Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Boltzmanův distribuční zákon – souvislost teploty soustavy a pravděpodobné distribuce částic soustavu tvořících (atomů, molekul apod.) mezi diskrétní energetické stavy

Boltzmanova úloha – výpočet střední hodnoty počtu částic Ni ve stavu o určité energii εi při

konstantní celkové energii E celkovém počtu částic N

Počet způsobů uskutečnění rozdělení N částic mezi energ. hladiny (max. N hladin)

Celkový počet rozlišitelných stavů – součet Wn všech

možných rozdělení

Záměna částic uvnitř hladiny neznamená nový rozlišitelný stav, záměna částic mezi hladinami = nový rozlišitelný stav

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Střední hodnoty počtů částic v jednotlivých energ. hladinách Ni jsou počítány jako

nejpravděpodobnější. Nejvíce pravděpodobná sada hodnot Ni je ta, která poskytne

největší počet rozlišitelných stavů. Hledáno maximum Wn jako funkce sady

proměnných Ni

Počet stavů rozdělení po zlogaritmování

Podmínka maxima (lnN! je konst. – tento člen vypadává)

Aplikace Stirlingova vzorce ln N! ≈ N ln N - N

Po úpravě (derivování součinu)

Platné pro výchozí vazné podmínky

Zobecnění hledaného maxima pro libovolný počet částic a libovolné energetické hladiny vyjádřené jejich vynásobením libovol. konstantami + předchozí rovnice pro max. Wn

Podmínka platnosti při libovolném δNi

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Po odlogaritmování

Pro celkový počet částic platí: tj.:

Konstanta α vztahující se k celk. N v hledaném vztahu nefiguruje (počítaná distribuce )

Konstantu β lze určit pomocí výpočtu střední hodnoty kinetické energie pro jeden stupeň volnosti a následného porovnání s platným výrazem kT

2

1

Vyjádření pomocí jedné ze složek hybnosti

N

N i

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Hybnost je obecně spojitá proměnná – lze převést na integrály

Výsledný jednoduchý vztah

Po porovnání s platným vztahem: je: kT2

1

kT

1

Boltzannův distribuční zákon

Tzv. partiční funkce – závisí na teplotě soustavy a uvažovaných energetických hladinách

Tabulkové tvary daných integrálů

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Poměr počtů částic ve dvou různých diskrétních energetických stavech – využití Boltzmannova distribučního zákona

Partiční funkce

Statistická mechanika - Boltzmannův distribuční zákon

Případ, kdy energetické hladině εi odpovídá více

než jeden stav

Hladina je degenerovaná a má přiřazenu statistickou váhu gi rovnající se počtu energeticky

se překrývajících stavů

V rámci střední energie částic soustavy je daný parciální diferenciální kvocient uvažován za konst. objemu.

Platí pro obecnou partiční funkci s možností degenerovaných energetických hladin. Neboť samozřejmě:

kT

i

kTii

kTi

i

ii

g

g

kTT

g

e

e1eln2

Statistická termodynamika

Gibbsova

Umožňují vedení tepla

Modelovým souborem pro výpočet makroskopických termodynamických funkcí determinujících stavové chování souborů o velkém počtu částic (1 mol = 6,02.1023 molekul) pomocí statistické mechaniky je Gibbsův kanonický soubor.

Jednotlivé soustavy jsou ve stavech o různých energetických hladinách Ei, celková energie kanonického

souboru a celkový počet soustav jsou pak dány:

ni je počet soustav, jež jsou ve stavu Ei (celkový počet

soustav výrazně převyšuje počet možných – dovolených hladin i)

Počet způsobů Wt(n) realizace libovolného rozdělení n

(n1, n2, .., ni) je dán samozřejmě shodně jako u stat.

mechaniky (kde však šlo o jednotlivé částice)

Pravděpodobnost pi, že libovolně vybraná

soustava z kanonického souboru bude ve stavu Ei je rovna střední hodnotě ni dělené celk.

počtem soustav

ni je středované přes všechna

možná rozdělení – počet soustav ni(n), jež jsou při rozdělení n ve

stavu Ei je násoben vahou = počtem

způsobů uskutečnění rozdělení Wt(n)

Statistická termodynamika

Střední hodnota mechanické vlastnosti (tj. již makroskopický parametr) – např. energie je pro kanonický soubor jednoduše vyjádřena:

Pro velký počet soustav – v limitě nekonečný bude zcela převládat nejpravděpodobnější rozdělení. Pro případ limitně nekonečného počtu soustav, který dobře vystihuje reálný makrosoubor, lze dokázat, že sumu rozdělení při výpočtu pravděpodobnosti lze nahradit jedinou vahou Wt(n*), kde n* je nejpravděpodobnější

rozdělení.

Tj.:

Pro výpočet pi pak lze použít zcela obdobný postup jako při odvození Boltzmannova distribučního zákona (vycházeno z logaritmického vztahu pro Wt(n*) + vazné podmínky)

Výsledek: resp.

Tj. lze zavést partiční funkci kanonického souboru:

A následně vyčíslit střední hodnotu energie pro kanonický soubor, která je ztotožnitelná se stavovou vnitřní energií termodynamické soustavy U

Lze vypočítat měrné teplo za konst. objemu z partiční funkce závislé na energ. hladinách determinujících mikroskopické vlastnosti

Statistická termodynamika - entropie

Odvození vztahu pro entropii je založeno na vyjádření dQrev pomocí partiční funkce

kanonického souboru

Zavedení funkce B

Změna B v závislosti na teplotě – reprezentované a objemu - dEi

1kT

Z předchozího platí:

Výraz obdržený po zderivování B dle

vybraného Ei se porovná s poměrem

odvozeným pro pi doplněným faktorem gi

Takže lze psát:

resp.

T-1 je integračním faktorem pro diferenciál tepla přijatého při vratném uskutečnění děje

je integračním faktorem výrazu který se vynásobením tímto faktorem mění v totální diferenciál funkce , který je tedy v úzkém vztahu k dS ii EnU d1d N

UB

Statistická termodynamika - entropie

UB d je ztotožnitelný s dS, neboť má význam střední dodané práce, jež v kanonickém souboru připadá na každou jednotlivou soustavu – tj. na mol (uvažovaný počet částic v každé jednotlivé soustavě = Avogadrova konst)

ii En d1 N

Tj. platí:

Absolutní hodnota entropie není určena – vždy lze vyčíslit pouze její změnu