Zavod za polimerno inženjerstvo i organsku kemijsku tehnologiju

STRUKTURA I SVOJSTVA MATERIJALA

Interna skripta

Tamara Holjevac Grgurić

SADRŽAJ 1. Materijali 1 1.1. Polimerni materijali 1 1.2. Termoplastični elastomeri 6 1.3. Plastomeri 9 2. Tehnike toplinske analize 12 2.1. Dinamičko-mehanička analiza 12 2.1.1. Primarne viskoelastične funkcije 12

2.1.2. Sekundarne viskoelastične funkcije 16

2.1.3. Vremensko-temperaturna superpozicija 19

2.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija 24

2.3. Termogravimetrija 31

2.4. Praćenje kinetike procesa tehnikama toplinske analize 32

2.4.1. Kinetika procesa termooksidativne razgradnje 32

2.5. Reološka svojstva materijala 37 37 2.5.1. Reološka svojstva kapljevina 39 2.6. UV razgradnja materijala 41 2.7. Stabilnost na trošenje 45 3. Literatura

1. Materijali

Dobivanje, prerada i obrada različitih materijala temelj je razvoja civilizacije od samih početaka. Razvoj i primjena naprednih materijala omogućilo je poboljšanje uporabnih svojstava, sniženje cijene koštanja, povećanu učinkovitost te poboljšani izgled i dizajn konačnog proizvoda. Odabirom strukture i optimiranjem sastava moguće je dizajnirati željena svojstva za specifično područje primjene naprednih materijala. Za odabir pogodnog materijala, uz sastav materijala i morfološke karakteristike, potrebno je poznavati i procesne parametre, utjecaj kemijskih i fizikalnih medija na materijal, mehanička, toplinska i reološka svojstva materijala te otpornost na trošenje. [1-3] S obzirom na sastav, strukturu i primjenska svojstva materijale dijelimo na: - polimerne materijale - metalne materijale - keramiku i staklo - kompozite - ostale organske i anorganske materijale (drvo, papir, itd.)

Metalni materijali su anorganski materijali koji sadrže jedan ili više metalnih elemenata

te čine jednokomponentne metale, metalne legure ili intermetalne spojeve. Metali su čvrsti materijali pri sobnoj temperaturi i mogu izdržati velika naprezanja, čak i pri visokim temperaturama. Svojstva metalnih materijala definirana su rasporedom atoma u prostornoj rešetci. Metalni materijali klasificiraju se kao željezni materijali (čelik, legirani čelici, željezni lijev) i neželjezni materijali (laki i obojeni metali). S obzirom na kombinaciju mehaničkih, toplinskih, električnih, tehnoloških i ostalih uporabnih svojstava te na cijenu koštanja metali imaju vrlo široko područje primjene: u automobilskoj industriji, avionskoj industriji, biomedicini, elektroničkoj industriji, transportnoj industriji, itd. [4] Keramički materijali su također anorganski materijali, s kemijskim vezama između metalnih i nemetalnih elemenata. Najčešći keramički materijali su razni oksidi, karbidi i nitridi. Keramički materijali imaju visoku čvrstoću, malu težinu, vrlo dobru toplinsku stabilnost i stabilnost na trošenje. Kombinacijom pojedinih tipova materijala, primjerice keramike i metala, ili polimera i keramike, s ciljem postizanja poboljšanih primjenskih svojstava materijala, nastaju kompoziti. Polimeri, metali i keramika zasebno pokazuju dobra primjenska svojstva, no njihovom kombinacijom mogu se postići još bolja mehanička svojstva, krutost, čvrstoća, toplinska postojanost ili otpornost na kemikalije i koroziju, provodnost, otpornost na trošenje, itd. S obzirom na kontinuiranu fazu u materijalu kompozite dijelimo u tri osnovne skupine: kompozite s metalnom matricom, kompozite s keramičkom matricom te kompozite s polimernom matricom. [5,6] 1.1. Polimerni materijali

Polimeri su visokomolekulski spojevi sastavljeni od velikog broja ponavljajućih strukturnih jedinica, tzv. mera. Organska molekula sastavljena od mera ima visoku molekulsku masu i čini monomer. Reakcijom polimerizacije iz monomera nastaju dugolančane molekule ugljikovodika, polimerne molekule, a broj ponavljanih jedinica čini

1

stupanj polimerizacije. [7] Za većinu polimera broj ponavljanih jedinica iznosi oko 100, no on se može povećavati i do 100 000. S obzirom na porijeklo polimeri se dijele u dvije osnovne skupine: prirodni polimeri i sintetski polimeri. [8] Prirodne polimere čine celuloza, škrob, bjelančevine i dr. Sintetski polimeri dijele se na elastomere, plastomere, duromere te termoplastične elastomere. Sintetski polimeri su polidisperzni sustavi, različitih molekulskih masai opisuju se s dva osnovna statička parametra: prosječnom molekulskom masom i raspodjelom molukulskih masa. S obzirom na broj tipova ponavljanih jedinica u polimeru razlikujemo homopolimere i kopolimere. Kopolimeri sadrže različite tipove ponavljajućih jedinica, a prema rasporedu i načinu vezanja razlikujemo:

- statistički polimer - alternirajući polimer - blok kopolimer - graft kopolimer

Alternirajući polimeri sadrže pravilno raspoređene ponavljajuće jedinice (slike 1a), a statistički polimeri nasumce raspoređene ponavljajuće jedinice (slika 1b). Blok kopolimeri sadrže dulji niz istih tipova ponavljajućih jedinica (slika 1c), dok cijepljeni kopolimeri imaju jedan tip ponavljajućih jedinica vezan kao bočni lanac na osnovni lanac drugog tipa ponavljajućih jedinica (slika 1d).

Slika 1. Klasifikacija kopolimera: a) alternirajući kopolimer, b) statistički kopolimer, c) blok kopolimer, d) cijepljeni kopolimer Prema makroskopskoj strukturi razlikujemo linearne, razgranate i umrežene polimere (slika 2)

2

Slika 2. Klasifikacija polimera prema makroskopskoj strukturi: a) linerani polimer, b) razgranati polimer, c) umreženi polimer

Prema nadmolekulskoj strukturi razlikujemo amorfne polimere, kristalne polimere i kapljevite kristale. [9,10] Kod amorfnih polimera makromolekulski lanci isprepleteni su u obliku klupka, bez uređenosti strukture. Za razliku od amorfnih, kod kristalnih polimera struktura ponavljajućih jedinica omogućuje pravilan raspored makromolekulskih segmenata i trodimenzijsku uređenost strukture. Polimerni materijali uglavnom sadrže i područja kristalnih domena i područja neuređene, amorfne strukture te se smatraju polukristalnim materijalima. Što je veći udio kristalne faze u materijalu to je veća čvrstoća, tvrdoća i gustoća materijala. Veći udio amorfne strukture doprinosi većoj elastičnosti i duktilnosti materijala. Makromolekulski lanci mogu formirati različite stupnjeve kristalnih struktura; od monokristala, lamelnih struktura do sferolita (slika 3) S obzirom na strukturu i svojstva polimernih materijala, kako je već spomenuto, razlikujemo četiri osnovne skupine polimera [11-13]:

- elastomeri - plastomeri - duromeri - termoplastični elastomeri

3

Slika 3. Shemastki prikaz strukture sferolita i lamela

Elastomeri su polimerni materijali s rahlom mrežnom strukturom i s fizikalnim i kemjskim vezama između makromolekulskih lanaca. Fizikalne veze omogućuju omekšavanje materijala tijekom zagrijavanja, no kemijske veze sprječavaju potpunu pokretljivost lanaca, što ima za posljedicu nemogućnost ponovnog oblikovanja nakon zagrijavanja. Plastomeri sadrže fizikalne veze između lanaca te zagrijavanjem omekšavaju. Hlađenjem materijala dolazi do ponovnog očvršćavanja bez promjene svojstava plastomera. S obzirom da se ciklusi zagrijavanja/hlađenja mogu ponavljati bez utjecaja na fizikalna svojstva materijala, plastomeri se mogu vrlo jednostavno prerađivati. Duromeri su materijali s umreženom strukturom koja nastaje uslijed kovalentnih veza između funkcionalnih skupina pojedinih makromolekulskih lanaca. Duromeri tijekom zagrijavanja ne omekšavaju, već dolazi do intenzivnog očvršćivanja materijala uslijed kemijske reakcije.

