2019. 05. 11.

1

STATISZTIKUS

TERMODINAMIKA• P.W. Atkins: Fizikai kémia II. - Szerkezet

(Tankönyvkiadó, Budapest, 2002), 19.-20. fejezet

• Keszei Ernő: Bevezetés a kémiai termodinamikába (ELTE egyetemi jegyzet, 2007), 10. fejezet

Statisztikus termodinamika

• Spektroszkópia, kvantummechanika: egyedi molekulák

energiaszintjei.

• Cél: a makroszkopikus anyag tulajdonságaira

következtetni az energiaszintek ismeretében.

• A statisztikus termodinamika teremt kapcsolatot a

molekuláris sajátságok és a makroszkopikus

termodinamika között. A termodinamika ugyanis az

átlagos viselkedéssel foglalkozik.

• Pl.: a gáznyomás a részecskék által egységnyi felületre kifejtett

átlagos erőhatás, de nem kell tudnunk, hogy mikor melyik

részecske ütközik a falba,

• Arra sincs szükség, hogy a nyomásban fellépő fluktuációkat

figyelembe vegyük csak azért, mert az egyes pillanatokban nem

ugyanannyi az ütközés. A fluktuáció ugyanis nagyon kicsi.

2019. 05. 11.

2

Molekuláris állapotok eloszlása

• Olyan rendszereket vizsgálunk, melyek N számú

részecskéből állnak.

• Bár a rendszer teljes E energiája állandó, kezdetben nem

tudunk semmit arról, hogyan oszlik meg ez az energia az

egyes részecskék között.

• Ütközések során az energia veszteség nélkül újra

elosztódik a részecskék, illetve az egyes mozgásfajták

között.

• Energiaeloszlás megállapításához meg kell adni a

betöltési számokat, azaz hogy az egyes εi energiájú

állapotokban átlagosan hány részecske tartózkodik (ni). A betöltési szám közel állandó, de maguk az egyes állapotokban lévő

részecskék az ütközés során állandóan cserélődhetnek.

Molekuláris állapotok eloszlása

• Cél: meghatározni a betöltési számokat tetszőleges

részecskefajta, mozgásfajta és hőmérséklet esetén.

• Az egyetlen kikötés, hogy a részecskék függetlenek, azaz a

rendszer teljes energiája mindig az egyedi részecskék energiájának az

összege. Tehát nem számolunk azzal, hogy valós rendszerekben a

teljes energia egy része a részecskék közötti kölcsönhatásból eredhet.

• Elfogadjuk továbbá az a priori valószínűségek egyenlő-

ségének elvét, mely feltételezi, hogy az energia eloszlásának

különféle módozatai mind azonos valószínűségűek. Az elv

szerint pl. az adott energiájú rezgési állapotok ugyanolyan

eséllyel töltődnek be, mint a velük megegyező energiájú forgási

állapotok.

2019. 05. 11.

3

Konfiguráció és statisztikus súly

• Egy tetszőleges egyedi részecske az ε0, ε1,… stb.

energiájú állapotokat veheti fel.

• Az energia zéruspontjának általában a legkisebb

energiaértéket vesszük (ε0 = 0), és ehhez viszonyítjuk a

többi energiaértéket. Emiatt a rendszer számított

energiájához hozzá kell majd adni egy állandót, ha a más

energiaskálán mért U belső energiát akarjuk megadni. Pl.

a vizsgált minta oszcillátorainak teljes zérusponti energiáját hozzá kell

adni a számolt értékhez.

Pillanatnyi konfigurációk• Legyen az adott pillanatban n0 részecske az ε0 energiájú

állapotban, n1 részecske az ε1 energiájú állapotban…

• Ekkor a rendszer pillanatnyi konfigurációja: {n0, n1,…}

• A pillanatnyi konfiguráció időbeli fluktuációt mutat.

ahol W az adott konfiguráció statisztikus súlya (azaz a termodinamikai

valószínűség).

Pillanatnyi

konfiguráció{N, 0, 0,…} {N-2, 2, 0,…} {n0, n1, n2,…}

valószínűség kisebb nagyobb

Hányféle úton

érhető el (W)?1

2

1NN

...nnn

N

!!!

!

210

i

inN...nnnN...nnn

NW !ln!ln!!!ln!ln

!!!

!lnln 210

210

• W helyett érdemes lnW-t használni, így:

2019. 05. 11.

4

Pillanatnyi konfigurációk

• Stirling-formula a faktoriális számolására:

i

inN...nnnN...nnn

NW !ln!ln!!!ln!ln

!!!

!lnln 210

210

• W helyett érdemes lnW-t használni, így:

xxxx ln!ln

i

ii

i

iii nnNNnnnNNN...nnn

NW lnlnlnln

!!!

!lnln

210

2lnln

2

1!ln xxxx

2288

1

12

112!

xxx

e

xx

x

Meghatározó konfiguráció

• A különféle konfigurációk statisztikus súlya különböző lehet.

• Lehet olyan konfiguráció, melynek a súlya kiemelkedő?

Ha igen, akkor ez határozza meg a rendszer sajátságait.

• Ehhez meg kell találni, milyen ni értékeknél lesz W maximális. (Tehát az összes ni-t változtatva meg kell találni azokat az értékeket,

amelyekre dW = 0.) Ez azonban nem egyszerű:

• Csak a rendszer előírt összes energiájának megfelelő

konfigurációk lehetnek jelen:

• Az összes részecskeszám állandósága miatt a betöltési

számok nem változhatnak egymástól függetlenül:

i

ii En

i

i Nn

2019. 05. 11.

