stratégies de modifications physico-chimiques des

N° d’ordre 2006ISAL0072 Année 2006

Thèse

Présentée devant

L’ Institut National des Sciences Appliquées

Pour obtenir le grade de DOCTEUR

Ecole doctorale : Ecole Doctorale Matériaux de Lyon Spécialité : Matériaux Polymères et Composites

Par

Stéphane JEOL Ingénieur ECPM

(Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux de Strasbourg)

Stratégies de modifications physico-chimiques des

polyesters semi-cristallins. Application à la fabrication

de bouteilles en poly (éthylène téréphtalate).

Document provisoire

Soutenance prévue le 23 octobre 2006 devant le jury composé de :

M. Christian BAILLY – Professeur, Université Catholique de Louvain Rapporteur

M. Jean-Jacques ROBIN – Professeur, Université Montpellier II Rapporteur

Mme. Karine MASENELLI-VARLOT – Maître de Conférence, INSA Lyon Examinateur

M. Jean-Pierre PASCAULT – Professeur, INSA Lyon Examinateur

Mme. Françoise FENOUILLOT – Maître de Conférence, INSA Lyon Directeur de thèse

M. Alain ROUSSEAU – Ingénieur de Recherche, INSA Lyon Directeur de thèse

M. Jean-François BRIOIS – Ingénieur de Recherche, Tergal-fibres Membre invité

M. Jean-Luc LEPAGE – Ingénieur de Recherche, Rhodia Membre invité

M. Gérard PEREZ – Directeur Recherche/Développement, Tergal-fibres Membre invité

Cette thèse est accessible à l'adresse : http://theses.insa-lyon.fr/publication/2006ISAL0072/these.pdf © [S. Jéol], [2006], INSA de Lyon, tous droits réservés

Remerciements

Mes remerciements vont tout d’abord Jean-François Gérard, directeur du Laboratoire

des Matériaux Macromoléculaires de l’INSA de Lyon, pour son accueil au sein de son

laboratoire.

Ce travail a été financé et suivi par la société Tergal-fibres, producteur français de

polyester situé à Gauchy dans l’Aisne, que je remercie tout particulièrement.

Mes remerciements s’adressent tout particulièrement à mes directeurs de thèse

Françoise Fenouillot et Alain Rousseau, à mes responsables industriels Jean-Luc Lepage,

Jean-François Briois et Gérard Pérez ainsi qu’à Karine Masenelli-Varlot et à Jean-Pierre

Pascault, Professeur Emérite à l’INSA de Lyon, pour leur encadrement à la fois technique et

humain et pour la confiance qu’ils m’ont tous témoignée lors de ces trois années.

Je tiens également à remercier Messieurs Christian Bailly, Professeur à l’Université

Catholique de Louvain, et Jean-Jacques Robin, Professeur à l’Université de Montpellier II,

pour l’intérêt qu’ils ont apporté à ce travail en acceptant d’en être les rapporteurs.

Je remercie énormément Christiane Monnet, Matthieu Varin, Pierre Alcouffe, Eliane

Espuche pour le temps qu’ils ont passé pour caractériser mes multiples échantillons, leur

disponibilité, leur efficacité et le savoir-faire qu’ils m’ont transmis.

Un grand merci à toutes les personnes du Laboratoire des Matériaux

Macromoléculaires qui ont contribué de près ou de loin à l’élaboration de ce travail de thèse.

Je tiens enfin à remercier les trois personnes qui m’ont permis d’arriver jusqu’ici par

leur soutien, mes parents Gladys et Laurent Jéol et ma future femme Barbara.


Abréviations principales

AIP Acide isophtalique purifié

CES Chromatographie par exclusion stérique

DAH Dianhydrohexitol

DEG Diéthylène glycol

DMT Dimethyle terephthalate (version anglaise de téréphtalate de diméthyle))

DSC Differential Scanning Calorimetry

EG Ethylène glycol

HFIP Hexafluoroisopropanol

MEB Microscope Electronique à Balayage

MET Microscope Electronique à Transmission

MXD6 Poly (m-xylylène adipamide)

PAr Polyarylate

PC Polycarbonate de bisphénol A

PCS Post-condensation à l’état solide

PDEGT Poly (diéthylène glycol téréphtalate)

PEI Poly (éthylène isophtalate)

PEIT Poly (éthylène-co-isosorbide téréphtalate)

PEIIT Poly (éthylène-co-isoidide téréphtalate)

PEN Poly (éthylène naphtalate)

PET Poly (éthylène téréphtalate)

PETI Poly (éthylène téréphtalate-co-isophtalate)

PEN Poly (éthylène naphtalate)

PIT Poly (isosorbide téréphtalate)

PIIT Poly (isoidide téréphtalate)

PPO ou PPE Poly (phénylène oxyde) ou poly (phénylène éther)

PPE-OH Poly (2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) terminé phénol

PPE-EtOH Poly (2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle

PTA Purified terephthalic acid (version anglaise de l’acide téréphtalique purifié)

RMN Résonance magnétique nucléaire

RPS Retard au pré-soufflage

SC Silice colloïdale

SP Silice pyrogénée

TAI Trichloroacétyle isocyanate

TCE Tétrachloroéthane

TEG Triéthylène glycol

THF Tétrahydrofurane

TFA TriFluoro Acetic acid (version anglaise de l’acide trifluoro acétique)

TT Taux de transformation

VRB Variation de volume à ras Bord


Grandeurs principales

Taux de cristallinité

Cx Fraction molaire de x

Cmx Fraction massique de x

Déplacement chimique en ppm ou angle de perte

Hc Enthalpie de cristallisation en J.g-1

Hf Enthalpie de fusion en J.g-1

DPn Degré de polymérisation moyen en nombre

G’ Module élastique en Pa

G’’ Module de perte en Pa

Ix Intégrale (en RMN) des protons ou carbones x

IV Indice de viscosité en mL.g-1

L*, a*, b* Coordonnées des colorations du système CIELab

Taux d’étirage

Lx Longueur des séquences de motifs x

Mn Masse molaire moyenne en nombre en g.mol-1

Mw Masse molaire moyenne en poids en g.mol-1

Mx Masse molaire de l’espèce x en g.mol-1

nx Indice de réfraction de l’espèce x

Nx Nombre de x

t temps en s

tan Tangente de l’angle de perte

Tc Températureure de cristallisation en °C

Tg Température de transition vitreuse en °C

Tf Température de fusion en °C


Table des matières

Introduction générale.....................................................................................................................1

Chapitre 1 : Synthèse du PET et procédé de fabrication des bouteilles

1.1 SYNTHESE DU PET PAR LA VOIE DITE « PTA » ................................................................ 10

1.1.1 GENERALITES SUR LA SYNTHESE DU PET ........................................................................................... 10 1.1.2 PREMIERE ETAPE : ESTERIFICATION .................................................................................................... 13 1.1.3 SECONDE ETAPE : POLYCONDENSATION.............................................................................................. 14 1.1.4 POST-CONDENSATION A L’ETAT SOLIDE (PCS) ................................................................................... 15

1.2 CARACTERISATIONS DU PET .............................................................................................. 17

1.2.1 MESURE DE L’INDICE DE VISCOSITE .................................................................................................... 17 1.2.2 MESURE DES COLORATIONS ................................................................................................................ 18 1.2.3 COMPOSITION CHIMIQUE DU PET ....................................................................................................... 18 1.2.4 MESURES THERMIQUES DU PET ......................................................................................................... 21 1.2.5 PROPRIETES THERMOMECANIQUES DU PET ........................................................................................ 22 1.2.6 CARACTERISTIQUES DES PET DE REFERENCE ..................................................................................... 24

1.3 INJECTION DU PET ................................................................................................................ 25

1.4 ETIRAGE-SOUFFLAGE DES PREFORMES .......................................................................... 26

1.4.1 ETIRAGE-SOUFFLAGE LIBRE ................................................................................................................ 26 1.4.2 ETIRAGE-SOUFFLAGE EN MOULE......................................................................................................... 28

1.5 EVOLUTIONS PHYSICO-CHIMIQUES DU PET: DES MONOMERES A L’OBJET FINAL .. 29

1.5.1 EVOLUTION DES MASSES MOLAIRES.................................................................................................... 29 1.5.2 EVOLUTION DU TAUX DE CRISTALLINITE ............................................................................................ 30 1.5.3 EVOLUTION DES COLORATIONS........................................................................................................... 30

Chapitre 2 : Etude bibliographique : stratégies d’amélioration des propriétés thermomécaniques et barrière du PET

2.1 PROPRIETES ATTENDUES DU PET MODIFIE ET CONTRAINTES EN DECOULANT ...... 36

2.1.1 OBJECTIF 1 : AMELIORER LES PROPRIETES THERMOMECANIQUES DU PET .......................................... 36 2.1.2 OBJECTIF 2 : DIMINUER LA PERMEABILITE AUX GAZ DU PET .............................................................. 41 2.1.3 OBJECTIF 3 : CONSERVER LES EXCELLENTES PROPRIETES DU PET ...................................................... 41

2.2 STRATEGIES D’AMELIORATION DES PROPRIETES THERMOMECANIQUES ................ 44

2.2.1 RENFORCEMENT PAR UNE PHASE DISPERSEE INORGANIQUE OU ORGANIQUE ....................................... 44 2.2.2 RENFORCEMENT PAR UNE MODIFICATION DE LA STRUCTURE CHIMIQUE DU PET ................................ 49

2.3 STRATEGIES D’AMELIORATION DES PROPRIETES BARRIERE AUX GAZ .................... 64

2.3.1 DIMINUTION DE LA PERMEABILITE AUX GAZ ....................................................................................... 64 2.3.2 NANOPARTICULES LAMELLAIRES INORGANIQUES ............................................................................... 67 2.3.3 PHASE DISPERSEE ORGANIQUE ............................................................................................................ 69 2.3.4 AUTRES STRATEGIES ........................................................................................................................... 73

2.4 COMPARAISON DES DIFFERENTES STRATEGIES ........................................................... 74


CHAPITRE 3 : SYNTHESE DE NANOCOMPOSITES PET/SILICE

3.1 GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES ......................................... 84

3.2 CHOIX DES NANOPARTICULES INORGANIQUES .............................................................. 85

3.2.1 SPHERES DE SILICE : SILICES COLLOÏDALES ........................................................................................ 85 3.2.2 AGREGATS DE SILICE : SILICES DE COMBUSTION (OU PYROGENEES).................................................... 87

3.3 SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ............................................................. 89

3.3.1 PROTOCOLE DE SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ........................................................... 89 3.3.2 INFLUENCE DES NANOPARTICULES DE SILICE SUR LA SYNTHESE DU PET ........................................... 90

3.4 PROPRIETES DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ......................................................... 91

3.4.1 ETAT DE DISPERSION DES NANOPARTICULES APRES LA SYNTHESE ...................................................... 91 3.4.2 MESURES THERMIQUES DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ............................................................... 95 3.4.3 INJECTION DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ................................................................................... 99 3.4.4 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DES PARTICULES INORGANIQUES ............................. 101

3.5 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 103

Chapitre 4 : Synthèse de copolyesters statistiques PET à partir des 1,4:3,6-

dianhydrohexitols

4.1 STRUCTURES ET PROPRIETES DES 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOLS ........................... 108

4.1.1 STRUCTURE DES STEREO-ISOMERES .................................................................................................. 108 4.1.2 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DE L’ISOSORBIDE ......................................................................... 109

4.2 POLYESTERS A BASE DE 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOLS ............................................. 111

4.3 SYNTHESE DES POLY(ETHYLENE-CO-ISOSORBIDE TEREPHTALATE) (PEIT) ........... 112

4.3.1 PROTOCOLE DE SYNTHESE DES PEIT ................................................................................................ 112 4.3.2 COMPOSITION CHIMIQUE DES PEIT ET PEIIT ................................................................................... 113

4.4 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES PEIT ET PEIIT ................................................ 116

4.4.1 CARACTERISTIQUES USUELLES DES PEIT ET DES PEIIT ................................................................... 116 4.4.2 PROPRIETES THERMIQUES DES PEIT ET PEIIT .................................................................................. 117 4.4.3 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DU 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOL ............................. 124

4.5 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 126

Chapitre 5 : Synthèse de copolyesters à blocs transréagissables PET-b-PIT et PET-b-PEI

5.1 SYNTHESE DE COPOLYESTERS A SEGMENTS PET-S-PIT ............................................ 130

5.1.1 SYNTHESE D’OLIGOMERES DE POLY(ISOSORBIDE TEREPHTALATE) (PIT) .......................................... 130 5.1.2 SYNTHESE DES COPOLYMERES PET-S-PIT ........................................................................................ 134

5.2 SYNTHESE DE COPOLYESTERS A BLOCS PET-B-PEI ................................................... 141

5.2.1 SYNTHESE DU POLY(ETHYLENE ISOPHTALATE) (PEI) ....................................................................... 141 5.2.2 SYNTHESE DES COPOLYESTERS A BLOCS PET-B-PEI ........................................................................ 146

5.3 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 159


Chapitre 6 : Synthèse de copolymères à blocs non transréagissables PET-b-

PPE

6.1 SYNTHESE DE COPOLYMERES PET-B-PPE EN EXTRUDEUSE ..................................... 164

6.1.1 BIBLIOGRAPHIE DES MELANGES PET/PPE ........................................................................................ 164 6.1.2 DESCRIPTION DES POLY(2,6-DIMETHYLE-1,4-PHENYLENE ETHER) UTILISES ..................................... 166 6.1.3 MELANGES PET/PPE-OH ET PET/PPE-ETOH EN EXTRUDEUSE .................................................... 171

6.2 SYNTHESE DES COPOLYMERES PET-B-PPE EN REACTEUR ....................................... 174

6.2.1 PRINCIPE DE LA SYNTHESE EN REACTEUR ......................................................................................... 174 6.2.2 DETERMINATION DU TAUX DE REACTIONS ENTRE LE PET ET LE PPE ............................................... 175 6.2.3 AUTRE TECHNIQUE DE CARACTERISATION DES COPOLYMERES ......................................................... 176 6.2.4 MORPHOLOGIES DES MELANGES PET/PPE PREPARES EN REACTEUR ................................................ 177 6.2.5 INJECTION DES MELANGES PET/PPE PREPARES EN REACTEUR ......................................................... 178

6.3 PROPRIETES DES MELANGES PET/PPE .......................................................................... 184

6.3.1 CARACTERISTIQUES USUELLES DES MELANGES PET/PPE ................................................................ 184 6.3.2 MESURES THERMIQUES DES MELANGES PET/PPE ............................................................................ 185 6.3.3 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DES NODULES DE PPE .............................................. 185

6.4 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 187

Chapitre 7 : Bi-étirage des PET modifiés

7.1 PRINCIPE DE L’ETUDE DE L’ETIRAGE-SOUFFLAGE LIBRE DES PET MODIFIES ....... 192

7.1.1 PROTOCOLE D’ETIRAGE-SOUFFLAGE STANDARD .............................................................................. 192 7.1.2 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE PROCEDE D’ETIRAGE-SOUFFLAGE ................................................ 194

7.2 BI-ETIRAGE DES COPOLYMERES STATISTIQUES .......................................................... 200

7.2.1 BI-ETIRAGE DES POLY(ETHYLENE-CO-ISOSORBIDE TEREPHTALATE) ................................................. 200 7.2.2 EFFET DE LA STEREO-ISOMERIE DU COMONOMERE ........................................................................... 202

7.3 BI-ETIRAGE DES MELANGES DE POLYMERES IMMISCIBLES ...................................... 203

7.3.1 STRUCTURE DES BOUTEILLES DE PET/PPE-OH ET DE PET/PPE-ETOH 95/5 ................................. 203 7.3.2 ORIGINE DE LA PERTE DE TRANSPARENCE DES MELANGES PET/PPE-OH ....................................... 204 7.3.3 ORIGINE DE LA PERTE DE TRANSPARENCE DES MELANGES PET/PPE-ETOH .................................... 206

7.4 BI-ETIRAGE DES NANOCOMPOSITES ............................................................................... 208

7.4.1 STRUCTURE DES BOUTEILLES DE NANOCOMPOSITES PET/SILICE ...................................................... 208 7.4.2 ORIGINE DE LA NON TRANSPARENCE DES BOUTEILLES DE NANOCOMPOSITES PET/SILICE ................ 209 7.4.3 STRUCTURATION DES NANOPARTICULES DE SILICE LORS D’UN BI-ETIRAGE ...................................... 210

7.5 TEST DE PASTEURISATION SUR LES BOUTEILLES DE PET MODIFIES ...................... 220

7.6 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 222

Conclusion générale et perspectives..................................................................................225 Annexe 1 ……………………………………………………………………………………………………229

Annexe 2 ……………………………………………………………………………………………………233

Annexe 3 ……………………………………………………………………………………………………238

Annexe 4 ……………………………………………………………………………………………………241

Annexe 5 ……………………………………………………………………………………………………245

Annexe 6 ……………………………………………………………………………………………………247


Introduction générale

Le cadre général de l’étude vise à modifier le poly(éthylène téréphtalate) (PET) et à le

mettre en œuvre pour fabriquer des bouteilles ou des films possédant des propriétés

thermomécaniques et barrière aux gaz améliorées. Les modifications physico-chimiques

apportées aux PET lors de sa synthèse sont caractérisées tout au long du procédé de

fabrication des bouteilles afin d’appréhender au mieux l’impact de ces modifications sur le

procédé et sur les propriétés finales recherchées.

Contexte de l’étude

Le poly(éthylène téréphtalate) est un polyester thermoplastique semi-cristallin qui

s’est d’abord développé dans l’industrie du textile et de l’automobile avant d’apparaître plus

récemment dans le secteur de l’emballage alimentaire sous la forme de films ou de corps

creux de type bouteille. Ce polymère bon marché dit de « commodité » a remplacé

progressivement le verre et le poly(chlorure de vinyle) (PVC) dans la fabrication des

bouteilles pour le conditionnement des eaux minérales et des boissons carbonatées, grâce

notamment à ses qualités supérieures en termes de transparence optique et de tenue

mécanique mais aussi à son procédé original de mise en œuvre, appelé procédé d’étirage-

soufflage (figure I.1).

FIG. I.1 – Procédé de fabrication des bouteilles en PET

Synthèse du PET

en réacteur

EG + PTA

Injection du PET :

obtention de préformes

Etirage-soufflage (libre) des préformes en PET

Post-condensation à

l’état solide du PET


Introduction générale 2

Ce procédé de bi-étirage transforme une pièce injectée amorphe appelée préforme

(précurseur d’une bouteille) en une bouteille semi-cristalline par un mécanisme de

cristallisation induite par l’orientation des chaînes de PET dans les deux directions d’étirage

(figure I.1). Cette partie cristalline (Tf = 250 °C) représentant environ 45 % de la masse des

bouteilles, procure une excellente tenue mécanique aux bouteilles dans la plage de

température d’utilisation des eaux minérales et des boissons gazeuses (généralement

inférieure à 40 °C) et elle participe également à une diminution de la perméabilité aux gaz du

PET par un effet de tortuosité en présence de cristallites de PET.

La tenue thermomécanique des bouteilles en PET obtenues à partir d’un procédé

d’étirage-soufflage classique s’avère néanmoins trop faible pour supporter les contraintes

thermiques et mécaniques imposées par le conditionnement de la bière par pasteurisation et

des jus de fruits par remplissage à chaud (hot-fill) [GUP02]. Ces procédés permettent

d’éliminer les populations bactériennes à l’intérieur des bouteilles. Ces deux types de

procédés d’embouteillage sont réalisés à des températures plus ou moins voisines de la

température de transition vitreuse du PET (78 °C) :

- La pasteurisation de la bière consiste à réchauffer les bouteilles de bière pendant 20

minutes à 70 °C. Le PET a tendance à fluer et les bouteilles à gonfler sous l’effet de la

pression interne (quelques bars) et de la température élevée. Ce fluage est expliqué sur la

figure I.2 par un allongement, dans les directions des contraintes, des chaînes de PET plus ou

moins mobiles à cette température, c'est-à-dire dans un état amorphe. Le volume de la

bouteille augmente et un espace de tête, partie non remplie de la bouteille, plus important se

forme, ce qui donne l’impression au consommateur d’avoir une bouteille de plus faible

contenu.

FIG. I.2 - Pasteurisation d’une bouteille en PET : schéma du mécanisme de déformation des

chaînes de PET dans un état amorphe

100 - 500 nm

Direction des contraintes pendant la

pasteurisation

Avant pasteurisation

100 - 500 nm

Après pasteurisation

Chaîne amorphe de PET

Cristallite de PET



- Le remplissage à chaud des boissons comme le thé ou le jus de fruits consiste à introduire

dans les bouteilles, en quelques secondes, la boisson préchauffée à 80-95 °C. Dans ce cas, les

parois des bouteilles ne résistent pas à la rétraction de la matière et un volume plus faible est

obtenu [MAR96]. Cette rétraction de la matière est associée à une relaxation des chaînes de

PET amorphes orientées dans la bouteille sous l’effet de la température (figure I.3).

FIG. I.3 – Remplissage à chaud d’une bouteille en PET : schéma du mécanisme de

déformation des chaînes de PET dans un état amorphe

Il existe des solutions pour compenser cette faible tenue thermomécanique.

L’augmentation de l’épaisseur, donc du poids, des bouteilles de PET est une réelle solution

mais non économiquement viable. Une autre solution consiste à modifier la forme de la

bouteille pour répartir aux mieux les contraintes exercées sur la bouteille. Enfin une dernière

solution développée entre autres par la société Sidel [GUP02], de loin la plus efficace,

consiste à augmenter de manière significative le taux de cristallinité des bouteilles en PET en

incluant une étape supplémentaire de sur-cristallisation thermique des bouteilles au procédé

d’étirage-soufflage (machine SRCF de Sidel). Ces trois procédés sont onéreux et font appel à

une modification du procédé de mise en œuvre des bouteilles plutôt qu’à une modification

intrinsèque de la matière.

La perméabilité des bouteilles en PET à l’oxygène et au dioxyde de carbone est

également trop élevée pour le conditionnement longue conservation de produits alimentaires

sensibles à l’oxygène (bière, produits à base de tomate, …) et à la fuite de dioxyde de carbone

(bière, boissons carbonatées). La diminution de la perméabilité aux gaz des bouteilles en PET

peut être améliorée par l’adjonction d’une ou de plusieurs couches barrière aux gaz recouvrant

la totalité de la bouteille en PET [LAN03]. Les couches barrière peuvent être de nature

polymère (poly(éthylène-alcool vinylique), polyamide MXD6, polyalcool vinylique,

polychlorure de vinylidène, époxy-amine) ou de nature inorganique (SiOx, carbone). Ces

100 - 500 nm

Avant remplissage à chaud

100 - 500 nm

Après remplissage à chaud

Chaîne amorphe orientée de PET

Cristallite de PET



solutions sont efficaces mais nécessitent soit un remaniement des étapes d’injection et

d’étirage-soufflage soit une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication des

bouteilles.

Finalement, les solutions existantes pour améliorer les propriétés thermomécaniques et

barrière des bouteilles en PET font appel à l’utilisation d’un ou de plusieurs matériaux

annexes ou à une modification lourde du procédé de fabrication des bouteilles. L’idéal, que

recherchent de nombreux acteurs du PET, serait de synthétiser un matériau monocouche à

base de PET qui possède intrinsèquement de meilleures propriétés thermomécaniques ou

propriétés barrière (ou les deux à la fois) et qui puisse conduire à la formation de bouteilles

sans aucun changement profond des procédés classiques d’injection et d’étirage-soufflage.

Cette étude est intégrée dans le projet PROSPET coordonné par Tergal-fibres. Ce

projet réunit les compétences de quatre laboratoires de recherche sur l’étude de :

- la catalyse de la synthèse du PET (remplacement des catalyseurs à base d’antimoine).

Laboratoire de Chimie et Procédés de Polymérisation, CPE (Ecole supérieure de Chimie

Physique Electronique de Lyon), Roger Spitz.

- la synthèse de nouveaux PET à propriétés thermomécaniques et barrière améliorées.

Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, INSA de Lyon, Jean-Pierre Pascault,

Françoise Fenouillot, Alain Rousseau et Jérôme Dupuy.

Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et de Physique des Matériaux, INSA de Lyon,

Karine Masenelli-Varlot, Catherine Gauthier.

- le procédé d’étirage-soufflage de différents grades de PET. Centre de Mise en Forme des

Matériaux, Ecole des Mines de Paris, Sophia-Antipolis, Noëlle Billon et Jean-Marc Haudin.

Chacune des trois études fait l’objet d’une thèse de doctorat.

Démarche

Notre démarche s’articulera autour de la synthèse de nouveaux polymères

« monocouches » à base de PET à propriétés thermomécaniques ou barrière améliorées en

nous efforçant de ne pas changer les caractéristiques essentielles du PET : la parfaite

transparence optique, l’absence de coloration, la processabilité et surtout l’aptitude à la

cristallisation sous orientation nécessaire à la fabrication de bouteilles semi-cristallines.

- Le chapitre 1 est consacré à l’étude de la synthèse et des caractérisations d’un grade de

PET pour application bouteille, dit « PET standard », et de son devenir jusqu’à l’objet final :

la bouteille. Ce chapitre s’avère essentiel à la compréhension des moyens mis à notre

disposition pour modifier le PET et pour suivre l’évolution de ces modifications à chaque

étape du procédé de fabrication des bouteilles.



- Le chapitre 2 est dédié à l’étude bibliographique des stratégies de renforcement

thermomécanique et de diminution de la perméabilité aux gaz du PET.

- Plusieurs stratégies de modification du PET sont évaluées expérimentalement dans les

chapitres 3, 4, 5 et 6.

- Enfin, le chapitre 7 constitue une comparaison de la réponse des nouveaux matériaux

élaborés dans les chapitres 3, 4, 5 et 6 soumis à un même procédé d’étirage-soufflage dans le

but de fabriquer des bouteilles.



Références bibliographiques

[GUP02] GUPTA V. B., BASHIR Z. PET Fibers, Films and Bottles. In : FAKIROV

Stoyko. Handbook of Thermoplastic Polyesters volume 1. Germany: Wiley-

VCH, 2002, pp. 378-379.

[LAN03] LANGE J., WYSER Y. Recent innovations in barrier Technologies for plastic

packaging – a review. Packaging Technology and Science, 2003, volume 16,

pp. 149-158.

[MAR96] MARUHASHI YOSHITSUGU, ASADA TADAHIRO. Structure and

Properties of Biaxally Stretched Poly(Ethylene Terephthalate) Sheets. Polymer

Engineering and Science, 1996, volume 36, pp. 483-494.


11 Synthèse du PET et procédé de

fabrication des bouteilles

Sommaire

1.1 SYNTHESE DU PET PAR LA VOIE DITE « PTA » ................................................................ 10

1.1.1 GENERALITES SUR LA SYNTHESE DU PET ........................................................................................... 10

1.1.1.1 Schéma réactionnel .................................................................................................................. 10

1.1.1.2 Comonomères usuels du PET ................................................................................................... 11

1.1.1.3 Description du réacteur de synthèse PET ................................................................................ 12

1.1.2 PREMIERE ETAPE : ESTERIFICATION .................................................................................................... 13 1.1.3 SECONDE ETAPE : POLYCONDENSATION.............................................................................................. 14 1.1.4 POST-CONDENSATION A L’ETAT SOLIDE (PCS) ................................................................................... 15

1.2 CARACTERISATIONS DU PET .............................................................................................. 17

1.2.1 MESURE DE L’INDICE DE VISCOSITE .................................................................................................... 17 1.2.2 MESURE DES COLORATIONS ................................................................................................................ 18 1.2.3 COMPOSITION CHIMIQUE DU PET ....................................................................................................... 18

1.2.3.1 Détermination des proportions des principaux constituants .................................................... 18

1.2.3.2 Détermination de la nature et des proportions des extrémités de chaînes ............................... 20

1.2.4 MESURES THERMIQUES DU PET ......................................................................................................... 21 1.2.5 PROPRIETES THERMOMECANIQUES DU PET ........................................................................................ 22 1.2.6 CARACTERISTIQUES DES PET DE REFERENCE ..................................................................................... 24

1.3 INJECTION DU PET ................................................................................................................ 25

1.4 ETIRAGE-SOUFFLAGE DES PREFORMES .......................................................................... 26

1.4.1 ETIRAGE-SOUFFLAGE LIBRE ................................................................................................................ 26 1.4.2 ETIRAGE-SOUFFLAGE EN MOULE......................................................................................................... 28

1.5 EVOLUTIONS PHYSICO-CHIMIQUES DU PET: DES MONOMERES A L’OBJET FINAL .. 29

1.5.1 EVOLUTION DES MASSES MOLAIRES.................................................................................................... 29 1.5.2 EVOLUTION DU TAUX DE CRISTALLINITE ............................................................................................ 30 1.5.3 EVOLUTION DES COLORATIONS........................................................................................................... 30


Chapitre 1 : Synthèse du PET et procédé de fabrication des bouteilles 10

Ce chapitre est dédié à la description détaillée du procédé de synthèse, de l’injection et

du procédé d’étirage-soufflage du PET. C’est également dans ce chapitre que sont détaillées

les techniques de caractérisations usuelles du PET et les caractéristiques d’un grade particulier

de PET généralement utilisé pour des applications de type bouteille, le PET dit « standard ».

Les procédés de mises en œuvre du PET décrits dans ce chapitre mènent à des changements

physico-chimiques et morphologiques tels que les chaînes de PET des bouteilles ne sont pas

exactement les mêmes que celles obtenues en sortie du réacteur de synthèse. Il est par

conséquent indispensable de caractériser le PET lors de chacune des étapes du procédé de

fabrication des bouteilles afin d’envisager au mieux sa modification.

1.1 Synthèse du PET par la voie dite « PTA »

1.1.1 Généralités sur la synthèse du PET

1.1.1.1 Schéma réactionnel

Le poly(éthylène téréphtalate) est un polyester semi-cristallin (Tg=78 °C, Tf=250 °C)

synthétisé industriellement en continu en deux étapes selon l’un des deux procédés suivants

[QUE] :

- Synthèse « voie acide ou PTA » : l’estérification directe de l’acide téréphtalique purifié

(PTA pour, en anglais, Purified Terephthalic Acid) par un excès d’éthylène glycol (EG)

est suivie d’une polycondensation catalysée. Par le terme « polycondensation », on

désigne la réaction de couplage des oligomères de PET décrite dans la partie 1.1.3.

- Synthèse « voie DMT » : la transestérification catalysée du téréphtalate de diméthyle

(DMT pour, en anglais, DiMethyl Terephthalate) par un excès d’éthylène glycol est

suivie aussi d’une étape de polycondensation également catalysée. Ce procédé de

synthèse est économiquement moins rentable que le procédé de synthèse voie PTA.

Le schéma classique de la synthèse du PET par la voie PTA se décompose en deux

parties successives illustrées par la figure 1.1, une étape d’estérification lors de laquelle sont

produits des oligomères de PET suivie d’une étape de polycondensation de ces oligomères.

Ce schéma sera repris et détaillé plus loin.



FIG. 1.1 - Schéma réactionnel de la synthèse du poly (éthylène téréphtalate) par la voie acide

ou « PTA »

1.1.1.2 Comonomères usuels du PET

L’abréviation « PET » regroupe une grande variété de polyesters qui diffèrent les uns

des autres par la nature et le taux des comonomères utilisés. Les PET commercialement

disponibles sont en fait des copolyesters qui comportent des séquences de motifs esters

cristallisables EG-PTA (nommés par la suite « motifs esters PET ») et aussi deux sortes de

comonomères:

- un comonomère introduit en début de synthèse qui a pour but de ralentir la cinétique de

cristallisation du PET. Les plus répandus, l’acide isophtalique (AIP) et le cyclohexane-

1,4-diméthanol (CHDM), (figure 1.2) sont généralement introduits entre 2 et 3 % molaire

par rapport respectivement aux diacides ou aux diols.

- un comonomère, le diéthylène glycol (DEG), qui est un sous produit obtenu par

éthérification de l’éthylène glycol sur lui-même lors de l’étape d’estérification. Le DEG a

tendance soit à plastifier les chaînes de PET lorsqu’il est libre, soit à diminuer la rigidité

de la chaîne et à ralentir la cristallisation des motifs PET lorsqu’il est incorporé dans les

chaînes. La réaction d’éthérification, catalysée par l’acidité du milieu, se produit

majoritairement à partir des esters d’éthylène glycol [CHE98], [CHE99]. Il est possible de

limiter la formation de DEG à moins de 3 % molaire par rapport aux diols en diminuant

l’acidité du milieu par l’incorporation d’une base organique (amine) ou de sels alcalins,

par exemple à base de sodium.

Première étape : estérification directe

(acide téréphtalique) (éthylène glycol) (oligomères de PET) (en excès)

OH

OO

OH

OH

OH+

n=4-5

O

O O

O

OHOH + OH2

Seconde étape : polycondensation

O

OO

O

O

H

H

n=4-5 n=100

O

O O

O

OHOH + OH

OHcatalyseur

(oligomères de PET) (polymère PET)



FIG. 1.2 - Principaux comonomères du PET

Dans la partie suivante est détaillé précisément le dispositif permettant de synthétiser

les grades de PET utilisés dans cette étude.

1.1.1.3 Description du réacteur de synthèse PET

Le schéma réactionnel précédemment décrit est converti en procédé de synthèse en

masse de poly(éthylène téréphtalate) selon la voie PTA dans un réacteur fermé en acier

inoxydable de 7,5 L, capable de synthétiser environ 3 kg de polymère par manipulation

(batch) (figure 1.3). Cette quantité de PET représente la quantité minimum nécessaire pour

fabriquer une centaine de préformes qui permettront de produire une cinquantaine de

bouteilles acceptables.

La conception et la réalisation de ce réacteur ont été effectuées par la société Rhodia

Polyamide Engineering en collaboration avec le CRTL Rhodia. Ce réacteur est implanté dans

les locaux du Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires – UNR 5627 à l’INSA de Lyon.

Le contrôle des différents organes du réacteur se fait à distance à partir d’un ordinateur par

l’intermédiaire d’un logiciel spécialement conçu pour ce dispositif. Ce logiciel contient la

trame des différentes étapes de la synthèse du PET par la voie PTA. Une fois les paramètres

procédés définis (température, pression, agitation et temps), la synthèse se déroule en mode

automatique selon la trame préprogrammée mais il est possible d’intervenir à chaque instant

sur les différents organes ou paramètres procédés. La flexibilité de ce réacteur nous permet de

synthétiser une grande diversité de grades de PET mais également d’autres types de

polyesters.

OH

OO

OH

OH

OH

OH

O

OH

acide isophtalique cyclohexane-1,4-diméthanol diéthylène glycol



FIG. 1.3 - Photographie annotée du réacteur de synthèse PET

Dans les paragraphes suivants sont décrites les conditions opératoires de chacune des

étapes de la synthèse de 3072 g de notre PET de référence dit « PET standard ».

1.1.2 Première étape : estérification

L’estérification est réalisée à partir d’un excès molaire de diols d’environ 1,2 par

rapport aux diacides. L’éthylène glycol (19,2 mol, 1190 g), un liquide, est introduit en

premier dans le réacteur. L’acide téréphtalique (15,63 mol, 2595 g), l’acide isophtalique (0,37

mol, 61,1 g) et l’acétate de sodium tri-hydraté (0,181 g), tous sous la forme de poudres, sont

introduits en 30 minutes dans le réacteur sous une agitation de 300 tr.min-1

. Cette étape

s’appelle l’empâtage car le mélange non soluble des diacides avec l’éthylène glycol forme une

pâte blanche.

Condenseur

Colonne de

distillation

Réacteur Pot de

distillats

Agitateur

hélicoïdal

Pompe à vide

Chaudière

OH

OO

OH

OH

OH+

n=4-5

O

O O

O

OHOH + OH2

(acide téréphtalique) (éthylène glycol) (oligomères de PET) (en excès)



L’agitation est réduite à 150 tr.min-1

, la pression d’azote du réacteur est régulée à 6,6

bars et la température du fluide caloporteur est élevée jusqu’à 260 °C en une heure selon une

rampe linéaire. Au cours de la chauffe, la réaction d’estérification commence vers 190 °C et

de l’eau issue de la condensation entre les diols et les diacides est alors produite. La

température du réacteur est élevée à 275 °C lorsque les vapeurs d’eau d’estérification

atteignent le haut de la colonne de distillation. La distillation contrôlée de l’eau par la

régulation à 164 °C (température d’ébullition de l’eau sous 6,6 bars) de la température des

vapeurs en haut de la colonne de distillation (système de reflux régulé) est amorcée pour

déplacer l’équilibre vers la formation d’oligomères de PET. Le taux de transformation TT est

déterminé à partir de la mesure de la quantité d’eau récupérée dans le pot de distillats et de la

quantité d’eau produite théoriquement. Lorsque le taux de transformation atteint environ 0,6

(au bout de 40 minutes après le début de la montée des vapeurs en tête de colonne), on passe

d’une régulation de la température du fluide caloporteur à une régulation de la température du

milieu réactionnel. Lorsqu’il atteint 0,7, une décompression logarithmique jusqu’à la pression

atmosphérique en 20 minutes est amorcée. Pendant ce temps, l’estérification continue jusqu’à

atteindre un taux de transformation d’environ 0,95. Le reste de l’eau qui n’est pas récupéré

dans le pot de distillats est piégé dans les tuyaux du système de distillation. Les oligomères

produits par cette étape d’estérification ont un degré de polymérisation moyen qui est évalué à

partir du rapport stoechiométrique initial des monomères et du taux de réaction entre les

diacides et les diols selon l’équation de Carothers [CAR36] adaptée au cas où les fonctions

réactives ne sont pas en quantité stoechiométrique :

prr

rDPn

21

1

avec DPn le degré de polymérisation moyen en nombre, diol

diacide

n

nr et p le degré

d’avancement de la réaction, qui correspond au taux de transformation noté TT.

En admettant que le taux de réaction entre l’éthylène glycol et les diacides est de 100 %,

les oligomères formés ont un degré de polymérisation moyen en nombre DPn = 11, ce qui

correspond à 5 motifs esters PET.

1.1.3 Seconde étape : polycondensation

L’étape de polycondensation consiste à coupler les oligomères de PET, formés lors de

l’étape d’estérification, par des réactions de transestérification (appelées également réactions

O

OO

O

O

H

H

n=4-5 n=100

O

O O

O

OHOH + OH

OHcatalyseur

(oligomères de PET) (polymère PET)



d’échange) de type alcool-ester qui mènent à la libération de l’excès des molécules d’éthylène

glycol. Cette étape nécessite l’utilisation d’un catalyseur de transestérification (généralement

de l’antimoine sous la forme d’oxyde d’antimoine Sb2O3, du germanium sous la forme

d’oxyde de germanium GeO2 ou de titane sous la forme de Ti-(O-(CH2)n-OH)4) que l’on

introduit sous pression d’azote dans le réacteur (par exemple, 250 ppm d’antimoine, par

rapport au PET, préalablement dissous dans 30 g EG à 170 °C, 0,9381 g Sb2O3). La vitesse de

l’agitateur est diminuée à 45 tr.min-1

, la pression est abaissée jusqu’à 0,7 mbar en 90 minutes

selon une rampe logarithmique et la température du milieu réactionnel est élevée linéairement

à 285 °C en 35 minutes. Au cours de la décompression, le couplage entre les oligomères

conduit à la distillation de l’excès d’éthylène glycol et à une augmentation de la taille des

chaînes de PET. Au fur et à mesure que les chaînes s’allongent, l’accroissement de la

viscosité du milieu fondu est évalué par la mesure du couple exercé par le polymère fondu sur

l’agitateur.

Lorsque la viscosité du polymère fondu atteint une valeur prédéterminée

(correspondant à une augmentation du couple de 15 Nm), l’agitateur est arrêté et une pression

de 3 bars d’azote est introduite dans le réacteur pour extruder le PET par l’ouverture de la

vanne de fond du réacteur. Le jonc, trempé dans un bac d’eau refroidie à 13 °C, est conduit

vers un granulateur pour former des granulés amorphes de PET de masse moyenne 13 mg.

Environ 2,6 kg de granulés sont récupérés, rendement de 85 % : le reste du polymère mouille

la paroi du réacteur et est éliminé lors du lavage par glycolyse. Le temps de polycondensation

est défini comme le temps nécessaire à l’obtention d’une viscosité donnée du fondu à partir de

l’introduction du catalyseur de transestérification. Pour le PET standard, celui-ci est de l’ordre

de 150 minutes pour avoir une augmentation du couple d’agitation de 15 Nm.

La production de PET par ce procédé mène à la formation de produits secondaires bien

identifiés et quantifiés : le diéthylène glycol (DEG), l’acétaldéhyde, des oligomères cycliques

de PET (fraction massique inférieure à 3%), des composés vinyliques colorés, … Le

développement de ces produits secondaires ainsi que leur quantité peuvent être contrôlés dans

une certaine mesure par les paramètres procédés et par l’ajout d’additifs comme par exemple

un anti-DEG.

1.1.4 Post-condensation à l’état solide (PCS)

La synthèse du PET en réacteur est limitée à des niveaux de viscosité du polymère

fondu correspondant à une augmentation du couple d’agitation de 18-20 Nm. Au-delà de cette

limite technologique, la coulée du polymère fondu s’avère délicate. Ce procédé de synthèse en

masse permet de synthétiser des chaînes de PET de masse molaire moyenne en nombre

voisine de 20 000 g.mol-1

. Pour des applications qui requièrent l’utilisation de masses

molaires plus élevées, il est possible de les augmenter lors d’une étape supplémentaire dite de

post-condensation à l’état solide (PCS). La PCS diminue en outre quantitativement la fraction



d’acétaldéhyde, produit secondaire volatile qui apporte un goût non souhaité au contenu des

bouteilles. Ce procédé peut être décrit de la manière suivante :

- Les granulés amorphes de PET sont cristallisés thermiquement à une température

comprise entre 130 °C et 200 °C. Cette cristallisation produit des cristaux de PET,

organisés en sphérolites, de fraction massique évaluée à 43 % par calorimétrie.

- Les granulés précédemment cristallisés sont introduits dans un ballon cannelé (figure 1.4)

qui permet de retourner convenablement les granulés et ainsi d’homogénéiser la

température des granulés. Un système de balayage de gaz inerte (azote U) dans le ballon

est mis en marche afin de diminuer la quantité d’oxygène qui pourrait amorcer des

dégradations.

- Un bain d’huile silicone est chauffé à une température comprise entre la température de

cristallisation du PET (130 °C) et sa température de fusion (250 °C) pendant une durée qui

dépend de l’augmentation des masses molaires souhaitées. Généralement, la température

de post-condensation à l’état solide se situe aux alentours de 190-230°C.

Lors de la mise en température des granulés vers 200 °C, c'est-à-dire 120 °C au-dessus

de la température de transition vitreuse du PET, les chaînes de PET dans un état amorphe sont

suffisamment mobiles pour continuer à polycondenser. Des masses molaires moyennes en

nombre supérieures à 30 000 g.mol-1

peuvent être atteintes par ce procédé. La fraction

massique des cristaux de PET peut atteindre près de 60 % à l’issue de la PCS.

FIG. 1.4 - Photographie annotée du dispositif de post-condensation à l’état solide

Balayage

d’azote U

Système de rotation

Système de chauffe

Ballon de 50 L

Ballon cannelé



Finalement, la synthèse d’un grade de PET nécessite au moins une journée complète

de synthèse en réacteur et, le cas échéant, une nuit de post-condensation à l’état solide. Nous

avons vu que les conditions de synthèse du PET ainsi que le choix des comonomères ont des

conséquences directes sur les propriétés du PET. Il est donc essentiel d’effectuer des

caractérisations dites usuelles afin de contrôler les propriétés des PET synthétisés comme par

exemple la masse molaire, la coloration ou encore les propriétés thermiques.

1.2 Caractérisations du PET

Dans cette partie sont détaillées les techniques expérimentales de caractérisations du

PET qui permettront d’appréhender l’effet des modifications apportées au PET.

1.2.1 Mesure de l’indice de viscosité

Le PET est un polymère insoluble dans la quasi-totalité des solvants usuels. La mesure

des masses molaires par des techniques directes comme la Chromatographie par Exclusion

Stérique (CES) peut être réalisée précautionneusement dans des mélanges de chloroforme et

d’hexafluoroisopropanol (HFIP) (ou HFIP pur) mais cette technique ne convient pas à

l’analyse de routine du PET [SAN05].

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids sont déterminées indirectement

à partir de l’indice de viscosité à 25 °C de PET en solution à 5 g.L-1

dans un mélange de

solvants phénol/ortho-dichlorobenzène 50/50 en poids. L’indice de viscosité IV (mL.g-1

) du

PET est calculé à partir de la mesure du temps d’écoulement de la solution de PET dans un

viscosimètre Ubbelohde.

Ct

ttIV os

0

avec ts le temps d’écoulement de la solution, t0 le temps d’écoulement du solvant et C la

concentration massique en g.mL-1

du polymère dans le solvant. La précision des mesures est

estimée à ± 0,5 mL.g-1

.

D’après les travaux de thèse de B. Gantillon [GAN99], la relation entre l’indice de

viscosité du PET à 25 °C dans le mélange phénol/ortho-dichlorobenzène 50/50 en poids et la

masse molaire moyenne en nombre est la suivante :

3,13298,0 IVMMn PETmotif

avec Mmotif-PET correspondant à la masse molaire du motif de répétition des chaînes PET.

Mmotif-PET = 192 g.mol-1

pour un PET qui ne contient pas de diéthylène glycol. B. Gantillon a

également établi que le procédé de polymérisation produit des chaînes de PET d’indice de

polymolécularité égal à 2,00 +/0,05.



Cependant, cette relation entre l’indice de viscosité et la masse molaire moyenne en

nombre n’est applicable que pour des chaînes linéaires de PET standard n’ayant pas subi de

modifications profondes de leur structure. Il se peut que cette relation ne soit pas applicable

pour des copolymères à base PET. Pour connaître plus précisément la masse molaire moyenne

en nombre des copolymères à base de PET, une méthode de détermination des masses

molaires moyennes en nombre [Annexe 1] a été développée d’une part à partir de la mesure,

en RMN du proton, du nombre d’extrémités de chaînes hydroxyles –OH et de motifs esters et

d’autre part par le dosage acido-basique des extrémités de chaînes carboxyliques –COOH.

1.2.2 Mesure des colorations

Les colorations des granulés de PET sont déterminées selon le système CIE Lab

(Commission Internationale d’Eclairage, 1976). Les trois paramètres de colorations

(L*,a*,b*) forment un système de coordonnées d’une coloration particulière. Chacun des

paramètres explore des zones de colorations définies de la manière suivante (figure 1.5):

- La luminance L* est comprise entre 0 et 100, 0 étant noir et 100 étant blanc.

- Le paramètre a* caractérise la couleur rouge si a*>0 et la couleur verte si a*<0.

- Le paramètre b* caractérise la couleur jaune si b*>0 et la couleur bleu si b*<0.

FIG. 1.5 - Représentation des colorations explorées par les paramètres L*, a* et b*

1.2.3 Composition chimique du PET

1.2.3.1 Détermination des proportions des principaux constituants

L’influence de la fraction de comonomère sur la cristallisation des chaînes de PET a

été évoquée au paragraphe 1.1.1.2. Il est absolument indispensable de connaître la proportion

exacte des monomères et comonomères constituants les chaînes de PET, en particulier le taux

de diéthylène glycol formé lors de la synthèse. La mesure de la fraction molaire de diéthylène

glycol par rapport aux diols est effectuée à partir d’une analyse en RMN 1H dans un mélange

de chloroforme deutéré (CDCl3) et d’acide TriFluoro-Acétique (TFA) CDCl3/TFA 3/1 en

volume à 30 °C [KEN99]. Les spectres RMN 1H (figure 1.6) sont enregistrés sur un

spectromètre Bruker DRX 400 fonctionnant à 400,1 MHz. Les déplacements chimiques des

L* b*

a*



protons PET-O–CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-PET sont respectivement égaux à 4,66 ppm et 4,14

ppm pour les protons en gras et en italique. La fraction molaire de DEG par rapport à

l’ensemble des diols est calculée à partir du spectre RMN 1H (figure 1.6) selon la formule

suivante avec une précision estimée à 0,2 % :

100)(

edba

bDEGDEG

IIII

ICouTaux

avec Ia l’intégrale des protons a des molécules d’éthylène glycol insérées dans les chaînes

polyesters, Ib et Ic les intégrales des protons b et c des molécules de diéthylène glycol

intégrées dans les chaînes polyesters, Id et Ie les intégrales des protons d et e des molécules

d’éthylène glycol situées en extrémité de chaînes.

La composition des PET en divers comonomères est déterminée selon une méthode similaire.

FIG. 1.6 - Spectre RMN

1H du PET standard (mélange CDCl3/TFA 3/1 v/v à 30 °C)

Remarque : l’inconvénient de l’utilisation du mélange de solvants CDCl3/TFA réside dans le

caractère réactif de le TFA vis-à-vis des extrémités -OH du PET. Le signal des protons de

l’éthylène glycol e et d situés en extrémité de chaînes dépend par conséquent du taux de

réaction entre le TFA et les extrémités -OH, ce qui donne une valeur erronée du nombre

d’extrémités hydroxyles. Pour quantifier précisément les extrémités hydroxyles du PET, le

1,1,2,2-tétrachloroéthane deutéré (TCE-d2) sera utilisé comme solvant non réactif avec une

acquisition des spectres à 60 °C.

(ppm)

4.00

4.20

4.40

4.60

4.80

5.00

5.20

/3

1

129.95

0.39 4.00

a

c

e d

b

PET-O-CH2-CH2-O-PET a a

PET-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-PET

PET-O-CH2-CH2-O-H

c b b c

d e



1.2.3.2 Détermination de la nature et des proportions des extrémités de chaînes

Il est possible de quantifier les extrémités hydroxyles –OH et carboxyles –COOH du

PET par des techniques de dosage ou d’analyse RMN. La proportion des extrémités

carboxyles des chaînes de PET est déterminée par un dosage acido-basique classique d’une

solution de PET dans l’ortho-crésol (0,06 g PET par mL d’ortho-crésol) par de la soude. La

quantité est exprimée en moles de protons acides H+ par tonne de PET.

En ce qui concerne la quantification des extrémités hydroxyles, nous faisons appel à

une des deux techniques de mesure en RMN 1H suivantes :

- Le PET est dissout dans un solvant non réactif vis-à-vis du PET, par exemple le 1,1,2,2-

tétrachloroéthane deutéré à 60 °C. On peut alors quantifier en RMN 1H le nombre des

extrémités de chaînes hydroxyles par la mesure du nombre de protons d et e (figure 1.6)

par rapport au nombre de motifs PET [Annexe 1].

- Une seconde technique consiste à introduire dans la solution précédente un excès de

TrichloroAcétyle Isocyanate (TAI) qui réagit quantitativement et rapidement avec les bouts

de chaînes hydroxyles pour former une liaison amide –NHCO- dont le déplacement

chimique du proton est situé aux alentours de 8-9 ppm [DON05]. En théorie, le TAI

réagit aussi avec les extrémités carboxyles du PET (pic étalé vers les déplacements

chimiques compris entre 10-11 ppm) mais nous avons remarqué expérimentalement que

l’intégrale du pic du proton caractéristique évolue dans le temps : il semble que ce pic

englobe des protons issues d’une réaction secondaire du TAI avec un autre molécule du

milieu. Pour déterminer la quantité d’acides carboxyliques, nous nous fions principalement

à la mesure obtenue par le dosage acido-basique [Annexe 1].

A partir des mesures couplées de dosage des extrémités hydroxyles et carboxyles

effectuées sur un PET standard (IV=78,4 mL.g-1

), on évalue que le procédé de synthèse

produit un PET qui a environ 3 fois plus de bouts de chaînes hydroxyles que carboxyles.

3

COOHPET

OHPET



1.2.4 Mesures thermiques du PET

Les températures caractéristiques ainsi que les taux de cristallinité des granulés, des

préformes ou encore des bouteilles sont déterminés à partir des mesures thermiques réalisées

sur un calorimètre Perkin-Elmer DSC7 sous azote. Les températures de cristallisation et de

fusion sont relevées au maximum du pic, les enthalpies sont déterminées en intégrant les pics

et la température de transition vitreuse est déterminée au point milieu. Le cycle de

température suivant est réalisé sur des échantillons de 7-10 mg environ :

- Première montée en température : 35 °C – 290 °C à 10 °C/min.

- Isotherme : 290 °C pendant 5 minutes.

- Descente en température : 290 °C – 35 °C à 10 °C/min.

- Seconde montée en température : 35 °C – 290 °C à 10 °C/min.

Les phénomènes qui se produisent lors de ce cycle de température sont décrits figure 1.7.

FIG. 1.7 - Courbes typiques de l’évolution du flux de chaleur en fonction de la température

pour un PET standard initialement amorphe (tel qu’il se présente après la synthèse)

Lors de la première montée en température sont mesurées la température de cristallisation

à la chauffe Tc1, l’enthalpie de cristallisation Hc1, la température de fusion Tf1 et l’enthalpie

de fusion Hf1 de l’échantillon. Le taux de cristallinité (ou fraction massique de la phase

cristalline) initial de l’échantillon est obtenu par le calcul suivant :

10011

purfcristal

cf

cH

HH

avec Hfcristal-pur PET = 117,6 J.g-1

[PHI97] correspondant à l’enthalpie de fusion d’un cristal

parfait de PET.

30 80 130 180 230 280

Température en °C

flu

x d

e c

hale

ur

(mW

) e

nd

o

première montée

descente

seconde montée

Tc1

Tf1

Tc2

Tg

Tc3 Tf2



La température de transition vitreuse, Tg, n’est pas mesurée lors de cette première

montée en température car la Tg dépend de l’efficacité de la trempe et de l’organisation des

chaînes de la phase amorphe lors de la coulée du polymère. Des écarts de Tg jusqu’à 10 °C

peuvent en effet être obtenus entre des chaînes amorphes organisées et amorphes non

organisées [PIN99].

L’isotherme à 290 °C sert à effacer l’histoire thermique de l’échantillon. Lors de la

descente en température, les grandeurs intéressantes sont la température de cristallisation au

refroidissement Tc2 et son enthalpie Hc2. Elles permettent de déterminer l’aptitude à la

cristallisation non-isotherme du PET à partir du fondu. Nous verrons l’importance de ces

mesures dans la préparation des préformes par injection.

Enfin, c’est lors de la seconde montée en température que l’on mesure la température

de transition vitreuse de la phase amorphe (Tg) sur l’échantillon partiellement cristallisé lors

de la descente en température. Cette mesure de Tg sur un échantillon semi-cristallin nous

permet de nous rapprocher de la température de transition vitreuse de la partie amorphe d’un

film bi-étiré ou d’une bouteille (donc semi-cristallins). Le cas échéant, le PET peut continuer

la cristallisation (Tc3, Hc3) qu’il a amorcée lors de la descente en température avant de

fondre (Tf2, Hf2).

1.2.5 Propriétés thermomécaniques du PET

Le comportement mécanique du PET en fonction de la température peut être

appréhendé, le cas échéant, à partir de l’étude de ses propriétés viscoélastiques. Elles sont

déterminées sur un rhéomètre Rheometrics Dynamic Analyzer RDA II fonctionnant en

torsion rectangulaire sur des éprouvettes de dimensions 27x5x2 mm3. Ces mesures par

analyse mécanique dynamique consistent à imposer à l’échantillon une déformation

sinusoïdale à une pulsation donnée et à mesurer le couple de torsion et le déphasage de la

réponse de l’échantillon. On déduit de ces expériences le module complexe G*(ω) qui se

compose du module élastique G’(ω) (sa partie réelle) et du module de perte G’’(ω) (sa partie

imaginaire). Le rapport du module de perte sur le module élastique définit la tangente de

l’angle de perte, tan.

)('')(')(* GiGG , )('

)(''tan

G

G

La condition de validité des expressions précédentes est que la valeur des modules ne

doit pas dépendre de l’amplitude de la déformation imposée. Avant toute chose, nous

recherchons le domaine des amplitudes de déformations tel que les modules élastique et de

perte soient indépendants de la déformation imposée, c'est-à-dire le domaine viscoélastique



linéaire. Dans le cas de nos échantillons de PET soumis à une torsion rectangulaire à une

température de 30 °C et à une pulsation de 1 rad.s-1

, une amplitude de déformation de 1,5 %

permet de rester dans le domaine viscoélastique linéaire.

Les expériences de torsion rectangulaire son effectuées sur des éprouvettes de PET

amorphe à une pulsation de 1 rad.s-1

et sous une déformation de 1,5 % aux températures

comprises entre 30 et 150 °C. Ci-dessous est représenté, en guise d’exemple, l’évolution du

module élastique G’(T) et du module de perte G’’(T) avec la température d’un échantillon de

PET standard amorphe (figure 1.8). Ces courbes sont brièvement commentées :

- A l’état vitreux (T < 60 °C)

Le module élastique du PET amorphe est constant, de l’ordre de 0,8 GPa, jusqu’à 60°C.

- Dans la zone de transition [60 °C - 90 °C]

La transition du PET se produit dans cette plage de température. Le module élastique

tend à diminuer tandis que le module de perte tend à augmenter. Nous définissons la

température de transition comme étant la température à laquelle le rapport G’’/G’, c'est-à-

dire tan, est le plus élevée : elle se situe à 82 °C pour le PET standard.

- Au plateau caoutchoutique [90 °C - 105 °C]

Le module élastique au plateau caoutchoutique se situe aux alentours de 2-3 MPa.

- A l’état semi-cristallin (T > 105 °C)

Lorsque la température atteint les 110 °C, les chaînes de la partie amorphe du PET

s’organisent et commencent à cristalliser. Le module élastique du matériau augmente dès lors

très rapidement pour atteindre 45 MPa vers 150 °C.

FIG. 1.8 - Evolution du module élastique G’ et du module de perte G’’ du PET standard

initialement amorphe avec la température

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Mo

du

le e

n P

a

G' PET standard

G'' PET standard



Dans le paragraphe suivant sont définies les caractéristiques essentielles des grades de

PET qui serviront de référence dans la suite de l’étude.

1.2.6 Caractéristiques des PET de référence

Des grades différents de PET sont obtenus en introduisant de l’anti-DEG comme

l’acétate de sodium trihydraté et/ou de l’acide isophtalique comme comonomère. Les deux

tableaux 1.1 et 1.2 regroupent les caractéristiques usuelles des PET qui nous serviront de

référence pour l’étude des modifications du PET. La synthèse du PET standard par le procédé

de synthèse précédemment décrit est parfaitement reproductible tant au niveau des temps

alloués à chaque étape de la synthèse qu’au niveau des caractéristiques des PET obtenus.