Tijekom zagrijavanja polimerni materijali prolaze kroz tri stanja: staklasto, viskoelastično i viskofluidno stanje (slika 4). [14,15] U staklastom stanju nema pokretljivosti lanaca makromolekula, već samo postoje vibracije pojedinih atoma oko ravnotežnog položaja. Zagrijavanjem polimera dolazi do gibanja segmenata makromolekule i lanci makromolekula postaju fleksibilni. Temperatura kod koje dolazi do prijelaza iz staklastog u viskoelastično područje naziva se temperatura staklastog prijelaza (staklište) polimera (Tg). Daljnjim zagrijavanjem polimernih materijala iznad temperature taljenja, odnosno iznad temperature tecišta dolazi do prijelaza iz viskoelastičnog u viskofluidno stanje polimera.

4

I II

I

Slika 4. Termomehanička krivulja polimera; ovisnost deformacije o temperaturi, I – staklasto stanje, II – viskoelastično stanje, III – viskofluidno stanje

Temperature prijelaza polimernih materijala, staklište (Tg) i talište (Tm) te nadmolekulska struktura, odnosno stupanj kristalnosti i temperatura kristalizacije polimera (Tk) mogu se pratiti tehnikama toplinske analize materijala: diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom, diferencijalnom termičkom analizom i dinamičko-mehaničkom analizom. [16-18] Strukturne promjene u polimernom materijalu mogu se pratiti mikrostrukturnim tehnikama analize: pretražnom elektronskom mikroskopijom i optičkom mikroskopijom. [19, 20]

Višefazni polimerni sustavi su kompleksni sustavi sastavljeni od dviju ili više komponenti, čije interakcije doprinose poboljšanim svojstvima polimernog materijala. [21, 22] Polimerne mješavine stoga pružaju mogućnost stvaranja novih materijala izbalansiranih svojstava, koja nije moguće postići u pojedinom homopolimeru. Odabirom strukture i optimalne kompozicije pojedinih faza polimerne mješavine, moguće je kreiranje željenih svojstava polimernih materijala. Mikrostruktura polimernih mješavina, mješljivost polimernih komponenata te ostvarena interakcija na međupovršini faza, ključni su za postizanje dobrih finalnih svojstava polimernih sustava.

Mješljivost polimernih komponenata na molekulskoj razini vodi do stvaranja homogene strukture, u kojoj ne dolazi do fazne separacije ili faznog odvajanja. [23] Većina polimernih komponenata nije mješljiva na molekulskoj razini i njihovo miješanje rezultira heterogenom strukturom, no postižu se svojstva koja zadovoljavaju pojedine zahtjeve primjene. Takve polimerne mješavine smatraju se kompatibilnima. Često se upravo kontroliranom faznom separacijom postižu željena svojstva polimernih materijala. [24]

Mehanička svojstva polimerne mješavine ovise o svojstvima komponenata, faznoj morfologiji (mikrostrukturi mješavine, veličini, obliku i distribuciji disperzne faze, stupnju kokontinuiranosti) te međufaznoj adheziji, čime je definiran prijenos naprezanja kroz međufazni sloj. Fazna morfologija mješavina definirana je procesnim uvjetima (vrsti procesiranja i načinu miješanja polimernih komponenata, brzini miješanja, te temperaturnim uvjetima procesiranja), reologijom komponenata mješavine te međufaznom napetošću između dviju faza u taljevini. [25, 26]

5

Miješanje nekompatibilnih polimernih komponenata rezultira materijalom loših primjenskih svojstava, sklonom lomu uslijed slabih interakcija na međufaznoj površini i lošeg prijenosa naprezanja kroz međugranični sloj. Loše međufazne karakteristike u nekompatibilnim polimernim mješavinama, mogu se modificirati odabirom odgovarajućeg kompatibilizatora. Lokalizacijom kompatibilizatora na međugraničnoj površini postiže se stabilna i reproducibilna morfologija, što omogućuje stvaranje materijala poboljšanih i željenih svojstava. [27, 28]

Osnovni efekt kompatibilizatora je reduciranje međufazne napetosti u taljevini, što rezultira finom disperzijom jedne faze u drugoj. Drugi važan efekt kompatibilizatora je povećanje adhezije na granici faza, čime je omogućen bolji prijenos naprezanja sa matrice na disperznu fazu. Kompatibilizator istovremeno stabilizira disperznu fazu i spriječava aglomeraciju čestica. Kontrola veličina faznih domena postiže se kroz dva mehanizma; termodinamski, kroz smanjenje međufazne napetosti, i kinetički, reduciranjem koalescencije čestica disperzne faze. [29, 30]

Tehnikama toplinske analize polimera, diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom, (DSC) i dinamičko-mehaničkom analizom (DMA) možemo također pratiti i kompatibilnost polimernih komponenata na osnovu pomaka staklišta pojedinih faza u višefaznom polimernom sustavu. [31-34] Postojanje dva prijelaza vezana uz staklište u polimernoj mješavini, koja odgovaraju staklištu čistih komponenata ukazuju na nekompatibilnost polimernog sustava. Kompatibilan polimerni sustav pokazuje samo jedan relaksacijski prijelaz koji se nalazi između staklišta čistih komponenata i ukazuje na homogenost mješavine. Kod djelomično kompatibilnih polimernih mješavina staklišta pojedinih komponenata međusobno se približavaju. Kod složenog višefaznog sustava, mješavina višefaznih polimera, praćenjem pomaka staklišta može se dobiti uvid u mješljivost pojedinih faza polimernog sustava. 1.2. Termoplastični elastomeri

Termoplastični elastomeri su višefazni polimerni sustavi, jedinstvene kombinacije mehaničkih i procesnih svojstava. Zadržavaju svojstva vulkanizirane gume, fleksibilnost, elastičnost i savitljivost, ali se pripremaju bez vulkanizacije, u procesnim uvjetima plastomernih materijala. Termoplastični elastomeri najčešće su blok kopolimeri različitih struktura, koji se sastoje od elastomerne, meke faze kao matrice i diskontinuirane krute faze, plastomera. [35] Mogu se javljati kao diblok i triblok kopolimeri, linearne i zvjezdaste strukture (slika 5).

Linearni triblok kopolimer ima krajnje polistirenske blokove i srednji elastomerni blok. Elastomerni blok može biti nezasićeni, polibutadienski, PB, u stiren-butadien-stiren blok kopolimeru, SBS, ili poliizoprenski, I, u stiren-izopren-stiren blok kopolimeru, SIS, te zasićeni, etilen-butilenski, elastomerni blok, EB, u stiren-etilen/butilen-stiren blok kopolimeru, SEBS. [36, 37]

6

Slika 5. Termoplastični elastomeri; a) diblok, b) triblok, c) zvjezdasti blok kopolimer

Mehanička svojstva termoplastičnih elastomera, TR, određena su njihovom

morfološkom strukturom. [38-40] Domene stirenskih dijelova termoplastičnog elastomera, u ovisnosti o udjelu u kopolimeru, mogu biti sferičnog, cilindričnog ili lamelarnog oblika (slika 6). Sferična struktura termoplastičnog elastomera sadrži 0-30 % polistirenskih blokova. Razmaci među domenama su veliki, što ima za posljedicu materijal velike elastičnosti. S većim udjelom PS blokova, domene su veće, njihove udaljenosti kraće i materijal je čvršći. Daljnjim povećanjem udjela polistirena, do 40 %, dolazi do stvaranja cilindrične strukture i čvršćeg materijala. Lamelarna struktura sadrži 40-60 % polistirenskih blokova.

Slika 6. Morfologija PS domena: a) sferična; b) cilindrična; c) lamelarna ili pločasta struktura

7

Karakteristika SEBS blok kopolimera, kao i ostalih termoplastičnih elastomera, je termodinamska inkompatibilnost tvrde, polistirenske i elastomerne, etilen/butilenske komponente, čija je posljedica mikrofazna separacija (slika 7). Pozitivna energija miješanja, ΔG, vodi do fazne separacije blokova, na što utječu parametri topljivosti između blokova, molekulna težina blokova i njihova gustoća. [41, 42] ΔH = f (χab)

ΔH – entalpija miješanja χa,b – Flory-Hugginsov interakcijski parametar δa, δb – parametri topljivosti blokova M – molekulna težina ρ - gustoća Mikrofazna separacija pojedinih blokova u SEBS blok kopolimeru očituje se u postojanju dva staklišta; staklišta meke, EB faze i tvrde, PS faze.

