Tartu ÜlikoolFüüsika Instituut

Valter Kiisk

SPEKTROSKOOPIA ALUSEDLoengukonspekt kursustele LOFY.02.019 ja LOFY.01.024

Viimati täiendatud: 10. september 2017. a.

SISUKORD

Üldmõisted 4

1 Sissejuhatus 4

1.1 Spektroskoopia olemus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Spektroskoopia rakendused . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2 Elektromagnetkiirgus 7

2.1 Elektromagnetkiirguse klassikaline teooria . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 Kiirguse kvantteooria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 Spektraalmuutujad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.4 Elektromagnetlainete skaala . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.5 Kiirguse spekter ja selle mõõtmine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

3 Kiirguse neeldumine ja hajumine 22

3.1 Valguse levimise mehhanism optiliselt homogeenses keskkonnas . . 22

3.2 Neeldumiskoefitsient. Bouguer’-Lamberti seadus. . . . . . . . . . . . 23

3.3 Neeldumisristlõige. Beeri seadus. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.4 Läbilaskvustegur ja optiline tihedus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5 Neeldumisspektroskoopia kui kvantitatiivse keemilise analüüsi meetod 27

3.6 Valguse hajumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.7 Neeldumise mõõtmine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Luminestsents 29

4.1 Luminestsentsi olemus. Luminestsentsi ja soojuskiirguse vahekord. . 29

4.2 Järelhelenduse kustumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Fotoluminestsents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.4 Luminestsentsi intensiivsus, kustumisaeg ja temperatuur . . . . . . . 36

4.5 Luminestsentsi mõõtmine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5 Spektrijoonte kuju ja laius 40

5.1 Spektrijoone karakteristikud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.2 Põhilised mudelprofiilid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.3 Spektrijoonte laienemise mehhanismid . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.4 Spektri mittehomogeenne laienemine tahkises ja selle rakendused . 45

Spektraalkarakteristika ja aine ehitus 48

6 Aatomispektroskoopia 48

6.1 Ühe-elektronilised (vesinikusarnased) aatomid . . . . . . . . . . . . 48

6.2 Mitme-elektronilised aatomid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

6.3 Spektrijoonte intensiivsused . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.4 Aatomispektroskoopia eksperimentaalsest teostusest . . . . . . . . 62

7 Võnkespektroskoopia 62

7.1 Infrapunaspektroskoopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

7.2 Kombinatsioonhajumine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

7.3 Raman- vs infrapunaspektroskoopia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8 Kristalliliste ainete optilised omadused 73

8.1 Sissejuhatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.2 Kristalli tsooniteooria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8.3 Elektrijuhtivus vs tsoonistruktuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

8.4 Kvaasiosakesed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8.5 Eksitonid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8.6 Pooljuhtide ja dielektrikute neeldumisspektrite üldised iseärasused.Fundamentaalneeldumisserv. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

1

8.7 Tsoonistruktuur ja selle avaldumine neeldumisspektris . . . . . . . . 77

8.8 Fundamentaalneeldumisserva kuju . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

Aparatuur 80

9 Kiirgusallikad 80

9.1 Kiirgusallikate liigitus ja spektroskoopiline otstarve . . . . . . . . . . 80

9.2 Hõõgkehad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

9.3 Gaaslahenduslambid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

9.4 Valgusdioodid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

9.5 Sünkrotron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

10 Laserid 89

10.1 Stimuleeritud kiirgus, pöördhõive ja valguse võimendamine . . . . . 89

10.2 Laseri tööpõhimõte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

10.3 Laserkiirguse omadused . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

10.4 Laserite tüübid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

10.5 Impulsslaserid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

11 Spektraalriistad 94

11.1 Spektraalseadmete otstarve, tööpõhimõte ja liigitus . . . . . . . . . . 94

11.2 Spektraalriista põhikarakteristikud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

11.3 Difraktsioonvõre spektraalseadmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

11.4 Fourier’ spektromeeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

12 Kiirguse vastuvõtjad 103

12.1 Fotodetektorite olemus ja liigitus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

12.2 Spektroskoopiliste detektorite tööpõhimõtted . . . . . . . . . . . . . 104

12.3 Detektorite põhilised karakteristikud . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

12.4 Müra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

12.5 Vaakumfotoelement ja fotoelektronkordisti . . . . . . . . . . . . . . . 107

12.6 Fotodiood ja laviinfotodiood . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

12.7 CCD sensor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

Kirjandus ja viited 111

Lisad 113

A Maxwelli võrrandid 113

A.1 Maxwelli võrrandid integraalsel kujul . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A.2 Maxwelli võrrandid diferentsiaalsel kujul . . . . . . . . . . . . . . . . 113

A.3 Näide Maxwelli võrrandite rakendamisest: tasalaine . . . . . . . . . . 114

B Kaootilise kiirguse kirjeldamine 115

C Kvantmehaanika alused 116

C.1 Sissejuhatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

C.2 Lainemehaanika põhimõisted ja -printsiibid . . . . . . . . . . . . . . 117

C.3 Osake potentsiaaliaugus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

D Termoluminestsents 120

E Spektrijoone profiili arvutamine 121

E.1 Loomulik laius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

E.2 Põrkelaienemine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

E.3 Doppleri laienemine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

F Kaheaatomilise ühikrakuga lineaarse ahela võnkumised 123

2

G Plancki kiirgusseaduse tuletus 124

H Einsteini koefitsientide teooria 126

I Laser kui optiline generaator 127

J Difraktsioonvõre dispersioon ja lahutusvõime 128

3

ÜLDMÕISTED

1 SISSEJUHATUS

1.1 Spektroskoopia olemus

Spektroskoopia hõlmab üldiselt selliseid füüsikaharusid, mis käsitlevad mingit laadikiirguse vastastikmõju ainega.1 Kiirguse all peame silmas mingit laadi laineid võiosakesi, mis suudavad keskkonnas levida. Antud kursuses on selleks elektromag-netiline kiirgus, veelgi täpsemalt optiline kiirgus, millest omakorda olulise osa moo-dustab valgus, st selline elektromagnetkiirgus, mis on tajutav inimsilmaga. Kiirguseja aine vastastikmõju põhivormid on kiirguse neeldumine aines, emissioon ainestja hajumine ainel. Viimase erilised avaldumisvormid on ka valguse peegeldumineja murdumine. Optika on teadusharu, mis uurib eelkõige valgust ennast (valguseolemust, tekkimist, levimist ja kadumist). Seevastu spektroskoopia uurib kiirgusevahendusel ainet. Täpsemalt, spektroskoopia analüüsib kiirgust, mis on olnud inte-raktsioonis ainega ja mille spekter kannab infot aine kohta. Nimelt mistahes kiirgusepuhul esineb teatav spektraalne vabadusaste, milleks valitakse, sõltuvalt olukorrastja vajadusest, kas lainepikkus, lainete võnkesagedus või osakeste energia. Sedasaab kõige lihtsamini demonstreerida valguse korral — valge valguskiire suunamiselläbi prisma võib veenduda, et see koosneb erineva värvusega komponentidest (joon.1.1). Viimased eristuvadki üksteisest lainepikkuse poolest.

Lisaks spektraalkoordinaadile on kiirguse universaalseks mõõdetavaks omaduseks

1Sõna spektroskoopia on tuletatud ld. k. sõnast spectrum (kujutluspilt) ja kr. k. sõnast skopeo(vaatlen), sest algselt tegeles spektroskoopia nähtava valguse spektrikujutise uurimisega.

Joonis 1.1. Loomuliku (valge) valguse dis-pergeerumine erivärvilisteks komponenti-deks prisma läbimisel.

kiirguse intensiivsus. Seega spektroskoopilise nähtuse spektraalkarakteristikaksehk spektriks nimetatakse ainega interaktsioonis olnud kiirguse tugevust mõõdetu-na süstemaatiliselt erinevatel lainepikkustel (täpne definitsioon sõltub konkreetsestspektroskoopia meetodist).2 Spektroskoopia teoreetiline probleem on spektris lei-duvate iseärasuste seostamine aine ehitusega. Seejuures kõige huvipakkuvamad(informatiivsemad) on sellised nähtused, mis on spektraalselt selektiivsed. Põhili-sed näited on neeldumine ja luminestsents, mis on ka silmaga kergesti tajutavad(joon. 1.2). On olemas huvitavaid ja kasulikke spektroskoopilisi nähtusi (nt Raman-hajumine), mida on peaaegu võimatu palja silmaga või primitiivsete katsevahendi-tega tuvastada. Leidub ka selliseid spektroskoopilise olemusega nähtuseid, mis onküll üsna intensiivsed, aga võrdlemisi ebahuvitavad ehk väheselektiivsed (soojus-kiirgus, Rayleigh hajumine, Mie hajumine jms).

Optika ja spektroskoopiaga piirnev kolmas valdkond on fotoonika, mis keskenduboptika tehnoloogilistele rakendustele (sh elektroonikalülituste optiliste analoogideväljatöötamisele). See hõlmab optiliste signaalide tekitamist, edastamist, võimen-damist, töötlemist, detekteerimist, jne. Nii spektroskoopiat kui ka fotoonikat võibvaadelda optikast lähtuvate kitsamate teadusharudena. Samas spektroskoopia jafotoonika teatud osas kattuvad, näiteks mõlemal juhul vajatakse eksperimendis mit-mesuguseid kiirgusallikaid ja detektoreid, kuigi viimaste otstarve ja karakteristikudvõivad oluliselt erineda.

Optiline kiirgus vastastikmõjustub tugevasti mitmesuguste elektroonsete ja vibroon-sete seisunditega aines. Lihtsate atomaarsete või molekulaarsete süsteemide (hõre

2Mõiste “spekter” üldine teaduslik tähendus on avaram: “spekter” tähendab teatavat objekti ise-loomustava suuruse väärtuste kogumit ja nende väärtuste jaotumist mingi tunnuse järgi (antud juhullainepikkuse järgi).

4

Joonis 1.2. Mõned lihtsad spektroskoopilised nähtused. (a) Valguse selektiivne neel-dumine annab objektidele iseloomuliku värvuse läbivas valguses. (b) Paljud ainedhakkavad ultraviolettkiirguse all iseloomuliku värvusega helenduma (luminestsents).

gaas) kiirgus- või neeldumisspektrid sisaldavad hulga eraldiseisvate (ehk diskreet-sete) lainepikkustega komponente. Selliseid spektreid nimetatakse joonspektritekskuna piluspektroskoobis paistab selline spekter koosnevat üksikutest heledatest võitumedatest triipudest (joon. 1.3). Seevastu kondenseeritud keskkondi (tahkised, ve-delikud, plasma) iseloomustab reeglina pidev spekter kuna sellised süsteemid koos-nevad suurest arvust tugevasti interakteeruvatest osakestest ja nende spektraalka-rakteristika iseloomustab vastastikmõjustuvate aatomite ansamblit tervikuna. Sel-lest hoolimata võib ka kondenseeritud keskkondade korral leiduda spektroskoopilisiefekte (nt Raman-hajumine kristallidel), mis avalduvad spektris võrdlemisi teravateresonantsidena.

Joonspektrid edastavad kõige konkreetsemat informatsiooni uurimisobjekti kohta,sest sellistest spektritest saab kohe välja lugeda terve rea kvantitatiivseid karak-teristikuid — spektrijoonte lainepikkused, tugevused ja laiused. Seejuures spektri-joonte lainepikkused on seotud aineosakeste (elektronide, aatomite) energeetiliseoleku muutusega. Seega saame spektroskoopiale veel ühe omapärase definitsiooni:

400 500 600

Lainepikkus ( )nm

Joonis 1.3. Heeliumi kiirgusspekter nähtuna spektroskoobis.

spektraalmõõtmisega sondeeritakse aine energeetilist struktuuri, kusjuures siirdedenergiaseisundite vahel avalduvad spektris resonantsidena.

1.2 Spektroskoopia rakendused

Tinglikult võib eristada vähemalt nelja spektroskoopia rakendusvaldkonda:

1. Analüütilise spektroskoopia ülesanne on aine keemilise koostise kvalitatiivne võikvantitatiivne määramine. See on aktuaalne keemias, materjaliteaduses, bioloo-gias, meditsiinis.

2. Füüsikas on eesmärgiks uudse teabe hankimine aine ehituse kohta.

3. Astrofüüsikas on eesmärgiks uudse teabe hankimine Universumi kohta.

4. Sensoorikas püütakse proovikeha (sensorelemendi) spektri (väikeste) muutustekaudu jälgida ümbruskeskkonna füüsikalist või keemilist seisundit.

Iga spektroskoopiline meetod keskendub ainult kindlat tüüpi interaktsioonile aine jakiirguse vahel, mis leiab aset aine teatud struktuuritasandil ja avaldub karakteerselviisil kiirguse spektris (võrdlemisi piiratud spektraaldiapasoonis). Viimane registree-ritakse kasutades iga meetodi jaoks spetsiifilist spektraalaparatuuri.

Optiliste ja spektroskoopiliste meetodite teatud eripärad avardavad oluliselt nenderakenduslikku väärtust:

5

Põhimõtteliselt kõik optilised mõõtmised teostatakse distantsilt ehk mittekontakt-selt, sest info uurimisobjektilt toob kohale valgussignaal. Distantsilt info hanki-mise vajadus võib tuleneda sellest, et uurimisobjekt on liiga väike või liiga kaugelkontaktmõõtmiste teostamiseks, või sellest, et uurimisobjektile ei saa või ei olesoovitatav läheneda (lõhkeainete detekteerimine vms). Läbipaistva, mittehajutavaproovi korral saab “vaadata” ka objekti sisse.

Optilised mõõtmised saab teostada ruumiliselt lokaalselt, nii et signaali detekteeri-takse vaid kindlast ruumipunktist (mikroskoobi vahendusel) või kindlast ruumisuu-nast (teleskoobi vahendusel). See võimaldab ühtlasi kaardistada detekteeritavaaine ruumilist jaotust. Mikroskoopiliste mõõtmiste korral tähendab suur ruumilinelahutus ka seda, et on võimalik analüüsida väga väikeseid ainekoguseid. Näi-teks hariliku optilise mikroskoobi ruumiline lahutus on kiirguse lainepikkuse (ehkumbes 1 µm) suurusjärgus.

Mitmed informatiivsed spektroskoopiameetodid (nt Raman-hajumine ja luminest-sents) on mittedestruktiivsed, st katseobjekt ei hävine ega kahjustu mõõtmistekäigus (sh ei vaja tingimata spetsiaalset ettevalmistust, nt sobivatesse mõõtudes-se lõikamist vms). See võib hädatarvilik olla kunstiteoste jm väärtuslike ajaloolisteobjektide analüüsil ning samuti elusorganismide uurimisel.

Mitmete spektroskoopiameetodite korral võib saavutada suure tundlikkuse ja se-lektiivsuse tänu sellele, et spektrijooned on hästi kitsad ja nende lainepikkusi (võivähemalt nihkeid) on võimalik registreerida äärmiselt suure täpsusega (üldots-tarbeliste spektraalriistadega saab lainepikkust registreerida kuni 5 tüvenumbritäpsusega, interferomeetriliste vahenditega koguni 10 tüvenumbri täpsusega).

Optiliste mõõtmiste teostamine distantsilt, lokaalselt ja uurimisobjekti kahjustamatatähendab sageli in situ mõõtmiste võimalust, st mõõtmised teostatakse otse loo-dusliku või tehnoloogilise katse- või uurimisobjekti asukohas reaalajas häirimatavaadeldava protsessi kulgu. Bioloogias ja meditsiinis võimaldavad need eelisedkasutada optilisi mõõtmisi elusobjekti uurimisel (in vivo).

1.2.1 Analüütiline spektroskoopia

Aatomid, molekulid, kristallid ja isegi paljud keerukamad struktuurid sageli kiirgavad,neelavad või hajutavad valgust iseloomulikel lainepikkustel. Kui õnnestub leida sobiv

spektroskoopiline meetod, mida saab antud proovi peal rakendada, kusjuures igalhuvipakkuval komponendil proovi koosseisus on teistest selgelt eristuv spektraalne“sõrmejälg”, saab sel viisil tuvastada selle komponendi olemasolu proovis. Tabelis 1on loetletud mõned analüütilise spektroskoopia meetodid.

Analüütilise spektroskoopia meetodeid realiseeritakse harilikult rutiinseks tööks vii-mistletud seadmetel, sest analüüsimist vajavate proovide hulk võib olla suur. Põhi-mõtteliselt uuritava proovi spektrit võrreldakse kõigi teadaolevate (puhaste ainete)spektritega, mis võivad eksisteerida näiteks digitaalse andmebaasina. Kui tuvas-tatavad spektrijooned on piisavalt konkreetsed, võib analüüsi teostada tõepoolestarvuti, muudel juhtudel võib spektri interpreteerimine vajada erialast oskusteavet jakogemust.

Tabel 1. Analüütilise spektroskoopia meetodid. Nimetatud on ka röntgen- ja raadio-spektroskoopia meetodid, kuigi need ei kuulu optilise spektroskoopia valda.

Meetod Mille suhtes on selektiivne

Aatomispektroskoopia(neeldumises või kiirguses)

Vabade aatomite valentselektronide energia-seisundid

UV-nähtav neeldumineja luminestsents

Molekulide ja kristalli lisanditsentrite elektron-võnkeseisundid

Infrapunaneeldumineja Raman-hajumine

Molekulide, funktsionaalsete rühmade ja kris-tallide võnkeseisundid

Röntgen-spektroskoopia Aatomi sisemiste elektronide energiatasemed

Raadio-spektroskoopia(TMR ja ESR)

Aatomituumade või elektronide spinn-seisundid

1.2.2 Füüsika

Fundamentaal- ja materjalifüüsika seisukohalt on spektroskoopia põhiülesandeksuudse teabe hankimine aine ehituse kohta. Teiste sõnadega, tuleb välja selgitadaspektraalkarakteristika seos aine ehitusega. Erinevalt analüütilisest spektroskoo-piast füüsikalisel mõõtmisel saadud spekter on sageli niivõrd originaalne, et selle

6

päritolu mõistmine nõuab juba teooria edasiarendamist. Selline tulemus saavutatak-se juhul, kui uuritakse täiesti uudset materjali, rakendatakse erakordseid mõõtmistin-gimusi (temperatuur, rõhk, väljad), aine puhtus ja signaali registreerimise tundlikkuson viidud uuele tasemele, vms.

Traditsiooniline näide spektroskoopiast kui aine fundamentaalehituse uurimise mee-todist on aatomispektroskoopia, mis on olnud aluseks aatomi ehituse mudelite püsti-tamisel ja ühtlasi ka kvantmehaanika aluste rajamisel. Kõige lihtsama, vesinikuaato-mi spektri analüüsimisel selgus, et selle kõikide spektrijoonte lainepikkusi (λ) võisagedusi (ν) on võimalik kirjeldada lihtsa empiirilise valemiga

1

λ= RH

(1

n2− 1

m2

), ν= cRH

(1

n2− 1

m2

),

kus m,n on positiivsed täisarvud, c on valguse kiirus ja RH on konstant. Täisarvu-liste parameetrite esinemine füüsikalise süsteemi kirjelduses on klassikalise füüsikakontekstis üsna arusaamatu. Selle seletamine oli oluliseks tõukeks kvantmehaa-nika arengule. Toodud lihtne valem sisaldab tegelikult terve hulga kvantteoreetilisiarusaamu: (1) aatomid kiirgavad ja neelavad valgust kvantidena; (2) valguskvandienergia on võrdeline valguse sagedusega; (3) aatomi sisemine energia võib omadavaid teatud diskreetseid väärtuseid (vesinikuaatomi korral E = RH/n2); (4) valgus-kvandi kiirgamisel või neelamisel siirdub aatom ühest kindla energiaga seisundistteise. Täpsemad (suurema spektraallahutusega) mõõtmised võimaldasid avastadaveelgi sügavamaid detaile aatomi ehituses ning mikromaailma kvantolemuses.

Analoogiliselt molekulispektrid kannavad informatsiooni molekuli ehituse kohta. Mo-lekulide spektraalkarakteristika on märksa rikkam kuna lisaks elektroonsetele ener-giatasemetele peab see kajastama ka molekulide võnkumist ja pöörlemist, milleenergiad sõltuvad molekuli tuumakonfiguratsioonist, keemiliste sidemete jäikusestning aatomite massidest. Iseloomulikud ilmingud on ka kristallide, klaaside jm kon-denseeritud keskkondade spektraalkarakteristikas. Kaasaegne materjalifüüsika li-sab spektroskoopiliselt huvipakkuvate ainete nimekirja veel mitmesugused nano-materjalid, nagu pooljuht-nanostruktuurid (kvantpunktid ja -niidid), süsinikupõhisednanostruktuurid (fullereenid, nanotorud, grafeen), plasmonaktiivsed kulla ja hõbedananoosakesed jms.

1.2.3 Astrofüüsika

Astrofüüsikas on spektroskoopia (nii optiline kui ka raadio- ja röntgenspektroskoopia)põhiline meetod info hankimiseks taevakehade kohta. Kõige ilmsemad näited ontaevakeha temperatuuri ja keemilise koostise määramine spektri kaudu.3 Doppleriefekti vahendusel kajastab spekter isegi taevakeha liikumist.

1.2.4 Sensoorika

Aine optilised omadused (sh spektraalkarakteristika) võivad osutuda tundlikuks tem-peratuuri, rõhu, elektri- ja magnetvälja tugevuse või isegi ümbruskeskkonna kee-milise koostise suhtes. Selles mõttes saab spektroskoopilisi mõõtmisi kasutadadistantsilt aine või seda ümbritseva meediumi seisundi sondeerimiseks. Näitekselektronide paigutumine aatomi erinevatele energiatasemetele ja järelikult ka vas-tavate spektrijoonte intensiivsuste suhe sõltub aine temperatuurist, samas rõhk jaelektriväli võivad esile kutsuda spktrijoonte nihkumise või lõhenemise. Mõned nime-tatud efektidest tulevad selgelt esile vaid juhul kui spektraalkarakteristikas leiduvadpiisavalt kitsad spektrijooned, mille muutuseid on võimalik suure täpsusega regist-reerida.

Mõningatel juhtudel on võimalik spektraalmõõtmiste tundlikkus tõsta sellise tase-meni, kus õnnestub jälgida üheltainsalt molekulilt pärinevat optilist signaali. Sellinemolekul käitub siis nagu nanomeeter-mõõdus sensorelement, mis optilise signaalivahendusel edastab teavet enda lähiümbruses toimuva kohta.

2 ELEKTROMAGNETKIIRGUS

Optika ajaloolise arengu käigus on püstitatud terve rida üha täpsemaid mudeleid val-guse olemuse ja optiliste nähtuste kirjeldamiseks. Valguse kõige ilmsemaid omadusi(sirgjooneline levimine, peegeldumine, murdumine) saab üllatavalt hästi kirjeldadakiirteoptika ehk geomeetrilise optika lihtsate seadustega. Samas ei anna kiirteoptika

3Siinkohal väärib märkimist, et selliste keemiliste elementide nagu heeliumi, tseesiumi ja rubiidiu-mi olemasolu järeldati esmakordselt 19. sajandil Päikese spektrit uurides.

7

kiirteoptika

kvantoptika

elektromagnetteooria

laineoptika

Joonis 2.1. Valguse olemust käsitlevad teooriad.

sisuliselt mitte mingit selgitust valguse olemuse ning valguse ja aine vastastikmõjumehhanismide kohta. Keerukuselt järgmine käsitlus, laineoptika, annab mõista, etvalgus on laineprotsess ja võimaldab selgitada ka difraktsiooni- ja interferentsinäh-tusi (st valguse paindumine geomeetrilise varju piirkonda ja valgusväljade võimeüksteist tugevdada või kustutada) ning polarisatsiooni olemasolu (ristlainetus). Val-guse elektromagnetteooria konkretiseerib laineoptika seisukohti käsitledes valgustelektromagnetilise välja lainetusena. See võimaldab kirjeldada küllalt suure täpsu-sega keerukamaid optilisi nähtusi nagu dispersioon, kaksikmurdvus, mittelineaar-sed efektid jms. Need kolm lähenemist moodustavad klassikalise optika. Lõpuks,kvantoptika seletab ka valguse korpuskulaarseid aspekte (nt fotoefekt). Iga järgnevteooria hõlmab endas piirjuhuna ka eelneva (joon. 2.1). Näiteks laineoptika põh-jendab otseselt ära geomeetrilise optika seadused (mille seletamiseks kiirteoptikaraames tuli postuleerida Fermat’ printsiip: valguskiir liigub piki trajektoori, mille läbi-miseks kulub kõige vähem aega). Me alustame kohe elektromagnetteooriast, misannab valguse kõige põhjalikuma kirjelduse klassikalise optika raames.

2.1 Elektromagnetkiirguse klassikaline teooria

2.1.1 Elektromagnetlainete olemus

Juba koolifüüsikast on teada, et mõningatel elementaarosakestel (nt elektronid japrootonid) esineb teatav omadus, mida nimetatakse elektrilaenguks. See avaldub nnelektromagnetilise vastastikmõju olemasolus selliste osakeste vahel. See interakt-sioon mõjub justkui üle osakesi eraldava “tühjuse” (ja lisaks levib märgatava viivise-ga pikkade vahemaade taha). Sellise vastasmõju kirjeldamiseks tuuakse sisse väljamõiste, mis vahendab interaktsiooni osakeste vahel. Üksteise suhtes liikumatute lae-tud osakeste vahel mõjub elektrostaatiline jõud ja öeldakse, et laetud osake tekitabümbritsevas ruumis elektrivälja, mis avaldab toimet teistele sellesse välja asetatudlaetud osakestele (joon. 2.2). Elektrivälja tugevus E kui füüsikaline suurus näitabjõudu, millega väli mõjutab ühikulise suurusega proovilaengut antud ruumipunktis(E on niisiis vektor, mida iseloomustab suurus ja suund). Üksteise suhtes liikuva-te laetud osakeste vahel mõjuvad lisaks elektrilistele jõududele veel magnetilisedjõud, mida kirjeldatakse magnetvälja mõiste sissetoomise teel. Makroskoopiliseltavaldub magnetiline interaktsioon nt elektrivooluga juhtide vahel (elektrimootor), sa-muti tekitavad magnetvälja püsimagnetid. Magnetvälja iseloomustab kvantitatiivseltmagnetiline induktsioon B , mis näitab ühikulise pikkusega ja ühikulist voolutugevustkandvale juhtmele mõjuvat jõudu magnetväljas.

NS

Joonis 2.2. Vasakult paremale: elektrivälja jõujooned kahe punktlaengu ümbruses,magnetvälja jõujooned vooluga juhtme ümbruses, magnetvälja jõujooned püsimag-neti ümbruses.

Staatilisel juhul on elektri- ja magnetväli üksteisega seostamata, seega elektrostaa-tikat ja magnetostaatikat saab käsitleda eraldi distsipliinidena. Dünaamilisel juhul onaga E ja B üksteisega tihedalt seotud — elektrivälja ajaline muutumine kutsub esile

8

magnetvälja tekkimise ja muutuv magnetväli indutseerib omakorda elektrivälja (joon.2.3). Samuti E ja B sõltuvad sellest, millises taustsüsteemis neid vaadelda (mõõta).Seega võib neid käsitleda kui ühe ja sama füüsikalise objekti, elektromagnetvälja,erinevaid avaldumisvorme (komponente). Ei ole ka üllatav, et mingis ruumipunktistekitatud elektromagnetiline häiritus on suuteline lainetena levima ülejäänud ruumi.Selline väli kujutab endast teatavat mateeriavormi, st ta kannab energiat ja impulssi.

NS

Joonis 2.3. Näide elektromagnetilisest induktsioonist: püsimagneti teljesihilisel võn-gutamisel tekib pooluste juures elektriväli. Kondensaatori laadimisel tekitab muutuvelektriväli kondensaatori plaatide vahel aga magnetvälja.

Klassikalise elektrodünaamika alusseadused on sõnastatavad nn Maxwelli võrran-dite näol. Need võrrandid seostavad ruumis eksisteeriva elektri- ja magnetväljalaengute ja voolude ruumilise paigutusega. Samuti kirjeldavad Maxwelli võrrandidseda, kuidas elektri- ja magnetväli transformeeruvad üksteiseks. Kui laengute javoolude paigutus ruumis (ja selle muutumine ajas) on etteantud, siis Maxwelli võr-randite lahendamise teel saab põhimõtteliselt välja arvutada elektri- ja magnetväljatugevuse suvalises ruumipunktis suvalisel ajahetkel, st E (r , t ) ja B (r , t ). Ülevaa-de Maxwelli võrrandeist on toodud lisas A (nendest arusaamine väljub käesolevakursuse raamest).

On teada, et igasugused lineaarsed laineprotsessid (nagu heli levimine aines, häiri-tuse levimine pinguletõmmatud nööris jms) on kirjeldatavad järgmise lainevõrrandiga(ühemõõtmelisel juhul):

∂2ξ

∂z2− 1

c2

∂2ξ

∂t 2= 0, (2.1)

kus ξ(z, t ) on häirituse suurus ruumipunktis koordinaadiga z ajahetkel t ning con laine levimise kiirus. Saab näidata, et ka Maxwelli võrranditest järelduvad vaba

ruumi jaoks eelnevaga sarnased lainevõrrandid:

∂2E

∂z2−ε0µ0

∂2E

∂t 2= 0,

∂2B

∂z2−ε0µ0

∂2B

∂t 2= 0.

Siin ε0,µ0 on konstandid, mis on tingitud SI ühikute süsteemi kasutamisest:ε0 = 8,85×10−12 F/m, µ0 = 4π×10−7 H/m. ε0 määratakse eksperimendist. See-ga Maxwelli võrrandid ennustavad elektromagnetiliste lainete olemasolu, kusjuuresvõrdlus üldise lainevõrrandiga 2.1 näitab, et need lained peavad levima vabas ruumiskiirusega

c = 1/pε0µ0 ≈ 2,998×108 m/s,

mis on universaalkonstant. See kiirus ühtib täpselt eksperimentaalselt mõõdetudvalguse levimise kiirusega vaakumis, vihjates et ka valgus on elektromagnetilinelainetus (mis on tajutav silmaga).

Erinevalt helilainetest ei vaja elektromagnetlained materiaalse keskkonna olemasoluja levivad ka vaakumis (aines on nende levimise mehhanism ja ka kiirus mõnevõrrateistsugused).

2.1.2 Tasalaine

Elektromagnetlaine ei saa olla muutumatu ja paigalseisev (lainevõrrandi ainus stat-sionaarne lahend on E ≡ 0, B ≡ 0). Lihtsaimat tüüpi elektromagnetlained on sellised,kus väljatugevus muutub ainult ühes sihis (nt z-telje sihis):

E (z, t ) = f (z ± ct ), B (z, t ) = f (z ± ct ),

kus f on meelevaldne funktsioon. Selle laine frondiks on z-teljega ristuv tasapind(määratud tingimusega z ± ct = Const), seepärast nimetatakse sellist lainet tasa-laineks. Lainefrondi liikumisvõrrand on niisiis z = ±ct +Const, nii et laine liigubedasi tõepoolest valguse kiirusega c (sõltuvalt märgi valikust kas z-telje positiiv-ses või negatiivses suunas). Edaspidi konkreetsuse huvides eeldame, et laine levibz-telje positiivses suunas.

Fundamentaalse tähtsusega on harmooniline tasalaine:

E (z, t ) = E0 cosk(z − ct ), B (z, t ) = B0 cosk(z − ct ),

9

kus k on vabalt valitav konstant, mis määrab ostsillatsioonide sageduse. Hoolima-ta sellest, et tegemist on matemaatiliselt kõige lihtsama mõeldava lainekujuga, onsellisel kirjeldusel suur praktiline väärtus. Nimelt iga piisavalt monokromaatne jasuunatud kiirgus on vähemalt ligikaudu kirjeldatav tasalainena. Isegi mõni keeru-lisem lainekuju (nt keralaine) võib lokaalselt sarnaneda tasalainele. Veelgi enam,vajadusel saab ka täiesti meelevaldset lainekuju kirjeldada suure hulga harmooni-liste tasalainete superpositsioonina (st meelevaldse spektriga kiirgus on vaadeldavkui monokromaatsete komponentide summa). Sellise kompositsiooni keidmisegategeleb harmooniline e. Fourier’ analüüs.

Konstanti k nimetatakse lainearvuks. Tähistame ck =ω, siis

E (z, t ) = E0 cos(kz −ωt ), B (z, t ) = B0 cos(kz −ωt ). (2.2)

See on harmoonilise tasalaine kõige levinum esitus, kus on ilmne, et väljatugevusostsilleerib siinuseliselt nii ajas kui ka ruumis (joon. 2.4). Sellest tulenevalt me saa-me defineerida kaks komplekti karakteristikuid, mis kõik iseloomustavad selliselelainele vastava kiirguse “värvust”: ühed viitavad perioodilisusele ruumikoordinaadisuhtes, teised aja suhtes. Ruumilise korduvuse perioodi λ nimetatakse lainepikku-seks, ajalist perioodi T aga võnkeperioodiks. Arvestades et üks täisvõnge vastabfaasimuutusele 2π radiaani, võime harmoonilise tasalaine esitada ka alternatiivselkujul nimetatud perioodide kaudu:

E (z, t ) = E0 cos

(2π

z

λ−2π

t

T

), B (z, t ) = B0 cos

(2π

z

λ−2π

t

T

).

Siit on ilmne, et k = 2π/λ ja ω= 2π/T . Ajavahemiku T jooksul teostab väljatugevusühe täisvõnke, seega ajaühikus leiab aset 1/T võnget. Suurust ν= 1/T nimetatak-se võnkesageduseks. Analoogiliselt võib defineerida ruumilise sageduse ν= 1/λ,mis näitab seda, mitu täislainet mahub pikkusühiku sisse. Seda suurust nimetataksespektroskoopiliseks lainearvuks. Ilmselt ω= 2πν ja k = 2πν. Suurust ω nimetatak-se ringsageduseks, sest ta väljendab faasinurga muutumise kiirust (üks täisvõngevastab faasinihkele 2π radiaani). ω ja k on mõneti fundamentaalsemad suurusedja võimaldavad harmoonilise võnkumise avaldisi (nt 2.2) kõige kompaktsemalt kirjapanna.

Vektorit k , mille moodul võrdub k-ga ja mille suund ühtib laine leviku suunaga, ni-metatakse lainevektoriks. Lainevektori abil võime väljendada meelevaldses suunas

(a) (b)

Joonis 2.4. Siinuslaine. (a) Elektrivälja ruumiline käik E(z) fikseeritud ajahetkel. (b)Elektrivälja ajaline käik E(t ) fikseeritud ruumipunktis.

levivat tasalainet kompaktsel kujul:

E (r , t ) = E0 cos(kr −ωt ), B (r , t ) = B0 cos(kr −ωt ), (2.3)

kus kr tähistab vektorite k ja r skalaarkorrutist. Tõepoolest, samafaasipindadekson sel juhul tasandid, mis on määratud tingimusega kr −ωt = Const ehk lahtikirju-tatuna

kx x +ky y +kz z −ωt = Const.

Analüütilisest geomeetriast on teada, et viimane võrrand määrab tasapinna, mis onristi vektoriga k .

Kõik loetletud suurused on seotud laine levimise kiirusega c:

c = λ

T= νλ= ω

k.

Tõepoolest, vahemaa λ kaetakse ühe võnkeperioodi jooksul. Teisipidi, sekundisläbitakse ν korda teepikkus λ ehk kokku νλ.

Lisaks lainevõrranditele peab igasugune elektromagnetlaine rahuldama ka algseidMaxwelli võrrandeid (millest lainevõrrandid on tuletatud). Osutub (vt lisa A), etMaxwelli võrrandid seavad täiendavad kitsendused vektorite E , B ja k vahekor-rale: vektorid E , B ja k peavad olema omavahel risti (ristlainetus) ning E ja Bvõnguvad samas faasis ning nende moodulid on seotud valemiga B = E/c. Niisiislainepilt näeb kokkuvõttes välja selline nagu kujutatud joonisel 2.5.

10

lainepikkus

elektriv liä

magnet äv lilainevektor

Joonis 2.5. Elektri- ja magnetvälja võnkumine tasalaines.

2.1.3 Polarisatsioon

Kindlas suunas ja kindla sagedusega (k , ω fikseeritud) ristlainel on kaks vabadus-astet: võnkeamplituudi ja võnkumise suuna (nt elektrivektori võnketasandi) valik.Seni vaadeldud juhul oli tegu lineaarselt polariseeritud lainega, st elektrivälja vektorvõnkus kogu aeg samas tasapinnas. Üldisemat juhtu võime kirjeldada vaadeldeskahe tasalaine superpositsiooni, kus elektrivektori võnketasandid on üksteisega risti.Vaatleme lihtsuse mõttes z-telje suunas levivat lainet:

E (r , t ) = E0x cos(kz −ωt )+E0y cos(kz −ωt +φ), (2.4)

kus E0x⊥E0y . Amplituudide suhte E0x/E0y ja faasinihke φ valikuga on võimalikrealiseerida rida erinevaid polarisatsiooniseisundeid. Kui faasinihe φ = 0, on te-gemist lineaarselt polariseeritud lainega, mille võnketasand asetseb mõnesugusenurga all koordinaattelgedega (nurk määratud E0x ja E0y suhtega); kui φ=±π/2 ja|E0x | = |E0y | = E0, on tegu ringpolariseeritud lainega (elektrivektor konstantse moo-duliga E0 pöörleb sagedusega ω). Üldisel juhul võib näidata, et pöörleva elektrivek-tori lõpp-punkt kirjeldab ellipsi; sellist lainet nimetatakse elliptiliselt polariseerituks.

Lisaks valemitega 2.4 kirjeldatud lainetele on võimalik ka polariseerimata e. loomu-lik kiirgus, kus elektrivektori suund ja suurus muutub kaootiliselt. Osutub, et koospolariseerimata kiirgusega eksisteerib kokku seitse erinevat polarisatsiooniseisun-dit: polariseerimata kiirgus, eespool vaadeldud kolm liiki polariseeritud kiirgust ningpolariseerimata ja polariseeritud kiirguse kombinatsioonid.

Optilisi elemente, mille ülesandeks on polariseerimata kiirgusest mingisuguse polari-

seeritusega kiirguse tegemine, nimetatakse polarisaatoriteks. Need võivad tuginedamitmesugustele füüsikalistele mehhanismidele, nagu dikroism (erinevate polarisat-sioonikomponentide erinev neeldumine aines), hajumine, peegeldumine (Brewsterinurga lähedal) või kaksikmurdvus. Polarisaatorit, mille ülesandeks on kiirguse pola-risatsiooni analüüsimine, nimetatakse analüsaatoriks. Lisaks nimetatud seadmetelekasutatakse polariseeritud kiirgusega manipuleerimiseks laineplaate. Need on kak-sikmurdvusel põhinevad optilised elemendid, mis tekitavad x- ja y-komponendilemõnesuguse täiendava faasivahe ∆φ (valem 2.4). Näiteks veerandlaineplaadiga(∆φ = π/2) saab muuta lineaarselt polariseeritud valguse ringpolariseerituks (javastupidi). Eksisteerib protseduur, mis võimaldab analüsaatori ja veerandlaineplaadiabil täielikult kindlaks teha monokromaatse kiirguse suvalise polarisatsiooniseisundi[7].

Polariseeritud kiirguse detailseks kirjeldamiseks eksisteerib mitmeid võimalusi. Mepiirdume siinkohal vaid kõige lihtsama karakteristiku mainimisega, milleks on polari-satsiooniaste

p = Imax − Imin

Imax + Imin,

kus Imax, Imin tähistavad analüsaatorit läbinud kiirguse maksimaalset ja minimaalsetintensiivsust, mis saavutatakse analüsaatori polarisatsioonitasandi pööramisel. Li-neaarselt polariseeritud kiirguse jaoks p = 1, loomuliku ja ringpolariseeritud kiirgusejaoks p = 0 jne.

2.1.4 Kiiritustihedus. Valguse rõhk ja pöördemoment.

Elektromagnetväli kannab energiat. Elektrodünaamikas näidatakse, et energiavootihedus e. kiiritustihedus (so energia, mis kandub ajaühikus läbi laine levimise suu-naga risti asetatud ühikpinna) on antud Poyntingi vektoriga:

S = 1

µ0E ×B ,

kus E ×B tähistab vektorkorrutist. Tasalaine puhul E ×B k , seega siis k näitabkienergia levimise suunda. Kuna B = E/c ja E⊥B , siis S moodul avaldub

S = 1

µ0EB = 1

cµ0E 2 = 1

cµ0E 2

0 cos2φ= cε0E 20 cos2φ,

11

kus φ= kz −ωt . See on kiiritustiheduse hetkväärtus. Kuna ükski detektor ei suu-da järgida valguse sagedusel (∼1015 Hz) toimuvaid kiiritustiheduse fluktuatsioone(detektori reaktsiooniaeg jääb parimal juhul 1 ns piiresse), siis praktikas pakub huvikeskmine kiiritustihedus, mille me tähistame I . Arvestades, et üle perioodi keskmis-tatult

⟨cos2φ

⟩= 1/2, saame

I = ⟨S⟩ = 1

2cε0E 2

0 . (2.5)

Olgu märgitud, et välja energia on võrdselt jaotunud elektri- ja magnetkomponen-di vahel, kuid nagu edaspidi selgub, elektrivälja roll on põhiline kiirguse ja ainevahelises vastasmõjus.

Lisaks energiale kannab elektromagnetlaine ka liikumishulka e. impulssi. Elektrodü-naamikas näidatakse, et valgusvoo energia E ja impulsi p vahel on seos E = cp.Siit järeldub, et täielikult neelavale pinnale risti langev valgusvoog avaldab rõhu-misjõudu F = dp/dt = P/c (täielikult peegeldava pinna puhul vastavalt 2P/c), kusP on kiirguse võimsus.4 Sellist valguse rõhku on võimalik ka eksperimentaalseltjälgida. Tugevasti fokuseeritud laserikiirtega on võimalik näiteks liigutada mikro- jananoosakesi (“optilised pintsetid”).

Ringpolariseeritud valgus omab ka pöördimpulssi.5 Valgusvoo energia E , impulsi-moment L ja ringsagedus ω on omavahel seoses E = Lω. Analoogilselt eelnevagapole raske läbi näha, et sellise valguslaine langemisel täielikult neelavale pinna-le avaldatakse viimasele pöördemomenti suurusega M = dL/dt = P/ω. Sarnasttoimet avaldab valgus ka kaksikmurdvale keskkonnale, mis muudab valguse polari-satsiooniseisundit (ja seega impulsimomenti). Seegi efekt võib omada perspektiivimolekulide jm mikroskoopiliste osakeste orienteerimisel.

ÜLESANNE 1. Laserikiir võimsusega 100 mW on fokuseeritud täpiks diameetriga0,1 mm. Leidke elektri- ja magnetvälja amplituudväärtused selles täpis. Kiiritusti-

4Selle seose saab kergesti meelde jätta arvestades et dimensioonide mõttesvõimsus=jõud×kiirus.

5Tuletame meelde, et pöördimpulss ehk impulsimoment iseloomustab pöörleva keha liikumishulka.Punktmass m, mis tiirleb kiirusega v pöörlemisteljest kaugusel r , annab pöördimpulssi panusemr × v . Impulss ja pöördimpulss ei saa meelevaldselt tekkida ega kaduda, vaid on isoleeritudsüsteemis jäävad suurused, seega valguse neeldumine aines peab avalduma ainele avaldatavarõhuna ja pöördemomendina.

heduse kiire ristlõike ulatuses võib lugeda ühtlaseks. Vastus: E0 ≈ 98kV/m, B0 ≈0,33mT.

ÜLESANNE 2. Kui suurt jõudu ja pöördemomenti suudab avaldada 1 W ringpo-lariseeritud valguskiir (500 nm) langedes absoluutselt mustale pinnale? Vastus:F ≈ 3,3nN, M ≈ 2,7×10−16 N m.

2.1.5 Elektromagnetlainete tekitamine

Klassikalise elektromagnetteooria kohaselt on igasuguse elektromagnetkiirguse alli-kaiks kiirendusega liikuvad elektrilaengud. Kui laeng liigub ühtlaselt ja sirgjooneliselt,siis selle väli järgib laengut muutumatul kujul nagu jäik keha, kusjuures elektriväl-ja jõujooned on radiaalsed (joon. 2.6a). Poyntingi vektor on küll igas ruumipunktisnullist erinev, kuid selle radiaalsihiline komponent on null; energiavoog on suunatudselliselt et välja energia liigub laenguga kaasa. Oletagem nüüd, et ühtlase kiiru-sega liikuvat laengut pidurdatakse järsult kuni seismajäämiseni punktis P1 (joon.2.6b). Ajavahemiku ∆t vältel jõuab signaal laengu seismajäämisest levida kunikauguseni c∆t , kus c on valguse kiirus. Väljaspool seda ulatust jääb välja jõujoon-te pilt selliseks nagu oleks laeng jätkanud liikumist ühtlase kiirusega ja jõudnudpunkti P2. Sfääri pinnal raadiusega c∆t tekib järelikult jõujoonte kõverdumine, niiet E omab raadiusvektoriga ristisihilist komponenti. Seega Poyntingi vektor omabjõujoonte kõverdumiskohas radiaalsihilist komponenti. Niisiis laengu hetkelisel kii-rendamisel/pidurdamisel moodustub järsk elektromagnetvälja häiritus, mis kannabenergiat laengust eemale. Ei ole raske ette kujutada, et laengu (või laengute süstee-mi) sujuval perioodilisel liikumisel (harmoonilisel võnkumisel, tsirkuleerimisel vms)tekivad samasugused sujuvad perioodilised muutused ka elektromagnetväljas, stsüsteem hakkab kiirgama samasuguse sagedusega elektromagnetilisi laineid.

Kõige kergem on elektromagnetlainete tekitamist demonstreerida raadiolainetediapasoonis kasutades mitmesuguseid antenne, kus leiavad aset elektrivõnkumised.Osutub, et optilises diapasoonis on sobilikeks “antennideks” aatomid ja molekulidise.6 Seda võib ette kujutada nõnda nagu joonisel 2.7. Massiivne positiivne laeng(aatomituum) on fikseeritud koordinaatide alguspunktis, kerge negatiivne laeng

6Olgu märgitud, et lisaks sidestuvad optiliste sagedustega ka näiteks laenguvõnkumised metal-setes nanostruktuurides.

12

Joonis 2.6. Elektromagnetilise kiirguse tekkimine laetud osakese järsul pidurda-misel.

(elektron, või täpsemalt osa aatomi elektronpilvest) aga ostsilleerib nt piki x-telge.Võib kujutleda, nagu oleksid osakesed elastse “vedruga” seotud. Kui dissipatsioonon väike, siis omapead jäetud süsteem võngub harmooniliselt:

x(t ) = x0 cos(ωt ),

kus ω on antud süsteemile iseloomulik omavõnkesagedus. Atomaarsete süsteemi-de korral on see sagedus suurusjärgus 1014. . . 1015 Hz, mis on parajasti optilisesdiapasoonis. Elektrodünaamikas iseloomustatakse sellist neutraalset laengusüstee-mi dipoolmomendiga p = ex (seda mõistet saab laiendada ka süsteemile, mis sisal-dab palju erinevaid punktlaenguid). Näiteks kiirguse koguvõimsus (summeeritunaüle kõigi ruumisuundade) avaldub järgmiselt:

P = ω4p20

12πε0c3, (2.6)

kus p0 on ostsilleeriva dipoolmomendi amplituudväärtus.

2.2 Kiirguse kvantteooria

2.2.1 Footoni mõiste

Juba varsti peale klassikalise elektromagnetteooria valmimist märgati, et teatudelektromagnetkiirgusega seotud nähtused (nagu soojuskiirguse spekter või fo-toefekt) ei ole seletatavad selle teooria raames. Nende nähtuste analüüsimisel jõuti

elektronpilvelaengukese

aatomituum

q

q

Joonis 2.7. Aatomi kui võnkuva elektrilise dipooli kiirgus.

järeldusele, et energiavahetus kiirguse ja aine (elektronide) vahel ei ole klassikaliseltpidev, vaid toimub kindla suurusega energiaportsionite kaupa. Eriti fotoefekti näh-tus vihjas, et kiirgus ise eksisteerib kvantidena. Selliseid kiirguskvante nimetataksefootoniteks. Osakestefüüsika mõistes võib footonit vaadelda kui fundamentaalosa-kest, kuid tema loomus on märksa kummalisem kui tavalistel mateeriaosakestel(nt elektronil). Esiteks on footonid massitud ja liiguvad seetõttu alati maksimaalseehk absoluutse kiirusega, st valguse kiirusega. Teiseks on nad bosonid ehk välja-osakesed (vastandina elektronile, mis on aineosake ehk fermion), seetõttu nad eiinterakteeru üksteisega ja võivad ruumis levida väga tiheda paketina. See on kapõhjuseks, miks paljudel juhtudel elektromagnetvälja granulaarne loomus ei avaldu.

Fotoefekti jms katsete põhjal võib oletada, et energiavahetus monokromaatse kiir-guse (sagedusega ν) ja aine vahel toimub energiaportsionite

ε= hν, h = 6,626×10−34 J s (2.7)

kaupa, kus võrdetegurit h nimetatakse Plancki konstandiks (ringsagedusskaalajaoks defineeritakse ~= h/2π.) See on üks fundamentaalkonstantidest ja ilmutabennast kõikides kvantteoreetilistes valemites. Valemiga 2.7 arvutatava energiakvan-di tähendus on järgmine. Nimelt kvantoptikas vaadeldakse elektromagnetvälja igatkindla sagedusega moodi kui kvantostsillaatorit. On hästi teada, et sagedusegaν võnkuva kvantmehaanilise otsillaatori energia võib omandada vaid järgmiseid

13

diskreetseid väärtuseid (vt lisa C):

En =(n + 1

2

)hν, n = 0,1, . . . .

Seega on ilmne, et energiavahetus sellise kiirgusvälja ja aine vahel saab toimudaainult energiakvantide hν kaupa. Suurust ε= hν nimetame footoni energiaks ja seeon veel üks täiendav spektraalmuutuja, mida võib kasutada lainepikkuse, sagedusevõi lainearvu asemel.

Plancki valemi 2.7 näol on tegemist universaalse kvantteoreetilise seadusega, misseostab igasuguse harmoonilise võnkeliikumisega elementaarse võnkekvandi suu-ruse. See seos kehtib ühtviisi nii valguslainete korral kui ka näiteks aatomite võn-kumise jaoks molekulis ja kristallis. Põhimõtteliselt kehtib see ka makroskoopilisteliikumiste korral, ent sel juhul on võnkesagedused väikesed ja objektide massidsuured, nii et suhteliselt on võnkekvant hν täiesti tühine ja kvantefektid ei ilmutaennast.

Nagu eespool mainitud, on valguse impulsi ja energia vahel seos E = cp. See seosjääb kehtima ka ühe footoni jaoks. See on igati kooskõlas erirelatiivsusteooriaga,mille järgi osakese energia ε, impulss p ja mass m on seotud valemiga ε2 = m2c4+p2c2, millest footoni jaoks (mass m = 0) järeldub ε = cp. Niisiis footoni impulsisuuruseks tuleb

p = ε

c= hν

c= h

λ= ~k, (2.8)

ehk arvestades, et p k ,p = ~k (2.9)

Analoogiliselt Plancki valemile on ka see valem võrdlemisi universaalne ja rakenda-tav nii elektromagnetilistele kui ka muudele lainetele.

Üks ilmekamaid nähtusi footoni impulsi demonstreerimiseks on kiirguse lainepikku-se suurenemine röntgen- või γ-kiirguse hajumisel elektronidelt (Comptoni efekt).7

Omistades footonile valemiga 2.9 antud impulsi, on seda nähtust võimalik üsna liht-salt kirjeldada kui footonite mitteelastset hajumist elektronidel. Samamoodi avaldub

7Selle nähtuse jälgimiseks peab footoni energia olema märksa suurem kui (valents)elektroniseoseenergia aatomis, muidu interakteerub valgus aatomi kui tervikuga. Seepärast ongi efekt jälgitavvaid röntgen- või γ-kiirguse korral.

footoni impulss näiteks hetkel, kui aatom kiirgab välja valguskvandi: aatom tajub selhetkel tagasilööki nagu püss tulistamise hetkel.

2.2.2 Valguse laineliste ja korpuskulaarsete omaduste vahekord

Mis määrab selle, kas teatavas situatsioonis avalduvad elektromagnetvälja laine-lised või korpuskulaarsed omadused? Sellele küsimusele vastamiseks on kasulikvõrrelda omavahel kiirgusi, mis vastavad elektromagnetlainete spektri kummalegipiirile. Teatavasti raadiolained on väga hästi kirjeldatavad klassikalise elektromag-netteooria raames samas kui gamma-kiirgust käsitletakse peaaegu alati kvantidena.Ilmsed tähelepanekud on siin järgmised:

Sama võimsuse juures on pikalainelise kiirguse kvante hulga rohkem (arvestadeskui palju suurusjärke varieerub footoni energia üle elektromagnetlainete kogudiapasooni).

Suure energiaga footonid avaldavad aines neeldudes suuremat efekti, seetõttuon neid ka lihtsam individuaalselt detekteerida.

