stofftransport an einer doppelelektrode in der wand eines strömungskanals

ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 2 3 Elsevier Sequoia S.A., L a u s a n n e - P r in t ed in The N e t h e r l a n d s

STOFFTRANSPOtZT AN EINER DOPPELELEKTRODE IN DER WAND EINES STROMUNGSKANALS

R A I N E R B R A U N

7nstitut fiir Physikalische Chemie und Elektrochemie, Technische Hochschule, Miinchen (Germany)

(E ingegangen a m 28 November , I967; revis ionier t a m 28 Februar , 1968 )

I. EINLEITUNG

Bei der Untersuchung von Elektrodenreaktionen stSren h~iufig unkontrol- lierte Transportvorg~inge. Die Herstellung definierter Str6mungen des Elektrolyten bringt oft eine wesentliche Erleichterung, da bier der Transport quantitativ erfasst werden kann 1-3. Vielfach treten bei Elektrodenreaktionen instabile Reaktionsproduk- te auf, deren Erfassung dttrch geeignete Anordnungen wesentlich vereinfacht wird. Ein Beispiel hierffir ist die von FRUMKIN et al. 4 behandelte Ringscheibenelektrode. Ein anderes Verfahren wurde yon GERISCHER et al.5 entwickelt. Der Elektrolyt str6mt in einem Kanal mit rechteckigem Querschnitt. Die beiden Arbeitselektroden, E1 und E2, sind in eine Kanalwand eingebettet. Als Elektroden dienen zwei ebene Goldbleche der Dicke IO #, IOO # oder 200 #, die durch eine isolierende Folie yon 5-I 5 # St~rke voneinander getrennt sind. Dieses Elektroden-Paket wird senkrecht in einen PVC- Zylinder eingepasst und mit Araldit verklebt. Die Stirnfl~iche des so hergestellten Elektrodenblockes EB tiberschneidet man plan mit einem Mikrotom; so kann man die Elektrodenfl~ichen auch rasch erneuern. Die tibrigen Teile der Messzelle befinden sich in einera Ftihrungsstfick, in das der Elektrodenblock EB genau passt (Abb. i). Die Zu- und Ableitungskan~ile treffen schr~ig auf die Stirnfl~che des Elektrodenblocks auf. Der eigentliche StrSmungskanal entsteht dadurch, dass zwischen Elektrodenblock und Fiihrungssttick eine Kunststoff-Folie bekannter Dicke gepresst wird, in die eine rechteckige ~)ffnung mit den Abmessungen des Kanals eingeschnitten ist (Abb. 2-3). Die Gegenelektroden, G1 und G~, liegen in Nebenkan~len des Ftihrungsstiicks. Von den Bezugselektroden, B1 und Be, fiihren elektrolytische Sonden in die N~he der Messelelek- troden. Der stromaufw/irts gelegene Stromkreis I wird tiber einen gew6hnlichen Poten- tiostaten betrieben. Das hier erzeugte Elektrolyseprodukt wird von tier StrSmung zur Elektrode E2 transportiert und bier analysiert. Zur Verrneidung elektrischer Kopp- lungen betreibt man den Stromkreis 2 mit einem transistorisierten Potentiostaten ohne Erdschluss.

Die Anwendungsm6glichkeiten dieser Methode zu kinetischen Untersuchungen werden durch theoretische Absch~tzungen betr/ichtlich erweitert. Das in der voraus- gegangenen Arbeit5 dargestellte einfache Modell soll an dieser Stelle vertieft und durck weiterfiihrende Betrachtungen erg~inzt werden.

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II. KONVEKTIVE DIFFUSION IM STROMUNGSKANAL

Auf Kan~le mit recttteckigem Querschnitt, deren H6he 2b klein im Vergleich zur Kanalbreite a ist, lassen sich die Gesetze ffir den beiderseits unendlich ausge- dehnten Kanal anwenden. Ftir Reynoldszahlen Re=2bvo/v<_230o (v0=mittlere Durchflussgeschwindigkeit) bleibt die Str6mung laminar 6. Der Kanaleinlauf soll aus einem konvergenten Rohrstfick besteken, da bier GrenzschictltablSsung und Wirbel- bildung unterdrfickt werden 7. Die Einlaufst6rung ist nach einer Einlaufl~inge von lE =0.o8. Reb abgeklungen s. Hier lautet die Geschwindigkeitsverteilung:

v,=~vo(y/b)(2-y/b) ffir o<_ y< 2b vv=v~=o (II.~)

(x-Achse in Str6mungsrichtung, y-Achse senkrecht zur Kanalwand). An der Kanal- wand gilt in guter N~iherung

~vz v~,~(~-ffy)v=o.Y=3voy/b fiir y ~ b (11.2)

Enth~lt die str6mende Fliissigkeit eine gel6ste Substanz, die einen Akti~it~its- gradienten besitzt, so findet der Stofftransport fiber molekulare Diffusion und makro-

>

H Usl 2 E2

i~ Us2

~F

Abb. I. Schemat ische Messanordnung. Index I : Kreis i ; Index 2: Kreis 2. (P1), Po ten t io s t a t ; (Pz), erdfreier Po ten t io s t a t ; (EB), E lek t rodenblock ; (D), Folie (Abs tandsha l te r ) ; (E), Messelek- t rode ; (B), Bezugselektrode; (G), Gegenelektrode; (Us), Sol lspannung.