Slika 7. Meierov model blok kopolimera; A – meka faza; B – tvrda faza

Mikrofazna separacija blokova i fizikalno umreženje domena, ključni su faktori jedinstvenih procesnih i uporabnih svojstava stiren-etilen/butilen-stiren blok kopolimera, SEBS.

8

Pri sobnoj temperaturi, krajnji polistirenski blokovi aglomeriraju i tvore tvrde, čvrste domene. Time dolazi do ispreplitanja elastomernih lanaca tj. tzv. fizikalnog umrežavanja. Zagrijavanjem, polistirenske domene omekšavaju te omogućuju tečenje polimera. Ponovnim hlađenjem domene očvršćuju i vraćaju se u prvobitno stanje, te se nanovo formira mreža. Ovakva struktura fizikalnog umrežavanja, doprinosi velikoj rasteznoj čvrstoći SEBS blok kopolimera, i osnova je razlike termoplastičnog elastomera od vulkanizirane gume (slika 8). Proces fizikalnog umreženja termoplastičnog elastomera je reverzibilan, što omogućuje recikliranje otpada termoplastičnog elastomera, bez gubitka fizikalnih svojstava. tvrdi meki tvrdi segment

Slika 8. Fizikalno umrežavanje stiren-butadien-stiren blok kopolimera

Svojstva SEBS blok kopolimera kao fazno-separiranog sustava, definirana su svojstvima pojedinih faza. Tvrda, polistirenska faza utječe na čvrstoću i krutost SEBS blok kopolimera, dok meka, elastomerna, EB, faza doprinosi njegovoj elastičnosti i fleksibilnosti te otpornosti na lom. SEBS blok kopolimer ima veliku primjenu u polimernoj modifikaciji, osobito pri modifikaciji plastomera široke potrošnje, polipropilena i polistirena. [43] Također se često koristi i kao modifikator međufaznih karakteristika u mješavinama nekompatibilnih polimernih komponenata. [44-48] 1.3. Plastomeri

Polipropilen i polistiren spadaju u plastomere masovne proizvodnje (slika 9 i 10). [49, 50] Svojstva polipropilena u procesiranju i uporabi, kao i stupanj kristalnosti definirani su stereoregularnošću lanca, molekulnom masom i distribucijom molekulne mase. Polipropilen pokazuje vrlo dobra svojstva, visoku rasteznu čvrstoću, otpornost na naprezanje i pucanje, što u kombinaciji s njegovom niskom cijenom koštanja čini vrlo široko područje njegove primjene. No ipak, primjena polipropilena za određene namjene ograničena je s obzirom na njegovu malu udarnu žilavost.

9

Polistiren također pokazuje veliku tvrdoću, krtost i toplinsku postojanost, ali i njegov nedostatak je također vrlo mala, još niža u odnosu na polipropilen, udarna žilavost.

Slika 9. Struktura polipropilena

Slika 10. Struktura polistirena

Plastomeri pokazuju veliku otpornost prema početnom stvaranju napuklina, ali vrlo malu otpornost prema njihovom širenju i zato su visoke savojne žilavosti pri ispitivanjima bez ureza, ali i vrlo niske vrijednosti zarezne udarne žilavosti. Slaba otpornost na niskim temperaturama i mala žilavost, što ukazuje na malu deformaciju pri naprezanju, ograničava uporabu plastomera u mnogim područjima. Modificiranje plastomera najdjelotvornije je dodavanjem elastomerne komponente, procesom cijepljene kopolimerizacije ili pripravom mješavina plastomera i elastomera postupkom miješanja u talini. Mješavine plastomer-elastomer višefazni su polimerni sustavi, u kojima su čestice elastomera fino dispergirane u matrici plastomera, što je osnovni preduvjet visokoj žilavosti tih materijala. Takvoj mješavini plastomerna komponenta daje krutost, tvrdoću i laku preradljivost, dok elastomerna komponenta povisuje žilavost i elastičnost materijala. Utjecaj modificiranja polistirena elastomernom, polibutadienskom komponentom na promjenu deformacijskog ponašanja dan je na slici 11.

Razlikujemo više osnovnih mehanizama djelovanja elastomerne komponente na modifikaciju udarne žilavosti materijala [51];

10

- mehanizam stvaranja mikronapuklina - mehanizam smičnog popuštanja - kombinacija mehanizama stvaranja mikronapuklina i smičnog popuštanja - mehanizam stvaranja šupljina i smičnog popuštanja

Pri djelovanju vanjskog opterećenja na polistiren visoke žilavosti, PS-HI, dominantan mehanizam djelovanja elastomernih čestica na poboljšanje žilavosti je mehanizam stvaranja mikronapuklina.

Slika 11. Rastezna svojstva polistirena, PS, i polistirena visoke žilavosti, PS-HI Izlaganjem polistirena visoke žilavosti velikom mehaničkom opterećenju, oko čestica elastomera dolazi do stvaranja mikrošupljina “klinastog” oblika, premoštenih jako istegnutim molekulama matrice. Osim stvaranja napuklina dolazi i do smične deformacije tj. smičnog popuštanja kao procesa transformacije energije. Nastajanjem velikog broja manjih napuklina (za što je potreban utrošak velike količine energije), ujedno je i ograničen rast pukotina, te nijedna napuklina, uslijed međusobnog preplitanja ili prekidanja sa drugim elastičnim česticama, ne može dostići kritičnu veličinu koja bi dovela do loma materijala. Tako elastomerna komponenta (polibutadien) istovremeno djeluje i kao inicijator i stabilizator pri stvaranju pukotina. To rezultira dobivanjem žilavog sustava koji može absorbirati veliku količinu energije bez potpunog loma materijala. Udarna žilavost materijala ovisi o sastavu i udjelu elastomerne komponente, veličini čestica elastomera, volumenu elastomerne faze, molekulskoj masi polimera, te stupnju cijepljenja kopolimera. S povećanjem volumena elastomerne faze i uz optimalnu veličinu čestica raste udarna žilavost, a opada čvrstoća materijala.

11

Daljnje poboljšanje udarne žilavosti PS-HI-a, kao i ostalih plastomera, moguće je miješanjem sa termoplastičnim elastomerima. Modificiranjem PS-HI-a termoplastičnim elastomerom povećava se udio elastomerne faze koja doprinosi boljim mehaničkim i viskoelastičnim svojstvima polistirena visoke žilavosti. 2. Tehnike toplinske analize materijala 2.1. Dinamičko mehanička analiza 2.1.1. Primarne viskoelastične funkcije

Dinamičko-mehanička analiza je tehnika toplinske analize materijala kojom možemo pratiti odziv materijala na cikličko opterećenje pri kontroliranom zagrijavanju materijala. [52-53] Sinusoidalno cikličko naprezanje polimernog materijala rezultira deformacijom koja se sinusoidalno mijenja s vremenom pri istoj frekvenciji. Pri cikličkom naprezanju idealno elastičnih krutina naprezanje i deformacija su u fazi, dok pri cikličkom naprezanju idealno viskoznih fluida deformacija zaostaje za naprezanjem za kut

Polimerni materijali pokazuju zaostajanje deformacije za naprezanjem za kut δ (0<δ<90°). Takva pojava rezultat je viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala i posljedica je prestrukturiranja i relaksacijskih procesa u materijalu. naprezanje deformacija

δ=90°δ=0°

kut gubitka δ

odziv materijalanaprezanje

12

E“ – gubitak energije uslijed trenja i unutarnjeg gibanja E` - pohranjena energija- elastičan odgovor Naprezanje i deformacija pri cikličkom opterećenju dani su jednadžbom;

ω - kutna frekvencija Naprezanje je dano sumom elastične komponente (naprezanje i deformacija u fazi) i viskozne komponente (deformacija kasni za naprezanjem za 90o).

