umsetzung von
Trivinylalumium mit dem Liganden konnte kein stabilisiertes Vinylalkoxyaluminium isoliert
werden.
Wie nachfolgend gezeigt wird, führte jedoch der Syntheseweg via eines stabiliserten
Aluminiumchlorids und anschließender Umsetzung mit Grignard-Reagenzien zur
Zielverbindung.
Synthese des Chlorid-Precursors [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (13)
Um einen Aluminiumchlorid-Precursor als Ausgangsverbindung für die Synthese der
Alkenylalane zu erhalten, wurde analog zur Synthese des O,O-stabilisierten
Aluminiumchlorids [Cl2Al(µ-OCH2CH2OMe)]2 17f AlCl3 mit äquimolaren Mengen von
kommerziell erhältlichen 2-Dimethylaminoethanol (12) in Ether bei Raumtemperatur
umgesetzt. Unter heftiger HCl-Entwicklung fällt ein weißer, amorpher Feststoff aus der
Reaktionslösung aus (Schema 3.1.1.4). Das Rohprodukt lässt sich jedoch weder durch
Umkristallisation aus THF oder Pyridin noch durch Sublimation (Zersetzung bei 130°C!)
aufreinigen. Vermutlich protoniert die bei der Reaktion entstehende HCl die Aminofunktion
3 Eigene Arbeiten 23
des Liganden, so das ein Gemisch aus gewünschtem Produkt und einem Hydrochlorid-Addukt
entsteht.
Schema 3.1.1.4 Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) durch HCl-Eliminierung (a) AlCl3, Et2O, 12 h,
RT (95%).
Um die Bildung eines HCl-Adduktes zu vermeiden, wurde das Aluminiumchlorid 13 durch
Salzeliminierung in einer zweistufigen Synthese dargestellt (Schema 3.1.1.5). Hierzu wurde
die Alkoholfunktion des freien Liganden 12 mit n-BuLi lithiert. Das Alkoholat 14 fällt als
farbloser Feststoff in 80% Ausbeute aus einer Hexanlösung aus. Überschüssiges n-BuLi ist
nur unter hohen Ausbeuteverlusten durch mehrfaches Umkristallisieren des Rohproduktes aus
Hexan zu entfernen. Im zweiten Schritt wird das Alkoholat (14) mit AlCl3 in Ether unter
LiCl-Eliminierung umgesetzt. Es fällt das gewünschte Produkt aus der Reaktionslösung bei
Raumtemperatur aus. Der [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2-Komplex (13) wird in Form eines
farblosen kristallinen Feststoffes durch Umkristallisation aus THF gewonnen. Der
Aluminiumchlorid Komplex löst sich lediglich in THF und Pyridin und zersetzt sich langsam
bei Gegenwart von Luft und Feuchtigkeit. Es bildet sich kein Ether-Addukt aus, was auch in
diesem Fall auf eine koordinative Absättigung der Metallatoms hinweist.
Schema 3.1.1.5 Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13) durch Eliminierung von LiCl (a) n-BuLi,
Hexan, 12 h, RT (84%); (b) AlCl3, Et2O, 12 h, RT (74%).
Einkristalle von 13 konnten bei -28°C aus einer THF-Lösung erhalten werden (Abbildung
3.1.1.2). Wie für alkoxid-stabilisierte Aluminiumorganyle üblich17-26, besteht die Verbindung
13 in der festen Phase aus einem Sauerstoff-verbrückten dimeren Molekül. Somit ist das
Aluminiumatom fünffach koordiniert und befindet sich im Zentrum einer verzerrten trigonal
HO N-HCl
N
Al
O
Cl
Cl
122
13
a
HO Na
LiO Nb
N
Al
O
Cl
Cl
212 14 13
3 Eigene Arbeiten 24
Bipyramide. Durch diese intramolekulare Koordination eines weiteren Sauerstoffatoms ist das
Metall elektronisch hoch abgesättigt. Die Stickstoffatome und ein Sauerstoffatom befinden
sich in den axialen Positionen der Bipyramide, wobei der verbrückende Sauerstoff und die
zwei Chloratome die equatorialen Positionen besetzen. Typisch für fünffach koordinierte
Aluminiumalkoxide17 ist der längere Al-Oaxial Abstand (1.86 Å) gegenüber dem Al-Oequat.
Abstand (1.84 Å). Die Distanz der Al-N Bindung beträgt 2.07 Å und liegt damit in der
Größenordnung der Al-O Bindung (1.98 Å) des vergleichbaren O,O-stabilisierten Homologen
[Cl2Al(µ-OCH(CH3)CH2OMe)]217f.
Abbildung 3.1.1.2 ORTEP-Diagramm von [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (13). Ausgesuchte Bindungslängen (Å)
und -winkel (°): Al-O 1.8403, Al-O’ 1.8632, Al-N 2.066, Al-Cl(1) 2.1661, Al-Cl(2) 2.1833; N-Al-O’ 15294, O-
Al-O’ 75.39, O-Al-N 81.43, O-Al-Cl(1) 111.31, O-Al-Cl(2) 138.58, O’-Al-Cl(1) 100.72, O’-Al-Cl(2) 95.17,
Cl(1)-Al-Cl(2) 110.06, Cl(1)-Al-N 100.58, Cl(2)-Al-N 93.02.
Synthese des Vinylalanderivates [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (15)
Zur Synthese eines O,N-stabilisierten Vinylalanderivates wurde der dargestellten Al-Cl-
Komplex 13 mit zwei Äquivalenten Vinylmagnesiumchlorid in THF bei Raumtemperatur
umgesetzt (Schema 3.1.1.6). Der intramolekular stabilisierte Divinylaluminium-Komplex
[(CH2=CH)2Al(µ-OCH2CH2NMe2)]2 (15) wird in 30% Ausbeute unter Abspaltung von
MgClBr isoliert. Die Ausbeute von 15 kann auf 65% erhöht werden, wenn die Zugabe des
Grignard-Reagenzes bei -78°C erfolgt und die Reaktion weitere 12 h bei 0°C abläuft.
Für eine Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle von 15 wurden aus einer Hexanlösung
bei Raumtemperatur erhalten. Das ORTEP-Diagramm der Molekülstruktur ist in Abbildung
3.1.1.3 gezeigt. Wie auch seine Ausgangsverbindung 13 existiert 15 im festen Zustand als ein
sauerstoffverbrücktes Dimer.
Cl1'C1
C4
Cl2'
C2
O
Al'
N
N'
C3
Al
O'
Cl2
Cl1
3 Eigene Arbeiten 25
Schema 3.1.1.6 Darstellung von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15) durch Salzeliminierung (a) VinylMgBr,
THF, -78-0°C, 12 h (65%).
Das Aluminium ist ebenfalls verzerrt trigonal bipyramidal umgeben, mit den koordinierenden
Stickstoff- und Sauerstoffatomen in den axialen Positionen. Die equatorialen Positionen
werden von zwei Vinylgruppen und dem Alkoxy-Sauerstoff besetzt. Die zentrale Al2O2-
Einheit ist annähernd planar, wobei die Al-O Abstände der axial gebundenen Sauerstoffe
(1.92 Å) wiederum geringfügig länger sind als die der equatorial gebundenen (1.85 Å). Die
Al-N Bindung (2.19 Å) ist länger als die für [Me2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 beschriebene (2.13
Å) aber kürzer als die in [iBu2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (2.34 Å)15. Diese Bindungsverlängerung
wird durch den vergrößerten sterischen Anspruch des organischen Substituenten am
Aluminium verursacht. Der axiale N-Al-O’ Winkel (153.1°) ist vergleichbar mit Werten, die
für andere fünffach koordinierte Aluminium-2-(dimethylamino)-alkoholate gefunden
werden15.
Abbildung 3.1.1.3 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (15). Ausgesuchte Bindungs-
längen (Å) und -winkel (°): Al-O 1.8452, Al-O’ 1.9240, Al-N 2.1974(13), Al-C(1) 1.9868, Al-C(3) 1.9847,
C(1)-C(2) 1.320, C(3)-C(4) 1.323; N-Al-O’ 153.15, O-Al-O’ 74.38, O-Al-N 79.33, O-Al-C(1) 117.50, O-Al-
C(3) 126.60, O’-Al-C(1) 100.05, O’-Al-C(3) 97.76, C(1)-Al-C(3) 115.89, C(1)-Al-N 96.75, C(3)-Al-N 93.51.
N
Al
O
Cl
Cl
N
Al
Oa
2213 15
C8
C5
C6
O'
N
C7
C3
Al
C4 C1C2
O Al'
N'
3 Eigene Arbeiten 26
Die Verbindung 15 schmilzt bei 114°C ohne Zersetzung und zerfällt langsam, wenn sie
Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit ausgesetzt wird, kann aber für mehrere Monate bei
Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre ohne einsetzende Polymerisation gelagert
werden. Obwohl in 5, 6 und 11 ebenfalls die Möglichkeit einer fünffach Koordination des
Metallatoms gegeben ist, zeigt sich das Alkoholat als deutlich stabilerer Vinylkomplex. In 15
ist das Metall effektiver koordiniert sowie die Möglichkeit zu einer elektronischen und
sterischen Absättigung des Metalls besser genutzt. Die Reaktivität der C=C-Bindung wird
deutlich herabgesetzt und damit das Polymerisationsverhalten gesenkt. Ein weiterer Hinweis
auf die hohe Koordination des Metallzentrums in 15 ergibt sich aus einer 27Al NMR
Untersuchung. Die Resonanz des Aluminiumkerns liegt im Gegensatz zu den Stickstoff-
stabilisierten Verbindungen 5 (128 ppm) und 6 (125 ppm) mit 104 ppm klar im fünffach
koordinierten Bereich.
Synthese des Allylalanderivates [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (16)
Analog der Synthese von 15 wurde das Allylhomologe [(CH2=CHCH2)2Al(µ-
O(CH2)2NMe2)]2 (16) durch Umsetzung des Chlorids 13 mit zwei Äquivalenten
Allylmagnesiumbromid dargestellt (Schema 3.1.1.7). Verbindung 16 kann in Form von
farblosen Kristallen aus einer Hexanlösung isoliert werden und ist bei Raumtemperatur stabil.
Schema 3.1.1.7 Darstellung von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (16) (a) AllylMgBr, THF, -78-0°C, 12 h
(71%).
Einkristalle von 16 wurden aus einer Hexan-Lösung bei -28°C erhalten (Abbildung 3.1.1.4).
Der Aufbau des Moleküls ist dem des Chlorid-Precursors 13 und des Vinylanalogons 15
vergleichbar, wobei sich der Abstand der koordinierenden Heteroatome zum Metallatom (Al-
Oaxial 1.94 Å, Al-N 2.20 Å) mit zunehmenden sterischem Anspruch des Alkylrestes vergrößert
(15: Al-Oaxial 1.92 Å, Al-N 2.19 Å; 13: Al-Oaxial 1.86 Å, Al-N 2.01 Å).
N
Al
O
Cl
Cla
N
Al
O
2 213 16
3 Eigene Arbeiten 27
Abbildung 3.1.1.4 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (16). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al–O 1.8390, Al–O’ 1.9426, Al–N 2.2026, Al–C(1) 2.010, Al–C(4) 2.014,
C(1) –C(2) 1.471, C(2)–C(3) 1.303, C(4)–C(5) 1.462, C(5)–C(6) 1.327; N–Al–O’ 153.85, O–Al–O’ 74.24, O–
Al–N 79.72, O–Al–C(1) 118.69, O–Al–C(4) 127.28, O’–Al–C(1) 95.74, O’–Al–C(4) 97.31, C(1)–Al–C(4)
113.87, C(1)–Al–N 98.80, C(4)–Al–N 96.50.
Synthese des Isopropenylalans [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (17)
Nach Syntheseschema der Verbindungen 15 und 16 wurde versucht durch Umsetzung des
Aluminiumchlorids 13 mit Isopropenyl-Grignard das homologe [(CH2=CCH3)2Al(µ-
O(CH2)2NMe2)]2 darzustellen (Schema 3.1.1.8). Es konnte jedoch lediglich das
monoalkylierte Produkt [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (17) aus dem
Reaktionsgemisch isoliert werden.
Wie schon häufig bei Aluminiumorganylen beobachtet findet ein Austausch von
Halogenatomen am Metallzentrum statt.78 Chloratome, die eigentlich am Aluminium
gebunden sind, werden teilweise durch in der Reaktionslösung befindliche Bromidionen des
Grignards ausgetauscht. Diese Fehlordnung ließ sich durch Röntgenstrukturanalyse von
Kristallen der Verbindung 17 auf ein Verhältnis von Cl : Br = 73 : 27 bestimmen.
Röntgenfähige Einkristalle wurden aus einer Hexan-Lösung bei -28°C erhalten (Abbildung
3.1.1.5). Das Molekül liegt im Kristall als Dimer vor mit Bindungsabständen von Al-Oequat.
1.85 Å, Al-Oaxial 1.88 Å, Al-N 2.11 Å. Die Metall-Donor-Abstände des monoalkylierten
Produktes 17 liegen zwischen denen des Dischlor-Precursors 13 (Al-Oequat. 1.84 Å, Al-Oaxial
1.86 Å, Al-N 2.07 Å) und des bisalkylierten Divinylderivats 15 (Al-Oequat. 1.85 Å, Al-Oaxial
1.92 Å, Al-N 2.20 Å).
C6
C9
C5
C10
N
C8
C1
C4
C3
Al
C2
C7
O Al'
O'
N'
C1'
C4'
3 Eigene Arbeiten 28
Schema 3.1.1.8 Die Darstellung des dialkylierten Komplexes aus 13 misslang, wobei jedoch das monoalkylierte
Produkt 17 isoliert werden konnte (a) IsopropenylMgBr, THF, -78-0°C, 12 h (31%).
Der elektronenziehende Effekt der Halogenatome wird offensichtlich durch eine Verkürzung
des Abstandes des Aluminiums zu den Donoratomen kompensiert. Dieses Phänomen findet
sich in einer Vielzahl von donorstabilisierten Aluminiumorganylen wieder.12
Abbildung 3.1.1.5 ORTEP-Diagramm von [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 (17). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°) Al-O 1.850, Al-O’ 1.875, Al-N 2.105, Al-Cl 2.265, Al-Br 2.311, Al-C(1)
1.970, C(1)-C(2) 1.375, O-Al-O’ 74.49, Al-O-Al’ 105.51, O-Al-Cl 134.6, O-Al-Br 141.1, O-Al-C(1) 111.59, O’-
Al-Cl 91.8.
N'
Br'
Cl'
C2
Al'
O'
C1
C3
O
Al
C4
C5
ClBr
N
C6
C7
N
Al
O
Cl
Cl a
N
Al
O
Cl(Br)
N
Al
O
22
2
13
17
a
3 Eigene Arbeiten 29
Zusammenfassend wurde eine Reihe von intramolekular stabilisierten Aluminiumalkenylen
durch Umsetzung der entsprechenden Chlorid-Precusor mit Grignard-Reagenzien
synthetisiert. Durch Variation der Ligandensysteme konnten die ersten stabilen Vinyl- (15),
Allyl- ( 16) und Isopropenylaluminiumverbindungen (17) isoliert und ihre Struktur mittels
Röntgenstrukturanalyse bestätigt werden. Ihre Herstellung ist in wenigen Schritten
realisierbar und geht von kommerziell günstig erhältlichen Edukten aus. Im Gegensatz zu
bereits bekannten Vinyl- und Allylaluminiumorganylen, zersetzten sich die Verbindungen bei
Raumtemperatur nicht. Sie liegen in kristalliner Form vor und zeichnen sich durch hohe
Stabilität aus.
3 Eigene Arbeiten 30
3.1.2 Chirale Dimethylmetallorganyle mit Amino-2-indanol-Ligand
Neben der Synthese von Aluminiumalkenylen soll das bisherige Spektrum an chiralen
Dimethylmetallreagenzien der Gruppe 13 erweitert werden. Bevorzugt werden hier die
Metallorganyle des Aluminiums und des Indiums behandelt, da erstere durch ihre hohe
Reaktivität und letztere durch ihre hohe Selektivität aufgefallen sind. Die Enantioselektivität
der existierenden chiralen Aluminium- und Indiumreagenzien ist bisher jedoch nicht
befriedigend. Im folgenden Abschnitt wird durch den Einsatz von chiralen Aminoindanolen
eine neue Klasse von intramolekular stabilisierten Aluminium-, Gallium- und
Indiumalkoxiden synthetisiert und eingehend auf ihre strukturellen Eigenschaften untersucht.
Optisch reines cis-1-Aminoindan-2-ol ist von medizinischen wie auch von chemischen
Gesichtspunkten aus gesehen eine wichtige Substanz79. So ist z.B. das (-)-(1S,2R)-Enantiomer
eine Schlüsselkomponente in dem HIV-Proteasehemmer L-735 52480, während beide
Enantiomere Verwendung als chirale Auxiliare und Liganden für verschiedenste
asymmetrische Synthesen finden.81
Im Rahmen der systematischen Entwicklung von chiralen Reagenzien der Gruppe 13 mit
verschiedenen optisch aktiven Aminoalkoxiden erscheint das Aminoindanol als ein geeigneter
Ligand zur Synthese dieser Verbindungsklasse. Es wurde bereits von einer Reihe chiraler
intramolekular stabilisierter Dimethylaluminium, -gallium und -indium Alkoxyde, die durch
Reaktion des jeweiligen Trimethylmetalls mit den entsprechenden Aminoalkoholen via
Methaneliminierung synthetisiert wurden, berichtet. Einige dieser Verbindungen wurden in
der asymmetrischen Synthese eingesetzt, erzielten aber dort keine befriedigende
asymmetrische Induktion21d. Ein Grund hierfür mag in der schwachen Metall-Stickstoff-
Wechselwirkung liegen. Durch den Bruch dieser Bindung zeigen alle Verbindungen dieses
Typs bei Raumtemperatur ein stark fluktuierendes Verhalten. In temperaturabhängigen NMR-
Studien hat sich gezeigt, dass erst bei tiefen Temperaturen eine Nichtäquivalenz der
metallgebundenen Methylgruppen durch eine Festigung der koordinativen Metall-Stickstoff-
Bindung erreicht werden kann.
Durch den Einsatz von Aminoindanolderivaten anstelle von „einfachen“ chiralen
Aminoalkoholen wurde nun untersucht, ob dieses fluktuative Verhalten verlangsamt oder
ganz unterbunden werden kann, um somit möglicherweise eine erhöhte asymmetrische
Induktion bei Transferreaktionen der metallgebundenen Alkylreste zu erzielen.
3 Eigene Arbeiten 31
Die Aminoalkohole (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol (18), (1S,2R)-(-)-cis-Aminoindanol (19)
und (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol (20) reagieren mit äquivalenten Mengen von AlMe3,
GaMe3 und InMe3 bei Raumtemperatur via Methaneliminierung unter Bildung der
Aminoalkoxide 21 - 26 (Schema 3.1.2.2). Die Produkte können in hohen Ausbeuten isoliert
werden und sind relativ stabil gegenüber Sauerstoff- und Feuchtigkeitseinwirkung. Die 24 h
der Luft ausgesetzten Indiumderivate wurden per NMR Spektroskopie untersucht, ohne dass
eine merkliche Veränderungen ihrer Spektren erkennbar war. Die Verbindungen lösen sich
gut in aromatischen Lösungsmitteln, Diethylether und Chloroform, weniger dagegen in
unpolaren Lösungsmitteln.
Schema 3.1.2.2 Die Reaktion von (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol, (1S,2R)-(-)-cis-Aminoindanol und (+/-)-trans-
Aminoindanol mit M(Me)3 (M = Al, Ga, In) bildet unter Methanabspaltung (1R,2S)-(+)-cis, n = 2, M = Al (21),
M = In (24), n = 1 Ga (23); (1S,2R)- (-)-cis, n = 2, M = Al (22), M = In (25); und (+/-)-trans, n = 2, M = In (26).
Die enantiomerenreinen Liganden (1R,2S)-(+)-cis-Aminoindanol (18), (1S,2R)-(-)-cis-
Aminoindanol (19) sind kommerziell bei Aldrich erhältlich. (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol
(20) wurde ausgehend von Inden (27) entsprechend der Literatur synthetisiert (Schema
3.1.2.1) 84. 27 wurde mit NBS zum Brom-indanol 28 umgesetzt, welches durch Basen-
behandlung zum racemischen Epoxid 29 geschlossen wurde. Dessen Öffnung mit
Natriumazid verlief regioselektiv zum (+/-)-trans-1-Azid-2-indanol 30, welches mit Palladium
auf Aktivkohle unter einer H2-Atmosphäre zum entsprechenden (+/-)-trans-1-Amino-2-
indanol 20 reduziert wurde. Auf eine enantioselektive Synthese des Liganden wurde
verzichtet, da für die angestrebten Untersuchungen ein Enantiomerengemisch ausreichte.
NH2
OH+ n M(Me)3
H2N
Toluol
-CH4M
O
n
*
*
*
*
n
3 Eigene Arbeiten 32
Schema 3.1.2.1 (a) NBS, THF-H2O (1:1), RT, 12 h (42%); (b) NaOH, Et2O, RT, 4 h (90%); (c) NaN3, NH4Cl,
EtOh-H2O (4:1), 2 h Rückflusskochen (93%); (d) Pd-C, H2, 2 h (41%).
Einkristalle der Verbindungen 21 (Abbildung 3.1.2.1), 23 (Abbildung 3.1.2.2), 24 (Abbildung
3.1.2.3), 25 (Abbildung 3.1.2.4) und 26 (Abbildung 3.1.2.5) konnten durch Kristallisation aus
Toluol oder Hexan bei 4°C erhalten werden.
Abbildung 3.1.2.1 ORTEP-Diagramm von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2AlO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (21). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Al(1)-O(1) 1.858, Al(1)-O(2) 1.936, Al(1)-N(1) 2.191, Al(1)-C(1) 1.981,
Al(1)-C(2) 1.979; O(1)-Al(1)-O(2) 74.8, Al(1)-O(1)-Al(2) 105.1, O(1)-Al(1)-N(1) 78.0, C(4)-C(3)-N(1) 106.0.
C19
C18
C21
C17
C21C22
C16
C1
N2
C13
C14
C15
O2
C5
C7
Al2
C6
Al1
C8
O1
C4
C2
N1
C11
C12
C9
C3 C10
0
O
OH
Br
N3
OH
NH2
OH
27 (+/-)-28 (+/-)-29
(+/-)-30(+/-)-20
a b
c
d
3 Eigene Arbeiten 33
Abbildung 3.1.2.2 ORTEP-Diagramm von (1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-CHC7H6-2-CHNH2 (23). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): Ga-O 1.9001, Ga-N 2.0936, Ga-C(1) 2.0936, Ga-C(1) 2.0936, Ga-C(2)
1.982; O-Ga-N 86.76, O-Ga-C(1) 111.19, N-Ga-C(1) 111.94, C(1)-Ga-C(2) 124.00.
Abbildung 3.1.2.3 ORTEP-Diagramm von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (24). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In(11)-O(11) 2.148, In(11)-O(12) 2.228, In(11)-N(11) 2.469, In(11)-
C(101) 2.156, In(11)-C(102) 2.189; O(11)-In(11)-O(12) 72.92, In(11)-O(11)-In(12) 106.95, O(11)-In(11)-N(11)
69.93, N(11)-In(11)-C(101) 98.5, C(104)-C(103)-N(11) 110.1.
Abbildung 3.1.2.4 ORTEP-Diagramm von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (25). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In(11)-O(11) 2.154, In(11)-O(12) 2.243, In(11)-N(11) 2.473, In(11)-
C(101) 2.159, In(11)-C(102) 2.172; O(11)-In(11)-O(12) 71.05, In(11)-O(11)-In(12) 108.13, O(11)-In(11)-N(11)
72.67, C(104)-C(103)-N(11) 108.7, C(103)-C(104)-O(11) 113.8.
C113C112
N12In12
C107
C105 C106
C108
C121C114
C104
O11
C122
C120
O12
C111
C109
C115
C117
C119
C116
C103
C118
C110
In11
N11
C101
C102
C101C102
N11
In11
C118
C116C117
C119
C115
C110
C103
C109
O12
C111
C108
C106
C107
O11
C105
C122
C120
C104
C114
C121
In12
N12
C112C113
C8
C9
C7
C10
C6
C11
C5
C3
C4
N
O
C1
Ga
C2
3 Eigene Arbeiten 34
Abbildung 3.1.2.5 ORTEP-Diagramm von [(+/-)-trans-Me2InO-1-CHC7H6-2-CHNH2]2 (26). Ausgesuchte
Bindungslängen (Å) und -winkel (°): In-O 2.144, In-O’ 2.238, In-N 2.608, In-C(1) 2.150, In-C(2) 2.141; O-In-O’
72.4, In-O-In’ 107.6, O-In-N 73.8, C(3B)-C(4B)-O 110, C(4B)-C(3B)-N 112.
Im Kristall liegen die Aluminium- und Indiumverbindungen 21, 24, 25 und 26 als Sauerstoff-
verbrückte dimere Moleküle vor. Die Metallatome sind jeweils fünffach koordiniert und
bilden das Zentrum einer verzerrten trigonalen Bipyramide. Die koordinativ gebundenen
Sauerstoffatome der Monomereinheit befinden sich in den axialen Positionen, wobei der
verbrückende Sauerstoff und die zwei Methylgruppen die equatorialen Positionen besetzten.
Wie zu erwarten sind die Donor-Metall-Abstände im Aluminium-komplex 21 (Al-Oequat. 1.86
Å, Al-Oaxial 1.94 Å, Al-N 2.19 Å) im Vergleich zum Indiumderivat 24 (In-Oequat. 2.15 Å, In-
Oaxial 2.24 Å, In-N 2.47 Å) durch die erhöhte Lewis-Acidität sowie des geringeren
Ionenradius des Aluminiums um ca. 13% verkürzt. Die Bindungslängen und -winkel der
beiden zueinander enantiomeren Indiumverbindungen (+)-24 und (-)-25 sind nahezu gleich.
Die Sauerstoff-Metall-Abstände in der trans-koordinierten Indiumverbindung (26) sind
verglichen mit denen der cis-Komplexe 24 und 25 annähernd gleich lang (In-Oequat. 2.14 Å, In-
Oaxial 2.24 Å). Jedoch ist der In-N-Abstand mit 2.61 Å entschieden größer. Um diesen Verlust
an Elektronendichte auszugleichen verringert sich der Indium-Methyl-Abstand auf 2.14 bzw.
2.15 Å. Der C-N-In-Winkel, der durch die trans-Anordnung der Donor-Atome entsteht, ist
mit 101.5° gegenüber der cis-Konformation (C-N-In 118.5°) verkleinert.
Im Gegensatz zu den Aluminium- und Indiumverbindungen liegt das Galliumanalog 23 in der
festen Phase als Monomer vor. Es findet keine Dimerisierung über das Sauerstoffatom statt.
Dieses Verhalten ist von Galliumverbindungen, die als sekundären Donor eine NH2-Funktion
tragen, bereits bekannt.82 Eine nähere Betrachtung der Kristallstruktur zeigt hingegen die
Ausbildung einer Wasserstoffbrücke der Art N-H···O (Abbildung 3.1.2.6). Vermutlich
blockiert diese Wasserstoffbrücke das zur Dimerisierung notwendige Sauerstoffatom. Wenn
die Stärke der Wasserstoffbrücke unabhängig von der Art des Metalls ist, sollte folgendes für
die Bindungsenergien gelten: Al-O’ > In-O’ > NH···O > Ga-O’. Aluminium- und Indium-
C8
C9
C7
C10
C6
C11
C1'
C2
C3B
C5
C4A
N
C3A
C4B
O
In
In'
O'
C4B'
C3A'
N1'
C4A'
C3B'
C2'
C1
3 Eigene Arbeiten 35
Sauerstoff-Bindungen sind demnach deutlich stärker als die des Galliums. Das Metallatom ist
hier nur vierfach koordiniert und liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Der
Elektronenmangel des Galliums wird durch Verkürzung der Abstände zu den verbleibenden
Donoratomen kompensiert (N-Ga 2.09 Å, Ga-O 1.90 Å). Das Gallium ist somit hinreichend
abgesättigt, womit sich die Abstände des Metalls zu den Methylgruppen (Ga-C(1) 1.97 Å, Ga-
C(2) 1.98 Å) im Rahmen des Aluminiumanalogs 21 (Al(1)-C(1) 1.98 Å, Al(1)-C(2) 1.98 Å)
bewegen. Hingegen sind die In-C-Abstände in 24 bedeutend länger (In(11)-C(101) 2.16 Å,
In(11)-C(102) 2.17 Å). Dieses Ergebnis entspricht dem Gang der Kovalenzradien83 der
Metalle. Ähnliches Verhalten tritt in zahlreichen intramolekular stabilisierten Metallorganylen
der Gruppe 13 auf.82a
Abbildung 3.1.2.6 Kettenstruktur der Galliumverbindung 23 durch Ausbildung von Wasserstoffbrücken-
bindungen.
NMR-Spektroskopische Untersuchungen
Die Signale der 1H und 13C NMR Spektren der Verbindungen 21 - 26 sind in Tabelle 3.1.2.1
zusammengefasst. Bei Raumtemperatur zeigen die 1H NMR Spektren der Komplexe für die
metallgebundenen Methylgruppen, trotz ihrer unterschiedlichen chemischen Umgebung,
jeweils nur ein scharfes Singulett (Al = -0.56, Ga = -0.1, In = -0.05 ppm). Dieser Effekt wird
häufig bei chiralen Dialkylmetallalkoxiden der Gruppe 13 beobachtet und kann durch einen
schnellen Assoziations-Dissoziations-Prozess des Stickstoffdonors erklärt werden.20-28 Das
NH2-Signal erscheint als Dublett (Al =1.35 ppm, Ga = 0.9 ppm, In = 0.78 ppm) mit ähnlichen
Kopplungskonstanten von 8.1 bis 8.6 Hz, die mit denen der NCH-Gruppe korrelieren. Die in
der cis-Form stabilisierten Verbindungen zeigen 3J-Kopplungswerte der NCH-Gruppe von
14.5 bis 15.4 Hz. Diese ungewöhnlich hohen Kopplungskostanten können auf den geringen
CHNOGa
3 Eigene Arbeiten 36
Dihedral-Winkel84 zwischen den korrespondierenden Wasserstoffen in 21 – 25 zurückgeführt
werden. Die zugehörige OCH-Gruppe erscheint immer als Multiplett mit ähnlichen
chemischen Verschiebungen (Al = 4.55 ppm, Ga = 4.53 ppm, and In = 4.57 ppm). Im Falle
des trans-Derivates 26 können die Resonanzen der NCH- und der OCH-Gruppe nur als
Multiplett gefunden werden. Ein interessanter Trend kann bei den chemischen
Verschiebungen der metallgebundenen Methylgruppen in den 13C NMR Spektren beobachtet
werden. Dem Gang der Elektronegativität nach Allred-Rochow85 entsprechend, liegt der
kleinste Wert der Methylresonanz beim Aluminium (-7.74 ppm), gefolgt von Indium (-6.16
ppm) und Gallium (-4.29 ppm).
Tabelle 3.1.2.1 1H, 13C NMR Daten für 21 - 26 (C6D6, 22 °C, δ/ppm, J/Hz).
Verbindung 1H 13C
21/22
-0.56 (s, 6H) 1.35 (s, 2H) 2.74 (dd, J = 7.6, 16.2, 1H) 3.09 (dd, J = 7.3, 16.2, , 1H)
3.51 (dd, J = 8.5, 15.4, 1H) 4.55 (ddd, J = 7.3, 7.6, 15.4, 1H) 6.71 - 7.1(m, 4H)
CH3Al- -NH2
-CH’H- -CH’ H- -NCH- -OCH- Haryl
-7.74 39.70 57.64 71.86 122.89, 125.97, 126.92 128.74 141.58, 142.05
(CH3)2Al- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl
Caryl
Caryl Cq
Cq
23
-0.1 (s, 6H) 0.9 (d, J = 8.1, 2 H) 2.7 (dd, J = 7.0, 15.9, 1H) 3.00 (dd, J = 6.8, 15.9, 1H) 3.50 (dd, J = 8.1, 14.5, 1H) 4.53 (m, 1 H) 6.76-7.29 (m, 4 H)
CH3Ga- -NH2
-CH’H- -CH’ H- -NCH- -OCH- Haryl
-4.29 40.48 58.85 74.10 124.32, 125.85, 126.92, 128.59, 141.74, 142.82
(CH3)2Ga- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq
Cq
24/25
-0.05 (s, 6H) 0.78 (d, J = 8.3, 2H) 2.59 (dd, J = 7.4, 15.8, 1H) 2.97 (dd, J = 6.7, 15.8, 1H) 3.41 (dd, J = 8.2, 14.7, 1H) 4.57 (m, 1 H) 6.75- 7.00 (m, 4H)
CH3In- -NH2
-CH’H- -CH’ H- -NCH- -OCH- Haryl
-6.16 41.54 58.67 73.55 124.59, 125.95, 126.63, 128.34 141.90, 144.40
(CH3)2In- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq
Cq
26
0.07 (s, 6H) 2.26 (s, 2H) 2.67 (d, J = 9.8, 13.7, 1H) 3.02 (dd, J = 6.1, 13.7, 1H) 3.94 (m, 2H) 7.17-24 (m, 4H)
CH3In- -NH2
-CH’H- -CH’ H- -NCH-, -OCH- Haryl
-2.27, -2.98 37.38 65.07 82.44 121.79, 125.81, 127.27, 128.31 138.99, 140.61
(CH3)2In- (CH3)2In- -CH2- -NCH- -OCH- Caryl Caryl Caryl Caryl Cq
Cq
3 Eigene Arbeiten 37
Tieftemperatur-NMR-Studien
Die Aluminium- und Indiumverbindungen sind dimere, fünffach koordinierte Spezies, wo
hingegen das Galliumderivat in der monomeren Form vorliegt. Obwohl sich das
Metallzentrum in einer asymmetrischen Umgebung befindet, zeigen die 1H NMR Spektren
der Verbindungen bei Raumtemperatur jedoch äquivalent metallgebundene Alkylgruppen; im
Mittel der NMR Zeitskala ist so die magnetische Umgebung der Methylreste gleich. Wird die
Messtemperatur erniedrigt, verbreitern sich deren Signale, bis eine Koalesszenzsituation
erreicht ist. Die Tieftemperaturspektren der Verbindungen 21, 23 und 24 werden in
Abbildung 3.1.2.7 gezeigt. Der Koalesszenzpunkt der Aluminiumverbindung 21 wird schon
bei einer Temperatur von Tc = 7°C beobachtet, gefolgt von dem Indiumderivat 24 bei einer
viel tieferen Temperatur von Tc = -73°C. Die Koalesszenztemperatur von 23 liegt unterhalb
des Gefrierpunktes von d8-Toluol, weshalb die Aufspaltung der galliumgebundenen
Methylgruppen unter den gegebenen Bedingungen nicht messbar ist.
Die freie Gibbsenergie des Aktivierungsprozesses der Metall-Stickstoffbindung, ∆G#, kann
durch die Eyring-Beziehung (Gl.1) mit νA/B = Position des aufgespalteten Signals in Hz,
berechnet werden84. Die Werte der Aktivierungsparameter sind in Tabelle 3.1.2.2 angegeben.
∆G# = 19.1⋅10-3⋅ Tc (9.97 + log Tc - logνA - νB) Gl.1
Tabelle 3.1.2.2 Aktivierungsparameter der Dissoziation der Metall-Stickstoff Bindung in den Metallalkoxiden
Verbindung ΤΤΤΤc / °C ∆∆∆∆G#/ kJ
21 (Al) 7 57.92
23 (Ga) < -83 -
24 (In) -73 19.91
Wie schon in den Resultaten der Röntgenstrukturanalyse und 13C NMR Untersuchungen
gefunden, ergeben sich hier in den Tieftemperatur-NMR-Studien Koalesszenztemperaturen
und Aktivierungsenergien der Komplexe der Lewis-Acidität des Metallzentrums
entsprechend.
3 Eigene Arbeiten 38
Abbildung 3.1.2.7 Tieftemperatur 1H NMR der Al- (21), Ga- (23) und In-Aminoindanolverbindung (24) in d8-
Toluol. Mit sinkender Temperatur koordiniert der N-Donor fest an das Metallzentrum und die Signale
metallgebundener Methylgruppen beginnen sich aufzuspalten bis eine Koalesszenzsituation erreicht ist.
Zum Vergleich sind in Tabelle 3.1.2.3 die Koalesszenztemperaturen und
Aktivierungsenergien verwandter Aluminium- und Indiumalkoxide aufgezeigt. Es wurden
bisher keine Daten in der Literatur zu entsprechenden Galliumverbindungen veröffentlicht.
Die unterschiedlichen Koalesszenztemperaturen weisen auf die vielfältigen Einflüsse und
Faktoren hin, die die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung zwischen Metall und Donor
bestimmen. So erbrachte die Einführung eines starren Kohlenstoffgerüstes in Form des
RT
+7°C
-6°C
-17°C
-29°C
-40°C
-52°C
-61°C
-73°C
-83°C
-0.55-0.45-0.35-0.25-0.15-0.050.050.150.25
(ppm)
-1.9-1.6-1.3-1.0-0.7-0.4-0.10.20.50.8
(ppm)
RT
+7°C
-6°C
-0.85-0.75-0.65-0.55-0.45-0.35-0.25-0.15-0.050.050.150.250.35
(ppm)
+7°C
-6°C
-17°C
-29°C
-40°C
-52°C
-61°C
RT
-73°C
-83°C
H2NAl
O
221
H2NGa
O
23
H2NIn
O
224
3 Eigene Arbeiten 39
Aminoindanols nicht die erhoffte Abschwächung des fluktuativen Verhaltens des Liganden.
Die Aktivierungsenergie der Aluminium-Stickstoff-Bindung bewegt sich im Rahmen
verwandter Aluminium-alkoxide. Die Koalesszenztemperatur des Indiumderivates liegt sogar
um 33°C niedriger als bei der vergleichbaren iBu-substituierten Verbindung.
Tabelle 3.1.2.3 Aktivierungsparameter der Dissoziation der Al-N Bindung verwandter Metallalkoxide.