O l[11111Llllllllllll111111111Ll111111111111111111111 D NNNN E~,2

Abb. 2. Schn i t t A-C in Aufsicht auf den Elek t rodenblock mi t Abs tandsha l te r .

Abb. 3. Schn i t t H - F durch den S t r6mungskana l .

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STOFFTRANSPORT AN EINER DOPPELELEKTRODE 25

skopische Fltissigkeitsbewegung statt. Dieser Vorgang heisst konvektive Diffusion. Ionen kann man bei hohem Leitsalzzusatz wie neutrale Partikel behandeln 9. Da hier ausserdem Aktivit~ts- und Diffusionskoeffizienten Konstanten sind, lautet die Gleichung der konvektiven Diffusion im station~iren Fall far eine inkompressible Flfissigkeit

(~.grad)c =DAc (11.3)

Nachdem in w~issrigen LSsungen die Prandtlsche Zahl, P r ~ I o 3 und die Pecletzahl, Pe--RePr > lO 4 sind, beschdinkt sich bei Elektrodenprozessen die Diffu- sion auf eine schmale wandnahe Zone ~o. Im Kanal tiberwiegt der konvektive Transport in Str6mungsrichtung die Diffusion um Gr6ssenordnungen, sodass G1. (11.3) mit G1. /I1.2) folgenden Ausdruck ergibt:

3voy ~c ~2c = D . - - (11.4)

b Ox (9y~ bzw.

0c a2c mit ~ = x /3Vo~ ¢ */~-~ = 0,12 7 und ~ = y \Dbl? (11.5)

wobei l die L/inge der Erzeugerelektrode ist.

III . DIFFUSIONSSTROME AN DER DOPPELELEKTRODE IM STR()MUNGSKANAL

Ftir die mathematische Behandlung von G1. (I1.5) sei auf die Arbeiten von SUTTON 11 und ALBERY 12 hingewiesen.

Alle Konzentration beziehen sich auf die Ausgangskonzentration, co. L~iuft an der Erzeugerelektrode die Reaktion, A + ne -+ B, im Bereich des Diffusionsgrenz- stromes ab, so lauten die Randwerte ftir G1. (11.5)

~=O:CA=I; ~]=O:CA=O; lim cA=I

Fiir CA,1 erh/ilt man als Funktion der Koordinaten ~=x/l und ~ = y (Dabl/3vo) t die Beziehung:

I f ~](9~)-~ C A.I(~,~) = -~(¢) 3o exp ( -u3 )du=E s~(9~)-~r (III.I)

Ea(,i ist die Fehlerfunktion dritten Grades nach der Definition der verallgemeinerten Fehlerfunktion

I fx e x p ( - ~n)d2 E n ( x ) = l~( l+l ln ) o

13.

Die komplementiire Funktion soll als Ecn(x)=I-Emx) definiert werden. Gleichung (II.5) lautet in den hier verwendeten Koordinaten, ~:, ~, ffir das Reaktionsprodukt B

~CB D~ 02c~ mit der Lbsung (111.2)

cB,l(~,,) = (DA/DB) ~ Ec~(ox/9%~)_ ~ (111.3)

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26 R. BRAUN

Der Diffusionsgrenzstrom an der Erzeugerelektrode lautet in guter Uberein- stimmung mit eigenen experimentellen Befunden:

11,gr = 1.16 nFco(vo/b) t (DAl)~a = 11 (III.4)

Ffir eine unendlich diinne Isolation kann man mit Hilfe der Methode von SUTTON 11 bei einer Elektrodenreaktion, B-T-he -+ A, an der Indikatorelektrode die Konzen- trationsverteilung von B vor dieser Elektrode berechnen:

- E (Ill.5) CBe(e,n}= (DA[DB) [E 3~(DA/9DB(¢_I)-- , 3~I{DA/9DB~)--.~]

Hat die Indikatorelektrode die L~nge 12 und ist le/1 =2, so ist die Stromausbeute Q ftir diesen Fall:

Q = -I~/I~ = i +2 ~ - (I +2) ~} (III.6)