L’introduction de seulement 10 ppm de sodium diminue considérablement la fraction

molaire de diéthylène glycol formé lors de l’estérification. Le tableau 1.1 indique que les

faibles teneurs en comonomères DEG et AIP ont peu d’influence sur le temps de

polycondensation nécessaire à l’obtention de chaînes d’indice de viscosité donné et sur les

colorations finales.

TAB. 1.1 - Caractéristiques usuelles des PET de référence

Polymère Na

(ppm)

CAIP1)

(%mol)

CDEG1)

(%mol)

L* a* b* Temps de

polycondensation

IV

(mL.g-1

)

PET standard 10 2,3 3,1 71,5 -1,5 5,7 155 min, 15 Nm 78,4

PET sans AIP 10 0 3,1 72,9 -0,9 5,8 149 min, 15 Nm 75

PET sans Na - 2,3 5,0 73,9 -0,7 4,0 142 min, 15 Nm 79 1)

Les fractions molaires d’acide isophtalique (AIP) et de diéthylène glycol (DEG) sont exprimés par rapport,

respectivement, aux diacides et aux diols.

En revanche le tableau 1.2 met l’accent sur les différences significatives observées en

terme de mesures thermiques selon la nature et le taux de comonomère. De manière générale :

- plus la fraction molaire de comonomère augmente, moins la cristallisation des motifs PET

est élevée. Néanmoins, le diéthylène glycol ralentit moins la cristallisation du PET que

l’acide isophtalique.

- plus la fraction molaire de comonomère AIP ou DEG augmente, plus la température de

transition vitreuse diminue. La liaison éther du diéthylène glycol est connue pour son

apport de flexibilité aux chaînes de PET. La température de transition vitreuse du

poly(diéthylène téréphtalate) (PDEGT) est de l’ordre de 22 °C [LEC06]. De même, l’acide

isophtalique apporte de la flexibilité aux chaînes de PET car la température de transition

vitreuse de l’homopolymère synthétisé à partir de l’acide isophtalique et de l’éthylène

glycol, le poly(éthylène isophtalate), est de l’ordre de 60 °C [KIN03].



TAB. 1.2 - Mesures thermiques des PET de référence

Echantillon Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET standard 131 / 43,3 247 / 50,3 167 / 39 79,2 156 / 11,3 245 / 50,0

PET sans AIP 130 / 45,4 253 / 57,7 186 / 51,8 80,8 - 251 / 52,9

PET sans Na 131 / 43,8 243 / 50,8 177 / 49,6 77,3 - 242 / 51,2

Toutes les enthalpies sont calculées par rapport à la masse totale du polymère.

Le PET standard est nommé ainsi car il représente celui qui est utilisé pour fabriquer

les bouteilles : il contient peu de DEG et on a ralenti sa cristallisation par ajout d’acide

isophtalique pour éviter un début de cristallisation des préformes. Dans les parties suivantes

vont être décrites les conditions de mise en œuvre des PET pour en faire des bouteilles.

1.3 Injection du PET

Comme tous les polyesters, le PET est généré par la condensation d’un diacide par un

diol. La réaction de condensation étant équilibrée avec une réaction inverse dite d’hydrolyse

de l’ester, la présence de seulement 50 ppm d’eau dans un milieu fondu de polyester suffit à

amorcer la réaction d’hydrolyse et à provoquer ainsi une coupure non souhaitée des chaînes

polyesters donc une chute de leur indice de viscosité. La conservation de la longueur initiale

des chaînes des polyesters lors de leur transformation passe impérativement par un séchage

préalable des granulés.

Le PET est un polyester qui absorbe peu d’eau, typiquement de l’ordre de 0,5 % en

poids à l’état amorphe [LAU99], lorsqu’il est stocké sans des conditions de température et de

pression ambiante. Néanmoins, un protocole de séchage des granulés est nécessaire avant de

les injecter. Ce protocole commence par une cristallisation des granulés de PET à 130 °C sous

air pendant environ 2 heures. Ils sont ensuite placés dans une étuve à vide sur des plateaux

thermiquement régulés à 130 °C. Le vide, généré par une pompe à palette, est maintenu

pendant 16 heures. Le retour à la pression atmosphérique est effectué sous azote U pour éviter

toute reprise en eau. Les granulés sont très rapidement stockés dans des sacs thermo-sellés

hermétiques en aluminium. Au cours de cette étape, une quantité importante d’acétaldéhyde

est en outre éliminée, ce qui permet de décontaminer le PET.

Les granulés secs sont soumis à une étape d’injection, lors de laquelle ils sont

plastifiés entre 270 et 290 °C grâce notamment au cisaillement de la vis de transport. C’est

lors de cette étape que la rupture hydrolytique des chaînes de PET peut s’amorcer. Un mesure

indice de viscosité mesuré sur la préforme du PET standard indique une chute maximale de 4

mL.g-1

malgré le séchage préalable des granulés. La matière fondue est ensuite injectée dans

un moule de préformes refroidi à 11 °C pour empêcher la cristallisation du PET lors de son

refroidissement. La forme et les dimensions des préformes sont indiquées sur la figure 1.9.



Les mesures calorimétriques indiquent un taux de cristallinité inférieur à 5 % sur les

préformes de PET standard, considérées dès lors amorphes.

FIG. 1.9 - Représentation géométrique des préformes

Pour la suite du travail, il est intéressant de noter que la trempe dans le moule s’avère

peu efficace pour rendre amorphe un PET modifié de température de cristallisation au

refroidissement, Tc2, très élevée (> 205 °C) : un voile blanc de cristallisation sphérolitique

plus ou moins épais apparaît, diminuant par la même occasion la transparence des préformes.

1.4 Etirage-soufflage des préformes

Les préformes amorphes sont soumises à un étirage-soufflage pour les transformer en

bouteilles semi-cristallines. Nous disposons de deux outils d’étirage-soufflage : une machine

industrielle de soufflage en moule SBO1 de Sidel et un prototype de soufflage libre (sans

moule) pour étudier l’aptitude à la cristallisation sous déformation du PET standard et des

PET modifiés. Les machines de soufflage libre et en moule sont mises à disposition par le

CEMEF (Mines de Paris, équipe de Noëlle Billon).

1.4.1 Etirage-soufflage libre

Le prototype développé dans le cadre de la thèse d’Eric Gorlier au Cemef [GOR01a],

[GOR01b] permet d’étudier et de visualiser le développement des bouteilles (figure 1.10) à

partir du bi-étirage des préformes. Le procédé d’étirage-soufflage est qualifié de « libre » car

il ne nécessite pas l’utilisation d’un moule. Ce procédé constitue une étape clé qui induit de

profonds changements de la structure du PET, il est donc important de le décrire en détails.

FIG. 1.10 - Développement libre d’une bouteille à partir de l’étirage-soufflage d’une préforme

76

mm

2 mm

3 mm

76 mm

A

B

C

D

Direction

longitudinal

Direction

transversal

C C



- Phase A

La préforme est acheminée dans un four à rayonnement Infra-Rouge (IR) pour être

chauffée à une température comprise entre la température de transition vitreuse du PET et la

température du début de la cristallisation à la chauffe, c'est-à-dire entre 79 °C et 125 °C. Le

four à rayonnement IR comporte 7 lampes capable de chauffer distinctement 7 zones de la

préforme. Un profil de puissance des lampes s’avère nécessaire pour obtenir des bouteilles de

répartition de la matière donc d’épaisseur contrôlée. En sortie du four, une température de la

matière souhaitée de 90-110 °C est mesurée par un pyromètre. A cette température, le module

élastique de la préforme, de l’ordre de 2-3 MPa, est suffisamment faible pour amorcer la

déformation de la préforme.

- Phase B

La préforme amorphe, chauffée vers 100 °C, est conduite dans un espace où elle va subir

un premier étirage uni-axial dans la direction longitudinale imposé par une canne d’étirage

lancée à une vitesse comprise entre 750 et 900 mm.s-1

et parcourant au maximum une distance

de 150 mm. Cette première phase est constitue l’étirage uni-axial.

- Phase C

Au bout d’un temps appelé le Retard au Pré-Soufflage (RPS), la phase dite de pré-

soufflage est amorcée par l’insufflation d’air (ou azote) à une pression de 7 bars pendant une

durée réglable variant entre 0,2 et 1 s. Une bulle s’amorce en haut de la préforme (zone la

moins épaisse et la plus chaude) par une déformation transversale de la préforme sous l’effet

de la pression interne. Elle se propage vers le bas pour former une bouteille. Lors de sa

propagation, cette bulle génère à la fois un étirage transversal, également nommé ortho-radial,

et un étirage longitudinal (figure 1.10). L’intérêt de ce prototype provient du fait que ce sont

les caractéristiques de la matière elle-même qui fixent le volume de la bulle générée en haut

de la préforme : en effet, au cours du bi-étirage imposé par l’insufflation d’air, les chaînes de

PET s’orientent dans les directions d’étirage et peuvent ainsi cristalliser donc durcir et figer la

matière. La bulle se déplace par conséquent vers les zones déformables, c'est-à-dire les parties

amorphes chaudes de la préforme, jusqu’à ce que toute la matière soit déformée et figée.

L’épaisseur de la préforme passe ainsi de 3 mm avant le soufflage à 0,3 mm sur la bouteille.

- Phase D

A la fin du pré-soufflage, un refroidissement de la surface externe de la bouteille est

produit par une insufflation d’air comprimé.

L’étirage-soufflage dure en tout moins d’une seconde. Le protocole décrit ci-dessus est

un bi-étirage qui peut être qualifié de semi-simultané car l’étirage transversal est déclenché

non pas après mais pendant l’étirage uni-axial longitudinal (chapitre 7). On définit à partir de

la géométrie des bouteilles les taux d’étirage longitudinal L, transversal T et le taux de bi-

étirage B de la manière suivante:



0L

L f

L , 0D

D f

T et TLB

avec Lf et L0 les longueurs curvilignes de la bouteille et de la préforme, Df et D0 les diamètres

de la bouteille et de la préforme pris au centre de la paroi.

Les mesures calorimétriques indiquent un taux de cristallinité de la partie la plus

déformée des bouteilles, la partie centrale, de l’ordre de 45 %. Pour comparaison, cette valeur

correspond au taux de cristallinité atteint par le chauffage d’un PET amorphe à 10 °C.min-1

.

Malgré une fraction cristalline aussi importante, les bouteilles semi-cristallines sont

transparentes en raison de la faible taille des cristallites de PET formés.

1.4.2 Etirage-soufflage en moule

La machine industrielle d’étirage-soufflage SBO1 comporte une étape supplémentaire

dite de soufflage (intercalée entre les phases C et D) qui sert à plaquer, sous 30-40 bars de

pression d’air, la paroi de la bouteille sur la paroi du moule. Les bouteilles produites de cette

manière possèdent des dimensions qui dépendent à la fois de la matière et de la géométrie du

moule. La figure 1.11 présente la forme et les dimensions de la bouteille obtenue sur la

machine industrielle d’étirage-soufflage SBO1 utilisée dans notre étude.

FIG. 1.11 - Représentation géométrique des bouteilles obtenues avec la machine SBO1 de

Sidel. Document d’après Bashir et al [BAS00].

Pour arriver jusqu’à la forme bouteille, le PET a subi un grand nombre de

modifications physico-chimiques (cristallisation, fusion, transport, étirage-soufflage), si bien

que le PET de la bouteille n’est pas exactement le même que celui obtenu en sortie du

réacteur de synthèse : le contrôle des évolutions du PET pendant tout le procédé est essentiel.

La partie suivante fait le bilan de l’ensemble des modifications.

190 mm



1.5 Evolutions physico-chimiques du PET: des monomères à

l’objet final

D’après ce que nous venons de voir, le PET subit plusieurs transformations chimiques,

physiques, optiques, thermiques et mécaniques pouvant donner lieu à des caractéristiques

différentes du matériau initial. Il est important d’avoir une vision globale des différentes

opérations par lesquelles passe le PET. En effet, c’est un polymère évolutif dont les

caractéristiques vont être influencées par les traitements thermiques imposés. La figure 1.12

représente l’évolution du taux de cristallinité et de l’indice de viscosité du PET depuis sa

synthèse jusqu’à la formation de la bouteille.

FIG. 1.12 - Evolution schématique du taux de cristallinité et de l’indice de viscosité du PET

au cours du procédé de fabrication des bouteilles

1.5.1 Evolution des masses molaires

La synthèse en réacteur du PET conduit à la formation de chaînes de masse molaire

moyenne en nombre allant jusqu’à 20 000 g.mol-1

pour une chaîne d’environ 100 motifs

esters PET.

Synthèse PCS Séchage Injection Soufflage temps

Taux de cristallinité

Indice de viscosité

5 %

60 %

Taux de

cristallinité Indice de viscosité

70 mL.g-1

84 mL.g-1

Cristallisation sphérolitique

OPAQUE

Cristallisation sous orientation

TRANSPARENT



La post-condensation à l’état solide permet d’augmenter raisonnablement les indices

de viscosité jusqu’à plus de 100 mL.g-1

, soit des masses molaires moyennes en nombre de

l’ordre de 25 000 g.mol-1

.

L’étape d’injection provoque, par hydrolyse, une chute des masses molaires plus ou

moins importante qui dépend essentiellement de la qualité du séchage. Dans le meilleur des

cas, la chute de l’indice de viscosité est limitée à 3 mL.g-1

, c'est-à-dire environ 500-1000

g.mol-1

.

La température à laquelle est portée la préforme (100 °C) lors de l’étape d’étirage-

soufflage est insuffisante pour amorcer une hydrolyse importante : les masses molaires

n’évoluent donc pas pendant cette dernière étape du procédé.

1.5.2 Evolution du taux de cristallinité

Le contrôle du taux de cristallinité à chaque étape du procédé est essentiel pour

fabriquer des bouteilles à la fois transparentes et rigides. A la sortie du réacteur, les granulés

trempés ont un taux de cristallinité mesuré à 5 % par calorimétrie.

La cristallinité des granulés lors du séchage à 130 °C ou de la post-condensation à

l’état solide à 200 °C atteint 45 à 60 %.

Le refroidissement de la matière dans le moule d’injection des préformes doit conduire

à un taux de cristallinité inférieur à 7 % à la fois pour permettre le bi-étirage des préformes et

pour éviter de perdre la transparence par la présence de sphérolites de taille supérieure aux

longueurs d’onde du visible (typiquement supérieure à 400 nm). Si les préformes sont déjà

cristallisées avant d’être bi-étirées, le bi-étirage ne permet pas de les déformer.

Lors du réchauffage de la préforme dans le four à rayonnement IR, la cristallisation

sphérolitique est évitée par le contrôle de la température maximale atteinte par la préforme au

cours de son passage dans le four IR.

L’étape d’étirage soufflage produit une cristallisation induite des chaînes PET qui

atteint un taux de cristallinité de l’ordre de 45 % tout en gardant une bonne transparence

optique : les cristallites formés par ce procédé de bi-étirage sont de petite taille.

1.5.3 Evolution des colorations

Des précautions sont prises pour éviter la présence d’oxygène lors de la synthèse du

PET et ainsi diminuer une dégradation thermo-oxydante certaine du PET à 285 °C :



l’estérification est menée sous pression d’azote et la polycondensation sous vide. Malgré cela,

d’autres sortes de dégradation menant à une coloration sont amorcées par le catalyseur de

polycondensation qui catalyse également mais plus lentement des réactions de dégradation.

Le choix du catalyseur est par conséquent primordial. Parmi les catalyseurs usuels, les

catalyseurs à base de titane sont à exclure pour la fabrication de PET non colorés [FIN04]. En

utilisant le germanium ou l’antimoine, les colorations des granulés restent relativement

faibles.

Lors de l’étape de post-condensation à l’état solide à des températures voisines de 200

°C, la cinétique de dégradation imposée par le catalyseur devient négligeable devant celle de

la propagation des chaînes PET.

Enfin, l’étape d’injection, sous air, est la dernière étape qui peut conduire à une

coloration [CIO06].



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22 Etude bibliographique : stratégies

d’amélioration des propriétés thermomécaniques et barrière du PET

Sommaire

2.1 PROPRIETES ATTENDUES DU PET MODIFIE ET CONTRAINTES EN DECOULANT ...... 36

2.1.1 OBJECTIF 1 : AMELIORER LES PROPRIETES THERMOMECANIQUES DU PET .......................................... 36 2.1.2 OBJECTIF 2 : DIMINUER LA PERMEABILITE AUX GAZ DU PET .............................................................. 41 2.1.3 OBJECTIF 3 : CONSERVER LES EXCELLENTES PROPRIETES DU PET ...................................................... 41

2.2 STRATEGIES D’AMELIORATION DES PROPRIETES THERMOMECANIQUES ................ 44

2.2.1 RENFORCEMENT PAR UNE PHASE DISPERSEE INORGANIQUE OU ORGANIQUE ....................................... 44 2.2.1.1 Concept d’utilisation de nanoparticules organiques : mélanges de polymères ....................... 45

2.2.1.2 Utilisation de nanoparticules inorganiques ............................................................................. 47

2.2.2 RENFORCEMENT PAR UNE MODIFICATION DE LA STRUCTURE CHIMIQUE DU PET ................................ 49 2.2.2.1 Copolymères statistiques A-co-B .............................................................................................. 50

2.2.2.1.1 Cristallisation des copolymères statistiques A-co-B ............................................................................ 50 2.2.2.1.2 Transition vitreuse des copolymères statistiques A-co-B .................................................................... 52 2.2.2.1.3 Les copolyesters statistiques à base PET ............................................................................................. 52 2.2.2.1.4 Les copolyester-amides statistiques à base PET .................................................................................. 54

2.2.2.2 Copolymères à segments A-s-B et à blocs A-b-B ...................................................................... 55 2.2.2.2.1 Copolymères à blocs et à segments transréagissables ......................................................................... 56 2.2.2.2.2 Copolymères à blocs et à segments non transréagissables ................................................................... 61

2.3 STRATEGIES D’AMELIORATION DES PROPRIETES BARRIERE AUX GAZ .................... 64

2.3.1 DIMINUTION DE LA PERMEABILITE AUX GAZ ....................................................................................... 64 2.3.2 NANOPARTICULES LAMELLAIRES INORGANIQUES ............................................................................... 67 2.3.3 PHASE DISPERSEE ORGANIQUE ............................................................................................................ 69 2.3.4 AUTRES STRATEGIES ........................................................................................................................... 73

2.4 COMPARAISON DES DIFFERENTES STRATEGIES ........................................................... 74


Chapitre 2 : Etude bibliographique 36

Dans ce chapitre sont décrits tout d’abord en détail les objectifs de la thèse en liaison

avec les nombreuses contraintes liées à l’application bouteille, au matériau lui-même et à son

procédé de mise en forme. Nous poursuivrons sur la description d’une sélection de stratégies

qui ont été présentées dans la littérature pour améliorer la résistance mécanique du PET à des

températures voisines de sa température de transition vitreuse et pour diminuer la perméabilité

du PET aux gaz, en particulier à l’oxygène et au dioxyde de carbone. Dans un souci de clarté,

les deux approches sont développées dans des parties différentes même si elles peuvent

conduire parfois à la même modification du PET. Seules seront décrites les voies de

modification du PET qui ne perturbent pas ou peu la mise en oeuvre du PET. Outre

l’efficacité des stratégies développées, leur influence sur la transparence et la coloration du

PET est également abordée.

2.1 Propriétés attendues du PET modifié et contraintes en

découlant

L’objectif principal de la thèse est de synthétiser un PET, qualifié par la suite de

« PET modifié », qui permet de fabriquer des bouteilles de meilleures propriétés

thermomécaniques et/ou barrière aux gaz.

Dans cette partie est dressé l’éventail des propriétés du PET modifié attendues en

terme de renforcement thermomécanique et d’imperméabilité aux gaz mais également en

terme de transparence, de coloration, de processabilité, de toxicité et d’aptitude à la

cristallisation. Ce cahier des charges va permettre, dans les parties suivantes 2.2 et 2.3,

d’établir une sélection des stratégies de modification du PET tenant compte de l’ensemble de

ces contraintes.

2.1.1 Objectif 1 : améliorer les propriétés thermomécaniques du PET

Un des objectifs de la thèse est de diminuer la déformation des bouteilles en PET lors

d’une pasteurisation ou d’un remplissage à chaud. Notre réflexion porte donc, en première

approche, sur les contraintes thermomécaniques auxquelles la bouteille doit résister. On peut

définir une bouteille en PET comme un corps creux dont la paroi est (figure 2.1) :

- fine. Son épaisseur est comprise entre 0,3 et 0,6 mm.

- semi-cristalline. Le taux de cristallinité évalué par calorimétrie avoisine les 45 %.

Autrement dit, 55 % des chaînes PET se situent dans un état amorphe.

- transparente. Malgré la présence de cristallites de PET, la bouteille reste transparente, ce

qui signifie que la taille des cristallites formés lors de l’étirage-soufflage est de l’ordre de

quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.



FIG. 2.1 - Schéma de la structure des parois de bouteilles

Les cristallites de PET sont des objets rigides qui confèrent une bonne tenue

mécanique aux bouteilles tant que la température d’utilisation ne dépasse pas leur température

de fusion, c'est-à-dire 220-250 °C. Dans la plage de température à laquelle la pasteurisation

(20 minutes à 70 °C, pression interne dans la bouteille) et le remplissage à chaud (quelques

secondes à 90 °C) sont effectués, c'est-à-dire [TgPET -20°C ; TgPET +20 °C], les cristallites sont

indéformables donc ils ne sont pas responsables des déformations macroscopiques des

bouteilles observées lors d’une pasteurisation (fluage, voir dans l’Introduction générale) ou

d’un remplissage à chaud (rétraction, voir dans l’Introduction générale). Ce sont donc les

parties des chaînes de PET déformables à ces températures (TgPET = 78 °C), c'est-à-dire dans

un état amorphe, qui subissent les contraintes thermomécaniques et qui engendrent

macroscopiquement une variation dimensionnelle des bouteilles. L’objectif est donc de cibler

une modification de la phase amorphe du PET.

Augmentation du taux de cristallinité des bouteilles

Une solution consiste à augmenter significativement le taux de cristallinité des

bouteilles afin de réduire la quantité de phase amorphe. Le taux de cristallinité des bouteilles

peut être augmenté de deux façons :

- par une sur-cristallisation directe de la bouteille. Le procédé SRCF développé par Sidel

[DEN94] en est un exemple. Il consiste à (figure 2.2):

1) étirer-souffler une préforme pour former, dans un moule froid, une bouteille

semi-cristalline de volume plus élevé que le volume final de la bouteille.

2) faire subir un traitement thermique (recuit) à cette bouteille, typiquement à

160-240 °C pendant 1 à 5 minutes. Ce traitement thermique engendre une

relaxation des chaînes de PET dans un état amorphe orienté d’où une rétraction

de la matière et une réduction du volume de la bouteille. Le col de la bouteille,

0,3 - 0,6 mm 100 - 500 nm

Cristallite de PET Chaîne amorphe

de PET



initialement amorphe, cristallise thermiquement (formation de sphérolites) et

devient blanc.

3) étirer-souffler cette dernière bouteille, entre 60 et 120° C, dans un moule pour

mettre en œuvre la bouteille aux dimensions voulues. Cette bouteille « finale »

a un taux de cristallinité plus élevé que celui des bouteilles étirées-soufflées

selon un protocole classique.

FIG. 2.2 - Procédé de fabrication de bouteilles de PET pour le remplissage à chaud (SRCF de

Sidel) : évolution dimensionnelle de la bouteille au cours du procédé. Selon le brevet US

5,342,558 [DEN94].

Ce procédé fournit des bouteilles présentant une bonne résistance thermomécanique au

remplissage à chaud mais il nécessite un investissement conséquent pour accéder à cette

machine. Les procédés de sur-cristallisation des bouteilles en PET se développent en Asie

essentiellement pour l’embouteillage du thé, rempli à des températures supérieures à 90 °C.

- par le développement d’une fraction massique de cristallites plus importante lors de

l’étirage-soufflage. L’idée consiste à favoriser la formation des cristaux soit par un

contrôle plus précis du procédé d’étirage-soufflage, soit par l’ajout d’agents de

germination à la cristallisation sous orientation. Cependant, nous ne recensons dans la

littérature aucune étude approfondie qui nous permettrait d’avoir des données sur

l’efficacité des agents de germination sur la cristallisation induite par une orientation des

chaînes.

Cette voie de modification du PET ne sera pas étudiée car elle nécessite plus un travail

sur le procédé que sur la matière elle-même.

1.

2. 3.



Réticulation de la phase amorphe des bouteilles

Il pourrait être envisageable d’immobiliser la phase amorphe des bouteilles soit en la

réticulant. Cela ne peut se faire que sur l’objet final, la bouteille, grâce à ce que l’on appelle

parfois un système « dormant ».

On mélange un motif chimique réticulable directement avec les monomères du PET

lors de la synthèse ou avec les granulés de PET lors de l’injection des préformes. Autrement

dit, l’espèce réticulable se doit d’être stable et de ne pas réticuler à des températures de l’ordre

de 280-290 °C pendant 5 h de synthèse ou pendant 3 minutes d’injection. A ces températures,

les doubles liaisons d’un motif réticulable risquent de réagir pendant la synthèse ou

l’injection. On peut envisager d’autres entités que des doubles liaisons pour réticuler mais on

se heurte aussi à des problèmes de stabilité.

Quand bien même le motif réticulable resterait stable jusqu’à l’étape de la bouteille, sa

réticulation (thermique, rayonnement UV ou Electron Beam) dans la bouteille nécessite une

étape supplémentaire et qui plus est coûteuse en énergie. C’est essentiellement pour ces

raisons que cette voie ne sera pas étudiée.

Principe de « renforcement » de la phase amorphe du PET

L’analyse des mécanismes de déformation des bouteilles lors d’une pasteurisation ou

lors d’un remplissage à chaud nous incite à penser qu’une réduction de la mobilité des chaînes

de PET qui se trouvent dans un état amorphe dans les bouteilles permettrait de diminuer cette

déformation. Cette réflexion s’appuie sur l’objet final de l’étude : la bouteille. La difficulté

majeure du problème est d’imaginer quelles doivent être les propriétés thermomécaniques des

nouveaux matériaux que nous allons synthétiser qui permettront de réduire la déformation des

bouteilles sous l’effet de la température : la raison principale est que la structure cristalline

d’une bouteille en PET (cristallisation sous orientation) n’est en rien comparable à la structure

cristalline d’une éprouvette de torsion rectangulaire du même PET mais cristallisé

thermiquement. On peut alors se demander s’il faut se tourner vers des stratégies (figure 2.3):

- d’augmentation du module élastique du PET à la température du procédé

d’embouteillage (courbe en pointillés).

- d’augmentation de la température de transition du PET (courbe en trait

interrompu).

- d’augmentation à la fois du module élastique du PET et de sa température de

transition .



Selon Ophir et al [OPH04], l’amélioration de la stabilité dimensionnelle des bouteilles

en PET subissant un remplissage à chaud passe soit par une augmentation de la température

de transition du PET, soit par l’introduction d’une espèce rigide dans le milieu qui a pour

effet de réduire la mobilité des chaînes de la phase amorphe du PET.

FIG. 2.3 - Evolution schématique du module élastique du PET semi-cristallin et de deux

grades de PET modifiés présentant soit une augmentation de T, soit une augmentation du

module élastique

Une autre question que l’on se pose est de savoir s’il est possible de résoudre les

problèmes liés à l’embouteillage par pasteurisation et par remplissage à chaud en modifiant

d’une même façon le PET? Nous ne sommes, a priori, pas capables de répondre à ces

questions à partir uniquement des courbes de modules en fonction de la température. Cet

exemple montre la nécessité de fabriquer des bouteilles et d’effectuer des tests applicatifs sur

les bouteilles pour valider les concepts de renforcement thermomécanique et pour déterminer

quelle est la stratégie de modification du PET la plus efficace. Par la suite, le terme

« renforcement thermomécanique » rassemblera tout type de modifications qui apportent soit

une augmentation du module élastique du PET, soit une augmentation de la température de

transition , soit les deux (figure 2.3).

Nous avons fait le choix avec Tergal-fibres de rechercher dans la littérature (partie 2.2)

comment augmenter le module élastique du PET et comment augmenter la température de

transition du PET.

T Température

Module en Pa G’ PET

G’ PET modifié : T

augmentée

G’ PET modifié : module

élastique augmenté

Tpasteurisation

109

Tremplissage à chaud

108



2.1.2 Objectif 2 : diminuer la perméabilité aux gaz du PET

Les concepts de diminution de la perméabilité aux gaz des bouteilles en PET sont plus

faciles à appréhender. En effet, pour limiter la diffusion des molécules de gaz à travers la

paroi d’une bouteille, on peut :

- placer une couche d’un matériau barrière aux gaz directement sur les bouteilles (par

exemple par coating). Ce type de procédé nécessite encore une fois une étape supplémentaire

après la mise en forme des bouteilles.

- placer une ou plusieurs couches d’un polymère barrière sur les préformes de PET par co-

injection. Ces préformes sont par la suite étirées-soufflées pour former des bouteilles

multicouches. L’inconvénient de cette méthode réside dans l’investissement d’une machine

de co-injection.

- placer un matériau barrière aux gaz à l’intérieur même du PET. On parle alors de

composite et son utilisation ne doit nécessiter ni un changement de l’équipement d’injection

ou d’étirage-soufflage, ni une étape supplémentaire dans le procédé.

Nous avons donc fait le choix de travailler sur la préparation de composites à base de

PET dans le but de réduire la perméabilité aux gaz des bouteilles. Ce concept sera décrit en

détail dans la partie 2.3.

2.1.3 Objectif 3 : conserver les excellentes propriétés du PET

Le PET est un polymère qui possède une excellente transparence optique, une faible

coloration, une bonne processabilité et une faible toxicité. Toute modification apportée au

PET (en vue d’un gain de propriétés thermomécaniques ou barrière aux gaz) ne doit pas se

faire au détriment des autres propriétés. La prise en compte de ces contraintes permet

d’éliminer certaines stratégies de modifications du PET.

Aptitude à la cristallisation du PET modifié

Il a été décrit dans les parties 2.1 et 2.2 l’importance du caractère semi-cristallin du

PET. Il est indispensable de conserver l’aptitude à la cristallisation du PET « thermique » et

« sous orientation » pour:

- pouvoir former des bouteilles. Le durcissement structural du PET est nécessaire pour

obtenir « facilement » des bouteilles par le procédé d’étirage-soufflage.



- conserver une bonne tenue thermomécanique des bouteilles. L’intérêt des cristallites a

été décrit dans la partie 2.1.

- conserver l’imperméabilité des cristallites. Les cristallites représentent des obstacles

imperméables à la diffusion des molécules gazeuses dans les bouteilles.

En conséquence, le PET modifié doit impérativement être un matériau cristallisable.

Coloration du PET modifié

La coloration du PET modifié devrait se situer au niveau de celle des PET

commercialement disponibles (L*=70-80, a*=0, b*=0 pour un PET non cristallisé).

Cependant, le procédé de synthèse décrit au chapitre 1 ne permet pas d’atteindre les niveaux

de coloration a*=0 et b*=0. L’objectif est donc d’obtenir des niveaux de coloration proches

de ceux du PET standard (non cristallisé):

Transparence du PET modifié

La transparence optique du PET modifié doit être visuellement comparable à celle

d’un PET standard de sorte que l’on puisse distinguer la nature et le volume du contenu des

bouteilles. Les modifications apportées au PET ainsi que les procédés de mise en œuvre du

PET peuvent donner lieu à une structure hétérogène (avec des hétérogénéités organiques ou

inorganiques) qui sera dans certains cas opaque ou transparente. La transparence des ces

matériaux dépend essentiellement de la taille, de l’état de dispersion et de l’indice de

réfraction des hétérogénéités.

Considérons le cas particulier d’un matériau hétérogène du type mélange du PET avec

un polymère immiscible. Maruhashi et al [MAR01] ont analysé la transparence des mélanges

de PET avec des polymères d’indices de réfraction identiques ou différents de celui du PET.

Les deux polymères utilisés par les auteurs sont un polyamide semi-aromatique, le MXD6

(poly(m-xylylene adipamide)), et un poly(N-méthyle diméthyle glutarimide) (désigné PMAI

pour, en anglais polymethacryl imide). Selon le mode de mise en œuvre des mélanges, le

MXD6 et le PMAI s’organisent dans le PET sous la forme de nodules sphériques

(hétérogénéités) de diamètre compris entre 120 et 500 nm.

L* = 75 ± 5, a* = -1 ± 2, b* = 5 ± 2



FIG. 2.4 - Diagramme de transparence des mélanges de polymères en fonction de la

différence d’indice de réfraction et de la taille des nodules de la phase dispersée (selon

Maruhashi et al [MAR01])

A partir de ces résultats expérimentaux, les auteurs ont construit un diagramme de

transparence des matériaux hétérogènes en fonction du diamètre D des hétérogénéités et de la

différence d’indices de réfraction n entre le PET et l’hétérogénéité (figure 2.4). On déduit de

ce diagramme que les matériaux hétérogènes sont transparents lorsque les conditions

suivantes sont réunies:

- Si n=0, la taille des hétérogénéités ne joue pas un grand rôle.

- Si n≠0, la taille des hétérogénéités doit être d’autant plus petite que n est grand pour

obtenir la transparence. La figure 2.4 suggère, pour une différence d’indices de réfraction

n donné, que la taille maximale Dmax(µm) des hétérogénéités qui garantit la transparence

du mélange est reliée à n par une relation linéaire du type :

nmD 2270,0)(max

En conclusion, une bouteille de PET comportant des hétérogénéités est transparente

lorsque les hétérogénéités sont les plus petites possibles (quelques nanomètres) et lorsque leur

indice de réfraction est proche de celui du PET (nPET=1,5750).

Préparation/processabilité du PET modifié

Lorsque la modification du PET a lieu lors de sa synthèse, elle ne doit pas entraîner un

lourd remaniement du procédé de synthèse. La processabilité du PET modifié est évaluée lors

de l’injection et de l’étirage-soufflage. Ce nouveau matériau doit être injectable et soufflable,

Zone de

transparence

Zone d’opacité

Zone

d’opalescence



ce qui signifie qu’il n’est pas envisageable d’injecter ou de souffler des grades de PET peu ou

très réticulés.

Toxicité du PET modifié

Enfin, le PET modifié est destiné à des usages alimentaires. Des produits non toxiques

seront exclusivement utilisés.

Ce qui vient d’être présenté permet de comprendre et de discriminer les stratégies de

modification qui vont être discutées dans les parties suivantes. Les trois questions essentielles

auxquelles nous allons tenter de répondre sont les suivantes :

1) « Quelles sont les modifications qui permettent d’augmenter la température de transition

du PET et celles qui permettent d’augmenter le module élastique du PET? ». Partie 2.2.

2) « Quelles sont les modifications qui permettent de diminuer la perméabilité aux gaz du

PET? ». Partie 2.3.

3) « Comment apporter des modifications au PET tout en conservant son aptitude à la

cristallisation, son excellente transparence optique, sa faible coloration, sa processabilité et sa

faible toxicité ? »

2.2 Stratégies d’amélioration des propriétés thermomécaniques

2.2.1 Renforcement par une phase dispersée inorganique ou organique

Une idée de renforcement de la phase amorphe du PET à une température donnée

consiste à y introduire des particules inorganiques ou organiques de très haut module

élastique. Par particules organiques de haut module élastique, on désigne par exemple des

polymères thermoplastiques, thermodurcissables, des hyperbranchés ou des dendrimères de

haute température de transition vitreuse (au moins supérieure à 100 °C) dispersés dans le

PET. Afin de ne pas perturber l’excellente transparence optique du PET dans les longueurs

d’onde du visible, il convient d’utiliser des particules de dimensions nanométriques, des

« nanoparticules », et de les disperser aussi parfaitement que possible dans le PET.



2.2.1.1 Concept d’utilisation de nanoparticules organiques : mélanges de polymères

L’obtention de particules organiques rigides dans le PET peut se faire par :

- l’introduction directe des particules dans le PET. C’est le cas des molécules

hyperbranchées, des dendrimères et des nodules de polymères thermodurcissables pré-formés.

Les hyperbranchés et les dendrimères commerciaux ont des températures de transition

vitreuse peu élevées, inférieures à 40 °C, ce qui signifie qu’ils ne permettent pas d’obtenir un

renforcement mécanique du PET aux hautes températures. Néanmoins, Massa et al [MAS95]

ont synthétisé à l’échelle du laboratoire des polyesters aromatiques hyperbranchés de haute

température de transition vitreuse, comprise entre 196 et 206 °C, et ils ont noté un

renforcement important des matrices polymères dans lesquels les hyperbranchés étaient

dispersés.

- l’introduction d’un polymère, de haute température de transition vitreuse, immiscible avec

le PET qui va s’organiser sous la forme de nodules dans le PET. Cela peut être le cas des

polymères thermoplastiques et des thermodurcissables créés in-situ dans le PET. Ci-dessous

est présenté le cas des mélanges de polymères thermoplastiques immiscibles.

A part de rares exceptions (dont le polyvinyle phénol de Tg=150 °C miscible avec le

PET [GES03]), les polymères thermoplastiques sont généralement immiscibles entre eux si

bien que le mélange immiscible de deux polymères A et B mène à la ségrégation du polymère

B dans le polymère A. La forme de la phase dispersée B est généralement sphérique

(nodulaire) et de taille importante (généralement quelques microns) afin de diminuer l’aire

interfaciale entre les phases immiscibles. La taille des nodules de la phase dispersée B peut

être ramenée à quelques dizaines de nanomètres en diminuant la tension interfaciale entre les

phases immiscibles par l’introduction d’agents de compatibilisation. Ces agents de

comptabilisation, comportant une partie miscible avec A et une partie miscible avec B, sont

généralement des copolymères de A et de B. La compatibilisation des mélanges de polymères

immiscibles a une importance capitale dans les mélanges de polymères car c’est elle qui

permet au mélange d’avoir des propriétés qui résultent de la synergie des deux polymères

employés. Les généralités sur les mélanges de polymères sont regroupées dans un grand

nombre d’ouvrages dont, par exemple, Polymer Blends [POL].

Ci-dessous est présenté le type d’amélioration des propriétés thermomécaniques

attendu dans le cas des mélanges de deux polymères immiscibles.

Propriétés thermomécaniques des mélanges de polymères immiscibles

Les mesures thermiques par calorimétrie montrent que le mélange de deux polymères

immiscibles présente deux températures de transition vitreuse distinctes attribuables au

changement de capacité calorifique des deux polymères du mélange [SCO00]. En analyse



mécanique dynamique en température, les relaxations mécaniques des deux polymères du

mélange sont visibles par la présence de deux pics de tan et/ou de deux chutes brutales du

module élastique (figure 2.5). L’exemple ci-dessous indique que quel que soit l’état du

polymère A (amorphe ou cristallisé), la présence du polymère B permet de conserver une

valeur élevée du module élastique après la transition du polymère A et cela jusqu’à la

relaxation du polymère B. La valeur du module élastique du mélange dépend essentiellement

de la valeur des modules élastiques des polymères à une température donnée, de leur fraction

volumique et de leurs interactions. Lorsque le polymère A est semi-cristallin, son aptitude à la

cristallisation est peu affectée par la présence de la phase dispersée B. Sur la figure 2.5, la

courbe de droite est typique des mélanges A/B du type polyamide 66/poly(2,6-diméthyle-1,4-

phénylène éther). Finalement, le mélange du PET avec un polymère B de haute température

de transition vitreuse permet d’augmenter le module élastique du PET jusqu’à une

température proche de T(B).

FIG. 2.5 - Evolution du module élastique avec la température d’un mélange immiscible de

polymères amorphe/amorphe (cas 1) et cristallisé/amorphe (cas 2)

Ce concept d’amélioration des propriétés thermomécaniques est intéressant dès lors

que la transparence du PET n’est pas affectée par la présence de la phase dispersée. Dans le

cas des mélanges de polymères, il est difficile d’obtenir une phase dispersée de taille

inférieure au micron. Il serait intéressant par conséquent d’utiliser un polymère de haute

température de transition vitreuse et d’indice de réfraction proche de celui du PET pour

s’affranchir des problèmes de taille de la phase dispersée. Un polymère potentiellement très

intéressant est le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) (TgPPE=220°C, nPPE=1,5750).

Cas 1 : Polymères A et B amorphes

T (A) < T (B)

Cas 2 : Polymères A cristallisé, B amorphe

T (A) < T (B) < T (A)

T (A) T (B)

Log(G’)

T(Acristallisé) T (B) Tf (A) T (°C)

Log(G’)

Polymère A Mélange A/B Mélange A/B

Polymère A

T (°C)



2.2.1.2 Utilisation de nanoparticules inorganiques

La remarque précédente sur la transparence du PET en présence de particules

organiques s’applique également aux particules inorganiques. Une solution pour conserver la

transparence des composites PET/particules inorganiques est d’utiliser des particules de taille

nanométrique.

Généralités sur les nanoparticules et les nanocomposites

Les nanoparticules sont des particules dont au moins une de leurs trois dimensions a

une taille de quelques nanomètres. Il existe un vaste catalogue de nanoparticules inorganiques

toutes différentes les unes des autres par leur forme (sphérique, plaquettaire, cylindrique,

cubique, sphériques agrégées, …), par leur taille (2-3 nm → 1 micron), par leur composition

chimique (SiO2, BaSO4, Al2O3, CaCO3, …) et par les fonctions chimiques qu’elles portent en

leur surface. L’avantage des nanoparticules inorganiques réside dans leur rigidité atteignant

quelques GPa et indépendante de la température, contrairement aux polymères. De même que

dans le cas des mélanges de polymères immiscibles, la valeur du module élastique dépend de

la fraction volumique des constituants et des interactions spécifiques nanoparticules/polymère

et nanoparticules/nanoparticules. La figure 2.6 schématise l’évolution en température du

module élastique d’un composite, c'est-à-dire d’un polymère avec des particules inorganiques.

Quelle que soit la température, un gain de module élastique est obtenu en présence des

particules inorganiques. Il existe cependant une différence notable entre le gain de module

élastique apporté par des nanoparticules interagissant avec le polymère ou avec d’autres

nanoparticules et le gain de module apporté par des nanoparticules sans interaction entre elles

ou avec le polymère: les interactions nanoparticules/nanoparticules et nanoparticules/

polymère apportent un renfort plus important (courbe en pointillée, figure 2.6).

FIG. 2.6 - Evolution du module élastique avec la température d’un composite dans lequel le

polymère est amorphe (cas 1) ou semi-cristallin (cas 2)

Cas 1 : Polymères A amorphe + charge Cas 2 : Polymères A cristallisé + charge

T (A)

Log(G’)

T (A, cristallisé) Tf (A) T(°C)

Log(G’)

Polymère A Polymère A+charge

Polymère A+charge avec interaction

Polymère A Polymère A+charge sans interaction



Un renforcement thermomécanique du polyamide 6 en présence de particules

sphériques de silice de taille 80 nm (facteur de forme égal à 1) a été observé par Reynaud et al

[REY01]. Dans ce cas précis, les interactions nanoparticules/nanoparticules et

nanoparticules/polymères sont faibles : le renforcement thermomécanique attendu est prédit

par les modèles mécaniques classiques. La figure 2.7 montre une augmentation du module

élastique en présence de particules de silices sphériques de fraction massique croissante dans

le polyamide 6 (5 et 15 % en masse de silice).

FIG. 2.7 - Effet de la fraction massique de silices sphériques de 80 nm sur le module élastique

des nanocomposites à base polyamide 6 (selon Reynaud et al [REY01])

Application aux nanocomposites à base de PET

Depuis quelques années, un effort a été porté sur la synthèse de nanocomposite à base

de PET et de tout type de nanoparticules inorganiques. On fait la distinction entre les

nanoparticules lamellaires, c'est-à-dire à facteur de forme, comme les Montmorillonites

(partie 2.3.2) et les nanoparticules quasiment sphériques, c'est-à-dire à faible facteur de

forme.

De nombreux auteurs ont mis en évidence, pour le PET, un effet de renfort

thermomécanique important des nanoparticules lamellaires, notamment des Montmorillonites

[KE99], [CHA04]. Ke et al [KE99] ont étudié l’effet des nanoparticules lamellaires sur la

Heat Deflection Temperature (HDT, température de déformation sous contrainte) du PET.

Brièvement, la HDT représente la température à laquelle un matériau de dimension donnée se

déforme, sous contrainte, d’une certaine valeur : plus la HDT est élevée, plus le renfort

thermomécanique est important. Ke et al [KE99] ont noté un déplacement de la HDT du PET

de 75 °C à près de 100 °C en présence de seulement 3 % de nanoparticules lamellaires de type

Montmorillonite. Autrement dit, les nanoparticules lamellaires apportent un réel renfort

thermomécanique. Cependant, les Montmorillonites sont difficiles à disperser correctement

dans le PET, d’où une perte de la transparence du PET, et elles ont tendance à apporter des



colorations non désirées au PET [IMA02]. C’est principalement pour ces deux raisons que

nous avons décidé de ne pas les utiliser dans le cadre de ce travail.

Dans la littérature, on ne trouve pas de références concernant les propriétés

thermomécaniques des nanocomposites à base de PET et de nanoparticules à faible facteur de

forme. Il existe néanmoins des publications sur la préparation et sur les propriétés thermiques

des nanocomposites à base de PET et de nanoparticules de silice [LIU04], de carbonate de

calcium [DIL02], de sulfate de baryum [QU05], de dioxyde de titane [TAN04]. Tous les

auteurs rapportent que les nanoparticules inorganiques, introduites en faibles quantité (moins

de 5 % en masse), servent d’agents de germination à la cristallisation du PET, ce qui signifie

que les nanoparticules ne diminuent en rien la cristallisation du PET et qu’elles ont même

plutôt tendance à la favoriser. Ces résultats seront analysés en détail dans le chapitre 3.

Il serait intéressant de pouvoir quantifier le pouvoir de renfort thermomécanique de

nanoparticules inorganiques à faible facteur de forme et faciles à disperser dans le PET. Nous

avons choisi d’étudier les propriétés de renfort des nanoparticules inorganiques à faible

facteur de forme et en particulier les nanoparticules de silice.

2.2.2 Renforcement par une modification de la structure chimique du PET

Dans cette partie sont examinées les différentes modifications chimiques des chaînes

de PET qui permettent de renforcer sa partie amorphe tout en conservant son aptitude à la

cristallisation. Nous limitons l’étude à l’ensemble des modifications menant à la formation de

chaînes de polymères linéaires puisqu’il est essentiel que les modifications apportées ne

perturbent pas la processabilité du PET. Nous excluons dès lors la réticulation du PET.

L’étude détaillée dans les parties suivantes porte principalement sur la synthèse de

copolymères de différentes natures et le renforcement thermomécanique attendu.

Finalement, une augmentation du module élastique est attendue en introduisant des

particules rigides organiques ou inorganiques dans le PET. Dispersé dans le PET, un

polymère immiscible de haute température de transition vitreuse apporte une augmentation

du module élastique aux températures inférieures à sa température de transition . Les

particules inorganiques augmentent, quant à elles, le module élastique du PET quelle que

soit la température. Cette augmentation dépend essentiellement des interactions entre

particules/PET et particules/particules. En outre, notre objectif de conservation de la

transparence des bouteilles de PET nous incite à choisir des particules de taille et d’indice

de réfraction en accord avec les critères de transparence définis dans la partie 2.1.3. Enfin, il

est montré dans la littérature que les nanoparticules inorganiques dispersées dans le PET ne

gênent pas l’aptitude à la cristallisation du PET quel que soit la quantité de nanoparticules

introduites, en particulier inférieure à 5 % en masse par rapport au PET.



La mobilité des chaînes de PET peut être réduite par l’introduction, à l’intérieur même

des chaînes, de motifs organiques rigides liés aux motifs esters PET. Ces motifs rigides

réduisent localement la mobilité des motifs PET auxquels ils sont liés de manière covalente,

ce qui se traduit macroscopiquement par une augmentation de la température de transition

vitreuse du matériau : le renforcement thermomécanique attendu est donc une augmentation

de la température de transition du PET. Ils peuvent se présenter sous la forme de

comonomères, d’oligomères ou encore de polymères. Selon leur taille et leur localisation dans

les chaînes de PET, on parlera de copolymères statistiques, de copolymères à segments et de

copolymères à blocs comme illustré dans la figure 2.8. Les propriétés de renforcement

thermomécanique et de cristallisation de chacun des types de copolymères sont détaillées par

la suite.

FIG. 2.8 - Schéma des différents types de copolymères linéaires constitués d’au moins deux

motifs différents

2.2.2.1 Copolymères statistiques A-co-B

Les copolymères statistiques sont principalement issus de la polymérisation de

monomères A en présence d’un ou de plusieurs comonomères B (on parle dans ce cas de

copolymérisation). Lors de la réaction, les monomères et les comonomères se répartissent

aléatoirement dans les chaînes du copolymère, qui prend naturellement le nom de copolymère

« statistique ». Dans le cas de la synthèse des polycondensats, les comonomères B sont

obligatoirement difonctionnels et ils peuvent porter ou non la même fonction chimique que

celle des monomères, pourvu qu’ils puissent réagir avec les monomères.

2.2.2.1.1 Cristallisation des copolymères statistiques A-co-B

Considérons le cas particulier d’un copolyester. Lorsque les monomères A et les

comonomères B réagissent, ils forment des motifs esters A et B répartis aléatoirement dans

les chaînes de copolymères. Selon les quantités relatives des monomères et des comonomères,

des séquences de motifs successifs –A(A)nA- et –B(B)mB- plus ou moins longues peuvent

Copolymères à segments

Copolymères à blocs

Copolymères statistiques Motif PET

Motif rigide 1

Motif rigide 2



apparaître. Statistiquement, pour une longueur de chaîne donnée, plus la quantité de

comonomères B augmente, plus la longueur des séquences de motifs –A(A)nA- est petite.

Cette longueur moyenne des séquences de motifs est un paramètre important dans la

prédiction du caractère semi-cristallin ou non du copolymère.

La cristallisation des polymères semi-cristallins comme le PET se produit par

l’organisation ordonnée de motifs répétitifs identiques au sein d’une lamelle cristalline (figure

2.9). La longueur minimale des séquences de motifs répétitifs qui permet la cristallisation du

polymère est déterminée par l’épaisseur de la lamelle cristalline. Fakirov et al [FAK99]

l’estiment à 5-8 motifs répétitifs pour les polycondensats, Aoki et al [AOK99] évaluent

expérimentalement celle du PET aux alentours de 5 motifs esters PET. Pour des longues

chaînes de copolymères statistiques (> 100 motifs), un calcul approché montre que la fraction

molaire des comonomères ne doit pas excéder 15-20 % pour conserver la cristallisation du

PET.

FIG. 2.9 - Schéma d’une lamelle cristalline a) d’un homopolymère b) d’un copolymère

statistique dont un seul des motifs est cristallisable (en blanc)

Il peut arriver, dans de très rares cas, que le comonomère s’insère naturellement dans

la maille cristalline du PET. On parle dans ce cas d’isomorphisme entre le monomère et le

comonomère. Le copolymère conserve alors un caractère semi-cristallin pour des fractions

molaires en comonomères supérieures à 20 %. Il se peut enfin que les comonomères donnent

lieu à des motifs cristallisables différents des motifs PET : dans ce cas, deux populations de

cristaux peuvent co-exister à condition que les séquences de motifs –A(A)nA- et –B(B)mB-

aient des longueurs supérieures à 5 motifs.

Lamelle cristalline

Epaisseur de la lamelle cristalline

Parties de chaînes dans la phase amorphe

a)

b)

Motif A, cristallisable

Motif B, non cristallisable



2.2.2.1.2 Transition vitreuse des copolymères statistiques A-co-B

La température de transition vitreuse des copolymères statistiques se situe entre les

températures de transition vitreuse des homopolymères synthétisés à partir de 0 % et de 100

% molaire de comonomères. L’allure des courbes de la température de transition vitreuse en

fonction de la fraction massique des comonomères est généralement modélisée par des lois

empiriques servant à déterminer la température de transition vitreuse des mélanges de

polymères miscibles. La température de transition vitreuse d’un mélange de polymères

miscibles A et B est évaluée à partir de leur fraction massique selon des lois de Fox [FOX56]

ou de Gordon-Taylor [GOR52] :

Equation de Gordon-Taylor : BBAA TgWTgWTg

Equation de Fox : B

B

A

A

Tg

W

Tg

W

Tg

1

avec WA, WB les fractions massiques de A et de B et TgA, TgB les températures de transition

vitreuse de A et de B.

Ces lois empiriques ont subi des modifications, en particulier pour tenir compte de la

fraction volumique des polymères à la place de leur fraction massique [PIM05], afin

d’améliorer l’efficacité de leur prédiction.

Pour renforcer le PET, il est indispensable que l’homopolymère synthétisé à partir de

100 % de comonomères ait une température de transition vitreuse supérieure à celle du PET.

Dans les parties suivantes sont recensés les différents comonomères utilisés dans la littérature

pour renforcer le PET afin d’identifier celui qui apportera l’augmentation la plus importante

de température de transition vitreuse.

2.2.2.1.3 Les copolyesters statistiques à base PET

De nombreuses variétés de diols et de diacides, rassemblées par Kint et al [KIN03],

ont été utilisées pour synthétiser des copolyesters à base de PET. Parmi l’ensemble des diols

et diacides répertoriés, seulement quelques uns ont une structure suffisamment rigide pour

augmenter la température de transition vitreuse du PET (figure 2.10). Les autres

comonomères tels les diols (1,3-propane diol, 1,4-butane diol) et les diacides aliphatiques

présentent des groupements flexibles (liaisons de type rotule : méthylènes -CH2-, éthers –O-,

…) incapables de renforcer le PET, à l’exception du méthanediol qui n’a jamais été utilisé

pour des raisons de stabilité limitée [KEN03].



FIG. 2.10 - Formules semi-développées de diols et de diacides rigides

Le critère retenu pour comparer l’efficacité des comonomères sur l’augmentation de la

température de transition vitreuse du PET est la valeur de la température de transition

vitreuse de l’homopolymère (tableau 2.1) synthétisé :

- à partir de l’acide téréphtalique et du co-diol lorsque le comonomère est un diol.

- à partir de l’éthylène glycol et du co-diacide lorsque le comonomère est un diacide.

TAB. 2.1 - Températures de transition vitreuse d’homopolyesters

Polyester Tg (°C) Semi-cristallin 1 CHDM+PTA 97 oui

2 DAH+PTA 210 Selon la configuration

3CBDO+PTA 174 -

4 tBI+EG 94 -

5 NDC+EG=PEN 119 oui

6 BB+EG Tg=110°C pour 65 % de BB

et 35 % de PTA

oui

1

= [SUN99], 2

= [STO93], 3 = [KEL00],

4 = [QUI04],

5 = [PO96],

6 = [MA02]

La rigidité apportée par l’acide téréphtalique est telle que le renforcement le plus

important ne peut être obtenu qu’à partir du remplacement partiel de l’éthylène glycol par un

diol plus rigide. Ce tableau indique que les diols secondaires offrent les gains de température

de transition vitreuse les plus significatifs, notamment les dérivés du 1,4:3,6-

dianhydrohexitol.

OH

OH

O

O

OH

OH

Diols rigides

Diacides et diesters rigides

OH

OO

OH

OH

OO

OH

CH3 CH3

CH3

OH OH

CH3

CH3

CH3

CH3

1,4-cyclohexane diméthanol 1,4 :3,6-dianhydrohexitol 2,2,4,4-tetraméthyle-1,3- (CHDM) (DAH) cyclobutanediol (CBDO)

2,6-naphtalène dicarboxylate acide 5-tert-butyle isophtalique acide 4,4’-biphenyle (NDC) (

tBI) dicarboxylique (BB)

O

O

O

O

CH3

CH3



Parmi les polyesters de haute température de transition vitreuse, nous retrouvons le

poly(éthylène naphtalate) (PEN), polyester semi-cristallin généralement synthétisé à partir du

naphtalate de diméthyle, qui est utilisé en tant qu’homopolymère dans la manufacture des

bouteilles semi-cristallines de haute tenue thermomécanique.

Remarque : en remplaçant le diol par un diphénol, les polymères obtenus sont des poly

(arylates) dont le plus répandu industriellement est synthétisé à partir d’un mélange 50/50

d’acide téréphtalique/isophtalique et de bisphénol A. La structure rigide des esters de

bisphénol A se traduit par une température de transition vitreuse de 193 °C.

Il peut être envisageable d’utiliser d’autres comonomères difonctionnels, de natures

différentes et réactifs vis-à-vis des diols ou des diacides. Dans le paragraphe suivant est

présenté l’exemple de l’utilisation d’une diamine à la place d’une partie de l’éthylène glycol.

2.2.2.1.4 Les copolyester-amides statistiques à base PET

Les polyamides sont des polycondensats synthétisés, entre autre, à partir d’un diacide

et d’une diamine. Leur principale particularité est d’avoir des interactions inter-chaînes très

fortes grâce aux liaisons hydrogène entre leurs groupements amide. En comparaison, un

polyester de structure similaire (même diacide, même structure de la chaîne carbonée du diol

et de la diamine) a une température de transition vitreuse et de fusion nettement inférieures à

celles du polyamide. L’exemple le plus probant est celui du polyamide Nylon 2T synthétisé à

partir de l’éthylène diamine et de l’acide téréphtalique. Les températures de transition vitreuse

(200 °C) et de fusion (455 °C) de ce polyamide semi-cristallin sont respectivement 120 °C et

200 °C plus hautes que celles du PET [SHA59].

Bouma et al [BOU00a], [BOU00b], [BOU00c] ont synthétisé des copolyester-amides

à base PET en utilisant l’éthylène diamine comme comonomère (ED). Les auteurs ont étudié

l’impact des motifs amides (ED-PTA), incorporés statistiquement entre 0,1 et 30 % molaire

dans le PET, sur la température de transition vitreuse ainsi que sur l’aptitude à la

cristallisation du copolymère. Ils ont pu en effet constater une augmentation de la température

de transition vitreuse de 30 °C due à la présence de 30 % molaire de motifs amides. Bien que

les motifs PET et ces motifs amides ne soient pas isomorphes, les copolyester-amides

contenant 20 % molaire de motifs amides conservent une aptitude à la cristallisation du PET

non négligeable. Les auteurs supposent que les motifs amides ont une bonne affinité avec le

réseau cristallin du PET [BOU00c]. L’évolution du module élastique G’ avec la température

des copolyester-amides préalablement cristallisés (figure 2.11) montre non seulement un

déplacement de la transition vers les plus hautes températures mais aussi un gain de rigidité

dans la zone de plateau caoutchoutique.