Verbindung ΤΤΤΤc / °C ∆∆∆∆G#/ kJ
21 7 57.92 21b
-10
57.29
20g
40
64.82
21b
-45
50.23
24 (In) -73 19.91
E1621d
-40
48.82
Zurückblickend wurde gezeigt, dass unter Einsatz von Aminoindanolderivaten ein neuer Typ
von chiralen Organometallkomplexen dargestellt werden kann. Die Festkörperstrukturen der
dimeren Verbindungen 21, 24, 25 und 26 als auch der monomeren Verbindung 23 wurden
röntgenanalytisch ermittelt. Durch Tieftemperatur-NMR-Untersuchungen konnten die
Aktivierungsparameter der koordinativen Metall-Stickstoff-Bindung ermittelt werden. Ein
Vergleich mit ähnlichen chiralen Metallalkoxiden zeigte, dass eine Vergrößerung des
sterischen Anspruchs des Liganden keinen Einfluss auf die Moleküldynamik besitzt. Die
N
OAl
2
NH2
Al
O
2
NH
Al
OPh
2
N
In
O
iBu
2
3 Eigene Arbeiten 40
Indiumderivate sind über mehrere Tage an Luft stabil, und selbst die Aluminium- und
Galliumanaloga sind Stunden an Luft haltbar. Daher stellt diese neue Klasse von chiralen
Komplexen interessante Kandidaten als Methylierungsreagenzien in der asymmetrischen
Synthese dar.
3 Eigene Arbeiten 41
3.1.3 Dimethylindiumalkoxide mit Etherfunktion
Im vorangegangenen Abschnitt lag der Schwerpunkt auf der Synthese von chiralen
Dimethylalkoxiden der Gruppe 13 mit Aminoindanolderivaten, wobei der Stickstoff
intramolekular das Metallatom koordinierte. Es werden nun Indiumorganyle mit intra-
molekularer Sauerstoffkoordination vorgestellt. Es besteht hier bereits eine Vielfalt an
entsprechenden Aluminium- und Galliumanaloga sowie den N-stabilisierten Indiumalkoxiden,
jedoch sind vergleichbare Indiumverbindungen eher unbekannt. Zu deren Synthese wurden
verschiedene Liganden verwendet, die neben einer Hydroxyfunktion über eine zur
Ausbildung einer koordinativen Metall-Sauerstoff-Bindung befähigten Ethergruppe verfügen.
Eine Reihe von achiralen Indiumkomplexen wurde durch 1:1-Reaktion von Trimethylindium
und unterschiedlich substituierten Alkoxyethanolen unter Methan-eliminierung synthetisiert.
Durch den Einsatz verschiedener Substituenten wird der Einfluss des Alkylrestes auf die
Lewis-Acidität des koordinierenden Sauserstoffatoms und damit auf die Sauerstoff-Metall-
Bindung untersucht. Die Darstellung chiraler O,O-Indiumkomplexe gelang ebenfalls unter
Verwendung enantiomerenreiner Liganden des O,O-Typs nach gleichem Mechanismus. Die
Verbindungen kristallisieren aus den gängigen Lösungsmitteln und sind ähnlich den O,N-
stabilisierten Indiumkomplexen relativ stabil gegenüber Sauerstoff- und Feuchtigkeits-
einflüssen. In massenspektrometrischen, röntgenanalytischen und NMR-Untersuchungen
wurde eine dimere Struktur der Komplexe sowohl in Lösungen als auch in der Gas- bzw.
festen Phase nachgewiesen. Entsprechend den unter Abschnitt 3.2.1 beschriebenen
Verbindungen, unterliegt auch die koordinative Sauerstoff-Metall-Bindung einem
Assoziations-Dissoziations-Prozess wobei ein Gleichgewicht zwischen 4- und 5-fach
koordinierten Spezies besteht. Die zentrale In2O2-Vierringeinheit bleibt hierbei erhalten. Im
zeitlichen Mittel der NMR-Untersuchungen erscheinen die metallgebundenen Methylgruppen
der chiralen Komplexe deshalb bei Raumtemperatur als Singulett.
3 Eigene Arbeiten 42
Synthese achiraler O,O’-stabilisierter Dimethylindiumverbindungen
Durch Reaktion von 2-Isobutyloxyethanol, 2-Benzyloxyethanol bzw. 2-Phenyloxyethanol und
Trimethylindium wurden die intramolekular O,O-stabilisierten Indiumorganyle
Dimethylindium-2-isobutyloxyethanolat (31), Dimethyl-indium-2-benzyloxyethanolat (32)
und Dimethylindium-2-phenyloxyethanolat (33) dargestellt (Schema 3.1.3.1).
Schema 3.1.3.1 Darstellung von Dimethylindium-2-isobutyloxyethanolat (31) (R = iBu), Dimethylindium-2-
benzyloxyethanolat (32) (R = Bz) und Dimethylindium-2-phenyloxyethanolat (33) (R = Ph) via
Methaneliminierung.
Die Produkte lassen sich in quantitativer Ausbeute in kristalliner Form isolieren. Sie sind für
einige Zeit luftbeständig, was sie zu interessanten Reagenzien für die organische Synthese
macht. Die Komplexe lösen sich in den gängigen polaren und unpolaren Solvenzien.
Einkristalle für die Röntgenstrukturanalyse von 32 und 33 ließen sich aus Hexanlösung bei
Raumtemperatur erhalten. Die ORTEP-Diagramme sind in den Abbildungen 3.1.3.1 und
3.1.3.2 gezeigt.
Abbildung 3.1.3.1 ORTEP-Diagramm von [Me2In(µ-O(CH2)2OCH2C6H5)]2 (32). Ausgesuchte Bindungslängen
(Å) und -winkel (°): In(1)-O(1) 2.161, In(1)-O(3) 2.228, In(1)-O(2) 2.556, In(1)-C(1) 2.149, In(1)-C(2) 2.134;
O(1)-In(1)-O(3) 73.65, In(1)-O(1)-In(2) 104.01, O(1)-In(1)-C(1) 111.89, O(1)-In(1)-C(2) 109.7, O(3)-In(1)-C(1)
101.4.
HO O
R
InMe3
-CH4 O
In
O
R
+Hexan
2
C1
C13
C7
C5
O3
O1
C15
C4
C8
C16
In1
In2
C22
C14
O2
C6
C3
O4
C17
C21
C9
C11C2
C18
C10
C12
C20
C19
3 Eigene Arbeiten 43
Abbildung 3.1.3.2 A) ORTEP-Diagramm von [Me2In(µ-O(CH2)2OC6H5)]2 (33). Ausgesuchte Bindungslängen
(Å) und -winkel (°): In-O(1) 2.1678, In-O(1)’ 2.2088, In-O(2) 2.7216, In-C(1) 2.138, In-C(2) 2.151; O(1)-In-
O(1)’ 76.07, In-O(1)-In’ 101.54, O(1)-In-O(2) 68.25, C(1)-In-O(1) 108.79.
Abbildung 3.1.3.2 B) Ansicht von 33 von der Seite.
Die Verbindungen 32 und 33 kristallisieren in den monoklinen Raumgruppen P21/n (32) und
C2/c (33). In der festen Phase liegen die Komplexe als Sauerstoff-verbrückte dimere
Moleküle vor. Die Indiumatome sind jeweils fünffach koordiniert in einer verzerrten trigonal
bipyramidalen Geometrie. Die koordinativ gebundenen Sauerstoffatome der Monomereinheit
befinden sich in den axialen Positionen, wobei der verbrückende Sauerstoff und die zwei
Methylgruppen die equatorialen Positionen besetzen. Das Sauerstoffatom des Phenoxy-
Liganden in 33 scheint, wie auch im Aluminiumanalogon [Me2Al( (µO(CH2)2OPh)]2 86, durch
den –M-Effekt der Phenylgruppe bedingt ein bedeutend schlechterer Donor zu sein als die
Etherfunktion in 32. Der In-O(2)-Abstand beträgt 2.72 Å. Hingegen ist die In-O(2)-Bindung
der Etherfunktion in 32 nur 2.56 Å lang. Der Verlust an Elektronendichte wird durch eine
Verkürzung des Metallabstandes zum verbrückenden Sauerstoffatom von 2.23 Å (32) auf 2.21
COIn
C2'
C2
O2'
In'
O1'
C3
In
O1
O2
C1'
C10
C4
C5
C9
C1
C6
C8
C7
3 Eigene Arbeiten 44
Å (33) kompensiert. Die Bindungslängenunterschiede zum kovalent gebundenen Sauerstoff
sind vernachlässigbar klein. Die Ph-O-Bindung nimmt eine anti-Stellung zur C-C-Bindung
des Liganden ein. Der Phenylring als Ganzes liegt ebenfalls in der Ebene, die durch zuvor
genannte Bindung aufgespannt wird (Abbildung 3.1.3.2 B).
Die 1H NMR Spektren der Verbindungen 31 - 33 zeigen jeweils ein scharfes Signal für die
metallgebundenen Methylgruppen, sowie zwei Triplett-Systeme der Ringmethyleneinheiten.
Die CH2-Gruppe der Ethergruppe erscheint als tieffeldverschobenes Singulett (32) bei 4.15
ppm bzw. als Dublett (31) bei 2.94 ppm im Hochfeld.
Durch das Quadrupolmoment des Metalls bedingt zeigen sich die am Indium gebundenen
Methylgruppen der Verbindungen im 13C NMR Spektrum jeweils als verbreitertes Signal bei
ähnlichen chemischen Verschiebungen (31 -6.6 ppm, 32 -6.0 ppm, 33 -6.0 ppm), woraus sich
ebenfalls auf eine Analogie der Verbindungen in bezug auf Stabilität und Reaktivität
schließen lässt. Für Verbindung 33 liegt das Signal des dem Sauerstoff benachbarten
quartanären Kohlenstoffatoms im Aromaten bei 158 ppm; das Signal des freien Liganden bei
159 ppm. Es tritt bei Koordination der Etherfunktion nur eine minimale Verschiebung der
Kohlenstoffresonanz ein. Dies kann als weiterer Hinweis für die schlechten Donor-
eigenschaften des Phenoxy-Liganden gewertet werden. Die Elektronendichte das Sauerstoffs
wird nur zu geringen Teilen auf das Metall übertragen. Die Wechselwirkungen zwischen
Sauerstoff und Aromat bleiben bestehen, da ansonsten die entsprechende Kohlenstoffresonanz
hochfeldverschoben aufgetreten wäre.
3 Eigene Arbeiten 45
Synthese chiraler O,O’-stabilisierter Dimethylindiumverbindungen
Durch Umsetzung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) und (S)-2-Benzyloxy-1-
propanol (35) mit Trimethylindium konnten die chiralen Komplexe Dimethylindium-(S)-
benzyloxy-3-methyl-1-butanolat (36) und Dimethylindium-(S)-2-benzyloxy-1-propanolat (37)
durch Methaneliminierung synthetisiert werden (Schema 3.1.3.2).
Schema 3.1.3.2 Darstellung der chiralen Indiumkomplexe 36 und 37 durch Methaneliminierung.
Die Darstellung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) erfolgte über eine vierstufige
Synthese (Schema 3.1.3.3).87 Ausgehend von (S)-Valin wurde zunächst (S)-2-Hydroxy-3-
methylbuttersäure (38) durch Umwandlung der Aminofunktion in eine Hydroxygruppe
enantioselektiv dargestellt. Die freie Säure 38 wurde methylverestert (39), um anschließend in
einer Benzylierungsreaktion das Benzyloxyesterderivat (40) zu erhalten. Reduktion der
Esterfunktion mit LAH lieferte den Liganden 34.
HO O
Ph
InMe3
-CH4O
In
O
Ph
Hexan
34 36
2
HO O
Ph
InMe3
-CH4O
In
O
Ph
Hexan
35 37
2
3 Eigene Arbeiten 46
Schema 3.1.3.3 Darstellung von (S)-Benzyloxy-3-methyl-1-butanol (34) ausgehend von (S)-Valin (a) NaNO2,
H2SO4, H2O, 12 h, RT (80%); (b) MeOH, kat. H2SO4, 12 h refl. (89%); (c) Trichloracetimidsäurebenzylester,
Cyclohexan/CH2Cl2 , 12 h, RT (70%); (d) LAH, Et2O, 40°C, 12 h (96%).
(S)-2-Benzyloxy-1-propanol (35) konnte ausgehend von (S)-Ethyllactat (41) in einer
zweistufigen Synthese dargestellt werden (Schema 3.1.3.4)88. 41 wurde mittels 2,2,2-
Trichloracetimidsäurebenzylester benzyliert (42) und durch nachfolgende Reduktion in den
gewünschten Liganden 35 überführt.
Schema 3.1.3.4 Darstellung von (S)-2-Benzyloxy-1-propanol (35) (a) 2,2,2-Trichloracetimid-säurebenzylester,
Cyclohexan/CH2Cl2 (2:1), kat. H+, 4 h, RT (82%); (b) LAH, Et2O, 1 h, 0°C (61%).
Die Indiumverbindungen 36 und 37 sind kristalline Substanzen und können, wie auch ihr
achirales Derivat 32, für längere Zeit an Luft gehandhabt werden. Für die
Röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle konnten aus den gängigen Lösungsmitteln bei
unterschiedlichen Temperaturen und Konzentrationen nicht erhalten werden. Wie auch seine
Aluminium- und Galliumhomologen28 zeigt 37 im 1H NMR Spektrum bei Raumtemperatur
nur ein scharfes Signal für die metallgebundenen Methylgruppen. Die ringsubstituierende
Methylgruppe spaltet in ein Dublett auf. Die Wasserstoffatome der Fünfringeinheit bilden ein
ABX-System. Das CH-Proton erscheint als Multiplett bei 3.25 ppm, die OCH2-Protonen als
34
d
40
O
O
O
Ph
c
38
OH
OH
O
OH
NH2
O
a bO
OH
O
OH
O
Ph
39
O
OH
O
a
41
OH
O
Ph
O
O
O
Ph
b
42 35
3 Eigene Arbeiten 47
zwei Dubletts von Dubletts bei 3.49 und 3.68 ppm. Die Protonen der CH2Ph-Gruppe bilden
ein AB-System mit zwei Resonanzen bei 4.12 und 4.26 ppm.
Die isopropyl-substituierte Verbindung 36 zeigt in Analogie zu ihrem Galliumhomologen28
bezüglich des 1H NMR Spektrums äquivalente metallgebundene Methylgruppen und zwei
Dubletts für die Methylgruppen des Isopropylrestes, sowie ein Multiplett bei 2.11 ppm für das
CH-Proton. Das OCH-Proton des Ringes wird als Multiplett bei 2.71 ppm beobachtet. Die
CH2-Gruppe des Ringes spaltet wiederum in zwei Dubletts von Dubletts auf bei
Verschiebungen von 3.57 und 3.72 ppm.
Tieftemperatur-NMR-Studien
Analog den in Abschnitt 3.1.2 beschriebenen O,N-stabilisierten Aluminium- und
Indiumverbindungen zeigen die hier untersuchten O,O’-stabilisierten Indiumorganyle
ähnliches Verhalten der metallgebundenen Methylgruppen in ihren NMR-Spektren. Obwohl
sich das Metallzentrum in einer asymmetrischen Umgebung befindet, zeigen die 1H NMR
Spektren der Verbindungen bei Raumtemperatur äquivalent metallgebundene Alkylgruppen.
Auch hier wird bei Erniedrigung der Messtemperatur eine Verbreiterung der entsprechenden
Signale beobachtet, wobei der Koalesszenzpunkt jedoch unterhalb des Gefrierpunktes des
verwendeten Lösungsmittels liegt, wodurch die Aktivierungsparameter der koordinierenden
O-In-Bindung nicht ermittelt werden können. Abbildung 3.1.3.3 zeigt das Tieftemperatur 1H
NMR-Spektrum der Verbindung 36.
Abbildung 3.1.3.3 Tieftemperatur 1H NMR in d8-Toluol der Verbindung 36.
+24°C
+7°C
-6°C
-12°C
-17°C
-40°C
-52°C
-61°C-0.1-0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9
+
(ppm)
OIn
O
Ph2
3 Eigene Arbeiten 48
In vorangegangenen Arbeiten21d (Abschnitt 2.1) wurden bereits vergleichbare O,N-
stabilisierte Indiumverbindung synthetisiert. So zeigt das eingangs erwähnte Isobutyl-Derivat
E16 in hier durchgeführten Tieftemperatur NMR-Untersuchungen bereits bei einer
Temperatur von -29°C eine Verbreiterung der metallgebundenen Methylgruppen (B)
(Abbildung 3.1.3.4) und damit eintretende Koordination der N-In-Bindung. Die Koalesszenz-
temperatur von E16 liegt bei -40°C. Die Annahme von Barron et al. dass Amine generell
stärkere Lewis-Säure-Base-Komplexe mit Metallen der Gruppe 13 als Ether formen, zeigt
sich hier bestätigt.15
Abbildung 3.1.3.4 Tieftemperatur 1H NMR in d8-Toluol der Verbindung E16.
Auf dem Gebiet der intramolekular stabilisierten Indiumalkyle bestehen noch entscheidende
Defizite. Durch die Synthese der achiralen O,O-stabilisierten Indiumorganyle 31, 32, 33 und
der chiralen Homologen 36 und 37 konnte dazu beigetragen werden, diese Lücken zu
verringern. Die koordinative Absättigung der Metallatome wird durch einen Sauerstoffdonor
unter zusätzlicher Ausbildung von O-verbrückten Dimeren erreicht. In Tieftemperatur NMR-
Studien zeigte sich, dass verglichen mit Amin-stabilisierten Indiumalkoxiden die
Koordination der Etherfunktion an das Metall in den O,O-stabilisierten Verbindungen bei
N
In
O
A
B
2
24 °C
7 °C
-6 °C
-12 °C
-17 °C
-29 °C
-35 °C
-52 °C
- 61 °C
-40 °C
1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
A B
3 Eigene Arbeiten 49
deutlich tieferen Temperaturen erfolgt. Trotzdem zeigen sich auch diese Komplexe über
längere Zeit luftstabil. Eine Eigenschaft, die diese neue Generation von Indiumorganylen
ebenfalls zu Anwärtern als wertvolle Reagenzien in der organischen Chemie macht.
3 Eigene Arbeiten 50
3.2 Einsatz von Metallreagenzien der Gruppe 13 in der organischen
Synthese
In diesem Kapitel werden die neuen Aluminiumalkenyle und intramolekular stabilisierte
Indiumalkyle21d auf ihre Einsatzmöglichkeiten in der organischen Synthese untersucht. Hierzu
werden im ersten Teil entsprechende Reaktionen, wie 1,2-Additionen an Aldehyde, Ketone
und Imine sowie 1,4-Additionen an α,β-ungesättigten Carbonylen mit Aluminiumalkenylen
betrachtet. Der Einfluss sterischer und elektronischer Faktoren sowie die Regiospezifität der
Reaktion bei mehrfach funktionalisierten Substraten wird hierbei untersucht. Es wurde
zunächst kein Wert auf Stereospezifität gelegt. Weiterhin wird geprüft, ob sich das
Anwendungsspektrum der Reagenzien auch auf Ester und Epoxide erweitern lässt.
Da jedoch eine enantioselektive Übertragung der Alkenylreste von besonderem synthetischen
Wert ist, wurden im darauf folgenden Abschnitt einige Untersuchungen zur Verwendung von
chiralen Lewis-Säure Katalysatoren angestellt. Desweiteren wurde die diastereoselektive
Übertragung eines Alkylrestes an ein chirales Substrat (Substratkontrolle) untersucht.
Im dritten Teil werden dann die neuen Aluminiumorganyle und bereits bekannte Dimethyl-
indiumorganyle als Reagenzien in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungs-Reaktionen an
Halogenarylen und chlorierten Cr(CO)3-Aren-Komplexen getestet.
3 Eigene Arbeiten 51
3.2.1 Neue Aluminiumalkenyle als Reagenzien in Additionsreaktionen
[(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (15) als Vinylierungsreagenz mit
Carbonylverbindungen
Um die Verwendungsmöglichkeit der neuen Aluminiumalkenyl-Reagenzien in 1,4-
Reaktionen (Michael-Reaktionen) zu testen, wurde trans-Chalcon (43) als repräsentatives
Substrat gewählt. Durch zwei konkurrierende Angriffspositionen im Molekül und leichte UV-
Dedektierbarkeit stellt es ein optimales Versuchssystem dar.
Eine Lösung des Enons 43 in Toluol wurde mit Vinylalanderivat 15 versetzt. Bei
Temperaturen über 100°C gelang der Transfer eines der Vinyl-Reste zum 1,4-Addukt 44
(Schema 3.2.1.1). Obwohl keine Reaktion bei Temperaturen unter 100°C festzustellen war,
führte die Zugabe eines Nickel-Katalysators zu milderen Reaktionsbedingungen. So bildete
die Reaktion von 15 mit 43 schon bei Raumtemperatur in Gegenwart von Ni(acac)2 das
Additionsprodukt 44 in 50% Ausbeute. Nicht abreagiertes Ausgangsmaterial 43 konnte
zurückgewonnen werden. An dieser Stelle zeigt sich der Wert dieser neuen Methode. Das 1,4-
Additionsprodukt wird hoch regioselektiv geformt. Weder in der Hochtemperaturreaktion
noch in der katalysierten Tieftemperaturreaktion kann das 1,2-Additionsprodukt in dem
Reaktionsgemisch gefunden werden. Herkömmliche Gignard-Reagenzien sind
regiounspezifisch und formen ein Gemisch aus 1,2- und 1,4-Produkt.
Schema 3.2.1.1 Regioslektive 1,4-Vinyladdition an Chalcon (a) 15, Toluol, 100°C, 12 h (46%); (b) 15, Toluol,
RT, 10 mol% Ni(acac)2, 12 h (50%).
Der Transfer der Vinylgruppe scheint auf einem Michael-Mechanismus zu basieren (Schema
3.2.1.2). Zunächst wird das Lewis-saure Aluminium an das Sauerstoffatom koordinieren, um
somit den günstigen 7-gliedrigen Übergangszustand Z1 auszubilden. Wie schon häufig bei
Additionsreaktionen von Aluminiumorganylen an Aldehyde beschrieben und auch durch
Röntgenstrukturanalyse belegt 57, 89, bleibt das Metall, nach Übertragung der Alkylgruppe, fest
an den Sauerstoff gebunden (Z2). Die Übertragung des zweiten Alkylrestes auf ein weiteres
Ph Ph
O
43
Ph Ph
O
44
a oder b
3 Eigene Arbeiten 52
Substratmolekül wird somit verhindert. Der Komplex Z2 wird durch Zugabe von Wasser
zerstört und das 1,4-Addukt 44 freigesetzt.
Schema 3.2.1.2 Vermuteter Mechanismus der 1,4-Vinyladdition an trans-Chalcon durch Alan 15. Durch
Quenchen mit D2O wird selektiv Deuterium in die C3-Position eingebaut.
Hinweise auf diesen Mechanismus können durch Zugabe von D2O anstatt H2O erlangt
werden. Deuterium wird vermehrt selektiv in die Position C3 eingebaut, wie sich durch NMR
spektroskopische Untersuchungen zeigt. Die Kopplungsmuster der das Deuterium umge-
benden Protonenresonanzen (Abbildung 3.2.1.1A) sind im Vergleich zum nicht-deuterierten
Derivat 44 (Abbildung 3.2.1.2A) deutlich vereinfacht. Darüber hinaus findet sich im
protonenentkoppelten 13C NMR Spektrum der deuterierten Verbindung 45 (Abbildung
3.2.1.2B) an Stelle von einer Resonanz für das C3-Atom in 44 (Abbildung 3.2.1.1B) ein aus
einer D-C-Kopplung resultierendes Triplett.
O
H(D)
H(D)
Al
O
Ph
R'
Ph
R
Ph Ph
O
Al
R' R
O
(D)H
(D)H
Al
O
Ph
R'
Ph
R
Ph Ph
O
HA R''
HC HD'
HD
HB
R = -OCH2CH2N(CH3)2; R' = Vinyl
1
234
44, R'' = HA'
45, R'' = D
Z1 Z2
3 Eigene Arbeiten 53
Abbildung 3.2.1.1A) 1H NMR Spektrum und B) 13C NMR Spektrum der Verbindung 44.
Abbildung 3.2.1.2A) 1H NMR Spektrum und B) 13C NMR Spektrum der deuterierten Verbindung 45.
Um zu überprüfen, ob die regioselektive Bildung des 1,4-Produktes nicht durch den Platz-
anspruch der α-Phenylgruppe in 43 verursacht wird, wurde das sterisch anspruchslosere
Methylderivat 46 unter gleichen Bedingungen mit 15 umgesetzt (Schema 3.2.1.3). Auch hier
konnte ausschließlich das 1,4-Produkt 47 in 50% Ausbeute aus dem Reaktionsgemisch isoliert
werden.
Schema 3.2.1.3 Regioselektive 1,4-Vinyladdition an Methylderivat 46 mit (a) 15, Toluol, 100°C, 12 h (50%).
Die Vinylalanderivate 3, 5, 6 und 11 wurden ebenfalls mit Enon 43 umgesetzt. Das zweifach
stabilisierte Vinylalan 5 lieferte das 1,4-Addukt in einer Ausbeute von 30%. In den anderen
Ph
O
46
Ph
O
47
a
(ppm)
3.03.23.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.46.6
D'
C + D
B
A + A'
(ppm)
3.43.63.84.04.24.44.64.85.05.25.45.65.86.06.2
D'
C + D'
B
A
(ppm)
35363738394041424344454647484950515253545556
ARX200 13C[1H] Kaufmann Ka 115/09/00 29/9/00��
C4 C3
(ppm)
40.541.041.542.042.543.043.544.044.545.045.546.046.547.047.548.0
ARX400 13C(1H) kaufmann ka 2021/11/01 cdcl3 20.11.01
C3
C4
3 Eigene Arbeiten 54
Reaktionen konnte kein Vinyltransferprodukt isoliert werden. Hier scheint die Polymerisation
der Edukte, bedingt durch deren geringe thermische Stabilität, dem Alkenyltransfer gegenüber
bevorzugt zu sein.
Weiterhin zeigte sich Alan 15 als nützliches Vinylierungsreagenz von Aldehyden. So
resultierte die Reaktion von 15 mit Benzaldehyd (48) in einem 1,2-Transfer der Vinylgruppe.
Die Reaktion läuft bereits bei Raumtemperatur ab, wobei nach 12 h Reaktionsdauer der
Allylalkohol 49 in sehr guten Ausbeuten isoliert wird (Schema 3.2.1.4).
Schema 3.2.1.4 1,2-Vinyladdition an Benzaldehyd mit (a) 15, THF, RT, 12 h (93%).
[(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)] 2 (16) als Allylierungsreagenz mit
Carbonylverbindungen und Iminen
Die Reaktion des Allylalanderivates 16 mit trans-Chalcon (43) bildet unter thermischen
Bedingungen ein Gemisch aus 1,4- (50) und 1,2-Addukt (51) in einem Verhältnis von 1:3
(Tabelle 3.2.1.1, Eintrag 1). Die Regioselektivität des Allyltransfers nimmt unter milderen
Bedingungen in Gegenwart von 10 mol% des Ni(acac)2-Katalysators zu; hier konnte lediglich
das 1,2-Addukt 51 in hohen Ausbeuten isoliert werden (Eintrag 2).
In diesem Fall scheint der Transfer der Alkenylgruppe wiederum auf der Ausbildung eines
cyclischen Übergangszustandes zu basieren (Schema 3.2.1.5). Nach Koordination des
Metallzentrums an die Sauerstofffunktion (Z3), wird die Allylgruppe jedoch bevorzugt auf
das Carbonyl übertragen. Der stabile Komplex Z4 wird dann durch Zugabe von Wasser
zerstört, um das 1,2-Allyadditionsprodukt 51 freizusetzen.
H
O OH
a
48 49
3 Eigene Arbeiten 55
Tabelle 3.2.1.1 1,2- und 1,4-Allyladdition von Alan 16 an 43.
Edukt Bedingungen Produkt Ausbeutea / %
1
43
100°C
50
51
87
(Verhältnis 1:3)
2
43
22°C, 10mol%
Ni(acac)2
51
91
a Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung isoliert.
Schema 3.2.1.5 Vermuteter Mechanismus der 1,2-Allyladdition von Alan 16 an trans-Chalcon unter Ausbildung
eines cyclischen Übergangszustandes Z3 (L: -C=C-Ph).
Eine Reihe von Aldehyden und Iminen wurden mit dem Allylalanderivat 16 umgesetzt, um
dessen Potential in weiteren 1,2-Additionen auszutesten (Tabelle 3.2.1.2). Eine Lösung des
entsprechenden Substrats in Toluol wurde mit einem Äquivalent 16 versetzt. Nachdem die
OAl
Ph
L
R2
OAlR2
Ph
L
O
H
H
L Ph
O
AlR2
L Ph
OH
Z4
51
Z3
Ph Ph
O
Ph Ph
O
Ph Ph
HO
3 Eigene Arbeiten 56
Reaktionslösung 12 h bei 100°C rührte, konnten die jeweiligen 1,2-Addtionsprodukte 54, 55
und 56 von Benzaldehyd (48), para-Brom-benzaldehyd (52) und Imin 53 in hohen Ausbeuten
isoliert werden.
Tabelle 3.2.1.2 1,2-Allyladdition von Alan 16 an Aldehyde und Imine bei T = 100°C.
Edukt Produkt Ausbeutea / %
1
48
54
93
2
52
55
95
3
53
56
90
a Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung isoliert.
Benzaldehyd 48 und para-Brom-benzaldehyd 52 sind kommerziell erhältliche Reagenzien.
Benzaldehydcyclohexylimin 53 wurde in Anlehnung an eine von Texier-Boullett genutzte
Vorschrift ausgehend von 48 durch Kondensation mit Cyclohexylamin in Gegenwart von
basischem Aluminiumoxid in hoher Ausbeute dargestellt (Schema 3.2.1.6).90
Ph
N
Ph
HN
OH
Br
O
Br
OH
O
3 Eigene Arbeiten 57
Schema 3.2.1.6 Darstellung von Benzaldehydcyclohexylimin (47) aus Benzaldehyd (a) Alox B, Toluol, RT, 20
h (93%).
[(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)] 2 (17) als Isopropenylierungsreagenz mit α,β-
ungesättigten Carbonylen
Die Umsetzung von Isopropenylalan 17 mit trans-Chalcon (43) bei 100°C in THF liefert das
1,4-Additionsprodukt (57) (Schema 3.2.1.7). Obwohl nur ein Alkenylrest am Metall
vorhanden ist, wird 57 mit einer Ausbeute von 49% isoliert. Es werden ähnliche Ergebnisse
wie bei den Bisalkylreagenzien erreicht. Somit scheint der Transfer einer weiteren
Alkylgruppe nicht unbedingt daran zu scheitern, dass der verbleibende Rest am Metall für die
Übertragung zu inaktiv ist. Die Ausbildung eines Z3 ähnlichen stabilen Komplexes (Schema
3.2.1.2 und 5) scheint hauptsächlich hierfür verantwortlich zu sein.
Schema 3.2.1.7 Reaktion von Isopropenylalan 17 mit trans-Chalcon zum 1,4- Addukt 57 mit (a) 100°C, Toluol
(49%).
Untersuchungen zur Alkenyladdition an Ester und Epoxide
Der Versuch die Vinyl- 15 und Allylalanderivate 16 mit Zimtsäuremethylester (58)
umzusetzen misslang (Schema 3.2.1.8, I ). Weder durch hohe Temperaturen und lange
Reaktionszeiten (72 h), noch durch Zugabe eines Überschusses an Aluminiumreagenz oder
durch Zugabe eines Ni-Katalysators konnte der gewünschten Transfer des Alkenylrestes
beobachtet werden. Auch die Umsetzung mit Epoxiden konnte nicht realisiert werden.
(Schema 3.2.1.8, II ). Die zuvor beschriebenen Bedingungen lieferten nicht die erhoffte
H
O
+NH2
H
N
48 53
a
Ph Ph
O
43
Ph Ph
O
57
a
3 Eigene Arbeiten 58
Öffnung des Sauerstoffcyclus 59. Die Nucleophilie der Aluminiumorganyle erscheint nicht
ausreichend, um das Dreiringsystem zu öffnen.
Schema 3.2.1.8 Umsetzung von Alan 15 (R= Vinyl) und 16 (R = Allyl) mit Ester 58 und Epoxid 59 bei
a) T = 100°C, t = 72 h; b) 2 Äq. 15 oder 16; c) Ni(acac)2.
Grundsätzlich zeigen sich die Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 in 1,4- und 1,2-Additionen
als erfolgreiche Alkylierungsreagenzien. Der Transfer einer der Alkenylreste gelingt hoch
regioselektiv und kann unter milden Bedingungen durch Anwesenheit eines Ni-Katalysators
gesteuert werden. Weiterhin werden die Additionsprodukte in hohen Ausbeuten isoliert. Ein
herausragender Vorteil ist die einfache Handhabbarkeit der Verbindungen, da sie in
kristalliner Form vorliegen. Kommerzielle erhältliche Grignard-Lösungen dieser Art zerfallen
schnell oder ändern ihre Konzentration. Darüber hinaus reagieren Alkalireagenzien häufig
nicht spezifisch. Der Einsatz von anderen Metallen ist meist nicht kostengünstig und oft
toxikologisch bedenklich. In dieser Hinsicht stellen die neuen Aluminiumalkenyle eine
wertvolle Ergänzung zum bereits bestehen Spektrum der Vinyl- und Allylierungsreagenzien
dar.
Ph O
O
PhO
Ph
OH
R
Ph O
OR
I
II
15 oder 16
58
a, b oder c
15 oder 16
a, b oder c
59
3 Eigene Arbeiten 59
3.2.2 Untersuchungen zum Einsatz neuer Aluminiumalkenyle in der asymmetrischen
Synthese
Im vorangegangenem Teil wurden die Additionsprodukte racemisch dargestellt. Eine Vielzahl
dieser Bausteine wird aber zum Einbau in Wirk- und Naturstoffe in enantiomerenreiner Form
benötigt. Im Prinzip kann der enantioselektive Verlauf einer Addition durch unterschiedliche
Methoden erreicht werden:
(a) Einsatz einer chiralen nicht-transferierbaren Gruppe, die am Nucleophil gebunden ist,
(b) Einsatz eines externen chiralen Liganden, welcher das Nucleophil komplexiert,
(c) Einsatz eines chiralen Auxiliars, der an den Akzeptor bindet und die Annäherung des
Nucleophils dirigiert,
(d) Einsatz einer chiralen Lewis-Säure, die den Akzeptor aktiviert.
Sowohl für die 1,2-Addition des Allylalanderivates 16 an Benzaldehyd als auch die
konjugierte Addition des Vinylalanderivates 15 an trans-Chalcon werden zunächst mit Hilfe
einer chiralen Lewis-Säure (chiralen Liganden + Metallsalz) Methode (d) die Möglichkeiten
einer asymmetrischen Übertragung des Alkenylrestes überprüft. Hierzu kamen eine Reihe von
in der asymmetrischen Synthese häufig verwendeten Liganden und verschiedene Lewis-saure
Metalle zum Einsatz. Im weiteren wird Methode (c), also die Einführung eines chiralen
Auxiliars in das Substrat, genutzt, um eine asymmetrische Übertragung der Vinyleinheit zu
induzieren. Die Darstellung von chiralen Metallreagenzien wurde bereits in den Abschnitt
3.1.2 und 3.1.3 behandelt.
Asymmetrische Alkenylübertragung mit chiralen Katalysatoren
Enantioselektive 1,2-Allyladdition an Benzaldehyd
Chirale Homoallyl-Alkohole stellen synthetisch wertvolle Intermediate dar, die als
charakteristische Bausteine bei einer Vielzahl von Makroliden und ionophoren Antibiotika
Verwendung finden.91 Daher sollte Allylalanderivat 16 auch für enantioselektive
Alkylierungen von prochiralen Aldehyden genutzt werden. Dem Protokoll von Gau et al.79
folgend, die das in situ erzeugte Diethylallylaluminium (60), einen Ti(IV)-Katalysator und
den tridentalen Aminoalkhol (R,S)-6192 einsetzten, wurde die asymmetrische Übertragung des
Allylrestes von 16 untersucht (Schema 3.2.2.1). Der chirale Katalysator wird in THF bei
Raumtemperatur in situ aus Ti(OiPr)4 und dem chiralen Liganden 61 gebildet. Anschließend
wird Allylalanderivat 16 bei 0°C hinzugegeben und eine weitere halbe Stunde gerührt.
3 Eigene Arbeiten 60
Letztendlich wurde der Benzaldehyd (48) hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 12 h bei
0°C gerührt.
Schema 3.2.2.1 Asymmetrische Allylierung von Benzaldehyd mit (a) chiralen Ligand, Katalysator, Allylalan,
0°C, THF, 12 h.
Die wässrige Aufarbeitung der Reaktion setzt den Homoallyl-Alkohol 54 in hohen Ausbeuten
frei. Jedoch zeigen chirale HPLC-Untersuchungen, dass keine Enantioselektivität bei der
Übertragung der Allyleinheit stattgefunden hat (Tabelle 3.2.2.1, Eintrag 1). Die hohen ee-
Werte von 98 %, die Gau et al. erreichten, ließen sich lediglich unter Verwendung von
Diethylallylaluminium (60) reproduzieren (Eintrag 2).
Um den Einfluss des Liganden auf die Enantioselektivität zu untersuchen, wurde 48 unter
konstanten Bedingungen entweder durch das in der CBS-Reduktion93 zur Komplexierung von
Borhydrid genutzte (S)-Diphenylprolinol (62) (Eintrag 3) oder den (S)-BINOL-Liganden (63)
substituiert (Eintrag 4). Jedoch war auch hier kein enantioselektiver Verlauf des
Reaktionsmechanismus festzustellen.
Weiterhin wurde der Titan-Katalysator unter äquivalenten Bedingungen durch Ni(acac)2
ersetzt. Es wird angenommen, dass sich die katalytisch aktive Spezies durch Verdrängung
eines Acetylacetates vom Metallzentrum durch den stärkeren Aminoalkoholliganden bildet.94
Unter Verwendung der drei chiralen Liganden 61, 62 und 63 konnte jedoch auch bei dieser
Reaktionsführung keine enantioselektive Übertragung erreicht werden (Einträge 5, 6 und 7).
H
O
H
OH
a*
48 54
3 Eigene Arbeiten 61
Tabelle 3.2.2.1 Asymmetrische Allylübertragung mit Alan 16 an Benzaldehyd (42) mit chiralen Katalysatoren.