5

Legvalószínűbb konfiguráció• Keressük tehát azokat az n0, n1,… stb betöltési számokat,

melyekre W maximumot vesz fel. Ezzel egyenértékű, ha

lnW maximumának a feltételeit határozzuk meg.

• Ha a konfiguráció változik, akkor a betöltési számok (ni)

értéke ni + dni lesz, lnW értéke pedig lnW + d lnW.

0dln

ln d

i

i i

nn

WW

i

ii En

i

i Nn

0d i

ii nε

0d i

in

Legvalószínűbb konfiguráció• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle

multiplikátormódszerrel:

• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy

állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.

• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat

pedig a számítások végén határozzuk meg.

0dln

ln d

i

i i

nn

WW

i

ii

i

ii

i i

nεnnn

WW ddd

lnln d

0dln

i

iii

nεn

W

0ln

i

i

εn

W

0d i

ii nε

0d i

in

2019. 05. 11.

6

Legvalószínűbb konfiguráció• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle

multiplikátormódszerrel:

• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy

állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.

• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat

pedig a számítások végén határozzuk meg.

i

ii

i

ii

i i

nεnnn

WW ddd

lnln d

0dln

i

iii

nεn

W

i

ii

i

iii nnNNnnnNNN...nnn

NW lnlnlnln

!!!

!lnln

210

0ln

i

i

εn

W

Stirling-formula

ii nn ln1ln

iεi en

Boltzmann-eloszlás• A kényszerfeltételek figyelembe vétele a Lagrange-féle

multiplikátormódszerrel:

• A figyelembe veendő kényszerfeltételt meg kell szorozni egy-egy

állandóval ( és –β), és hozzá kell adni a fő variációs egyenlethez.

• Ezután a változókat már függetlennek tekinthetjük, az állandókat

pedig a számítások végén határozzuk meg:

(Itt most előnyösebb j indexet használni.)

iεi en

jj

jjeenN

j

je

Ne

j

ij

i

e

Nen

j

ii

j

i

e

e

N

np

ahol pi a részecskék i-edik állapotban lévő hányada.

2019. 05. 11.

7

Molekuláris állapotösszeg

• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol

(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.

j

ii

j

i

e

e

N

np

q

ep

i

i

j

jeq

Molekuláris állapotösszeg

• A Boltzmann-eloszlás így is felírható: ahol

(molekuláris állapotösszeg) és β = 1/kT.

• A q-ban szereplő összeget néha más formában fejezzük

ki, előfordul ugyanis, hogy bizonyos állapotok energiája

megegyezik, így ezek az állapotok ugyanannyival járulnak

hozzá az összeghez. Ha pl. gj számú állapot energiája εj

(azaz az energiaszint gj-szeresen degenerált), akkor:

Az összegzés itt energiaszintekre, nem pedig egyedi

állapotokra vonatkozik.

q

ep

i

i

j

jeq

jegqj

j

2019. 05. 11.

8

• Vizsgáljuk meg q hőmérsékletfüggését. Legyen g0 az

alapállapot multiplicitása.

• Ha T közel van 0-hoz, akkor a β = 1/kT → ∞.

• Ekkor a q-t meghatározó összeg minden tagja (g0 számú tag

kivételével) 0, mivel a tagok e–x alakúak, és x → ∞.

• A kivételként említett tagokban ε0 = 0, ezért a hőmérséklettől

függetlenül ε0/kT = 0.

• Mivel T = 0 esetén csak a g0 összértékű tagok maradnak meg, így

q → g0 , ha T → 0.

• Ha T nagyon nagy, akkor az összeg minden tagja εj/kT ≈ 0.

• Mivel x = 0 esetén e–x = 1, így minden tag 1-gyel járul hozzá q-hoz.

• Így q megegyezik a molekuláris állapotok számával, amely

általában végtelen: q → ∞ , ha T → ∞.

• Bizonyos idealizált esetekben a vizsgált részecskéknek véges

számú állapota van. Ekkor az állapotok száma q felső határa.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése

• Tehát q jelzi, hogy az adott hőmérsékletű rendszerben a

részecskék számára hány állapot érhető el.

• T = 0 esetében csak az alapállapot érhető el és q = g0.

• Nagyon magas hőmérsékleten gyakorlatilag minden

állapot elérhető, és q ennek megfelelően nagy.

Az állapotösszeg fizikai értelmezése

2019. 05. 11.

9

Állapotösszeg egyenlő távolságra

lévő energiaszintek esetében• (pl. kétatomos molekulák harmonikus közelítésben

kapott rezgési enegriaszintjei.) Legyen az

energiaszintek távolsága ε. Ekkor:

• Tehát az εi energiájú állapotban lévő

részecskék száma:

• Az állapotösszeget „eloszlásfüggvény”-

nek is szokás nevezni: q azt méri, hogy

a részecskék hogyan töltik be az egyes

állapotokat, hogyan oszlanak meg az

egyes állapotok között.

e...ee...eeq

1

111

22

ieepi 1

A haladó mozgás állapotösszege

• Tekintsük a V térfogatú tartályba zárt m tömegű részecskét.

A tartály élhossza az x irányban X, a másik két irányban Y és

Z, tehát V = XYZ.

• A q kifejezésében most εi a részecske haladó mozgásának

az energiája, i az adott állapotot jellemző adat. Ekkor:

ahol n1, n2 és n3 az x, y és z irányú mozgásra vonatkozó kvantumszámok.