Kiirguse lainelised ilmingud (interferents, difraktsioon) muutuvad lainepikkuse vä-henedes järjest raskemini vaadeldavaks. Teiste sõnadega, lainepikkuse lähene-misel nullile taandub laineoptika geomeetriliseks optikaks.

Optilises diapasoonis on hν üsna väike, mistõttu normaalse tugevusega valgusväl-jas on footonite arv niivõrd suur, et sellise valguskimbu omadused on praktiliselteristamatud klassikalise pideva valguslaine omadustest ja valguse granulaarne ole-mus ei pruugi avalduda. Kvantomadused hakkavad ilmnema suhteliselt nõrkadevalgusvoogude juures; küllalt tundlik valguse detektor ei anna siis enam pidevatsignaali vaid diskreetseid impulsse, mis vastavad üksikute footonite neeldumiseledetektoris. Heaks näiteks on valguse difraktsioon- või interferentspildi jälgimine, kuivalguse intensiivsust on kahandatud sedavõrd, et seadet läbib igal ajahetkel ainultüks footon korraga. Loendades ekraanile langevaid footoneid positsioonitundliku de-tektoriga (nt fotoplaadiga või tänapäeval pigem tundliku CCD sensoriga), saadaksefootonite statistiline jaotus, mis piisavalt pikaajalise ekspositsiooni korral koondubklassikaliseks intensiivsuse jaotuseks (joon. 2.8). Seega võib väita, et klassikaline

14

Joonis 2.8. Positsioonitundliku footondetektoriga registreeritud ülinõrga valguse in-terferentsipilt sõltuvana signaali akumuleerimise ajast.

elektromagnetlaine (täpsemalt, kiiritustiheduse jaotus) kirjeldab footoni detekteeri-mise tõenäosust erinevates ruumipunktides. Monokromaatse kiirguse kiiritustihe-dusele Ie (W/cm2) vastab footonite voo tihedus In = Ie/hν (footonit sekundis cm2

kohta).

Joonisel 2.8 kujutatud katsetulemus näitab ühtlasi ka seda, et laineilmingud (interfe-rents) on seostatavad footoniga individuaalselt (footon interfereerub iseendaga) mit-te ei ole paljude footonite kollektiivse käitumise tulemus. Mingit kollektiivset efekti eisaagi ilmneda, sest on hästi teada, et vähemalt vaakumis valguskiired üksteist ei mõ-justa. Kvantmehaanika seisukohalt võib klassikalist elektromagnetlainet (Maxwellivõrrandite lahendit) vaadelda kui footoni lainefunktsiooni (kvantmehaanika mõistetekohta vt lisa C).

Footonil kui elementaarosakesel on olemas ka omaimpulsimoment ehk spinn. Kuiimpulsimomendi ühikuks võtta Plancki konstant ~, siis footoni spinni suuruseks on 1.Ringpolariseeritud valguse puhul spinni projektsioon liikumissuunale on ±1 sõltuvaltsellest kummas suunas elektrivektor pöörleb. Ülejäänud polarisatsiooniga footoneidtuleb lugeda viibivana superpositsioonilises olekus.

Tabelis 2 on kokkuvõtvalt esitatud vastavused elektromagnetkiirguse laine- jakvantaspektide vahel.

ÜLESANNE 3. Monokromaatse kiirguse (lainepikkus 500 nm) kiiritustihedus on0,03 µW/cm2. Risti selle kiirguse teele asetatakse ideaalne footondetektor, millevalgustundliku ala diameeter on 1 mm. Mitu impulssi väljastab detektor keskmiselt

Tabel 2. Vastavused elektromagnetkiirguse laine- ja kvantaspektide vahel.

laine osake

lainevektor k footoni impulss p = ~k

sagedus ω footoni energia ε= ~ωintensiivsus footoni leidmise tõenäosus antud ruumipunktis

interferents footoni lainefunktsioonide superpositsioon

difraktsioon määramatuse relatsioon (∆x∆px & ~)

polarisatsioon footoni spinn

igas sekundis? Vastus: 5,9×108 s−1

ÜLESANNE 4. Üks intensiivsemaid jooni vesiniku gaaslahenduses on lainepikkusel656 nm. Kui suure kiiruse omandab algselt paigalseisev vesiniku aatom peale sellisefootoni emissiooni? Vastus: 0,6 m/s.

2.2.3 Footonite detekteerimine ja haavelmüra

Küllalt suure energiaga footoneid optilises diapasoonis on võimalik individuaalseltregistreerida, kui valguse intensiivsus on hästi väike ning detektor on piisavalt kiireja tundlik (joon. 2.9). Tekib küsimus, millise statistilise iseloomuga signaali väljastabfootondetektor loendades footoneid statsionaarses kiirgusvoos. Selgub, et vähemaltnn klassikaliste kiirgusallikate korral ei saa eeldada, et footonid saabuksid ühtlasteajaintervallide järel.

Joonis 2.9. Ülinõrka statsionaarset kiirgusvoogu mõõtva tundliku fotodetektori sig-naal.

Vaatleme statsionaarset ja koherentset kiirgusvoogu, mida klassikaliselt saaks tõl-gendada ideaalse siinuslainena. Sellist kiirgust saab optilises diapasoonis põhi-

15

mõtteliselt tekitada spetsiaalsete, stabiliseeritud võimsusega ühemoodiliste laseriteabil (võrdluseks olgu märgitud, et raadiolainete näol on sellise kiirguse tekitaminetriviaalne). Ometi näitab footonloendur intensiivsuse fluktuatsioone ka sellises kiir-guses, st igas järgnevas kindla pikkusega ajaintervallis registreeritav footonite arvei ole konstant vaid varieerub teatud piirides. Footonite saabumise statistika selli-ses kiirguses järgib ühte üldtuntud juhuslikku protsessi, millel on järgmised kolmomadust: (1) protsess on statsionaarne, (2) sündmused on sõltumatud ja (3) kahevõi enama sündmuse samaaegne esinemine on kaduvväikese tõenäosusega. Saabnäidata, et sellistel tingimustel tõenäosus, et etteantud pikkusega ajavahemiku vältelregistreeritakse n sündmust (footonit), on antud Poissoni jaotusega:

P (n) = nn

n!exp(−n), (2.10)

kus n on keskmine sündmuste arv selles ajavahemikus. Selle jaotuse kuju (joon.2.10) on lähedane normaaljaotusele, mis on tsentreeritud kohal n = n. Tegemiston üsna levinud tüüpi juhusliku protsessiga, mida rakendatakse nii füüsikas kui kapaljudes muudes valdkondades. Sellisele statistikale allub näiteks ajaühikus teatudpinnale langevate vihmapiiskade arv, radioaktiivse aine lähedusse asetatud Geigeriloenduri näit, gaasimolekuli poolt sooritatavate põrgete arv ajaühikus (vt lisa E),klientide saabumise statistika teenindusasutuses (vt ülesanne 5), looduskatastroofi-de esinemise statistika jms.

Niisiis kirjeldatud statsionaarse kiirguse intensiivsuse registreerimine footonloen-duse režiimis võib anda tulemiks põhimõtteliselt mistahes väärtuse nullist lõpmatu-seni, kuigi suurima tõenäosusega on lugem n ümbruses. Fluktuatsioonide ulatust(ehk siis jaotusfunktsiooni laiust) iseloomustab ruutkeskmine hälve keskväärtusesuhtes:

σ=√⟨

(n − n)2⟩=√

∞∑n=0

(n − n)2P (n).

Vastav rehkendus Poissoni jaotuse korral annab σ=pn. Seega signaal-müra suhe

n/σ=pn ehk siis paraneb võrdeliselt ruutjuurega signaali tugevusest (ehk signaali

kogumise või keskmistamise ajast ∆t , sest n = µ∆t , kus µ on footonite keskminearv sekundis). Kui näiteks µ = 100s−1 ja ∆t = 1s, siis müra suhteline amplituudon 10%; kui aga µ = 106 s−1 (lihtsa fotoelektronkordisti lineaarsuse piir), on mürasuhteline amplituud kõigest 0,1%. Sellist liiki müra nimetatakse haavelmüraks. Joo-

0 10 20 300.0

0.1

0.2

Tõen

äosus

Sündmuste arv

Joonis 2.10. Poissoni jaotuse kuju mõningate n väärtuste jaoks.

0

5

10

15

20

25

30

35

Foot

onite

arv

Aeg

Joonis 2.11. Ülinõrga statsionaarse kiirguse intensiivsust registreeriva footonloen-duri näit sõltuvana ajast.

nisel 2.11 on modelleeritud haavelmüraga signaali mõõtmise tulemust. Üks näidehaavelmüra mõjust mõõdetud signaalile on toodud ka §4.2 (joon. 4.5).

Klassikaliste kiirgusallikate teises äärmuses on termilised kiirgusallikad, mis tekita-vad kaootilist kiirgust, mis on suure hulga sõltumatute kiirgusaktide resultant. Kaoo-

16

tilises kiirguses on koherents tuvastatav vaid (üsna lühikese) koherentsiaja vältel,pikemas ajasmastaabis toimub aga kiirgusvõimsuse fluktueerumine. Kui õnnestukssellise kiirguse intensiivsust registreerida kiiremini kui on selle koherentsikestus,peaks tulemus olema determineeritud Boltzmanni jaotusega nagu kohane termilisetasakaalu korral. Enamasti on aga signaali akumuleerimise (keskmistamise) aeghulga pikem kiirguse koherentsiajast, mispuhul footonloenduse statistika on ikkagikirjeldatav Poissoni jaotusega.

Saab realiseerida ka mitteklassikalisi kiirgusallikaid, mis tõepoolest kiirgavad footo-neid enam-vähem ühtlase intervalli tagant (st jaotus P (n) on kitsam kui valemiga2.10 kirjeldatud Poissoni jaotus). Selline on näiteks üksikmolekulil põhinev kvant-kiirgur, mida ergastatakse lühikese laserimpulsiga. Sest kui ergastatud molekul onfootoni kiiranud, ei saa ta koheselt kiirata järgmist footonit vaid peab ootama järje-kordset laserimpulssi, et uuesti ergastuda.

ÜLESANNE 5. Juuksurisalongi külastab keskmiselt 5 klienti tunnis. Kui suur on tõe-näosus, et järgneva poole tunni jooksul ei saabu ühtegi klienti?

2.3 Spektraalmuutujad

Footoni mõiste sissetoomisega oleme võtnud kasutusele veel ühe spektraalmuutu-ja, footoni energia ε. Monokromaatse kiirguse “värvust” võime niisiis identifitseeridaükskõik millisega suurustest λ, ν, ν ja ε. Optilise diapasooni ultravioletses osasmõõdetakse lainepikkust enamasti nanomeetrites (1nm = 10−9 m), infrapunasespiirkonnas on sobilikum mikromeeter (1µm = 10−6 m, tuntud ka nimetuse “mikron”all). Nähtavas diapasoonis kasutatakse mõlemat. Levinud ühik on ka ongström(1Å= 0,1nm). Lainearvu on mugav mõõta pöördsentimeetrites (cm−1), footoni ener-giat on aga tavaks väljendada elektronvoltides (1eV ≈ 1,6×10−19 J).8 Praktiliseksteisendamiseks kõige levinumate ühikute vahel on kasulik meeles pidada seosed

ν/cm−1 = 107

λ/nm, ε/eV≈ 1240

λ/nm.

See, millist nendest neljast suurusest on kõige otstarbekam kasutada, sõltub kon-tekstist. Näiteks valguse difraktsioonist rääkides on loomulik kasutada lainepikkust,

8On olemas ka aatomi kvantteooriast pärinev loomulik energiaühik hartree = mee4/(4h2ε20) ≈

27,2eV (vt §6.1.1), kuid eksperimentaalfüüsikas kasutatakse seda harva.

kuna just viimase võrdlus pilu laiusega või difraktsioonvõre triipude sammuga mää-rab difrageerumise määra. Samas gamma-kiirguse laineomadused reeglina ei ilmne,gamma-kiirguse osalusel toimuvate protsesside puhul on oluline hoopis gamma-kvandi energia. Käsitledes valguse võimalikku interaktsiooni võnkuva molekuliga,on printsipiaalne jällegi valguse sagedus (võrrelduna molekuli omavõnkesageduse-ga).

Optilises diapasoonis on primaarseks mõõdetavaks spektraalmuutujaks traditsioo-niliselt lainepikkus, mida vajadusel saab mõõta väga suure täpsusega. Märgime, etlainepikkus sõltub keskkonnast, seepärast peetakse lainepikkusest rääkides ena-masti silmas lainepikkust vaakumis (või õhus). Sageduse ja energia otsene mõõtmi-ne on keeruline. Lainepikkuse probleem on aga selles, et ta ei ole proportsionaalneenergiaga. Sellest puudusest on vaba lainepikkuse pöördväärtus ehk lainearv, mison võrdeline nii sageduse kui ka footoni energiaga, kuid erinevalt sagedusest võienergiast ei nõua valguse kiiruse ega Plancki konstandi täpse väärtuse teadmist.Sisuliselt lainearv on sama mis sagedus ja vahel ka ühikut cm−1 ennast nimeta-takse lainearvuks. Näiteks kiirguse 15000 cm−1 kohta öeldakse, et selle sageduslainearvudes on 15000.

Teoreetilisteks arvutusteks on sageli ν ja ν asemel mugavam kasutada analoogseidnurgaühikutes mõõdetavaid suuruseid k ja ω, mille kaudu harmoonilisi võnkumisikirjeldavad avaldised on esitatavad kompaktsemalt, näiteks

E = E0 cos(2πνx −2πνt ) vs E = E0 cos(kx −ωt ).

2.4 Elektromagnetlainete skaala

Elektronide energiad aatomi sisemistes elektronkihtides on keV piirkonnas, va-lentselektronidel aga eV piirkonnas. Spektrite peenstruktuuri tingivad energiata-semete lõhenemised on 10−3 eV (10 cm−1) suurusjärgus, ülipeenstruktuur aga10−6 eV (300 MHz) suurusjärgus. Molekulide võnkeergastuste energiad on tüüpi-liselt 10−1 eV, pöörlemisergastustel 10−3 eV suurusjärgus. Niisiis kiirguse ja aineinteraktsioonis aset leidvate füüsikaliste protsesside iseloom sõltub oluliselt kiirgusespektraaldiapasoonist. Põhimõtteliselt varieerub elektromagnetilise kiirguse laine-

17

pikkus nullist lõpmatuseni.9 Kogu elektromagnetlainete skaala on tinglikult jaotatudväiksemateks piirkondadeks (joon. 2.12). See jaotus tuleneb vastavalt iseloomuli-kele füüsikalistele protsessidele, milles elektromagnetkiirgus osaleb. Mitte mingitpõhimõttelist erinevust erineva nimetusega elektromagnetkiirguste vahel ei ole.

Raadiolained hõlmavad selliseid lainepikkusi, mida on võimalik kergesti tekitada jadetekteerida mitmesuguste antennide abil. Mikrolained on sellised elektromagnetlai-ned, mis levivad metallist lainejuhtides. Raadio- ja mikrolainete kasutamisele tuginebkaks spektroskoopiavaldkonda: tuumamagnetresonants (NMR) ja elektronspinnre-sonants (EPR). Nendes katsetes jälgitakse üleminekuid erinevate aatomituuma võielektroni spinnseisundite vahel. Seejuures kiirguse sagedus on fikseeritud, resonant-si otsitakse aga välise magnetvälja muutmise teel, kuna magnetvälja rakendaminenihutab spinnseisundite energiaid.

Aatomid molekulides ja kristallides võnguvad sagedusega 1013. . . 1014 Hz. Needsagedused kuuluvad infrapunasesse piirkonda. Kogu infrapunane diapasoon lii-gendatakse spektroskoopia seisukohalt kolmeks. Kauges infrapunases piirkon-nas (10. . . 400 cm−1 ehk 30. . . 1000 µm) interakteerub kiirgus molekulide pöörle-misega. Keskmine infrapunane ala (400. . . 4000 cm−1 ehk 2,5. . . 30 µm) on karak-teerne võnkumistele. Nähtava piirkonnani ulatuvas lähi-infrapunases diapasoonis(4000. . . 14000 cm−1 ehk 0,8. . . 2,5 µm) võivad avalduda võnkumiste ülemtoonid.Võnke- ja pöörlemisergastustega seondub kaks spektroskoopiavaldkonda: infra-punaneeldumine ning kombinatsioonhajumine (e. Raman-hajumine). Tegemist onüksteist täiendavate meetoditega, sest resonantsid, mis ilmutavad ennast Raman-spektrites, ei pruugi avalduda neeldumises ja vastupidi.

Nähtav diapasoon hõlmab ligikaudu vahemiku 400. . . 700 nm, mis on määratudsilma tundlikkusega elektromagnetilisele kiirgusele (joon. 2.13). Sellele järgneb ult-ravioletne piirkond, mis ulatub 10 nm-ni. Piirkonda 10. . . 180 nm nimetatakse kavaakumultravioletiks, sest 180 nm-st lühematel lainepikkustel hakkab õhuhapniktugevasti neelama ja katsete teostamiseks selles spektraalpiirkonnas tuleb katse-seade asetada vaakumisse. Nii ultravioletses kui ka nähtavas piirkonnas on kiirguseja aine põhiliseks interaktsioonimehhanismiks üleminekud aatomi välistes elektron-kihtides. Ultraviolettkiirgust ja sellest veel suurema energiaga kiirgusi nimetatakse

9Rangelt võttes seab alumise piiri siiski nn Plancki pikkus (∼10−35 m), ülemise piiri aga nähtavauniversumi ulatus (∼1026 m).

ioniseerivaks kiirguseks, kuna sellise kiirguse kvandi energia on piisav aatomiteioniseerimiseks.

Ultraviolettkiirgusele järgneb röntgendiapasoon energiatel 102. . . 105 eV. Kiirgus onoma nime saanud teadlase W. Röntgeni järgi, kes 1895 a. selle avastas. Rönt-genkiirguse allikaks on üleminekud aatomi sisemistes elektronkihtides. Röntgenkiirilainepikkusega >0,1 nm nimetatakse pehmeks tingituna asjaolust, et see kiirgusneeldub tugevasti õhus (nagu ka vaakumultraviolett). Pehme röntgeni lainepikkused10−9. . . 10−10 m on võrreldavad aatomitevaheliste kaugustega kristallides, seegakristalli läbides selline röntgenkiirgus difrageerub. Tekkiv difraktsioonipilt on karak-teerne iga kristallstruktuuri jaoks olles aluseks röntgenstruktuuranalüüsile. Röntgen-kiiri lainepikkusega <0,1 nm nimetatakse aga kalgiks tingituna selle suurele läbi-tungimisvõimele. Kalgi röntgeni ja sellele järgneva gamma-kiirguse (mis on tingitudtuumareaktsioonidest) lainepikkused on väiksemad kui aatomite mõõtmed mistõttuselline kiirgus käitub pigemini osakeste kui lainetena ja suudab kergesti ainet läbida.

Käesolevas kursuses käsitletakse optilise spektroskoopia aluseid. Optilise kiirgu-se all peetakse silmas sellist elektromagnetkiirgust, mis on manipuleeritav optilistesüsteemidega: peegel, lääts, prisma, difraktsioonvõre jne. Optiline diapasoon hõl-mab ultravioletse, nähtava ja infrapunase piirkonna (orienteeruvalt 10 nm. . . 1 mm).Mõnikord defineeritakse optilise diapasoonina vahemik 200 nm. . . 2,5 µm, mis onnähtavat diapasooni katva üldotstarbelise spektraalaparatuuri (nt spektrofotomeetri-te) valdav tööpiirkond.

2.5 Kiirguse spekter ja selle mõõtmine

Kiirguse spekter ehk spektraalkoostis iseloomustab kiirguse võimsuse jaotust laine-pikkuse, sageduse või mõne muu spektraalmuutuja järgi. Kvalitatiivse ettekujutusekiirguse spektraalkoosseisust võib anda näiteks viisil, mis oli toodud joonisel 1.3.See on sobilik peamiselt joonspektrite korral.10 Esmapilgul näib, et spektri täpsekskvantitatiivseks kirjeldamiseks tuleb lihtsalt esitada kiirguse võimsuse väärtusedkõigil lainepikkustel. Kuid seda pole võimalik teha, sest lainepikkus muutub pide-valt ja omab seega lõpmata palju väärtuseid, samas kui kiirguse koguvõimsus on

10Vanemas kirjanduses võib sageli leida joonisele 1.3 sarnanevaid halltoonis pilte, mis saadifotoplaati detektorina kasutades.

18

108106 1010 1012 1014 1016 1018 1020 (Hz)

(eV)

röntgen

nähtav valgus

mikrolained UVinfrapunaneraadiolained gamma

100102

800 nm1 5, eV

400 nm3 eV

10–610–8

10–2

10–4

10–4

10–2

10–6

100

10–8

102

10–10

104

10–12

106

(m)

Joonis 2.12. Elektromagnetlainete skaala.

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 00 , 00 , 20 , 40 , 60 , 81 , 0

l a i n e p i k k u s ( n m )

Joonis 2.13. Silma suhteline tundlik-kus erineva lainepikkusega optiliselekiirgusele.

lõplik, mis tähendab, et konkreetset lainepikkust omava kiirguse võimsus on null.(Analoogiliselt ei oma mõtet näiteks küsimus, kui palju on maailmas inimesi, kellepikkus on täiesti täpselt 180 cm.) Küll aga saab rääkida kiirguse võimsusest mingislainepikkuste vahemikus. Kiirguse võimsust spektraalmuutuja ühikulise vahemikukohta nimetatakse kiirgusvõimsuse spektraalseks tiheduseks ja see ongi sobilik ka-rakteristik kiirguse tugevuse iseloomustamiseks konkreetsel lainepikkusel. Näiteksereda valge valgusdioodi summaarne kiirgusvõimsus on umbes 1 W ja valdav osakiirgusest asub nähtavas diapasoonis (vahemikus 450. . . 650 nm), seega kiirgusevõimsuse spektraalne tihedus tuleb keskmiselt 1W/200nm= 5mW/nm.

Vaatleme sisulist mõõtmisprotseduuri, mis tuleb kiirguse spektri registreerimiseks lä-bi viia. Enamus spektraalriistu kasutab mõnesugust optilist elementi, mis võimaldaberineva lainepikkusega komponendid üksteisest ruumiliselt eraldada. Lihtsamal ju-hul võib selleks olla prisma (prisma materjali murdumisnäitaja sõltub lainepikkusest).Sel viisil saadud ruumiliselt dispergeeritud spektri registreerimiseks võib näiteks kit-sa pilu abil välja eraldada küllalt monokromaatse osa kiirgusest ja mõõta pilu tahapaigutatud fotodetektoriga saadud valguskiire intensiivsust (joon. 2.14). Seejäreltuleb pilu nihutada järgmisse positsiooni ja korrata mõõtmist. (Ekvivalentselt võibmuidugi kogu spektri registreerida ka ühekorraga, kasutades paljude väikeste de-tektorite rivi nagu näidatud joonisel.) Seejuures pilu ei saa olla siiski lõpmata kitsas,sest siis oleks pilu läbinud valguse intensiivsus null. Tehes aga pilu lõpliku laiuse-ga, langeb detektorile kiirgus teatud väikeses kuid lõplikus lainepikkuste vahemikusλ . . .λ+∆λ. Pilu laiuse efekti spektri kujule ja signaali tugevusele kujutab joonis2.15. Arvutades detektoriga mõõdetud intensiivsuse ∆I ja lainepikkuste vahemiku∆λ suhte, saamegi hinnangu kiirguse võimsuse spektraalsele tihedusele lainepik-kusel λ. Nimetatud suhe esimeses lähenduses ei sõltu pilu laiusest, sest nii ∆λ kuika ∆I kasvavad proportsioonis pilu laiusega. Matemaatiliselt rangelt väljendudestuleks võimsuse spektraalne tihedus lainepikkusel λ defineerida järgmiselt:

Φ(λ) = lim∆λ→0

∆I

∆λ.

19

piludetektor

detektoriterivi

Joonis 2.14. Kiirguse spektraalkoostise mõõtmise põhimõte.

Kiirguse intensiivsuse mõõduna võib kasutada nii kiirguse võimsust (vattides) kui kafootonite arvu sekundis. Kumba varianti praktiliselt eelistada, sõltub mingil määraldetektorist (termilise detektori korral on loomulikum valik võimsus, fotoelektrilisedetektori korral footonite arv). Esimesel juhul tähistame spektrit Φe(λ), teisel juhulΦn(λ). Teades Plancki valemit 2.7, on nende vahel konverteerimine triviaalne:

Φe(λ) =Φn(λ)hν=Φn(λ)hc

λ.

Joonisel 2.16 on näitena toodud mõningate tuntud valgusallikate spektrid.

Asjaolu, et kiirguse spekter ei kirjelda mitte kiirguse võimsust konkreetsel lainepikku-sel, vaid võimsuse spektraalset tihedust, muutub oluliseks siis, kui on tarvis teostada

Joonis 2.15. Valge valgusdioodi spektri mõõtmise tulemus sõltuvalt spektraalaknalaiusest. Viimasel graafikul on spektraallahutus juba nii suur, et spekter muutub prak-tiliselt pidevaks ning võimsuse asemel tuleb kasutusele võtta võimsuse spektraalti-hedus.

spektraalmuutuja vahetus, kusjuures uus spektraalmuutuja ja algne spektraalmuu-tuja ei ole omavahel proportsionaalsed (nt lainepikkuselt sagedusele või vastupidi).Olgu meil näiteks antud kiirguse spekter lainepikkuse skaalas, mille me tähistameΦλ(λ). Niisiis Φλ(λ) on kiirguse võimsus lainepikkusel λ ühikulise lainepikkusva-hemiku kohta (nt W/nm). Sama spektri saamiseks energiaskaalas, Φε(ε), panemetähele, et kiirgusvõimsused vastavates spektraalvahemikes peavad olema võrdsed:Φε(ε)∆ε = Φλ(λ)∆λ, kus vahemikud ∆ε ja ∆λ on üksteisega vastavuses (joon.2.17). Seega

Φε(ε) =Φλ(λ)∆λ

∆ε.

Piirjuhul ∆λ→ 0 pole suhe ∆λ/∆ε midagi muud kui λ tuletis ε järgi. Samas võibpraegusel lihtsal juhul ajada läbi ka üldse ilma diferentsiaalarvutuseta, sest kuna

20

400

400 400

400 400

400500

500 500

500

Päike

luminestsentslamp

neoonlamp ksenoonlamp

valge valgusdiood

hõõglamp

500

500600

600 600

600 600

600700

700 700

700 700

700800

800 800

800 800

800

Lainepikkus (nm)

lainepikkus (nm) lainepikkus (nm)

lainepikkus (nm) lainepikkus (nm)

lainepikkus (nm)

kiirg

usvõ

imsu

se

sp

ektr

aaln

e t

ihed

us

kiirg

usvõ

imsu

se

sp

ektr

aaln

e t

ihed

us

kiirg

usvõ

imsu

se

sp

ektr

aaln

e t

ihed

us

Joonis 2.16. Mõningate tuntud valgusallikate kiirguste spektrid Φe(λ). Vertikaalteljelon suhtelised ühikud (selle tõttu on numbriline skaala üldse ära jäetud), sest abso-luutsete väärtuste näitamiseks tuleks määratleda, millisel kaugusel valgusallikaston kiirgust registreeritud, milline on valgusallika koguvõimsus jms (vrdl. joon. 9.4).

500 1000 1500 20000,0

0,5

1,0

1,5

2,0

0 1 2 3 4 50

100200300400500600

(W/n

m)

lainepikkus (nm)

pindala = 1360 W

(W/e

V)

footoni energia (eV)

pindala = 1360 W

Joonis 2.17. Päikesekiirguse spekter erinevates spektraalmuutujates.

λ= c/ν= ch/ε, siis

λ+∆λ= ch

ε−∆ε =ch(ε+∆ε)

ε2 −∆ε2≈ ch(ε+∆ε)

ε2= ch

ε+ ch∆ε

ε2=λ+ ch∆ε

ε2,

millest∆λ

∆ε= ch

ε2.

Kokkuvõttes

Φε(ε) =Φλ(ch/ε)ch

ε2.

Nagu näha, tuleb lisaks abstsiss-telje väärtuste muutmisele (ε = ch/λ) spektriordinaat-telje väärtused läbi jagada ε2-ga, mille tulemusena modifitseerub nii spektrikuju kui ka selle maksimumi asukoht. Kitsaste spektrijoonte puhul on see muutustühine, seevastu laiade kiirgusribade korral (nagu joonisel 2.16 või 2.17 kujutatudhõõglambi, valgusdioodi, Päikese või ksenoonlambi spekter) on efekt märgatav.Siiski, ka joonspektri korral muutub vähemalt spektrijoonte tugevuste vahekord.

Kiirgusspektri alune pindala on võrdne (või vähemalt võrdeline) valgusvoo koguin-tensiivsusega:

Ie =∫Φe(λ)dλ energeetiline intensiivsus (W)

In =∫Φn(λ)dλ footonite voo intensiivsus (footonit/s)

21

Näiteks joonisel 2.17 kujutatud spektrite korral on graafikualune pindala normeeritudväärtusele 1360 W — see on päikesekiirguse summaarne võimsus, mis langeb 1 m2

suurusele pinnale.

Spektreid, mis sisaldavad kiirgus- või neeldumisjooni diskreetsetel lainepikkustel (stspektrijoonte laius ∆λ¿ λ), nimetatakse joonspektriteks. Joonspektri näiteks onüksikute aatomite kiirgus- ja neeldumisjooned, mis on tingitud diskreetsete ener-giatasemete olemasolust aatomis. Pidevspektrite puhul leiavad intensiivsuse mär-gatavad muutused aset alles sagedusvahemikus, mis on võrreldav λ-ga. Sellisedspektrid esinevad kondensaine puhul (tahkised ja vedelikud, ka gaasid kõrge rõ-hu all). Tüüpiline näide on hõõguva keha soojuskiirguse spekter. Praktilisi näiteidnimetatud spektritüüpidest võib leida ka joonisel 2.16.

ÜLESANNE 6. Absoluutselt musta keha soojuskiirguse spekter temperatuuril Tavaldub sagedusskaalas järgmiselt:

Φe,ν(ν) = 2πhν3

c2

1

ehν/kT −1. (2.11)

Siin intensiivsust väljendatakse võimsusega pinnaühiku kohta. Teisendage see kiir-gusspekter lainepikkuste skaalasse ja väljendage intensiivsus footonite arvu kaudu.Vastus:

Φn,λ(λ) = 2πc

λ4

1

ehc/λkT −1.

ÜLESANNE 7. Joonisel 2.18 on toodud 1000 W hõõglambi spektraalne kiiritustihe-dus mõõdetuna 0,5 m kaugusel hõõgniidist. Veenduge, et arvväärtused graafikuvertikaalteljel on kooskõlas lambi koguvõimsusega, eeldades et lambi kiirgus onenam-vähem isotroopne.

3 KIIRGUSE NEELDUMINE JA HAJUMINE

3.1 Valguse levimise mehhanism optiliselt homogeenses kesk-konnas

Paljud materjalid on optiliselt hästi läbipaistvad: valgus levib neis sirgjooneliselt jailma märgatava sumbumiseta, nagu vaakumis. Võrreldes vaakumiga on valguse

500 1000 1500 2000 25000

50

100

150

200

250

spek

traal

ne k

iiritu

stih

edus

0,5

mka

ugus

el (m

W·m

2 ·nm

1 )

lainepikkus (nm)

Joonis 2.18. 1000-vatise hõõglambi spektraalne kiiritustihedus (vt ül. 7).

leviku mehhanism ja levimise kiirus aines siiski erinevad. Kuigi mikroskoopiliseltjärgib valgus endiselt fundamentaalseid optikaseaduseid (st Maxwelli võrrandeid),toimub samas ka pidev energiavahetus valguslaine ja aineosakeste vahel. Laineprot-sessist haaratud ruumipiirkonnas aine laetud koostisosakesed (põhiliselt elektronid,mis on aatomituumadest märksa kergemad) hakkavad ostsilleerima elektromagnet-laine toimel. Võnkuvad laetud osakesed tekitavad omakorda elektromagnetlaineid.Need sekundaarlained on koherentsed primaarlainega, sest elektronide võnkuminetoimub samas rütmis primaarlainega. Primaarlaine ja lainefrondi kõikidest punkti-dest pärinevate sekundaarlainete superpositsioon (interferents) annab resultantlai-ne (Huygensi-Fresneli printsiip). Täpne analüüs näiteb, et optiliselt homogeenseskeskkonnas (st keskkonnas, mille heterogeensus avaldub alles lainepikkusest pal-ju väiksemas mastaabis) sekundaarlained kustutavad üksteist praktiliselt täielikultkõigis suundades, välja arvatud primaarlaine suunal. Järelikult resultantlaine levibsamas suunas kui primaarlaine.

Samas on sekundaarlained primaarlaine suhtes teatava faasinihkega, sest elektro-nid reageerivad primaarlainele inertsiga. Selle tulemusena resultantlaine faasikiirustuleb erinev valguse kiirusest vaakumis: v = c/n, kus n on keskkonna murdumisnäi-taja. Vastavalt väheneb ka lainepikkus (sest sagedus jääb samaks). Nagu on teadamehaanikast (sundvõnkumiste teooriast), keha võngub küll sundiva jõu sagedusega,

22

ent võnkeamplituud ja faasinihe sundiva jõu suhtes sõltuvad sagedusest. Sellesttingituna ka valguse levimise kiirus hakkab sõltuma valguse sagedusest ehk ilmnebmurdumisnäitaja dispersioon.

Märgime, et valguse hajumine (kõrvalekaldumine sirgjoonelisest levimisest) on ala-ti seotud aine heterogeensusega. Optiliselt homogeense aine korral on hajumineküll väga väike, kuid täielikult elimineerida ei õnnestu seda kunagi, sest hiljemaltatomaarsel tasandil ilmneb ikkagi aine granulaarne struktuur. See seab näiteksteoreetilise piiri valguse levikule optilistes kaablites (klaaskius ehk fiibris). Optiliselthomogeenseks võib pidada kõiki vedelikke ja tahkiseid (aatomite vahekaugus onmõne Å suurusjärgus). Gaasides võivad aatomite vahekaugused olla küll märksasuuremad (standardtingimustel mõnikümmend Å) ent samas on hajutavate osakeste(aatomite) paigutus ka hõredam. Gaaside korral on hoopis olulisemateks hajutamis-tsentriteks aine tiheduse termilised fluktuatsioonid.

Niisiis valguse läbiminekul ainest kulub osa valguse energiast elektronide vm ainekoostisosiste võnkumapanemiseks. Ergastatud osakeste energia võidakse ära ku-lutada mitmesugusel viisil: osa energiast ühineb primaarlainega sekundaarlainetenäol, osa energiat hajub muudes suundades keskkonna mittehomogeensuste tõt-tu, osa energiast kiiratakse välja teistsuguse sagedusega elektromagnetlainetena(luminestsentsina) ja osa energiat muundub aine siseenergiaks (soojuseks). Järg-nevalt vaatleme, milliste füüsikaliste suuruste ja seaduspärasustega saab valgusesumbumist kirjeldada.

3.2 Neeldumiskoefitsient. Bouguer’-Lamberti seadus.

Vaatleme suunatud monokromaatse kiirguse levimist homogeenses keskkonnas.Kuna ükski materjal ei ole ideaalselt läbipaistev, siis selle kiirguse intensiivsus järk-järgult kahaneb läbitud teepikkusega. Vastava üldise seaduspära saab leida vägakergesti, ilma et oleks tarvis teada kiirguse neeldumise füüsikalist mehhanismi. Ol-gu d sellise ainekihi paksus, mida läbides selle konkreetse lainepikkusega kiirgusnõrgeneb parajasti 2 korda. Kui nüüd lisada teine sama paksusega ainekiht, siiskiirgus nõrgeneb veel täiendavalt 2 korda, ehk kokku juba 4 korda. Selliselt jät-kates saame, et n sellise kihi järjestikusel läbimisel nõrgeneb kiirgus 2n korda jajärgijäänud kiirguse intensiivsus on I = I0/2n = I0 ·2−n , kus I0 on algintensiivsus.

Teiselt poolt, kogu läbitud teepikkus aines on ilmselt x = nd , millest n = x/d , seegaI = I0 ·2−x/d . Kuigi tegur 2 (või ka 10) tundub praktilises mõttes mugav, on mate-maatiliseks fundamentaalkonstandiks siiski arv e = 2,7182 . . . (naturaallogaritmidealus). Seega suuruse d asemel toome sisse hoopis kihi paksuse δ, mida läbideskiirgus nõrgeneb e korda. Veelgi sagedamini iseloomustatakse aine neelamisvõimetpikkuse δ pöördväärtusega α = 1/δ, mida nimetatakse neeldumisteguriks. Kok-kuvõttes olemegi välja jõudnud kiirguse neeldumist kirjeldava Bouguer’-Lambertiseaduseni:

I (x) = I0e−αx (3.1)

Esitatud arvutus tugines siiski eeldusele, et aine koste valguse läbitungimisele onlineaarne, st algintensiivsuse muutmine muudab proportsionaalselt ka läbitungi-nud valguse intensiivsust. Tavapäraste valgustugevuste korral on see eeldus alatitäidetud, kuid väga suure intensiivsuse puhul (fokuseeritud laserkiires vms) võibneeldumine küllastuda ja valem 3.1 kaotab kehtivuse.

Valemi 3.1 traditsiooniline tuletuskäik on veidi erinev ülaltoodust. Vaatleme õhukese ainekihi ∆xläbimist, mis neelab pealelangevast kiirgusvoost I ainult hästi väikese osa ∆I . Äsjamainitudlineaarse koste eeldusel ilmselt ∆I ∝ I . Ei ole ka raske läbi näha, et intensiivsuse suhtelinemuutus on omakorda võrdeline ∆x-ga: ∆I /I =−α∆x, kus α on võrdetegur ja miinusmärk viitabsellele, et kiirgus nõrgeneb ainet läbides (∆I < 0). Leitud seosest järeldub I (x) määramiseksdiferentsiaalvõrrand dI /dx =−αI , mille lahendiks ongi seadus 3.1.

Diferentsiaalvõrrand kujuldy

dx= ay

esineb väga sageli lineaarsete füüsikaprotsesside analüüsimisel. Meenutame, et diferentsiaalvõr-randi lahendamine tähendab sellise funktsiooni y = y(x) leidmist, mis rahuldab seda võrrandit jaalgtingimust y(0) = y0. Praegu on tegemist üsna lihtsa eralduvate muutujatega võrrandiga, millesaab kergesti integreerida:

dy

y= a dx ⇒ ln y = ax +C ⇒ y(x) = eax+C .

Viimane on üldlahend, kus C on meelevaldne konstant. Viimase saab fikseerida algtingimusegay(0) = y0, mis annab C = ln y0. Seega y(x) = y0eax . Ülesande saab lahendada ka määratudintegraali abil: ∫ y

y0

dy

y= a

∫ x

0dx ⇒ ln y

∣∣∣y

y0= ax

∣∣∣x

0⇒ y(x) = y0eax .

Neeldumistegur sõltub üldiselt kiirguse lainepikkusest. Seda sõltuvust α(λ) nimeta-takse neeldumisspektriks. Kristalsete (mitteisotroopsete) ainete puhul sõltub α kakiirguse levimissuunast ja polarisatsioonist. Karakteerset ainekihi paksust δ= 1/α

23

võib tõlgendada ka kui keskmist teepikkust, mille footon jõuab aines läbida enneneeldumist. Pooljuhi või dielektriku neeldumistegur kristalli omaneeldumise alasvõib küündida suurusjärku 106 cm−1, samas kvaliteetse optilise kiu neeldumistegurparima läbipaistvuse alas on alla 10−6 cm−1. Vastavad karakteersed pikkusmõõdud(δ) on 10 nm ja 10 km, st üliõhuke pooljuhikiht võib kiirguse peaaegu täielikult nee-lata samas kui optilises kius säilib märkimisväärne osa kiirgusest ka peale kümnetekilomeetrite läbimist.

Bouguer’-Lamberti seadust saab lihtsasti demonstreerida ühtlases kontsentratsioo-nis fluorestseeruvaid osakesi sisaldava keskkonna näitel (joon. 3.1). Kui suunatasellisele keskkonnale intensiivne luminestsentsi ergastav valgus (nt laserkiir), saabjälgida fluorestseeruvate osakeste helendumist piki laserkiire teed. Osakesed he-lenduvad konkreetses ruumipunktis seda tugevamini mida intensiivsem on laserkiirselles ruumipunktis, markeerides seeläbi laserkiire intensiivsuse vähenemist neel-dumise tõttu aines.

Joonis 3.1. Värvaine lahus fluo-restsentsi ergastava laserkii-re teel (värvi kontsentratsioonkasvab vasakult paremale). Er-gastava laseri kiir langeb küve-tile paremalt.

Murdumisnäitaja ja neeldumistegur on aine põhilised optilised karakteristikud, mismääravad lineaarse optika piires kiirguse leviku aines. Nagu selgub lineaarsetesüsteemide teoorias, on spektraalsõltuvused n(λ) ja α(λ) omavahel seotud läbiteatava integraalteisenduse (Kramers-Kronigi seosed), nii et kui üks neist on teada(mõõdetud) avaras spektraaldiapasoonis, on võimalik välja arvutada ka teine. Vastavanalüüs väljub siiski meie kursuse raamest.

Märgime, et neeldumist iseloomustavad karakteristikud α ja δ ning seadus 3.1 kehtivad pealeoptilise kiirguse ka muude (sh mitte-elektromagnetiliste) kiirguste korral, kuigi teistes valdkondadessuuruste α ja δ nimed, tähised ja definitsioonid võivad erineda. Näiteks radioaktiivse kiirguse

korral tuuakse sisse teepikkus aines, mille läbimisel kiirguse intensiivsus väheneb kaks korda. Kuinäiteks teatud gamma-kiirgus vajab selleks 1 cm paksust plii kihti, siis sama tulemuse annaks4 cm paksune graniitkivim, 6 cm paksune betoon või 9 cm paksune pressitud pinnas. Kui optilisekiirguse korral kirjeldatakse peamiselt neeldumise sõltuvust lainepikkusest, siis osakestekiirgusekorral on loomulikum vaadelda sõltuvust osakese energiast.

3.3 Neeldumisristlõige. Beeri seadus.

Neeldumiskoefitsient kirjeldab fenomenoloogiliselt valguse neeldumist homogeen-ses ainelises keskkonnas, ent ei ole senise käsitluse raames kuidagi seostatud aineehitusega mikrotasandil. Vaatleme nüüd veidi spetsiifilisemat, aga sageliesinevatjuhtu, kus neeldumine on tingitud ruumis hõredalt jaotunud ühetaolistest osakestest,millede omavaheline interaktsioon on nõrk. Sel juhul kõik osakesed panustavadneeldumisse individuaalselt. Selline mudel kõlbab näiteks gaasilise keskkonna, li-sanditega legeeritud tahkiste või väikese kontsentratsiooniga lahuste neeldumiseanalüüsimiseks (esimesel juhul on osakesteks gaasiaatomid, teisel juhul lisandiaa-tomid ja kolmandal juhul lahustunud aine molekulid). Sõltuvalt osakese loomusestja suurusest osake võib pealelangevat valgust neelata osaliselt või täielikult omaristlõike ulatuses või haarata valguslainest energiat koguni suuremalt pinnalt kuion osakese tegelik ristlõige. Seetõttu üksiku osakese neelamisvõimet on tavakskirjeldada pindaladimensiooni omava efektiivse karakteristikuga, mida nimetatakseneeldumisristlõikeks ja tähistatakse σ. Niisiis osake neeldumisristlõikega σ neelabpealelangevast kiirgusest energiat sama tempoga nagu absoluutselt must, kiirguselevimissuunaga risti asetatud ketas pindalaga σ. Aatomite, molekulide jms valguselainepikkusest hulga väiksemate objektide korral σ ei ole üldiselt võrreldav osakesefüüsilise suurusega (st elektronpilve karakteerse ulatusega, mis on aatomite korral10−16 cm2 suurusjärgus), vaid võib olla sellest nii oluliselt suurem kui ka väiksem,sõltuvalt sellest kui efektiivselt osake sidestub valguslainega. Samal põhjusel ei tekiatomaarsete objektide puhul ka valguse ekraneerimise ehk varjamise efekti nii nagusuurte objektide korral, st kui kaks aatomit või molekuli on joondatud piki valguselevimise sihti, siis nad ikkagi võrdselt panustavad valguse neeldumisse.

Neeldumise ristlõige mõistagi sõltub oluliselt valguse lainepikkusest ehk sagedu-sest. Näiteks aatomite korral on σ oluliselt erinev nullist vaid kitsaste spektraalseteresonantside ümbruses, mis vastavad tingimusele ~ω= E2 −E1. Sel juhul antakse

24

harilikult neeldumisristlõike maksimaalne väärtus resonantsi kohal.

Märgime, et ristlõige on üsna avara rakendusega mõiste nii optiliste kui ka mitte-optiliste prot-sesside efektiivsuse iseloomustamisel. Näiteks optikas saab osakest iseloomustada terve hulgaerinevate ristlõigetega vastavalt valguse neeldumise, hajumise, stimuleeritud kiirgamise jne kir-jeldamiseks. Seevastu tuuma- ja elementaarosakeste füüsikas saab omistada ristlõike väärtuseigale kindlat tüüpi muundumisprotsessile (nt kindla energiaga neutroni haaramine teatud tüüpiaatomituuma poolt vms).

Juba elementaarse loogika ja dimensioonanalüüsi põhjal on selge, et neeldumisrist-lõiget σ omavatest osakestest koosneva meediumi neeldumistegur on võrdne kor-rutisega Nσ, kus N on osakeste arv ruumalaühikus. Täpsem analüüs on järgmine.Kui kiiritustihedus osakese asukohas on I (W/cm2), siis osake neelab kiirgusener-giat võimsusega σI (W). Ühikruumalas neelduva kiirguse võimsus on niisiis NσI .Vaatleme risti kiirguse levimise sihiga õhukest ainekihti paksusega ∆x ja ristlõikepindalaga S (joon. 3.2). Sellesse ainekihti siseneb kiirgus intensiivsusega I ja väljubintensiivsusega I +∆I (∆I < 0). Ilmselt kiirgusenergia, mis vaadeldavas ruumalas“kaotsi läheb”, on võrdne kiirgusenergiaga, mis selles ruumalas neeldub:

I S − (I +∆I )S = (S∆x)NσI .

(Parema poole üleskirjutamisel on võetud keskmiseks intensiivsuseks kihis I , sest|∆I |¿ I .) Kui läheme nüüd piirile ∆x → 0 ja arvestame tuletise definitsiooni, saame

dI

dx=−σN I .

Üldine neeldumisseadus 3.1 on aga diferentsiaalkujul dI /dx = −αI . Nende aval-diste võrdlus näitab, et

α=σN (3.2)

Seost 3.2 nimetatakse Beeri seaduseks. Neeldumiskoefitsient on niisiis võrdelineneelavate osakeste kontsentratsiooniga.

Kui prepareerida proov, kus osakeste kontsentratsioon N on täpselt teada, ja mõõtaselle proovi neeldumistegur, saab Beeri seaduse põhjal kergesti määrata osakeseneeldumisristlõike, mis on üksiku osakese jaoks märksa konkreetsem karakteristik,võrreldes aine üldise neeldumisteguriga. Näiteks aatomi neeldumisristlõike saabjuba otseselt seostada aatomi ehitusega, st elektronide lainefunktsioonidega (vt ptk6).

Joonis 3.2. Kiirguse neeldumise ana-lüüs Beeri seaduse tuletamiseks.

3.4 Läbilaskvustegur ja optiline tihedus

Neeldumiskoefitsient on aine enese karakteristik (nagu murdumisnäitajagi), mis eisõltu ainetüki suurusest ega kujust. Neeldumiskoefitsienti tuleb määrata rohkemvõi vähem kaudsete võtetega, sest praktiliselt kunagi ei realiseeru situatsioon, kuskatseobjekti läbipaistvus oleks üheselt määratud vaid uuritava substantsi neeldu-misteguri kaudu, nii nagu Bouguer’-Lamberti seadus seda ette näeb.

Olgu meil monokromaatne paralleelsete valguskiirte kimp lainepikkusega λ ja in-tensiivsusega I0. Asetame risti selle kiire teele tasaparalleelsete pindadega objekti(kristall, kile või vedelik küvetis). Sellise geomeetria korral kindlustame vähemaltselle, et ei teki valguse hajumist ega valguse murdumisest tingitud suunamuutust.Objekti läbinud kiirguse intensiivsus I on üldiselt väiksem kui I0, sest osa kiirguseenergiat neeldub materjalis ja märgatava kao võib anda ka peegeldumine objektiotspindadel. Suhet

T = I

I0

nimetatakse selle objekti läbilaskvusteguriks lainepikkusel λ. T on üldiselt sõltuvλ-st ja seda sõltuvust T (λ) kutsutakse objekti läbilaskvusspektriks. Analoogiliselteel defineeritakse peegeldustegur R, kus seekord I tähistab objektilt peegeldunudvalguse intensiivsust. Läbilaskvus- ja peegeldustegur ongi primaarsed eksperimen-taalselt mõõdetavad suurused. Need on dimensioonitud suurused, mille võimalikudväärtused jäävad ilmselt vahemikku 0. . . 1 ehk 0. . . 100% (kui just tegu ei ole või-mendava ehk laserkeskkonnaga).

Seega tõstatub küsimus, kuidas on T ja R seotud aine optiliste ja geomeetrilistekarakteristikutega, milleks on neeldumiskoefitsient α, murdumisnäitaja n ja objekti

25

paksus d . Tugevasti neelavate või suure paksusega katsekehade korral annabilmselt põhipanuse neeldumine, vastavalt Bouguer-Lambert’i seadusele 3.1,

T = I

I0∼ e−αd .

Sellele lisanduvad peegelduskaod. Nagu optikas näidatakse, on läbipaistva materjaliüksiku pinna peegeldus- ja läbivustegurid risti langevale kiirgusele antud valemitega:

ρ =(

n −1

n +1

)2

, τ= 1−ρ = 4n

(n +1)2.

Need tulenevad üldisematest Fresneli valemitest.

Näiteks tavalise klaasi murdumisnäitaja on n = 1,5, seega igal klaas/õhk piirpinnal läheb peegel-duse tõttu kaduma 4% valgust. Teemandi korral aga n = 2,42 ja ρ ≈ 17%.

Arvestades, et objektil on kaks pinda, võime kokkuvõttes kirjutada

T = ρ2e−αd . (3.3)

See valem kehtib võrdlemisi paksude objektide korral. Õhukeste kilede läbilask-vusspektris võivad tekkida ostsillatsioonid tingituna kile pindadelt peegeldunud val-guslainete interfereerumisest (lihtsaimad näited on seebimull ja õlikile veepinnal).

Sageli kasutatakse T asemel optilist tihedust D =− logT . Optiline tihedus näitabseega, mitu suurusjärku kiirgus nõrgeneb objekti läbimisel. Kuna 0 < T < 1, siisD > 0. Valemist 3.3 saame

D =− logT ≈ logρ2 +0,43αd . (3.4)

Esimene liidetav paremal pool võrdusmärki on määratud aine murdumisnäitajaganing nõrga dispersiooni korral võib selle lugeda konstandiks (pealegi, võrdlusmõõt-misega taandub see välja). Seega D käitub aditiivse konstandi täpsusega samutinagu neeldumiskoefitsient.11

Optilise tiheduse mõistet rakendatakse laialdaselt näiteks mitmesuguste optilistefiltrite kirjeldamisel. Ta annab läbipaistvuse graafilisel esitamisel märgatava eelise

11Kuna optiline tihedus on praktilise otstarbega suurus, siis tema defineerimisel kasutataksekümnend-, mitte naturaallogaritmi. Sellest tuleneb ka koefitsient 0,43= loge valemis 3.4.

0

2

10

1

20 30

0.50.6

40

Läbilaskvus (%)

Optiline tihedus

0.4

50

0.3

60

0.2

70 80

0.1

90 100

0.0

Joonis 3.3. Optilise tiheduse ja läbilaskvuse võrdlus.

kui T (λ) varieerub vaadeldavas spektraalvahemikus mitmeid suurusjärke. Näiteksjoonisel 3.4 toodud filtri optilise tiheduse graafikult võime kergesti tuvastada, et kiir-gust lainepikkusega 514 nm summutab selline filter rohkem kui 106 korda samaskui lineaarselt (läbilaskvuse) skaalalt on selle info väljalugemine praktiliselt võima-tu.12 Lisaks on optiline tihedus aditiivne tulenevalt logaritmide tuntud omadusestlog(ab) = log a + logb. Kui näiteks kaks valgusfiltrit on järjestikku, siis nende sum-maarne läbilaskvustegur on T = T1T2 ja summaarne optiline tihedus D = D1 +D2.

4 8 0 5 0 0 5 2 0 5 4 0 5 6 00 , 00 , 20 , 40 , 60 , 81 , 0

76543210

T

()

l a i n e p i k k u s ( n m )

D

()

Joonis 3.4. 514 nm laserikiirguse blokeerimiseks ettenähtud ribatõkkefiltri läbilask-vusteguri ja optilise tiheduse võrdlus.