Naprezanje je određeno realnom, E`, i imaginarnom komponentom modula, E”;

Modul pohrane, E´, vezan je uz svojstva elastične komponente i proporcionalan pohranjenoj energiji koja se pri periodičkoj deformaciji vraća kao mehanička energija. Komponenta naprezanja vezana za viskoznu komponentu, određena je veličinom modula gubitka, E˝, proporcionalnim izgubljenoj mehaničkoj energiji u obliku topline. Kut faznog pomaka dan je omjerom modula gubitka, E” i modula pohrane, E,

i mjera je gubitka energije u materijalu uslijed viskoznog trenja. Kompleksni modul može se izraziti i jednadžbom;

13

Kompleksni modul pri deformaciji smicanjem, G*, dan je jednadžbom:

J* - kompleksna komplijansa J` - realna komponenta komplijanse J” – imaginarna komponenta komplijanse

Primjer relaksacijskog spektra dobivenog DMA analizom dan je na slici 12. DMA spektar pokazuje promjenu primarnih viskoelastičnih funkcija, modula pohrane, E`, modula gubitka, E˝, i kuta gubitka, tg δ, s temperaturom ili frekvencijom. U staklastom području, makromolekule ne mijenjaju konfiguraciju tijekom kratkog cikličkog opterećenja, već se deformacije zbivaju uslijed lokalnih gibanja atoma. Modul pohrane mnogo je veći od modula gubitka, i znatno više energije se pohrani nego što se izgubi periodičnim deformacijama. Uslijed cikličkog gibanja, segmenti makromolekula postaju sve pokretljiviji, dolazi do gubitka energije u obliku topline i naglog pada modula pohrane, E`, što odgovara staklištu polimernog materijala. Krivulja modula gubitka, E˝/T, pokazuje maksimume različite intenzivnosti, vezane uz relaksacije kinetičkih jedinica u polimeru. Maksimalnu intenzivnost pokazuje prijelaz vezan uz staklište. Sekundarni relaksacijski prijelazi vezani uz gibanje manjih kinetičkih jedinica, manjih su inteziteta i javljaju se pri nižim temperaturama od staklišta. Kod kristalnih polimera, u području temperatura između staklišta i tališta, javlja se relaksacijski prijelaz vezan uz molekularna gibanja amorfnih lanaca unutar kristalnih struktura. Praćenje pomaka staklišta u polimernim mješavinama DMA analizom, daje uvid u kompatibilnost komponenata. [54, 55] Na slici 13 dan je primjer promjene staklišta kompatibilne polimerne mješavine u odnosu na čiste komponente. Staklišta mješavina nalaze se između staklišta čistih komponenata, što ukazuje na kompatibilnost.

14

Slika 12. DMA spektar

Slika 13. Pomaci temperatura staklišta kompatibilnih mješavina (C-D) u odnosu na čiste komponente (A,B)

15

2.1.2. Sekundarne viskoelastične funkcije

Fizikalni procesi prestrukturiranja makromolekula uslijed djelovanja konstantnog

opterećenja u izotermnim i neizotermnim uvjetima utječu na stabilnost polimernog materijala.

Posljedica tih fizikalnih procesa je smanjenje modula puzanja materijala i slabljenje njegovih

uporabnih svojstava.

Obzirom da su mehanička svojstva polimera vremenski ovisna, osim praćenja zavisnosti

deformacije i naprezanja, bitno je promatrati i promjenu deformacije u vremenu pri

konstantnom opterećenju, te promjenu naprezanja s vremenom uz konstantnu deformaciju

materijala. Ove promjene vezane su za već spomenute relaksacije polimernog materijala. [56,

57]

Ukupna deformacija anelastičnih materijala suma je elastične deformacije, koja se

ostvaruje momentalno i nakon prestanka djelovanja naprezanja, momentalno vraća,

viskoelastične deformacije, vezane uz prestrukturiranje makromolekula, relaksacije, koja se

nakon prestanka djelovanja naprezanja vraća kroz neki vremenski period, te plastične,

ireverzibilne deformacije koja trajno zaostaje i nakon prestanka djelovanja opterećenja (slika

14).

0

0

Eelσ

ε =

elε – elastična deformacija

0E – Youngov modul elastičnosti

0σ - naprezanje

0)1(1 στ

ε teEr

r −−=

rε - viskoelastična deformacija

rE - relaksacijski modul

τ - vrijeme relaksacije

00

1 ση

ε tp =

pε - plastična deformacija

16

0η - viskoznost

t - vrijeme opterećenja

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−++=

−τ

ηε

t

r

eEE

1111

000

0ε - ukupna deformacija

Slika 14. Udjeli različitih oblika deformacija u krivulji puzanja; elε - elastična

deformacija, rε - viskoelastična deformacija, pε - plastična

deformacija, uε - ukupna deformacija

Podložnost deformacije djelovanjem naprezanja ovisi o vrsti polimernog materijala, vrsti i

jačini primjenjenog naprezanja, temperaturi, molekularnoj težini te sastavu i udjelu dodanih

aditiva.

17

Ovisno o visini naprezanja, materijal podliježe primarnom, sekundarnom i tercijalnom

puzanju. Primarno puzanje je reverzibilno, sekundarno puzanje predstavlja tečenje i

ireverzibilno je, a tercijalno puzanje prethodi pucanju materijala. Puzanje i oporavak

predstavljaju sekundarne viskoelastične funkcije. Pri konstantnom opterećenju dolazi do

promjene puzanja, oporavka i modula puzanja u vremenu pri konstantnom opterećenju u

izotermnim i neizotermnim uvjetima (slika 15).

a)

b)

18

c)

Slika 15. Primjer određivanja sekundarnih viskoelastičnih funkcija pri

2.1.3. Vremensko – temperaturna superpozicija

Vremensko-temperaturna superpozicija (TTS) temelji se na principu ekvivalentnosti

vis

konstantnom opterećenju u funkciji vremena i temperature;

a) puzanje, b) oporavak, c) modul puzanja

koelastičnog ponašanja materijala danog komplijansom (J) na nekoj temperaturi T1 u

vremenu t1 i na drugoj temperaturi T2 u različitom vremenu t2. Vremenski omjer t2/t1

isključivo je funkcija temperaturnog odnosa T1/T2, što znači da efekt promjene temperature

možemo kompenzirati dodavajući vremenskoj skali odgovarajući faktor pomaka (slika 16).

Ovaj princip matematički je opisan jednadžbom

( ) ( )TatTEtTE /,, 1211 =

19

i prikazan slikom 16.

Slika 16. Primjer vremensko-temperaturne superpozicije za:

a) komplijansu, b) tgδ

Primjenom opisanog principa moguće je mjerenjem deformacije s vremenom pri

konstantnom naprezanju i različitim temperaturama, odnosno modula puzanja pri istim

uvjetima naprezanja i temperature dobiti uvid u promjenu modula puzanja u širokom

temperaturnom području i istom vremenu.

Iz dijagrama modula puzanja u ovisnosti o vremenu, t, pri različitim temperaturama,

odabirom neke referentne temperature i pomicanjem ostalih izotermnih krivulja modula

puzanja uzduž vremenske osi (horizontalni pomak aT) do referentne temperature konstruira se

temeljna krivulja, koja daje promjenu modula puzanja u vremenu dužem od vremena trajanja

eksperimenta (slika 17).

20

Za procjenu trajnosti materijala temeljna krivulja je od velike važnosti s obzirom da daje

uvid u stabilnost polimernog materijala spram fizikalnih procesa prisutnih u starenju polimera

u vremenu dužem od eksperimentalnog vremena.

Slika 17. Temeljna krivulja

DMA uređaj prikazan je na slici 18.

a)

21

b)

c)

Slika 18. a) DMA uređaj, b) schema aparata, c) različite čeljusti za DMA analizu

22

Zadatak vježbe 1: Odredi primarne viskoelastične funkcije, modul pohrane, modul gubitka i kut gubitka, za uzorke plastomera (PP, PS, PS-HI) i termoplastičnog elastomera (SBS, SEBS, SEBS-g-MA).

Uzorak

E` (25 °C) [GPa]

Tg (E”) [°C]

tgδ

Zadatak vježbe 2. Na osnovu rezultata DMA analize procijeni kompatibilnost mješavina PP/SBS, PP/SEBS, PS-HI/SBS, PS-HI/SEBS, PP/PS, PP/SEBS/PS, PP/SEBS-g-MA/PS.

