SPEKTROSKOOPIA (LTFY.01.014)Valter Kiisk (2.09.2019)

Järgnevatel slaididel on kirjas kursuse „põhivara“, mille omandamisel on lootust sooritada eksam hindele B

Sisukord

spektroskoopiaspekter

elektromagnetkiirguskiirguse kvantolemus

kiirguse spekter

kiirguse neeldumineBeeri seadus

neeldumise mõõtmine

Rayleigh hajumine

soojuskiirgus

luminestsentsfluorestsentsi kineetika

spektrijoonedprofiili kirjeldamine

mudelprofiilid

laienemismehhanismid

aatomispektroskoopiakvantarvud

vesinikuaatom

kiirguse elementaaraktid

võnkespektroskoopia

infrapunaneeldumine

Raman-hajumine

valikureeglid

energiatsoonid kristallides

kiirgusallikadgaaslahenduslambid

laser

spektraalseadmed

fotodetektoridkarakteristikud

fotoelektrilised detektorid

valgus ja värv

valgus on kõrgsageduslik elektromagnetiline lainetus

kindla sageduse e. lainepikkusega valguslaine on inimsilmale tajutav teatud puhta värvitoonina (vikerkaarevärvused)

erinevate lainepikkustega valguste liitmisel saadakse ka kõik ülejäänud värvitoonid (k.a. valge)

Päike

prisma

λ

450 500 550 600 650

silm

a s

uhte

line t

un

dlik

kus

lainepikkus (nm)

spektroskoopia idee ja olemus

uurimisobjekti kohta saab teavet hankida mitmesugusel viisil, sh mingit laadi kiirguse vahendusel

igal kiirgusel on spektraalne vabadusaste(lainetel lainepikkus või sagedus, osakestel energia)

põhimõtteliselt varieeritav vahemikus 0…

interaktsioon ainega tugevasti sõltub spektraalkoordinaadist

selle interaktsiooni tugevust karakteriseerib kõige universaalsemalt kiirguse intensiivsus

spektroskoopia uurib kiirguse vahendusel ainet, analüüsides ainega vastastikmõjus olnud kiirguse spektrit

optika uurib valgust ennast(valguse olemust, tekkimist, levimist ja kadumist)

spekter

spektroskoopias mõõdetakse süstemaatiliselt kiirguse tugevust erinevatel lainepikkustel ehk spektrit(täpne definitsioon sõltub konkreetsest meetodist)

kiirgusega sondeeritakse aine kõikvõimalikke energiaseisundeid, mis avalduvad spektris resonantsidena

lainepikkus

sig

naal

veel näiteid

aine (aatom) kiirgusspekter

spektroskoopilised nähtused

spektraalselt saab analüüsida kiirgust,

mida aine ise kiirgab

mis tungib ainest läbi

mida aine hajutab või peegeldab

vastavad fundamentaalsed nähtused:

kiirguse emissioon ainest

kiirguse neeldumine aines

kiirguse hajumine ainelt

spektroskoopilised nähtused (näited)

neeldumine (läbipaistvuses)

soojuskiirgus

luminestsents

hajumine (Rayleigh, Mie)

neeldumine (peegelduses)

spektraalne selektiivsus

spektraalselt väheselektiivsed

spektraalselt selektiivsed

võib olla spektraalselt kõrgselektiivne, aga väga nõrk

(silmale nähtamatu)

optilised nähtused (võrdluseks)murdumine

interferents (seebikile) interferents (struktuurne värvus)

difraktsioon

spektroskoopiline meetod

uurib ainult kindlat tüüpi interaktsiooni aine ja kiirguse vahel

mis leiab aset aine teatud struktuuritasandil

ja avaldub karakteersel viisil kiirguse spektris

mis registreeritakse võrdlemisi piiratud spektraaldiapasoonis

kasutades spetsiifilist spektraalaparatuuri

spektroskoopia rakendusi

materjaliteadus, keemia, bioloogia, meditsiin:elementide, ühendite, faaside jm aine koostisosiste identifitseerimine (analüütiline spektroskoopia)

(materjali-)füüsika:uudse teabe hankimine aine ehituse kohta

astrofüüsikauudse teabe hankimine Universumi kohta

sensoorika:ümbruskeskkonna füüsikalise või keemilise seisundi tuvastamine proovikeha spektri (väikeste) muutuste kaudu

harmooniline tasalaine (üldine)

häirituse amplituud

lainearv

ruumikoordinaat

aeg

ringsagedus

häiritus ruumipunktis

z ajahetkel t

𝜉 𝑧, 𝑡 = 𝜉0cos 𝑘𝑧 − 𝜔𝑡

laine faas (sulgudes)

faasi- ja rühmakiirus

𝑐 =𝜔

𝑘laine liigub

edasi kiirusega

elektromagnetlaine vaakumis

𝑐 = 299792 m/s

𝑬, 𝑩 ja 𝒌 on omavahel risti (ristlainetus)

𝑬, 𝑩 võnguvad samas faasis ja 𝐵 = Τ𝐸 𝑐

valguse energia levib suunas 𝒌 (risti 𝑬-ga ja 𝑩-ga)

lainepikkus

optilises diapasoonis kõige

otsesemalt mõõdetav

spektraalmuutuja

(interferentsi- ja

difraktsiooninähtuste kaudu)

𝜆

näide: monokromaatse

kiirguse interferentsipilt

tekitatud Michelsoni

interferomeetriga

tasalaine avaldise teisendamine

𝐸 𝑧, 𝑡 = 𝐸0cos2𝜋

𝜆𝑧 − 2𝜋𝜈𝑡

𝐸 𝑧, 𝑡 = 𝐸0cos 𝑘𝑧 − 𝜔𝑡

𝐸 𝑧, 𝑡 = 𝐸0cos 𝑘(𝑧 − 𝑐𝑡)

jne.