FIG. 2.11 - Evolution du module élastique G’ des copolyester-amides pré-cristallisés avec la

température. Les pourcentages représentent la fraction molaire des motifs amides (selon

Bouma et al).

Cet exemple met en évidence le fort potentiel de renforcement thermomécanique du

PET apporté par la présence de quelques fonctions amides. Néanmoins, l’expérience de

projets antérieurs a montré que les diamines apportent des colorations à la matière lors de la

synthèse en réacteur à 285 °C. C’est essentiellement pour cette raison que cette stratégie de

renforcement thermomécanique du PET a été écartée.

En conclusion, l’utilisation de comonomères rigides introduits à la synthèse du PET

engendre des copolyesters statistiques :

- cristallisables tant que la fraction molaire des comonomères est inférieure à 15 %.

- de plus haute température de transition vitreuse (ou T).

2.2.2.2 Copolymères à segments A-s-B et à blocs A-b-B

Nous avons dit précédemment que de trop forts taux de comonomères empêchent la

cristallisation du PET. Une façon d’en introduire plus est de les regrouper sous forme de

segments ou blocs, préservant ainsi la longueur minimale de cristallisation de 5 motifs PET.

Les copolymères à blocs sont des chaînes linéaires composées de blocs de polymères

différents liés les uns aux autres de manière covalente. Dans le cas où une chaîne comporte

seulement deux ou trois blocs différents, nous parlons respectivement de copolymères diblocs

et de triblocs. Lorsque le nombre de blocs est supérieur ou égal à 4, les copolymères sont

définis comme des copolymères multiblocs ou à segments (figure 2.8).

Le processus de cristallisation des copolymères statistiques s’applique

également au cas des copolymères à blocs et à segments : la cristallisation est permise dès lors



que les séquences de motifs cristallisables dans les copolymères ont des longueurs moyennes

supérieures à 5-8 motifs.

Nous faisons la distinction entre deux types de blocs que nous qualifions de

chimiquement « stables » et « instables ». Les blocs dits chimiquement « instables » sont des

polymères qui contiennent des groupements chimiques capables de réagir sur eux-même ou

avec d’autres blocs par des réactions d’échanges inter-chaînes appelées aussi transréactions

(partie 2.2.2.2.1). Sont alors considérés comme chimiquement « stables » les polyoléfines PE

et PP, les polyacrylates, les polyvinyles, les polyéthers, les silicones, les polyimides, … et

comme « instables » les polycondensats comme les polyesters (dont le PET), les polyarylates,

les polyamides et les polycarbonates. Les blocs chimiquement « instables », pouvant

potentiellement réagir par des transréactions, sont par la suite appelés des blocs

transréagissables.

Nous allons voir dans les parties suivantes comment synthétiser des copolymères (à

base de PET) à blocs et à segments selon qu’ils soient ou non susceptibles de réagir par des

transréactions.

2.2.2.2.1 Copolymères à blocs et à segments transréagissables

Les copolymères à blocs A-b-B et à segments A-s-B transréagissables sont

généralement obtenus à partir du mélange, en phase fondue, de deux homopolymères A et B

transréagissables et réactifs l’un vis-à-vis de l’autre. Au cours du mélange, les réactions (dont

les transréactions) entre les deux polymères mènent à la formation de copolymères. Il est donc

indispensable d’identifier clairement les types de réactions pouvant se produire entre de

homopolymères transréagissables.

Identification des réactions et des transréactions entre A et B

Deux polymères transréagissables A et B (figure 2.12) réagissent, si des fonctions

réactives le permettent, entre :

1) une extrémité de la chaîne A et une extrémité de la chaîne B.

Formation d’un copolymère à blocs A-b-B par réaction de condensation.

2) une extrémité de la chaîne A et un groupe fonctionnel à l’intérieur de la chaîne B.

Formation d’un copolymère à blocs A-b-B et d’un homopolymère B par transréaction.

3) un groupe fonctionnel à l’intérieur de la chaîne A et un groupe fonctionnel à l’intérieur

de la chaîne B.

Formation de deux copolymères à blocs A-b-B par transréaction.



FIG. 2.12 - Schéma des réactions inter-chaînes entre deux polymères transréagissables

Les réactions du type 1) ne font pas partie des transréactions, ce sont des réactions de

condensation ou d’addition. Les réactions de type 2) et 3) sont des transréactions qui font

intervenir des réactions inter-chaînes (formation de copolymères à blocs) ou intra-chaînes

(formation de structures cycliques). Les transréactions de type 2) et 3) sont identifiées dans le

tableau 2.2 suivant dans le cas des mélanges de polyesters. Cet exemple s’applique également

aux mélanges des polyesters avec d’autres polymères comme les polyamides ou les

polycarbonates. Elles font intervenir des transréactions supplémentaires à partir de fonctions

amine, amide et carbonate.

TAB. 2.2 - Identification des transréactions entre les polyesters

Type Nom Réactif A Réactif B Transréaction

2) alcoolyse Alcool ou

phénol

ester A-OH + B-COO-B ↔

A-COO-B + B-OH

2) acidolyse Acide

carboxylique

ester A-COOH + B-COO-B ↔

A-COO-B + B-COOH

3) échange ester-ester ester ester A-COO-A + B-COO-B ↔

A-COO-B + A-COO-B

Synthèse des copolymères à blocs ou à segments transréagissables

Une des voies de synthèse de copolymères à blocs ou à segments à transréagissables

consiste à mélanger deux homopolymères A et B transréagissables et réactifs l’un vis-à-vis de

l’autre et à laisser le temps aux réactions de type 1), 2) et 3) de se produire. Ci-dessous sont

décrites les évolutions morphologiques et physico-chimiques d’un mélange de deux

polymères transréagissables A/B [POR92]:

Réaction de type 2)





- Les granulés des homopolymères (A)n et (B)m sont introduits dans un malaxeur ou dans

une extrudeuse préalablement chauffée au dessus de la température de fusion des polymères.

- Temps de mélange courts : les polymères étant généralement immiscibles, une séparation

de phase macroscopique apparaît (figure 2.13).

FIG. 2.13 - Mélange de polymères A et B transréagissables : temps de mélanges courts

- Temps de mélange intermédiaires : au cours du temps, les réactions entre les deux

polymères peuvent se produire aux interfaces par des réactions de condensation (de type 1))

ou par transréactions (de type 2) ou 3)). Ces réactions aux interfaces mènent à la formation de

copolymères à blocs AAAAAAAA-BBBBBBBBB qui servent d’agents de compatibilisation

entre les deux phases (figure 2.14).

FIG. 2.14 - Mélange de polymères A et B transréagissables : temps de mélanges moyens

- Temps de mélange longs : au fur et à mesure que les réactions entre les polymères A et B

se produisent, l’interface entre les phases augmente pour obtenir un matériau homogène qui

tend vers un copolymère statistique : les réactions d’échange transforment successivement les

homopolymères en copolymères à blocs, en copolymères à segments AAAA-BBBB-AA-

BBBBB puis en copolymères statistiques A-B-B-A-B-A-A-B-A-B-A-A-A-B (figure 2.15).

Les réactions d’échanges induisent une une miscibilité des mélanges de polymères [XAN99].

FIG. 2.15 - Mélange de polymères A et B transréagissables : temps de mélanges longs

1m

A

B

1m

A-b-B

1m

A-b-B

A-s-B A-co-B



Ce schéma simplifie la réalité de ces mélanges réactifs souvent complexes et

difficilement maîtrisables. En principe, la structure des copolymères formés peut être ajustée

expérimentalement par le contrôle de la température du mélange, le temps de séjour, le taux

de catalyseur de transréactions, le contrôle de la structure initiale des homopolymères et par

l’ajout d’inhibiteurs de transréactions comme des organophosphites [JAM99]. Les

copolymères à blocs sont attendus plutôt aux temps de mélange courts alors que les

copolymères statistiques sont obtenus pour des longs temps de mélange. Concrètement, il est

difficile de maîtriser tous ces phénomènes pour aboutir à la structure désirée de façon

reproductible. Ces copolymères sont qualifiés d’« évolutifs » car lors de leur réchauffage, par

exemple dans un calorimètre, les transréactions continuent à transformer les structures des

copolymères.

La caractérisation structurale des copolymères obtenus de cette manière peut être

examinée par calorimétrie ou en RMN. L’analyse des séquences en RMN permet de

quantifier la longueur moyenne des blocs et le taux de transréactions. Les mesures

calorimétriques servent avant tout à vérifier l’aptitude du copolymère à la cristallisation. Pour

un copolymère préparé à partir d’un polymère A semi-cristallin et un polymère B amorphe,

l’aptitude à la cristallisation des motifs A dans le copolymère est classée, dans l’ordre

croissant, selon la structure du copolymère:

Cette partie a montré que les transréactions se produisent malgré nous. Il est important

de déterminer comment les ralentir afin de mieux les contrôler.

Cinétiques des transréactions

Il est délicat et difficile de comparer lors d’un mélange les vitesses des réactions de

type 1), 2) et 3) compte tenu de la multiplicité des paramètres techniques liés aux mélanges de

polymères (température, taux de cisaillement, …) et surtout de la nature même des polymères

(catalyseur résiduel, masses molaires initiales, nature des bouts de chaînes, dégradation des

polymères aux hautes températures de mélange). Montaudo et al [MON98] ont montré que les

réactions de type 2) et 3) peuvent, par des chemins différents, mener à la formation de

copolymères de même structure et qu’aucune véritable étude n’avait été développée

auparavant pour quantifier les cinétiques de chacune des voies. Les auteurs se sont employés

à étudier la formation de copolymères dans les mélanges poly(butylène téréphtalate) (PBT) /

polycarbonate de bisphénol A (PC) et PET/PC en malaxeur de type Brabender chauffé à

différentes températures. La composition et la structure des copolymères sont analysées en

RMN 1H. Pour comparer les cinétiques des réactions de type 2) et 3), ils ont synthétisé et

utilisé un large éventail de PBT (et de PET) différents par leur masse molaire et leurs

Copolymère statistique << copolymère à segments A-s-B < copolymères à blocs A-b-B



extrémités de chaînes (réactifs : hydroxyle et carboxyle, non réactifs : benzène). Les auteurs

sont arrivés aux conclusions suivantes:

- Les réactions de type 2) entre le PC et les PBT-OH (terminés hydroxyles) ne nécessitent

pas la présence d’un catalyseur et se produisent dès les basses températures de mélange,

typiquement à partir de 240°C.

- Les réactions de types 3) entre le PC et les PBT-benzène (non réactifs par leurs extrémités)

nécessitent la présence d’un catalyseur pour être efficace à basse température. Sans

catalyseur, cette réaction d’échange ester-carbonate ne se produit qu’à partir de 280°C (figure

2.16).

FIG. 2.16 - Effet de la température sur le nombre des transréactions ester-carbonate dans les

mélanges PC/PBT-benzène (non réactif) sans adjonction de catalyseur

Filippi et al [FIL06] ont établi un classement des constantes cinétiques des réactions

d’échanges pour les mélanges de polyesters PET/PEN sans adjonction supplémentaire de

catalyseur (abréviations ar : aromatique, al : aliphatique):

Cette étude indique qu’il est possible d’ajuster la quantité de transréactions entre deux

polymères A et B. Par exemple, un ralentissement de la formation de copolymères lors du

mélange de deux polymères à blocs transréagissables peut être atteint en utilisant :

- des polymères de masses molaires élevées

- des polymères ayant des extrémités de chaînes peu réactifs

- une basse température de mélange

- aucune adjonction supplémentaire de catalyseur

Nombre de

transréactions

échange ester << alcoolyse(ar) << acidolyse(al) < acidolyse(ar) < hydrolyse-alcoolyse(al)



Synthèse de copolymères à blocs transréagissables à base de PET

Il est important de repréciser ici que le PET est un polymère transréagissable. Il est

donc susceptible de transréagir avec d’autres polymères transréagissables pour former des

copolymères à blocs ou à segments. La rigidification du PET par l’incorporation de blocs

rigides et transréagissables a longuement été étudiée dans les années 90. Les polymères

initialement immiscibles principalement utilisés étaient : un polymère semi-cristallin, le

poly(éthylène naphtalate) (PEN) [COL00], [JUN99] et deux polymères amorphes, le

polycarbonate de bisphénol A (PC) [ZHA01], [GAR01] et le polyarylate (PAr) [EGU91],

[MAR94]. Les températures de transition vitreuse de ces derniers sont respectivement égales

à 119 °C, 150 °C et 193 °C, c’est-à-dire entre 40 °C et 113 °C supérieures à celle du PET. Le

nombre de températures de transition vitreuse des mélanges de deux polymères

transréagissables dépend essentiellement de leur miscibilité au moment de la mesure, induite

par le taux de transréactions entre les deux polymères. En théorie :

- Aux temps de mélange très courts, aucun copolymère à blocs n’est formé donc le mélange

immiscible présente deux températures de transition vitreuse.

- Aux temps de mélange moyens, le mélange nodulaire compatibilisé par quelques

copolymères présente également deux températures de transition vitreuse.

- Aux temps de mélange longs, le mélange devient un copolymère statistique grâce aux

transréactions et une seule température de transition vitreuse est détectée. Elle se situe entre

les températures de transition vitreuse des deux polymères.

Tous les exemples de mélanges de polymères transréagissables montrent le caractère

éphémère des copolymères à blocs à base de PET formés dès les premiers instants du mélange

et la difficulté à obtenir ensuite une structure stable pendant un temps raisonnable. Il est

certainement plus facile d’obtenir des copolymères à segments et statistiques que des

copolymères à blocs. Une des manières d’avoir des copolymères à blocs à base de PET

stables est d’incorporer des blocs de polymères non transréagissables dans les chaînes de

PET, c’est ce que nous allons détailler ci-après.

2.2.2.2.2 Copolymères à blocs et à segments non transréagissables

Nous venons de montrer que la synthèse de copolymères à blocs ou à segments

transréagissables par le mélange de polymères transréagissables mène plus ou moins vite à la

formation de copolymères statistiques, c’est-à-dire peu ou pas du tout cristallisables. Or on

rappelle que l’on souhaite conserver l’aptitude à la cristallisation du PET. Le PET étant un

polymère transréagissable, l’obtention de copolymères à blocs ou à segments « stables » à

base de PET passe par l’utilisation de blocs non transréagissables B avec le PET. Les



propriétés des copolymères à blocs (et à segments) non transréagissables sont identiques aux

propriétés des copolymères à blocs (et à segments) transréagissables de structure équivalente.

Dans cette partie sont décrites les voies de synthèse des copolymères à blocs PET-b-B ou à

segments PET-s-B.

Ces blocs stables B sont à choisir parmi ceux définis dans la partie 2.2.2.2. Ils ne

peuvent réagir avec le PET que par leurs extrémités selon des réactions de type 1) ou de type

2). Les copolymères à blocs et à segments PET-b-B peuvent être obtenus par :

- le couplage du polymère B avec le PET en phase fondue (extrusion réactive) ou en

solution.

- la synthèse in-situ du PET (à partir de l’éthylène glycol et de l’acide téréphtalique) sur le

polymère B.

- la synthèse in-situ du polymère B (à partir des monomères de B) sur le PET.

- la synthèse in-situ du PET et du polymère B ensemble.

Si l’on envisage le couplage de chaîne comme mode de synthèse, la structure des

copolymères attendus dépend essentiellement du nombre d’extrémités réactives du

polymère B:

- Une seule extrémité réactive, formation de copolymères diblocs ou triblocs (en gras,

polymère B ; en clair, le PET).

- Deux extrémités réactives, formation de copolymères diblocs, triblocs ou à segments.

Afin de renforcer thermomécaniquement le PET, le bloc B doit avoir la température

de transition vitreuse la plus haute possible. Il peut être choisi, par exemple, parmi le

polystyrène (Tg = 100 °C), le poly (2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) (Tg = 220 °C), les

polyimides (Tg > 220 °C). De manière générale, l’aptitude à la cristallisation du PET dans les

copolymères à blocs non transréagissables est conservée dès lors que la longueur moyenne

des séquences PET est supérieure à 5-8, tous comme dans le cas des copolymères statistiques.



Il existe, à notre connaissance, peu de travaux publiés sur la synthèse de copolymères du type

PET-b-B ou PET-s-B, où B est un polymère non transréagissable de plus haute température

de transition vitreuse que le PET. On trouve quelques travaux sur la synthèse de copolymères

à segments PET-s-polyimide [XIA02], [EDW05], [PAR96] dans lesquels les segments

polyimides ont une masse molaire moyenne en nombre relativement faible, inférieure à 1000

g.mol-1

et une seule publication sur la synthèse de copolymères à segments PET-s-PPE

[GAR06] à partir de longues chaînes de PPE et d’oligomères de PET. D’après les auteurs, une

seule température de transition vitreuse est observée pour ces copolymères à segment. En

revanche, il n’y a rien sur la synthèse de copolymères à blocs PET-b-B. Il serait intéressant

d’étudier la synthèse et les propriétés des copolymères PET-b-PPE et PET-b-polyimide par

exemple.

En conclusion, il est possible d’augmenter la température de transition vitreuse du

PET (donc la température de transition ) en synthétisant des copolymères linéaires à base

de PET et d’objets rigides. Ces objets rigides incorporés dans les chaînes de PET peuvent

se présenter sous la forme de comonomères, d’oligomères ou de polymères. Le gain de

température de transition vitreuse que les objets rigides apportent dépend du nombre de

motifs et de leur pouvoir de renforcement intrinsèque (évalué par la température de

transition vitreuse de l’homopolymère dont il est issu). Plus il y en a dans une chaîne de

PET, plus le gain de Tg est important.

En revanche, les motifs rigides ont généralement un effet néfaste sur l’aptitude à la

cristallisation du PET. La conservation de l’aptitude à la cristallisation du PET dans un

copolymère dépend essentiellement du nombre d’objets rigides intégrés dans une chaîne de

PET. Pour une chaîne classique de PET de 20 000 g.mol-1

(environ 100 motifs esters PET),

la cristallisation le PET perd son aptitude à la cristallisation lorsque qu’il y a plus de 15

objets rigides incorporés dans la chaîne.

Le développement de copolymères de haute température de transition vitreuse dans

lesquels le PET peut cristalliser (on rappelle que c’est une nécessité, partie 2.1.3) constitue

donc une recherche de compromis.



2.3 Stratégies d’amélioration des propriétés barrière aux gaz

Les recherches sur l’amélioration des propriétés barrières aux gaz des polymères de

commodités sont en plein essor. Parmi les nombreuses stratégies développées pour diminuer

la perméabilité aux gaz du PET, nous distinguons les modifications intrinsèques du PET des

autres modifications dites de « surface » des objets en PET qui englobent les multicouches

organiques ou inorganiques et des modifications par ajout de composés absorbeurs

d’oxygène. Nous limitons cette étude aux modifications intrinsèques du PET.

2.3.1 Diminution de la perméabilité aux gaz

Le transport des molécules gazeuses au sein d’un matériau polymère ou non est

généralement décrit par un mécanisme de solubilité-diffusion. Le coefficient de perméabilité

Pe d’un matériau à un gaz donné est égal au produit du coefficient de solubilité S, paramètre

thermodynamique qui décrit la capacité du matériau à dissoudre le gaz, et du coefficient de

diffusion D, paramètre cinétique qui décrit la mobilité des molécules de gaz dans le matériau

(lois de Fick) :

SDPe

Le transport des molécules de gaz passe par un régime transitoire, qui dépend de la

solubilité du gaz dans le matériau, avant d’atteindre le régime stationnaire, caractérisé par un

flux constant des molécules gazeuses.

L’amélioration du caractère barrière d’un polymère passe par la diminution de la

solubilité et de la diffusion des molécules de gaz. Par exemple, en introduisant

perpendiculairement au flux gazeux des entités imperméables de géométrie connue (longueur

L, épaisseur W et fraction volumique d) dans le polymère de référence, les coefficients de

solubilité Scomposite et de diffusion Dcomposite du nouveau matériau deviennent :

)1( dcomposite SS ,

DDcomposite

avec la tortuosité et la réduction de mobilité des chaînes

dW

L

21 et =1

En multipliant les deux termes, nous obtenons le coefficient de perméabilité Pe,composite du

nouveau matériau :

d

decompositee

W

LPP

21

1,



Le facteur de forme des entités dispersées agit de manière prépondérante sur la valeur

du coefficient de diffusion donc de perméabilité. En effet, plus L/W est grand, plus la

perméabilité aux molécules gazeuses est faible (figure 2.17).

FIG. 2.17 - Evolution schématique de la perméabilité d’un matériau en fonction de la forme

des entités imperméables qui y sont dispersées (selon Lange et al [LAN03])

Il ne suffit pas d’introduire des entités imperméables à facteur de forme élevé pour

diminuer la perméabilité aux gaz, il faut également prendre en considération leur état de

dispersion, leur orientation dans le matériau ainsi que l’interphase entité

imperméable/matériau polymère. Nous analysons également le cas d’entités imperméables

particulières, les cristallites de PET.

Effet de la dispersion des entités

Lorsque les entités à facteur de forme élevé (rapport L/W très grand entre 50 et 1000)

ne sont pas parfaitement dispersées, elles ont une épaisseur « apparente » égale au produit du

nombre k de particules présentes dans les agrégats par l’épaisseur initiale W, ce qui a pour

effet de transformer le facteur de forme initial L/W en L/(kW) et de diminuer l’effet de

tortuosité. La dispersion des entités est un facteur clé dans l’amélioration des propriétés

barrières aux gaz des polymères.

Effet de l’orientation des entités

R. K. Bharadwaj [BHA01] rapporte l’effet géométrique de l’orientation des entités à

facteurs de forme élevés, de type plaquettaire, par rapport au sens du flux de molécules

gazeuses. L’orientation moyenne des vecteurs unitaires p perpendiculaires à la surface des

plaquettes est comparée à celle du vecteur unitaire n qui indique le sens du flux des molécules



gazeuses dans le matériau (figure 2.18). L’angle formé entre p et n permet de déterminer le

paramètre d’ordre défini de la manière suivante :

1cos32

1 2

En tenant compte de ce paramètre, le coefficient de perméabilité devient Pcomposite-corrigé :

2

1

3

2

21

1,

SW

LPP

d

d

ecorrigécompositee

FIG. 2.18 - Evolution de la perméabilité avec le paramètre d’ordre (selon Bharadwaj et al

[BHA01])

La figure 2.18 indique clairement que la perméabilité aux gaz est d’autant plus faible

que les plaquettes sont organisées perpendiculairement au flux de molécules gazeuses.



Influence de la cristallinité du PET

Les bouteilles de PET soumises à un bi-étirage classique comportent une fraction

massique de phase cristalline importante, estimée à environ 45 %. Les cristallites de PET

dispersés dans la partie amorphe ont une perméabilité aux gaz moindre par rapport à celle du

PET amorphe, si bien qu’ils participent à la diminution de la perméabilité aux gaz à travers

les parois des bouteilles. Bien évidemment, la forme de ces cristallites, leur épaisseur ainsi

que leur orientation par rapport aux parois influencent les performances en termes de

diminution du transport des molécules gazeuses dans le matériau. Le taux de bi-étirage et le

chemin de déformation des précurseurs des films ou des bouteilles agissent directement sur la

fraction massique, la forme et la taille des cristallites de PET (chapitre 7). Généralement, plus

le taux de bi-étirage est élevé, plus le taux de cristallinité est important et plus la perméabilité

aux gaz est faible [MCG01], [NAT05]. Par exemple, les perméabilités à l’hélium du PET

semi-cristallin orienté avec un taux de bi-étirage de 6,8 et 12,8 sont diminuées de 43 % et 68

% par rapport au PET amorphe non orienté. L’amélioration des propriétés barrière aux gaz du

PET passe avant tout par la conservation de l’aptitude à la cristallisation du PET, tout comme

le renfort thermomécanique. Des procédés de sur-cristallisation du PET comme celui détaillé

dans la partie 2.1.1 permettent de diminuer la perméabilité aux gaz des bouteilles en PET par

une augmentation de la quantité de cristallites.

Tout ce qui vient d’être présenté est valable dans le cas de l’utilisation des particules

inorganiques, réputées imperméables, mais aussi des particules organiques faiblement

perméables. L’objectif est la diminution de la perméabilité au CO2 et à l’O2 des bouteilles ou

des films bi-étirés de PET. Nous nous efforçons de concentrer notre réflexion sur l’objet final,

la bouteille. Les deux approches de nanocomposites inorganique et organique seront

développées.

2.3.2 Nanoparticules lamellaires inorganiques

Les particules inorganiques à facteur de forme élevé couramment utilisées dans les

polymères sont des minéraux argileux hydrophiles d’origine naturelle, des smectites connues

sous le nom de Montmorillonites (figure 2.19). Les plaquettes (appelées également feuillets),

unités constitutives des Montmorillonites, ont une épaisseur de 1 nm et une longueur de

l’ordre de 100-200 nm. A l’état brut, les feuillets de Montmorillonite sont agrégés sous la

forme d’amas pouvant atteindre plusieurs microns. Les feuillets, naturellement chargés

négativement, possèdent en leur surface des contre-ions du type Na+ situés dans les espaces

séparant les feuillets.



FIG. 2.19 - Structure cristallographique et chimique des Phyllosilicates

Deux stratégies principales de synthèse des nanocomposites polymère-

Montmorillonite ont été développées jusqu’à maintenant, la voie dite « fondu » et la voie dite

« in-situ » :

- Voie « fondu » : les Montmorillonites et le polymère sont introduits ensemble dans une

extrudeuse.

- Voie « in-situ » : les Montmorillonites sont préalablement dispersées dans les monomères

du polymère. La polymérisation des monomères est réalisée en présence des feuillets de

Montmorillonites.

Les Montmorillonites étant peu compatibles avec les polyesters, des techniques de

compatibilisation ont été développées afin de favoriser les interactions entre les surfaces des

feuillets et les chaînes polyester en remplaçant par exemple les contre-ions Na+ par des

cations organiques du type alkyl ammonium. Ces tensioactifs augmentent les espaces inter-

feuillets, ce qui permet la diffusion des monomères ou des polymères entre les feuillets et

ainsi la dispersion des feuillets dans le polymère [JEO06]. Selon le traitement de la surface

de la charge (ce qui est le plus breveté ou publié), tous les types d’état de dispersion peuvent

être obtenus : non dispersé, intercalé (dispersion d’agrégats de quelques feuillets), exfolié

(dispersion totale). Les études montrent que les meilleurs états de dispersion des

Montmorillonites dans les polyesters sont obtenus par la voie de synthèse « in-situ » (figure

2.20).



FIG. 2.20 - Exemple de dispersion de feuillets de Montmorillonite dans une matrice PET

(selon Tsai et al [TSA05])

D’après ce qui a été vu précédemment, seule la structure exfoliée et organisée

perpendiculairement au flux de molécules de gaz fournit d’excellentes propriétés barrières

aux gaz à leur matrice. On ne trouve pas dans la littérature d’études publiées sur l’orientation

de plaquettes de Montmorillonite dans un polyester ayant subi un bi-étirage ce qui ne nous

permet pas de conclure quant à la disposition des plaquettes par rapport à la paroi des

bouteilles ou des films de PET. Néanmoins, des valeurs de perméabilités à l’oxygène de

nanocomposites lamellaires à base de PET montrent, selon les auteurs, que 2 % de

Montmorillonite dispersés dans le PET permet de diminuer la perméabilité de 20 % à 40 %.

Malgré de bons résultats de dispersions obtenus avec des Montmorillonites traitées, le

développement industriel est limité en raison de la coloration brune apportée par une

dégradation partielle des alkyles ammoniums en surface des feuillets de Montmorillonite.

Une diminution, mais non pas une disparition, des colorations est néanmoins rendue possible

par l’utilisation d’alkyles phosphoniums à la place des alkyles ammoniums traditionnels

[IMA02]. Nous ne suivrons pas cette stratégie.

2.3.3 Phase dispersée organique

Considérons maintenant un polymère fortement barrière aux gaz dispersé dans une

matrice PET par un procédé de mélange de polymères par voie fondue en extrudeuse. Nous

allons analyser l’évolution des morphologies du mélange au cours du procédé de fabrication

de bouteilles précédemment défini (figure 2.21).



FIG. 2.21 - Evolution morphologique du mélange d’un polymère immiscible (en noir) avec le

PET au cours du procédé de fabrication des bouteilles. 1) mélange par extrusion, 2)

injection, 3) étirage-souflage.

- étape 1) : après le mélange en extrudeuse

Le polymère barrière est dispersé sous la forme de nodules sphériques de taille contrôlée

par la présence d’un agent de compatibilisation. A priori, cette structure sphérique ne permet

pas d’améliorer significativement les propriétés barrières du PET.

- étape 2) : après l’injection

Ces granulés sont injectés en préformes. Ces préformes amorphes contiennent la même

phase nodulaire de polymère barrière dans le PET si le mélange est stable.

- étape 3) : après l’étirage-soufflage

Ces préformes sont ensuite réchauffées vers les 100 °C pour former les bouteilles par un

procédé d’étirage-soufflage qui revient à réaliser un étirage bi-axial de la préforme (voir

chapitres 1 et 7 pour une description détaillée). A partir de moment, deux scénarii peuvent se

produire :

Polymère

barrière PET Vue de dessus

Tg (polymère barrière) > 100°C

Tg (polymère

barrière) < 100°C

1)

2)

3)

3a)

3b)



o Cas 3a) : la température de transition vitreuse du polymère barrière est

supérieure à 100 °C : il est indéformable à la température du procédé de

soufflage et il reste sous forme nodulaire sur la bouteille.

o Cas 3b) : la température de transition vitreuse du polymère barrière est

inférieure à 100 °C : il est déformable lors du bi-étirage si bien que les nodules

vont se déformer selon les sens d’étirage pour former des lentilles plates

parallèles au plan d’étirage. Ces lentilles plates ont la même forme que des

plaquettes inorganiques orientées parallèlement à la paroi des bouteilles (cas le

plus favorable).

Les propriétés barrières aux gaz des bouteilles ou des films de PET sont améliorées

lorsque le polymère barrière peut se déformer lors de l’étape d’étirage-soufflage, c'est-à-dire

lorsque sa température de transition vitreuse est inférieure à 100 °C.

Ce concept a été développé (figure 2.22) dans le cas des mélanges de PET et d’un

polyamide de température de transition vitreuse de 84 °C connu pour ses excellentes

propriétés barrières au CO2 et à l’O2, le MXD6 (poly(m-xylylene adipamide)) [HU05],

[PRA05]. Les mélanges de PET/MXD6 90/10 en masse présentent des nodules sphériques de

MXD6 de diamètre compris entre 200 et 2000 nm selon la nature (copolyester statistique

contenant des groupes pendants -S03-Na

+) et le taux de compatibilisant utilisé. A l’état non

orienté, les films de PET/MXD6 ont un coefficient de perméabilité à l’oxygène indépendant

de la taille des nodules et 18 % plus faible que celui du PET. Pour les films bi-étirés de

PET/MXD6, présentant des lentilles de MXD6 perpendiculaires au flux de molécules de gaz,

les coefficients de perméabilités dépendent du facteur de forme des lentilles. Les plus hauts

facteurs de forme (34) induisent une perméabilité à l’oxygène diminuée de 70 %.

Le facteur de forme d’une lentille dépend de nombreux paramètres dont :

- La tension interfaciale nodule/matrice : il faut qu’elle soit faible, sinon, le nodule déformé

se casse en plusieurs gouttelettes.

- Le rapport de la viscosité du nodule sur la viscosité de la matrice : plus ce rapport est

faible, plus le nodule se déforme facilement. La matrice, plus visqueuse, transmet alors la

déformation au nodule.

- Le diamètre du nodule : plus le nodule est petit, moins il se déforme facilement.



FIG. 2.22 - Mélanges PET/MXD6 90/10 en masse 1) sans et 2) avec agent compatibilisant

(copolyester statistique contenant des groupes pendants -S03-Na

+). a), les granulés et b) les

films bi-orientés.

Ce concept peut également être utilisé avec d’autres polymères réputés barrière à

l’oxygène et au dioxyde de carbone et de température de transition vitreuse inférieure à 100-

110 °C comme le poly(éthylène-alcool vinylique) (EvOH), le polyvinyle alcool (PVOH)

(mais dégradation au-dessus de 200 °C), les poly(amino éther) (PAE), les polyesters à

cristaux liquides (LCP) et d’autres polyesters comme le PEN ou le poly(éthylène

isophtalate)(PEI). Le problème majeur est de réussir à compatibiliser le mélange

PET/polymère barrière afin d’obtenir des nodules de taille la plus petite possible, garants

d’une bonne transparence optique du mélange et de la transformation en lentilles de facteur de

forme élevé. Les études menées sur les mélanges PET/EvOH [GOP95], PET/PAE [GRA04]

et PET/LCP [CHI96] ont montré qu’il est extrêmement difficile de compatibiliser le PET avec

ces polymères barrières (présence de nodules de taille supérieure au micron). La plupart du

temps, il en résulte une absence de transparence.

Si les mélanges décrits ci-dessus ne se sont pas industriellement développés, c’est

certainement parce qu’ils ne permettent pas de satisfaire l’ensemble des contraintes du cahier

des charges présenté dans la partie 2.1.3. En effet, un mélange qui permet de diminuer le

transport des molécules de gaz sur bouteille ne se développe pas à l’échelle industrielle

lorsqu’il n’est pas satisfaisant en terme de transparence, de colorations, de toxicité, …

L’avantage du MXD6 dans ce domaine par rapport aux autres polymères barrières aux gaz

précédemment cités est qu’il s’intègre pleinement dans le cahier des charges. Le MXD6 :

- est déformable à l’étirage-soufflage (Tg = 84 °C).

- permet la conservation de la transparence du mélange PET/MXD6 obtenue par une bonne

compatibilisation (nodules de MXD6 d’une centaine de nm) et par un indice de réfraction du

MXD6 (1,5773, non orienté) proche de celui du PET (1,5750, non orienté).

Autrement dit, le mélange PET/MXD6 compatibilisé est un véritable succès technique

puisqu’il permet de réduire la perméabilité aux gaz des bouteilles tout en conservant un bon

aspect esthétique des bouteilles. Nous avons néanmoins peu de données concernant les

colorations qu’il est susceptible d’apporter au PET et son prix de revient. Cet exemple nous

permet de mettre en évidence la difficulté du problème posé. Il serait intéressant de trouver un

polymère plus accessible que le MXD6 et qui ne risque pas d’apporter des colorations.

1a) 1b) 2a) 2b)



2.3.4 Autres stratégies

L’amélioration des propriétés barrières aux gaz du PET décrite précédemment fait

intervenir une entité non miscible dispersée le mieux possible dans le PET. Il est également

envisageable de diminuer la perméabilité du PET en y introduisant soit des entités barrières

miscibles, soit des entités barrières greffées directement sur les chaînes de PET. Il existe peu

de polymères parfaitement miscibles avec le PET mais il est parfois possible de les rendre

miscibles en les copolymérisant avec les chaînes de PET (partie 2.2.2.1).

Hibbs et al [HIB04] ont par exemple copolymérisé le PET avec des motifs

aromatiques bisester-amide barrière aux gaz à 4 et 5 % molaire. Les auteurs ont réussi la

synthèse de copolyester-amides de perméabilité à l’oxygène 25 % plus faible que celle du

PET, à l’état non orienté. Ainsi, la copolymérisation du PET avec des motifs plus barrière à

l’oxygène et au dioxyde carbone semble efficace. Parmi les polymères barrière aux gaz

précédemment cités, les polyesters tels le PEN, le PEI, le poly(éthylène phtalate)(PEP) ont la

particularité d’être synthétisés à partir d’éthylène glycol et d’un diacide aromatique différent.

Polyakova et al [POL01] ont mesuré la perméabilité des copolyesters statistiques à base de

PET contenant un autre diacide comme comonomère (tableau 2.3). La perméabilité à

l’oxygène du PET peut être diminué de 15 à 20 % en remplaçant seulement 10 % molaire de

l’acide téréphtalique par un diacide aromatique de type isophtalique, phtalique ou

naphtalénique.

TAB. 2.3 - Perméabilité à l’oxygène des polyesters et copolyesters à base de PET, à l’état

amorphe (25°C, 0 % d’humidité relative). Selon Polyakova et al [POL01].

Polyester Comonomère Taux

(%mol)

Perméabilité

(cc(STP)cm.m-2

atm-1

jour-1

)

Gain de

perméabilité (%)

PET - - 0,469 ± 0.002 -

PEI

OH

OO

OH

100 0,099 ± 0.010 - 79

PET-10I 10 0,398 ± 0.010 - 15

PEP OH

O

OOH

50 0,180 ± 0.008 - 62

PET-10P 10 0,364 ± 0.010 - 22

PEN

O

OH

OH

O

100 0,157 ± 0.001 - 67

PET-10N 10 0,390 ± 0.006 - 17



Ces matériaux ont l’avantage d’être homogènes, ce qui signifie que leur transparence

optique n’est pas altérée par la présence d’entités non miscibles. Le seul inconvénient réside

dans la perte partielle de l’aptitude à la cristallisation du PET lorsque le taux de comonomère

est trop important. En conséquence, le gain de propriétés barrière apporté par les motifs esters

barrière peut être contrebalancé par la diminution de la fraction massique de cristaux de PET

imperméables aux gaz. Une alternative consisterait à synthétiser des copolymères à blocs

barrière à partir du PET et d’un homopolymère barrière aux gaz et non transréagissable

comme par exemple le polychlorure de vinylidène (PVDC). Néanmoins, cette solution n’est

pas acceptable à cause du chlore présent dans les chaînes de PVDC.

2.4 Comparaison des différentes stratégies

On rappelle que le PET est un polymère de commodité qui possède d’excellentes

propriétés intrinsèques pour un prix très bas, ce qui implique qu’il y ait des enjeux énormes

autours du développement de nouvelles applications (principalement dans le secteur de

l’emballage) et que les producteurs souhaitent emballer un maximum de produits en PET. Par

conséquent, il existe un effort important de recherche réalisée par les grands groupes et il est

très difficile d’avoir des idées originales et réalisables. La nature même du PET (polymère

insoluble dans les solvants usuels, difficile à synthétiser correctement, caractère évolutif, …)

rend son étude universitaire difficile et implique des moyens importants (réacteur de synthèse

haute température, machine d’étirage-soufflage) si on souhaite réellement approcher une

application bouteille.

Les stratégies qui ont été exposées dans ce chapitre ne sont qu’une partie de tout ce qui

existe et de tout ce à quoi on peut penser. Nous avons dû par conséquent trier et sélectionner

les stratégies que nous avons pensé conduire le plus rapidement à des résultats satisfaisants.

Les parties précédentes ont également montré que des concepts différents, certains basés sur

le renforcement thermomécanique du PET et d’autres sur la diminution de la perméabilité aux

gaz, peuvent mener à des solutions semblables (figure 2.23). Ainsi, l’augmentation du taux de

cristallinité, la synthèse de nanocomposites, certains mélanges de polymères et certains

copolymères peuvent avoir pour double effet de renforcer le matériau et de diminuer la

perméabilité aux gaz du PET. Les exemples les plus frappants sont les copolymères à blocs

transréagissables obtenus par le mélange de PET et de PEN, les mélanges de polymères

immiscibles PET/MXD6 et les nanocomposites à base de Montmorillonite.



FIG. 2.23 - Bilan des stratégies de renforcement thermomécanique et d’amélioration des

propriétés barrières du PET pour des applications bouteilles

Devant les multiples voies d’améliorations auxquelles on peut songer, il est parfois

difficile d’appréhender leur réelle faisabilité et de détecter, a priori, les points bloquants. En

effet, pour le PET bouteille, un inconvénient (par exemple la coloration) qui paraît mineur à

première vue, peut devenir rédhibitoire et proscrire une stratégie efficace par ailleurs.

Dans le reste de l’étude, le lecteur remarquera que nous avons travaillé essentiellement

sur le renforcement thermomécanique et dans une moindre mesure sur l’amélioration des

propriétés barrière aux gaz. Nous allons étudier deux approches de renforcement

thermomécanique :

- l’augmentation du module élastique du PET par la synthèse de nanocomposite

PET/nanoparticules inorganiques et par des mélanges de polymères

- l’augmentation de la température de transition par la synthèse de copolymères

statistiques, à segments et à blocs.

Renforcement thermomécanique

Bouteille de PET vierge

PET + nanoparticules

Copolymères à blocs et à segments rigides

PET sur-cristallisé

PET + nanoparticules

Copolymères à blocs et à segments imperméables

PET sur-cristallisé

Diminution de la perméabilité

Cristal de PET

Chaîne dans la partie amorphe



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33 Synthèse de nanocomposites

PET/silice

Sommaire

3.1 GENERALITES SUR LA SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES ......................................... 84

3.2 CHOIX DES NANOPARTICULES INORGANIQUES .............................................................. 85

3.2.1 SPHERES DE SILICE : SILICES COLLOÏDALES ........................................................................................ 85 3.2.2 AGREGATS DE SILICE : SILICES DE COMBUSTION (OU PYROGENEES).................................................... 87

3.3 SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ............................................................. 89

3.3.1 PROTOCOLE DE SYNTHESE DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ........................................................... 89 3.3.2 INFLUENCE DES NANOPARTICULES DE SILICE SUR LA SYNTHESE DU PET ........................................... 90

3.4 PROPRIETES DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ......................................................... 91

3.4.1 ETAT DE DISPERSION DES NANOPARTICULES APRES LA SYNTHESE ...................................................... 91 3.4.1.1 Dispersion des silices colloïdales ............................................................................................. 92

3.4.1.2 Dispersion des silices pyrogénées ............................................................................................ 93

3.4.2 MESURES THERMIQUES DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ............................................................... 95 3.4.2.1 Influence des nanoparticules sur la transition vitreuse du PET ............................................... 95

3.4.2.2 Influence des nanoparticules sur la cristallisation non-isotherme du PET .............................. 96

3.4.3 INJECTION DES NANOCOMPOSITES PET/SILICE ................................................................................... 99 3.4.4 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DES PARTICULES INORGANIQUES ............................. 101

3.5 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 103


Chapitre 3 : Synthèse de nanocomposites PET/silice 84

Dans ce chapitre est développé le concept d’augmentation du module élastique du PET

par l’introduction de renforts inorganiques de taille nanométrique. Notre choix s’est porté sur

des nanoparticules de silice de tailles et facteurs de forme différents. Les synthèses de ces

nanocomposites sont menées exclusivement en réacteur de synthèse PET, selon un procédé

qualifié de in-situ, dans le but de favoriser la dispersion des nanoparticules de silice dans la

matrice PET. L’impact de leur présence sur la synthèse du PET et sur les propriétés

macroscopiques (thermiques, thermomécaniques, optiques) des nanocomposites est étudié.

Enfin, l’analyse de l’état de dispersion des nanoparticules en Microscopie Electronique à

Transmission permet d’envisager les moyens d’améliorer les interactions entre les

nanoparticules et le PET.

3.1 Généralités sur la synthèse des nanocomposites

Il faut tout d’abord faire la distinction entre les nanoparticules inorganiques à facteur

de forme élevé (supérieur à 25-50), notamment les charges lamellaires, les aiguilles et les

cigares, et celles qui ont un facteur de forme plus faible (inférieur à 20) comme les charges

sphériques. Dans ce chapitre sera seulement abordée l’utilisation de nanoparticules

inorganiques à faible facteur de forme. La littérature scientifique sur les nanocomposites à

base de PET et de nanoparticules à faible facteur de forme met en évidence trois stratégies

principales d’incorporation des nanoparticules dans les polymères et en particulier dans le

PET :

- Mélange en extrudeuse

Les nanoparticules et les granulés de PET, préalablement séchés, sont directement

mélangés en extrudeuse. Les nanoparticules sont dispersées mécaniquement dans les longues

chaînes de PET [CAO02].

- Introduction des nanoparticules à la synthèse du PET (voie in-situ)

Les nanoparticules, pré-dispersées dans un solvant (réactif ou non), sont introduites avec

les monomères du PET dans le réacteur de synthèse PET. Elles sont généralement pré-

dispersées dans l’éthylène glycol [QU05], [LIU04a], [HAN06], [LEP01], dans de l’eau ou

dans le bishydroxyéthyle téréphtalate [DIL02]. La conservation de la dispersion des

nanoparticules dans un milieu fondu de chaînes de PET dépend des affinités entre les

nanoparticules et le PET et des paramètres procédés.

- Génération de nanoparticules à la synthèse du PET

Les précurseurs des nanoparticules sont mélangés avec les monomères du PET dans le

réacteur de synthèse PET. Les nanoparticules se forment à partir des précurseurs en même

temps que la croissance des chaînes de PET [HE05].



Il est communément admis que les meilleurs états de dispersion des nanoparticules

dans les polymères, en particulier le PET, sont obtenus lors de la synthèse du polymère en

présence de nanoparticules pré-dispersées dans un liquide organique. On parle alors de

synthèse in situ de nanocomposites. La qualité de la pré-dispersion des nanoparticules

inorganiques dépend essentiellement des affinités entre la surface des nanoparticules et le

liquide. Un recours à un traitement de surface des nanoparticules est souvent utilisé pour

favoriser les interactions avec le solvant. Ce traitement de surface peut être généré soit par un

dépôt de molécules ou macromolécules (coating) en surface des nanoparticules [DIL02], soit

par une réaction de greffage de ces mêmes molécules ou macromolécules avec la surface des

nanoparticules [LI03], [JOU03].

3.2 Choix des nanoparticules inorganiques

Il existe un vaste choix de nanoparticules inorganiques de faible facteur de forme qui

diffèrent par leur taille, leur nature composition chimique, leur surface, … (Chapitre 2). Nous

avons testé un nombre important de nanoparticules inorganiques commerciales mais seules

les nanoparticules de silice nous ont permis d’obtenir à la fois des bons états de dispersion et

des propriétés intéressantes. L’étude de la synthèse et des propriétés des nanocomposites a

donc été menée à partir de deux types de nanoparticules de silice, des sphères individuelles et

des agrégats de sphères. Le procédé de fabrication des particules de silice à une influence sur

la forme et sur la surface des silices. Un des avantages de la silice est son caractère

hydrophile, tout comme l’éthylène glycol.

3.2.1 Sphères de silice : silices colloïdales

Les silices sphériques utilisées sont des silices colloïdales pré-dispersées dans un

liquide. Ce sont des suspensions concentrées de particules de silice non agglomérées (environ

30 % en poids) dans un liquide. Elles sont obtenues par la croissance in situ de silice

directement dans le liquide. Les procédés de synthèse des silices colloïdales produisent des

silices non poreuses, monodisperses et de répartition homogène dans le solvant grâce au

contrôle de leur croissance et de la stabilisation au cours de la fabrication. Les tailles des

nanoparticules de silice colloïdale commercialement disponibles varient entre 7 et 100 nm.

Plus les particules sont petites, plus la surface développée est grande (figure 3.1).



FIG. 3.1 - Effet d’échelle et de stabilisation des silices colloïdales

Lorsque le milieu dispersant est l’eau, la stabilisation de la dispersion des

nanoparticules est obtenue par la génération de charges négatives en leur surface (–SiO-), en

présence de faibles quantités de sels de sodium Na+ par exemple. Ces suspensions ont un

caractère basique. Leur utilisation dans un milieu acide entraîne une floculation des particules.

Les nanoparticules de silice, chargées négativement, se repoussent entre elles ce qui assure

une excellente dispersion. On parle alors de stabilisation électrostatique [MOR02] (figure

3.1) : le profil d’énergie entre deux particules de silice en fonction de leur distance, somme

des énergies attractives (de type Van der Waals) et répulsives (origine coulombienne ou

stérique), montre que les forces répulsives sont prépondérantes à longue distance et que les

forces attractives le sont à très courtes distances. Pour rapprocher deux particules de silice, il

faut franchir une barrière énergétique : l’agitation thermique ne fournit pas suffisamment

d’énergie pour franchir cette barrière, si bien que la dispersion des particules est stable.

Lorsque le milieu dispersant est organique polaire comme l’éthylène glycol, la

stabilisation est différente, bien sûr gardée secrète par les fournisseurs. Les suspensions de

silices colloïdales dans l’éthylène glycol ont un caractère acide. On rapporte que la réaction

entre les silanols -SiOH en surface des particules de silice et l’éthylène glycol se produit assez

facilement en milieu acide, ce qui signifie que les suspensions de silices colloïdales dans

l’éthylène glycol sont en partie stabilisées stériquement (figure 3.1) par les molécules

d’éthylène glycol greffées en surface. Leur dispersion dans l’éthylène glycol est en effet

excellente. Les suspensions sont transparentes grâce à l’individualisation des nanoparticules

100 nm

50 nm

25 nm 12 nm

Effet d’échelle Effet de stabilisation

+ +

+

+

+ + +

+ +

+

+ +

+

+

+ + +

+ +

+

+ +

+

+

+ + +

+ +

+

Stabilisation

électrostatique

Stabilisation

stérique

Surface spécifique (m

2.g

-1)

Diamètre (nm)

Energie

Distance (nm)

électrostatique

E : barrière

énergétique

stérique

0

50

100

150

200

250

300

0 200 400 600 800 1000



et à la faible différence d’indices de réfraction entre l’éthylène glycol (1,431) et la silice

(1,45).

Notre étude porte sur l’utilisation des suspensions de silice colloïdale à 30 % en poids

dans l’éthylène glycol comportant des particules de diamètre 12 nm, 20 nm, 25 nm (nommées

SC12, SC20, SC25) gracieusement fournies par les sociétés Clariant (12 nm et 25 nm) et

Nyacol (20 nm). Toutes les suspensions sont totalement transparentes. Le caractère acide des

suspensions est compatible avec la synthèse du PET par la voie PTA.

3.2.2 Agrégats de silice : silices de combustion (ou pyrogénées)

Avant de présenter les silices pyrogénées, il est utile de rappeler ce que sont : une

particule unitaire (primaire), un agrégat et un agglomérat (figure 3.2). Les agrégats sont

constitués de particules primaires sphériques liées les unes aux autres de manière covalente :

on ne peut pas briser les agrégats et revenir aux particules primaires. Les agglomérats sont des

regroupements physiques d’agrégats sans liaison covalente entre eux, ce qui signifie que les

agglomérats peuvent être dissociés et redonner ainsi des agrégats.

Les silices pyrogénées (figure 3.2) sont des agrégats de silices sphériques amorphes

obtenus par une combustion contrôlée de SiCl4 en présence d’oxygène et d’hydrogène. Ce

procédé produit une poudre composée d’agglomérats de particules de silice pyrogénée de

quelques microns facilement séparables. La taille des particules primaires sphériques ainsi

que celle des agrégats est contrôlée par le procédé. La surface spécifique peut atteindre 400

m2.g

-1 pour les particules primaires de silice les plus petites et les moins agrégées. En surface,

on retrouve des groupes Si-O-Si et des groupes silanols –SiOH. Ces derniers occupent la

surface des particules à raison de 2 groupes par nm2.



FIG. 3.2 - Schéma du procédé de synthèse des silices pyrogénées (selon www.wacker.com) et

de leur surface

Ces particules peuvent être dispersées dans des solvants polaires comme l’éthylène

glycol ou dans l’eau à l’aide d’un disperseur mécanique TurboTest™ de Rayneri ou d’un

Ultraturax® pour former des suspensions transparentes, légèrement bleutées, dans l’éthylène

glycol et blanches dans l’eau, à cause de la forte différence d’indice de réfraction entre la

silice et l’eau (n=1,45-1,33=0,12).

Notre étude porte sur l’utilisation de poudres de silices pyrogénées hydrophiles, toutes

fournies gracieusement par la société Wacker Chemie, de surfaces spécifiques croissantes :

200 m2.g

-1 (SP200), 300 m

2.g

-1 (SP300-1) et 400 m

2.g

-1 (SP400). Nous avons nous-même

dispersé ces silices pyrogénées à 15 % en masse dans l’éthylène glycol. Les dispersions

obtenues ont été comparées à celles d’un grade de laboratoire préparé par Wacker Chemie

dans l’éthylène glycol (SP300-2) et à un grade commercial de silices pyrogénées pré-

dispersés dans l’eau à 17 % en masse (SP300-3). Enfin, un grade de poudre de silices

pyrogénées greffées à 65 % en surface par des molécules portant des fonctions époxy a

également été pré-dispersé par nos soins dans l’éthylène glycol (SP300-4).

Toutes les silices utilisées dans le cadre de ce travail sont répertoriées dans le tableau

3.1 suivant. Dans les parties suivantes est étudiée l’influence des nanoparticules de silices sur

la synthèse du PET et sur ses propriétés finales.

Si O

Si

OH

O

O

Si OH

O Si OH



TAB. 3.1 - Caractéristiques des silices utilisées

Nom du grade de

silice

Type Milieu

dispersant

Diamètre

(nm)

Surface spécifique

(m2.g

-1)

Particularité

SC12 colloïdale EG 12 - -



SP200 pyrogénée EG - 200 -

SP300-1 pyrogénée EG - 300 -

SP300-2 pyrogénée EG - 300 Dispersion Wacker

SP300-3 pyrogénée Eau - 300 Dispersion Wacker

SP300-4 pyrogénée EG - 300 Greffée époxy à 65%

SP400 pyrogénée EG - 400 -

3.3 Synthèse des nanocomposites PET/silice

3.3.1 Protocole de synthèse des nanocomposites PET/silice

La synthèse des nanocomposites à base de PET et de nanoparticules de silice en teneur

inférieure à 5 % en masse se déroule de la manière suivante, selon le protocole de synthèse

d’un PET standard (Chapitre 1) :

- L’éthylène glycol ainsi que la suspension de nanoparticules de silice dans l’éthylène glycol

ou dans l’eau sont introduits dans le réacteur. Le nombre total de moles d’éthylène glycol est

égal à 19,2 mol (1190 g). L’acide téréphtalique (2595 g, 15,63 mol), l’acide isophtalique (61,1

g, 0,37 mol) et l’acétate de sodium tri-hydraté (0,181 g, 10 ppm Na) sont ensuite introduits en

30 minutes dans le réacteur. La mise en température et en pression du réacteur se déroule

normalement.

- L’estérification en présence des nanoparticules de silice est légèrement plus rapide (15 %

de temps en moins au maximum en présence de silices).

- Après avoir distillé 95 % de l’eau d’estérification, 250 ppm d’antimoine en solution dans

l’éthylène glycol sont injectés sous pression d’azote dans le milieu réactionnel. C’est au cours

de la polycondensation que l’influence des nanoparticules de silice sur la synthèse du PET se

fait le plus ressentir. Certaines particules (tableau 3.2) tendent à accélérer l’augmentation de la

viscosité du milieu tandis que d’autres tendent à la ralentir (regarder le temps de

polycondensation TP dans le tableau 3.2). L’effet des nanoparticules sur la viscosité du milieu

est complexe car il dépend de la forme des particules, de leur surface (réactive ou non vis-à-

vis du PET, compatible avec le PET), de leur taille et de leur état d’agglomération. On ne peut

donc plus relier la viscosité aussi directement à la longueur des chaînes polymères formées.



- Lorsque le couple désiré est atteint, la coulée des nanocomposites est amorcée. Ceux

contenant des silices colloïdales ne posent pas de problème de coulée même pour des

fractions massiques de 5 %. Les joncs de PET/silices colloïdales sont transparents même à 5

% en masse. En revanche, les nanoparticules de silice pyrogénée induisent une coulée difficile

dès 2,5 % en masse de silice. La coulée devient impossible à 5 % en masse. A 2,5 % en

masse, tous les échantillons sont opalescents, c'est-à-dire transparents mais légèrement

diffusants.

3.3.2 Influence des nanoparticules de silice sur la synthèse du PET

Les nanocomposites qui peuvent être synthétisés en réacteur de synthèse PET

contiennent au maximum 2,5 % de silices pyrogénées ou 5 % de silices colloïdales. Le

tableau 3.2 rassemble les caractéristiques usuelles des nanocomposites à base de PET et de

silices colloïdales et pyrogénées. Dans ce tableau est représenté l’indice de viscosité ramené à

la fraction massique du PET dans le nanocomposite mis en solution et filtré avec un filtre de

0,45 µm. Compte tenu de la taille des nanoparticules et de celle du filtre, il est très probable

que les particules soient présentes dans la solution au moment de la mesure de l’indice de

viscosité, ce qui a pour conséquence de fausser en partie la mesure de l’IV.

Toutes les synthèses en présence de silices colloïdales ont une polycondensation plus

rapide que celle du PET. Il est possible d’obtenir des nanocomposites dont la fraction de PET

est caractérisée par un indice de viscosité de 70 mL.g-1

environ. Les granulés issus de la

synthèse en réacteur ont un indice de jaune b* plus élevé mais ils sont aussi lumineux (L*)

que le PET standard. Enfin, la fraction massique de DEG ainsi que la quantité de groupements

terminaux acides du PET varient peu en présence de silices colloïdales.

En présence de silices pyrogénées, la polycondensation est généralement plus lente

quelle que soit la surface spécifique. Les indices de viscosité obtenus sont également de

l’ordre de 70 mL.g-1

. Les granulés apparaissent plus lumineux (L* plus élevé) mais il sont

plutôt en fait plus « blancs » à cause de leur opalescence. Ils sont également moins jaunes que

les granulés de nanocomposites PET/silices colloïdales. La fraction massique de DEG et la

quantité de groupements terminaux acide sont semblables à celles du PET standard.

Tout cela est vrai pour les silices pyrogénées à l’exception des silices pyrogénées pré-

dispersées dans l’eau SP300-3. En présence de ces silices, la polycondensation est accélérée

puis elle s’arrête brusquement au bout de 125 min. L’analyse de la fraction massique des

constituants indique qu’une très grande partie de l’éthylène glycol s’est éthérifié en diéthylène

glycol et même en triéthylène glycol (TEG) malgré l’anti-DEG introduit en début de réaction.

Le rapport molaire diols/diacides devient alors proche de 1 et la polycondensation s’arrête

lorsqu’il n’y a pratiquement plus d’extrémités de chaînes –OH, ce qui explique un nombre



très élevé d’extrémités de chaînes acides –COOH. L’origine de la formation du DEG et du

TEG reste à ce jour inexpliquée.

