structure moléculaire
DESCRIPTION
Structure moléculaire. Nouveaux concepts. Approximation de Born-Oppenheimer : séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par Le développement LCAO. Approximation de Born-Oppenheimer :. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Structure moléculaire
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Nouveaux concepts
• Approximation de Born-Oppenheimer: séparation entre mouvements des noyaux et ceux des électrons
• Orbitales moléculaires (OM) exprimées en termes d’orbitales atomiques (OA) par
Le développement LCAO
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Approximation de Born-Oppenheimer:
),...,(ˆˆˆ
nucléaire géométrie
21
....2
21
1
2
RRHTH el
M
Nmol
e-N non séparables
![Page 4: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/4.jpg)
Approximation de Born-Oppenheimer:
),...,(ˆˆˆ
nucléaire géométrie
21
....2
21
1
2
RRHTH el
M
Nmol
e-N non séparables
),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres
2121212121 RRrrRRRRrr elmol
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Approximation de Born-Oppenheimer:
),...,(ˆˆˆ
nucléaire géométrie
21
....2
21
1
2
RRHTH el
M
Nmol
e-N non séparables
),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres
2121212121 RRrrRRRRrr elmol
}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ2121 RrrRERrrRH elelel
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Approximation de Born-Oppenheimer:
),...,(ˆˆˆ
nucléaire géométrie
21
....2
21
1
2
RRHTH el
M
Nmol
e-N non séparables
),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres
2121212121 RRrrRRRRrr elmol
}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ2121 RrrRERrrRH elelel
})({})({})({ˆ RERRET totN
énergie électronique
énergie potentielle (pour noyaux)
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Approximation de Born-Oppenheimer:
),...,(ˆˆˆ
nucléaire géométrie
21
....2
21
1
2
RRHTH el
M
Nmol
e-N non séparables
),...,,...;,(,...),(,...),,...,,(pramètres
2121,212121,, RRrrRRRRrr IelImol vv
}){,...;,(})({}){,...;,(})({ˆ21,21, RrrRERrrRH IelIIelel
})({})({})({ˆ, RERRET IIN vvv
énergie électronique
énergie potentielle (pour noyaux)
![Page 8: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/8.jpg)
(Atkins, Ch. 17)
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actE
HH
O
y
y
x
x
![Page 10: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/10.jpg)
État électronique moléculaire
),...,,...;,(nucléaire géométrie
2121 RRrrelel .....)3()2((1) 321
![Page 11: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/11.jpg)
État électronique moléculaire
),...,,...;,(nucléaire géométrie
2121 RRrrelel
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM)
(de spin-OM)
.....)3()2((1) 321
![Page 12: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/12.jpg)
État électronique moléculaire
),...,,...;,(nucléaire géométrie
2121 RRrrelel
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM)
(de spin-OM)
.....)3()2((1) 321
![Page 13: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/13.jpg)
État électronique moléculaire
),...,,...;,(nucléaire géométrie
2121 RRrrelel
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM)
(de spin-OM)
.....)3()2((1) 321
Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?
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État électronique moléculaire
),...,,...;,(nucléaire géométrie
2121 RRrrelel
produit (antisymétrisé) d’orbitales moléculaires (OM)
(de spin-OM)
.....)3()2((1) 321
Relation entre OM et OA (orbitales atomiques) ?