Q h~ngt nicht von den Diffusionskoeffizienten der Stoffe A und B a b . Besitzt die Isolation eine endliche Dicke d bzw..9 =d/l, so verlauft die Rechnung komplizierter. Dieser Fall wurde von --~[ATSUDA behandelt 14. Unabh~ingig von dieser Arbeit er- hielten wir nach der Methode von ALBERY 1~ das gleiche Resultat:

Q = I + 2~[I - F ~ ] - (I +*9+ 2)~[I - F~/~I+~+~] - Flora (1II.7)

3 ~ f0 do 3¢ln (I + 0¢13 3 20 ~ - I wobei Fio~ = 2-~Jo 0 ' ( I + 0 ) = 2z~ I + ~ + - - arctan2~ - - ~ + ~

yon ALBERY UND BRUCKENSTEIN 15 tabelliert wurde. Gleichung (111.7) gilt auch fiir eine Anordnung von zwei konzentriscllen Ringelektroden an einer rotierenden Scheibe, wenn man ~ dutch (r43-r33)/(r23-rl 3) und,9 durch (ra3-re~)/(r~Z-r~ s) ersetzt, wobei r~ der Innenradius, r~ der Aussenradius der inneren Ringelektrode ist und entsprechend rz und r4 die Dimensionen des ~iusseren Rings.

IV. ABSCHATZUNG DER fJBERTRAGUNGSZEITEN UND DER WIRKUNG NACHGELAGERTER CHEMISCHER REAKTIONEN ERSTER ORDNUNG

An der Erzeugerelektrode l~iuft die Reaktion, A + ne -+ B, ab. In der L6sung reagiert 13 homogen weiter in einer Reaktion erster Ordnung mit der Geschwindig- keitskonstanten, k. An der Indikatorelektrode wird das noch vorhandene B elektro- chemisch nachgewiesen. Die Abklingzeit z~ der Reaktion sei zR =I/k.

Zur Vereinfachung der weiteren Schreibweise definieren wir die Gr6sse K iiber

K 2 = (k/Di)(bl/3vo) ~ = (I/D½)(bl/3vo)¢'(I/TR) (IV.I)

Dann gilt ftir B folgende Differentialgleichung

~c ~2c ~ = a--- q - KZc (IV.2)

Die chemische Reaktion wird dann einen merklichen Einfluss auf die ~lber- tragungsausbeute Q austiben, wenn die durchschnittliche Ubertragungszeit z von der Erzeuger- zur Indikatorelektrode im Bereich der Gr6ssenordnung der Abklingzeit TI~ der Reaktion liegt oder gr6sser als z~ wird.

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STOFFTRANSPORT AN E I N E R D O P P E L E L E K T R O D E 27

Um zu einer Absch~tzung der mittleren Ubertragungszeit ~ zu kommen, gehen wit vom Konzentrationsprofil des stabilen Produkts aus und fassen dieses als eine Wahrscheinlichkeitsdichte ftir den Aufenthaltsort der Substanz B auf, was dadurch gerechtfertigt ist, dass die Diffusion ein stati3tischer Prozess ist. Dann kSnnen wir fiir jeden Ort x vor der ersten Elektrode einen Erwartungswert (vx(x)) der mittleren konvektiven Transportgeschwindigkeit von B bilden is.

<~z(x))=E%)=f*c~zdY/fo~dY=(3Dx)*(b) r(~/~,I (IV.3)

Die mittlere Transportzeit z(x) ergibt sich dann zu

z~z) . . . . F(5/3) ~ z~ (IV.4) o (v~(~)) 2 x v0/

Verwendet man eine Doppelelektrode mit dtinner Isolation und dtinner Indikatoielektrode, so spielen sich die entscheidenden Vorg~inge in der Hauptsache vor der Erzeugerelektrode ab. Die gesamte (3bertragungszeit his zum Ende der Indikatorelektrode ist dann

v~2 K 2 (I +zg +~)~vR ffir z g ~ i ; ~ < i

Hieraus folgt die Bedeutung der Gr6sse K2: Sie gibt das Verh~iltnis der konvektiven ()bertragungszeit zur Abklingzeit der Reaktion an.

Die allgemeine Behandlung yon G1. (IV.2) fiir beliebiges K ist sehr kompli- ziert. N~iherungslSsungen lassen sich ftir die Bereiche z < zR und z > rR angeben. Im Falle v < z~ kann man einen Zusammenhang mit der lJbertragungsausbeute Q des stabilen Produkts herstellen.