TAB. 3.2 - Caractéristiques des nanocomposites PET/silices

Nanocomposite TC3)

(% en masse)

TP4)

(min)

CmDEG5)

/

CmTEG5)

(% en masse)

COOH

(eqH+.t

-1)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET standard - 155 1,6 23 78,4 71,5 -1,5 5,7

PET/2,5 % SC121)

2,5 125 - 15 70,7 67,5 -1,8 14,8

PET/5 % SC12 5 125 - 16 68,8 71,6 -1,9 15,0

PET/2,5 % SC20 2,5 132 1,9 23 73,6 62,3 -1,7 7,25

PET/5 % SC20 5 120 1,9 24 69,0 79,0 -1,7 11,3

PET/2,5 % SC25 2,5 142 1,6 21 74,3 71,9 -1,4 16,8

PET/5 % SC25 5 127 1,1 18 70,7 71,6 -1,6 15,5

PET/2,5 % SP2002)

2,5 162 1,4 18 72,9 77,2 -1,3 9,1

PET/2,5 % SP300-1 2,5 182 - - 72,5 76 -1,2 8,1

PET/5 % SP300-1 5 179 1,5 25 66,5 - - -

PET/2,5 % SP300-2 2,5 172 - - 73,3 75 -1,1 8,2

PET/2,5 % SP300-3 2,5 125 5,8 / 0,9 96 67,5 - - -

PET/2,5 % SP300-4 2,5 149 - - 71,1 77,0 -0,8 9,9

PET/2,5 % SP400 2,5 169 - - 72,3 78,8 -1,3 9,4 1)

SC= silice colloïdale, 2)

SP = silice pyrogénée, 3)

TC = taux de charges, 4)

TP = temps de polycondensation. 5)

Fraction massique de diéthylène glycol et triéthylène glycol par rapport au polymère (mesures Tergal-Fibres).

Dans les parties suivantes sont présentées l’état de dispersion de particules de silice

ainsi que les propriétés des nanocomposites.

3.4 Propriétés des nanocomposites PET/silice

3.4.1 Etat de dispersion des nanoparticules après la synthèse

L’état de dispersion des nanoparticules de silice dans le PET amorphe (trempé en

sortie du réacteur) est analysé à partir de l’observation de coupes de 50 nm d’épaisseur sur un

Microscope Electronique à Transmission (MET) de type JEOL 200CX (filament LaB6,

tension d’accélération 200 kV). Les coupes sont préparées avec un couteau diamant à un

angle de 45 ° sur un ultramicrotome Ultracut Reichert S. La vitesse du couteau est réglée à 1,5

mm.s-1

. Les coupes sont déposées sur des grilles en cuivre. Il existe un contraste naturel entre

les atomes « lourds » de silicium des silices et les atomes plus « légers » du PET (H, C, O).

Les silices apparaissent en noir sur les clichés de microscopie.



3.4.1.1 Dispersion des silices colloïdales

Les clichés de MET (figure 3.3) montrent un excellent état de dispersion à 2,5 % en

masse de silices colloïdales quelle que soit leur taille. Il apparaît que le procédé de synthèse

des nanocomposites conserve la bonne dispersion initiale des nanoparticules de silices

colloïdales. Il semble que l’énergie fournie par le procédé de synthèse soit insuffisante pour

franchir la barrière énergétique nécessaire à l’agglomération des silices à 2,5 % en masse. A

une composition massique en silice donnée, les particules les plus petites sont également les

plus proches les unes des autres. A 5 % en masse dans le PET, les particules de 12 nm sont si

proches initialement que la barrière énergétique peut être franchie lors de la synthèse du PET :

une légère agglomération apparaît pour les particules de 12 nm mais pas pour les particules de

20 et 25 nm à 5% en masse. Une agglomération de nanoparticules de silices colloïdales de

tailles inférieures à 50 nm (notamment celles de 12 nm de diamètre) a été observée par

Reynaud et al [REY01] dans les nanocomposites polyamide 6/silices colloïdales.

FIG. 3.3 - Clichés obtenus eu MET des nanocomposites PET/silices colloïdales a) 12 nm 2,5

%, a’) 12 nm à 5 %, b) 20 nm à 2,5 %, b’) 20 nm à 5 %, c) 25 nm à 2,5 % et c’) 25 nm à 5 %

c’) 25 nm, 5%

b) 20 nm, 2,5%

a) 12 nm, 2,5% a’) 12 nm, 5%

b’) 20 nm, 5%

c) 25 nm, 2,5%



3.4.1.2 Dispersion des silices pyrogénées

Les clichés de Microscopie Electronique à Transmission (figure 3.4) montrent une

dispersion inégale des silices pyrogénées selon leur état de surface, le liquide de pré-

dispersion initiale et le mode de pré-dispersion utilisé. En revanche, la surface spécifique,

donc la taille des particules, ne semble pas avoir une quelconque influence sur la dispersion

des silices pyrogénées, certainement à cause des faibles teneurs en silice mises ne jeu et de

leur taille supérieure à celle des silices colloïdales. Il s’avère aussi que la dispersion initiale

des silices pyrogénées par Wacker Chemie (SP300-2, figure 3.4 b)) est certainement meilleure

que la nôtre (SP200, figure 3.4 a)), à en juger par leur état de dispersion dans le PET.

FIG. 3.4 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission des nanocomposites

PET/2,5 % silices pyrogénées (amorphes, après la synthèse) a) SP200, b) SP300-2, c) SP300-

3 et d) SP300-4

b) 300-2 m2.g-1, 2,5% a) 200 m2.g-1, 2,5%

c) 300-3 m2.g-1, 2,5% c) 300-3 m2.g-1, 2,5%

d) 300-4 m2.g-1, 2,5% d) 300-4 m2.g-1, 2,5%



Nous allons considérer le cas des silices pyrogénées de 300 m2.g

-1 de surface

spécifique. Le grade dispersé dans l’éthylène glycol SP300-2 par Wacker montre une

dispersion de qualité moyenne des silices pyrogénées avec quelques agglomérats d’environ 1

micron (figure 3.4 b)). La poudre de silice pyrogénée greffée SP300-4, portant des fonctions

époxy en surface et que nous avons nous-même dispersé dans l’éthylène glycol, présente une

meilleure dispersion dans le PET que les silices pyrogénées SP300-2 (malgré notre technique

de dispersion) (comparer figure 3.4 b) et d)). On peut penser que le traitement de surface par

des fonctions époxy, réactives avec le PET, offre une protection stérique qui limite

l’agglomération des silices pyrogénées.

Enfin, la silice pyrogénée pré-dispersée dans l’eau SP300-3 par Wacker Chemie se

disperse admirablement bien dans le PET, c’est d’ailleurs la meilleure dispersion que nous

avons pu obtenir avec des silices pyrogénées (figure 3.4, c)). C’est ce même échantillon qui

possède une fraction molaire d’éther de glycol (DEG et TEG) très importante. Dans la

littérature, Kawaguchi et al [KAW01] montrent, à partir de mesures rhéologiques sur des

suspensions de silices pyrogénées, que les chaînes de polyéthylène glycol (PEG) s’adsorbent

très facilement sur la surface de la silice grâce à des liaisons hydrogènes entre les silanols en

surface de la silice et les groupements éthers des chaînes PEG. Ils affirment également qu’une

fine couche de PEG en surface des silices pyrogénées empêche leur agglomération,

principalement générée par les liaisons hydrogènes entre silanols de nanoparticules

différentes. Liu et al [LIU04b] propose un schéma d’adsorption à la surface d’une silice de

chaînons PEG greffés sur une chaîne polymère (figure 3.5). Dans notre cas, on suppose que la

dispersion des silices pyrogénées SP300-3 est stabilisée par l’adsorption de chaînes PET grâce

aux nombreux groupements éthers inclus dans les chaînes linéaires PET. L’analyse de la

composition en RMN 1H du nanocomposite PET/2,5% SP300-3 indique que chaque chaîne de

PET de 100 motifs esters contient environ 12 groupements éther.

FIG. 3.5 - Schéma de l’adsorption de chaînons poly (oxyde d’éthylène) en surface d’une

particule de silice, selon Liu et al [LIU04b] à gauche et appliqué au PET à droite

Les propriétés de ces nanocomposites sont évaluées dans les parties suivantes.

Motifs PET

Motif

éther



3.4.2 Mesures thermiques des nanocomposites PET/silice

Les propriétés thermiques des granulés de nanocomposites PET/silice amorphes issus

de la synthèse sont analysées en calorimétrie à partir du protocole défini dans le Chapitre 1 et

regroupées dans le tableau 3.3 suivant. L’effet des nanoparticules sur la température de

transition vitreuse et sur l’aptitude à la cristallisation du PET est présenté dans les parties

suivantes.

TAB. 3.3 - Mesures thermiques des nanocomposites PET/silices après synthèse

Nanocomposite Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET standard 131 / 43,3 247 / 50,3 43 167 / 39 79,2 156 / 11,3 245 / 50,0

PET/2,5% SC12 132&142 / 46,3 248 / 52,1 45 197 / 51,7 78,4 - 247 / 51,7

PET/5% SC12 127 / 47,1 248 / 54,7 49 201 / 54,7 77,9 - 247 / 54,7

PET/2,5% SC20 134&139 / 45,0 246 / 51,7 45 198 / 57,4 78,3 - 245 / 57,4

PET/5% SC20 130&145 / 45,1 246 / 50,7 45 185 / 45,7 77,7 159 / 7,1 245 / 52,6

PET/2,5% SC25 137&148 / 47,5 248 / 51,0 44 187 / 55,0 78,9 - 247 / 54,7

PET/5% SC25 133&137 / 49,6 249 / 51,9 44 198 / 65,8 78,4 - 248 / 69,0

PET/2,5% SP200 134 / 45,9 248 / 52,0 45 185 / 46,2 78,6 156 / 4,6 246 / 50,5

PET/2,5% SP300-1 132 / 44,3 248 / 51,6 45 186 / 56,4 79,2 - 247 / 58,3

PET/5% SP300-1 131 / 39,0 250 / 55,0 49 196 / 55,0 78,5 - 249 / 55,8

PET/2,5% SP300-2 133 / 44,0 248 / 49,9 44 185 / 46,6 79,2 - 247 / 47,0

PET/2,5% SP300-3 135 / 40,5 227 / 46,9 41 136 / 18,4 70,4 137 / 23,0 227 / 41,0

PET/2,5% SP300-4 131 / 45,0 249 / 54,1 47 194 / 48,5 79,6 159 / 3,2 247 / 51,7

PET/2,5% SP400 133 / 46,1 249 / 52,2 46 180 / 46,2 79,5 151 / 4,6 248 / 50,9 1)

Taux de cristallinité du PET à l’issue de la première montée en température. Toutes les enthalpies sont données

par rapport à la masse de polymère.

3.4.2.1 Influence des nanoparticules sur la transition vitreuse du PET

Dans la littérature, on peut lire assez souvent [LIU04a], [DIL02], [HE05] que les

nanoparticules augmentent énormément la température de transition vitreuse du PET (jusqu’à

10 °C) pour des concentrations massiques de l’ordre de 0,5-2 %. Ce n’est pas ce que nous

constatons. La transition vitreuse d’un polymère est un phénomène macroscopique qui est lié

à la mobilité de ses chaînes. Pour diminuer la mobilité des chaînes polymères, il faut soit les

lier de manière covalente à des objets rigides (principe des copolymères) soit les faire

interagir fortement avec des objets ou des surface. On pourrait alors croire que la surface

développée par 2,5 % en masse de silice serait suffisante pour limiter la mobilité des chaînes

PET mais le calcul suivant indique que ce n’est pas le cas (Annexe 2). Considérons un

nanocomposite PET/silice contenant 2,5 % en masse de particules de silice sphériques de 20

nm de diamètre : un calcul rapide montre qu’il y a environ 1 particule de silice pour 10 500

chaînes de PET. Connaissant le volume occupé par une chaîne de PET (25 nm3) et la surface

d’une particule de silice (1260 nm2), on trouve que seulement 150 chaînes de PET sur 10 500



sont en interaction avec la surface des particules de silice, c'est-à-dire 1,4 % des chaînes de

PET. La surface développée par la silice est donc insuffisante pour diminuer la mobilité de

98,6 % des chaînes PET. Les différences observées dans la littérature peuvent provenir d’une

organisation différente des chaînes amorphes ou d’une teneur en diéthylène glycol différente.

Une chose est sûre, l’augmentation de température de transition vitreuse observée dans la

littérature ne paraît pas être une conséquence directe de la présence des nanoparticules.

Les mesures thermiques en calorimétrie indiquent que la température de transition

vitreuse du PET en présence de 2,5 % à 5 % de silices, sphériques ou pyrogénées, est égale

78,5 °C ± 1,0 °C. Les faibles variations dépendent essentiellement de la fraction molaire en

diéthylène glycol et en triéthylène glycol des chaînes PET. Le nanocomposite PET/2,5 %

SP300-3 voit sa température de transition vitreuse chuter de 8 °C par rapport à celle d’un PET

à cause de la flexibilité apportée par ses motifs DEG et TEG en grande proportion.

3.4.2.2 Influence des nanoparticules sur la cristallisation non-isotherme du PET

Analyses expérimentales

De manière générale, toutes les nanoparticules de silices servent de germes à la

cristallisation du PET au refroidissement puisque les températures de cristallisation au

refroidissement Tc2 du PET se situent entre 13 °C et 33 °C au dessus de celle du PET quels

que soit la forme et l’état de dispersion des silices (tableau 3.3). Les taux de cristallinité

atteints sont légèrement supérieurs ou égaux à ceux atteints par le PET sans particules de

silice. Rien ne semble, a priori, différentier l’effet de la forme des silices sur les propriétés

thermiques du PET.

Néanmoins, nous avons pu observer une cristallisation particulière du PET à la chauffe

en présence de particules sphériques de silices colloïdales. La cristallisation du PET se produit

en deux étapes successives caractérisées chacune par une température de cristallisation Tc1.

Tous les PET/silices colloïdales ont une température de cristallisation proche de celle du PET

vers 130 °C et une deuxième température de cristallisation (sauf pour le PET/5% SC12) plus

élevée, comprise entre 134 °C et 148 °C (figure 3.6). Sur cette figure, les courbes sont

classées dans l’ordre croissant de l’aire interfaciale d’interaction entre le PET et la silice.



FIG. 3.6 - Thermogramme, à la chauffe (1

ère montée), des nanocomposites PET/silices

colloïdales. Les courbes sont classées par ordre croissant de la surface développée par la silice

(du haut vers le bas). La flèche représente le début de la première température de

cristallisation.

Pour comprendre d’où provient ce « retard à la cristallisation » à la chauffe, il faut se

demander comment cristallisent des chaînes de PET confinées dans un réseau plus ou moins

dense de nanoparticules de silice, distantes de 80 nm au maximum. Si la cristallisation du

PET se développe de manière sphérolitique (croissance radiale) et si l’on suppose que chaque

particule de silice engendre un seul sphérolite, alors le rayon des cristallites ne peut pas

excéder la distance entre deux particules de silices, c'est-à-dire qu’il reste inférieur à 80 nm

(figure 3.7).

FIG. 3.7 - Schéma supposé des sphérolites dans un PET vierge et dans un nanocomposite

PET/silices sphériques

20 µm

PET PET/silice sphérique

« gros »

sphérolite 20 µm

« petit »

sphérolite

0

5

10

15

20

25

30

100 110 120 130 140 150 160 170 180

Température en °C

Flu

x t

herm

iqu

e e

n m

W

2.5% SC25

2.5% SC20

5% SC25

2.5% SC12

5% SC20

5% SC12

C

B

A

Silice 2,5%

SC25

2,5%

SC20

5%

SC25

2,5%

SC12

5%

SC20

5%

SC12

Surface

(m2.g

-1nanocomposite)

2,7 3,4 5,4 5,7 6,8 11,4

Aire interfaciale

Silice



Hypothèses du mode de cristallisation du PET dans un espace confiné

Un calcul présenté en Annexe 2 nous permet d’estimer la distance entre deux

particules de silices voisines. Nous proposons d’expliquer le retard à la cristallisation par un

mécanisme de cristallisation du PET en deux étapes:

- La première cristallisation semble dépendre de la surface développée par la silice : plus

la surface développée par la silice est élevée, plus le début de la première cristallisation est

basse et plus la fraction cristalline correspondante est élevée (jusqu’à ce que ce mode de

cristallisation devienne le seul possible pour les silices SC12 (12 nm) à 5 % en masse). Ceci

tend à dire que la première cristallisation se produit en surface des silices. La géométrie

sphérique des silices peut engendrer une croissance cristalline radiale.

- La seconde cristallisation du PET semble être essentiellement une étape de croissance

cristalline à partir des germes formés dans la première étape. Cette croissance cristalline est

d’autant plus importante que la fraction de phase amorphe laissée par la première

cristallisation est grande. Cette phase amorphe est localisée : soit I) dans l’espace inter-

sphérolite formé par la première cristallisation (hypothèse géométrique qui dépend de la

distance entre deux germes de cristallisation, c’est-à-dire entre deux particules de silice), soit

II) à l’intérieur même des sphérolites dans l’espace inter-lamellaire (cristallisation plus lente

donc qui se produit à plus haute température). La seconde hypothèse est présentée ci-dessous.

Cas A de la figure 3.6 : les particules de 12 nm à 5 % en masse dans le PET sont

voisines de 31 nm en moyenne (Annexe 2). La croissance radiale des cristaux en

surface de la silice (première cristallisation), très rapidement stoppée par la rencontre

d’un autre cristal en croissance, forme un espace restreint et confiné de chaînes

amorphes : il n’y a pas de seconde cristallisation (Tc1=127°C, 1 seul pic)

Peu de chaînes amorphes pouvant

cristalliser dans ces

espaces inter-lamellaires

SiO2 SiO2

Sphérolite formé par la

première cristallisation

SiO2



Cas C de la figure 3.6 : les particules de 25 nm à 2,5 % en masse dans le PET sont en

moyenne voisines de 81 nm. L’espace confiné de chaînes amorphes a un volume plus

important que le volume occupé par les cristaux, issus de la première cristallisation, en

surface des silices. La cristallisation des chaînes de cet espace se produit à plus haute

température du fait de la mobilité réduite des chaînes dans cet espace (elles peuvent

être partiellement ancrées dans les cristaux, Tc1=148°C au 2ème

pic).

Au final, il semble que les nanoparticules de silices sphériques en faible quantité

représentent un frein à la croissance cristalline du PET à la chauffe. Lorsqu’elles sont plus

nombreuses (ou que la surface de contact avec le PET est plus grande), la cristallisation se fait

essentiellement en surface des silices par germination car le faible espace entre les particules

de silice limite la croissance.

Enfin, il apparaît également que les silices pyrogénées n’ont que très peu d’influence

sur la cristallisation du PET à la chauffe contrairement aux silices colloïdales.

3.4.3 Injection des nanocomposites PET/silice

Les granulés de nanocomposites PET/silice sont cristallisés et séchés avant de les

injecter en disques et en préformes. Une observation au MET des granulés cristallisés de

nanocomposites PET/silices colloïdales montre que la cristallisation du PET induit un

rapprochement des silices (figure 3.8). En ce qui concerne les pièces injectées de

nanocomposites PET/silices colloïdales, il apparaît qu’elles diffusent beaucoup plus la

lumière que les granulés qui sont, quant à eux, parfaitement transparents. Les observations au

MET de disques injectés montre un état aggloméré des silices colloïdales (figure 3.8). Les

Beaucoup de chaînes

cristallisables dans cet espace

SiO2

Sphérolite formé par la

première cristallisation



agglomérats des silices colloïdales de 300 nm à 1000 nm sont suffisamment gros pour

expliquer la diffusion de la lumière dans le nanocomposite (Chapitre 2).

FIG. 3.8 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission du nanocomposite

PET/5 % SC20 a) sur granulé, b) sur granulé cristallisé, c) sur disque injecté

L’origine de l’agglomération provient entre autres du cisaillement imposé par la presse

à injecter. En effet, le cisaillement élevé rencontré dans la vis et le canal d’injection met en

mouvement les particules de silices colloïdales et tend à les approcher les unes des autres en

évacuant les chaînes de polymères entre elles. La fréquence de collisions C peut être évaluée à

partir du taux de cisaillement (s-1

), du rayon R des particules et du nombre n de particules

par unité de volume selon une relation proposée par Smoluchowski [SMO17], [SEY00]:

nRC 3

3

32

Plus le cisaillement est élevé, plus la fréquence de collision des particules est grande.

Par exemple pour le PET/5% SC20 placé dans un cisaillement d’intensité 1100 s , la

fréquence de collision atteint 8 s-1

. Si suffisamment d’énergie leur est fournie, elles peuvent

arriver en contact et interagir. Lorsque le contact est efficace, les particules restent à une

courte distance l’une de l’autre, d’où un état aggloméré. Lorsqu’il est inefficace, les particules

s’éloignent et la dispersion finale reste bonne [MOR02].

Les silices pyrogénées ne sont pas épargnées par le cisaillement. Les observations au

MET indiquent également une légère agglomération des silices pyrogénées SP300-3,

initialement parfaitement dispersées dans le PET (figure 3.9).

a) granulé amorphe b) granulé cristallisé

c) pièce injectée amorphe



FIG. 3.9 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission du nanocomposite

PET/2,5 % SP300-1 sur granulé (à gauche) et sur disque injecté(à droite)

3.4.4 Propriétés de renfort thermomécanique des particules inorganiques

Les propriétés thermomécaniques des nanocomposites intéressants sont appréhendées

en analyse mécanique dynamique en température à partir d’éprouvettes amorphes découpées

dans des disques injectés (Chapitre 2). Les nanocomposites étudiés sont les PET/5% SC20

(silices colloïdales de 20 nm) et PET/2,5 % SP300-1 (silices pyrogénées de 300 m2.g

-1). Leur

taux de cristallinité initial avant l’essai est évalué à 5 % par calorimétrie.

Les courbes de l’évolution du module élastique G’ en fonction de la température

mettent en évidence l’effet des deux types de nanoparticules, sphériques (5 % en masse, 3,1 %

en volume) et pyrogénées (2,5 % en masse, 1,5 % en volume), sur le renfort du PET (figure

3.10).

- A l’état vitreux

Les particules de silices apportent un renfort important malgré leur faible volume occupé.

Ce résultat est en accord avec ceux observés dans les nanocomposites polyamide 6/silices

colloïdales [REY01]. Le renfort est supérieur avec les silices pyrogénées malgré un plus

faible taux de charges.

- Dans la zone de transition

La température de transition du PET dans les nanocomposites est identique à celle du

PET en présence de silices pyrogénées et légèrement inférieure en présence de silices

colloïdales. Ceci s’explique par la quantité légèrement supérieure de diéthylène glycol dans

les chaînes PET du nanocomposite PET/ 5 % SC20.

- Au plateau caoutchoutique

En présence de 2,5 % en masse de silices pyrogénées, le module élastique du

nanocomposite, mesuré à 100 °C, est 30 % plus élevé que celui du PET (tableau 3.4). Les



silices colloïdales renforcent peu le PET (seulement 5 % d’augmentation du module

élastique). Il semble que les chaînes de PET glissent sur les particules de silices sphériques

comme elles glissent les unes sur les autres. On voit ici apparaître un effet du facteur de forme

sur l’écoulement des chaînes de PET : les chaînes de PET semblent glisser sur la surface des

particules de silices sphériques et être ancrées dans les interstices de la silice pyrogénée.

- A l’état semi-cristallin

La cristallisation du PET intervient rapidement en présence de silices pyrogénées ou

colloïdales. Les modules élastiques des échantillons semi-cristallins, à 150 °C, sont également

plus élevés en présence de nanoparticules de silices. On retrouve le même classement qu’à

l’état vitreux.

FIG. 3.10 - Evolution du module élastique G’ et de la tangente de l’angle de perte tan des

nanocomposites PET/silices colloïdales et pyrogénées avec la température

1.E+06

1.E+07

1.E+08

1.E+09

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Mo

du

le é

las

tiq

ue

en

Pa

PET standard

PET/5% SC20

PET/2,5% SP300-1

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Ta

n

PET standard

PET/5% SC20

PET/2,5% SP300-1



TAB. 3.4 - Module élastique du PET de référence et des nanocomposites PET/silice

Nanocomposite G’au plateau caoutchoutique

(100 °C, en MPa)

Gain de module élastique

plateau caoutchoutique

PET standard 180 -

PET/5% SC20 190 + 5 %

PET/2,5% SP300-1 235 + 30 %

Cette étude montre que le renfort du PET est d’autant plus important que le facteur de

forme des particules est élevé. Les silices colloïdales renforcent le PET tant que la mobilité

des chaînes est faible, c'est-à-dire à l’état vitreux et semi-cristallin. Les silices pyrogénées ont

un pouvoir de renforcement thermomécanique supérieur à celui des silices colloïdales,

certainement grâce à leur forme particulière.

3.5 Conclusions

Des nanocomposites PET/silices ont été obtenus par l’introduction de nanoparticules

de silices, pré-dispersées dans l’eau ou dans l’éthylène glycol, au début de la synthèse du

PET. Les nanoparticules de silice utilisées sont des silices sphériques (colloïdales, diamètre

inférieur à 25 nm) et des silices à facteur de forme plus élevé (pyrogénées). Leur introduction

maximale dans le PET est de 2,5 % en masse pour les silices pyrogénées et de 5 % en masse

pour les silices colloïdales. Le procédé de synthèse dit « in-situ » mène à une dispersion totale

des particules de silices colloïdales et pyrogénées dans le PET. Des granulés de

nanocomposites transparents sont obtenus avec les particules de silices les plus petites, les

silices colloïdales de taille inférieure à 25 nm.

Les mesures thermiques en DSC indiquent que l’introduction de 5 % en masse de

nanoparticules de silices ne suffit pas à augmenter la température de transition vitreuse du

PET. La surface développée par les particules de silice les plus petites (12 nm, 5 % en masse)

est en interaction avec au maximum 5 % des chaînes de PET : macroscopiquement, cela ne

change pas la température de transition vitreuse des 95 % de chaînes restantes.

L’étude de la cristallisation non-isotherme du PET a mis en évidence un mode

particulier de cristallisation du PET, que nous n’avons pas trouvé rapporté dans la littérature,

dans un réseau plus ou moins dense de silices sphériques. Les nanocomposites PET/silices

colloïdales présentent une cristallisation du PET à la chauffe en deux étapes. Nous avons émis

l’hypothèse que les chaînes de PET commençaient à cristalliser en surface des silices,

provoquant un confinement de chaînes amorphes qui ne peuvent cristalliser qu’à plus haute

température.



Enfin, le gain de module élastique apporté par des nanoparticules de silice est d’autant

plus important que le facteur de forme des silices est grand. Ainsi, 2,5 % de nanoparticules de

silices pyrogénées apportent un gain d’environ 40 % sur le module élastique du PET quelle

que soit la température. Les silices colloïdales augmentent le module élastique du PET, de

manière moins importante, sauf au plateau caoutchoutique quand les chaînes de PET sont très

mobiles.

Pour information, nos mesures de perméabilité à l’hélium des bouteilles de PET/silice

n’indiquent pas d’effet des silices sur la réduction du transport des molécules gazeuses.




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44 Synthèse de copolyesters

statistiques PET à partir des 1,4:3,6-dianhydrohexitols

Sommaire

4.1 STRUCTURES ET PROPRIETES DES 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOLS ........................... 108

4.1.1 STRUCTURE DES STEREO-ISOMERES .................................................................................................. 108 4.1.2 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DE L’ISOSORBIDE ......................................................................... 109

4.2 POLYESTERS A BASE DE 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOLS ............................................. 111

4.3 SYNTHESE DES POLY(ETHYLENE-CO-ISOSORBIDE TEREPHTALATE) (PEIT) ........... 112

4.3.1 PROTOCOLE DE SYNTHESE DES PEIT ................................................................................................ 112 4.3.2 COMPOSITION CHIMIQUE DES PEIT ET PEIIT ................................................................................... 113

4.4 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES DES PEIT ET PEIIT ................................................ 116

4.4.1 CARACTERISTIQUES USUELLES DES PEIT ET DES PEIIT ................................................................... 116 4.4.2 PROPRIETES THERMIQUES DES PEIT ET PEIIT .................................................................................. 117

4.4.2.1 Influence du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la transition vitreuse du PET .............................. 117

4.4.2.2 Influence du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur l’aptitude à la cristallisation du PET .................. 118

4.4.3 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DU 1,4:3,6-DIANHYDROHEXITOL ............................. 124

4.5 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 126


Chapitre 4 : Copolyesters statistiques PET à partir des 1,4 :3,6-dianhydrohexitols 108

Dans ce chapitre est abordé le renforcement thermomécanique du PET par la synthèse

de copolymères statistiques à partir d’un diol secondaire rigide comme comonomère : le

1,4:3,6-dianhydrohexitol. L’idée abordée dans ce chapitre consiste à augmenter la température

de transition du PET. Le 1,4:3,6-dianhydrohexitol se décline sous trois formes stéréo-

isomères appelées isosorbide, isoidide et isomannide. L’intérêt de ce chapitre réside dans

l’étude de la synthèse de copolyesters PET à partir d’isosorbide et d’isoidide et des relations

entre la structure des chaînes et l’aptitude à la cristallisation du PET dans ces structures.

4.1 Structures et propriétés des 1,4:3,6-dianhydrohexitols

4.1.1 Structure des stéréo-isomères

Parmi l’ensemble des diols utilisés comme comonomères dans la synthèse des

copolyesters à base de PET, le 1,4:3,6-dianhydrohexitol est le plus efficace pour augmenter la

température de transition vitreuse du PET (Chapitre 2). La rigidité apportée par ce

comonomère réside dans sa structure chimique composée de deux cycles à cinq éléments :

elle ne présente pas de liaisons flexibles du type liaison rotule. Cette molécule chirale se

décline sous la forme de trois stéréo-isomères : le 1,4:3,6-dianhhydro-D-sorbitol ou

isosorbide, le 1,4:3,6-dianhhydro-D-mannitol ou isomannide et le 1,4:3,6-dianhhydro-D-iditol

ou isoidide (figure 4.1).

FIG. 4.1 - Formules semi-développées des stéréo-isomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol

Cette représentation ne permet pas de visualiser et d’expliquer les différences de

réactivité des fonctions alcools des trois stéréo-isomères. Nous avons recourt à un logiciel de

visualisation en 3D, ChemSketch 8.0 de ACDLabs, pour représenter (figure 4.2) les stéréo-

isomères dans l’espace en utilisant une fonction de minimisation de l’énergie. La

représentation en 3D des stéréo-isomères indique la présence de liaisons hydrogène

intramoléculaires, entre l’hydrogène d’un alcool secondaire et un groupement éther voisin.

Ces liaisons hydrogènes sont au nombre de deux dans l’isomannide et de une dans

l’isosorbide. Les spectres FTIR permettent de distinguer ces deux fonctions alcools par des

bandes d’absorption à 3562 cm-1

et 3625 cm-1

qui correspondent respectivement aux –OH liés

et aux –OH libres (solution diluée dans le CCl4) [GOO80], [BRI58]. Ces liaisons hydrogènes

rendent les alcools moins accessibles et limitent ainsi leur réactivité. Compte tenu de ces

isomannide isosorbide isoidide O

O

OH

OH

O

O

OH

OH

O

O

OH

OH



observations, la réactivité des stéréo-isomères envers les acides devrait se situer dans l’ordre

croissant :

Les différences d’angle entre leurs fonctions alcools constituent une particularité

supplémentaire des stéréo-isomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol. L’évolution de cet angle va

de paire avec la réactivité : plus l’angle est élevé, plus la molécule sera réactive.

FIG. 4.2 - Représentation en 3D des stéréo-isomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol (les flèches

blanches représentent les liaisons hydrogènes intramoléculaires)

L’isosorbide est pour le moment le seul des stéréo-isomères du 1,4:3,6-

dianhydrohexitol industriellement disponible. Notre étude porte principalement sur

l’utilisation de l’isosorbide comme comonomère du PET mais une comparaison avec

l’isoidide est néanmoins abordée.

4.1.2 Propriétés physico-chimiques de l’isosorbide

Le stéréo-isomère 1,4:3,6-dianhydro-D-sorbitol ou isosorbide, est une molécule

généralement produite dans l’industrie des sucres à partir de l’amidon, ce qui lui vaut le statut

de « molécule verte » provenant de la biomasse. L’amidon subit une hydrolyse acide ou

enzymatique pour fournir du D-glucose, qui subit à son tour une hydrogénation pour former

du D-sorbitol. L’isosorbide est alors produit par une cyclisation du D-sorbitol en température

et en présence d’un catalyseur acide [KRI97]. Sa faible toxicité est un atout indéniable pour

son utilisation dans les polymères à usage alimentaire. Ses caractéristiques physico-chimiques

sont regroupées dans le tableau 4.1 ci-dessous :

isomannide < isosorbide < isoidide

isomannide isosorbide isoidide

= O = C = H



TAB. 4.1 - Caractéristiques physicochimiques de l’isosorbide

Molécule Apparence Tf (°C) Teb (°C) Stabilité

thermique(°C)

Solubilité

Isosorbide Poudre cristalline

blanche

61-64 160

(10 mm Hg)

< 270 Eau, alcools,

cétones, dioxane

L’isosorbide est totalement soluble dans l’éthylène glycol à température ambiante. Sa

nature hygroscopique contraint à le stocker dans un dessiccateur sous vide avant son

utilisation. Enfin, l’isosorbide commence à se dégrader à partir de 270 °C.

Le spectre RMN 1H de l’isosorbide dans le DMSO-d6 est présenté ci-dessous (figure

4.3). L’attribution des pics des 8 protons est issue de la thèse d’Estelle Cognet-Georjon

[COG95].


1H de l’isosorbide dans le DMSO-d6

Le spectre RMN 1H de l’isosorbide est compliqué car sa configuration est telle que

tous ses protons sont non équivalents. Des paires de protons équivalents sont en revanche

visibles sur les spectres RMN 1H beaucoup plus simples des stéréo-isomères qui présentent

une symétrie de rotation comme l’isoidide et l’isomannide. La solution d’isoidide dans le

CDCl3 étant trouble, 1 à 2 gouttes de DMSO-d6 sont ajoutées pour obtenir une solution

limpide avant l’acquisition du spectre (figure 4.4).

/2

/4

(ppm)

3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4

1.00 1.00 1.01 1.02 2.01 3.04 0.14 1.02

H4 H6

H3

H5

H2

H6’ H1, H1’

OH

OH

O

O

OH

OH

H6

H6

H4

H3

H1

H1H5

H2




1H de l’isoidide dans un mélange CDCl3 + DMSO-d6

4.2 Polyesters à base de 1,4:3,6-dianhydrohexitols

Il y a très peu de références dans la littérature sur la synthèse des polyesters et des

copolyesters semi-aromatiques contenant de l’isosorbide. La première synthèse de

l’homopolymère poly(isosorbide téréphtalate) a été décrite en 1984 par Thiem et al [THI84].

Les auteurs ont réalisé sa synthèse, à 180 °C, à partir de l’isosorbide et du chlorure d’acyle

dérivé de l’acide téréphtalique. Leur procédé de synthèse s’est avéré inefficace pour obtenir

des polyesters de masses moléculaires supérieures à 8 000 g.mol-1

. Storbeck et al [STO93] ont

amélioré ce procédé de synthèse en solution dans le toluène en piégeant l’acide chlorhydrique

formé lors de la réaction par un accepteur de protons, la pyridine. Les auteurs ont pu ainsi

synthétiser des homopolyesters de hautes masses moléculaires, comprises entre 10 000 et 35

000 g.mol-1

, à partir des trois stéréo-isomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Ils ont également

observé un résultat qui a son importance : l’homopolyester poly(isosorbide téréphtalate) (PIT)

est un polymère amorphe alors que le poly(isomannide téréphtalate) et poly(isoidide

téréphtalate) (PIIT) sont quant à eux semi-cristallins (Tf=261 °C pour des chaînes de PIIT de

14 500 g.mol-1

), ce qui signifie qu’une maille cristalline ester existe pour les configurations

« linéaires » du 1,4:3,6-dianhydrohexitol. Les auteurs remarquent également que ces

polymères ne cristallisent pas (et ne fondent pas) lors d’un deuxième passage dans le

calorimètre : une particularité de ces polymères est de ne pouvoir cristalliser que lors de leur

précipitation. Il semble que ces polyesters cristallisent difficilement en masse, au-dessus de

leur température de transition vitreuse vers les 200 °C. De manière contradictoire, Majdoub et

al [MAJ94] ont remarqué ce même comportement également pour le poly(isosorbide

téréphtalate).

(ppm)

3.50 3.70 3.90 4.10 4.30 4.50 4.70

2.00 2.00 1.99 2.01

Hd

Ha, Hb

Hc

OH

O

O

OH

OH

Ha

Ha

Hb

HbHc

HcHd

Hd



En ce qui concerne la synthèse de copolyesters semi-aromatiques obtenus par réaction

directe de l’acide téréphtalique avec un mélange d’éthylène glycol et de 1,4:3,6-

dianhydrohexitol, il faut se tourner vers la littérature des brevets d’invention pour avoir des

exemples. Par exemple, le brevet [CHA99] décrit la synthèse en masse de copolyesters à

partir de l’acide téréphtalique purifié, de l’éthylène glycol et de l’isosorbide comme

comonomère selon un procédé classique en deux étapes de synthèse en masse du PET à haute

température (>260 °C). Des copolyesters de hautes masses molaires ont pu être obtenus à

l’issue de la synthèse en masse en réacteur ou à l’issue de la post-condensation à l’état solide.

Même si l’utilisation des trois stéréo-isomères est revendiquée, seules des synthèses avec

l’isosorbide sont décrites dans les exemples des brevets. L’effet de la configuration de

l’isoidide ou de l’isomannide sur les propriétés des copolymères statistiques à base de PET

n’a pas été étudié. L’ensemble de ces brevets constitue notre seule référence actuelle sur la

synthèse de copolyesters semi-aromatiques à base de PET et de 1,4:3,6-dianhydrohexitol.

Dans les parties suivantes est développée l’étude de la synthèse et des propriétés des

copolyesters statistiques selon la nature et la fraction molaire de 1,4:3,6-dianhydrohexitol.

4.3 Synthèse des poly(éthylène-co-isosorbide téréphtalate)

(PEIT)

4.3.1 Protocole de synthèse des PEIT

L’étude suivante porte sur la synthèse du PET en présence de deux types de

comonomères, l’isosorbide ou l’isoidide. L’isomannide, moins réactif que les autres stéréo-

isomères, n’est pas étudié. Pour une première approche, le protocole de synthèse des PEIT

que nous avons suivi est strictement le même que le protocole classique de synthèse du PET

sans AIP (Chapitre 1) à l’exception de la composition initiale en diols décrite ci-dessous :

- Dans le réacteur de synthèse PET préalablement chauffé à 60 °C sont introduits, dans

l’ordre, 19,2 mol de diols répartis en 19,2.x’ mol d’isosorbide et 19,2.y’ mol d’éthylène glycol

(x’+y’=1) puis 16 mol d’acide téréphtalique (2656 g) et 10 ppm de sodium (0,181 g d’acétate

de sodium tri-hydraté).

- Le réacteur est purgé trois fois à l’azote et il est mis en température (260-275 °C) et sous

pression d’azote (6,6 bars). L’estérification est d’autant plus retardée et ralentie que la teneur

en diol secondaire est grande, ce qui n’empêche pas malgré tout d’avoir un taux de

transformation d’environ 0,93 avant l’introduction du catalyseur de polycondensation. Le

contrôle de la température des vapeurs permet de ne distiller que l’eau d’estérification au

cours de cette étape.



- 250 ppm d’antimoine (0,9381 g de Sb203) en solution dans 30 g d’éthylène glycol sont

injectés dans le réacteur. Au cours de la polycondensation (285 °C, vide), l’excès de diol est

évacué par distillation sous vide. L’éthylène glycol et l’isosorbide étant miscibles, nous ne

pouvons pas savoir lors de la synthèse quelle est la fraction d’isosorbide distillée. La cinétique

de polycondensation n’est pas influencée par la présence de faibles quantités d’isosorbide.

- Le remplacement d’une partie de l’éthylène glycol (MEG=62 g.mol-1

) par de l’isosorbide

(Misosorbide=146 g.mol-1

) tend à augmenter la viscosité du polymère fondu. Pour obtenir des

chaînes de degré de polymérisation voisin de ceux des chaînes de PET, les copolymères sont

coulés à des viscosités plus importantes. Le jonc est trempé dans un bac d’eau. Des granulés

totalement transparents et légèrement colorés sont récupérés en sortie du granulateur.

Pour désigner les copolyesters synthétisés, nous indiquons en indice, x, la fraction

molaire de comonomère diol rigide (isosorbide ou isoidide) incorporé dans la chaîne. Par

exemple, le PEI3.4T est un copolymère comportant 3,4 moles d’isosorbide pour 100 moles de

diols (éthylène glycol + diéthylène glycol + autres).

4.3.2 Composition chimique des PEIT et PEIIT

La composition chimique des copolyesters est analysée à partir de leur spectre RMN 1H acquis à la mise en solution dans un mélange CDCl3/TFA 3/1 en volume. L’estérification

de l’acide téréphtalique par l’éthylène glycol, le diéthylène glycol et l’isosorbide (ou de

l’isoidide) provoque l’apparition de protons de déplacements chimiques caractéristiques.

L’attribution des protons de l’isosorbide, de l’isoidide et de l’isomannide ayant réagi avec

l’acide téréphtalique est décrite par Storbeck et al [STO93] à partir de réactions modèles avec

l’acide benzoïque. Lorsque l’isosorbide et l’isoidide sont intégrés dans les chaînes de

copolymères, leurs protons prennent une notation H*.

Les spectres RMN 1H des copolyesters PEIxT (poly(éthylène-co-isosorbide

téréphtalate)) et PEIIxT (poly(éthylène-co-isoidide téréphtalate)) sont présentés

respectivement dans les figures 4.5 et 4.6. On retrouve, comme présenté dans le Chapitre 1, à

4,806 ppm le signal a des protons de l’éthylène glycol intégré dans la chaîne, à 4,128 ppm (b)

et 4,652 ppm (c) ceux du diéthylène glycol intégré dans la chaîne, à 4,178 ppm (d) et à 4.619

ppm (e) ceux de l’éthylène glycol en extrémité de chaîne (Chapitre 1). Le calcul de la

composition molaire en diols est effectué comme suit :

Considérons le cas d’un copolyester PEIT. Le nombre total de molécules est évalué

par le calcul du nombre de :

- isosorbide, 8

*6*5*4*3*2*1 HHHHHHisosorbide

IIIIIIN



- éthylène glycol, 4

edaEG

IIIN

- diéthylène glycol, 8

cbDEG

IIN

On désigne par « Ix » l’intégral des protons x.

La fraction molaire d’isosorbide Cisosorbide par rapport aux diols est calculée selon la formule

(Cisosorbide représente la même chose que la notation x du paragraphe 4.3.1) :

DEGEGisosorbide

isosorbideisosorbide

NNN

NC

La composition molaire en diols des copolyesters PEIIT est déterminée selon un

protocole similaire, le nombre de molécules d’isoidide étant évalué par le calcul suivant :

8

*** HcHbHaisoidide

IIIN

La fraction molaire d’isoidide Cisoidide par rapport aux diols est calculée selon :

DEGEGisoidide

isoidideisoidide

NNN

NC

FIG. 4.5 - Spectre RMN 1H du PEI10.1T dans un mélange CDCl3/TFA 3/1 v/v à la mise en

solution

/8

/4

(ppm)

4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.7

2.04 1.00 37.08 4.04 0.92

a

b c e d

H6*

H1* H2* H5*

H3* H4*

O

O O

O

CH2CH2H O

O

O

O

CH2CH2OCH2CH2 O

O

O

O

O

OOH

a a c b b c

2H1*

2H6*

H2* H3*

H4*

H5*

y z x



FIG. 4.6 - Spectre RMN 1H du PEII3.8T dans un mélange CDCl3/TFA 3/1 v/v à la mise en

solution

Les spectres RMN 1H ne montrent pas, dans les copolymères, la présence résiduelle de

molécules d’isosorbide ou d’isoidide. L’analyse de la composition chimique des copolyesters

est effectuée selon ce même protocole pour tous les copolymères statistiques à base

d’isosorbide ou d’isoidide (tableau 4.2).

TAB. 4.2 - Composition molaire en diols des copolyesters statistiques PEIT et PEIIT.

Polymère ISO (x’)

(%mol)

EG (y’)

(%mol)

CISO

(x)

CEG

(y)

CDEG

(z)

Perte ISO

(%)

Introduit dans le réacteur Incorporé à la chaîne polymère

PET sans AIP - 100 - 96,9 3,1 -

PEI1.4T 1,9 98,1 1,4 95,8 2,8 - 39

PEI3.4T 4,2 95,8 3,4 94,1 2,5 - 33

PEI6.3T 8,3 91,7 6,3 91,3 2,4 - 37

PEI10.1T 12,5 87,5 10,1 87,6 2,3 - 33

PEII1.8T 1,9 98,1 1,8 95,4 2,8 - 21

PEII3.8T* 4,2 95,8 3,8 93,6 2,6 - 26

* Protocole de synthèse différent (Annexe 3). ISO = isosorbide ou isoidide. x’ et y’ représentent les fractions

molaires respectives d’isosorbide (ou isoidide) et d’éthylène glycol par rapport à l’ensemble des diols introduits

dans le réacteur de synthèse (x’+y’=1).

/16

(ppm)

4.1 4.3 4.5 4.7 4.9 5.1 5.3 5.5 5.7

1.99 100.30 3.97 0.92 2.75 2.00

Hc* Ha*

Hb*

a

b d

c e

O

O O

O

CH2CH2H O

O

O

O

CH2CH2OCH2CH2 O

O

O

O

O

OOH

a a c b b c

2Ha*

2Ha*

Hc* Hb*

Hb*

Hc*

y z x



Le tableau 4.2 précédent indique qu’environ 35 % de l’isosorbide est perdu au cours

de la synthèse contre environ 24 % pour l’isoidide, ce qui signifie que l’isoidide s’intègre

mieux que l’isosorbide dans le PET. Ce résultat est à rapprocher des différences de réactivité

de l’isosorbide et de l’isoidide envers les acides carboxyliques aromatiques. Nous pensons en

outre que l’isosorbide (ou l’isoidide) qui n’a pas réagi lors de l’estérification est éliminé

préférentiellement lors de la mise sous vide du réacteur.

On remarque également que la fraction molaire de diéthylène glycol des copolyesters

statistiques diminue lorsque la quantité d’éthylène glycol introduite dans le réacteur diminue,

ce qui est plutôt positif pour l’amélioration des propriétés thermomécaniques du PET.

Enfin, les copolyesters statistiques obtenus à partir des synthèses en réacteur ont une

fraction molaire de comonomères isosorbide intégrés dans les chaînes (ou isoidide) comprise

entre 1,4 % et 10,1 %. L’influence de l’isosorbide (isoidide) sur les propriétés de ces

copolyesters est décrite dans la partie suivante.

4.4 Propriétés physico-chimiques des PEIT et PEIIT

4.4.1 Caractéristiques usuelles des PEIT et des PEIIT

De manière générale, plus la fraction molaire d’isosorbide augmente, plus les

copolymères statistiques sont colorés en rouge (a* augmente) et jaune (b* augmente) et plus

ils deviennent ternes (L* diminue) (tableau 4.3). Visuellement, les granulés sont transparents

jaune à orange. Afin de limiter ce phénomène de prise de coloration, nous avons été amené à

limiter la dégradation de l’isosorbide en abaissant les températures d’estérification et de

polycondensation à 270 °C. Ce procédé mène à la synthèse de copolyesters PEIT de

colorations similaires à celles du PET standard et de masses molaires plus faibles que l’on

peut augmenter lors d’une étape de post-condensation à l’état solide (Annexe 3).

Malgré une viscosité fondue plus élevée, les copolyesters PEIT et PEIIT ont des

indices de viscosité plus faibles. Ces résultats, purement indicatifs, ne permettent pas de dire

que les masses molaires atteintes sont plus faibles car la relation IV=f(Mn) entre l’indice de

viscosité et la masse molaire moyenne en nombre définie dans le chapitre 1 n’est pas

applicable en présence de comonomères. La masse molaire « vraie » peut être déterminée à

partir des spectres RMN 1H et du dosage des extrémités de chaînes acides (Annexe1). Par

exemple, les masses molaires des PEI3.4T, PEI10.1T sont évaluées en RMN 1H respectivement

à 17 400 g.mol-1

(DPn = 89) et à 17 800 g.mol-1

(DPn = 88).



TAB. 4.3 - Caractéristiques usuelles des copolyesters statistiques PEIT et PEIIT

Polymère Couple

d’agitation (Nm)

Temps Poly

(min)

-COOH

(eq H+.t

-1)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET sans AIP 15,0 149 23 75,0 72,9 -0,9 5,8

PEI1.4T 15,3 154 23 74,4 72 -0,4 13,1

PEI3.4T 15,7 151 24 73,0 70,9 0,8 16,8

PEI6.3T 16,5 164 27 71,0 65,0 3,6 22,5

PEI10.1T 18,0 176 23 68,8 61,8 4,7 23,3

PEII1.8T 15,3 149 24 72,6 68,9 -0,6 13,8

PEII3,8T 1)

- - - 67,0 - - - 1)

Protocole de synthèse différent (Annexe 3).

4.4.2 Propriétés thermiques des PEIT et PEIIT

L’analyse des propriétés thermiques des PEIT et PEIIT en calorimétrie est effectuée à

partir du cycle de températures défini dans le chapitre 1 sur les granulés amorphes issus de la

synthèse en réacteur. L’influence des comonomères sur la transition vitreuse et sur l’aptitude

à la cristallisation du PET sont les principaux résultats de cette étude.

4.4.2.1 Influence du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la transition vitreuse du PET

Les comonomères présents dans les chaînes de copolymères influencent localement la

mobilité des segments esters de la chaîne et donc la température de transition vitreuse (tableau

4.4). Les comonomères clairement identifiés sont l’isosorbide (ou l’isoidide) et le diéthylène

glycol. D’après la partie bibliographique (Chapitre 2), l’isosorbide tend à augmenter la

température de transition vitreuse du PET alors que le diéthylène glycol tend à l’abaisser. En

toute rigueur, il faudrait tenir compte de la présence du DEG mais sa fraction molaire étant

quasiment constante dans tous les copolymères PEIT et PEIIT, nous faisons l’hypothèse qu’il

n’intervient pas sur l’évolution de la Tg avec la fraction molaire d’isosorbide.

La courbe de l’évolution de la Tg, mesurée sur les échantillons semi-cristallins, en

fonction de la fraction molaire d’isosorbide est présentée en figure 4.7. Cette mesure de Tg

sur les copolyesters semi-cristallins permet d’approcher la température de transition vitreuse

de la partie amorphe d’un film bi-étiré ou d’une bouteille (donc semi-cristallins). D’après la

figure 4.7, la température de transition vitreuse des copolyesters augmente linéairement avec

la fraction molaire d’isosorbide, comprise entre 0 et 10 % molaire. La température de

transition vitreuse d’un copolyester PEIT contenant moins de 10 % molaire d’isosorbide par

rapport aux diols se calcule à partir de l’équation suivante (coefficient de régression linéaire

R2=0,981) :



avec x (=Cisosorbide)la fraction molaire d’isosorbide par rapport aux diols.

En d’autres termes, on augmente la température de transition vitreuse d’environ 1 °C par

pourcent molaire d’isosorbide intégré dans les chaînes de copolymères.

FIG. 4.7 - Evolution de la température de transition vitreuse des PEIT et PEIIT, mesurée sur

les échantillons semi-cristallins, en fonction de la fraction molaire d’isosorbide

Selon Storbeck et al [STO93], la température de transition vitreuse du poly(isoidide

téréphtalate) est légèrement supérieure à celle du poly(isosorbide téréphtalate) de même

masse molaire moyenne en nombre. Nos essais à faible quantité d’isoidide ne nous ont pas

permis de mettre l’accent sur cette différence.

4.4.2.2 Influence du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur l’aptitude à la cristallisation du PET

Parmi les motifs esters qui composent les chaînes des copolyesters PEIT et PEIIT,

seuls les motifs esters EG-PTA (nommés aussi motifs esters PET) et isoidide-acide

téréphthalique IID-PTA (nommés aussi motifs esters PIIT) ont la possibilité de cristalliser. Le

procédé de synthèse des copolyesters statistiques PEIT et PEIIT est tel qu’il provoque une

incorporation aléatoire des monomères et des comonomères dans la chaîne. Lorsque la

fraction molaire de comonomères est faible (inférieure à 10 % molaire), comme dans les

PEII1.8T et PEII3.8T, il existe une chance infime de trouver des séquences de motifs esters

PIIT de longueur supérieure à 5, ce qui signifie que les motifs esters PIIT ont une chance

infime de cristalliser dans ces copolymères. En conséquence, nous allons considérer que seuls

les motifs esters PET pourront cristalliser dans les copolyesters.

80

82

84

86

88

90

92

0 2 4 6 8 10 12

Taux molaire d'isosorbide par rapport aux diols

Tg

en

°C

Tg PEIT semi-cristallin expérimentale

Tg PEIITsemi-cristallin expérimentale

régression linéaire

Tg(PEIxT) (°C) = 0,91.x + 80,8 pour 0<x<10



Principe de comparaison de la cristallisation des PEIT

On considère que tous les motifs esters non cristallisables participent à la réduction de

l’aptitude à la cristallisation du PET. Pour cette raison, les enthalpies de cristallisation et de

fusion mesurées par calorimétrie sont ramenées à la masse des motifs esters PET , c'est-à-dire

à la masse des enchaînements éthylène glycol-acide téréphtalique. Cette précaution s’avère

essentielle pour déterminer l’aptitude réelle à la cristallisation du PET dans le copolymère

mais elle nécessite de connaître avec précision la composition molaire en monomères et

comonomères. La fraction massique CmPET des motifs esters PET dans le copolymère

s’exprime à partir des fractions molaires des motifs esters PET, PIT (ou PIIT) et PDEGT de la

manière suivante :

PDEGTmotifPDEGTmotifPITmotifPITmotifPETmotifPETmotif

PETmotifPETmotif

PETMCMCMC

MCCm

avec les masses molaires Mmotif-PET=192 g.mol-1

, Mmotif-PDEGT=236 g.mol-1

, Mmotif-PIT(ou

PIIT)=276 g.mol-1

et Cmotif-PET (=CEG), Cmotif-PDEGT (=CDEG) et Cmotif-PIT(ouPIIT) (=Cisosorbide) les

fractions molaires des motifs esters par rapport à l’ensemble des motifs esters. La fraction

massique des autres motifs esters est calculée selon une méthode similaire.

Les enthalpies de cristallisation et de fusion des motifs esters PET dans les

copolymères PEIT sont évaluées (tableau 4.4) par la relation:

PET

PEITPET

Cm

HgJH

).( 1

TAB. 4.4- Mesures thermiques des PEIT et PEIIT ramenées à la fraction massique des motifs

esters PET

Echantillon

Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET sans AIP 130 / 47,1 253 / 59,9 51 186 / 53,8 80,8 - / - 251 / 54,9

PEI1.4T 135 / 45,1 251 / 53,1 45 169 / 43,3 82,5 158 / 9,4 249 / 52,5

PEI3.4T 142 / 46,7 243 / 51,4 44 158 / 16,2 83,2 157 / 32,4 242 / 49,3

PEI6.3T 151 / 43,9 235 / 43,9 37 - / - 86,0 170 / 29,9 230 / 29,9

PEI10.1T 176 / 24,4 221 / 24,4 21 - / - 90,4 - / - - / -

PEII1.8T 136 / 48,1 248 / 56,0 48 176 / 52,0 82,3 - 246 / 54,2

PEII3.8T1)

- - - 177 / 49,0 84,4 - 243 / 52,5 1)

Protocole de synthèse différent (Annexe 3). 2)

Taux de cristallinité des motifs esters PET à l’issue de la

première montée en température



Cristallisation non-isotherme du PET en présence d’esters d’isosorbide

Nous avons cherché à évaluer l’aptitude à la cristallisation non-isotherme du PET dans

les copolyesters PEIT en fonction de la fraction molaire de comonomères (isosorbide +

diéthylène glycol). On rappelle qu’en sortie de réacteur le polymère subit un brusque

refroidissement (trempe) par un passage dans un bac d’eau froide d’où il ressort

majoritairement amorphe. Ensuite, il subit le traitement thermique explicité dans la partie

1.2.4 dans le calorimètre. Qualitativement, lorsque la fraction molaire de comonomères

augmente (tableau 4.4):

- Première montée en température

Le PET cristallise plus tard (Tc1 plus haute) et moins (Hc1 plus faible), il fond plus tôt (Tf1

plus basse) et moins (Hf1 plus faible).

- Descente en température

Le PET cristallise plus tard (Tc2 plus basse) et moins (Hc2 plus faible).

- Deuxième montée en température

Le PET cristallise plus tard (Tc3 plus haute) et plus (Hc3 plus grand), il fond plus tôt (Tf2

plus basse) et moins (Hf2 plus faible).

Quantitativement, le taux de cristallinité maximal atteint par le PET au cours de la

première montée en température est le critère retenu pour comparer l’aptitude à la

cristallisation non-isotherme des copolyesters (figure 4.8). Il est calculé par la relation :

purfcristal

f

cH

H

1

avec Hfcristal-pur PET = 117.6 J.g-1

[PHI97] correspondant à l’enthalpie de fusion d’un cristal

parfait de PET. La figure 4.8 indique que les motifs esters PET peuvent encore cristalliser

dans nos conditions de traitement thermique tant que la fraction molaire de motifs esters non

cristallisables reste inférieure à 14-16 % molaire.



FIG. 4.8 - Evolution du taux de cristallinité de la fraction massique de PET, atteint à l’issue de

la première montée en température, avec la fraction molaire de comonomères (isosorbide

ou isoidide + diéthylène glycol)

La figure 4.9 montre l’évolution du taux de cristallinité atteint lors de la première

montée en température en fonction de la longueur moyenne des séquences de motifs esters

cristallisables, c'est-à-dire les motifs esters PET. La longueur moyenne LPET des séquences de

motifs esters PET peut être évaluée, pour un copolymère statistique, de la manière suivante :

PETmotif

PETmotif

PETC

CL

1

avec Cmotif-PET la fraction molaire de motifs esters PET dans le copolyesters statistiques.