1 täisvõnge = faasimuutus 360° = 2𝜋 radiaani

põhiseos spektraalmuutujate vahel

𝜈 × 𝜆 = 𝑐

mitu lainet

sekundis × ühe laine

pikkus = mitu meetrit

sekundis

𝑐

elektromagnetlainete tekkimine

elektromagnetlainete

allikaiks on kiirendusega

liikuvad (ostsilleerivad,

tsirkuleerivad, jne)

elektrilaengud

ka elektroneutraalne laengute süsteem

(aatom, molekul, …) suudab interakteeruda

elektromagnetväljaga, näiteks käitudes

elektrilise dipoolina

kiirguse kvantiseerimine → footonid

kindla sagedusega (𝜈) harmoonilise võnkumise (näiteks

valguslaine) energia saab muutuda vaid portsionite 𝜖 = ℎ𝜈kaupa, kus Plancki konstant ℎ = 6,63×10−34 J·s

energia ülekanne kiirguse ja aine vahel (portsionite ℎ𝜈 kaupa) on (ajaliselt ja ruumiliselt) juhuslik

klassikalise EM-laine kiiritustihedus (𝐼e) kirjeldab footoni detekteerimise tõenäosust antud ruumipunktis

footonite voo keskmine tihedus 𝐼n = Τ𝐼e ℎ𝜈 mõistliku suurusega energiaühik kvantobjektide jaoks:

eV (elektronvolt) = 1 e × 1 V = 1,602×10−19 J

0

5

10

15

20

25

30

35

kvantmüra

ülinõrga kiirguse mõõtmine ühe footoni kaupa (Poissoni protsess)

aeg

impuls

sid

e a

rv 𝑛

loendatu

d

teatu

d k

indla

s a

jain

terv

alli

s

𝑛

𝑛 + 𝑛

𝑛 − 𝑛

kui signaali koguda 𝑁 korda kauem (või kui signaal muutub 𝑁 korda

tugevamaks), siis signaal-müra suhe paraneb vaid 𝑁 korda

spektroskoopiline lainearv

Miks?

erinevalt λ-st võrdeline sagedusega/energiaga

kuid ei vaja konstantide c või h teadmist ega kasutamist

erinevalt k-st ei vaja 2𝜋-ga läbikorrutamist

ҧ𝜈 =1

𝜆

praktilised spektraalmuutujad (1)

nimetus valem levinud ühikud

lainepikkus 𝜆 nm, µm, Å

spektrosk. lainearv ҧ𝜈 = Τ1 𝜆 cm−1

sagedus 𝜈 = Τ𝑐 𝜆 THz, GHz

energia 𝜖 = ℎ𝜈 eV

Τҧ𝜈 cm−1 =107

Τ𝜆 nmΤ𝜖 eV =

1240

Τ𝜆 nm

mõned praktilised seosed

praktilised spektraalmuutujad (2)

kiirguse lainearv, sagedus ja energia on võrdeteguri

täpsusega identsed mõisted, sageli viimased kaks

väljendatakse hoopis lainearvu ühikutes, näiteks:

„aatomi energiatase on 20000 cm−1“ (2,5 eV)

„molekuli võnkesagedus on 500 cm−1“ (15 THz)

optiline kiirgus

VIS (visible)

UV

(ultra

vio

let)

NIR (near-infrared)

VUV (vacuum UV)

3,1400 25000

1,6800 13000

0,52500 4000

6,2200 50000

eVnm cm−1

IR (

infr

are

d)

MIR (mid-infrared)

NUV (near-UV)

võnkeergastused

valentselektronide

ergastused

sisemiste elektron-

kihtide ergastused

kiirguse spektraalkoostise mõõtmine

λ

va

lgu

se

võim

sus

(sõltub p

ilu laiu

sest)

Δλ (määratud pilu laiusega)

nihutame pilu samm-

sammult edasi piki

spektrikujutist

kiirguse spektraalkoostise mõõtmine (näide)

(valge LED)

Pöörake tähelepanu ühikutele ja arvudele vertikaalteljel!

kiirgusspektri kvantitatiivne definitsioon

kiirguse spektraalkoostis = kiirgusvõimsuse

spektraaltiheduse (W/nm) sõltuvus lainepikkusest

spektraalne kiiritustihedus

500 1000 1500 2000 25000

50

100

150

200

250

spektr

aaln

e k

iiritustihedus 0

,5 m

kaugusel (m

W·m

–2·n

m–

1)

lainepikkus (nm)

Kas arvväärtused graafiku vertikaalteljel on kooskõlas lambi koguvõimsusega?

hõõglamp

1000 W

kiirguse neeldumine aines (Bouguer’ seadus)

I0 I

𝑥

𝐼 = 𝐼0𝑒−𝛼𝑥

𝑥

I0

I

kiirgus jääb aina

nõrgemaks, aga

täielikult ei sumbu

Millest selline seaduspära? Sest iga järgnev ainekiht summutab

järelejäänud kiirgust proportsionaalselt samal määral. tuletuskäik

neeldumistegur

neeldumistegur 𝛼 iseloomustab aine neelamisvõimet antud lainepikkusel

Τ1 𝛼 on keskmine teepikkus, mille läbimisel footon neeldub aines

neeldumisspekter 𝛼(𝜆), üks põhilisi spektraalkarakteristikuid

murdumisnäitaja 𝑛 ning neeldumistegur 𝛼 on põhilised optilised konstandid, mis kirjeldavad kiirguse levikut

materiaalses keskkonnas (vaakumis 𝑛 = 1 ja 𝛼 = 0)

Beeri seadus

neeldumistegur on võrdeline valgust neelava

aine (osakeste) kontsentratsiooniga(eeldusel, et viimane on piisavalt väike)

näiteks: molekulid gaasifaasis, lahustunud aine

molekulid, lisandiaatomid kristallis

pöördhõive ja valguse võimendumine

𝛼 = 𝜎𝑁

osakest / cm3

osakese neeldumisristlõige (cm2)

𝛼 = 𝑘𝑐

mool / liiter (M)

molaarne neeldumistegur (M−1·cm−1)

osakese neeldumisristlõige

neelduv võimsus = ristlõige × kiiritustihedus

ristlõige 𝜎

kiir

itustihedus 𝐼

aatomile / molekulile võib omistada teatud

efektiivse ristlõike valguse neelamise mõttes(ja see võib oluliselt erineda osakese füüsilisest ristlõikest)

Beeri-Lamberti seadus

Bouguer’-Lamberti ja Beeri seadused kokku võetuna ühte

praktilisse seadusesse, mis on otstarbekas keemilises analüüsis

𝐼 = 𝐼0 ⋅ 10−𝜀𝑐𝑙 = 𝐼0 ⋅ 10

−𝐴

휀 — molaarne neeldumistegur (cm−1 M−1)

𝑐 — moolkontsentratsioon (M)