• Mivel ea+b+c = eaebec, ezért q tényezőkre bontható:

Zn

Yn

Xni

321

zyx

nnnn,n,n

qqqeeeeqZ

nY

nX

nZ

nY

nX

n

3

3

2

2

1

1

321

321

2019. 05. 11.

10

Kvantummechanika

A haladó mozgás állapotösszege

• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:

2

22

8mX

hnEn ,...,,n 321

• Áthatolhatatlan falú doboz belsejében mozog a részecske.

• Végtelen potenciálfalak, a részecske hullámfüggvénye

a (,0) és (a,+) tartományban zérus.

• A Schrödinger-egyenlet (u.a. mint szabad részecskére):

Általános megoldás: Ψ(x) = A sin(x) + B cos(x)

Határfeltétel (hullámfüggvény folytonosságából): Ψ(0) = Ψ(a) = 0

Normálás:

A dobozba zárt részecske

0 a x

V

ahol2

2

2 E

B = 0

a = nπ

2 2 2

22n

nE

a

2( ) sinn

n xx

a a

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

n = 6

Ψ(x

/a)

(x/a)

ahol n = 1,2,3…

22

2

d

dx

2 2

0

sin ( )d 1

a

A x x

2019. 05. 11.

11

Kvantummechanika

A haladó mozgás állapotösszege

• Az X hosszúságú dobozba zárt részecske energiaszintjei:

• A legalacsonyabban fekvő energiaszint értéke h2/8mX2, így

az ehhez viszonyított energiák:

• Tehát a meghatározó összeg:

• Ez az összefüggés egzakt, de nem tudjuk expliciten

kiértékelni, közelítő módszerek kellenek.

18

1 2

2

22 n

mX

hnn

2

22

8mX

hnEn ,...,,n 321

1

12

n

nx eq

A haladó mozgás állapotösszege

• Laboratóriumi méretű edényben a haladó mozgás

energiaszintjei nagyon közel esnek egymáshoz, így:

• Az x2 = n2βε behelyettesítéssel:

• Az x irányú mozgás állapotösszegével analóg módon

megadható a másik két irányé is. Tehát a 3D mozgásra:

ahol (a részecske termikus

hullámhossza)

neneeq nn

n

nx dd

01

1

1

1 222

Xh

mxeq x

x

21

212

1

22

1

2

0

2

2

1d

1

21

dd

xn

32

23

2

VXYZ

h

mq

21

2

mh

2019. 05. 11.

12

Belső energia és entrópia

• A molekuláris állapotösszeg jelentősége abban áll, hogy

minden információt tartalmaz a független részecskékből

álló, termikusan egyensúlyban lévő rendszerek

termodinamikai sajátságainak a számításához:

• Belső energia

• Entrópia

Belső energia és entrópia

• A vizsgált rendszer teljes energiája:

• Mivel a legvalószínűbb konfiguráció dominál, a betöltési

számokat a Boltzmann-féle kifejezéssel határozhatjuk meg:

• Mivel az energiát az alapállapothoz képest mérjük, ε0 = 0

• E a T = 0-ban lévő értékhez viszonyított belső energia

• A szokásos U belső energia: U = U(0) + E

• Az állapotösszeg a T mellett más változóktól (pl. V) is függhet, így a β

szerinti derivált valójában parciális derivált:

i

iinE

d

dq

q

Ne

q

NE i

i

i

VV

qN

q

q

NUU

ln0

2019. 05. 11.

13

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

34

33

2

3

d

d3

d

1d

VVV

V

q

V

V

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

VV

qN

q

q

NUU

ln0

34

33

2

3

d

d3

d

1d

VVV

V

q

V

V

2

3

2

30

3

3 NV

VNUU

2019. 05. 11.

14

Egyatomos tökéletes gáz belső energiája

• A háromdimenziós haladó mozgást végző részecskék

kinetikus energiája: E = 3/2 nRT.

34

33

2

3

d

d3

d

1d

VVV

V

q

V

V

2

3

2

30

3

3 NV

VNUU

kTkTnN

nN

nRT

N

A

A 1

Statisztikus entrópia

• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos

és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok

mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.

• A belső energia kétféle úton változhat meg,

• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,

• vagy a betöltési számok módosulnak:

• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,

akkor az energiaszintek nem változnak:

i

iinUUE 0

i

ii

i

ii nnUU dd0dd

2019. 05. 11.

15

Me

legíté

s

Mu

nka

vé

gzé

s

Statisztikus entrópia

• Mivel az entrópia az energia szétszóródásával kapcsolatos

és az állapotösszeg a termikusan elérhető állapotok

mértéke, így a két mennyiségnek össze kell függenie.

• A belső energia kétféle úton változhat meg,

• vagy a rendszer energiaszintjei változnak meg,

• vagy a betöltési számok módosulnak:

• Ha a rendszert állandó térfogaton hevítjük,

akkor az energiaszintek nem változnak:

azaz

i

ii

i

ii nnUU dd0dd

i

iinUUE 0

STqnUi

ii dddd rev

i

ii

i

ii nknT

S dd1

d

2019. 05. 11.

16

• Azt is tudjuk, hogy a legvalószínűbb konfigurációban (az

egyetlen vizsgálandó konfigurációban) bekövetkező

változásra:

Statisztikus entrópia

i

ii

i

ii nknT

S dd1

d

0ln

i

i

εn

W

Statisztikus entrópia

• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

i

ii

i i

nknn

WkS dd

lnd

i

ii

i

ii nknT

S dd1

d

2019. 05. 11.