Principe LCAO= Linear Combinations of Atomic Orbitals
CLOA= Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques
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Principe LCAO
• Limite dissociative: pour A-B
• Au voisinage de A:
BAA-B ABR
BAA-B ou ABR
Orbitales moléculaires (OM) converties en Orbitales atomiques (OA)
AA-B
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Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
![Page 17: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/17.jpg)
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
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Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)
![Page 19: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/19.jpg)
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO
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Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO
•cA, cB inconnus= coefficients LCAO
![Page 21: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/21.jpg)
Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO
•cA, cB inconnus= coefficients LCAO
•Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger
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Principe LCAO
On peut développer une OM sur des OA:
.... BBAAA-B cc
Orbitale moléculaire (OM)orbitales atomiques (OA)
Développement LCAO
•cA, cB inconnus= coefficients LCAO
•Obtenus en solutionnant équation de Schroedinger
•expériences numériques -->règles LCAO empiriques
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Règles LCAO
• 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si
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Règles LCAO
• 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si
• elles sont proches en énergie (règle 2)
)()( BA
![Page 25: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/25.jpg)
Règles LCAO
• 2 règles fondamentales: 2 OA ne se combinent (n’interagissent) fortement que si
• elles sont proches en énergie (règle 2)
• elles se recouvrent effectivement (règle 1)
)()( BA
0S dVBAAB
![Page 26: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/26.jpg)
Règles LCAO
• Interprétation des règles 1 et 2:• Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie,
plus leur mélange est fort
![Page 27: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/27.jpg)
Règles LCAO
• Interprétation des règles 1 et 2:• Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie,
plus leur mélange est fort• Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est
grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien
![Page 28: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/28.jpg)
Règles LCAO
• Interprétation des règles 1 et 2:• Règle 2: Plus deux OA sont proches en énergie,
plus leur mélange est fort• Règle 1: Plus l’intégrale de recouvrement est
grand (en valeur absolue), plus les 2 OA se mélangent bien
|)()(|
|S|
c
c
B
A
BA
AB
On aura, par exemple:
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Intégrales de recouvrement
ns
np
+ +
+ +
+ +
-
- -
-
--
-
-+
+
++
![Page 30: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/30.jpg)
+ +
+ +
+ +
-
- -
-
--
-
-+
+
++
Intégrales de recouvrement
sans interaction
ns
np
![Page 31: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/31.jpg)
Intégrales de recouvrement
sans interaction
ns
np
R grand
+ +
+ +
+ +
-
- -
-
--
-
-+
+
++
![Page 32: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/32.jpg)
Intégrales de recouvrement
sans interaction
ns
np Symétrie!!!
+ +
+ +
+ +
-
- -
-
--
-
-+
+
++
![Page 33: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/33.jpg)
Règles LCAO
• Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.
![Page 34: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/34.jpg)
Règles LCAO
• Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2
A )1( x
A Bx
![Page 35: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/35.jpg)
Règles LCAO
• Règle 3: dans le mélange de 2 OA d’énergies différentes, chacune des 2 OM est dominée par (ressemble le plus à) l’OA qui lui est le plus proche en énergie.
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2 B )1( xB Ax
![Page 36: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/36.jpg)
Règles LCAO
• Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM
![Page 37: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/37.jpg)
Règles LCAO
• Règle 4: conservation du nombre d’orbitales
• Règle 5: transitivité des interactions d’OA
À partir de N OA, on peut (et doit) obtenir N OM
si l’OA ainteragit fortement avec b et b avec c
, alors a interagit aussi avec c
CACBBA ,
![Page 38: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/38.jpg)
Règles LCAO
• Règle 6: propriétés nodales
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM
![Page 39: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/39.jpg)
Règles LCAO
• Règle 6: propriétés nodales
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM
Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds
![Page 40: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/40.jpg)
Règles LCAO
• Règle 6: propriétés nodales
• Règle 7: respect de la symétrie
Le nombre de surfaces nodales dans une OM augmente avec l’énergie (le niveau) de l’OM
Donc: 1ère OM sera sans nœud, la 2e OM aura 1 nœud, la 3e OM, 2 nœuds
Les OM doivent avoir un caractère de symétrie bien déterminée par rapport à toute symétrie moléculaire
![Page 41: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/41.jpg)
Exemple 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2
A A Bx
B B Ax
2 OA 2 OM
![Page 42: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/42.jpg)
Exemple 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2
A A Bx
B B Ax
2 OA 2 OM
0 noeud
![Page 43: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/43.jpg)
Exemple 1
0 0.2 0.4 0.6 0.8
-0.1
0
0.1
0.2
A A Bx
B B Ax
2 OA 2 OM
0 noeud
1 noeud
![Page 44: Structure moléculaire](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/56814544550346895db21280/html5/thumbnails/44.jpg)
Exemple 2
Butadiène Benzène
+ + + +
+-
++ -
++ - -