𝐴 — neelduvus

läbilaskvus- ja peegeldustegur

𝐼0 𝐼t

𝐼𝑟

läbilaskvusspekter 𝑇(𝜆) peegeldusspekter 𝑅(𝜆)

läbilaskvustegur 𝑇 =𝐼t𝐼0

peegeldustegur 𝑅 =𝐼r𝐼0

neeldumistegur 𝛼 tuleb avaldada 𝑇-st, 𝑅-st või mitut mõõtmist

kombineerides, eeldades üht-teist objekti ehituse kohta

otseselt mõõdetavad on 𝐼0, 𝐼t, 𝐼r ning nende suhted:

näide

neelduvuse mõõtmine võrdlusmeetodil

𝑇0 arvestab peegelduskadusid

𝐴0 arvestab neeldumist peremeesaines

𝐼0, 𝑇0 ja 𝐴0 on kõik tundmatud

𝐴 = − log𝐼proov

𝐼tühi

𝐼proov

𝐼tühi

𝐼0𝐼proov = 𝐼0 ⋅ 𝑇0 ⋅ 10

− 𝐴0+𝐴

𝐼tühi = 𝐼0 ⋅ 𝑇0 ⋅ 10−𝐴0

Rayleigh hajumine

valguse elastne hajumine osakestel, mis on hulga

väiksemad valguse lainepikkusest

(aatomid, molekulid, nanokristallid jms)

ka materjalide optiline läbipaistvus on kaudselt Rayleigh hajumise resultaat,

tingituna paljude aineosakeste koherentsest hajutamisest

selline osake polariseerub valguslaine elektriväljas

ja muutub võnkuvaks elektridipooliks, hajutades

primaarlaine energiat kõigis suundades

aine reaktsioon valguslainele on teatud viivisega → valguse faasikiiruse

vähenemine aines → valguse murdumine ja peegeldumine

Rayleigh hajumine (spektraalomadused)

valge valguse

allikas

hajutav

keskkond∝ 𝜆−4

soojuskiirgus

kiirgus, mida aine emiteerib ainuüksi soojusenergia arvel

spekter on lai ja eriti ei sõltu materjalist (st mittespetsiifiline)

temperatuuri tõstmisel muutub tugevamaks ja sinisemaks

lainepikkus

kiirg

use i

nte

nsiivsu

s

temperatuur

ideaalne soojuskiirgur: absoluutselt must keha

kiirguse koguvõimsus(graafiku pindala) ∝ 𝑇4

kiirguse maksimumi lainepikkus ∝ 𝑇−1

Φe(𝜆) ∝1

𝜆5(𝑒 Τℎ𝑐 𝜆𝑘𝑇 − 1)

spektri kuju

hõõglamp

luminestsents

mittesoojuslikku päritolu kiirgus, mis lisandub soojuskiirguse foonile

spekter on kitsas ja ainele spetsiifiline

temperatuuri tõstmisel muutub reeglina nõrgemaks(hästi vaadeldav toatemperatuuril või koguni krüotemperatuuridel)

lainepikkus

kiirg

use i

nte

ns

iivsu

s

luminestsentsi (ergastamise) liigid

elektroluminestsents

fotoluminestsents (UV kiirguse käes) kemoluminestsents

bioluminestsents

luminestsentsi järelhelendus

luminestsentsi hetkelisel ergastamisel energia ikkagi ajutiselt talletub aines

fluorestsentsi järelhelendus on hästi lühike (tüüpiliselt 10 ns)

ergastatud aatomi/molekuli spontaanne kiirgus

fosforestsentsi järelhelendus on pikk (täheldatav silmaga)

ergastuse energia talletatud sügavates „lõksudes“ ja vabaneb aeglaselt

saab termiliselt stimuleerida (termoluminestsents)

peremeesaine

𝑘𝑇

luminestsentsi

tsenter

kristalli

defektid

fotoluminestsents (fluorestsents)

lainepikkus

sig

na

al

kiirgusspekter

neeldumine

(ergastus)

neeldumisspekter

(ergastusspekter)

emissioon

termalisatsioon

lainepikkussig

na

al

võnke-

seisundid

Stokes’i nihe

elektron-

seisundid

molekulaatom

luminestsentsi ja soojuskiirguse võrdlus

hõõglamp ja valgusdiood on funktsionaalsuselt sarnased: elekter läheb sisse, valgus tuleb välja

hõõglamp kiirgab soojuskiirgust:

termiline ergastus (kuumutamine)

pole üldse oluline, et kuumutatakse just elektriga

ergutatakse aine kõiki seisundeid (→ lai spekter)

valgusdiood kiirgab (elektro-) luminestsentsi:

mittetermiline ergastus

tekib just tänu elektrivoolu spetsiifilisele toimele

ergutatakse vaid teatud väheseid seisundeid aines (→ kitsas spekter)

luminestsentsi kustumise kineetika

impulss-laser

proov

filter

detektor

aeg

intensiivsus

konkreetse luminofoori

jaoks karakteerse kuju

ja kestusega profiil

fluorestsentsi kustumisaeg

aeg

ergastatud aatomite arv

𝑁0

12𝑁0

𝑇

14𝑁0

2𝑇

18𝑁0

3𝑇

𝑁(𝑡) = 𝑁02− Τ𝑡 𝑇

= 𝑁0𝑒− Τ𝑡 𝜏

𝜏

1𝑒𝑁0

fluorestsentsi eluiga e. kustumisaeg(ühtlasi keskmine ajavahemik, mille jooksul

ergastatud aatom kiirgab footoni)

Miks selline seaduspära? Sest kvantobjektide omadused

ei muutu ajas, seega ergastatud aatom on valmis kogu

aeg kiirgama ühesuguse tõenäosusega.

„poolestusaeg“(ei ole levinud spektroskoopias)

lisainfo

kustumisaja määramine graafikult

0 10 20 30 400

2000

4000

6000

8000

10000

foo

ton

ite a

rv

aeg (ns)

ergastus

fluorestsents

𝐼(𝑡) = 𝐼0𝑒− Τ𝑡 𝜏 log 𝐼 ≈ log 𝐼0 −

0,43

𝜏𝑡

0 10 20 30 40100

101

102

103

104

foo

ton

ite a

rv

aeg (ns)

ergastus

fluorestsents

sirge tõus

spektrijooned (sissejuhatus)

spektrijoonte laius/kuju võib olla füüsikaline või ka lihtsalt instrumentaalne

neeldumine

kiirgus

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

kellukesekujulise resonantsi kirjeldamine

am

plit

uud 𝐴

maksimumi asukoht 𝑥0

täislaius poolel kõrgusel Δ𝑥(FWHM — Full Width at Half Maximum)

pindala 𝑆

𝑥 on mingi spektraalkoordinaat (λ, ν, ҧ𝜈, ω, …)

kuju e. profiil e. kontuur 𝑓(𝑥)

𝑥

põhilised mudelprofiilid

𝑓 𝑥 ∝1

𝑥 − 𝑥02 + ΤΔ𝑥 2 2

𝑓 𝑥 ∝ exp −𝑥 − 𝑥0

2

2𝜎2

Δ𝑥 = 8 ln 2 𝜎

Lorentz

Doppler

ΤΔ𝑥 2

𝜎

normeerimine

𝑓(𝑥) = 𝐴ΤΔ𝑥 2 2

𝑥 − 𝑥02 + ΤΔ𝑥 2 2

𝑓 𝑥 ∝1

𝑥 − 𝑥02 + ΤΔ𝑥 2 2

normeerimata(st tähtis on ainult kellukese kuju)