Q* = e x p ( - k r ) . Q =exp(-v/rR)Q=exp{-2K2(i +z9 +2)*}.Q (IV.5) In diesem Ansatz werden zwar auch Teilchen miterfasst, die nicht zur Ab-

scheidung kommen, weil sie zu weit yon der Elektrode entfernt sind; dadurch ist (vx) zu gross und z zu klein. Andererseits werden die am Ende der Erzeugerelektrode entstandenen Teilchen mit grSsserer Wahrscheinlickkeit yon der Indikatorelektrode erfasst; damit ist der durchschnittliche Transportweg zu gross angesetzt und v zu gross. Beide Fehler wirken einander entgegen, und man kann erwarten, dass sich die angegebenen Ausdriicke bis auf einen Zahlenfaktor in der Gr6ssenordnung yon I experimentell verifizieren lassen.

Fiir den Fall ~ > ~ empfiehlt sich die Behandlung von G1. (IV.2) anstelle der Rechnung mit 13bertragungszeiten. Hier wird die Konzentrationsverteilung des Reaktionsprodukts B haupts~ichlich von Reaktion und Konvektion bestimmt. Ftihrt man folgende Substitution durch

~=K3~=(bk~/3voD~).x und w=K~?=(k/D)~.y

so erh~ilt man die Differentialgleichung

~CB ~2CB W = - - - - CB (IV.6) ~ ~w 2

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2 8 R. BRAUN

I. Zone der Erzeugerdektrode In den Koordinaten, $, N, betr~gt der Erzeugerstrom

Um die Konzentrationsverteilung vor der ersten Elektrode zu ermitteln, ftihren wir eine Laplacetransformation beztiglich $1, mit der transformierten Variablen s~ dutch

~2C B WSlSB--WCB ° = ~W---- ~ -- 5B (IV.7)

mit den Randbedingungen: $1 = o: c~ ° = o; lira CB = 0 ; W ~

"-~-w/w=o- - \'~-~ 1~=o " d-w =

" ~ - / w = o = - F( .~) /3 ~ F ( ¢ ) s l ~

Wit schreiben 3¢_Fq}c~/l'[~)=u und G1. (IV.7)

alff = - - mit lim ~ = o ; ~(112 w-'~ oo

al =(wsl +I)/Sl ~ und erhalten an Stelle von

(a-~ul) al = 5 - ~ -- slI (IV.8)

i f= Ai(a~)

s lA i ' ( h -~ ) ( z 1 ) (1 )

= - Aii~1¢+~2/~l,)/zlAi'{K~/z~ ) mit f(zp . - - o F(~) (IV.9)

Eine allgemeine Riicktransformation von G1. (IV.9) erscheint als nahezu undurchftihrbar. Nachdem aber K gross sein soll, kann man die Ausdriicke der Airyfunktionen fiir grosse Argumente iv verwenden, um die Verteilung von B am Ende der ersten Elektrode n~herungsweise zu erhalten.

oo I . z _ i . e x p ( _ 2 z t / 3 ) ~ F(3n+i) (IV.Ioa)

Ai~,) ,~ ~4-~ ,,~o (-36z~) '*'n !F(n+½)

I ~ /~(an+½) I + 6n Ai'( ,) ~ - ~ " z i . e x p ( - 2z¢/3) Z (IV.lob)

n=o ( -36z~) ' . n rF( ,+½) i - 6 n

_z4r Ai'(z-t~ A i(~-~) ~ I + z/4 - 5z2/3 2 + - - . . . (IV. I I a)

_ z + Ai(~-~) ", t [As (z - ) ,~ i - z [ 4 + 7z2/3 2 - + . . . ( IV. i ib)

Die beiden letzten Ausdriicke haben ftir z 0.8 einen Maximalfehler von 5%, ftir z 0.4 einen Maximalfehler von 1%.

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Am Ende der Erzeugerelektrode ist sicher K~/zt ~ > I. Wenn man sich auf den eigentlich interessanten Bereich in Wandn/ihe beschr/inkt gilt ferner K2/zl ~ >> ~lzt t. Fiir ~ m I gilt wegen K > i :

(Ka/zx +~K~I) ~" >> (-~-K2F ~ + ~3z1)

Vernachl/issigt man nun die kleinen Terrne, so erh/ilt man schliesslich

exp( - KF) exp( - KF) (IV. 12) ~ exp(-K~7) 0 bzw. cB Kz~ K_P(~)~ ~ 3~KF(¢)~ ~

Einen ~ihnlichen Ausdruck haben ALBERY UND t~RUCKENSTEIN ffir die rotierende Scheibe gefunden, wobei sie den Diffusionsterrn und den konvektiven Radialterrn zur Behandlung des Problems gestrichen batten ~s.