Katalysator Allylierungs-
reagenz
Ligand Ausbeutea / % eeb / %
1
Ti(OiPr)
16
61
99
0
2 Ti(OiPr) 60 61 98 98
3
Ti(OiPr)
16
CBS-Ligand (62)
97
0
4
Ti(OiPr)
16
S-BINOL (63)
98
0
5 Ni(acac)2 16 61 95 0
6 Ni(acac)2 16 62 94 0
7 Ni(acac)2 16 63 90 0 a Nach chromatographischer Aufarbeitung isolierte Ausbeute. b Durch chirale HPLC bestimmt.
Enantioselektive 1,4-Vinyladdition an trans-Chalcon
Die enantioselektive konjugierte Addition zählt mittlerweile zu einer der wichtigsten C-C-
Knüpfungsreaktion zur Generierung von chiralen Zentren.95 Dies liegt hauptsächlich an dem
breiten Spektrum an Donoren und Akzeptoren, die für diese Art von Reaktionen eingesetzt
werden können. Eine Vielzahl von Methoden für enantioselektive konjugierte Additionen von
metallorganischen Reagenzien an Enone wurde bereits beschrieben. Im folgenden soll das
Vinylalanderivat 15 unterstützt durch einen chiralen Katalysator für eine enantioselektive
konjugierte Addition eingesetzt werden. Da sich hier schon für die racemischen Übertragung
Ph
HO HN
Ph
Cl
HO
ClSO2
N
Ph
OH
Ph
OH
OH
3 Eigene Arbeiten 62
der Vinylgruppe das Ni(acac)2 als Katalysator bewährt hat, wurde dieser mit der Auswahl an
verfügbaren chiralen Liganden 61, 62 und 63 genutzt (Schema 3.2.2.2).
Schema 3.2.2.2 Asymmetrische Vinyladdition an trans-Chalcon mit (a) 10 mol% chiraler Ligand + Katalysator,
15, 0°C, 12 h, THF.
10 mol% des Ni-Katalysators wurden mit der gleichen Menge des jeweiligen Liganden 61
(Tabelle 3.2.2.2, Eintrag 1), 62 (Eintrag 2) und 63 (Eintrag 3) versetzt. Nach einer halben
Stunde Rühren bei Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von Vinylalanderivat 15 und trans-
Chalcon bei 0°C. Jedoch konnte unter diesen Reaktionsbedingungen keine enantioselektive
Übertragung der Vinylgruppe erzielt werden. Wird der Nickel-Katalysator durch Titan ersetzt,
sinkt die Ausbeute sogar auf 20% (Eintrag 4).
Tabelle 3.2.2.2 Asymmetrische Vinyl-Übertragung mit Alan 15 an trans-Chalcon mit chiralen Katalysatoren.
Katalysator Ligand Ausbeute / % ee / %
1 Ni(acac)2 61 72 0
2 Ni(acac)2 62 80 0
3 Ni(acac)2 63 65 0
4 Ti(OiPr)4 61 20 0
Vermutlich ist der hohe sterische Anspruch am Aluminiumzentrum dafür verantwortlich, dass
keine chirale Induktion vom Katalysator bzw. des Liganden auf den Reaktionsmechanismus
ausgeübt werden kann. Wie gezeigt, reagieren einfache Aluminiumalkenyle unter
äquivalenten Bedingungen mit hoher Enantioselektivität. Hier ist also die hohe Stabilität, mit
der sich die neuen Reagenzien auszeichnen, von Nachteil.
Ph Ph
O
Ph Ph
O
*
43 44
a
3 Eigene Arbeiten 63
Asymmetrische Vinylübertragung unter Verwendung kovalent gebundener chiraler
Auxiliare
Als Vermittler von Chiralität haben sich kovalent gebundene chirale Auxiliare als
leistungsfähig erwiesen, wenn eine wirksame Abschirmung eines Halbraumes im Molekül
vorliegt. Dies wird vielfach erst durch eine Lewis-sauer bedingte Fixierung gewährleistet.
Viele Naturstoffklassen, wie Terpene, Aminosäuren und deren Derivate, sowie Kohlenhydrate
sind erfolgreich als chirale Hilfsstoffe verwendet worden.96
Zur asymmetrischen Übertragung der Vinylgruppe des Alans 15 wird ein chirales N-
Acyloxazolidinon eingesetzt. Die Darstellung des N-Acyloxazolidinons 64 erfolgte der
Literatur entsprechend (Schema 3.2.2.3)97 ausgehend von Diethylcarbonat (65) durch
Umsetzung mit (S)-Phenylalaninol (66), welches durch Reduktion von (S)-Phenylalanin mit
LAH erhalten werden konnte. Die Deprotonierung der Aminofunktion in 67 erfolgte mit n-
BuLi in THF bei -78°C. Durch anschließende Umsetzung mit aktivierten Zimtsäurechlorid 68
wird 64 erhalten.
Schema 3.2.2.3 Darstellung von N-Acyloxazolidinons 64. (a) Toluol, MeONa, 45 min, 80°C (84%); (b) n-BuLi,
THF, 30 min, -78°C; (c) 68, 15 min, 0°C, NH4Claq (94%) (d) SOCl3, 1 mol% DMF, 3 h, 80°C.
Unter Einsatz eines Katalysators, der die Carbonylfunktionen des Substrates zu koordinieren
vermag oder einem Überschuss an Aluminiumreagenz, soll dann in einer diastereoselektiven
Ph
O
N O
O
Ph
Ph
O
OH
Ph
O
Cl
HN O
O
Ph
H2N
HO
PhO
O
O
+
b, c
65 66 67
68
64
a
d
3 Eigene Arbeiten 64
1,4-Addition die Vinylgruppe des Aluminiumreagenzes auf 64 übertragen werden (Schema
3.2.2.4).
Schema 3.2.2.4 Studie zum diastereoselektiven Vinyltransfer mit N-Acyloxazolidinon und (a) 15, Kat., -20°C –
RT.
Unter Ausnutzung der Lewis-aciden Eigenschaften des Aluminiums werden 1.5 Äquivalente
des Vinylierungsreagenzes mit den Substrat in einer THF bzw. Toluol-Lösung umgesetzt
(Tabelle 3.2.2.3, Eintrag 1, 2). Die Temperatur wird sukzessive über einen Zeitraum von 12 h
von -20°C auf Raumtemperatur erhöht und der Reaktionsverlauf mittels Dünnschichtchroma-
tographie überprüft. Nach Aufarbeitung der Reaktion konnte jedoch nur das Edukt zu 100%
reisoliert werden. In Gegenwart von 10 mol% Ni(acac)2 als Katalysator und einer
Reaktionszeit von 12 h war ebenfalls kein Transfer des Alkenylrestes festzustellen (Eintrag
3). Die Substitution des Ni-Katalysators durch AlCl3 oder AlClMe2 vermochte die Reaktion
ebenfalls nicht zu initiieren (Eintrag 4 und 5).
Tabelle 3.2.2.3 Versuch der 1,4-Addition von Alan 15 an N-Acyloxazolidinon 64 bei T = -20°C – RT
ohne Umsetzung.
Katalysator Äq. 15 Lösungsmittel
1 - 1.5 THF
2 - 1.5 Toluol
3 Ni(acac)2 1 THF
4 AlCl3 1 THF
5 AlClMe2 1 THF
Auch in diesem Fall scheint sich die Stabilität des Vinylalanderivates nachteilig auf seine
Reaktivität auszuwirken. Obwohl bei der Übertragung der Vinylgruppe auf das einfache
trans-Chalcon im asymmetrischen Fall zufriedenstellende Ausbeuten erzielt werden konnten,
gelingt die Übertragung des Alkylrestes hier nicht auf das N-Acyloxazolidinonderivat 64.
Ph
O
N O
O
Ph
Ph
O
N O
O
Ph
*
64
a
3 Eigene Arbeiten 65
3.2.3 Metallorganyle der Gruppe 13 in Kreuz-Kupplungsreaktionen
In diesem Abschnitt wird die Einsatzmöglichkeit der Aluminiumalkenyle 15 und 16 und der
Indiumkomplexe [Me2In(µ-O(CH2)2NMe2]2 (92)18c und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (93)21d in
Palladium vermittelten Kupplungsreaktionen mit Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3
Komplexen getestet. Die Umsetzungen der Metallreagenzien mit den Chromarenen wurden
von den Projektpartnern Dr. Batsengel Gotov und Dipl. Chem. Andreas Böttcher im AK-
Schmalz durchgeführt.98
Aluminiumalkenyle 15 und 16 als Reagenzien in Pd-katalysierten
Kreuzkupplungen mit Halogenarenen
Existierende Alkenyl-Metallreagenzien für Pd-katalysierte Kupplungsreaktionen bereiten in
ihrer Handhabung noch immer beachtliche Probleme. So polymerisiert der in Suzuki-
Kupplungen eingesetzte Vinylboronsäureester und kann als Reagenz nicht isoliert werden.99
Weiterhin sind Vinylboronsäureester in Suzuki-artigen Reaktionen nicht selektiv. Es werden
Mischungen aus Suzuki- und Heck-Kupplungsprodukten erhalten.100 Die anorganischen
Nebenprodukte von Zinnorganylen sind toxikologisch nicht unbedenklich und können
schwerwiegende Umweltschäden hervorrufen.
Daher wird im folgenden die Einsatzmöglichkeit der in Abschnitt 3.1.1 dargestellten
Aluminiumalkenyle 15 und 16 auch als Kreuzkupplungsreagenzien untersucht. Zuerst wurden
die Bedingungen der Alkenylübertragung anhand des α-Bromnaphthalins (69) optimiert
(Schema 3.2.3.1). Als Katalysator für die Reaktion von halogenierten Aromaten mit
intramolekular stabilisierten Organometallreagenzien der Gruppe 13 ist das PdCl2(PPh3)2
besonders geeignet.64 Dieser lässt sich leicht durch Umsetzung von PdCl2 mit zwei
Äquivalenten Triphenylphosphan in einer alkoholischen Lösung und anschließender
Umkristallisierung aus Chloroform darstellen.101 Weiterhin wurden Katalysatormenge, die
Äquivalente an Aluminiumreagenz und die Reaktionstemperatur variiert (Tabelle 3.2.3.1).
Bei einer Katalysatormenge von 10 mol%, einer Reaktionszeit von 12 h bei 60°C in THF mit
einem Äquivalent Vinylalanderivat 15 setzt sich 69 100% zu dem Vinylkupplungsprodukt 71
um, welches nach säulenchromatographischer Aufreinigung zu 98% isoliert werden kann
(Eintrag 1). Auch eine Katalysatormenge von 5 mol% liefert ähnliche Ergebnisse (Eintrag 2
und 6). Bei einer weiteren Verringerung des Katalysatoranteils auf 1 mol% können jedoch nur
noch 18% des Produktes isoliert werden (Eintrag 3). Wird die Kupplung bei Raumtemperatur
durchgeführt, findet keine Umsetzung statt (Eintrag 4). Betont werden sollte, dass jeweils nur
3 Eigene Arbeiten 66
eine der Alkenylgruppen pro Aluminiumatom effektiv übertragen werden kann (Eintrag 5 und
7).
Schema 3.2.3.1 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von α-Bromnaphthalin mit 5 mol% PdCl2(PPh3)2, THF, 60°C,
12 h (a) 1 Äq. 15 (98%); (b) 1 Äq. 16 (97%).
Tabelle 3.2.3.1 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von α-Bromnaphthalin (69) mit
den Aluminiumreagenzien 15 und 16 nach Schema 3.2.3.1.
Kat. / mol% T / °C Reagenz / Äq. Umsatza / % Ausbeuteb / %
1 10 60 15 (1) 100 98
2 5 60 15 (1) 100 98
3 1 60 15 (1) 20 18
4 5 RT 15 (1) - -
5 5 60 15 (0.5) 78 76
6 5 60 16 (1) 100 97
7 5 60 16 (0.5) 60 56
a Umsetzungsgrad basiert auf isolierter Eduktmenge. b Isolierte Ausbeute nach Säulenchromatographie.
Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen, wurde die Aufmerksamkeit auf ein breiteres
Feld von Substraten zur Vinylkupplung gelenkt (Tabelle 3.2.3.2). Unter konstanten
Bedingungen konnten im Falle von Brom-(72) bzw. Iodbenzol (74) ähnlich hohe
Umsetzungen und Ausbeuten des Kupplungsproduktes Styrol (73) erhalten werden (Eintrag 1
69
Br70
71
b
a
3 Eigene Arbeiten 67
und 2). Bei der Umsetzung von 1,2-Dibrombenzol (75) konnte das bisalkylierte Produkt 1,2-
Divinylbenzol (76) unter den beschriebenen Bedingungen nur in 35% Ausbeute isoliert
werden (Eintrag 3). Durch Erhöhung des Katalysatoranteils auf 10 mol% und gleichzeitiger
Zugabe von 3 Äquivalenten 15 wurde die Ausbeute auf 65% gesteigert (Eintrag 4). Weiterhin
ließ sich 4-Brom-1,2-dimethoxy-benzol (77) unter Normbedingungen zu 61% zum
Vinylkupplungsprodukt 78 umsetzten (Eintrag 5). Die Reaktion von 4-Bromanilin (79) mit 15
ließ sich nicht realisieren. Das gewünschte Kupplungsprodukt konnte nur in Spuren gefunden
werden (Eintrag 6). Die Aminofunktion von 79 koordiniert möglicherweise das Aluminium-
zentrum oder reagiert sogar mit ihm, wodurch eine Übertragung des Vinylrestes verhindert
wird. O- (80) und p-Brom-benzoesäuremethylester (82) reagieren mit 15 zu den
entsprechenden Kupplungsprodukten o- (81) and p-Vinyl-benzoesäuremethylester (83) in
Gegenwart von 10 mol% Pd-Katalysator. Die Produkte 81 und 83 können in 85 bzw. 72%
Ausbeute isoliert werden (Eintrag 7 und 8).
3 Eigene Arbeiten 68
Tabelle 3.2.3.2 Pd-katalysierte Kreuzkupplung mit Alan 15.
Substrat Kat.
/ mol%
Äq. 1 Kupplungsprodukt Umsetzung / %
(Ausbeute / %)
1
5
1
100 (97)
2
5
1
73
100 (96)
3
5
2
35 (30)
4 75 10 3 76 68 (65)
5
5
1
6 (59)
6
5
1
-
<2 (-)
7
10
1
92 (85)
8
10
1
75 (72)
Br
72
I
74
Br
75Br
73
76
O
77Br
O
Br
79H2N
80Br
O
O
82
O
O
Br
O
78
O
81
O
O
83
O
O
3 Eigene Arbeiten 69
Diese einfache und verlässliche Methode wurde nun auf die Kreuzkupplung des
Allylalanderivates 16 übertragen (Tabelle 3.2.3.3). Das Allylkupplungsprodukt 84 von
Brombenzol (72) konnte in 93% Ausbeute isoliert werden (Eintrag 1). In Analogie zur
Vinylkupplung von 1,2-Dibrombenzol (75) wurden 10 mol% des Pd-Katalysators und 3
Äquivalente des Aluminiumreagenz 16 benötigt, um eine Ausbeute von 95% des 1,2-
Diallylbenzols (85) zu erzielen (Eintrag 2). Im Kontrast zur Vinylkupplung resultierte die
Allylkupplung von 4-Brom-1,2-dimethoxybenzols (77) in einer erstaunlich hohen Ausbeute
von 99% des 4-Allyl-1,2-dimethoxybenzols (86) (Eintrag 3). Unter Einsatz von 10 mol% des
Katalysators konnte eine Ausbeute von 73% (Eintrag 4) bzw. 59% (Eintrag 5) des o- (87)
bzw. des p-Allyl-benzoesäuremethylesters (88), ausgehend von den entsprechenden
Brombenzoaten 80 und 82, erzielt werden.
Tabelle 3.2.3.3 Pd-Katalysierte Kreuzkupplung verschiedener Substrate mit Alan 16.
Substrat Kat.
/ mol%
Äq. 16 Kupplungsprodukt Umsatza/ %
(Ausbeuteb / %)
1
72
5
1
100 (93)
2
75
10
3
100 (95)
3
78
5
1
100 (99)
4
81
10
1
73 (72)
5
83
10
1
70 (59)
84
85
86
O
O
87
O
O
88
O
O
3 Ergebnisse der Kooperationspartner 70
3.2.4 Ergebnisse der Kooperationspartner:
Einsatz von Al- und In-Organylen Pd-katalysierten Kreuzkupplungen mit Chloraren-
Cr(CO) 3 Komplexen
Die Pd-katalysierte Kupplungen von Arylchloriden stellt seit je her ein Problem dar. Die
Chloride sind in bezug auf Kosten und Verfügbarkeit allerdings attraktivere Substrate als die
entsprechenden Bromide, Iodide und Triflate. Um aber auch Chloride für Kupplungen
zugänglich zu machen, werden neuerdings temperaturbeständigere Katalysatorsysteme102 oder
aktivierte Aromaten wie Chloraren-Cr(CO)3 Komplexe eingesetzt. Letztere dienen als
wertvolle chirale Bausteine für die Naturstoffsynthese103 und neuartige chirale Liganden in
der asymmetrischen Katalyse.104 Bisher zeigten zahlreiche Untersuchungen, dass Chloraren-
Cr(CO)3 Komplexe erfolgreich in Pd-katalysierten Kreuzkupplungen und Alkoxycarbonyl-
ierungen eingesetzt werden können.105
In diesem Abschnitt wird untersucht, inwieweit intramolekular stabilisierte Organyle des
Aluminiums und des Indiums in Kupplungsreaktionen mit Chlorchromarenen einsetzbar sind.
Aluminiumalkenyle 15 und 16 als Reagenzien in Pd-katalysierten
Kreuzkupplungen mit 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3
Im folgenden wird die Umsetzung von prochiralen Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen mit dem
Vinylalanderivat 15 zu den korrespondierenden Styrol-Komplexen untersucht. Der Wert einer
solchen Kupplungsmethode liegt darin, dass die gebildeten Komplexe mit Nucleophilen
konjugierte Additionsreaktionen eingehen.106 Es bilden sich Cr(CO)3-stabilisierte Anionen,
die mit Elektrophilen alkyliert werden können (Schema 3.2.2.2). Nach dieser Strategie
wurden unter anderem die Diterpene (+)-20-Methoxy-serrulat-14-en-7,8-diol106a und 11-epi-
Helioporin B106b und synthetisiert.
Zur Entwicklung einer solchen Methode wurde zunächst das Vinylalanderivat 15 mit dem
1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 Komplex 89 umgesetzt. Unter milden katalytischen Bedingungen
werden in grundsätzlich guten Ausbeuten das monovinylierte, chirale Kupplungsprodukt rac-
90 und das bisvinylierte Produkt 91 (Schema 3.2.3.3) gebildet. In Gegenwart von 5 mol%
PdCl2(PPh3)2 und einer Reaktionsdauer von 180 min wird alleinig das bisvinylierte Produkt
91 in einer Ausbeute von 87% isoliert (Tabelle 3.2.3.4, Eintrag 1). Durch Variation der
Katalysatormenge (Eintrag 2 und 3) bzw. der Reaktionsdauer (Eintrag 4) ließ sich die
Reaktion teilweise auf der Stufe des monoalkylierten Produktes rac-90 stoppen. Nach
Optimierung der Reaktionsbedingungen, wurde untersucht, inwieweit zwischen den beiden
Chlorpositionen in 90 unter Einsatz eines chiralen Palladium-Katalysators unterschieden
3 Ergebnisse der Kooperationspartner 71
werden kann. Mit 2 mol% (R,S)-PPF-Pyrrolidin-PdCl2 (Abbildung 3.2.3.1) wurde das
(1R,2S)-Isomer mit 16% ee gebildet (Eintrag 5).
Schema 3.2.3.2 Darstellung von Styrol-Cr(CO)3 Komplexen mit anschließender konjugierter Addition von
Nucleophilen. Das stabilisierte Anion kann mit einer Reihe von Elektrophilen umgesetzten werden.
Schema 3.2.3.3 Kreuzvinylierung von Chlorbenzolkomplex 89 mit (a) 1 Äq. 15, Pd-Kat., 40°C, THF.
Abbildung 3.2.3.1
Cr(CO)3
Cl
Cl
Cr(CO)3
Cl
Cr(CO)3
a
89 rac-90 91
+
Cr(CO)3
Cl
Cr(CO)3
15R R Nuc-
Cr(CO)3
R H
Nuc H
HCr(CO)3
R H
Nuc H
H
R-X
Cr(CO)3
R H
Nuc H
RH
N
PFePh2
PdCl2
3 Ergebnisse der Kooperationspartner 72
Tabelle 3.2.3.4 Pd-katalysierte Kreuzkupplung von 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 89 mit
Aluminiumreagenz 15 nach Schema 3.2.3.3.
Pd-Kat. / mol% t / min Ausbeute / % Verhältnis
90 : 91
eea / %
1 PdCl2(PPH3)2 (5) 180 87 0 : 100 (rac)
2 PdCl2(PPH3)2 (1) 180 34 61 : 39 (rac)
3 PdCl2(PPH3)2 (2) 180 85 16: 84 (rac)
4 PdCl2(PPH3)2 (2) 60 55 63 : 37 (rac)
5 (R,S)-PPF-Pyrolidin-PdCl2 (2) 150 82 46 : 54 16 (1R,2S)
a Durch chirale HPLC bestimmt.
Pd-katalysierte Methylkupplung von Chlorchromarenen mit
Dimethylindiumorganylen
Die intramolekular stabilisierten Dimethylindium(III)-Komplexe [Me2In(µ-O(CH2)2NMe2]2
(92) und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (93) zeigten sich schon in Kreuzkupplungsreaktionen mit
Bisnaphthyl-triflaten als nützliche Methylierungsreagenzien.21d In den folgenden
Untersuchungen konnten unter bemerkenswert milden methylierenden und carbonylierenden
Bedingungen 92 und 93 auch mit Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen umgesetzt werden.
Die intramolekular stabilisierten Indiumorganyle 92 und 93 wurden literaturgemäß21d durch
1:1-Umsetzung von InMe3 mit den entsprechenden Aminoalkoholen unter Methanabspaltung
dargestellt (Schema 3.2.3.4).
Schema 3.2.3.4 Darstellung des Indium-Fünf-(92) und Sechsringchelaten (93).
N
In
O
2
N
OH
+ InMe3
-CH4
1/2
92
N
In
O
N
OH
+ InMe3
-CH4
1/2
293
3 Ergebnisse der Kooperationspartner 73
Die Bedingungen der Kreuzkupplung des Chlorbenzolkomplexes 94 mit den
Indiumreagenzien wurden ausgelotet, wobei sich als Optimum 1 mol% Pd-Katalysator, 3 h
Reaktionsdauer, 40°C und 1 Äquivalent In-Reagenz in THF ergaben (Schema 3.2.3.5). Die
beiden Indiumreagenzien 92 und 93 verhielten sich unter diesen Reaktionsbedingungen
gleichartig, wobei wiederum nur eine Alkylgruppe effektiv übertragen wurde.
Schema 3.2.3.5 Kreuzmethylierung von Chlorbenzolkomplex 94 (a) In-Reagenz 92 oder 93, 1 mol% Pd-Kat.,
40°C, 3 h, THF (96%).
Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen konnten weiterhin das 2-Chlorbenzoat-Cr(CO)3
(rac-95) und 1,2-Dichlorbenzol-Cr(CO)3 (89) zu den entsprechenden Methylkupplungs-
produkten rac-96 (Schema 3.2.3.6, I), rac-97 und 99 (II) umgesetzt werden.
Schema 3.2.3.6 Methylkupplung der Chromcarbonylkomplexe 95 und 89 mit (a) 92, 10 mol% Pd-Kat., 40°C,
3 h, THF, 96%; (b) 92, 1 mol% Pd-Kat., 40°C, 3 h, THF.
Weiterhin wurden Untersuchungen über die Reaktivität des Dimethylindium-Komplexes 92
unter carbonylierenden Bedingungen angestellt. Hierzu wurde eine Reihe von unterschiedlich
substituierten Chromcarbonylkomplexen in Gegenwart von 5 mol% Pd-Katalysator, unter 5
atm CO-Druck bei 50°C in THF mit 92 umgesetzt (Schema 3.2.3.7). Die gebildeten
Acetophenone konnten in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden.
Cr(CO)3
Cl
Cr(CO)3
Me
94
a
Cl
CO2Me
Cr(CO)3
Cl
Cl
Cr(CO)3
Cr(CO)3
Me
Cl
Cr(CO)3
Me
CO2Me
Cr(CO)3
Me
Me
II
Ia
95 96
b
89 rac-97 99
+
66% 31%
3 Ergebnisse der Kooperationspartner 74
Schema 3.2.3.7 Pd-katalysierte carbonylierende Kreuzmethylierung von Choraren-Cr(CO)3 Komplexen mit (a)
1 Äq. 92, 5 mol% Pd-Kat., 5 atm CO, 50°C, 15 h, THF (bis 96%).
Die intramolekular stabilisierten Aluminium- und Indiumorganyle sind ausgezeichnete
Alkylierungsreagenzien in Pd-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen. Die Kupplungs-
produkte werden unter milden Bedingungen in hohen Ausbeuten gebildet, wobei eine
Vielzahl von funktionellen Gruppen im Substrat toleriert werden. Die entwickelte Prozedur
wird durch ihre hohen Ausbeuten charakterisiert und erfordert nicht, wie sonst üblich, den
Zusatz einer Base. Die operative Schlichtheit dieser Methode wird entscheidend durch den
Einsatz von stabilen Metallorganylen geprägt. Im Gegensatz zu vielen bestehenden
Verfahren, fallen hier lediglich ökologisch verträgliche Nebenprodukte an.
R2
R1 O
Me
Cl
R2
R1
Cr(CO)3 Cr(CO)3
a
4 Zusammenfassung 75
4 Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation beinhaltet die Synthese und Charakterisierung von chiralen und
achiralen Organometallkomplexen des Aluminiums, Galliums und Indiums. Die dargestellten
Verbindungen wurden zum Teil als Alkylierungsreagenzien in 1,2- und 1,4-Additions-
reaktionen und in Palladium-katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen mit Halogen-arenen
eingesetzt.
Ein Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung stabiler Vinyl- und Allylaluminiumverbindungen.
Bekannte Metallreagenzien dieses Typs neigen dazu sich zu zersetzen, sind nicht
umweltverträglich oder einfach zu teuer.
Durch Umsetzung der entsprechenden Aluminiumchloride mit Grignardreagenzien konnten
die Stickstoff-stabilisierten Vinylalanderivate 3, 5, 6 und 11 dargestellt werden. Sie liegen als
ölige Verbindungen vor und polymerisieren innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur.
Die Synthese der alkoxistabilisierten Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 erfolgte aus den
entsprechenden Grignardreagenzien und dem neuen O,N-stabilisierten Aluminiumchlorid 13,
welches aus dem Lithiumalkoholat und AlCl3 hergestellt wurde. Die Verbindungen 15, 16
und 17 liegen als Sauerstoff-verbrückte Dimere vor. Bei Raumtemperatur sind sie kristallin
und unter einer Schutzgasatmosphäre über Monate ohne Zersetzung lagerbar. Sie sind damit
die ersten stabilen Beispiele dieser Art von Vinyl- und Allylalanen, die isoliert und strukturell
charakterisiert wurden.
Al
NN
5
Al
NN
6
Al
N
3
AlN N
11
4 Zusammenfassung 76
Unter Einsatz von Aminoindanolderivaten wurden durch Methaneliminierung mit den
Trimetylmetallen die neuartigen chiralen Komplexe 21 – 26 dargestellt und deren Struktur im
Festkörper durch Röntgenstrukturanalyse belegt. Mittels Tieftemperatur-NMR-Unter-
suchungen konnten die Aktivierungsparameter der koordinativen Metall-Stickstoff-Bindung
bestimmt werden.
(1R,2S)-(+)-cis, n = 2, M = Al (21), M = In (24), n = 1 Ga (23); (1S,2R)- (-)-cis, n = 2, M = Al (22), M = In
(25); (+/-)-trans, n = 2, M = In (26).
Trimethylindium reagiert mit den entsprechenden Alkoxyalkoholen unter Methaneliminierung
zu den achiralen Komplexen 31, 32, 33 und den chiralen Homologen 36 und 37. Alle
Verbindungen sind über einen längeren Zeitraum luftstabil. Die Struktur der Verbindungen 32
und 33 wurde mittels Röntgenstrukturanalyse bestätigt.
III
N
Al
O
15
N
Al
O
216
N
Al
O
Cl(Br)
2
17
2
N
Al
O
Cl
Cl
2
13
H2NM
O
n
*
*
O
In
O
Ph
R = iPr (36)
R = Me (37)
2
RO
In
O
R2
R = iBu (31)
R = Bz (32)
R = Ph (33)
4 Zusammenfassung 77
Die Aluminiumalkenyle 15, 16 und 17 wurden in 1,4- und 1,2-Additionen mit α,β-
ungesättigten Cabonylen, Ketonen und Iminen erfolgreich eingesetzt. Der Vinyl- und
Allyltransfer einer der Alkenylreste wurde in Hochtemperaturreaktionen und in Ni-
katalysierten Tieftemperaturreaktionen durchgeführt und verlief hoch regioselektiv. Die
Produkte wurden racemisch gebildet und konnten in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert
werden. Die Übertragung der Alkylreste unter Einsatz von chiralen Katalysatoren oder
chiralen Auxiliaren führte jeweils zu einem racemischen Produktgemisch.
15 R = Vinyl, 16 R = Allyl, 17 R = Isopropenyl; R’ = Ph, Me; R’’ = Cyclohexyl.
Sowohl die Aluminiumalkenyle 15, 16 als auch die Dimethylindiumalkoxide [Me2In(µ-
O(CH2)2NMe2]2 (94) und [Me2In(µ-O(CH2)3NMe2]2 (95) wurden in Palladium-katalysierten
Kreuzalkylierungen mit Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen eingesetzt. Unter
relativ milden alkylierenden und carbonylierenden Bedingungen werden die Kupplungs-
produkte in hohen Ausbeuten gebildet.
Ph R'
O
O
HPh
OH
HPh
R
Ph R'
OR
Ph R'
OHR
a) 15, 100°Cb) 15, RT, 10mol% Ni(acac)2
d) 16, RT, 10mol% Ni(acac)2
15 oder 16
c) 17, 100°C
N
HPh
R''HN
HPh
R''
R 16
4 Zusammenfassung 78
Die neuen Aluminium- und Indiumreagenzien wurden mit einer breiten Auswahl an Edukten,
in einer Vielfalt von Reaktionstypen umgesetzt. So kamen sowohl Carbonyle und Imine in
1,2- und 1,4-Additionen als auch Halogenarene und Chloraren-Cr(CO)3 in Kupplungs-
reaktionen als Substrate zum Einsatz. Hohe Ausbeuten, ihr spezifisches Reaktionsverhalten
und einfache Handhabung zeigen das großes Potential der neuartigen Reagenzien in der
organischen Synthese. Die hier gezeigten Ansätze können als der Startpunkt für die
Entwicklung neuer Synthesemethoden, die auf intramolekular stabilisierten Metallreagenzien
von Elementen der Gruppe 13 beruhen, angesehen werden.
X
15 oder 165-10 mol% PdCl2(PPh3)2
THF, 60°C, 12 h
R'
R
R'
O
Me
R
Cr(CO)3
Cl
R
R
Cr(CO)3
Cr(CO)3
R''
Al-Reagenz 15In-Reagenz 94 oder 95 Pd-Kat., 40°C
94 5 mol% Pd-Kat.
5 atm CO, 50°C
5 Experimenteller Teil 79
5 Experimenteller Teil
5.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Alle Arbeiten mit luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Verbindungen wurden mittels
Schlenktechnik unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die verwendeten Glasapparaturen
wurden unter Anlegen eines Ölpumpenvakuums von 0.01 mbar evakuiert, ausgeheizt und
nach dem Abkühlen mit Stickstoff gefüllt. Die verwendeten Lösungsmittel wurden über
Natrium getrocknet und unter Stickstoff absolutiert. Die Elementaranalysen der Proben
wurden an einem Perkin-Elmer CHNS/O 2400 durchgeführt. Zur Bestimmung von Schmelz-
und Zersetzungspunkten wurde die zu untersuchende Verbindung in abgeschmolzenen
Glaskapillaren in einer Apparatur der Firma HWS Mainz (HWS-SG 2000) erwärmt. Die
Massenspektren (Elektronenstoßionisation) wurden auf einem Varian MAT 311 A Instrument
erhalten. Die NMR Spektren wurden auf ARX 200 und 400 Instrumenten der Firma Bruker
aufgenommen, wobei der Restprotonengehalt des eingesetzten deuterierten Lösungsmittels als
interner Standard diente. Die Röntgenstrukturanalyse der Einkristalle wurde an einem
SMART (Siemens Analyses Research Tool) V4.210 Röntgengerät mit Tieftemperaturanlage
durchgeführt. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte auf einem Gerät Modell Magna System
750, wobei eine KBr-Matrix verwendet wurde. Die Drehwerte chiraler Verbindungen wurden
auf dem Gerät Polartronic D der Firma Schmidt und Haensch ermittelt. Die
Kupplungsversuche mit den Aren-Cr(CO)3-Komplexen wurden im AK Schmalz durchgeführt
und sind zum Teil veröffnetlicht.98
5.2 Synthesevorschriften
Darstellung von Dimethylaminopropyllithium (1)
Die Darstellung von 1 erfolgte gemäß der Literatur. 107
Darstellung von (3-Dimethylaminopropyl)-aluminiumdichlorid (2)
4.97 g (37.27 mmol) AlCl3 werden unter Eiskühlung mit 30 ml Ether versetzt. Die Lösung
wird auf -78°C gekühlt und mit einer Suspension von 3.47 g (37.17 mmol) 3-
Dimethylaminopropyllithium (1) versetzt. Anschließend rührt das Gemisch 12 h lang bei RT.
Es wird von LiCl abfiltriert, die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum entfernt und 2 aus
Ether auskristallisiert.
C5H12AlCl 2N (183.88 g/mol)
Ausbeute: 6.4 g, 37.0 mmol, 99 %.
5 Experimenteller Teil 80
Smp.: 74°C (Lit. 74°C)12f. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.26 (m, 2H, AlCH2), 1.34 (m, 2H, CH2CH2CH2),
2.03 (s, 6H, NCH3), 2.20 (m, 2H, NCH2). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 1.4 (br,
AlCH2), 13.7 (CH2CH2CH2), 43.6 (NCH3), 56.6 (NCH2). MS: m/z (%): 184 (32) [M]+, 148
(100) [M-Cl]+, 113 (24) [M-C4H6]+, 86 (10) [C5H12N] +.
Darstellung von (3-Dimethylaminopropyl)-divinylaluminium (3)
Zu einer Lösung aus 1.49 g (8.1 mmol) 2 in 40 ml THF werden 17.83 ml (20.26 mmol) einer
VinylMgBr Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktion rührt 12 h bei 0°C. Das
Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit 50 ml Hexan
gewaschen. Die organische Phase wird eingeengt und der ölige Rückstand im Vakuum bei
110°C destilliert. Nach Destillation bei 90°C wird 3 in Form eines farblosen Öls erhalten,
welches bei RT innerhalb von wenigen Minuten anfängt zu polymerisieren. Umfassende
Analytik war daher nicht möglich.
C9H18AlN (166.98 g/mol)
Ausbeute: 0.70 g, 4.19 mmol, 52 %.
Sdp.: 42°C, p = 5.6 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.26 (m, 2H, AlCH2), 1.71 (m, 2H, CH2CH2CH2),
1.88 (s, 6H, NCH3), 2.33 (m, 2H, NCH2), 5.89 (dd, 1H, J = 6.4, 21.7, AlCH), 6.84 (dd, 1H, J
= 6.4, 16.5, CHCHH’), 6.94 (dd, 1H, J = 16.5, 21.7, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64
MHz, δ/ppm): 1.5 (br, AlCH2), 22.3 (CH2CH2CH2), 45.7 (NCH3), 62.2 (NCH2), 128.9
(CHCH2), 134.9 (br, CHCH2). MS: m/z (%): 167 (44) [M]+, 140 (100) [M-C2H3]+, 144 (36)
[M-C4H6]+, 86 (4) [C5H12N] +.
Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-aluminiumchlorid (4)
2.48 g (18.58 mmol) AlCl3 werden unter Eiskühlung mit 100 ml Ether versetzt. Die Lösung
wird auf -78°C gekühlt und mit einer Suspension von 3.46 g (37.16 mmol) 1 in 100 ml Ether
versetzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu 2. 4 wird in Form von nadelförmigen, farblosen
Kristallen isoliert.
C10H24AlClN 2 (234.43 g/mol)
Ausbeute: 3.24 g, 13.82 mmol, 74 %.
Smp.: 53-54°C (Lit. 54°C)13a. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (m, 4H, AlCH2), 1.74 (m, 4H, CH2CH2CH2),
1.83 (s, 12H, NCH3), 2.45 (m, 4H, NCH2). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 4.9 (br,
5 Experimenteller Teil 81
AlCH2), 24.1 (CH2CH2CH2), 45.6 (NCH3), 64.6 (NCH2). MS (m/z (%)): 234 (6) [M]+, 199
(44) [M-Cl]+, 148 (100) [C8H18AlN] +, 44 (11) [C2H6N] +.
Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-isopropenylaluminium (5)
Zu einer Lösung aus 0.19 g (0.81 mmol) 4 in 40 ml THF werden 3.23 ml (1.22 mmol) einer
Isopropenyl-MgBr Lösung (0.36 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und
Aufarbeitung ist analog zu 3. 5 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT
innerhalb von wenigen Stunden beginnt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher
nicht möglich.
C13H29AlN2 (239.98 g/mol)
Ausbeute: 0.16 g, 0.67 mmol, 82 %.
Sdp.: 56°C, p = 7.9 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.15 (m, 4H, AlCH2), 1.74 (m, 4H, CH2CH2CH2),
1.94 (s, 12H, NCH3), 2.07 (s, 3H, CH3), 2.22 (m, 4H, NCH2), 5.46 (m, 1H, CHCHH’), 6.00
(m, 1H, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 1.9 (br, AlCH2), 22.5
(CH2CH2CH2), 29.0 (CH3), 45.8 (NCH3), 62.4 (NCH2), 122.8 (CHCH2), 164.8 (br, CHCH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 128.3 (h1/2 = 9230 Hz). MS: m/z (%): 139 (3) [M]+,
199 (73) [M-C3H5]+, 154 (100) [M-C5H12N]+, 86 (6) [C5H12N] +.
Darstellung von Bis-(3-dimethylaminopropyl)-vinylaluminium (6)
Zu einer Lösung aus 0.54 g (2.3 mmol) 4 in 40 ml THF werden 2.43 ml einer VinylMgBr
Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung ist
analog zu 3. 6 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT innerhalb von
wenigen Stunden beginnt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher nicht möglich.
C12H27AlN2 (225.98 g/mol)
Ausbeute: 0.41 g, 1.8 mmol, 79 %.