𝑓(𝑥) =𝑆

𝜋

ΤΔ𝑥 2

𝑥 − 𝑥02 + ΤΔ𝑥 2 2

amplituudiga 𝐴

pindalaga 𝑆

joone laienemise füüsikalised mehhanismid

homogeenne

laienemine

mittehomogeenne

laienemine

loomulik laius

üksiku aatomi spekter

homogeenne laienemine

Δ𝐸 ∼ Τℏ 𝜏

ℎ𝜈 = 𝐸2 − 𝐸1

𝐸2

𝐸1

resonantse footoni energia on

aga kui molekul püsib häirimatuna vaid

ajavahemiku 𝜏 vältel, siis tema energia

on määratud vaid täpsusega

spekter on Lorentzi profiiliga laiusega Δ𝜔 ∼Δ𝐸

ℏ∼1

𝜏klassikaline analüüs

mittehomogeenne laienemine

sig

na

al

N=10

N=100

N=1000

N=10000

lainepikkus

makroskoopilise ainekoguse (kus kiirgavate

aatomite arv N on suur) mõõtmisel saadav

spektrijoon on lõpliku laiusega isegi juhul kui

üksiku aatomi spektrijoon on tühiselt kitsas

1 µm3 aines N ~ 108

mittehomogeenne laienemine gaasis

Doppleri efekt — valguslaine sagedus

muutub, kui valgusallikas () liigub

vaatleja () suhtes

𝜔 − 𝜔0

𝜔0∼molekuli kiirus

valguse kiirus

valgust kiirgavad või neelavad molekulid gaasis liiguvad

erinevates suundades ja erinevate kiirustega, mille statistikat

kirjeldab Maxwelli jaotus

vastavalt spektrijoone kujuks on Doppleri profiil

spektrijoone laiuse hinnangud

loomulik laius

optiline eluiga 𝜏 ∼ 10−8 s

Δ𝜔 ∼ 𝜏−1, Δ𝜆 ∼ 10−5 nm

põrkelaienemine gaasis

põrgetevaheline aeg 𝜏 ∼ 10−10 s

Δ𝜔 ∼ 𝜏−1, Δ𝜆 ∼ 10−3 nm

𝜏 väheneb ja vastavalt Δ𝜆 kasvab temperatuuri tõustes

Doppleri laienemine gaasis

molekulide kiirus 𝑣 ∼ 103 m/s

ΤΔ𝜆 𝜆0 ∼ Τ𝑣 𝑐, Δ𝜆 ∼ 10−3 nm

molekulide kiirus ja vastavalt ka Δ𝜆 kasvab temperatuuri tõustes

mittehomogeenne laienemine tahkises

resulteeriva spektrijoone kuju ja laius on

keerulises sõltuvuses defektide tüübist ja

kontsentratsioonist

kiirgus- ja värvitsentrid kristallis —

potentsiaalselt kristalli iga defekti (eriti

lisandiaatomite) asukohas võib kujuneda

sobilik energiaseisundite skeem, mis

avaldub neeldumises või luminestsentsis,

kuid defektide juhuslik paiknemine rikub

süsteemi korrapära ja märgatavalt

laiendab kitsaid atomaarseid spektrijooni

vakants interstitsiaal

asenduslik

lisandiaatom

lisandiaatom

interstitsiaalina

aatomispektroskoopia

… uurib aatomi elektronkatte seisundeid ja nende avaldumist (optilises) spektris

vaba aatomi energiaseisundid on diskreetsed(aga neid on siiski lõpmata palju)

vaid vähima energiaga ehk põhiseisund on tõeliselt statsionaarne, mistahes ergastatud seisund relakseerubpõhiolekusse hiljemalt spontaanse kiirguse tõttu, mis määrab seisundi optilise eluea

siirded energiaseisundite 𝐸1 ja 𝐸2 vahel tingivad valguse

neeldumise või kiirgamise kvantide ℎ𝜈 = 𝐸2 − 𝐸1 kaupa(kitsad spektrijooned)

kvantarvud (üldine)

täis- või pooltäisarvud, mida kasutatakse kvantolekute ja energiatasemete karakteriseerimiseks, tähistamiseks ja süstematiseerimiseks

vastavad teatud füüsikaliste suuruste säilimisele antud süsteemis(energia, pöördimpulss, spinn)

kerkivad esile lainevõrrandi lahendamise käigus, näiteks statsionaarsed seotud seisundid vastavad seisevlaine tekkimisele

𝑛 = 4

𝑛 = 3

𝑛 = 2

𝑛 = 1

𝐸𝑛 =𝜋2ℏ2𝑛2

2𝑚𝐿2

näide: osake sügavaspotentsiaaliaugus

kvantarvud spektroskoopias

eesmärgiks on füüsikaliselt põhjendatud tähistusviisi leidmine aatomi kõikvõimalike energiatasemete ja spektroskoopiliste üleminekute klassifitseerimiseks

see tähistusviis peaks võimaldama hinnata:

energiatasemete energeetilist järjestust ja vahekaugust

optilise ülemineku tõenäosust ühelt tasemelt teisele (valikureeglid)

energiatasemete lõhenemist välistes (kristalli)väljades

tuleb leida aatomi igale olekule vastav kvantarvude unikaalne komplekt, mis karakteriseeriks tõepäraselt aatomi omadusi selles seisundis

vesinikuaatom (kulooniline potentsiaal)

𝑛 = 1 (põhiolek)

𝑛 = ∞vaba elektron, 𝐸 > 0

𝑛 = 2

𝑛 = 3

−𝑒2

4𝜋휀0𝑟

ionisatsioonipiir, 𝐸 ≡ 0(potentsiaalse energia nullnivoo valik

on kokkuleppe küsimus

seotud elektron, 𝐸 < 0

elektroni energia

statsionaarsetes seisundites

sõltub vaid peakvantarvust

𝐸𝑛 ≈ −13,6 eV

𝑛2

impulsimoment

kvantmehaanikas impulsimomendi väärtused on kvantiseeritud ja iga

impulsimomendi suurust (ühikutes ℏ) karakteriseerib vastav kvantarv,

näiteks ℓ (elektroni orbitaalmoment), 𝑠 (elektroni spinn-moment), 𝐿 (kõigi

elektronide summaarne orbitaalmoment), 𝑆 (kõigi elektronide summaarne

spinn-moment), 𝐽 (aatomi terviklik impulsimoment)