12Logaritmilise skaala kasutamine sellisel eesmärgil on muidugi üldlevinud võte mistahes graafiku-te konstrueerimisel (vt nt jooniseid 9.1 ja 9.4).

26

ÜLESANNE 8. Tasaparalleelsete pindadega kristallitüki paksus on 5,0 mm. Kui suurosa kristallile risti langevast valgusest neeldub, kui valguse lainepikkusel on ainemurdumisnäitaja 2,0 ja neeldumistegur 3,0 cm−1? Piisab 1% täpsusega õigest vas-tusest. Vastus: ∼71%.

3.5 Neeldumisspektroskoopia kui kvantitatiivse keemilise ana-lüüsi meetod

Kui molekulide neelamisvõime on teada, võib Beeri seadust kasutada lahustunudaine kontsentratsiooni määramiseks neeldumise kaudu. Lahuste korral on Beeriseaduse kasutamine iseäranis mugav, sest kui mõõta paralleelselt ka puhta lahustineeldumist samasuguses küvetis, saab nii peegelduse panuse kui ka lahusti endaneeldumise (kui see esineb) kergesti elimineerida.

Antud kontekstis esitatakse neeldumise valemid alternatiivsel kujul, mis teeb nen-de praktilise kasutamise mugavamaks. Esiteks, lahuste korral on kontsentratsiooniloomulikum väljendada aine hulgaga moolides ruumalaühiku kohta, nii et Beeri sea-dus omandab kuju α= εc, kus c on lahustunud aine kontsentratsioon ühikutes M(M ≡ mol/L) ja võrdetegurit ε saab vastavalt nimetada molaarseks neeldumistegu-riks. Selle ühik on ilmselt M-1cm-1. Teiseks, Bouguer’-Lamberti seadus esitatakse10-ne astme baasil. Optilise tiheduse asemel kasutatakse siin sagedamini terminitneelduvus, mille tähis on A (sõnast absorbance). Kõike seda kokku võttes saame

− logT ≡ A = εcl ,

kus l on lahusekihi paksus küvetis. Kui lahuses on väikeses kontsentratsioonis mituerinevat analüüti, siis need panustavad valguse neeldumisse üksteisest sõltuma-tult (st aditiivselt). Et ka sellisel juhul analüütide sisaldust määrata, tuleb mõõtajuba spektraalsõltuvusi (mitte lihtsalt neeldumist ühel lainepikkusel). Järelikult antudmeetodi jaoks kõige üldisemal kujul võib alusvalemi esitada järgmiselt:

A(λ) = lc1ε1(λ)+ l c2ε2(λ)+ . . . .

Kuigi molekulide neeldumisribad nähtavas ja UV diapasoonis on reeglina laiad jamittespetsiifilised, on need harilikult siiski üksteisest piisavalt erinevad, nii et kuimõõta segulahuse neelduvusspekter A(λ) ning tuntud kontsentratsioonis ühtainust

analüüti sisaldavate testlahuste mõõtmise teel teha kindlaks kõik εi (λ), saab sobi-vate lainepikkuste valiku teel kirja panna piisava arvu võrrandeid tundmatute c1, c2

jne määramiseks.

Sellisel juhul muidugi kõigil ülejäänud lainepikkustel saadud neeldumise info läheb kaotsi. Seetõttusuurema täpsuse huvides on otstarbekam matemaatiline probleem sõnastada järgmiselt: millisedpeaksid olema kontsentratsioonid c1, c2 jne, et lineaarkombinatsioon lc1ε1(λ)+ l c2ε2(λ)+ . . . vä-himruutude mõttes võimalikult hästi lähendaks sõltuvust A(λ)? Sellel ülesandel on ühene vastus,mille saab maatriksalgebra vormis ka lihtsal kujul välja kirjutada (vt vastavat Mathcad’i töölehte).

ÜLESANNE 9. Graafikul 3.5 on toodud kahe analüüdi (tähistagem neid A ja B) mo-laarse neeldumisteguri sõltuvused lainepikkusest (teatud lahustis). Samas on too-dud ka nende ainete segu sisaldava lahuse neelduvuskõver (küveti paksus 10 mm).Hinnake kummagi komponendi sisaldust proovis!

Joonis 3.5. Vt ülesanne 9.

3.6 Valguse hajumine

27

Hajumiseks nimetatakse üldjuhul valguse kõrvalekaldumist sirgjoonelisest levimi-sest tingituna keskkonna mikroskoopilisest mittehomogeensusest. Kui aine mitteho-mogeensus on staatiline (ajas muutumatu), on hajumine elastne, st hajumise käigusvalguse sagedus ei muutu. Seevastu ajast sõltuv mittehomogeensus (aatomite vib-reerimine aines jms) võib esile kutsuda mitte-elastse hajumise (st hajunud kiirgusesagedus erineb primaarlaine sagedusest).

Optiliselt homogeenses keskkonnas on põhilise tähtsusega valguse elastne e. Ray-leigh hajumine aatomitel, molekulidel, kolloidosakestel vm lainepikkusest hulga väik-semal osakestel. Nii väikest osakest võib vaadelda punktikujulise hajutamistsentrina,mis primaarlaine poolt ergutatuna muutub ostsilleerivaks elektriliseks dipooliks kii-rates neelatud energia arvel sfäärilisi laineid. Ideaalselt korrapärases keskkonnasneed sekundaarlained praktiliselt elimineerivad üksteist kõigis suundades väljaarva-tud primaarlaine suunal. Seega makroskoopiliselt vaadeldavat Rayleigh hajumistkutsuvad valdavalt esile mõnesugused staatilised või soojusliikumisest tingitud ainetiheduse fluktuatsioonid. Nagu elektrodünaamikast teada, sõltub võnkuva dipoolikiirguse intensiivsus tugevasti sagedusest (vt valem 2.6). Üldisemalt, polariseerima-ta kiirguse hajumisel osakestelt karakteerse diameetriga d avaldub hajunud kiirguseintensiivsus suunas θ (primaarlaine suuna ja hajutamise suuna vaheline nurk) ühi-kulise ruuminurga kohta järgmiselt:

I (θ) = I01+cos2θ

2

(2π

λ

)4 (n2 −1

n2 +2

)2 (d

2

)6

,

kus n on osakese murdumisnäitaja (ümbritseva keskkonna suhtes) ja I0 on primaar-kiirguse intensiivsus. Niisiis sõltub Rayleigh hajumise efektiivsus tugevasti lainepik-kusest kasvades pöördvõrdeliselt lainepikkuse neljanda astmega. Sellega seletubmuuhulgas taeva sinine värvus: päikesekiirgus hajub tolmuosakestel, veepiiskadelja õhutiheduse termilistel fluktuatsioonidel ning silma jõuvad eelkõige sinised kiired,mis hajuvad kõige intensiivsemalt (joon. 3.6). Samal põhjusel on tõusev ja loojuvpäike punaka värvusega, sest pikalaineline kiirgus sumbub atmosfääri läbides kõigevähem.

Leidmaks hajunud kiirguse koguintensiivsust, tuleb eelnevat avaldist integreeridaüle kõigi ruumisuundade. Tulemuseks on

Is =σsI0, kus σs = 2π5

3× d 6

λ4×

(n2 −1

n2 +2

)2

.

Seega, nagu ka neeldumise korral, on osakese individuaalset hajutamisvõimet või-malik iseloomustada vastava ristlõike (hajutamisristlõike) kaudu.

Joonis 3.6. Nähtavas diapasoonis päikesekiirguse Rayleigh hajumine õhus.

Üksiku aatomi või molekuli korral ei saa rääkida eraldi murdumisnäitajast ja diameet-rist, selle asemel tuleb neid iseloomustada polariseeritavusega α (selle mõistegateeme lähemalt tutvust jaotises 7.2.2):

I (θ) = I01+cos2θ

2

(2π

λ

)4

α2,

σs = 128π5α2

3λ4.

Lainepikkuse- ja suunasõltuvused on aga Rayleigh hajumise jaoks universaalseiseloomuga kehtides ühtviisi mistahes lainepikkusest hulga väiksemate hajutavateosakeste jaoks. Mõnikord reserveeritakse Rayleigh hajumise mõiste ainult aatomite,molekulide ja aine tiheduse termiliste fluktuatsioonide jaoks, intensiivset hajumistmolekulist palju suurematelt (ent lainepikkusest siiski väiksematelt) osakestelt (ntkolloidosakesed lahuses) nimetatakse aga Tyndalli efektiks.

28

Valguse elastset hajumist mistahes diameetriga sfäärilistel osakestel (udu, pilvedjms) nimetatakse Mie hajumiseks (Mie hajumine taandub Rayleigh hajumiseks pii-savalt väikeste osakeste korral). Erinevalt Rayleigh hajumisest sõltub Mie hajuminevõrdlemisi nõrgalt lainepikkusest. Selle üks tuntum avaldumisvorm on pilvede valgevärvus.

Põhiline mitte-elastse hajumise näide on Raman-hajumine, millega kaasneb moleku-li elektron-, võnke- või pöörlemisseisundi muutus. Mitte-elastset hajumist akustilistevõnkumiste (helilainete) poolt tekitatud aine tiheduse fluktuatsioonidel nimetatakseBrillouini hajumiseks. Põhimõtteliselt on kahe viimase hajumise puhul tegemist siiskiühe ja sama nähtusega. Mitteelastse hajumise ristlõige on aga väga väike võrreldeselastse hajumise ristlõikega.

Niisiis ainet läbides toimub valguse sumbumine nii neeldumise kui ka hajumisetõttu. Nende koosmõju nimetatakse valguse ekstinktsiooniks. Matemaatiliselt aval-dub valguse ekstinktsioon endiselt valemi 3.1 kujul, kus ekstinktsioonikoefitsienti αpanustab üldjuhul nii neeldumine kui ka hajumine.

ÜLESANNE 10. Tuntud keskkond Rayleigh hajumise jälgimiseks on kvartsi kolloid-osakeste lahus. Oletagem, et spetsifikatsiooni järgi on tegemist 10%-lise vesilahu-sega (massi järgi), kus kolloidosakeste diameeter on 50 nm. Hinnake sellise lahuseekstinktsioonikoefitsienti lainepikkusel 500 nm. Arvandmed, mida võib vaja minna:ρSiO2 = 2,6g/cm3, ρH2O = 1,0g/cm3, nSiO2 = 1,46, nH2O = 1,33.

ÜLESANNE 11. Benseeni Raman-hajumist jälgitakse mikroskoobi vahendusel. Ben-seen (C6H6) on vedelik tihedusega 0,9 g/cm3. Benseeni molekuli Raman-hajumiseristlõige on 3×10−29 cm2. Ergastav laser lainepikkusega 488 nm ja intensiivsusega20 mW on fokuseeritud täpiks diameetriga 2 µm. Spektromeetrisse jõuab vaid kiir-gus, mis genereeritakse õhukeses kihis objektiivi fookuses; olgu selle kihi paksus10 µm. Objektiivi NA= 0,26, st objektiiviga haaratakse kiirgus, mis hajub koonuses-se tipunurgaga 30°. Hinnake Raman-hajunud footonite arvu sekundis, mis õnnestubkoguda objektiiviga sellistes tingimustes. Vastus: 2×105 footonit/s.

3.7 Neeldumise mõõtmine

Võttes aluseks prisma (või difraktsioonvõre), saame läbilaskvusspektri mõõtmisekspüstitada kaks erinevat optilist skeemi, mis järelduvad otseselt vastavatest kiirgus-spektri mõõteskeemidest (joon. 2.14). Erinevus viimastest seisneb vaid selles, etkiirguse teele tuleb mingil etapil asetada uuritav proov (tingimusel, et sellega ei muu-tu valguse levimise suund). Spektrofotomeetrites (need on seadmed läbilaskvus-,peegeldus- ja neeldumisteguri spektraalmõõtmisteks) kasutatakse valdavalt joonisel3.7a kujutatud skeemi, mida on üldotstarbeliste mõõtmiste vajadusteks tehniliseltlihtsam realiseerida. Pideva valge spektriga valgusallikast pärinev kiirgus esmaltmonokromatiseeritakse (juhitakse läbi monokromaatori) ja seejärel suunatakse de-tektorisse. Teostada tuleb kaks järjestikust mõõtmist, üks kord ilma katseobjektita(detektori näit I0) ja teine kord koos katseobjektiga (detektori näit I ). Suhe I /I0 an-nab läbilaskvusteguri antud lainepikkusel. Spektri saamiseks tuleb monokromaatoritskaneerida üle huvipakkuva spektraalvahemiku (antud juhul pöörata prismat).

Mõnikord rakendatakse ka joonisel 3.7b kujutatud skeemi, kus katseobjektile suu-natakse otse valgusallikast lähtuv valge kiirgus, mis peale proovi läbimist suuna-takse spektraalanalüüsiks spektromeetrisse. Teostada tuleb jällegi kaks mõõtmist,kiirgusspektrite suhe Φ(λ)/Φ0(λ) annab läbilaskvusspektri. Kui spektromeeter onvarustatud rividetektoriga, siis spektri saab registreerida ühekorraga (ilma skaneeri-mata), seega selline meetod on skeemiga 3.7a võrreldes hulga kiirem.

4 LUMINESTSENTS

4.1 Luminestsentsi olemus. Luminestsentsi ja soojuskiirgusevahekord.

Aine saab kiirata valgust vaid mõnesuguse sisemise energiavaru arvelt. Selleksvõib olla näiteks aineosakeste soojusliikumisest tingitud siseenergia, mis on ole-mas igal kehal, mille temperatuur on absoluutsest nullist kõrgemal (temperatuurongi soojusliikumisega seotud siseenergia mõõt). Sel juhul osa elektrone on soo-jusvõngete toimel viidud kõrgematele energiatasemetele ning aatomid sooritavadvõnkumisi oma tasakaaluasendite ümbruses. Selliste ergastatud aineosakeste relak-

29

Joonis 3.7. Läbilaskvusspektri mõõtmise põhimõtteskeem ühekiirelises spektrofoto-meetris.

seerumisel võidakse vabanev energia kiirata elektromagnetilise kiirguse kvantidena.Et selline kiirgus saaks olla kestev, tuleb energiakadu kompenseerida aine soojen-damisega. Sellist kiirgust, mida keha emiteerib ainuüksi soojusenergia arvel, nime-tatakse soojuskiirguseks. Soojusliku tasakaalu tingimustes asustavad aineosakesedmõnesuguse tõenäosusega kõiki võimalikke energiatasemeid, seega soojuskiirgusespekter on üsna ulatuslik ja sõltub tugevasti temperatuurist (mida kõrgem tempera-tuur, seda kõrgemaid energiatasemeid asustatakse ja seda lühilainelisemaks kiirgusmuutub). Absoluutselt musta pinna soojuskiirguse spekter ja intensiivsus on üheseltmääratud temperatuuriga (vt §9.2.1).

Luminestsentsiks nimetatakse sellist kiirgust, mis ei ole ainuüksi termilise päritoluga,vaid mille algpõhjuseks on mingisugune mittesoojuslik energia juhtimine ainesse,nii et vaid teatud energiatasemed aines ergastuvad ja aine satub termiliselt mit-

tetasakaalulisse olekusse. Mõistagi luminestseeruv aine jätkab ühtlasi ka (endatemperatuurile vastava) soojuskiirguse emissiooni, järelikult luminestsentskiirguson täiendav kiirgus, mis lisandub soojuskiirguse foonile.13 Luminestsentsi tingivamittesoojusliku energia andmist ainele nimetatakse luminestsentsi ergastamiseks;selleks võib olla valgusega kiiritamine, elektrivool, elektronidega pommitamine, ra-dioaktiivse aine kiirgus (α-, β-, γ-kiirgus), keemiline reaktsioon, hõõrdumine võiisegi helilained. Vastavalt räägitakse foto-, elektro-, katood-, raadio-, kemo-, tribo- jasonoluminestsentsist. Seega luminestseeruvad materjalid töötavad energiamuundi-tena transformeerides erinevaid mittesoojuslikke energialiike valgusenergiaks. Lu-minestsents pole siiski nii universaalne fenomen nagu soojuskiirgus — enamusaineid ei luminestseeru praktiliselt üldse või teevad seda väga spetsiifilistel tingi-mustel. Üks tuntumaid luminestsentsi ilminguid on mitmesuguste mineraalide jaorgaaniliste ühendite helendumine ultraviolettkiirguse käes (joon. 4.1 ja 1.2c). Ainekuumutamine võib mõnikord kiirendada ainesse akumuleerunud energia vabane-mist luminestsentsina. Sel juhul räägitakse termostimuleeritud luminestsentsist e.termoluminestsentsist. Viimasest terminist ei maksa aga järeldada nagu võiks kuu-mutamine olla luminestsentsi algpõhjuseks.

Luminestsentsi iseloomustab ka teatava järelhelenduse olemasolu, sest ergastatudaatomid ei relakseeru hetkeliselt. Tavaliselt on järelhelendus siiski liiga kiire, et sedaoleks võimalik silmaga tuvastada. Välistamaks peegeldunud või hajunud kiirguseliigitumist luminestsentsi mõiste alla, nõutakse et luminestsentsi järelhelenduse kes-tus peab ületama valguslaine võnkeperioodi. Teisisõnu, ei säili faasikorrelatsioonipealelangeva ja kiirguva valguslaine vahel nii nagu hajumise korral.

Luminestsentskiirgust võib nimetada “külmaks” kiirguseks selles mõttes, et reeglinaon ta hästi jälgitav eelkõige madalatel temperatuuridel, samas kui soojuskiirgus onhästi jälgitav kõrgetel temperatuuridel (alles mitmesaja kraadini kuumutatud kehakiirgab silmale nähtavat punast valgust). Niisiis näiteks hõõglambi kiirgus on soo-juskiirgus, kuid päevavalgustoru või valgusdioodi (mis muide on käega katsudesvõrdlemisi jahedad) kiirgused tuleb liigitada luminestsentsi alla.

Luminestsentskiirguse põhikarakteristikud on spekter ja järelhelenduse kestus.Fotoluminestsentsi saab iseloomustada ka kvantsaagise ning ergastusspektriga.Orienteeritud molekulide või monokristallide korral võib huvi pakkuda ka kiirguse

13Eksisteerib ka haruldasem nähtus, negatiivne luminestsents, mis vähendab soojuskiirguse taset.

30

Joonis 4.1. Mitmesuguste mineraalide luminestseerumine ultraviolettkiirguse käes.

polarisatsioon.

Luminestsentskiirguse tekitamise protsessis ei pruugi sugugi osaleda aine terviku-na, oma kõikides mikroskoopilistes detailides. Vastupidi, luminestsentsi footoniteotseseks allikaks on harilikult konkreetsed atomaarsed või molekulaarsed üksusedaines, millel on teatud kindel lokaalne struktuur ja energiaseisundid, ning peale er-gastumist sobivale kõrgemale energiatasemele järgneb footoni kiirgamine. Hõredasgaasilises keskkonnas on sellisteks valguse kiirgajateks (või neelajateks) tõepoolestindividuaalsed aatomid või molekulid, seevastu vedelikes või tahkistes on nendeomadused mõjutatud ka peremeeskeskkonna (maatriksi) poolt. Neid osakesi nime-tatakse kromofoorideks, kui nad ilmutavad ennast neeldumises (st annavad aineleiseloomuliku värvuse läbivas valguses), ning luminofoorideks või fluorofoorideks, kuinad ilmutavad ennast luminestsentsi kaudu (mõnikord nimetatakse luminofooriks kaluminestseeruvat ainet tervikuna). Tahkesse maatriksisse viidud lisandiaatomit (vmsvõredefekti), mis annab ainele intensiivse luminestsentsi, nimetatakse ka kiirgust-sentriks, luminestsentsitsentriks või aktivaatoriks. On olemas ka selliseid kiirgavaidstruktuure (näiteks eksimeermolekulid gaasis, eksitonid teatud kristallides, vms),mis tekivad alles aine ergastamise käigus ja mis peale relakseerumist lakkavadeksisteerimast.

4.2 Järelhelenduse kustumine

Luminestsentskiirguse iseloomulikuks omaduseks on mõnesuguse kestusega järel-helenduse säilimine peale ergastamise peatamist. Selle järelhelenduse kineetika(st ajast sõltuvuse) uurimine võib anda informatsiooni luminestsentsi mehhanismikohta ja on samas oluline ka luminestsentsmaterjali võimalike rakenduste valikul.On tavaks saanud järelhelenduse karakteerse kestuse põhjal liigitada luminestsents-nähtusi kahte kategooriasse. Hästi üldiselt ja lihtsustatult võib öelda, et fluorestsentson selline luminestsentskiirgus, mis lakkab “praktiliselt hetkeliselt”, seevastu fosfo-restsents on jälgitav veel “tükk aega” peale aine ergastamist. Sõna “fluorestsents”tuleneb mineraal fluoriidi (CaF2) nimetusest (üks tuntumaid fluorestseeruvaid mi-neraale), sõna “fosforestsents” pärineb aga keemilise elemendi fosfori nimetusest,mille õhus jälgitav nõrk helendus (mida alguses peeti ekslikult luminestsentsi jä-relhelenduseks) on tegelikult tingitud fosfori aeglasest oksüdeerumisest õhus (stkemoluminestsents).

Juhul kui fluorofoori ergastumine toimub peaaegu hetkeliselt, siis järelhelendusekestus ongi määratud fluorofoori ergastatud seisundi elueaga. Reeglina on seeväiksem kui 10 ms (tüüpiliselt 10 ns). Orgaaniliste molekulide puhul sellist kiirgustnimetataksegi fluorestsentsiks. Kui aga tegemist on tugevalt keelatud üleminekuga,siis ergastatud seisundi eluiga on hulga pikem (teiste sõnadega, ergastatud seisundon metastabiiline) ja räägitakse fosforestsentsist (sel juhul pole enam korrektnenimetada kiirgajat fluorofooriks).

Seevastu anorgaaniliste tahkiste korral nimetatakse fosforestsentsiks sellist prot-sessi, kus maatriksis paikneva luminestsentsitsentri ergastamine toimub viivitusega,andes tulemuseks äärmiselt pika, juba inimsilmaga täheldatava järelhelenduse. Lei-dub aineid, mille järelhelenduse kestus (peale “laadimist” heleda valguse käes)ulatub tundidesse. Selliseid aineid kasutatakse pimedas helenduvates liiklus-, ohu-ja avariimärkides, kellaosutites, värvainetes, jm (joon. 4.2). Lihtsustatult võib kujutle-da, et algselt ergastatud elektron (mis võib kuuluda luminestsentsitsentri koosseisu)vabaneb oma aatomist ja aines edasi liikudes võib sattuda mõnesugusesse “lõksu”,kus ta viibib seni kuni vabaneb soojuslike fluktuatsioonide toimel. Sellisel viisil mig-reerudes jõuab ta viimaks järgmise luminestsentsitsentrini, kus ta rekombineerub(joon. 4.3). On arusaadav, et sellist protsessi saab termiliselt stimuleerida, seegafosforestsents on tihedalt seotud termoluminestsentsiga.

31

Joonis 4.2. Mõningaid näiteid pika järelhelendusega luminofooride rakendustest.

ergastus ergastus

lõks

kiirgus kiirgus

fluorestsents fosforestsents

Joonis 4.3. Fluorestsentsi ja fosforestsentsi erinevust selgitav skeem.

Kõige lihtsam on kirjeldada fluorestsentsi kustumise kineetikat (selle füüsikalisi põh-juseid analüüsitakse täpsemalt jaotises §6.3.2 vabade aatomite korral). Isegi kuiergastatud fluorofoori ei mõjutata mitte mingil viisil, siis ikkagi mõnesuguse ajavahe-miku möödudes süsteem iseeneslikult relakseerub ja kiirgab footoni (viimast juhulkui ei leidu konkureerivaid kanaleid energiast vabanemiseks). Tegemist on juhuslikukvantmehaanilise sündmusega, mille toimumise hetke iga konkreetse fluorofooripuhul ei ole võimalik ette ennustada, kuid suure hulga ühesuguste fluorofoorideansambli jaoks on statistiline käitumine täpselt determineeritud. Joonis 4.4 kujutabergastatud seisundisse jäänud fluorofooride arvu N sõltuvana ajast t . Oletagem,et alghetkel on ergastatud seisundis N0 fluorofoori. Peale teatava ajavahemiku Tmöödumist alghetkest on ergastatud seisundisse jäänud vaid pooled algselt ergas-tatud süsteemid. Järgmise sama pika ajavahemiku järel on nende arv kahanenudveel kaks korda jne. Kirjeldatud protsess on analoogiline radioaktiivse lagunemise

Joonis 4.4. Ergastatud fluorofooridearvu kahanemine aja jooksul.

seadusega, kus ajavahemikku T nimetatakse poolestusajaks. Niisiis

N (t ) = N02−t/T .

Kuigi poolestusaja mõiste tundub praktiliseks kasutamiseks mugav ja loomulik, eioma fundamentaalset tähtsust siiski mitte arv 2, vaid arv e = 2,7182 . . .. Seegaeelnev avaldis asendub mõnevõrra fundamentaalsema seosega

N (t ) = N0e−t/τ, (4.1)

kus τ on defineeritud kui ajavahemik, mille jooksul ergastatud fluorofooride arvkahaneb e korda (ilmselt τ= T /ln2). τ sõltub kvantsüsteemi alg- ja lõppseisundiloomusest ning sageli ka fluorestsentsi kustutavate protsesside panusest. Kiirguseintensiivsus I ∝ dN /dt ∝ N (eksponendi tuletis on eksponent), seega täpseltsamasugune seaduspära jääb püsima ka kiirguse intensiivsuse ajasõltuvuse jaoks:

I (t ) = I0e−t/τ. (4.2)

Seega peale ergastuse peatamist fluorestsentsi intensiivsus monotoonselt kahanebaja jooksul, kuigi matemaatiliselt ranges mõttes ei muutu kunagi päris nulliks. Prot-sessi karakteerset kestust saab siiski iseloomustada parameetriga τ, mida selleskontekstis nimetatakse fluorestsentsi elueaks ehk kustumisajaks.

Valemiga 4.2 väljendatud seaduspära kehtib eeldusel, et kõik fluorofoorid on ident-sed, kiirgavad üksteisest sõltumatult ja kiirgus lähtub ainult ühelt ergastatud sei-sundilt, mille asustamine toimub kiiresti (võrreldes τ-ga). Keerulisematel juhtudel

32

ei pruugi valem 4.2 tõepäraselt kirjeldada fluorestsentsi kineetikat. Kui eksistee-rib mitu erinevate omadustega fluorofooride ansamblit (mis siiski kiirgavad samasspektrialas), siis on kustumine multieksponentsiaalne:

I (t ) =∑i

Ai e−t/τi . (4.3)

See kineetika kirjeldab näiteks sellist mudelsitutatsiooni, kus kristalli viidud luminest-seeruv võõraatom saab positsioneeruda mitmesse kristallograafiliselt erinevassevõresõlme. Erinev kristalliümbrus tingib ka erinevad luminestsentsomadused, shmõjutab fluorestsentsi eluiga.

Fosforestsentsi käigus leiab üldiselt aset hulk erineva iseloomuga protsesse, shergastatud laengukandjate sattumine lõksudesse, lõksudest vabanemine termiliseagitatsiooni toel, migreerumine ja lõpuks rekombinatsioon luminestsentsitsentriga.Eraldi võttes võivad need protsessid olla kirjeldatavad nn esimest järku kineetikaga(mis on aluseks ka mudelile 4.1), kuid nende kombineeritud kineetika võib osutudakeerulisemaks. Vaatleme siinkohal kõige lihtsamat mudelsituatsiooni, kus peale aine“laadimist” on laengukandjad kogunenud ühte tüüpi lõksudesse, mille energeetilinesügavus on E . Tõenäosus, et laengukandja suudab termiliste võnkumiste toel (tem-peratuuril T ) sellisest lõksust vabaneda, on võrdeline suurusega exp(−E/kT ). Kuime teeme nüüd täiendava lihtsustuse, et vabanenud laengukandja haaratakse peahetkeliselt luminestsentsitsentri poolt, mis seejärel relakseerub ja kiirgab footoni, siiskokkuvõttes saamegi kiirguse eksponentsiaalse kustumise, kusjuures kustumisaeghakkab sõltuma temperatuurist:

τ= τ0 exp(E/kT ).

Juhul, kui aine ergastamise hetkel on T ¿ E/k, siis toimub lõksude täitmine laen-gukandjatege (aine “laadimine”). Piisavalt sügavate lõksude korral ja konkureerivaterelaksatsioonimehhanismide puudumisel võivad laengukandjad lõksudesse pida-ma jääda väga pikaks ajaks (tuhandeid aastaid). Kui nüüd sellist ainetükki hakatasoojendama, siis temperatuuri süstemaatilisel tõstmisel leiab mingil perioodil (orien-teeruvalt siis kui T ∼ 1

25 E/k) aset laengukandjate massiline vabanemine lõksudestja luminestsentsi intensiivne puhang (vt lisa D). Seda nähtust nimetatakse termo-luminestsentsiks. Termoluminestsents on leidnud laialdast rakendamist ioniseerivakiirguse dosimeetrias, luminestsentsmaterjalide karakteriseerimisel ja arheoloogilis-te leidude dateerimisel.

0 10 20 30 400

2000

4000

6000

8000

10000

foot

onite

arv

aeg (ns)

ergastusluminestsents

0 10 20 30 40100

101

102

103

104

foot

onite

arv

aeg (ns)

ergastusluminestsents

Joonis 4.5. Fluorestsentsi kustumiskineetika võrdlus lineaarses ja pool-logaritmilisesteljestikus. Mõõtmisprotsessi on simuleeritud lisades signaalile footonloendusegakaasnevat haavelmüra. Samuti on kasutatud lõpliku kestusega ergastavat valgusim-pulssi illustreerimaks luminestsentsi tekkimist.

Üldisemal juhul võib aines esineda mitmesuguse sügavusega (või koguni pidevaenergeetilise spektriga) lõkse. Sellisel juhul ei ole fosforestsentsi kustumise kineeti-ka eksponentsiaalne. Paljudel juhtudel võib täheldada järgmist seaduspära:

I (t ) = I0

(1+γt )n. (4.4)

Niisiis asümptootiliselt I (t ) ∝ t−n (astmeseadus).

Illustreerimaks ühe või teise kustumiskineetika mudeli kehtivust tuleks katsetulemu-sed esitada sobivas teljestikus. Lihtsa eksponentsiaalse kustumise korral on sellekspool-logaritmiline teljestik, kus valem 4.2 kirjeldab sirget, mille tõusust saab määra-ta kustumisaja τ (joon. 4.5). Multieksponentsiaalse kustumise korral võib sobivateltingimusel eristada pool-logaritmilises teljestikus mitut lõikuvat sirget (joon. 4.6).

Luminestsentsi kustumiskineetika mõõtmisel on ka praktilisi rakendusi. Näiteks mit-mete orgaaniliste molekulide fluorestsentsi kustutab efektiivselt hapniku olemasoluümbruskeskkonnas. See on aluseks vastavatele gaasisensoritele. Samuti võib tea-tud luminofooride kustumisaeg spetsiifiliselt sõltuda temperatuurist, võimaldadesdistantsilt määrata aine temperatuuri. Kustumisaja registreerimine on eelistatudvõrreldes luminestsentsi intensiivsuse mõõtmisega, kuna viimane on mõjutatud pal-judest tehnilistest probleemidest (nt ergastava kiirgusallika stabiilsus, mõõdetava

33

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 01 0 - 1

1 0 0

1 0 1

1 0 2

1 0 3

Inten

siivsu

s I(t)

A e g tJoonis 4.6. Kahe-eksponentsiaalse kustumiskineetika I (t ) = A1e−t/τ1 + A2e−t/τ2

graafik pool-logaritmilises teljestikus.

aine kontsentratsioon jms).

ÜLESANNE 12. Miks pool-logaritmilises teljestikus müra näiline amplituud oluliseltkasvab kustumiskineetika sabaosas (joon. 4.5)?

ÜLESANNE 13. Hinnake jooniselt 4.5 fluorestsentsi kustumisaeg!

4.3 Fotoluminestsents

Üks olulisemaid luminestsentsiliike on fotoluminestsents, mis tekib aine fotoergas-tusel. Fotoluminestsentsi mõningate põhiliste seaduspärasuste formuleerimiseksvaatleme ühetaoliste fluorofooride ansamblit, näiteks konkreetse keemilise ühendimolekule lahuses või kindlat tüüpi kiirgustsentreid kristallis. Eksperiment viib järg-miste empiiriliste seaduspärasuste tuvastamisele:

1. Luminestsentskiirguse spekter üldjuhul ei sõltu ergastava kiirguse lainepikkusest(või kui selline sõltuvus siiski eksisteerib, viitab see pigemini mitmete erinevatefluorofooride esinemisele proovis).

2. Luminestsentsi lainepikkus on reeglina suurem ergastava kiirguse lainepikku-

sest. Täpsemalt, kiirgusspektri maksimum on neeldumisspektri maksimumigavõrreldes nihutatud suuremate lainepikkuste poole. Seda nimetatakse Stokes’iseaduseks ja vastavat lainepikkuste erinevust Stokes’i nihkeks.

3. Luminestsentsi kiirgusspekter meenutab oma kujult ligikaudu neeldumisspektripeegelpilti.

Nende tähelepanekute põhjendamine on võrdlemisi lihtne tuginedes molekuli lihtsus-tatud energiatasemete skeemile (joon. 4.7). Molekuli iga elektronolekuga kaasnebhulk võnkeseisundeid. Karakteersed võnkeenergiad on võrdlemisi väikesed, nii etvõnkenivood paiknevad energiaskaalal suhteliselt tihedalt. Madalatel temperatuu-ridel on asustatud vaid põhielektronseisundi (S0) madalaim võnkenivoo. Optiliselergastusel siirdub molekul põhiolekust mõnele ergastatud elektronseisundi (S1)võnkenivoole. Kuigi see otseselt ei ole ilmne jooniselt 4.7, toimuvad kõige suuremaintensiivsusega siirded mõnele kõrgemale võnkenivoole. Nimelt molekuli elektron-seisundi muutus toimub väga kiiresti võrreldes aatomituumade võnkeliikumisega,ja samas ergastatud elektronseisundis on aatomite tasakaaluline tuumakonfigurat-sioon mõnevõrra erinev, sest keemilised jõud aatomite vahel sõltuvad süsteemielektronseisundist (nende põhimõtete täpsemat formuleeringut tuntakse Francki-Condoni printsiibina). Igatahes peale footoni neeldumist järgneb väga kiire (∼10−12 sjooksul) termalisatsioon (ilma kiirguseta relaksatsioon) madalaima energiaga võn-keseisundisse. Seejärel toimub kiirgusüleminek eelistatult mõnele põhielektronsei-sundi kõrgemale võnkenivoole ja sealt edasi termalisatsioon tagasi põhiolekusse.Nagu joonisel näha, on kiirgusele vastavad nooled tõepoolest keskmiselt lühemadkui neeldumisele vastavad nooled. Termalisatsioon seletab ka seda, miks molekul“unustab” ergastuse lainepikkuse ja seega kiirgusspekter on sellest sõltumatu. In-teraktsiooni tõttu ümbrusega on tavaliselt kõik võnkenivood tugevasti laienenud jamoodustavad pideva tsooni, seetõttu üksikud vibroonsiirded pole spektris eristata-vad (vt näidisspektrit joonisel 4.7).

Leidub ka luminofoore, mille luminestsentsi lainepikkus on väiksem ergastava kiir-guse lainepikkusest (põhimõtet selgitab joonis 4.8a), kuid see efekt tugineb jubamittelineaarse iseloomuga protsessidele, mis toimivad efektiivselt vaid suurte kiiri-tustiheduste korral.

Oluline luminestsentsainet iseloomustav parameeter (eriti rakendusi silmas pida-des) on kiirguse kvantsaagis (η), mis näitab, mitu luminestsentsi footonit kiirgub iga

34

S0

S1neeld

um

ine

fluore

sts

ents

460

0,5

1,0

1,5

2,0

500 540 580 620 660 nm

Joonis 4.7. Tüüpilise molekuli energiatasemete skeem ja optilised spektrid (orgaani-line värvaine Rodamiin 6G).

neeldunud kvandi kohta. Reeglina η¿ 1, sest suurem osa neeldunud energiastmuundub ühel või teisel põhjusel soojuseks. Rakendustesse jõudnud luminofooridekvantsaagis on tavaliselt siiski üsna lähedane ühele. Põhimõtteliselt võib kvantsaa-gis olla ka ühest suurem (joon. 4.8b). Sellist olukorda püütakse realiseerida näiteksXe-lahendusega (λ= 172nm) luminestsentslampides saavutamaks suuremat ener-geetilist kasutegurit (vastasel korral tuleks 550nm/172nm≈ 3 kordne energiakadujuba ainuüksi värvuse konverteerimisest). Kuigi η võib olla ühest suurem, jääb ener-giasaagis arusaadavalt alati väiksemaks ühest.

Konkreetse luminestseeruva objekti välist (summaarset) kvantsaagist mõjutab pealesisemise kvantsaagise (η) mõistagi ka rida muid faktoreid. Kokkuvõttes võib välistkvantsaagist vaadelda nelja järjestikuse protsessi efektiivsuste korrutisena: (a) er-gastava kiirguse footoni neeldumine aines, (b) luminestsentsitsentri ergastumineneeldunud energiakvandi arvel, (c) ergastatud luminestsentsitsentri kiirguslik relak-satsioon ja (d) emiteeritud footoni väljapääsemine ainest. Protsesside (a) ja (d)tõenäosus sõltub eelkõige materjali paksusest, kujust, neeldumistegurist ja murdu-misnäitajast, protsessid (b) ja (c) sõltuvad aga luminofoori iseloomust ja sageli katemperatuurist (vt §4.4) ning määravad sisemise kvantsaagise η.

Olulist informatsiooni fotoluminestsentsi tekkimise kohta võib anda ka selle ergastus-spekter. Viimane kirjeldab luminestsentsi intensiivsuse sõltuvust ergastava kiirguselainepikkusest. Kuigi ergastusspekter põhimõtteliselt kirjeldab neeldumist, on sellel

(a) (b)

Joonis 4.8. (a) Stokes’i seadust rikkuva kiirguse saamise põhimõte. (b) Rohkem kui100%-lise kvantsaagise saamise põhimõte (“footoni poolitamine”).

neeldumisspektriga võrreldes mõningad eelised. Esiteks, signaali (luminestsents-kiirguse tugevust) registreeritakse ideaalis nullise fooni taustal, seega saavutatakseparem signaal-müra suhe kui läbilaskvuse mõõtmisel, mille puhul on tarvis mää-rata neeldumisest tingitud signaali vähenemist võrreldes 100%-se läbilaskvusega.Teiseks, ergastusspekter väljendab ainult neid neeldumiskanaleid, mis viivad vaa-deldava luminestsentsi tekkele. Lõpuks, mõningate katseobjektide puhul (pulbrid,läbipaistmatule alusele kantud kiled, keerulise kujuga kristallid jms) on neeldumisemõõtmine keeruline.

Ergastusspektrist rääkides eeldasime, et luminestsentsi spekter ei sõltu ergasta-va kiirguse lainepikkusest. Sellisel juhul annab luminestsentsi kiirgusspekter koosergastusspektriga ammendava spektraalse kirjelduse. Keerulisemate süsteemidekorral ei pruugi selline tingimus kehtida. Luminestsentsi ja selle ergastusspektrimõisteid on võimalik siduda moodustamaks veelgi üldisemat spektraalkarakteris-tikat, mida võiks nimetada ergastus-kiirgusspektriks (kasutatakse ka termineid to-taalspekter, ergastus-kiirgusmaatriks jms). Seda võib esitada 3D graafikuna nagukujutatud joonisel 4.9, kus ühel teljel jookseb ergastava kiirguse lainepikkus, teiselteljel detekteeritava kiirguse lainepikkus ja värvusskaalasse on kodeeritud vastavaluminestsentsisignaali tugevus. Kui kiirgusspektri korral tuleb spetsifitseerida kiirgu-se lainepikkus, millega ainet on ergastatud, ning ergastusspektri korral määratledalainepikkus, mida on detekteeritud, siis ergastus-kiirgusspekter sisaldab juba kogu

35

5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 7 0 0 7 5 0 250

300

350

400

450

C

B

L u m i n e s t s e n t s i l a i n e p i k k u s

A

Ergas

tuse l

ainep

ikkus

Joonis 4.9. Ergastus-kiirgusspektri simulatsioon aine jaoks, mis sisaldab kolme eri-nevat luminofoori, kusjuures luminofoori A spektrijooned on homogeenselt laiene-nud, luminofooridel B ja C aga mittehomogeenselt laienenud (vt ptk 5). Aluminegraafik on kiirgusspekter, mis vastab horisontaalsele valgele joonele; parempoolnegraafik on ergastusspekter, mis vastab vertikaalsele valgele joonele.

vajaliku informatsiooni. Lõigates seda maatriksit ühe koordinaadi sihis, saab väljalugeda kiirgus- või ergastusspektri (vt graafikud all ja paremal joonisel 4.9).

Lõpetuseks märgime, et fotoluminestsentsi spektraalkarakteristika ei pruugi ollamääratud vaid uuritava aine koostisega vaid võib mingil määral sõltuda ka ainetüki

suurusest. Esiteks, kui luminofooride kontsentratsioon aines on väga kõrge, võibosa emiteeritud kiirgusest uuesti neelduda mistõttu kiirgusspektri kuju moonutubvastavalt. Teiseks, neeldunud ergastava kiirguse hulk varieerub lainepikkusega vas-tavalt katseobjekti neeldumisspektrile. Seetõttu näiteks mahumaterjali ja õhukesekile ergastusspektrid võivad olla üsna erinevad. Et teha ergastusspektri põhjal järel-dusi luminestsentsi efektiivsuse (st kvantsaagise) kohta erinevatel ergastuse laine-pikkustel, tuleb ergastusspektrit kombineerida sama objekti neelduvusega (optilisetihedusega).

4.4 Luminestsentsi intensiivsus, kustumisaeg ja temperatuur

Luminestsentsi olemasolu või puudumise põhjuseid aitab sageli selgitada luminest-sentsi järelhelenduse kineetika mõõtmine. Käsitleme esmalt fluorestsentskiirgust.Mitte alati ei pruugi ergastatud aatomi või molekuli relakseerumisega kaasneda foo-toni teke — energia võib vabaneda ka soojusena (muunduda aatomite võnkumiseenergiaks). Seega fluorestsentsi kustumisaeg valemis 4.2 sisaldab endas üldjuhulkahte panust, kiirguslikku (radiative) ja mittekiirguslikku (non-radiative):

1

τ= 1

τrad+ 1

τnr.

Põhimõtteliselt mõlemat ajakomponenti on võimalik teatud määral mõjutada. Kiir-guslikku eluiga τrad kontrollivad suuresti kiirgava aatomi peremeeskeskkonna ehkmaatriksi omadused, sh vahetu keemiline ümbrus (mis mõjutab otseselt aatomielektronseisundeid) ja keskkonna murdumisnäitaja (millest sõltub spontaanset sii-ret esile kutsuva elektromagnetvälja moodide tihedus). Seevastu mittekiirguslikudprotsessid peaksid ideaaljuhul üldse puuduma. Mittekiirguslikku relaksatsiooni tin-gib lõppkokkuvõttes mingit laadi elektron- ja võnkeseisundite vaheline interaktsioon,mille kaudu elektroonne ergastusenergia saab muunduda maatriksi või moleku-li võnkumisteks (st soojuseks). Selle tõenäosust kirjeldab sageli Arrheniuse-tüüpimehhanism (potentsiaalibarjääri ületamine):

1

τnr= s exp

(−∆E

kT

),

kus ∆E on barjääri kõrgus (aktivatsioonienergia), k on Boltzmanni konstant, T onabsoluutne temperatuur ja s on temperatuurist sõltumatu konstant (võib tõlgenda-

36

da, et s näitab, mitu katset tehakse igas sekundis barjääri ületamiseks). Kiirgusekvantsaagis on niisiis

η= 1/τrad

1/τrad +1/τnr= 1

1+K exp(−∆E/kT ),

kus K ≡ sτrad. Järelikult selle mudeli järgi fluorestsentsi intensiivsus kahaneb tem-peratuuri tõustes, kusjuures karakteerne fluorestsentsi kustutamise temperatuur on∆E/k.

Fluorestsentsi järelhelenduse kineetika uurimine võimaldab lihtsamatel juhtudel väl-ja selgitada, kas fluorestsentsi intensiivsuse muutus on seotud kiirgusliku või mit-tekiirgusliku protsessiga või hoopis mõne muu põhjusega. Tugineme kahele tähe-lepanekule: (1) järelhelenduse eksponentsiaalset kustumist (valem 4.2) kirjeldabpool-logaritmilises teljestikus sirge, mille tõus on võrdeline summaarse kustumisajapöördväärtusega 1/τ; (2) järelhelenduse algintensiivsus vahetult peale ergastavat(laser)impulssi on määratud aga ergastatud osakeste hulga ja kiirgusliku siirde tõe-näosuse 1/τrad korrutisega. Selle alusel saab kustumiskineetika käitumises eristadamitut erinevat stsenaariumit nagu kujutatud joonisel 4.10.

Aeg

(a) (b) (c)

Aeg Aeg

Inte

nsiiv

sus

Inte

nsiiv

sus

Inte

nsiiv

sus

Joonis 4.10. Fluorestsentsi järelhelenduse kustumiskineetika käitumine (pidevjoon— algne, katkendjoon — muutunud). (a) Kiirgavate aatomite arvu kasv; (b) mittekiir-guslike protsesside intensiivistumine; (c) kiirgusliku eluea lühenemine.

Fosforestseeruvate materjalide korral võivad nimetatud mehhanismid osutuda teise-järguliseks. Selle asemel kontrollib luminestsentsi tugevust hoopis luminestsentsit-sentri ergastamise efektiivsus. Nimelt kõrgematel temperatuuridel on laengukand-jatel väiksem tõenäosus pikemaks ajaks “lõksudesse” kinni jääda, mistõttu nadmigreeruvad kiiremini luminestsentsitsentrini. Seega fosforestseeruvate materjalidekorral luminestsentsi intensiivsus sageli kasvab temperatuuri tõstmisel.

4.5 Luminestsentsi mõõtmine

4.5.1 Spektri mõõtmine

Võrreldes läbilaskvus- või isegi neeldumisspektri mõõtmisega spektrofotomeetris onluminestsentsi- ja selle ergastusspektri kvantitatiivselt täpne registreerimine märksakomplitseeritum, sest isegi ühte kindlat optilist skeemi rakendades sõltub tulemuskonkreetsest mõõteseadmest. Puudub spektrofotomeetrilisele mõõtmisele iseloo-mulik lihtne ja universaalne võrdlusmõõtmise teostamise võimalus. Kui näiteks lä-bilaskvuse või neeldumise mõõtmisel saab spektri graafiku vertikaalteljele kandakonkreetsed ühikud (vastavalt % ja cm−1), siis luminestsentsspektri graafikul piirdu-takse tavaliselt suhtelise intensiivsusega või äärmisel juhul detektori otsese näiduga(Counts per second vms), mis on sõltuv kasutatavast mõõteseadmest. Seega lumi-nestsentsspektroskoopias taotletakse tavaliselt, et vähemalt mõõdetud spektri kujuoleks adekvaatne (st seda saaks seostada teooriaga). Sageli pakub huvi ka see,et erinevaid proove oleks võimalik omavahel kvantitatiivselt võrrelda luminestsentsitugevuse kaudu.

Konkreetsemalt fotoluminestsentsi mõõtmisel tuleb sobilik (reeglina monokromaat-ne) ergastav kiirgus koondada uurimisobjektile ja samal ajal viimase poolt emi-teeritav luminestsentskiirgus koondada läätse või nõguspeegli abil spektraalriistasisendpilule. Sõltuvalt proovi iseloomust on kasutusel rida erinevaid skeeme ergas-tava kiire suuna, luminestsentsi vaatluse suuna ja objekti orientatsiooni valikul (joon.4.11). Spektrofluorimeetrites on kõige levinum ristuv konfiguratsioon (joon. 4.11a).Vähemalt fluorestseeruvate lahuste mõõtmine küvetis on sellise konfiguratsioonikorral äärmiselt mugav ja tulemuse korratavuse mõttes võrreldav spektrofotomeet-rilise mõõtmisega. Sama skeemiga saab mõõta ka õhukesi või tugevasti neelavaidobjekte, mis asetatakse kiire teele kaldu, püüdes seejuures vältida ergastava kiireotsest peegeldamist spektraalriista (joon. 4.11b,c). Suhteliselt universaalse raken-dusega on nn tagasihajumisgeomeetria (joon. 4.11d,e). Skeem 4.11e on kasutuselkui mõõtmine toimub mikroskoobi vahendusel (sel juhul “läätseks” on mikroskoobiobjektiiv).

Luminestsentsi spektraalkarakteristika mõõtmisega kaasneb rida spetsiifilisi prob-leeme.

37

objekt

lääts

kiire-jagaja

ergastus

s meetrissepektro

(a) (b)

( )c ( )d ( )e

Joonis 4.11. Fotoluminestsentsi mõõtmise skeemid sõltuvalt katseobjekti iseloomust:(a) läbipaistev lausmaterjal; (b) õhuke läbipaistev objekt; (c) õhuke läbipaistmatuobjekt; (d,e) universaalne.

Kuna luminestsents kiirgub enam-vähem isotroopselt kõikidesse suundadesse(ja on sageli ka suhteliselt nõrk), tuleb kiirgust koguda võimalikult suurde ruumi-nurka (st kasutada võimalikult suure apertuurarvuga kondensorläätse, -peeglitvõi objektiivi).

Üldiselt tuleb vältida ergastava kiirguse otsest sattumist spektraalriista, kus seevõib tekitada hajumise tõttu tugeva fooni või tingida muid artefakte mõõdetudspektris. Probleem ilmneb peamiselt siis, kui uuritav luminestsents on väga nõrk.Ergastava kiirguse blokeerimiseks asetatakse spektraalseadme sisendpilu ettesobilik madalpääs- või ribapääsfilter, samuti leevendab probleemi kahekordsespektromeetri kasutamine. Tarvilikuks võib osutuda ka ergastava kiirgusallikaspektraalne puhastamine (näiteks valgusdioodid ja laserdioodid annavad võrdle-misi tugevat spektraalset fooni ka kiirgusmaksimumist kaugel).

Luminestsentsi registreerimiseks kasutatava spektraalaparatuuri ning detektoriefektiivsused sõltuvad üldiselt lainepikkusest (see probleem ei pruugi olla ak-tuaalne kui mõõtmine hõlmab hästi kitsa spektrivahemiku). Detektsiooni kostekalibreerimiseks võib võrdlevalt mõõta mõnesugust hästituntud spektriga lumino-foori (erialasest kirjandusest leiab rida standardaineid selleks otstarbeks). Samuti

võib kasutada tuntud või teoreetiliselt arvutatava spektriga kiirgusallikat. Näiteksküllalt suure täpsusega on võimalik arvutada hõõglambi spektrit (määrates püro-meetriga hõõgniidi temperatuuri ja võttes arvesse hõõgniidi kiirgamisvõimet ningkolvi läbilaskvust). Enamasti muretsetakse selleks otstarbeks siiski spetsiaalnekalibreeritud spektriga kiirgusallikas.

Juhul kui kvantitatiivselt täpse spektraaljaotuse mõõtmine ei ole hädatarvilik, piir-dutakse sageli parandamata ehk tehnilise spektriga.

Eelnevaga analoogiline komplikatsioon (mis on eriti oluline ergastusspektrite re-gistreerimisel) tuleneb asjaolust, et luminestsentsi ergastamiseks kasutatava kiir-gusallika intensiivsus sõltub valitud lainepikkusest. Ergastusspektri mõõtmisel onideaaljuhul tarvilik selline kiirgusallikas, mille intensiivsus on ühesugune kõigillainepikkustel. Vähegi suurema spektraalvahemiku katmisel on seda tingimusttehniliselt keeruline realiseerida. Kui aga tegemist ei ole liiga intensiivse kiirgusal-likaga, siis võib eeldada, et aine optiline koste on lineaarne, st luminestsentsi-signaal on proportsionaalne ergastava kiire intensiivsusega. Sel juhul korrektseergastusspektri saab kui registreerida nende kahe signaali jagatist (st normeeridaühikulise tugevusega ergastuse intensiivsusele). Selleks tuleb väike osa ergas-tavast kiirest välja eraldada kiirejagaja (nt kvartsplaadi) abil ning registreeridaparalleelselt selle intensiivsust fotodioodi abil. Teine variant on teostada võrd-lusmõõtmine kasutades võrdlusobjektina mõnesugust standardluminofoori, milleergastusspekter on täpselt teada või kergesti leitav. Näiteks väheses kontsent-ratsioonis luminofoori sisaldava lahuse korral on ergastusspekter kujult identnesama lahuse neelduvusega, juhul kui luminofoori kvantsaagis ei sõltu ergastavakiirguse lainepikkusest.