D’après la figure 4.9, le PET cristallise d’autant plus que la longueur des séquences PET est

grande. Nous évaluons expérimentalement à 5-6 la longueur moyenne des séquences PET

minimale LPETmin nécessaire pour permettre au PET de cristalliser thermiquement : cela

correspond au nombre de motifs esters PET contenus dans l’épaisseur d’une lamelle

cristalline. Cette valeur limite a également été confirmée expérimentalement par Aoki et al

[AOK99]. D’après l’équation précédente, LPETmin est obtenue pour une fraction molaire de

motifs esters autres que PET d’environ 14-17 %.

En pratique, nous définissons une deuxième limite de cristallisation LPETefficace que

nous qualifions de « limite efficace de cristallisation du PET » et qui correspond à l’abscisse

du point d’inflexion de la courbe de la figure 4.9 :

- pour LPET > LPETefficace, l’aptitude à la cristallisation thermique (par opposition à la

cristallisation sous orientation) du PET dans le copolyester dépend peu de la longueur

moyenne des séquences de motifs esters PET.

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

2 4 6 8 10 12 14 16

Taux de comonomères par rapport aux diols

Tau

x d

e c

rista

llin

ité

taux de cristallinité PEIT

taux de cristallinité PEIIT



- pour LPET < LPETefficace, l’aptitude à la cristallisation thermique du PET dépend

grandement de la longueur moyenne des séquences de motifs esters PET.

Par conséquent, il est indispensable que LPET > LPETefficace pour conserver une bonne aptitude à

la cristallisation du PET dans le copolyester. Expérimentalement, LPETefficace=10-12.

Autrement dit, les copolyesters qui comportent moins de 8 % molaire de motifs esters autres

que PET bénéficient d’une bonne aptitude à la cristallisation du PET.

FIG. 4.9 - Evolution du taux de cristallinité de la fraction massique de PET, atteint à l’issue de

la première montée en température, en fonction de la longueur des séquences PET dans

les copolymères (déterminée à partir la masse molaire des PEIT en RMN)

Effet de la stéréo-isomérie du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la cristallisation du PET

La comparaison de l’effet de l’isosorbide et de l’isoidide sur l’aptitude à la

cristallisation non-isotherme du PET met en évidence un ralentissement moindre de la

cristallisation non-isotherme du PET en présence d’esters d’isoidide. Par exemple, lors du

refroidissement à partir du fondu (Tc2, Hc2), les copolyesters contenant jusqu’à 3,8 %

molaire d’isoidide continuent à cristalliser à haute température et de manière quasiment aussi

importante que le PET sans AIP alors que les copolyesters contenant seulement 3,4 % molaire

d’isosorbide cristallisent 70 % de moins dans les mêmes conditions. Ce résultat, très

intéressant, peut s’expliquer de deux façons :

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

0 5 10 15 20 25 30 35

Longueur séquences PET

Tau

x d

e c

rista

llin

ité

LPETmin

LPETefficace



- soit l’isoidide est isomorphe à l’éthylène glycol, auquel cas il se place dans la maille

cristalline du PET.

- soit l’isoidide, par sa structure linéaire entre ses groupes hydroxyles, perturbe moins le

repliement des chaînes copolyesters lors de la cristallisation des motifs esters PET. La figure

4.10 schématise la liberté de mouvement des segments de chaînes copolyesters au voisinage

d’un segment ester d’isosorbide et d’isoidide : il semble que les segments esters d’isoidide

donnent une plus grande liberté de mouvement aux segments de chaînes copolyesters voisins.

Si l’isoidide était isomorphe à l’éthylène glycol, le taux de cristallinité du copolyester

ne changerait avec le taux d’isoidide incorporé, ce qui n’est pas le cas. Il semble donc que

l’hypothèse sur la structure linéaire des chaînes de PET en présence d’isoidide soit la plus

réaliste.

FIG. 4.10 - Structure 3D des chaînes de copolyesters PEIT et PEIIT : liberté de mouvement

accrue des chaînes PET qui comportent des esters d’isoidide

Ce n’est pas la première fois que l’on voit un effet de l’isomérie d’un monomère sur

les propriétés macroscopiques des polymères. C’est le cas par exemple de l’effet des isomères

de position de l’acide téréphtalique, l’acide isophtalique et phtalique, sur la cristallisation des

polyesters respectifs PET, PEI et PEP. La position des groupes carboxyles est responsable du

caractère semi-cristallin du polyester. Parmi les trois polyesters, seul le PET est capable de

s’organiser dans une maille cristalline.

isoidide

isosorbide



4.4.3 Propriétés de renfort thermomécanique du 1,4:3,6-dianhydrohexitol

Des préformes amorphes des copolyesters statistiques PEIT ont été obtenues par

injection. Des éprouvettes, découpées dans les préformes amorphes, de dimensions 27x3x2

mm3 sont soumises à une analyse mécanique dynamique en température en torsion

rectangulaire à la déformation de 2 % à une fréquence de 1 rad.s-1

.

Les courbes de l’évolution de module élastique et de tan avec la température (figure 4.11)

montrent que l’incorporation d’isosorbide dans le PET :

- ne permet pas d’augmenter le module élastique à l’état vitreux comme on s’y attendait.

- provoque une augmentation de la température de transition , chose à laquelle nous nous

attendions d’après les mesures des températures de transition vitreuse.

- n’apporte pas de gain de module dans la zone de plateau caoutchoutique comme on

pouvait s’y attendre.

- retarde la cristallisation du PET et diminue le taux de cristallinité du PET, et par

conséquent le module élastique, lorsque le taux d’isosorbide devient supérieur à 4 % molaire.

1,E+05

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Mo

du

le é

lasti

qu

e e

n P

a

PET standard

PEI1,4T

PEI3,4T

PEI6,3T

PEI10,1T



FIG. 4.11 - Evolution en température du module élastique G’ (en haut) et de tan (en bas) des

PEIT avec la température

D’après la figure 4.11 précédente, les copolyesters à base de PET et d’un comonomère

rigide, comme l’isosorbide, présentent une température de transition en augmentation,

d’autant plus élevée que la fraction molaire d’isosorbide est élevée. Le problème majeur est

que ce gain de température de transition apporté par l’isosorbide est contrebalancé par une

perte partielle (ou définitive) de l’aptitude à la cristallisation du PET. Le meilleur compromis

« augmentation de T/cristallisation efficace du PET » est obtenu avec 6 % molaire

d’isosorbide (c'est-à-dire environ 8 % molaire en incluant le DEG) par rapport aux diols : la

T de ce copolyester passe de 81 °C à 87 °C (+ 6°C) tout en conservant une bonne aptitude à

la cristallisation du PET.

L’idéal serait de pourvoir introduire d’avantage d’isosorbide, pour augmenter encore

plus la T, tout en conservant l’aptitude à la cristallisation du PET. On pourrait, par exemple,

synthétiser des copolymères à blocs PET-b-PIT ou à segments PET-s-PIT. Il se pourrait

également que l’on obtienne deux Tg plus ou moins intermédiaires entre les Tg du PET et du

PIT. Une autre voie consisterait à synthétiser des copolyesters contenant plus d’isoidide.

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

tan

PET standard

PEI1,4T

PEI3,4T

PEI6,3T

PEI10,1T



4.5 Conclusions

La polymérisation du PET en présence d’un comonomère rigide d’origine naturelle a

été étudiée. Il s’agit d’un diol secondaire, 1,4:3,6-dianhydrohexitol, qui se présente sous la

forme de trois stéréo-isomères : isomannide, isosorbide, isoidide. L’incorporation de

l’isosorbide ou de l’isoidide en quantité inférieure à 10 % molaire dans les chaînes ne

nécessite pas de remaniement profond du procédé de synthèse. La réactivité supérieure de

l’isoidide lui permet de s’intégrer plus facilement que l’isosorbide dans les chaînes de PET.

La haute température de polycondensation du protocole de synthèse classique (285 °C)

provoque la dégradation de l’isosorbide et l’apparition de colorations rouge- orange, qui

peuvent être considérablement réduites par la diminution de la température de

polycondensation à 270 °C, l’utilisation d’isosorbide re-purifié ou l’utilisation de l’oxyde de

Germanium comme catalyseur de polycondensation.

La structure rigide du 1,4:3,6-dianhydrohexitol apporte un gain de rigidité aux chaînes

de PET, ce qui se traduit par une augmentation de la température de transition vitreuse

d’environ 1 °C par pourcent molaire d’isosorbide (par rapport aux diols) intégré dans la

chaîne PET. Néanmoins, ce procédé de copolymérisation mène à la formation de copolyesters

statistiques qui perdent d’autant plus vite l’aptitude à la cristallisation du PET que la fraction

molaire d’isosorbide incorporé est grande. Au delà de 12 % d’isosorbide incorporé dans les

chaînes de PET, la cristallisation du PET est quasiment impossible. Le remplacement de

l’isosorbide par son stéréo-isomère de structure linéaire, l’isoidide, apporte autant de rigidité

mais modifie moins l’aptitude à la cristallisation du PET.

Un moyen d’obtenir des copolyesters à base de PET et d’isosorbide, cristallisables et

de température de transition vitreuse en hausse de plus de 10 °C, consisterait à préparer des

copolyesters à blocs PET-b-PIT ou à segments PET-s-PIT avec une fraction molaire de motifs

PIT supérieure à 10 %.




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55 Synthèse de copolyesters à blocs

transréagissables PET-b-PIT et PET-b-PEI

Sommaire

5.1 SYNTHESE DE COPOLYESTERS A SEGMENTS PET-S-PIT ............................................ 130

5.1.1 SYNTHESE D’OLIGOMERES DE POLY(ISOSORBIDE TEREPHTALATE) (PIT) .......................................... 130 5.1.1.1 Protocole de synthèse des oligomères PIT ............................................................................. 131

5.1.1.2 Détermination de la taille des oligomères de PIT .................................................................. 132

5.1.2 SYNTHESE DES COPOLYMERES PET-S-PIT ........................................................................................ 134 5.1.2.1 Synthèse de copolymères à segments PET-s-PIT en réacteur ................................................ 134

5.1.2.2 Caractérisation qualitative de la structure des PET-s-PIT en RMN 1H ................................. 136

5.1.2.3 Synthèse de copolymères à segments PET-s-PIT en extrudeuse............................................. 140

5.2 SYNTHESE DE COPOLYESTERS A BLOCS PET-B-PEI ................................................... 141

5.2.1 SYNTHESE DU POLY(ETHYLENE ISOPHTALATE) (PEI) ....................................................................... 141 5.2.1.1 Protocole de synthèse de l’homopolymère PEI ...................................................................... 142

5.2.1.2 Propriétés de l’homopolymère PEI ........................................................................................ 143 5.2.1.2.1 Propriétés barrière aux gaz du PEI .................................................................................................... 143 5.2.1.2.2 Caractéristiques usuelles du PEI ........................................................................................................ 144 5.2.1.2.3 Caractérisation du PEI en RMN 1H ................................................................................................... 145

5.2.2 SYNTHESE DES COPOLYESTERS A BLOCS PET-B-PEI ........................................................................ 146 5.2.2.1 Choix des conditions de mélange ........................................................................................... 146

5.2.2.2 Protocole de préparation des mélanges PET/PEI .................................................................. 148

5.2.2.3 Propriétés des mélanges PET/PEI ......................................................................................... 148 5.2.2.3.1 Miscibilité du PET et du PEI ............................................................................................................. 149 5.2.2.3.2 Aptitude à la cristallisation du PET dans les mélanges PET/PEI ...................................................... 151

5.2.2.4 Caractérisation de la structure des PETI en RMN 13

C........................................................... 155 5.2.2.4.1 Bibliographie sur l’analyse RMN des longueurs des blocs PET et PEI ............................................. 155 5.2.2.4.2 Longueur des séquences PET et PEI dans les mélanges PET/PEI (10 minutes) ................................ 156

5.3 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 159


Chapitre 5 : Synthèse de copolyesters à blocs transréagissables 130

On rappelle que l’intérêt de synthétiser des copolymères à blocs est d’introduire de

fortes quantités de comonomères (>10 % molaire) tout en conservant l’aptitude à la

cristallisation du PET. Ce chapitre est consacré à l’étude de la synthèse et de la stabilité

chimique des copolyesters PET à blocs (ou à segments) transréagissables. Il se compose de

deux parties distinctes dans lesquelles seront développés:

- la synthèse de copolymères à blocs PET-b-PIT et à segments PET-s-PIT (PIT :

poly(isosorbide téréphtalate)). Le renforcement thermomécanique du PET est visé.

- la synthèse de copolymères à blocs PET-b-PEI et à segments PET-s-PEI (poly(éthylène

isophtalate)). La diminution de la perméabilité aux gaz du PET est visée.

Les stratégies de synthèse des copolymères à blocs transréagissables restent similaires.

L’objectif principal de ce chapitre est, au travers des études sur la synthèse de copolymères à

blocs transréagissables, de définir le portrait d’une stratégie efficace d’incorporation des

blocs pour conserver l’aptitude à la cristallisation du PET.

5.1 Synthèse de copolyesters à segments PET-s-PIT

Dans cette partie est décrite la synthèse de copolyesters à segments PET-s-PIT à partir

d’oligomères de PIT.

5.1.1 Synthèse d’oligomères de poly(isosorbide téréphtalate) (PIT)

La synthèse de l’homopolymère PIT à partir du dérivé chlorure d’acyle de l’acide

téréphtalique et de l’isosorbide a été rapportée la première fois en 1984 par Thiem et al

[THI84] et améliorée en 1993 par Storbeck et al [ST093]. Bien qu’efficace, ce procédé de

synthèse produit de l’acide chlorhydrique, un acide fort généralement non souhaité dans un

contexte de synthèse à l’échelle industrielle des polymères, en particulier ceux destinés au

secteur alimentaire. C’est pour cette raison que nous nous sommes tournés vers la synthèse en

masse du PIT à partir de l’acide téréphtalique et de l’isosorbide dans le réacteur de synthèse

PET.

Devant la difficulté rencontrée pour faire réagir un diol secondaire comme l’isosorbide

avec un diacide aromatique comme l’acide téréphtalique, nous avons fait le choix, pour une

première approche, de synthétiser des oligomères PIT par une simple estérification. Le degré

de polymérisation théorique des oligomères obtenus par ce procédé est estimé à partir de

l’équation de Carothers adaptée au cas où les fonctions réactives ne sont pas en quantité

stoechiométrique (Chapitre 1). En supposant que la réaction entre l’isosorbide et l’acide

téréphtalique soit totale, un rapport molaire r = acide téréphtalique/isosorbide de 0,8 est



nécessaire pour avoir des oligomères de degré de polymérisation moyen en nombre DPn=9,

correspondant à 4 motifs esters PIT.

5.1.1.1 Protocole de synthèse des oligomères PIT

L’estérification est menée selon un protocole différent de celui de l’estérification du

PET :

- dans le réacteur préalablement chauffé à 80 °C sont introduits, à 300 tr.min-1

, 1460 g

d’isosorbide (10 mol) et, 5 minutes après (le temps nécessaire pour que l’isosorbide fonde

dans le réacteur), 1328 g d’acide téréphtalique (8 mol).

- après 3 purges à l’azote successives, la vitesse de l’agitateur est réduite à 150 tr.min-1

, le

réacteur est chauffé à 270 °C en une heure et est mis sous pression de 2 bars d’azote.

- à 270 °C, la faible température des vapeurs en bas de colonne, de l’ordre de 60 °C, nous

contraint à diminuer lentement la pression jusqu’à 1 bar pour amorcer un début de distillation

de l’eau d’estérification (Teb=100 °C, 1 bar).

- le débit d’eau de distillation est maintenu en baissant régulièrement la pression jusqu’à 0,3

bar. Au bout de 3 heures, le taux de transformation atteint alors 0,77 et la distillation s’arrête.

La température des vapeurs en bas de colonne est supérieure à 140 °C, ce qui signifie qu’une

partie de l’isosorbide ne se trouve plus dans le réacteur mais dans la colonne de distillation.

- la pression du réacteur est alors ramenée à 1 bar pour permettre à l’isosorbide de se

condenser et de redescendre dans le réacteur. Après 10 minutes de réaction à pression

atmosphérique, nous entamons une nouvelle décompression jusqu’à 0,15 bar pour distiller

l’eau d’estérification.

- le taux de transformation atteint alors 0,96 au bout de 1h30 supplémentaire.

- les oligomères de PIT sont coulés à une pression de 1,5 bars dans un sceau d’eau froide

sous agitation pour obtenir des joncs orange-marron sous la forme de « spaghetti » de faible

tenue mécanique.

L’étape d’estérification a duré environ 5 fois plus longtemps que celle du PET. La

faible réactivité des fonctions alcool secondaires de l’isosorbide ainsi que la difficulté

d’extraire l’eau d’estérification en sont les deux principales raisons.

La synthèse de longues chaînes de PIT étant une étude complète en soi, nous ne

proposons que des pistes pour améliorer la réaction entre les monomères :



- Notre première suggestion consiste à changer l’estérification directe de l’acide

téréphtalique par l’isosorbide par une transestérification catalysée du téréphtalate de

diméthyle par l’isosorbide. Lors de la transestérification catalysée, les molécules de méthanol

produites (Teb = 64,7 °C, 1 bar) sont beaucoup plus volatiles que les molécules d’eau (Teb =

100 °C, 1 bar) donc plus faciles à éliminer. A l’issue de cette étape, un estérifiât de faible

masse molaire devrait être obtenu. La polycondensation des oligomères formés ne peut être

menée qu’en présence de catalyseur de type antimoine et sous vide.

- Notre seconde suggestion consiste à introduire le catalyseur de polycondensation dès le

début de l’estérification de l’acide téréphtalique par l’isosorbide.

5.1.1.2 Détermination de la taille des oligomères de PIT

Compte tenu du taux de transformation de 0,96 et de la précision de sa mesure estimée

à ± 0,02, le degré de polymérisation moyen en nombre théorique attendu (calculé à partir de

l’équation de Carothers) est compris entre 6,1 et 7,8, soit une longueur équivalente comprise

entre 2,55 et 3,40 motifs esters PIT. L’absence de solubilité des oligomères de PIT dans le

THF empêche la détermination de leurs masses molaires par chromatographie par exclusion

stérique. Ci-dessous est présentée une méthode de détermination de la masse molaire

moyenne en nombre du PIT à partir de la mesure de sa température de transition vitreuse.

La mesure de la température de transition vitreuse des polymères permet de revenir,

grâce à l’équation de Fox-Flory [FOX54], à la masse molaire moyenne en nombre donc au

degré de polymérisation moyen en nombre. Equation de Fox-Flory :

avec K une constante (en °C.g.mol-1

) et Mn la masse molaire en nombre du polymère.

La relaxation des polymères est amorcée par leurs extrémités de chaînes, plus mobiles

que les parties dites centrales. Dans des oligomères de faible masse molaire, les extrémités de

chaîne jouent un rôle prépondérant sur la relaxation de la partie centrale de la chaîne. Lorsque

les polymères ont des masses molaires élevées, l’effet des extrémités de chaîne se fait moins

ressentir et la relaxation de la partie centrale de la chaîne n’est plus influencée par les

extrémités de chaîne. Au final, la température de relaxation des polymères (Tg) est d’autant

plus haute que la masse molaire du polymère est élevée. Elle atteint une valeur maximale

(Tg) lorsque les masses molaires tendent vers l’infini. En pratique, la Tg est « quasiment

atteinte » dans les polycondensats pour des masses molaires moyennes en nombre d’environ

20 000 g.mol-1

.

Mn

KpolymèreTgpolymèreTg )()(



Storbeck et al [STO93] ont mesuré la température de transition vitreuse de PIT de

différentes masses molaires moyennes en nombre. A partir ces données expérimentales, on

détermine la relation entre la Tg d’un PIT et sa masse molaire moyenne en nombre à partir de

la représentation de Fox-Flory (figure 5.1) :

avec Mn en g.mol-1

, Tg et Tg en °C et la constante K en °C.g.mol-1

.

FIG. 5.1 - Représentation d’après l’équation de Fox-Flory de la température de transition

vitreuse du PIT en fonction de sa masse molaire moyenne en nombre (données selon

Storbeck et al [STO93])

L’analyse thermique par calorimétrie des oligomères de PIT confirme leur nature

amorphe. La température de transition vitreuse des oligomères de PIT se situe à 92,2 °C

(figure 5.2). D’après l’équation de Fox-Flory, la température de transition vitreuse de

l’homopolymère PIT est estimée à 210,2 °C. Les oligomères de PIT de température de

transition vitreuse de 92,2 °C ont une masse molaire moyenne en nombre calculée de 1460

g.mol-1

. La masse molaire d’un motif ester PIT étant de 276 g.mol-1

, le degré de

polymérisation moyen en nombre des oligomères de PIT est évalué à 10,6 (soit 5 motifs esters

PIT).

Il est possible qu’une partie de l’isosorbide, piégé sur les parois des tuyaux du système

de distillation, ne participe pas à la réaction, auquel cas le rapport stoechiométrique r

augmente et le DPn théorique aussi.

Tg = -17,307.10-4

/Mn + 210,22

R2 = 0,99

150

160

170

180

190

200

210

220

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

(1/Mn).10-4

en mol.g-1

Te

mp

éra

ture

de

tra

ns

itio

n v

itre

us

e e

n °

C

Tg=f(1/Mn)

regression linéaire de Tg=f(1/Mn)

MnMn

KPITTgPITTg

410.307,172,210)()(



FIG. 5.2 - Température de transition vitreuse des oligomères de PIT

Dans la partie suivante sont détaillées deux stratégies de synthèse de copolymères à

segments PET-s-PIT à partir de ces oligomères de PIT.

5.1.2 Synthèse des copolymères PET-s-PIT

Compte tenu de la faible taille des oligomères de PIT, la synthèse de copolymères à

blocs PET-b-PIT est compromise. La préparation de copolymères à segments PET-s-PIT

selon deux procédés, en extrudeuse et en réacteur de synthèse PET, sont alors envisagées. Les

parties suivantes décrivent la préparation des copolymères à segments contenant environ 10 %

molaire d’isosorbide.

5.1.2.1 Synthèse de copolymères à segments PET-s-PIT en réacteur

Protocole de synthèse des PET-s-PIT

Les oligomères PIT ont été introduits dans le réacteur de synthèse de sorte à obtenir

environ 10 % molaire d’isosorbide par rapport aux diols, ce qui revient à avoir environ 2

« blocs PIT » de 5 motifs esters PIT par chaîne de 100 motifs esters. Le protocole de synthèse

des PET-s-PIT est le suivant :

- Dans le réacteur sont introduits dans l’ordre 17,87 mol d’éthylène glycol (1108 g), 450 g

de blocs PIT, 14,89 mol d’acide téréphtalique (2472 g) et 10 ppm de Na (0,181 g d’acétate de

sodium tri-hydraté).

- Le réacteur est purgé trois fois à l’azote et mis en température (260-275 °C) et sous

pression d’azote (6,6 bars). L’estérification est aussi rapide que celle d’un PET standard. Le

contrôle de la température des vapeurs permet de ne distiller que de l’eau d’estérification.



- 250 ppm d’antimoine (0,9381 g de Sb203) en solution dans 30 g d’éthylène glycol sont

injectés dans le réacteur. Au cours de la polycondensation (285 °C, vide jusqu’à 0,1 mbar),

l’excès de diol et éventuellement d’isosorbide est évacué par distillation sous vide. La

présence des blocs PIT ne ralentie pas la cinétique de polycondensation.

- Le copolymère est coulé sans aucun problème.

Pendant l’étape d’estérification, non catalysée, les blocs de PIT ne peuvent réagir que

par leurs extrémités de chaînes hydroxyles et carboxyles (réactions de type 1), voir partie

2.2.2.2.1). La réaction d’estérification produit de l’eau qui peut hydrolyser donc réduire la

longueur des blocs PIT. Lors de la polycondensation, en présence de catalyseur, les blocs de

PIT peuvent réagir avec les chaînes de PET par des transréactions de type 2) ou 3) ou par des

réactions de condensations de type 1). En conséquence, la statistisation des blocs PIT peut se

produire durant les 5 heures de synthèse. L’influence de la température de polycondensation

sur les cinétiques des transréactions entre le PET et le PIT a été étudiée à partir de synthèses à

des températures de polycondensation de 275 °C et de 285 °C.

Caractéristiques usuelles des PET-s-PIT

Au cours de la polycondensation, environ 30 % de l’isosorbide n’est pas incorporé

dans les chaînes pour atteindre au final 7 % d’isosorbide incorporé dans les copolymères, tout

comme lors de la synthèse des copolyesters statistiques (tableau 5.1). L’indice de viscosité est

voisin de ceux que l’on peut atteindre par la copolymérisation décrite dans le Chapitre 4. Ces

copolyesters sont un peu plus ternes que les copolymères statistiques à fraction molaire

d’isosorbide identique.

TAB. 5.1 - Propriétés des copolyesters à segments PET-s-PIT

Polymère Couple

d’agitation

(Nm)

Temps Poly

(min)

CISO1)

(%mol)

CDEG1)

(%mol)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET sans AIP 15,0 149 - 3,1 75,0 72,9 -0,9 5,8

PET-s-PIT,275°C 17 232 7,0 2,1 68,4 53,5 3,8 13,4

PET-s-PIT,285°C 17 159 7,1 2,3 69,1 55,3 3,3 14,6 1)

Les fractions molaires d’isosorbide (ISO) et de diéthylène glycol (DEG) sont exprimées par rapport aux diols.

Propriétés thermiques des PET-s-PIT

Dans le tableau 5.2 sont comparées les mesures thermiques des copolyesters à

segments PET-s-PIT et d’un copolyester statistique PEIT de même teneur en isosorbide

(indiqué par une astérisque*). On ne constate aucune réelle amélioration de l’aptitude à la



cristallisation du PET dans le copolymères à segments, ce qui incite à penser que les blocs

PIT se sont totalement statistisés au cours de la synthèse. La réduction de la température de

polycondensation de 10 °C limite légèrement la statistisation des blocs PIT : les enthalpies de

cristallisation et de fusion des copolymères synthétisés à 275 °C sont légèrement plus élevées

que celles des copolymères synthétisés à 285 °C. Une analyse fine des séquences PET et PIT

dans le copolymère permettrait de confirmer ce résultat.

TAB. 5.2 - Mesures thermiques des PET-s-PIT et PEIT ramenées à la fraction massique

des motifs PET

Polymère

Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET sans AIP 130 / 47,1 253 / 59,9 186 / 53,8 80,8 - / - 251 / 54,9

PEI6.3T 151 / 43,9 235 / 43,9 - / - 86,0 170 / 29,9 230 / 29,9

PEI7.0T estimé* 156 / 40,3 232 / 40,3 - / - 86,8

PEI10.1T 176 / 24,4 221 / 24,4 - / - 90,4 - / - - / -

PET-s-PIT,275°C 157 / 45,0 235 / 45,0 - / - 87,2 179 / 30,2 230 / 30,2

PET-s-PIT,285°C 156 / 42,7 233 / 42,7 - / - 87,3 187 / 18,2 230 / 18,2

* estimation à partir de la régression linéaire entre les résultats des mesures thermiques des PEI6.3T et PEI10.1T.

Un essai de caractérisation de la structure est présenté dans la partie suivante.

5.1.2.2 Caractérisation qualitative de la structure des PET-s-PIT en RMN 1H

La structure chimique de l’isosorbide présente un ensemble de 8 protons non

équivalents, ce qui rend difficile l’analyse en RMN 1H des esters d’isosorbide d’autant plus

que les hydroxyles de l’isosorbide sont différents. Afin de différencier les hydroxyles de

l’isosorbide et de l’isoidide, nous adoptons la convention de la figure 5.3.

FIG. 5.3 - Notation des molécules d’isosorbide et d’isosoide pour l’analyse RMN1H

La zone des déplacements chimiques des protons aliphatiques de l’isosorbide, de

l’éthylène glycol ou du diéthylène glycol, entre 4 ppm et 6 ppm, ne permet pas de différencier

les séquences PIT, PET et PDT : les groupements méthylènes ne font pas ressortir l’influence

O

O

OH

OH

H6

H6

H4

H3

H1

H1H5

H2

isosorbide isoidide

notation : II* notation : *II*

*

*

*

O

O

OH

OH

Ha

Ha

Hb

HbHc

HcHd

Hd



électronique et/ou stérique qu’ils reçoivent des esters voisins. En revanche, les protons

aromatiques des esters de l’acide téréphtalique sortent à des déplacements chimiques

différents selon que l’acide téréphtalique est lié à un éthylène glycol, à un isosorbide ou à un

diéthylène glycol. La multiplicité des séquences théoriquement possibles rend très délicate

l’analyse quantitative des séquences PET et PIT d’un copolymère statistique PEIT ou à

segments PET-s-PIT. Par exemple, dans un copolymère à segments PET-s-PIT, les séquences

possibles sont :

avec E : éthylène glycol, D : diéthylène glycol, T : acide téréphtalique, II* ou *II : isosorbide

Le spectre RMN 1H des oligomères PIT est très compliqué comme le montre la figure

5.4.

FIG. 5.4 - Spectre RMN 1H entre 8,00 et 8,30 ppm des oligomères PIT dans le mélange

CDCl3/TFA 3/1 en volume à la mise en solution

Expérimentalement (figure 5.5), les copolymères statistiques à base d’isosorbide et

d’isoidide servent à attribuer les protons aromatiques des acides téréphtaliques liés aux

différents diols. Qualitativement, les copolymères statistiques PEIIT et PEIT contenant des

faibles fractions molaires de comonomères ont peu de chance de fournir des séquences de

motifs esters PIIT ou PIT de longueur supérieure à 1, ce qui signifie qu’un acide téréphtalique

lié à un isosorbide ou à un isoidide a de fortes chances d’être également lié à un éthylène

glycol : le déplacement chimique de ces protons aromatiques est typique des motifs *II-T-E et

II*-T-E (acide téréphtalique lié à l’isosorbide) et *II*-T-E (acide téréphtalique lié à l’isoidide).

Une augmentation de la fraction molaire d’isosorbide ou d’isoidide provoque l’apparition des

séquences II*-T-*II, II*-T-II* et *II*-T-*II*. A partir de ce raisonnement, nous proposons une

attribution de certains protons aromatiques de l’acide téréphtalique intégré dans les chaînes de

copolyester PEIT et PEIIT (figure 5.5), ce qui est néanmoins insuffisant pour déterminer

quantitativement la fraction molaire de chacune des séquences.

E-T-E D-T-D II*-T-*II II*-T-II* *II-T-II* E-T-D E-T-*II E-T-II* D-T-*II D-T-II*

(ppm) 8.04 8.10 8.16 8.22 8.28



Qualitativement, nous pouvons remarquer que le spectre RMN 1H du copolymère à

segments « PET-s-PIT 285°C » est très proche de celui du copolymère statistique PEI6.3T, ce

qui tend à dire que les blocs PIT se sont totalement statistisés lors de la synthèse en réacteur.

Ce résultat purement qualitatif confirme les résultats obtenus en calorimétrie.

FIG. 5.5 - Spectres RMN

1H des PEIT et du « PET-s-PIT 285 °C» dans un mélange

CDCl3/TFA 3/1 v/v à la mise en solution

(ppm)

8.04 8.10 8.16 8.22 8.28

(ppm)

8.04 8.10 8.16 8.22 8.28

*II*-T-E

(ppm)

8.04 8.10 8.16 8.22 8.28

II*-T-E *II-T-E

PET standard PEII3.8T

PEI3.4T

(ppm) 8.04 8.10 8.16 8.22 8.28

PEI6.3T

II*-T-E *II-T-E

(ppm)

8.04 8.10 8.16 8.22 8.28

PET-s-PIT 285°C

Proton

X ?

E-T-E E-T-E

E-T-E E-T-E

E-T-E



Les spectres RMN 1H des PET, PEIT et PEIIT mettent en évidence, dans la région des

protons aromatiques, une particularité intéressante. Nous avons en effet remarqué, dans la

région des protons aromatiques, la présence d’un signal vers les 8,11 ppm (proton X) quel que

soit le grade de PET et de copolyester PEIT ou PEIIT (proton X, figure 5.5). Dans la

littérature, ce signal apparaît seulement sur les spectres RMN 1H du PET obtenus à partir des

spectromètres qui permettent de le découpler correctement du grand pic des protons

aromatiques des séquences E-T-E, mais aucun auteur, à notre connaissance, n’attribue ce

signal.

Nous avons cherché à quel type de protons aromatiques ce signal pouvait correspondre

et nous nous sommes demandés si ce signal pouvait être attribué aux protons aromatiques des

séquences E-T-D-T-E (8 protons aromatiques au total des acides téréphtaliques liés au

diéthylène glycol). Dans le tableau 5.3 sont présentées les fractions molaires de :

- diéthylène glycol CDEG, déterminées par la méthode définie dans la partie 1.2.3.1.

- de l’acide téréphtalique caractérisé par les protons X (CPTA,X), déterminées par rapport à

l’ensemble des molécules d’acide téréphtalique.

TAB. 5.3 - Fractions molaires de DEG dans les polyesters

Echantillon CDEG 1)

CPTA,X 1)

(CPTA,X)/2 1)

PET sans AIP 3,1 6,2 3,1

PET standard 3,1 6,1 3,1

PET sans Na 5,0 9,9 5,0

PEI1.4T 2,8 5,7 2,9

PEII1.8T 2,8 5,8 2,9

1) Les fractions molaires de DEG et PTA,X sont exprimées respectivement par rapport à l’ensemble des diols et

des diacides.

D’après le tableau 5.3, il apparaît que la fraction molaire de DEG par rapport aux diols

est exactement égale à la moitié de la fraction molaire des protons aromatiques X par rapport

à l’ensemble des protons aromatiques. On émet alors l’hypothèse que les protons X sont les

protons des molécules d’acide téréphtalique lié au diéthylène glycol comme le montre la

figure 5.6 suivante. Ce résultat annexe à l’étude pourrait constituer une nouvelle méthode de

détermination de la fraction molaire de DEG des PET.

FIG. 5.6 - Proposition d’attribution des protons X

Hx Hx

Hx Hx

O

OHOCH2CH2 O

O

CH2CH2OCH2CH2 O

O

O

O

H

Hx

Hx Hx

Hx



5.1.2.3 Synthèse de copolymères à segments PET-s-PIT en extrudeuse

L’étude précédente montre qu’il n’est pas possible d’obtenir une structure de

copolymères à segments PET-s-PIT à partir d’une synthèse en réacteur (4h à T>275 °C) en

partant des oligomères de PIT et des monomères du PET. L’idée consiste à minimiser le

temps de réaction en préparant un mélange réactif PET sans AIP/oligomères de PIT dans une

micro-extrudeuse (bi-vis) DSM Micro 15. Cette micro-extrudeuse permet de faire des

mélanges réactifs sur une très faible quantité de matière, environ 16 g. Une re-circulation du

fondu de polymère dans la micro-extrudeuse permet d’ajuster le temps de séjour. Les granulés

de PET sans AIP et de PIT ont été séchés sous vide pendant 16 heures respectivement à 130

°C et à 60 °C avant de les mélanger. La préparation du mélange PET/PIT 86/14 en masse se

déroule comme suit:

- Chauffage de la micro extrudeuse à 280 °C et mise en route des vis à 50 tr.min-1

.

- Introduction simultanée des granulés de PET sans AIP (13,83 g) et de la poudre de PIT

(2,17 g) par la trémie (t=0) puis mise en place du bouchon de fermeture.

- Mise en route du courant d’azote U dans l’extrudeuse pour limiter les dégradations du PET

et de l’isosorbide en présence d’oxygène. Augmentation de la vitesse de rotation des vis à 100

tr.min-1

. Un canal de re-circulation permet de conserver le mélange dans l’extrudeuse le temps

souhaité. La température du milieu réactionnel est mesurée à 267 °C.

- Après 4 minutes de temps de séjour, le mélange est coulé dans un récipient d’eau froide

pour éviter sa cristallisation (le rendre amorphe).

La mesure de l’indice de viscosité du mélange (IV=30,6 mL.g-1

) indique que les

masses molaires des polymères se sont considérablement réduites lors du mélange. Ce résultat

peut signifier que :

- le séchage n’est pas assez efficace (réactions d’hydrolyse).

- les réactions de type 2) (voir partie 2.2.2.2.1) entre les extrémités de chaînes du PIT et les

esters du PET ont provoqué des coupures de chaînes du PET.

- les réactions de condensation entre les extrémités de chaînes hydroxyles et carboxyles du

PET et du PIT ont produit des molécules d’eau qui ont ensuite servi à l’hydrolyse des

chaînes de PET.

Une post-condensation à l’état solide pourrait certainement permettre de revenir à des

masses molaires plus élevées mais les blocs PIT, présents dans la phase amorphe,

continueraient à réagir avec les chaînes de PET dans la phase amorphe pour finalement

conduire à un copolymère statistique. La statistisation lors de la post-condensation à l’état

solide des mélanges d’oligomères PET/PC a en effet été montrée par Gowd et al [GOW05].



Pour conserver des masses molaires importantes de copolymères à blocs ou à

segments, il faudrait disposer d’un PIT de haute masse molaire de sorte que le nombre de

extrémités de chaîne réactifs soit le plus faible possible.

En revanche, nous pouvons faire cette étude avec un autre polyester comme, par

exemple, le poly(éthylène isophtalate) (PEI). Dans ce cas, il ne s’agit pas d’améliorer les

propriétés thermomécaniques du PET puisque la Tg du PEI est de l’ordre de 60 °C. Le

poly(éthylène isophtalate) est connu pour avoir de meilleures propriétés barrière aux gaz que

le PET : il s’agit dans ce cas de réduire la perméabilité aux gaz du PET en synthétisant des

copolymères à blocs (ou à segments) PET-b-PEI à partir de mélanges PET/PEI.

5.2 Synthèse de copolyesters à blocs PET-b-PEI

Dans cette partie est décrite la synthèse de copolymères à blocs PET-b-PEI à partir du

mélange du PET avec le PEI, dans le but de réduire la perméabilité aux gaz du PET. Avant de

détailler les mélanges PET/PEI permettant d’obtenir des copolymères à blocs ou à segments,

il convient de décrire la synthèse, les propriétés barrière aux gaz et les caractéristiques

physico-chimiques du PEI.

5.2.1 Synthèse du poly(éthylène isophtalate) (PEI)

Il existe très peu de publications sur la synthèse du poly(éthylène isophtalate). Seuls

Kotek et al [KOT04] décrivent la synthèse du PEI en deux étapes en partant directement de

l’acide isophtalique. Les auteurs commencent par synthétiser, dans une première étape, le bis-

(2-hydroxyéthyle) isophtalate avant de poursuivre dans une seconde étape sa polymérisation

catalysée sous vide pour obtenir, dans le meilleur des cas, des masses molaires moyennes en

nombre de 21 300 g.mol-1

. D’autres auteurs [KIN03], [HA97] ont quant à eux synthétisé le

PEI en deux étapes en commençant par la transestérification de l’isophtalate de diméthyle par

l’éthylène glycol.

En conclusion, les oligomères de PIT introduits à la synthèse du PET ont largement

le temps de transréagir pour former un copolymère statistique non souhaité. Lorsqu’ils sont

introduits en extrudeuse avec du PET, ils réduisent la masse molaire du mélange quels que

soient la nature et le taux des réactions qui se produisent entre le PET et les oligomères de

PIT. Une post-condensation à l’état solide permettrait de revenir à des masses molaires

moyennes convenables mais elle conduirait à une statistisation des blocs PET et PIT

[GOW05]. La solution que nous souhaitions tester pour synthétiser des copolymères à

blocs (ou à segments) PET-b-PIT consiste à mélanger en extrudeuse des longues chaînes

de PET et de PIT mais il ne nous a pas été possible de synthétiser le PIT en réacteur de

synthèse PET.



5.2.1.1 Protocole de synthèse de l’homopolymère PEI

La synthèse du poly(éthylène isophtalate) a été envisagée selon le procédé classique de

synthèse du PET en effectuant comme seul changement le remplacement de l’acide

téréphtalique par l’acide isophtalique (Chapitre 1). Elle se déroule sans aucun problème mais

des différences notables sont observées à chaque étape (tableau 5.4).

TAB. 5.4 - Comparatif des synthèses de PET sans AIP et de PEI

Etape du procédé Poly(éthylène téréphtalate) Poly(éthylène isophtalate)

mise en chauffe - -

estérification temps : 65 min temps : 45 min

polycondensation temps : 149 min

couple d’arrêt C = 15 Nm

temps : 206 min

couple d’arrêt C 1 Nm

coulée fondu : visqueux

pression coulée : 3 bars

jonc : transparent, non coloré,

élastique

fondu : fluide

pression coulée : 2 bars

jonc : transparent, non

coloré, cassant

L’estérification de l’acide isophtalique par l’éthylène glycol est 25 % plus rapide que

celle de l’acide téréphtalique. L’explication de ce phénomène n’est pas simple mais nous

supposons que la réaction inverse de l’estérification, l’hydrolyse des isophtalates, est plus

difficile que celle des téréphtalates (encombrement stérique), donc l’eau d’estérification est

plus rapidement éliminée.

La surprise majeure vient de l’étape de polycondensation. Classiquement, après

l’introduction du catalyseur et la mise sous vide, les chaînes de PET provoquent en

s’allongeant une augmentation importante du couple d’agitation qui atteint 15 Nm au bout de

150 minutes. La polycondensation du PEI ne provoque qu’une très légère augmentation du

couple d’agitation de seulement 1 Nm, ce qui fait immédiatement penser que la réaction de

polycondensation a échoué ou qu’elle est très lente. 38 % de temps de polycondensation sont

laissés en plus pour que les chaînes de PEI puissent s’allonger.

Compte tenu de la faible viscosité du fondu de PEI, la pression de coulée est abaissée

à 2 bars. Même à cette pression, le PEI est très fluide et le jonc trempé dans l’eau, assez

cassant, rend sa granulation difficile. La transparence et les colorations sont, en apparence, en

tout point identiques à celles du PET (tableau 5.6). Les parties suivantes sont consacrées à la

comparaison des relations structures / propriétés du PET et du PEI.



5.2.1.2 Propriétés de l’homopolymère PEI

5.2.1.2.1 Propriétés barrière aux gaz du PEI

Le poly(éthylène isophtalate) est un polyester amorphe connu et utilisé pour ses

meilleures propriétés barrières aux gaz que le PET (Chapitre 2). Kotel et al [KOT04]

expliquent que le changement de position des deux groupes carboxyles de l’acide

téréphtalique, initialement en position para, en position méta permet de réduire le transport

des molécules de gaz par un effet de « fermeture de clapet » (figure 5.7). Les groupes

carboxyles en position para de l’acide téréphtalique autorisent une rotation (un « flip ») des

phényles qui laissent diffuser les molécules de gaz. Les groupes carboxyles en position méta

de l’acide isophtalique figent la position des phényles, qui se retrouvent contraints à

l’immobilisme et qui limitent la diffusion des molécules de gaz.

FIG. 5.7 - Structure des chaînes polyesters au niveau d’un motif téréphtalate ou isophtalate :

rotation des phényles possible à gauche et impossible à droite

Ce mécanisme de réduction du transport des molécules de gaz par un blocage du

phényle se produit localement au niveau des motifs isophtalates et il ne dépend pas, a priori,

de son environnement. On se pose alors la question de savoir si les propriétés barrière du PET

en présence de motifs esters isophtalates sont identiques lorsque les motifs esters isophtalates

sont répartis aléatoirement dans les chaînes de PET (les motifs esters voisins des téréphtalates

ou des isophtalates) ou lorsqu’ils sont regroupés au sein de blocs PEI.

Liu et al [LIU05] répondent à cette question en comparant les coefficients de solubilité

et de diffusion des molécules d’oxygène pour des copolymères statistiques PET-co-PEI et des

copolymères à blocs PET-b-PEI (tableau 5.5). Les données expérimentales montrent que les

motifs esters isophtalates limitent plus le transport de l’oxygène lorsqu’ils sont sous la forme

de blocs plutôt que répartis aléatoirement dans la chaîne, mais la différence entre les deux est

relativement faible.

acide

téréphtalique

acide

isophtalique



TAB. 5.5 - Coefficients de perméabilité, diffusion et solubilité des copolyesters PET-PEI.

Les mesures sont faites sur des films amorphes (selon Liu et al [LIU05]).

Polymère Perméabilité P

(cm.m-2

.jour-1

.atm-1

)

Diffusion D

(10-13

m2.s

-1)

Solubilité S

(cm-3

.atm-1

)

PET 0,424 5,0 0,098

PET-co-PEI 90/10 0,371 4,5 0,095

PET-co-PEI 80/20 0,294 4,0 0,085

PET-co-PEI 70/30 0,249 3,5 0,082

PET-b-PEI 90/10 0,328 4,1 0,092

PET-b-PEI 80/20 0,278 3,8 0,084

PET-b-PEI 70/30 0,239 3,3 0,083

PEI 0,090 1,7 0,061

5.2.1.2.2 Caractéristiques usuelles du PEI

Les mesures des fractions molaires de diéthylène glycol (tableau 5.6) indiquent que le

PEI en contient 1 % de moins que le PET, ce que l’on explique par la diminution du temps

d’estérification au cours duquel il est normalement majoritairement produit (Chapitre 1).

Malgré cette faible teneur en DEG, le remplacement de l’acide téréphtalique par l’acide

isophtalique provoque une chute de température de transition vitreuse d’environ 16 °C.

TAB. 5.6 - Comparaison des caractéristiques usuelles des PEI et PET

Polymère Tg (°C)

amorphe

Tg (°C)

Semi-crist.

CDEG1)

(%mol)

-COOH

(eq H+.t

-1)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET sans AIP 76,0 80,8 3,1 23 75,0 72,9 -0,9 5,8

PEI 60,4 - 2,1 19 61,3 68,9 -1,4 4,5 1)

La fraction molaire de diéthylène glycol (DEG) est exprimée par rapport aux diols.

L’indice de viscosité du PEI est très loin d’être faible, contrairement à ce que l’on

aurait pu penser à l’issue de sa synthèse. Kotel et al [KOT04] ont montré que l’indice de

viscosité du PEI est plus faible que celui du PET à même masse moléculaire et mesuré dans

les mêmes conditions. Par ailleurs, nous avons constaté que l’homopolymère PEI est

totalement soluble dans les solvants polaires de bas point d’ébullition comme le chloroforme

et le tétrahydrofurane (THF). La solubilité du PEI dans le THF a permis la mesure des masses

molaires moyennes du PEI en chromatographie par exclusion stérique. Les masses molaires

moyennes en nombre Mn et en poids Mw du PEI sont évaluées respectivement à 20 160 et

41 660 g.mol-1

(IP = 2,07) à partir d’un étalonnage polystyrène. La masse molaire moyenne

en nombre du PEI est évaluée à 24 240 g.mol-1

par une autre technique (Annexe 1), Elle est

supérieure à la masse molaire moyenne en nombre d’un PET standard mesurée selon le même

protocole.



Ce dernier résultat met en lumière deux propriétés intéressantes des polyesters :

- la viscosité du polymère fondu à 280 °C dépend des interactions inter-chaînes. La structure

linéaire d’une chaîne de PET lui permet de s’étendre et donc d’interagir avec les autres

chaînes de PET. Liu et al [LIU05] ont déterminé, à partir de mesures DMA sur des

échantillons de PET et de PEI, une masse molaire moyenne entre enchevêtrements

respectivement égale à 1 100 g.mol-1

et 2 500 g.mol-1

, ce qui signifie que les chaînes de PEI

interagissent moins entre elles que les chaînes de PET. Les auteurs attribuent ce résultat à un

empilement des chaînes de PEI en pelotes plus petites (densité supérieure).

- il est possible de synthétiser des PEI de haute masse molaire directement en réacteur car

nous ne sommes pas limité par le couple d’agitation, sans passer par une post-condensation à

l’état solide que nous ne pourrions de toute manière pas effectuer à cause la nature amorphe

du PEI.

5.2.1.2.3 Caractérisation du PEI en RMN 1H

Le spectre RMN 1H du PEI dans le CDCl3 est présenté figure 5.8. On retrouve la

présence de signaux des protons aromatiques x’, y’et z’ des esters isophtalates que nous

considérons comme issus de la réaction entre l’acide téréphtalique et le diéthylène glycol (voir

partie 5.1.2.2). Une autre particularité apparaît sur le spectre du PEI synthétisé selon notre

protocole de synthèse: des signaux, homothétiques des traditionnels pics des protons

aromatiques (x, y, z) des esters isophtalates, sont présents en quantité estimée à 6,3 % molaire

par rapport à l’ensemble des protons aromatiques (figure 5.8, aux extrémités des flèches). Ces

pics ne peuvent pas être attribués aux protons des motifs esters issus de la réaction du

diéthylène glycol avec l’acide isophtalique car ils sont 3 fois plus nombreux que le diéthylène

glycol. Nous nous sommes demandés s’ils correspondent aux protons des motifs isophtalates

intégrés dans des structures cycliques. Les analyses Maldi-TOF du PEI indiquent la présence

de cycles PEI à 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 motifs (contenant ou non du diéthylène glycol) mais ils n’est

pas possible de quantifier avec précision la fraction massique des oligomères cycliques en

raison de la forte polymolécularité des chaînes linéaires de PEI : on ne peut pas affirmer que

ces signaux sont caractéristiques de structures cycliques de PEI.




1H du PEI dans le CDCl3 (à gauche) et du PET sans AIP dans un

mélange CDCl3/TFA 3/1 v/v (à droite), les protons aromatiques attribués à des structures

cycliques sont marqués par des flèches pleines

5.2.2 Synthèse des copolyesters à blocs PET-b-PEI

5.2.2.1 Choix des conditions de mélange

L’objectif est d’améliorer les propriétés barrières du PET par l’incorporation de motifs

esters isophtalates sans perdre l’aptitude à la cristallisation du PET. Outre le gain de

propriétés thermomécaniques apportées par les cristaux de PET, leur présence permet

également une réduction du transport des molécules de gaz par un effet de tortuosité (Chapitre

2). Si un comonomère barrière aux gaz est introduit dans le PET avec perte de l’aptitude à la

cristallisation du PET, le gain d’imperméabilité apporté par le comonomère sera

contrebalancé par l’absence de cristaux de PET imperméables [POL01]. Pour cela, il est

judicieux d’introduire de grandes quantités de motifs esters isophtalates soit :

- sous la forme de nodules de PEI dispersés dans le PET. Ces nodules ne devraient avoir

que peu d’effet sur la cristallisation du PET.

(ppm)

7.1 7.3 7.5 7.7 7.9 8.1 8.3 8.5 8.7 8.9

1.00 14.46 2.00 29.81 1.00 15.07

O

OO

O

O

H

H

O

O

H

O

O

O

O

H

x

x’

x

x’

z

y’

y

y

y’

z’

z

z

z’ z’

(ppm)

8.02 8.10 8.18 8.26



- sous la forme de blocs ou de segments longs de PEI répartis dans les chaînes de PET :

synthèse de copolymères à segments PET-s-PEI ou à blocs PET-b-PEI. L’aptitude à la

cristallisation du PET dépendra essentiellement de la longueur moyenne des séquences de

motifs esters PET. Si elle est supérieure à 5-6, la cristallisation du PET dans les

copolymères sera possible.

L’étude précédemment réalisée avec l’incorporation de blocs PIT dans le PET nous a

enseigné que la préparation de copolymères à blocs ou à segments transréagissables

« relativement stables » dans le PET ne peut être atteinte que par le mélange contrôlé des

homopolymères. L’idée est de mélanger des longues chaînes de PEI et de PET au dernier

moment pour assurer la stabilité des copolymères à blocs, c’est-à-dire lors de l’injection des

préformes. Classiquement, le temps de séjour caractéristique de la matière dans le fourreau

lors de l’injection des préformes est compris entre 1 et 6 minutes. Sans cette précaution, il

nous serait tout simplement impossible de faire, par le procédé d’étirage-soufflage, des

bouteilles de tenue mécanique intéressante et de perméabilité aux gaz diminuée. Une erreur

serait de faire un pré-mélange du PET et du PEI en extrudeuse et d’injecter ensuite ce pré-

mélange en préformes : les copolymères à blocs devraient résister pendant deux fois plus de

temps.

Kint et al [KIN03] ont étudié en RMN 13

C la longueur des séquences PET et PEI dans

les copolymères PET-PEI formés par le mélange d’homopolymères PET/PEI 80/20 en masse

à 270 °C en fonction du temps de mélange. Les auteurs ont montré (figure 5.9) que les

transréactions entre le PET et le PEI interviennent dès les temps très courts de mélanges:

- au bout de 5 minutes, les homopolymères ont transréagi pour former des copolymères à

blocs de longueurs moyennes LPET=42 et LPEI=12.

- au bout de 10 minutes, les copolymères à blocs se sont transformés en copolymères à

segments de longueurs moyennes LPET=12 et LPEI=3.

FIG. 5.9 - Evolution du degré de statistisation et de la longueur moyenne des séquences PET

et PEI dans les copolymères avec le temps de mélange (selon Kint et al [KIN03])



Cet exemple montre bien qu’au bout de 10 minutes de mélange, les séquences PET ont

perdu 90 % de leur longueur moyenne et celle de PEI environ 95 %. Avant de faire l’essai de

mélange direct en injection à l’échelle semi-industrielle, nous étudions la miscibilité et la

stabilité des blocs PEI et PET en fonction du temps de mélange et de la teneur en motifs esters

isophtalates à partir d’essais en micro-extrudeuse pendant des temps courts, allant jusqu’à 10

minutes de temps de mélange.

5.2.2.2 Protocole de préparation des mélanges PET/PEI

Les granulés de PET sans AIP et de PEI sont séchés sous vide pendant 16 heures

respectivement à 130 °C et à 50 °C avant utilisation. Les mélanges de composition massique

PET/PEI 85/15 et 70/30 sont préparés selon le protocole décrit ci-dessous. Préparation du

mélange PET/PEI 85/15 :

- Chauffage de la micro-extrudeuse à 280 °C et mise en route des vis à 50 tr.min-1

.

- Introduction simultanée des granulés de PET sans AIP (13,6 g) et de PEI (2,4 g) par la

trémie (t=0) puis mise en place du bouchon de fermeture.

- Mise en route du courant d’azote dans l’extrudeuse pour limiter les dégradations oxydantes

du PET et du PEI. Augmentation de la vitesse de rotation des vis à 100 tr.min-1

. La

température du milieu réactionnel est mesurée à 266 °C.

- Prélèvement et trempe dans un récipient d’eau froide de 0,2 g du mélange au bout de 3

minutes et de 6 minutes de mélange.

- Coulée du reste du mélange au bout de 10 minutes dans le récipient d’eau froide pour

rendre amorphe le mélange.

Tous les mélanges sont totalement transparents en sortie de micro-extrudeuse. Un

échantillon de PET sans AIP est soumis aux mêmes conditions de mélange pour servir

d’élément de comparaison.

5.2.2.3 Propriétés des mélanges PET/PEI

La miscibilité du PET et du PEI ainsi que l’aptitude à la cristallisation non-isotherme

du PET sont examinées dans cette partie.



5.2.2.3.1 Miscibilité du PET et du PEI

Analyse des températures de transition vitreuse du mélange

La mesure de la température de transition vitreuse lors de la première chauffe des

mélanges amorphes prélevés en sortie de micro-extrudeuse donne des indications sur la

miscibilité du PET et du PEI dans le mélange. D’après la littérature, le PET amorphe est

immiscible avec le PEI [KIN03]. Le mélange est alors hétérogène. Au fur et à mesure que les

transréactions se produisent entre le PET et le PEI, le mélange laisse place à des copolymères

de structures diverses (blocs, segments, statistiques) : le matériau devient alors homogène. La

question que l’on se pose est de savoir à partir de quel temps de mélange le mélange devient

homogène.

La figure 5.10 présente l’évolution des températures de transition vitreuse du PET et

du PEI dans le mélange. D’après cette figure, les mélanges PET/PEI 85/15 et 70/30 prélevés

au bout de 3 et 6 minutes présentent deux températures de transition vitreuse Tg1 (attribuable

à la température de transition vitreuse du PET, vers 70 °C) et Tg2 (attribuable à la température

de transition vitreuse du PEI, vers 60 °C), ce qui signifie que les mélanges PET/PEI 85/15 et

70/30 sont immiscibles. A titre d’exemple, la figure 5.11 présente les thermogrammes des

mélanges PET/PEI 85/15 et 70/30 sortis de la micro-extrudeuse au bout de 3 minutes de

mélange. Au bout de 10 minutes de temps de mélange, une seule température de transition

vitreuse est détectée, c'est-à-dire que les mélanges sont devenus homogènes à cause des

transréactions entre le PET et le PEI.

FIG. 5.10 - Evolution de la température de transition vitreuse du PET et du PEI dans les

mélanges PET/PEI 85/15 et 70/30 avec le temps de mélange

55

60

65

70

75

80

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Temps en minutes

Te

mp

éra

ture

en

°C

Tg1 (PET/PEI15)

Tg2 (PET/PEI15)

Tg1 (PET/PEI30)

Tg2 (PET/PEI30)



FIG. 5.11 - Représentation des températures de transition vitreuse du PET et du PEI dans les

mélanges PET/PEI au bout de 3 minutes de mélange.

A partir de ces résultats, il apparaît que les transréactions entre le PET et le PEI

induisent une compatibilisation entre ces polymères au bout de 6 à 10 minutes de mélange.

Une seconde preuve du caractère immiscible du PET et du PEI aux courts temps de mélange

est apportée par une observation du mélange en microscopie.

Morphologie des mélanges PET/PEI

L’échantillon PET/PEI 70/30 prélevé au bout de 3 minutes est observé en Microscopie

Electronique à Balayage (MEB). Le faciès de rupture cryogénique est plongé 1 minute dans

du tétrahydrofurane (THF) pour solubiliser la phase PEI, puis il est lavé trois fois 45 secondes

au THF. Ce protocole permet d’extraire le PEI du mélange sans toucher au PET. Sur les

clichés de microscopie, seul le PET est visible : le PEI, extrait, laisse place à des trous.