𝐿 = 0 1 2 3 4 5 …

S P D F G H

ℓ = 0 1 2 3 4 5 …

s p d f g h

Russell-Saundersi skeemnäitena süsiniku

energianivoode tabel

2s2 2p1 3s1 3P

1P

J=0J=1

J=2

J=1

2s 2p3

konkreetse elektronkonfiguratsiooni piires

on vaba aatomi spektroskoopiline seisund

väljendatav kujul 2𝑆+1𝐿𝐽, kus

𝐽 = 𝐿 − 𝑆 … 𝐿 + 𝑆

kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid

energia jäävus: ℎ𝜈 = 𝐸2 − 𝐸1 neeldumise ja stimuleeritud kiirguse tõenäosused on võrdsed

stimuleeritud protsesside tempo on võrdeline kiirguse intensiivsusega resonantsisagedusel

stimuleeritud kiirguse käigus valgusväli võimendub koherentselt(säilib sagedus, faas, polarisatsioon ja suund)

(stimuleeritud)

neelduminespontaanne

kiirgus

stimuleeritudkiirgus

põhiseisund

ergastatud seisund 𝐸2

𝐸1

ℎ𝜈

pöördhõive ja valguse võimendumine

molekulispektroskoopia

elektronseisundi muutus

võnkeseisundi muutus

pöörlemisseisundi muutus

peamised spektroskoopilised nähtused/meetodid:

UV-VIS neeldumine ja fluorestsents

IR-neeldumine

Raman-hajumine

siirde

energia

spektraaldiapasoonid

molekuli võnkumine (1)

mistahes elastse mehaanikalise süsteemi (sh molekuli) väikese amplituudiga perioodiline liikumine (võnkumine)

on alati harmooniline, sest taastav jõud on võrdeline hälbega tasakaaluasendist

ClH𝑚1 𝑚2

efektiivne võnkuv mass

𝑀 =𝑚1𝑚2

𝑚1 +𝑚2

jõukonstant 𝑘 omavõnkesagedus

Ω = Τ𝑘 𝑀

molekuli võnkumine (2)

𝑁-aatomilisel molekulil on 3𝑁 − 6 normaalvõnkumist, mille käigus kõik molekuli koosseisu kuuluvad aatomid võnguvad

sünkroonselt ühe ja sama kindla sagedusega(edaspidi tähistame ringsagedusskaalas Ω)

CO2

H2O

molekul kui harmooniline kvantostsillaator

ℏΩ

väikese amplituudiga

harmoonilised võnkumised

sagedusega Ω

po

ten

tsia

aln

e e

ne

rgia

ClH

𝑅

𝑅

igasuguse harmoonilise võnkumise (valguslaine, molekuli võnkumine,

elastsuslaine jne) energiaseisundid on ekvidistantsed ja kvandi suurus on ℏΩ

UV-nähtav neeldumine ja fluorestsents

põhi-

elektronseisund

ergastatud

elektronseisund

neeldumine fluorestsents

Adiabaatiline lähendus: molekuli elektronseisundi muutus toimub nii kiiresti,

et tuumakonfiguratsioon märgatavalt ei muutu (nooled vertikaalsed)

Francki–Condoni printsiip: intensiivseimad on sellised siirded, kus

ostsillaatorite lainefunktsioonid maksimaalselt kattuvad

infrapunaneeldumine ja hajumine

Rayleigh

hajumine

Raman-hajumine(Stokes)

Raman-hajumine(anti-Stokes)

virtuaalne nivoo

neeldumine

infrapunaneeldumine

1000 1500 2000 2500 3000

ne

eld

um

ine

lainearv (cm-1)

molekulide tüüpilised võnkesagedused on 1012…1014 Hz, seega neeldumine toimub IR-diapasoonis 1012…1014 Hz ehk 40…4000 cm−1

molekul (harmooniline kvantostsillaator) vahetab kiirgusega energiat

vaid portsionite ℏΩ kaupa (st resonantse kiirguse sagedus ongi Ω)

aine koostise määramine IR-spektrist lainearv (cm−1)

neeld

uvus

kombinatsioonhajumine (Raman-hajumine)

on olemas väike tõenäosus (~10−6), et valguse hajumisel molekulilt viimane muudab oma võnkeseisundit

500 1000 1500 2000 2500 3000

ha

jum

ine

lainearv (cm-1)

järelikult selle käigus valguse sagedus muutub (suureneb või

väheneb) täpselt molekuli võnkesageduse võrra, 𝜔 = 𝜔0 ± Ω

ℏΩ

ℏ𝜔0 ℏ𝜔0 − ℏΩ

sagedusnihe (cm−1)

haju

nud k

iirguse inte

nsiiv

sus

475 480 485 490 495 500lainepikkus (nm)

-400 -200 0 200 400

Ramani nihe (cm–1

)

20000 20200 20400 20600 20800 21000

lainearv (cm–1

)

Ramani nihke skaala

Raman-hajumise spekter esitatakse Ramani nihke skaalas, mis:

vahetult kajastab molekulide võnkesagedusi

ei sõltu laseri lainepikkusest

annab domineeriva Stokes’i hajumise jaoks positiivsed,anti-Stokes’i jaoks negatiivsed sagedusnihked

ҧ𝜈 =1

𝜆Δ𝜈 =

1

𝜆0−1

𝜆

𝜆0 (laser)

info Raman-spektrist

piikide sagedusedaatomite võnkesagedused,

aine keemiline või faasikoostis

piikide nihked mehaanilised pinged materjalis

piikide laiusedkristalli kvaliteet

(kristallilisus, defektid, lisandid)

signaali tugevustemperatuur (anti-Stokes)

materjali hulk (nt kile paksus)

valikureeglid

Rayleigh hajumine toimub alati, sest aatom/molekul on polariseeritav

molekuli normaalvõnkumine avaldub IR-spektris juhul kui molekuli dipoolmoment muutub selle võnkumise käigus

molekuli normaalvõnkumine avaldub Raman-spektris juhul kui molekuli polariseeritavus muutub selle võnkumise käigus

polariseeritavusdipoolmoment

valikureeglid võnkeüleminekutele (näited)

p

R

p

R

α

R

α

R

neeldumises

passiivne

Ramanis

aktiivne

neeldumises

aktiivne

Ramanis

aktiivne

𝑅 𝑅

veel näiteid

energiatsoonid kristallides

aatomite vahekaugus

ele

ktr

on

i e

ne

rgia

sisekihi elektronid

valentselektronid

asustamata orbitaal

kristall isoleeritud aatomid

valentstsoon

juhtivustsoon

𝐸gkeelutsoon

keelutsoon

lihtsustatud

tsoonistruktuur

elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga

energiatsoonide moodustumine (Pauli printsiip)

isolaatori ja pooljuhi neeldumisspektri üldkuju

läbipaistvusala

0.1 1 10

orienteeriv footoni energia (eV)

eksitonide

tekkimine

fundamentaal-

neeldumisserv

tsoon-tsoon

neeldumine

kristallvõre

võnkeergastused

(foononid)