Sdp.: 49°C, p = 6.5 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.04 (m, 4H, AlCH2), 1.69 (m, 4H, CH2CH2CH2),
1.91 (s, 12H, NCH3), 1.95 (m, 4H, NCH2), 5.79 (dd, 1H, J = 6.44, 21.7, AlCH), 6.30 (dd, 1H,
J = 6.4, 16.3, CHCHH’), 6.74 (dd, 1H, J = 16.5, 19.9, CHCHH’ ). 13C NMR (C6D6, 100.64
MHz, δ/ppm): 1.7 (br, AlCH2), 21.9 (CH2CH2CH2), 45.8 (NCH3), 62.3 (NCH2), 128.9
(CHCH2), 158.4 (br, CHCH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 125.2 (h1/2 = 8650
Hz). MS: m/z (%): 126 (1) [M]+, 199 (45) [M-C2H3]+, 140 (100) [C5H12Al] +, 86 (10)
[C5H12N]+.
5 Experimenteller Teil 82
Darstellung von 2,6-Bis(brommethyl)-brombenzol (7)
Zu einer Lösung aus 11.56 g (62.46 mmol) kommerziell erhältlichem 2-Brom-m-xylol in 100
ml CCl4 werden 30.88 g (17.34 mmol) N-Bromsuccinimid und eine katalytische Menge an
Dibenzoylperoxid gegeben. Die resultierende Mixtur wird 12 h refluxiert, das Gemisch
filtriert und der Rückstand 14 mal mit 10 ml CCl4 gewaschen. Das Filtrat wird einmal mit
H2O gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Die Lösung wird abfiltriert und im Vakuum
eingeengt. Das isolierte Rohprodukt wird aus Cyclohexan umkristallisiert. Das Produkt wird
als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.
C8H7Br3 (342.86 g/mol)
Ausbeute: 12.62 g, 36.85 mmol, 59 %.
Smp.: 96-97°C (Lit.97-98°C)108
Rf: 0.31 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3445 (w), 1521 (s), 1090 (s), 760 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 4.65 (s, 4H, CH2), 7.14 – 8.07 (m, 3H, Haryl). 13C (CDCl3,
100.64 MHz, δ/ppm): 30.92 (2xCH2), 124.01 (Caryl-Br), 126.3 (2xCaryl), 141.32 (2xCq). MS:
m/z (%): 343 (13) [M]+, 263 (27) [M-Br]+, 183 (8) [M-2xBr]+, 75 (100) [C6H3]+.
Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)brombenzol (8)
Zu einer Lösung von 0.82 g (18.2 mmol) Dimethylamin in 17 ml Benzol werden bei RT 2.5 g
(7.3 mmol) 7 langsam zugetropft. Kurz nach der Zugabe der ersten Tropfen fällt ein weißer
flockiger Niederschlag aus. Es ist die Entwicklung eines Gases zu beobachten. Die
Suspension wird über Nacht gerührt. Es wird kurz zum Sieden erhitzt, um überschüssiges
Dimethlyamin zu vertreiben. Die überstehende Lösung wird abdekantiert und eingeengt.
Durch Vakuumdestillation des Rückstandes wird das gewünschte Produkt als farbloses Öl
erhalten.
C12H19N2Br (271.20 g/mol)
Ausbeute: 0.96 g, 3.54 mmol, 49%.
Sdp.: 82°C, p = 2 ⋅ 10-2 mbar (Lit. 97°C, p = 3.3 ⋅ 10-3 mbar)109
Rf: 0.23 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3415 (s), 1577 (s), 1123 (s), 848 (w). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.11 (s, 12H, N(CH3)2), 3.56 (s, 4H, CH2), 7.15 (s, 3H,
Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.36 (NCH3), 65.70 (NCH2), 125.10 (Caryl-Br),
127.12 (2xCaryl), 140.30 (2xCq). MS: m/z (%): 227 (1) [M-NMe2]+, 185 (16) [M-2xNMe2]
+,
103 (6) [C8H7]+, 58 (100) [C3H8N]+.
5 Experimenteller Teil 83
Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)phenyl-aluminiumdichlorid (10)
Eine Lösung von 2.32 g (8.5 mmol) 8 in 40 ml Hexan wird bei RT mit 5 ml (8.6 mmol) einer
n-BuLi in Hexan versetzt (Orangefärbung) und 1 h gerührt. Anschließend wird diese Lösung
von 9 tropfenweise zu einer Suspension von 1.13 g (8.5 mmol) AlCl3 in 30 ml Hexan
gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei RT gerührt. Hexan wird im Vakuum
entfernt und der Rückstand mit Diethylether gewaschen, um vom gebildeten LiCl
abzutrennen. Das Rohprodukt wird aus Diethylether umkristallisiert. 10 wird in Form von
farblosen Kristallen isoliert.
C12H19N2Cl2Al (289.15 g/mol)
Ausbeute: 1.23 g, 4.26 mmol, 50 %.
Smp.: 70°C (Lit. 70°C)14f 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.21 (s, 12H, N(CH3)2), 3.15 (s, 4H, CH2), 6.77–
7.24 (m, 3H, Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.1 (NCH3), 65.6 (NCH2), 123.2-
145.3 (Caryl). MS: m/z (%): 288 (4) [M]+, 245 (21) [M-NMe2]+, 104 (47) [C8H7]
+, 58 (100)
[C3H8N]+.
Darstellung von 2,6-Bis(dimethylaminomethyl)phenyl]-divinylaluminium (11)
Zu einer Lösung aus 1.2 g (4.1 mmol) 10 in 40 ml THF werden 7.2 ml einer VinylMgBr
Lösung (1.14 M) in THF bei -78°C getropft. Die Reaktionsführung und Aufarbeitung ist
analog zu 3. 11 wird in Form eines farblosen Öls erhalten, welches bei RT innerhalb von
wenigen Stunden anfängt zu polymerisieren. Umfassende Analytik war daher nicht möglich.
C16H25AlN2 (272.37 g/mol)
Ausbeute: 0.48 g, 1.7 mmol, 43 %.
Sdp.: 42°C, p = 6.7 ⋅ 10-3 mbar. 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.07 (s, 12H, N(CH3)2), 3.30 (s, 4H, CH2), 6.04
(dd, 1H, J = 6.6, 21.5, AlCH), 6.48 (dd, 1H, J = 6.6, 16.5, CHCHH’), 6.74 (dd, 1H, J = 16.5,
21.5, CHCHH’ ).6.91 (m, 2H, Haryl), 7.21 (m, 1H, Haryl). 13C (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm):
46.8 (NCH3), 66.7 (NCH2), 122.9 (CH=CH2), 129.7, 132.3 (Caryl), 146.9 (Cq), 150.8 (br,
CH=CH2).
Darstellung von [Cl2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (13)
a) durch HCl-Eliminierung:
5.53 g (41.48 mmol) AlCl3 werden in 50 ml Ether bei 0°C gelöst. 3.69 g (41.48 mmol)
Me2NCH2CH2OH (12) in 50 ml Ether gelöst werden bei RT unter heftiger HCl-Entwicklung
5 Experimenteller Teil 84
und Ausfällung von 13 hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch wird für 12 h bei 20°C gerührt,
das Lösungsmittel abdekantiert, und der Rückstand im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 7.33 g, 39.40 mmol, 95%.
b) durch Salzeliminierung:
Darstellung von LiOCH2CH2NMe2 (14): 6.24 g (70.11 mmol) Me2NCH2CH2OH (12) werden
in 50 ml Hexan gelöst und 44 ml (70.11mmol) n-BuLi (1.6 M) als Hexan-Lösung bei 0°C
unter Butanentwicklung und Abscheidung von Lithium-Salz (14) hinzugetropft. Das
Reaktionsgemisch wird für 12 h bei RT gerührt und das überstehende Lösungsmittel
abdekantiert. Das Präzipat wird 2 mal mit 15 ml Hexan gewaschen und anschließend im
Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 5.5 g, 5.9 mmol, 84%.
Darstellung von [Cl2Al(µ-OCH2CH2NMe2)]2 (13): 3.99 g (29.9 mmol) AlCl3 werden in 50 ml
Ether bei 0°C gelöst. Eine Suspension von 2.84 g (29.9 mmol) 14 in 50 ml Ether wird bei
-78°C unter Ausfällung von 13 hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei RT für 12 h
gerührt, das Lösungsmittel abdekantiert, und das Rohprodukt aus THF umkristallisiert.
C8H20Al2Cl4N2O2 (372.04 g/mol)
Ausbeute: 4.11 g, 22.12 mmol, 74 %.
Smp.: 116.5°C (Zers.)
CHN: theor. C, 25.83, H, 5.42.
gem. C, 25.61, H, 6.11. 1H NMR (d-Pyridin, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): δ 2.47 (s, 6H, NCH3), 2.83 (t, 2H, J = 6.06,
NCH2), 4.05 (t, 2H, J = 6.06, OCH2). 13C NMR (d-Pyridin, 50.32 MHz, δ/ppm): 33.1 (NCH3),
52.1 (NCH2), 58.8 (OCH2). 27Al NMR (d-Pyridin, 104.26 MHz, δ/ppm): 58.2 (h1/2 = 2160
Hz). MS: m/z (%): 372 (1) [M]+, 337 (11) [M-Cl]+, 72 (18) [C4H10N] +, 58 (100) [AlO2]+.
Darstellung von [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (15)
Zu einer Lösung aus 0.59 g (1.6 mmol) 13 in 30 ml THF werden 6.4 ml VinylMgBr in THF
(1 mol/l) bei -78°C getropft. Die Lösung rührt für 12 h bei 0°C. Das Lösungsmittel wird im
Vakuum entfernt und der Rückstand mit 70 ml Hexan gewaschen. Nach Filtration und
Konzentration der Hexanlösung, werden farblose Kristalle von 15 erhalten.
C16H32Al2N2O2 (338.4 g/mol)
Ausbeute: 0.35 g, 1.04 mmol, 65%.
Smp.: 114.0°C
CHN: theor. C, 56.79, H, 9.53.
5 Experimenteller Teil 85
gem. C, 56.33, H, 8.43. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.85 (s, 6H, NCH3), 1.94 (t, 2H, J = 5.9, NCH2),
3.50 (t, 2H, J = 5.9, OCH2), 6.07 (dd, 2H, J = 7.3, 20.7, CH=CHH’ ), 6.55 (dd, 2H, J = 7.3,
16.5, AlCH), 6.65 (dd, 2H, J = 16.5, 20.7, CH=CHH’). 13C NMR (C6D6, 50.32 MHz, δ/ppm):
44.7 (NCH3), 55.7 (NCH2), 58.5 (OCH2), 131.2 (CH=CH2), 152.0 (AlCH). 27Al NMR (C6D6,
104.26 MHz, δ/ppm): 104 (h1/2 = 2200 Hz). MS: m/z (%): 311 (100) [M-C2H3]+, 142 (15)
[C4H13AlNO] +, 72 (64) [C4H10N] +, 58 (18) [AlO2]+.
Darstellung von [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (16)
Zu einer Lösung aus 1.91 g (5.13 mmol) 13 in 60 ml THF werden 12.7 ml AllylMgBr in THF
(1.63 M) bei einer Temperatur von -78°C hinzugetropft. Die Reaktionslösung wird bei 0°C
12 h gerührt, das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit 70 ml
Hexan gewaschen. Durch Filtrieren und Konzentration der organischen Phase wird 16 in
kristalliner Form isoliert.
C20H20Al2N2O2 (394.5 g/mol)
Ausbeute: 1.43 g, 3.64 mmol, 71%.
Smp.: 100.4-101.5°C
CHN: theor. C, 60.89, H, 10.22.
gem. C, 60.12, H, 10.36. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.19 (d, 4H, J = 8.67, AlCH2) 1.87 (s, 6H, NCH3),
1.95 (t, 2H, J = 5.88, NCH2), 3.48 (t, 2H, J = 5.88, OCH2), 4.75-4.82 (m, 2H, CH=CHH’),
4.89-4.91 (m, 2H, CH=CHH’), 6.22-6.35 (m, 2H, CH=CHH’). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz,
δ/ppm): 20.2 (AlCH2), 44.8 (NCH3), 56.9 (NCH2), 59.0 (OCH2), 105.3 (CH=CH2), 143.9
(CH=CH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz, δ/ppm): 89.2 (h1/2 = 2080 Hz). MS: m/z (%): 353
(14) [M-C3H5]+, 72 (100) [C4H10N] +, 42 (32) [C3H5]
+.
Darstellung von [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH 2)2NMe2)]2 (17)
Zu einer Lösung aus 3.8 g (10.21 mmol) 13 in 60 ml THF werden 12.7 ml IsopropenylMgBr
Lösung in THF (1.63 M) bei einer Temperatur von -78°C hinzugetropft. Die Reaktionslösung
wird bei 0°C 12 h gerührt, das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt und der
Rückstand mit 70 ml Hexan gewaschen. Durch Filtrieren und Konzentration der organischen
Phase wird 17 in kristalliner Form isoliert.
C14H30Al2Br0.54Cl1.46N2O2 ( ca.407.16 g/mol)
Ausbeute: 1.3 g, 1.6 mmol, 31%.
5 Experimenteller Teil 86
Smp.: 118-120°C.
1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.97 (s, 6H, NCH3), 2.03 (t, 2H, J = 5.91, NCH2),
2.26 (s, 3H, CH3), 3.65 (t, 2H, J = 5.91, OCH2), 5.62 (d, 1H, J = 5.2, C=CHH’), 6.11 (d, 1H, J
= 5.2, C=CHH’). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 2.03 (CH3), 36.4 (NCH3), 54.28
(NCH2), 56.23 (OCH2), 108.67 (C=CH2), 133.2 (C=CH2). 27Al NMR (C6D6, 104.26 MHz,
δ/ppm): 106.4 (h1/2 = 3070 Hz). MS: m/z (%): 392 (1) [M-Br]+, 72 (26) [C4H10N]+, 58 (100),
[AlO2]+, 42 (32) [C3H5]
+.
Darstellung von (+/-)-trans-1-Amino-2-indanol (20)
Eine Lösung von 1.30 g (7.4 mmol) von 30 in 50 ml Ethanol wird mit 0.08 g Palladium auf
Aktivkohle (10% wt.) versetzt. Unter Rühren wird die Lösung unter 1 bar H2 für 2 h gehalten.
Die Lösung wird über Celite abgesaugt und die organische Phase im Vakuum konzentriert. 20
wird in Form von farblosen Prismen durch Umkristallisation aus Essigester erhalten.
C9H11NO (149.08 g/mol)
Ausbeute: 0.45 g, 3.0 mmol, 41 %.
Smp.: 101°C (Zers.) (Lit. 100 - 103°C)110
Rf: 0.37 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3060 (m), 1910 (s), 1620 (m), 1022 (m), 844 (m). 1H
NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.35 (s, 3H, NH2, OH), 2.85 (m, 1H, CHH’ ), 3.24 (m,
1H, CHH’), 4.13 (m, 2H, NCH, OCH), 7.18-7.28 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64
MHz, δ/ppm): 40.4 (CH2), 64.7 (NCH), 81.6 (OCH), 126.5, 127.7, 129.7, 131.0 (Caryl), 142.4,
143.6 (Cq). MS: m/z (%): 148 (14) [M]+, 130 (100) [C9H8N]+.
Darstellung von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (21)
Zu einer Suspension von 1.29 g (17.9 mmol) Trimethylaluminium in 30 ml Toluol wird bei
RT eine Suspension von 2.67 g (17.9 mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml
Toluol unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere
12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit
Toluol gewaschen. 21 wird in Form von farblosen Kristallen isoliert.
C22H32Al2N2O2 (410.46 g/mol)
Ausbeute: 3.63 g, 8.9 mmol, 99 %.
[α]20D: +258.6, c = 2.32, Toluol.
Smp.: 137°C.
CHN: theor. C, 64.37, H, 7.86.
gem. C, 63.12, H, 7.12.
5 Experimenteller Teil 87
1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.56 (s, 6H, AlCH3), 1.35 (d, 2H, J = 8.6, NH2),
2.74 (dd, 1H, J = 7.6, 16.2, CHH’), 3.09 (dd, 1H, J = 7.3, 16.2, CHH’), 3.51 (dd, 1H, J = 8.5,
15.4, NCH), 4.55 (ddd, 1H, J = 7.3, 7.6, 15.4, OCH), 6.71 (m, 1 H, Haryl), 6.87 (m, 1H, Haryl),
7.01 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): -7.7 (AlCH3), 39.7 (CH2), 57.6
(NCH), 71.9 (OCH), 122.9, 125.9, 126.9, 128.7 (Caryl), 141.6, 142.0 (Cq). 27Al NMR (C6D6,
104.26 MHz, δ/ppm): 112.6 (h1/2 = 4100 Hz). MS: m/z (%): 395 (46) [M-CH3]+, 190 (83)
[M/2-CH3]+, 149 (1) [C9H10NO]+, 58 (10) [AlMe2]
+.
Darstellung von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (22)
Zu einer Suspension von 0.29 g (4.02 mmol) Trimethylaluminium in 30 ml Toluol wird bei
RT eine Suspension von 0.6 g (4.02 mmol) (1S,2R)-(-)-cis-1-Amino-2-indanol (19) in 30 ml
Toluol unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere
12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit
Toluol gewaschen. 22 wird in Form von farblosen Kristallen isoliert.
C22H32Al2N2O2 (410.46 g/mol)
Ausbeute: 0.8 g, 1.9 mmol, 97 %.
[α]20D: -265.6, c = 3.2, Toluol.
Smp.: 138°C.
CHN: theor. C, 64.37, H, 7.86.
gem. C, 63.12, H, 6.94.
NMR und MS Daten sind äquivalent zu 21.
Darstellung von (1R,2S)-(+)-cis-Me2Ga-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH 2 (23)
Zu einer Suspension von 0.39 g (3.39 mmol) Trimethylgallium in 30 ml Toluol wird bei RT
eine Suspension von 0.51 g (3.39 mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml
Toluol unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere
12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit
Toluol gewaschen. 23 wird in Form von farblosen Kristallen isoliert.
C11H16GaNO (247.97 g/mol)
Ausbeute: 0.79 g, 3.19 mmol, 94 %.
[α]20D: +110.39, c = 1.33, Toluol.
Smp.: 135°C.
CHN: theor. C, 53.28, H, 6.50.
gem. C, 53.37, H, 6.51.
5 Experimenteller Teil 88
1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.1 (s, 6H, GaCH3), 0.9 (d, 2H, J = 8.1, NH2), 2.70
(dd, 1H, J = 7.0, 15.9, CHH’ ), 3.00 (dd, 1H, J = 6.8, 15.9, CHH’), 3.50 (dd, 1H, J = 8.1, 14.5,
NCH), 4.53 (m, 1H, OCH), 6.76-7.29 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm):
-4.3 (GaCH3), 40.5 (CH2), 58.9 (NCH), 74.1 (OCH), 124.3, 125.9, 126.9, 128.6 (Caryl), 141.7,
142.8 (Cq). MS: m/z (%): 232/233 (100) [M-CH3]+, 148 (8) [C9H10NO]+, 100/116 (61)
[GaMe2]+, 69/70 (26) [Ga]+.
Darstellung von [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (24)
Zu einer Suspension von 1.10 g (6.88 mmol) Trimethylindium in 30 ml Hexan wird bei RT
eine Suspension von 1.03 g (6.88mmol) (1R,2S)-(+)-cis-1-Amino-2-indanol (18) in 30 ml
Hexan unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere
12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit
Hexan gewaschen. 24 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil erwiesen,
isoliert.
C22H32In 2N2O2 (586.14 g/mol)
Ausbeute: 2.00 g, 3.41 mmol, 99 %.
[α]20D: +152.6, c = 0.97, Toluol.
Smp.: 174°C.
CHN: theor. C, 45.08, H, 5.50.
gem. C, 44.37, H, 5.21. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.05 (s, 6H, InCH3), 0.78 (d, 2H, J = 8.3, NH2),
2.59 (dd, 1H, J = 7.4, 15.8, CH’H), 2.97 (dd, 1H, J = 6.7, 15.8, CH’H), 3.41 (dd, 1H, J = 8.2,
14.7, NCH), 4.57 (m, 1H, OCH), 6.75-6.80 (m, 2H, Haryl), 7.0 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (C6D6,
100.64 MHz, δ/ppm): -6.1 (InCH3), 41.5 (CH2), 58.7 (NCH), 73.6 (OCH), 124.6, 125.9,
126.6, 128.3 (Caryl), 141.9, 144.4 (Cq). MS: m/z (%): 570/571/572 (43) [M-CH3]+,
277/278/279 (92) [M/2-CH3]+, 149 (16) [C9H10NO]+, 144/145/146 (100) [InMe2]
+,
114/115/116 (63) [InMe2]+.
Darstellung von [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC 7H6-2-C*HNH 2)]2 (25)
Zu einer Suspension von 2.81 g (17.58 mmol) Trimethylindium in 30 ml Toluol wird bei RT
eine Suspension von 2.62 g (17.56 mmol) (1S,2R)-(-)-cis-1-Amino-2-indanol (19) in 30 ml
Toluol unter Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere
12 h bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt in
5 Experimenteller Teil 89
Toluol umkristallisiert. 25 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil
erwiesen, isoliert.
C22H32In 2N2O2 (585.64 g/mol)
Ausbeute: 5.01 g, 8.70 mmol, 99 %.
[α]20D: -151.0, c = 0.98, Toluol.
Smp.: 172°C.
CHN: theor. C, 45.08, H, 5.46.
gem. C, 44.68, H, 5.14.
NMR und MS Daten sind äquivalent zu 24.
Darstellung von [(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-CHC7H6-2-CHNH2)]2 (26)
Zu einer Suspension von 0.35 g (2.18 mmol) Trimethylindium in 30 ml Hexan wird bei RT
eine Suspension von 0.33 g (2.21 mmol) trans-1-Amino-2-indanol (20) in 30 ml Hexan unter
Methanentwicklung hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch weitere 12 h bei RT
gerührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt mit Hexan
gewaschen. 26 wird in Form von farblosen Kristallen, die sich als luftstabil erwiesen, isoliert.
C22H32In 2N2O2 (585.64 g/mol)
Ausbeute: 0.60 g, 1.02 mmol, 93 %.
Smp.: 163°C.
CHN: teor. C, 45.08, H, 5.46.
gem. C, 44.55, H, 5.11. 1H MR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.07 (s, 6H, InCH3), 2.26 (s, 2H, NH2), 2.67 (d, 1H,
J = 9.8, 13.7, CHH’ ), 3.02 (dd, 1H, J = 6.1, 13.7, CHH’), 3.94 (m, 2H, OCH, NCH), 7.17-24
(m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -2.3, -3.0 (InCH3), 37.4 (CH2), 65.0
(NCH), 82.4 (OCH), 121.8, 125.8, 127.3, 128.3 (Caryl), 139.0, 140.6 (Cq). MS: m/z (%):
583/584/585 (8) [M]+, 570/571/572 (54) [M-CH3]+, 437/438/439 (100) [M-C11H15NO), 292
(55) [M/2]+, 277/278/279 (7) [M/2-CH3]+, 149 (15) [C9H10NO]+, 144/145/146 (5) [InMe2]
+,
114/115/116 (8) [InMe2]+.
Darstellung von (+/-)-trans-1-Brom-2-indanol (28)
Zu einer Lösung aus 3.0 g (25.86 mmol) Inden (27) und 70 ml THF / H2O (1:1) wird
portionsweise festes 5.1 g (28.45 mmol) NBS gegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 12 h
bei RT gerührt und anschließend die organische von der wässrigen Phase getrennt, wobei die
wässrige Phase nochmals mit 30 ml EE extrahiert wird. Die vereinigten organischen Phasen
5 Experimenteller Teil 90
werden mit 5% Na2S2O3-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach
Konzentration der organischen Phase wird der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert und 28
in Form von farblosen Nadeln erhalten.
C9H9BrO (213.07 g/mol)
Ausbeute: 2.31 g, 10.86 mmol, 42 %.
Smp.: 130-131°C (Lit. 130 - 131°C)111
Rf: 0.51 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3320 (w), 1633 (s), 1272 (s), 948 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.44 (dd, 1H, J = 5.48, OH), 3.22 (dd, 1H, J = 7.44, 16.20,
CHH’ ), 3.59 (dd, 1H, J = 7.22, 16.20, CHH’), 4.29 (m, 1H, BrCH), 5.32 (m, 1H, OCH), 7.23-
7.45 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 40.4 (CH2), 54.5 (BrCH), 83.3
(OCH), 124.1, 124.5, 127.6, 128.9 (Caryl), 139.7, 141.6 (Cq). MS: m/z (%): 212 (12) [M]+, 133
(100) [M-Br]+, 115 (19) [C9H7]+.
Darstellung von (+/-)-Epoxyindan (29)
Zu einer Lösung aus 2.0 g (9.4 mmol) 28 in 40 ml Diethylether werden 0.88 g (22.0 mmol)
pulverisiertes NaOH gegeben. Nach 4 h Rühren der Lösung werden 30 ml H2O hinzugegeben
und die organische von der wässrigen Phase getrennt. Die vereinigten organischen Phasen
werden über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. 29 wird als gelbliches Öl
isoliert.
C9H9O (132.16 g/mol)
Ausbeute: 1.1 g, 8.46 mmol, 90 %.
Rf: 0.61 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3425 (w), 1660 (s), 1372 (w), 1243 (s), 876 (s). 1H
NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.96 (dd, 1H, J = 2.58, 18.03, CHH’ ), 3.22 (d, 1H, J =
18.03, CHH’), 3.76 (m, 1H, OCH), 4.12 (m, 1H, OCH), 7.17-7.54 (m, 4H, Haryl). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 35.6 (CH2), 51.4, 62.2 (2xOCH), 124.6, 125.9, 127.2, 128.4
(Caryl), 137.7, 138.6 (Cq). MS: m/z (%): 131 (26) [M]+, 115 (100) [C9H7]+.
Darstellung von (+/-)-trans-1-Azido-2-indanol (30)
Ein Gemisch aus 0.30 g (2.27 mmol) 29 0.24 g (3.64 mmol) NaN3 und 0.20 g (3.64 mmol)
NH4Cl werden für 2 h in 80%igem Ethanol refluxiert. Nach Abkühlung der Reaktionslösung
werden 40 ml H2O hinzugegeben und das Gemisch 3 mal mit 40 ml EE extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum
eingeengt. Der bräunliche Rückstand wird chromatographisch (Hexan : EE, 5 : 1) aufgereinigt
und 30 als farbloses Öl erhalten.
5 Experimenteller Teil 91
C9H9N3O (175.19 g/mol)
Ausbeute: 0.37 g, 2.11 mmol, 93 %.
Smp.: 29°C (Lit. 30°C)84
Rf: 0.51 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3074 (m), 1918 (s), 1720 (m), 1022 (m). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.79 (dd, 1H, J = 5.85, 16.05, CHH’ ), 3.20 (dd, 1H, J =
6.70, 16.05, CHH’), 3.76 (m, 1H, OH), 4.38 (m, 1H, NCH), 4.27 (m, 1H, OCH), 7.18-7.54
(m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 36.5 (CH2), 66.4 (NCH), 72.5 (OCH),
124.5, 125.9, 128.2, 128.9 (Caryl), 138.7, 139.2 (Cq). MS: m/z (%): 175 (14) [M]+, 147 (41)
[M-N2]+, 130 (100) [C9H8N]+.
Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OiBu)]2 (31)
Zu einer Suspension aus 1.5 g (9.38 mmol) Trimethylindium in 20 ml Hexan wird eine
Lösung aus 1.10 g (9.30 mmol) von frisch destilliertem Isobutyloxyethanol in 20 ml Hexan
unter heftiger Methanentwicklung hinzugetropft. Die Lösung rührt 12 h bei RT zur
Vervollständigung der Reaktion. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das
Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Hexan
aufgereinigt wird.
C16H38In 2O4 (524.10 g/mol)
Ausbeute: 2.31 g, 4.41 mmol, 94%.
Smp.: 71-72°C.
CHN: theor. C, 36.67, H, 7.31.
gem. C, 35.58, H, 6.66. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.12 (s, 6H, InCH3), 0.77 (d, 6H, J = 6.6, CHCH3),
1.76 (m, 1H, CH), 2.94 (d, 2H, J = 6.9, OCH2CHCH3), 3.11 (t, 2H, J = 4.4, OCH2), 3.68 (t,
2H, J = 4.4, OCH2). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.6 (InCH3), 19.4 (CH3), 28.4
(CH), 62.1 (OCH2CHCH3), 74.1 (OCH2), 78.2 (OCH2). MS (m/z (%)): 508/509/510 (100)
[M-CH3]+, 266/267/268 (3) [M/2]+, 246/247/248 (53) [M/2-CH3]
+, 144/145/146 (53)
[InMe2]+, 114/115/116 (39) [In]+, 57 (77) [C4H9)]
+.
Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OBz)]2 (32)
Zu einer Suspension aus 1.8 g (11.3 mmol) Trimethylindium in 20 ml Hexan wird eine
Lösung aus 1.8 g (11.8 mmol) von frisch destilliertem 2-Benzyloxyethanol in 20 ml Hexan
unter heftiger Methanentwicklung hinzugetropft. Die Lösung rührt 12 h bei RT zur
Vervollständigung der Reaktion. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das
5 Experimenteller Teil 92
Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Toluol
aufgereinigt wird.
C22H34In 2O4 (592.06 g/mol)
Ausbeute: 3.14 g, 5.3 mmol, 94%.
Smp.: 123-125°C.
CHN: theor. C, 44.62, H, 5.79.
gem. C, 44.58, H, 6.07. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.03 (s, 6H, InCH3), 3.13 (t, 2H, J = 4.33, OCH2),
3.65 (t, 2H, J = 4.33, OCH2), 4.15 (s, 2H, OCH2Ph), 7.07-7.17 (m, 5H, Haryl). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.6 (InCH3), 61.9 (OCH2), 72.9 (OCH2), 73.1 (OCH2Ph),
127.5, 128.0, 128.5 (Caryl), 137.4 (Cq). MS: m/z (%): 576/577/578 (41) [M-CH3]+,
297/298/299 (8) [M/2]+, 280/281/282 (56) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (56) [InMe2]
+,
114/115/116 (41) [In]+, 91 (100) [C7H7)]+.
Darstellung von [Me2In(µ-O(CH 2)2OPh)]2 (33)
Zu einer Suspension aus 0.92 g (5.76 mmol) Trimethylindium in 20 ml Hexan wird eine
Lösung aus 0.8 g (5.79 mmol) von frisch destilliertem 2-Phenyloxyethanol in 20 ml Hexan
unter heftiger Methanentwicklung hinzugetropft. Die Lösung rührt 12 h bei RT zur
Vervollständigung der Reaktion. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das
Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Toluol
aufgereinigt wird.
C20H30In 2O4 (564.02 g/mol)
Ausbeute: 1.49 g, 2.65 mmol, 92%.
Smp.: 121°C.
CHN: theor. C, 42.58, H, 5.36.
gem. C, 42.82, H, 5.40. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.11 (s, 6H, InCH3), 3.47 (dd, 2H, J = 4.29, OCH2),
3.68 (dd, 2H, J = 4.29, OCH2), 6.74-6.85 (m, 3H, Haryl), 7.04-7.12 (m, 2H, Haryl). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.0 (InCH3), 61.9 (OCH2), 70.9 (OCH2), 114.8, 121.7, 129.9
(Caryl), 158.3 (Cq). MS: m/z (%): 548/549/550 (100) [M-CH3]+, 282/283/284 (3) [M/2]+,
266/267/268 (55) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (38) [InMe2]
+, 114/115/116 (31) [In]+, 77 (13)
[C6H5)]+.
5 Experimenteller Teil 93
Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-3-methyl-1-butanol (34)
Eine auf 0°C gekühlte Suspension aus 0.7 g ( 18.0 mmol) LAH in 40 ml Ether wird langsam
mit einer Lösung aus 1.0 g (4.5 mmol) 40 in 30 ml Ether versetzt. Das Reaktionsgemisch
rührt 12 h unter Siedehitze und wird unter Eiskühlung mit 10% NaOH-Lösung hydrolysiert.
Es wird vom anorganischen Niederschlag abfiltriert und die vereinigten organischen Phasen
werden über Na2SO4 getrocknet. Nach Konzentration der organischen Phase und
chromatographischer Aufreinigung (Hexan : Ether, 1 : 1) wird 34 als farbloses Öl isoliert.
C12H18O2 (194.27 g/mol)
Ausbeute: 0.84 g, 4.3 mmol, 96%.
[α]24D: +7.65, c = 2.6, CHCl3 (Lit. 10.8, C = 2.3, CHCl3)
87.
Rf: 0.43 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3415 (m), 2932 (s), 1467 (s), 1181 (s), 814 (s). 1H
NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.97 (dd, 3H, J = 6.8, 10.1, CH3), 1.02 (dd, 3H, J =
6.8, 10.1, CH3), 2.00 (m, 1H, CH(CH3)2), 2.54 (s, br, 1H, OH), 3.25 (ddd, 1H, J = 3.6, 6.0,
12.2, OCH), 3.61 (dd, 1H, J = 6.0, 11.8, OCHH’ ), 3.72 (dd, 1H, J = 3.64, 11.8, OCHH’), 4.61
(d, 2H, J = 2.2, CH2Ph), 7.35 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 18.1,
18.5 (CH3), 28.9 (CH(CH3)2), 61.6 (CH2O), 72.3 (CH2Ph), 84.9 (OCH), 126.7, 127.2, 127.5,
128.2 (Caryl), 138.4 (Cq). MS: m/z (%): 194 (7) [M]+, 163 (32) [M-CH2OH]+, 91 (100)
[C7H7]+.
Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-1-propanol (35)
Eine Lösung aus 3.33 g (15.99 mmol) 42 in 40 ml Ether wird unter Rühren zu einer auf 0°C
gekühlten Suspension von 2.0 g (52 mmol) LAH getropft. Nach beendeter Zugabe wird
weitere 60 min bei 0°C gerührt und das Reaktionsgemisch unter Eiskühlung durch Zugabe
von 15% NaOH-Lösung hydrolysiert. Es wird von Hydroxidniederschlag abfiltriert und mit
300 ml Ether gewaschen. Die organischen Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im
Vakuum eingeengt. Das isolierte Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation aufgereinigt und
35 in Form eines farblosen Öls erhalten.
C10H14O2 (166.22 g/mol)
Ausbeute: 1.62 g, 9.75 mmol, 61%.
[α]20D: +46.43 (c = 5.6, CHCl3)
88.
Sdp.: 63°C, p = 1.7 ⋅ 10-2 mbar (Lit. 95°C, p = 1.0 mbar) 88.
Rf: 0.22 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3425 (s), 2179 (s), 1496 (m), 1145 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.18 (d, 3H, J = 6.0, CH3), 3.29 (s, br, 1H, OH), 3.55 (m,
2H, CHH’ ), 3.62 (m, 1H, CH), 4.49 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 4.62 (d, 1H, J = 11.8,
5 Experimenteller Teil 94
CHH’Ph), 7.33 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.6 (CH3), 65.6
(OCH2), 70.3 (CH2Ph), 75.2 (CH), 127.2, 127.3, 127.9 (Caryl), 138.2 (Cq). MS: m/z (%): 166
(3) [M]+, 135 (16) [C9H11O]+, 91 (100) [C7H7]+.
Darstellung von [(S)-Me2In(µ-OCH 2CH( iPr)OPh)]2 (36)
Zu einer Suspension aus 0.36 g (2.25 mmol) Trimethylindium in 15 ml Hexan wird eine
Lösung aus 0.45 g (2.32 mmol) (S)-2-(Benzyloxy)-3-methyl-1-butanol (34) in 15 ml Hexan
unter heftiger Methanentwicklung hinzugetropft. Die Lösung rührt 12 h bei RT zur
Vervollständigung der Reaktion. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das
Rohprodukt als kristalliner Feststoff erhalten, welches durch Umkristallisation aus Hexan
aufgereinigt wird.
C28H46In 2O4 (676.14 g/mol)
Ausbeute: 0.72 g, 1.07 mmol, 95%.
[α]24D: -8.02, c = 4.88 , CHCl3.
Smp.: 81.6-82.4°C.
CHN: theor. C, 49.73, H, 6.86.
gem. C, 48.98, H, 6.48. 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (s, 6H, InCH3), 0.80 (dd, 6H, J = 6.78,
18.82, CH3), 2.11 (m, 1H, CH(CH3)2), 2.71 (m, 1H, OCH), 3.60 (dd, 1H, J = 2.86, 11.31,
OCHH’), 3.72 (dd, 1H, J = 2.66, 11.30, OCHH’ ), 4.15 (d, 2H, J = 11.62, CH2Ph), 7.15 (m,
5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.1 (InCH3), 18.4, 19.5 (CH3), 28.2
(CH(CH3)2), 60.4 (CH2O), 72.2 (CH2Ph), 87.4 (OCH), 127.5-129.3 (5 Caryl), 138.2 (Cq). MS:
m/z (%): 659/660/661 (100) [M-CH3]+, 482/483/484 (100) [M-C12H17O2]
+, 337/338/339 (3)
[M/2] +, 322/323/324 (22) [M/2-CH3]+, 144/145/146 (25) [InC2H6]
+, 113/114/115 (21) [In]+,
91 (40) [C7H7]+.
Darstellung von [(S)-Me2In(µ-OCH 2CH(Me)OPh)]2 (37)
Eine Lösung aus 1.46 g (8.78 mmol) (S)-2-(benzyloxy)-1-propanol (35) in 15 ml Hexan wird
bei RT zu einer Suspension aus 1.40 g (8.78 mmol) Trimethylindium in 15 ml Hexan getropft.
Nach beendeter Zugabe rührt das Gemisch weitere 12 h bei RT. Nach Entfernen des
Lösungsmittels wird das Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert.
C24H38In 2O4 (620.20 g/mol)
Ausbeute: 2.69 g, 4.34 mmol, 99 %.
[α]20D: +35, c = 1.03, Toluol.
5 Experimenteller Teil 95
Smp.: 116.5°C.
CHN: theor. C, 46.48, H, 6.18.
gem. C, 46.27, H, 5.76. 1H NMR (C6D6, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): -0.02 (s, 6H, InCH3), 0.90 (d, 3H, J = 6.0, CH3),
3.27 (m, 1H, CH), 3.39 (dd, 1H, J = 5.3, 10.7, OCHH’), 3.68 (dd, 1H, J = 2.9, 13.4, OCHH’ ),
4.11 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 4.26 (d, 1H, J = 11.8, CHH’Ph), 7.08-7.22 (m, 5H, Haryl). 13C
NMR (C6D6, 100.64 MHz, δ/ppm): -6.15 (InCH3), 15.1 (CH3), 67.1 (OCH2), 70.0 (CH2Ph),
77.2 (CH), 127.5-28.7 (Caryl), 138.1 (Cq). MS: m/z (%): 606/605/604 (30) [M-CH3]+,
309/310/311 (3) [M/2]+, 294/295/296 (3) [M/2-CH3]+, 165 (3) [C10H13O2]
+, 144/145/146 (48)
[InC2H6]+, 113/114/115 (28) [In]+, 91 (100) [C7H7]
+.