L’observation des mélanges PET/PEI au MEB (figure 5.12) indique une structure bi-

phasique, signe d’une immiscibilité entre le PET et le PEI aux courts temps de mélange. A

titre de comparaison est présenté le faciès de rupture du PET sans AIP passé 3 minutes en

micro-extrudeuse et soumis aux mêmes conditions d’extraction au THF : la surface du PET

reste plane.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

45 50 55 60 65 70 75 80 85

Température en °C

Flu

x d

e c

hale

ur

en

mW

PET sans AIP, 3 minutes

PET/PEI 85/15, 3 minutes

PET/PEI 70/30, 3 minutes

Tg PEI

Tg PEI

Tg PET

Tg PET

Tg PET



FIG. 5.12 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Balayage d’échantillon de PET

sans AIP et de PET/PEI 70/30 (3 minutes de mélange). La barre représente 10 microns.

Ce résultat corrobore l’observation de deux températures de transition vitreuse par

calorimétrie confirme le caractère immiscible du PET et du PEI aux courts temps de mélange.

Il est délicat de conclure sur la nature de la structure du mélange (nodulaire ou bi-continue)

mais il est clair qu’il existe des domaines de PEI de l’ordre de 1-2 microns.

Il est à noter que la présence d’une phase immiscible de PEI peut être souhaitée pour

former, lors de l’étirage-soufflage, des lentilles plates de PEI de facteur de forme élevé,

barrière aux gaz et disposées parallèlement à la paroi des bouteilles tout comme dans le cas

des mélanges PET/MXD6 (Chapitre 2).

La partie suivante traite de l’aptitude du PET à la cristallisation dans les mélanges

immiscibles (3 et 6 minutes de temps de mélange) et miscibles (10 minutes de temps de

mélange) PET/PEI.

5.2.2.3.2 Aptitude à la cristallisation du PET dans les mélanges PET/PEI

Avant d’étudier la cristallisation du PET dans les mélanges PET/PEI, il convient de

discuter de la longueur moyenne des chaînes du mélange. Malgré un séchage important des

granulés de PET et de PEI avant leur introduction dans la micro-extrudeuse, des réactions

d’hydrolyse se sont produites et ont provoqué une chute de leur masse molaire (tableau 5.7).

Une diminution des masses molaires, donc de l’indice de viscosité, a tendance à faciliter la

cristallisation du PET. Il est par conséquent indispensable de prendre en compte ce paramètre

dans l’exploitation des résultats d’analyse thermique. La troisième ligne du tableau 5.7 est une

approximation (théorique) de l’indice de viscosité d’un mélange PET/PEI à partir d’une loi de

mélange classique, x étant la fraction massique de PET dans le mélange:

)().1()(.)).1/(.( PEIIVxPETIVxPEIxPETxIV

PET sans AIP

PET/PEI 70/30



La confrontation des valeurs théoriques et expérimentales des indices de viscosité

indique que les masses molaires des échantillons PET/PEI 85/15 et PET/PEI 70/30 n’ont pas

été trop affectées par l’hydrolyse au bout de 10 minutes de mélanges. Les analyses thermiques

sont donc comparables.

TAB. 5.7 - Indice de viscosité des mélanges PET/PEI

Polymère Indice de viscosité

expérimental

Indice de viscosité

théorique

PET sans AIP-10 min 67,1 mL.g-1

75 mL.g-1

PET/PEI 85/15 -10 min 63,9 mL.g-1

65,3 mL.g-1

PET/PEI 70/30 -10 min 61,2 mL.g-1

63,4 mL.g-1

Mesures thermiques des mélanges PET/PEI

L’aptitude à la cristallisation des motifs esters PET dans les mélanges PET/PEI

(amorphes en sortie d’extrudeuse) est analysée par des mesures thermiques selon le cycle de

température précédemment décrit au Chapitre 1. La détermination de la fraction massique des

motifs esters PET est décrite ci-dessous en négligeant la part des extrémités de chaînes:

xMCMC

MCCm

PDEGTmotifPDEGTmotifPETmotifPETmotif

PETmotifPETmotif

PET

avec les masses molaires Mmotif-PET=192 g.mol-1

et Mmotif-PDEGT=236 g.mol-1

, Cmotif-PET et

Cmotif-PDEGT les fractions molaires des motifs esters par rapport à l’ensemble des motifs esters

de la fraction massique x de PET dans le mélange PET/PEI.

Avant toute chose, il est essentiel de préciser que les mélanges PET/PEI continuent à

évoluer sous l’effet de la température au cours des mesures dans le calorimètre. A haute

température, les transréactions se poursuivent dans les capsules DSC en transformant les

homopolymères en copolymères à blocs puis en copolymères statistiques : les enthalpies de

fusion du PET dans les mélanges PET/PEI sont plus faibles lors du deuxième passage. Les

seuls résultats pertinents sont ceux obtenus lors de la première chauffe, encadrés dans le

tableau 5.8.



TAB. 5.8 - Mesures thermiques des mélanges PET/PEI ramenées à la fraction massique

des motifs esters PET

Polymère Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

1)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg,s.c

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET standard 131 / 46,0 247 / 53,4 45 167 / 41,4 79,2 156 / 12,0 245 / 53,1

PETsansAIP 130 / 47,1 253 / 59,9 51 186 / 53,8 80,8 - / - 251 / 54,9

PETsansAIP-3min 128 / 41,4 253 / 57,0 48 200 / 58,5 80,5 - / - 252 / 61,9

PETsansAIP-6min 129 / 42,3 254 / 58,3 50 199 / 60,1 80,7 - / - 252 / 60,1

PETsansAIP-10min 128 / 37,9 255 / 59,9 51 199 / 55,9 79,7 143 / 2,5 252 / 58,0

PET/PEI 85/15 -3min 130 / 48,2 252 / 69,7 59 169 / 53,8 74,7 146 / 2,7 236 / 52,5

PET/PEI 85/15 -6min 129 / 47,1 247 / 62,1 53 163 / 53,8 75,0 144 / 5,6 233 / 51,6

PET/PEI 85/15 -10min 130 / 46,5 245 / 61,6 52 159 / 53,8 75,5 145 / 5,6 232 / 51,9

PET/PEI 70/30 -3min 131 / 53,0 249 / 74,1 63 140 / 1,9 71,8 160 / 29,3 212 / 30,7

PET/PEI 70/30 -6min 136 / 53,0 242 / 65,6 56 - / - 72,0 165 / 19,0 207 / 19,0

PET/PEI 70/30 -10min 138 / 51,2 234 / 58,5 50 - / - 71,8 168 / 13,2 207 / 13,2

1) Taux de cristallinité du PET à l’issue de la première montée en température.

Les analyses thermiques de la première montée en température permettent de dégager

les tendances suivantes.

Taux de cristallinité à l’issue de la première montée en température

On rappelle que les échantillons PET/PEI 85/15 et 70/30 mélangés pendant 3 et 6

minutes sont immiscibles alors que ceux mélangés pendant 10 minutes deviennent homogènes

(ils se trouvent sous la forme de copolymères). A l’issue de la première montée en

température, il apparaît que tous les échantillons PET/PEI ont des enthalpies de cristallisation

(Hc1) et de fusion (Hf1) supérieures ou égales à celles du PET sans AIP ayant été soumis

aux mêmes conditions de mélange : le taux de cristallinité du PET dans les mélanges PET/PEI

est supérieur ou égal à celui atteint par le PET sans AIP (figure 5.13). Cela signifie que la

cristallisation non-isotherme du PET dans les mélanges PET/PEI :

- est facilitée en présence d’une phase de PEI dispersée. Ce résultat est valable pour les

PET/PEI 85/15 et 70/30 mélangés pendant 3 et 6 minutes.

- n’est pas perturbée par la présence de blocs ou de segments PEI formés après 10 minutes

de mélange. Ce résultat est valable pour les PET/PEI 85/15 et 70/30 mélangés pendant 10

minutes. Les mesures thermiques par calorimétrie indiquent une cristallisation des motifs

PET dans les copolymères sans toutefois préciser la structure des copolymères. Il serait

intéressant de déterminer, par une autre technique, la taille des segments ou des blocs PEI

et PET dans ces copolymères.



FIG. 5.13 - Evolution du taux de cristallinité du PET, atteint lors de la première montée en

température, dans les mélanges PET/PEI en fonction du temps de mélange

En conclusion, les mélanges PET/PEI de moins de 10 minutes présentent une

excellente cristallisation du PET lors de la première montée en température. Selon le temps de

mélange, des structures différentes peuvent être générées:

- Temps de mélange inférieurs à 6 minutes :

o le PEI et le PET sont immiscibles, le PEI est dispersé dans une matrice PET

(présence de deux Tg)

o la cristallisation du PET est favorisée par la présence de la phase dispersée de

PEI.

- Temps de mélange supérieurs à 6 minutes :

o le PEI et le PET se trouvent sous la forme de copolymères à blocs ou à

segments, le mélange présente alors une seule Tg.

o la cristallisation du PET dépend de la longueur des séquences PET dans le

copolymère. Au bout de 10 minutes de mélange, la longueur des séquences

PET semble suffisante pour permettre une cristallisation aussi importante que

celle du PET sans AIP.

Dans la partie suivante est quantifiée la taille des blocs PEI et PET dans les mélanges

PET/PEI 85/15 et 70/30 au bout de 10 minutes de mélange par une analyse en RMN.

40%

45%

50%

55%

60%

65%

3 4 5 6 7 8 9 10

temps de mélange en minutes

tau

x d

e c

rista

llin

ité

PET sans AIP

PET/PEI 85/15

PET/PEI 70/30



5.2.2.4 Caractérisation de la structure des PETI en RMN 13

C

5.2.2.4.1 Bibliographie sur l’analyse RMN des longueurs des blocs PET et PEI

L’analyse RMN 13

C des séquences PET et PEI dans les copolymères poly(éthylène

téréphtalate-co-isophtalate) a été étudiée par Martinez de Ilarduya et al [MAR00]. Les auteurs

expliquent que les protons des groupes méthylènes de l’éthylène glycol ne révèlent pas, en

RMN 1H fonctionnant à 300 MHz et même à 500 MHz, les influences électroniques et

stériques qu’ils reçoivent des motifs Téréphtalate (T) et Isophtalate (I). Ils rapportent

également que la région des protons aromatiques est sensible aux effets de microstructure

mais que la résolution des spectres est insuffisante pour quantifier convenablement les

longueurs des blocs.

Martinez de Ilarduya et al [MAR00] ont mis au point une méthode de détermination

des longueurs des blocs PEI et PET dans les copolymères à partir des spectres RMN 13

C (25

°C, 75,5 MHz) des copolymères statistiques PETI dissous à 2 % en masse dans l’acide

trifluoroacétique deutéré (TFA-d1). Dans ces conditions expérimentales, les spectres de très

bonne résolution engendrent une séparation fine des pics des carbones quaternaires des motifs

téréphtalique et isopthalique (figure 5.14).


13C du PET et de copolymères statistiques PETI. En haut,

l’exemple d’une triade TTI. A gauche, les carbones quaternaires des motifs téréphtaliques

et à droite ceux des motifs isophtaliques. (selon Martinez de Ilarduya et al [MAR00])

PET60I40

PET75I25

PET90I10

PET94I6

PET

TTI

TTT

TTI ITI II

IT

O

O

CH2CH2

O

OH O

O

O

O

CH2CH2 O

O

O

O

CH2CH2 O H

T T I



Les intégrales des signaux des carbones quaternaires des spectres RMN 13

C servent à

déterminer les longueurs moyennes en nombre LPET et LPEI des séquences PET et PEI et le

degré de statistisation R [KIN03]:

2

2

2

2

ITITITTI

ITITITTI

TTT

T

NNN

NNN

N

n ,

2

2

2

2

ITITITTI

ITITITTI

II

I

NNN

NNN

N

n et IT nn

R11

avec Ni est la fraction molaire de la séquence de type i.

5.2.2.4.2 Longueur des séquences PET et PEI dans les mélanges PET/PEI (10 minutes)

La composition précise en motifs téréphtaliques (T) et isophtaliques (I) des mélanges

PET/PEI 85/15 et 70/30 interrompus au bout de 10 minutes est analysée et RMN 1H. D’après

les spectres, les mélanges 85/15 et 70/30 ont respectivement des compositions T/I 84,5/15,5

et 70,5/29,5.

L’analyse des séquences PET et PEI dans les copolymères PET/PEI 85/15 et 70/30 (10

minutes) est réalisée à partir de leurs spectres RMN 13

C (50 mg, 100,6 MHz, 30 °C,

CDCl3/TFA 3/1 en volume). Les spectres obtenus (figure 5.15 et 5.16) sont soumis à une

déconvolution Lorentzienne, à partir du logiciel de déconvolution Bruker 1D WIN NMR,

pour intégrer les signaux des triades TTT, TTI, ITI et des diades IT et II.

Qualitativement, on peut voir que nos conditions opératoires sont moins bonnes que

celles de Martinez de Ilarduya et al [MAR00] puisque les pics des diades et des triades ne

sont pas totalement séparés, ce qui rend leur intégration par déconvolution plus délicate et

moins fiable.



FIG. 5.15 - Spectres RMN 13

C du mélange PET/PEI 85/15 (10 minutes de mélange)


13C des mélanges a) PET/PEI 85/15 et b) 70/30 (10 minutes),

région des carbones quaternaires

(ppm)

133.84 133.92 134.00 134.08

(ppm)

130.02 130.05 130.08 130.11 130.14

(ppm)

130.08 130.11 130.14

130.17

TTT

TTI TTI

(ppm)

133.84 133.92 134.00 134.08

TTI TTI ITI

TTT

II

II

IT

IT

a)

b)

O

OO

O

O

H

H

(ppm)

70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170

X

X X

O

O O

O

H

O

H

bI bT cI cT

dT dI

e f

bT,bI

aT,aI

e

cT

dI cI

f

dT

aI

aT aI

aT



Les longueurs des blocs PET et PEI après 10 minutes de mélanges sont données dans

le tableau 5.9. Une réduction de la taille des blocs PET et PEI s’est produite, ce qui signifie

que ces mélanges PET/PEI peuvent être vus comme des copolymères à segments. Il apparaît

que les blocs PET ont encore des tailles suffisantes, comprises entre 12 et 24 motifs PET

(supérieure à LPETefficace), pour cristalliser lors de la première chauffe. En comparaison, la

longueur moyenne des séquences PET dans un PET standard (2,3 % molaire d’acide

isophtalique) est de l’ordre de 42 pour une chaîne de 100 motifs esters.

Au bout de 10 minutes de mélange, les degrés de statistisation R des mélanges

PET/PEI 85/15 et 70/30 se situent exactement sur la courbe du degré de statistisation R en

fonction du temps de mélange déterminée expérimentalement par Kint et al [KIN03] pour les

mélanges 80/20 à 270 °C. Enfin, on retrouve que les mélanges contenant plus de PEI

induisent, à temps de mélange équivalent, une chute plus marquée de la longueur des

séquences PET.

TAB. 5.9 - Longueur des séquences PET et PEI dans les mélanges PET/PEI 85/15 et 70/30

(10 minutes)

Mélange Triades (% mol)

Diades (% mol) Longueur des

séquences

Degré de

statistisation

PET/PEI TTT TTI ITI IT II LPET LPEI R

85/15 75,9 8,6 0 2,2 13,3 24,3 5,1 0,24

70/30 59,3 10,5 0,7 4,6 24,9 12,2 5,7 0,26

Ces résultats mettent en évidence la conservation de blocs PET de longueur non

négligeable capables de cristalliser au bout de 10 minutes de mélange. Le mélange direct des

granulés de PET avec les granulés de PEI lors de l’injection de préformes devrait donc mener,

selon le temps de séjour et la température, à la formation d’un composite PET/PEI ou à des

copolymères à blocs ou à segments de blocs PET suffisamment longs pour cristalliser lors du

procédé d’étirage-soufflage. De manière générale, ces copolymères à blocs et à segments

transréagissables sont très, voire trop, sensibles aux conditions expérimentales de mise en

œuvre : une simple variation de la température de la matière dans le fourreau d’une

extrudeuse ou d’une machine à injection engendre des tailles de blocs différentes. La synthèse

de copolymères à blocs ou à segments non transréagissables constitue une alternative

intéressante pour s’affranchir des variations des paramètres de mise en œuvre sur la stabilité

des copolymères.



5.3 Conclusions

La synthèse de copolymères à blocs ou à segments transréagissables à base de PET a

été étudiée selon trois procédés différents. Le premier consiste à introduire les oligomères

d’un polyester, par exemple le PIT, dans le réacteur de synthèse PET avec les monomères du

PET. Ce procédé conduit, en théorie, à la formation de copolymères à segments

transréagissables mais les oligomères transréagissent, donc se statistisent, à chaque moment

de la synthèse, par hydrolyse en présence de l’eau d’estérification ou par transréactions

catalysées en présence d’antimoine. Les analyses RMN 1H et thermiques tendent à montrer

que les blocs se sont entièrement statistisés à l’issue de la synthèse.

Le deuxième procédé consiste à mélanger en extrudeuse des oligomères, par exemple

de PIT, avec l’homopolymère PET en extrudeuse pendant un temps faible, inférieur à 4

minutes. Au cours du mélange, les oligomères peuvent réagir avec le PET par leurs extrémités

de chaîne selon des réactions de condensation, conduisant à la libération de molécules d’eau,

ou des transréactions. Dans tous les cas, une réduction de la masse molaire du PET se produit.

Une post-condensation à l’état solide permettrait de la remonter mais une statistisation des

segments PIT, non inclus dans la phase cristalline du PET, risquerait de se produire.

Enfin, le dernier procédé consiste à mélanger directement l’homopolymère PET avec

un polyester, par exemple le PEI, comme indiqué dans la littérature (Chapitre2). Les longues

chaînes de PET et de PEI peuvent réagir les unes avec les autres selon des réactions de

condensation (type 1)) ou par transréactions (type 2) et 3)). Les faibles temps de séjour,

typiquement inférieurs à 10 minutes, permettent de conserver des longues séquences de PEI et

de PET comme indiqué par les mesures en RMN 13

C. L’analyse thermique des mélanges

PET/PEI montre, jusqu’à 6 minutes de mélange, la présence de deux températures de

transition vitreuse, signe d’une séparation de phase (inhomogénéité qui pourrait être

intéressante pour maximiser les propriétés barrières du PET). Ce résultat est en accord avec la

conservation de l’aptitude à la cristallisation du PET. Après 10 minutes de mélange, une seule

température de transition vitreuse est détectée entre les températures de transition vitreuse des

homopolymères PET et PEI : le matériau, devenu homogène, est alors composé d’une grande

majorité de copolymères à blocs et à segments.

Parmi les trois procédés, seul le mélange des homopolymères mène à la formation de

longues chaînes de copolymères à blocs ou à segments transréagissables. Ce mélange doit être

fait au dernier moment, par exemple lors de l’injection. La structure des copolymères est

cependant extrêmement dépendante des paramètres procédés (température, temps de séjour,

…). La fabrication reproductible de copolymères à blocs à base de PET ne peut pas être

assurée par ce procédé, d’où le concept de synthèse de copolymères à blocs non

transréagissables.




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66 Synthèse de copolymères à blocs

non transréagissables PET-b-PPE

Sommaire

6.1 SYNTHESE DE COPOLYMERES PET-B-PPE EN EXTRUDEUSE ..................................... 164

6.1.1 BIBLIOGRAPHIE DES MELANGES PET/PPE ........................................................................................ 164 6.1.2 DESCRIPTION DES POLY(2,6-DIMETHYLE-1,4-PHENYLENE ETHER) UTILISES ..................................... 166

6.1.2.1 Poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) de référence (PPE-OH) ....................................... 166

6.1.2.2 Poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle (PPE-EtOH) ........ 167 6.1.2.2.1 Pourquoi fonctionnaliser le PPE ? ..................................................................................................... 167 6.1.2.2.2 Synthèse et caractérisation du PPE-EtOH ......................................................................................... 168

6.1.3 MELANGES PET/PPE-OH ET PET/PPE-ETOH EN EXTRUDEUSE .................................................... 171 6.1.3.1 Protocole de mélange en extrudeuse ...................................................................................... 171

6.1.3.2 Quantification de la réaction entre le PET et le PPE ............................................................. 172

6.1.3.3 Morphologies des mélanges PET/PPE préparés en extrudeuse ............................................. 173

6.2 SYNTHESE DES COPOLYMERES PET-B-PPE EN REACTEUR ....................................... 174

6.2.1 PRINCIPE DE LA SYNTHESE EN REACTEUR ......................................................................................... 174 6.2.2 DETERMINATION DU TAUX DE REACTIONS ENTRE LE PET ET LE PPE ............................................... 175 6.2.3 AUTRE TECHNIQUE DE CARACTERISATION DES COPOLYMERES ......................................................... 176 6.2.4 MORPHOLOGIES DES MELANGES PET/PPE PREPARES EN REACTEUR ................................................ 177 6.2.5 INJECTION DES MELANGES PET/PPE PREPARES EN REACTEUR ......................................................... 178

6.2.5.1 Morphologie des mélanges PET/PPE-OH après injection ................................................... 179

6.2.5.2 Morphologie des mélanges PET/PPE-EtOH après injection ................................................. 180

6.2.5.3 Peut-on obtenir des micelles de PPE dans le PET ? .............................................................. 182

6.3 PROPRIETES DES MELANGES PET/PPE .......................................................................... 184

6.3.1 CARACTERISTIQUES USUELLES DES MELANGES PET/PPE ................................................................ 184 6.3.2 MESURES THERMIQUES DES MELANGES PET/PPE ............................................................................ 185 6.3.3 PROPRIETES DE RENFORT THERMOMECANIQUE DES NODULES DE PPE .............................................. 185

6.4 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 187


Chapitre 6 : Synthèse de copolymères à blocs non transréagissables 164

Ce chapitre est consacré à l’étude de la synthèse et des propriétés des copolymères à

blocs non transréagissables à base de PET et d’un polymère de haute température de transition

vitreuse dans le but d’améliorer les propriétés thermomécaniques du PET. Le poly (2,6-

diméthyle-1,4-phénylène éther)(PPE), également appelé poly (2,6-diméthyle-1,4-phénylène

oxyde)(PPO), est choisi pour sa haute température de transition vitreuse et son caractère non

réactif par réaction d’échange ester-ester vis-à-vis du PET. L’étude porte sur la synthèse de

copolymères à blocs PET-b-PPE selon deux stratégies de synthèse différentes :

- par réaction directe du PET avec le PPE en extrudeuse.

- par réaction du PPE avec les monomères du PET en réacteur de synthèse.

Il est important de préciser que le PPE est immiscible avec le PET, ce qui signifie que

le copolymère formé, selon sa nature et sa fraction, servira à compatibiliser le PET avec le

PPE ou s’auto-organisera dans le PET. Un renforcement important devant être obtenu à partir

d’une faible quantité de PPE, les copolymères PET-b-PPE formés sont en faible fraction

volumique dans l’homopolymère PET.

6.1 Synthèse de copolymères PET-b-PPE en extrudeuse

Dans cette partie est décrite la synthèse des copolymères à blocs PET-b-PPE à partir

du mélange direct du PET et du PPE en extrudeuse. Avant de détailler la synthèse, il convient

de présenter quelques généralités sur le PPE et sur les mélanges PET/PPE.

6.1.1 Bibliographie des mélanges PET/PPE

Le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther)(PPE) (ou PPO : poly(2,6-diméthyle-1,4-

phénylène oxyde)) est un polymère amorphe de haute température de transition vitreuse, de

l’ordre de 220 °C pour les chaînes de masses molaires élevées, généralement utilisé en

mélange miscible avec le polystyrène (PS) ou en mélange non miscible avec le polyamide 66

(PA66) dans des applications liées à l’automobile. Les mélanges commerciaux fournis par

General Electric de PPE/PS et PPE/PA66 sont connus respectivement sous le nom de Noryl®

et NorylGTX®. Le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) peut être synthétisé par le

couplage oxydant du 2,6-diméthyle phénol en présence d’une association de catalyseurs à

base cuivre/amine à basse température [HAY99]. Le polymère obtenu par ce mode de

synthèse est monofonctionnel terminé phénol (figure 6.1).



FIG. 6.1 - Schéma réactionnel de la synthèse du poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) à

partir du 2,6-diméthyle phénol

L’obtention du PPE difonctionnel passe par exemple par une réaction de redistribution

en présence de tétraméthyle diphénoquinone [KRI03a] ou par la polymérisation du 4-bromo-

2,6-diméthyle phénol en présence d’un diphénol du type bisphénol A [JAY04].

Dans la littérature, peu de publications sont recensées sur les mélanges immiscibles

polyester/PPE et en particulier les mélanges PET/PPE [LIA94], [LO97]. Lo et al [LO97] ont

étudié la compatibilisation des mélanges PET/PPE par l’utilisation d’un époxy, le

tétraglycidyle-4,4’-diaminodiphényleméthane. Cet époxy peut coupler chimiquement le PET

avec le PPE par leurs extrémités réactives en réagissant avec les hydroxyles et carboxyles des

extrémités de chaînes du PET et avec les phénols du PPE. Des mélanges PET/PPE 70/30 en

poids sont préparés par voie fondue en extrudeuse bi-vis à 290 °C. Les grades de PET et PPE

utilisés ont des viscosités intrinsèques respectives de 100 mL.g-1

(solvant inconnu) et 40

mL.g-1

(chloroforme à 25 °C). Les auteurs rapportent que l’utilisation de seulement 0,3 pcr

d’époxy permet de réduire le diamètre moyen des nodules de PPE, dispersés dans la matrice

PET, de 4 µm à 2,3 µm (figure 6.2). Autrement dit, du copolymère PET-b-PPE a pu être

obtenu par cette technique, mais il n’a malheureusement pas été quantifié. Liang et al [LIA94]

ont également observé des nodules de PPE de 4µm de diamètre moyen dispersés dans le PET

pour des mélanges non compatibilisés PET/PPE 80/20 en masse.

FIG. 6.2 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Balayage (MEB) de composites

PET/PPE. Le PPE (ou PPO) est sous forme nodulaire dans une matrice PET (Echelle en

pointillée : 12 µm) ; à gauche sans époxy, à droite avec 0,3 pcr d’époxy (selon Lo et al

[LO97])

O

CH3

CH3

CH3

CH3

OH

n

OH

CH3

CH3

CuCl/amine, O2

25 °Cn+1



Cet exemple illustre le caractère immiscible des mélanges PET/PPE et, a priori, la

difficulté de faire réagir le PET avec le PPE en mélange. Ci-dessous sont présentés les grades

de PPE utilisés dans notre étude.

6.1.2 Description des poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) utilisés

Deux grades de PPE sont utilisés dans l’étude, un grade commercial et son homologue

chimiquement modifié au laboratoire.

6.1.2.1 Poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) de référence (PPE-OH)

Le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) est fourni par General Electric sous le

nom commercial PPO®SA120. Nous le désignerons par PPE-OH (tableau 6.1).

TAB. 6.1 - Caractéristiques physico-chimiques du PPO®SA120 (selon un document de

General Electric)

Echantillon Densité Viscosité intrinsèque

(mL.g-1

)

IR Phénols C

(µmol.g-1

)

Tg

(°C)

Mn, Mw

(g.mol-1

)

PPO®SA120

(PPE-OH)

1,02 12 1,5750 425 164 2350, 6300

Ce qui caractérise ce grade de PPE sont, principalement, sa faible masse molaire

moyenne en nombre, environ 10 fois plus faible que la masse molaire moyenne en nombre

d’un PET standard, et son fort indice de polymolécularité. La température de transition

vitreuse d’aussi faibles masses molaires de PPE est néanmoins élevée, de l’ordre de 164 °C.

Le nombre de fonctions phénol N(-OH) par chaîne de PPE est déterminé à partir de la

concentration COH de fonctions phénol par gramme de PPE et de la masse molaire moyenne

en nombre du PPE. D’après le calcul, chaque chaîne de PPE possède une seule fonction

phénol, réactive, située en extrémité de chaîne :

110.4252350)( 6

OHCMnOHN

avec N(OH) le nombre de fonctions phénol par chaîne de PPE, COH la concentration de

fonctions phénol en mol.g-1

de PPE et Mn la masse molaire moyenne en nombre des chaînes

PPE (g.mol-1

).



6.1.2.2 Poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle (PPE-

EtOH)

6.1.2.2.1 Pourquoi fonctionnaliser le PPE ?

Il est connu depuis longtemps que la réactivité des phénols sur les acides est plus

faible que celle des alcools. On peut légitimement penser que la synthèse de copolymères à

blocs PET-b-PPE doit être plus efficace avec un PPE terminé alcool plutôt qu’avec un PPE

terminé phénol. A partir de ce raisonnement, nous avons cherché un moyen de fonctionnaliser

les extrémités de chaînes du PPE pour favoriser leur réaction avec, au choix, les extrémités de

chaînes hydroxyles ou carboxyles des polyesters. Van Aert et al [AER01] ont hiérarchisé

l’efficacité des fonctionnalisations des extrémités de chaînes du PPE sur la compatibilisation

des mélanges PBT/PPE :

Selon les auteurs, les fonctionnalisations des extrémités de chaîne PPE sont réalisées

par une modification chimique du phénol ou par une technique de redistribution, qui passe par

une rupture des chaînes de PPE (donc une chute des masses molaires) lors de sa

fonctionnalisation. La technique de modification chimique du phénol a été retenue.

Un autre paramètre important est la réversibilité de la modification chimique du

phénol du PPE. En effet, la modification chimique perd de son efficacité si l’on revient, au

cours du mélange avec le polyester (par exemple par transréaction), à un PPE terminé phénol

peu réactif. Les réactions réversibles, du type estérification du phénol, sont à éviter. Notre

choix s’est porté sur la fonctionnalisation, de manière irréversible, des extrémités phénols du

PPE en fonctions 2-hydroxyéthyles par une réaction d’éthérification du phénol par le

carbonate d’éthylène (figure 6.3). L’utilisation du carbonate d’éthylène à la place de l’oxyde

d’éthylène, très toxique, ne requiert pas de précautions particulières d’utilisation.

FIG. 6.3 - Schéma réactionnel de la fonctionnalisation de l’extrémité phénol du PPE en

fonction alcool (2-hydroxyéthyle)

Nous allons discuter en détail de la description du protocole de modification chimique

du PPE par le carbonate d’éthylène et de la caractérisation du taux de réaction.

Phénol < Ester de méthyle < hydroxy alkyle < amine < acide carboxylique

O OH

n

O OCH2CH2OH

n

+

K2CO3

T=130°C

DMI

O O

O



6.1.2.2.2 Synthèse et caractérisation du PPE-EtOH

Protocole de synthèse

Les conditions expérimentales d’éthérification des phénols par les carbonates

cycliques (carbonate d’éthylène et de propylène) sont décrites par Soos et al [SOO99].

L’attaque nucléophile du phénolate, formé en milieu basique, sur le carbonate d’éthylène

produit une ouverture du cycle carbonate (première étape) suivie d’un dégagement de CO2

(seconde étape). Le PPE-OH a été fonctionnalisé 2-hydroxyéthyle selon le protocole suivant

pour donner le PPE-EtOH :

Dans un ballon bi-col d’un litre sont introduits, sous agitation magnétique, 760 g de 1,3-

diméthyle-2-imidazolidinone (DMI, solvant polaire, Teb=106-108 °C sous 17 mm Hg), 200 g

de PPO®SA120 (85 mmol phénol), 5,9 g de catalyseur K2CO3 (85 mmol K+) et 10,1 g de

carbonate d’éthylène (115 mmol, en excès). Un système de balayage d’azote U est mis en

marche et le milieu réactionnel est chauffé à 130 °C pendant 15 heures. Le produit de la

réaction, le PPE-EtOH, est récupéré par précipitation de la solution dans 8 L d’eau distillée,

lavé une fois à l’eau et séché sous vide à 90 °C pendant 4 heures. Rendement : 100 %.

Taux de fonctionnalisation

Le taux de réaction du PPE-OH avec le carbonate d’éthylène est évalué de deux

manières différentes en RMN 1H dans le CDCl3 comme solvant.

Première méthode :

Lors de la réaction entre le PPE-OH et le carbonate d’éthylène, les fonctions phénols

laissent place à des fonctions alcools. Donovan et al [DON05] ont décrit une méthode de

détermination de la proportion des extrémités de chaînes hydroxyles des polyesters par une

réaction rapide et quantitative avec le trichloroacétyle isocyanate (TAI). Le proton de l’amide

formé –NHCO- apparaît en RMN 1H sous la forme d’un singulet dans la région des

déplacements chimiques compris entre 8 et 9 ppm. Pour les extrémités phénols du PPE et

alcools du PPE-EtOH, les signaux relatifs aux protons des amides sont situés respectivement à

8,733 ppm (proton i) et 8,578 ppm (proton i’). Le spectre RMN 1H de notre PPE-EtOH dans

le CDCl3 en présence de TAI ne présente pas de pics caractéristiques de la réaction du phénol

avec le TAI à 8,733 ppm, ce qui signifie qu’il ne reste plus de fonctions phénol dans le PPE-

EtOH : réaction totale (figure 6.4).



FIG. 6.4 - Spectres RMN 1H a) du PPE-OH et b) du PPE-EtOH dans le CDCl3 en présence

de TAI

Seconde méthode :

Le spectre RMN 1H (figure 6.5) du PPE-EtOH dans le CDCl3 sans TAI peut être

également utilisé pour caractériser la réaction entre le PPE-OH et le carbonate d’éthylène.

Au cours de la réaction, 4 protons (a et b) de groupes méthylène -CH2- apparaissent en

extrémités de chaînes et sont reconnaissables en RMN 1H par des triplets. Deux triplets à 3,85

ppm et à 3,92 ppm, non visibles sur le spectre du PPE-OH, sont apparus sur le spectre de la

figure 6.5. Le rendement de la réaction entre le PPE-OH et le carbonate d’éthylène

s’exprime par la comparaison du nombre de protons des groupements 2-hydroxyéthyles et des

protons aromatiques f, f’ et f’’ des extrémités non réactives du PPE:

%1%99100

3

4

'''

fff

ba

III

II

avec Ia, Ib, If, If’ et If’’ les intégrales respectives des protons a, b, f, f’ et f’’.

(ppm)

8.10

8.20

8.30

8.40

8.50

8.60

8.70

8.80

8.90 (ppm)

8.10

8.20

8.30

8.40

8.50

8.60

8.70

8.80

8.90

PPE O O

O

NH

O

CCl3

CH3

CH3

PPE O

NH

O

O

Cl3C

CH3

CH3 i

i

i’

i’

a) b)




1H du PPE-EtOH dans le CDCl3

Les deux techniques montrent qu’une réaction totale s’est produite entre le PPE-OH

et le carbonate d’éthylène.

Effet de la modification chimique du PPE-OH sur ses propriétés physiques

Les masses molaires du PPE-OH et du PPE-EtOH sont évaluées en chromatographie

par exclusion stérique dans le THF (2 mg.mL-1

) à partir d’une calibration de

standards polystyrène. La modification chimique du PPE-OH ne provoque pas de

changement notable des masses molaires. Il apparaît également que l’introduction du groupe

2-hydroxyéthyle n’a pas de conséquence sur la température de transition vitreuse du polymère

(tableau 6.2).

(ppm)

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

(ppm)

3.76 3.84 3.92 4.00

e

f, f’, f’’ d

c

b a

X X

X

b a

d

d

f

c c c

O

CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH2 CH2

OHO

CH3

CH3

n

c c c

e

e

f

f’’



TAB. 6.2 - Caractéristiques physiques du PPE avant (PPE-OH) et après (PPE-EtOH)

modification chimique

Echantillon Mn équivalent PS

(g.mol-1

)

Mw équivalent PS

(g.mol-1

)

Tg

(°C)

PPE-OH 2820 7050 164

PPE-EtOH 2940 7056 164

Dans la partie suivante est décrite une des deux méthodes de synthèse des

copolymères à blocs PET-b-PPE, par réaction en phase fondue du PET avec le PPE.

6.1.3 Mélanges PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH en extrudeuse

6.1.3.1 Protocole de mélange en extrudeuse

Le PET (référence PET sans Na) et les deux grades de PPE (PPE-OH et PPE-EtOH)

sont mélangés en micro-extrudeuse dans le but de les faire réagir. L’utilisation d’un grade de

PET synthétisé sans sodium permet de ne pas perturber la réaction entre le PET et le PPE en

présence de résidus métalliques autres que l’antimoine. Les mélanges sont préparés suivant le

protocole suivant :

- Chauffage de la micro-extrudeuse à 280 °C et mise en route des vis à 50 tr.min-1

.

- Introduction simultanée des granulés de PET (15 g) et de la poudre de PPE (1 g) par la

trémie (t=0) puis mise en place du bouchon de fermeture. Compte tenu d’une perte partielle

de la poudre de PPE lors de l’introduction, les mélanges obtenus ont une composition

massique PET/PPE 95/5.

- Mise en route du courant d’azote dans l’extrudeuse pour limiter les dégradations oxydantes

du PET et du PPE. Augmentation de la vitesse de rotation des vis à 100 tr.min-1

.

- Au bout de 30 minutes, coulée d’un jonc dans un bac d’eau pour empêcher la cristallisation

du mélange. En sortie d’extrudeuse, les joncs de PET/PPE trempés sont transparents quel que

soit le grade de PPE utilisé. Avant de réaliser les observations morphologiques des mélanges

PET/PPE, il est utile de rappeler que les indices de réfraction du PPE et du PET amorphe sont

identiques et égaux à 1,5750 [TEX], ce qui signifie que la transparence des mélanges n’est

pas affectée par la taille de la phase dispersée.

Enfin, le taux de réaction entre le PPE et le PET est examiné à partir d’une analyse en

RMN 1H.



6.1.3.2 Quantification de la réaction entre le PET et le PPE

Au cours du mélange en extrudeuse, le PET et le PPE peuvent réagir aux interfaces par

des réactions d’estérification (type 1)) entre les extrémités phénoliques du PPE-OH (ou

hydroxyles pour le PPE-EtOH) et les extrémités acides du PET ou par des transréactions

(alcoolyse, type 2)) entre les extrémités phénoliques du PPE-OH (ou hydroxyles pour le

PPE-EtOH) et les esters du PET. Compte tenu des masses de polymères introduites et de la

nature de leurs extrémités de chaînes, on estime qu’il y a environ une chaîne de PPE pour

deux chaînes de PET:

- 0,425 mmol d’extrémités phénol (ou alcool) portées par le PPE

- 0,345 mmol d’extrémités carboxyles portées par le PET

- 1,155 mmol d’extrémités hydroxyles portées par le PET

Peu importe le chemin réactionnel, les copolymères à blocs formés sont reliés par une

fonction ester que l’on peut directement ou indirectement identifier en RMN 1H dans le

tétrachloréthane deutéré (TCE-d2) en présence de TAI. Les méthodes utilisées sont présentées

en Annexe 4.

Ainsi, on estime alors que le PPE-OH n’a pas eu le temps de réagir avec le PET

pendant 30 minutes de mélange à l’état fondu. En revanche, le PPE-EtOH, fonctionnalisé 2-

hydroxyéthyle, réagit à 55 % avec le PET dans les mêmes conditions.

En conclusion, la fonctionnalisation 2-hydroxyéthyle du PPE favorise

considérablement la formation de copolymères à blocs PET-b-PPE. A la précision des

mesures près, on peut considérer que le PET/PPE-OH est un mélange non compatibilisé (ou

presque pas) et le PET/PPE-EtOH un mélange compatibilisé contenant 55 % du PPE sous la

forme de copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH.

L’incidence de la fraction de copolymère sur la morphologie des mélanges est évaluée

dans la partie suivante. Une réduction de la taille des nodules de PPE est attendue en présence

d’une grande quantité de copolymères.

Les analyses, présentées en Annexe 4, indiquent que le taux de réaction entre le

PET et le PPE mélangés en extrudeuse est égal à :

- 0 ± 5 % pour le mélange PET/PPE-OH

- 55 ± 5 % pour le mélange PET/PPE-EtOH



6.1.3.3 Morphologies des mélanges PET/PPE préparés en extrudeuse

La morphologie des mélanges précédemment décrits est observée en Microscopie

Electronique à Transmission sur des coupes de 50 nm d’épaisseur selon les conditions

d’observation précédemment décrites (Chapitre 3). Les coupes sont marquées pendant 5

minutes en phase vapeur par une solution aqueuse de tétraoxyde de rhuténium à 4 % en poids

pour améliorer le contraste entre la phase PET, non marquée, et la phase PPE, marquée en

noire (figure 6.6). Les nodules, sphériques, apparaissent déformés en ellipse à cause des

compressions imposées par le passage du couteau.

FIG. 6.6 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission. a) le mélange

PET/PPE-OH 95/5 et b) le mélange PET/PPE-EtOH 95/5 préparé en extrudeuse. Le PPE

apparaît en sombre.

Les nodules de PPE-OH ont un diamètre moyen de 700 nm, ce qui est bien inférieur

au diamètre des nodules de PPE, de viscosité intrinsèque élevée, dispersés dans le PET par Lo

et al [LO97]. On conclut à partir de ce résultat que les faibles masses molaires de PPE se

dispersent mieux que celles de plus hautes masses molaires. Cette conclusion a été confirmée

par la préparation dans les mêmes conditions opératoires d’un mélange de PET avec un PPE

de viscosité intrinsèque plus élevée (40 mL.g-1

), le BLENDEX®HPP820 de General Electric,

par Nicolas Poinsot, étudiant ingénieur au laboratoire [POI06]. Des nodules de PPE de hautes

masses molaires de diamètre moyen de 3-4 µm ont été observés (figure 6.7).

FIG. 6.7 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission d’un mélange

PET/BLENDEX®HPP820 95/5 préparé en micro-extrudeuse pendant 30 minutes à 267

°C. Selon Nicolas Poinsot [POI06].

a) b)

=0 % =55 %



L’effet de compatibilisation du PET avec le PPE-EtOH par des copolymères à blocs

PET-b-PPE-EtOH apparaît clairement : le diamètre moyen des nodules de PPE-EtOH se situe

aux alentours de 200 nm. La compatibilisation des mélanges PET/PPE par la formation de

copolymères à blocs au cours du mélange mène à la réduction d’un facteur 3,5 du diamètre

des nodules de la phase dispersée.

Malgré cela, notre objectif étant de synthétiser 100 % de copolymère, nous ne sommes

pas satisfait de l’efficacité de cette méthode de synthèse de copolymères.

6.2 Synthèse des copolymères PET-b-PPE en réacteur

Dans la littérature, des synthèses de copolymères à segments PET-s-PPE ont déjà été

menées à partir de PPE difonctionnels terminés téréphtalate de méthyle [KRI05], téréphtalate

de glycol [KRI03b] ou isocyanate [GAR06]. Néanmoins, ces derniers auteurs ont montré qu’il

restait du PPE qui n’avait pas réagi pendant la synthèse. Dans cette partie est décrite la

synthèse in-situ de copolymères à blocs PET-b-PPE en partant des monomères du PET et des

chaînes de PPE monofonctionnelles terminées phénol et 2-hydroxyéthyle.

6.2.1 Principe de la synthèse en réacteur

Une synthèse classique de PET en réacteur est menée en présence de PPE de la

manière suivante (PET/PPE 95/5 en poids) :

- L’éthylène glycol (1190 g, 19,2 mol) est introduit dans le réacteur. L’acide téréphtalique

(2595 g, 15,63 mol), l’acide isophtalique (61,1 g, 0,37 mol) et le PPE (153,6 g, 0,065 mol de

phénol) préalablement broyé pour former une poudre sont introduits en 30 minutes dans

l’éthylène glycol. L’acétate de sodium n’est pas introduit afin de ne pas perturber les réactions

entre le PPE et les monomères du PET.

- La mise en température et en pression du réacteur se déroule normalement à l’exception

d’une augmentation rapide (puis une redescente rapide également) du couple d’agitation lors

du passage de la température de transition vitreuse du PPE.

- L’estérification en présence de PPE est aussi rapide que lors d’une synthèse classique de

PET. Aucune différence n’est observée entre l’utilisation du PPE-OH et du PPE-EtOH.

- Lors de la polycondensation, le PPE-OH tend à ralentir l’augmentation du couple

d’agitation contrairement au PPE-EtOH qui l’accélère. Le temps de polycondensation du PET

standard passe de 155 minutes à 180 minutes pour le PPE-OH et à 134 minutes pour le PPE-

EtOH.



- Lors de la coulée du polymère, le fondu de PET/PPE-OH sort opalescent alors que le

fondu de PET/PPE-EtOH est transparent. Une fois rendu amorphe par une trempe dans le bac

d’eau froide, les joncs de PET/PPE-OH et de PET/PPE-EtOH sont parfaitement transparents.

Nous supposons que les indices de réfractions à 285 °C sont légèrement différents entre le

PET et le PPE et que, qualitativement, les nodules de PPE-OH sont plus gros que ceux de

PPE-EtOH. Un mélange amorphe de PET/PPE 95/5 en poids est récupéré sous la forme de

granulés après la synthèse en réacteur.

Le taux de réaction entre le PET et le PPE est examiné dans la partie suivante.

6.2.2 Détermination du taux de réactions entre le PET et le PPE

Les taux de réactions entre le PET et le PPE-OH et entre le PET et le PPE-EtOH sont

évalués en RMN 1H selon la méthode décrite en Annexe 4.

La première conclusion que l’on tire de ces résultats est que la formation de

copolymères à blocs PET-b-PPE est plus favorisée lors de la synthèse en réacteur qu’en

mélange en extrudeuse. Le temps de séjour plus long en réacteur qu’en extrudeuse (4h30-5h

contre 0 h 30) en est certainement la cause.

La seconde conclusion est que la fonction 2-hydroxyéthyle du PE-EtOH a une

réactivité nettement supérieure à celle de la fonction phénol du PPE-OH puisqu’elle permet

la formation de 5 fois plus de copolymères à blocs.

Enfin, le PET/PPE-OH est considéré comme un mélange de PET et de PPE-OH

compatibilisé par des copolymères à blocs PET-b-PPEOH dont la part de PPE dans le

copolymère représente 18 % des chaînes PPE-OH. Le PET/PPE-EtOH est quant à lui un

mélange d’un homopolymère, le PET, avec un copolymère à blocs, le PET-b-PPE-EtOH.

Les analyses, présentées en Annexe 4, indiquent que le taux de réaction entre le

PET et le PPE mélangés en réacteur de synthèse est égal à :

- 18 ± 5 % pour le mélange PET/PPE-OH

- 99 ± 5 % pour le mélange PET/PPE-EtOH



6.2.3 Autre technique de caractérisation des copolymères

Il serait intéressant de caractériser finement les copolymères PET-b-PPE formés lors

de la synthèse en réacteur. Pour cela, nous avons tenté de les extraire des mélanges PET/PPE-

OH et PPE/PPE-EtOH. D’après la littérature, le PET est totalement insoluble dans le

tétrahydrofurane (THF) alors que le PPE est totalement soluble. La taille moyenne du bloc

PET dans le copolymère est a priori inconnue mais on peut raisonnablement penser que les

copolymères à blocs PPE longs et PET courts sont solubles dans le THF.

Les échantillons de PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH subissent tout d’abord un

broyage cryogénique pour produire des particules de polymère les plus fines possibles sans

altération de la composition chimique du mélange. Ils sont ensuite mis à barboter dans du

THF pendant une journée à température ambiante. La concentration est fixée à 2 mg théorique

de PPE par mL de THF. Au cours de la mise en solution, seul le PPE qui n’a pas réagi et les

copolymères à blocs solubles peuvent diffuser dans le THF. Les solutions sont ensuite filtrées

(0,45 µm) et analysées en chromotographie par exclusion stérique. Les courbes de l’évolution

de l’indice de réfraction en fonction du volume d’élution sont représentées dans la figure 6.8.

FIG. 6.8 - Chromatogrammes (CES) des deux PPE et de la partie soluble du PET/PPE-OH et

du PET/PPE-EtOH synthétisés en réacteur.

Le chromatogramme précédent montre la présence d’oligomères cycliques de PET,

solubles dans le THF, en quantité identique dans le PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH.

Mélange PET/PPE-OH. Le PPE-OH qui n’a pas réagi avec le PET possède la

même distribution des masses molaires que l’échantillon référence de PPE-OH. Ce PPE-

20 25 30 35

Volume (mL)

Ind

ice

de

ré

fra

cti

on

PPE ou PPE-EtOH

PET/PPE

PET/PPE-EtOH

oligomères cycliques de PET

Volume d’élution (mL)



OH non réagi représente 80 % du PPE-OH introduit, ce qui signifie que 20 % n’est pas

extrait du mélange PET/PPE-OH. La partie non extraite correspond à la fraction du PPE-

OH copolymérisé avec le PET. Elle est identique à la fraction évaluée en RMN 1H, soit 18

%. Qualitativement, on peut affirmer que les blocs PET sont suffisamment longs pour que le

copolymère ne soit plus soluble.

Mélange PET/PPE-EtOH. D’après l’analyse RMN 1H, le PPE-EtOH a complètement

réagi avec le PET. Le chromatogramme (courbe en pointillés fins en figure 6.8) montre

cependant qu’une partie du copolymère est soluble dans le THF. La partie soluble du

copolymère dans le THF est composée de chaînes de plus hautes masses molaires que le PPE-

EtOH de référence et d’indice de polymolécularité plus élevé. Comme ces chaînes ne peuvent

pas être du PET (insoluble) ou du PPE-EtOH, ce sont forcément des chaînes de copolymères à

blocs PET-b-PPE-EtOH dont le bloc PET est petit devant le bloc PPE, ce qui explique la

solubilité des chaînes.

Comme on pouvait s’y attendre, synthétiser un copolymère à blocs à partir de deux

polymères de forte polymolécularité produit un copolymère également de forte

polymolécularité. Cette polymolécularité est révélée en CES par l’analyse de la partie soluble

du copolymère (blocs PET courts devant les blocs PPE-ETOH).

6.2.4 Morphologies des mélanges PET/PPE préparés en réacteur

Le protocole d’observation des mélanges PET/PPE synthétisés en réacteur est

identique à celui présenté dans la partie 6.1.3.3. Le taux de réaction du PPE est indiqué en

blanc sur les photos. Les clichés de MET (figure 6.9) sont, au premier abord, surprenants

puisque l’on peut apercevoir des tailles de nodules de PPE supérieures à celles obtenues pour

les mélanges en extrudeuse, qui possèdent pourtant moins de copolymères à blocs (tableau

6.3). Normalement, plus le taux de copolymères est élevé, plus la compatibilisation entre le

PET et le PPE est efficace donc plus la taille de la phase dispersée PPE est petite.

FIG. 6.9 - Clichés obtenus en Microscopie Microscopie Electronique à Transmission. a) le

mélange PET/PPE-OH et b) le mélange PET/PPE-EtOH préparé en réacteur.

a) b)

=18 % =99 %



Dans les paragraphes suivants, nous allons tenter de comprendre pourquoi la présence

de davantage de copolymères ne permet pas d’avoir des nodules de PPE-OH plus petits

(mélanges PET/PPE-OH) et pourquoi le copolymère PET-b-PPE-EtOH ne s’auto-organise

pas à une échelle plus faible, de l’ordre de quelques nanomètres (mélanges PET/PPE-EtOH).

Pour cela, ci-après sont décrites les différences des morphologies des mélanges préparés en

réacteur de synthèse avant et après injection.

TAB. 6.3 - Taille des phases dispersées de PPE dans le PET sur granulés et taux de

copolymères à blocs

Echantillon Synthèse Taux de copolymères (%) Taille nodule (nm)

PET/PPE-OH 95/5 ext. extrudeuse 0 ± 5 700

PET/PPE-OH 95/5 réact. réacteur 18 ± 5 1000

PET/PPE-EtOH 95/5 ext. extrudeuse 55 ± 5 200

PET/PPE-EtOH 95/5 réact. réacteur 99 ± 5 300-350

6.2.5 Injection des mélanges PET/PPE préparés en réacteur

Les mélanges de PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH préparés en réacteur sont séchés

pendant 16 heures à 130°C sous vide et injectés en préforme. Les morphologies des mélanges

PET/PPE sur préforme sont présentées dans la figure 6.10 suivante :

FIG. 6.10 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission des mélanges

PET/PPE-OH a) avant et b) après injection et PET/PPE-EtOH c) avant et d) après

injection. Ces mélanges sont initialement préparés en réacteur de synthèse (a) et c)).

Sortie de réacteur Sortie d’injection

a) b)

d) c)

=99 % =99 %

=18 % =17 %



6.2.5.1 Morphologie des mélanges PET/PPE-OH après injection

Les nodules de PPE-OH passent de 1000 nm à 300 nm après injection et les analyses

RMN 1H indiquent que 17 % ± 5% du PPE-OH se présente, dans les préformes, sous la

forme de copolymères à blocs PET-b-PPE. A la précision des mesures près, on peut affirmer

qu’il ne s’est pas formé de copolymères à blocs supplémentaires pendant l’injection du

mélange PET/PPE-OH préparé en réacteur. La diminution de la taille des nodules ne peut

pas être expliquée par la formation de davantage de copolymères à blocs lors de l’injection.

Nous allons essayer d’imaginer l’origine de la diminution de la taille des nodules de

PPE-OH lors de l’injection. Revenons sur la synthèse du PET en présence de PPE-OH. Le

PPE-OH est très peu soluble dans les monomères du PET et on suppose qu’il ségrége sous la

forme de nodule et qu’il réagit à l’interface avec l’acide téréphtalique ou avec les oligomères

de PET. On peut faire l’hypothèse que le copolymère formé à l’interface ne reçoit pas

suffisamment d’énergie cinétique de la part de l’agitateur pour être arraché des nodules de

PPE-OH et pour jouer pleinement sont rôle de compatibilisant. En revanche, le cisaillement

rencontré lors de l’injection semble fournir suffisamment d’énergie cinétique à l’ensemble des

chaînes polymères pour que les copolymères à blocs puissent se placer à la surface des

nodules de PPE et compatibiliser le mélange (figure 6.11).

FIG. 6.11 - Schéma de l’organisation supposée du copolymère à blocs PET-b-PPEOH dans

le mélange PET/PPE-OH

Un petit calcul rapide permet de fixer les ordres de grandeur. Si l’on suppose que la

totalité des copolymères à blocs sert à compatibiliser le mélange PET/PPE-OH, ils doivent

tous se trouver à l’interface des nodules de PPE-OH. Le bloc PPE-OH du copolymère

occupe ainsi une couronne d’épaisseur e à la surface des nodules de diamètre d (figure 6.11).

Dans ces conditions, la fraction du PPE-OH qui se trouve dans le copolymère à blocs peut

être calculée de la manière suivante :

PPO PPO

PPO PPO

e

d/2

PET



3

3

3

33

2

21

23

4

23

4

23

4

d

ed

d

edd

C copoPPE

D’après les clichés de microscopie, les nodules ont un diamètre de 300 nm. Calculons

la quantité de copolymère nécessaire pour recouvrir l’interface en supposant une épaisseur e

comprise entre 5 et 10 nm (ce qui paraît acceptable étant donné la taille du bloc PPE) :

- Si e = 10 nm, il faut 19 % du PPE-OH sous la forme de copolymère.

- Si e = 5 nm, il faut 10 % du PPE-OH sous la forme de copolymère.

Dans notre cas, avec 18 % ± 5% du PPE-OH sous la forme de copolymère à blocs, on

admet à partir de ce calcul rudimentaire que cette quantité sert entièrement à compatibiliser le

mélange PET/PPE-OH, donc à justifier l’hypothèse.

6.2.5.2 Morphologie des mélanges PET/PPE-EtOH après injection

Le copolymère PET-b-PPE-EtOH est organisé au sein du PET sous la forme de

nodules de 300 nm avant ou après injection. On parle dans ce cas de mélange stable. En

général, des copolymères à blocs A-b-B s’organisent dans un homopolymère A (ou B) sous la

forme d’objets de taille nanométrique de l’ordre de 10 à 20 nm (par exemple des micelles, des

vers, des vésicules, …) en fonction de nombreux paramètres dont principalement la taille

relative des blocs A et B, la polymolécularité des blocs, le caractère immiscible des blocs

[DEA03]. La figure 6.12 présente le cas de diblocs poly(oxyde d’éthylène)-polybutadiène

dispersés dans un époxy. Le PEO est miscible dans l’époxy, wPEO représente la fraction

massique du bloc PEO. Lorsque le bloc PEO s’allonge, on passe d’une structure de vésicule à

une structure de ver et de micelle.

FIG. 6.12 - Nanostructuration des copolymères à blocs PEO-b-PB dispersés dans une matrice

époxy en fonction de la fraction massique wPEO de PEO dans le copolymère. Le PEO,

miscible avec l’époxy, est marqué en noir au RuO4 (selon Dean et al [DEA03])

vésicules vers micelles



Dans notre cas, la question que l’on est en droit de se poser est de savoir pour quelles

raisons les copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH ne s’organisent pas, dans le PET, eux aussi

à une échelle nanométrique, en micelles par exemple.

Plusieurs hypothèses peuvent être formulées pour expliquer l’organisation des

copolymères sous la forme de nodules de 300 nm. L’analyse RMN 1H indique une réaction

totale entre le PPE-EtOH le PET sans toutefois préciser la longueur des blocs PET que nous

n’avons pas pu mesurer même par Maldi-TOF en raison du fort indice de polymolécularité

des copolymères.

Première hypothèse : la morphologie est liée à la formation de blocs PET courts.

Par exemple, considérons que la taille du bloc PPE est environ 10 fois plus grande que

celle du PET: le copolymère PET-b-PPE-EtOH peut être tout simplement considéré comme

un « homopolymère PPE fonctionnalisé PET ». Dans ce cas, les interactions entre le PET et

cet « homopolymère PPE fonctionnalisé PET » sont plus favorables qu’entre le PET et le

PPE-OH, d’où une réduction de taille des nodules de PPE-OH de 700 nm à des nodules

d’« homopolymères PPE fonctionnalisés PET » de 300 nm.

Deuxième hypothèse : la morphologie est liée à l’indice de polymolécularité des

copolymères

La polymolécularité des copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH est au moins aussi

élevée que la polymolécularité du PPE (IP=2,5) ou celle du PET (IP=2). L’organisation des

copolymères à blocs de forte polymolécularité dans un homopolymère est peu étudiée

expérimentalement donc nous n’avons pas d’idées précises des morphologies de ces cas

particuliers. En effet, la plupart du temps, les copolymères à blocs sont synthétisés par

polymérisation anionique ou radicalaire contrôlée si bien que la polymolécularité des blocs est

souvent inférieure à 1,5.