ÜLESANNE 14. Luminestsentsi ergastusspektrit registreeritakse joonisel 4.11d ku-jutatud katseskeemi kohaselt. Materjali paksus on d ning on teada selle neeldu-misspekter α(λ) (peegelduskaod pindadel lugeda tühiseks). Luminestsentsi kvant-saagise võib lugeda konstandiks vaadeldavas spektraaldiapasoonis. Ainekiht onpiisavalt õhuke, nii et kogu kihi paksuse ulatuses tekkiv luminestsentskiirgus väljubkatseobjektist ja registreeritakse. Avaldage ergastusspektri kuju d ja α(λ) kaudu.

38

4.5.2 Kvantsaagise mõõtmine

Kvantsaagise otsene mõõtmine on mittetriviaalne ülesanne kuna nõuab nii ainesneeldunud kui ka aine poolt kiiratud footonite täpset “üleloendamist” (ühte võima-lust käsitleb ülesanne 15). Teatavatel juhtudel on probleemi jällegi märksa lihtsamlahendada võrdlusmeetodil. Fluorestsentsi korral, kus kvantsaagis on limiteeritudpõhiliselt mittekiirguslike protsessidega (nagu kirjeldatud §4.4), on kvantsaagis ar-vutatav luminestsentsi kustumisaja τ kaudu:

η= 1/τrad

1/τrad +1/τnr= τ

τrad, τ= τradτnr

τrad +τnr.

Piisavalt madalatel temperatuuridel (rutiinsete vahenditega on võimalik saavutadavedela heeliumi keemistemperatuur 4,2 K) on mittekiirguslike protsesside osakaaleeldatavasti tühine ja mõõdetud fluorestsentsi kustumisaeg identifitseeritav kui τrad.Seejärel saab η arvutada eespooltoodud valemiga.

Teine lihtne mudelsituatsioon on selline, kus on tegemist optiliselt homogeense(mittehajutava) katseobjektiga (kristall, klaas, lahus küvetis) ja kasutada on ka sa-malaadne võrdlusobjekt, mis kiirgab teadaoleva kvantsaagisega ηR (indeks sõnastreference). Oletame konkreetsuse mõttes, et mõõtmise geomeetria on selline nagukujutatud joonisel 4.11d ja katseobjektid on piisavalt õhukesed, nii et kogu objektipaksuse ulatuses genereeritud valgus annab ühetaolise panuse signaali tugevusse.Kui kummagi objekti spektraalselt integreeritud luminestsentsisignaali tugevusedI ja IR (footonit/s) on registreeritud identsetes tingimustes, siis kvantsaagise võibavaldada järgmise valemiga:

η= η0 × I

IR× AR

A× n2

n2R

. (4.5)

Siin A tähistab objektis neeldunud ergastava kiirguse osakaalu. Selle valemi juu-res vajab kommenteerimist vaid murdumisnäitajate suhe, mis on tingitud sellest,et katseobjekti sisemuses genereeritud kiirgus murdub objekti pindadel, mistõttusuurema murdumisnäitajaga objekti korral on väljunud kiirguse hajuvus suurem javastavalt väiksema osa kiirgusest õnnestub haarata kiirgust koguva läätse või peegliapertuuriga (joon. 4.12).

ÜLESANNE 15. Õhukese luminestseeruva ainekihi kvantsaagise mõõtmiseks suu-natakse sellele pinnanormaali sihis luminestsentsi ergastav laserkiir ning väikese

Joonis 4.12. Joonis valemi 4.5 juurde (vt ka joo-nist 4.11d).

detektoriga mõõdetakse tekkiva luminestsentskiirguse suunadiagramm, st luminest-sentsi intensiivsuse sõltuvust nurgast θ vaatesuuna ja laserkiire vahel. Detektorikson fotodiood, mille voolutugevus I on võrdeline detektoris neelduvate footonite arvu-ga sekundis. Korrutise I sinθ väärtus sõltuvana nurgast θ on toodud joonisel 4.13.Fotodioodi aktiivala on ringikujuline diameetriga 9,5 mm ning selle kaugus helendu-vast täpist aine pinnal on 88 mm. Otse laserkiirt mõõtes on fotodioodi vool 12,5 mA.Hinnake luminestsentsi kvantsaagist! Lihtsuse mõttes eeldame, et detektori endakvantsaagis ei sõltu lainepikkusest ja laseri kiirgus neeldub aines täielikult. Vastus:∼92%.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

2

4

6

8

10

12

14

I sin

, µA

Nurk kraadidesJoonis 4.13. Vaata ülesanne15.

39

5 SPEKTRIJOONTE KUJU JA LAIUS

5.1 Spektrijoone karakteristikud

Lihtsad kvantsüsteemid, st atomaarsed või molekulaarsed üksused gaasis, vedeli-kus (lahuses) või tahkises on diskreetse energiaspektriga. Selle tõttu ka optilistesspektrites nad annavad harilikult teatud hulga teravaid resonantse e. spektrijooni,kusjuures spektrijoone sagedus on määratud alg- ja lõppseisundi energiate vahega:ν= (E2 −E1)/h. Spektrijoont karakteriseerib lisaks sagedusele (või lainepikkusele)veel ka tugevus. Viimane kajastab seda, millise tõenäosusega antud optiline üle-minek toimub või kui palju molekule viibib algseisundis. Täpsem mõõtmine näitabsiiski, et spektrijoontel on alati olemas ka nullist erinev laius, st ei kiirgus- ega neeldu-misaktis osalenud footoni energia ei ole lõpmata täpselt määratud. See on täiendavspektraalne info, mis kajastab ühelt poolt vaadeldavate kvantsüsteemide loomust,aga teiselt poolt võib see seostuda aine korrastatusega (näiteks üleminekul amorfne→ nanokristalne → (mono-/polü-)kristalne võivad spektrijooned märgatavalt kitse-neda). Eksperimentaalses mõttes on teravate spektrijoonte laiuse ja profiili täpnemääramine muidugi tõsisem väljakutse, võrreldes lihtsalt resonantsi lainepikkusekindlakstegemisega.

Sõnastame kõigepealt spektrijoone kvantitatiivsed karakteristikud. Spektrijoone sa-geduse ω0 all peame nüüdsest silmas spektrijoone kesksagedust, st maksimumin-tensiivsusele vastavat sagedust (vaikimisi kasutame edaspidi ringsagedusskaalat).Lihtsaim spektrijoone laiust kirjeldav parameeter on täislaius poolel kõrgusel ∆ω(kasutatakse ka lühendit FWHM — Full Width at Half Maximum). Need on kujutatudjoonisel 5.1. Spektrijoone intensiivsuse väljendamiseks on kaks (üldiselt mitteek-vivalentset) karakteristikut: amplituud ja pindala. Üldiselt spektrijoone pindala onmõistlikum optilise protsessi tugevust karakteriseeriv parameeter, sest sageli ekspe-rimentaalsetel või ka füüsikalistel põhjustel spektrijoone laius kasvab ja amplituudvastavalt kahaneb, kuid pindala jääb muutumatuks. Lõpuks, spektrijoone kuju e.kontuuri e. profiili kirjeldab mõnesugune funktsioon f (ω). Vaid spektrijoone kujusträäkides absoluutne intensiivsus ei paku enam huvi, nii et f (ω) võib normeeridavastavalt vajadusele kas pindala või amplituudi järgi:∫

f (ω)dω= 1 või f (ω0) = 1.

laius

am

plit

uud

pindala

kesksagedus

Joonis 5.1. Spektrijoone põhikarakteristi-kud.

Märgime, et spektrijoone laiust iseloomustava karakteristiku definitsioon on mõneti kokkuleppeküsimus, sest spektrijoonel ei ole selget algust ega lõppu — tsentrist eemaldumisel funktsioonf (ω) sujuvalt läheneb nullile.

Üks alternatiivne võimalus spektrijoone kirjeldamiseks on kasutada parameetreid, mida tõenäo-susteoorias nimetatakse momentideks. Ühikule normeeritud pindalaga funktsiooni f (ω) n-järkumomendiks nimetatakse suurust

Mn = ⟨ωn⟩= ∫

ωn f (ω)dω.

Esimest järku momenti M1 nimetatakse keskväärtuseks e. ooteväärtuseks. Vähemalt sümmeetri-lise joone korral on M1 =ω0. Funktsiooni f (ω) n-järku tsentraalmomendiks nimetatakse suurust

µn = ⟨(ω−M1)n⟩= ∫

(ω−M1)n f (ω)dω.

Teist järku tsentraalmomenti µ2 ≡ σ2 nimetatakse dispersiooniks. Suurus σ on ruutkeskmine e.standardhälve ja iseloomustab joone laiust. Fikseeritud joonekuju puhul on σ võrdeline ∆ω-ga.µ3 kirjeldab joone asümmeetriat, µ4 iseloomustab jaotuse tipu teravust ja tiibade lamedust.

Paraku esineb jaotusfunktsioone (sh tuntud Lorentzi profiil), millel momente ei eksisteerigi (stintegraalid ei koondu) hoolimata sellest, et profiil on pindala järgi normeeritav.

Spektrijoonte laiusi käsitledes võib esineda tarvidus konverteerida joone laiust eri-nevate spektraalmuutujate vahel (tähistagem neid ∆λ, ∆ν, jne). Seejuures panemetähele, et spektrijoone mõiste sissetoomisega juba eeldame, et spektrijoone laius onhulga väiksem kui sagedus (kui see tingimus pole täidetud, tuleks rääkida spektraal-ribast, mitte spektrijoonest). Tänu sellele eeldusele on spektrijoone laiuse konver-teerimine triviaalne protseduur, sest joone laiust saab käsitleda diferentsiaalselt

40

väikese suurusena. On ilmne, et kui spektraalkoordinaatide vahel on võrdeline seos(näiteks sagedus, lainearv ja energia), siis spektrijoone suhteline laius jääb muutu-matuks sõltumata spektraalmuutuja valikust. Kuid on lihtne veenduda, et väide jääbkehtima ka pöördvõrdelise sõltuvuse korral, näiteks üleminekul λ↔ ν:

ν= 1

λ⇒ ∆ν=

∣∣∣∣d ν

dλ

∣∣∣∣λ0

∆λ= 1

λ20

∆λ ⇒ ∆ν

ν0= ∆λλ0

.

Niisiis kokkuvõttes∆λ

λ0= ∆νν0

= ∆νν0

= ∆εε0

.

5.2 Põhilised mudelprofiilid

Kaks lihtsaimat ja olulisimat kellukesekujulist mudelkõverat on Lorentzi profiil jaDoppleri profiil, mida kirjeldavad vastavalt järgmised kaks avaldist (normeeritunapindala järgi):

f (ω) = 1

π

∆ω/2

(ω−ω0)2 + (∆ω/2)2

f (ω) = 1p2πσ

exp

[− (ω−ω0)2

2σ2

]Matemaatikas (tõenäosusteoorias) tuntakse Lorentzi profiili Cauchy jaotuse nime allning Doppleri kontuuri vasteks on Gaussi jaotus ehk normaaljaotus. Nagu toodudavaldistest näha, Lorentzi profiili on mugav esitada otseselt FWHM laiuse ∆ω kaudu.Seevastu Doppleri profiili puhul on loomulikum kasutada standardhälvet σ. Viima-sele vastava FWHM laiuse leidmiseks lähtume definitsioonist: eemaldudes joonetsentrist ∆ω/2 kaugusele, peab f (ω) väärtus kaks korda vähenema. See annablihtsa seose

∆ω=√

8ln(2)σ. (5.1)

Kui spektrijoone laienemist põhjustavad kaks sõltumatut mehhanismi, mis eraldimõjudes annaksid joone kujuks vastavalt f (ω) ja g (ω), siis nende koosmõjul onjoone kujuks f (ω) ja g (ω) sidum ehk konvolutsioon:

h(ω) = f (ω)⊗ g (ω) =∫ ∞

−∞f (s)g (ω− s)ds.

2 2 1 1

1

00

0.5

Doppler

Lorentz

Voigt

Joonis 5.2. Tüüpilised spektrijoone kujud(normeeritud pindala ja laiuse järgi).

Kui komponendid on Doppleri profiilid, siis ka nende sidum on Doppleri profiil, kus-

juures laiused liituvad ruuteeskirja kohaselt: ∆ω =√∆ω2

1 +∆ω22. Kahe Lorentzi

profiili sidum on samuti lorentziaan, aga sel korral komponentide laiused liituvad li-neaarselt: ∆ω=∆ω1+∆ω2. Doppleri ja Lorentzi funktsioonide sidumit nimetatakseVoigti kontuuriks. Voigti profiil on oma kujult Doppleri ja Lorentzi profiili vahepealne(joon. 5.2). Parameetrite valikuga saab selle kuju timmida ühest äärmusest teise.Voigti kontuur ei avaldu elementaarfunktsioonides.

Täpse, keerulist integraali sisaldava avaldise asemel kasutatakse sageli mõnda ligikaudset nnpseudo-Voigti funktsiooni, nt Doppleri ja Lorentzi kontuuri kaalutud summat. Üks sagelikasutatavlähendus on järgmine:

Voigt(ω,∆ω) = ηLorentz(ω,∆ω)+ (1−η)Doppler(ω,∆ω),

kus Lorentzi komponendi kaalu η ja resultantprofiili laiuse ∆ω võib arvutada järgmiste valemitega:

∆ω = (∆ω5

D +2,693∆ω4D∆ωL +2,428∆ω3

D∆ω2L +4,472∆ω2

D∆ω3L

+0,0784∆ωD∆ω4L +∆ω5

L

)1/5,

η = 1,366∆ωL

∆ω−0,477

(∆ωL

∆ω

)2

+0,111(∆ωL

∆ω

)3

.

Kui Voigti kontuuri kasutatakse vaid eksperimentaalse spektrijoone aproksimeerimiseks (nt ees-märgiga võimalikult täpselt määrata ω0 ja ∆ω), siis viimaseid valemeid ei lähe üldse tarvis vaidη, ω0 ja ∆ω vaadeldakse kui lähendusparameetreid, mis tuleb määrata parimas kooskõlas kat-seandmetega.

41

ÜLESANNE 16. Rubiini kristalli Cr3+ lisandiooni luminestsentsi kiirgusspektris onkaks teravat spektrijoont (joon. 5.3). Valige üks spektrijoon ja kirjeldage selle profiilvõimalikult täpselt konkreetse arvulise valemiga, eeldades et tegemist on Lorentzikontuuriga. Kui suur on selle spektrijoone laius lainearvudes?

692 694 6960

20

40

60

80

suht

elin

e in

tens

iivsu

s

lainepikkus (nm) Joonis 5.3. Vaata ülesanne 16.

5.3 Spektrijoonte laienemise mehhanismid

Spektrijoonte füüsikalised laienemismehhanismid võib liigitada kaheks (joon. 5.4).Spektrijoone homogeense laienemise all mõistetakse molekulide individuaalsetespektrijoonte ühetaolist laienemist. Seega homogeenne laienemine oleks tuvasta-tav ka juhul, kui vaatluse all oleks üksainus molekul. Homogeenne laienemine ontingitud sellistest mehhanismidest, mis mõjutavad kõiki molekule ühtviisi. Mittehomo-geenne laienemine tuleneb aga asjaolust, et korraga vaadeldakse makroskoopilisesthulgast molekulidest koosnevat ansamblit, kus molekulide individuaalsed siirdesage-dused ei pruugi ühtida vaid alluvad mingile jaotusele, nii et resulteeriv spektrijoon onstatistilises mõttes laienenud (joon. 5.5). Selline olukord on tingitud mehhanismidest,mis mõjutavad molekulide individuaalseid siirdesagedusi ja mille toimeulatus on igakonkreetse molekuli korral erinev. Üldjuhul võivad mõlemad laienemismehhanismidanda võrreldava panuse (joon. 5.6).

homogeennelaienemine

mittehomogeennelaienemine

Joonis 5.4. Spektrijoone homo-geense ja mittehomogeense laie-nemise erinevus. Iga kontuur ku-jutab üksiku aatomi või molekulispektrit.

Homogeenne laienemine tuleneb määramatuse relatsioonist, mis väidab, et kvant-seisundis, mis ei ole statsionaarne, vaid püsib ajavahemiku τ vältel, on energiamääratud vaid täpsusega ∆E ∼ ~/τ. Seega molekuli energiatasemed on “laiali mää-ritud” ulatuses ∆E . Ajavahemikku τ annavad panuse kaks protsessi: energeetilineja faasirelaksatsioon. Esimese all peetakse silmas ergastatud molekuli relaksat-siooni madalamale energiatasemele. Kui molekul ei interakteeru teiste osakestega,siis see relaksatsioon leiab aset spontaanselt mõningase ajavahemiku (nn optiliseeluea) möödudes ja selle käigus kiirgub footon. Ainuüksi lõplikust optilisest elueasttingitud spektrijoone laiust nimetatakse loomulikuks laiuseks. See on kõige funda-mentaalsem ja alati eksisteeriv panus spektrijoone laiusse. Relaksatsioon võib ollaindutseeritud ka molekuli interaktsioonist ümbritseva keskkonnaga. Selline relaksat-sioon on mittekiirguslik (vabanenud energia võib hajuda nt kristallvõre võnkumistenäol soojusena).

Faasirelaksatsioon on tingitud kiirguri korduvast lühiajalisest interaktsioonist ümb-ritsevate molekuliga. Sellise interaktsooniakti tulemusena muutub ainult kvantolekufaas, molekul jääb aga püsima samale energiatasemele. Sellisteks protsessideks onaatomitevahelised põrked gaasides, interaktsioon kristallvõre võnkumistega (“põr-ked” foononitega) jms. Tavatemperatuuridel annab faasirelaksatsioon põhilise panu-se spektrijoone homogeensesse laienemisse.

Mittehomogeense laienemise põhilised vormid on Doppleri laienemine ja kiirguristaatiline (või suhteliselt aeglaselt muutuv) interaktsioon enda lähiümbrusega. Esi-

42

0

10

20

30

40

0

25

50

75

100

0

100

200

300

400

0

500

1000

1500

2000

2500

suht

elin

e in

tens

iivsu

sN=10

N=100

N=1000

N=10000

sagedus

Joonis 5.5. Spektri mittehomo-geense laienemise simulatsioon.N tähistab kiirgavate või neela-vate molekulide arvu. Molekulidehomogeensete joonte kesksage-duste jaotuseks on võetud Gaussijaotus. Viimase kellukesekujuli-ne kõver hakkabki lõpuks väljajoonestuma kui N saab piisavaltsuureks, nii et statistilised fluktuat-sioonid hakkavad keskmistumavälja.

mene tuleneb aatomite erinevast (kaootilisest) liikumisest vaatleja suhtes (soojus-liikumine). Interaktsioon ümbrusega põhjustab aga individuaalsete homogeenseltlaienenud spektrijoonte nihkumist või lõhenemist. Nihke või lõhenemise ulatus va-rieerub aga aatomilt aatomile juhuslikult. Sellist interaktsiooni tajuvad näiteks kiir-gustsentrid kristallides ja klaasides.

Järgnevalt anname ülevaate spektrijoone kontuuridest, mis tekivad erinevate prot-sesside tulemusena. Need tulemused võib saada täielikult klassikaliste mudelitebaasil. Selleks tuleb esiteks analüüsida, milline on aatomite individuaalsete laine-jadade spektraalne koostis (Fourier’ analüüs). Mittehomogeense laienemise puhul

molekuli homogeenseltlaienenud spektrijoon

resulteerivspektrijoon

Joonis 5.6. Makroskoopilise objektispektrijoone laius kui homogeense jamittehomogeense laienemise resul-tant.

tuleb tulemust keskmistada üle aatomite ansambli. Vastavad arvutused on teostatudlisas E.

5.3.1 Loomulik laius

Tuletame kõigepealt meelde, et klassikalise elektromagnetteooria kohaselt on igasu-guse elektromagnetkiirguse allikaiks kiirendusega liikuvad elektrilaengud. Pooleldiklassikalise kujutluse järgi kiirgab aatom seetõttu, et aatomi elektronpilv ostsilleeribharmooniliselt oma tasakaaluasendi suhtes. Järelikult selline aatom kiirgab siinus-lainet. Siinuslaine spektriks on üksik δ-piik sagedusel ω0. Ent tuleb arvestada, etkiirgamise käigus kaotab aatom energiat. Seetõttu kiiratava siinuslaine amplituudaja jooksul kahaneb (joon. 5.7). Selle sumbumise kiirust iseloomustabki kiirgusekustumisaeg τ, mis spontaanse kiirguse korral on võrdne aatomi ergastatud sei-sundi optilise elueaga. Sellise lainejada harmooniline analüüs annab spektri kujuksLorentzi profiil, mille laius ∆ω= 1/τ.

Kui mittekiirguslikud üleminekud puuduvad, siis dipool-lähenduses lubatud siiretejaoks τ∼ 10−8 s ja seega ∆λ∼ 10−5 nm, ∆ν∼ 10−3 cm−1, ∆ν∼ 0,01GHz.

5.3.2 Põrkelaienemine

Kiirgavaid gaasimolekule vaatleme jällegi kui sagedusega ω0 võnkuvaid ostsillaa-toreid. Võib kujutleda, et põrke tulemusena muutub hüppeliselt võnkefaas, seegaelektriväli E(t ) = E0 cos(ω0t +φ), kus algfaas φ omandab peale iga järjekordsetpõrget juhusliku väärtuse 0 ja 2π vahel (joon. 5.8). Seega meil tuleb teha Fourier’analüüs lõpliku kestusega τ harmoonilisest lainejadast, kus τ on ajavahemik kahejärjestikuse põrke vahel. Viimane on aga statistiline suurus (teatava jaotusseaduse-

43

Joonis 5.7. Sumbuv harmooniline võnkumine ja selle spekter. Eksponendis olev koe-fitsient 2 tuleneb sellest, et intensiivsus on võrdeline elektrivälja amplituudi ruuduga.

ga), nii et tulemust peab veel keskmistama üle kõikide τ väärtuste. Arvutus annabsellelgi korral tulemuseks Lorentzi profiili, mille laiuseks on seekord ∆ω= 2/τc, kusτc on keskmine põrgetevaheline ajavahemik.

Joonis 5.8. Aatomi poolt kiiratava lainejada algfaasi juhuslik muutumine põrgetekäigus. Siin me ei arvesta ostsillaatori võnkeamplituudi kahanemist.

Hindame ∆ν väärtust normaaltingimustel T = 300K, p = 100kPa. Molekulide arvruumalaühikus on n = p/(kT ) (k on Boltzmanni konstant). Molekulide keskmine kii-rus v ∼p

kT /m, kus m on molekuli mass (kT on karakteerne soojusliikumise ener-gia). Vaba tee keskmine pikkus l ∼ 1/(d 2n), kus d on molekuli efektiivne diameeter(kui molekul liigub vahemaa l , siis tema ristlõige d 2 katab ruumala d 2l , seega tema

A B

Joonis 5.9. Doppleri efekti selgitus. Tsentraalne objekt on valgusallikas, mis liigubnoolega näidatud suunas. Ringjooned kujutavad järjestikuseid laineharju. Punktis Aviibiva vaatlejani jõuavad laineharjad sagedamini kui vaatlejani punktis B.

teele jääb keskmiselt d 2l n molekuli). Keskmine põrgetevaheline aeg τc ∼ l /v . Kok-kuvõttes ∆ω ∼ d 2p/

pmkT . Võttes m ∼ 10mp ≈ 10−26 kg ja d ∼ 10−9 m, saame

τc ∼ 10−10 s ja vastavalt ∆λ∼ 10−3 nm, ∆ν∼ 0,1cm−1, ∆ν∼ 1GHz. Seega normaal-tingimustel on põrkelaienemine ∼ 102 korda suurem loomulikust laiusest. Panememuuseas tähele, et ∆ω on võrdeline gaasi rõhuga. See on oluline nt spektraallampi-de konstrueerimisel.

5.3.3 Doppleri laienemine

Doppleri efekt seisneb teatavasti selles, et valguse sagedus sõltub allika liikumisestvaatleja suhtes (joon. 5.9). Kui allikas liigub vaatleja poole mitterelativistliku kiirusegav ¿ c, siis vaatleja registreerib valguse sageduseks

ω=ω0(1+ v/c). (5.2)

Olgu vx molekuli kiiruskomponent vaatesuuna sihile. Siis ω=ω0(1+vx/c). Spekt-rijoone laienemise efekt tuleneb sellest, et kõik molekulid liiguvad erinevas suunaserineva kiirusega, nii et molekulide ansamblit vaadeldes realiseerub põhimõtteliseltselline pilt nagu kujutatud joonisel 5.6.

Avaldise 5.2 tuletamiseks analüüsime situatsiooni vaatlejaga seotud taustsüsteemis. Kui me rela-tivistlikke effekte (aja dilatsiooni) ei arvesta, siis valguse lainepikkus selles süsteemis avaldub

λ= cT0 − vT0 = cT0(1− v/c) =λ0(1− v/c),

44

kus T0 ja λ0 on vastavalt võnkeperiood ja lainepikkus allikaga kaasaliikuvas taustsüsteemis.Arvestades, et valguse kiirus on mõlemas taustsüsteemis ühesugune, saame

ω=ω0/(1− v/c) ≈ω0(1+ v/c),

kus on loetud v ¿ c.

Kvantfüüsikas seletub footoni energia erinevus ~ω0-st energiamuuduga, mille aatom saab tagasi-löögi tõttu. Kui aatom kiirgab footoni energiaga ~ω ja impulsiga ~k , siis energia ja impulsi jäävusealusel

E1 +mv21/2 = E2 +~ω+mv2

2/2,

mv1 = mv2 +~k ,

kus v1, E1 on aatomi algkiirgus ja -energia ning v2, E2 on lõppkiirus ja -energia. Elimineerides v2ja arvestades, et E1 −E2 = ~ω0, saame

~ω0 = ~ω−~v1k +~2k2/2m.

Kuna k =ω/c ja aatomi kiiruskomponent vaatesuuna sihile on v = v1ek , siis

ω0 =ω−ωv/c +~ω2/2mc2.

Optiliste sageduste piirkonnas on viimase liikme panus tühine. Arvestades, et v ¿ c , saame jällegiavaldise 5.2. Seega näiteks punanihkel “kaotsi” minev footoni energia läheb tegelikult kiirgusallikakineetiliseks energiaks.

Termodünaamikas ja gaaside kineetilises teoorias näidatakse, et vx allub normaal-jaotusele. Sellest tulenevalt järeldub f (ω) jaoks Doppleri profiil, mille ruutkeskminehälve

σ=ω0

√kT

mc2.

Viimane sõltub arusaadavalt temperatuurist ja molekuli massist (mida kõrgem tem-peratuur ja mida kergem molekul, seda suurem on soojusliikumise kiirus). Seose5.1 põhjal saame profiili FWHM laiuseks

∆ω=ω0

√8kT

mc2ln(2).

Võttes T = 300K, m ∼ 10−26 kg, saame laiuse numbrilise väärtuse ligikaudu samamis põrkelaienemise korral.

5.4 Spektri mittehomogeenne laienemine tahkises ja selle ra-kendused

5.4.1 Mittehomogeenne laienemine tahkises

Kristallide ja klaaside optilisi omadusi (eelkõige värvus ja luminestsentsomadused)saab kontrollida mitmesuguste lisandite abil. Lihtsamal juhul asendab lisandiaatomühe põhiaine aatomi kristalli regulaarses võresõlmes. Sageli on aga lisanditsenterkeerulisema struktuuriga (lisandiaatom võib hõivata mitu võresõlme, selle lähedussevõib tekkida vakants jne). Kui optilistes protsessides osalevad elektronid interaktee-ruvad nõrgalt ümbritseva kristalli võnkumistega, on lisanditsentri spektrijooned suh-teliselt teravad. Need võivad olla koguni märksa kitsamad kui spektrijooned samaltemperatuuril gaasis, sest puudub Doppleri laienemine.

Seda enam on sellised kitsad spektrijooned tundlikud kõikvõimalike staatiliste välja-de suhtes lisanditsentri lokaalses ümbruses. Ainult ideaalsel juhul kui kristallvõre ontäiesti korrapärane ja lisandiaatomid hõivavad identsed positsioonid kristallvõres, onkõikide lisanditsentrite lähiümbrus ühesugune ning nende spektrijoonte sagedusedühtivad. Reaalsetes kristallides on reeglina kristalli korrapära tugevalt häiritud mitutliiki defektide olemasolu tõttu (joon. 5.10). Nendeks defektideks on võre struktuurde-fektid (vakantsid, interstitsiaalid, dislokatsioonid), lisandid (kaasa-arvatud kõnealu-sed lisandiaatomid ise) ja kristalli pind. Nende defektide mõju kiirgustsentrile võibüle kanduda põhiliselt kahel viisil: deformatsioonivälja kaudu (st kiirgurit ümbritse-vate aatomite nihe defekti olemasolu tõttu) või elektrivälja vahendusel (kui defektomab võre suhtes lisalaengut või dipoolmomenti). Niisiis defektid tekitavad mõne-suguse juhusliku mikroskoopilise deformatsiooni- ning elektrivälja jaotuse kristallis.Järelikult lisanditsentri elektronseisundite energiad ja sellest tulenevalt ka ülemi-nekute sagedused omavad juhuslikku varieeruvust. Madalatel temperatuuridel onhomogeense joone nihe oluliselt suurem kui on selle laius, mistõttu efekt tuleb eritihästi esile. Makroskoopilise kristallitüki vaatlemisel osaleb optilises aktsioonis kor-raga suur hulk lisanditsentreid, seega resulteeriv spektrijoon on märgatavalt laiemkui homogeenne laius. Seda protsessi on simuleeritud joonisel 5.5. See on üksspektrijoone mittehomogeense laienemise mehhanism.

Spektrijoone mittehomogeense laienemise analüüsimisel tahkistes tehakse ena-masti järgmised lihtsustavad eeldused:

45

vakants

interstitsiaal

lisandiaatom

interstitsiaalina

asenduslik

lisandiaatom

Joonis 5.10. Primitiivne mudel, mis illustreerib mitmesuguseid punktdefekte kris-tallis. Potentsiaalselt iga sellise defekti (kaasa arvatud ja eriti lisandiaatomite) asu-kohas võib kujuneda sobilik energiaseisundite skeem, mis avaldub neeldumisesvõi luminestsentsis, kuid defektide juhuslik paiknemine rikub süsteemi korrapära jamärgatavalt laiendab kitsaid spektrijooni.

1. Kiirgustsentri elektronseisundi energia nihe on võrdeline häirituse tugevusega,st. pingevälja kirjeldava deformatsioonitensori komponentidega või elektriväljavektori komponentidega.

2. Erinevat tüüpi defektide olemasolust tingitud summaarne elektronseisundi ener-gia nihe on üksikutest defektidest eraldi tingitud nihete superpositsioon.

3. Defektid ei ole üksteisega korreleeritud, st. nad on jaotunud kristallis üksteisestsõltumatult.

Käesolevas meil ei ole võimalik süveneda vastavatesse arvutustesse. Analüüs näi-tab, et mittehomogeenselt laienenud spektrijoone kuju sõltub nii defektide iseloo-must (punktdefektid, dislokatsioonid vm.) kui ka kontsentratsioonist. Lihtsamate mu-delsituatsioonide puhul on spektrijoon Lorentzi, Gaussi või Voigti profiiliga.

5.4.2 Mittehomogeense laienemise rakendusi

Lisanditsentri spektri mittehomogeense laienemisega seondub rida spektroskoopi-lisi meetodeid, millest me siinkohal mainime vaid spektraalsälkamist ja ühe molekulispektroskoopiat.

Spektraalsälkamise all mõistetakse nähtust, mille puhul leiab aset neeldumise se-lektiivne vähenemine laseri vms spektraalselt intensiivse kiirgusallikaga kiiritamisetulemusena. Spektraalsälkamise jälgimiseks peab olema täidetud kaks tingimust: (1)spekter peab olema mittehomogeenselt laienenud ja (2) peab eksisteerima mõne-sugune fotoindutseeritud protsess, mis muudab lisanditsentri optilisi omadusi. Needfotoindutseeritud protsessid liigitatakse tinglikult kaheks. Fotokeemilise protsessipuhul muutub kiirgustsentri struktuur peale valguskvandi neelamist, toimub näitekslisandimolekuli lagunemine või lisandiaatomi ioniseerimine. Seega lisanditsenterlakkab sisuliselt olemast (või hakkab neelama-kiirgama hoopis teises spektraal-diapasoonis), samuti kaob tema panus mittehomogeenselt lainenenud spektrisse.Fotofüüsikalise protsessi puhul indutseerib kiiritamine muutusi lisanditsentri lähi-ümbruses, mille tulemusena homogeense joone sagedus muutub. Mõlemal juhultekib neeldumisspektrisse “auk” esialgse siirdesageduse kohale (joon. 5.11). Sagelion spektraalsälkamine pööratav selles mõttes, et lisanditsentri saab algsel kujultaastada, näiteks temperatuuri tõstmisega või teistsuguse sagedusega valgusegakiiritamise teel.

Kuigi spektraalsälkamist on püütud rakendada optilistes mälumaterjalides ningkõrgselektiivsetes optilistes filtrites, on see põhiliselt jäänud siiski vaid üheks tahki-sespektroskoopia meetodiks.

Ainumolekuli spektroskoopia eesmärgiks on optiliste mõõtmiste teostamine üheain-sa molekuliga. Selleks kasutatakse väga väikese kontsentratsiooniga preparaati,millest laserikiire fokuseerimisega (enamasti mikroskoobi all) selekteeritakse väl-ja võimalikult väike ainehulk. Isegi kui ruumilisest selektiivsusest ei piisa üksikumolekuli väljaeraldamiseks, võib tahkises ühe lisanditsentri selektiivsuse saavutadaikkagi homogeensete joonte spektraalse eraldatuse tõttu, tingimusel et homogeensejoone laius on hulga väiksem mittehomogeense jaotuse laiusest (joon. 5.5). Hoopistõsisemaks probleemiks on sageli üksiku molekuli signaali väljaeraldamine muust“mürast”. Selleks on tarvis, et molekul oleks lühikese ergastatud seisundi elueagaja kõrge kvantsaagisega (need tagavad maksimaalse signaali) ning fotokeemiliselt

46

Enne sälkamist Peale sälkamist sagedusel ν

ν

Joonis 5.11. Spektraalsälkamise põhimõte.

stabiilne (vastasel korral võib ilmneda spektraalsälkamise efekt ja molekuli ei saapikaajaliselt jälgida).

Ainumolekuli spektroskoopia näol on mõnes mõttes tegemist ülima tundlikkuse jaselektiivsusega, mida on võimalik spektroskoopilisel vaatlusel saavutada. Üksikumolekuli optiline signaal kajastab ainult selle konkreetse molekuli lähiümbruse struk-tuuri ja dünaamikat. Seega saadakse informatsiooni molekulaarsel tasemel toimu-vate protsesside, fluktuatsioonide ja aine heterogeensuste kohta, mille ilminguidmakroskoopilistel mõõtmistel on keeruline tuvastada.

Optilised eksperimendid ühe molekuli tasemel on ka tehnoloogiliselt aktuaalsed.Suurematest rakendustest või eesmärkidest võiks ära mainida bioloogiliste moleku-lide fluorestsentsmärgistamist, alla valguse difraktsioonipiiri tungiva optilise mikros-koopia meetodeid, kvantkrüptograafiat (stabiilse ühe footoni allika realiseerimine) jakvantarvuteid (q-bittide ja nende põimseisundite realiseerimine).

47

SPEKTRAALKARAKTERISTIKA JAAINE EHITUS

6 AATOMISPEKTROSKOOPIA

Aatomifüüsika põhiülesanne on aatomi elektronkatte ehituse võimalikult detailnekirjeldamine koos järeldustega optiliste, spektroskoopiliste ja keemiliste omadustekohta. Aatomi (nagu ka molekuli või tahkise) spektroskoopiliste omaduste alusekson energeetilise struktuuri kindlakstegemine ja süstematiseerimine, sh füüsikaliseltmõtestatud tähistusviisi leidmine kõikvõimalikele energiaseisunditele. See teaveon aluseks näiteks laserite ehituses, aatomispektroskoopias spektrite interpretee-rimisel (elementanalüüsis, plasmauuringutes, astrofüüsikas jm) ja isegi mõningatefüüsikaliste suuruste põhiühikute defineerimisel.

Aatomispektrite esmane ilmne omadus on, et piisavalt hõreda ja külma atomaar-se (või ioniseeritud) gaasi neeldumis- või kiirgusspekter koosneb hästi kitsastest,antud elemendile iseloomulike lainepikkustega spektrijoontest. Spektrijoonte arviga elemendi spektris on põhimõtteliselt lõpmatu, kuigi vaadeldavas spektrialas(nt nähtavas diapasoonis) võib leiduda vaid väike arv spektrijooni. Kui eriti suurespektraallahutusega neid spektrijooni ühekaupa uurida, võib tuvastada ka teatavapeenstruktuuri olemasolu (st iga selline spektrijoon võib omakorda koosneda mit-mest lähestikku paiknevast komponendist). Nagu alati, tuleb spektraalkarakteristikaselgitamist alustada kõige lihtsamate mudelsüsteemide analüüsimisega.

Järgneva mõistmiseks on vaja tunda mõningaid kvantmehaanika mõisteid, midatutvustatakse lisas C.

6.1 Ühe-elektronilised (vesinikusarnased) aatomid

Ühe-elektronilised aatomid on H, He+, Li2+ jne. Aatomispektroskoopias on neil erilineroll, kuna nad esindavad ainult kahest laetud osakesest (tuum+elektron) koosnevatmudelsüsteemi, mis on kvantteoreetiliselt kirjeldatav võrdlemisi lihtsate valemitega.Nende aatomite spektrid on ka kõige lihtsama iseloomuga. Nimelt täheldati jubatükk aega enne kvantteooria loomist (1889 a.), et vesinikuaatomi poolt kiiratavatekõikvõimalike spektrijoonte lainepikkused on arvutatavad lihtsa valemiga (Rydbergivalem)

1

λ= RH

(1

n2− 1

m2

), (6.1)

kus m,n on positiivsed täisarvud ja RH ≈ 109677,58cm−1 (nn Rydbergi konstant).He+, Li2+ jms ühe-elektroniliste ioonide korral kehtib analoogiline seos:

1

λ= R Z 2

(1

n2− 1

m2

),

kus Z on tuumalaeng ja R ≈ RH.

Mitmeelektroniliste aatomite korral ei õnnestunud üldjuhul nii lihtsaid empiirilisi aval-disi spektrijoonte lainepikkuste kirjeldamiseks leida (v.a. üksiku valentselektronigaaatomite, nt leelismetallide korral). Küll aga saab sõnastada rida üldisemaid empii-rilisi tähelepanekuid spektrijoonte lainepikkuste kohta, mis annavad vihjeid aatomielektronkatte struktuuri ja selles toimuvate protsesside kohta:

Aatomi iga spektrijoone sagedus on avaldatav kui kombinatsioon (summa võivahe) kahe teise sama aatomi spektrijoone sagedusest (Ritzi kombinatsiooni-printsiip).

Kiirgusspektris leidub hulga rohkem spektrijooni kui neeldumisspektris. Seejuuresigale neeldumisjoonele leidub sama sagedusega kiirgusjoon.

Aatomi ergastamine kiirgusega, mille lainepikkus on väiksem kui λ, tingib kiir-gusspektris kõiki spektrijooni, mille lainepikkus on suurem kui λ.

48

6.1.1 Bohri teooria

Klassikalises (Rutherfordi) aatomimudelis elektron tiirleb ümber aatomituuma na-gu planeet ümber päikese (gravitatsiooni asemel on vaid kulooniline vastasmõju).Kõverjoonelisel trajektooril liigub aga elektron kiirendusega ja peaks seega kiirga-ma elektromagnetlaineid. Selle tõttu peaks elektron aegmööda kaotama kogu omaenergia ja kukkuma spiraalset trajektoori mööda tuumale. Ükski klassikaline aato-mimudel ei suuda seletada ei aatomite stabiilsust ega spektraalkarakteristikat (k.a.valemi 6.1 päritolu). Selles võib veenduda kas või selle põhjal, et klassikalisele füü-sikale teadaolevate teemakohaste fundamentaalkonstantide (me, e, ε0, c) baasilei õnnestu konstrueerida ühtegi sellist pikkuse dimensiooniga kombinatsiooni, misoleks aatomite teadaolevate mõõtmete suurusjärgus (∼10−10 m). Seetõttu kvant-mehaanika valemites figureerib klassikalisele füüsikale tundmatu Plancki konstant.Lisaks tulevad kvantsüsteemi erinevate olekute kirjeldamisel mängu täisarvulisedparameetrid nagu näha valemis 6.1.

Ühte vaheetappi üleminekul kaasaegsele kvantteooriale kirjeldab Bohri teooria(1913), mis täiendas klassikalist aatomimudelit järgmiste hüpoteesidega.

1. Lõpmatust hulgast elektronorbiitidest, mis on võimalikud klassikalise mehaanikajärgi, realiseeruvad tegelikult vaid mõned diskreetsed liikumised, mis rahuldavadteatud kvanttingimust. Nimelt elektroni orbitaalne impulsimoment peab olemaPlancki konstandi täisarvkordne: L = n~, kus n = 1,2, . . .. Sellistel orbiitidel asuvelektron ei kiirga elektromagnetlaineid vaatamata sellele, et ta liigub kiirenduse-ga.

2. Valgus kiirgub või neeldub üksikute kvantide kaupa aatomi siirdumisel ühestsellisest olekust teise (joon. 6.1), nii et energia jäävuse seadus on täidetud:

~ω= Em −En .

Esimest hüpoteesi põhjendas de Broglie hiljem sellega, et orbiidi pikkusele peabmahtuma täisarv elektroni lainepikkusi (λ= h/p = h/mv), nii et tekib seisevlaine.

Edasi järgneb Bohri teoorias klassikaline analüüs elektroni tsirkuleerimisest aatomi-tuuma kuloonilises jõuväljas

F (r ) = Z e2

4πε0r 2, (6.2)

656 nm

486 nm

Joonis 6.1. Valguskvandi kiirgumine Bohri vesinikuaatomi mudelis.

kus Z e on tuumalaeng ja r on elektroni kaugus tuumast. Selgub, et kvanttingimu-sega lubatavatel orbiitidel on elektroni koguenergia antud valemiga14

En =− mee4

8h2ε20

× Z 2

n2≈−13,6eV× Z 2

n2(6.3)

ja kaugus tuumast valemiga

rn = h2ε0

πmee2× n2

Z= a0

n2

Z, (6.4)

kus orbiidi vähim raadius a0 ≈ 5,29×10−11 m (nn Bohri raadius). Selle võibki lugedavesinikuaatomi karakteerseks suuruseks.

Bohri teise postulaadi põhjal võib nüüd arvutada spektrijoonte sagedused: ~ω =En −Em . Kuna ω= 2πc/λ, siis

1

λ= me e4Z 2

8h3cε20

(1

n2− 1

m2

). (6.5)

Saadud valem on oma kujult identne empiirilise seosega 6.1 ja Rydbergi konstanditeoreetiline väärtus ühtib üsna täpselt eksperimendist saaduga. Nagu ilmneb ve-sinikuaatomi energiatasemete diagrammilt (joon. 6.2), on võimalik spektrijooned

14Siin negatiivne energia tähendab seda, et kui aatomituum ja elektron on viidud üksteisest lõpmatakaugele, siis süsteemi potentsiaalne energia on null. Energia nullnivoo saab valida meelevaldse, sestpotentsiaalne energia on määratud vaid aditiivse konstandi täpsusega.

49

Joonis 6.2. Vesinikuaatomi energiatasemete diagramm ja spektraalseeriad.

grupeerida erinevatesse spektraalseeriatesse, kus samasse seeriasse kuuluvadspektrijooned asuvad spektraalselt võrdlemisi lähestikku. Selliste seeriate olemas-olu aitas kaasa empiirilise seose 6.1 leidmisele. Kuna vesinikuaatom on suhteliseltlihtsa ehitusega, siis energiatasemete arv on võrdlemisi väike (st nad paiknevadüsna hõredalt) ja nähtavasse diapasooni langevad ainult mõningad Balmeri see-ria jooned. Keerulisemate aatomite puhul on nähtavate spektrijoonte arv märksasuurem.

Kuigi Bohri teooria annab vesinikusarnaste aatomite korral mõningaid kvantitatiivseltõigeid tulemusi, jääb sisuliselt siiski selgusetuks, miks on teatud elektronorbiidid üld-se stabiilsed, milline on kiirguse tekkimise/neeldumise täpsem mehhanism ning mismäärab siirde tõenäosuse ühest seisundist teise (st vastava spektrijoone tugevuse).Samuti ei ole Bohri teooriat võimalik üldistada mitme-elektronilistele süsteemide-le, sest puudub võimalus elektronide omavaheliste interaktsioonide arvestamiseks.Seega muutub võimatuks ka keemilise sideme jm kvantfenomenide kirjeldamine

molekulide jm keerulisemate süsteemide korral.

Bohri teooriat on võimalik mingil määral edasi arendada vaadeldes elliptilisi orbiite jarelativistlikke parandusi elektroni energiale. Sellises laiendatud käsitluses kvantarvun ei seota impulsimomendiga, vaid energia ja impulsimoment on kumbki eraldikvantiseeritud. Selgub, et spektrijoonel peab eksisteerima peenstruktuur tingitunavalemiga 6.3 antud energiatasemete lõhenemisest. Need teooriad moodustavad nnvana kvantmehaanika, millel tänaseks on vaid ajalooline väärtus.

ÜLESANNE 17. Leidke, kui suur on elektroni kiirus vesinikuaatomi esimesel orbiidilBohri teooria järgi. Vastus: v = 0,0073c.

ÜLESANNE 18. Vesinikuaatomi teatud spektrijoone lainepikkus on 486,1320 nm.Hiljem avastati sellele lähedane spektrijoon lainepikkusega 485,9975 nm. Näidake,et viimane peab kuuluma deuteeriumile. Nimelt valemi 6.5 tuletamisel on kasutatudeeldust, et aatomituum on hulga raskem kui elektron, tegelikult oleks õigem eeldada,et elektron ja tuum tiirlevad ühise masskeskme ümber, mistõttu valemis 6.5 tulekselektroni massi asemel kasutada elektroni ja tuuma taandatud massi.

6.1.2 Kvantmehaaniline teooria

Kvantmehaanika seisukohalt viibib aatomituuma läheduses liikuv elektron potent-siaaliaugus, mida kirjeldab avaldis (elektroni potentsiaalne energia jõuväljas 6.2)

U (r ) =− Z e2

4πε0r.

Siinkohal me ei lasku Schrödingeri võrrandi (vt lisa C) lahendamisesse, sest ise-gi niivõrd lihtsa süsteemi korral hõlmab see hulk lehekülgi matemaatilist analüüsi.Sõnastame vaid tulemused. Ei ole üllatav, et kõikvõimalike statsionaarsete olekuteenergiad ühtivad täpselt Bohri teooria tulemustega. Kuid erinevalt Bohri teooriast eiole tarvis mingit täiendavat oletust orbiitide kvantiseerimisest, vaid olekute diskreet-sus tuleneb Schrödingeri võrrandi iseloomust. Täisarvulist indeksit n, mis sisaldubvalemis 6.3, nimetatakse peakvantarvuks. See on üks kvantarvudest, mis kerkibesile Schrödingeri võrrandi lahendamise käigus ja millele tuleb omistada teatudtäisarvulisi väärtusi selleks, et Schrödingeri võrrand oleks üldse lahenduv.

Selgub, et energiatasemed 6.3 on kõdunud, st igale tasemele vastab mitu erinevat

50

lainefunktsiooni. Neid olekuid tuleb eristada täiendavate kvantarvudega. Orbitaal-kvantarv ` fikseerib elektroni orbitaalse pöördimpulsi l mooduli |l | =p

`(`+1)~. An-tud n korral võib orbitaalkvantarv omandada n erinevat väärtust `= 0,1,2, . . . ,n−1.Pöördimpulsi vektori suund ei olegi kvantmehaanikas täpselt määratud, küll on agamääratud selle vektori üks komponent (nt välise magnetvälja sihiline komponent).Selle fikseerib magnetkvantarv m` vastavalt valemile lz = m`~. Magnetkvantar-vu võimalikud väärtused on m` = 0,±1, . . . ,±`, kokku 2`+1 tükki. Kõduvust m`

järgi on võimalik eemaldada magnetvälja rakendamisega, sellest ka kvantarvu ni-metus. Viimaks tuleb arvesse võtta asjaolu, et elektronil (nagu ka paljudel teistelelementaarosakestel) on olemas sisemine pöördimpulss ehk spinn s, mida karak-teriseerib kvantarv s = 1/2 (|s| = p

s(s +1)~). Spinn-momendil on järelikult kakserinevat orientatsiooni, mida määratleb kvantarv ms =±1/2. Kokkuvõttes saame,et energiatasemele En vastab 2n2 erinevat kvantolekut.

Algelise ettekujutuse spinnist (ja sellega kaasnevast magnetmomendist) saab kui vaadelda elektro-ni kui pöörlevat laetud kerakest. Selline tõlgendus on siiski probleemne, sest elektron on praegusteteadmiste kohaselt punkt-osake, millel puudub sisemine struktuur ja füüsiline mõõde. Pöördim-pulsi klassikaline määratlus nõuab aga liikuvat massi, millel on nullist erinev õlg pöörlemisteljesuhtes. Spinn on elementaarosakese muutumatu sisemine omadus, st elektroni “pöörlemist” polevõimalik aeglustada ega kiirendada nagu makroskoopilise keha (nt vurri) korral.

Niisiis vesinikusarnase aatomi iga kvantolekut (lainefunktsiooni) võib identifitseeridakindla kvantarvude komplektiga n` s m`ms . Sellist olekut on kvantmehaanikas ta-vaks tähistada kirjutisega |n` s m`ms⟩ (sellise kirjutise otstarve selgub veidi üldise-mas kvantmehaanika käsitluses kui seda on lainemehaanika). Ajaloolistel põhjustelon tavaks tähistada orbitaalkvantarvu ` väärtusi tähtedega:

`= 0 1 2 3 4 5 . . .

s p d f g h . . .

(edasi tähestiku järjekorras). Fikseeritud n ja ` väärtusega olekut tähistatakse n`.Näiteks 3p tähistab olekut (n = 3,`= 1).

Elektroni lainefunktsiooni võib vaadelda kui kahe teguri korrutist. Üks teguriteston radiaalne osa, mis kirjeldab elektroni paiknemise tõenäosustihedust erinevatelkaugustel tuumast. See sõltub kvantarvudest n ja ` (joon. 6.3). Nagu näha, Bohriteooriast saadud orbiitide raadiusi 6.4 tuleb tõlgendada kui elektroni karakteerset

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 00 . 0

0 . 1

0 . 2

0 . 3

0 . 4

0 . 5

3 s3 p3 d

2 s2 p

1 s

E l e k t r o n i k a u g u s t u u m a s t ( a 0 )Joonis 6.3. Elektroni erinevate orbitaalide tõenäosuspilve radiaalne jaotus vesini-kusarnases aatomis. Kaugus tuumast on antud Bohri raadiustes (valem 6.4).

(kõige tõenäolisemat) kaugust tuumast. Teine tegur lainefunktsioonis kirjeldab agatõenäosuspilve suunakarakteristikut. See on määratud kvantarvudega ` ja m` (joon.6.4). Lainefunktsiooni suunakarakteristika määrab näiteks keemiliste sidemete orien-tatsiooni.

6.1.3 Spektri peenstruktuur

Osutub, et kui võtta arvesse mitmesuguseid peenemaid efekte, ei ole vesinikusarna-se aatomi energiatasemed 6.3 siiski täielikult kõdunud. Nende lõhenemine on aganii väike, et jämeda spektroskoopilise mõõtmise käigus võib see jääda märkama-ta. Suurima panuse lõhenemisse annavad mitmesugused relativistliku iseloomugaefektid: relativistlik parandus elektroni energia arvutamisel ja spinn-orbitaalne vas-tasmõju. Need tingivad spektri nn. peenstruktuuri.

51

Joonis 6.4. Elektroni erinevate orbitaalide tõenäosuspilve suunasõltuvus vesinikusar-nases aatomis. Vertikaalne, z-telg on sümmeetriateljeks.

Bohri teooria võimaldab kergesti hinnata elektroni kiirust ringorbiidil aatomituumasuhtes (ülesanne 17). Vesinikuaatomi esimesel orbiidil tuleb see võrdseks v =αc,kus α= e2/(2hcε0) ≈ 1/137 (seda nimetatakse peenstruktuurikonstandiks järgne-vas selguvatel põhjustel). Seega tõepoolest v ¿ c, mis õigustab mitte-relativistlikufüüsika kasutamist. Ent suure lahutusega spektraalmõõtmiste puhul on siiski alustoodata relativistlike efektide avaldumist. Klassikalise füüsika järgi on elektroni ener-gia antud valemiga mv2/2 = p2/(2m). Erirelatiivsusteooria järgi on aga elektro-ni kineetiline energia (koguenergia miinus seisuenergia)

√m2c4 +p2c2 −mc2 ≈

p2/(2m)+p4/(8m3c2)+ . . .. Väikeste kiiruste juures on see üsna lähedane klas-sikalisele energiaavaldisele. Kõige jämedamat parandust võib kvantmehaanilisesanalüüsis arvesse võtta kui väikest häiritust. Vastav arvutus vesinikusarnase aatomilainefunktsioonide korral annab tulemuseks energiatasemete nihke suurusega

∆E =−α2(

1

`+1/2− 3

4n

)Z 4

n3R. (6.6)

Seega kaob ära kõduvus orbitaalkvantarvu ` järgi.