Uzorak

E` [GPa]

Tg (E”) [°C] meke faze

Tg (E”) [°C]

tvrde faze

tgδ

Zadatak vježbe 3. Procijeni promjenu modula krutosti i trajnost materijala na principu vremensko-temperaturne superpozicije prema rezultatima mjerenja pri konstantnom opterećenju i konstantnoj deformaciji, u temperaturnom području 25 °C – 55 °C za uzorke PP/SEBS, PP/PS/SEBS, PS-HI/SBS.

Uzorak

E` (25 °C)

[GPa]

E` (creep test)

[GPa]

E` (stress test)

[GPa]

23

2.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) je tehnika pri kojoj se mjeri razlika toplinskog toka između uzorka i referentnog materijala tijekom izlaganja materijala kontroliranom temperaturnom programu i atmosferi. [58-60] DSC analizom moguće je pratiti transformacije u čvrstom stanju, fazne promjene i odrediti termodinamičke parametre tijekom kontroliranog zagrijavanja/hlađenja materijala. Nadalje, metoda se također može koristiti za praćenje termičke i oksidativne stabilnosti materijala, fazne ravnoteže, kinetiku reakcija te kompatibilnost polimernih mješavina. Ova tehnika toplinske analize pogodna je za sve tipove materijala: polimernih, metalnih, keramičkih materijala, kompozita, itd. Parametri koji se mogu odrediti DSC analizom su temperatura staklastog prijelaza polimera, temperatura kristalizacije, temperatura taljenja, postotak kristalnosti polimera, specifični toplinski kapacitet, entalpije transformacija i dr. Prednost diferencijalne pretražne kalorimetrije pred ostalim tehnikama toplinske analize je u vrlo maloj količini uzorka potrebnog za analizu, jednostavnoj pripremi materijala i brzoj izvedbi samog mjerenja.

Diferencijalna termička analiza (DTA) je tehnika toplinske analize materijala vrlo slična DSC analizi, no tijekom mjerenja prati se razlika temperatura između referentnog materijala i uzorka.

Na osnovu principa mjerenja razlikujemo dva osnovna tipa uređaja: DSC analizator s toplinskim tokom i kompenzacijski DSC analizator (slika 19 i 20). DSC s toplinskim tokom radi na principu dovođenja topline putem vodljivog diska referentnom materijalu i uzorku istovremeno, pri čemu se prati promjena toplinskog toka nastala uslijed promjena temperatura između referentnog materijala i uzorka tijekom mjerenja. Kod kompenzacijskog DSC uređaja mjeri se snaga grijača potrebna da bi se temperatura i uzorka i referentnog materijala održala istom. Kao referentni materijal pri DSC analizi koristi se materijal koji tijekom cijelog temperaturnog područja mjerenja ne prolazi kroz nikakve fazne promjene. Kao referentni materijal najčešće se koristi korund, Al2O3.

Slika 19. Kompenzacijski DSC uređaj

24

Slika 20. DSC uređaj s toplinskim tokom

Na slici 21. dat je prikaz izvedbe DSC i DTA ćelija.

Standardna DSC ćelija DSC ćelija pod tlakom DTA ćelija

Slika 21. Primjer izvedbe DSC i DTA ćelija

Na slici 22 dan je prikaz klasičnog DSC termograma. Staklište (Tg) polimernog materijala određuje se kao prvi prijelaz bazne linije. Egzotermni pik koji nastaje daljnjim zagrijavanjem materijala vezan je uz kristalizaciju polimera. Temperatura kristalizacije (Tk) očitava se iz maksimuma pika, dok se stupanj kristalnosti, χ, računa na osnovu parcijalne topline dobivene integriranjem površine ispod pika (ΔHp) i entalpije za 100 % kristalan polimer (ΔH0), prema slijedećoj jednadžbi:

%100*p

OHH

ΔΔ

=χ

25

Tk

razgradnja Tg dQdt

Tm

Slika 22. Primjer DSC termograma Temperatura taljenja (Tm) određuje se iz maksimalne intenzivnosti endotermnog pika, dok se entalpija taljenja (ΔHm) određuje integriranjem površine endotermnog pika. Promjeni ukupnog toplinskog toka DSC krivulje doprinosi promjena topline uslijed promjene specifičnog toplinskog kapaciteta materijala tijekom zagrijavanja te toplina transformacije:

),( tTfmcdtdQ

p += β m - masa cp - specifični toplinski kapacitet β - brzina zagrijavanja

Kao što je već spomenuto, prednost diferencijalne pretražne kalorimetrije je vrlo mala količina uzorka potrebna za mjerenje i određivanje svih faznih transformacija, ∼ 5 – 25 mg (za metale ∼ 150 mg). Što je veća masa uzorka to je intenzivnost prijelaza veća (slika 23), a većom brzinom zagrijavanja dolazi do pomicanja temperatura maksimuma/minimuma krivulje prema nižoj temperaturi (slika 24).

26

Slika 23. Utjecaj mase uzorka na rezultate DSC analize

Slika 24. Utjecaj brzine zagrijavanja na rezultate DSC analize

Diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom višefaznih polimernih sustava moguće je

pratiti temperature staklastog prijelaza svake pojedine faze (slika 25). Na osnovu pomaka staklišta pojedinih faza moguće je odrediti kompatibilnost višefaznog polimernog sustava (slika 26). [61-65] Nekompatibilne mješavine pokazuju dva odvojena staklasta prijelaza. Djelomično kompatibilne polimerne mješavine pokazuju međusobno približavanje temperatura staklastog prijelaza, dok se kod potpuno kompatibilnih mješavina na DSC krivulji pojavljuje samo jedno staklište (slika 26).

27

Slika 25. DSC analiza višefaznog polimernog sustava

Slika 26. Kompatibilnost mješavina

Kod višefaznih polimernih sustava vrlo često dolazi do preklapanja staklišta pojedinih faza i faznih prijelaza, što onemogućava točnu analizu polimernog sustava. Programskim paketom modulacijskim DSC omogućuje se potpuno odvajanje ukupne krivulje toplinskog toka na dvije DSC krivulje: krivulju vezanu uz promjenu specifičnog toplinskog kapaciteta (reverzibilni tok) te promjenu vezanu uz transformacije materijala (ireverzibilni tok) (slika 27). Reverzibilnim tokom mogu se pratiti promjene staklišta, dok se nereverziblnim tokom mogu pratiti egzotermne i endotermne promjene u materijalu.

28

Slika 27. Rezultati analize modulacijskog DSC analizatora

Zadatak vježbe 1. Na osnovu DSC analize i dobivenih termograma odredi temperaturu staklastog prijelaza (Tg) za uzorak polipropilena i polistirena te temperaturu taljenja (Tm). Odredi da li se radi o kristalnom ili amorfnom polimeru.

Uzorak

Tg [°C]

Tm [°C]

Kristalan/amorfan

polimer

Zadatak vježbe 2. Odredi temperature staklastog prijelaza (Tg) meke i tvrde faze u uzorcima polistirena visoke žilavosti, PS-HI, stiren-etilen/butilen-stiren blok kopolimera, SEBS i stiren-butadien-stiren blok kopolimera, SBS.

29

Uzorak

Tg (tvrde faze)

[°C]

Tg (meke faze)

[°C]

Zadatak vježbe 3. Odredi stupanj kristalnosti polipropilena (χ) na osnovu dobivenog DSC termograma, dane parcijalne topline kristalizacije (ΔHp) i ukupne topline kristalizacije za 100 % kristaliničan polipropilen (ΔHo). Odredi temperaturu kristalizacije (Tk).

Uzorak

ΔHp [J/g]

Tk [°C]

χ [%]

Zadatak vježbe 4. Objasni dobivene rezultate DSC analize mješavina PP/SEBS/PS i PP/SEBS/PS-HI sa stajališta kompatibilnosti mješavina.

Uzorak

Tg (meke faze)

[°C]

Tg (tvrde faze)

[°C]

kompatibilnost

mješavina

30

2.3. Termogravimetrija (TG)

Termogravimetrija je tehnika kojom se mjeri količina i brzina promjene mase uzorka kao funkcija temperature i/ili vremena u kontroliranoj atmosferi. Termogravimetrija omogućuje praćenje mehanizma razgradnje materijala, termičke stabilnosti materijala, određivanje udjela pojedinih komponenata u višekomponentnim sustavima te kinetike reakcija.