Die L6sung von G1. (IV.I2) erffillt zwei Randbedingungen exakt, den Fluss an der Wand und das Verhalten irn Unendlichen. Nut der dritten Randbedingung ffir ~ =o kann nicht genfigt werden. Setzt man die N/iherung von CB in die Differen- tialgleichung (IV.2) ein, so ergibt sich der Ausdruck Ke-~I/3~I,,~K ~, d.h. ffir K e >> ~1/3~ ~ist auch die Differentialgleichung n~ikerungsweise erffillt. Das trifft abet wieder auf die wandnahe Zone am Ende der Erzeugerelektrode zu, ftir die die N/iherung abgeleitet wurde. Die Diskrepanzen ftir kleine ~e st6ren nicht, dallier unsere N~iherung ohnekin nicht gilt. Da bei ~=½~/'~)mo.54 bereits das Ende der Diffusionssclficht erreicht wird, und fiir K ~ > i die Reaktionsschicht kleiner als die Diffusionsschicht ist, kann man auf Grund der obigen l~berlegungen ffir K die untere Grenze K > 1.5 angeben. Ffir den Geltungsbereich der in der Folge gernachten N/iherungen dfirfte es jedoch besser sein K >2 zu benutzen.

Die Verwendung der N/iherungsformeln ftir die Airyfunktionen bei der Rtick- transformation ist rn6glich, weil diese Forrneln auch ffir kornplexe Argurnente gelten.

2. Berechnung der t)bertragungsausbeute Q~ fiir verschwindende Isolation (d =o) In diesern Fall ben6tigt man die Rticktransformation vor der Erzeugerelek-

trode nicht, sondern kann mit einer zweifachen Laplacetransformation rechnen. Vor der Indikatorelektrode gilt dann

(IV.I3)

Ffihrt man die zweite Laplacetransformation beztiglich ~ mit s2 als transformierter Variable durch, so erh/ilt man

wsg.~-s2O 0 = --aZu - ~bzw. mit a2=(ws2+ I)/S~ ~

~2U

~a2 ~ wAi(a~)/sls2*Ai' _~, mit lim ~ = o; lim ~ = o;

Fiir den Fluss zur Indikatorelektrode gilt 12

. . ¢ . , . 0 * ;

-fd_wA'(al)A'(~)da2/sls2A'(sl-,)=s2-'A'(82-,, '(-5-~w)w~o

(IV.I4a)

(IV.~4b)

(IV.I5)


30 R. BRAUN

t oo ~lAi(a21AiI*llda2 Mit - =

$2 ~ . , . S2

erh~ilt man

I Ai'(s2-~)Ai%~-~)] (Iv. 6)

( e - ) ( i - )

Die exakte Riicktransformation dieser Gleichung wiirde den Indikatorstrom fiir alle Werte yon K ergeben. Die recknerische Durcllfiikrung ist abet wohl kaum m6glich. Nachdem sl und s~ die transformierten Variablen yon ~i und ~ sind, bei gleicher Dimensionierung der Elektroden an deren Ende aber ~I=K 3 und ~2=K 8 sind, gilt fiir K > I : ~i,{2 >> I. Daher kann man tiber s aussagen, dass s < Iund s -} > I sind. Dann darf man die Bezietlungen yon G1. (IV.Io) und (IV.II) zur naherungs- weisen Rticktransformation heranziehen. Verwendet man die erste N~herung von G1. (IV.II), so erh~lt man:

/

~-w ~=o d ~ = 4K 3~F(¢)'4 Ks

Schliesslich wird die Ubertragungsausbeute

QK=-i2 / i l=I /6K 3 ftir d=o (IV.r8)

Beachtlich ist die fehlende Abh~tngigkeit von ~. Das bedeutet, dass bei schnellen Reaktionen nahezu alles noch erfassbar B am vorderen Teil der Indikator- elektrode abreagiert, die Dimensionierung der Indikatorelektrode eine untergeord- nete Rolle spielt, also in weiten Grenzen frei ist, okne dass sich Q dadurch ~ndert. Der fehlende Zusammenhang mit dem Fall des stabilen Reaktionsprodukts ist nicht erstaunlich, da sick die Konzentrationsprofile in beiden Fiillen erkeblich unterschei- den. Ftir kleine K n~ihert sich der Ausdruck ftir ~ dem stabilen Fall und man muss die gfinzlich verschiedene Absch~tzung von Anfang dieses Kapitels verwenden.

Die in diesem Abschnitt verwendete N~ikerung beschr~nkte sich auf die Ver- wendung der asymptotischen Ausdrticke ftir die Airyfunktionen und den Abbruch der darin enthaltenen Reihen.

3" Berechnung der t)bertragungsausbeute QK fiir endliche Isolation In den Koordinaten ~,w bat die Isolationsdicke den Weft K30. v~ mtisste also

den Betrag o.oi annehmen, damit man K~t9 noch vernachl~issigen kann. Die Dimen- sionierung von ~ hat bei der Anfertigung einer Doppelelektrode die untere Grenze yon ca. 5 #. Dann sollte I wenigstens 0.5 mm sein. Nachdem die bentitzten Elektroden diese Bedingung oft nicht erftillen, soll jetzt eine Absch~tzung der fdbertragungs- ausbeute ftir endliche Isolationsdicken vorgenommen werden. Eine dreifache Laplace- transformation st6sst schon im Laplaceraum auf erhebliche Schwierigkeiten. Des- halb verwenden wir ftir die Konzentrationsverteilung am Ende der ersten Elektrode die N/iherungsl6sung G1. (IV.I2).