Des modèles mathématiques ont en revanche été développées pour prédire

l’organisation des copolymères à blocs polydisperses A-b-B dans un homopolymère A

[JIA05]. Les auteurs montrent à partir de leurs simulations que la polymolécularité d’un des

deux blocs provoque un changement de l’organisation du copolymère au sein des nodules :

une structure de quasi-vésicule est alors formée. Généralement, les quasi-vésicules sont des

vésicules qui contiennent en leur centre une partie de copolymère A-b-B à la place de

l’homopolymère A. D’après les auteurs, les copolymères s’organisent à l’intérieur des quasi-

vésicules selon la taille relative des blocs des copolymères A et B. On peut donc supposer que

les des copolymères PET-b-PPE-EtOH, de forte polymolécularité, s’organisent en quasi-

vésicule dans le PET (figure 6.13). Il est à noter que la structure d’une quasi-vésicule et d’un

nodule sont très proche du point de vue d’une observation au MET



FIG. 6.13 - Schéma d’une quasi-vésicule de PET-b-PPE-EtOH dispersée dans le PET.

Troisième hypothèse : la morphologie est liée à la miscibilité des oligomères de PET et des

copolymères PET-b-PPE-EtOH.

Les homopolymères de PET de faible masse, des oligomères, sont peut-être miscibles

avec les copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH. Ces oligomères pourraientt ainsi gonfler le

copolymère PET-b-PPE-EtOH. Les mélanges d’oligomères de PET (Mn=1000 g.mol-1

) et de

PPE-EtOH (Mn=2350 mol.g-1

) réalisés par Nicolas Poinsot [POI06] présentent deux

températures de transition vitreuse, ce qui tend à dire qu’il n’y a pas de miscibilité entre les

oligomères de PPE-EtOH et de PET. ? Cependant, nous ne savons ce qu’il en est des

mélanges d’oligomères de PET avec des copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH.

Il est difficile de trancher entre ces hypothèses. Cependant, la morphologie des

mélanges PET/PPE-EtOH préparés en réacteur de synthèse montre, grâce au marquage, la

présence d’une nuance de gris entre l’intérieur et l’extérieur des nodules de copolymères que

l’on pourrait attribuer à la structure de quasi-vésicules (figure 6.10 c) et d)). Le responsable de

l’organisation des copolymères à blocs sous cette forme serait peut-être la polymolécularité.

On rappelle que les mélanges PET/PPE sont transparents quelle que soit la taille des

nodules de PPE car les indices de viscosité du PET et du PPE sont identiques. En revanche,

nous verrons dans le chapitre suivant qu’une réduction de la taille des nodules de PPE serait

intéressante pour garantir une parfaite transparence des mélanges sur bouteille. L’objectif est

donc de favoriser l’organisation des copolymères PET-b-PPE en micelles de 10 à 20 nm, ce

qui ne doit pas être possible si la polymolécularité du copolymère PET-b-PPE est en cause.

6.2.5.3 Peut-on obtenir des micelles de PPE dans le PET ?

Dans le cas où c’est l’hypothèse n°1 (présence d’une quantité anormalement élevée de

copolymères à blocs PET courts) qui est responsable de l’organisation à large échelle du

Bloc PET Bloc PPE

PPE-b-PET

PET

PPE-b-PET



copolymère, on peut espérer améliorer les choses en faisant réagir le PPE avec des longues

chaînes de PET, c'est-à-dire en extrudeuse. Nous avons en effet la conviction que la synthèse

en réacteur ne permet pas d’obtenir des longs blocs de PET dans les copolymères.

Revenons donc un peu plus en détail sur les mélanges PET/PPE-EtOH 95/5 obtenus en

extrudeuse : le PPE-EtOH contenu dans les copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH mesuré en

sortie d’extrudeuse représente 55 % du PPE-EtOH. Si tous les copolymères se situent aux

interfaces des nodules de PPE-EtOH dans une épaisseur e = 10 nm, la taille des nodules de

PPE-EtOH devrait être de 86 nm de diamètre. Or la taille moyenne des nodules observés au

MET est de 200 nm de diamètre, ce qui signifie que tous les copolymères PET-b-PPE-EtOH

ne servent pas à stabiliser les nodules de PPE-EtOH : certains se trouvent dans les nodules de

PPE-EtOH tandis que d’autres pourraientt se retrouver isolés sous d’autres formes, par

exemple micellaire.

L’observation du mélange PET/PPE-EtOH 95/5 préparé en extrudeuse à 267 °C

pendant 30 minutes à fort grossissement (figure 6.14) montre la présence d’objets de petite

taille, repérés aux extrémités des flèches, que nous pouvons assimiler à des micelles de

copolymères à blocs PET-b-PPE-EtOH. Une preuve de l’existence de ces micelles d’environ

10 nm pourrait être leur présence au voisinage de la surface des nodules de PPE-EtOH. Il

semble que le cisaillement permet de libérer des nodules les chaînes de copolymères PET-b-

PPE-EtOH qui se forment à l’interface. Une fois éjectées, ces chaînes s’organiseraient en

micelles dans l’homopolymère PET.

FIG. 6.14 - Cliché obtenu en Microscopie Electronique en Transmission du mélange

PET/PPE-EtOH 95/5 préparé en extrudeuse

=55 %



Pour conclure sur ce point, l’organisation du copolymère PET-b-PPE soulève des

questions auxquelles nous n’avons pas encore apporté de réponse définitive, et qui mériterait

d’être examinée plus en détails.

6.3 Propriétés des mélanges PET/PPE

6.3.1 Caractéristiques usuelles des mélanges PET/PPE

Le PPE utilisé dans cette étude, le PPE-OH, se présente sous la forme de granulés

rouge-orange. Dispersés dans le PET, ces granulés apportent une coloration orangée non

négligeable caractérisée par un coefficient a* de l’ordre de 6 et b* de l’ordre de 21 (tableau

6.4).

Les indices de viscosité des mélanges sont donnés à titre indicatif car la relation entre

l’indice de viscosité et la masse molaire moyenne en nombre n’est pas applicable en présence

de chaînes de PPE. Néanmoins, on peut remarquer qualitativement que l’extrusion réactive

pendant 30 minutes diminue considérablement les masses molaires des chaînes de PET qui

pourraient, le cas échéant, être augmentées lors d’une étape de post-condensation à l’état

solide.

Il se forme moins de diéthylène glycol en présence de PPE-OH ou PPE-EtOH bien

qu’il n’y ait pas de sel de sodium. Les résidus basiques contenus dans le PPE peuvent jouer le

rôle d’anti-DEG lors de la synthèse du PET.

TAB. 6.4 - Caractéristiques usuelles des mélanges PET/PPE

Echantillon Synthèse Na

(ppm)

CAIP1)

(% mol)

CDEG1)

(% mol)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET standard réacteur 10 2,3 3,1 78,4 71,5 -1,5 5,7

PET sans Na réacteur - 2,3 5,0 79 73,9 -0,7 4,0

PET/PPE-OH réact. réacteur - 2,3 2,9 74,9 56,1 6,1 20,8

PET/PPE-EtOH réact. réacteur - 2,3 2,5 70,5 56,1 5,6 21,3

PET sans Na ext. extrudeuse - 2,3 - 53,2 - - -

PET/PPE-OH ext. extrudeuse - 2,3 5,1 58,7 - - -

PET/PPE-EtOH ext. extrudeuse - 2,3 5,1 47,3 - - - 1)

Les fractions molaires d’acide isophtalique (AIP) et de diéthylène glycol (DEG) sont exprimés par rapport,

respectivement, aux diacides et aux diols.



6.3.2 Mesures thermiques des mélanges PET/PPE

En synthétisant des copolymères à blocs, nous souhaitions renforcer

thermomécaniquement le PET sans perturber son aptitude à la cristallisation. Les mesures

thermiques sont effectuées selon un protocole défini dans le Chapitre 1 et ramenées à la

fraction massique de PET (tableau 6.5).

TAB. 6.5 - Mesures thermiques des mélanges PET/PPE

Echantillon Tc1, Hc1

(°C, J.g-1

)

Tf1, Hf1

(°C, J.g-1

)

Tc2, Hc2

(°C, J.g-1

)

Tg

(°C)

Tc3, Hc3

(°C, J.g-1

)

Tf2, Hf2

(°C, J.g-1

)

PET standard 131 / 43,3 247 / 50,3 167 / 39 79,2 156 / 11,3 245 / 50,0

PET sans Na 131 / 43,8 243 / 50,8 177 / 49,6 77,3 - 242 / 51,2

PET/PPE-OH réact. 134 / 44,7 249 / 49,2 187 / 49,2 80 - 248 / 51,4

PET/PPE-EtOH réact. 129 / 43,2 249 / 53,1 172 / 48,6 80,2 - 248 / 52,5

PET sans Na ext. 123 / 41,9 246 / 59,5 193 / 53,9 77,5 - 244 / 55,6

PET/PPE-OH ext. 124 / 46,3 245 / 56,2 187 / 56,2 76,2 - 244 / 58,2

PET/PPE-EtOH ext. 131 / 49,2 247 / 63,3 190 / 61,3 77,5 - 244 / 61,6

Les mesures thermiques des mélanges préparés en extrudeuse ne sont pas directement

comparables aux PET de référence ni aux mélanges préparés en réacteur de synthèse en raison

de leur faible indice de viscosité. Les échantillons synthétisés en réacteur qui contiennent du

PPE-OH ou du PPE-EtOH ont une température de transition vitreuse légèrement supérieure

(+ 1°C) à celle du PET, ce qui s’explique avant tout par un taux de DEG plus faible. Entre

150 °C et 200 °C, la température de transition vitreuse de la faible quantité de PPE n’est pas

détectable.

Quels que soient la nature du PPE et le moyen de mise en œuvre du mélange, la

présence de 5 % de PPE ne perturbe aucunement l’aptitude à la cristallisation du PET. Les

nodules de PPE servent même d’agents de nucléation à la cristallisation au refroidissement

des chaînes de PET puisque la température de cristallisation des mélanges est entre 5 °C et 20

°C supérieure à celle d’un PET standard.

En conclusion, la présence de 5 % de PPE dispersé dans le PET n’empêche pas le PET

de cristalliser.

6.3.3 Propriétés de renfort thermomécanique des nodules de PPE

Le PET ainsi que le mélange PET/PPE-OH synthétisé en réacteur de synthèse ont été

injectés sous la forme de disques amorphes. Il est important de rappeler que le PPE-OH se



trouve sous la forme de nodules de 300 nm dans la matrice de PET. Des analyses mécaniques

dynamiques en température (fréquence 1 rad.s-1

, déformation 0 = 1,5 %) sont effectuées en

torsion rectangulaire sur des éprouvettes découpées dans ces disques injectés (figure 6.15).

La figure 6.15 présente les courbes de module élastique G’ et de tan en fonction de la

température des mélanges PET/PPE-OH 95/5 et 92,5/7,5 en poids.

FIG. 6.15 - Evolution du module élastique G’ (en haut) et de tan (en bas) avec la température

du PET standard amorphe et du mélange PET/PPE-OH (PPO®SA120)

Compte tenu des densités respectives du PET et du PPE (1,33 et 1,02), les mélanges de

PET/PPE 95/5 en poids ont une fraction volumique de PPE de 6,4 % dans l’échantillon

1,E+06

1,E+07

1,E+08

1,E+09

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Mo

du

le e

las

tiq

ue

en

Pa

G' PET standard

G' PET/5% PPOSA120

G'' PET/7,5% PPOSA120

1,E-02

1,E-01

1,E+00

1,E+01

30 50 70 90 110 130 150

Température en °C

Mo

du

le e

las

tiq

ue

en

Pa

tandelta PET standard

tandelta PET/5% PPOSA120

tandelta PET/7,5% PPOSA120



amorphe. La fraction volumique est d’autant plus grande que l’échantillon est cristallisé

puisque la densité du PET augmente avec son taux de cristallinité. Les courbes de l’évolution

de G’ et G’’ en fonction de la température sont typiques des mélanges de polymères

immiscibles (Chapitre 2) :

- A l’état vitreux

Les nodules de PPE augmentent le module élastique du matériau.

- Dans la zone de transition

La température de transition est supérieure de 1 °C à celle du PET (taux de DEG plus

faible dans les mélanges).

- Au plateau caoutchoutique

Le module élastique du mélange, mesuré à 100 °C, est 85 % plus élevé que celui du PET

en présence de 5 % en poids de PPE et de 165 % en présence de 7,5 % en poids de PPE.

- A l’état semi-cristallin

La cristallisation du PET intervient au même moment avec ou sans PPE.

Le véritable intérêt de l’introduction de nodules de PPE dans le PET réside dans

l’augmentation significative du module élastique à toutes les températures d’utilisation sans

perte de l’aptitude à la cristallisation. Le renforcement le plus conséquent est obtenu dans la

zone de plateau caoutchoutique, c'est-à-dire entre 85 °C et 105 °C.

Pour différentes raisons, nous n’avons pas pu tester de la même manière les

échantillons de PET/PPE-EtOH. Comparativement, les courbes des modules élastique et de

perte sont identiques en tout point à celles du PET/PPE-OH.

6.4 Conclusions

Le mélange réactif du PET avec un homopolymère amorphe de haute température de

transition vitreuse, le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther), a été étudié en extrudeuse et

en réacteur de synthèse PET à partir des chaînes de PET en croissance. La réaction du PPE

monofonctionnel et du PET difonctionnel mène, lorsque la réaction est effective, à la

formation de copolymères diblocs PET-b-PPE (ou triblocs PPE-b-PET-b-PPE) dispersés dans

un excès d’homopolymère PET. Les mélanges étudiés ont la composition massique PET/PPE

95/5.

Les chaînes de PPE utilisé ont une masse molaire moyenne en nombre environ 9 fois

plus faible que celle du PET et une seule extrémité réactive vis-à-vis du PET, un phénol. Sa



température de transition vitreuse est tout de même élevée, environ 85 °C plus haute que celle

du PET. L’analyse du taux de réaction entre le PPE et le PET en RMN 1H montre qu’aucune

réaction ne s’est produite au bout de 30 minutes de mélange en extrudeuse. Il atteint

néanmoins 18 % au bout de 5 h de réaction lorsque le PPE est introduit directement avec les

monomères du PET dans le réacteur de synthèse PET.

La fonctionnalisation totale de l’extrémité phénol du PPE en alcool primaire améliore

considérablement la réactivité du PPE envers le PET. La fraction des chaînes de PPE

fonctionnalisé alcool qui réagit avec le PET passe respectivement de 0 à 55 % en extrudeuse

et de 18 à 100 % en réacteur de synthèse.

L’analyse morphologique des mélanges extrudés ou injectés montre une structure

nodulaire de la phase PPE quel que soit le taux de réaction. Dans le meilleur des cas, la

compatibilisation du mélange par la préparation de copolymères à blocs PET-b-PPE permet

d’obtenir des nodules de PPE de 200 nm. Le mélange qui contient 100 % du PPE sous la

forme de copolymères à blocs PET-b-PPE ne se structure pas à une échelle nanométrique

dans le PET, certainement à cause de la faible taille du bloc PET et de la forte

polymolécularité des blocs.

L’analyse thermique indique que les nodules de PPE ne perturbent pas la cristallisation

du PET. Le véritable intérêt des nodules rigides de PPE parfaitement dispersés dans le PET

réside dans une augmentation du module élastique à toutes les températures jusqu’à la

température de transition vitreuse du PPE (164 °C). Cette étude a fait l’objet d’un brevet en

cours de dépôt.

De manière générale, il est difficile de préparer des copolymères à blocs à base de PET

qui se nanostructurent sous la forme de micelles sphériques, en raison de la polymolécularité

du PET.




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77 Bi-étirage des PET modifiés

Sommaire

7.1 PRINCIPE DE L’ETUDE DE L’ETIRAGE-SOUFFLAGE LIBRE DES PET MODIFIES ....... 192

7.1.1 PROTOCOLE D’ETIRAGE-SOUFFLAGE STANDARD .............................................................................. 192 7.1.2 ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LE PROCEDE D’ETIRAGE-SOUFFLAGE ................................................ 194

7.1.2.1 Description des chemins de déformation ................................................................................ 194

7.1.2.2 Description des mécanismes de cristallisation sous orientation ............................................ 196

7.1.2.3 Etirage-soufflage de PET faiblement modifiés ....................................................................... 199

7.2 BI-ETIRAGE DES COPOLYMERES STATISTIQUES .......................................................... 200

7.2.1 BI-ETIRAGE DES POLY(ETHYLENE-CO-ISOSORBIDE TEREPHTALATE) ................................................. 200 7.2.2 EFFET DE LA STEREO-ISOMERIE DU COMONOMERE ........................................................................... 202

7.3 BI-ETIRAGE DES MELANGES DE POLYMERES IMMISCIBLES ...................................... 203

7.3.1 STRUCTURE DES BOUTEILLES DE PET/PPE-OH ET DE PET/PPE-ETOH 95/5 ................................. 203 7.3.2 ORIGINE DE LA PERTE DE TRANSPARENCE DES MELANGES PET/PPE-OH ....................................... 204 7.3.3 ORIGINE DE LA PERTE DE TRANSPARENCE DES MELANGES PET/PPE-ETOH .................................... 206

7.4 BI-ETIRAGE DES NANOCOMPOSITES ............................................................................... 208

7.4.1 STRUCTURE DES BOUTEILLES DE NANOCOMPOSITES PET/SILICE ...................................................... 208 7.4.2 ORIGINE DE LA NON TRANSPARENCE DES BOUTEILLES DE NANOCOMPOSITES PET/SILICE ................ 209 7.4.3 STRUCTURATION DES NANOPARTICULES DE SILICE LORS D’UN BI-ETIRAGE ...................................... 210

7.4.3.1 Nanostructuration des silices pyrogénées .............................................................................. 211

7.4.3.2 Nanostructuration des silices colloïdales ............................................................................... 214 7.4.3.2.1 Structuration après l’étirage uni-axial................................................................................................ 214 7.4.3.2.2 Structuration après le bi-étirage ......................................................................................................... 215

7.4.3.3 Comparaison des structurations des silices de facteurs de forme différents .......................... 219

7.5 TEST DE PASTEURISATION SUR LES BOUTEILLES DE PET MODIFIES ...................... 220

7.6 CONCLUSIONS ..................................................................................................................... 222


Chapitre 7 : Bi-étirage des PET modifiés 192

Les modifications physico-chimiques apportées au PET dans les Chapitres 3, 4, 5 et 6

ont un effet important sur la synthèse et sur les propriétés des granulés et des pièces injectées.

Cependant, le PET est beaucoup utilisé dans des applications qui tirent partie de sa

propension à cristalliser sous déformation, c'est-à-dire dans la fabrication des fils, des fibres

ou des films semi-cristallins. Ce chapitre est dédié à l’étude de l’impact des modifications du

PET sur la fabrication des bouteilles par le procédé d’étirage-soufflage, puisque c’est

l’application bouteille qui nous intéresse. Certaines modifications physico-chimiques du PET,

initialement intéressantes sur granulés et sur pièces injectées, s’avèrent obsolètes sur les

bouteilles obtenues par le procédé d’étirage -soufflage.

7.1 Principe de l’étude de l’étirage-soufflage libre des PET

modifiés

On rappelle que les bouteilles de PET sont obtenues à partir de la préforme amorphe

réchauffée vers 100 °C (chauffage IR) et étirée-soufflée à l’intérieur d’un moule refroidi

(Chapitre 1). Dans notre étude, un procédé d’étirage-soufflage « libre », c'est-à-dire sans

moule, a aussi été employé dans le but de qualifier l’aptitude à l’étirage-soufflage de nos

matériaux. Lorsqu’il n’y a pas de moule, le volume de la bouteille est limité par le

durcissement structural du PET sous orientation (phénomène d’orientation et de cristallisation

notamment). Eric Gorlier [GOR01a] a étudié dans sa thèse l’influence des paramètres

ajustables (pression, température, temps, vitesse d’étirage) du procédé d’étirage-soufflage

libre des préformes de PET sur la forme et les propriétés physiques des bouteilles semi-

cristallines obtenues. Nous allons décrire dans un premier temps l’effet de chacun des

paramètres ajustables sur la forme des bouteilles avant de s’attacher à décrire leur influence

sur le développement des structures cristallines de PET.

7.1.1 Protocole d’étirage-soufflage standard

Des bouteilles de PET standard « correctes » sont obtenues à partir du réglage des

paramètres ajustables définis dans la figure 7.1. De tels réglages provoquent un bi-étirage

semi-séquentiel des préformes. Les bouteilles de PET standard obtenues par ce procédé ont

des dimensions et un volume qui constituent notre référence (tableau 7.1). Les taux d’étirage

longitudinaux (L=3,1) et transversaux (T=4,2) sont suffisamment élevés pour permettre aux

chaînes PET de cristalliser (voire partie 7.1.2.2). Au cours du procédé, les préformes de PET

subissent des chemins de déformations qui peuvent être résumés de la façon suivante :

- Etirage uni-axial

La préforme est soumise à un premier étirage uni-axial longitudinal avant de déclencher le

Pré-Soufflage. Le taux d’étirage L1 = 1,5 généré par l’étirage uni-axial est suffisant pour

orienter les chaînes de PET, les faire interagir et former des entités rigides. Il est cependant

insuffisant pour permettre la germination et la croissance de cristallites de PET : le taux de

cristallinité mesuré par calorimétrie après cette étape est de 7 % (initialement, il est de 5%).


Chapitre 7 : Bi-étirage des PET modifiés

193

- Pré-soufflage : bi-étirage La préforme pré-orientée longitudinalement est déformée, par l’insufflation d’air (pression

d’entrée réglée à 7 bars), dans les directions transversales et longitudinales avec des taux d’étirages respectifs λT = 4,2 et λL2 = 2,1 pour former une bouteille. Pendant le bi-étirage, une organisation des chaînes provoque un durcissement structural (propre au matériau, voir partie 7.1.2.2) qui fige les dimensions de la bouteille. Les taux d’étirage λT = 4,2 et λL2 = 2,1 générés par le soufflage sont suffisants pour engendrer la cristallisation du PET (partie 7.1.2.2). Comme λT > λL2, on s’attend à ce que le développement des structures cristallines provienne plus de l’étirage transversal que de l’étirage longitudinal, ce qui signifie que les lamelles cristallines (si on peut parler de lamelles cristallines à cette échelle) doivent être préférentiellement orientées perpendiculairement à l’étirage transversal.

FIG. 7.1 - Conditions expérimentales de l’étirage-soufflage standard

Le chemin de déformation imposé par ces conditions opératoires est tel que l’étirage

transversal est prépondérant devant l’étirage longitudinal. Le taux de bi-étirage vaut λ=λT.(λL1.λL2)=13. Le taux de cristallinité de la partie centrale des bouteilles, la plus bi-étirée, est évalué par calorimétrie lors d’une chauffe à 10 °C.min-1 selon deux critères :

- taux de cristallinité par rapport à la masse de polymère (Cmcristaux/ polymère)

Cette valeur représente la fraction massique des cristaux de PET dans le polymère.

purfcristal

bouteillecbouteillefpolymèrecristaux H

HHCm

−∆

∆−∆= ,1,1

/

avec ∆Hc1,bouteille et ∆Hf1,bouteille les enthalpies de cristallisation et de fusion des bouteilles de PET lors de la première montée en température et ∆Hfcristal-pur PET = 117,6 J.g-1 [PHI97].

75 % 55 % 45 % 65 % 60 %

Puissance des lampes IR

T= 100 °C

Etirage uni-axial

Vitesse de la canne d’étirage: 750 mm.s-1 Temps : 0,2 s

Pré-Soufflage

RPS : 0,05 s Pression : 7 bars Temps : 0,2 s

λL2

λL1 λT

FOUR IR



- taux de cristallinité par rapport à la masse des motifs esters PET (Cmcristaux/ PET)

Cette valeur permet d’évaluer la capacité des motifs esters PET à cristalliser lors du bi-

étirage.

PET

polymèrecristaux

PETcristauxCm

CmCm

/

/

avec CmPET la fraction massique des motifs esters PET dans le polymère.

Les caractéristiques des bouteilles de PET standard obtenues dans ces conditions

d’étirage-soufflage « standard » sont regroupées dans le tableau 7.1.

TAB. 7.1 - Caractéristiques dimensionnelles et cristallinité des bouteilles de PET standard

obtenues par le procédé d’étirage-soufflage standard

Bouteille Volume

(mL)

Diamètre

maxi (cm)

T Longueur

Curviligne (cm)

L Cmcrist./pol.

(%)

Cmcrist./PET

(%)

PET standard 1153 9,1 4,2 25,2 3,1 45,2 48,1

Les propriétés finales de la bouteille sont très dépendantes des chemins de déformation

de la préforme. Dans la partie suivante sont décrits les liens entre les chemins de déformation

et les mécanismes de durcissement structural mis en jeu.

7.1.2 Etude bibliographique sur le procédé d’étirage-soufflage

7.1.2.1 Description des chemins de déformation

Des bouteilles de forme et d’épaisseur souhaitées peuvent être obtenues à partir du

réglage des paramètres procédés comme décrit ci-après. Ces paramètres ont un effet sur le

déplacement donc sur l’orientation des chaînes lors du bi-étirage et ils permettent de contrôler

le chemin de déformation des préformes.

- Contrôle de la position d’amorçage de la bulle : réglage du chauffage de la préforme par

le four Infra Rouge (IR)

La température de la préforme initialement amorphe doit être comprise, en sortie du four

IR, entre la température de transition vitreuse et la température du début de la cristallisation à

la chauffe du PET. Le profil de températures de la préforme en sortie du four, obtenu grâce au

réglage de la puissance de chacune des lampes, a des conséquences très importantes sur la

forme finale de la bouteille. On peut en effet choisir la zone où la bulle s’amorcera lors du

pré-soufflage en chauffant préférentiellement cette zone (figure 7.1). Les chaînes de PET

situées dans la zone la plus chaude sont les plus mobiles donc les plus susceptibles de se

déformer.



- Contrôle du volume de la bulle : réglage de la pression de Pré-Soufflage

La déformation transversale de la préforme est d’autant plus grande que la contrainte

imposée est importante : plus la pression de l’air insufflé est élevée, plus la déformation

transverse de la préforme (donc le volume de la bulle) est grande.

- Contrôle de la propagation de la bulle : réglage du Retard au Pré-Soufflage (RPS)

Considérons le déclenchement à t0 de l’étirage uni-axial de la préforme par la canne. Le

Pré-Soufflage, ou insufflation d’air, est amorcé au temps t2. La différence t2-t0 constitue le

Retard au Pré-Soufflage.

En fonction de la différence t2-t0, la préforme est déformée selon des chemins de déformation

différents (figure 7.2) :

o BI-ETIRAGE SIMULTANE :

Si le Pré-soufflage est amorcé à t2 < t0 (pas d’étirage uni-axial préalable), le

développement et la propagation de la bulle induisent un étirage simultané dans

les deux sens, transversal et longitudinal.

o BI-ETIRAGE SEMI-SEQUENTIEL :

Si le Pré-Soufflage est amorcé à t0 < t2, le développement de la bulle se produit

à partir d’une préforme déjà plus ou moins étirée longitudinalement.

FIG. 7.2 - Développement des bouteilles à partir des préformes selon les procédés de bi-

étirage simultané ou semi-séquentiel

Compte tenu de la propagation de la bulle à partir de la géométrie de notre préforme et

du réglage du profil de température, il n’est pas possible d’avoir un bi-étirage totalement

séquentiel. Au final, les deux types de bi-étirage décrits ci-dessus peuvent mener à la

formation de bouteilles de forme identique malgré des chemins de déformation différents.

Néanmoins, les différents chemins de déformation induisent des déplacements et des

orientations des chaînes de PET différents, ce qui provoque de développement de

BI-ETIRAGE

SIMULTANE

BI-ETIRAGE

SEMI-SEQUENTIEL



microstructures (voire de nanostructures) cristallines de forme, taille et orientations

différentes [MAR02].

L’obtention de bouteilles de formes diverses dépend à la fois du réglage des

paramètres procédés et des propriétés intrinsèques de la matière, comme par exemple son

aptitude à la cristallisation que l’on va décrire dans les parties suivantes.

7.1.2.2 Description des mécanismes de cristallisation sous orientation

Macroscopiquement, le procédé d’étirage-soufflage défini au Chapitre 1 fait subir au

PET des grandes déformations dans les deux sens d’étirage, longitudinal et transversal. A

l’échelle des macromolécules, les déformations imposées provoquent des orientations

complexes des chaînes PET dans des directions qui dépendent à la fois :

- du chemin de déformations imposé par le procédé de bi-étirage (simultané, semi-

séquentiel).

- de la vitesse et de l’intensité des déformations.

- de la mobilité des chaînes, liée à leur état avant déformation (amorphe, amorphe orienté,

cristallin).

La seule chose que l’on peut dire, c’est que les chaînes de PET s’orientent dans des

plans de bi-étirage parallèles à la paroi de la bouteille et que les cycles aromatiques se placent

parallèlement à ces plans.

Devant de la diversité des phénomènes mis en jeu, les chercheurs se sont tout d’abord

tournés vers un découplage des phénomènes en étudiant, en première approche, l’évolution de

la structure des chaînes de PET initialement amorphes en traction uni-axiale [GOR01b],

[KAW04], [KAW05] avant de se tourner vers le cas complexe des bi-étirages simultanés et

séquentiels [MAR02]. Gorlier et al [GOR01b] ont étudié l’étirage uni-axial d’éprouvette en

forme de sablier de PET amorphe au dessus de la température de transition vitreuse du PET et

à vitesse de déformation constante.

A partir de leurs travaux, ils décrivent les phénomènes qui se produisent en fonction

du taux d’étirage (figure 7.3).



FIG. 7.3 - Evolution de la contrainte en fonction de la déformation obtenue lors de l’étirage

uni-axial d’une éprouvette amorphe de PET (selon Gorlier et al [GOR01b]) et représentation

des phénomènes d’orientation, de germination et de croissance cristalline

- étape d’orientation : pour < 2 (déformation inférieure à 100 %)

La déformation oriente les chaînes de PET qui commencent à entrer en interactions les

unes avec les autres pour former des entités rigides non cristallines et peu nombreuses.

Kawakami et al [KAW05] ont montré, à partir de l’étirage du PET à l’état amorphe en

dessous de sa température de transition vitreuse, que ces entités sont en fait des mésophases

qui passent successivement d’un état nématique à un état smectique C puis à un état

smectique A. Ces états constituent un alignement préférentiel des motifs esters PET dans le

sens de l’étirage organisé (smectique A et C) ou non (nématique) (figure 7.4).

FIG. 7.4 - Mésophases (nématique et smectiques) et maille cristalline du PET apparaissant

lors de l’étirage uni-axial du PET. Selon Kawakami et al [KAW05].

orientation

germination

croissance

Etat initial

lamelles cristallines

Etat

nématique

Etat

Smectique C

Etat

Smectique A

Etat cristallin :

maille triclinique

Direction

d’étirage



- étape de germination : pour 2 < < 3 (déformation comprise entre 100 % et 150 %)

Les entités rigides deviennent de plus en plus nombreuses au fur et à mesure que le taux

d’étirage augmente et elles forment un réseau si rigide qu’un durcissement significatif de la

matière apparaît, nommé durcissement structural car il est issu d’une structuration des chaînes

de PET. La cristallisation s’amorce à partir des entités rigides.

- étape de croissance cristalline : pour 3 > (déformation supérieure à 150 %)

La croissance cristalline des segments de chaînes PET en conformation trans à partir des

germes apparaît seulement à ce moment. Les cristallites formées sont nombreuses, de petites

tailles et imparfaites. Elles constituent un réseau tridimensionnel rigide qui explique le

durcissement important de la matière dans cette phase. Ce sont des lamelles plus ou moins

inclinées perpendiculaires à la direction d’étirage [KAW05]. Selon Kawakami et al

[KAW05], les cristallites sont organisées dans une structure fibrillaire comme présenté dans

la figure 7.5. Elles sont regroupées en « paquets » espacés les uns des autres par des chaînes

de PET dans un état amorphe orienté (état nématique, smectique A et C) ou non, formant ainsi

des superstructures dont la longue période est évaluée à 100 nm.

FIG. 7.5 - Schéma de l’organisation des cristallites de PET au sein de structures fibrillaire.

Selon Kawakami et al [KAW05].

Ces résultats montrent que le durcissement structural ne nécessite pas la présence de

cristallites, qui n’apparaissent d’ailleurs que pour des taux d’étirage relativement élevés, du

moins supérieurs à 2-3. La fraction des chaînes de PET dans un état cristallin peut être

évaluée par calorimétrie ou par analyse RX.

Le passage direct de l’étirage uni-axial au bi-étirage n’est pas immédiat : selon le

chemin de déformation, plusieurs scénarii peuvent se dérouler. Marco et al [MAR02] ont

déterminé qu’un bi-étirage simultané produit une cristallisation plus faible du PET qu’un bi-

étirage séquentiel de taux de bi-étirage équivalent. Les auteurs rapportent que, dans le cas

d’un bi-étirage séquentiel, le premier étirage uni-axial tend à aider la cristallisation du PET



lors du second étirage. Cet exemple illustre le rôle de l’état initial des chaînes de PET sur le

développement des structures cristallines.

Les mécanismes de cristallisation sous déformation ne sont pas encore clairement

compris et font l’objet d’études expérimentalement délicates, par exemple suivies in-situ par

RX aux petits et grands angles. Par ailleurs, les chercheurs sont contraints à faire des

concessions, notamment concernant les vitesses de sollicitations qui sont souvent bien plus

lentes dans le cadre des essais académiques que lors des procédés industriels. Dans la partie

suivante sont présentés des résultats obtenus sur l’étirage-soufflage libre de PET faiblement

modifiés, ce qui constitue une première approche des problèmes auxquels nous allons être

confrontés.

7.1.2.3 Etirage-soufflage de PET faiblement modifiés

Elise Déloye [DEL06] a étudié, lors de sa thèse, l’impact de faibles modifications

intrinsèques des chaînes de PET sur les propriétés microscopiques et macroscopiques des

granulés, des pièces injectées et des bouteilles. Les grades de PET qu’elle a étudiés diffèrent

les uns des autres par leur indice de viscosité, leur taux de branchement, leur fraction molaire

de diéthylène glycol et de motifs isophtalates. L’objet de son étude était de mettre au point un

protocole permettant de prédire la réponse d’un grade de PET inconnu à une sollicitation en

grande déformation à partir de ses caractéristiques thermiques et mécaniques conventionnelles

obtenues par calorimétrie et analyse mécanique dynamique en température aux faibles

déformations (domaine linéaire).

Selon Elise Déloye, les faibles déformations rencontrées en analyse mécanique

dynamique en température ne permettent pas de sonder l’effet de chaque partie des chaînes de

PET : les courbes maîtresses des modules ne révèlent pas de différences significatives. Elles

permettent néanmoins de déterminer la plage de températures du procédé d’étirage soufflage

[Tg + 10 °C ; Tc1]. Ces grades de PET ont été injectés en préformes puis soumis à un étirage-

soufflage, selon un protocole spécialement développé pour obtenir des bouteilles de PET

standard qui présentent une excellente répartition de la matière, et que nous allons appeler des

bouteilles « correctes ». Le résultat est déroutant : il y a autant de formes de bouteilles que de

grades de PET modifiés. Les déformations imposées aux chaînes PET sont si grandes que

chaque segment de la chaîne apporte sa propre contribution au déplacement global et à la

structuration des chaînes.

En conclusion, l’analyse thermique et l’analyse thermomécanique dans le domaine

linéaire ne permettent pas de prédire directement la réponse des PET aux grandes

déformations imposées par un étirage-soufflage mais elles représentent néanmoins un outil de

base très utile pour trouver rapidement les paramètres de réglage nécessaires à l’obtention de

bouteilles correctes. Par exemple, la connaissance des températures de transition vitreuse et de



cristallisation à la chauffe d’un PET modifié permet de régler directement la puissance de

chauffe des lampes à la bonne valeur. Ces travaux ont montré qu’il est très important

d’utiliser un unique protocole d’étirage-soufflage pour comparer les comportements des

matériaux au bi-étirage.

Dans les parties suivantes, le comportement au bi-étirage des nouveaux matériaux

développés dans les chapitres 3, 4, 5 et 6 va être évalué à partir du protocole d’étirage-

soufflage « standard » défini dans la partie 7.1.1.

7.2 Bi-étirage des copolymères statistiques

7.2.1 Bi-étirage des poly(éthylène-co-isosorbide téréphtalate)

Les préformes des copolymères statistiques PEIT sont soumises au procédé d’étirage-

soufflage standard pour donner forme à des bouteilles totalement transparentes. Visuellement

(figure 7.6), on distingue deux comportements particuliers selon le taux de comonomère

isosorbide :

- PEI1.4T et PEI3.4T

Les bouteilles obtenues à partir des copolyesters contenant 1,4 et 3,4 % molaire

d’isosorbide ont une forme, des dimensions et une répartition de la matière équivalentes à

celles d’une bouteille de PET standard, ce qui signifie que la présence de quelques motifs

esters d’isosorbide ne perturbe pas le durcissement structural des motifs PET : la propagation

transversale de la bulle s’arrête naturellement à un taux d’étirage transversal identique à celui

du PET. Cette hypothèse est confirmée par la fraction massique importante des motifs esters

PET dans un état cristallin (tableau 7.2).

- PEI6.3T et PEI10.1T

Contrairement aux bouteilles contenant de faibles fractions molaires d’isosorbide, celles à

forts taux présentent une répartition de matière irrégulière : on note des surépaisseurs dans le

bas de la bouteille. Lors de l’amorçage de la bulle, celle-ci continue à étirer transversalement

la matière tant qu’un durcissement structural suffisant n’est pas atteint. C’est donc la faible

aptitude à la cristallisation du PET dans ces copolyesters qui est responsable du faible

durcissement structural des chaînes et qui provoque l’apparition d’une bulle de volume plus

grand. La bulle tente ensuite de se propager longitudinalement vers les parties basses de la

préforme, qui ont eu le temps de se refroidir. Le bi-étirage des parties refroidies provoque

l’apparition de zones sur-étirées blanches.



FIG. 7.6 - Photographie comparative des bouteilles de copolyesters statistiques PEIT obtenues

par le procédé d’étirage-soufflage standard

Quantitativement (tableau 7.2), on peut voir que la fraction massique cristalline des

bouteilles ainsi que la fraction des motifs esters PET dans un état cristallin diminuent avec

une augmentation de la fraction molaire d’isosorbide. L’analyse thermique des bouteilles de

PEIT et l’analyse des dimensions indiquent que les dimensions des bouteilles de copolyesters

statistiques sont équivalentes à celles des bouteilles de PET standard lorsque :

- la fraction massique des cristaux de PET dans le polymère est supérieure à environ 40 %.

- lorsque au moins 40 % des motifs PET sont dans une forme cristalline.

TAB. 7.2 - Caractéristiques dimensionnelles et cristallinité des bouteilles de PEIT obtenues

par le procédé d’étirage-soufflage standard

Bouteille Volume

(mL)

Diamètre

maxi (cm)

T Longueur Curviligne

(cm)

L Cmcrist./pol.

(%)

Cmcrist./PET

(%)

PET standard 1153 9,1 4,2 25,2 3,1 45,2 47,9

PEI1.4T 1183 9,3 4,3 25,5 3,1 45,9 48,5

PEI3.4T 1228 9,6 4,5 25,2 3,1 39,3 42,5

PEI6.3T 1280 10,5 4,9 24,6 - 33,8 38,0

PEI10.1T 1343 11,4 5,3 23,9 - 29,1 34

PEII1.8T 1410 10,1 4,7 27,6 3,4 46,4 49,2

PEII3.8T 1460 10,5 4,9 27,5 3,4 44,0 47,9

1,4% 3,4% 6,3% 10,1%

PET

standard



7.2.2 Effet de la stéréo-isomérie du comonomère

L’analyse thermique effectuée sur les granulés amorphes des copolyesters statistiques

synthétisés à partir d’isosorbide et d’isoidide a mis en évidence un effet de la stéréo-isomérie

du 1,4:3,6-dianhydrohexitol sur la cristallisation du PET. La structure « linéaire » de

l’isoidide semble moins gêner la cristallisation des motifs esters PET que la structure

« angulaire » de l’isosorbide (Chapitre 4). L’expérience montre que ce résultat est également

valable lors de la cristallisation du PET induite par orientation des chaînes (tableau 7.2,

comparer les taux de cristallinité sur bouteilles des PEIT et des PEIIT). Les bouteilles de

PEIIT contenant de l’isoidide (figure 7.7) obtenues à partir du procédé d’étirage-soufflage

standard présentent une bonne répartition de matière mais leur volume est largement supérieur

à celui des bouteilles de PEIT à taux de comonomères équivalents. Cette même différence de

comportement à l’étirage-soufflage a été observée par Elise Déloye [DEL06] sur des

bouteilles de PET avec et sans AIP : les bouteilles qui ne contiennent pas d’AIP forment des

volumes plus importants (figure 7.7). Il semble que les chaînes de structure « linéaire », PEIIT

ou PET sans AIP, s’allongent plus facilement que celles qui contiennent des comonomères

(acide isophtalique et isosorbide) qui rompent la linéarité.

FIG. 7.7 - Photographie comparative de bouteilles de PET avec et sans AIP (à gauche, selon

Elise Déloye [DEL06]) et de bouteilles de PEIT et PEIIT (à droite)

PET sans AIP PET standard

PET

standard

1,4% 1,8% 3,4% 3,8%

isosorbide isoidide

En conclusion, les copolyesters contenant moins de 4-5 % molaire de comonomères

isosorbide ou isoidide par rapport aux diols ne nécessitent pas de changements profonds du

procédé d’étirage-soufflage pour obtenir des bouteilles de formes convenables. Au-delà de

5 % de comonomères, un réglage fin des paramètres d’étirage-soufflage et éventuellement

un design de la préforme doivent être ajustés. Une meilleure répartition des épaisseurs est

obtenue en diminuant, par exemple, la pression de Pré-Soufflage et en chauffant un peu

plus la partie basse des préformes.



7.3 Bi-étirage des mélanges de polymères immiscibles

7.3.1 Structure des bouteilles de PET/PPE-OH et de PET/PPE-EtOH 95/5

Dans le Chapitre 6 a été présenté le cas d’un mélange immiscible PET/PPE-OH

(poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther)) 95/5 en masse préparé en réacteur de synthèse. Des

copolymères à blocs PET-b-PPE-OH formés pendant la synthèse (18 % du PPE-OH)

permettent de compatibiliser le PET et le PPE. Des nodules de 300 nm de diamètre de PPE-

OH parfaitement dispersés dans le PET ont pu être obtenus. Ce mélange est considéré

comme un mélange compatibilisé.

Une modification chimique d’une extrémité du PPE (PPE-EtOH) a permis de faire

réagir complètement le PPE avec le PET. Le copolymère à blocs PET-b-PPE-EtOH obtenu

s’organise, également, en nodules (ou quasi-vésicules) de 300 nm de diamètre dans le PET.

Le bi-étirage imposé par le protocole d’étirage-soufflage standard met néanmoins en

évidence une différence significative entre les deux mélanges. Dès les faibles taux d’étirage,

les préformes initialement parfaitement transparentes évoluent en bouteilles totalement

opaques pour le mélange PET/PPE-OH et opalescentes pour le mélange PET/PPE-EtOH

(figure 7.8). Des éléments de réponse sont apportés dans les parties suivantes pour expliquer

le rôle joué par le PPE-OH et le copolymère PET-b-PPE-EtOH dans la perte de transparence

optique des mélanges lors du bi-étirage.

FIG. 7.8 - Photographie comparative de bouteilles de PET standard, de PET/PPE-OH 95/5

en masse et de PET/PPE-EtOH 95/5 en masse obtenues par le procédé d’étirage-soufflage

standard

PET

standard

PET +PPEEtOH

PET

+PPEOH



La forme des bouteilles montre que l’incorporation de 5 % en masse d’un polymère

immiscible comme le PPE, soit 6,4 % en volume, ne nécessite pas de changer les paramètres

d’étirage-soufflage pour obtenir des bouteilles de bonne répartition de matière (tableau 7.3).

Le PPE-OH ou le PET-b-PPE-EtOH, confinés dans des nodules, ne gênent absolument pas

le déplacement et ni même la cristallisation des chaînes PET de la matrice. Les taux de

cristallinité des bouteilles de PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH indiquent même que les

bouteilles de PET/PPE contiennent plus de cristaux de PET que celles de PET standard.

TAB. 7.3 - Caractéristiques dimensionnelles et cristallinité des bouteilles de PET/PPEOH

et PET/PPE-EtOH obtenues par le procédé d’étirage-soufflage standard

Bouteille Volume

(mL)

Diamètre

maxi (cm)

T Longueur

Curviligne (cm)

L Cmcrist./pol.

(%)

Cmcrist./PET

(%)

PET standard 1153 9,1 4,2 25,2 3,1 45,2 47,9

PET/PPE-OH 1072 9,4 4,4 23,9 2,9 50,2 56,3

PET/PPE-EtOH 1163 9,6 4,5 24,9 3,0 47,9 53,0

7.3.2 Origine de la perte de transparence des mélanges PET/PPE-OH

Les clichés de Microscopie Electronique en Transmission (figure 7.9) de la paroi des

bouteilles de PET/PPE-OH et de PET/PPE-EtOH montrent que les nodules de PPE sont peu

déformés par le bi-étirage. En effet, avec une température de transition vitreuse 60 °C plus

haute que la température des préformes lors de l’étirage-soufflage, les nodules de PPE dans

un état vitreux sont peu déformables (contrairement au cas du polyamide MXD6 qui se

déforme sous la forme de lentilles plates, Chapitre 2). Enfin, comme on pouvait s’y attendre,

le bi-étirage n’induit pas de changement de taille des nodules de PPE.



FIG. 7.9 - Clichés obtenus au MET des mélanges a) (préforme) et b) (bouteille) PET/PPE-

OH 95/5 ; c) (préforme) et (d) (bouteille) PET/PPE-EtOH

La différence essentielle entre les bouteilles de PET/PPE-OH et PET/PPE-EtOH

réside dans l’adhésion entre la phase dispersée et la matrice. On observe sur les clichés des

bouteilles des mélanges PET/PPE-OH la présence de cavités aux interfaces entre le PET et

les nodules de PPE-OH, phénomène qui n’apparaît pas dans les mélanges PET/PPE-EtOH

(figure 7.9). Qualitativement, on peut penser que l’adhésion entre le PET et le PPE-OH est

moins bonne que celle entre le PET et le PET-b-PPE-EtOH et que les grandes déformations

imposées par le bi-étirage ont provoqué une rupture de l’interface entre la matrice PET et les

nodules de PPE-OH, ce qui se traduit par l’apparition de cavités. Ce mécanisme de

cavitation lors d’un étirage uni-axial ou d’un bi-étirage a été étudié sur des mélanges de PET

avec du polystyrène, du polypropylène et du poly(4-méthyle-1-pentène) par Ito et al [ITO02],

[ITO04]. La différence d’indice de réfraction entre le PET et celui de l’air présent dans les

cavités étant d’environ n=0,6, les cavités de quelques nanomètres de dimensions induisent

une perte de la transparence du mélange sur bouteille. Cette hypothèse permet d’expliquer

l’apparition d’une opacité lors du bi-étirage des préformes de PET/PPE-OH.

Sortie d’extrudeuse Paroi de bouteilles

a) b)

c) d)



7.3.3 Origine de la perte de transparence des mélanges PET/PPE-EtOH

L’apparition d’une opalescence sur les bouteilles de PET/PPE-EtOH est expliquée par

l’augmentation de la différence d’indices de réfraction n entre les nodules de PET-b-PPE-

EtOH non orientés et les chaînes orientées de PET. On rappelle l’indice de réfraction du PPE,

égal à 1,5750. Selon Kunugi et al [KUN79], le cristal de PET est caractérisé par des indices

de réfraction différents dans les trois directions principales : n’=1,3692, n’= 1,7621 et

n=1,8170 où n est l’indice de réfraction dans la direction de la chaîne. Lorsque les chaînes

de PET sont dans un état amorphe non orienté, l’indice de réfraction du PET est le même

quelque soit la direction d’observation. Lorsque les chaînes de PET sont orientées, par

exemple par un étirage uni-axial ou bi-axial, les indices de réfraction deviennent très

différents dans les directions parallèle et perpendiculaire à la direction d’étirage. Cette

différence est d’autant plus marquée que le taux d’étirage des chaînes est élevé [MAR96]

(figure 7.10). Dans un bi-étirage, les cycles aromatiques sont dans le plan formé par les

directions d’étirage, c'est-à-dire parallèle à la paroi des films (figure 7.10). Les chaînes, quant

à elles, peuvent être orientées dans toutes les directions de ce plan, si bien que l’on fait la

distinction non plus entre trois mais entre deux indices de réfraction globaux, l’indice de

réfraction n║ dans le plan formé par les directions d’étirage qui englobe n’ et n et l’indice de

réfraction n┴ (n’) perpendiculaire à ce plan.

FIG. 7.10 - Relations entre l’orientation des chaînes et les indices de réfraction des films de

PET (diagramme selon Maruhashi et al [MAR96])

Etirage

transversal

Etirage

longitudinal

n┴

n┴

n║ n

n’

n║

n┴



Le diagramme de la figure 7.10 montre que l’indice de réfraction n║ tend à augmenter

et n┴ à diminuer au fur et à mesure que le taux d’étirage augmente. Peu importe la direction

d’observation, les indices de réfraction des bouteilles sont différents de celui du matériau

amorphe, ce qui signifie que la différence d’indices de réfraction entre les nodules de PET-b-

PPE-EtOH et la matrice PET passe de n=0 pour des chaînes de PET non orientées à n≠0

(de l’ordre de 0,05) pour des chaînes de PET orientées. Le diagramme de transparence des

mélanges de polymères (Chapitre 2, figure 7.11) proposé par Maruhashi et al [MAR01] nous

sert à prouver, à partir de nodules de 300 nm, que le mélange initialement transparent devient

successivement opalescent et opaque au fur et à mesure que la différence d’indices de

réfraction augmente : plus le taux d’étirage est grand, plus l’échantillon devient opaque. C’est

précisément ce qui se produit pour le mélange PET/PPE-EtOH dans des bouteilles de taux

d’étirage transverse de 4,5.

FIG. 7.11 - Diagramme de transparence des mélanges de polymères en fonction de la

différence de leur indice de réfraction et de la taille de la phase dispersée (selon Maruhashi et

al [MAR01]). La flèche en trait interrompu représente l’augmentation de la différence

d’indices de réfraction entre le PET et le PET-b-PPE-EtOH avec le taux d’étirage.

Zone de

transparence

Zone

d’opacité

Zone

d’opalescence

En conclusion, la forme des bouteilles montre que l’incorporation de 5 % en masse

d’un polymère immiscible comme le PPE ne nécessite pas de changer les paramètres

d’étirage-soufflage pour obtenir des bouteilles de bonne répartition de matière. Cependant,

la transparence des mélanges de polymères immiscibles à base de PET est très sensible aux

déformations imposées par l’étirage-soufflage. Elles peuvent :

- induire des ruptures entre les phases et engendrer des zones de vides aux interfaces,

garantes de la perte de transparence optique.

- induire des variations des indices de réfraction du PET, ce qui engendre une variation

de n, la différence entre l’indice de réfraction du PET et de la phase dispersée.

Ces paramètres sont à prendre en compte pour la fabrication de bouteilles transparentes.



7.4 Bi-étirage des nanocomposites

7.4.1 Structure des bouteilles de nanocomposites PET/silice

A notre connaissance, il n’existe pas d’étude publiée sur le procédé d’étirage-soufflage

des nanocomposites à base de PET. Une publication traite de l’étirage uni-axial de micro-

composites [TAN04]. Les nanocomposites PET/silice étudiés ici sont caractérisés par un

excellent état de dispersion des nanoparticules de silice dans les granulés (Chapitre 3).

L’injection de disques ou de préformes provoque une agglomération partielle des silices. Ce

sont ces préformes qui sont soumises à l’étirage-soufflage standard. Toutes les bouteilles de

nanocomposites formées par un procédé d’étirage-soufflage standard présentent une

excellente répartition de matière mais des différences significatives sont observées en terme

de volume et de transparence selon la taille, la concentration et le facteur de forme des

nanoparticules de silice.

TAB. 7.4 - Caractéristiques dimensionnelles et cristallinité des bouteilles de

nanocomposites PET/silices

Bouteille Volume

(mL)

Diamètre

maxi (cm)

T Longueur

Curviligne (cm)

L Cmcrist./pol.

(%)

Cmcrist./PET

(%)

PET standard 1153 9,1 4,2 25,2 3,1 45,2 47,9

PET/2,5% SC20 1203 9,5 4,4 25,6 3,1 52,6 -

PET/5% SC20 790 8,1 3,8 22,0 2,7 48,1 -

PET/2,5% SP300-1 805 8,1 3,8 22,4 2,7 49,2 -

PET/2,5% SP300-3 1230 9,6 4,5 25,6 3,1 41,8 -

PET/2,5% SP300-4 870 8,4 3,9 23,2 2,8 50,0 -

SC : Silice Colloïdale (sphérique). SC20 : silice colloïdale de 20 nm de diamètre.

SP : Silice Pyrogénée. SP300 : surface spécifique 300 m2.g

-1 ; SP300-1 : grade référence sans particularité,

SP300-3 : présence de 10 % molaire de DEG, SP300-4 : surface greffée époxy à 65 %.

Les préformes des nanocomposites PET/silices colloïdales de taille inférieure à 25 nm

répondent toutes de la même manière à l’étirage-soufflage standard. A 2,5 % en masse de

silice, les bouteilles formées ont des dimensions voisines de celles des bouteilles de PET

standard. Celles contenant 5 % en masse de silice ont un volume plus faible (figure 7.12,

tableau 7.4). On en déduit que les silices colloïdales ont un effet sur la déformation des

préformes puisque les bouteilles ont un volume moins important. On note également que le

développement de structures cristallines est important sur les bouteilles contenant 5 % de

silices colloïdales, malgré des taux d’étirage plus faibles. Enfin, toutes les bouteilles

présentent un aspect nacré et elles perdent progressivement leur transparence lorsque le taux

de silice augmente. Même à 2,5 % en masse de silices colloïdales, la transparence des

bouteilles est très loin de la bonne transparence des granulés.



Les préformes de nanocomposites PET/2,5 % silices pyrogénées SP300-1 (pas de

particularité) et greffées époxy SP300-4 donnent lieu à des bouteilles bien réparties mais plus

petites que celle contenant une même masse de silices colloïdales. Il semble que la forme des

silices pyrogénées est le paramètre qui peut expliquer la différence de déformation des

préformes en présence de nanoparticules de silice. Malgré des taux d’étirage plus faibles, les

taux de cristallinité atteints sont néanmoins équivalents à ceux d’une bouteille de PET

standard. Toutes les bouteilles de nanocomposites PET/silices pyrogénées présentent

également un aspect nacré et une faible transparence. Les préformes des nanocomposites

PET/2,5 % silices pyrogénées SP300-3 se transforment en bouteilles de volume plus

important, en raison de la présence en grande quantité de motifs DEG et TEG, plus facilement

déformables.

FIG. 7.12 - Photographie comparative de bouteilles de nanocomposites obtenues selon le

procédé d’étirage-soufflage standard.

Finalement, la présence 2,5 % à 5 % en masse de nanoparticules de silice dans le PET

mène à la formation, dans les mêmes conditions d’étirage-soufflage, de bouteilles de plus

faible volume mais de cristallinité inchangée et de faible transparence.

7.4.2 Origine de la non transparence des bouteilles de nanocomposites

PET/silice

L’origine de la non transparence des composites a été décrite précédemment dans le

cas des mélanges PET/PPE. La phase dispersée diffuse la lumière à cause de sa taille et de sa

différence d’indices de réfractionn avec la matrice. Dans le cas des nanocomposites

PET/silice, le phénomène est identique mais il est plus marqué en raison d’une différence

d’indice de réfraction plus élevée entre le PET non orienté et la silice initiale, n = 0,125

(figure 7.13) à la place de n=0 pour les mélanges PET/PPE. La figure 7.13 illustre cette

origine de la perte de transparence des nanocomposites : l’étirage-soufflage provoque une

augmentation de l’indice de réfraction du PET dans le plan de bi-étirage d’où une

PET

standard

5%

SC20 2,5%

SC20

2,5%

SP300-1 PET

standard

2,5%

SP300-4

2,5%

SP300-3



augmentation de la différence d’indice de réfraction entre le PET orienté et la silice, ce qui

induit une perte de transparence encore plus marquée (flèche en trait interrompu).

FIG. 7.13 - Diagramme de transparence des mélanges de polymères adapté aux

nanocomposites PET/silices en fonction de leur différence d’indice de réfraction et de la taille

de la phase dispersée (selon Maruhashi et al [MAR01]). La flèche en trait interrompu

représente l’augmentation de la différence d’indices de réfraction entre le PET et la silice lors

de l’étirage-soufflage

7.4.3 Structuration des nanoparticules de silice lors d’un bi-étirage

La paroi des bouteilles de nanocomposites est observée au Microscope Electronique à

Transmission dans deux directions dites « observation transversale » et « observation

longitudinale » (figure 7.14). La dispersion des nanoparticules de silices colloïdale (5% SC20)

et pyrogénée (2,5% SP300-1) est analysée dans les deux sens d’observation transversale et

longitudinale. La question qui se pose est de déterminer comment et où se placent des

particules de taille nanométrique dans un environnement de chaînes polymères en train de

cristalliser sous orientation.

Granulés PET/silices

pyrogénées

Granulés PET/silices

colloïdales



FIG. 7.14 - Conditions d’observation des bouteilles de nanocomposites au Microscope

Electronique à Transmission

7.4.3.1 Nanostructuration des silices pyrogénées

La figure 7.15 met en évidence une organisation des silices pyrogénées parallèlement

aux directions d’étirage longitudinal et transversal. On pense que les chaînes de PET, pendant

leur processus d’orientation, tendent à faire tourner les silices à facteur de forme pour les

aligner dans la direction d’étirage (figure 7.16). Ce processus tend à déformer les agglomérats

des silices pyrogénées, initialement sphériques, dans les sens d’étirage. Cela suppose qu’il y

ait un cisaillement dans la paroi des bouteilles. Des agglomérats allongés de plusieurs microns

de long sont alors obtenus. Ces agglomérats allongés sont directement responsables de la non-

transparence des nanocomposites.

Observation

longitudinale

Observation

transversale

Etirage longitudinal

Etirage

transversal Direction radiale

Direction ortho-

radiale



FIG. 7.15 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission de la paroi des

bouteilles de nanocomposites PET/2,5% silice pyrogénée SP300-1. Les flèches représentent

les directions d’étirage.