Uređaj termogravimetar sastoji se od nosača uzorka spojenog s termovagom i pećnice koja osigurava kontrolirano zagrijavanje uzorka u inertnoj atmosferi (argon, dušik) ili reaktivnoj atmosferi (kisik) (slika 28).

Slika 28. Termogravimetar

Rezultat analize je termogram. Primjer termograma za anorganski uzorak kalcijev-oksalat, CaC2O4* H2O, dan je na slici 29. Na termogramu možemo pratiti promjenu mase pri zagrijavanju materijala, izraženu u % ili u mg, što predstavlja termogravimetrijsku krivulju, TG (puna linija). Deriviranjem termogravimetrijske krivulje možemo pratiti brzinu promjene mase pri zagrijavanju materijala (iscrtkana linija), što omogućuje lakše određivanje i interpretaciju rezultata TG analize.

Termogram za uzorak CaC2O4*H2O pokazuje tri temperaturna intervala gubitka mase. Prvi interval je vezan uz gubitak vode iz strukture oksalata. Prema TG krivulji može se vidjeti da gubitak mase uslijed izlaženja vode iz materijala iznosi 12.1 % mas. Drugi interval gubitka mase javlja se iznad 300 °C i vezan je uz raspad CaC2O4 na dvije komponente, CaCO3 (s) i CO (g). Raspad se odvija do 600 °C, a udio CO (g) iznosi 19 % mas. Daljnjim zagrijavanjem materijala iznad 600 °C dolazi do raspada CaCO3 na stabilnu komponentu CaO (s) i CO2 (g). Udio CO2 (g) iznosi 29.6 % mas., dok je udio preostale stabilne komponente CaO (s) 39.4 % mas.

31

12.1%

19.0%

29.6%

39.4%

TG / % DTG (%/min)

Temperatura (°C)

)()()(* 242242 vOHsOCaCsOHOCaC +→

)()()( 342 gCOsCaCOsOCaC +→

)()()( 23 gCOsCaOsCaCO +→

Slika 29. Termogram za anorganski uzorak CaC204*H2O Zadatak vježba 1. Odredi temperaturne intervale i gubitak mase za 3 uzorka polimera prema dobivenim termogramima. Usporedi termičku stabilnost ispitivanih uzoraka.

Uzorak

Temperaturni interval I [°C]

Temperaturni interval II [°C]

Temperaturni interval II [°C]

gubitak mase Δm [%]

2.4. Praćenje kinetike procesa tehnikama toplinske analize 2.4.1. Kinetika procesa termooksidativne razgradnje

Proces termooksidativne razgradnje može se opisati mehanističkim ili fenomenološkim modelima.

Kinetički model opisuje zavisnost brzine reakcije o reakcijskim veličinama i parametrima. Mehanistički kinetički model pretpostavlja se na osnovi mehanizma reakcije, dok je fenomenološki ili empirijski kinetički model matematička jednadžba koja na određeni način

32

povezuje brzinu reakcije s veličinama stanja i parametara reakcijskog sustava, ali se postavlja bez pretpostavki o nekom mogućem mehanizmu odvijanja reakcije.

Proces je kao i svi oksidativni procesi egzoterman. Termooksidativna razgradnja smatra se autokatalitičkom reakcijom, s obzirom da se odvija lančanim radikalskim mehanizmom i može se opisati jednadžbom

nR

mAA ckcr =

gdje je k - konstanta brzine reakcije rA - brzina reakcije cA - koncentracija reaktanta cR - koncentracija produkta m,n - redovi reakcije ili izraženo preko konverzije (α)

mA

nA

nmAA kcr )1()(

0 αα −= +

cA0 - početna koncentracija reaktanta A αA - konverzija

Proces termooksidativne razgradnje može se opisati kinetičkim modelom autokatalitičke reakcije u homogenom sustavu, ukoliko se pretpostavi da su molekule unutar i vrlo malog volumena polimernog materijala statistički uniformno raspodjeljene, odnosno da difuzija u polimer nema većeg utjecaja na ukupnu brzinu procesa oksidacije. [66] Nadalje, predpostavlja se da je koncentracija kisika tijekom reakcije stalna i da je osigurana izotermnost sustava.

Ako se uzorak polimera promatra kao kotlasti reaktor, bilance količine tvari i topline dane su jednadžbama:

Grdtdg

A=− bilanca tvari

g - masa oksidiranog polimera G - ukupna masa uzorka

VrHtQ Ar )()( Δ−= bilanca topline Q(t) - toplina koja se u nekom vremenu t mora prenijeti u okolinu da bi reakcijski sustav imao stalnu temperaturu V - volumen

33

Kinetički model može se provjeriti eksperimentalnim rezultatima koristeći bilancu tvari ili

bilancu topline. Uvrštavajući izraz za brzinu autokatalitičke reakcije u model kotlastog reaktora dobit će se izraz:

nm gGkgdtdg

G)(1

−=−

Uz konverziju kao zavisnu varijablu vrijedi

nmkdtd )1( ααα

−=

Koristeći bilancu topline, eksperimentalni rezultati mogu se testirati modelom:

nmrr ttkHtQ ))(1()()()( αα −Δ−=

Slaganje kinetičkog modela s eksperimentalnim rezultatima i procjena parametara procesa termooksidativne razgradnje, konstante brzine reakcije te redova autokatalitičke reakcije, vrši se nekom od metoda nelinearne regresijske analize. Kinetika procesa termooksidacije može se pratiti metodama toplinske analize polimera, diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom (DSC) (slika 30-33), kao i termogravimetrijom (TG).

T

p

HH

ΔΔ

=αΔHp – parcijalno oslobođena toplina

dtdH

Hdtd

TΔ=

1α ΔHT – ukupna toplina Slika 30. DSC termogram autokatalitičke reakcije

34

0 2000 4000 6000 8000 10000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

t (s)

T = 155°C T = 160°C T = 165°C

α

T = 170°C

Slika 31. Promjena konverzije pri različitim temperaturama

0 1000 2000 3000 4000 5000

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

t (s)

d α

/ dt (

1/s)

eksperimentalni rezultati, T = 150°C model, T = 150°C eksperimentalni rezultati, T = 155°C model, T = 155°C

Slika 32. Utjecaj temperature na brzinu reakcije

35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

eksperimentalni rezultati model

d α

/ dt (

1/s)

α

Slika 33. Testiranje kinetičkog modela

Zadatak vježba 1: Na osnovu rezultata praćenja termooksidativne razgradnje pri temperaturama 150 °C - 170 °C odredi i objasni utjecaj temperature na promjenu konverzije i brzine reakcije za uzorke polistirena visoke žilavosti (PS-HI), stiren-butilen-stiren blok koplimera (SBS) i mješavine PS-HI/SBS. Zadatak vježba 2. Na osnovu izotermalnih krivulja raspada materijala dobivenih termogravimetrijskom analizom odredi konstantu brzine raspada, k. mt – masa )(100ln f= za reakciju 1. reda vrijedi: mx – masa nerazloženog uzorka mo – početna masa

100t

mt−

00 tkx

− ( temm −−= ) k – konstanta raspada

tmtgk t−

==100

100ln α

36

2.5. Reološka svojstva materijala 2.5.1. Reološka svojstva kapljevina

Polimeri mogu biti viskoelastične krutine, tj, elastične krutine koje tijekom deformiranja pokazuju viskozne efekte, ili elastoviskozne kapljevine, odnosno kapljevine koje pokazuju elastična svojstva. Svojstva polimernih materijala funkcija su vremena i ovise o povijesti deformiranja materijala. Viskoelastični modeli koji opisuju reološko ponašanje taljevina polimera i uključuju efekt memorije, uglavnom su vrlo kompleksni i teško praktično primjenjivi pri različitim geometrijama procesnih uređaja, te uvjetima procesiranja. Stoga se polimerna taljevina najčešće promatra kao viskozni fluid i opisuje jednostavnim matematičkim modelima. [67-69] Prema Newtonovom zakonu smično naprezanje može se prikazati izrazom:

Newtonovski fluidi pokazuju linearnu ovisnost smičnog naprezanja, τ, o smičnoj brzini, (γ) (slika 34). Ostali fluidi, s nelinearnom ovisnošću krivulje tečenja, smatraju se neNewtonovskim fluidima. Ostwald-de Waeleov model primjenjuje se za opisivanje krivulja tečenja neNewtonovskih fluida koji nemaju granično naprezanje (τy = 0);

n – indeks tečenja k – koeficijent konzistencije Ovisno o indeksu tečenja, razlikujemo dilatantne (n > 1) i strukturnoviskozne (pseudoplastične) fluide (n < 1).