Vaatleme nüüd lähemalt spinn-orbitaalse vastasmõju tekkimist. Elektron liigub üsnasuure kiirusega tuuma poolt tekitatud kuloonilises elektriväljas. Nagu elektrodünaa-

mikas näidatakse, sõltub elektromagnetväli sellest, millises taustsüsteemis sedavaadeldakse. Kui tuumaga seotud taustsüsteemis eksisteerib ainult elektriväli, siiselektroniga kaasaliikuv vaatleja tajub lisaks ka magnetvälja olemasolu.15 Viimaneinterakteerub elektroni spinn-magnetmomendiga (nagu kompassinõel Maa magnet-väljas). Selle interaktsiooni energia sõltub elektroni spinn-momendi s orientatsioo-nist orbitaalse impulsimomendi l suhtes. Nende impulsimomentide vastastikuneorientatsioon määrab aga summaarse impulsimomendi j = l + s, mille mooduli fik-seerib kvantarv j vastavalt valemile | j | =√

j ( j +1)~. Kvantarv j võib omandadaväärtusi |`± s|, kus s = 1/2 on elektroni spinn-kvantarv.

Järjekindla põhjenduse spinni olemasolule annab relativistlik kvantmehaanika. Vas-tav arvutus näitab, spinn-orbitaalse vastasmõju tulemusel leiab aset energiataseme-te nihe suurusega

∆E =α2 j ( j +1)−`(`+1)− s(s +1)

2`(`+1)(`+1/2)

Z 4

n3R. (6.7)

Huvitaval kombel on kummastki mehhanismist tingitud lõhenemised samas suurus-järgus (∼α2Z 4R∞/n3). Summaarne energiatasemete nihe (mis saadakse avaldiste6.6 ja 6.7 summeerimisel) jääb sõltuma ainult kvantarvudest n ja j :

∆E =α2(

3

4n− 1

j +1/2

)Z 4

n3R. (6.8)

Seega lõppkokkuvõttes sõltub elektroni energia vesinikusarnases aatomis lisakspeakvantarvule ka kvantarvust j . Vesinikuaatomi energiatasemeid tähistatakse kir-jutisega n` j . Näiteks 2p3/2 tähistab olekut (n = 2,`= 1, j = 3/2).

Nagu näha, sõltub peenstruktuuri suurus oluliselt tuumalaengust Z . Kergete tuu-made korral on ∆E hinnanguliselt α2R ∼ 5cm−1. Raskemate aatomite korral võibpeenstruktuuri panus olla märksa suurem.

Iga j -ga identifitseeritud energiatase on omakorda 2 j +1-kordselt kõdunud vasta-valt kvantarvule m j , mis määrab j ühe komponendi jz ja võib omandada väärtusim j = 0,±1, . . . ,± j . Niisiis spinn-orbitaalse vastasmõju arvestamisel on sobilik kvant-arvude komplekt vesinikusarnase aatomi olekute identifitseerimiseks n` s j m j .

15Võib arutleda ka nii et elektroniga kaasaliikuva vaatleja seisukohalt tsirkuleerib prooton ümberelektroni ja tekitab seeläbi magnetvälja elektroni asukohas.

52

n=1

j=1/2

j=1/2

j=1/2

j=1/2

j=1/2

j=3/2

j=3/2 j=3/2j=5/2

n=2

n=3

` s=0 ( ) ` p( )=1 ` d( )=2

1,46

0,46

~82000cm

-1

~15000cm

-1

0,16

0,09

0,05 0,018

Joonis 6.5. Vesinikuaatomi spektrijoonte peenstruktuuri moodustumine. Energiadon antud cm−1-tes.

Neid nimetatakse “headeks” kvantarvudeks antud olukorra jaoks, sest need kvantar-vud vastavad hästidefineeritud suurustele. Seevastu l ja s interaktsiooni tõttu nendekomponendid lz ja sz ei ole täpselt määratud ja kvantarvude m` ja ms kasutamineon ebaotstarbekas.

Peenstruktuurist veelgi väiksema, nn. ülipeenstruktuuri annab spektrile tuumaspinnija elektroni spinni vastasmõju. See on 0,01 cm−1 suurusjärgus.

Energiatasemete lõhenemist võib esile kutsuda ka välise elektri- või magnetväljarakendamisega. Esimesel juhul räägitakse Starki efektist, teisel juhul Zeemani efek-tist. Starki efekt võib ilmneda näiteks juhul kui aatom asetada kristallvõresse, kus ta

kogeb ümbritsevate ioonide elektrivälja.

ÜLESANNE 19. Lähtudes valemist 6.8 leidke, mitmeks komponendiks laguneb vesi-niku energiatase peakvantarvuga n = 4, joonestage vastav energiatasemete skeemja identifitseeriga energianivood kvantarvuga j .

6.2 Mitme-elektronilised aatomid

6.2.1 Tsentraalse välja lähendus. Aatomi elektronkonfiguratsioon.

Mitme-elektroniliste aatomite analüüs on märksa keerukam, kuna arvesse tuleb võt-ta elektronide omavahelisi interaktsioone. Analüütilisi tulemusi on võimalik saadaainult sobivate lähenduste tegemisel. Lähtekohaks taolises olukorras on enamastisõltumatute elektronide lähendus, st iga elektroni vaadeldakse liikuvana ajaliseltkeskmistatud potentsiaaliväljas, mida tekitavad ülejäänud elektronid. Järgmine lä-hendus on tsentraalse välja lähendus, mille puhul eeldatakse, et ajaliselt keskmista-tud potentsiaal on ligikaudu sfäärilise sümmeetriaga (joon. 6.6). Seega ülesanne onanalüüsida üksiku elektroni liikumist mittekuloonilises, ent siiski tsentraalses jõuväl-jas U (r ).16 Analüüs näitab, et põhiline erinevus võrreldes vesinikusarnase aatomigaon kõduvuse kadumine kvantarvu ` järgi. Seejuures suurema ` puhul on ka elekt-roni energia suurem, sest suure impulsimomendi tõttu elektroni lainefunktsioon eitungi eriti tuuma lähedale. (2`+1)-kordne kõduvus m` järgi ja 2-kordne kõduvusms järgi jäävad siiski püsima.

Niisiis ühe-elektroonseid seisundeid saab endiselt kirjeldada kvantarvude komp-lektiga n`m`ms . Osutub, et peakvantarv n iseloomustab endiselt elektronpilvekarakteerset (keskmist) kaugust tuumast. Seetõttu öeldakse, et need seisundid,mida iseloomustab sama peakvantarv, moodustavad elektronkihi. Sama n ja ` väär-tusega olekud moodustavad alamkihi. Alamkiht koosneb omakorda orbitaalidest —orbitaal kirjeldab elektroni lainefunktsiooni ruumilist kuju ja on määratud kvantar-vudega n`m` (vt joon. 6.3 ja 6.4). Igale orbitaalile mahub kaks vastassuunalisespinniga elektroni.

Elektronide jaotust kihtidel ja alamkihtidel nimetatakse aatomi elektronkonfigurat-

16Suurtel kaugustel tuumast muutub U (r ) kulooniliseks, sest elektroni eemaldamisel jääb järgiühekordselt laetud ioon.

53

Joonis 6.6. Sõltumatute elektronide ja tsentraalse välja lähendus.

siooniks. Seda tähistatakse jadana 1s2 2s2 2p6 . . ., kus ülaindeks tähistab elektro-nide arvu alamkihis. Aatomi põhiolekus hõivavad elektronid energeetiliselt kõigesoodsama konfiguratsiooni. Selle moodustamisel tuleb arvesse võtta asjaolu, etelektronid on fermionid, mis tähendab seda, et ühte olekut (spetsifitseeritud kvant-arvudega n,`,m`,ms) saab hõivata ainult üks elektron korraga (Pauli keeluprint-siip).17 Arvestades kõduvust m` ja ms järgi, saab alamkihile orbitaalkvantarvuga `paigutada kuni 2(2`+1) elektroni:

` s p d f . . .

2(2`+1) 2 6 10 14 . . .

Nendest kaalutlustest tulenev elektronkihtide täitumise järjekord määrab perioodili-suse tabeli struktuuri ja keemiliste elementide omadused (joon. 6.7). Näiteks kõigevälimise (valents) elektronkihi täituvus määrab ionisatsioonienergia, mis omakordamäärab aatomite oksüdeerivad või redutseerivad omadused. Kvantarvud ` ja m`

iseloomustavad orbitaalide kuju, mis määrab keemiliste sidemete orienteerituse jne.

Osutub, et reas 1s, 2s, 2p, 3s, . . . orbitaalide energia ei kasva monotoonselt, vaidligikaudu proportsioonis summaga n+`. Näiteks alles peale 5s, 5p ja 6s orbitaalide

17Arvestamaks asjaolu, et elektronid on eristamatud, moodustatakse aatomi kui terviku lainefunkt-sioon ühe-elektroonsete seisundite lineaarkombinatsioonina. Viimane on selliselt konstrueeritud, etta on identselt null niipea kui kaks elektroni omavad ühesugust lainefunktsiooni (st sama kvantarvudekomplekti).

täitumist hakkavad elektronid paigutuma sisemistele 4 f orbitaalidele, tingides lanta-niidide rea moodustumise. Kuna 4 f elektronkiht on ruumiliselt väiksema ulatusegakui 5s, 5p ja 6s, siis kõigi lantaniidide keemilised omadused on sarnased.

Selle jaotise kokkuvõtteks võib tõdeda, et aatomi elektronkonfiguratsioon ongi parimresultaat, mida on võimalik sõltumatute elektronide ja tsentraalse välja lähendusessaavutada. Elektronkonfiguratsioon kirjeldab vaid väga jämedalt aatomi energiasei-sundeid, viimaste detailsem klassifitseerimine nõuab juba peenemate interaktsioo-nide arvestamist.

6.2.2 Russell-Saundersi skeem

Tsentraalse välja lähenduses ignoreeritakse mitmeid interaktsioone elektronide va-hel. Need on: mittetsentraalne kulooniline vastasmõju (e. orbitaalmomentide vas-tasmõju), spinn-orbitaalne vastasmõju ja spinn-spinn vastasmõju. Nende interakt-sioonide tõttu tekib elektronkonfiguratsiooniga kirjeldatavate energiaseisundite lõhe-nemine. Samuti nagu vesinikuaatomi korral ei ole kvantarvud m` ja ms sobilikudenergeetiliste olekute klassifitseerimiseks, sest üksikute elektronide orbitaalsete jaspinn-momentide orientatsioonid omaette võetuna ei pruugi olla täpselt määratud.

Olenevalt sellest, milline nimetatud vastasmõjudest on tugevaim, eksisteerib mituerinevat lähenemist sobilike olekute (ja neid kirjeldavate kvantarvude) konstruee-rimiseks. Meie piirdume siin nn Russell-Saundersi skeemiga, mis on levinud ker-gemate aatomite korral. Selle puhul eeldatakse, et orbitaalmomentide vastasmõjuon hulga tugevam kui spinn-orbitaalne vastasmõju. Elektronsüsteemi energia sõl-tub orbitaalsete impulsimomentide vastastikusest orientatsioonist (joon. 6.8). Seegatuuakse sisse kvantarv L, mis määrab summaarse orbitaalse pöördimpulsi L =∑

i li

(summa üle kõigi elektronide). Analoogiliselt eeldatakse, et spinn-momentide oma-vaheline interaktsioon on hulga tugevam kui spinn-orbitaalne interaktsioon, seegaon alust defineerida kvantarv S, mis määrab summaarse spinni S =∑

i si . Viimaksvõetakse arvesse interaktsiooni L ja S vahel. Nende vektorite vastastikust orien-tatsiooni iseloomustab kvantarv J , mis määrab süsteemi summaarse pöördimpulsiJ = L+S. J võib omandada väärtusi vahemikus |L−S| kuni L+S. Seega erineva Jväärtusega olekuid on 2L+1 või 2S +1 sõltuvalt sellest, milline on L ja S vahekord.Enamasti S ≤ L, seega erinevate energiatasemete arv on 2S +1. Viimast nimeta-takse seetõttu seisundi (L,S) multipletsuseks. Seda terminoloogiat säilitatakse ka

54

1s

2s 2p

3p3s

4s 3d 4p

6p

5s 4d 5p

6s 4f 5d

7s 5f 6d

H1

He2

Li3

Be4

B5

C6

N7

O8

F9

Ne10

Na11

Mg12

Al13

Si14

P15

S16

Cl17

Ar18

K19

Ca20

Sc21

Ti22

V23

Cr24

Mn25

Fe26

Co27

Ni28

Cu29

Zn30

Ga31

Ge32

As33

Se34

Br35

Kr36

Rb37

Sr38

Y39

Zr40

Nb41

Mo42

Tc43

Ru44

Rh45

Pd46

Ag47

Cd48

In49

Sn50

Sb51

Te52

I53

Xe54

Cs55

Ba56

La57

Ce58

Pr59

Nd60

Pm61

Sm62

Eu63

Gd64

Tb65

Dy66

Ho67

Er68

Tm69

Yb70

Lu71

Hf72

Ta73

W74

Re75

Os76

Ir77

Pt78

Au79

Hg80

Tl81

Pb82

Bi83

Po84

At85

Rn86

Fr87

Ra88

Ac89

Th90

Pa91

U92

Np93

Pu94

Am95

Cm96

Bk97

Cf98

Es99

Fm100

Md101

No102

Lr103

Rf104

Db105

Sg106

Bh107

Hs108

Mt109

Ds110

Rg111

Joonis 6.7. Perioodilisuse tabeli laiendatud vaade, mis toob rohkem esile elektronkihtide täitumise järjekorda liikumisel piki perioodi.

l2

s2

Sl1s1

L

Joonis 6.8. Elektronide orbitaalsete jaspinn-momentide liitumine.

juhul kui L < S. Vektori J projektsiooni etteantud sihile määrab kvantarv M J , misvõib omandada väärtusi −J ,−J +1, . . . , J . Kuna M J mõjutab vaid resultatiivse impul-simomendi suunda, millest aatomi energia vabas ruumis ei saa sõltuda, siis J -gafikseeritud olekud on 2J +1 kordselt kõdunud.

Niisiis antud olukorras on kvantarvude komplekt (ni li )L S J M J piisav aatomi erine-vate olekute identifitseerimiseks (sulgudes olev avaldis määrab elektronkonfigurat-siooni). On tavaks tähistada kvantarvu L väärtusi tähtedega:

L = 0 1 2 3 4 5 . . .

S P D F G H . . .

Konkreetset energiataset (antud elektronkonfiguratsiooni juures) identifitseeritaksekirjutisega 2S+1L J . Näiteks 3P2 tähistab olekut (L = 1,S = 1, J = 2).

Russell-Saundersi skeemi rakendamine palju-elektronilise aatomi korral võib tun-duda esmapilgul töömahukas. Olukorda lihtsustab märgatavalt asjaolu, et täielikulttäidetud alamkihtide impulsimomendid ja spinnmomendid on nullid. Seda saab näi-data lähtudes asjaolust, et täidetud alamkihis esinevad ühe korra kõikvõimalikud ml

ja ms väärtused, mis paarikaupa kompenseerivad üksteist. Seega jääb üle analüü-sida vaid poolikult täidetud elektronkihte (sageli vaid loetud arv valentselektrone).Lisaks võib kasulikuks osutuda tähelepanek, et kui antud alamkihile mahub maksi-maalselt N elektroni, siis n elektroni sisaldava alamkihi termid on samad mis N −nelektroni (ehk n “auku”) sisaldaval alamkihil. Seega ekvivalentsed konfiguratsioonidon pn ja p6−n , d n ja d 10−n , f n ja f 14−n jne.

Vaatleme paari näite varal detailsemalt olekute 2S+1L J konstrueerimist. Olgu aatomivälises elektronkihis kaks elektroni, nii et L = l1+l2, S = s1+s2. Kui need elektronidkuuluvad samasse alamkihti (`1 = `2), nimetatakse neid ekvivalentseteks. Vastaselkorral (`1 6= `2) on tegemist mitteekvivalentsete elektronidega. Viimasel juhul on olu-korda lihtsam analüüsida, kuna ei tule arvestada Pauli keeldu (kvantarv ` on elekt-ronidel garanteeritult erinev). Kvantarv m`1 muutub vahemikus −`1 ≤ m`1 ≤ `1.

55

Analoogiliselt kvantarv m`2 muutub vahemikus −`2 ≤ m`2 ≤ `2. Samas summaar-se impulsimomendi projektsiooni määrav kvantarv ML = m`1 +m`2. Arvestadesm`1 ja m`2 muutumispiirkonda, võime viimase võrduse esitada tabelina (näitenavõetud `1 = 3, `2 = 2):

3 2 1 0 –1 –2 –3

2 5 4 3 2 1 0 –1

1 4 3 2 1 0 –1 –2

0 3 2 1 0 –1 –2 –3

–1 2 1 0 –1 –2 –3 –4

–2 1 0 –1 –2 –3 –4 –5

L 1 2 3 4 5

mℓ1 mℓ2

−1/2 1/2

−1/2 −1 0

1/2 0 1

S 0 1

ms1 ms2

Piki tabeli veerge muutub m`1, piki ridu m`2 ja lahtritesse on märgitud summaML = m`1 +m`2. Nagu näha, on võimalik tabeli lahtreid grupeerida nõnda, et igasgrupis sisalduvad need ML väärtused, mis vastavad ühele võimalikest L väärtustestkooskõlas tingimusega |`1 −`2| ≤ L ≤ `1 +`2 (antud juhul L = 1,2,3,4,5). Analoo-gilise tabeli võib teha ka spinnkvantarvude liitmiseks. Kuna aga ms = ±1/2, siison kergesti läbinähtav, et S võimalikud väärtused on 0 ja 1. Niisiis L ja S vahelistvastasmõju arvestamata oleme antud näites saanud kümme termi 1P , 3P , 1D , 3D ,1F , 3F , 1G , 3G , 1H , 3H . Viimaks kvantarvu J võimalikud väärtused tulenevad tin-gimusest |L −S| ≤ J ≤ L +S. Näiteks term 3D (L = 2, S = 1) lõheneb tasemeteks3D1, 3D2, 3D3.

Ekvivalentsete elektronide korral on olukord veidi keerulisem, kuna tuleb arvestadaPauli keeldu (kummagi elektroni kõik neli kvantarvu ei saa ühtida). Vaatleme sedakahe d -elektroni näitel (`1 = `2 = 2). Eelneva juhuga analoogiline tabel orbitaalmo-mentide liitmiseks näeb nüüd välja järgmine:

2 1 0 –1 –2

2 4 3 2 1 0

1 3 2 1 0 –1

0 2 1 0 –1 –2

–1 1 0 –1 –2 –3

–2 0 –1 –2 –3 –4

mℓ1 mℓ2

Diagonaalelemendid vastavad olukorrale m`1 = m`2. See on lubatav ainult tingi-musel ms1 6= ms2 ehk MS = 0. Sel juhul saame L = 0,1,2,3,4. Kui aga ms1 = ms2

ehk MS =±1, ei ole m`1 = m`2 lubatav ja me saame L = 1,3 (see, et need väär-tused esinevad tabelis kahekordselt, ülal- ja allpool diagonaali, ei oma tähtsust,kuna elektronid on ekvivalentsed). Need kaks varianti võime kokku võtta järgmisetabeliga:

MS = 1 P F

MS = 0 S P D F G

MS = –1 P F

1S 3P 1D 3F 1G

ÜLESANNE 20. Leidke kvantarvu S võimalikud väärtused aatomis, mille väliseselektronkihis on 4 elektroni.

6.2.3 Hund’i reeglid

Hund’i reeglid võimaldavad määrata mitme-elektronilise aatomi antud elektronkonfi-guratsiooni minimaalsele energiale vastava termi.

1. Elektronid eelistavad paikneda alamkihi erinevatele orbitaalidele nii, et nendespinnid on samasuunalised, st kvantarv S maksimaalne.

56

2. Antud S juures omab vähimat energiat term, millel kvantarv L on suurim, stelektronide orbitaalsed impulsimomendid on eelistatult samasuunalised.

3. Kui alamkiht on täidetud alla poole, omab antud S ja L puhul minimaalset ener-giat term, millel on minimaalne J . Kui alamkiht on täidetud üle poole, annabminimaalse energia maksimaalne J .18

Hund’i reeglite rakendamiseks ei ole vaja teostada eelmises jaotises esitatud ana-lüüsi aatomi kõikvõimalike energiatasemete leidmiseks, kuna otsitakse vaid mak-simaalse S ja L väärtusega olekuid. Näiteks d 4 konfiguratsiooni põhiseisundi leid-miseks koostame tabeli kõikvõimalike d -olekute jaoks ja paigutame need 4 elektroniükshaaval orbitaalidele kooskõlas Hund’i reeglitega. Hund’i esimese ja teise reeglikohaselt tuleb elektronid paigutada erinevatele d -orbitaalidele nii, et nende spinnidoleksid samasuunalised ja

∑m` võimalikult suur:

ml = 2 1 0 −1 −2

↑ ↑ ↑ ↑

Niisiis ML =∑m` = 2 ja MS =∑

ms = 2, seega L = 2, S = 2 ja põhiolek on 5D0 (Jväärtus tuleneb kolmandast reeglist).

ÜLESANNE 21. Leidke hapniku aatomi (1s22s22p4) põhiolek.

6.3 Spektrijoonte intensiivsused

6.3.1 Kiirgusaktid aatomi ja elektromagnetvälja vahel

Nagu eespool selgus, eksisteerib aatomitel, molekulidel jm kvantsüsteemidel ridakindla energiaga statsionaarseid seisundeid. Et viia aatomit ühest sellisest olekust

18Täpsemalt, kahe järjestikuse peenstruktuuri taseme energeetiline kaugus on määratud järgmiseempiirilise (Lande) reegliga: E J −E J−1 = ALS J , kus ALS on konstant (antud LS paari jaoks). Juhul kuialamkiht on täidetud alla poole, on ALS > 0, kui aga alamkiht on täidetud üle poole, siis ALS < 0. Kuialamkiht on täpselt poolenisti täidetud, on ALS esimeses lähenduses null ja peenstruktuur puudub.

teise, tuleb teda vastavalt mõjustada, nt resonantse valgusega kiiritamise teel (ole-ku statsionaarsus tähendabki seda, et igasuguste välismõjude puudumisel jääbkvantsüsteem sellesse olekusse piiramata ajaks).

Olgu E1 ja E2 aatomi kaks energiataset, kusjuures E2 > E1 (E1 võib olla näiteksaatomi põhiolek). Nende energiatasemete vahega on resonantsis kiirgus kvandienergiaga ~ω= E2−E1. Einstein püstitas lihtsa fenomenoloogilise teooria, kus pos-tuleeritakse järgmised kolm termodünaamiliselt kooskõlalist elementaarprotsessi,mille kaudu aatomid saavad interakteeruda (vahetada energiat) kiirgusväljaga (joon.6.9).

Kui aatom viibib madalamas energiaseisundis E1 ja ümbritsev elektromagnetväli si-saldab footoneid energiaga ~ω, siis on võimalik protsess, mille käigus aatom neelabkiirgusväljast energiakvandi ~ω ja ergastub olekusse E2. Selle protsessi tõenäosuson ilmselt seda suurem mida intensiivsem on kiirgusväli sagedusel ω. Ergastatudseisundis E2 viibiva aatomi relakseerumiseks tagasi olekusse E1 on aga kaks teed.Esiteks, aatom võib mõningase ajavahemiku möödudes iseeneslikult (st sõltumatultvälisest väljast) siirduda madalamale energiatasemele, kiirates vabanenud ener-gia footoni näol juhuslikus suunas. Sellist kiirgusakti nimetatakse spontaanseks e.vabakiirguseks. Alternatiivselt, ülemineku 2→1 saab esile kutsuda täpselt samutinagu ka neeldumisakti 1→2, st resonantse kiirguse toimel. Seda nimetatakse sti-muleeritud e. sundkiirguseks. Ka selle protsessi tõenäosus on võrdeline kiirguseintensiivsusega resonantsisagedusel ω. Kuigi see Einsteini teooriast otseselt ei jä-reldu, on stimuleeritud kiirgusel eripärane omadus: kiiratud footon on identne siiretesile kutsunud footoniga (sama sagedus, suund, faas ja polarisatsioon).

Nagu selgub lihtsast termodünaamilisest analüüsist, on neeldumine ja stimuleeritudkiirgamine võrdtõenäosed (vt lisa H). Niisiis sõltuvalt sellest, milline on seisunditesE1 ja E2 viibivate aatomite suhe, võib ainet läbiv resonantne kiirgus kas nõrgenedaneeldumise tõttu või hoopis tugevneda stimuleeritud kiirguse abil. Selle tõttu onstimuleeritud kiirgus aluseks laserite tööle (vt §10).

Spontaanne kiirgus ei ole siiski päris isetekkeline, vaid on indutseeritud aatomi jaelektromagnetvälja nn vaakumoleku vastasmõjust. Kuna aga vaakumolek on elekt-romagnetvälja vähima energiaga seisund, siis ta saab stimuleerida ainult kiirgamist,mitte aga neelamist. Spontaanse kiirguse tõenäosus on mõjustatud elektromag-netvälja moodide tihedusest aatomi läheduses. Kui näiteks asetada aatom hästi

57

(stimuleeritud)neeldumine

spontaannekiirgus

stimuleeritudkiirgus

Joonis 6.9. Elementaarsed kiirgusaktid aatomi ja elektromagnetvälja vahel.

väikesesse (lainepikkuse suurusjärgus mõõtmetega) õõnsusesse, mille suurus võikuju ei võimalda sagedusega ω seisulaine moodustumist, on spontaanne kiirgussellel sagedusel pärsitud.

6.3.2 Spontaanse kiirguse tõenäosus ja kestus

Vaatleme ühesuguste aatomite ansamblit, kus igal aatomil on vaid kaks energiataset(põhiolek ja üks ergastatud seisund). Oletagem, et mõnesuguse mõjutuse tulemu-sena õnnestus alghetkel teatud hulk aatomeid viia ergastatud seisundisse. Nagujuba mainitud, relakseeruvad ergastatud aatomid mõne aja pärast iseeneslikult ta-gasi põhiolekusse, kiirates vabanenud energia valguskvandina. Kõnealune protsessei toimu siiski järsku, vaid ergastatud aatomite arv hakkab järk-järgult vähenemavastavalt eksponentsiaalsele sõltuvusele, nagu mainiti juba jaotises §4.2 seosesfluorestsentsi kustumise kineetikaga.

Vaatleme, millistest teoreetilistest kaalutlustest kirjeldatud seaduspära tuleneb.Kvantmehaanikas on kõik protsessid tõenäosuslikud, sealhulgas ka ergastatudaatomi iseeneslik relakseerumine madalamale energiatasemele või radioaktiivseaatomituuma lagunemine. Ei ole võimalik täpselt ette ennustada, mis ajamomendilsee sündmus aset leiab, küll aga on võimalik seda juhuslikku protsessi kirjeldadatõenäosusteooria vahenditega. Näiteks eksisteerib teatav tõenäosus ∆P , et nimeta-tud sündmus leiab aset järgneva ajavahemiku ∆t jooksul. Seejuures see tõenäosusilmselt ei sõltu sellest kui kaua on aatom algseisundis juba viibinud, sest seni kuni

aatom ei ole muutnud oma olekut, jäävad muutumatuks ka tema omadused (stkvantobjektidel puudub mälu). Kui näiteks sündmus leiab aset 20%-lise tõenäosuse-ga 1 µs jooksul, aga aatomil on ometigi õnnestunud viibida algolekus juba 10 µs, siistõenäosus, et sündmus toimub ajavahemikus 10. . . 11 µs, on endiselt 20%. Makros-koopilisest maailmast leiab kergesti kontranäiteid. On näiteks üsna ilmne, et põlevahõõglambi järgijäänud tööiga sõltub sellest, kui kaua on lamp juba põlenud, sestpõlemise käigus hõõgniit tasapidi degradeerub ja selle läbipõlemise tõenäosus ainakasvab.

Ilmselt hästi väikeste ajavahemike ∆t korral on ∆P võrdeline ∆t -ga. Järelikult sedatüüpi (ilma mäluta) juhuslike protsesside jaoks saab defineerida siirde tõenäosuseajaühikus A = lim∆t→0∆P/∆t , mis on kogu protsessi vältel muutumatu suurusja on karakteerne antud tüüpi aatomite konkreetsele algseisundile. Niisiis väikeseajavahemiku ∆t jooksul väheneb ergastatud aatomite arv ∆N = ∆P N = (A∆t )Nvõrra. Järelikult ergastatud aatomite populatsiooni muutumist kirjeldab võrrand

dN

dt=−AN .

Selle diferentsiaalvõrrandi lahendiks on (vt märkust lk 23)

N (t ) = N0e−At ,

kus N0 on ergastatud aatomite arv alghetkel. Parameetri A pöördväärtus on ajadimensiooniga suurus, mille me tähistame sümboliga τ. Seega olemegi saanudseaduse 4.1. Spontaanse kiirguse karakteerset kestust τ nimetatakse ergastatudaatomi optiliseks elueaks.

Üldjuhul on aatomis väga palju erinevaid energiatasemeid, mis võivad olla mingilviisil kaasatud vaadeldavas optilises protsessis. Tähistame algnivoo Ei , lõppnivooE j ja spontaanse siirde Ei → E j tõenäosuse ajaühikus Ai j (siin i ja j tähistavad in-dekseid, millega me nummerdame aatomi kõiki energiatasemeid). Ai j on määratudalg- ja lõppoleku lainefunktsioonidega nagu selgub edaspidi. Ergastatud seisundistenergiaga Ei võib aatom relakseeruda ilmselt mistahes energiatasemele, mille ener-gia E j < Ei . Järelikult energiataseme Ei populatsiooni vähenemise kiiruse määrabsuurus

Ai =∑

E j<Ei

Ai j

58

ja seisundi Ei optilise eluea väärtus on seega τi = 1/Ai .

Viimaks vaatleme harjutuse mõttes veidi keerukamat juhtu. Olgu aatomis vaid kolmenergiataset, mis energia kasvu järjekorras olgu tähistatud indeksitega 1, 2 ja 3,kusjuures alghetkel on teatud hulk (N30) aatomeid ergastatud olekusse 3. Kui vaa-deldav kiirgus lähtub vahepealselt seisundilt 2, siis milline on selle kineetika? Ilmseltalghetkel on kiirguse intensiivsus null, kuna N2 = 0. Seejärel nivoo 2 hakkab tasapi-si asustuma nivoo 3 relaksatsiooni tõttu kuni mingil hetkel saavutab selle hõive (javastavalt ka kiirguse intensiivsus) maksimumi. Edasi kiirgus järkjärgult sumbub kunikõik aatomid on relakseerunud põhiseisundisse 1. Vaadeldavat süsteemi kirjeldabilmselt järgmine diferentsiaalvõrrandite süsteem:

dN3

dt=−(A31 + A32)N3,

dN2

dt= A32N3 − A21N2.

(Analoogiliselt saaks kolmanda võrrandi kirjutada N1 kohta, ent see ei oleks enamsõltumatu kuna kõigi aatomite koguarv N1 +N2 +N3 püsib muutumatu.) Esimesevõrrandi saab kohe integreerida, kuna selles sisaldub vaid N3:

N3(t ) = N30e−(A31+A32)t .

Asendades selle teise võrrandisse, saame

dN2

dt+ A21N2 = A32N30e−(A31+A32)t .

Selle võrrandi lahendamine nõuab juba diferentsiaalvõrrandite kursuses käsitleta-vaid spetsiaalvõtteid; siin toome vaid vastuse:

N2(t ) = A32N30

A31 + A32 − A21

[e−A21t −e−(A31+A32)t ] .

Analoogilisel teel saab analüüsida meelevaldsete süsteemide dünaamikat, k.a. sel-liseid olukordi, kus mingi mõjutuse toimel (nt resonantse valgusega kiiritamine võielektrilahendus) leiab aset mingite üleminekute täiendav stimuleerimine või aatomiteülesergastamine.

Tabel 3. Mõningate tuntud optiliste üleminekute karakteristikud.

Üleminek λ (nm) Ai j τi fi j

rubiinlaseri üleminek2E → 4 A2 694 nm 230 s−1 4,3 ms 10−6

He-Ne laseri üleminek3s2 → 2p4 633 nm 1,4×106 s−1 0,7 µs 0,0084

naatriumi D-joon3s1/2 → 3p1/2 589 nm 6,3×107 s−1 1,6 ns 0,33

Rhodamin 6G värvilaseriüleminek S1 → S0 620 nm 3×108 s−1 3,3 ns 1,1

6.3.3 Aatomi spektrijoonte intensiivsused

Aatomi konkreetse kiirgusjoone (mis vastab näiteks üleminekule energiatasemelt Ei

energiatasemele E j ) intensiivsuse (footonit sekundis) määrab ühelt poolt algnivooEi asustatus (selles seisundis viibivate aatomite arv Ni ) ja teiselt poolt siirde Ei →E j tõenäosus Ai j :

Ii j = Ni Ai j .

Suuruse Ai j asemel iseloomustatakse üleminekut sageli ostsillaatorijõuga fi j . Seeon dimensioonitu suurus, mis väljendab efektiivset elektronide arvu, mis osalevadantud üleminekus. Ai j ja fi j on seotud järgmiselt:

Ai j = 1

2πε0

ω2e2

mc3fi j . (6.9)

Üldiselt fi j . 1 ja reeglina fi j ¿ 1. Ainult kõige intensiivsematel üleminekutel fi j ∼1. Tabelis 3 on toodud mõningad näited.

Algnivoo Ei asustamine võib toimuda mitmeti, näiteks sobivalt valitud resonantsevalgusega kiiritamise teel. Gaaslahenduse jms protsesside käigus toimub aatomitetermiline ergastumine (põrked teiste aatomite ja elektronidega). Teatavasti termi-lise tasakaalu korral määrab energia jaotumise identsete osakeste vahel suletud

59

süsteemis klassikaline Boltzmanni jaotus. Kõnealuseks energiaks võib olla aatomi-te siseenergia, kineetiline energia või potentsiaalne energia välisjõudude väljas.19

Nende aatomite suhtarv, mis viibivad energianivool Ei , avaldub vastavalt Boltzmannijaotusele järgmiselt:

Ni

N= e−Ei /kBT∑

k e−Ek /kBT. (6.10)

Siin kB = 1,38×10−23 J/K on Boltzmanni konstant ja T on absoluutne temperatuur.Nimetajas summeeritakse üle kõikide aatomi energiatasemete. Valem 6.10 näitab,et mida kõrgem on gaasi temperatuur, seda kõrgema energiaga seisundid on aato-mites ergastatud (sest soojusliikumisest tingitud põrked aatomite vahel muutuvadtugevamaks).

Nagu eespool mainitud, võib juhtuda, et paljud aatomi energiatasemed on kõdunud.Antud energiatasemele Ek vastavate erinevate kvantolekute arvu nimetatakse selleenergiataseme kõduvuskordsuseks ja tähistatakse gk . Niisiis kui loendada ainulterinevaid energiatasemeid, omandab valem 6.10 kuju

Ni

N= gi e−Ei /kBT∑

k gk e−Ek /kBT.

Eksperimentaalselt määratud Ai k , fi k ja gi väärtused võib sageli leida spektrijoontetabeleist jm teatmekirjandusest (vt nt [16]).

Neeldumises tekkivate spektrijoonte tugevuse kirjeldamine on natuke tülikam, sestneeldumine on juba väliselt stimuleeritud protsess ja sõltub sellest, kui hästi onergastav kiirgus resonantsis üleminekuga 1→2. Üksiku aatomi jaoks kirjeldab konk-reetset neeldumissiiret neeldumisristlõike σ sõltuvus kiirguse sagedusest ω. Kuirääkida vaid spektrijoone kujust e. profiilist, võib kasutusele võtta normeeritud ku-jufunktsiooni f (ω) (§5.1). Saab näidata (vt lisa H), et neeldumisristlõige avaldubjärgmiselt:

σ(ω) = g1

g2× f (ω)A21

4n2λ2

0,

19Kineetilisele energiale rakendades annab Boltzmanni jaotus gaasimolekulide kiiruste jaotuse.Rakendades seda aga molekulide potentsiaalsele energiale Maa raskusväljas saadakse tuntudbaromeetriline valem, mis annab õhurõhu sõltuvuse kõrgusest.

kus λ0 on neeldumisriba lainepikkus (vaakumis) ja n on keskkonna murdumisnäitaja.Integreerides σ(ω) avaldist üle kogu neeldumisriba, vabaneme funktsioonist f (ω):∫

σ(ω)dω= A21g1

g2× λ2

0

4n2.

Seega neeldumisriba integraalse tugevuse mõõtmise teel (rakendades Beeri sea-dust) saame eksperimentaalselt määrata A21, ja kaudselt ka kõik muud sellegaseotud suurused, nagu siirde ostsillaatorijõud (6.9) või dipoolmoment (6.15).

6.3.4 Spontaanne kiirgus poolklassikalises teoorias

Spontaanse kiirguse protsessi on võimalik teatud ulatuses kirjeldada poolklassika-lise teooriaga, kus aatomit vaadeldakse kvantsüsteemina, valgust aga klassikali-se elektromagnetlainena. Vaatleme kiirgusprotsessi kahenivoolises süsteemis, kuselektroni statsionaarsed seisundid on Ψ1(r , t ) ja Ψ2(r , t ) energiatega E1 ja E2

(E2 > E1). Statsionaarsete seisundite lainefunktsioonides sisaldub aeg ainult faasi-kordajas:

Ψ1(r , t ) =ψ1(r )e−i E1t/~, Ψ2(r , t ) =ψ2(r )e−i E2t/~.

Siirde 2→1 kestel avaldub lainefunktsioon kui Ψ1(r , t ) ja Ψ2(r , t ) lineaarkombinat-sioon:

Ψ(r , t ) = a1(t )Ψ1(r , t )+a2(t )Ψ2(r , t ). (6.11)

Siin |ai |2 annab tõenäosuse, et süsteemi võib leida viibivana olekusΨi . Kui näiteksaatom on alghetkel t = 0 ergastatud seisundis Ψ2, siis |a2(0)|2 = 1 ja |a1(0)|2 = 0.|a1(t )|2 annab siis tõenäosuse, et süsteem on ajahetkeks t relakseerunud seisun-disse Ψ1, st on kiiranud footoni.

Nagu eelnevalt mainitud, väljendab |Ψ(r , t )|2 elektroni leidmise tõenäosust ruumi-punktis r ajahetkel t . Elektronpilve laengutihedus on valemit 6.11 arvestades

ρ(r , t ) = (−e)|Ψ(r , t )|2= (−e)|a1Ψ1 +a2Ψ2|2= −e

[|a1|2|ψ1|2 +|a2|2|ψ2|2

+ a∗1 a2ψ

∗1ψ2e−i (E2−E1)t/~+a1a∗

2ψ1ψ∗2 e i (E2−E1)t/~

]= −e

[|a1|2|ψ1|2 +|a2|2|ψ2|2 +2Rea∗1 a2ψ

∗1ψ2cosωt

], (6.12)

60

kus ω= (E2 −E1)/~ (lihtsuse huvides oleme jätnud funktsioonide argumendid väl-jakirjutamata). Seega leiavad aset elektronpilve laengutiheduse ostsillatsioonid sa-gedusega ω. Klassikalisest elektrodünaamikast on teada, et ostsilleerivad laengudkiirgavad sama sagedusega elektromagnetlaineid. Kõige intensiivsem on kiirgusjuhul, kui süsteemi elektriline dipoolmoment on nullist erinev. Dipoolmoment arvuta-takse pideva laengujaotuse korral järgmiselt:

p(t ) =∫

rρ(r , t )dV . (6.13)

Võimalikud on ka muud tüüpi üleminekud (magnetdipool, kvadrupool, jne), aga needon hulga nõrgemad ja neid me siinkohal ei vaatle. Avaldistest 6.12 ja 6.13 saame, etsagedusega ω ostsilleeriv dipoolmomendi panus eksisteerib vaid juhul, kui suurus

µ=∫ψ∗

1 erψ2 dV (6.14)

on nullist erinev. Viimast nimetatakse ülemineku 2→1 dipoolmomendiks.20 Täpsemanalüüs annab ka avaldise spontaanse siirde 2→1 tõenäosuse jaoks:

A21 = nω3|µ|23ε0~c3

= 16π3n|µ|23ε0hλ3

, (6.15)

kus n on keskkonna murdumisnäitaja. Hindame A21 väärtust. Nähtavas diapasoonisλ∼ 500nm. Lubatud siirde jaoks võib |µ| väärtuseks hinnanguliselt võtta ea0, kusa0 on Bohri raadius (vt §6.1.1). Seega A21 ∼ 107 s−1 ja järelikult spontaanse kiirgusekarakteerne kestus τsp = 1/A21 ∼ 10−7 s. Dipoollähenduses keelatud üleminekutejaoks on τsp hulga pikem ja võib ulatuda millisekunditesse.

6.3.5 Valikureeglid

See, kas dipool-üleminek kahe energiataseme vahel on võimalik (dipoolmoment6.14 nullist erinev), on määratud alg- ja lõppoleku lainefunktsioonide sümmeetria-omadustega. Avaldist 6.14 vaadates on näiteks selge, et lainefunktsioonid peavadolema erineva paarsusega, vastasel korral on integrand tervikuna paaritufunktsioon

20Kvantmehaanikas nimetatakse seda ka dipooloperaatori maatrikselemendiks, kuid sellest mõis-test arusaamine nõuab mõnevõrra süvendatumat kvantmehaanika käsitlust.

Joonis 6.10. Lainefunktsiooni paarsus kui valikureegel. Punaseks värvitud pind mär-gib positiivset, siniseks värvitud pind aga negatiivset panust siirde dipoolmomentiµ.

(joon. 6.10). Osutub, et lainefunktsiooni sümmeetriaomadused kajastuvad kvantar-vudes. See võimaldab kvantarvude kaudu sõnastada teatavad tingimused e. valiku-reeglid, mille korral dipool-siire on lubatud. Vesinikulaadse süsteemi puhul on needreeglid eriti lihtsad:

∆` = ±1,

∆m` = 0,±1,

∆ms = 0,

∆ j = 0,±1 (v.a. j = 0 → j = 0).

Need tingimused tulenevad pöördimpulsi jäävuse seadusest (footon viib süsteemistära ühe ühiku suuruse pöördimpulsi) ja asjaolust, et elektroni spinn ei osale dipool-üleminekus.

ÜLESANNE 22. Üks tugevamaid vesinikujooni nähtavas diapasoonis on punaneBalmeri seeria joon, mis vastab üleminekule tasemelt n = 3 tasemele n = 2. Leidke,mitmest komponendist koosneb selle joone peenstruktuur.

61

6.4 Aatomispektroskoopia eksperimentaalsest teostusest

Aatomispektroskoopia tugineb põhiliselt aatomite valentselektronide energiaseisun-dite sondeerimisel, viimased on aga tugevasti mõjutatud kui aatomid on keemiliseltseotud. Järelikult aatomispektroskoopia eksperimentaalse realiseerimine eeldusekson aatomite viimine vabasse olekusse (gaasilisse faasi), alles seejärel saab re-gistreerida teravad karakteersed spektrijooned neeldumises või kiirguses. Gaasideuurimiseks gaas hõrendatakse ja sellest juhitakse läbi elektrivoolu (gaaslahendus),mille tulemusena gaasi aatomid ergastuvad ja hakkavad kiirgama. Mittegaasilistekehade uurimiseks tuleb neid eelnevalt aurustada. Selleks on mitmeid meetodeid.Traditsioonilised võtted on näiteks aine pihustamine gaasileeki või gaaslahendus-se. Vaatleme siinkohal lähemalt ühte veidi uuemat meetodit, nn laser-indutseeritudplasma spektroskoopiat, mis on keemia ja materjaliteaduse seisukohast atraktiivneselle poolest, et pakub suhteliselt universaalse ja lihtsa võimaluse mistahes materja-li element-koostise määramiseks mikroskoopilise ruumilise lahutusega kuigi nõuabsuhteliselt kallist aparatuuri. Meetodi sisuks on küllalt võimsa laserimpulsiga ainepinnal plasmatombu tekitamine ja viimase kiirgusspektri registreerimine.

Küllalt võimsas teravalt fokuseeritud laserimpulsis on elektriväljatugevus piisav te-kitamaks aines dielektrilist läbilööki. Optilistel sagedustel tekib läbilöök väljatuge-vustel suurusjärgus 10 MV/cm. Läbilöök seisneb aine laviinitaolises ioniseerumises,mille algatavad üksikud elektronid, mis kiirenevad tugevas elektriväljas suurte kii-rusteni. Peale läbilööki eraldub aine pinnalt paisuv plasmapilv algtemperatuurigaca 104. . . 105 K. Mikrosekundite jooksul toimub plasma jahtumine, elektronide jaioonide rekombineerumine ning kiirguse teke.

Kuna plasma omadused muutuvad paisumise käigus, leiavad aset ka vastavad muu-tused kiirguse iseloomus. Laserimpulsist alates kuni mõnesaja nanosekundi vältelon valdavaks vabade elektronide pidurdumisest ning rekombinatsioonist ioonide-ga tingitud ulatusliku spektriga (valge) kiirgus. Selle kiirguse foonil võib märgataka ioonide diskreetseid spektrijooni, kuid need on kõrge temperatuuri tõttu tuge-valt laienenud. Ergastatud neutraalsete aatomite emissioon saab valdavaks pealerekombinatsiooni lõppemist (mõned µs). Selleks ajaks on ka temperatuur lange-nud ja spektrijooned on muutunud kitsaks. Nende spektrijoonte identifitseerimineongi aluseks atomaarse koostise määramisele. Veelgi pikema viivisega hakkavadmoodustuma juba molekulid. Seega on antud meetodi juures vajalik aeglahutust

võimaldava detektori olemasolu.

Kõige kallim komponent antud meetodi realiseerimisel ongi spetsiaalne CCD põhi-ne spektromeeter (või mitme spektromeetri kombinatsioon), mis võimaldaks ainsaekspositsiooniga (ühe laserpulsiga) kiirgusspektri võimalikult avaras spektraaldiapa-soonis üles võtta piisavalt suure spektraallahutusega, et eristada kõiki vajalikkespektrijooni proovi element-koostise määramiseks. Muude optiliste komponentideosas on antud meetod üsna sarnane mitmete teiste spektroskoopiameetoditega na-gu laser-ergastusega fotoluminestsentsi ja Raman-hajumise mõõtmine (vt §4.5.1).

7 VÕNKESPEKTROSKOOPIA

7.1 Infrapunaspektroskoopia

Molekulaarsete gaaside, vedelike ja tahkiste neeldumisspektris ilmnevad infrapuna-ses (IP) diapasoonis karakteersed kitsad neeldumisjooned (joon. 7.1). Erinevatelainetel on erinev joonte komplekt ja seda rikkalikum, mida keerulisema molekuligaon tegemist. Kergemate molekulide korral gaasifaasis kaasneb iga sellise neeldu-misribaga veel üsna keeruline ja ulatuslik peenstruktuur (joon. 7.2).

Sellise spektri põhjuseks on molekuli võnke- ja pöörlemisseisundi muutumine.

7.1.1 Molekuli võnkumine

Kaheaatomiline molekul. Vaatleme esialgu lihtsaima, kaheaatomilise molekulivõnkeseisundeid. Sellisel molekulil on üksainus võnkumisvabadusaste — aatomi-tuumade vahekaugus R. Küllalt väikese amplituudiga võnkumiste korral võib kee-milist sidet aatomite vahel vaadelda kui elastset, Hooke’i seadusele alluvat vedru,seetõttu väikese amplituudiga võnkumised on alati harmoonilised:

R(t ) = R0 + A cosΩt , (7.1)

kus Ω on võnkesagedus, A on võnkeamplituud ja R0 on aatomituumade tasakaalu-line vahekaugus. Mehaanikakursuses vaadeldav vedrupendli teooria annab võnke-

62

1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0

Neeld

umine

L a i n e a r v ( c m - 1 )Joonis 7.1. Kloroformi (CHCl3) IP neeldumisspekter. Siin ja edaspidi on sagedusedantud lainearvudes, mille kasutamine on valdav võnkespektroskoopias.

sageduse jaoks järgmise valemi:

Ω=√

k

M,

kus k on vedru jäikus (e. jõukonstant) ja M on võnkuva keha mass. Antud juhul,kus kaks aatomit võnguvad sünkroonselt oma masskeskme suhtes, tuleb M asemelvõtta nn taandatud mass µ = M1M2/(M1 +M2), kus M1 ja M2 on üksikute aato-mite massid. Keemilise sideme “jäikus” on tavaliselt 100. . . 1000 N/m suurusjärgus,molekulide massid aga 1. . . 100 amu suurusjärgus, seega võnkesagedused jäävad(lainearvudes väljendatuna) 100. . . 5000 cm−1 vahemikku.

Kui aatomid, millest molekul koosneb, on keemiliselt erinevad, siis side aatomitevahel on vähemalt osaliselt iooniline ja molekul on polariseeritud: ühele aatomi-test koguneb positiivne laeng (q) ja teisele absoluutväärtuselt samasuur negatiivnelaeng (−q). See tähendab, et sellisele molekulile langeva valguslaine elektrivälion suuteline molekuli venitama või kokku suruma, sest aatomitele mõjuvad jõudon vastassuunalised. Kui valguslaine sagedus satub resonantsi molekuli omavõn-

1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0

7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0 1 1 0 0 1 2 0 0

Neeld

umine

L a i n e a r v ( c m - 1 )Joonis 7.2. Gaasilise ammoniaagi (NH3) IP spekter.

kesagedusega (ω=Ω), siis molekuli võnkeamplituud kasvab drastiliselt ja toimubintensiivne kiirguse neeldumine.21

Molekuli polarisatsiooni suurust võib kirjeldada dipoolmomendi mõiste kaudu: p =qR. Kuna võnkumise käigus aatomite vahekaugus R muutub, siis toimub ka dipool-momendi ostsilleerimine. Seega oleme jõudnud valikureeglini: molekuli võnkumineavaldub IP spektris juhul kui võnkumine tingib molekuli dipoolmomendi muutumise.

Olukorda võib analüüsida ka kvantmehaanilise mudeliga. Klassikalisele võnkumise-le vastava kvantmehaanilise ostsillaatori energiatasemed on antud valemiga

En = ~Ω(n +1/2), n = 0,1,2, . . . .

Molekul võib siirduda ühelt võnketasemelt teisele, kiirates või neelates vastava ener-giavahe valguskvandina ~ω:

En −Em = ~ω.

21Põhimõtteliselt võib polariseeritud võnkuv molekul ka kiirata IP kiirgust, ent vähemalt kondensee-ritud keskkondades hajub energia pigemini soojusena, mistõttu IP spektreid mõõdetakse valdavaltneeldumises. Lisaks on kiirgusspektreid keerulisem mõõta ja interpreteerida.

63

Kvantmehaaniline analüüs näitab, et selline üleminek võib aset leida vaid kahenaabertaseme vahel (võnkeseisund võib muutuda ainult ühe võnkekvandi võrrakorraga), niisiis kehtib valikureegel ∆n =±1. Seega ainult kiirgus kvandi energiaga~Ω (ehk sagedusega Ω) saab indutseerida võnkeseisundi muutust, nagu näitas kaklassikaline analüüs.

Kaheaatomilise molekuli realistlikum potentsiaalikõver on toodud joonisel 7.3. Nagunäha, toimub aatomituumade lähendamisel potentsiaalse energia järsk kasv tingitu-na aatomituumade vahelisest kuloonilisest tõukumisest, mida elektronpilv ei suudaenam ekraneerida. Seevastu aatomite vahekauguse piiramatul suurendamisel kee-miline side katkeb (molekul laguneb), aatomite vahel interaktsioon lakkab ja süstee-mi potentsiaalne energia läheneb konstantsele nivoole. Ainult tasakaaluasendi ümb-ruses on potentsiaalikõver aproksimeeritav harmoonilise ostsillaatori potentsiaaliga(parabooliga). Suuremate võnkeamplituudide korral pole võnkenivoode vahekaugusenam konstant. Lisaks muutuvad (väikese tõenäosusega) võimalikuks ka ülemine-kud, milles võnkeseisund muutub rohkem kui ühe võnkekvandi võrra (ülemtoonid).Need annavad täiendavaid neeldumisribasid lähedases IP diapasoonis.

RR0

DU R( )

E

Joonis 7.3. Kaheaatomilise molekuli potent-siaalikõver. Potentsiaalikõvera miinimumdetermineerib tuumade tasakaalulise vahe-kauguse R0, sügavus D väljendab molekulidissotsiatsioonienergiat ja kõverus miinimu-mi kohal kirjeldab keemilise sideme jäikust.

ÜLESANNE 23. CO molekuli infrapunaspektris on neeldumisriba keskkoht lainepik-kusel 4,6 µm. Leidke keemilise sideme jõukonstant.