17

• A teljes részecskeszám azonban állandó, így:

• Ez azt sugallja, hogy a statisztikus entrópiát a következő alakban kell definiálni: S = k ln W

ahol W a rendszer legvalószínűbb konfigurációjának a statisztikus

súlya.

• A statisztikus entrópia pontosan ugyanúgy viselkedik, mint a

termodinamikai entrópia:

• T csökkentésével W és S csökken.

• Ha T → 0 akkor S → 0.

Statisztikus entrópia

i

ii

i i

nknn

WkS dd

lnd

Wknn

WkS i

i i

ln ddln

d

• Az entrópiaformula és az állapotösszeg között a W-re

vonatkozó egyenlet segítségével teremthetünk kapcsolatot:

• Ugyanakkor:

• Tehát (mivel a pi mennyiségekre vonatkozó összeg 1, az

Npiεi mennyiségek összege pedig U – U(0)):

• Felhasználva hogy β = 1/kT:

i

ii

i

ii

i

iii ppNkN

n

N

nNknnNnkS lnlnlnln

Entrópia és állapotösszeg

qp ii lnln

qNkUUkqppNkSi i

iii ln0ln

qNk

T

UUS ln

0

2019. 05. 11.

18

Kanonikus sokaság

• Olyan rendszereket tanulmányozunk,

amelyekben a részecskék egymással

kölcsönhatásban állnak és egymással

helyet cserélnek.

• Ehhez fontos a sokaság fogalmának

bevezetése.

• Sokasághoz úgy jutunk, ha egy meghatározott

térfogatú, összetételű és hőmérsékletű zárt rendszert gondolatban N példányban

sokszorosítunk.

• Az egyébként azonos zárt rendszerek mind

termikus kapcsolatban vannak egymással,

így közöttük energiacsere léphet fel.

• A rendszer együttes energiája E.

Kanonikus sokaság

• A valóságos rendszer ilyen képzeletbeli

másolatgyűjteményét kanonikus

sokaságnak nevezzük.

• A sokaság nagyon fontos jellemzője,

hogy a valóságos rendszer képzeletbeli

másolataiból áll.

• Így a tagok számát olyan nagyra

választjuk, amilyenre akarjuk, ha szükséges, N akár végtelen is lehet.

• Megadható a sokaság konfigurációja és W statisztikus súlya.

• Létezik mikrokanonikus és

nagykanonikus sokaság is.

2019. 05. 11.

19

Meghatározó konfiguráció• A sokasággal kapcsolatban is igaz, hogy bizonyos

konfigurációknak a többinél jóval nagyobb valószínűsége

van.

• Létezik egy uralkodó konfiguráció, a termodinamikai

sajátságokat pedig úgy kapjuk, hogy ezt a legvalószínűbb

konfigurációt felhasználva a sokaságra átlagolunk.

• Az N → ∞ határértékben az uralkodó konfiguráció

valószínűsége sokkal nagyobb lesz a többinél, a rendszer

tulajdonságait szinte teljesen ez határozza meg.

• Az {n0, n1, n2,…} konfiguráció statisztikus súlya:

• A legnagyobb statisztikus súlyú konfigurációt

a kanonikus eloszlás szolgáltatja:

ahol Q a kanonikus állapotösszeg.

...!!!

!

210 nnn

NW

Q

e

e

e i

i

i E

i

E

Ei

N

n

Eltérések a legvalószínűbbtől

• A kanonikus eloszlásfüggvény a rendszer energiájával

csak látszólag csökken exponenciálisan.

• Az egyenlet annak a valószínűségét adja

meg, hogy valamelyik tag a teljes rendszert jellemző Ei

energiájú, i-edik állapotban van.

• Valójában nagyon sok hasonló energiájú állapot létezhet.

• Az egységnyi energiatartományba eső állapotok száma –

az állapotsűrűség – az energia nagyon meredeken növő

függvénye.

Q

e

e

e i

i

i E

i

E

Ei

N

n

2019. 05. 11.

20

Eltérések a legvalószínűbbtől• Határozzuk meg annak a valószínűségét,

hogy a sokaság valamely tagjának adott

energiája van.

• Ehhez a gyorsan

csökkenő függvényt kell szoroznunk egy

gyorsan növekvő függvénnyel.

• Az így kapott teljes eloszlás egy adott

energiaértéknél éles csúcsot mutat: a

sokaság tagjainak többsége olyan

energiával bír, amely nagyon közel van

az átlagos értékhez.

Q

e

e

e i

i

i E

i

E

Ei

N

n

(az adott E-jú állapotok számát megadó)

Az állapotösszegben tárolt

termodinamikai információ

• A kanonikus állapotösszeg a rendszerre vonatkozóan

minden termodinamikai információt tárol.

• Szerepe hasonlít a molekuláris állapotösszegéhez.

• A Q általánosabb, mint a q, mert nincs a részecskék

függetlenségére vonatkozó feltevéshez kötve.

• Q felhasználható kondenzált fázisok és reális gázok

tárgyalására, ahol a részecskék közötti kölcsönhatások

szerepe jelentős.

2019. 05. 11.

21

Belső energia

• Ha a vizsgált sokaság teljes energiája E, tagjainak száma

pedig N, akkor tetszőleges tag átlagos energiája a teljes

sokaságon vett számtani közép:

• A rendszer belső energiája, amikor N és E → ∞:

• A sokaság tagjainak az Ei energiájú i-edik állapotban lévő

hányada:

• A belső energia:

N

EE

N

E 00 UEUU

Q

e iE

i

p

VVi

Ei

i

ii

QQ

QeE

QEUU i

ln1110 n

NN

E

Entrópia

• A sokaság adott konfigurációjának W statisztikus súlya a

sokaság tagjaira vonatkozó W átlagos statisztikai súlyból

képzett szorzat:

• Ennek értelmében az entrópia:

NW W

Qk

T

UUkkWkS / ln

0lnlnln 1

W

NW

N

2019. 05. 11.