Etirage transversal

Observation

transversale

Observation

longitudinale

Observation longitudinale

Observation transversale Observation transversale

Observation longitudinale



FIG. 7.16 - Principe de l’organisation des silices à facteur de forme dans un environnement de

chaînes polymères en cours d’orientation. Observation à deux échelles a) au niveau d’une

particule et b) au niveau d’un agglomérat.

L’organisation des particules de silice pyrogénée au sein d’agglomérats allongés peut

également s’expliquer d’une autre façon, en considérant le mécanisme de structuration

fibrillaire des cristallites de PET proposé par Kawakami et al [KAW05] lors d’un étirage uni-

axial, brièvement décrit en partie 7.1.2.2 (figure 7.5) . Les auteurs indiquent que les cristallites

(des lamelles cristallines) de PET formées lors d’un étirage uni-axial s’organisent au sein de

fibrilles, de diamètre de l’ordre de 50-100 nm et longues de quelques centaines de

nanomètres, orientées dans le sens d’étirage. Ces fibrilles sont constituées de successions de

« paquets de cristallites » et de chaînes de PET amorphe très orientées. Il s’agit de

superstructures de 100 nm de longue période qui alternent des zones de paquets de cristallites

d’environ 50 nm de long et des zones de chaînes amorphes orientées d’environ 50 nm de

long. Il est peu probable que des particules de silices pyrogénées, de taille égale moyenne de

l’ordre de 50-70 nm, puissent s’intercaler dans les zones de chaînes amorphes orientées de ces

fibrilles. On pense que les particules de silice pyrogénée sont exclues des fibrilles, si

l’organisation des cristallites lors d’un bi-étirage est de type fibrillaire, lors du processus de

cristallisation sous orientation, comme représenté dans la figure 7.17.

Préforme amorphe de nanocomposite PET/SP :

Etat amorphe non orienté

Etirage de la préforme de nanocomposite :

Orientation des chaînes PET

Direction d’étirage

100 nm

a)

b)



FIG. 7.17 - Schéma de l’organisation des silices à facteur de forme dans un environnement de

fibrilles de PET.

En conclusion, nous pensons que c’est la cristallisation du PET qui gouverne

l’organisation des particules de silices pyrogénées lors de l’étirage soufflage.

7.4.3.2 Nanostructuration des silices colloïdales

7.4.3.2.1 Structuration après l’étirage uni-axial

Dans le cas des nanocomposites PET/silices colloïdales seulement, nous avons étudié

l’effet de l’étirage uni-axial sur l’organisation des silices colloïdales. L’étirage est arrêté

lorsqu’un taux d’étirage L1 = 1,5 est atteint. L’analyse morphologique dans les sens

longitudinal et transversal indique que la déformation imposée par la canne d’étirage n’affecte

pas la distribution spatiale des silices colloïdales dans la préforme : les silices restent

agglomérées à l’issu de l’étirage uni-axial (figure 7.18). Le taux de cristallinité des préformes

étirées, déterminé par calorimétrie, est de 7,3 %, c'est-à-dire équivalent à celui de la préforme

amorphe : l’étirage uni-axial de taux d’étirage L1 = 1,5 n’engendre pas de réelle

cristallisation des chaînes de PET, ce qui est en accord avec les expériences de traction uni-

axiale réalisées sur des éprouvettes de PET par Gorlier et al [GOR01b] et Kawakami et al

[KAW04].

Fibrille de PET

Cristallites

Chaînes amorphes

orientées



FIG. 7.18 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission des préformes

étirées de PET/5% silices colloïdales SC20

7.4.3.2.2 Structuration après le bi-étirage

L’observation longitudinale des bouteilles de nanocomposites PET/silices

colloïdales montre peu ou pas d’organisation des nanoparticules de silices dans le sens

longitudinal, ce qui est différent du cas des silices pyrogénées (figure 7.19). Cette observation

montre une disparition des agglomérats de silices colloïdales encore présents à l’issu de

l’étirage uni-axial. On décèle cependant une légère orientation globale des particules dans le

sens de l’étirage longitudinal.

L’observation transversale des bouteilles montre deux types d’organisation des

silices dans les parois des bouteilles, que nous avons nommées organisations radiale et ortho-

radiale en référence aux orientations définies sur la figure 7.14.

Observation transversale Observation longitudinale

Etirage uni-axial

(Longitudinal)

500 nm 500 nm



FIG. 7.19 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission des bouteilles de

PET/5% silices colloïdales SC20. Les flèches représentent les directions d’étirage.

- Organisation ortho-radiale

Les nanoparticules de silices sont très agglomérées le long d’un canal (marqué sur la figure

7.19 par un astérisque *) dans la direction de l’étirage transversal, c'est-à-dire dans la

direction ortho-radiale. Ce canal est épais d’environ 300 nm et il s’étend sur des distances

extrêmement longues, de plusieurs microns. Nos observations montrent que des canaux

similaires se retrouvent périodiquement dans la paroi de la bouteille environ tous les 15

microns, c'est-à-dire que la paroi des bouteilles de PET/5% silices colloïdales SC20 en

compte environ une vingtaine dans son épaisseur (l’épaisseur de la bouteille étant de l’ordre

de 300 microns).

Il a été montré par Gorlier et al [GOR01a] que les parois des bouteilles peuvent être

composées d’un ou de plusieurs feuillets formés par un phénomène de délamination.

L’origine exacte de ces feuillets n’a jamais été rapportée. On suppose qu’elle est liée à

l’existence d’un gradient de température dans l’épaisseur de la préforme lors du soufflage.


Etirage transversal

Observation

transversale

Observation

longitudinale

Observation transversale Observation transversale

Observation longitudinale Observation longitudinale

*

*

Structure en oignon des bouteilles

de nanocomposites

*



L’interface entre les feuillets est si faible qu’il suffit de découper la paroi des bouteilles pour

les faire apparaître (figure 7.19). La paroi des bouteilles peut être comparée à une structure en

oignon ou feuilletée.

Nous pensons qu’une partie des silices colloïdales se retrouve piégée à l’interface de ces

feuillets lors de leur formation. On suppose que ces espaces inter-feuillets correspondent à des

zones où s’est exercé un cisaillement produit par les différences de température. Ce

cisaillement est tel que le PET présent entre les silices a été repoussé (« essoré ») et qu’une

décohésion s’est produite.

- Organisation radiale

De manière beaucoup plus surprenante, les nanoparticules de silices colloïdales ne sont pas

alignées parallèlement à la direction d’étirage transversale (comme pour les silices

pyrogénées) mais elles sont organisées perpendiculairement à la direction d’étirage

transversal sous la forme de « trains de particules » (autrement dit, les trains de silices sont

allongés dans la direction radiale). Ces « trains de silices » ont une épaisseur comprise entre

20 et 100 nm et une longueur pouvant atteindre plus qu’un micron (figure 7.20).

FIG. 7.20 - Clichés obtenus en Microscopie Electronique à Transmission des bouteilles de

PET/5% silices colloïdales SC20. Observation transversale, zoom. La flèche représente la

direction d’étirage transversal.

Cette organisation particulière ne peut pas être expliquée en terme de déformation des

agglomérats au cours d’un étirage uni-axial comme dans le cas de l’organisation des silices

pyrogénées puisqu’une telle déformation induirait une orientation dans la direction de

l’étirage transversal.

Les seules espèces susceptibles d’être organisées dans une direction radiale sont les

lamelles de PET. En effet, rappelons que, pendant l’étirage transversal, on oriente les chaînes

de PET dans la direction de l’étirage transversal (direction ortho-radiale) mais que les

lamelles cristalline de PET, elles, croissent dans une direction radiale (figure 7.21).



Nous faisons donc l’hypothèse que l’organisation radiale des silices et la cristallisation

des chaînes PET induite par l’orientation sont intimement liées. Compte tenu de la forme et

du chemin de déformation des bouteilles de PET obtenues par le procédé d’étirage-soufflage

standard, il apparaît que l’étirage transversal, caractérisé par T (3,8) > L2 (1,8), est de loin

celui qui permet le développement le plus important des structures cristallines par orientation

des chaînes dans la direction d’étirage transversal : l’étirage transversal peut pratiquement être

considéré comme un étirage uni-axial du point de vue du développement des structures

cristallines. On suppose que la majorité des cristallites de PET se présente sous la forme de

lamelles organisées perpendiculairement à la direction d’étirage transversal (c'est-à-dire selon

une direction radiale). Les lamelles de PET (longue période environ une dizaine de

nanomètres [HAU04]) et les trains de silices se retrouvent donc parallèles (figure 7.21).

FIG. 7.21 - Représentation schématique de l’organisation des silices colloïdales de 20 nm

dans la paroi des bouteilles : hypothèse du rejet des silices hors de la phase cristalline du PET

Une des questions clé est de savoir si les trains de silices existent par :

- Un rejet des silices hors de la phase cristalline du PET. Dans ce cas, les silices se

retrouvent confinées dans des parties amorphes de PET situées entre des paquets de lamelles

cristallines de PET. Cette hypothèse est présentée dans la figure 7.21. Kawakami et al

[KAW05] ont mis évidence un regroupement des lamelles dans des superstructures de longue

période d’environ 100 nm et on remarque sur la photo de la figure 7.20 que cette distance

pourrait être cohérente avec nos observations.

- Une cristallisation du PET à partir d’agents de germination tels que les silices colloïdales.

Cependant, il est faut préciser que la cristallisation du PET sous orientation est un phénomène

1000 fois plus rapide que la cristallisation amorcée thermiquement : l’efficacité d’un agent de

Longue période des superstructures

100 nm

Lamelles cristallines de PET

dans une

superstructure

Trains de silice

PET amorphe

Direction radiale

Direction ortho-radiale



germination sur la cristallisation sous orientation du PET est peu évidente et n’a pas été

publiée.

Pour pouvoir trancher entre les deux hypothèses, il faudrait pouvoir situer précisément

la phase cristalline du PET par rapport aux trains de silices colloïdales. Pour cela, il serait

judicieux de différencier, en Microscopie Electronique en Transmission, la phase cristalline

de la phase amorphe. Haubruge et al [HAU04] ont montré qu’il est possible de marquer la

phase amorphe du PET par le tétraoxyde de Ruthénium en phase vapeur. Les auteurs

marquent au RuO4 un PET cristallisé à partir du fondu à des températures comprises entre 200

et 240 °C pendant 1 heure. Ces conditions de cristallisation permettent d’obtenir à la fois un

taux de cristallinité élevé et une perfection des cristaux de PET. Nos nombreux essais de

marquage ont échoué, certainement à cause de l’imperfection de la structure des cristaux

formés par le procédé de bi-étirage.

Devant cet échec, nous avons tenté de localiser les trains de silice par rapport aux

cristallites de PET en Microscopie à Force Atomique sur une surface plane. Cependant, cette

technique d’analyse de la surface ne nous a pas permis d’observer suffisamment de particules

de silices, certainement expulsées lors du passage du couteau.

Néanmoins, nous pensons que l’hypothèse du rejet des silices hors des cristaux est la

plus plausible étant donnée la régularité de l’alignement des particules de silices. Si les

cristaux de PET se développaient à partir de chaque particule de silice, il serait peu

envisageable d’avoir des alignements de silice aussi réguliers et aussi longs.

Une seconde question clé est de savoir si, en présence de silices colloïdales, la

structure fibrillaire proposée par Kawakami et al [KAW05] existe toujours. En effet, à la

différence des nanocomposites contenant des silices pyrogénées, on voit mal comment

disposer les fibrilles au sein de la structure. La présence de silices colloïdales perturbe-t-elle la

formation des fibrilles ? Autrement dit, favorise-t-elle une croissance des lamelles sur une

distance plus grande ?

Nous n’avons pas réellement d’éléments de réponse à ces interrogations et cela

mériterait bien évidemment de mener des investigations supplémentaires.

7.4.3.3 Comparaison des structurations des silices de facteurs de forme différents

Toutes les particules de silice ont un point commun : il semble que leur organisation

est fortement influencée par la cristallisation du PET, et d’une façon différente selon la taille,

le facteur de forme et le nombre des particules.



Nous pensons que la taille des particules est un paramètre prépondérant : pour pouvoir

s’insérer dans les espaces amorphes entre les paquets de lamelles cristallines (une

cinquantaine de nanomètres), il faut que les particules aient, a priori, au moins une taille

inférieure à 50 nm (figure 7.22). Nous pensons que c’est pour cette raison que les silices

colloïdales peuvent s’y insérer et pas les silices pyrogénées.

FIG. 7.22 - Schéma comparatif de l’organisation des nanoparticules de silice dans les

bouteilles. A gauche les silices pyrogénées et à droite les silices colloïdales

Nous allons maintenant revenir à la comparaison de l’efficacité du renforcement

thermomécanique apporté par nos modifications du PET par un test applicatif de type

pasteurisation sur les bouteilles des PET modifiés.

7.5 Test de pasteurisation sur les bouteilles de PET modifiés

Cette partie, plus applicative, permet de comparer l’efficacité des modifications

apportées au PET sur la tenue à la pasteurisation des bouteilles de PET. L’étude du soufflage

libre des PET modifiés a permis d’ajuster les paramètres de soufflage pour former, sur la

souffleuse SBO1 muni d’un moule refroidi, des bouteilles de répartition homogène en

fonction de la modification apportée au PET. L’épaisseur des bouteilles est de l’ordre de 300

± 50 µm. Elles sont soumises à un test de fluage dans les conditions de pasteurisation, c'est-à-

dire sous pression et en température (Annexe 5). Au cours du test, les bouteilles augmentent

en volume. On définit alors la variation de Volume à Ras Bord, VRB, par :

0

0

V

VVVRB

f

avec V0 et Vf les volumes de la bouteille avant et après le test de pasteurisation.



Le tableau 7.5 rassemble les valeurs VRB des PET modifiés. Le test de

pasteurisation met en évidence des différences significatives entre les PET modifiés

chimiquement (copolymères statistiques, copolymères à blocs, mélanges de polymères) et les

nanocomposites PET. L’introduction de seulement 2,5 % en masse de silice pyrogénée ou 5

% de silice colloïdale dans le PET diminue le fluage des bouteilles d’environ 50 %. Les

modifications chimiques le diminuent, dans le meilleur des cas, de seulement 20 % (ce qui est

déjà significatif).

TAB. 7.5 - Forme et volume des bouteilles de PET modifiés avant et après le test de

pasteurisation

Bouteille Diamètre initial

maxi (cm)

Diamètre final

mini (cm)

Diamètre final

maxi (cm)

VRB

(%)

Gain de

VRB

(%)

PET standard 6,6 7,05 7,3 17 -

PEI1.4T 6,6 7,1 7,35 14 - 18

PEI3.4T 6,6 7,1 7,5 17 0

PET/PPE-OH 6,6 6,9 7,0 14 - 18

PET/PPE-EtOH 6,6 7,05 7,15 15 - 12

PET/5% SC20 6,6 7,1 7,4 9 - 47

PET/2,5 % SP300-1 6,6 6,85 6,9 9 - 47

PET/2,5 % SP300-4 6,6 6,95 7,05 13 - 24

Les nanoparticules de silice, en faible fraction volumique, apportent donc la meilleure

stabilité dimensionnelle aux bouteilles de PET. Enfin, on retrouve un renfort supérieur des

silices pyrogénées par rapport aux silices colloïdales en fraction massique identique.



7.6 Conclusions

Le procédé d’étirage-soufflage des bouteilles de PET modifiés a permis de mettre en

lumière des différences de comportement au bi-étirage des copolymères statistiques, des

mélanges de polymères immiscibles et des nanocomposites.

Les copolymères statistiques à base de PET donnent des bouteilles parfaitement

transparentes, de forme similaire à celle des bouteilles de PET, uniquement lorsque le taux de

comonomères est inférieur à 5 % molaire par rapport aux diols. Au-delà de 5 % molaire, le

plus faible durcissement structural des copolymères statistiques sous orientation est à l’origine

de la formation de bouteilles présentant une mauvaise répartition de matière. Un réglage fin

des paramètres procédés s’avèrent nécessaire pour obtenir des bouteilles mieux réparties mais

de cristallinité malgré tout plus faible.

Les mélanges 95/5 en masse de polymères immiscibles à base de PET et d’un

polymère indéformable (le poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther)) à la température de

l’étirage-soufflage donnent des bouteilles de forme et de taux de cristallinité identiques à

celles de PET : le polymère immiscible, dispersé sous une forme nodulaire, ne gêne pas

l’orientation et le durcissement structural des chaînes de PET. En revanche, le bi-étirage

induit à la fois une cavitation à l’interface des nodules lorsque l’adhésion entre les deux

phases est faible et un changement de l’indice de réfraction du PET. Dans le cas des mélanges

PET/PPE, le bi-étirage provoque une perte de la transparence.

Enfin, le bi-étirage des nanocomposites forme des bouteilles bien réparties mais de

plus petit volume, qui peut être ajusté par une augmentation de la pression de pré-soufflage. Il

apparaît que les nanoparticules ont un effet sur l’orientation et le durcissement structural des

chaînes de PET. Leur organisation dans un environnement de chaînes PET en train de se

structurer sous déformation dépend essentiellement de leur taille, de leur forme et de leurs

interactions avec les chaînes de PET. Classiquement, elles s’organisent parallèlement aux

directions d’étirages. Nous avons cependant mis en évidence une organisation des

nanoparticules de silice colloïdale de 20 nm perpendiculairement à la direction de l’étirage

principal, c'est-à-dire parallèlement aux lamelles de PET. Tout comme pour les mélanges de

polymères immiscibles, une perte partielle de la transparence survient dès les faibles taux

d’étirage.

Les tests de fluage des bouteilles de PET modifiés dans des conditions de

pasteurisation montrent que les bouteilles qui ont la meilleure stabilité dimensionnelle sont

celles obtenues à partir des nanocomposites PET/silice.




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[TAN04] TANIGUCHI Atsushi, CAKMAK Miko. The suppression of strain induced

crystallization in PET through sub micron TiO2 particle incorporation.



Conclusion générale et perspectives

Ce travail de thèse a permis de mettre en évidence et d’évaluer un certain de nombre

de stratégies de renforcement thermomécanique et de diminution de la perméabilité aux gaz

du poly (éthylène téréphtalate) (PET), applicables également aux autres polyesters semi-

cristallins comme par exemple le poly(butylène téréphtalate) (PBT) ou le poly(triméthylène

téréphtalate) (PTT). Le renforcement thermomécanique du PET a été envisagé de deux

manières, par l’augmentation de la température de transition vitreuse (Tg) du PET et par

l’augmentation du module élastique du PET. Pour cela, nous avons eu recourt à des

modifications physico-chimiques du PET réalisées principalement lors de sa synthèse, en

nous efforçant de ne pas trop altérer la transparence, les faibles colorations et surtout

l’aptitude à la cristallisation du PET.

L’augmentation du module élastique du PET a été atteinte en dispersant le plus

finement possible, dans le PET, des particules de module élevé (synthèse de composites).

Afin de ne pas trop altérer la transparence du PET, la phase dispersée dans le PET se doit

d’être de taille inférieure à quelques dizaines de nanomètres ou d’avoir le même indice de

réfraction optique que le PET. Nous avons donc utilisé des particules de taille nanométrique,

des nanosilices colloïdales (diamètre < 25 nm) et pyrogénées, qui, convenablement dispersées

dans le PET, apportent une augmentation du module élastique du PET jusqu’à 30 % pour au

maximum 5 % en masse de silice tout en garantissant une bonne transparence optique.

L’augmentation de la température de transition vitreuse du PET a pu être obtenue

en synthétisant des copolyesters statistiques à base de PET et de comonomères, deux des

stéréoisomères du 1,4:3,6-dianhydrohexitol connus sous le nom d’isosorbide et d’isoidide.

Nous avons en effet montré que la température de transition vitreuse du PET peut atteindre 90

°C (+10 °C) pour seulement 10 % molaire d’isosorbide par rapport aux diols. Néanmoins,

l’aptitude à la cristallisation du PET diminue d’autant plus que le taux de comonomères

augmente, jusqu’à ce qu’elle devienne impossible pour des taux de comonomères supérieurs à

15 % molaire. Le meilleur compromis « gain de Tg/aptitude à la cristallisation du PET » est

obtenu en présence d’environ 6 % molaire d’isosorbide par rapport aux diols (Tg +6 °C).

Nous avons étudié le remplacement de ces comonomères par des oligomères d’un autre

polyester, le poly(isosorbide téréphtalate)), mais des réactions d’échange entre le PET et ces

oligomères survenant au cours de la synthèse n’ont pas permis de conserver la structure de

copolymères à segments : retour à la formation de copolymères statistiques.


Conclusion générale et Perspectives 226

L’idée nous est alors venue de synthétiser des copolymères à blocs non

transréagissables à partir du PET et du poly(2,6-diméthyle-1,4-phénylène éther) (PPE),

polyéther aromatique de haute température de transition vitreuse (Tg=160-220 °C), de même

indice de réfraction que le PET (mélanges transparents) et immiscible avec le PET. Le PPE

utilisé dans ce travail (Mn=2350 g.mol-1

, et IP=2,6, Tg=164°C) possède une seule extrémité

réactive avec le PET, un phénol, qui est peu réactive avec le PET par estérification des

extrémités acides du PET ou par réaction d’échange avec les fonctions ester du PET. Un

mélange PET/PPE 95/5 en masse ne permet de faire réagir qu’une chaîne de PPE sur 5. Nous

avons donc développé une modification chimique originale, simple et quantitative de

l’extrémité phénol du PPE pour le rendre plus réactif avec le PET : le phénol est transformé

en motif 2-hydroxyéthyle par réaction avec le carbonate d’éthylène. Grâce à cette

modification chimique, il est possible de faire réagir totalement le PET et le PPE en réacteur

de synthèse. Nous avons mis en évidence une organisation particulière des copolymères PET-

b-PPE (immiscibles avec le PET) dans une matrice PET sous la forme d’objets sphériques

d’environ 300 nm de diamètre et non pas à l’échelle de la dizaine. Les copolymères à blocs

dispersés dans le PET ont des Tg supérieures à celle de la matrice PET, il en résulte alors une

augmentation du module élastique au plateau caoutchoutique d’environ 85 % par rapport au

PET vierge.

La diminution de la perméabilité aux gaz du PET a été envisagée, mais non vérifiée

expérimentalement, à partir du mélange du PET avec un polyester possédant de meilleures

propriétés barrière aux gaz que le PET, le poly (éthylène isophtalate) (PEI). Lors du mélange

de deux polyesters immiscibles, des réactions d’échange (ou transréactions) se produisant

entre les deux polyesters engendrent la formation de copolymères à blocs, à segments et

statistiques. Au cours du mélange PET/PEI, le mélange initialement immiscible se transforme

en mélange compatibilisé en présence de copolymères formés par transréactions (taille de PEI

de 1-2 microns dans le PET) puis sous la forme de copolymères statistiques lorsque le

nombre de transréactions devient très important. Les mélanges PET/PEI se présentent, selon

le temps de mélange, sous la forme de mélanges compatibilisés (aux temps de mélange courts,

inférieurs à 3 minutes, bonne aptitude à la cristallisation du PET dans le mélange), sous forme

de copolymères à segments (aux temps de mélange moyens, de l’ordre de 6-10 minutes,

aptitude à la cristallisation du PET dépendant de la taille des segments PET) et sous la forme

de copolymères statistiques (aux temps de mélange longs, supérieurs à 10 minutes, aptitude à

la cristallisation du PET dépendant de la taille des segments PET). Néanmoins, nous avons

montré qu’il est difficile de contrôler le développement de ces morphologies par un simple

réglage des paramètres procédés.

L’étude de l’impact du procédé de fabrication de bouteilles sur la morphologie des

microcomposites (PET/PPE) et nanocomposites (PET/silice) a été envisagée par l’analyse des

états de dispersion des hétérogénéité (nodules de PPE et nanoparticules de silice) dans les

granulés amorphes, dans les granulés cristallisés, dans les préformes et dans les bouteilles.

Nous avons constaté que :



- les hétérogénéités de diamètre important, supérieur à 300 nm (nodules de PPE), sont très

bien dispersées quelle que soit l’étape du procédé.

- les hétérogénéités de diamètre inférieur à 100 nm (nanoparticules de silice) subissent les

contraintes physiques imposées par le procédé. Les nanoparticules de silice s’agglomèrent

lors de l’injection des préformes et elles peuvent s’organiser lors du bi-étirage d’une façon

surprenante par rapport aux directions d’étirage et qui dépend, selon nous de nombreux

paramètres complexes tels la cristallisation du polymère sous orientation, la taille et le

facteur de forme des nanoparticules, les contraintes imposées par le procédé de bi-étirage

(vitesse de déformation, température, gradients, …).

Ce travail a mis en lumière toute la nécessité de considérer le procédé de fabrication

des bouteilles en PET (synthèse, injection et étirage-soufflage) dans sa globalité car chaque

étape du procédé apporte ses propres contraintes thermiques et mécaniques qui peuvent avoir

un effet néfaste sur les modifications apportées au PET. La connaissance de ces « contraintes

procédé » permet d’anticiper la faisabilité d’une stratégie de modification.

Perspectives

Ce travail de thèse justifie l’intérêt de l’utilisation des nanoparticules inorganiques ou

organiques pour l’amélioration des propriétés thermomécaniques des polymères semi-

cristallins comme le PET. D’autres études montrent également leur intérêt dans la diminution

de la perméabilité aux gaz. Le véritable frein au développement des nanocomposites réside

dans l’altération de la transparence des bouteilles et même de certaines préformes à cause

d’une agglomération des particules. Résoudre ce problème de perte de la transparence

constituerait une avancée remarquable et certainement à un développement industriel si le

rapport prix/gain de propriétés est intéressant. La résolution de ce problème passe entre autres

par une compréhension des mécanismes de cristallisation du PET et des mécanismes de

ségrégation des nanoparticules lors d’un bi-étirage. Des premiers essais de synthèse de

« copolymères-nanocomposites PEIT/silices colloïdales » ont en effet révélé une nette

diminution de l’agglomération des nanoparticules de silices lors de l’étirage-soufflage, d’où la

fabrication de bouteilles plus transparentes. On suspecte qu’une modification du mode de

cristallisation du PET en présence de monomères isosorbide induise un phénomène

d’expulsion des silices différent. Il serait intéressant de poursuivre les travaux dans ce sens.

En parallèle, il est indispensable de rechercher des nanoparticules d’indice de réfraction

proche de celui du PET.

Nous avons également évoqué que la préparation de copolymères à base de PET et de

segments rigides non transréagissables permettrait sûrement de fabriquer des bouteilles de

bonne tenue thermomécanique et de fort taux de cristallinité. On pourrait imaginer utiliser des

oligomères de PPE difonctionnels de masses molaires voisines de celles que l’on a utilisées



(environ 2000 g.mol-1

). Cependant, comme pour toutes les voies que nous avons explorées, se

pose le problème de la coloration du matériau ainsi que celui du prix du second polymère.

Enfin, nous avons amorcé une exploration des stratégies d’amélioration des propriétés

barrière du PET par le mélange du PET avec un polymère barrière immiscible et déformable à

la température de l’étirage-soufflage, le poly(éthylène isophtalate). Nos essais de mélange en

laboratoire ont montré qu’il est possible d’obtenir une phase dispersée de PEI dans le PET

aux temps courts de mélange. Des essais industriels d’injection de préforme selon un procédé

classique d’injection n’ont pas pu être réalisés, à cause d’un problème technologique : les

granulés de PEI, amorphes et de Tg égale à 60 °C, collent à l’entré de la vis d’injection et

rendent le remplissage de la vis en granulés impossible. Il serait intéressant de régler ces

problèmes pour obtenir des préformes et ensuite des bouteilles de propriétés barrière

vraisemblablement intéressantes. Utiliser un autre polymère barrière non transréagissable

avec le PET serait certainement idéal mais nous ne voyons pas de candidat potentiel à ce jour,

soit pour des problèmes de coût soit à cause de difficultés diverses (tenue thermique, caractère

hygroscopique, indice de réfraction, …).

L’intégration essentielle dans le cahier des charges de la conservation des excellentes

propriétés du PET (transparence, absence de coloration, ….) élimine l’utilisation d’un grand

nombre de produits commercialement disponibles (polymères, monomères ou autres charges).

Le succès passe, selon moi, par des collaborations entre entreprises complémentaires capables

de travailler conjointement sur le développement de solutions innovantes.


Annexe 1 Détermination de la masse molaire moyenne en nombre des polyesters

Une méthode de détermination de la masse molaire du PET à partir de la

quantification des extrémités de chaînes hydroxyles et carboxyles du PET en RMN 1H est

décrite par Donovan et al [DON05]. Les auteurs font réagir rapidement et quantativement les

extrémités carboxyles et hydroxyles des chaînes de PET avec un large excès de

trichloroacétyle isocyanate (TAI). Les protons des groupes amides –NHCO- formés ont des

déplacements chimiques caractéristiques. Les essais ont montré que le signal des protons des

groupes amides formés par la réaction du TAI avec les extrémités carboxyles du PET évolue

dans le temps alors que celui issu de la réaction du TAI avec les extrémités hydroxyles reste

constant. Dès lors, cette méthode n’est utilisée que pour la quantification des extrémités de

chaînes hydroxyles. La quantité d’extrémités de chaînes carboxyles est déterminée par un

dosage acido-basique classique.

Détermination de la quantité d’extrémités de chaînes –COOH

Le dosage acido-basique des groupements terminaux acides du PET donne accès au

nombre X (mol.g-1

) d’extrémités de chaînes –COOH par gramme de PET. La fraction X’ des

extrémités de chaînes –COOH par rapport au nombre de motifs répétitifs du PET est calculée

à partir de X et de la masse molaire moyenne du motif répétitif Mmotif répétitif (g.mol-1

). En

considérant le PET comme étant une chaîne unique composée de motifs répétitifs (cette

approximation permet de négliger la masse des extrémités de chaînes de PET, ce qui est

tolérable pour le cas de chaînes de 100 motifs esters), le nombre X’ s’exprime par :

répétitifmotifMXX .'

Application : pour le PET standard, X = 23.10-6

mol H+.g

-1PET


Annexe 1 : Détermination de la masse molaire moyenne en nombre des polyesters 230

Détermination de la masse molaire moyenne d’un motif répétitif

Les analyses RMN 1H du PET permettent de déterminer le nombre de diols et de

diacides. La masse molaire moyenne d’un motif répétitif Mmotif-répétif s’exprime alors par la

relation :

j

j

j

jj

i

i

i

ii

répétitifmotifN

MN

N

MN

M

)18.()18.(

avec Ni et Nj le nombre de diols i et de diacides j intégrés dans les chaînes et Mi et Mj les

masses molaires des diols i et diacides j

Application : pour le PET standard, les nombres de molécules NEG d’éthylène glycol, de

diéthylène glycol NDEG, d’acide téréphtalique NPTA et d’acide isophtalique NAIP s’expriment à

partir des intégrales des protons visibles sur le spectre RMN 1H du PET standard dans le

1,1,2,2-tétrachloroéthane deutéré (TCE-d2) de la figure A1.1 par :

NDEG = Ib/4 = (6,71)/4 = 1,68

NEG = Ia/4 = (211,40 – 6,71)/4 = 51,17

NAIP = (IHc+IHa)/2 = (1,28 + 1,25)/2 = 1,27

NPTA = IHd/4 = (209,27-1,27x2)/4 = 51,68

La masse molaire moyenne d’un motif répétitif vaut :

Mmotif répétitif = 193,4 g.mol-1

FIG. A1.1 - Spectre RMN

1H du PET standard dans le TCE-d2 en présence de TAI.

1.25 0.78 209.27 1.28

(ppm) 7.5 7.7 7.9

0 8.1 8.3 8.5 8.7

(ppm) 3.9 4.1 4.3

0 4.5 4.7

0 4.9

211.40 6.71

O

O Hb

OO

Ha

Hb Hc

-NHCO-

PET-O-CH2-CH2-O-PET a a

PET-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-PET c b b c

a

b c

Hd



Détermination de la quantité d’extrémités de chaînes –OH

Les analyses RMN 1H du PET dans le TCE-d2 avec un excès de TAI donnent accès au

nombre Y d’extrémités de chaînes –OH par l’intégration du pic des protons du groupe amide

–NHCO- issu de la réaction du TAI avec les extrémités hydroxyles du PET (figure A1.1). Ce

nombre Y peut être également déterminé à partir du spectre RMN 1H du PET dans le TCE-d2

par l’intégration des protons méthylènes –O-CH2-CH2-OH des glycols en extrémité des

chaînes. On définit par Y’ la fraction des extrémités de chaînes –OH par rapport au nombre de

motifs répétitifs du PET (le nombre de motifs répétitifs du PET est égal au nombre total de

diols ou de diacide) :

j

ji

i

NN

YY

2'

avec Ni le nombre de diols i et Nj le nombre de diacides j

Application : pour le PET standard Y = 0,78 donc Y’ = 14,75.10-3

Détermination de la composition des extrémités de chaînes acides et alcools

Nous négligeons les extrémités vinyliques du PET, que nous ne décelons pas sur les

spectres RMN 1H. Nous considérons que le PET ne comporte que deux types d’extrémités,

des hydroxyles et des carboxyles. Les fractions molaires des extrémités hydroxyles et

carboxyles se calculent de la manière suivante :

''

'

''

'

YX

XCOOHPET

YX

YOHPET

Exemple : pour le PET standard, X = 23.10-6

mol H+.g

-1PET, X’ = 4,448.10

-3

PET-OH = 77 %

PET-COOH = 23 %



Détermination de la masse molaire moyenne en nombre

Le degré de polymérisation moyen en nombre DPn des chaînes de PET s’exprime en

divisant le nombre de motifs répétitifs par le nombre d’extrémités de chaînes –OH et –COOH.

La masse molaire moyenne en nombre des chaînes polyesters s’obtient par la multiplication

du DPn par la masse molaire moyenne du motif répétitif :

YY

X

N

DP i

i

n

'

'1

2 , répétitifmotifn

n MDP

M 2

Application : pour le PET standard, DPn = 208,4, Mn = 20 200 g.mol-1

Il est difficile d’évaluer l’incertitude de cette mesure. Elle dépend directement de la

mesure des taux de –OH et de –COOH. En faisant l’hypothèse que la mesure des –OH et des

–COOH est faite à 5 % près, l’incertitude est estimée à 1000 g.mol-1

.

Cette méthode calcul de la masse molaire moyenne en nombre est à comparer aux autres

méthodes de calcul :

- Mesure de Mn à partir l’indice de viscosité : IV = 78,4 mL.g-1

donne Mn = 18 500 g.mol-1

.

Références :




Annexe 2

Nombre, surface et volume de particules sphériques dans un composite

Dans cette annexe on présente le calcul de la surface développée par des particules de

silice et de la distance inter-particulaire en fonction de leur taille et de leur fraction massique

dans un composite. Considérons le cas de particules de silices sphériques monodisperses de

rayon r = 10 nm, de fraction massique Cm = 5 % et parfaitement dispersées dans une matrice

PET de masse molaire moyenne en nombre Mn = 20000 g.mol-1

. Une chaîne de PET occupe

un volume PET.

Les densités du PET amorphe, du PET 100 % cristallin et de la silice sont respectivement

égales à 1,333, 1,455 et 2,2.

Volume occupé par une chaîne de PET

Le volume vPET occupé par une chaîne PET dans un volume VPET de PET est déterminé en

fonction du nombre NPET de chaînes PET :

aPET

n

a

n

PET

PET

PET

PETPET

N

M

NM

m

m

N

Vv

avec Na le nombre d’Avogadro et PET la masse volumique du PET

Application : pour des chaînes de 20 000 g.mol-1

dans un état amorphe, vPET = 25 nm3.

r

Particule de silice


Annexe 2: Nombre, surface et volume de particules sphériques dans un composite 234

Surface développée par la silice dans x grammes de composite

Le volume vsilice et la surface ssilice d’une particule de silice sont :

3

3

4rvsilice , 2..4 rssilice

La masse mparticule d’une particule de silice est : silicesiliceparticule vm

Le nombre Nsilice de particules de silice contenues dans x grammes de composite (x = masse

de silice + masse du PET) est : particule

msilice

m

xCN

La surface Ssilice occupée par Nsilice particules de silice dans x grammes de composite est :

silicesilicesilice sNS

Application : dans un gramme de PET/silice contenant 5 % en masse de silices sphériques de

10 nm de rayon, il y a Nsilice = 5,42.1015

qui occupent chacune une surface ssilice = 1256 nm2 ou

1,256.10-15

m2 et au total une surface Ssilice = 6,8 m

2.

Nombre de chaînes PET par particule de silice

Le nombre NPET de chaînes PET contenues dans x grammes de composite est :

n

maPET

M

xCNN

)1(

Application : dans un gramme de composite PET/silice à 5 % en masse de silices sphériques,

il y a environ 2,86.1019

chaînes de PET et 5,42.1015

particules de silices sphériques, soit

environ 1 particule de silice pour 5300 chaînes de PET.

Nombre de chaînes PET en surface d’une particule de silice

Considérons qu’une chaîne de PET est en interaction avec une particule de silice sur une

surface (PET)2/3

. Le nombre NPET/silice de chaînes de PET par particule de silice est :

3/2/

PET

silicesilicePET

v

sN

Application : avec PET = 25 nm3 et ssilice = 1256 nm

2, il y a 147 macromolécules de PET en

interaction avec une particule de silice.



Distance moyenne entre deux particules de silice

Considérons que les particules de silice sont parfaitement dispersées dans le PET. Chaque

particule de silice peut occuper en moyenne un volume vparticule = b3 dans le composite sans

toucher les autres particules. Ce volume s’exprime par :

C

Cv

N

Vbv

PET

silice

silice

silice

composite

particule

)1(13

La distance moyenne entre deux particules de silices sphériques parfaitement dispersées est

égale à b.

Application : dans un composite PET/silice contenant 5 % en masse de particules de silices

sphériques de 10 nm de rayon, le volume occupé par une chaque particule de silice représente

135 540 nm3, c'est-à-dire un cube de 51 nm de côté. Les particules de silices sphériques sont

donc distantes en moyenne de 51 nm.


Annexe 3 Diminution de la coloration des copolyesters PEIT

Les copolyesters PEIT synthétisés selon le procédé de synthèse standard, une

estérification à 275 °C suivie d’une polycondensation à 285 °C, sont colorés en raison d’une

dégradation de l’isosorbide à des températures supérieures à sa température de début de

dégradation (270 °C). La diminution des colorations des copolyesters passe, par conséquent,

par une optimisation des conditions de synthèse. Dans cette annexe seront étudiés l’effet de la

température de synthèse, du catalyseur et la pureté de l’isosorbide. L’étude porte sur la

synthèse de copolyesters fortement colorés à l’issue de la synthèse standard, les PEI6.3T, afin

de visualiser aisément l’effet des modifications apportées à la synthèse des copolyesters.

Origine de la prise de colorations des PEIT

Afin d’identifier à quel moment de la synthèse les colorations apparaissent, nous

avons prélevé l’estérifiât (275 °C) d’un PET sans AIP et celui d’un PEI6.3T par coulée dans un

sceau d’eau froide sous 1,5 bars et séchage. Les colorations des deux estérifiâts montrent

qu’aucune coloration des PEIT n’apparaît à l’issue de l’estérification (tableau A3.1). C’est

donc lors de la polycondensation qu’apparaissent le plus les colorations.

TAB. A3.1 - Coloration des polyesters et copolyesters après l’estérification

Polymère Température d’estérification (°C) L* a* b*

PET sans AIP 275 93,6 -0,5 3,9

PEI6.3T 275 93,0 -0,4 3,3

Optimisation des paramètres de la synthèse en réacteur

Dans le tableau A3.2 sont présentées les différentes stratégies de réduction de la prise

de colorations lors de la polycondensation des PEI6.3T.


Annexe 3 : Diminution de la coloration des copolyesters PEIT 238

TAB. A3.2 – Conditions de synthèse et colorations des copolyesters PEI6.3T

Polymère Grade

isosorbide

Temp.

estér.

(°C)

Temp.

poly.

(°C)

Cata.

(ppm)

Temps

poly.

(min)

IV

(mL.g-1

)

L* a* b*

PET sans AIP - 275 285 Sb, 250 149 75,0 72,9 -0,9 5,8

PEI6.3T 285°C Normal 275 285 Sb, 250 164 71,0 65,0 3,6 22,5

PEI6.3T 275 °C Normal 272 275 Sb, 280 124 43,0 76,0 -0,1 13,6

PEI6.3T 270 °C Normal 268 270 Sb, 280 146 45,8 73,5 -0,5 11,6

PEI6.3T GeO2 Normal 268 270 Ge, 85 146 44,8 76,6 -05 7,9

PEI6.3T ISOpur Purifié 268 270 Sb, 280 146 44,0 75,6 -1,5 8,0

Influence de la température de polycondensation

Les synthèses à plus basse température de polycondensation (275 et 270 °C) limitent

la dégradation de l’isosorbide mais elles sont également plus lentes. Pour conserver le même

temps de séjour dans le réacteur, les copolyesters PEI6.3T sont coulés à un indice de viscosité

plus bas, voisin de 45 mL.g-1

. La température limite de dégradation de l’isosorbide, 270 °C,

semble la plus intéressante pour obtenir des copolyesters peu colorés. On pourrait envisager

de descendre la température de polycondensation à 265 °C ou même 260 °C mais il faudrait

également laisser les copolyesters plus longtemps dans le réacteur, diminuant ainsi la

productivité.

Influence du catalyseur

L’utilisation de l’oxyde de germanium GeO2 (introduit en début d’estérification) à la

place de l’oxyde d’antimoine Sb2O3 engendre une diminution des colorations. Les

copolyesters synthétisés avec l’oxyde de germanium sont notamment plus lumineux et moins

jaunes : leurs colorations sont très proches de celle du PET standard.

Influence de la pureté de l’isosorbide

Un grade d’isosorbide repurifié (ISOpur) par une recristallisation nous a

gracieusement été fourni par la société ROQUETTE FRERES. L’utilisation de cet isosorbide

repurifié permet d’atteindre des colorations proches de celles du PET standard.

Au final, une diminution de la température de polycondensation et l’utilisation de

l’oxyde de germanium ou d’un grade d’isosorbide repurifié est le couple gagnant qui limite la

prise de coloration des copolyesters. Le coût de l’oxyde de germanium est si élevé qu’il est

plus rentable d’utiliser l’isosorbide repurifié. Les copolymères obtenus présentent néanmoins

un inconvénient, leur faible indice de viscosité. Une étape de post-condensation à l’état solide



devrait permettre d’arriver à un indice de viscosité proche de celui d’un PET standard, vers 73

mL.g-1

.

Post-condensation à l’état solide des PEIT

Il est connu que la dégradation oxydante de l’isosorbide apparaît dès les faibles

températures. La synthèse en réacteur, sous azote lors de l’estérification et sous vide lors de la

polycondensation, ne met en théorie jamais l’isosorbide en contact avec l’oxygène de l’air et

limite par ce fait une dégradation oxydante de l’isosorbide. Les paragraphes suivants portent

sur l’étude de la vitesse de post-condensation à l’état solide et sur la prise de coloration.

Protocole de PCS des PEIT

La post-condensation à l’état solide des granulés de PEI6.3T doit nécessairement être

menée sous atmosphère inerte, par exemple sous un flux d’azote. Les granulés des PEIT sont

soumis au protocole suivant :

- Cristallisation, sous air, des granulés de PEI6.3T à 135 °C pendant 2 heures. Mesure des

colorations des échantillons cristallisés.

- Introduction de 100 g de granulés cristallisés dans un ballon cannelé de 1L, mise en route

de l’agitation et d’un flux d’azote de 90 L.h-1

.

- Au bout de 10 minutes, mise en température du bain à la température de consigne.

- Lorsque la température du bain est atteinte (au bout de 45 minutes), la post-condensation à

l’état solide commence.

- Au bout de 16 heures, le bain est refroidi à 60 °C et les granulés sont sortis du ballon.

Cinétique de PCS des PEI6.3T

Les granulés de PEI6.3T 270°C sont soumis à une PCS à des températures du bain

d’huile silicone de 190, 200, 210 et 220 °C pendant 16 heures. Le graphe de la figure A3.1

montre l’évolution de l’indice de viscosité des granulés après PCS en fonction de la

température de PCS. La PCS à 220 °C permet d’amener l’indice de viscosité du PEI6.3T de

45,8 mL.g-1

à 71 mL.g-1

au bout de 16 heures.



FIG. A3.1 – Evolution, en fonction de la température, de la viscosité et de l’augmentation de

viscosité des PEI6.3T lors de la post-condensation à l’état solide menée pendant 16 heures

Colorations des PEI6.3T après PCS

Dans ces conditions opératoires, le PET ne prend pas de nouvelles colorations (tableau

A3.3). Malheureusement, la PCS des PEI6.3T 270°C, pourtant sous azote, engendre une prise

de colorations importante dès les faibles températures de PCS. C’est le paramètre a* (rouge)

qui est le plus touché. Cette prise de colorations intervient également sur les PEI6.3T

initialement peu colorés comme le PEI6.3T GeO2 et le PEI6.3T ISOpur.

TAB. A3.3 – Colorations des copolyesters PEI6.3T avant (granulés cristallisé) et après PCS

Polymère Temp.PCS

(°C)

L* avant a* avant b* avant L* après a* après b* après

PET sans AIP 200 80,3 -1,8 2,6 84,4 -1,6 3,3

PEI6.3T 270 °C 190 82,8 -0,7 8,6 81,2 0,8 7,2

PEI6.3T 270 °C 200 - - - 80,4 1,0 7,5

PEI6.3T 270 °C 210 - - - 82,6 0,8 7,9

PEI6.3T 270 °C 220 - - - 82,0 0,7 8,7

PEI6.3T GeO2 220 85,3 -0,65 6,7 83,1 0,7 7,7

PEI6.3T ISOpur 220 84,2 -1,5 5,4 82,2 0,2 8,2

Il semble que la présence d’oxygène à l’intérieur même des granulés soit responsable de la

dégradation de l’isosorbide. Une élimination de l’oxygène des granulés avant la PCS devrait

résoudre le problème de prise de colorations en PCS.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

185 190 195 200 205 210 215 220

Température du bain (°C)

Ind

ice d

e v

isco

sit

é (

mL

/g)

IV=f(T°C)

DIV=f(T°C)


Annexe 4 Principe de quantification du taux de réaction entre le PET et le PPE

Le taux de réaction entre le PET et le PPE-OH et entre le PET et le PPE-EtOH est

déterminé à partir de l’analyse de leur spectre RMN 1H : les copolymères à blocs formés PET-

b-PPE ont des blocs reliés par une fonction ester que l’on peut directement ou indirectement

identifier en RMN 1H dans le 1,1,2,2-tétrachloréthane deutéré (TCE-d2) en présence de

trichloroacétyle isocyanate (TAI). Les mélanges de PET/PPE sont en premier lieu solubilisés

dans le TCE-d2 et seulement après est introduit un excès de TAI.

Quantification du taux de réaction entre le PET et le PPE-OH

Dans le cas du PPE-OH, les chaînes qui n’ont pas réagi avec le PET réagissent avec

le TAI. La fraction qui réagit avec le TAI provoque l’apparition d’un signal i à 8,72 ppm

attribuable au proton de l’amide –NHCO- formé (figure A4.1). Le taux de réaction entre le

PET et le PPE-OH est obtenu par le calcul suivant :

3

3

'''

'''

fff

i

fff

PETPPE III

IIII

avec Ii, If, If’ et If’’ les intégrales respectives des protons i, f, f’ et f’’.

Par exemple, le taux de réaction entre le PET et le PPE-OH est égal à :

- 0 ± 5 % pour le mélange préparé en extrudeuse

- 18 ± 5 % pour le mélange préparé en réacteur de synthèse


Annexe 4 : Principe de quantification du taux de réaction entre le PET et le PPE 242

FIG. A4.1 - Spectre RMN 1H dans le TCE-d2 en présence de TAI à 25 °C du mélange

PET/PPE-OH 95/5 préparé a) en extrudeuse, b) en réacteur de synthèse

Quantification du taux de réaction entre le PET et le PPE-EtOH

La technique précédemment présentée est inutilisable avec le PPE-EtOH car la

réaction de son alcool primaire avec le TAI produit un proton –NHCO- qui a le même

déplacement chimique que celui obtenu par la réaction des extrémités de chaînes hydroxyles

du PET avec le TAI. En revanche, deux des protons (notés b*) des groupes méthylènes PET–

CO-O-CH2-CH2-O-PPE de l’ester formé entre le PET et le PPE-EtOH apparaissent sous la

forme d’un triplet à 4,07 ppm en présence ou non de TAI (figure A4.2). On obtient alors le

taux de réaction entre le PET et le PPE-EtOH, estimé à 55 %, par le calcul suivant:

3

''2

'

*

IfII

I

ff

b

PETEtOHPPE

avec Ib*, If, If’ et If’’ les intégrales respectives des protons b*, f, f’ et f’’.

(ppm)

8.35 8.45 8.55 8.65 8.75 8.85

1.01

(ppm)

6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35

3.00

f, f’, f’’

i

PPE O

NH

O

O

Cl3C

CH3

CH3

i

a)

b)

(ppm)

6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35

3.00

(ppm)

8.35 8.45 8.55 8.65 8.75 8.85

0.82

i

f, f’, f’’



Par exemple, le taux de réaction entre le PET et le PPE-EtOH est égal à :

- 55 ± 5 % pour le mélange préparé en extrudeuse

- 99 ± 5 % pour le mélange préparé en réacteur de synthèse

FIG. A4.2 - Spectre RMN

1H dans le TCE-d2 en présence de TAI à 25 °C du mélange

PET/PPE-EtOH 95/5 préparé a) en extrudeuse, b) en réacteur de synthèse

(ppm)

3.85 3.95 4.05 4.15 4.25 4.35

1.09

(ppm)

6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35

3.00

b* f, f’, f’’

a)

b)

(ppm)

3.85 3.95 4.05 4.15 4.25 4.35

1.98

(ppm)

6.85 6.95 7.05 7.15 7.25 7.35

3.00

f, f’, f’’

b*

H

H

H

O

CH3

CH3

CH3

CH3

O O PET

f

f’

f’’ b*


Annexe 5 Test de pasteurisation

Le test de pasteurisation sert à contrôler la résistance au fluage des bouteilles de PET.

Le dispositif est présenté sur la figure A5.1.

FIG. A5.1 - Dispositif utilisé pour faire les tests de pasteurisation

Le test de pasteurisation se déroule de la manière suivante :

- Remplissage de la bouteille à 95,3 % par une solution aqueuse acidifiée (acide

chlorhydrique) à 0,15 mol.L-1

.

- Introduction rapide, dans la bouteille, d’un sachet en polypropylène percé contenant 5,25 g

(0,0625 mol) d’hydrogénocarbonate de sodium NaHCO3 et fermeture de la bouteille avec un

bouchon (du type bouchon pour boissons carbonatées). La réaction des hydrogénocarbonates

HCO3- avec les protons H

+ produit rapidement et quantitativement des molécules de CO2

(0,0625 mol) à une concentration massique de 5,5 g.L-1

dans la solution aqueuse. Un

équilibre entre le CO2 dissout et gazeux s’établit et la bouteille monte en pression.

- Les bouteilles sont ensuite plongées dans un bain d’eau régulé à 63 °C pendant 30

minutes. Une déformation des bouteilles apparaît (figure A5.2 et A5.3) sous l’effet de la

Bain régulé à

63 °C

Bouteilles


Annexe 5 : Test de pasteurisation 246

température, proche de la température de transition vitreuse du PET, et de la pression interne.

Le volume de l’espace de tête, c'est-à-dire l’espace vide au dessus du liquide, augmente au

cours du fluage.

- Les bouteilles sont refroidies sous un courant d’eau froide pendant 10 minutes puis vidées.

- On définit la variation de Volume à Ras Bord, VRB, par :

0

0

V

VVVRB

f

avec V0 et Vf les volumes des bouteilles avant et après le test de pasteurisation.

FIG. A5.2 - Evolution dimensionnelle des bouteilles de PET standard avant (à gauche) et

après (à droite) le test de pasteurisation

FIG. A5.3 - Evolution dimensionnelle des bouteilles de PET modifiés après le test de

pasteurisation. De la gauche vers la droite : PET standard avant test, PET standard après test,

PET/5% SC20, PET/2,5% SP300-4, PETSP300-1, PET/5%PPE-EtOH, PET/5% PPE-OH,

PEI1.4T, PEI3.4T

Principales zones de

déformation


Annexe 6 Nanocomposites à base de PET

Différents types de nanoparticules inorganiques ont été étudiés dans ce travail de

thèse. Cette annexe reprend, dans les grandes lignes, les résultats sur les nanocomposites à

base de PET et de nanoparticules inorganiques autres que silice.

Nanocomposites PET/Laponite®RD

Les Laponite®RD sont des nanoparticules lamellaires synthétiques de 1 nm

d’épaisseur et de 25 nm de diamètre environ. Après avoir été pré-dispersées dans l’éthylène

glycol, elles sont introduites à la synthèse du PET par la voie PTA et par la voie DMT pour

former des nanocomposites PET/2,5% Laponite®RD en masse. Une meilleure dispersion des

Laponite®RD, mais toujours pas satisfaisante (figure A6.1), a pu être obtenue en synthèse

voie DMT, certainement grâce à l’absence d’acidité du milieu : en effet, il est connu que les

feuillets Laponite®RD se dissolvent en milieu acide. Visuellement, les granulés issus de la

synthèse voie DMT sont jaunes transparents alors que les granulés issus de la synthèse voie

PTA sont jaunes fortement opalescents. Les Laponite®RD servent d’agents de germination à

la cristallisation du PET.

FIG. A6.1 – Clichés obtenus au MET de nanocomposites PET/Laponite®RD lors de la

synthèse voie PTA et DMT

PET/2,5 % Laponite®RD, voie PTA PET/2,5 % Laponite®RD, voie DMT


Annexe 6 : Nanocomposites à base de PET 248

Nanocomposites PET/BaSO4

Le sulfate de baryum BaS04 possède un indice de réfraction de l’ordre de 1,62-1,64, ce

qui signifie que son indice de réfraction est de l’ordre de celui du PET bi-étiré. Des

dispersions de nanoparticules de BaSO4 dans l’eau (taille environ 100 nm) ont été

gracieusement offertes par la société Sachtleben (ref. HUN-water). Des PET/2,5% et PET/5%

BaSO4 ont été synthétisés en réacteur selon une synthèse classique, voie PTA. Les granulés,

quasiment transparents, ont été observés au MET (figure A6.2). On remarque un état

d’agglomération important des nanoparticules de BaSO4. Les particules de BaSO4 servent

également d’agent de germination à la cristallisation du PET.

FIG. A6.2 – Clichés obtenus au MET de nanocomposites PET/2,5% BaSO4

Nanocomposites PET/ZrO2

Des nanoparticules de ZrO2 (10-50 nm dispersées dans l’eau, dispersion totalement

transparente gracieusement fournie par Nyacol) ont été incorporées à la synthèse du PET. Ces

nanoparticules s’agglomèrent lors de la synthèse du PET (figure A6.3).

FIG. A6.3 – Clichés obtenus au MET de nanocomposites PET/2,5% ZrO2


Annexe 6 : Nanocomposites à base de PET 249

Nanocomposites PET/CaCO3

Une synthèse de PET en présence de 1,5 % en masse de nanoparticules de CaCO3

gracieusement fournie par Solvay. Les granulés de nanocomposites sortent totalement blanc

du réacteur de synthèse dès les très faibles quantités de carbonate de calcium. L’observation

au MET ne permet pas de localiser les nanoparticules de CaCO3 : on remarque seulement des

« trous » formés lors du passage du couteau, signe d’une mauvaise adhésion entre le CaCO3 et

le PET (figure A5.4).

FIG. A6.4 – Clichés obtenus au MET de nanocomposites PET/2,5% CaCO3


FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : JEOL DATE de SOUTENANCE : 23 octobre 2006

(avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)

Prénoms : Stéphane Cyril Gilbert

TITRE : Stratégies de modifications physico-chimiques des polyesters semi-cristallins. Application à la fabrication de bouteilles en

poly(éthylène téréphtalate).

NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 06 ISAL

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux Polymères et Composites

Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE :

RESUME :

Dans ce travail de thèse sont développées des stratégies de modifications physico-chimiques du poly(éthylène

téréphtalate) (PET) en vue d’améliorer ses propriétés thermomécaniques et, dans une moindre mesure, ses propriétés barrière

aux gaz, tout en s’attachant à essayer de conserver les excellentes propriétés du PET telles sa parfaite transparence optique, son

absence de coloration, sa faible toxicité et son aptitude à la cristallisation sous déformation, nécessaire pour fabriquer des

bouteilles semi-cristallines par un procédé d’étirage-soufflage.

L’amélioration des propriétés thermomécaniques du PET a été envisagée soit par une augmentation de la température de

transition alpha (synthèse de copolymères statistiques et à blocs), soit par une augmentation du module élastique du PET

entre 40 et 120 °C (synthèse de nanocomposites à base de silice). Les modifications physico-chimiques apportées au PET lors

de sa synthèse sont caractérisées tout au long du procédé de fabrication des bouteilles (synthèse, injection de préformes et bi-

étirage des préformes) afin d’appréhender au mieux leur impact sur le procédé et sur les propriétés finales recherchées sur les

bouteilles. Certaines stratégies de modification chimiques, apparemment efficaces d’après les mesures faites en laboratoire,

mènent à la fabrication de bouteilles ayant des propriétés décevantes (une perte de transparence optique des nanocomposites

PET/silice lors du bi-étirage). Cette dernière étude a permis de mettre en lumière la nécessité de considérer le procédé de

fabrication des bouteilles dans sa globalité, notamment les étapes d’injection et de bi-étirage, pour apporter au PET les

modifications les plus efficaces.

MOTS-CLES : polycondensation, PET, copolymère statistique, copolymères à blocs, PPE, nanocomposite, silice, soufflage

Laboratoire (s) de recherche : Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires, INSA de Lyon, UMR CNRS 5627

Directeurs de thèse: Françoise Fenouillot, Alain Rousseau

Président de jury : Professeur Jean-Pierre Pascault (INSA de Lyon)

Composition du jury :

C. Bailly, J.-F. Briois, F. Fenouillot, J.-L. Lepage, K. Masenelli-Varlot, J.-P. Pascault, G. Pérez, J.-J. Robin, A. Rousseau


stratégies de modifications physico-chimiques des

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