Slika 34. Krivulje tečenja Newtonovskog (a) i neNewtonovskog fluida (b-f)

37

Pri niskim vrijednostima brzine smicanja, viskoznost je neovisna o njoj i fluid se ponaša

kao Newtonovski fluid (slika 35). Područje smičnih brzina pri kojima se odvijaju procesi prerade, može se linearno aproksimirati i opisati Ostwald-de Waeleovim modelom. Kod pseudoplastičnih fluida indeks tečenja poprima vrijednost manju od 1, a većina masovne plastike spada u područje pseudoplastičnih fluida sa indeksom tečenja manje od 0.5.

Slika 35. Pseudoplastično ponašanje polimerne taljevine Binghamov model opisuje fluide koji imaju granicu tečenja, i tečenje se ostvaruje tek iznad određenog smičnog naprezanja τy.

τy – granično naprezanje

- plastična viskoznost Herschel – Bulklyev model opisuje krivulje tečenja e i f

Na promjenu smične viskoznosti, osim smične brzine utječu temperatura i tlak procesiranja. S povišenjem temperature viskoznost opada, uslijed povećane mobilnosti makromolekula

38

polimera. Temperatura ne utječe značajno na promjenu indeksa tečenja, ali utječe na koeficijent konzistencije. Nađen je eksponencijalni efekt u Arrheniusovoj relaciji;

k = A exp(E/RT) Oblik krivulje ovisnosti viskoznosti o smičnom naprezanju uglavnom se ne mijenja sa promjenom temperature. Pomicanjem krivulja viskoznost – smična brzina pri različitim temperaturama uz odgovarajući faktor pomaka moguće je dobiti temeljnu krivulju.

aT – faktor pomaka Tr – referentna temperatura Što je polimer bliže temperaturi staklišta, to je veći utjecaj temperature na promjenu viskoznosti. Stoga se polimeri koji se procesiraju pri temperaturama bliskim njihovim temperaturama staklišta pokazuju veću osjetljivost na visoke temperature. Primjer takvog polimera je polistiren (PS), polivinilklorid (PVC) i dr. Zadatak vježba 1. Na osnovu dobivenih reograma odredi kojem tipu fluida pripadaju ispitivani uzorci. Odredi koeficijent konzistencije i indeks tečenja za svaki uzorak.

Uzorak

koeficijent

konzistencije, k

indeks tečenja, n

tip fluida

2.6. UV razgradnja materijala Razgradnja materijala može se klasificirati kao:

- Fotorazgradnja - Toplinska razgradnja - Oksidativna razgradnja - Mehanička razgradnja - Kemijska razgradnja - Biološka razgradnja

39

Faktori razgradnje: - UV svjetlost - temperatura - kisik - mehanički agensi - kemijski agensi - mikroorganizmi Radikalski mehanizam fotooksidativne razgradnje može se prikazati slijedećim reakcijama: INICIJACIJA : RH → R˙ + H˙ PROPAGACIJA: R˙ + O2 → ROO˙ ROO˙ + RH → ROOH + R˙ dekompozicija hidroperoksida ROOH → RO˙ + ˙OH RO˙ + RH → ROH + R˙ ˙OH + RH → ROH + R˙ TERMINACIJA: 2R˙ 2ROO˙ R˙+ ROO˙

Stabilnost polimernih materijala definirana je morfološkom strukturom, razgranatošću polimernog lanaca, vezama i reaktivnošću grupa te uvjetima i procesom pripreme materijala. Procesom razgradnje polimera dolazi do promjene u strukturi i svojstvima materijala. Fotooksidativna razgradnja polimera može se pratiti pomoću UV lampe (slika 36). 1 – izvor zračenja – živin žižak 150 W 2 – kvarcno vodeno hladilo 3 – kvarcna cijev za uranjanje

Slika 36. UV lampa

40

Zadatak vježba 1. Na osnovu rezultata izmjerenih fizikalnih i mehaničkih svojstava prije i nakon zračenja za uzorke politetrametilenglikol, PTMG, i polietilenbutilenadipatglikol, PEBAG, odredi promjenu strukture materijala. 2.7. Stabilnost na trošenje

Tribološka svojstva polimernih materijala i slabija otpornost na trošenje predstavljaju nedostatak polimernih materijala u primjeni. Tvrdoća materijala ili otpornost materijala lokalnoj deformaciji definirana je lakoćom kojom materijal može biti zarezan, probušen ili podložan abraziji. Tvrdoća materijala može se mjeriti statičkom penetracijom standardnog uređaja u materijal, dinamički, standardom poznate mase puštenim s određene visine, ili zagrebanjem standardnim uređajima poznate sile (slika 37).

Metoda zagrebanja iglom tek se odnedavna šire primjenjuje pri karakterizaciji polimernih materijala, određivanja tvrdoće, deformacije površine i modeliranja procesa trošenja polimernog materijala. [70-74] Deformiranje polimera odvija se u području plastične odnosno trajne deformacije i tvrdoća materijala primarno je definirana plastičnim svojstvima materijala. Ponašanje polimernog materijala pri zagrebanju iglom funkcija je svojstava materijala, brzine zagrebanja, primjenjene sile i geometrije igle.

Slika 37. Prikaz kontaktne površine tijekom deformiranja materijala zagrebanjem

41

Karakteristike deformacije materijala određuju se na osnovi širine ogrebotine nastale zagrebanjem, mikrostrukture površine ogrebotine, mikropukotina te plastičnog tečenja.

Mehanizmi deformiranja materijala pri zagrebanju prikazani su na slici 38 i mogu se

podijeliti na:

- duktilni odziv materijala pri zagrebanju; polimerni materijal deformira se visko- plastično, i podiže s obje strane igle. S prednje strane igle, uslijed gibanja, materijal stvara «val» - duktilni i krti odziv; materijal pokazuje oba mehanozma trošenja, i duktilni «ploughing», tj. mehanizam trošenja materijala i plastične deformacije bez stvaranja krhotina

materijala, kao i krto pucanje. Na površini materijala i ispod nje dolazi do stvaranja napuklina, čiji oblik i orijentacija ovise o svojstvima materijala i području maksimalnog naprezanja

- krti odziv materijala; ovakvo ponašanje tijekom zagrebanja, pokazuju staklo i keramika. Kod ovih materijala ne dolazi do podizanja materijala, niti do stvaranja «vala» materijala tijekom zagrebanja iglom - elastomerni odziv; tijekom zagrebanja materijala dolazi do propadanja igle u materijal, i povlačenja molekula u smjeru gibanja indentera do pucanja

Slika 38. Shematski prikaz ponašanja materijala pri deformiranju zagrebanje

42

Mehanizam trošenja polimernog materijala tijekom zagrebanja moguće je pratiti skenirajućom elektronskom mikroskopijom, snimanjem površine ogrebotine nakon deformiranja materijala. Na slici 39 dan je prikaz ogrebotina polistirena nastalih nakon zagrebanja materijala pri različitim opterećenjima. SEM mikrofotografije ukazuju na krto ponašanje polistirena, pojavu velike plastične deformacije i stvaranje napuklina. Pri većim primjenjenim silama dolazi do jačeg otkidanja materijala i stvaranja krhotina.

Slika 39. SEM mikrofotografije PS-a nakon zagrebanja pri opterećenjima; a) 2,5 N, b) 5 N, c) 10 N Zagrebanjem materijala može se pratiti stabilnost na trošenje materijala na osnovu određivanja parametara mjerenja, dubine penetracije igle (Pd), zaostale dubine nakon prestanka djelovanja sile na materijal (Rd) te oporavka materijala. Dijamantna igla uređaja za zagrebanje materijala prikazan je na slici 40, a primjer rezultata jednokratnog i višekratnog zagrebanja polimernog materijala na slikama 41 i 42.