Paljuaatomiline molekul. Vaatleme nüüd molekuli, mis koosneb enam kui kahestaatomist. Kui sellist molekuli meelevaldsel viisil agiteerida, siis selle tulemusena tek-kiv võnkumine võib esmapilgul tunduda täiesti kaootiline. Osutub, et paljuaatomilisemolekuli suvaline väikese amplituudiga võnkumine on alati taandatav lõpliku arvustatsionaarsete harmooniliste võnkumiste superpositsioonile. Selliseid konkreetsele

molekulitüübile iseloomulikke spetsiaalseid võnkumisi nimetatakse süsteemi nor-maalvõnkumisteks e. võnkemoodideks ja nende sagedused on määratud molekulitasakaalulise tuumakonfiguratsiooni ning keemiliste sidemete jäikusega.

N osakesest koosneval süsteemil on kokku 3N vabadusastet, st kõigi molekulikoosseisu kuuluvate aatomite ruumilise paiknemise (ehk molekuli tuumakonfigurat-siooni) täielikuks kirjeldamiseks on tarvis 3N koordinaati (reaalarvu). Samas võibvaadelda, et nendest 3 vabadusastet kirjeldavad süsteemi kui terviku asendit ruumis(kulgliikumist) ja veel 3 vabadusastet kirjeldavad süsteemi kui terviku orientatsiooni(pöördliikumist). Seega ülejäänud 3N −6 vabadusastet peavad kirjeldama aatomiteomavahelist paiknemist molekulis ehk molekuli võnkeliikumist. Erandiks on lineaar-ne molekul, millel pöörlemisvabadusastmeid on ainult kaks ja võnkumisvabadusast-meid seega 3N −5. Mõningaid näiteid lihtsate molekulide normaalvõnkumistest onesitatud joonisel 7.4.

CO2 H2O

1343 cm 1

3657 cm 1

2330 cm 1

1595 cm 1

667 cm 1

667 cm 13 56 7 cm 1

Joonis 7.4. Näiteid molekulide nor-maalvõnkumistest.

Niisiis üldjuhul on N aatomist koosneva molekuli mistahes võnkeseisund vaadel-dav 3N − 6 normaalvõnkumise superpositsioonina. Kui ergastatud on üksainusnormaalvõnkumine, siis kõik aatomid molekulis võnguvad sünkroonselt sellele nor-maalvõnkumisele vastava sagedusegaΩk (k = 1,2, . . . ,3N−6). Kirjeldamaks sellist

64

võnkumist, võib sisse tuua normaalkoordinaadi qk , nii et

qk (t ) = Ak cosΩk t .

Normaalkoordinaatide defineerimise mõte seisneb selles, et kui kõik aatomid mole-kulis võnguvad kindla sagedusega Ωk (st ainult k-s normaalvõnkumine on ergasta-tud), siis ainult qk (t ) 6= 0 ja kõik ülejäänud ql (t ) ≡ 0. Kaheaatomilisel molekulil onüksainus normaalvõnkumine ja normaalkoordinaadiks on tuumadevaheline kaugus.Kui molekul võnkumise käigus paindub, siis normaalkoordinaadiks võib osutudakeemiliste sidemete vaheline nurk. Keerulisemate molekulide korral ei pruugi nii liht-said vastavusi eksisteerida, sest konkreetsest normaalvõnkumisest võtavad mingilmääral osa kõik molekuli koosseisu kuuluvad aatomid. Põhimõtteliselt saab siiskimolekuli kõigi normaalvõnkumiste kuju välja arvutada teades molekuli sümmeetria-elemente (st tasakaalulist tuumakonfiguratsiooni).

Normaalkoordinaatide komplekt on täielik selles mõttes, et neid saab kasutada ta-valiste Cartesiuse koordinaatide asemel, selleks et kirjeldada tuumakonfigutatsiooni.Iga tuumakonfiguratsioonist sõltuv molekuli omadus on normaalkoordinaatide funkt-sioon. Näiteks molekuli staatiline dipoolmoment

p = p(q1, q2, . . . , q3N−6).

Kaheaatomilise molekuli jaoks sõnastatud valikureegli võib nüüd väljendada üldi-semalt: normaalvõnkumine sagedusega Ωk on ilmutatud IP spektris tingimusel, etmolekuli dipoolmoment muutub selle võnkumise käigus:

∂p

∂qk6= 0. (7.2)

Kuigi iga normaalvõnkumise käigus võngub põhimõtteliselt kogu molekul, saab pal-jusid võnkumisi siduda siiski konkreetsete funktsionaalsete rühmadega (keemilistesidemetega), mis lihtsustab spektrite interpreteerimist. Teiselt poolt on võimalik mo-lekulaardünaamiliste simulatsioonidega üsna täpselt molekuli võnkespekter väljaarvutada ja kõrvutada eksperimendiga.

ÜLESANNE 24. Milline süsiniktetrakloriidi (CCl4) molekuli neljast normaalvõnkumi-sest (vt joonis) kindlasti ei ole esindatud IP spektris (miks)?

1 2 3 4

7.1.2 Molekuli pöörlemine

Klassikaliselt võime sellist elektromagnetvälja ja molekuli vahelist interaktsiooni, mistingiks molekuli pöörlemahakkamise, ette kujutada ainult tingimusel, et molekulilon olemas staatiline dipoolmoment (tuginedes analoogilisele arutluskäigule naguesitatud kaheaatomilise molekuli võnkumise korral). Samuti ei ole raske läbi näha, etselline molekul kiirgab või neelab ainult sellist kiirgust, mille sagedus on resonantsistema pöörlemissagedusega. Siinkohal teeb kvantmehaanika mõningad korrektiivid,sest kvantmehaanika järgi võib pöörleva keha impulsimoment omandada ainultdiskreetseid väärtuseid, mis on määratud kvantarvuga J järgmiselt:

L = ~√

J (J +1), J = 0,1,2, . . . .

Klassikalisest mehaanikast on teada, et pöörleva keha intertsi iseloomustab inert-simoment I . Analoogiliselt kulgliikumise valemiga (E = p2/2m) avaldub pöörlevakeha kineetiline energia kujul E = L2/2I (massi rollis on inertsimoment ja impulsirollis impulsimoment). Ümber oma masskeskme pöörleva kaheaatomilise molekulijaoks I =µR2, kus µ on eespool defineeritud taandatud mass. Seega kokkuvõtteson kaheaatomilise molekuli pöörlemise energiatasemed järgmised:

E J = ~2 J (J +1)

2µR2= B J (J +1), B ≡ ~2

2µR2. (7.3)

Kvantmehaanikas näidatakse ka seda, et footoni neeldumise või kiirgamise käigussaab toimuda ainult üleminek kahe naabertaseme vahel (võib ette kujutada, et foo-ton ise kannab ühe ühiku suurust impulsimomenti, mistõttu ka J saab muutuda ühikuvõrra). Niisiis valikureegel pöörlemisüleminekute jaoks on ∆J =±1. See tähendabühtlasi seda, et puhas võnkeüleminek (kus ∆n =±1 aga ∆J = 0) on keelatud. KunaE J −E J−1 = 2B J , siis võnkepöörlemisüleminekute võimalikud sagedused on

ω=Ω± 2B J

~, J = 1,2, . . . .

65

Järelikult spekter koosneb kahest ekvidistantsete joontega “kammist”, mis paiknevadsümmeetriliselt sageduse Ω suhtes (joon. 7.5). Need “kammid” ei ole siiski üheta-sased, sest termilise tasakaalu tingimustes on energiatasemed hõivatud vastavaltBoltzmanni jaotusele:

NJ

N0= (2J +1)e−E J /kT .

Siin 2J +1 on J -nda taseme kõduvus (mida suurem J , seda rohkem on pöörlemiselerinevaid lubatavaid orientatsioone, mis on samuti kvantiseeritud). Viimasel avaldiselesineb maksimum teatava J väärtuse juures, mis sõltub temperatuurist.

Pöörlemisspektri arvutamisel oleme eeldanud, et keemiline side aatomite vahel onjäik. Kuid suurte J väärtuste korral on alust oodata keemilise sideme venimist tingitu-na tsentrifugaaljõust. Lisaks ei saa võnke- ja pöörlemisseisundeid vaadelda täielikultsõltumatutena, mis näiteks tähendab, et B valemis 7.3 võib sõltuda võnkeseisun-dist. Kõige selle tulemusena pöörlemisspekter ei ole päris sümmeetriline ja ühtlasesammuga, nagu võib märgata ka jooniselt 7.5. Neid efekte on võimalik arvessevõtta sobilike parandusliikmete lisamisega valemisse 7.3, kusjuures parameetriteväärtused saab leida sobitamisel eksperimentaalse spektriga.

Mittelineaarse molekuli pöörlemisspekter on mõnevõrra keerukam sõltudes kahestkvantarvust ja molekuli peainertsimomentidest. Käesolevas me sellel ei peatu.

Viimaks märgime, et pöörlemisüleminekud on lihtsasti jälgitavad kergete molekuli-de korral gaasifaasis. Seevastu suurte molekulide pöörlemisüleminekuid on raskespektraalselt lahutada ja vedelikus on molekulide pöörlemine takistatud.

ÜLESANNE 25. Arvutage HCl molekuli jaoks (lähtudes spektrist joonisel 7.5) tuuma-de vahekaugus R ning keemilise sideme “jäikus” k. Vastus: R = 1,3Å, k = 480N/m.

7.2 Kombinatsioonhajumine

7.2.1 Kombinatsioonhajumise nähtuse olemus

Joonisel 7.6 on kujutatud süsiniktetrakloriidi molekulidelt hajunud monokromaatsekiirguse spekter. Peale primaarsageduse ω0 on hajunud kiirguses täheldatavadveel paarikaupa külgribad sagedustega ω0 ±Ω1, ω0 ±Ω2, . . . , kusjuures Ω1, Ω2,. . . ei sõltu ergastava kiirguse sagedusest ω0 vaid on karakteersed antud aine jaoks.

Joonis 7.5. Gaasilise HCl IP spekter. Pöörlemisüleminekuid, kus ∆J =+1, tähista-takse R(J), ∆J =−1 korral aga P (J), kus J tähistab kummalgi juhul algseisundilevastavat kvantarvu väärtust. Joonte lõhenemine kaheks komponendiks on tingitudsellest, et looduslik Cl sisaldab valdavalt kahte erineva massiga isotoopi, 35Cl ja37Cl.

Need külgribad on hulga nõrgemad kui tsentraalne Rayleigh joon moodustadesreeglina vähem kui ühe miljondiku kogu hajunud kiirgusest (joonisel on Rayleighjoont nõrgendatud). Veel võib märgata, et väiksema sagedusega komponendid(ω0 −Ωk ) on tugevamad kui vastavad suurema sagedusega komponendid (ω0 +Ωk ). Luminestsentsspektroskoopia eeskujul nimetatakse esimesi Stokes’i joonteks,viimaseid aga anti-Stokes’i joonteks. Sagedused Ωk langevad kokku IP spektritesleiduvate sagedustega, mis näitab, et nad on samuti seotud molekuli võnke- võipöörlemisseisundi muutusega.

Kirjeldatud nähtust nimetatakse tema avastaja järgi sageli Raman-hajumiseks kuigitermin “kombinatsioonhajumine” annab paremini edasi nähtuse sisu. Vastavalt kakülgribasid nimetatakse Raman-joonteks ja nende sagedusnihkeid Ωk (primaarsa-geduse suhtes) Ramani niheteks.

66

Joonis 7.6. Süsiniktetrakloriidi hajumisspekter (ergastatud elavhõbeda joonega435,83 nm). Ramani joonte sagedused on antud Rayleigh joone suhtes ja väljenda-tud lainearvu ühikutes.

ÜLESANNE 26. Millises lainepikkuste diapasoonis peaks registreerima Raman-spektrit (Stokes’i jooni), kui uuritava aine Ramani nihked jäävad vahemikku400. . . 900 cm−1 ning hajumist ergastatakse laseriga, mille lainepikkus on 532 nm?Vastus: 544. . . 559 nm.

7.2.2 Kombinatsioonhajumise klassikaline elementaarkäsitlus

Osutub, et hajumisspektris nähtavate külgribade olemasolu on võimalik põhjendadalihtsa klassikalise mudeliga. Kuigi kombinatsioonhajumine võib ilmneda nii molekulielektron-, võnke- kui ka pöörlemisseisundi muutustel, vaatleme siinkohal vaid mole-kuli võnkumistest tingitud kombinatsioonhajumist, mis on kõige levinum ja ka kõige

lihtsamini analüüsitav.

Enne detailsema analüüsi juurde asumist märgime, et intuitiivne ettekujutus kombi-natsioonhajumise mehhanismist on võimalik saada praktiliselt ilma ühegi valemitanagu kujutatud joonisel 7.7. Kujutleme, et pealelangev valgusväli sagedusega ω0

interakteerub molekuliga, mis võngub sagedusega Ω, kusjuures viimane on hulgaväiksem kui ω0. Niisiis molekuli omadused (nt valguse hajutamise võime) muutuvadsamuti perioodiliselt sagedusega Ω. Seega pole raske ette kujutada, et kiirguseja molekuli vastasmõju tulemiks on hajunud laine, mis ostsilleerib küll sama sage-dusega nagu primaarlaine, kuid mille võnkeamplituud ei ole konstantne, vaid onomakorda moduleeritud sagedusega Ω. On ilmne, et sellise täiendava tuiklemiselisamiseks ideaalsele siinuslainele peab selle kiirguse spekter sisaldama peale põ-hisageduse ω0 veel täiendavaid sageduskomponente, mis on ω0 ümbruses. Nagujärgnev analüüs näitab, need täiendavad komponendid ongi ω0 +Ω ja ω0 −Ω, misilmnevad Raman-spektris.

Vaatleme molekuli välises elektriväljas

E (t ) = E0 cosω0t . (7.4)

Selle välja mõjul deformeeritakse aatomituumi ümbritsevat elektronpilve ja molekulmuutub polaarseks (elektriväli tõukab positiivseid ja negatiivseid laenguid vastas-suundades). Seega elektriväli indutseerib molekulis dipoolmomendi (lisaks eespoolvaadeldud staatilisele dipoolmomendile). Aatomi korral kirjeldab see lihtsalt aatomi-tuuma ja (väljavenitatud) elektronpilve laengukeskme vahelist kaugust (joon. 2.7):

p = qd .

Mõistliku tugevusega valgusväljades on indutseeritud p võrdeline E -ga:

p =αE . (7.5)

Võrdetegurit α nimetatakse molekuli polariseeritavuseks. Polariseeritavus iseloo-mustab niisiis seda, kui kergesti on molekuli ümbritsev elektronpilv deformeeritav.Kuna väli ostsilleerib, siis ka p ostsilleerib samas taktis:22

p(t ) = p0 cosω0t , p0 =αE0.

22Siinkohal oleme teinud tegelikult mitu lähendust. Esiteks oleme eeldanud, et p ja E on kollineaar-sed, kuigi üldiselt ei pruugi see kehtida. Teiseks, aine ei suuda hetkeliselt reageerida valgusväljakiiretele muutustele, seetõttu p ja E võnkumiste vahel võib olla faasinihe. Need detailid on aga antudkontekstis ebaolulised.

67

Joonis 7.7. Kombinatsioonhajumise kõige lihtsam tõlgendus.

Eespool me leidsime, et ostsilleeriv laeng kiirgab sama sagedusega elektromagnet-laineid. Antud juhul võnguvad kõik laengud kindla sagedusega ω0 ja see kirjeldabRayleigh hajumist. Selle tulemuseni jõudsime seetõttu, et me vaikimisi eeldasime,et molekul on jäik, st tuumakonfiguratsioon püsib muutumatu. Elektronpilve defor-meeritavus (ja seega α) arusaadavalt sõltub tuumade vastastikusest asendist.

Vaatleme esialgu kaheaatomilist molekuli, mille polariseeritavus α on mõnesugunefunktsioon tuumade vahekaugusest R. Väikeste võnkumiste puhul võime leppidalineaarse parandusega:23

α(R) =α(R0)+ dα

dR(R −R0), (7.6)

kus R0 on tuumade tasakaaluline vahekaugus. Asendame nüüd selle valemi koosavaldistega 7.1 ja 7.4 valemisse 7.5:

p(t ) = p0 cosω0t +p1 cosω0t cosΩt ,

kus p0 =α(R0)E0, p1 = AE0dα

dR.

Niisiis saime lisaks Raylaigh hajumist kirjeldavale liikmele veel ühe liikme. Viimastteisendame trigonomeetriast tuntud seosega

cos A cosB = 1

2cos(A+B)+ 1

2cos(A−B),

mis annab

p(t ) = p0 cosω0t + 1

2p1 [cos(ω0 +Ω)t +cos(ω0 −Ω)t ] .

23 f (x +∆x) ≈ f (x)+ f ′(x)∆x.

Viimased kaks liiget kirjeldavadki kombinatsioonhajumist. Niisiis selliselt molekulilthajunud kiirguse spektris võib lisaks algsagedusele ω0 täheldada veel kahte piikikombineeritud sagedustel ω0 −Ω ja ω0 +Ω.

Paljuaatomilise molekuli korral võib vaadelda polariseeritavust funktsioonina kõigistnormaalkoordinaatidest:

α=α(q1, q2, . . . , q3N−6).

Seega võime avaldist 7.6 üldistada järgmiselt:

α(q) =α0 +∑k

∂α

∂qkqk .

Siin me oleme defineerinud tasakaaluasendis kõik qk = 0. Jätkates nagu ennegi,jõuame tulemuseni

p(t ) = p0 cosω0t + 1

2E0

∑k

Akdα

dqk[cos(ω0 +Ωk )t +cos(ω0 −Ωk )t ] . (7.7)

Niisiis igale normaalvõnkumisele vastab kahe Ramani-piigi, ω0 ±Ωk , tekkiminehajumisspektrisse.

Elektrodünaamikast on teada (valem 2.6), et võnkuva elektrilise dipooli kiirguseintensiivsus on võrdeline sageduse neljanda astmega. Järelikult nii Rayleigh kuika Raman-hajumise efektiivsus kasvab võrdeliselt ω4

0-ga (sest kuna molekulidevõnkesagedused Ωk ¿ω0, siis ω0 ±Ωk ∼ω0).

68

7.2.3 Kombinatsioonhajumise elementaarne kvantkäsitlus

Klassikaline mudel jättis vastuseta küsimuse, miks anti-Stokes’i jooned on tunduvaltnõrgemad kui Stokes’i jooned. Sellele annab vastuse lihtne kvantteoreetiline käsitlus.Olgu molekul alghetkel energiatasemel E i. Kombinatsioonhajumise elementaaraktseisneb selles, et pealelangev footon energiaga ~ωi neeldub ja praktiliselt samalhetkel (∼10−14 s jooksul) kiirgub footon energiaga ~ωs, kusjuures molekul satubolekusse energiaga Ef:

~ωi +M(E i) → M(Ef)+~ωs.

Energia jäävuse tõttu ilmselt E i −Ef = ~ωs −~ωi. Energiavahe E i −Ef võib olla seo-tud nii molekuli elektron-, võnke- kui ka pöörlemisseisundi muutusega. Formaalseltvõib kujutleda, et molekul viiakse hetkeks virtuaalsesse vaheseisundisse energiagaE i +~ωi (joon. 7.8). Kuna aga virtuaalne tase ei pruugi kokku langeda molekuliühegi tegeliku energiatasemega, siis on hajumisakti vältel tegemist energia jäävuserikkumisega (sellises ulatuses mida lubab määramatuse relatsioon). Selle tõttu onprotsessi tõenäosus väike võrreldes Rayleigh hajumisega. Juhul kui virtuaalne taselangeb kokku mõne tegeliku energiatasemega molekulis, räägitakse resonantsestkombinatsioonhajumisest. Viimane on suurusjärke suurema tõenäosusega prot-sess.

Nüüd on ka arusaadav, miks Stokes’i jooned omavad suuremat intensiivsust võrrel-des anti-Stokes’i joontega. Anti-Stokes’i jooned saavad tekkida vaid siis, kui molekulon alghetkel juba ergastatud seisundis. Kui ergastatud seisundi energia põhiolekusuhtes on ∆E , siis selle asustamise tõenäosus põhiolekuga võrreldes on vastavaltBoltzmanni seadusele exp(−∆E/kT ). Kui temperatuur on nii madal, et ∆E À kT ,siis enamus molekule viibivad põhiolekus ja anti-Stokes’i hajumine on väga nõrk.Vähesel määral mõjutab Stokes’i ja anti-Stokes’i joonte suhet ka hajumise efektiivsu-se sõltuvus sagedusest (§3.6). Kokkuvõttes saame järgmise avaldise Raman-joonteintensiivsuste suhte jaoks:

I (ω0 +Ω)

I (ω0 −Ω)=

(ω0 +Ωω0 −Ω

)4

exp(−~Ω/kT ).

Joonis 7.8. Raman-hajumise elementaarakt.

7.2.4 Valikureeglid

Avaldist 7.7 analüüsides selgub, et mitte iga normaalvõnkumine ei pruu-gi olla Raman-aktiivne. Nimelt mõningate normaalvõnkumiste puhul võib ol-la ∂α/∂qk = 0, st sellise võnkumise kägus toimub molekuli selline venitami-ne/paindumine/väändumine, mis ei kutsu esile polariseeritavuse muutust. Niisiisvalikureegel, mis määrab, kas võnkumine Ωk on nähtav kombinatsioonhajumises,on järgmine:

∂α

∂qk6= 0. (7.8)

Osatuletised avaldistes 7.8 ja 7.2 arvutatakse tasakaaluasendi juures.

Vaatleme võrdlevalt paari lihtsa näite varal valikureeglite 7.8 ja 7.2 rakendamist.Olgu meil kõigepealt kaheaatomiline homonukleaarne molekul, nt O2 (joon. 7.9).Sellise molekuli staatiline dipoolmoment on null sõltumata aatomitevahelisest kau-gusest, seega ka dp/dq = 0 ja järelikult neeldumises selline võnkumine ei avaldu.Küll aga võib tuumadevaheline kaugus mõjutada elektrontiheduse jaotust tuumadeümber ja sellest tulenevalt ka molekuli polariseeritavust, nii et võnkumine peaksavalduma Raman-hajumises. Võrdluseks vaatleme kaheaatomilist heteronukleaar-set molekuli, kus aatomid on erinevad (nt süsinikoksiid CO). Kombinatsioonhajumisekohta jääb kehtima sama arutluskäik. Seevastu sellisel molekulil on olemas staa-

69

tiline dipoolmoment (keemiline side on veidi polaarne, kuna hapnik on suuremaelektronegatiivsusega kui süsinik). Ei ole ka alust arvata, et see dipoolmomentpeaks jääma muutumatuks kui tuumadevahelist kaugust muudetakse. Järelikult sel-lise molekuli võnkumine on neeldumises aktiivne. Joonisel 7.10 on toodud samaanalüüs kolmeaatomilise CO2-tüüpi molekuli kõigi kolme normaalvõnkumise jaoks.Võib täheldada tendentsi, et võnkumised, mis on Raman-aktiivsed, ei avaldu neeldu-mises ja vastupidi. Selline reegel kehtib vähemalt molekulide jaoks, mis sisaldavadinversioonitsentrit (sümmeetriakeskpunkti).

Joonis 7.9. Kaheaatomilise molekuli polariseeritavuse ja dipoolmomendi käituminetasakaaluasendi ümbruses sõltuvana tuumadevahelisest kaugusest R.

Joonis 7.10. CO2-tüüpi molekuli polariseeritavuse ja dipoolmomendi käitumine tasa-kaaluasendi ümbruses erinevate normaalvõnkumiste jaoks.

7.2.5 Kombinatsioonhajumine kristallil

Kristalli vabadusastmete arv on väga suur (aatomite arv on suurusjärgus ∼1023).Samapalju on ka erineva sagedusega võnkumisi. Kuid erinevalt suurest molekuliston kristallis aatomite paigutus korrapärane. Kristalli normaalvõnkumised kujutavadendast tasalaine kujul levivaid elastsuslaineid, mida võib iseloomustada sagedu-sega Ω ja lainevektoriga q . Sõltuvus Ω(q) määrab ühe võnkeharu (joon. 7.11).Kui kristallvõre (primitiivses) ühikrakus on s aatomit, siis erinevaid võnkeharusid on3s tükki. Võnkeharuga määratud sagedused Ω moodustavad kvaasipideva tsooni;

70

optilisedvõnkumised

akustilisedõv nkumised

Joonis 7.11. Võnkeharud kristallis.

normaalvõnkumiste arv tsoonis on võrdne ühikrakkude arvuga kristallis. Erinevaidtsoone võivad eraldada keeluvööndid. Osutub, et eksisteerib kahte tüüpi võnke-harusid, nagu näidatakse lisas F lineaarse ahela näitel. Kõige selgemalt on needvõnkumised eristatavad pikalainelisel piirjuhul (so. kui qa ¿ 1, kus a on võrekons-tant). Kui ühikraku kõik aatomid võnguvad samas faasis ühesuguse amplituudiga(st. ühikrakk võngub kui tervik), nimetatakse võnkumist akustiliseks. Akustilise võn-keharu jaoks pikalainelisel piirjuhul Ω(q) = cq kus c on heli kiirus aines. Optilistevõnkumiste korralΩ(0) 6= 0 ja q = 0 puhul võib kujutleda, et alamvõred ostsilleerivadüksteise suhtes kui tervikud. Akustilisi võnkumisi on kristallis 3, optilisi võnkumisi3s −3 tükki. Kui s = 1, siis optilised võnkumised puuduvad.

Kvantkäsitluses seotakse iga normaalmoodiga kvantostsillaator, mille võnkekvante~Ω nimetatakse foononiteks ja neid võib vaadelda kui kristallis levivaid kvaasiosa-kesi. Foononile saab omistada ka impulsi ~q . Footoni Raman-hajumist kristallil võibvaadelda kui protsessi, mille käigus tekitatakse või neelatakse üks foonon. Selleprotsessi käigus peab energia ja impulss säilima:

~ω0 = ~ω±~Ω,

~k0 = ~k ±~q .

Optilises diapasoonis on footoni lainepikkus aga palju suurem kui kristalli võre-konstant a, seega Raman-hajumises saavad osaleda ainult sellised foononid, milleq ¿ π/a. Jooniselt 7.11 näeme, et piiril q → 0 on optiliste foononite dispersioonväike ja seega Raman-hajumises osalevate foononite sagedused on selgelt definee-ritud.

7.2.6 Kombinatsioonhajumise mõõtmine

Kombinatsioonhajumise mõõteskeemi geomeetria võimalikud variandid on analoo-gilised nendele mida saab rakendada luminestsentsi mõõtmisel (joon. 4.11). Er-gastusallikana kasutatakse kaasajal laserit, sest kuna Raman-jooned on nõrgad janende spektraalnihked väikesed, siis on tarvis väga intensiivset kuid samas hästimonokromaatset valgusallikat. Kuna kombinatsioonhajumise intensiivsus on vägaväike, siis luminestsentsi mõõtmisega võrreldes märksa olulisem on siin Rayleighhajumisest vabanemine. Traditsiooniliselt kasutatakse Raman-hajumise spektraal-mõõtmiseks mitmekordset monokromaatorit. Alternatiivselt võib spektri kiireks (ilmaskaneerimata) ülesvõtmiseks kasutada tundliku rividetektoriga varustatud spekt-rograafi, kuid sel juhul vajatakse iga kasutatava laseri korral selle lainepikkuseletimmitud üliselektiivset ribatõkkefiltrit (vt nt joon. 3.4). Tähelepanu tuleb pöörata kamuust parasiitsest kiirgusest vabanemisele. Kuigi esmapilgul tundub mõistlik ka-sutada Raman-hajumise ergastamiseks võimalikult väikese lainepikkusega laserit(sest hajumise efektiivsus ∝λ−4), võib see paljude materjalide korral kaasa tuualuminestsentsi ergastumise, mille foonil nõrkade Raman-joonte mõõtmine ei olevõimalik. Seetõttu on mõnikord tarvilik lausa infrapunase laseri kasutamine. Tüüpili-selt kasutatakse Raman-mõõtmistel selliseid lasereid nagu Nd:YAG 532 nm või Ar+

514 nm, mis on suhteliselt kvaliteetse ja intensiivse kiirgusega.

7.3 Raman- vs infrapunaspektroskoopia

Nii IP kui ka Raman-spektroskoopia põhiülesanne on molekuli omavõnkesagedustevõi kristalli foononspektri kindlakstegemine. Teiselt poolt, võnkesagedused on küllaltspetsiifilised ja võimaldavad enamasti üheselt identifitseerida konkreetse molekuli,radikaali või kristallstruktuuri, mistõttu neid saab kasutada aine koostise analüüsi-misel (joon. 7.12). Mõningal määral kajastab Raman-spekter ka kristalli kvaliteeti (nt

71

100 200 300 400 500 600

Kom

bina

tsio

onha

jum

ise

suht

elin

e in

tens

iivsu

sTiO2 anataas

Sageduse nihe (cm-1)

TiO2 rutiil

Joonis 7.12. Kombinatsioonhajumine ti-taanoksiidi erinevatelt kristallifaasidelt(viimased on kujutatud TiO6 oktaeedriteabil). Piki abstsisstelge jookseb hajunudvalguse sageduse nihe ergastava laserisageduse suhtes (Ramani nihe).

amorfse ja kristallilise faasi vahekorda), lisandite olemasolu, sisepingeid, kristalliitidesuurust nanokristallilises materjalis jms.

Kuigi nii Raman- kui ka IP spektroskoopia kombivad aine võnkeseisundeid, osutuvadpraktikas sageli määravaks ka mitmed tehnilised aspektid:

Nagu eelnevas selgus, realiseerub vähemalt inversioonisümmeetriaga molekuli-de korral olukord, kus konkreetne võnkumine ilmutab ennast ainult ühe meetodiga(joon. 7.13). Isegi kui võnkumine on ilmutatud nii neeldumises kui ka hajumises,on ta enamasti ühel juhul väga nõrk (nt ioonilised sidemed avalduvad tugevaltneeldumises, kovalentsed sidemed aga Raman-hajumises). Seetõttu kombinat-

1000 1500 2000 2500 3000

läbilaskvus

Lainearv (cm 1)

Raman

Joonis 7.13. Benseeni neeldumisspektri ja Raman-spektri võrdlus.

sioonhajumist ja IP neeldumist tuleb vaadelda kui komplementaarseid meetodeid.

Laserikiire tugeva fokuseerimisega mikroskoobi all on võimalik piiritleda uurita-va aine ruumala ∼10 µm3 suurusjärku. Teiselt poolt, intensiivse laser-ergastusekasutamine võib lokaalselt kuumutada katseobjekti ja kutsuda esile keemilisi muu-tusi või faasiüleminekut.

IP spektrite mõõtmisel on sageli probleemiks proovi ettevalmistamise keerukus,sest tuleb kasutada spetsiaalsest materjalist akendega küvette ja ei leidu sol-vente, mis oleksid hästi läbipaistvad kogu IP diapasoonis. Lisaks häirib akendeniiskumine, sest vesi neelab tugevasti IP piirkonnas. Seevastu nii vesi kui kaklaas on nõrgad Raman-hajutajad, mis võimaldab uurida aineid vesilahuses jaklaasküvetis.

Raman-hajumises on kogu sagedusdiapasoon 50. . . 4000 cm−1 registreeritav ühemõõtmisaktiga, samas kui IP-spektromeetris tuleb spekter registreerida jupp-haaval kasutades erinevaid kiirgusallikaid, detektoreid jm komponente.

Nähtava või UV diapasooni laserergastuse kasutamine võib paljude katseobjekti-de korral tingida niivõrd intensiivse luminestsentsi, mis välistab Raman-hajumise

72

vaatlemise.

8 KRISTALLILISTE AINETE OPTILISED OMADUSED

8.1 Sissejuhatus

Kristalliliste ainete teooria kuulub tahkisefüüsika valdkonda, mis omakorda moodus-tab osa kondensaine füüsikast. Viimane tegeleb väga suurest arvust üksteisegavõrdlemisi tugevasti interakteeruvatest osakestest (aatomid, ioonid, aatomituumad,elektronid) koosnevate süsteemide käitumise analüüsimisega. Erinevalt hõredastgaasilisest keskkonnast võib sellistes süsteemides täheldada märksa rikkalikumaidilminguid (sh näiteks ülijuhtivus, ülivoolavus, Bose-Einsteini kondensaat jms). Käes-olevas kursuses piirdume ainult kristalliliste kehade spektraalkarakteristika analüü-simisega.

8.2 Kristalli tsooniteooria

Järgnevalt püüame luua üldise ettekujutuse kristalliliste ainete energeetilisest struk-tuurist. Nagu eespool selgus, on kvantfüüsika seadustest tulenevalt isoleeritud aato-mite energeetilised seisundid diskreetsed, mis avaldub optilistes spektrites kindlalainepikkusega teravate spektrijoontena. Kondensaines sellised diskreetsed ener-giatasemed üldiselt ei säili, vaid moodustuvad energiatsoonid. Seda üleminekut võibette kujutada nõnda, et algselt isoleeritud (üksteisest väga kaugele viidud) aatomeidlähendatakse üksteisele seni kuni moodustub kristall (joon. 8.1). Selle käigus aato-mite vastasmõju tõttu algsed diskreetsed energianivood peavad lõhenema, sestPauli keelu kohaselt ei saa elektronid viibida identseis kvantolekuis. Kui aatomitearv kristallis on N (∼1023 cm2), siis iga algse diskreetse seisundi asemele moo-dustub N energeetiliselt väga lähestikku asetsevast energiatasemest (kvaasipidev)tsoon.

Energiatsoonide tekkimise kvantmehaanilise mudeli püstitamiseks on tarvilik teharida füüsikalisi lähendusi (nagu ka mitmeelektroniliste aatomite korral). Ülesande es-mane lihtsustumine tuleneb aatomituuma ja elektroni masside suurest erinevusest

aatomite vahekaugus(võrekonstant)

valentselektronid

sisekihi elektronid

asustamata orbitaal(ergastatud seisund)

isoleeritud aatomkristall

metall dielektrikpooljuht

ele

ktr

oni energ

ia

valentstsoon

juhtivustsoon

Joonis 8.1. Energiatsoonide moodustumine aatomite ühinemisel kristalliks.

(M/m >1840), mis võimaldab nende liikumised üksteisest mingis mõttes eralda-da (taandada ülesande kahe võrdlemisi sõltumatu alamsüsteemi uurimisele). Sedanimetatakse adiabaatiliseks lähenduseks. Elektronide liikumise seisukohalt on aato-mituumade reaktsioon väga aeglane mistõttu viimaseid võib lugeda oma positsioo-nidele fikseerituks. Seevastu aatomituumade seisukohalt reageerib elektrongaaspeaaegu hetkeliselt tuumade asendi mistahes muutusele ja seega aatomituumi võibvaadelda liikuvana efektiivses potentsiaaliväljas, mis saadakse elektronide liikumiseajalisel keskmistamisel. Järgmine lähendus on sama, mis mitmeelektroniliste aato-mite korral: iga üksiku elektroni liikumist vaadeldakse keskmistatud väljas, midatekitavad ülejäänud elektronid. Viimaks, kristallide korral on lihtsustavaks faktoriksasjaolu, et aatomite paigutus aines (arvestamata tuumade võnkumisi tasakaalu-asendi ümbruses) on perioodiline (translatoorse sümmeetriaga).

Niisiis kristalli energeetilise struktuuri kõige lihtsam kvantmehhaaniline mudel kä-sitleb elektroni liikumist ühemõõtmelises perioodilises potentsiaaliväljas (joon. 8.2).Vastav analüüs näitab, et üksiku potentsiaaliaugu diskreetsed seisundid lõhenevad

73

tsoonideks, kusjuures elektroni iga seisundit antud tsooni piires võib karakterisee-rida kvantarvuga k, mis omandab väärtuseid vahemikus −π/a kuni +π/a, kus aon võrekonstant. Seega iga tsooni struktuuri kirjeldab sõltuvus E(k). Näiteks juhulkui potentsiaaliaugud on piisavalt sügavad (nii et elektron vaid aeg-ajalt hüppabühest august teise), on elektroni energia sõltuvus k-st aproksimeeritav järgmiselt:E (k) = E0 − A cos(ka), kus E0 on algne (isoleeritud seisundi) energiatase ja 2A ontsooni laius. Erinevad tsoonid on üksteisest eraldatud nn keeluvöönditega, kus eipaikne ühtegi energiataset.

keeluvöönd

Joonis 8.2. Elektroni energia perioodilises potent-siaaliväljas. Punaste kõveratega on kujutatudE(k) sõltuvused tsoonides.

Kristalli kui kolmemõõtmelise süsteemi korral kirjeldab elektroni seisundeid tsoonisk-vektor. Analoogiliselt vaba osakesega võib läbi k-vektori omistada kristallis liikuva-le osakesele samuti teatava impulsisarnase karakteristiku vastavalt tuntud seoselep = ~k . Kuigi sellise nn kvaasi-impulsi olemasolu ei pruugi tähendada, et kristallikui terviku impulss oleks nullist erinev, saab seda siiski kasutada nt impulsi jäävu-se seaduses osakestevahelise interaktsiooni kirjeldamisel. Seos energia ja impulsivahel on sama, mida kirjeldab E(k) ja seega kristalli puhul üldiselt erinev sellest,mis kehtib vabas ruumis liikuva elektroni jaoks (E = p2/2m). Jooniselt 8.2 on siiskinäha, et oleku k = 0 ümbruses (st elektroni väikeste kiiruste korral) on sõltuvus E (k)lokaalselt approksimeeritav parabooliga, mida kirjeldab E = p2/2m, ent parameeter

m tuleb erinev vaba elektroni massist, mistõttu seda nimetatakse efektiivseks mas-siks. Viimane võib olla seejuures ka negatiivne (kui elektron liigub tsooni lae lähedal,joon. 8.2), mis tähendab seda, et välisjõudude ja kristalli poolt avaldatavate jõududeresultant on vastassuunaline välisjõuga. Efektiivne mass on üsna üldine ja kasulikmõiste, mis sisuliselt koondab endas kõik tundmatud või keerukad detailid süsteemiehituse kohta (nt perioodilise potentsiaali täpse kuju) ja seeläbi lubab kirjeldada(teatud lähenduses) osakesesarnase moodustise liikumist lihtsate valemite abil.

8.3 Elektrijuhtivus vs tsoonistruktuur

Kui temperatuur on lähedane absoluutsele nullile, hõivavad elektronid kristallis kõikmadalamad energiatasemed (igale tasemele mahub kaks vastassuunalise spin-niga e. paardunud elektroni) kuni teatava kõrgeima tasemeni, mida nimetatakseFermi nivooks. Tsooni, kuhu paigutuvad aatomi valentselektronid, nimetatakse va-lentstsooniks. Juhul kui valentstsoon on ainult poolenisti täidetud, on ta ühtlasi kajuhtivustsooniks, sest elektronide liikumine selles tsoonis annab ainele elektrijuh-tivuse. Kui valentstsoon on täielikult täidetud, nimetatakse juhtivustsooniks sellelejärgnevat, energeetiliselt kõrgemal paiknevat tühja tsooni. Kuivõrd aatomite välisedelektronseisundid mõjutavad üksteist kõige tugevamini (lainefunktsioonide kattumi-ne on kõige ulatuslikum), on nimetatud tsoonid suhteliselt laiad. Aatomite sisemisedelektronkihid on valentselektronide poolt ekraneeritud ja nende lõhestumine on väike(joon. 8.1). Kristalli keeluvööndi e. keelutsooni all peetakse tavaliselt silmas valents-ja juhtivustsooni vahelist ala. Selle laiust tähistatakse Eg (indeks g tuleneb i.k. sõnastgap).

Ainete optilised ja elektrijuhtivuslikud omadused on põhiliselt määratud elektron-protsessidega, mis toimuvad valents- ja juhtivustsoonis. Ainete jaotumuse juhtideks,pooljuhtideks ja dielektrikuteks määrab nimetatud tsoonide elektronidega täitumusja neid tsoone eraldava keeluvööndi laius. Kristall, milles kõik tsoonid on kas täies-ti täidetud või täiesti tühjad, on halb elektrijuht, kuna täielikult täidetud tsoonideslaengukandjad ei saa elektrivälja toimel siirduda kõrgema energiaga olekusse, sestneed on juba hõivatud. Tüüpilises metallis (nt Na, 1s22s22p63s1) on valentstsoonainult poolenisti täidetud, sest aatomi välises elektronkihis on ainult üks elektron.Valents- ja juhtivustsoon võivad ka osaliselt kattuda, nii et osa kõrgema energiagaseisundeid resulteerivas tsoonis jääb vabaks. Dielektrikus on keeluvöönd piisavalt

74

lai võrreldes toatemperatuurse karakteerse võnkekvandiga (kBT ≈ 0,025eV) ja juhti-vustsoon seega praktiliselt täiesti tühi. Pooljuhis on keeluvöönd kitsam ja kristallvõrevõnkumised suudavad ka toatemperatuuril ergastada väheses koguses elektronevalentstsoonist juhtivustsooni. Selline üleminek on seda tõenäolisem, mida kõrgemon temperatuur, nii et puhastel pooljuhtidel, vastandina metallidele, elektrijuhtivuskasvab temperatuuriga.

8.4 Kvaasiosakesed

Kristallis liikuva elektroni käitumine (nt reageerimine välisele elektriväljale) on märk-sa erinev vaba elektroni omast tingituna sellest, et peale välisjõudude mõjutavadtema liikumist ka muud interaktsioonid ümbritsevate osakestega. Senise käsitluse(sõltumatute elektronide mudel) raames on kõik need interaktsioonid koondatudkristalli perioodilise potentsiaali sisse. Täpsemas käsitluses tuleks arvesse võttaka asjaolu, et elektron kui laetud osake võib polariseerida ja deformeerida endalähiümbrust kristallis. Elektroni koos ümbritseva polarisatsiooniväljaga kutsutaksepolaroniks. Nagu eepool juba mainitud, saab formaalselt säilitada analoogia vabaosakese liikumisega kui tuua sisse efektiivse massi mõiste.

Osutub, et leidub ka rida keerukamaid kondensaine ergastusi (millele vabas ruumisei pruugi üldse vastet olla), mis käituvad nagu diskreetsed osakesed, mida iseloo-mustab elektrilaeng, spinn, efektiivne mass ja liikuvus ning mille liikumisele kristallissaab omistada kineetilise energia ja impulsi. Selliseid osakesetaolisi häiritusi kris-tallis nimetatakse kvaasiosakesteks. Mõiste vihjab ka sellele, et tegemist ei olepüsivate moodustistega. Lisaks kvaasiosakestele eksisteerivad kondensaines kakollektiivsed ergastused, mille tüüpiliseks näiteks on kristallvõre võnkumised (sh he-lilained). Kvantmahaanika vaatleb igasuguseid võnkumisi koosnevana elementaar-setest energiaportsionitest e. võnkekvantidest. Mõnikord haaratakse ka viimasedkvaasiosakeste mõiste alla. Kristallvõre võnkekvanti nimetatakse foononiks.

Üks lihtsamaid kvaasiosakesi, mis eksisteerib vaid kristallis, on elektroni auk ehküksik vakantne (elektroni poolt hõivamata) tsooniseisund. Peaaegu täielikult täide-tud tsoonis elektronide samm-sammulise ümberpaiknemise tulemusena on sellinevakantne seisund võimeline kristallis edasi liikuma nagu positiivse laenguga (+e)

osake.24 Sarnaselt elektronidele moodustavad ka augud koos ümbritseva polarisat-sioonipilvega polaronseisundi. Aukude efektiivne mass on reeglina hulga suuremkui elektronidel (ja liikuvus vastavalt väiksem). Augud on põhiliselt relakseerunud va-lentstsooni lae lähedusse (kui elektronide energiatelg on suunatud üles, siis aukudelon see suunatud alla).

Kui juhtivustsooni elektron ja valentstsooni auk juhtuvad samasse ruumipiirkon-da, siis nad võivad rekombineeruda, st elektron relakseerub juhtivustsoonist va-lentstsooni. Samas võivad elektron ja auk moodustada ka kulooniliselt seotud elekt-roneutraalse seisundi, mida nimetatakse eksitoniks (varem või hiljem toimub siiskirekombinatsioon).

Aines levivat footonit tuleb samuti eristada vaakumis levivast footonist. See aval-dub näiteks selles, et valguse kiirus aines (ja selle sõltuvus lainepikkusest) onerinev valguse käitumisest vaakumis. Elektromagnetväli aines kutsub esile viima-se polariseerumise, nii et resultatiivse footonilaadse ergastuse (polaritoni) energiaon jaotunud elektromagnetvälja ja aine sisemiste vabadusastmete vahel. Vastavaltaine ergastuse liigile võib polaritone täiendavalt klassifitseerida. Näiteks ioonkris-tallis tingib elektromagnetväli põhiliselt kristalli võnkeergastusi, seega räägitaksefoonon-polaritonist. Footon võib tugevasti interakteeruda ka eksitoniga moodusta-des eksiton-polaritoni. Metallides, kus on palju vabu elektrone (ehk elektrongaas),eksisteerivad elektrongaasi tiheduse võnkumised, mille kvante nimetatakse plasmo-niteks. Vastavalt metallis levivat footonit nimetatakse plasmon-polaritoniks.

8.5 Eksitonid

Nagu mainitud, on elektron ja auk võimelised moodustama kulooniliselt seotud sei-sundi, eksitoni. Sellist seotud seisundit iseloomustab seoseenergia ja teatav ruumili-ne ulatus. Kuna eksiton on neutraalne kvaasiosake, siis elektrijuhtivusse ta panust eianna. Eristatakse kahte liiki eksitone. Kui eksitoni seoseenergia on väike ja elektroni-augu vahekaugus suur, on tegemist vaba ehk Wannier eksitoniga. Selline eksitonon suuteline kristallis ringi liikuma. Suure seoseenergiaga ja väikese raadiusegaeksitoni nimetatakse Frenkeli eksitoniks. Viimane on tavaliselt lokaliseeritud mõne

24Aukude teatav mehaanikaline analoog on vedelikus liikuv õhumull, mis reageerib näiteks raskus-jõule liikudes seejuures vastassuunas nagu negatiivse massiga osake.

75

aatomi lähedusse ja on sageli vaadeldav selle aatomi ergastatud olekuna. Siiskika Frenkeli eksitonid võivad olla suutelised migreeruma hüpates ühelt võresõlmeltteisele.

e

e

h

h

Joonis 8.3. Kulooniliselt seotud elektron-aukpaar kristallis. Vasakpoolne joonis kuju-tab vaba (Wannier) eksitoni, parempoolne aga seotud (Frenkeli) eksitoni.

Wannier eksitoni seoseenergiat võib kergesti hinnata, vaadeldes eksitoni kui vesi-nikuaatomi laadset süsteemi, kus elektroni ja augu vaheline kulooniline tõmme onosaliselt ekraneeritud keskkonna polarisatsiooni tõttu. Viimast saab arvesse võt-ta aine dielektrilise läbitavuse ε kaudu. Eksitoni energiatasemed avalduvad niisiisvalemiga 6.3, mida on veidi modifitseeritud:

En ≈−13,6eV

n2× µ

me× 1

ε2,

kus µ on elektroni ja augu taandatud mass. Sama teooria annab ka eksitoni karak-teerse raadiuse, mis valemi 6.4 eeskujul tuleb

r ≈ 0,53Å× me

µ×ε.

Tüüpilise pooljuhi GaAs korral ε = 13, µ/me = 0,058, nii et eksitoni seoseener-giaks tuleb 4,5 meV ja raadiuseks 115 Å. Viimane on tõepoolest märksa suuremvõrekonstandist (∼6 Å). Laiema keelutsooniga materjalides eksitoni seoseenergiakasvab ning raadius väheneb. Frenkeli eksitonid ongi rohkem levinud isolaatorites.

Eksiton püsib stabiilne (kuni elektroni ja augu rekombineerumiseni) vaid tingimusel,et selle seoseenergia on suurem kui kristallvõre võnkumiste energia (mis püüab

eksitoni lõhkuda). Toatemperatuuril on kristallvõre võnkekvantide (foononite) karak-teerne energia kBT ∼ 25meV, mis on märksa suurem kui tüüpiline vaba eksitonienergia. Seetõttu on viimased reeglina vaadeldavad vaid madalatel temperatuuridel.Frenkeli eksitonid, mille seoseenergia on tüüpiliselt suurem kui 100 meV, võivad ollajälgitavad ka toatemperatuuril. Vaba eksitoni moodustumist takistab ka vabade laen-gukandjate olemasolu. Seetõttu on Wannier eksitonid vaadeldavad vaid piisavaltpuhastes materjalides.

8.6 Pooljuhtide ja dielektrikute neeldumisspektrite üldised ise-ärasused. Fundamentaalneeldumisserv.

Dielektrike ja pooljuhtkristallide neeldumisspekter on optilises diapasoonis küllaltrikkaliku struktuuriga (joon. 8.4). Samas on erinevatest optilistest protsessidest tingi-tud neeldumised üksteisest spektraalselt eraldatavad, mistõttu selline spekter võibkajastada üsna konkreetset informatsiooni aine kohta. Kõige suurematel lainepik-kustel ehk väiksematel footoni energiatel on neeldumine põhiliselt tingitud vabadelaengukandjate tsoonisisestest üleminekutest. Veidi suurematel energiatel infrapu-nases diapasoonis ergastuvad kristallvõre võnkumised ehk foononid (foononiksnimetatakse konkreetse sagedusega kristallvõre võnkumisele vastavat energiakvan-ti). Pooljuhtide korral lähedases infrapunases piirkonnas ning dielektrikute korralka nähtavas ning UV diapasoonis mahub footoni energia keeluvööndi sisse. See-tõttu ei ole selline footon suuteline põhiaines elektronergastusi tekitama. Küll agavõib see esile kutsuda neeldumist mitmesugustes lisandites, mille energiatasemedpaiknevad põhiaine keeluvööndis. Kui footoni energia saab võrdseks vähemalt kee-lutsooni laiusega Eg, muutub võimalikuks tsoon-tsoon neeldumine, mille käigus üksvalentstsooni elektron siirdub juhtivustsooni. Neeldumiskoefitsiendi järsku suure-nemist Eg ümbruses nimetatakse aine fundamentaalneeldumisservaks. Tüüpilistelpooljuhtidel (Si, Ge) on keeluvööndi laius 1 eV suurusjärgus, mistõttu nad neelavadintensiivselt nähtavas diapasoonis (1,6. . . 3 eV). Seega on pooljuhid reeglina läbi-paistmatud. Dielektrikute korral (nagu kvarts SiO2, teemant, safiir Al2O3 jms) on Eg

suurem kui 3 eV ja sellised materjalid on hästi läbipaistvad. Dielektrike keelutsoonilaiused küündivad kuni ∼14 eV-ni (LiF).

Eg-st mõnevõrra väiksematel energiatel võib aset leida ka eksitonide moodustumi-

76

ne. Kitsad vesinikusarnased vaba eksitoni tekkimisest tingitud neeldumisjooned onmärgatavad vaid ülipuhastes pooljuhtmaterjalides väga madalatel temperatuuridel.Frenkeli eksitonid ilmnevad laia keelutsooniga dielektrikutes ka toatemperatuuril(joon. 8.5).

Footoni energia (eV)

1010.1

Eg

log®

(1)

(2)

(3)

( )5( )6

( )7

( )4

Joonis 8.4. Kristalliliste isolaatorite ja pooljuhtide neeldumisspektri üldised iseärasu-sed. (1) Neeldumine vabadel laengukandjatel (tsoonisisene neeldumine); (2) neeldu-mine foononitel (kristalli võnkeergastused); (3) multifoonon-neeldumine; (4) Urbachisaba (tsooniservade laialivalgumisest); (5) neeldumine eksitonidel; (6) fundamen-taalneeldumisserv; (7) tsoon-tsoon neeldumine.

8.7 Tsoonistruktuur ja selle avaldumine neeldumisspektris

Lähtudes joonisel 8.1 kujutatud lihtsustatud tsooniskeemist, võiks järeldada, et kris-talli tsoon-tsoon ergastused avalduvad neeldumisspektris suhteliselt laiade ja ilmaiseärasusteta neeldumisribadena. Tegelikkuses on nimetatud neeldumisribad siiskimõnesuguse struktuuriga tingituna sellest, et energianivoode paiknemise tihedustsooni ulatuses ei ole ühtlane ja lisaks siirde tõenäosused sõltuvad alg- ja lõppole-kust.

Nagu eespool selgus, on elektroni iga olekut tsoonis võimalik iseloomustada laine-vektoriga k , mis määrab elektroni kvaasi-impulsi p = ~k . Lainevektori kõikvõimali-

Joonis 8.5. Eksitonide neeldumine.

kud väärtused on määratud kristalli ühikraku suuruse ja kujuga. k kõigi väärtustehulka nimetatakse esimeseks Brillouini tsooniks. k-vektori ruumis näeb see väljanagu teatava sümmeetriaga kolmemõõtmeline hulktahukas (joon. 8.6). On tavaks tä-histada k väärtusi esimese Brillouini tsooni sümmeetrilistes punktides spetsiaalsetesümbolitega. Iga k-ga määratletud elektroni olekut iseloomustab kindel energia E .Sõltuvus E (k) moodustab pideva energiatsooni. Erinevad tsoonid võivad ka kattuda.Kui esitada vaid spetsiaalseid läbilõikeid esimesest Brillouini tsoonist, on võimalikka kolmemõõtmelise kristalli tsoonistruktuuri esitada kahemõõtmeliselt. Joonisel 8.7on näitena toodud tsoonistruktuur GaAs ja räni jaoks.