22

Független és megkülönböztethetetlen

részecskék

• Független: nincs közöttük kölcsönhatás. A teljes energia a

részecskék energiájának az összege.

• Csak ilyen esetben lehet meghatározni a kanonikus

állapotösszeget a molekuláris állapotösszegből:

• A megkülönböztethetetlenség egyik feltétele, hogy a részecskék

ugyanolyan fajtájúak legyenek.

• DE: a kristályokban lévő azonos részecskék megkülönböztethetőek.

Megkülönböztethető

részecskék

Megkülönböztethetetlen

részecskék

NqQ !N

qQ

N

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ). Emellett

N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

!lnln

0ln

0NkqkN

T

UUQk

T

UUS

xxxx ln!ln

1lnln

0lnln

0!lnln

0

NqnR

T

UUNNNkqnR

T

UUNkqkN

T

UUS

2019. 05. 11.

23

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• A gáz független részecskékbő áll, tehát Q = qN/N!. Így:

• Mivel a tipikus mintákban nagyszámú részecske van, így

használható a Stirling-formula ( ). Emellett

N = nNA és R = kNA. Ezek alapján az entrópia:

• Atomokból álló gázokban egyedül haladó mozgás van,

• q = V/Λ3 és U – U(0) = 3N/2β, így:

és

!lnln

0ln

0NkqkN

T

UUQk

T

UUS

xxxx ln!ln

1lnln

0lnln

0!lnln

0

NqnR

T

UUNNNkqnR

T

UUNkqkN

T

UUS

33323

25

23 e

lnlnlnlnln1lnln A

AAnN

VnRenN

VenRnN

VnRnRS

21

2

2

mkT

h

Egyatomos tökéletes gáz entrópiája

• Ez az egyatomos tökéletes gáz entrópiájára vonatkozó

Sackur-Tetrode-egyenlet.

• A gáztörvényt (V = nRT/p) felhasználva:

• Ebből következik, hogy a tökéletes gáz izoterm reverzíbilis kiterjesztésekor:

és

33323

25

23 e

lnlnlnlnln1lnln A

AAnN

VnRenN

VenRnN

VnRnRS

21

2

2

mkT

h

333

25

25

25

eln

eln

eln

p

kTnR

pN

RTnR

nN

VnRS

AA

i

f

A

i

A

f

V

VnR

nN

VnR

nN

VnRS ln

eln

eln

33

25

25

2019. 05. 11.

24

Statisztikus termodinamika: alkalmazások

• A termodinamikát, spektroszkópiát és kvantummechanikát

összekötő híd az állapotösszeg. Ha ezt ismerjük, akkor

• a különféle termodinamikai függvényeket,

• a hőkapacitást,

• az entrópiát,

• az egyensúlyi állandót meghatározhatjuk.

• Feladatok:

• Termodinamikai függvények meghatározása az állapotösszegből.

• Állapotösszeg meghatározása spektroszkópiai adatokból.

q

Termodinamikai függvények

• Belső energia:

• Entrópia:

• Független részecskék tárgyalásakor q és Q között

összefüggés van:

• Minden további termodinamikai függvény is kapcsolatban

van U-val vagy S-sel, így ezek alakja is meghatározható.

V

QUU

ln0

Qk

T

UUS ln

0

Megkülönböztethető

részecskék

Megkülönböztethetetlen

részecskék

NqQ !N

qQ

N

2019. 05. 11.

25

Termodinamikai függvényekTD

függvény

Levezetés

alapja

Kanonikus

állapotösszeggel

kifejezve

Független,

megkülönböz-

tethetetlen

Független,

megkülönböz

-tethető

Előző

előadás

Előző

előadás

0UU V

Q

ln

S

QkT

UUln

0

0AA

p

0HH

0GG

QkTln

TV

QkT

ln

TSUA

00 UA

TV

Ap

pVUH

pVAG

TVV

QkTV

Q

lnln

TV

QkTVQkT

lnln

V

qN

ln

1lnln

0

NqnR

T

UU

A

m

N

qnRTln

V

qN

ln

qnR

T

UUln

0

qnRTln

Állapotösszeg

• Adott molekula energiája a különböző mozgásfajtákból

származó energiák összege:

ahol T a haladó mozgást (transzlációt), R a forgást (rotációt), V a

rezgést (vibrációt), E az elektronoktól származó hozzájárulást jelöli.

• Mivel az egyes mozgásfajták (a T kivételével) nem

teljesen függetlenek egymástól, ez az elkülönítés csak

közelítő jellegű.

• Az állapotösszeg ez alapján szintén tényezőkre bontható:

• Ez azt jelenti, hogy az egyes hozzájárulásokat külön-

külön vizsgálhatjuk meg.

EVRTjjjjj

EVRTEVRTEVRT

qqqqeeeeeqjjjjj

jjjjjjjj

2019. 05. 11.

26

a) A haladó mozgás hozzájárulása

• A V tértfogatú edénybe zárt, m tömegű részecske haladó

mozgásának állapotösszege (előző előadás):

• T → ∞ esetében qT → ∞, mert végtelen sok állapot válik

elérhetővé.

3

Vq

21

2

mh

és

Állapotösszeg

b) A forgási hozzájárulás

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):

ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum kvantumszáma.