Darstellung von (S)-2-Hydroxy-3-methylbuttersäure (38)
Zu einer auf 0°C gekühlten Suspension aus 2.0 g (17.05 mmol) (S)-Valin in 13 ml H2O wird
zunächst tropfenweise 9.4 ml an 2 N H2SO4 gegeben. Nachdem sich die Aminosäure
vollständig aufgelöst hat, werden 9.4 ml einer 2 N NaNO2-Lösung synchron zur Säure
hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei 0°C und 12 h bei
RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wird fünfmal mit je 10 ml EE extrahiert, die vereinigten
organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. Das isolierte
Rohöl wird aus einer Ether/Hexan-Lösung auskristallisiert.
C5H10O3 (118.13 g/mol)
Ausbeute: 1.0 g, 8.7 mmol, 52%.
[α]20D: +15, c = 1.02, CHCl3 (Lit. +17, c = 1.0 CHCl3)
87.
Smp.: 70°C (Lit. 71°C) 87.
IR (cm-1): 3370 (s), 2150 (s), 1541 (s), 1223 (s), 1078 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm,
J/Hz): 0.70 (d, 3H, J = 6.9, CH3), 0.81 (d, 3H, J = 6.9, CH3), 1.91 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.87
(d, 1H, J = 4.1, OCH). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.2, 17.6 (CH3), 30.7
(CH(CH3)2), 67.7 (CHO), 181.1 (C=O). MS: m/z (%): 118 (1) [M]+, 99 (4) [C5H9O2]+, 76
(100) [C2H3O3]+, 43 (35) [C3H7]
+. MS (m/z (%)): 117 (15) [M]+, 101 (100) [M-OH]+, 43 (24)
[C3H7]+.
Darstellung von (S)-2-Hydroxy-3-methylbutansäuremethylester (39)
1 g (8.7 mmol) 38 wird in 10 ml Methanol gelöst und nach Zugabe von katalytischen Mengen
konzentrierter H2SO4 12 h refluxiert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum
eingeengt, mit 80 ml Ether versetzt und je einmal mit 30 ml gesättigter NaHCO3 und
5 Experimenteller Teil 96
gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen werden über
Na2SO4 getrocknet und im Vakuum konzentriert. Durch Vakuumdestillation wird 39 als
farbloses Öl erhalten.
C6H12O3 (132.16 g/mol)
Ausbeute: 1.0 g, 7.7 mmol, 89%.
[α]20D: +17, c = 1.03, CHCl3 (Lit. 18.4, c = 1.2, CHCl3)
87.
Sdp.: 50°C, p = 4 mbar (Lit. 78 –80°C, p = 13 mbar) 87.
Rf: 0.36 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3493 (s), 2099 (s), 1591 (s), 1107 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.78 (dd, 3H, J = 0.58, 3.4, CH3), 0.94 (dd, 3H, J = 0.75,
3.4, CH3), 1.98 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.03 (s, br, 1H, OH), 3.71 (s, 3H, OCH3), 3.97 (d, 1H, J =
1.8, OCH). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 15.78, 18.43 (CH3), 31.86 (CH(CH3)2),
52.02 (OCH3), 74.89 (CHO), 175.20 (C=O). MS: m/z (%): 132 (2) [M]+, 117 (1) [M-CH3]+,
73 (100) [C4H9O]+.
Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-3-methylbutansäuremethylester (40)
10 g (75.7 mmol) 39 und 19.12 g (75.08 mmol) Trichloracetimidsäurebenzylester werden in
einer Mischung aus 120 ml Cyclohexan : CH2Cl2, 2 : 1 gelöst und unter Eisbadkühlung mit
katalytischen Mengen 1.7 g (11.28 mmol) an Triflourmethansulfonsäure versetzt. Es fällt
sofort ein weißer Niederschlag aus. Das Reaktionsgemisch rührt bei RT für 12 h, der
Niederschlag wird abfiltriert und mit Cyclohexan gewaschen. Die vereinigten organischen
Phasen werden mit NaHCO3-Lösung gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum
konzentriert. 40 wird nach Vakuumdestillation als farbloses Öl erhalten.
C13H18O3 (222.28 g/mol)
Ausbeute: 11.8 g, 53.0 mmol, 70 %.
[α]20D: +45, c = 1.35, CHCl3 (Lit. 53, c = 2.68, CH2Cl2)
87.
Sdp.: 120°C, p = 111 mbar (Lit. 160 – 165°C, p = 26 mbar) 87.
Rf: 0.29 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3460 (m), 3050 (s), 1489 (s), 1281 (s), 1114 (s). 1H
NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 0.90 (d, 3H, J = 3.4, CH3), 0.97 (d, 3H, J = 3.4, CH3),
2.07 (m, 1H, CH(CH3)2), 3.72 (m, 4H, OCH, OCH3), 4.36 (d, 1H, J = 5.9, CHH’Ph), 4.68 (d,
1H, J = 5.9, CHH’Ph), 7.30 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 13.9,
15.0 (CH3), 31.4 (CH(CH3)2), 51.4 (OCH3), 72.3 (CHO), 83.0 (CH2Ph), 127.5, 127.6, 128.16,
128.6 (Caryl), 137.4 (Cq), 172.9 (C=O). MS: m/z (%): 222 (1) [M]+, 116 (29) [C6H11O]+, 91
(100) [C7H7]+.
5 Experimenteller Teil 97
Darstellung von (S)-2-(Benzyloxy)-1-propansäureethylester (42)
Zu einem Gemisch von kommerziell erhältlichem 7.0 g (59.23 mmol) (S)-2-
Hydroxypropansäureethylester (41) und 17.96 g (71.08 mmol) 2,2,2-Trichloracetimid-
säurebenzylester in 100 ml Cyclohexan : CH2Cl2, 2 : 1 wird bei RT eine katalytsiche Menge
(2.1 g, 14 mmol) Triflourmethansulfonsäure getropft, wobei sofort ein weißer Niederschlag
an 2,2,2-Trichloracetamid ausfällt. Das Reaktionsgemisch wird 4 h gerührt, vom Niederschlag
abfiltriert und 3 x mit 50 ml Cyclohexan gewaschen. Das Filtrat wird mit gesättigter
NaHCO3-Lösung gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Bei Konzentration der organischen
Phase wird 42 als gelbliches Öl isoliert, welches durch Säulenchromatography (Hexan : EE,
10 : 1) aufgereinigt wird.
C12H16O3 (208.26 g/mol)
Ausbeute: 10.11 g, 48.56 mmol, 82%.
[α]20D: -90.0, c = 3.6, EE (Lit. –80.9, c = 7.15, EE)88.
Rf: 0.32 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 3090 (w), 1776 (s), 1143 (s), 738 (m). 1H NMR (C6D6,
200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.34 (t, 3H, J = 7.1, CH2CH3), 1.43 (d, 3H, J = 6.8, CHCH3), 4.10
(q, 1H, J = 6.8, CH), 4.23 (q, 2H, J = 7.1, CH2CH3), 4.48 (d, 1H, J = 11.6, CHH’Ph), 4.73 (d,
1H, J = 11.6, CHH’Ph), 7.37 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 13.9
(CH2CH3), 18.3 (CHCH3), 60.4 (OCH2), 71.6 (CH), 73.7 (CH2Ph), 75.2 (CH), 127.2-128.6
(Caryl), 137.3 (Cq), 172.8 (C=O). MS: m/z (%): 209 (<1) [M]+, 135 (6) [C9H11O]+, 91 (100)
[C7H7]+.
Darstellung von 1,4-Vinyladdukt PhCH(CH=CH2)CH2COPh (44)112
(a) Hochtemperaturreaktion:
0.11 g (0.33 mmol) 15 in 5 ml Toluol gelöst werden zu einer Lösung aus 0.14 g (0.67 mmol)
trans-Chalcon (43) in 5 ml Toluol gegeben. Die Reaktion rührt 12 h bei 100°C, und die
Reaktionslösung wird mit 20 ml einer gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt.
Das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet
und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird säulenchromatographisch über Silicagel
(Hexan : Essigester, 20 : 1) aufgereinigt und 44 als farbloses Öl erhalten.
Ausbeute: 0.07 g, 0.3 mmol, 46%.
5 Experimenteller Teil 98
(b) Nickel katalysierte Reaktion:
0.16 g (0.47 mmol) in 5 ml Toluol gelöstem 15 werden tropfenweise zu einer Lösung aus
0.2 g (0.96 mmol) 43 und 10 mol% Ni(acac)2 in 5 ml Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird für 12 h bei RT gerührt, gefolgt von einer Aufarbeitung analog (a).
Ausbeute: 0.11 g, 0.48 mmol, 50%.
C17H16O (236.12 g/mol)
Rf: 0.28 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3083 (m), 2855 (s), 1895 (s), 1639 (m), 1580 (m),
1539 (s), 847 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.40 (dd, 1H, J = 5.4, 15.4,
CHH’ ), 3.46 (dd, 1H, J = 8.0, 15.4, CHH’), 4.19 (ddd, 1H, J = 1.0, 1.1, 5,4, 6.8, 8.0, CH),
5.08 (ddd, 1H, J = 1.1, 1.2, 17.4, CH=CHH’), 5.11 (ddd, 1H, J = 1.0, 1.2, 10.4, CH=CHH’),
6.09 (ddd, 1H, J = 6.8, 10.4, 17.4, CH=CH2), 7.33, 7.53, 7.96 (m, 10H, Haryl.). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 43.9 (CH2), 44.5 (CH), 114.7 (CH=CH2), 126.5, 127.7, 128.0,
128.5, 132.9 (Caryl), 140.6 (CH=CH2), 198.2 (CO). MS: m/z (%): 236 (10) [M]+, 131 (4)
[C10H11]+, 105 (100) [C7H5O]+, 77 (23) [C6H5]
+, 39 (5) [C3H4]+.
(c) Quentschen der Reaktion mit D2O (45):
Die Reaktionsführung erfolgt analog zu (a). Um die Reaktion zu beenden, werden 2 ml D2O
zum Reaktionsgemisch gegeben und mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert.
C17H15DO (237.13 g/mol) 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.40 (m, 1H, CDH), 4.19 (dd, 1H, J = 7.0, 7.0,
CH), 5.08 (m, 2H, CH=CHH’ ), 6.09 (ddd, 1H, J = 6.7, 10.47, 17.4, CH=CH2), 7.33, 7.53,
7.96 (m, 10H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 39.97 (t, CDH), 44.37 (CH),
114.65 (CH=CH2), 126.50, 127.70, 128.00, 128.53, 132.99 (Caryl), 140.61 (CH=CH2), 198.23
(CO).
Darstellung von 1,4-Vinyladdukt PhCH(CH=CH2)CH2COMe (47)113
Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt analog zu 44 a) mit 0.13 g (0.38 mmol) 15 in 5 ml
Toluol und 0.11 g (0.75 mmol) 46 in 5 ml Toluol.
Ausbeute: 0.07 g, 0.38 mmol, 50%.
C12H14O (174.24 g/mol)
Rf: 0.29 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3062 (m), 2846 (s), 1892 (s), 1645 (m), 1581 (m),
837 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.12 (s, 3H, CH3), 2.89 (m, 2H, CH2),
3.87 (m, 1H, CH), 5.09 (ddd, 1H, J = 1.1, 1.2, 17.4, CH=CHH’), 5.11 (ddd, 1H, J =1.0, 1.2,
10.4, CHCHH’), 6.10 (ddd, 1H, J = 6.8, 10.4, 17.4, CH=CH2), 7.29, 7.56, 7.94 (m, 5H, Haryl.).
5 Experimenteller Teil 99
13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 21.4 (CH3), 44.5 (CH), 48.9 (CH2), 114.6
(CH=CH2), 125.7, 127.9, 128.4 (Caryl), 134.8 (Cq), 142.5 (CH=CH2), 207.0 (CO). MS:
m/z (%): 173 (14) [M]+, 131 (8) [C10H11]+, 77 (15) [C6H5]
+, 43 (100) [C2H3O]+, 39 (3)
[C3H4]+.
Darstellung von 1,2-Vinyladdukt C6H5CH(OH)CH=CH 2 (49)114
Eine Lösung von 0.29 g (0.9 mmol) 15 in ml THF wird zu 0.18 g (1.7 mmol) 48 gegeben und
die Reaktionslösung 12 h bei RT gerührt. Die Lösung wird mit 10 ml einer gesättigten NaCl-
Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt, und das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2 extrahiert. Die
organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Nach
säulenchromatographischer Aufarbeitung (Hexan : EE, 5 : 1) wird reines 49 erhalten.
C9H10O (134.18 g/mol)
Ausbeute: 0.21 g, 1.58 mmol, 93%.
Rf: 0.27 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3432 (m), 2854 (s), 1684(m), 1071 (m). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.61 (s, br, 1H, OH), 4.59 (t, 1H, J = 6.2, OCH), 5.22 (m,
2H, CH=CHH’), 5.35 (m, 2H, CH=CHH’), 6.05 (m, 1H, CH=CHH’), 7.26-7.40 (m, 5H,
Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 75.4 (CHO), 115.2 (CH=CHH’), 126.3 (Caryl),
127.8 (CH=CHH’), 128.6, 129.3, 140.2 (Caryl), 142.6 (Cq). MS: m/z (%): 148 (1) [M]+, 134
(16) [M]+, 107 (100) [C7H7O]+, 91 (19) [C7H6]+, 77 (44) [C6H5]
+.
Darstellung von 1,4-Additionsprodukt PhCH(CH2CH=CH2)CH2COPh (50) und 1,2-
Additionsprodukt PhCH=CHC(CH 2CH=CH2)OHPh (51)
(a) Hochtemperaturreaktion:
Eine Lösung von 0.18 g (0.5 mmol) 16 in 5 ml Toluol wird mit 0.21 g (1.0 mmol) 43 in 5 ml
Toluol gelöst versetzt. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h bei 100°C und wird mit 20 ml einer
gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt. Das Gemisch wird mit 30 ml CH2Cl2
extrahiert, und die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der
ölige Rückstand wird säulenchromatographisch über Silicagel (Hexan : Essigester, 20 : 1)
getrennt. Es wird 1,4- (50) und 1,2-Additionsprodukt (51) in einem 1 : 3 Verhältnis isoliert.
Ausbeute: 0.16 g, 0.64 mmol 51 (64%), und 0.06 g, 0.22 mmol 50 (22%).
5 Experimenteller Teil 100
(b) Nickel katalysierte Reaktion:
0.14 g (0.35 mmol) 16 werden in 5 ml Toluol gelöst und zu einer Lösung aus 0.14 g
(0.67 mmol) 43 und 10 mol% Ni(acac)2 in 5 ml Toluol gegeben. Die Lösung wird 12 h bei RT
gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu (a).
Ausbeute: 0.15 g, 0.61 mmol (91%) 51.
PhCH(CH2CH=CH2)CH2COPh (50)115: C18H18O (250.33 g/mol)
Rf: 0.62 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3422 (w), 3062 (w), 1686 (s), 1494 (s), 1202 (m), 1002
(s), 846 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.45 (m, 2H, CH2CH=CHH’), 3.32
(m, 2H, CH2), 3.50 (m, 1H, CH), 5.00 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.71 (m, 1H, CH=CHH’), 7.19-
7.30 (m, 4H, Haryl), 7.44-7.55 (m, 4H, Haryl) 7.89-7.94 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,
100.64 MHz, δ/ppm): 40.6 (CHCH2), 40.7 (CH2), 44.5 (CH2), 116.8 (CH=CH2), 126.3, 127.5,
128.0, 128.4, 128.5, 132.9 (Caryl), 136.3, 137.2 (Cq), 144.3 (CH=CH2), 198.9 (CO). MS: m/z
(%): 250 (7) [M]+, 129 (7) [C10H10]+, 105 (100) [C7H6O]+, 77 (40) [C6H5]
+.
PhCH=CHC(CH2CH=CH2)OHPh (51)115: C18H18O (250.33 g/mol)
Rf: 0.3 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3555 (s), 3080 (m), 2978 (m), 1753 (s), 1345 (m), 1030
(m), 844 (s). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.33 (s, br, 1H, OH), 2.82 (m, 2H,
CH2), 5.21 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.74 (m, 1H, CH=CHH’), 6.54 (d, 1H, J = 16.0, CH=CH),
6.67 (d, 1H, J = 16.0, CH=CH), 7.23-7.40 (m, 8H, Haryl), 7.52-7.54 (m, 2H, Haryl). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 47.2 (CH2), 75.7 (COH), 120.3 (CH=CH2), 125.5, 126.6
(Caryl), 127.1 (CH=CH), 127.7 (CH=CH), 128.4, 133.2 (Caryl), 135.3 (CH=CH2), 136.8, 145.3
(Cq). MS: m/z (%): 250.0 (1) [M]+, 209 (100) [M-C3H5]+, 131 (53) [C9H7O]+, 77 (40) [C6H5]
+,
41 (7) [C3H5]+.
Darstellung von Benzaldehydcyclohexylimin (53)90
Zu einer Suspension von 4.4 g (41.5 mmol) Benzaldehyd 48 und 10 g Alox A – basisch in
20 ml Toluol werden 4.12 g (41.5 mmol) Cyclohexylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird bei RT 20 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Filterkuchen mit 30 ml
Toluol gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer konzentriert und 53 analysenrein
als öliger Rückstand isoliert.
C13H17N (187.28 g/mol)
Ausbeute: 7.22 g, 38.6 mol, 93%.
5 Experimenteller Teil 101
RF: 0.53 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 2928 (s), 2853 (s), 1644 (s), 1450 (s), 153 (s). 1H
NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.39-1.98 (m, 10H, Haliph.), 3.31 (dt, 1H, J = 7.2, 13.1,
Haliph.), 7.48-7.53 (m, 3H, Haryl), 7.84-7.88 (m, 2H, Haryl), 8.42 (s, 1H, N=CH). 13C NMR
(CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 24.8, 25.9, 34.2, 69.78 (Caliph.), 128.08, 128.66, 130.08 (Caryl),
136.43 (Cq), 158.31 (N=CH). MS: m/z (%): 187 (50) [M]+, 112 (100) [C7H14N]+, 77 (19)
[C6H5]+.
Darstellung von 1,2-Allyladdukt C6H5CH(OH)CH 2CH=CH2 (54)
Eine Lösung von 0.45 g (1.1 mmol) 16 in 5 ml Toluol wird zu 0.29 g (2.7 mmol) 48 in 5 ml
Toluol gegeben und die Reaktionslösung 12 h bei 100°C gerührt. Die Lösung wird mit 20 ml
einer gesättigten NaCl-Lösung und 2 ml HCl (10%) versetzt und das Gemisch mit 30 ml
CH2Cl2 extrahiert. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und im Vakuum
eingeengt. Nach chromatographischer Aufarbeitung (Hexan : EE, 20 : 1) wird reines 5474b
erhalten.
C10H12O (148.20 g/mol)
Ausbeute: 0.37 g, 2.5 mmol, 93%.
Rf: 0.16 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3544 (m), 2933 (s), 1748 (w), 1639 (m), 1587 (s),
1107 (s), 946 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.59 (m, 2H, CH2), 2.79 (s, br,
1H, OH), 4.77 (t, 1H, J = 6.4, OCH), 5.18-5.27 (m, 2H, CH=CHH’), 5.79-5.97 (m, 1H,
CH=CHH’), 7.41-7.45 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 43.5 (CH2),
73.2 (COH), 117.9 (CH=CH2), 125.7, 127.3, 128.3 (Caryl), 134.4 (CH=CH2), 143.8 (Cq). MS:
m/z (%): 148 (1) [M]+, 107 (100) [C7H7O]+, 77 (36) [C6H5]+, 41 (6) [C3H5]
+.
Darstellung von 1,2-Allyladdukt p-BrC6H4CH(OH)CH 2CH=CH2 (55)74b
Eine Lösung von 0.2 g (0.5 mmol) 16 wird mit 0.19 g (1.02 mmol) 52 versetzt. Die
Reaktionsführung erfolgt analog 54.
C10H11BrO (227.10 g/mol)
Ausbeute: 0.22 g, 0.96 mmol, 95%.
Rf: 0.11 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3388 (s), 2978 (m), 1895 (s), 1639 (m), 1580 (m),
1070 (s), 870 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.23 (s, br, 1H, OH), 2.46 (m,
2H, CH2), 4.69 (dd, 1H, J = 5.6, 7.3, OCH), 5.11-5.13 (m, 1H, CH=CHH’), 5.18-5.20 (m, 1H,
CH=CHH’), 5.67-5.84 (m, 1H, CH=CHH’), 7.19-7.25 (m, 2H, Haryl), 7.44-7.49 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 43.6 (CH2), 72.5 (COH), 118.7 (CH=CH2), 121.1
5 Experimenteller Teil 102
(CBr), 127.3, 131.4 (Caryl), 133.8 (CH=CH2), 142.8 (Cq). MS: m/z (%): 227 (1) [M]+, 187 (72)
[C7H6Br]+, 157 (26) [C6H4Br]+, 77 (100) [C6H4B]+, 41 (12) [C3H5]+.
Darstellung von 1,2-Allyladdukt C6H5CH(CH 2CH=CH2)NH(C6H11) (56)
Eine Lösung von 0.94 g (2.4 mmol) 16 wird mit 0.89 g (4.8 mmol) 53 versetzt. Die
Reaktionsführung erfolgt analog 54. Reines 56116 wird durch Umkondensation des
Rohproduktes erhalten.
C16H23N (229.36 g/mol)
Ausbeute: 0.98 g, 4.3 mmol, 90%.
Rf: 0.63 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 3427 (m), 2853 (s), 1451 (m), 759 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.15 (m, 4H, CH2), 1.58 (m, 4H, CH2), 1.98 (m, 2H, CH2),
2.27 (m, 2H, CH2), 2.37 (m, 1H, CH), 1.35 (s, 1H, NH), 3.87 (t, 1H, J = 6.42, NCHC6H5),
5.02-5.15 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.73 (m, 1H, CH=CHH’), 7.23-7.34 (m, 5H, Haryl). 13C NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 24.7, 25.0, 26.0, 32.8, 34.6 (Caliph.), 43.4 (CH2CH=CH2), 53.3
(Caliph.), 58.8 (NCH), 117.1 (CH=CH2), 126.4, 126.7, 128.2 (Caryl), 135.5 (Cq), 144.6
(CH=CH2). MS: m/z (%): 228 (1) [M]+, 188 (100) [M-C3H5]+, 131 (3) [C10H11]
+, 79 (15)
[C6H5]+, 41 (11) [C3H5]
+.
Darstellung von 1,4-Isopropenyladdukt PhCH(C(CH3)=CH2)CH2COPh (57)
Eine Lösung von 0.15g (0.4 mmol) 17 in 5 ml Toluol werden mit 0.17 g (0.8 mmol) 43 in
5 ml Toluol gelöst versetzt. Die Reaktionsdurchführung und Aufarbeitung erfolgt analog zu
44 a). Es wird reines 1,4-Additionsprodukt 57 isoliert.
C18H18O (250.14g/mol)
Ausbeute: 0.10 g, 0.39 mmol, 49%.
Rf: 0.5 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 3546 (s), 3082 (m), 2986 (m), 1748 (s), 1354 (m),
1032 (m), 846 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 1.68 (s, 3H, CH3), 3.34 (dd, 1H,
J = 6.9, 16.8, CHH’), 3.56 (dd, 1H, J = 7.7, 16.8, CHH’ ), 4.05 (m, 1H, CH), 4.88 (d, 2H, J =
5.2, C=CHH’ ), 7.28 (m, 5H, Haryl), 7.48 (m, 3H, Haryl), 7.91 (m, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,
100.64 MHz, δ/ppm): 22.05 (CH3), 43.1 (CH2), 47.6 (CH), 110.2 (C=CH2), 126.5, 127.8,
128.0, 128.5, 132.9 (Caryl), 147.1 (C=CH2), 199.3 (CO). MS: m/z (%): 250.0 (8) [M]+, 105
(100) [C7H5O]+, 77 (20) [C6H5]+, 41 (6) [C3H5]
+.
5 Experimenteller Teil 103
Darstellung von Diethylallylaluminium (60)71
Zu einer Lösung aus 0.48 g (4 mmol) Diethylaluminiumchlorid in 20 ml Et2O werden
tropfenweise 4 ml (M = 1 mol/l) einer Allylmagnesiumbromid-Lösung bei 0°C hinzugegeben.
Die Reaktionslösung wird 12 h bei –28°C gerührt und anschließend das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt. 20 ml CH2Cl2 werden zum Rückstand gegeben. Die resultierende Lösung
wird vom anorganischen Rückstand abdekantiert und direkt zur weiteren Reaktion eingesetzt.
Darstellung von (1R,2S)-(-)-N-(2-Hydroxy-1’,2’-phenylethyl)-3-5-dichlor-2-hydroxy-
benzol-sulfonamid (61)92
Zu einer Lösung aus 1.02 g (4.8 mmol) (1R,2S)-(-)-2-Amino-1,2-diphenylethanol und 1.33 ml
(5 mmol) 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonsäurechlorid in 30 ml Et2O werden bei 0°C 0.7
ml (5 mmol) Et3N hinzugetropft. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h bei RT, wird mit 50 ml
H2O hydrolysiert und mit 3 x 50 ml EE gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4
getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie aufgereinigt.
C20H17Cl2NO4S (438.33 g/mol)
Ausbeute: 0.63 g, 1.4 mmol, 30%.
[α]20D: -9, c = 1, CHCl3 (Lit. -8.8, C = 0.7, CH2Cl2)
92.
Smp.: 128°C (Lit. 128-129°C)92.
Rf: 0.86 (EE). IR (cm-1): 3468 (w), 3298 (br), 3081 (s), 1690 (s), 1153 (s). 1H NMR
(CD3COCD3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.72 (m, 1H, CHN), 4.74 (m, 1H, CHO), 6.80-7.35 (m,
11H, 2xOH, NH, Haryl), 7.26 (d, 2H, J = 2.6, Haryl), 7.38 (d, 2H, J = 2.6, Haryl). 13C NMR
(CD3COCD3, 100.64 MHz, δ/ppm): 64.7 (CHN), 76.7 (CHO), 123.9, 124.6 (CCl), 127.5,
127.7, 128.0, 128.1, 128.2, 128.5, 129.3, 134.0 (Caryl), 137.5, 142.3, 149.8 (Cq). MS: m/z (%):
423 (16) [M]+, 208 (2) [C6H3Cl2O2S]+, 77.0 (20) [C6H5]+, 44 (100) [C2H4O]+.
Untersuchungen zur asymmetrischen 1,2-Allyladdition
Es wird eine Lösung aus 0.11 mmol des chiralen Liganden und 0.11 mol Ti(OiPr)4 in 5 ml
THF hergestellt. Nach 1 h Rühren bei RT, werden 0.15 mmol des Allylalans bei 0°C
hinzugegeben. Nach weiteren 30 min werden 0.15 mmol von 48 hinzugetropft und die
Reaktionslösung 12 h bei 0°C gehalten. Die Reaktion wird mit 20 ml ges. NH4Cl-Lösung
versetzt und mit 2 x 20 ml EE gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet
und unter Vakuum konzentriert. Durch chromatographische Aufarbeitung vom Rückstand
(Silicagel, Hexan : EE, 5 : 1) wird der Alkohol isoliert. Der enantiomere Überschuss wird
durch chirale HPLC bestimmt.
5 Experimenteller Teil 104
Untersuchungen zur asymmetrischen 1,4-Vinyladdition
In 10 ml THF wird 10 mol% des Ni-Katalysators mit der gleichen Menge des jeweiligen
chiralen Liganden versetzt. Nach einer halben Stunde Rühren bei RT erfolgt die Zugabe von
1.02 mmol Vinylalanderivat 15 und 1.02 mmol 43 bei 0°C. Das Reaktionsgemisch rührt 12 h
bei 0°C, wird anschließend mit 20 ml ges. NH4Cl-Lösung versetzt und mit 2 x 20 ml EE
gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum
konzentriert. Durch chromatographische Aufarbeitung vom Rückstand (Silicagel, Hexan : EE,
5 : 1) wird 44 isoliert. Der enantiomere Überschuss wird durch chirale HPLC bestimmt.
Darstellung von (4S)-4-Phenylmethyl-3-((2E)-3-phenylpropenoyl)-1,3-oxazolidin-2-on
(64)
Zu einer Lösung aus 0.53 g (3.2 mmol) 67 in 20 ml THF werden bei -78°C 1.97 ml
(3.15 mmol) n-BuLi hinzugetropft. Nach 15 min werden 0.57 g (3.4 mmol) 68 in 5 ml THF
gelöst hinzugegeben und 30 min gerührt. Die Reaktionstemperatur wird 15 min auf 0°C
erhöht, bevor die Reaktionslösung mit 30 ml gesättigter NH4Cl-Lösunger versetzt wird. Die
wässrige Phase wird mit 3 x 20 ml Et2O gewaschen und die vereinigten organischen Phasen
über Na2SO4 getrocknet. Nach Konzentration wird der gelbe ölige Rückstand aus Hexan : EE,
10 : 1 umkristallisiert und 64 als farbloser kristalliner Feststoff erhalten.
C19H17NO3 (307.34 g/mol)
Ausbeute: 0.98 g, 3.0 mmol, 94%.
[α]20D: 47, c = 1, CHCl3 (Lit. 45.6, c = 1.1, CH2Cl2)
117.
Smp.: 122°C (Lit. 122-123°C)117.
Rf: 0.28 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 2925 (m), 1780 (s), 1351 (s), 1215 (s). H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.86 (dd, 1H, J = 9.4, 13.38, CHH’Ph), 3.39 (dd, 1H, J =
3.3, 13.38, CHH’Ph), 4.24 (m, 2H, CHH’O), 4.81 (m, 1H, CHN), 7.27-7.43 (m, 8H, Haryl,
CH=CH) 7.42 (m, 2H, Haryl), 7.93 (s, 2H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 100.64 MHz, δ/ppm): 37.8
(CH2Ph), 55.3 (CHN), 66.1 (CHO), 116.9 (CH=CH), 127.3, 128.6, 128.8, 128.9, 129.4, 130.7,
134.5 (Caryl), 135.3, 146.4 (Cq), 153.5, 165.2 (CO). MS: m/z (%): 307 (53) [M]+, 131 (100)
[C7H7O]+, 77 (21) [C6H5]+.
Darstellung von (S)-4-Benzyl-2-oxazolidinon (67)
Eine Lösung von 2.12 ml Diethylcarabonat (65) und 2.0 g (13.2 mmol) (S)-Phenylalaninol
(66) in 10 ml Toluol wird für 45 min auf 80°C erwärmt. Anschließend werden 0.013 g Na-
Methanolat hinzugegeben, auf 80°C erwärmt, und nach 75 min Rühren das Lösungsmittel
5 Experimenteller Teil 105
abdestilliert. Der gelbe ölige Rückstand wird aus Hexan / EE umkristallisiert und 67 als
farbloser kristalliner Feststoff erhalten.
C10H11NO2 (177.20 g/mol)
Ausbeute: 1.96 g, 11.1 mmol, 84%.
[α]20D: 5.4, c = 1.3, CHCl3 (Lit. 4.9, c = 1.1, EtOH)118.
Smp.: 86°C (Lit. 87-88°C)118.
Rf: 0.21 (Hexan : EE, 1 : 1). IR (cm-1): 2940 (m), 1710 (s), 1320 (s), 1190 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 2.87 (d, 2H, J = 6.4, CH2Ph), 4.14 (m, 2H, CHH’O, CHN),
4.42 (m, 1H, CHH’O), 5.83 (s, br, 1H, NH), 7.15-7.38 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3,
100.64 MHz, δ/ppm): 41.3 (CH2Ph), 53.7 (CHN), 69.5 (CHO), 127.2, 128.9, 129.0 (Caryl),
135.9 (Cq), 159.5 (CO). MS: m/z (%): 177 (6) [M]+, 91 (100) [C7H7]+, 77 (11) [C6H5]
+.
Darstellung von trans-Zimtsäurechlorid (68)118
3.0 g (20.3 mmol) trans-Zimtsäure und katalytische Mengen absolutes DMF werden mit 3.6 g
(30.4 mmol) Thionylchlorid bei 0°C versetzt und 3 h bei 80°C refluxiert. Nach beendeter
Reaktion wird zuerst überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert (Sdp. 79°C) und
anschließend in einer zweiten Fraktion (Sdp. 147°C) 68 2.7 g (80%) aufgefangen. 68 wird
direkt in die nächste Reaktion eingesetzt.
Untersuchungen zur asymmetrischen 1,4-Vinyladdition an 64
Zu einer Lösung aus 0.18 g (0.6 mmol) 64 und 0.6 mmol des entsprechenden Lewis-sauren
Katalysators in 10 ml THF werden bei -25°C 0.6 mmol 15 gegeben. Die Reaktionslösung
wird über einen Zeitraum von 12 h auf RT erwärmt und anschließend mit 20 ml ges. NH4Cl-
Lösung versetzt. Das Gemisch wird mit 2 x 20 ml EE gewaschen, die organische Phase über
Na2SO4 getrocknet und unter Vakuum konzentriert. 64 wird zu 100% reisoliert.
Darstellung von Dichlorbis(triphenylphosphin)palladium (II) 101
Eine Lösung aus 0.6 g (3.38 mmol) PdCl2 in verdünnter HCl (0.1 ml konz. HCl in 30 ml H2O)
wird langsam unter Rühren zu einer warmen Lösung aus 1.78 g (6.76 mmol)
Triphenylphosphin in 60 ml Ethanol gegeben. Die Lösung wird 3 h bei 60°C gerührt, bevor
das Produkt isoliert wird. Nach Waschen des Präzipats mit 100 ml Portionen warmen
Wassers, Ethanols und Ethers wird die Palladiumverbindung durch Fällung mit Hexan aus
einer CHCl3-Lösung als goldglänzender Feststoff isoliert.
C36H30Cl2P2Pd (701.3 g/mol)
5 Experimenteller Teil 106
Ausbeute: 2.25 g, 3.21 mmol, 95%.
Prozedur der Kreuzkupplung mit den Alkenylalanen 15 und 16
Eine Lösung des halogenierten Aromaten in THF wird mit PdCl2(PPh3)2 und dem
Alkenylalan versetzt. Die Reaktionslösung rührt bei 60°C bevor sie mit der dreifachen Menge
an Hexan bzw. Ether versetzt wird. Das Gemisch wird durch eine dünne Schicht an Silikagel
gefiltert und vorsichtig unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird
anschließend säulenchromatographisch aufgereinigt.
Darstellung von 1-Vinylnaphthalin (70)119
0.26 g (1.25 mmol) 2-Bromnaphthalin (69), 1.25 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol% (0.06
mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C12H10 (154.21 g/mol)
Ausbeute: 0.19 g, 1.23 mmol, 98%.
Rf: 0.48 (Hexan). IR (cm-1): 3047 (w), 969 (w), 800 (s), 1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm,
J/Hz): 5.65 (dd, 1H, J = 1.58, 10.9, CH=CHH’ ), 5.97 (dd, 1H, J = 1.58, 17.3, CH=CHH’),
7.57-7.72 (m, 4H, Haryl, CH=CHH’ ), 7.80 (m, 1H, Haryl), 7.93-8.04 (m, 2H, Haryl), 8.27-8.32
(m, 1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 116.9 (CH=CH2), 123.6 123.7 125.6,
125.7, 125.9, 128.1 128.5 (Caryl), 131.1(Cq), 133.6 (CH=CH2), 134.3, 135.5 (Cq). MS: m/z
(%): 153.1 (100) [M]+, 127.1 (7) [M-C2H3]+, 76.0 (20) [C6H4]
+.
Darstellung von 1-Allylnaphthalin (71)120
0.28 g (1.36 mmol) 2-Bromnaphthalin (69), 1.36 mmol Allylalanderivat 16, 5 mol% (0.068
mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C13H12 (168.23 g/mol)
Ausbeute: 0.22 g, 1.32 mmol, 97%.
Rf: 0.4 (Hexan). IR (cm-1): 3174 (s), 1772 (s), 1696 (s), 867 (s). 1H NMR (CDCl3, 400 MHz,
δ/ppm, J/Hz): 3.99 (d, 2H, J = 6.3, CH2), 5.25 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.30 (m, 1H, CH=CHH’),
6.29 (m, 1H, CH=CHH’), 7.51-7.67 (m, 4H, Haryl), 7.00 (d, 1H, J = 8.1, Haryl), 8.00 (d, 1H, J =
8.1, Haryl), 8.18 (d, 1H, J = 8.1, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 400 MHz, δ/ppm): 37.2 (CH2), 116.1
CH=CH2), 124.0, 125.5 125.6, 125.8, 126.3, 126.9, 128.7 (Caryl), 136.1 (Cq), 131.9
(CH=CH2), 133.8, 136.9 (Cq). MS: m/z (%): 168 (100) [M]+, 153 (37) [M-CH3]+.
5 Experimenteller Teil 107
Darstellung von Styrol (73)121
a) aus Brombenzol
0.25 g (1.6 mmol) Brombenzol (72), 1.6 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol% (0.08 mmol)
PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C8H8 (104.15 g/mol)
Ausbeute: 0.16 g, 1.55 mmol, 97%.
Rf: 0.56 (Hexan). IR (cm-1): 3081 (s), 1630 (s), 991 (s), 776 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm, J/Hz): 5.26 (dd, 1H, J = 1, 10.9, CH=CHH’ ), 5.77 (dd, 1H, J = 1, 17.6, CH=CHH’),
6.75 (dd, 1H, J = 1, 10.9, 17.6, CH=CHH’), 7.38 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm): 113.7 (CH=CH2), 126.2, 127.8, 128.5 (Caryl), 136.9 (Cq), 137.8 (CH=CH2). MS: m/z
(%): 104 (100) [M]+, 78 (62) [M-C3H3]+.
b) aus Iodbenzol
0.12 g (0.57 mmol) Iodbenzol (74), 0.57 mmol Vinylalanderivat 15, 5mol% (0.03 mmol)
PdCl2(PPh3)2 in 15 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
Ausbeute: 0.06 g, 0.55 mmol, 96%.
Darstellung von 1,2-Divinylbenzol (76)122
0.15 g (0.64 mmol) 1,2-Dibrombenzol (75), 2.04 mmol Vinylalanderivat 15, 10 mol% (0.07
mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C10H10 (130.19 g/mol)
Ausbeute: 0.54 g, 0.42 mmol, 65%.