𝐸g

log 𝛼

spektroskoopilised kiirgusallikad

põhinõuded:

neeldumisspektri mõõtmiseks → sile UV-VIS-NIR pidevspekter

luminestsentsi ergastamiseks → intensiivne, fokuseeritav UV-VIS kiirgus

Raman-spektri mõõtmiseks → intensiivne, monokromaatne, fokuseeritav VIS-NIR kiirgus

spektraalseadme skaala kalibreerimiseks → hulk kindlate lainepikkustega (atomaarseid) spektrijooni

spektraalseadme tundlikkuse kalibreerimiseks → stabiilne sile pidevspekter

punktallikas ↔ kollimeeritud kiirgus

volfram-halogeenlamp (hõõglamp)

soojuskiirgus (hõõgniidi kuumutamine elektriga)

sileda spektriga VIS-NIR kiirgus

võimas, aga pole hästi fokuseeritav

500 1000 1500 2000 25000

50

100

150

200

250

spektr

aaln

e k

iiritustihedus 0

,5 m

kaugusel (m

W·m

–2·n

m–

1)

lainepikkus (nm)

1000 W

absoluutselt musta keha kiirgus

ksenoonlamp

kaarlahendus kõrgel rõhul ja temperatuuril(väike pinge, suur vool, suur võimsus)

intensiivne UV-VIS pidevspekter (tükati sile)

ligilähedaselt punktvalgusallikas (fokuseeritav)

300 400 500 600 7000

5

10

15

20

25

spektr

aaln

e k

iiritustihedus 0

,5 m

kaugusel (m

W·m

–2·n

m–1)

lainepikkus (nm)

150 W

spektraallambid

huumlahendus madalal rõhul ja temperatuuril(suur pinge, väike vool, väike võimsus)

kindlate lainepikkustega kitsad spektrijooned

väärisgaasid, metalliaurud (Ne, Ar, Hg, Na, …)

580 600 620 640 660 680 700 720 740

744

.09

717

.59

603

.17

630

.65

616

.53

588

.35

621

.90

724

.72

703

.43

693

.14

671

.89

668

.01

660

.08

653

.47

650

.83

640

.40

638

.48

633

.62

626

.826

14

.48

609

.78

607

.60

594

.65

585

.41

inte

nsiiv

su

s

lainepikkus (nm)

neoonlamp

deuteeriumlamp

kaarlahendus madalal rõhul

molekulaarne kiirgus (H2, D2)

sileda spektriga UV kiirgus

sageli kombineeritakse halogeenlambiga

pöördhõive ja valguse võimendumine

Beeri seadus

tavaolukord: 𝑁2 ≪ 𝑁1 → 𝛼 > 0

neeldumine ja stimuleeritud kiirgamine on

võrdtõenäosed → Beeri seaduse üldistus:

𝐼 𝑥 = 𝐼0𝑒−𝛼𝑥

𝐼

𝑥

𝛼 = 𝜎(𝑁1 − 𝑁2)

𝐼 𝑥 = 𝐼0𝑒𝛾𝑥

𝐼

𝑥pöördhõive: 𝑁2 ≫ 𝑁1 → 𝛼 < 0

𝑁1

𝑁2

kiirguse ja aine vastasmõju elementaaraktid

laser

aktiivaine

peegel

Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation

poolpeegel

ergasti

4-nivoolise

aktiivaine skeem

kiire relaksatsioon

metastabiilne seisund

stimuleeritud kiirgus

kiire relaksatsioon

põhiseisund

laserkiirguse kasulikud omadused

fokuseeritavus → spektroskoopiliste meetodite rakendamine

hästi väikestele ainekogustele (mikro-spektroskoopia)

kollimeeritus → saab optilises skeemis/laboris juhtida pikkade

vahemaade taha ilma laiali valgumata

monokromaatsus → aine üliselektiivne ergastamine

(nt peened resonantsid Raman-hajumises), spektraalne puhtus

lühikesed valgusimpulsid → ajalise lahutusega spektroskoopia,

mittelineaarsed protsessid, LIBS jms

Gaussi kiirkiirguse fokuseerimine

spektraalriistade põhiülesanded

spektromeeter

kiirgusallikas

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

spekter

monokromaator

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

optiline filter

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

keeru

kus

valguse ruumiline dispergeerimine

lahenduse idee: eri värvi komponendid tuleb

üksteisest ruumiliselt eraldada

valgust dispergeeriv

optiline element

?

probleem: oma eesmärkide täitmiseks peab

spektraalriist sisaldama mingit laadi spektraalset

selektiivsust kiirgusega opereerimisel

peamised dispergeerivad elemendid

prisma difraktsioonvõre

valguse murdumise

määr sõltub λ-st

perioodilise pinnastruktuuri abil

(profiili samm λ suurusjärgus)

deformeeritakse valguse

lainefronti

dispergeeriva elemendi kasutamine

monokromaatne

kiirgus

pilu

pilu

lainepikkuse muutmine

valgusallikas

Paraku sellise spektraalseadme valgusjõud on kaduvväike!

vrdl. nööpnõelakaamera

realistlikum spektraalseade

suurema valgusjõu saavutamiseks tuleb kaasata

kiirgust koondavad optilised elemendid

(läätsed või nõguspeeglid)

dispersiooni suuruse kirjeldamine

dispergeeriva elemendi

nurkdispersioon

Δ𝛽𝐷𝛽 =

Δ𝛽

Δ𝜆

Δℓ

spektraalriista

lineaarne dispersioon

𝐷𝑙 =Δℓ

Δ𝜆= 𝑓𝐷𝛽

𝑓

spektraalriista lahutusvõime

spektromeeter

lainepikkus

inte

nsiiv

sus

kiirguse tegelik spekter

lainepikkus

inte

nsiiv

su

s

mõõdetud spekter

𝛿𝜆

kiirguse komponendid on umbes 𝛿𝜆 ulatuses omavahel läbi segatud,

ehk lainepikkused 𝜆 ja 𝜆 + 𝛿𝜆 ei ole enam selgelt eristuvad

𝑠

pilu

𝛿𝜆 =1

𝐷𝑙𝑠

pilust mahub läbi

prisma

400 500 600 700 800 900 10001,450

1,455

1,460

1,465

1,470

1,475

mu

rdu

mis

näit

aja

lainepikkus (nm)

kiirguse ruumilise dispergeerimise võime on seda suurem

mida suurem on murdumisnäitaja dispersioon ΤΔ𝑛 Δ𝜆

Δ𝜆Δ𝑛

difraktsioonvõre

𝐷𝛽 =𝑚

𝑑

difraktsioon läheb seda tugevamaks,

mida peenemalt lainefronti mõjutada

difraktsioonijärk

𝛿𝜆 =𝜆

𝑚𝑁

dispersioon

lahutusvõime

valgusvihku jäävate triipude koguarv

(sest difraktsioonipiik läheb seda teravamaks, mida

rohkem ühesuguseid koherentseid laineid liitub)

d

prisma või võre?