• A qR mennyiséget közvetlenül úgy adhatjuk meg, hogy a

kísérletileg meghatározott E(J) energiaszinteket az egyenletbe

helyettesítjük és a sort numerikusan összegezzük.

J

JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE

Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.

Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.

Állapotösszeg

2019. 05. 11.

27

b) A forgási hozzájárulás

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására (pl. HCl):

ahol B a forgási álladó, J az impulzusmomentum nagysága.

• Szobahőmérsékleten kT/hc ≈ 200 cm–1. A molekulák jó

részénél sok forgási energiaszint van betöltve, mert a

forgási állandó kis érték:

• Ilyen esetekben az összegzés integrálással helyettesíthető:

J

JEeJq 12Rés 1 JhcBJJE

Lineáris molekulák forgási energiaszintjei.

Mindegyik J szinthez 2J + 1 degenerált állapot tartozik.

CO2 I2 HI HCl (H2)

B/cm–1 0,39 0,037 6,5 10,6 (60,9)

hcB

kT

hcBJe

JhcBJeJq JhcBJJhcBJ

1d

d

d1d12

0

1

0

1R

Állapotösszeg

• Aszimmetrikus lineáris molekulák forgására:

• Szimmetrikus lineáris molekulákra (mivel a 180°-os

elforgatás eredményeként a molekula az eredetitől

megkülönböztethetetlen állapotba kerül:

hcB

kTeJq

J

JE 12R

b) A forgási hozzájárulás

hcB

kTq

2

R

hcB

kTq

1R ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált

molekula meg nem különböztethető

orientációinak a száma).

Állapotösszeg

2019. 05. 11.

28

• Az A, B, C forgási állandókkal bíró nemlineáris molekuláknál:

• Általános képlet nemlineáris molekuláknál:

b) A forgási hozzájárulás

ahol σ a szimmetriaszám (a vizsgált

molekula meg nem különböztethető

orientációinak a száma).

21

23

R

ABChc

kTq

21

23

1R

ABChc

kTq

CO2 C2H2 H2O NH3 CH4 C6H6

σ 2 2 2 3 12 12

Állapotösszeg

c) A rezgési hozzájárulás

• Egy molekula rezgési állapotösszegének a

meghatározásához a definícióban szereplő exponenciális

függvényekbe be kell írni a mért rezgési energiaszinteket,

majd numerikusan összegezni.

• Ha a többatomos molekula anharmonicitása kicsiny, akkor

a normálrezgések egymástól függetlenek, és minden

rezgésnek saját állapotösszege van. A teljes rezgési

állapotösszeg az egyedi állapotösszegek szorzata:

ahol qV(K) a K-adik normálrezgés állapotösszege, melyet a megfigyelt

spektroszkópiai energiaszintek közvetlen összegzésével határozhatunk

meg.

...qqq 21 VVV

Állapotösszeg

2019. 05. 11.

29

c) A rezgési hozzájárulás

• Nem túl nagy rezgési gerjesztettségnél használhatjuk a

harmonikus közelítést, így a rezgési energiaszintek:

• Ha az energiát a zérusponti energiától mérjük, akkor a

lehetséges értékeket adja meg. Az állapotösszeg:

~hcvvE21 ahol 0, 1, 2,…v

~vhcv

v

v~hc

v

~vhc eeq V

Kötéstávolság

Po

ten

ciá

lis e

ne

rgia

Harmonikus

oszcillátor

Anharmonikus

oszcillátor

~hce

1

1

• Többatomos molekuláknál

mindegyik normálrezgés-

nek ilyen alakú állapot-

összege van.

Állapotösszeg

c) A rezgési hozzájárulás

• Sok molekulában a rezgési hullámhossz olyan nagy, hogy

βhc > 1. Ezekben az esetekben:

Ez azt jelenti, hogy csak a zérusponti energiaszint van

számottevően betöltve.

• kT >> hc esetén (azaz magas hőmérsékleten):

A sorfejtés érvényességére vonatkozó hőmérsékleti határ:

ahol ΘV a rezgési karakterisztikus hőmérséklet. A magas

hőmérséklet azt jelenti, hogy T >> ΘV.

~

11

1V

~hce

q

~

~hc

kT~hc...~hce

q ~hc

1

11

1

1

1V

~hck V

I2 F2 HCl H2

215 892 2990 4400

309 1280 4300 6330

1cm

/~

KV

/

Állapotösszeg

2019. 05. 11.

30

d) Az elektronok hozzájárulása

• A gerjesztett elektronállapotok energiái általában messze

vannak az alapállapotétól, ezért általában qE = 1.

• Fontos kivétel, amikor az atom vagy molekula elektron-

burkának alapállapota degenerált és qE = gE (a degeneráció

foka). Az alkálifém-atomok alapállapotának degenerációja

(az elektron kétféle orientációjának megfelelően) 2.

Állapotösszeg

d) Az elektronok hozzájárulása• Bizonyos atomoknak és molekuláknak

vannak kis energiájú gerjesztett állapotaik.

L: pályaimpulzus-momentum

S: spinmomentum

• A kétszeresen degenerált, alacsonyabb

energiájú term betöltési száma nagyobb.

• Az elektronhoz rendelhető állapotösszeg:

• T = 0 esetén qE = 2, mert csak az

alapállapot elérhető.

• 25 °C-on qE = 3,1.

• Nagyobb hőmérsékleten qE → 4.

NO molekula

konfiguráció: [N2]π1

jj eegqj

j

22E

Állapotösszeg

2019. 05. 11.