Am Ende der Erzeugerelektrode ist cn =e-~/KF(¢)3 ~

du d~u Schreibt man u = e - w - cB. 3~KF(¢), so gilt w ~ = dw-- ~ - u, weil e -~ G1. (IV.6) erftillt.

An der Isolation herrschen folgende Randbedingungen:

C~=o: u = o ; lim u = o ;

= - - I (0CB) =O und [ 0e-~) - - - - I '~w]u,=o wegen \~w/,o=0 \ ~ w / ~ = o -

Eine Laplacetransformat ion beztiglich C~ mit der t ransformierten Variable sl ftihrt auf

~ ws~ + I ~ = - - - - - a u f a l ~ = - - ws,~ ~w ~ ~ bzw. mit al = s~} (~(11~

Die LSsung ist

= -Ai(ap/s~¢Ai'(~-~) (IV.~9)

Gleichung (IV.I9) ist die Randbedingung for C2=o. An der Indikatorelektrode ist ftir w = o : c ~ = o ; u = I : u = I / s i .

Die zweite Laplacetransformation beztiglich $2 mit der transformierten Variable s2 und der Substi tut ion as = (ws2 +I)/s2 ~ ftihrt auf

a2~ w ~ 0 - - - - - - . 4 . !

= a2~ = a2u+wA~(al)/s~s~¢A*(5-~) (IV.2o) ~G2 2 $2 {"

Mit der Methode van ALBERY 12 erh~ilt man :

_ _ s 2 A , (,~ ¢) I

s2 ~ w=o - sls22Ai(,2-~> + sls~(si-s2) I " ¢ "'

s1¢ _, A i , J i l ) ( 2 - )

Zur Rticktransformation benutzen wir wieder G1. (IV.Io) und ( IV.I I ) . Die erste N~iherung ergibt:

I [ ~ e x p ( - 4 C f ) - - ~ ) ~ - i / s l s ~ - I /4sls~+ i/s~s~(i +s l /4) . - - o - C~' s2 ~-w- w=o 4

Mit der zweiten N{iherung erh~ilt man

s-2 ~=o . . . . . e - C ~ ' - e x p ( - 4 ~ ( ) s l s~ 4 s ~ + (s~ + 41~ s s~ + 4

Dami t werden is und OK nach der ersten N~iherung

I I is = exp(-4K3zg)" QK = " e x p ( - 4 K ~ 0 ) "

3~ I'(¢ )4K3 ' 6Ivf 3 '

und nach der zweiten N/iherung

i2 = 7 • exp(-4K3~9)" QK = 7 . e x p ( _ 4 K ~ 9 ) . 3~ _P(,) • 8K z ' I2K8 '


32 R. BRAUN

Die zweite N~herung liefert his auf einen konstanten Zahlenfaktor das gleiche Ergebnis wie die erste. Dieser Faktor kann abet nut tiber das Experiment best immt werden, da die Zuverl~ssigkeit der zweiten N~herung insofern etwas problematisch ist, als man ein nicht rticktransformierbares Glied streichen muss, das durchaus einen Beitrag zu i2 liefern kann.

Man kann noch die tJbertragungsausbeute fiir den Fall d = o nach derselben N~herung G1. (IV.I2) wie ftir d # o berechnen; hierzu benStigt man nur eine Laplace- transformation. Das Ergebnis ist jedoch mit G1. (IV.IS) identisch. Daraus ergeben sich zwei Folgerungen: Einmal ist der N~herungsansatz ftir das Konzentrationsprofil am Ende der ersten Elektrode brauchbar, znm anderen kann man die Beschr~nkung der Isolationsdicke auf die F~lle Kay9 >> I aufgeben. Nachdem Q~. v o n d e r L~nge der Indikatorelektrode unabh~ngig ist, gilt fiir beliebige Dimensionierung der Doppel- elektrode

QK = (I/6K3) -exp(-4K30) = (Divo/2k~bI) .exp(-4k~bd/3D½vo) (IV.22)

wobei der Faktor 1/6 noch eine gewisse Unsicherheit tr~gt. Bei unserer Anordnung hat die Erzeugerelektrode eine L~nge von l--IOO #

und l=2oo #. Die Indikatorelektrode kann man auf 12=IO # dimensionieren, um den Reststrom klein zu halten, nachdem nur ihr vorderer Teil einen Beitrag zu QK liefert. Die Isolationsdicke d liegt im allgemeinen bei d ~ IO #. Die untere Grenze erfassbareT Ubertragungsausbeuten betr~gt 1%. Variiert man b zwischen o.I mm und o.3 ram, dann ist v0 durch den Umschlag laminar-- turbulent nach oben hin auf i i m/sec beschr~nkt.