difraktsioonvõre:

suurem dispersioon

dispersioon enam-vähem ühtlane kõigil lainepikkustel

mugavam kaasata optilisse skeemi

prisma:

puuduvad erinevad järgud

suurem efektiivsus (peegeldusvastase kattega ligi 100%)

väiksem hajuskiirgus

spektrofotomeeter

läbilaskvus-, peegeldus- ja neeldumisspektrite mõõtmine

fotomeetria : (katseobjekti läbinud) valguse intensiivsuse (võrdlev) mõõtmine

spektro- : spektraalsõltuvuse mõõtmine(mitte vaid ühel fikseeritud lainepikkusel)

tarvis on sileda spektriga UV-VIS-NIR valgusallikat(harilikult halogeen- ja deuteeriumlambi kombinatsioon)

valgus-

allikasmonokromaator

proovdetektor

reaalse spektrofotomeetri näide

spektrofluorimeeter

fotoluminestsentsi spektraalmõõtmised

valgusallikaks ksenoonlamp (tugev UV-VIS kiirgus)

vaja läheb kahte monokromaatorit, et timmida nii ergastava kui ka detekteeritava kiirguse lainepikkust

valgus-

allikasmonokromaator proov

detektormonokromaator

reaalse spektrofluorimeetri näide

fotodetektor

valguse intensiivsus(näiteks µW)

de

tekto

ri v

älju

nd

sig

na

al

(näiteks µ

A)

tundlikkus e. kosteΔ𝑦

Δ𝑥

Δ𝑦

Δ𝑥

ülekandefunktsioon

spektraalne koste

tõeline spektraaljaotus

mõõdetud spektraaljaotus

tundlikkus

vähemalt fotoelektriliste detektorite tundlikkus sõltub tugevasti

lainepikkusest ja seeläbi moonutab spektri kuju

detektori reaktsioonikiiruse ilmingud

aeg

va

lgu

se

tu

ge

vu

s reaktsiooniaeg

aeg

de

tekto

ri s

ign

aa

l

aeg

va

lgu

se

tu

ge

vu

s

aeg

de

tekto

ri s

ign

aa

l

reaktsiooniaeg

valguse moduleerimise sagedus

de

tekto

ri tu

nd

likku

s

piirsagedus = reaktsiooniaeg–1

fotoelektrilised detektorid (1)

põhinevad (sisemisel või välisel) fotoefektil

põhimõtteliselt saab registreerida üksikuid footoneid, kui fotoelektroni signaali õnnestub selektiivselt võimendada

kiired (võrreldes termiliste detektoritega)

tundlikkus sõltub tugevasti lainepikkusest→ spektraalne tööpiirkond kitsas

fotodiood fotoelektronkordisti CCD

fotoelektrilised detektorid (2)

Kuigi iga neeldunud footon tekitab ühe juhtivuselektroni, on sellist mikrosündmust raske registreerida. Suure tundlikkuse saavutamise ideed:

1) termilise müra allasurumiseks tuleb detektorit jahutada

2) võimendada fotovoolu juba detektori sees(fotoelektronkordisti, laviinfotodiood, EMCCD)

3) akumuleerida fotoelektrone detektori sees(CCD)

4) koguda signaali samaaegselt kõigil lainepikkustel(CCD, dioodrivi)

EMCCD

LISA

Järgnevad slaidid on ette nähtud lisamaterjalina, millele on hüperlingitud mõningatel eelnevatel põhislaididel.

energia muutus

sig

na

al

energiatasemed ↔ spekter

footoni energia

sig

na

al

footoni energia

sig

na

al

neeldumine

emissioon

ühe ja sama aatomi/molekuli

energianivoode avaldumine

erinevat tüüpi spektraalmõõtmistesreaalsed

energianivood

virtuaalne

energianivoo

hajumine

tagasi

faasi- ja rühmakiirus

tagasi

= 𝑘𝑧 − 𝜔𝑡 = const

laine 𝜉 𝑧, 𝑡 = 𝜉0cos 𝑘𝑧 − 𝜔𝑡 kindla faasiga

punkti (nt laineharja, punane täpp) liikumine

kΔ𝑧 − 𝜔Δ𝑡 = 0

=Δ𝑧

Δt=𝜔

𝑘

seevastu rühmakiirus (st signaali kiirus, roheline täpp) võib olla

täiesti erinev, juhul kui faasikiirus omakorda sõltub sagedusest

faas

faasikiirus

kiirguse neeldumisseaduse tuletamine

…

𝑛𝑑 = 𝑥

𝐼0 Τ𝐼0 10

ΤΤ𝐼0 10 10 = Τ𝐼0 102

Τ𝐼0 10𝑛 = 𝐼0 ⋅ 10−𝑛

𝑛 = Τ𝑥 𝑑

𝐼 = 𝐼0 ⋅ 10− Τ𝑥 𝑑

𝐼 = 𝐼0𝑒−𝛼𝑥

või mingi muu meelepärane tegur

tagasi

𝑑

2𝑑

peegeldumine, läbipaistvus, neeldumine

üksiku pinna peegeldustegur 𝜌 =𝑛−1 2

𝑛+1 2, läbivustegur 𝜏 = 1 − 𝜌

𝐼0

tagasi

𝐼0𝜏

𝐼0𝜌

𝐼0𝜏𝑒−𝛼𝑑

𝑑

𝐼0𝜏2𝑒−𝛼𝑑

𝐼0𝜏𝑒−𝛼𝑑 ⋅ 𝜌

𝐼0𝜏𝜌𝑒−2𝛼𝑑

jne

fluorestsentsi kustumise kineetika

võrdluseks: hõõglampide läbipõlemise statistika

aeg

põlevate lampide arv

~1000 h

100%

erinevalt kvantobjektidest makroskoopilised kehad aja möödudes

kuluvad ja nende „läbipõlemise“ tõenäosus kasvabtagasi

homogeense laienemise klassikaline analüüs

kiirguse sumbumine

energia kaotamise tõttu

põrked teiste molekulidega (faasihüpped)

ergastatud molekuli

kui ostsilleeriva

dipooli kiirgus

𝜏𝑒 Τ−𝑡 2𝜏

𝑡𝑡

𝐸(𝑡)