31

e) A teljes állapotösszeg

• A teljes állapotösszeg az egyes hozzájárulások szorzata.

Kétatomos molekulák esetén pl.:

• Az így nyert teljes állapotösszegek közelítő jellegűek,

mert tartalmazzák azt a feltevést, hogy

oa forgási szintek egymáshoz közel vannak,

oa regzési szintek harmonikusak

• A közelítés elkerülhető, ha az egyes összegeket

közvetlenül spektroszkópiai adatokból határozzuk meg.

E

3

EVRT

1

11g

ehcB

Vqqqqq ~hc

Állapotösszeg

Statisztikus termodinamika alkalmazása

• A molekulák energiaszintjeinek az ismeretében most már

képesek vagyunk arra, hogy bármelyik termodinamikai

mennyiséget meghatározzuk.

• Négy mennyiség esetében részletesen megnézzük,

hogyan is kell elvégezni a számolást:

• Átlagos energia

• Hőkapacitás

• Zéruspont-entrópia

• Egyensúlyi állandó

q

2019. 05. 11.

32

• A különféle mozgásfajták átlagos energiájának ismerete

általában hasznos.

• Ha az állapotösszeget sikerült az egyes mozgásfajtákhoz

tartozó hozzájárulásokra bontanunk, akkor:

• Mivel a belső energia az egyes mozgásfajták átlagos

energiája, így:

ahol és M = T, R, V és E.

Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia

VVVVVV

q

q

q

q

q

q

q

qN

qqqq

qqqq

Nq

q

NUU

E

E

V

V

R

R

T

T

EVRT

EVRT

11110

EVRT0 NUU

V

q

q

M

M

M 1

• Vizsgáljuk meg az X hosszúságú 1D rendszert, melyre

qT = X/Λ. Ekkor:

• 3D esetében:

• Ez egyezésben van a klasszikus ekvipartíciós tétellel,

tehát hogy minden négyzetes tag -vel járul hozzá a

teljes energiához, az átlagos energia pedig független az

edény méretétől. Ennek a TD megfelelője az, hogy a tökéletes gáz belső energiája független a térfogattól.

Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – haladó mozgás

kTX

X

q

qV

21

T

T

T

2

11

21

2

mh

és

kT23T

kT21

2019. 05. 11.

33

• A lineáris molekulák átlagos forgási energiája:

• Alacsony hőmérsékleten:

• Magas hőmérsékleten:

• Ez ismét összhangban van az ekvipartíciós tétellel, mivel

egy lineáris molekula 2 tengely körül tud forogni.

Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – forgás

J

JJeJq 1R 12

hcB

...eeq 62R 531

...ee

...eeq

qV

62

62R

R

R

531

3061

hcB

kTq

1R

kTq

qV

11 R

R

R

• A rezgési állapotösszeget a következő egyenlet adja meg:

• Mivel qV független a térfogattól, így:

és

• Ha a rezgés zérusponti energiája is lényeges, akkor a

jobb oldalhoz energiát kell hozzáadni.

• Magas hőmérsékleten: és

• Ekvipartíció: a rezgési energia egy 1D mozgási és egy

helyzeti tag összege, ezért a szabadsági fok 2.

Statisztikus termodinamika alkalmazásaa) Átlagos energia – rezgés

~hceq

1

1V

2V

11

1

d

d

d

d

~hc

~hc

~hce

e~hc

e

q

1

V

~hce

~hc

~hc21

~hcq

1V kT

1V

2019. 05. 11.

34

• Az állandó térfogathoz tartozó hőkapacitás:

• Ugyanakkor:

• Mivel a tökéletes gáz belső energiája különböző

hozzájárulások összege, így a hőkapacitás is:

• Az egyes mozgásfajták hozzájárulása:

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás

V

VT

UC

d

d

d

d1

d

d

d

d

d

d 2

2k

kTTT

V

V

UkC

2

EVRTVVVVV CCCCC

VV

V NkT

NC

M

2

M

M

• Transzlációs járulék gázokban (ha a hőmérséklet nagy,

azaz meghaladja a kondenzációs hőmérsékletet):

• Egyatomos gáznál csak haladó mozgás lehetséges: a He

mólhője valóban ennyi igen széles hőmérséklettartomány-

ban (kb. 2000 K).

• Tökéletes gázra:

• ezért egyatomos tökéletes gázra: és

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

RkNT

kTN

TNC A

V

A

V

V 23

232

3T

T)(

RC p 25

RCC Vp

3

5

V

p

C

C

2019. 05. 11.

35

• Ha a hőmérséklet elegendően nagy ahhoz, hogy a lineáris

molekula forgása jelentősen gerjesztődjön, akkor:

• Nemlineáris molekulákra:

• Nagyon kis hőmérsékleten csak a legalacsonyabban fekvő

forgási állapot van betöltve, és a forgás nem járul hozzá a

hőkapacitáshoz:

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

RT

kTN

TNC

V

A

V

V

)(R

R

RCV 23R

0R VC

• A közbenső hőmérsékleteken:

az -re kapott egyenletet

differenciáljuk:

• Mivel a haladó mozgás hozzá-

járulása mindig jelen van, így

kétatomos molekulákból álló

gáznál CV: 12,5 → 20,8 J K–1 mol–1

ha T: 0 → >> ΘR

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

hőmérsékletfüggése

lineáris molekuláknál

RVC

R

2019. 05. 11.

36

• A molekularezgések csak akkor járulnak hozzá a

hőkapacitáshoz, ha a hőmérséklet elég magas ahhoz, hogy

számottevően gerjessze azokat.