Optilises protsessis (footoni neeldumine või kiirgus) osalevate (kvaasi)osakeste sum-maarne energia ja impulss peavad säilima. Üldjuhul võib protsessis osaleda pealeelektroni ja footoni ka foonon (ehk kristalli võnkekvant). Kui elektron siirdub algsei-sundist ki, E i lõppseisundisse kf, Ef, siis energia ja impulsi jäävuse võib kirja pannajärgmiselt:

Ef = E i ±~ω±~Ω,

~kf = ~ki ±~k ±~q ,

kus ω on valguse sagedus, k on footoni lainevektor, Ω on foononi sagedus ja qon foononi lainevektor (pluss- või miinusmärk valitakse vastavalt sellele, kas osaketekib või kaob). Nii elektroni kui ka foononi lainevektorid on mooduli poolest π/asuurusjärgus, kus a on võrekonstant. Footoni lainevektori moodul 2π/λ on neistmärksa väiksem, kuna optilises diapasoonis λÀ a. Järelikult impulsi jäävuse tingi-

77

Joonis 8.6. Tahktsentreeritud kuubilise kristallstruktuuri (nt GaAs) esimene Brillouinitsoon.

mus lihtsustub:

kf ≈ ki ±q .

Niisiis ilma foononite osaluseta võivad toimuda vaid sellised optilised üleminekud,mille käigus elektroni lainevektor ei muutu. Selliseid siirdeid nimetatakse otsesteks.Foononi osalust nõudvaid siirdeid nimetatakse kaudseiks ja need on märksa väik-sema intensiivsusega kui otsesed siirded.

Joonisel 8.8 on näitena toodud räni neeldumisspekter, mida tuleb seostada ränitsoonistruktuuriga joonisel 8.7. Nagu näha, on räni kaudse siirdega materjal, mistähendab seda, et elektroni lainevektorid valentstsooni lae ja juhtivustsooni põhjajuures on erinevad. Seega neeldumine fundamentaalneeldumisserva Eg juures onsuhteliselt nõrk. Nooltega E1 ja E2 märgistatud suurema energiaga siirded vastavadaga otsestele üleminekutele ja avalduvad spektris tugevate neeldumisribadena tin-gituna sellest, et valents- ja juhtivustsiooni dispersioonikõverad nimetatud energiateümbruses on ligilähedaselt paralleelsed, mis vastab suure hulga erinevate (kuid

Lainevektor k

Energ

ia(e

V)

E

Joonis 8.7. GaAs ja räni tsoonistruktuur. Horisontaalteljel kujutatud sümbolid tähis-tavad lainevektori spetsiaalseid väärtusi Brillouini tsoonis.

Joonis 8.8. Räni tsoon-tsoon neeldumisspekter.

praktiliselt sama energiaga) siirete võimalikkusele.

78

8.8 Fundamentaalneeldumisserva kuju

Kõige lihtsam on modelleerida (ja sageli ka mõõta) neeldumiskoefitsiendi käikufundamentaalneeldumisserva juures. Nagu jooniselt 8.7 nähtub, on tsooni servajuures sõltuvus E(k) approksimeeritav parabooliga, mis võimaldab lihtsasti arvu-tada energiatasemete paiknemise tihedust. Fundamentaalneeldumisserva iseloomsõltub ka sellest, kas tegemist on otsese või kaudse üleminekuga ja kas üleminekon dipoollähenduses lubatud või mitte. Viimane on määratud eelkõige sellega, millis-test aatomiorbitaalidest valentstsoon ja juhtivustsoon pärinevad. Siinkohal me süüvivastavatesse arvutustesse vaid esitame ainult tulemused:

Siirde tüüp Neeldumistegur

Otsene lubatud siire α(ω) ∝ (~ω−Eg)1/2

Otsene keelatud siire α(ω) ∝ (~ω−Eg)3/2

Kaudne lubatud siire α(ω) ∝ (~ω−Eg ±~Ω)2

(Ω tähistab kaudsel siirdel osaleva foononi sagedust.) Keelutsooni laiuse määra-misel on tüüpiliseks võtteks eksperimentaalse neeldumisspektri lähendamine ühelenendest sõltuvustest (joon. 8.9).

Katsed näitavad siiski, et enamuse materjalide korral ja eriti kõrgematel temperatuu-ridel keelutsooni laius ei avaldu neeldumisspektris teravalt nagu joonisel 8.9. Selleasemel registreeritakse ~ω< Eg korral sageli neeldumiskoefitsiendi eksponentsiaal-set vähenemist vastavalt seadusele

α(~ω) =α0e−σ Eg−~ωkT ,

kus σ on temperatuurist sõltuv parameeter. Sellist neeldumist nimetatakse Urbachisabaks (joon. 8.10). Urbachi saba on tingitud staatilistest või dünaamilistest häiri-tustest kristallis, mis viivad tsooniservade “laialivalgumisele”. Teisisõnu, tsooni elekt-ronseisundite tihedus ei muutu järsult nulliks tsooni serva juures vaid ulatub kakeeluvööndi sisse. Madalatel temperatuuridel on põhjuseks mitmesugused defektidkristallvõres, kõrgematel temperatuuridel annab põhipanuse termiliselt indutseeritudkorratus (aatomite võnkumine).

Joonis 8.9. InAs neeldumisspekter fundamentaalneeldumisserva lähedal. Parem-poolsel joonisel on andmed esitatud sellises skaalas, mis näitab, et ülalpool kee-lutsooni laiust α(ω) ∝ (~ω−Eg)1/2, kus Eg = 0,35eV.

Joonis 8.10. Tüüpiline Urbachi sabaotsese siirdega pooljuhi neeldumis-spektris.

79

APARATUUR

Läbivaks teemaks spektroskoopilises eksperimendis on optilise kiirgusega mani-puleerimine. Selleks vajatakse mitmesuguseid komponente (üles loetletud valguseleviku järjekorras):

Kiirguse tekitamiseks on tarvis mõnesugust kiirgusallikat. Nendeks on valdavaltmitmesugused lambid ja laserid. Lisaks spektroskoopiliste nähtuste (neeldumise,hajumise, luminestsentsi) vaatlemisele vajatakse kindlate omadustega kiirgust kaaparatuuri kalibreerimiseks.

Kiirguse juhtimiseks ühest ruumipunktist teise vajatakse mitmesuguseid optilisielemente nagu peeglid, läätsed, prismad, kiirejagajad, fiibrid ja lainejuhid. Neidkäsitletakse optika kursuses.

Spektraalriista ülesandeks on kiirguse spektraalanalüüsi või spektraalse selekt-siooni teostamine. Lihtsamal juhul võib spektraalriista ülesannet täita ka valgustdispergeeriv element (prisma, difraktsioonvõre) üksinda. Samuti võib spektraal-riistade alla liigitada optilised filtrid.

Kiirguse intensiivsuse kvantitatiivseks registreerimiseks on tarvis fotodetektorit.Fotodetektor on sensor, mis konverteerib neeldunud valgusenergia mõneks otse-semalt mõõdetavaks (eelistatult elektriliseks) signaaliks.

Nende komponentide valik sõltub spektraaldiapasoonist (tabel 4).

9 KIIRGUSALLIKAD

9.1 Kiirgusallikate liigitus ja spektroskoopiline otstarve

Kiirgusallikaid võib liigitada kahte kategooriasse vastavalt sellele, kas nad generee-rivad pideva või joonspektriga kiirgust. Tüüpilised pideva spektriga kiirguse allikad onhõõgkehad, samuti kõrgel rõhul ja temperatuuril töötavad gaaslahenduslambid. See-vastu joonspektriga on spektraallambid ja laserid. Ligilähedaselt monokromaatsetkiirgust saab ka pideva spektriga kiirguse monokromatiseerimisel, kuid sel juhul onraske saavutada piisavalt kitsast spektraallaiust ning suurt spektraalset energiatihe-dust. Kitsaid spektrijooni vajatakse samuti spektraalriistade kalibreerimisel (so skaa-la näidule lainepikkuse vastavusseseadmisel) ja lahutusvõime (aparaatfunktsiooni)määramisel. Pideva spektriga kiirgusallikaid vajatakse juhul kui on tarvis timmida kiir-guse lainepikkust ulatuslikus spektraalvahemikus (nt läbilaskvus-, peegeldus- ja lu-minestsentsi ergastusspektrite mõõtmisel) või määrata mõõtesüsteemi spektraalsettundlikkust. Väiksemate spektraalvahemike katmiseks võib kasutada ka timmitavalainepikkusega lasereid.

Hõõgkehad ja mõningad gaaslahenduslambid (nt ksenoonlamp) kiirgavad ligilähe-daselt tasakaalulist kiirgust, mille spekter on jämedalt kirjeldatav Plancki seadusega.Muudel juhtudel (spektraallambid, valgusdioodid, laserid) on tegu oluliselt mittetasa-kaalulise kiirgusega.

Kiirgusallikad võivad opereerida pidevas või impulssrežiimis. Näiteks mõningat tüüpilaserid ei ole võimelised toimima pidevalt. Impulssallikatel on oluline roll aeglahutu-sega spektroskoopias (nt luminestsentsi kustumiskineetika mõõtmisel), mittelineaar-sete protsesside esilekutsumisel, laserablatsioonis jne. Sageli opereerivad mõnin-gad impulssallikad detektori reaktsioonikiirust arvestades nii suure sagedusega, etneid võib lugeda kvaasipidevaiks. Ja vastupidi, normaalselt pidevas režiimis töö-tavaid kiirgusallikaid on mõnikord otstarbekas kasutada impulss- või moduleeritudrežiimis lülitades neid perioodiliselt sisse-välja.

Peatume viimaks ka kiirgusallikast saadava valgusvihu geomeetrial. Argistes valgus-tusseadmetes on valgusallika kvaliteedi põhilisteks kriteeriumiteks valgusviljakus jaspekter (värvus), samas kiirgava ala kuju ja suurus on võrdlemisi ebaolulised (näi-teks luminestsentstoru puhul kiirgab kogu lambi pind). Spektroskoopilises eksperi-

80

Tabel 4. Optilises diapasoonis kasutatav aparatuur (FEK=fotoelektronkordisti).

Spektraalpiirkond Valgusallikas Akna, prisma või läätse materjal Dispergeeriv element Detektor

Infrapunane hõõglamp, Nernst’ivarras, globar

NaCl, KBr difraktsioonvõre,interferomeeter

termopaar, bolomeeter, fototakisti,püroelektriline detektor

Nähtav hõõglamp, Xe-lamp klaas difraktsioonvõre, prisma,interferomeeter FEK, CCD-sensor, fotodioodLähiultraviolett D2-lamp, Xe-lamp kvarts, safiir

Vaakumultraviolett sünkrotron LiF, MgF2 difraktsioonvõre

mendis on viimane asjaolu aktsepteeritav vaid kalibreerimiseks kasutatavate (väi-kese intensiivsusega) kiirgusallikate puhul. Seevastu suure intensiivsusega kiirguston reeglina tarvis ruumiliselt kontsentreerida (nt uuritava aine pinnale) või juhtidavõrdlemisi pikkade vahemaade taha, mistõttu vastav kiirgusallikas peaks ideaalju-hul olema kas punktallikas või tekitama kollimeeritud valgusvihu. Sellised kiirtekim-bud on läätse abil üksteiseks üle viidavad. Punktallika sarnasena võib vaadeldamõningaid gaaslahenduslampe (kus gaaslahenduse kuju on sobivalt formeeritud).Ideaalilähedaselt kollimeeritud kiirguse allikad on aga laserid.

9.2 Hõõgkehad

9.2.1 Tasakaaluline kiirgus

Nagu jaotises 4.1 juba mainitud, nimetatakse soojuskiirguseks sellist kiirgust, mi-da objekt emiteerib ainuüksi soojusenergia arvel. Soojuskiirgus on ainus kiirgus,mis saab olla ainega tasakaalus. Kujutleme näiteks, et kiirgav keha on ümbritsetudideaalselt peegeldava ja soojust mittejuhtiva kestaga. Tänu keha soojuskiirguselening kiirguse neeldumisele kehas toimub pidev energiavahetus keha ja kesta si-semust täitva kiirguse vahel. Selgub, et mõningase aja möödudes kujuneb väljatasakaal, kus energiajaotus keha ja kiirguse vahel jääb muutumatuks ning kehajääb püsima mõnesugusele temperatuurile T . Sel juhul öeldakse, et kiirgus on aine-ga tasakaalus ja seega kiirgust ennast võib iseloomustada samuti temperatuuriga

T . Tasakaalu tekkimine on võimalik tänu sellele, et keha soojuskiirguse intensiiv-sus kasvab temperatuuri tõustes. Tasakaalulise kiirguse omadused (spektraalneenergiatihedus) on määratud ainuüksi temperatuuriga ega sõltu ainest, millega tatasakaalus on.

Konkreetse aine soojuskiirguslikke omadusi temperatuuril T võib iseloomustadatema kiirgamisvõime ja neelamisvõime kaudu. Kiirgamisvõime r (λ) määrab soo-juskiirguse võimsuse ühikulise suurusega pinna kohta lainepikkusel λ (täpsemalt,korrutis r (λ)dλ annab kiirgusvõimsuse pindalaühiku kohta lainepikkuste vahemi-kus λ . . .λ+dλ). Neelamisvõime a(λ) näitab aga seda, kui suure osa pinnale lan-gevast monokromaatsest kiirgusest (lainepikkusega λ) antud pind neelab. Seega0 ≤ a(λ) ≤ 1. Kui a(λ) ≡ 1, on tegu absoluutselt musta kehaga (midagi ei pee-geldu tagasi). Kui a(λ) ≡ Const < 1, nimetatakse keha halliks (igal lainepikkuselpeegeldub valgus ühtemoodi, seega mingit spetsiifilist värvitooni objektil ei ole).

Aine ja kiirgus saavad tasakaalus olla vaid siis, kui iga pind neelab igal lainepikku-sel täpselt samapalju kui ta kiirgab (vastasel korral ei saaks ilmselt tekkida sellistsoojuskiirguse kaudu vahendatavat tasakaalu, kus iga keha saavutaks sama tem-peratuuri). Niisiis suhe r (λ)/a(λ) peab olema kõikide kehade jaoks ühesugune,universaalne funktsioon (Kirchoffi seadus). Tähistame selle funktsiooni f (λ). Seegasiis r (λ) = f (λ)a(λ). Kui a(λ) ≡ 1, siis r (λ) = f (λ), järelikult f (λ) pole midagimuud kui absoluutselt musta keha kiirgamisvõime, a(λ) väljendab aga ühtlasi kakeha suhtelist kiirgamisvõimet (võrrelduna absoluutselt musta kehaga). Niisiis inten-siivseima kiirgusega antud temperatuuril on must (nt tahmatud) pind, millel a(λ) ≈ 1;

81

Joonis 9.1. Absoluutselt musta keha kiirgusspekter (valem 9.1). Vertikaaljooned pii-ritlevad nähtavat spektriosa. Kaldjoon, mis ühendab spektrite maksimume, kirjeldabWieni nihkeseadust.

seevastu hästipeegeldav (nt hõbetatud) pind kiirgab aga väga nõrgalt, a(λ) ≈ 0.

Klassikaline füüsika võimaldab funktsiooni f (λ) kuju leida ainult pikalainelisel piir-juhul. Funktsiooni f (λ) täielikuks määramiseks on tarvis Plancki hüpoteesi kiir-guskvantide olemasolust. Vastava analüüsi tulemusena (vt lisa G) saadakse Planckikiirgusseadus:

f (λ) = 2πhc2

λ5

1

ehc/λkT −1. (9.1)

Selle funktsiooni graafik mitmesugustel temperatuuridel on kujutatud joonisel 9.1.

Plancki kiirgusseadusest saab kergesti tuletada kaks spetsiifilisemat seaduspära-sust. Esiteks, summaarne kiirgusvõimsus (st integreeritud üle spektri, aga endiseltpindalaühiku kohta) kasvab väga kiiresti temperatuuri tõustes:

∫ ∞

0f (λ)dλ=σT 4, σ≡ 2π5k4

15c2h3= 5,67×10−8 W m−2 K−4.

Seda nimetatakse Stefan-Boltzmanni seaduseks. Teiseks, temperatuuri tõustes nih-

kub spektri maksimum lühemate lainepikkuste poole:

λmaxT = Const ≈ 0,2014hc

k≈ 2898µm K

Seda seost nimetatakse Wieni nihkeseaduseks. Niisiis madalatel temperatuuridel(mõnisada kraadi) on hõõgumine vaevumärgatav ja on punaka tooniga. Tempera-tuuri tõstmisel soojuskiirguse intensiivsus kasvab ja kiirgav keha omandab alguseskollaka (hõõglamp), seejärel valge (Päike) ja lõpuks sinaka tooni (üle 7000 C).25

Toatemperatuurile vastav soojuskiirguse foon on valdavalt infrapunane ja väga nõrk.

9.2.2 Hõõglamp

Nähtavas ja lähedases infrapunases diapasoonis on parimaks soojuskiirguse alli-kaks osutunud volfram-sulamist hõõgniidiga lamp. Seda võib vaadelda ligikauduhallkeha kiirgurina; volframi suhteline kiirgamisvõime (võrreldes absoluutselt mus-ta kehaga) on ∼0,45. Volfram on tänu oma kõrge sulamistemperatuuri ja madalaaururõhu tõttu osutunud ka praktiliselt ainsaks sobilikuks hõõgniidimaterjaliks.

Hõõgniiti kuumutatakse elektrivooluga (Joule’i efekt) temperatuurini ∼3000 K. Selle-le temperatuurile vastab λmax ∼ 1µm, seetõttu hõõglambi spekter katab nähtavaja lähedase infrapunase piirkonna. Ultravioletses spektriosas on hõõglambi kiirgusvõrdlemisi nõrk. Spektroskoopia seisukohalt on hõõglambi eelisteks võrreldes muu-de samas diapasoonis toimivate pideva spektriga valgusallikatega (nagu gaaslahen-duslambid) odavus, ekspluatatsiooni lihtsus ja sile spekter, mis ei sisalda spektrijooniega muid iseärasusi. Samas on vähegi võimsama lambi hõõgniit suhteliselt suur jaseda ei saa vaadelda punktvalgusallikana.

Tavalises hõõglambis ei ole hõõgniidi temperatuuri tõstmine otstarbekas, sest hõõg-niidi intensiivistunud aurustumise tõttu väheneks oluliselt lambi tööiga. Hõõgniiditööea pikendamiseks täidetakse hõõglamp mõnesuguse inertgaasiga (näiteks krüp-toon), mis takistab volframi aatomite lendumist hõõgniidi pinnalt (nn krüptoonlamp).

25Wieni seadusest ei maksa teha ekslikku järeldust nagu peaks hõõgkeha värvus vastama täp-selt lainepikkusele λmax, sest viimane viitab vaid spektri maksimumi asukohale samas kui spektertervikuna võib olla väga lai. Seega temperatuuril 5500 K (λmax ∼ 530nm) ei ole soojuskiirgus mitteroheline, vaid valge, sest spekter katab üsna ühtlaselt kogu nähtava diapasooni.

82

Veelgi suuremat edu on võimaldanud saavutada väheses koguses halogeeni (I, Br)lisamine täitegaasi (nn halogeenlamp). Halogeeni molekulid reageerivad aurustunudvolframi aatomitega ja transpordivad need tagasi hõõgniidini, kus tekkinud ühendkõrge temperatuuri käes laguneb. Sellisel viisil saavutatakse värvustemperatuurikskuni 3300 K nii et lambi tööiga jääb aktsepteeritavaks. Halogeenitsükkel väldib kakolvi sisepinna tuhmumist volframi ladestumise tõttu.

ÜLESANNE 27. Hinnake, kui suur on hõõglambi (T = 3000K) kasutegur näh-tava valguse produtseerimise suhtes lugedes nähtavaks spektraalpiirkonnaks400. . . 750 nm.

ÜLESANNE 28. Kui suure intensiivsusega (vattides ja footonite arvus) monokro-maatset (spektraallaiusega 1 nm) kiirgust 600 nm ümbruses annab 100 W-ne hõõg-lamp, mille töötemperatuur on 3000 K? See oleks siis intensiivsus, mille saaksime,kui õnnestuks selle lambi kogu kiirgus suunata läbi ideaalse monokromaatori, millespektraalpilu on 1 nm. Vastus: ∼35 mW, ∼1017 footonit/s.

9.2.3 Nernsti varras ja globar

Infrapunases diapasoonis kasutatakse mitmesuguseid vardakujulisi hõõgkehi, midakuumutatakse elektrivooluga temperatuurideni kuni 2200 K. Nernsti varras koosnebmitmesuguste oksiidide segust (ZrO2+Y2O3+Er2O3+ThO2), globar (nimetus tule-neb terminist glow bar ) on aga valmistatud ränikarbiidist. Nende materjalide valikon tingitud eeskätt kiirgusomadustest infrapunases piirkonnas ning vastupidavusestkõrgetel temperatuuridel. Ränikarbiidil on erakordne vastupidavus oksüdeerumisele,seevastu Nernsti varda materjal juba koosnebki oksiidist ja ei saa õhu käes kauge-male oksüdeeruda. Selle tõttu erinevalt tavalisest hõõglambist mõlemad nimetatudhõõgkehad saavad opereerida otse õhukeskkonnas.

9.3 Gaaslahenduslambid

Gaaslahenduslampides on kiirguse allikaks gaas (plasma), millest juhitakse läbielektrivoolu. Selle kiirguse omadused sõltuvad gaasist ja eriti gaaslahenduse ise-loomust, seetõttu eksisteerib rida erinevate omadustega gaaslahenduslampe.

Lainepikkus (nm)

Suhte

line inte

nsiiv

sus

2

10

100

1000

4 6 8 10

Joonis 9.2. Energia spektraalne jaotus Nernsti varda (2200 K) kiirguses.

9.3.1 Spektraallambid

Spektraallampides on gaasi rõhk madal (mõned mm Hg) ja elektroni vaba tee suhte-liselt pikk. Küllalt kõrge pinge (∼102. . . 103 V) rakendamisel saavutab elektron kahepõrke vahel elektriväljas kiirendades piisava kineetilise energia aatomi ioniseeri-miseks viimasega kokku põrkudes. Sellise mehhanismi toimel elektronide ja ioonidearv kasvab laviinina ja gaasis tekib läbilöök. Positiivsed ioonid löövad katoodist väl-ja elektrone ja tagavad sel viisil püsiva voolu läbi gaasi. Samas väline vooluahelhoiab voolutugevuse võrdlemisi madala (∼10 mA), nii et gaas muutub ainult nõrgaltioniseeritud plasmaks. Sellist gaaslahenduse vormi nimetatakse huumlahenduseks.Huumlahenduse iseärasuseks on see, et aatomid ja elektrongaas ei ole üksteisegatermilises tasakaalus. Elektronide keskmine kineetiline energia on 1 eV suurusjärgusja temperatuur seega 104 K suurusjärgus. Aatomid ja ioonid püsivad aga praktiliseltümbruskeskkonna temperatuuril (300 K).

Põrgete käigus toimub ühtlasi aatomite ergastamine kõrgematele energiatasemete-le. Siirdudes tagasi põhiolekusse, kiirgavad nad iseloomulike lainepikkustega spektri-jooni. Tänu madalale rõhule ja temperatuurile on nii Doppleri kui ka põrkelaienemineväikesed (vt ptk 5) ja spektrijooned on kitsad. Selliseid jooni võib kasutada laine-pikkuste absoluutse etalonina spektraalriistade kalibreerimisel. Spektraallampideskasutatakse põhiliselt metalliaure (Hg, Na, Cd, . . . ) ning väärisgaase (Ne, Ar, He).

Laialdaselt kasutatav lihtne kiirgusallikas spektrijoonte saamiseks punases spekt-

83

580 600 620 640 660 680 700 720 740

744.09

717.59

603.17

630.65616.53

588.35

621.90

724.72

703.43

693.14

671.89

668.01

660.08

653.47

650.83

640.40

638.48

633.62

626.82

614.48

609.78

607.60

594.65

585.41

Intens

iivsu

s

Lainepikkus (nm)

Joonis 9.3. Neoonlambi spekter (spektrijoonte intensiivsuste vahekord võib sõltudakonkreetse lambi töörežiimist).

riosas on neoonlamp (joon. 9.3). Sarnast valgusallikat kasutatakse muuseas kareklaamtuledes, pingeindikaatorites jm.

9.3.2 Kõrgrõhulambid

Kõrgrõhulampides on gaas reeglina kõrgel rõhul (vahemikus 10. . . 100 at) ja tempe-ratuuril (∼6000 K) tugevalt ioniseeritud plasmana, millest juhitakse läbi üsna tuge-vat voolu (>10 A). Seejuures elektroodidele rakendatud pinge on suhteliselt väike(∼10 V). Erinevalt huumlahendusest on ioonid ja elektrongaas termilises tasakaalus.Elektronide emissioon katoodist on valdavalt termiline. Sellist gaaslahenduse vorminimetatakse kaarlahenduseks.

Kõrgrõhulambi spekter koosneb pidevast foonist, mille peal paiknevad tugevaltlaienenud spektrijooned (joon. 9.4). Pideval foonil on kaks põhjust, mõlemad seo-tud vabade elektronide olemasoluga plasmas. Esiteks leiab aset ioonide ja vabade

elektronide rekombinatsioon. Energiatasemete skeemil (joon. 9.5) väljendab sedaprotsessi elektroni siire vabast olekust seotud seisundisse. Erinevalt seotud elektro-nidest võib aga vaba elektron omada mistahes energiat ja rekombinatsioonkiirgusespekter on seega pidev. Teiseks, ioonidega kokkupõrgates muudavad elektronidoma liikumisolekut. Kineetilise energia muutus kiiratakse footoni näol. Klassikalisefüüsika terminoloogias liiguvad elektronid põrke hetkel hästi suure kiirendusega jakiirgavad selle käigus intensiivselt elektromagnetlaineid. Kui gaasi tihedust veelgisuurendada, valguvad ka diskreetsed spektrijooned laiali ja hakkavad kattuma ningspekter hakkab sarnanema mustkeha kiirguri spektrile.

Tüüpiline kõrgrõhulamp koosneb kvartskolbi suletud kahest volfram-elektroodist,mis asuvad teineteisest kuni mõne mm kaugusel. Katood on suhteliselt terava tipu-ga, mis soodustab elektronide emissiooni ja vormib elektrilahenduse kuju. Anoodseevastu on suhteliselt suure pinnaga, et paremini hajutada elektronide põrgeteltekkivat soojust. Suurem osa valgust genereeritakse tillukeses plasmatombus ka-toodi lähedal, seetõttu selline lamp toimib peaaegu kui punktvalgusallikas (kiirguson hästi suunatav, fokuseeritav jne). Kvartskolvi kasutamine on ühelt poolt vajalikmehaanilise ja termilise stabiilsuse huvides, teiselt poolt võimaldab ka sügava UVkiirguse väljapääsu. Nn osoonivabades lampides kasutatakse sellist kvartsklaasi,mis neelab sügavamat UV kiirgust (<220 nm) vähendamaks osooni tekkimist (jaruumi ventileerimise vajadust).

Kõrgrõhulampides kasutatakse valdavalt ksenooni ja elavhõbedat. Ksenoonlambispekter on valdavalt sile ja seetõttu sobiv rakendusteks, kus vajatakse pidevalttimmitava lainepikkusega kiirgust, mida saadakse valge kiirguse monokromatisee-rimisel. Elavhõbedat sisaldava lambi spektris on aga rida intensiivseid spektrijooni,mida kasutatakse mõnikord intensiivse monokromaatse kiirguse allikaina (eriti UVpiirkonnas, kus laserid on haruldased) Selleks suunatakse lambi kiirgus läbi kitsaribapääsfiltri, mis valib välja sobiva spektrijoone ja summutab ülejäänud kiirguse.

Kõrgrõhulampe hoitakse alati kaitsvas ümbrises ja nendega opereerides kantaksekaitseprille juhuks kui lamp peaks purunema.

ÜLESANNE 29. Heledaim piirkond ksenoonlambi elektrilahenduses on läbimõõdu-ga suurusjärgus 1 mm ja temperatuur selles on ∼6000 K. Hinnake sellise lambisummaarse kiirgusvõimsuse spektraalset tihedust spektri maksimumi ümbruses.Vastus: ∼0,3 W/nm.

84

Joonis 9.4. Näiteid kõrgrõhulampide spektritest [15]. Võrdluseks on toodud ka hõõg-lambi spekter.

9.3.3 Vesinik- ja deuteeriumlamp

Kasulik kiirgusallikas UV piirkonnas on vesiniklamp. Selles lambis leiab aset kaarla-hendus vesinikus (H2) madalal rõhul. Deuteerium (D2) annab mõnevõrra intensiivse-mat kiirgust, mistõttu seda kasutatakse sagedamini. Spektraalselt lai kiirgusspekter(joon. 9.4) tuleneb vibratsioonüleminekutest vesinikumolekulis (joon. 9.6).

Deuteeriumlambi kiirguse olulisim piirkond on 180. . . 400 nm, kus spekter on võrd-lemisi sile ja kasvab lühemate lainepikkuste poole. Seetõttu kasutatakse deutee-riumlampi sageli spektrofotomeetrites UV-kiirguse allikana, mis kombinatsioonishalogeenlambiga võimaldab katta kogu optilise diapasooni pideva spektriga (joon.9.4). Kalibreeritud deuteeriumlamp on kasulik ka spektraalseadmete tundlikkusemääramiseks UV-piirkonnas.

Töötamise ajal hoitakse ka deuteeriumlampi valgustpidavas kestas, kuna intensiivneUV kiirgus on silmadele kahjulik.

Energ

ia

Seotu

d e

lektr

onid

Joon-spekter

Pidevspekter

Vabad elektronid

Joonis 9.5. Joon- ja pidevspektri tek-kimise mehhanism gaaslahenduslampi-des.

9.4 Valgusdioodid

Valgusdiood on pooljuhtseadis, kus kiirgus tekib elektriliselt ergastatud laengukand-jate rekombineerumisel pooljuhis. Pooljuhid on teatavasti sellised ained, kus kee-lutsooni laius on mõne eV suurusjärgus. Pooljuhtide eripära ja rakendused tulenevadsellest, et nende elektrilised ja optilised omadused on väga tugevasti mõjutatavadhästi vähese koguse lisanditega, mille aatomeis on kas veidi vähem või veidi rohkemvalentselektrone kui põhiaine aatomites. Puhta pooljuhi elektrijuhtivus on suhteliseltväike ja määratud sellega, kuipalju ergastatakse elektrone termiliste fluktuatsioonidepoolt valentstsoonist juhtivustsooni (toatemperatuuril on võnkekvandi karakteerneenergia kT ≈ 25meV, seevastu pooljuhi keelutsooni laius on suurusjärgus 1 eV).Elementaarsed pooljuhid on neljavalentsed elemendid (Si, Ge, . . . ), kus iga aatomloovutab oma neli valentselektroni nelja sideme moodustamiseks naaberaatomitega(joon. 9.7). Kui sellises kristallis üks põhiaine aatom asendada 5-valentse elemendi-ga (nt fosfor), siis selle lisandiaatomi viies elektron muutub “üleliigseks” ja jääb omaaatomiga suhteliselt nõrgalt seotuks. Soojusvõnkumiste toimel muutub see elektronkergesti vabaks ehk juhtivuselektroniks (protsess 2 joonisel 9.7). 5-valentne lisandon seega elektronide doonor. Sellisel viisil legeeritud pooljuhti nimetatakse n-tüüpipooljuhiks, selle juhtivusomadused on määratud elektronidega, mis on enamuslaen-gukandjateks. Kui aga viia pooljuhi kristalli 3-valentne lisand (nt boor), jääb nelja

85

Tuumade vahekaugus (Å)

0

0,5 1,0 1,50

4

8

12

ergastus

Ene

rgia kiirgus

120...600 nm

ergastatud seisund

põhiolek

D2 D2 D

D

Joonis 9.6. Kiirguse tekkimine deuteeriumlambis.

sideme moodustamisel üks elektron puudu. See võidakse haarata naaberaatomilt(protsess 3), mis omakorda võib haarata vakantsele kohale elektroni enda naabriltjne. Seega elektroni vakants hakkab mööda kristalli liikuma, käitudes nagu positiivselaenguga osake. Nagu jaotises 8.4 selgus, nimetatakse sellist kvaasiosakest auguks.Lisandit, mis seob endaga täiendava elektroni, nimetatakse aktseptoriks. Aktsepto-ritega legeeritud pooljuhti nimetatakse p-tüüpi pooljuhiks, enamuslaengukandjatekson seal augud.

Enamus pooljuhtseadiseid (dioodid, transistorid jms) põhinevad nn. p-n siirdel, mismoodustub p- ja n-tüüpi pooljuhi kontaktpiirkonnas (joon. 9.8). Alguses toimub ena-muslaengukandjate massiline difusioon läbi p-n siirde ja teisel pool p-n siiret rekom-bineerumine vastasmärgiliste laengukandjatega. Laengu selline ümberpaikneminetingib ruumlaenguga kihi moodustumise, mis tekitab omakorda potentsiaalibarjää-

Si

1

1

2

2

3

3

Si

Si

Si

Si

valentstsoon

juhtivustsoon

P P

Si

Si

Si

Si

B B

Si

Si

Si

Si

Si

Joonis 9.7. Pooljuhi legeerimise tõlgendus keemiliste sidemete kaudu ja tsooniskee-mis. Fosfor on ränis elektroni doonoriks, boor aga aktseptoriks.

ri, mis lõpuks tasakaalustab enamuslaengukandjate ümberpaiknemise.26 Välisepinge rakendamisega saab selle potentsiaalibarjääri kõrgust kontrollida. p-n siirdepäripingestamisel barjäär alaneb ning tekib püsiv vool läbi siirde. Üksteisele vastusuunduvad elektronid ja augud rekombineeruvad. Otsese siirdega pooljuhtides tekibrekombinatsiooni tulemusena suure tõenäosusega valguskvant. Valgusdioodi kiir-gus kujutab seega endast elektroluminestsentsi. Valguskvandi energia on ligikauduvõrdne keelutsooni laiusega Eg, sest elektronid on relakseerunud juhtivustsooni põh-ja juurde, augud aga valentstsooni lae juurde. Kuna aga laengukandjad võivad termi-liselt asustada ka kõrgemaid energiatasemeid, siis dioodi spektri laius on vähemaltmõne kT suurusjärgus. Kaudse siirdega pooljuhtides on kiirgusliku rekombinatsioo-ni tõenäosus väike, kuid sageli on võimalik sellise pooljuhi kiirguslikku kvantsaagistsuurendada legeerides teda sobiliku lisandiga.

Näiteid valgusdioodide spektritest on toodud joonisel 9.9. Nagu näha, on kiirgusespektraallaius tüüpiliselt 20. . . 30 nm, mis võib olla piisav valgusdioodi kasutamisekslihtsamates spektroskoopilistes mõõtmistes ligilähedaselt monokromaatse kiirgu-se allikana. Samas võib siiski tarvilik olla valgusdioodi (ja ka laserdioodi) kiirguse“puhastamine” sobiva ribapääsfiltri abil.

Erinevate pooljuhtühendite (nt GaAs ja GaP) segamisel on võimalik tekitada tahkeidlahuseid, mille keelutsooni laius on koostisega timmitav. See lubab valgusdioodide-

26Olgu märgitud, et dioodi (metallist) väljundklemmidel see sisemine siirdepinge ei avaldu, kunaon kompenseeritud metalli-pooljuhi kontaktidel moodustuvate siirdepingete poolt.

86

(a)

(c)

(b)

p-tüüpipooljuht

elektronid

augud

n-tüüpipooljuht

Joonis 9.8. (a) Elektronide ja aukude jaotus p- ja n-tüüpi pooljuhis enne kontaktiviimist. (b) p-n siire pingestamata ja (c) päripingestatud olekus.

ga pidevalt katta kogu nähtava ja infrapunase piirkonna (joon. 9.10).

9.5 Sünkrotron

Sünkrotroniks nimetatakse teatavat tüüpi osakestekiirendit, kus laetud osakesi(elektronid, prootonid või ioonid) hoitakse sobivalt valitud magnetväljaga püsival

400 500 600 700

Kiirg

use

inte

nsiiv

sus

Lainepikkus (nm)

Joonis 9.9. Näiteid valgusdioodide kiirgusspektritest.

trajektooril. Sünkroonselt osakeste energia kasvuga suurendatakse ka magnetväljatugevust ja kiirendava elektrivälja sagedust (sellest ka seadme nimetus). Kuivõrdringorbiidil liikuvad laetud osakesed liiguvad paratamatult kiirendusega (tsentripe-taalkiirendusega), siis nad emiteerivad teatava hulga elektromagnetkiirgust. Algseltehitati sünkrotrone osakestefüüsika eesmärke silmas pidades, kus kõnealune kiir-gus on lihtsalt tarbetu energiakadu. Hiljem leidis sünkrotronkiirgus rakendusi mit-metes valdkondades (nagu tahkisefüüsika). On ehitatud hulk kiirendeid, mille puhulsünkrotronkiirguse saamine ongi omaette eesmärk. Selleks kiirendatakse peamiseltkergeid elektrone/positrone, kuna nende kiirendamine suurte kiirusteni on kõigelihtsam.

Mitterelativistlike kiiruste puhul kiirgab elektron kaunis hajutatult kõigis suundades.Vaatleja tajub siinuseliselt ostsilleerivat elektrivälja, järelikult kiirguse spektris ontäheldatav üksainus sagedus. Seevastu ultrarelativistlike kiiruste (v ∼ c) korral onosakese kiirgus suunatud üpris teravalt piki trajektoori puutujat (risti kiirendusega)koonusesse tipunurgaga α∼ 1/γ, kus γ= (1− v2/c2)−1/2. Sellise kiirguse spekteron küllaltki avar ulatudes infrapunasest kuni kauge röntgenkiirguseni (kuni mõne-kümnetuhande eV-ni). Valdavalt kasutatakse sünkrotroni siiski just ultraviolett- ja

87

0.5

GaN, ZnSe, ZnTe

Ga In N, Ga In Px 1- 1-x x x

Al As, GaPxGa As1- 1-x x x

In AsxGa1-x

InAs Sb1-x x

1 2

Lainepikkus (µm)

5 10

Joonis 9.10. Erinevate pooljuhtmater-jalide baasil valmistatud valgusdioodi-de (ja pooljuhtlaserite) tööpiirkonnad.

röntgendiapasoonides kuna seal puuduvad konkureerivad (võrreldava heledusega)valgusallikad.

Sünkrotronkiirguse spektri kirjeldamisel on mugav defineerida karakteerne footonienergia

εc = 3~γ3c

2R,

kus R on elektroni trajektoori raadius. Pool kiirgusvõimsusest emiteeritakse εc-stväiksema energiaga footonite näol, ülejäänu aga suurema energiaga footonitena.Spektri kuju on toodud joonisel 9.11. Spektri maksimum asub ligikaudu 0,29εc juu-res.

Tüüpilise sünkrotronkiirgusallika skeem on kujutatud joonisel 9.12. Elektronkahuristpärinev elektronide kimp suunatakse lineaarkiirendisse, kus elektron saavutab ener-gia suurusjärgus 102 MeV. Lineaarkiirendile järgneb kiirendusring, kus elektronidkiirendatakse lõppenergiani (suurusjärgus 1 GeV) ja suunatakse seejärel koguja-ringi, kus toimub elektronide paketi pikemaajalisem tsirkuleerimine (mitmeid tun-de). Kogujaring (mille diameeter võib suurtel sünkrotronkiirgusallikatel ulatuda üle100 m) koosneb tükati sirgetest lõikudest, mis on ühendatud kallutusmagnetitega.Elektroni trajektoori kõverdumine kallutusmagnetites kutsubki esile kiirguse. Kiirgu-

ε/ cε

R

v

Φ()

nε

α

10-3

10-2

10-1

100

101

10-3

10-2

10-1

100

Joonis 9.11. Sünkrotronkiirguse suunadiagramm ja spekter.

se tekitajaiks võivad olla ka sirgetele lõikudele paigutatud rivimagnetseadmed, kuskiirgust tingib elektronide liikumine ostsilleerival trajektooril. Seda laadi seadmeteabil saab kogujaringi lühikestel lõikudel esile kutsuda võrdlemisi intensiivse, suuna-tud kiirguse, mida saab juba kasutada eksperimendis. Kiirgusena kaotatud energiakompenseeritakse raadiosagedusliku elektriväljaga. Kogujaringiga on ühendatudrida kiirekanaleid, mis funktsioneerivad sõltumatute laboritena, milles on vajalik apa-ratuur siseneva sünkrotronkiirguse monokromatiseerimiseks ja saadud kiirgusegaspetsiifiliste eksperimentide teostamiseks.

Kuna osakesed liiguvad sünkrotronis pakettidena, siis kiirgus saabub kiirekanalisseimpulssidena. Nende kestus on tüüpiliselt 100 ps suurusjärgus, kordusintervall võibaga jääda vahemikku 1 ns. . . 1 µs sõltuvana pakettide arvust ja kogujaringi pikkusest.Vastavates ajamastaapides saab teostada aeglahutusega spektraaluuringuid.

88

1

5

6

7

2

4

3

Joonis 9.12. Sünkrotronkiirgusrajatise üldine skeem: (1) elektronkahur, (2) lineaar-kiirendi, (3) kiirendusring, (4) kogujaring, (5) kallutusmagnet, (6) rivimagnetseade,(7) kiirekanal.

10 LASERID

10.1 Stimuleeritud kiirgus, pöördhõive ja valguse võimendami-ne

Laseri toimimise seisukohalt võtmetähtsusega on stimuleeritud kiirgusprotsessi ole-masolu (vt §6.3.1). Tavaolukorras (st termilise tasakaalu tingimustes) enamus aato-meid viibivad põhiolekus, järelikult stimuleeritud kiirguse osakaal tühine ja ülekaaluson valguse sumbumine neeldumise tulemusena. Et saavutada valguse võimen-dumist, tuleb realiseerida olukord, kus suurem osa aatomeid viibivad ergastatudseisundis, nii et stimuleeritud kiirgus ületab neeldumist. Sellist aine seisundit nime-tatakse pöördhõiveks.

Jaotises 3.3 defineeriti neeldumisakti tõenäosuse iseloomustamiseks neeldumisrist-lõike mõiste. Kuna stimuleeritud kiirgamine ja neeldumine on võrdtõenäosed, siis

stimuleeritud kiirgamise ristlõige on võrdne neeldumisristlõikega. Seega neeldumis-koefitsiendi avaldist (Beeri seadust 3.2) tuleb veidi üldistada:

α=σ(N1 −N2), (10.1)

kus N1 on põhiseisundis viibivate aatomite arv ning N2 on ergastatud seisundisseviidud aatomite arv. Pöördhõve korral N2 > N1 ja seega α < 0. Sel juhul suurustγ=−α on sobilik nimetada võimendusteguriks:

I (x) = I0eγt .

Valem 10.1 ei võta tegelikult arvesse asjaolu, et alumise ja ülemise nivoo kõduvusede statistilised kaalud (g1, g2) võivad erineda. Üldisemalt tuleks kirjutada

α=σ(

N1 − g2

g1N2

).

10.2 Laseri tööpõhimõte

Laser on seade, kus toimub valguse võimendumine stimuleeritud kiirguse kaudu.27

Laserprotsessi algatavad need spontaanse kiirguse footonid, mis juhtuvad kiirguma“õiges suunas” ja “õige sagedusega”. Laserit võib vaadelda kui valgusvõimendit, misläheb genereerima tänu positiivsele tagasisidele (vt. lisa I).

Laser koosneb kolmest komponendist: aktiivainest, ergastist ja resonaatorist.

Aktiivaine on keskkond, kus toimub valguse võimendumine pöördhõive tekitamisetulemusena. Ideaaljuhul võiks aktiivaine realiseerida joonisel 10.1 kujutatud neljani-voolise süsteemi. Siin energiatase 0 vastab põhiolekule, nivoode 1 ja 2 vahel hakkabtoimuma laseri generatsioon, ning aktiivaine ergastamine toimub nivoole 3. Selleks,et nimetatud skeem töötaks efektiivselt (so saavutatakse kergesti pöördhõive tase-mete 1 ja 2 vahel), peavad olema rahuldatud järgmised nõuded:

I Ainet on võimalik efektiivselt ergastada seisundisse 3 (valgusega kiiritamisega,gaaslahendusega vms). Seisund 3 võiks näiteks tähistada mitmete lähestikkuasetsevate nivoode kompleksi, mis neelab ergastavat kiirgust efektiivselt.

27LASER=Light Amplification by the Stimulated Emission of Radiation.

89

3

2

1

0 Joonis 10.1. Töötsükkel neljanivoolises laserisüsteemis.

II Seisundilt 3 toimub kiire relaksatsioon tasemele 2.

III Seisund 2 on metastabiilne, st elektronid jäävad suhteliselt pikemaks ajaks pü-sima sellesse seisundisse, mistõttu on suurem tõenäosus, et nad ei relakseerutasemele 1 spontaanselt vaid stimuleeritud kiirgusakti tulemusena.

IV Seisund 1 relakseerub kiiresti põhiolekusse 0, nii et elimineeritakse neeldumis-akti 1→2 võimalus.

Ergasti e. pump on seade, mis mõnesuguse protsessi abil (elektrivool, kiirgus, gaas-lahendus, keemiline reaktsioon) tekitab ja hoiab aktiivaines ülal pöördhõivet.

Resonaator on mõnesuguse kuju ja suurusega peegeldav õõnsus, mille ülesandekson suurendada võimendustee efektiivset pikkust ning tekitada vähestel diskreetse-tel resonantsisagedustel positiivne tagasiside. Lihtsaima resonaatori moodustavadkaks tasaparalleelset peeglit. Nagu näidatakse lisas I, on sellisel juhul resonantsitin-gimuseks, et peeglite vahele mahuks täisarv poollaine pikkusi

mλ

2= nL,

kus L on peeglitevaheline kaugus ja n on keskkonna murdumisnäitaja. Üldiselt võiblaserisiirde võimendusribasse mahtuda mitu resonantsi. Sel juhul, ilma täiendavaidmeetmeid tarvitusele võtmata, läheb laser genereerima korraga mitmel lähestikuselsagedusel. Mitmed laserikiirguse unikaalsed omadused avalduvad aga alles siis kuilaser töötab üksikus moodis.

10.3 Laserkiirguse omadused

Üksikus moodis ostsilleeriva laseri kiire ruumilise struktuuri leidmiseks tuleb lahen-dada lainevõrrand, rakendades resonaatori kujuga fikseeritud ääretingimusi. Kõigelihtsam ja kasulikum on nn Gaussi kiir, mis vastab laseri ostsillatsioonile üksikus piki-moodis kahest sfäärilisest (piirjuhul tasapinnalisest) peeglist koosnevas resonaatoris(joon. 10.2). Gaussi kiire mistahes ristlõikes kiiritustihedus läheneb teljest eemaldu-misel sujuvalt nullile vastavalt Gaussi funktsioonile I (r ) = (2P/πw 2)e−2r 2/w2

, kusP on laserkiire koguvõimsus ja w on kiire karakteerne raadius. Eemaldumisel kiireteljest kaugusele w ilmselt kiiritustihedus kahaneb e2 korda, seetõttu suurust wnimetatakse kiire 1/e2 raadiuseks. Teatavas ruumipunktis (kiire vöökohas) omab wvähimat väärtust w0. Gaussi kiire geomeetria on täielikult määratud parameetritegaλ ja w0.

Asümptootiliselt w kasvab lineaarselt kaugusega vöökohast, nii et laserkiirt võibiseloomustada lahknevusnurgaga θ. Laserikiirt võib pidada hästi suunatuks e. kol-limeerituks, sest kiire lahknevusnurk on reeglina väga väike. Valguse laineolemusei võimalda siiski realiseerida rangelt kollimeeritud kiirt, difraktsioonist tingituna onkiire lahknevusnurk seda suurem, mida peenem on kiir: θ = 2λ/(πw0). Gaas- jatahkislaserite puhul tüüpiliselt w0 ∼ 1mm ja θ ∼ 10−4 . . .10−3 rad.

Asjaolu, et laine faas Gaussi kiire ristlõike ulatuses on täpselt fikseeritud, on näideheast ruumilisest koherentsusest. Viimane tingib muuhulgas ka hea fokuseeritavuse,mis on piiratud ainult difraktsiooniga. Laserikiire lahknevusnurgaga θ saab läätse(fookuskaugus f ) abil fokuseerida täpiks diameetriga θ f .28

Järgmine laserkiirgust iseloomustav aspekt on kõrge monokromaatsus. Fundamen-taalse piiri laserkiirguse spektraallaiusele seab spontaanne kiirgus, mis konkureeribstimuleeritud kiirgusega. Praktilise piiri seavad aga resonaatori ning laserkeskkon-na akustilised jm fluktuatsioonid. Gaaslaseri kiirguse spektraallaius on tüüpiliselt10−3 nm suurusjärgus.

Monokromaatsus on omakorda seotud ajalise koherentsusega. Nagu spektrijoonte

28Siit ei maksa järeldada, et laserkiirt saab fokuseerida kuitahes väikeseks täpiks, kui f → 0.Toodud valem kehtib paraksiaalses lähenduses ideaalse optika korral. Kuitahes tugeva läätsegaei saa kiirgust koondada oluliselt väiksemasse ruumipiirkonda kui on kiirguse lainepikkus. Näiteksmikroskoobi objektiiviga õnnestub kiir koondada täpiks diameetriga ∼ λ/NA, kus NA on objektiiviapertuurarv.

90

Joonis 10.2. Gaussi kiir.

laienemist käsitledes selgus, on tasalaine koherentsiaeg τc (st karakteerne ajava-hemik, mille vältel valgusvälja võnkumist võib lugeda siinuseliseks) ja spektraallaius∆ω pöördvõrdelises seoses: τc ∼ 1/∆ω. Vastavalt koherentsipikkus (so ruumilineulatus piki kiirt, mille jooksul laine kuju võib lugeda siinuseliseks) Lc = cτc.

Juhime tähelepanu, et koherentsipikkus on seotud ajalise, mitte ruumilise koherentsusega. Aja-line ja ruumiline koherentsus on kiirguse sõltumatud omadused. Kui näiteks valge valguse teeleasetada hästi väike apertuur, siis apertuurist väljub (tugeva difraktsiooni tõttu) praktiliselt keralaine— on tekkinud kõrge ruumiline koherentsus, kuigi ajaline koherentsus puudub peaaegu täielikult.

Laserikiir on enamasti lineaarselt polariseeritud. Polarisatsioonitasand on sageliresonaatoriga määratud (nt kui resonaator sisaldab Brewsteri nurga all olevat akent).

Impulsslaserite puhul on saavutatavad kõrged hetkvõimsused lühikeste impulssi-de näol. Võttes tüüpilise laseri jaoks energia impulsis 1 mJ, impulsi kestuse 10 ns,saame hetkvõimsuse 100 kW. Sellise võimsusega kiirt fokuseerides võib kergestinäiteks aine pinnalt välja lüüa aatomeid, mida ei oleks võimalik teostada sama-sugust keskmist võimsust omava pideva laseriga (100 Hz kordussageduse juuresoleks keskmine võimsus kõigest 0,1 W).

ÜLESANNE 30. Laseri lainepikkus on 532 nm, kiirguse võimsus 500 mW ja kiire1/e2 raadius 1 mm. Kui suur on kiiritustiheduse maksimaalne väärtus 100 m kaugu-sel?

ÜLESANNE 31. Kui suur on hetkeline kiiritustihedus, mis saavutatakse impulssla-seri kiirguse (lainepikkus 355 nm, kiire diameeter 0,8 mm, impulsi energia 50 mJ,impulsi kestus 5 ns) fokuseerimisel läätsega, mille fookuskaugus on 100 mm? Kas

sellest piisaks läbilöögi tekitamiseks õhus, arvestades et optilistel sagedustel onselleks tarvilik elektrivälja tugevus suurusjärgus 107 V/cm?

10.4 Laserite tüübid

Lasereid võib liigitada mitmeti.

Töörežiimi järgi. Alalislaserites on generatsioon pidev. Seevastu impulsslaseritesgenereeritakse kiirgust lühikeste impulsside kaupa. Tüüpiliselt on impulsi pikkus10 ns suurusjärgus, aga eksisteerib ka lasereid, mis annavad femtosekundilisi väl-keid.

Ergasti järgi. Aktiivaine ergastamine võib toimuda optiliselt (välklamp, valgus-diood, teine laser), gaaslahenduse kaudu, elektrivooluga pooljuhis, keemilise reakt-siooniga.