Rf: 0.5 (Hexan). IR (cm-1): 2925 (s), 1448 (s), 1012 (s), 748 (s). 1H NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm, J/Hz): 5.37 (dd, 2H, J = 1.1, 10.9, CH=CHH’ ), 5.71 (dd, 2H, J = 1.1, 17.4,
CH=CHH’), 7.05 (m, 2H, CH=CHH’), 7.59 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm, J/Hz): 116.6 (CH=CH2), 126.7, 127.4 (Caryl), 135.7 (Cq), 137.4 (CH=CH2). MS: m/z
(%): 131 (2) [M]+, 103 (15) [C8H8]+, 75 (100) [C6H3]
+.
Darstellung von 1,2-Dimethoxy-4-vinylbenzol (78)123
0.26 g (1.22 mmol) 1,2-Methoxy-4-brombenzol (77), 1.22 mmol Vinylalanderivat 15, 5 mol%
(0.06 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren. Säulenchromatographie (Hexan : EE,
5 : 1).
C10H12O2 (164.20 g/mol)
Ausbeute: 0.12 g, 0.72 mmol, 59%.
5 Experimenteller Teil 108
Rf: 0.22 (Hexan : EE, 10 : 1). IR (cm-1): 2944 (w), 2253 (s), 1444 (m), 1026 (m). 1H NMR
(CDCl3, 500 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.88 (s, 3H, OCH3), 3.90 (s, 3H, OCH3), 5.14 (d, 1H, J =
10.9, CH=CHH’), 5.61 (d, 1H, J = 17.5, CH=CHH’ ), 6.63 (dd, 1H, J = 10.9, 17.5,
CH=CHH’), 6.82 (d, 1H, J = 8.2, Haryl), 6.94 (dd, 1H, J = 1.7, 8.2, Haryl), 6.97 (d, 1H, J = 1.7,
Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 55.9, 56.0 (OCH3), 108.6, 111.1 (Caryl), 111.9
(CH=CH2), 119.5 (Caryl), 130.8 (Cq), 136.6 (CH=CH2), 149.1, 149.1 (Cq). MS: m/z (%): 149
(3) [M-CH3]+, 103 (32) [C8H8]
+, 75 (100) [C6H3]+.
Darstellung von o-Brombenzoesäuremethylesther (80)
Eine Lösung von 0.76 g (3.8 mmol) o-Brombenzoesäure in 30 ml Methanol wird mit einer
katalytischen Menge an konz. H2SO4 versetzt und 12 h unter Rückfluss gekocht. Die
Reaktionslösung wird mit 50 ml EE versetzt, mit 40 ml gesättigter NaHCO3-Lösung
gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Durch Konzentration der organischen Phase wird
80124 als bräunliches, angenehm duftendes Öl isoliert.
C8H7BrO 2 (215.04 g/mol)
Ausbeute: 0.74 g, 3.4 mmol, 90%.
Rf: 0.65 (Hexan : EE, 2 : 1). IR (cm-1): 2952 (w), 1734 (m), 1254 (m). 1H NMR (CDCl3, 200
MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.75 (s, 3H, OCH3), 7.26 (m, 2H, Haryl), 7.47 (m, 1H, Haryl), 7.59 (m, 1H,
Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 51.8 (OCH3), 121.0 (CarylBr), 126.3, 130.7,
131.5, 132.0 (Caryl), 133.7 (Cq), 165.8 (C=O). MS: m/z (%): 215 (38) [M]+, 185 (100) [M-
OCH3]+, 155 (31) [C6H4Br]+, 75 (26) [C6H4]
+.
Darstellung von 2-Vinylbenzoesäuremethylesther (81)125
0.30 g (1.4 mmol) 2-Brombenzoesäuremethylester (80), 1.4 mmol Vinylalanderivat 15, 10
mol% (0.14 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan :
EE, 4 : 1).
C10H10O2 (162.19 g/mol)
Ausbeute: 0.17 g, 1.0 mmol, 73%.
Rf: 0.49 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 2951 (s), 1721 (s), 1257 (s), 771 (s). 1H NMR (CDCl3,
200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.96 (s, 3H, OCH3), 5.43 (dd, 1H, J = 1.4, 10.9, CH=CHH’), 5.72
(dd, 1H, J = 1.4, 17.4, CH=CHH’ ), 7.38 (m, 1H, CH=CHH’), 7.64 (m, 3H, Haryl), 7.93 (m,
1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 52.0 (OCH3), 116.4 (CH=CH2), 127.1,
127.3, 128.5, 130.2 (Caryl), 132.0, 135.8 (Cq), 139.5 (CH=CH2), 167.7 (C=O). MS: m/z (%):
162 (100) [M]+, 147 (27) [M-CH3]+, 131 (75) [M-OCH3]
+, 102 (36) [C7H4O]+.
5 Experimenteller Teil 109
Darstellung von p-Brombenzoesäuremethylesther (82)
Die Darstellung erfolgt analog zu 80 mit 0.57 g (2.8 mmol) p-Brombenzoesäure. Durch
Konzentration der organischen Phase wird 82 in Form von farblosen, angenehm duftenden
Kristallen isoliert.
C8H7BrO 2 (215.04 g/mol)
Ausbeute: 0.6 g, 2.8 mmol, 99%.
Smp.: 79°C (Lit. 77-81°C)126.
Rf: 0.56 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3421 (w), 2952 (w), 1717 (s), 1288 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.90 (s, 3H, OCH3), 7.55 (d, 2H, J = 8.4, Haryl), 7.89 (d, 2H,
J = 8.4, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 52.2 (OCH3), 128.0 (CarylBr), 129.0 (Cq),
131.1, 131.7 (Caryl), 166.3 (C=O). MS: m/z (%): 215 (39) [M]+, 185 (100) [M-OCH3]+, 155
(35) [C6H4Br]+, 75 (27) [C6H4]+.
Darstellung von 4-Vinylbenzoesäuremethylesther (83)127
0.18 g (0.83 mmol) 4-Brombenzoesäuremethylester (82), 0.83 mmol Vinylalanderivat 15, 10
mol% (0.83 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan :
EE, 4:1).
C10H10O2 (162.19 g/mol)
Ausbeute: 0.096 g, 0.59 mmol, 72%.
Rf: 0.49 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 2852 (w), 1723 (s), 1280 (s), 1107 8m). 1H NMR
(CDCl3, 400 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.91 (s, 3H, OCH3), 5.38 (dd, 1H, J = 0.7, 10.9,
CH=CHH’), 5.87 (dd, 1H, J = 0.7, 17.6, CH=CHH’ ), 6.75 (dd, 1H, J = 10.9, 17.6,
CH=CHH’), 7.45 (d, 2H, J = 6.3, Haryl), 7.99 (d, 2H, J = 6.3, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200
MHz, δ/ppm): 52.0 (OCH3), 116.4 (CH=CH2), 126.0 (Caryl), 129.2 (Cq), 129.8 (Caryl), 135.9
(Cq), 141.8 (CH=CH2), 166.8 (C=O). MS: m/z (%): 162 (51) [M]+, 131 (100) [M-OCH3]+, 103
(35) [C7H4O]+, 77 (20) [C6H5]+.
Darstellung von Allylbenzol (84)128
0.21 g (1.34 mmol) Brombenzol (72), 1.34 mmol Allylalanderivat 16, 5 mol% (0.067 mmol)
PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C9H10 (118.18 g/mol)
Ausbeute: 0.15 g, 1.23 mmol, 92%.
Rf: 0.52 (Hexan). IR (cm-1): 3423 (m), 2925 (s), 1723 (s), 1029 (s), 700 (s). 1H NMR (CDCl3,
200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.45 (d, 1H, J = 6.7, CH2), 5.10 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.16 (m, 1H,
5 Experimenteller Teil 110
CH=CHH’), 6.04 (m, 1H, CH=CHH’), 7.28 (m, 5H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm): 40.3 (CH2), 115.7 (CH=CH2), 126.1, 128.4, 128.6 (Caryl), 137.4 (Cq), 140.1
(CH=CH2). MS: m/z (%): 117 (10) [M]+, 76 (100) [M-C3H5]+, 41 (9) [C3H5]
+.
Darstellung von 1,2-Diallylbenzol (85)129
0.17 g (0.72 mmol) 1,2-Dibrombenzol (75), 4.2 mmol Allylalanderivat 16, 10 mol% (0.072
mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan).
C12H14 (158.24 g/mol)
Ausbeute: 0.11 g, 0.68 mmol, 95%.
Rf: 0.38 (Hexan). IR (cm-1): 3420 (w), 2916 (s), 1790 (s), 1489 (s), 702 (s). 1H NMR (CDCl3,
200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.50 (dt, 4H, J = 1.6, 6.3, CH2), 5.08 (m, 2H, CH=CHH’ ), 5.16 (m,
2H, CH=CHH’), 6.04 (m, 2H, CH=CHH’), 7.27 (m, 4H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz,
δ/ppm): 37.0 (CH2), 115.7 (CH=CH2), 126.5, 129.6 (Caryl), 137.0 (Cq), 137.9 (CH=CH2). MS:
m/z (%): 158 (18) [M]+, 129 (100) [M-C2H4]+, 91 (23) [C7H7]
+.
Darstellung von 4-Allyl-1,2-dimethoxy-benzol (87)130
0.24 g (1.10 mmol) 1,2-Dimethoxy-4-brombenzol (77), 1.10 mmol Allylalanderivat 16, 5
mol% (0.055 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie
(Hexan : EE, 5 : 1).
C11H14O2 (178.32 g/mol)
Ausbeute: 0.19 g, 1.09 mmol, 99%.
Rf: 0.6 (Hexan : EE, 5 : 1). IR (cm-1): 3427 (w), 2906 (w), 1515 (s), 1154 (s). 1H NMR
(CDCl3, 200 MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.34 (d, 2H, J = 6.7, CH2), 3.85 (s, 3H, OCH3), 3.87 (s, 3H,
OCH3), 5.04 (m, 1H, CH=CHH’), 5.10 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.98 (m, 1H, CH=CHH’), 6.71-
6.75 (m, 3H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 39.6 (CH2), 55.6, 55.6 (OCH3),
111.1, 111.7 (Caryl), 115.4 (CH=CH2), 120.2 (Caryl), 132.5 (Cq), 137.5 (CH=CH2), 147.2,
148.7 (Cq). MS: m/z (%): 177 (100) [M]+, 163 (32) [M-CH3]+, 147 (34) [M-OCH3]
+.
Darstellung von 2-Allylbenzoesäuremethylesther (87)131
0.26 g (1.2 mmol) 2-Brombenzoesäuremethylester (80), 1.2 mmol Allylalanderivat 16, 5
mol% (0.06 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan :
EE, 6 : 1).
C11H12O2 (176.21 g/mol)
Ausbeute: 0.15 g, 0.86 mmol, 72%.
5 Experimenteller Teil 111
Rf: 0.53 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3005 (w), 1723 (s), 1280(s). 1H NMR (CDCl3, 200
MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.78 (d, 2H, J = 6.4, CH2), 3.88 (s, 3H, OCH3), 5.03 (m, 1H, CH=CHH’),
5.07 (m, 1H, CH=CHH’ ), 6.02 (m, 1H, CH=CHH’), 7.29 (m, 2H, Haryl), 7.44 (m, 1H, Haryl),
7.90 (m, 1H, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 38.3 (CH2), 51.8 (OCH3), 115.5
(CH=CH2), 126.1, 129.6, 130.5, 130.8 (Caryl), 131.7, 137.3 (Cq), 141.4 (CH=CH2), 167.9
(C=O). MS: m/z (%): 176 (49) [M]+, 161 (100) [M-CH3]+, 145 (58) [M-OCH3]
+.
Darstellung von 4-Allylbenzoesäuremethylesther (88)132
0.20 g (0.93 mmol) 4-Brombenzoesäuremethylester (82), 0.93 mmol Allylalanderivat 16, 10
mol% (0.09 mmol) PdCl2(PPh3)2 in 20 ml THF, 12 h rühren, Säulenchromatographie (Hexan :
EE, 4 : 1).
C11H12O2 (176.21 g/mol)
Ausbeute: 0.097 g, 0.55 mmol, 59%.
Rf: 0.51 (Hexan : EE, 4 : 1). IR (cm-1): 3025 (w), 1748 (s), 1258 (s). 1H NMR (CDCl3, 400
MHz, δ/ppm, J/Hz): 3.44 (d, 2H, J = 6.7, CH2), 3.91 (s, 3H, OCH3), 5.08 (m, 1H, CH=CHH’),
5.13 (m, 1H, CH=CHH’ ), 5.97 (m, 1H, CH=CHH’), 7.27 (d, 2H, J = 8.0, Haryl), 7.98 (d, 2H, J
= 8.0, Haryl). 13C NMR (CDCl3, 200 MHz, δ/ppm): 40.0 (CH2), 51.8 (OCH3), 116.5
(CH=CH2), 128.0 (Cq), 128.5, 129.7 (Caryl), 133.5 (Cq), 145.4 (CH=CH2), 167.0 (C=O). MS:
m/z (%): 176 (63) [M]+, 145 (100) [M-OCH3]+, 117 (97) [C8H5O]+.
6 Literaturverzeichnis 112
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Meijere, A. Eur. J. Org. Chem. 1998, 4, 671. 123 Liang, Y.; Luo, S.; Lui, C. ; Wa, X. ; Ma, Y. Tetrahedron 2000, 56, 2961. 124 Reichle, W. T. J. Organomet. Chem. 1969, 18, 105. 125 Denmark, S. E.; Wang, Z. J. Organomet. Chem. 2001, 624, 372. 126 Avila-Zarraga, J. G.; Martinez, R. Synthetic Comm. 2001, 31, 2177. 127 Bergmann, E. D.; Blum, J. J. Org. Chem. 1959, 24, 549. 128 Botella, L.; Najera, C. J. Organomet. Chem. 2002, 663, 46. 129 Yoshikawa, E.; Radhakishana, K. V.; Yamamoto, Y. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 729. 130 Basak, A.; Nayak, M. K.; Chakraborti, A. K. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 4883.
6 Literaturverzeichnis 120
131 Echavarren, A. M.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1557. 132 Fürstner, A.; Leitner, A. Synlett 2002, 2, 290.
7 Anhang 121
7 Anhang
7.1 Verwendete Abkürzungen und Symbole
Die Verbindungen aus dieser Arbeit werden mit fettgedruckten laufenden Nummern
abgekürzt. Verbindungen, die aus der Literatur herangezogen wurden, erhalten eine separate
Numerierung mit dem vorangestellten Buchstaben „E“.
abs. absolut
Äq. Äquivalent
arom. Aromatisch
br breit
BuLi Buthyllithium
Bz Benzyl
d Dublett
DMF Dimethylformamid
ee Enantiomerenüberschuß
EE Essigester
g Gramm
gem. gemessen
h Stunden
i iso
J Kupplungskonstante [Hz]
konz. konzentriert
M Metall
m Multiplett
m/z Massen-Ladungs-Verhältnis
mg Milligramm
MHz Megaherz
min Minute
ml Milliliter
MS Massenspektroskopie
n normal
NMR Nuclear Magnetic Resonance
ORTEP Oak Ridge Thermal Ellipsoid Program
PPF Ferrocenylmonophosphin
7 Anhang 122
q quartanär
R organischer Rest
R* chiraler Rest
rac Racemat
Rf Ratio of Fronts
RT Raumtemperatur
s Singulett
Sdp. Siedepunkt
Smp. Schmelzpunkt
t Triplett
Tf Triflat
theor. Theoretsich
THF Tetrahydrofuran
X Halogen
δ chemische Verschiebung [ppm]
7 Anhang 123
7.2 Kristalldaten
Die Verbindungen 13, 15 und 16 wurden bereits in Tetrahedron Letters veröffentlicht. Die
Strukturdaten sind im Cambridge Crystallographic Data Centre als Supplementary unter den
Referenz No. CCDC-178877 (13), CCDC-163265 (15) und CCDC-178878 (16) hinterlegt.
Kopien der Daten können auf Anfrage gebührenfrei von CCDC, 12 Union Raod, Cambridge
CD2 1EZ, UK (Fax: (+44) 1223-336033; e-amil: [email protected]) erhalten werden.
Tabelle A10.1. Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 10. Empirical formula C12H19AlCl 2N2 Formula weight 289.17 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group Pbca (No. 61) Unit cell dimensions a = 15.7840(3) Å α = 90°. b = 17.3451(3) Å β = 90°. c = 22.1467(5) Å γ = 90°. Volume 6063.2(2) Å3 Z 16 Density (calculated) 1.267 g/cm3 Absorption coefficient 0.468 mm-1 F(000) 2432 Crystal size 0.48 x 0.12 x 0.38 mm3 Theta range for data collection 1.84 to 26.00°. Index ranges -18<=h<=19, -21<=k<=21, -23<=l<=27 Reflections collected 38442 Independent reflections 5946 [R(int) = 0.1147] Completeness to theta = 26.00° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.958815 / 0.695606) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5946 / 0 / 315 Goodness-of-fit on F2 1.097 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0593, wR2 = 0.1004 R indices (all data) R1 = 0.1000, wR2 = 0.1135 Largest diff. peak and hole 0.380 and -0.365 e/Å3
Tabelle A10.2. Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 10.
Atom x y z U(eq) Al(1) 5296(1) 5043(1) 2664(1) 24(1) Al(2) 7742(1) 6572(1) 5052(1) 28(1) Cl(11) 4185(1) 4559(1) 2238(1) 35(1) Cl(12) 5848(1) 5908(1) 2086(1) 41(1) Cl(21) 7465(1) 5617(1) 5637(1) 42(1) Cl(22) 8792(1) 7239(1) 5411(1) 38(1) N(11) 6151(2) 4099(2) 2399(1) 30(1) N(12) 4616(2) 5873(1) 3275(1) 26(1) N(21) 8473(2) 5873(2) 4369(1) 32(1) N(22) 6726(2) 7339(2) 5413(1) 39(1) C(101) 5679(2) 4705(2) 3445(2) 24(1) C(102) 6053(2) 3986(2) 3498(2) 28(1) C(103) 6331(2) 3725(2) 4055(2) 39(1)
7 Anhang 124
C(104) 6230(2) 4193(2) 4558(2) 39(1) C(105) 5855(2) 4916(2) 4512(2) 33(1) C(106) 5575(2) 5170(2) 3951(2) 25(1) C(107) 6092(2) 3538(2) 2912(2) 35(1) C(108) 5974(2) 3705(2) 1820(2) 43(1) C(109) 7035(2) 4393(2) 2374(2) 43(1) C(110) 5172(2) 5944(2) 3821(2) 28(1) C(111) 3805(2) 5523(2) 3470(2) 38(1) C(112) 4433(2) 6656(2) 3034(2) 44(1) C(201) 7232(2) 6925(2) 4312(2) 26(1) C(202) 7418(2) 6572(2) 3769(2) 32(1) C(203) 7130(2) 6899(2) 3230(2) 44(1) C(204) 6651(2) 7567(2) 3252(2) 51(1) C(205) 6452(2) 7914(2) 3789(2) 48(1) C(206) 6746(2) 7592(2) 4325(2) 35(1) C(207) 7902(2) 5822(2) 3831(2) 39(1) C(208) 8733(3) 5084(2) 4554(2) 59(1) C(209) 9248(2) 6302(2) 4189(2) 51(1) C(210) 6635(2) 7947(2) 4941(2) 47(1) C(211) 5920(2) 6905(2) 5444(2) 49(1) C(212) 6874(3) 7699(3) 6013(2) 65(1)
Tabelle A10..3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 10.
Atoms Bond length Atoms Bond length Al(1)-C(101) 1.923(3) Al(2)-C(201) 1.926(3) Al(1)-Cl(11) 2.1619(12) Al(2)-Cl(21) 2.1466(13) Al(1)-Cl(12) 2.1570(12) Al(2)-Cl(22) 2.1723(12) Al(1)-N(11) 2.202(3) Al(2)-N(21) 2.256(3) Al(1)-N(12) 2.248(3) Al(2)-N(22) 2.232(3) C(101)-C(102) 1.384(4) C(201)-C(202) 1.381(5) C(102)-C(103) 1.387(5) C(202)-C(203) 1.398(5) C(103)-C(104) 1.388(5) C(203)-C(204) 1.385(6) C(104)-C(105) 1.391(5) C(204)-C(205) 1.370(6) C(105)-C(106) 1.390(5) C(205)-C(206) 1.391(5) C(106)-C(101) 1.390(4) C(201)-C(206) 1.389(4) C(102)-C(107) 1.514(5) C(202)-C(207) 1.516(5) C(107)-N(11) 1.498(4) C(207)-N(21) 1.497(4) N(11)-C(108) 1.480(4) N(21)-C(208) 1.486(4) N(11)-C(109) 1.486(4) N(21)-C(209) 1.486(4) C(106)-C(110) 1.513(4) C(206)-C(210) 1.508(5) C(110)-N(12) 1.500(4) C(210)-N(22) 1.490(5) N(12)-C(111) 1.481(4) N(22)-C(211) 1.480(4) N(12)-C(112) 1.488(4) N(22)-C(212) 1.487(5)
Tabelle A10.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 10.
Atoms Bond angle Atoms Bond angle Cl(11)-Al(1)-Cl(12) 109.79(6) Cl(21)-Al(2)-Cl(22) 110.21(6) Cl(11)-Al(1)-N(11) 95.26(8) Cl(21)-Al(2)-N(21) 95.42(8) Cl(11)-Al(1)-N(12) 97.15(8) Cl(21)-Al(2)-N(22) 95.61(9) Cl(12)-Al(1)-N(11) 96.40(8) Cl(22)-Al(2)-N(21) 98.12(8) Cl(12)-Al(1)-N(12) 95.97(8) Cl(22)-Al(2)-N(22) 95.71(9) C(101)-Al(1)-Cl(11) 121.97(10) C(201)-Al(2)-Cl(21) 132.32(10) C(101)-Al(1)-Cl(12) 128.23(10) C(201)-Al(2)-Cl(22) 117.46(10) C(101)-Al(1)-N(11) 79.67(12) C(201)-Al(2)-N(21) 79.28(13) C(101)-Al(1)-N(12) 78.73(12) C(201)-Al(2)-N(22) 79.31(13) N(11)-Al(1)-N(12) 158.37(11) N(21)-Al(2)-N(22) 158.12(12) C(102)-C(101)-Al(1) 118.9(2) C(202)-C(201)-Al(2) 120.8(2)
7 Anhang 125
C(106)-C(101)-Al(1) 120.7(2) C(206)-C(201)-Al(2) 118.6(3) C(107)-N(11)-Al(1) 104.00(19) C(207)-N(21)-Al(2) 104.91(19) C(108)-N(11)-Al(1) 117.3(2) C(208)-N(21)-Al(2) 116.8(2) C(109)-N(11)-Al(1) 109.3(2) C(209)-N(21)-Al(2) 109.4(2) C(110)-N(12)-Al(1) 104.96(17) C(210)-N(22)-Al(2) 103.9(2) C(111)-N(12)-Al(1) 108.98(19) C(211)-N(22)-Al(2) 109.3(2) C(112)-N(12)-Al(1) 117.5(2) C(212)-N(22)-Al(2) 117.2(2) C(101)-C(102)-C(103) 120.3(3) C(201)-C(202)-C(203) 119.7(3) C(101)-C(102)-C(107) 114.1(3) C(201)-C(202)-C(207) 114.1(3) C(101)-C(106)-C(110) 114.3(3) C(201)-C(206)-C(210) 115.0(3) C(102)-C(107)-N(11) 108.6(3) C(202)-C(207)-N(21) 109.0(3) C(102)-C(103)-C(104) 119.2(3) C(202)-C(203)-C(204) 119.2(4) C(103)-C(102)-C(107) 125.6(3) C(203)-C(202)-C(207) 126.2(3) C(103)-C(104)-C(105) 121.1(3) C(203)-C(204)-C(205) 121.5(4) C(104)-C(105)-C(106) 119.2(3) C(204)-C(205)-C(206) 119.2(4) C(105)-C(106)-C(110) 125.8(3) C(205)-C(206)-C(210) 124.7(3) C(105)-C(106)-C(101) 119.9(3) C(205)-C(206)-C(201) 120.1(4) C(106)-C(110)-C(112) 109.1(3) C(206)-C(210)-N(22) 109.6(3) C(106)-C(101)-C(102) 120.4(3) C(206)-C(201)-C(202) 120.3(3) C(107)-N(11)-C(108) 110.2(3) C(207)-N(21)-C(208) 109.4(3) C(107)-N(11)-C(109) 108.1(3) C(207)-N(21)-C(209) 108.2(3) C(108)-N(11)-C(109) 107.7(3) C(208)-N(21)-C(209) 107.9(3) C(110)-N(12)-C(111) 107.7(3) C(210)-N(22)-C(211) 108.1(3) C(110)-N(12)-C(112) 109.2(3) C(210)-N(22)-C(212) 110.2(3) C(111)-N(12)-C(112) 108.1(3) C(211)-N(22)-C(212) 107.9(3)
Tabelle A10. 5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 10.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al(1) 25(1) 24(1) 23(1) 2(1) -2(1) -5(1) Al(2) 31(1) 28(1) 24(1) 2(1) -2(1) -6(1) Cl(11) 28(1) 38(1) 40(1) -6(1) -9(1) -6(1) Cl(12) 54(1) 40(1) 29(1) 9(1) 2(1) -18(1) Cl(21) 48(1) 44(1) 35(1) 14(1) -2(1) -15(1) Cl(22) 42(1) 41(1) 30(1) 1(1) -6(1) -17(1) N(11) 26(1) 37(2) 27(2) -11(1) 3(1) -5(1) N(12) 27(1) 21(1) 32(2) 2(1) -3(1) 0(1) N(21) 29(1) 30(2) 39(2) -3(1) 3(1) 2(1) N(22) 40(2) 40(2) 38(2) -16(2) 7(2) 0(1) C(101) 24(2) 27(2) 23(2) 1(1) 4(1) -2(1) C(102) 27(2) 27(2) 28(2) 3(2) -2(2) 1(1) C(103) 39(2) 35(2) 44(3) 10(2) -4(2) 7(2) C(104) 39(2) 48(2) 30(2) 13(2) -4(2) -2(2) C(105) 33(2) 45(2) 21(2) 0(2) 2(2) -4(2) C(106) 21(2) 28(2) 25(2) 0(1) 3(1) -4(1) C(107) 37(2) 29(2) 40(2) -4(2) -3(2) 7(2) C(108) 46(2) 46(2) 35(2) -20(2) 0(2) -5(2) C(109) 28(2) 56(2) 45(3) -15(2) 6(2) -7(2) C(110) 32(2) 26(2) 25(2) -5(2) 1(2) -1(1) C(111) 26(2) 42(2) 46(2) -7(2) 6(2) -2(2) C(112) 52(2) 27(2) 53(3) 5(2) -8(2) 9(2) C(201) 26(2) 24(2) 30(2) 2(2) 0(2) -6(1) C(202) 30(2) 38(2) 28(2) 0(2) 1(2) -9(2) C(203) 38(2) 70(3) 23(2) 8(2) -5(2) -23(2) C(204) 45(2) 54(3) 54(3) 32(2) -18(2) -16(2) C(205) 41(2) 35(2) 68(3) 15(2) -16(2) -5(2) C(206) 32(2) 28(2) 45(2) 4(2) -8(2) -6(2) C(207) 36(2) 46(2) 34(2) -13(2) 4(2) -4(2) C(208) 62(3) 40(2) 74(3) -4(2) 2(2) 15(2)
7 Anhang 126
C(209) 34(2) 66(3) 53(3) -15(2) 12(2) -5(2) C(210) 43(2) 31(2) 66(3) -10(2) -2(2) 7(2) C(211) 36(2) 56(2) 56(3) -10(2) 13(2) -1(2) C(212) 66(3) 76(3) 54(3) -36(3) 4(2) 5(2)
Tabelle A17.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 17. Empirical formula C14H30Al 2Br0.54Cl1.46N2O2 Formula weight 407.16 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group Pbca (No. 61) Unit cell dimensions a = 12.5054(3) Å α = 90°. b = 12.12820(10) Å β = 90°. c = 13.5900(3) Å γ = 90°. Volume 2061.17(7) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.312 g/cm3 Absorption coefficient 1.380 mm-1 F(000) 855 Crystal size 0.30 x 0.08 x 0.30 mm3 Theta range for data collection 2.78 to 26.00°. Index ranges -15<=h<=11, -13<=k<=14, -16<=l<=16 Reflections collected 12590 Independent reflections 2032 [R(int) = 0.0998] Completeness to theta = 26.00° 100.0 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.921057 / 0.755956) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2032 / 0 / 113 Goodness-of-fit on F2 1.085 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0589, wR2 = 0.1131 R indices (all data) R1 = 0.1105, wR2 = 0.1341 Largest diff. peak and hole 0.330 and -0.255 e/Å3
Tabelle A17.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 17.
Atom x y z U(eq) Al 4045(1) 4938(1) 5644(1) 33(1) Cl 3852(12) 3404(12) 6578(12) 44(2) Br 3635(14) 3409(13) 6587(14) 42(2) O 5184(2) 5839(2) 5315(2) 36(1) N 4070(3) 5972(3) 6887(2) 39(1) C(1) 2722(3) 5393(4) 4969(3) 42(1) C(2) 2803(4) 6186(4) 4249(4) 54(1) C(3) 1696(4) 4884(5) 5175(4) 69(2) C(4) 5355(4) 6863(3) 5806(3) 49(1) C(5) 4383(4) 7047(3) 6455(3) 45(1) C(6) 3020(4) 6086(4) 7386(4) 54(1) C(7) 4872(4) 5620(4) 7625(3) 51(1)
Tabelle A17. 3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 17.
Atoms Bond length Atoms Bond length Al-O 1.850(3) C(1)-C(3) 1.452(6) Al-O#1 1.875(3) O-C(4) 1.426(5) Al-N 2.105(4) C(4)-C(5) 1.518(6) Al-Cl 2.265(15) C(5)-N 1.482(5) Al-Br 2.311(18) N-C(7) 1.482(5) Al-C(1) 1.970(4) N-C(6) 1.484(5) C(1)-C(2) 1.375(6)
7 Anhang 127
Tabelle A17.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 17. Atoms Bond length Atoms Bond length O-Al-O#1 74.49(13) C(1)-Al-N 102.63(16) Al-O-Al#1 105.51(13) C(4)-O-Al 121.1(3) O-Al-Cl 134.6(4) C(4)-O-Al#1 133.3(3) O-Al-Br 141.1(5) C(2)-C(1)-Al 117.8(3) O-Al-C(1) 111.59(17) C(3)-C(1)-Al 122.2(4) O#1-Al-Cl 91.8(4) C(5)-N-Al 102.2(2) O#1-Al-Br 95.5(4) C(6)-N-Al 114.2(3) O#1-Al-C(1) 104.48(16) C(7)-N-Al 112.4(3) Cl-Al-C(1) 113.7(4) C(2)-C(1)-C(3) 120.0(4) Br-Al-C(1) 107.3(5) O-C(4)-C(5) 106.3(3) O-Al-N 80.22(13) C(4)-C(5)-N 108.2(3) O#1-Al-N 148.14(14) C(5)-N-C(6) 109.5(3) Cl-Al-N 92.4(4) C(5)-N-C(7) 110.0(3) Br-Al-N 92.1(4) C(6)-N-C(7) 108.4(3)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Fehlordnung Cl : Br = 73 : 27 Tabelle A.17.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 17.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al 27(1) 35(1) 37(1) 1(1) 0(1) 1(1) Cl 43(6) 44(2) 44(2) 16(2) 7(3) 3(3) Br 37(5) 39(2) 50(2) 7(2) 4(3) -9(3) O 34(2) 31(1) 44(2) -6(1) 4(1) -4(1) N 38(2) 45(2) 34(2) -2(2) -2(2) 6(2) C(1) 34(3) 52(3) 40(3) -7(2) -3(2) 6(2) C(2) 48(3) 55(3) 59(4) 6(3) -13(2) 11(2) C(3) 42(3) 113(5) 51(3) -1(3) -5(2) -5(3) C(4) 52(3) 38(2) 57(3) -6(2) -4(2) -10(2) C(5) 49(3) 42(2) 44(3) -6(2) -5(2) 6(2) C(6) 51(3) 64(3) 46(3) -6(3) 12(2) 7(2) C(7) 50(3) 59(3) 43(3) 6(2) -12(2) 4(2)
Tabelle A21.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 21. Empirical formula C22H32Al 2N2O2 Formula weight 410.46 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group P212121 (No. 19) Unit cell dimensions a = 6.2623(2) Å α = 90°. b = 8.1076(3) Å β = 90°. c = 43.9102(14) Å γ = 90°. Volume 2229.42(13) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.223 g/cm3 Absorption coefficient 0.150 mm-1 F(000) 880 Crystal size 0.14 x 0.46 x 0.06 mm3 Theta range for data collection 0.93 to 25.00°. Index ranges -7<=h<=4, -9<=k<=7, -52<=l<=45 Reflections collected 6677 Independent reflections 3825 [R(int) = 0.1146] Completeness to theta = 25.00° 97.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.971136 / 0.615654)
7 Anhang 128
(Fortsetzung Tabelle A21.1) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 3825 / 0 / 257 Goodness-of-fit on F2 1.002 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0894, wR2 = 0.1321 R indices (all data) R1 = 0.1805, wR2 = 0.1616 Absolute structure parameter -0.3(5) Largest diff. peak and hole 0.411 and -0.410 e/Å3
Tabelle A21.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 21.
Atom x y z U(eq) Al(1) 6738(4) 2347(3) 3659(1) 21(1) Al(2) 6523(4) 5979(3) 3802(1) 22(1) O(2) 7392(7) 4518(6) 3501(1) 19(1) O(1) 5935(8) 3804(6) 3965(1) 24(1) N(1) 4999(10) 728(8) 3972(1) 29(2) N(2) 8207(9) 7561(7) 3500(1) 20(2) C(1) 9651(12) 1465(9) 3725(2) 30(2) C(2) 5172(13) 1521(10) 3298(1) 30(2) C(3) 4202(11) 1639(10) 4250(2) 21(2) C(4) 5495(12) 3285(9) 4263(2) 20(2) C(5) 7451(12) 2921(10) 4462(2) 30(2) C(6) 6678(13) 1504(10) 4659(2) 28(2) C(7) 7562(12) 972(11) 4931(2) 34(2) C(8) 6566(15) -295(10) 5081(2) 35(2) C(9) 4690(14) -1001(11) 4969(2) 37(2) C(10) 3859(13) -458(10) 4697(2) 34(2) C(11) 4828(13) 820(10) 4541(2) 24(2) C(12) 3568(11) 6753(9) 3720(2) 35(2) C(13) 8059(12) 6845(9) 4164(2) 31(2) C(14) 7928(12) 6940(9) 3183(2) 20(2) C(15) 7841(13) 4993(9) 3205(2) 24(2) C(16) 10106(13) 4454(10) 3091(2) 28(2) C(17) 10944(13) 5906(11) 2918(2) 26(2) C(18) 12723(12) 6000(11) 2730(2) 30(2) C(19) 13250(13) 7521(11) 2603(2) 34(2) C(20) 12065(13) 8913(12) 2666(2) 38(2) C(21) 10271(13) 8809(11) 2847(2) 30(2) C(22) 9712(12) 7311(11) 2971(2) 25(2)
Tabelle A21.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 21.
Atoms Bond length Atoms Bond length Al(1)-O(1) 1.858(5) Al(2)-O(2) 1.857(5) Al(1)-O(2) 1.936(5) Al(2)-O(1) 1.937(5) Al(1)-N(1) 2.191(6) Al(2)-N(2) 2.125(6) Al(1)-C(1) 1.981(8) Al(2)-C(12) 1.988(7) Al(1)-C(2) 1.979(7) Al(2)-C(13) 1.986(7) N(1)-C(3) 1.510(8) N(2)-C(14) 1.494(8) C(3)-C(11) 1.495(10) C(14)-C(22) 1.484(9) C(3)-C(4) 1.562(10) C(14)-C(15) 1.583(9) O(1)-C(4) 1.402(8) O(2)-C(15) 1.387(8) C(4)-C(5) 1.534(9) C(15)-C(16) 1.565(10) C(5)-C(6) 1.517(10) C(16)-C(17) 1.496(11) C(6)-C(7) 1.384(9) C(17)-C(18) 1.389(10) C(7)-C(8) 1.372(10) C(18)-C(19) 1.393(11) C(8)-C(9) 1.396(11) C(19)-C(20) 1.379(11) C(9)-C(10) 1.377(9) C(20)-C(21) 1.379(10)
7 Anhang 129
C(10)-C(11) 1.381(10) C(21)-C(22) 1.377(11) C(11)-C(6) 1.385(10) C(22)-C(17) 1.395(11)
Tabelle A21.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 21.
Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-Al(1)-O(2) 74.8(2) O(2)-Al(2)-O(1) 74.8(2) Al(1)-O(1)-Al(2) 105.1(2) Al(2)-O(2)-Al(1) 105.2(2) O(1)-Al(1)-N(1) 78.0(2) O(2)-Al(2)-N(2) 78.2(2) O(1)-Al(1)-C(1) 111.9(3) O(2)-Al(2)-C(12) 110.1(3) O(1)-Al(1)-C(2) 131.3(3) O(2)-Al(2)-C(13) 130.9(3) O(2)-Al(1)-N(1) 151.0(2) O(1)-Al(2)-N(2) 150.9(2) O(2)-Al(1)-C(1) 100.7(3) O(1)-Al(2)-C(12) 100.2(3) O(2)-Al(1)-C(2) 97.2(3) O(1)-Al(2)-C(13) 96.9(3) N(1)-Al(1)-C(1) 98.6(3) N(2)-Al(2)-C(12) 99.0(3) N(1)-Al(1)-C(2) 93.1(3) N(2)-Al(2)-C(13) 92.6(3) C(1)-Al(1)-C(2) 116.8(3) C(12)-Al(2)-C(13) 119.1(3) C(4)-O(1)-Al(1) 122.5(4) C(15)-O(2)-Al(2) 123.5(4) C(4)-O(1)-Al(2) 130.9(4) C(15)-O(2)-Al(1) 129.2(4) C(3)-N(1)-Al(1) 112.2(5) C(14)-N(2)-Al(2) 108.8(4) C(3)-C(4)-O(1) 108.9(6) C(14)-C(15)-O(2) 109.9(6) C(3)-C(4)-C(5) 105.7(6) C(14)-C(15)-C(16) 103.2(6) C(4)-C(3)-N(1) 106.0(6) C(15)-C(14)-N(2) 106.4(6) C(4)-C(5)-C(6) 102.5(6) C(15)-C(16)-C(17) 105.0(6) C(5)-C(4)-O(1) 115.7(6) C(16)-C(15)-O(2) 113.9(6) C(5)-C(6)-C(11) 111.0(6) C(16)-C(17)-C(22) 111.4(6) C(5)-C(6)-C(7) 126.8(8) C(16)-C(17)-C(18) 128.8(8) C(6)-C(11)-C(3) 111.1(7) C(17)-C(22)-C(14) 110.8(7) C(6)-C(7)-C(8) 117.9(8) C(17)-C(18)-C(19) 118.5(8) C(7)-C(8)-C(9) 121.2(8) C(18)-C(19)-C(20) 121.1(7) C(8)-C(9)-C(10) 119.6(8) C(19)-C(20)-C(21) 120.2(9) C(9)-C(10)-C(11) 120.2(8) C(20)-C(21)-C(22) 119.3(8) C(10)-C(11)-C(3) 129.9(8) C(21)-C(22)-C(14) 128.2(8) C(10)-C(11)-C(6) 119.0(7) C(21)-C(22)-C(17) 120.9(7) C(11)-C(3)-N(1) 112.8(6) C(22)-C(14)-N(2) 115.4(6) C(11)-C(3)-C(4) 102.2(6) C(22)-C(14)-C(15) 105.4(6) C(11)-C(6)-C(7) 122.0(8) C(22)-C(17)-C(18) 119.8(8)
(O(1), Al(1), O(2))-(O(2), Al(2), O(1)) = 1.7(3) (Al(1), O(1), Al(2))-(Al(2), O(2), Al(1)) = 2.3(5) Tabelle A21.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 21.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Al(1) 26(2) 12(1) 26(1) -2(1) 1(1) 0(1) Al(2) 26(2) 14(1) 25(1) -3(1) 3(1) 2(1) O(2) 24(4) 10(3) 23(3) 3(2) 11(2) 2(2) O(1) 35(4) 17(3) 20(3) 0(3) 7(2) 0(3) N(1) 33(4) 26(4) 27(4) -6(3) 2(3) -11(4) N(2) 16(4) 14(3) 30(3) -8(3) -2(3) -4(4) C(1) 33(6) 15(5) 43(5) 2(4) -4(4) -2(4) C(2) 32(6) 24(5) 34(5) -5(4) 1(4) -10(5) C(3) 2(5) 24(5) 36(5) -6(4) 5(3) -5(4) C(4) 17(5) 14(4) 29(4) 0(4) 8(4) 10(4) C(5) 27(6) 25(5) 37(5) 3(4) -1(4) -13(4) C(6) 26(6) 29(5) 30(4) -2(4) -9(4) -1(5) C(7) 38(6) 27(5) 36(5) -7(5) -9(4) 6(5) C(8) 44(6) 30(5) 31(5) -3(4) 0(5) 8(5) C(9) 51(7) 25(5) 35(5) 9(5) 9(5) 8(5) C(10) 43(6) 26(5) 34(5) -3(4) 1(4) -5(5) C(11) 32(6) 18(4) 22(4) -2(4) 5(4) 5(5)
7 Anhang 130
C(12) 28(6) 24(5) 54(6) 5(4) -4(4) -1(5) C(13) 43(6) 18(5) 33(4) -3(4) -6(4) -6(5) C(14) 13(5) 17(5) 30(4) 5(4) 5(4) 2(4) C(15) 36(6) 13(4) 23(4) 2(3) -9(4) -6(4) C(16) 32(6) 16(5) 37(5) 3(4) 6(4) 4(4) C(17) 31(6) 21(4) 26(4) -3(4) -2(4) 6(5) C(18) 30(6) 28(5) 33(5) 3(4) 8(4) 14(5) C(19) 29(6) 40(6) 33(4) 7(5) 14(4) -11(6) C(20) 38(7) 34(6) 42(5) 1(5) 11(4) -5(5) C(21) 30(6) 25(6) 34(5) 1(4) 18(4) 13(5) C(22) 26(5) 28(5) 21(4) 11(4) 7(4) -12(5)
Tabelle A23.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 23. Empirical formula C11H16GaNO Formula weight 247.97 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system orthorhombic Space group P212121 (No. 19) Unit cell dimensions a = 9.5275(2) Å α = 90°. b = 10.5337(2) Å β = 90°. c = 11.2440(1) Å γ = 90°. Volume 1128.45(3) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.460 g/cm3 Absorption coefficient 2.406 mm-1 F(000) 512 Crystal size 0.48 x 0.52 x 0.44 mm3 Theta range for data collection 2.65 to 27.50°. Index ranges -12<=h<=12, -13<=k<=13, -9<=l<=14 Reflections collected 8597 Independent reflections 2591 [R(int) = 0.0431] Completeness to theta = 27.50° 99.7 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.474276 / 0.303188) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2591 / 0 / 129 Goodness-of-fit on F2 1.023 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0252, wR2 = 0.0560 R indices (all data) R1 = 0.0289, wR2 = 0.0573 Absolute structure parameter 0.001(12) Largest diff. peak and hole 0.275 and -0.321 e/Å3
Tabelle A23.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 23.
Atom x y z U(eq) Ga 3510(1) 2080(1) 6617(1) 20(1) O 4756(2) 3269(1) 5910(1) 21(1) N 1910(2) 2963(2) 5645(2) 21(1) C(1) 3884(3) 348(3) 6046(3) 35(1) C(2) 3206(3) 2525(3) 8311(2) 33(1) C(3) 2622(2) 4028(2) 4994(2) 19(1) C(4) 4023(2) 4397(2) 5620(2) 22(1) C(5) 4809(3) 5121(2) 4645(2) 24(1) C(6) 4367(2) 4421(2) 3525(2) 22(1) C(7) 5022(3) 4356(2) 2418(2) 25(1) C(8) 4438(3) 3576(2) 1541(2) 27(1) C(9) 3221(2) 2879(2) 1760(2) 25(1) C(10) 2549(2) 2942(2) 2875(2) 22(1) C(11) 3127(2) 3725(2) 3745(2) 19(1)
7 Anhang 131
Tabelle 23. 3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 23. Atoms Bond length Atoms Bond length Ga-O 1.9001(15) C(4)-C(5) 1.531(3) Ga-N 2.0936(18) C(5)-C(6) 1.519(3) Ga-C(1) 1.967(3) C(7)-C(8) 1.399(3) Ga-C(2) 1.982(2) C(8)-C(9) 1.395(3) N-C(3) 1.501(3) C(9)-C(10) 1.409(3) C(3)-C(11) 1.518(3) C(10)-C(11) 1.394(3) C(3)-C(4) 1.559(3) C(6)-C(7) 1.394(3) O-C(4) 1.416(3) C(11)-C(6) 1.412(3)
Tabelle A23.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 23.
Atoms Bond angle Atoms Bond angle O-Ga-N 86.76(7) C(5)-C(6)-C(111) 109.8(2) O-Ga-C(1) 111.19(9) C(5)-C(6)-C(7) 129.8(2) O-Ga-C(2) 109.72(9) C(6)-C(11)-C(3) 108.59(19) N-Ga-C(1) 111.94(10) C(6)-C(7)-C(8) 118.7(2) N-Ga-C(2) 106.90(9) C(7)-C(8)-C(9) 121.0(2) C(1)-Ga-C(2) 124.00(12) C(8)-C(9)-C(10) 120.7(2) C(3)-N-Ga 104.93(12) C(9)-C(10)-C(11) 118.2(2) C(4)-O-Ga 109.97(13) C(10)-C(11)-C(3) 130.41(19) C(3)-C(4)-O 108.43(18) C(10)-C(11)-C(6) 121.0(2) C(3)-C(4)-C(5) 102.66(18) C(11)-C(3)-N 115.95(17) C(4)-C(3)-N 110.69(17) C(11)-C(3)-C(4) 101.47(17) C(4)-C(5)-C(6) 102.50(18) C(11)-C(6)-C(7) 120.4(2) C(5)-C(4)-O 110.00(19)
Tabelle A23.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 23.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) Ga 18(1) 21(1) 20(1) 0(1) 1(1) 2(1) O 15(1) 23(1) 26(1) 3(1) -1(1) 3(1) N 16(1) 26(1) 23(1) 1(1) 1(1) 0(1) C(1) 28(1) 24(1) 51(2) -4(1) 6(1) 3(1) C(2) 32(1) 43(1) 24(1) -2(1) 1(1) -3(1) C(3) 17(1) 20(1) 21(1) -1(1) -1(1) 2(1) C(4) 19(1) 20(1) 27(1) 0(1) -3(1) 2(1) C(5) 23(1) 22(1) 29(1) 1(1) -4(1) -4(1) C(6) 20(1) 19(1) 28(1) 5(1) -2(1) 0(1) C(7) 22(1) 23(1) 30(1) 8(1) 1(1) -1(1) C(8) 28(1) 30(1) 24(1) 7(1) 4(1) 4(1) C(9) 28(1) 24(1) 23(1) 0(1) 0(1) -2(1) C(10) 20(1) 23(1) 23(1) -1(1) 0(1) -1(1) C(11) 16(1) 19(1) 20(1) 3(1) -1(1) 3(1)
Tabelle A24.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 24. Empirical formula C22H32In2N2O2 · C7H8 Formula weight 678.27 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21 (No. 4) Unit cell dimensions a = 11.5088(3) Å α = 90°. b = 13.8286(3) Å β = 92.573(1)°. c = 18.9461(5) Å γ = 90°. Volume 3012.24(13) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.496 g/cm3
7 Anhang 132
(Fortsetzung Tabelle A24.1) Absorption coefficient 1.557 mm-1 F(000) 1368 (Fortsetzung A24.1) Crystal size 0.27 x 0.54 x 0.38 mm3 Theta range for data collection 1.08 to 27.50°. Index ranges -14<=h<=14, -17<=k<=17, -17<=l<=24 Reflections collected 23407 Independent reflections 13348 [R(int) = 0.0473] Completeness to theta = 27.50° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.734877 / 0.47542) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 13348 / 123 / 631 Goodness-of-fit on F2 1.018 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0384, wR2 = 0.0759 R indices (all data) R1 = 0.0539, wR2 = 0.0946 Absolute structure parameter -0.02(2) Largest diff. peak and hole 0.767 and -0.622 e/Å3 Toluol FO 1,2 und 1,3 Abstände mit SADI isotrop Tabelle A24.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 24.
Atom x y z U(eq) In(11) 5432(1) 7646(2) 6948(1) 27(1) In(12) 6331(1) 7318(2) 5209(1) 30(1) In(21) 7469(1) 7119(2) 2355(1) 30(1) In(22) 6721(1) 8842(2) 1040(1) 35(1) O(11) 4899(3) 7031(4) 5944(2) 32(1) O(12) 6917(3) 7815(4) 6242(2) 34(1) N(11) 3475(4) 6928(4) 7008(3) 29(1) N(12) 8362(4) 7884(4) 5150(3) 38(1) C(101) 4950(6) 9149(5) 7014(4) 42(2) C(102) 6238(6) 6691(6) 7751(5) 55(2) C(103) 3500(5) 6030(5) 6589(3) 30(1) C(104) 4204(5) 6194(4) 5905(3) 30(1) C(105) 3283(5) 6241(6) 5284(3) 39(2) C(106) 2219(5) 5783(5) 5580(4) 33(1) C(107) 1177(5) 5514(5) 5216(4) 38(2) C(108) 279(6) 5141(5) 5603(4) 44(2) C(109) 403(6) 5052(5) 6332(4) 45(2) C(110) 1434(6) 5317(5) 6695(4) 42(2) C(111) 2344(5) 5681(4) 6305(3) 29(1) C(112) 6785(7) 5852(6) 4964(5) 62(3) C(113) 5557(7) 8531(6) 4659(4) 58(2) C(114) 8925(5) 7690(5) 5849(3) 31(1) C(115) 8083(5) 7990(5) 6432(3) 30(1) C(116) 8378(5) 9062(5) 6582(3) 33(1) C(117) 9662(5) 9095(4) 6449(3) 29(1) C(118) 10506(6) 9767(5) 6676(4) 38(2) C(119) 11641(6) 9635(6) 6478(4) 43(2) C(120) 11927(5) 8878(6) 6045(4) 41(2) C(121) 11091(5) 8200(5) 5818(4) 37(2) C(122) 9973(5) 8321(5) 6022(3) 30(1) O(21) 6107(4) 8074(4) 1987(3) 42(1) O(22) 8186(3) 8163(4) 1576(2) 39(1) N(21) 5657(4) 6674(4) 2958(3) 35(1) N(22) 8458(4) 9387(4) 483(3) 34(1)
7 Anhang 133
C(201) 8384(6) 7513(5) 3316(4) 43(2) C(202) 7574(7) 5826(6) 1709(4) 53(2) C(203) 4662(5) 6999(5) 2504(3) 30(1) C(204) 4954(5) 7989(5) 2163(3) 30(1) C(205) 4585(5) 8722(5) 2718(4) 40(2) C(206) 3574(5) 8222(5) 3041(3) 31(1) C(207) 2684(6) 8595(6) 3439(4) 46(2) C(208) 1830(6) 7977(7) 3653(4) 56(2) C(209) 1848(6) 6999(6) 3491(4) 54(2) C(210) 2743(6) 6625(6) 3123(4) 48(2) C(211) 3595(5) 7242(5) 2906(3) 33(1) C(212) 6006(9) 7852(8) 263(5) 87(3) C(213) 6335(7) 10299(6) 1362(5) 55(2) C(214) 9370(5) 8634(5) 580(3) 31(1) C(215) 9294(5) 8133(5) 1295(4) 36(2) C(216) 10211(6) 8665(7) 1779(4) 54(2) C(217) 11067(6) 9043(5) 1282(4) 41(2) C(218) 12179(7) 9418(7) 1407(4) 62(2) C(219) 12789(6) 9778(7) 874(5) 60(2) C(220) 12314(6) 9790(6) 204(4) 48(2) C(221) 11216(6) 9413(5) 58(3) 40(2) C(222) 10593(5) 9043(5) 599(3) 31(1) C(11A) 4542(13) 4987(16) 848(11) 99(6) C(12A) 3337(7) 5051(6) 1075(8) 49(4) C(13A) 2912(8) 5967(6) 996(8) 65(4) C(14A) 1792(8) 6163(6) 1153(8) 68(4) C(15A) 1088(10) 5439(8) 1370(11) 78(6) C(16A) 1497(10) 4515(7) 1416(11) 95(6) C(17A) 2628(9) 4324(6) 1281(8) 61(4) C(11B) 4100(30) 5810(40) 580(30) 190(20) C(12B) 3201(13) 5341(9) 992(18) 100(12) C(13B) 2294(12) 6001(9) 1105(16) 83(9) C(14B) 1240(14) 5670(9) 1371(15) 62(8) C(15B) 1077(12) 4674(9) 1492(12) 49(6) C(16B) 2013(12) 4026(9) 1428(10) 47(6) C(17B) 3083(13) 4364(9) 1190(12) 50(6) C(21A) 7064(11) 3085(11) 1315(9) 81(5) C(22A) 8282(8) 2577(9) 1355(6) 58(3) C(23A) 8492(9) 2184(11) 715(6) 71(5) C(24A) 9513(9) 1717(10) 619(5) 73(4) C(25A) 10271(9) 1561(9) 1178(6) 65(4) C(26A) 10023(10) 1897(10) 1829(5) 69(4) C(27A) 9045(10) 2429(10) 1913(5) 74(4) C(21B) 7030(40) 2920(60) 640(40) 280(50) C(22B) 8070(12) 2580(15) 1150(9) 39(6) C(23B) 8724(14) 2123(17) 658(9) 46(8) C(24B) 9757(15) 1686(15) 870(11) 44(6) C(25B) 10242(17) 1873(18) 1535(12) 91(12) C(26B) 9587(19) 2329(19) 2027(10) 76(10) C(27B) 8554(16) 2767(14) 1814(9) 39(6)
Tabelle A24.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 24.
Atoms Bond length Atoms Bond length In(11)-O(11) 2.148(4) In(21)-O(21) 2.142(4) In(11)-O(12) 2.228(4) In(21)-O(22) 2.247(4) In(12)-O(11) 2.239(4) In(22)-O(21) 2.227(4) In(12)-O(12) 2.154(4) In(22)-O(22) 2.146(4) In(11)-N(11) 2.469(5) In(21)-N(21) 2.499(5) In(12)-N(12) 2.472(5) In(22)-N(22) 2.422(5)
7 Anhang 134
In(11)-C(101) 2.156(6) In(21)-C(201) 2.133(7) In(11)-C(102) 2.189(7) In(21)-C(202) 2.173(7) In(12)-C(112) 2.150(7) In(22)-C(212) 2.146(9) In(12)-C(113) 2.147(7) In(22)-C(213) 2.157(7) N(11)-C(103) 1.474(7) N(21)-C(203) 1.472(8) C(103)-C(111) 1.493(8) C(203)-C(211) 1.511(8) C(103)-C(104) 1.574(9) C(203)-C(204) 1.557(8) O(11)-C(104) 1.407(7) O(21)-C(204) 1.387(7) C(104)-C(105) 1.550(9) C(204)-C(205) 1.534(9) C(105)-C(106) 1.508(8) C(205)-C(206) 1.507(8) C(106)-C(107) 1.406(9) C(206)-C(207) 1.398(9) C(107)-C(108) 1.393(9) C(207)-C(208) 1.377(10) C(108)-C(109) 1.388(11) C(208)-C(209) 1.387(12) C(109)-C(110) 1.393(9) C(209)-C(210) 1.371(10) C(110)-C(111) 1.402(9) C(210)-C(211) 1.377(9) C(111)-C(106) 1.381(9) C(211)-C(206) 1.380(9) N(12)-C(114) 1.472(8) N(22)-C(214) 1.484(7) C(114)-C(122) 1.513(8) C(214)-C(222) 1.515(8) C(114)-C(115) 1.558(8) C(214)-C(215) 1.529(9) O(12)-C(115) 1.395(7) O(22)-C(215) 1.404(7) C(115)-C(116) 1.544(8) C(215)-C(216) 1.552(10) C(116)-C(117) 1.511(8) C(216)-C(217) 1.488(9) C(117)-C(118) 1.399(8) C(217)-C(218) 1.390(10) C(118)-C(119) 1.387(9) C(218)-C(219) 1.352(11) C(119)-C(120) 1.379(10) C(219)-C(220) 1.358(11) C(120)-C(121) 1.397(9) C(220)-C(221) 1.384(9) C(121)-C(122) 1.371(8) C(221)-C(222) 1.376(8) C(122)-C(117) 1.398(8) C(222)-C(217) 1.383(9) C(11A)-C(12A) 1.473(15) C(21A)-C(22A) 1.567(15) C(12A)-C(13A) 1.363(6) C(22A)-C(23A) 1.360(6) C(13A)-C(14A) 1.363(6) C(23A)-C(24A) 1.360(6) C(14A)-C(15A) 1.363(6) C(24A)-C(25A) 1.360(6) C(15A)-C(16A) 1.363(6) C(25A)-C(26A) 1.359(6) C(16A)-C(17A) 1.363(6) C(26A)-C(27A) 1.360(6) C(17A)-C(12A) 1.363(6) C(27A)-C(22A) 1.360(6) C(11B)-C(12B) 1.473(15) C(21B)-C(22B) 1.567(15) C(12B)-C(13B) 1.410(10) C(22B)-C(23B) 1.378(12) C(13B)-C(14B) 1.410(10) C(23B)-C(24B) 1.378(12) C(14B)-C(15B) 1.410(10) C(24B)-C(25B) 1.378(12) C(15B)-C(16B) 1.410(10) C(25B)-C(26B) 1.378(12) C(16B)-C(17B) 1.410(10) C(26B)-C(27B) 1.378(12) C(17B)-C(12B) 1.410(10) C(27B)-C(22B) 1.378(12)
Toluol FO 1,2 und 1,3 Abstände mit SADI isotrop ( C(11)-C(17) A : B = 63 : 37; C(21)-C(27) A : B = 69 : 31 ) Tabelle A24.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 24.
Atoms Bond length Atoms Bond length O(11)-In(11)-O(12) 72.92(14) O(21)-In(21)-O(22) 71.08(15) In(11)-O(11)-In(12) 106.95(16) In(21)-O(21)-In(22) 107.57(18) O(11)-In(11)-N(11) 69.93(15) O(21)-In(21)-N(21) 71.77(17) O(11)-In(11)-C(101) 111.7(2) O(21)-In(21)-C(201) 116.5(2) O(11)-In(11)-C(102) 118.2(3) O(21)-In(21)-C(202) 112.5(3) O(12)-In(11)-N(11) 142.70(16) O(22)-In(21)-N(21) 142.85(16) O(12)-In(11)-C(101) 98.1(2) O(22)-In(21)-C(201) 102.4(2) O(12)-In(11)-C(102) 99.6(2) O(22)-In(21)-C(202) 97.3(2) N(11)-In(11)-C(101) 98.5(2) N(21)-In(21)-C(201) 93.6(2) N(11)-In(11)-C(102) 94.9(2) N(21)-In(21)-C(202) 97.1(2) C(101)-In(11)-C(102) 130.0(3) C(201)-In(21)-C(202) 130.7(3)
7 Anhang 135
C(104)-O(11)-In(11) 120.7(4) C(204)-O(21)-In(21) 124.3(3) C(104)-O(11)-In(12) 123.1(3) C(204)-O(21)-In(22) 125.1(4) C(103)-N(11)-In(11) 105.9(3) C(203)-N(21)-In(21) 107.5(3) O(12)-In(12)-O(11) 72.59(14) O(22)-In(22)-O(21) 71.39(15) In(12)-O(12)-In(11) 107.13(16) In(22)-O(22)-In(21) 106.73(17) O(12)-In(12)-N(12) 71.47(16) O(22)-In(22)-N(22) 72.30(16) O(12)-In(12)-C(112) 115.4(3) O(22)-In(22)-C(212) 108.4(3) O(12)-In(12)-C(113) 107.4(3) O(22)-In(22)-C(213) 116.2(3) O(11)-In(12)-N(12) 143.88(16) O(21)-In(22)-N(22) 142.86(17) O(11)-In(12)-C(112) 99.2(2) O(21)-In(22)-C(212) 97.1(3) O(11)-In(12)-C(113) 98.0(2) O(21)-In(22)-C(213) 98.1(2) N(12)-In(12)-C(112) 92.8(2) N(22)-In(22)-C(212) 101.4(3) N(12)-In(12)-C(113) 95.9(3) N(22)-In(22)-C(213) 91.0(2) C(112)-In(12)-C(113) 137.0(4) C(212)-In(22)-C(213) 135.4(4) C(115)-O(12)-In(12) 123.2(3) C(215)-O(22)-In(22) 122.7(4) C(115)-O(12)-In(11) 128.2(4) C(215)-O(22)-In(21) 126.6(4) C(114)-N(12)-In(12) 106.3(3) C(214)-N(22)-In(22) 108.8(3) C(103)-C(104)-O(11) 112.9(5) C(203)-C(204)-O(21) 113.6(5) C(103)-C(104)-C(105) 105.7(5) C(203)-C(204)-C(205) 103.0(5) C(104)-C(103)-N(11) 110.1(4) C(204)-C(203)-N(21) 109.5(5) C(104)-C(105)-C(106) 103.8(5) C(204)-C(205)-C(206) 102.6(5) C(105)-C(104)-O(11) 111.9(5) C(205)-C(204)-O(21) 114.0(5) C(105)-C(106)-C(111) 111.2(5) C(205)-C(206)-C(211) 110.8(5) C(105)-C(106)-C(107) 128.1(6) C(205)-C(206)-C(207) 130.4(6) C(106)-C(111)-C(103) 112.1(5) C(206)-C(211)-C(203) 109.5(5) C(106)-C(107)-C(108) 118.5(7) C(206)-C(207)-C(208) 118.7(7) C(107)-C(108)-C(109) 120.6(6) C(207)-C(208)-C(209) 121.5(7) C(108)-C(109)-C(110) 121.0(7) C(208)-C(209)-C(210) 120.0(7) C(109)-C(110)-C(111) 118.3(7) C(209)-C(210)-C(211) 118.7(7) C(110)-C(111)-C(103) 126.9(6) C(210)-C(211)-C(203) 128.2(6) C(110)-C(111)-C(106) 120.9(6) C(210)-C(211)-C(206) 122.3(6) C(111)-C(103)-N(11) 115.4(5) C(211)-C(203)-N(21) 113.7(5) C(111)-C(103)-C(104) 103.5(5) C(211)-C(203)-C(204) 102.1(5) C(111)-C(106)-C(107) 120.6(6) C(211)-C(206)-C(207) 118.9(6) C(114)-C(115)-O(12) 113.1(5) C(214)-C(215)-O(22) 114.3(5) C(114)-C(115)-C(116) 104.3(5) C(214)-C(215)-C(216) 104.1(5) C(115)-C(114)-N(12) 109.1(4) C(215)-C(214)-N(22) 111.0(5) C(115)-C(116)-C(117) 101.9(5) C(215)-C(216)-C(217) 104.2(6) C(116)-C(115)-O(12) 114.6(5) C(216)-C(215)-O(22) 111.5(6) C(116)-C(117)-C(122) 110.6(5) C(216)-C(217)-C(222) 110.3(6) C(116)-C(117)-C(118) 129.8(5) C(216)-C(217)-C(218) 130.8(7) C(117)-C(122)-C(114) 110.1(5) C(217)-C(222)-C(214) 110.5(5) C(117)-C(118)-C(119) 118.6(6) C(217)-C(218)-C(219) 121.0(8) C(118)-C(119)-C(120) 121.0(6) C(218)-C(219)-C(220) 120.1(7) C(119)-C(120)-C(121) 120.8(6) C(219)-C(220)-C(221) 120.5(7) C(120)-C(121)-C(122) 118.3(6) C(220)-C(221)-C(222) 119.6(7) C(121)-C(122)-C(114) 128.2(6) C(221)-C(222)-C(214) 129.5(6) C(121)-C(122)-C(117) 121.7(6) C(221)-C(222)-C(217) 120.0(6) C(122)-C(114)-N(12) 113.9(5) C(222)-C(214)-N(22) 113.1(5) C(122)-C(114)-C(115) 102.0(5) C(222)-C(214)-C(215) 103.8(5) C(122)-C(117)-C(118) 119.6(6) C(222)-C(217)-C(218) 118.8(6) C(11A)-C(12A)-C(13A) 111.2(11) C(21A)-C(22A)-C(23A) 109.3(9) C(11A)-C(12A)-C(17A) 128.6(11) C(21A)-C(22A)-C(27A) 130.6(9) C(12A)-C(13A)-C(14A) 119.99(6) C(22A)-C(23A)-C(24A) 119.91(8) C(13A)-C(14A)-C(15A) 119.99(6) C(23A)-C(24A)-C(25A) 119.91(7) C(14A)-C(15A)-C(16A) 119.97(7) C(24A)-C(25A)-C(26A) 119.95(6) C(15A)-C(16A)-C(17A) 119.97(7) C(25A)-C(26A)-C(27A) 119.98(7) C(16A)-C(17A)-C(12A) 119.99(6) C(26A)-C(27A)-C(22A) 119.96(6) C(17A)-C(12A)-C(13A) 119.98(6) C(27A)-C(22A)-C(23A) 119.91(7)
7 Anhang 136
C(11B)-C(12B)-C(13B) 110(2) C(21B)-C(22B)-C(23B) 98(3) C(11B)-C(12B)-C(17B) 130(2) C(21B)-C(22B)-C(27B) 140(3) C(12B)-C(13B)-C(14B) 119.90(9) C(22B)-C(23B)-C(24B) 119.6(2) C(13B)-C(14B)-C(15B) 119.89(10) C(23B)-C(24B)-C(25B) 119.6(2) C(14B)-C(15B)-C(16B) 119.89(10) C(24B)-C(25B)-C(26B) 119.6(2) C(15B)-C(16B)-C(17B) 119.90(9) C(25B)-C(26B)-C(27B) 119.6(2) C(16B)-C(17B)-C(12B) 119.91(10) C(26B)-C(27B)-C(22B) 119.6(2) C(17B)-C(12B)-C(13B) 119.91(11) C(27B)-C(22B)-C(23B) 119.6(2)
(O(11), In(11), O(12))-(O(12), In(12), O(11)) = 5.9(2) (In(11), O(11), In(12))-(In(12), O(12), In(12)) = 8.0(3) (O(21), In(21), O(22))-(O(22), In(22), O(21)) = 16.4(3) (In(21), O(21), In(22))-(In(22), O(22), In(22)) = 22.5(2) Tabelle A24.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 24.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(11) 27(1) 25(1) 29(1) -3(1) 1(1) -2(1) In(12) 31(1) 30(1) 28(1) -4(1) 0(1) -4(1) In(21) 31(1) 30(1) 29(1) 6(1) 1(1) 3(1) In(22) 29(1) 37(1) 38(1) 13(1) 0(1) 0(1) O(11) 34(2) 27(2) 35(2) -6(2) 5(2) -9(2) O(12) 22(2) 48(3) 31(2) -7(2) 2(2) -5(2) N(11) 32(3) 29(3) 28(3) -1(2) 2(2) -7(2) N(12) 36(3) 45(3) 33(3) -12(2) 9(2) -13(2) C(101) 37(4) 31(3) 58(5) -6(3) 3(3) -2(3) C(102) 42(4) 55(5) 68(6) 28(4) -14(4) -2(3) C(103) 28(3) 23(3) 38(4) 1(3) -3(3) -3(2) C(104) 26(3) 18(3) 46(4) -8(3) 4(3) -1(2) C(105) 35(3) 51(4) 29(3) -5(3) -3(3) -7(3) C(106) 31(3) 24(3) 44(4) -6(3) -3(3) -2(2) C(107) 36(4) 33(3) 43(4) -9(3) -7(3) 1(3) C(108) 27(3) 34(3) 70(5) -12(3) -4(3) -4(3) C(109) 33(4) 42(4) 61(5) -6(3) -2(4) -14(3) C(110) 42(4) 36(4) 48(4) 0(3) -4(3) -17(3) C(111) 30(3) 20(3) 37(4) -3(2) 1(3) 1(2) C(112) 58(5) 39(4) 93(7) -22(4) 35(5) -4(4) C(113) 56(5) 68(5) 50(5) 28(4) -1(4) 7(4) C(114) 25(3) 27(3) 42(3) -3(3) -2(3) 2(2) C(115) 23(3) 36(3) 32(3) 3(3) -3(3) -6(2) C(116) 28(3) 37(4) 32(3) -8(3) 0(3) -1(2) C(117) 32(3) 27(3) 29(3) 2(2) 1(3) -2(2) C(118) 37(4) 36(4) 41(4) -1(3) -3(3) -7(3) C(119) 40(4) 45(4) 44(4) 6(3) -5(3) -13(3) C(120) 27(3) 44(4) 53(4) 11(3) 0(3) -1(3) C(121) 32(3) 27(3) 51(4) 3(3) 6(3) -1(3) C(122) 25(3) 29(3) 36(3) 10(3) 1(3) -4(2) O(21) 30(2) 48(3) 49(3) 26(2) 7(2) 7(2) O(22) 27(2) 46(3) 44(3) 22(2) 8(2) 8(2) N(21) 32(3) 31(3) 43(3) 3(2) 6(3) -1(2) N(22) 30(3) 39(3) 32(3) 11(2) -2(2) 3(2) C(201) 46(4) 40(4) 42(4) 5(3) -3(3) -3(3) C(202) 59(5) 55(5) 45(4) -9(4) 0(4) 10(4) C(203) 27(3) 31(3) 30(3) 3(3) -4(2) -3(2) C(204) 30(3) 32(3) 27(3) 6(2) 0(3) 3(2) C(205) 34(3) 35(3) 51(4) 2(3) -1(3) 0(3) C(206) 23(3) 33(3) 37(4) 2(3) -5(3) 4(2) C(207) 41(4) 51(4) 46(4) -9(3) -1(3) 11(3) C(208) 31(4) 90(6) 47(5) 22(4) 14(3) 17(4) C(209) 30(3) 60(5) 72(5) 36(4) 4(4) -2(3)
7 Anhang 137
C(210) 39(4) 44(4) 62(5) 12(4) 5(4) -4(3) C(211) 28(3) 32(3) 37(3) 5(3) 0(3) 1(3) C(212) 105(8) 97(8) 58(6) 14(5) -17(6) -51(6) C(213) 49(4) 45(4) 71(6) 12(4) 18(4) 13(4) C(214) 29(3) 36(3) 27(3) -2(3) 2(3) 7(3) C(215) 31(3) 35(3) 43(4) 9(3) 9(3) 6(3) C(216) 46(4) 80(6) 36(4) 14(4) 2(3) -5(4) C(217) 34(3) 52(4) 36(4) 6(3) -2(3) 2(3) C(218) 38(4) 105(7) 43(5) 16(5) -7(4) -13(4) C(219) 28(4) 95(7) 58(5) -3(5) 0(4) -14(4) C(220) 38(4) 68(5) 39(4) 4(4) 10(3) -6(3) C(221) 38(4) 54(4) 26(3) 1(3) 9(3) 1(3) C(222) 36(3) 33(3) 24(3) -1(2) 6(3) 4(3)
Tabelle A25.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 24. Empirical formula C22H32In2N2O2 Formula weight 586.14 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system Orthorhombic Space group P212121 (No.19) Unit cell dimensions a = 12.5027(2) Å α = 90°. b = 18.46170(10) Å β = 90°. c = 20.57040(10) Å γ = 90°. Volume 4748.08(8) Å3 Z 8 Density (calculated) 1.640 g/cm3 Absorption coefficient 1.961 mm-1 F(000) 2336 Crystal size 0.32 x 0.62 x 0.40 mm3 Theta range for data collection 1.91 to 27.50°. Index ranges -14<=h<=16, -22<=k<=23, -26<=l<=13 Reflections collected 30191 Independent reflections 10860 [R(int) = 0.0563] Completeness to theta = 27.50° 99.8 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.635687 / 0.425103) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 10860 / 0 / 513 Goodness-of-fit on F2 1.001 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0354, wR2 = 0.0684 R indices (all data) R1 = 0.0459, wR2 = 0.0720 Absolute structure parameter 0.00(2) Largest diff. peak and hole 0.572 and -0.643 e/Å3 Tabelle A25.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 25.
Atom x y z U(eq) In(11) 4778(1) 6480(1) 5373(1) 30(1) In(12) 5043(1) 6006(1) 7041(1) 29(1) In(21) 11462(1) 8372(1) 8877(1) 33(1) In(22) 8733(1) 8810(1) 8677(1) 29(1) O(11) 5108(3) 6916(2) 6323(2) 41(1) O(12) 4985(3) 5563(2) 6076(1) 41(1) N(11) 4377(4) 7791(2) 5334(2) 42(1) N(12) 5036(3) 4690(2) 7140(2) 32(1) O(21) 9903(3) 7908(2) 8740(2) 42(1) O(22) 10282(2) 9313(2) 8764(2) 34(1) N(21) 11675(3) 7045(2) 8847(2) 38(1)
7 Anhang 138
N(22) 8614(3) 10151(2) 8584(2) 45(1) C(101) 6280(4) 6443(3) 4855(2) 46(1) C(102) 3128(4) 6241(3) 5124(3) 41(1) C(103) 4252(4) 8059(3) 6010(2) 36(1) C(104) 5046(4) 7654(2) 6449(2) 32(1) C(105) 6095(4) 8073(2) 6363(2) 33(1) C(106) 5711(4) 8841(2) 6257(2) 30(1) C(107) 6253(5) 9493(3) 6316(2) 45(1) C(108) 5719(6) 10129(3) 6208(3) 58(2) C(109) 4649(6) 10125(3) 6052(3) 59(2) C(110) 4100(5) 9479(3) 5981(3) 51(2) C(111) 4640(4) 8848(2) 6080(2) 31(1) C(112) 3440(4) 6226(3) 7399(3) 48(1) C(113) 6633(4) 6095(3) 7438(2) 39(1) C(114) 4422(4) 4405(3) 6583(2) 31(1) C(115) 4723(4) 4834(2) 5953(2) 32(1) C(116) 5642(4) 4385(3) 5649(2) 32(1) C(117) 5384(4) 3629(2) 5861(2) 29(1) C(118) 5727(4) 2969(3) 5608(3) 37(1) C(119) 5389(4) 2332(3) 5895(3) 40(1) C(120) 4728(4) 2346(3) 6425(3) 40(1) C(121) 4367(4) 2999(3) 6683(2) 36(1) C(122) 4693(3) 3635(2) 6394(2) 25(1) C(201) 12314(4) 8536(3) 7973(3) 51(1) C(202) 11721(4) 8506(3) 9911(3) 43(1) C(203) 10647(4) 6725(3) 9048(2) 33(1) C(204) 9706(4) 7167(2) 8762(2) 33(1) C(205) 9505(4) 6820(3) 8092(3) 42(1) C(206) 9802(4) 6040(3) 8205(2) 37(1) C(207) 9501(5) 5421(3) 7869(3) 53(2) C(208) 9844(5) 4756(3) 8086(3) 56(2) C(209) 10482(5) 4698(3) 8634(3) 51(2) C(210) 10798(4) 5306(3) 8972(3) 41(1) C(211) 10435(4) 5975(3) 8759(2) 33(1) C(212) 7940(4) 8716(3) 9606(2) 43(1) C(213) 8237(4) 8604(3) 7694(2) 44(1) C(214) 9351(4) 10442(3) 9082(3) 33(1) C(215) 10327(4) 9914(3) 9185(2) 33(1) C(216) 11349(4) 10368(3) 9081(3) 44(1) C(217) 10974(4) 11120(3) 8931(2) 33(1) C(218) 11579(4) 11735(3) 8805(2) 35(1) C(219) 11065(4) 12377(3) 8661(2) 35(1) C(220) 9964(4) 12416(3) 8632(2) 39(1) C(221) 9349(4) 11798(3) 8758(2) 35(1) C(222) 9858(4) 11164(2) 8914(2) 30(1)
Tabelle A25.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 25.