Slika 40. SEM mikrofotografija dijamantne igle Micro-Scratch testera

43

Slika 41. Primjer rezultata analize materijala zagrebanjem pri određenoj sili; dubina penetracije, Pd, zaostala dubina, Rd

Slika 42. Utjecaj sile na zaostalu dubinu nakon prestanka djelovanja sile

44

LITERATURA 1) J.P. Mercier, G. Zambelli, W. Kurt, Introduction to Materials Science, Elsevier, Paris, 2002 2) G. K. Narula, K.S. Narula, V.K. Gupta, Materials Science, McGrawHill Publishing Comp. Ltd, Delhi, 1989 3) M. Ohring, Engineering Materials Scince, Academic Press, Inc., San Diego, 1995. 4) D. A. Jerebstov, G.G. Mikhailov, S.V. Sverdin, Inter. Ceramics, 26 8 (2000) 821-823 5) F.C.Campbell, Manufacturing Processes for Advanced Composites, Elsevier, Oxfod, 2004 6) R.E. Shalin, Polymer Matrix Composites, Moscow, 1995 7) Hall, C.: Polymer Materials, J. Wiley & Sons, New York, 1991 8) Janović, Z.: Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa, 1997., Zagreb 9) Paul, D.R., Newman, S., Polymer Blends, New York, Academic Press, 1978 10) Utracki, L.A.: Polymer Blends and Alloys, Blackie Academic Profesional, London, 1995 11) Utracki, L.A.: Commercial polymer blends, Chapman&Hall, London, 1998 12) Hall, C, Polymer Materials, J. Wiley & Sons, New York, 1991. 13) Favis, B.D. Bucknall, C.B.: Polymer Blends, New York, Wiley, 2000 14) Flory, P.J.: Principles of Polymer Chemistry, Cornell Univ.Press, 1953 15) Ferry, L.: Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley J.&Sons, New York, 1980 16) Griskey, R.: Polymer Process Engineering, Chapman&Hall, New York, 1995 17) Scheirs, J., Priddy, D.B.: Modern Styrenic Polymers and Styrenic Copolymers, J. Wiley&Sons, Ltd 2003 18) Radonjić, G., J. Appl. Polym. Sci., 72 (1999) 291 19) Sawyer, L., Grubb, D.T., Polymer Microscopy, Chapman&Hall, London, 1996 20) 21) Kim, J. K., Jung, D. S.: Polymer 24 (1993) 22 22) Olabisi, O., Robeson, L.M., Shaw, M.T.: Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press, London, 1979 23) Fekete, E., Foldes, E., Damits, F.: Polymer Bulletin 44 (2000) 363 24) Papadopolulou, C.P., Kaflogou, N.K.: Polymer 39 (1998) 7015 25) Paul, D.R., Bucknall, C.B.: Polymer Blends, John Wiley& Sons, New York, 2000 26) Macauley, N: Extrusion and Termoforming of Polypropylene, Belfast, 1996 27) Bassani, A., Pessan, L.A.: J. Appl. Polym. Sci. 88 (2003) 1081 28) Fortenly, I., Šlouf, M., Sikora, A., Hlavata, D: J, Appl. Polym. Sci. (2006) 29) Fortelny, I., Michalkova, D., Mikešova J.: J. App. Polym. Sci. 59 (1996) 155 30) Fortelny,I., Michalkova, D.: Polym Networks Blends 7 (1997) 125 31) Tachino, H., Hara, H., Hirasawa, E., Macromolecules 26 (1993) 752 32) Fortenly, I., Potrokova, L., Hlavata, D., Polyblends Proceedings, Canada (1999) 200 33) Zhang, Y., Huang, Y., Mai, K.: J. Appl. Polym. Sci. 96 (2005) 2038 34) Mustafa, S., Azlan, M., Fuad, A.M., Ishak, A.: J. Appl. Polym. Sci. 82 (2001) 35) Navratilova, E., Fortelny, I. : Polym Networks Blends 6 (1996) 127 36) Hlavata, D., Horak, Z., Hromadkova, J., Lednicky, F.: J. Polym. Sci. Polym. Phys. 37 (1999) 1647 37) Horak, Z., Hlavata, D., Hromadkova, J., Kotek, J: J. Polym. Sci. Polym. Phys. 40 (2002) 2612 38) Legge, N.R., Holden, G., Schroeder, H.E.: Thermoplastic Elastomers, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1987 39) Bucknall, C.B.: Toughned Plastics, Applied Science Publishers Ltd, 1977 40) Rek, V., Holjevac-Grgurić, T., Jelčić, Ž.: Macromolecular Symposia 202 (2003) 143 41) Krause, D., Macromolecules, 11 (1971)

45

42) Helfand, E., Rubber Chem. Tech. 49 (2) (1976) 237 43) Ohlsson, B., Hassander, H., Tornell, B.: Polym. Eng. Sci., 36 4 (1996) 501 44) Rek, V., Grgurić, T.H., Jelčić, Ž., Hace, D. :Macroml. Symp. Polym., Characterization 148 (1999) 425 45) Xu, G., Lim, S.: Polymer 37 (1996) 421 46) Fayt, R., Jerome, R., Teyssie, Ph.: J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 27 (1989) 775 47) Taha, M., Frerejean, V.: J. Appl. Polym. Sci. 61 (1996) 969 48) Radonjić, G., Musil, V.: Die Angewandte Macromolekulare Chemie 251 (1997) 141 49) Fujiyama, M.: J. Appl. Polym. Sci. 63 (1997) 1915 50) Karger-Kocsis, J: Polypropylene, Kulwer Academic Publishers, London, 1999 51) Socrate, S., Boyce, M.C., Lazzeri, A.: Mechanics of Materials 33 (2001) 155 52) Murayama, T: Dynamic mechanical analysis of polymeric materials, Elsevier Science Publishing Co., Amsterdam, 1982. 53) Alkonis, J., J., Mc Knight, W., J., Michael, S.: Introduction to Polymer Viscoelasticity, J. Wiley & Sons, New York, 1972 54) Saron, C., Felisberti, M. I., Materials Science Engineering, A 370 (2004) 293 55) Gnatowski, A., Koszkul, J.: Materials Processing Engineering (2005) 56) Rek, V., Holjevac-Grgurić, T., Jelčić, Ž.: Macromolecular Symposia 202 (2003) 143 57) Rek, V., Barjaktarović, Z., Materials Research Innovations, 9 4 (2005) 670 58) Henies, P.J., Thermal Methods of Analysis, Chapman & Hall, Glasgow, 1995. 59) Hlavata, D., Horak, Z.: Eur. Polym. J. 30 5 (1994) 597 60) Horak, Z., Hlavata, D., Lednicky, F: Polymer 37 (1996) 65 61) Noolandi, J., Hong, K.M.: Macromolecules 13 (1980) 761 62) Datta, S., Lohse, D.J.: Polymeric Compatilizers, Hanser Publishers, 1996 63) Noolandi J.: Macromol. Chem., Theory Simul. 1, (1992) 295 64) Radonjić, G., Musil, V., Šmit, I.: J. Apll. Polym. Sci. 69 (1998) 2625 65) Mustafa, S., Azlan, M., Fuad, A.M., Ishak, A.: J. Appl. Polym. Sci. 82 (2001) 66)T . H. Grgurić, V. Rek, Ž. Jelčić, D. Hace, Z. Gomzi : Polym. Eng. Sci. 39 8 (1999) 1394 67) Ferguson, J., Kemblowski, Z.: Applied Fluid Rheology, Elsevier Applied Science, 1991 68) Darby, R.: Viscoelastic Fluids, Mercel Dekker, New York, 1976 69) Rek, V., Barjaktarović, Z., T. H. Grgurić, Natural and Artificial Ageing of Polymers, R. Thomas, GUS, 2004 70) Briscoe, B.J.: Tribology International 31 1-3 (1998) 121 71) Kaneko, R.: Tribology International 28 3 (1995) 195 72) Bhushan, B., Principles and Application of Tribology, Wiley, New York, 1999. 73) Jardret, V., Zahouani, H., Loubet, J.L., Wear 218 1 (1998) 8 74) Shen, W., Jiang, B., Gasworth, S.M. Tribology International 34 (2001) 135

46