Im Bereich z < ZR gilt G1. (IV.5) ftir kleine K 2 am besten. Verwendet man als obere Grenze K2=o . i , so ergibt sich mit den obigen Zahlenangaben fiir die obere Grenze erfassbarer Geschwindigkeitskonstanten ein Wert yon k ~ 4. lO 2 sec -1. Die l~bertragungsausbeute, Q*, betr~gt bier etwa Q*mo.8 Q.

Beim Fall z > zR verlangt die Gtiltigkeit der N~iherung, dass K ~ >_2 ist. Damit erh~lt man ein Intervall von IO sec - i < k< lO 4 sec -i. Die 13bertragungsausbeute QK hat hier nach G1. (IV.22) Werte yon 1% < QK< 5%- Erg~nzend zur Rechnung kann man die Abh~ngigkeit der ~bertragungsausbeute von K auch mit einer Testreaktion bestimmen.

V. BERECHNUNG DER ~)BERTRAGUNGSAUSBEUTE BEI EINER EINGELAGERTEN REAKTION

ERSTER ORDNUNG

H~ufig trit t tier Fall ein, dass das Produkt der Elektrodenreaktion in einer chemischen Reaktion zum Ausgangsstoff zurtickreagiert. Man hat dann folgendes Reaktionsschema:

Erzeugerelektrode: A +_ ze --> B

L6sung: B ~ A

Indikatorelektrode: B T ze -+ A

Definieren wir K wie in den beiden vorhergehenden Kapiteln, so muss man folgendes System yon Differentialgleichungen 16sen:

j . EIectroanal. Chem., 19 (1968) 23-35


OcA O2cA OcB O2cB t 1 c?~e = arl2 + K2CB und ~ O--ft = O~/-~ - K ~ c ~ (V.I)

/ OCA\ / (%n\ mit den Randwerten: r /=o: c . = o ; "~'1" "~'/" J =0 =°; n~oolim c . = I ; m, oolim cB=o.

Durch Addition beider Gleichungen erh/ilt man:

~(CA+CB) ~2(CA+CB) mit der LSsung CA+CB=I

Deshalb ist lira cB = I

Ffihrt man nun eine Laplacetransformation yon G1. (V.I) bezfiglich ~ mit der transformierten Variable s durch, so erhSdt man:

~2~B ~S~B = - - -- Ke3s mit lim CB=I/S; lim ~B=O;

~}~ 7-.o ~-~ oo

Mit a = s ~r + K2/s ~ wird die L6sung: ~B = A i~)/sA i (~/,~l

Verwendet man G1. (IV.Io) in analoger Weise wie bei G1. (IV.I2), so ist am Ende der Erzeugerelektrode

? n ~ e - ~ n / s . - - o e-Kn (V.2)

Dieses Ergebnis unterscheidet sich nut urn den Faktor 3¢F~¢IK yon GI. (IV.I2). Deshalb kann man den Indikatorstrom auf dieselbe Weise wie in Kap. IV berechnen und erh~ilt:

i2 = (I/4K2)exp(-4K~O) (V.3)

Far i~ stellen wir ~ihnliehe Uberlegungen wie bei i2 an und erhalten

ix= - L -1 ~ ( d~-- 1 = K + I/4 K2 (V.4) Sl \ 0 ~ / 7 = 0 ~=i

Dieser Ausdruck gilt ebenso wie der for i~ nur for grosse K. Schliesslich ist die tJber- tragungsausbeute

Q~ = exp(-4K3v~) exp(-4KS~9) ' = ~ ( ~ ) 9 ~ ( v . 5 )

4Ka(I + I/4K3 ) 4 Kz + I

Der Fall der eingelagerten Reaktion unterscheidet sich yon der nachgelagerten haupts~ichlich in der Gr6sse des Erzeugerstroms.