Atoms Bond length Atoms Bond length In(11)-O(11) 2.154(3) In(21)-O(21) 2.147(3) In(11)-O(12) 2.243(3) In(21)-O(22) 2.290(3) In(12)-O(11) 2.238(3) In(22)-O(21) 2.220(3) In(12)-O(12) 2.149(3) In(22)-O(22) 2.156(3) In(11)-N(11) 2.473(4) In(21)-N(21) 2.466(4) In(12)-N(12) 2.438(4) In(22)-N(22) 2.487(4) In(11)-C(101) 2.159(5) In(21)-C(201) 2.166(5) In(11)-C(102) 2.172(5) In(21)-C(202) 2.166(5) In(12)-C(112) 2.174(5) In(22)-C(212) 2.158(5) In(12)-C(113) 2.155(5) In(22)-C(213) 2.149(5)
7 Anhang 139
N(11)-C(103) 1.484(6) N(21)-C(203) 1.473(6) C(103)-C(111) 1.542(7) C(203)-C(211) 1.530(7) C(103)-C(104) 1.537(6) C(203)-C(204) 1.549(6) O(11)-C(104) 1.388(5) O(21)-C(204) 1.391(5) C(104)-C(105) 1.533(7) C(204)-C(205) 1.540(7) C(105)-C(106) 1.513(6) C(205)-C(206) 1.506(7) C(106)-C(107) 1.387(7) C(206)-C(207) 1.387(7) C(107)-C(108) 1.369(8) C(207)-C(208) 1.376(8) C(108)-C(109) 1.375(9) C(208)-C(209) 1.385(8) C(109)-C(110) 1.384(9) C(209)-C(210) 1.378(8) C(110)-C(111) 1.362(7) C(210)-C(211) 1.386(7) C(111)-C(106) 1.387(6) C(211)-C(206) 1.393(7) N(12)-C(114) 1.476(6) N(22)-C(214) 1.479(6) C(114)-C(122) 1.511(6) C(214)-C(222) 1.516(6) C(114)-C(115) 1.565(6) C(214)-C(215) 1.576(7) O(12)-C(115) 1.407(5) O(22)-C(215) 1.408(5) C(115)-C(116) 1.549(7) C(215)-C(216) 1.543(7) C(116)-C(117) 1.498(6) C(216)-C(217) 1.498(7) C(117)-C(118) 1.393(7) C(217)-C(218) 1.389(6) C(118)-C(119) 1.381(7) C(218)-C(219) 1.381(7) C(119)-C(120) 1.368(7) C(219)-C(220) 1.379(7) C(120)-C(121) 1.391(7) C(220)-C(221) 1.401(7) C(121)-C(122) 1.379(6) C(221)-C(222) 1.369(6) C(122)-C(117) 1.396(6) C(222)-C(217) 1.398(6)
Tabelle A25.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 25.
Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(11)-In(11)-O(12) 71.05(11) O(21)-In(21)-O(22) 72.84(11) In(11)-O(11)-In(12) 108.13(12) In(21)-O(21)-In(22) 107.85(13) O(11)-In(11)-N(11) 72.67(12) O(21)-In(21)-N(21) 72.43(12) O(11)-In(11)-C(101) 107.04(18) O(21)-In(21)-C(201) 112.92(18) O(11)-In(11)-C(102) 118.15(18) O(21)-In(21)-C(202) 108.09(18) O(12)-In(11)-N(11) 141.59(13) O(22)-In(21)-N(21) 145.14(12) O(12)-In(11)-C(101) 101.19(17) O(22)-In(21)-O(201) 97.09(18) O(12)-In(11)-C(102) 96.16(17) O(22)-In(21)-O(202) 96.35(16) N(11)-In(11)-C(101) 101.05(18) N(21)-In(21)-C(201) 93.7(2) N(11)-In(11)-C(102) 89.94(18) N(21)-In(21)-C(202) 97.00(18) C(101)-In(11)-C(102) 134.7(2) C(201)-In(21)-C(202) 138.9(2) C(104)-O(11)-In(11) 121.7(2) C(204)-O(21)-In(21) 123.3(3) C(104)-O(11)-In(12) 127.6(3) C(204)-O(21)-In(22) 128.5(3) C(103)-N(11)-In(11) 108.5(3) C(203)-N(21)-In(21) 107.3(3) O(12)-In(12)-O(11) 71.22(11) O(22)-In(22)-O(21) 74.09(11) In(12)-O(12)-In(11) 108.15(13) In(22)-O(22)-In(21) 105.10(12) O(12)-In(12)-N(12) 72.37(11) O(22)-In(22)-N(22) 68.37(12) O(12)-In(12)-C(112) 110.66(19) O(22)-In(22)-C(212) 111.96(17) O(12)-In(12)-C(113) 114.26(17) O(22)-In(22)-C(213) 114.43(17) O(11)-In(12)-N(12) 143.45(11) O(21)-In(22)-N(22) 142.20(13) O(11)-In(12)-C(112) 96.70(18) O(21)-In(22)-C(212) 100.98(17) O(11)-In(12)-C(113) 99.21(17) O(21)-In(22)-C(213) 96.44(19) N(12)-In(12)-C(112) 98.86(19) N(22)-In(22)-C(212) 96.93(18) N(12)-In(12)-C(113) 92.73(18) N(22)-In(22)-C(213) 94.99(19) C(112)-In(12)-C(113) 135.03(19) C(212)-In(22)-C(213) 133.3(2) C(115)-O(12)-In(11) 125.5(3) C(215)-O(22)-In(22) 115.2(3) C(115)-O(12)-In(12) 122.5(3) C(215)-O(22)-In(21) 120.6(3) C(114)-N(12)-In(12) 107.1(3) C(214)-N(22)-In(22) 105.7(3) C(103)-C(104)-O(11) 113.8(4) C(203)-C(204)-O(21) 113.3(4) C(103)-C(104)-C(105) 103.8(4) C(203)-C(204)-C(205) 104.1(4) C(104)-C(103)-N(11) 108.7(4) C(204)-C(203)-N(21) 110.1(4) C(104)-C(105)-C(106) 102.6(4) C(204)-C(205)-C(206) 102.7(4)
7 Anhang 140
C(105)-C(104)-O(11) 115.2(4) C(205)-C(204)-O(21) 114.2(4) C(105)-C(106)-C(111) 110.7(4) C(205)-C(206)-C(211) 110.4(4) C(105)-C(106)-C(107) 130.2(5) C(205)-C(206)-C(207) 130.0(5) C(106)-C(111)-C(103) 108.6(4) C(206)-C(211)-C(203) 109.8(4) C(106)-C(107)-C(108) 119.5(6) C(206)-C(207)-C(208) 119.2(5) C(107)-C(108)-C(109) 120.5(6) C(207)-C(208)-C(209) 120.9(5) C(108)-C(109)-C(110) 120.8(6) C(208)-C(209)-C(210) 120.8(5) C(109)-C(110)-C(111) 118.3(6) C(209)-C(210)-C(211) 118.2(5) C(110)-C(111)-C(103) 129.6(5) C(210)-C(211)-C(203) 128.8(4) C(110)-C(111)-C(106) 121.8(5) C(210)-C(211)-C(206) 121.4(5) C(111)-C(103)-N(11) 111.7(4) C(211)-C(203)-N(21) 114.0(4) C(111)-C(103)-C(104) 101.6(4) C(211)-C(203)-C(204) 101.4(4) C(111)-C(106)-C(107) 119.1(5) C(211)-C(206)-C(207) 119.4(5) C(114)-C(115)-O(12) 113.1(4) C(214)-C(215)-O(22) 111.9(4) C(114)-C(115)-C(116) 104.0(4) C(214)-C(215)-C(216) 106.6(4) C(115)-C(114)-N(12) 109.7(4) C(215)-C(214)-N(22) 110.5(4) C(115)-C(116)-C(117) 102.7(4) C(215)-C(216)-C(217) 105.9(4) C(116)-C(115)-O(12) 114.3(4) C(216)-C(215)-O(22) 112.1(4) C(116)-C(117)-C(122) 110.8(4) C(216)-C(217)-C(222) 111.8(4) C(116)-C(117)-C(118) 129.8(4) C(216)-C(217)-C(218) 128.7(4) C(117)-C(122)-C(114) 110.4(4) C(217)-C(222)-C(214) 111.1(4) C(117)-C(118)-C(119) 119.4(5) C(217)-C(218)-C(219) 119.2(5) C(118)-C(119)-C(120) 120.6(5) C(218)-C(219)-C(220) 121.2(5) C(119)-C(120)-C(121) 121.1(5) C(219)-C(220)-C(221) 119.9(5) C(120)-C(121)-C(122) 118.5(5) C(220)-C(221)-C(222) 118.9(4) C(121)-C(122)-C(114) 128.6(4) C(221)-C(222)-C(214) 127.6(4) C(121)-C(122)-C(117) 121.0(4) C(221)-C(222)-C(217) 121.3(4) C(122)-C(114)-N(12) 114.8(4) C(222)-C(214)-N(22) 114.9(4) C(122)-C(114)-C(115) 102.0(4) C(222)-C(214)-C(215) 104.6(4) C(122)-C(117)-C(118) 119.4(4) C(222)-C(217)-C(218) 119.4(5)
(O(11), In(11), O(12))-(O(12), In(12), O(11)) = 10.93(7)° (In(11), O(11), In(12))-(In(12), O(12), In(12)) = 15.16(11)° (O(21), In(21), O(22))-(O(22), In(22), O(21)) = 3.30(5)° (In(21), O(21), In(22))-(In(22), O(22), In(22)) = 2.88(4)° Tabelle A25.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 25.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(11) 38(1) 27(1) 24(1) 3(1) -4(1) -4(1) In(12) 37(1) 26(1) 25(1) 2(1) -5(1) 0(1) In(21) 23(1) 33(1) 43(1) -4(1) -1(1) 1(1) In(22) 23(1) 30(1) 36(1) -3(1) -3(1) 2(1) O(11) 77(3) 19(2) 28(2) 4(1) -12(2) -3(2) O(12) 76(3) 22(2) 24(1) 5(1) -11(2) -8(2) N(11) 60(3) 35(3) 32(2) 0(2) -16(2) -1(2) N(12) 45(2) 25(2) 25(2) 0(2) 0(2) 3(2) O(21) 26(2) 23(2) 78(3) -9(2) -4(2) 4(1) O(22) 24(2) 29(2) 48(2) -5(2) -3(2) 1(1) N(21) 27(2) 34(2) 52(3) -8(2) -5(2) 0(2) N(22) 32(2) 35(2) 66(3) -4(2) -18(2) 2(2) C(101) 39(3) 62(4) 38(2) 12(3) 1(2) 6(3) C(102) 36(3) 36(3) 51(3) 3(3) 4(2) -1(2) C(103) 38(3) 38(3) 32(3) 0(2) -1(2) 0(2) C(104) 41(3) 28(2) 27(2) 1(2) -8(2) -4(2) C(105) 35(3) 29(3) 33(2) 0(2) -4(2) 5(2) C(106) 41(3) 26(3) 22(2) -1(2) 3(2) -5(2) C(107) 67(4) 36(3) 32(3) 0(2) 1(3) -13(3) C(108) 114(6) 27(3) 31(3) -1(2) 2(3) -16(3) C(109) 115(6) 22(3) 40(3) 3(2) -6(4) 19(3)
7 Anhang 141
C(110) 72(4) 42(4) 39(3) -2(3) -5(3) 21(3) C(111) 44(3) 22(2) 27(2) 2(2) 1(2) 5(2) C(112) 36(3) 48(3) 59(3) 3(3) -6(3) 9(3) C(113) 31(3) 53(4) 34(2) 4(2) -2(2) -3(2) C(114) 35(3) 26(3) 31(2) 4(2) -1(2) -1(2) C(115) 42(3) 26(3) 28(2) 3(2) -5(2) 2(2) C(116) 41(3) 28(3) 26(2) -1(2) 4(2) -8(2) C(117) 27(2) 30(3) 31(2) 1(2) -4(2) -1(2) C(118) 35(3) 37(3) 39(3) -2(2) -1(2) 0(2) C(119) 46(3) 24(3) 50(3) -1(2) -10(3) 4(2) C(120) 44(3) 28(3) 47(3) 4(2) 2(3) -1(2) C(121) 38(3) 33(3) 38(3) 5(2) 3(2) -2(2) C(122) 22(2) 21(2) 32(2) 0(2) -5(2) 0(2) C(201) 37(3) 66(4) 49(3) 1(3) 1(3) 2(3) C(202) 38(3) 42(3) 49(3) -1(3) 10(2) 2(2) C(203) 28(2) 37(3) 34(3) -4(2) -2(2) 5(2) C(204) 27(2) 30(3) 42(3) 0(2) -1(2) 5(2) C(205) 51(3) 29(3) 45(3) -2(2) -16(3) 4(2) C(206) 40(3) 32(3) 41(2) -3(2) -10(2) 6(2) C(207) 47(3) 44(4) 69(4) -17(3) -22(3) 13(3) C(208) 50(3) 35(3) 82(4) -13(3) -19(3) 2(3) C(209) 51(3) 31(3) 69(4) 3(3) -2(3) 7(2) C(210) 44(3) 41(3) 37(3) 1(2) 1(2) 8(2) C(211) 32(2) 32(3) 35(2) 2(2) 1(2) 0(2) C(212) 40(3) 51(3) 38(3) 1(3) -2(2) 8(2) C(213) 43(3) 54(4) 35(2) -3(3) 0(2) -6(3) C(214) 26(2) 28(3) 45(3) -1(2) -1(2) 1(2) C(215) 34(3) 31(3) 35(2) -3(2) -3(2) 1(2) C(216) 31(3) 28(3) 73(4) -7(3) -5(3) -1(2) C(217) 36(2) 28(3) 34(2) -8(2) 2(2) -2(2) C(218) 34(2) 38(3) 32(2) -9(2) 2(2) -9(2) C(219) 43(3) 34(3) 27(2) -3(2) 5(2) -7(2) C(220) 48(3) 29(2) 39(2) -6(2) 1(3) 3(2) C(221) 37(3) 35(3) 34(3) -3(2) 1(2) 3(2) C(222) 29(2) 27(2) 34(2) -7(2) 2(2) -1(2)
Tabelle A26.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 26. Empirical formula C22H32In2N2O2 Formula weight 586.14 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21/c (No.14) Unit cell dimensions a = 10.7523(4) Å α = 90°. b = 12.1380(2) Å β = 106.669(1)°. c = 9.4747(3) Å γ = 90°. Volume 1184.59(6) Å3 Z 2 Density (calculated) 1.643 g/cm3 Absorption coefficient 1.965 mm-1 F(000) 584 Crystal size 0.14x0.10x0.06 mm3 Theta range for data collection 1.98 to 25.50°. Index ranges -12<=h<=13, -10<=k<=14, -11<=l<=11 Reflections collected 6171 Independent reflections 2193 [R(int) = 0.0984] Completeness to theta = 25.50° 99.3 %
7 Anhang 142
(Fortsetzung Tabelle A26.1) Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.942292 / 0.488880) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2193 / 1 / 136 Goodness-of-fit on F2 1.040 (Fortsetzung Tabelle A26.1) Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0717, wR2 = 0.1201 R indices (all data) R1 = 0.1376, wR2 = 0.1425 Largest diff. peak and hole 0.689 and -1.048 e/Å3 Fehlordnung C3 und C4, EADP C3A + EADP C4A C4B, SADI 0 C3A C4A C3B C4B Tabelle A A26.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 26.
Atom x y z U(eq) In 5576(1) 6145(1) 6157(1) 36(1) O 5960(8) 5156(6) 4454(8) 47(2) N 7664(9) 6960(7) 5680(10) 48(3) C(1) 6604(11) 5551(9) 8313(11) 43(3) C(2) 4416(11) 7566(9) 5326(15) 55(4) C(3A) 8020(20) 6100(20) 4820(30) 39(5) C(4A) 6830(40) 5470(30) 3840(70) 36(8) C(3B) 7570(40) 6500(20) 4270(40) 39(5) C(4B) 7170(60) 5270(30) 4180(90) 36(8) C(5) 7381(13) 4818(9) 2831(14) 56(4) C(6) 8604(12) 5431(9) 2781(12) 44(3) C(7) 9412(13) 5259(10) 1916(13) 50(3) C(8) 10481(12) 5956(10) 2094(14) 54(4) C(9) 10726(12) 6813(10) 3092(13) 51(3) C(10) 9909(11) 6976(10) 3963(12) 48(3) C(11) 8862(12) 6294(9) 3814(12) 45(3)
Tabelle A26.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 26.
Atoms Bond length Atoms Bond length In-O 2.144(7) O-C(4A) 1.29(7) In-O#1 2.238(7) O-C(4B) 1.41(9) In-N 2.608(9) C(4A)-C(5) 1.48(8) In-C(1) 2.150(9) C(4B)-C(5) 1.46(10) In-C(2) 2.141(10) C(5)-C(6) 1.524(16) N-C(3A) 1.44(3) C(6)-C(7) 1.371(16) N-C(3B) 1.43(3) C(7)-C(8) 1.398(16) C(3A)-C(11) 1.52(3) C(8)-C(9) 1.379(16) C(3B)-C(11) 1.59(4) C(9)-C(10) 1.381(16) C(3A)-C(4A) 1.547(19) C(10)-C(11) 1.372(14) C(3B)-C(4B) 1.547(19) C(11)-C(6) 1.405(15)
Fehlordnung C(3) und C(4) (C(3A):C(3B)=55:45) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Tabelle A26.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 26.
Atoms Bond angles Atoms Bond angles O-In-O#1 72.4(3) C(4B)-C(3B)-N 112(4) In-O-In#1 107.6(3) C(4A)-C(5)-C(6) 105.5(16) O-In-N 73.8(3) C(4B)-C(5)-C(6) 101(2) O-In-C(1) 111.7(4) C(5)-C(4A)-O 127(2) O-In-C(2) 113.1(4) C(5)-C(4B)-O 120(3) O#1-In-N 146.2(3) C(5)-C(6)-C(11) 110.0(10) O#1-In-C(1) 98.6(4) C(5)-C(6)-C(7) 130.1(11)
7 Anhang 143
O#1-In-C(2) 99.5(4) C(6)-C(11)-C(3A) 106.7(13) N-In-C(1) 93.3(4) C(6)-C(11)-C(3B) 107.0(14) N-In-C(2) 94.1(4) C(6)-C(7)-C(8) 118.4(12) C(1)-In-C(2) 134.9(5) C(7)-C(8)-C(9) 121.8(12) C(4A)-O-In 120(2) C(8)-C(9)-C(10) 119.3(12) C(4B)-O-In 118(3) C(9)-C(10)-C(11) 119.7(11) C(4A)-O-In#1 132(2) C(10)-C(11)-C(3A) 130.8(13) C(4B)-O-In#1 132(2) C(10)-C(11)-C(3B) 129.3(14) C(3A)-N-In 101.5(10) C(10)-C(11)-C(6) 120.9(11) C(3B)-N-In 100.3(14) C(11)-C(3A)-N 122.8(18) C(3A)-C(4A)-O 117(5) C(11)-C(3B)-N 119(2) C(3B)-C(4B)-O 110(5) C(11)-C(3A)-C(4A) 104(4) C(3A)-C(4A)-C(5) 104(4) C(11)-C(3B)-C(4B) 95(4) C(3B)-C(4B)-C(5) 108(6) C(11)-C(6)-C(7) 119.9(12) C(4A)-C(3A)-N 113(3)
Fehlordnung C(3) und C(4) (C(3A):C(3B)=55:45) Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1,-y+1,-z+1 Tabelle A26.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 26.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In 37(1) 27(1) 39(1) -6(1) 3(1) -4(1) O 46(5) 38(4) 60(6) -10(4) 22(5) -17(4) N 49(6) 46(5) 53(6) -19(5) 22(5) -24(5) C(1) 39(7) 55(7) 31(6) 3(5) 3(6) 27(6) C(2) 26(7) 49(7) 88(10) 9(6) 15(7) 0(6) C(3A) 53(17) 27(13) 41(17) 0(9) 19(13) -6(10) C(4A) 20(30) 44(13) 30(30) -3(13) -12(15) -6(15) C(3B) 53(17) 27(13) 41(17) 0(9) 19(13) -6(10) C(4B) 20(30) 44(13) 30(30) -3(13) -12(15) -6(15) C(5) 71(10) 53(7) 55(8) -19(6) 37(8) -16(7) C(6) 50(8) 49(7) 39(7) 10(6) 23(6) 17(6) C(7) 58(9) 51(7) 39(8) 6(6) 11(7) 13(7) C(8) 42(8) 61(9) 61(9) 28(7) 19(7) 32(7) C(9) 42(8) 65(9) 49(8) 20(7) 22(7) 2(6) C(10) 42(7) 61(8) 37(7) -3(6) 4(6) -20(6) C(11) 63(8) 38(6) 41(7) -9(5) 27(6) -17(6)
Tabelle A32.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 32. Empirical formula C22H34In2O4 Formula weight 592.13 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group P21/n (No.14) Unit cell dimensions a = 7.1259(1) Å α = 90°. b = 29.5373(1) Å β = 93.469(1)°. c = 11.9234(2) Å γ = 90°. Volume 2505.04(6) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.570 g/cm3 Absorption coefficient 1.863 mm-1 F(000) 1184 Crystal size 0.36 x 0.08 x 0.14 mm3 Theta range for data collection 1.38 to 27.50°. Index ranges -9<=h<=9, -38<=k<=25, -15<=l<=15 Reflections collected 19071 Independent reflections 5761 [R(int) = 0.0878] Completeness to theta = 27.50° 99.9 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.895310 / 0.680441)
7 Anhang 144
(Fortsetzung Tabelle A32.1) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 5761 / 0 / 257 Goodness-of-fit on F2 1.001 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0517, wR2 = 0.0800 R indices (all data) R1 = 0.0990, wR2 = 0.0923 Largest diff. peak and hole 0.804 and -0.717 e/Å3
Tabelle A32.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der
Verbindung 32. Atom x y z U(eq) In(1) 5910(1) 3090(1) 6995(1) 30(1) In(2) 3291(1) 4073(1) 7068(1) 29(1) O(1) 3045(5) 3330(1) 6801(3) 31(1) O(2) 3643(5) 2428(1) 7190(3) 36(1) O(3) 6075(5) 3838(1) 6771(3) 37(1) O(4) 5720(5) 4736(1) 7306(3) 41(1) C(1) 6904(9) 2853(2) 5434(5) 52(2) C(2) 6758(10) 3042(2) 8739(5) 56(2) C(3) 1664(8) 3059(2) 7275(6) 45(2) C(4) 1772(8) 2589(2) 6861(6) 49(2) C(5) 4020(9) 1987(2) 6751(6) 57(2) C(6) 5885(8) 1820(2) 7229(5) 36(1) C(7) 7176(9) 1650(2) 6525(5) 41(2) C(8) 8875(9) 1463(2) 6964(6) 48(2) C(9) 9231(9) 1454(2) 8094(6) 53(2) C(10) 7957(10) 1623(2) 8798(5) 47(2) C(11) 6304(9) 1799(2) 8377(5) 42(2) C(12) 2720(10) 4105(2) 8810(5) 53(2) C(13) 2008(8) 4355(2) 5534(4) 46(2) C(14) 7646(8) 4095(2) 7146(6) 51(2) C(15) 7377(8) 4583(2) 6806(6) 55(2) C(16) 5234(9) 5190(2) 6986(6) 57(2) C(17) 3632(8) 5349(2) 7639(5) 38(1) C(18) 3741(11) 5339(2) 8790(5) 58(2) C(19) 2281(15) 5484(3) 9369(6) 84(3) C(20) 648(13) 5649(2) 8817(7) 78(3) C(21) 511(9) 5668(2) 7672(6) 53(2) C(22) 2005(9) 5514(2) 7093(5) 40(2)
Tabelle A32.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 32.
Atoms Bond length Atoms Bond length In(1)-O(1) 2.161(3) In(2)-O(3) 2.151(3) In(1)-O(3) 2.228(4) In(2)-O(1) 2.222(4) In(1)-O(2) 2.556(4) In(2)-O(4) 2.619(4) In(1)-C(1) 2.149(5) In(2)-C(12) 2.142(5) In(1)-C(2) 2.134(6) In(2)-C(13) 2.163(5) O(1)-C(3) 1.413(6) O(3)-C(14) 1.404(7) C(3)-C(4) 1.477(8) C(14)-C(15) 1.506(8) C(4)-O(2) 1.446(6) C(15)-O(4) 1.429(7) O(2)-C(5) 1.437(7) O(4)-C(16) 1.430(7) C(5)-C(6) 1.496(8) C(16)-C(17) 1.496(8) C(6)-C(7) 1.377(8) C(17)-C(18) 1.370(8) C(7)-C(8) 1.403(8) C(18)-C(19) 1.353(10) C(8)-C(9) 1.356(8) C(19)-C(20) 1.390(12) C(9)-C(10) 1.368(8) C(20)-C(21) 1.364(10) C(10)-C(11) 1.355(8) C(21)-C(22) 1.381(8) C(11)-C(6) 1.385(8) C(22)-C(17) 1.383(8)
7 Anhang 145
Tabelle A32.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 32. Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-In(1)-O(3) 73.65(13) O(3)-In(2)-O(1) 73.97(13) In(1)-O(1)-In(2) 104.01(14) In(2)-O(3)-In(1) 104.13(14) O(1)-In(1)-C(1) 111.89(19) O(3)-In(2)-C(12) 113.9(2) O(1)-In(1)-C(2) 109.7(2) O(3)-In(2)-C(13) 109.41(18) O(3)-In(1)-C(1) 101.4(2) O(1)-In(2)-C(12) 99.51(19) O(3)-In(1)-C(2) 99.79(19) O(1)-In(2)-C(13) 103.55(19) C(1)-In(1)-C(2) 137.1(3) C(12)-In(2)-C(13) 135.0(2) O(1)-In(1)-O(2) 70.24(12) O(3)-In(2)-O(4) 69.48(13) O(2)-In(1)-O(3) 143.81(12) O(4)-In(2)-O(1) 143.19(12) C(1)-In(1)-O(2) 94.2(2) C(12)-In(2)-O(4) 91.40(19) C(2)-In(1)-O(2) 90.17(19) C(13)-In(2)-O(4) 92.60(19) C(3)-O(1)-In(1) 116.6(3) C(14)-O(3)-In(2) 119.9(3) C(4)-O(2)-In(1) 107.6(3) C(15)-O(4)-In(2) 105.9(3) C(5)-O(2)-In(1) 121.9(4) C(16)-O(4)-In(2) 121.7(4) C(3)-O(1)-In(2) 123.6(3) C(14)-O(3)-In(1) 123.0(3) O(1)-C(3)-C(4) 110.4(5) O(3)-C(14)-C(15) 110.2(5) C(3)-C(4)-O(2) 106.4(5) C(14)-C(15)-O(4) 106.6(5) C(4)-O(2)-C(5) 112.8(4) C(15)-O(4)-C(16) 112.3(4) O(2)-C(5)-C(6) 109.9(5) O(4)-C(16)-C(17) 109.6(5) C(5)-C(6)-C(7) 119.9(5) C(16)-C(17)-C(18) 121.0(6) C(5)-C(6)-C(11) 121.6(6) C(16)-C(17)-C(22) 120.7(6) C(6)-C(7)-C(8) 120.6(5) C(17)-C(18)-C(19) 120.4(7) C(7)-C(8)-C(9) 118.9(6) C(18)-C(19)-C(20) 121.2(7) C(8)-C(9)-C(10) 120.8(6) C(19)-C(20)-C(21) 119.7(7) C(9)-C(10)-C(11) 120.4(6) C(20)-C(21)-C(22) 118.5(7) C(10)-C(11)-C(6) 121.0(6) C(21)-C(22)-C(17) 122.0(6) C(11)-C(6)-C(7) 118.3(6) C(22)-C(17)-C(18) 118.3(6)
(O(1)-In(1)-O(3))-(O(3)-In(2)-O(1)) = 19.25(6)° (In(1)-O(1)-In(2))-(In(2)-O(3)-In(1)) = 25.11(11)° Tabelle A32.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 32.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In(1) 24(1) 36(1) 32(1) 3(1) 0(1) 2(1) In(2) 24(1) 34(1) 28(1) 4(1) 4(1) 2(1) O(1) 24(2) 33(2) 35(2) 2(2) 1(2) -1(2) O(2) 29(2) 27(2) 50(2) -6(2) -4(2) 1(2) O(3) 24(2) 38(2) 49(2) 5(2) 7(2) -2(2) O(4) 32(2) 29(2) 62(3) 6(2) 13(2) 0(2) C(1) 43(4) 65(5) 48(4) 1(3) 7(3) 15(3) C(2) 67(5) 49(4) 48(4) 3(3) -24(3) -12(4) C(3) 20(3) 43(4) 73(4) 9(3) 3(3) 1(3) C(4) 24(3) 34(4) 86(5) 1(3) -9(3) -5(3) C(5) 48(4) 45(4) 75(5) -17(4) -20(4) 12(3) C(6) 40(3) 26(3) 41(3) -2(3) -3(3) -2(3) C(7) 59(4) 30(3) 35(3) -6(3) 2(3) -14(3) C(8) 49(4) 35(4) 60(4) -8(3) 16(4) 1(3) C(9) 40(4) 36(4) 82(5) -4(4) -13(4) 5(3) C(10) 62(5) 38(4) 39(4) 3(3) -14(3) -9(3) C(11) 44(4) 48(4) 35(3) -2(3) 4(3) -4(3) C(12) 68(5) 52(4) 39(3) -1(3) 11(3) -9(4) C(13) 44(4) 58(4) 35(3) 7(3) -3(3) 9(3) C(14) 23(3) 44(4) 86(5) 4(4) 7(3) 1(3) C(15) 26(3) 47(4) 94(5) 5(4) 21(3) -7(3) C(16) 41(4) 36(4) 97(6) 20(4) 21(4) 7(3) C(17) 41(4) 25(3) 49(4) 3(3) 6(3) -2(3) C(18) 85(6) 43(4) 45(4) -4(3) -9(4) 17(4) C(19) 155(10) 62(6) 36(4) 9(4) 18(5) 20(6)
7 Anhang 146
C(20) 113(8) 46(5) 83(6) 5(4) 65(6) 24(5) C(21) 45(4) 30(4) 85(5) 3(4) 9(4) 5(3) C(22) 50(4) 28(3) 40(3) -4(3) -1(3) -1(3)
Tabelle A33.1 Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Verbindung 33. Empirical formula C20H30In2O4 Formula weight 564.08 Temperature 173(2) K Wavelength 0.71073 Å Crystal system monoclinic Space group C2/c (No.15) Unit cell dimensions a = 22.3272(2) Å α = 90°. b = 7.9747(1) Å β = 126.827(1)°. c = 15.8223(2) Å γ = 90°. Volume 2255.03(4) Å3 Z 4 Density (calculated) 1.661 g/cm3 Absorption coefficient 2.064 mm-1 F(000) 1120 Crystal size 0.50 x 0.20 x 0.31 mm3 Theta range for data collection 2.28 to 27.50°. Index ranges -28<=h<=23, -7<=k<=10, -19<=l<=20 Reflections collected 8303 Independent reflections 2581 [R(int) = 0.0375] Completeness to theta = 27.50° 99.2 % Absortion correction SADABS (max/min trans.: 0.739729 / 0.491692) Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 2581 / 0 / 120 Goodness-of-fit on F2 1.039 Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0248, wR2 = 0.0559 R indices (all data) R1 = 0.0299, wR2 = 0.0589 Largest diff. peak and hole 0.834 and -0.941 e/Å3
Tabelle A33.2 Atomkoordinaten (x104) und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 33.
Atom x y Z U(eq) In 422(1) 4568(1) 3816(1) 25(1) O(1) 682(1) 4960(2) 2713(1) 26(1) O(2) 1912(1) 4228(2) 4765(1) 29(1) C(1) 627(2) 6848(4) 4663(2) 49(1) C(2) 428(1) 1911(3) 4056(2) 40(1) C(3) 1332(1) 4190(3) 2929(2) 30(1) C(4) 2021(1) 4745(3) 3995(2) 28(1) C(5) 2461(1) 4628(3) 5810(2) 29(1) C(6) 3097(2) 5540(3) 6159(2) 37(1) C(7) 3620(2) 5843(4) 7236(2) 51(1) C(8) 3516(2) 5234(4) 7953(2) 58(1) C(9) 2872(2) 4321(4) 7598(2) 53(1) C(10) 2343(2) 4026(4) 6525(2) 39(1)
Tabelle A33.3 Bindungslängen [Å] der Verbindung 33.
Atoms Bond length Atoms Bond length In-O(1) 2.1678(15) C(3)-C(4) 1.515(3) In-O(1)#1 2.2088(15) C(5)-C(6) 1.384(4) In-O(2) 2.7216(17) C(5)-C(10) 1.391(4) In-C(1) 2.138(3) C(6)-C(7) 1.393(4) In-C(2) 2.151(3) C(7)-C(8) 1.376(5) O(1)-C(3) 1.416(3) C(8)-C(9) 1.394(5) O(2)-C(5) 1.381(3) C(9)-C(10) 1.388(4)
7 Anhang 147
O(2)-C(4) 1.439(3) Tabelle A33.4 Bindungswinkel [°] der Verbindung 33.
Atoms Bond angle Atoms Bond angle O(1)-In-O(1)#1 76.07(6) C(4)-O(2)-In 105.98(12) In-O(1)-In#1 101.54(6) C(5)-O(2)-In 123.47(14) O(1)#1-In-O(2) 144.18(5) O(1)-C(3)-C(4) 110.51(19) O(1)-In-O(2) 68.25(5) C(3)-C(4)-O(2) 106.63(18) C(1)-In-O(1) 108.79(10) C(4)-O(2)-C(5) 117.96(18) C(1)-In-O(1)#1 104.21(9) O(2)-C(5)-C(6) 124.1(2) C(1)-In-O(2) 90.41(9) C(5)-C(6)-C(7) 119.1(3) C(2)-In-O(1) 107.87(9) C(6)-C(7)-C(8) 121.1(3) C(2)-In-O(1)#1 102.55(8) C(7)-C(8)-C(9) 119.6(3) C(2)-In-O(2) 85.86(8) C(8)-C(9)-C(10) 119.9(3) C(1)-In-C(2) 138.65(11) C(9)-C(10)-C(5) 119.9(3) C(3)-O(1)-In 118.33(13) C(10)-C(5)-C(6) 120.4(2) C(3)-O(1)-In#1 120.80(13) O(10)-C(5)-O(2) 115.4(2)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+1/2 (O(1)-In-O(1)#1)-(O(1)-In#1-O(1)#1) = 20.86(4) (In-O(1)-In#1)-(In-O(1)#1-In#1) = 26.06(5) Tabelle A33.5 Anisotrope Temperaturfaktoren (Å2x103) der Verbindung 33.
Atom U(11) U(22) U(33) U(23) U(13) U(12) In 25(1) 31(1) 18(1) -1(1) 12(1) 1(1) O(1) 22(1) 33(1) 20(1) 1(1) 11(1) 2(1) O(2) 24(1) 38(1) 21(1) 0(1) 11(1) -4(1) C(1) 51(2) 48(2) 39(1) -14(1) 23(1) 6(1) C(2) 42(1) 36(1) 37(1) 6(1) 22(1) -2(1) C(3) 26(1) 40(1) 24(1) -2(1) 14(1) 2(1) C(4) 24(1) 33(1) 24(1) 2(1) 14(1) -4(1) C(5) 27(1) 30(1) 21(1) 0(1) 9(1) 9(1) C(6) 34(1) 28(1) 33(1) -1(1) 11(1) 3(1) C(7) 38(2) 38(2) 42(2) -12(1) 5(1) 4(1) C(8) 50(2) 65(2) 26(1) -14(1) 5(1) 24(2) C(9) 53(2) 73(2) 28(1) 6(1) 23(1) 32(2) C(10) 36(1) 50(2) 29(1) 4(1) 19(1) 15(1)
Lebenslauf
Jens Kaufmann
Geboren: 24.01.1973 Staatsangehörigkeit: deutsch Familienstand: ledig Kinder: eins
Schulische Ausbildung
1979-1985 Grundschule
1985-1989 Gymnasium (Lilienthal-Schule)
01.1989 (3 Wochen) Praktikum bei der Schering AG (Abteilung Pflanzenschutz)
1989 – 1990 Auslandsaufenthalt, in den USA mit Highschool-Abschluß
1990 – 1993 Abitur , Lise-Meitner-Schule (OSZ für Chemie, Physik und Biologie)
Universitäre Ausbildung
10.1993 – 06.1999 Studium der Chemie an der Technischen Universität Berlin (02.1996
Vordiplom)
Diplomarbeit , am IAAC, TU-Berlin, Prof. H. Schumann und
Department of Organic Chemistry, Hebrew University, Jerusalem,
Israel, Prof. J. Blum: „Synthese und Charakterisierung von
intramolekular basenstabilisierten Indiumkomplexen“
06.1999 Abschluss Diplom Chemiker (Schwerpunktsfach: Organische Chemie)
09.1996 – 06.1997 Bachelor of Science in Forensic and Analytical Chemistry an der
Strathclyde University in Glasgow, Schottland; Thesis, Dr. B. Moore:
„Synthese eines auf Peptiden basierenden Rotaxans“
06.1997 Abschluss Bachelor of Science
06.1999-11.1999 Forschungsaufenthalt im AK Prof. P.J. Kocienski, Glasgow
Universität, Schottland, „Mechanistische Untersuchung einer
kupferkatalysierten 1,2-Metallatumlagerung“.
01.2000 – 05.2003 Dissertation an der TU-Berlin, Prof. H. Schumann im
Forschungsprojekt „Synthese von intramolekular basen-stabilisierten
Metallorganylen der Gruppe 13 und ihre Verwendung in der
organischen Synthese“.
Mitglied des Graduiertenkollegs „Synthetische, mechanistische und
reaktionstechnische Aspekte von Metallkatalysatoren“
05.2003 Abschluss Dr. rer. nat.
Praktische- und Berufserfahrungen
September `95 Werksstudent, bei der Schering AG Berlin, Dep. Physico Chemie,
Durchführung von IR-Spektroskopien
Juli bis August `97 Werksstudent, IR-Spektroskopie bei der Schering AG Berlin, Dep.
Physico Chemie, Entwicklung einer SOP zur quantitativen
Silikonbestimmung
09.1998-06.1999 Studentische Hilfskraft am Institut für Chemie der TU-Berlin
Seit 02.2001 Wissenschaftlicher Mitarbeiter mit Lehraufgaben am Institut für
Chemie der TU-Berlin,
Auszeichnungen -Auszeichnung für den besten Chemie-Schüler des Jahrgangs 1993
vom Fonds der Chemischen Industrie
-Sportauszeichnung „Blue“ der Strathclyde University
Eigene Veröffentlichungen
1. Blum, J.; Katz, J. A.; Jaber, N.; Michmann, M.; Schumann, H.; Schutte, S.;
Kaufmann, J.; Wassermann, B. C. J. Mol. Catal. A: Chemical 2001, 165, 97.
2. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G.; Velder, J. Tetrahedron
Lett. 2001, 42, 5405.
3. Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 2, 361.
4. Gotov, B.; Kaufmann, J.; Schumann, H.; Schmalz, H.-G. Synlett 2002, 7, 1.
5. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Wassermann, B. C.; Girgdies, F.; Jaber, N.; Blum, J. Z.
Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 971.
6. Schumann, H.; Kaufmann, J.; Dechert, S.; Schmalz, H.-G. Tetrahedron Lett. 2002, 43,
3507.