𝐸(𝑡)

𝐸(𝑡)

𝐸 𝜔 = න−∞

∞

𝐸 𝑡 𝑒−𝑖𝜔𝑡

spektri annab Fourier’ pööre:

tagasi

aine koostise määramine IR-spektrist

C − O 1100 cm–1

C = O 1700 cm–1

C ≡ O 2150 cm–1

C − Cl 800 cm–1

C − Br 550 cm–1

C − I 500 cm–1

C − H 3000 cm–1

C − D 2100 cm–1

tagasi

Kindlad võnkesagedused saab omistada vaid kindla geomeetriaga

vaba molekuli kui terviku normaalvõnkumistele. Sellest hoolimata

võib püüda rakendada valemit Ω = Τ𝑘 𝜇 piisavalt omaette

võnkuvatele üksustele molekuli koosseisus. Näiteks:

dipoolmoment

Dipoolmoment (p) on vektorsuurus, mis iseloomustab elektrilist polariseeritust

süsteemis, kus positiivsete ja negatiivsete elektrilaengute ruumiline paiknemine

on ebavõrdne (kuigi süsteem tervikuna on elektroneutraalne). Teatud optiliste

protsesside puhul (nt kiirguse neeldumine) molekuli dipoolmomendi olemasolu

või muutumine karakteriseerib selle protsessi tõenäosust.

ClH

1,3 Å−0,18 𝑒0,18 𝑒 näiteks HCl molekulis kloor on vesinikuga

võrreldes suurema elektronegatiivsusega ja

haarab endale täiendava negatiivse elektrilaengu

üldine definitsioonvalem

(summa üle kõikide

punktlaengute)

𝒑 =

𝑖

𝑞𝑖 𝒓𝑖

meie näites 𝑞1 = 0,18 𝑒, 𝑞2 = −0,18 𝑒,

𝒓1 − 𝒓2 = 1,3 Å, seega

𝑝 = 0,18 𝑒 × 1,3 Å = 0,23 𝑒Å

valikureeglid

polariseeritavus

Polariseeritavus 𝛼 iseloomustab seda, kui kergesti on võimalik elektrilaengute

süsteemi (nt aatomit või molekuli) deformeerida välise elektrivälja abil.

Deformatsiooni tulemusena indutseeritakse (täiendav) dipoolmoment 𝑝. Teatud

optiliste protsesside puhul (nt Rayleigh või Raman-hajumine) polariseeritavuse

olemasolu või muutumine karakteriseerib selle protsessi tõenäosust.

𝐸 = 0𝑝 = 0

elektronkateaatomituum

𝐸 ≠ 0𝑝 = 𝛼𝐸

valikureegliddipoolmoment

molekulis 𝛼 sõltub aatomite

(hetkelisest) vahekaugusest

𝑅

valikureeglid võnkeüleminekutele (näited)

p

q

p

R

α

q

α

R

neeldumises

passiivne

Ramanis

aktiivne

neeldumises

aktiivne

Ramanis

passiivne

tagasi

elektrijuhtivuse seos tsoonistruktuuriga

Na

4,7 µΩ·cm

juhtivustsoon

valentstsoon

1,1 eV

Si

~1010 µΩ·cm

elektrijuhid

Al

2,7 µΩ·cm

8 eV

SiO2

>1020 µΩ·cm

pooljuht isolaator

𝑘𝑇

tagasi

punktallikas ↔ kollimeeritud kiirgus

punktallikaskollimeeritud kiirgus

nõguspeegel või koondav lääts

punktallikas

(Xe-lamp)

kollimeeritud

allikas (laser)

pindallikas

(tavavalgusti)

tagasi

Gaussi kiir

kiiritustiheduse profiil kiire suvalises ristlõikes

𝐼 𝑟 ∝ 𝑒− Τ2𝑟2 𝑤2

kusagil laseri lähedal või sees kiire karakteerne raadius 𝑤saavutab minimaalse väärtuse 𝑤0

difraktsiooni tõttu kiir valgub laiali seda kiiremini, mida peenem

ta on, lahknevusnurk 𝜃 = Τ𝜆 (𝜋𝑤0)tagasi

𝑤0

𝜃

kiirguse fokuseerimine

tagasi

erinevalt hea ruumilise koherentsusega valgusallikast (laser või

punktvalgusallikas) tavalise pindvalgusallika kiirguse saab peeneks

täpiks koondada vaid selle hinnaga, et enamus valgust läheb kaotsi

(või tuleb fookuskaugus teha väga väikeseks)

lääts

nööpnõelakaamera

objekt

kujutis

(fotosensori pinnal)

valguskindel kast

Kui auk on hästi väike, saab enam-vähem terava

kujutise ka ilma fokuseerivat läätse kasutamata. Aga

eksponeerida tuleb kaua, sest valgust on väga vähe.tagasi

ühekiireline, rivisensoriga spektrofotomeeter

CCD-spektromeeter

proov

pidev valge

kiirgusallikas

deuteerium halogeen

tagasi

fiiber

reaalse spektrofluorimeetri näide

Edinburgh Instruments FLP920

tagasi

EMCCD (Electron Multiplying Charge Coupled Device)

footoni neeldumisel pikslis tekib elektron-aukpaar (kui ℎ𝜈 ületab keelutsooni laiust)

eksponeerimise ajal iga piksel individuaalselt akumuleerib fotoelektrone (kuni ~105 elektroni)

kogutud fotoelektronid õnnestub tühiste moonutustega ümber tõsta ühelt elemendilt teisele (charge coupling), rakendades sobivaid pingeimpulsse

vastavalt kujutise mahalugemine toimub nihkeregistri põhimõttel

kogu signaalitöötlus (võimendamine, digiteerimine) toimub sensori sees, vältimaks täiendava elektroonse müra lisandumist

peamised müra allikad: termiline müra ja väljalugemismüra

termilisest mürast vabastab sensori piisav jahutamine (näiteks −100 °C)

väljalugemismürast (~5 elektroni) vabastab elektronvõimendus enne digitaliseerimist(näiteks 1 fotoelektronist tekib ~1000 elektroni, mis on kindlalt suurem väljalugemismürast)

nihkeregister

CCD

elektronvõimendus

(kõrgepinge)

A/D-

muundur

digitaalsignaal

piksel

tagasi