VI. DISKUSSION

Die Ergebnisse fiir die Doppelelektrode in der Kanalstr6mung lassen sich mit gewissen Einschr~nkungen auch auf eine Doppelringelektrode an einer rotierenden Scheibe fibertragen. Die Gleichung der konvektiven Diffusion mit homogener L6sungsreaktion erster Ordnung lautet an der rotierenden Scheibe

j . Electroanal. Chem., 19 (I968) 23-35

34 R. BRAUN

Oc Oc 0% m i k ¢ r W ~ r - W 2 Ow = - - - K % o w S mit w=o .799~-z ; K 2 = I . 5 7 ~ - (VI.I)

(z =Normalkoordinate, o) = Kreisfrequenz)

Verwendet man die Vereinfachungen von ALBER; 18 zur Behandlung von G1. (VI.I) ffir die Ringscheibenelektrode, d.h. vernachl~issigt man den konvektiven No~malterm w2(&/Ow) und w~ihlt alle Radien in der Gr6ssenordnung eines mittleren Radius ro~ri,2,~,4, so geht G1. (VI.I) in die analoge Beziehung far den Str6mungskanal fiber

Oc 02c w . . . . K2c (VI.2)

O(r/ro) Ow~

Ffir den Ausgangsstoft ist K s = o; die Auswertung der unverkfirzten G1. (VI.I) ergibt:

C A = E a[rw/(3r3 3r: )]}

re 2 Oc ii = 2~ f

4 ( ) rl

(VI.3)

Die Konzentrationsverteilung von B am Ende der ersten Elektrode ist n~iherungs- weise

e x p ( - K w ) . ( '0 /* (VI-4) CB "~ K . 3 , F ( , ) \r~-r~z

Schliesslich erhSdt man wie ill G1. (VI.22)

QK ~ {ro/6K a (r2 - rt) }exp { - 4 Ka (ra - r2)/r~ } (VI.5)

Die Gtiltigkeit dieser Beziehungen ist allerdings begrenzt. Einmal darf der vernachl~issigte Konvektionsterm noch keine wesentliche Rolle spielen, zum anderen muss K so gross gew~ihlt werden, dass K3(r~-ri) >>ro, da sonst die N~iherung in G1. (VI.4) ihren Sinn verliert. Letzteres bedeutet abe l dass Qu eine sehr kleine Gr6sse wird. Bei der Messung sollte der Strom is jedoch noch deutlich fiber dem Reststrom liegen. An einer Ringscheibenelektrode liegen gtinstigere Verh~iltnisse voriS; die dort geltenden Beziehungen haben eine sehr ~ihnliche Form:

Q~ = (7/4 K3) exp { - 4K a. (r2 - ri)In } (VI. 6)

Bei der in der vorliegenden Arbeit behandelten Doppelelektrode in der Kanal- str6mung liegen die einzigen N/iherungen in der Riacktransformation, da hier die unver~inderten Ausgangsgleichungen einer mathematischen Betlandlung zug~nglich sind. Die K analstrSmung besitzt noch zwei weitere Vorteile gegentiber der rotierenden Scheibe. Einmal ist das Str6mungsprofil yon der Viskosit~it v611ig unabh~ingig, zum anderen kann man dutch Verkleinerung der Kanalh6he 2b die laminate Str6mung bis zu sehr hohen Geschwindigkeiten aufrechterhalten (z.B. fiir b = o.I mm his zu vo = i i m/sec). Bei der rotierenden Scheibe erzielt man das nur dutch m6glichst kleine Dimensionierung yon Scheibenelektrode und Ringelektrode; die Grenzen liegen jedoch bier in der Anwendbarkeit tier Gesetze ftir eine unendlich ausgedehnte Scheibe. Bei einer Doppelringelektrode diirfte man bier auch auf mechanische und mess- technische Schwierigkeiten stossen.



Herrn Professor GERISCHER gilt ftir die Einftihrung in die Problemstellung mein besonderer Dank. Seine Anregungen trugen wesentlich zur Durchftihrung dieser Arbeit bei.

ZUSAMMENFASSUNG

Doppelelektrode in der Kanalstr6mung heisst eine Anordnung, in der zwei eng benachbarte Elektroden in die Wand eines Str6mungskanals eingebettet sind. Die Reaktionsprodukte der ersten Elektrode k6nnen an der zweiten analysiert werden. Die ~bertragungsausbeute Q fiir ein stabiles Produkt kann mit Hilfe yon Laplace- transformationen exakt berechnet werden, wenn das Produkt jedoch im Elektrolyten weiterreagiert, muss man N~herungen anwenden. Die Berechnungen wurden fiir Reak- tionen erster Ordnung durchgeffihrt. Diese l~berlegungen sind unter gewissen Be- dingungen auf ein System yon zwei konzentrischen Ringelektroden auf einer rotierenden Scheibe anwendbar.

SUMMARY

"Double-electrode in a channel flow" describes an arrangement in which two closely spaced electrodes are embedded in the wall of a channel. The reaction products of the first electrode can be analyzed at the second. The transfer efficiency, Q, of a stable product can be calculated exactly by using Laplace transformation but if there is any further reaction of the product in the electrolyte, one is forced to apply approximations. Calculations were made for first-order kinetics. These considerations are applicable, under certain conditions, to a system of two concentric ring-electrodes on a rotating disc.

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stofftransport an einer doppelelektrode in der wand eines strömungskanals

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