• Az ekvipartíciónak megfelelő átlagos energia modusonként

kT, így egy modus maximálisan R-rel járul hozzá a moláris

hőkapacitáshoz.

• Nagyon szokatlan az olyan eset, amikor a rezgések

gerjesztési foka az ekvipartíció tételének érvényességéhez

elegendő. Helyesebb a teljes formulát használni:

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – egyedi hozzájárulások

T/

T/

Ve

efRfC

2

2V2V

V

V

1T

• A teljes hőkapacitást minden hozzájárulásra kiterjedő

összegzéssel kapjuk.

• Ha az ekvipartíció tétele érvényes, akkor a hőkapacitást az

aktív modusok figyelembe vételével határozhatjuk meg.

• Gázokban mindig aktív mindhárom transzlációs modus ( ).

• Ha az aktív forgási modusok száma , akkor a forgási

hozzájárulás . Szokásos hőmérsékleteken egyatomos

gázokra , lineáris molekulákra , nemlineáris

molekulákra .

• Ha a hőmérséklet elegendően magas, akkor számú

rezgési modus is aktívvá válik, és a rezgési hozzájárulás

értéke . A legtöbb esetben .

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – teljes

R23

*R

R*R2

1

0R * 2R *

3R *

*V

R*V 0V *

RC **V VR2

1 23

2019. 05. 11.

37

Statisztikus termodinamika alkalmazásab) Hőkapacitás – teljes RC **

V VR21 23

• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai

adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.

• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a

spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:

• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,

• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.

• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy

maradékentrópiának nevezzük.

Statisztikus termodinamika alkalmazásac) Zéruspont-entrópia

• Kristályban két különböző lehetséges orientáció.

• N db. CO molekula esetén 2N db. elrendeződés.

2ln2ln2ln0 nRNkkS N

2019. 05. 11.

38

• Az entrópia értéke kiszámolható spektroszkópiai

adatokból, de más kísérletekből is meghatározható.

• Sok esetben jó egyezést tapasztalunk, néha azonban a

spektroszkópiai adatokból számolt S nagyobb. Ennek oka:

• nem vettünk figyelembe valamilyen fázisátmenetet,

• még 0 K-en is van bizonyos mérvű rendezetlenség.

• A 0 K-en meglévő entrópiát zéruspont-entrópiának vagy

maradékentrópiának nevezzük.

Statisztikus termodinamika alkalmazásac) Zéruspont-entrópia

• Kristályban egy O-t négy H vesz körül, 2 kovalens,

2 hidrogénkötéssel.

23

23

23 lnlnln0 nRNkkS

N

• A független molekulákból álló rendszer szabadentalpiája:

• A standard-szabadentalpia és az egyensúlyi állandó (Kp)

kapcsolata:

• Az egyensúlyi állandó meghatározásánál ezt a két egyenletet

kell kombinálni.

• Az egyes komponensek standard moláris szabad-entalpiájára

van szükségünk. Ehhez ismerni kell a moláris állapotösszeget

po = 1 bar nyomáson ( ). Mivel tökéletes gázoknál csak a

transzlációs állapotösszeg függ a nyomástól:

Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó

A

m

N

qnRTqnRTGG lnln0

pKRTG ln0

0mq

A

Jm,Jm,J

N

qRTGG

000 ln0

= q / n moláris állapotösszeg

2019. 05. 11.

39

• Vizsgáljuk a következő reakciót:

• A reakció standard moláris szabadentalpiája:

• Tökéletes gáznál G(0) = U(0), így:

• ΔUo(0) a reaktánsok és termékek sztöchiometriai

együtthatókkal súlyozott moláris zérusponti energiájának

a különbsége, amire rendszerint a ΔE0 jelölést használjuk,

így:

• Tehát:

Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó

J

JJ S0

J A

m,JJ

J

m,JJ

J

m,JJN

qRTGGG

0000 ln0

000 000 UGGJ

m,JJ

000

J

m,JJUE

J A

m,J

J A

m,J

JJ

N

q

RT

ERT

N

qRTEG

00

0

00 lnln

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó

J A

m,J

J A

m,J

JJ

N

q

RT

ERT

N

qRTEG

00

0

00 lnln

pKRTG ln0

0

0

, /

J

J m E RT

p

J A

qK e

N

2019. 05. 11.

40

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

• A direkt reakció:

• Az egyensúlyi állandó:

• Az állapotösszeg bevezetésével:

ahol ΔE0 = 2U(X) – U(X2) = D(X2) (a molekula disszociációs

energiája).

Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó

RT/E

J A

m,Jp e

N

qK

J

0

0

ln

2

1220 22 X,XgXgX

0

2

21

0

2

2

00 pXp

Xp

p

Xp

p

Xp

p

pK

J

m,Jp

J

A

RT/ERT/E

AAp

NXq

eXqe

N

Xq

N

XqK

20

201

20

20 0

0

• Tehát a kapcsolat az egyensúlyi állandó és az állapotösszeg

között:

• Az atomok moláris állapotösszege csak a haladó mozgástól

és az elektronállapotok degenerációjától függ, tehát:

ahol

• Kétatomos molekuláknál már forgás és rezgés is van, így:

Statisztikus termodinamika alkalmazásad) Egyensúlyi állandó

2

30

0

X

VXgXq m

0

0

p

RTVm

32

2V

2R0

22

0

X

XqXqVXgXq m

RT/D

A

mp e

XqXqNX

VX

Xg

XgK 0

2V

2R6

032

2

21

0

0

, /

J

J m E RT

p

J A

qK e

N