Aktiivkeskkonna järgi. Gaaslaseris on aktiivaineks mõnesugune atomaarne, io-niseeritud või molekulaarne gaas või metalliaurud (näiteks He-Ne, Ar+, CO2, Cu) japumpamine toimub gaaslahenduse näol (optiline pumpamine pole gaasikeskkonnapuhul efektiivne). Aktiivkeskkond võib sisaldada mitme gaasi segu, mille koostisevalikuga saab laseri tööd optimeerida. Näiteks He-Ne laseris ergastatakse gaas-lahendusega He aatomeid, viimased annavad aga põrke käigus oma energia Neaatomitele, kus toimub laserisiire. Kui laserisiire toimub erinevate elektronseisundi-te vahel, siis kiirguse lainepikkus on enamasti nähtavas diapasoonis. Eksisteeribka lasereid, kus laserisiire toimub molekuli sama elektronseisundi erinevate võn-ketasemete vahel. Sel juhul on kiirguse lainepikkus infrapunases piirkonnas. Tüü-piline näide on CO2 laser, mis paistab silma suure efektiivsusega (∼ 30%). Paljudgaaslaserid (nagu Ar+ ja He-Ne) on võimelised genereerima mitmel lainepikkusel(konkreetse lainepikkuse selekteerimiseks pannakse resonaatorisse prisma vms).Gaaslaserid töötavad põhiliselt alalisrežiimis. Nähtavas diapasoonis on kõige inten-siivsema kiirgusega gaaslaser reeglina Ar+ laser (mõned W), millele järgneb He-Cdlaser (100 mW) ja He-Ne laser (mõned mW).

91

Tuumade vahekaugus

Laserisiire

Energ

ia

Eksimeermolekuli moodustumineX +Y+ – või X*+Y

LagunemineX+Y

Joonis 10.3. Eksimeerlaseri töötsükkel.

Eksimeerlaserid on sarnased gaaslaseritele, ent pöördhõive saavutatakse tänu ek-simeermolekulidele (nt ArF∗), mis püsivad koos ainult ergastatud seisundis, pealelaserisiiret põhiseisundisse nad lagunevad kiiresti (joon. 10.3). Seega formaalselttoimib siin neljaniovooline skeem. Eksimeerlaserid töötavad ainult impulssrežiimis(eksimeermolekulid moodustuvadki gaaslahenduse kestel) ja kiirgavad põhiliselt UVpiirkonnas.

Pooljuhtlaser e. laserdiood on valgusdioodi lähedane sugulane. Tugeva legeerimiseja tugeva pärivoolu juures võib p-n siirde piirkonnas saavutada pöördhõive, st. juhti-vustsooni põhja lähedal on kõik seisundid elektronide poolt hõivatud ja samal ajalvalentstsooni lae lähedal on kõik seisundid vakantsed. Lainepikkus on määratud,nagu valgusdioodi korralgi, keelutsooni laiusega. Resonaatoriks on lihtsamal juhulpooljuhtkristalli poleeritud otspinnad. Pooljuhtlaserite kiirguse lainepikkus on väi-keses ulatuses (mõned nm) timmitav. Selleks tuleb varieerida mingit parameetrit,millest sõltub keelutsooni laius (nt. siirde temperatuuri).

Tahkislaseris on aktiivkeskkonnaks mõnesugune läbipaistev dielektriline materjal(kristall või klaas), kus suhteliselt väike osa põhiaine aatomeid on asendatud teata-va optiliselt aktiivse lisandiga. Viimasteks on peamiselt mitmesugused haruldaste

Elliptilise ristlõikega, hästipeegeldavatesiseseintega kest (välklamp asub ühes

fookuses, laserkristall teises fookuses)

100%-line peegel

Osaliselt läbilaskevväljundpeegel

Xe-välklamp

kondensaator

Laserkristall

Joonis 10.4. Välklambiga pumbatava tahkislaseri tüüpiline ehitus.

muldmetallide ioonid (nt Nd3+), siirdemetallide ioonid (nt Cr3+) või nn värvitsent-rid (teatavad kristallvõre defektid). Haruldaste muldmetallide ioonides toimuvad la-sersiirded sisemises elektronkihis, mis on kristallivälja eest varjestatud. Seetõttuon siirded sellistes ioonides spektraalselt teravad ja leiavad aset kindlatel lainepik-kustel sõltumata põhiaine valikust. Siirdemetallide ioonides toimuvad siirded agavälises elektronkihis, mis on vahetus kontaktis ümbritseva kristalliga. Siirded sellis-tes ioonides on võnkeüleminekute tõttu tugevalt laienenud. See asjaolu võimaldabrealiseerida timmitava lainepikkusega tahkislasereid.

Tahkislaserit pumbatakse optiliselt (välklambi, valgusdioodi või pooljuhtlaseriga, vt.joon. 10.4). Laserkristalli põhiaine rolliks ongi kindlustada lisandi efektiivne ergastu-mine pumpava kiirgusega. Selle tingivad kas lisandiaatomi spektraalselt laienenudüleminekud või ergastumine läbi põhiaine neeldumise. Tahkislasereid ei maksa segiajada laserdioodidega, mida pumbatakse alati elektriliselt.

Mitmete tahkislaserite puhul on osutunud tulusaks sageduse kordistamine mitteli-neaarse kristalli abil. Sellisel viisil saadakse nt Nd:YAG laseri kõrgemad harmooni-

92

kud 532 nm, 355 nm ja 266 nm.

Tahkislaserite tüüpiliste esindajatena võib ära märkida Nd:YAG (samuti ka Nd:YVO4

jt) ja Ti:safiir lasereid. Neodüümi-põhised süsteemid on saanud väga populaarseks;neid suudetakse konstrueerida väga suure võimsusega kui ka väga suure efektiiv-susega. Saadava 1064 nm või 946 nm laserkiirguse sagedust osatakse mittelineaar-sete kristallidega ka üsna efektiivselt kahe-, kolme- ja isegi neljakordistada. Igapäe-vakasutusse on jõudnud juba patareitoitel rohelised (532 nm) ja sinised (473 nm)laserviibad.

Ti:safiir laser on spektroskoopia seisukohalt tähelepanuväärne selle tõttu, et sellekiirguse lainepikkus on timmitav üsna laias spektrivahemikus, mida annab omakordalaiendada sageduse kordistamise teel. See võimaldab realiseerida nn laserspekt-romeetri, kus ülikõrge lahutusega spekter saadakse ergastava laseri lainepikkuseskaneerimise teel.

Värvilaserites on aktiivkeskkonnaks orgaanilise värvaine molekule sisaldav lahus.Sellise molekuli fluorestsentsomadusi kirjeldab joonis 4.7, kus toodud üleminekuteskeem realiseerib põhimõtteliselt neljanivoolise lasersüsteemi. Värvaine fluorest-sentsspekter on üldiselt väga lai; ligilähedaselt sama ulatusega on ka võimendus-profiil, mille piires on võimalik laseri lainepikkust timmida. Erinevate värvainete ka-sutamisega saab katta valdava osa optilisest diapasoonist.

Loetelu mõningatest tuntumatest laseritest on toodud tabelis 5.

10.5 Impulsslaserid

Kaks kõige lihtsamat ja levinumat laserimpulsside genereerimise viisi on impuls-sergastuse kasutamine ja resonaatori hüveteguri moduleerimine (i.k. Q-switching).Impulssergastus tähendab konkreetselt seda, et näiteks tahkislaserit pumbataksevälklambiga, laseridoodi pumbatakse vooluimpulssidega, gaaslaserit pumbataksesädelahendusega (läbilöök gaasis) jne. Ainult impulssergastusele tuginedes ei õn-nestu aga alati genereerida piisavalt lühikesi ja intensiivseid impulsse.

Hüveteguri moduleerimise all peetakse silmas resonaatori kadude moduleerimist.Alguses hoitakse kaod resonaatoris kõrged, mistõttu laserprotsess ei toimu. Sa-mal ajal toimub aga aktiivkeskkonna pumpamine, mistõttu viimases saavutatakse

Tabel 5. Mõningad optilises spektroskoopias kasutatavad laserid (kastiga on ümbrit-setud kõige intensiivsemad lainepikkused).

Laser λ/nm

GaaslaseridHe-Ne 3391, 1152, 633 , 612, 594, 543,5Ar+ 514 , 488, 476, 458Kr+ 647He-Cd 442 , 325Cu 511, 578N2 337

EksimeerlaseridXeF∗ 350XeCl∗ 308KrF∗ 248ArF∗ 193

TahkislaseridNd3+:YAG, Nd3+:YVO4 1064, 532, 473, 355, 266Ti3+:safiir 660. . . 1180 (timmitav)Rubiinlaser 694

VärvilaseridRodamiin 6G 560. . . 640 (timmitav)Kumariin 102 460. . . 515 (timmitav)

PooljuhtlaseridGaN 400AlxGa1−xAs 630. . . 900

märksa suurem pöördhõive kui normaalse režiimi korral (valgusväli on suhteliseltnõrk ja indutseeritud üleminekuid vähe). Ühel hetkel viiakse resonaator järsult nor-maalsesse, väikeste kadudega režiimi. Sel hetkel vabaneb eelnevalt pöördhõivessesalvestunud energia lühikese võimsa impulsina.

93

Hüveteguri moduleerimiseks on mitmeid võimalusi. Sageli viiakse selleks resonaato-risse optiline element, mis neelab efektiivselt nõrga valguse kuid mis piisavalt tugevavalguse jaoks muutub läbipaistvaks (neeldumine küllastub). Sagedamini kasutatak-se aga elektrooptilisi elemente, mille kaksikmurdvaid (valguse polarisatsioonitasan-dit pööravaid) omadusi on võimalik välise elektriväljaga kontrollida. Kombineeritunapolarisaatori ja analüsaatoriga loob see võimaluse läbilaskvuse elektriliseks tüüri-miseks.

11 SPEKTRAALRIISTAD

11.1 Spektraalseadmete otstarve, tööpõhimõte ja liigitus

Spektraalriist on seade, mis võimaldab analüüsida uuritava kiirguse spektraalsetkoostist. Kitsamas tähenduses võib spektraalriista ülesandeks olla ka (intensiivsevalge valgusallika) kiirgusest piisavalt konkreetse lainepikkusega komponendi välja-eraldamine, ehk kiirguse monokromatiseerimine.

Niisiis spektraalriista realiseerimiseks on tarvis kokku panna selline optiline skeem,mis oleks mingis mõttes spektraalselt selektiivne. Klassikaline idee on erinevate lai-nepikkustega komponentide ruumiline eraldamine üksteisest ehk dispergeerimine.Vastavat optilist komponenti nimetame dispergeerivaks elemendiks. Seejärel saaksmonokromaatsed komponendid üksteisest mehaaniliselt isoleerida (näiteks kitsapilu abil) ja nende intensiivsused registreerida. On olemas mitmeid füüsikalisi print-siipe ruumilise dispersiooni tekitamiseks, millest kaks põhilist on järgmised (joon.11.1):

1. Valguse faasikiirus läbipaistvas optilises materjalis sõltub valguse sagedusest(vähemalt mingis spektraalvahemikus). Nähtavas piirkonnas harilikult läbipaist-vate materjalide murdumisnäitaja kasvab kui liikuda suuremate sageduste ehkväiksemate lainepikkuste poole. Seega sinine valgus murdub tugevamini kuipunane. Järelikult dispergeeriva elemendina toimib prisma (või prismade kom-binatsioon), mida läbides valgus langeb vähemalt ühele optilisele pinnale nurgaall, nii et tekib murdumine.

2. Kui valguse tee osaliselt tõkestada või mingil muul moel deformeerida lainefron-ti, siis valgus kaldub kõrvale sirgjooneliselt teelt, st tekib valguse difraktsioon.Kõige drastilisem efekt saavutatakse siis, kui valguse teele asetada perioodilinestruktuur, mille ruumiline periood on valguse lainepikkuse suurusjärgus. Sel ju-hul valgus koondub ainult üksikutesse kindlatesse suundadesse, ja need suunadomakorda hakkavad sõltuma lainepikkusest, viies ruumilise dispersiooni tekki-misele. Sellise efekti realiseerib difraktsioonvõre.

Optilises diapasoonis toimivad üldotstarbelised spektraalriistad (st sellised spektraal-seadmed, mille lahutusvõime on keskpärane, kuid mis katavad see-eest avaraspektraaldiapasooni) kasutavadki dispergeeriva elemendina valdavalt kas prismatvõi difraktsioonvõre. Suure spektraallahutusega mõõtmistes (spektri peenstruktuuriuurimine jms) leiavad rakendust interferomeetrilised seadmed (Fabry-Pérot etalon,Lummer-Gehrcke plaat).

On võimalik realiseerida ka teisel põhimõttel töötavaid spektraalriistu, kus mõõde-takse korraga kiirguse intensiivsust kogu spektri ulatuses, kuid kiirguses sisalduvaidspektraalkomponente moduleeritakse lainepikkusest sõltuva sagedusega. Saadudmõõtmistulemusest spektraalkoostise taastamine toimub seejärel matemaatiliselt.Tuntuimaks sellisel põhimõttel töötavaks seadmeks on Fourier’ spektromeeter, mison levinud töövahend infrapunases diapasoonis.

Ühegi tavalise valgusallikaga (mis kiirgab valgust igasse suunda või pole isegi mittepunktvalgusallikas) joonisel 11.1 kujutatud valguse spektraalse dispergeerumiseefekti ei teki. Spektraalseadme realiseerimiseks läheb lisaks tarvis vähemalt ühtekitsast pilu või apertuuri. Kui viimane asetada valguse teele ja viia valgusallikaspilust piisavalt kaugele, siis pilust väljub peaaegu kollimeeritud kitsas valguskiir.Täpselt sellist lihtsustatud olukorda ongi eespool kujutatud (joonised 2.14 ja 11.1).Selline lahendus on mõistagi ääretult ebaefektiivne, sest enamus valgusenergiastläheb kaotsi (ei sisene spektraalriista).

Probleemi lahendamiseks tuleb süsteemi koosseisu lisada valgustkoondavaid optili-si elemente (kumerläätsed või nõguspeeglid). Kõige lihtsamini mõistetavad optilisedskeemid on toodud joonisel 11.2. Võimalikult suur osa valgusallika kiirgusest püütak-se teravalt fokuseerida spektraalseadme sisendpilule, nii et viimasest väljub mitteenam üksik kitsas valguskiir, vaid intensiivne hajuv valgusvihk. Seega pilu ise muu-tub punkt- või joonvalgusallikaks. Pilu asetseb kollimeeriva optilise elemendi (sisend-

94

2. järk

1. järk

Joonis 11.1. Prisma ja difraktsioonvõre kui dispergeerivad elemendid.

objektiivi) eesmises fookuses, nii et peale sisendobjektiivi tekib paralleelne kiirte-kimp. Viimane suunatakse edasi dispergeerivale elemendile, mis murrab/peegeldaberineva lainepikkusega komponente erinevalt, kuid säilitab nende kollimeerituse.Edasi langeb kiirgus fokuseerivale elemendile (väljundobjektiivile), mis koondab kiir-guse enda fokaaltasandisse nii, et erineva lainepikkusega komponendid (mis pealeprismat/võre levisid erinevas suunas) fokuseeritakse erinevatesse ruumipunktides-se. Saadava spektraalkujutise heledus (ja tavaliselt ka teravus) on nüüd märksasuurem kui see oleks ainuüksi pilu ja dispergeeriva elemendi kombineerimisel.

Saadud spektraalkujutist võib vaadelda palja silmaga läbi okulaari. Sel juhul nime-

DifraktsioonvõreSisendpilu

Sise

ndpilu

Peegel Peegel

Väljundpilu

Välju

ndpilu

Prisma

Lääts Lääts

Joonis 11.2. Dispergeerivat elementi kasutavate spektraalseadmete kõige lihtsamadoptilised skeemid.

tatakse seadet spektroskoobiks. Spektroskoopi saab mõistagi kasutada ainult näh-tavas diapasoonis. Spektraalkujutise kõrvale saab formeerida lainepikkuste skaalaspektrijoonte lainepikkuste määramiseks.

Spektromeeter on üldnimetus spektraalriistade kohta, kus kiirguse intensiivsust mõõ-detakse mõnesuguse detektoriga (mitte silmaga). Kõige ilmsem lahendus spektro-meetri realiseerimiseks on spektraalkujutist fotografeerida. Tänapäevases mõistestähendab see fotokaamera digitaalse maatrikssensori paigutamist väljundobjektiivifokaaltasandisse (vanasti kasutati selleks fotoplaati). Sellist seadeldist nimetatakse

95

spektrograafiks. Teine, mõnevõrra üldisem lahendus on asetada väljundobjektiivifokaaltasandisse väljundpilu, mis laseb läbi vaid kitsast piirkonda spektraalkujuti-sest (ühe lainepikkuse ümbruses). Saadud kiirguskomponendi intensiivsust saabmõõta juba mõne lihtsama detektoriga (fotodiood või fotoelektronkordisti), mis tulebasetada väljundpilu taha. Spektraaljaotuse saamiseks tuleb seadet skaneerida, stsamm-haaval pöörata dispergeerivat elementi, nii et kõik vajalikud lainepikkusedjooksevad väljundpilu eest läbi.

Mainitud kahe piluga spektraalseade moodustab ühtlasi monokromaatori, st lubabuuritavast kiirgusest välja võtta kitsa spektraalvahamiku. Tavaliselt kollimeeriv jafokuseeriv element on identsete fookuskaugustega, järelikult sisendpilu valgustatudosast tekib üks-ühele suurendusega spektraalkujutis ning spektraalse läbilaskeri-ba laius hakkab sarnasel viisil sõltuma nii sisend- kui ka väljundpilu laiusest. Pilulaiuseid saab reguleerida vastavalt vajadusele (spektraallahutus, valguse hulk). Dis-pergeeriva elemendi pööramise teel saab valida tsentraalset lainepikkust. Asetadesväljundpilu taha detektori, saamegi spektromeetri, kuid monokromaatorit saab ra-kendada ka muude spektroskoopiliste mõõtmiste juures.

Kombineerides valgusallikaid, monokromaatoreid ja detektoreid, on võimalik reali-seerida rida konkreetsema otstarbega spektraalmõõteseadmeid. Spektrofotomeetervõimaldab mõõta läbilaskvus-, neeldumis- ja peegeldusspektreid.29 Spektrofoto-meetri tööprintsiibiga sai tutvutud juba §3.7 (joon. 3.7). Tüüpilise üldotstarbelisespektrofotomeetri põhikomponentideks on ulatusliku pideva spektriga valgusallikas,monokromaator ja detektor. Kogu spektraaldiapasooni katmiseks alates sügavastultravioletist (190 nm) kuni infrapunaseni (3000 nm) on spektrofotomeetrite korralkõige ökonoomsemaks lahenduseks osutunud halogeenlambi ja deuteeriumlambikombinatsioon (joon. 9.4). Lambi kiirgus koondatakse peegliga monokromaatorisse,viimasest väljuv monokromaatne kiirgus suunatakse edasi proovile. Proovi läbinud(või selle pinnalt peegeldunud) kiirgus suunatakse lõpuks detektorisse. Detektorinakasutatakse fotoelektronkordistit (nähtav ning UV diapasoon) ning fotojuhtivusrakku(infrapunapiirkond). Spektri saamiseks tuleb teostada identsetes tingimustes kaks

29Sõna fotomeeter tähendab üldiselt instrumenti, mis suudab mõõta valguse tugevust. Antud kon-tekstis see viitab valguse tugevuse võrdlevale mõõtmisele enne ja peale proovi. Eesliide spektro-annab mõista, et valguse lainepikkust saab meelevaldselt muuta, et registreerida terve spektraalsõl-tuvus. On olemas hästi lihtsaid seadmeid, mis mõõdavadki neeldumist vaid ühel fikseeritud lainepik-kusel.

mõõtmist (skaneerimist): ühel juhul prooviga, teisel juhul sobiva võrdlusobjektiga.Sel viisil saadud kahe signaali suhe annab proovi läbilaskvus- või peegelduskoefit-siendi väärtuse sõltuvana lainepikkusest.

Võrdlusobjekti valik sõltub sellest, kas mõõdetakse läbilaskvust, neeldumist või pee-geldust. Proovi kui terviku läbilaskvuse mõõtmisel on võrdlusobjektiks lihtsalt tühiobjektikamber, mis on valgusele täielikult läbipaistev, st läbilaskvustegur on 100%.Peegeldusteguri määramisel on olukord põhimõtteliselt sama, ainus nüanss on sel-les, et rangelt 100%-lise peegeldusteguriga võrdlusobjekti ei eksisteeri. Sel juhultuleb võrdlusena kasutada spetsiaalset kalibreeritud peeglit, või siis materjali, mil-le pinna peegeldusteguri saab täpselt välja arvutada valemi R = (n −1)2/(n +1)2

kaudu. Kolmas levinud olukord on väheses kontsentratsioonis lisandi või analüüdineeldumise mõõtmine, kus võrdlusena tuleb ilmselt kasutada samalaadset objekti,kus kõnealust lisandit ei ole (nt puhast lahustit sisaldav küvett).

Joonisel 3.7a kujutatud skeem kirjeldab lihtsaimat, ühekiirelist spektrofotomeetrit,andes hästi edasi seadme füüsikalise tööprintsiibi. Korralikumad spektrofotomeetridon enamasti kahekiirelised, st monokromatiseeritud kiirgus suunatakse mõõtmiseajal vaheldumisi kahte erinevasse trakti ja tuuakse seejärel sama detektori pealeuuesti kokku, nii et viimane saab jooksvalt mõõta nimetatud kahte erinevat teedläbinud valguse intensiivsuste suhte. Selline lahendus võimaldab mõnevõrra muga-vamalt ja produktiivsemalt teostada võrdlusmõõtmisi ja võtab automaatselt arvesselambi intensiivsuse ja detektori koste muutused ja fluktuatsioonid, Muuhulgas tä-hendab see seda, et puudub vajadus iga kord seadme kostet uuesti kalibreerida, niiet kui seadme tööparameetreid pole vahepeal muudetud, piisab korrektse spektrisaamiseks vaid ühest skaneerimisest.

Kuigi joonisel 3.7b kujutatud printsiibil (rividetektori kasutamisel) oleks võimalik rea-liseerida hästi kiire spektrofotomeeter (skaneerimise vajadus puudub), on üldots-tarbelise (st muudetava spektraallahutuse ja avara spektraaldiapasooniga) seadmevalmistamine sellisel printsiibil märksa kallim, seetõttu sellist skeemi kasutataksevaid spetsiifilisteks vajadusteks.

Spektrofluorimeeter on komplekssne seade luminestsentsi kiirgus- ja ergastusspekt-rite mõõtmiseks. Selline süsteem hõlmab tavaliselt kahte spektraalseadet — er-gastuse monokromaatorit ja kiirguse monokromaatorit. Esimene tegeleb ergastavavalgusallika kiirguse monokromatiseerimisega ja teine katseobjektilt lähtuva lumi-

96

nestsentskiirguse dispergeerimisega. Universaalse polükromaatse kiirguse allikanakasutatakse spektrofluorimeetrites enamasti võimast ksenoonlampi, kuna selle kiir-guse intensiivsus (eriti sinises ja UV piirkonnas, mis on olulised luminestsentsi er-gastamise seisukohalt) on märksa suurem kui halogeen- või isegi deuteeriumlambikorral (lisaks on tegemist üsna heas lähenduses punktvalgusallikaga).

Mikrospektromeeter on mõõtekompleks, kus spektromeeter on ühendatud mikros-koobiga. Selliseid seadmeid kasutatakse harilikult suure tundlikkusega spektraalseltja ruumiliselt kõrgselektiivsete laserspektroskoopiliste mõõtmiste teostamiseks. Tüü-piline näide on Raman-hajumise spektri mõõtmine. Tänu mikroskoobi ja laseri (struumiliselt koherentse kiirgusallika) kasutamisele saab suurusjärgus 1 µm täpsuse-ga valida välja ruumipunkti, kust pärineb spektroskoopiline signaal. Samas mitmedmuud tavapärased mõõtmised (näiteks luminestsentsi ergastusspektri mõõtmine,ergastamine UV kiirgusega jms) on sellise süsteemi puhul raskendatud.

11.2 Spektraalriista põhikarakteristikud

Joonisel 11.2 kujutatud spektraalseadmete põhiolemus seisneb erinevate lainepik-kustega kiirguskomponentide ruumilises eraldamises ehk dispergeerimises. Sobilikkvantitatiivne karakteristik selle võimekuse iseloomustamiseks on lineaarne disper-sioon Dl , mis näitab seda, mitme millimeetri kaugusele üksteisest on väljundob-jektiivi fokaaltasandis fokuseeritud kiired, mille lainepikkused erinevad 1 nm võrra.Matemaatiliselt: Dl =∆x/∆λ, kus ∆x on ruumikoordinaadi muutus, mis vastab lai-nepikkuse muutusele ∆λ. Praktikas on siiski levinud lineaarne pöörd-dispersioon1/Dl , mida väljendatakse ühikutes nm/mm. Niisiis monokromaator, mille lineaarnepöörd-dispersioon on 1/Dl ja mille pilu laiuseks on seatud s, laseb läbi spektraalribalaiusega ∆λ = (1/Dl )s. Siin s viitab üldjuhul sisend- ja väljundpilu kombineeritudlaiusele, sest sisendpilust tekib üks-ühele suurendusega kujutis väljundpilu tasandis-se. Mõnikord pilu füüsilist laiust ei mainitagi, vaid antakse kohe vastav ∆λ väärtus,mida nimetatakse selles kontekstis spektraalpiluks.

Uurime, kuidas Dl on seotud spektraalriista ehitusega. Ilmselt Dl sõltub dispergee-riva elemendi dispergeerimisvõimest ja väljundobjektiivi fookuskaugusest. Disper-geerivat elementi võib iseloomustada nurkdispersiooniga Dβ =∆β/∆λ, kus ∆β onmurdunud/difrageerunud kiire suunamuutus, mis vastab lainepikkuse muutusele ∆λ.

Kui väljundobjektiivi fookuskaugus on f , siis suunamuutusele ∆β vastab fookustäpinihe ∆x = f ∆β. Kokkuvõttes Dl = f Dβ. Seega väiksema (mobiilsema) spektraal-seadme kasutamine tähendab üldiselt kaotust dispersioonis (seda annab mingilmääral kompenseerida parema dispergeeriva elemendi kasutamisega). Seetõttu onsageli levinud spektraalseadme võimekuse iseloomustamine fookuskauguse mai-nimise kaudu. Suurtel statsionaarsetel seadmetel on f ühe meetri suurusjärgus,väikestel ülimobiilsetel seadmetel alla 5 cm.

Dispersiooniga otseselt seotud teine oluline spektraalseadme karakteristik on lahu-tusvõime, mis näitab seda, kuivõrd lähedaste lainepikkustega λ, λ+δλ spektrijoo-ned on üksteisest veel eristatavad (sageli antakse see suhtena R =λ/δλ). Sellistespektrijoonte kujutised, mille lainepikkused erinevad üksteisest vähem kui δλ, su-landuvad väljundobjektiivi fokaaltasandis praktiliselt ühte ja muutuvad eristamatuks.Nagu eelnevast analüüsist järeldub, võib lahutusvõime praktiliseks hinnanguks võttapöörd-dispersiooni ja pilu laiuse (või detektori sensorelemendi suuruse) korrutise.Niisiis lahutusvõimet saab parendada spektraalseadme pilu(sid) kitsamaks muutes.Seda kuni teatava piirini, kus hakkavad prevaleerima aberratsioonid ja difraktsioon.

Spektraalriista lahutusvõime täpsemaks kirjeldamiseks kasutatakse aparaatfunkt-siooni mõistet. See on defineeritud kui spektraaljaotus, mida spektraalriist registree-rib, kui sisendpilu valgustatakse ideaalselt monokromaatse valgusega. Kui näiteksspektraalriista üks piludest on väga lai (suurusega s), siis monokromaatse kiirguse(nt laserkiirguse) spektri mõõtmise tulemuseks on kastikujuline kõver, mis on tsent-reeritud tegelikul lainepikkusel λ0 ja mille laius on (1/Dl )s. Kui mõlemad pilud onühtemoodi laiad, moodustub spektri mõõtmisel sisendpilu kujutise kombinatsioon(sidum) väljundpiluga, mis annab kolmnurkse kujuga spektraalprofiili. Normaalsesuurusega (kitsaste) pilude kasutamisel on aparaatfunktsioon enamasti kitsas kellu-kesekujuline kõver. Ideaalse spektraalriista puhul oleks aparaatfunktsioon lõpmatakitsas piik (delta-funktsioon) tegelikul lainepikkusel λ0.

Lisaks spektraallahutusele karakteriseerib aparaatfunktsioon põhimõtteliselt ka ha-juskiirguse tugevust. Mistahes optilises seadmes peaks valgus ideaaljuhul liikumavaid ettenähtud trajektooril, mis on defineeritud optiliste elementide (peeglid, läätsed,difraktsioovõre jne) paigutusega. Kuid osa valgust kaldub kõrvale sellest trajektooristtänu teistele difraktsioonijärkudele, siseneva valguskimbu ülemäärasele nurklaiuse-le, peegeldustele murdvatel pindadel ja optilistele pindadele kogunenud tolmukübe-metel. Hajunud kiirguse summutamiseks tehakse optiliste seadmete kõik sisemised

97

mitte-optilised pinnad võimalikult tumedad. Väike osa hajunud valgust jõuab lõpuksikkagi aparaadi väljundavani. Seetõttu spektromeetrit monokromaatse kiirgusegavalgustades registreeritakse nõrka kiirgust ka kõigil neil lainepikkustel λ, mis olu-liselt erinevad kiirguse tegelikust lainepikkusest λ0. Teisisõnu, aparaatfunktsiooniväärtus ei lähene päris nullile isegi juhul kui erinevus λ−λ0 saab väga suureks.See jääkväärtus võib olla umbes tuhandik aparaatfunktsiooni maksimumväärtusest.Hajuskiirgus võib vähendada dünaamilist diapasooni spektrite registreerimisel, sestspektri selles osas, kus uuritav kiirgus on väga nõrk, hakkab prevaleerima hoopishajunud kiirgus, mis pärineb spektri intensiivsemast osast. Selline on tüüpiline olu-kord nt Raman-spektri mõõtmisel. Hajuskiirgusest saab vabaneda mitmekordsetemonokromaatorite abil või siis spektri intensiivseima osa eelneva väljafiltreerimiseteel.

Eeldades, et aparaatfunktsiooni kuju ei sõltu λ0-st, tähistame selle a(λ−λ0). Niisiisa(λ−λ0) näitab seda, kui suure panuse annab kiirgus lainepikkusega λ0 registreeri-tud signaali lainepikkusel λ. Valgustame nüüd sisendpilu meelevaldset spektrit Φ(λ)omava kiirgusega. Vahemikus λ0 . . .λ0 +∆λ0 on kiirguse intensiivsus Φ(λ0)∆λ0 jasee annab signaali lainepikkusel λ panuse a(λ−λ0)Φ(λ0)∆λ0. Summeerides ülekõikide tegelike lainepikkuste, saame:

Φ′(λ) =∫ ∞

0a(λ−λ0)Φ(λ0)dλ0. (11.1)

Seega aparaatfunktsioon määrab täpse seose mõõdetud spektri Φ′(λ) ja tegeli-ku spektri Φ(λ) vahel. See seos muutub aktuaalseks siis kui tekib vajadus suurespektraallahutusega mõõtmiste teostamiseks, mis jääb juba spektraalseadme või-mekuse piirile. Sel juhul tuleb püüda taastada originaalspekter Φ(λ), korrigeeridesmõõdetud spektrit Φ′(λ) teadaoleva (samadel tingimustel mõõdetud) aparaatfunkt-siooniga a(λ−λ0). Selleks on põhimõtteliselt võimalik (Fourier’ analüüsi abil) valem11.1 inverteerida juhul kui Φ′(λ) ja a(λ−λ0) on väga täpselt (ilma vigadeta ja vägahea signaal-müra suhtega) registreeritud. Enamasti tuleb piirduda siiski lihtsamateparanditega, nt mõõdetud spektrijoone laiusest aparaatfunktsiooni laiuse mahaar-vestamisega või tegelikku spektrit approksimeeriva mudelfunktsiooni parameetritelähendamisega.

Viimane oluline spektraalriista karakteristik on valgusjõud, mis iseloomustab seda,kui suure osa uurimisobjektist lähtuvast kiirgusest suudab spektraalriist koondada

detektori pinnale. Kvantitatiivselt võib valgusjõudu määratleda kui võrdetegurit kiir-gava objekti heleduse ja detektori pinnal tekkiva kiiritustiheduse vahel. On ilmne, etvalgusjõudu mõjutab esiteks sisendpilu laius: mida laiemaks pilu teha, seda rohkempääseb sellest valgust läbi.30 Teiseks, valgusjõud on seda suurem, mida suuremanurga all võivad valguskiired aparaati siseneda. Valguse maksimaalne sisenemis-nurk on määratud ilmselt kollimeeriva elemendi diameetri ja fookuskauguse suhtega.Selle pöördväärtust nimetatakse seadme apertuurarvuks. Selle väärtus on tüüpili-selt umbes 4 (tähistatakse tavaliselt F /4). Eelnevast on ka selge, et valgusjõud jalahutusvõime on vastandlikud suurused (vähemalt nende spektraalseadmete korral,mida käsitletakse käesolevas konspektis). Kui me näiteks püüame lahutusvõimetparendada muutes spektromeetri pilusid kitsamaks, siis selle tulemusena vähenebka valgusjõud kuna vähem valgust pääseb piludest läbi.

ÜLESANNE 32. 1) Arvutage kvartsprisma nurkdispersioon lainepikkusel 500 nm,kui prisma murdev nurk on 30° ja valgus levib prisma sees ligikaudu kaldemiinimumilähedal (st sümmeetriliselt prisma murdva nurga suhtes). Kvartsklaasi murdumisnäi-taja sõltuvana lainepikkusest on toodud joonisel 11.3. 2) Hinnake sellise prismagasaavutatavat maksimaalset teoreetilist lahutusvõimet, kui prismale langeva valgusvi-hu laius on 5 cm. On teada, et pilult laiusega b tekkival difraktsioonipildil tsentraalsepeamaksimumi nurklaius (täpsemalt, nurkkaugus maksimumist esimese miinimumi-ni) on λ/2b. Vastus: 1) Dβ ≈ 3,1×10−5 rad/nm. 2) δλ≈ 0,16nm.

11.3 Difraktsioonvõre spektraalseadmes

Üldotstarbelistes spektraalseadmetes, mis katavad nähtava, lähi-UV ja lähi-infrapunase piirkonna, kasutatakse dispergeeriva elemendina prismat või difrakt-sioonvõre. Viimane on eelistatud, kuna võimaldab saavutada suuremat spektraal-lahutust ja ühtlast dispersiooni kõigil lainepikkustel. Samas on difraktsioonvõrel kamitmeid puudusi võrreldes prismaga: väiksem efektiivsus (mis liiatigi tugevalt sõl-tub lainepikkusest), suur polarisatsioonitundlikkus ja erinevate difraktsioonijärkudekattumine. Peegeldusvastase katte abil võib prisma efektiivsuse viia 100% lähedale.

Difraktsioonvõre baasil spektraalriistades kasutatakse kõige sagedamini nn Czerny-

30Monokromaatori-tüüpi seadmete korral muudetakse tavaliselt ühtviisi nii sisend- kui ka väljundpi-lu laiust; sel juhul detektorisse jõudva kiirguse intensiivsus kasvab proportsioonis pilu laiuse ruuduga.

98

4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 01 , 4 5 0

1 , 4 5 5

1 , 4 6 0

1 , 4 6 5

1 , 4 7 0

1 , 4 7 5

l a i n e p i k k u s ( n m )Joonis 11.3. Vaata üles-anne 32.

Turneri optilist skeemi, mida sai vaadeldud juba eespool (joon. 11.2). Tegemistpole siiski ainuvõimaliku lahendusega. On võimalik sisend- ja väljundobjektiividasendada ühe suure nõguspeegliga (nn Fastie-Eberti skeem) või kasutada ühtenõguspeeglit mõlemaks otstarbeks, suunates difrageerunud valguse esialgset teedpidi tagasi (Littrow skeem). Et ajada läbi veelgi vähesemate optiliste elementidega,saab difraktsioonvõre kanda vajadusel ka nõguspeegli pinnale.

®-¯

b

d

Joonis 11.4. Lihtsaima peegeldifraktsioon-võre ehitus.

Lihtsaim difraktsioonvõre on kujutatud joonisel 11.4. Klaasplaadile on kantud üht-lase sammu d järel hästi peegeldavast metallist paralleelsed triibud. Samm d onpeamine difraktsioonvõre iseloomustav karakteristik. Praktiliselt väljendatakse se-da joonte arvuga millimeetri kohta (st d asemel antakse 1/d väärtus). Tüüpiliseltkasutatakse võresid, millel on 150, 300, 600, 1200, 1800 või 2400 joont/mm.

Langegu difraktsioonvõrele paralleelne monokromaatne (lainepikkus λ) valguskiirtekimp langemisnurgaga α. Tekkiva difraktsioonpildi (st hajunud kiirguse intensiivsuse

suunasõltuvuse) määramine on üks laineoptika mudelülesanne (vastus on toodudlisas J). Joonisel 11.5 on näitena toodud difraktsioonipilt teatud parameetrite korral(töötavate triipude koguarv N on võetud väike selleks, et välja tuua difraktsioonpildistruktuuri, reaalsel võrel on see suurusjärgus 104). On näha, et teatud kindlatessuundades ilmnevad teravad interferentsimaksimumid. Need nn. peamaksimumidtekivad suundades, kus kahe naabertriibu pealt difrageerunud kiirte käiguvahe ontäpselt täisarv lainepikkusi:

d(sinα+ sinβ) = mλ,

kus m = 0,±1,±2, . . .. On selge, et fikseeritud langemisnurga juures hakkab pea-maksimumi suund β sõltuma lainepikkusest. Kui veel arvestada, et peamaksimumidmuutuvad suure N korral hästi teravaks, saamegi valge valguse dispergeerimisespektriks.

-10 0 10 20 30

Intens

iivsu

s

Difraktsiooninurk

Joonis 11.5. Difraktsioonvõrelt hajunud monokromaatse kiirguse intensiivsuse jao-tus suundade järgi (b = 0,3d ; N = 8; λ= 0,15d ; α= 0). Punktiiriga on kujutatudmähisjoont, mis ühendab peamaksimume.

Lisas J on arvutatud difraktsioonvõre kui dispergeeriva elemendi karakteristikud.

99

Difraktsioonvõre nurkdispersioon (m-ndas peamaksimumis) on

Dβ =∂β

∂λ= m

d cosβ.

Mida suuremat dispersiooni taotletakse, seda suurema joonte tihedusega võre ontarvis. Tavaliselt kasutatakse difraktsioonvõre esimeses järgus (m = 1), kuid töötadavõib ka kõrgemas järgus, kus dispersioon on suurem.

Difraktsioonvõre lahutusvõime sõltub põhiliselt töötavate triipude arvust N (määra-tud võrele langeva valgusvihu laiusega):

δλ= λ

mN. (11.2)

Seega maksimaalse lahutusvõime taotlemisel tuleb jälgida, et võrele langev valgus-vihk kataks märkimisväärse osa võre apertuurist.

Avaldisega 11.2 määratud lahutusvõime saavutataks juhul kui sisendpilu oleks äär-miselt kitsas. See tähendaks, et ka spektraalriista valgusjõud oleks väga väike(valgust on raske aparaati suunata läbi nii kitsa pilu) ja tekiksid probleemid kiirgusedifrageerumisega sisendpilul. Nagu eespool juba mainitud, on spektraalriista lahu-tusvõime määratud enamasti pilude lõpliku laiuse ja seadme pöörd-dispersioonikorrutisega.

Suunates võrespektromeetrisse küllalt ulatusliku spektriga kiirguse, võib tekkidajärkude kattumise probleem (joon. 11.1). Oletagem, et võre töötab esimeses järgus.Lainepikkus λ, mis langeb spektromeetri väljundpilule, rahuldab siis tingimust

d(sinα+ sinβ) =λ.

On selge, et samasse suunda difrageeritakse ka lainepikkus λ/2 teises järgus:

d(sinα+ sinβ) = 2λ

2=λ.

Kui me mõõdame näiteks punases spektraalpiirkonnas luminestsentsi, mida ergas-tatakse laseriga lainepikkusel 300 nm, siis ilma täiendavaid meetmeid rakendamatanäeme spektris lainepikkuse 600 nm ümbruses intensiivset piiki, mis on tingitud ha-junud laserikiirguse sattumisest spektraalriista. Selliste efektide vältimiseks tuleb

sobivate, nn järgufiltrite abil blokeerida lühilainelise kiirguse pääsemine spektraal-riista.

Joonisel 11.4 kujutatud rõhtsete triipudega difraktsioonvõre on spektraalriistadeseisukohalt ebaefektiivne, sest enamus kiirgust peegeldub nullindasse järku, kusdispersioon puudub (joon. 11.5). Seetõttu spektraalriistades kasutatakse valdavaltprofileeritud võresid, kus peegeldavad triibud on teatud nurga δ all kaldu võre ta-sapinna suhtes nagu kujutatud joonisel 11.6. Nurga δ valikuga saab joonisel 11.5kujutatud peamaksimumide mähisjoont liigutada nii, et põhiosa kiirgusest oleks suu-natud mitte peegeldusse, vaid esimesse või teise difraktsioonijärku.

±

Joonis 11.6. Profileeritud difraktsioonvõre.

Üldotstarbelistes spektraalseadmetes kasutatakse koondava või kollimeeriva ele-mendina reeglina nõguspeegleid, kuna neil puudub kromaatiline aberratsioon jaseetõttu saab spektraalseadet muutumatul kujul (v.a. võre ja detektori vahetamine)rakendada väga avaras spektraaldiapasoonis. Seevastu eriotstarbelistes seadmetesvõib olla õigustatud läätsede kasutamine, mille puhul fokuseerimise teravus piiratudspektraalvahemikus töötades on täpsem.

ÜLESANNE 33. Mõningatel erijuhtudel piisab spektraalselektiivsuse saavutamisekska lihtsalt võre (või prisma) ja pilu kombineerimisest, ilma nõguspeegleid/läätsesidkasutamata. Näiteks laserkiirguse spektraalseks puhastamiseks võib toimida järg-miselt. Laserkiir (näiteks 500 nm) suunatakse difraktsioonvõrele (1200 joont/mm).Esimeses järgus difrageerunud laserkiire teele, võrest kaugusele 2 m, asetataksepilu laiusega 10 mm, kusjuures viimase võib lugeda hulga suuremaks laserkiire dia-meetrist. Kui suur peab olema laserkiire langemisnurk võrele, et difrageerunud kiiroleks pealelangeva kiirega risti? Millise spektraallaiusega filter moodustub sellisestvõre-pilu kombinatsioonist? Vastus: 70,1°; 3,9 nm.

ÜLESANNE 34. Monokromaatoris on difraktsioonvõre joonte tihedusega 600

100

joont/mm. Nii sisend- kui ka väljundobjektiivi fookuskaugus on 0,6 m. Pilude laius on50 µm. Leidke seadme lineaarne pöörd-dispersioon (nm/mm) ja lahutusvõime (nm)esimeses järgus (selguse huvides loeme β ∼ 0). Kui suurt lahutusvõimet võiksantud difraktsioonvõrega teoreetiliselt saavutada lainepikkuse 500 nm ümbruses kuivõrele langeva valgusvihu laius on 80 mm? Vastus: 3 nm/mm; 0,15 nm; 0,01 nm.

11.4 Fourier’ spektromeeter

Fourier’ spektromeeter vastandub oma olemuselt joonisel 11.2 kujutatud traditsiooni-listele seadmetele ja selle tööprintsiip on lühidalt järgmine. Uuritav kiirgus jaotataksekahte enam-vähem võrdsesse ossa, mis hakkavad kulgema mööda erineva optiliseteepikkusega trajektoore kuni saavad uuesti kokku detektori pinnal. Viimane mõõ-dab interferentsi tulemusena tekkinud summaarset intensiivsust J . Seejuures nendekahe interfereeruva laine omavahelist optilist käiguvahet s on võimalik varieeridamõnesuguses vahemikus 0. . .∆ (või −∆ . . .∆). Seega sellise seadme puhul on mõõt-misprotsessi otseseks tulemiks mitte kiirguse spekter, vaid interferogramm J (s). Ideeseisneb selles, et kui tegemist on monokromaatse kiirgusega, siis interferogrammon moduleeritud sammuga, mis sõltub kiirguse lainepikkusest. Meelevaldne kiirguson aga erinevate monokromaatsete komponentide summa, järelikult informatsioonspektraalkoostise kohta on kodeeritult interferogrammis olemas. Selle taastaminetoimub signaalitöötlusega (Fourier’ teisenduse abil).

Kirjeldatud printsiip realiseeritakse enamasti Michelsoni interferomeetri baasil (joo-nis 11.7). Sisendpilu S1 paikneb läätse L1 fookuses. Lääts tekitab kollimeeritudkiirtekimbu, mis jaotatakse kiirejagajaga (poolläbilaskva peegliga) B kahte võrdses-se ossa. Pool valgusest suunatakse statsionaarsele peeglile M1, teine osa agapeeglile M2, mida saab suure täpsusega kontrollitavalt nihutada piki optilist telge.Peegeldunud kiired viiakse sellesama poolläbilaskva peegli abil uuesti kokku ja foku-seeritakse läätsega L2 detektorile D. Kuna peegli nihe x läbitakse kahekordselt, siistekkiv optiline käiguvahe on antud juhul s = 2x. Peegli M2 liikumist saab omakordainterferomeetriliselt väga täpselt kontrollida kasutades kindla lainepikkusega laserit.

Püüame nüüd leida seose interferogrammi J(s) ja kiirguse spektraalkoostise Φ(ν)vahel (vaadeldaval juhul on mugav kasutada spektraalmuutujana lainearvu ν, sedaenam et selle kasutamine on valdav infrapunases diapasoonis). Seejuures eelda-

M1

L1S1

D

B

L2

M2

Joonis 11.7. Michelsoni interfero-meetri skeem.

me, et nii kiirejagaja kui ka detektor on ideaalsed (reaalse olukorra arvestaminetingib lihtsalt spektri läbikorrutamise lainearvust sõltuva koefitsiendiga). Suunameinterferomeetrisse esialgu ideaalselt monokromaatse kiirguse sagedusega ν ja in-tensiivsusega I0. Sõltuvalt tekitatud käiguvahest s on interferents konstruktiivne võidestruktiivne ja intensiivsus detektori peal varieerub vahemikus 0 kuni I0.31 Käigu-vahele s vastab faasinihe 2πs/λ= 2πνs, seega interferogramm on järgmine:

J (s) = 1

2I0 1+cos(2πνs) .

Alaliskomponent ei paku spektromeetrilise rakenduse korral huvi (selle olemasoluon paratamatu, kuna intensiivsus on alati mittenegatiivne), seega me vaatlemeinterferogrammina ainult vahelduvkomponenti:

J (s) = 1

2I0 cos(2πνs). (11.3)

Meelevaldse spektriga Φ(ν) kiirguse korral arvestame, et erineva sagedusega mo-nokromaatsed komponendid on intensiivsuse arvutamise seisukohalt üksteisestsõltumatud, seega viimase avaldise saab kergesti üldistada, summeerides (st integ-reerides) üle kõikide valguse sageduste:

J (s) = 1

2

∫ ∞

0Φ(ν)cos(2πνs)dν. (11.4)

31Kui intensiivsus detektori pinnal on väiksem kui I0, siis see ei tähenda mitte energia kaotsimine-kut, vaid, nagu interferentsi puhul ikka, kiirgusenergia ruumilist ümberjaotumist, ehk siis antud juhulosa interferomeetrisse suunatud kiirgusest peegeldub tagasi.

101

Niisiis J (s) saadakse Φ(ν)-st teatava integraalteisenduse abil. Osutub, et seda saabkäsitleda erijuhuna üldisest Fourier’ teisendusest tingimusel, et Φ(ν) vaadeldaksepaarisfunktsioonina. Arvestades, et ka J(s) on paarisfunktsioon [interferentsi tu-lemus ei sõltu sellest, mis märgiga on käiguvahe s, seega J(−s) = J(s)], saameoriginaalspektri analoogilise kujuga Fourier’ pöördteisenduse abil:

Φ(ν) = 8∫ ∞

0J (s)cos(2πνs)ds. (11.5)

Fourier’ teisenduse ja pöörd-teisenduse paar esitatakse harilikult kompaktsel kujul kompleksarvu-de kasutamise teel:

F (k) =∫ ∞

−∞f (x)e−i kx dx, f (x) = 1

2π

∫ ∞

−∞F (k)e i kx dk,

kus f (x) on “piisavalt heade omadustega” reaalmuutuja funktsioon ja F (k) on selle Fourier’ teisen-dus. Kuid ekvivalentselt saab funktsiooni kirjelduse sagedusruumis anda ka ilma kompleksarvekasutamata, st võttes e i kx asemel reaalmuutuja funktsioonid cos(kx) ja sin(kx):

f (x) = 1

2π

∫ ∞

−∞Fc(k)cos(kx)dk + 1

2π

∫ ∞

−∞Fs(k)sin(kx)dk,

kus

Fc(k) =∫ ∞

−∞f (x)cos(kx)dx, Fs(k) =

∫ ∞

−∞f (x)sin(kx)dx.

Kui f (x) on paarisfunktsioon, siis ilmselt Fs(k) = 0 (sest korrutis f (x)sin(kx) on sel juhul paa-ritufunktsioon). Analoogiliselt, kui f (x) on paaritufunktsioon, siis Fc(k) = 0. Sellistel erijuhtudelsaame lihtsamad avaldised, mis sisaldavad ainult siinust või ainult koosinust.

Joonisel 11.8 on toodud mõningad näited spektraaljaotuse ja vastava interferogram-mi vahekorrast. Monokromaatse kiirguse (väga kitsa üksiku spektrijoone) interfe-rogrammiks on praktiliselt muutumatu amplituudiga siinusvõnkumine, sest sellisekiirguse koherentsipikkus on väga suur. Seevastu pideva (valge) spektriga kiirguseinterferogrammis on nullist märgatavalt erinev signaal ainult s = 0 ümbruses (kuskõikide lainepikkuste jaoks on interferents konstruktiivne), käiguvahe suurendamiselkahaneb intensiivsus kiiresti nullile.

Edasi uurime, kuidas sellise spektromeetri omadused sõltuvad kahest tehnilisestpiirangust — käiguvahe lõplikust varieerimisulatusest ∆ ja lõplikust diskreetimissam-must δ. Olgu käiguvahe muutmisvahemik 0. . .∆ ja mõõdame sellise spektromeet-riga monokromaatset kiirgust sagedusega ν0. Interferogramm on sel juhul antudvalemiga 11.3 (kus ν= ν0), kuid see on teada ainult käiguvahe muutumise vahemi-

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4- 0 . 4- 0 . 20 . 00 . 20 . 4

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 00 . 0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4- 1 . 0- 0 . 50 . 00 . 51 . 0

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 00 . 0 0 0

0 . 0 0 5

0 . 0 1 0

0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4- 0 . 4- 0 . 20 . 00 . 20 . 4

3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 00 . 0 00 . 0 2

0 . 0 40 . 0 6

0 . 0 0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4

- 0 . 50 . 00 . 5

Φ(ν)

ν

J(s)

s

Φ(ν)

ν

J(s)

s

Φ(ν)

ν

J(s)

s

Φ(ν)

ν

J(s)

s

Joonis 11.8. Mõningate spektrite interferogrammid. Kõik individuaalsed spektrijoo-ned on võetud Lorentzi kontuuriga.

kus s = 0. . .∆. Seega arvutuslik spektraaljaotus

Φ(ν) = 8∫ ∆

0J (s)cos(2πνs)d s

= 4I0

∫ ∆

0cos(2πν0s)cos(2πνs)d s

= 2I0

∫ ∆

0cos[2π(ν− ν0)s]+cos[2π(ν+ ν0)s] d s

= 2I0sin[2π(ν− ν0)∆]

2π(ν− ν0)+2I0

sin[2π(ν+ ν0)∆]

2π(ν+ ν0)

≈ I0sin[2π(ν− ν0)∆]

π(ν− ν0).

102

(ν ≈ ν0 korral võib teise liikme arvestamata jätta.) Ideaalis oodatava delta-funktsiooni asemel saime joonisel 11.9 kujutatud kõvera (nn sinc-funktsioon).∆ → ∞ korral läheneb see tõepoolest delta-funktsioonile. Saadud kõverat võibvaadelda Fourier’ spektromeetri aparaadifunktsioonina. Keskse piigi (peamaksimu-mi) laius on ligikaudu δν = 0,60/∆. Seda võibki nimetada Fourier’ spektromeetrilahutusvõimeks.

Kahjuks iseloomustab sinc-funktsiooni suhteliselt tugevate kõrvalmaksimumide ole-masolu, mis võivad mõningail juhtudel häirida tõepärase spektraaljaotuse mõõtmist(juhtumisi võib just sellise kõrvalmaksimumi kohal paikneda mõni nõrk kitsas spekt-rijoon). Aparaadifunktsiooni kuju on võimalik parendada (seda küll lahutusvõimearvelt) korrutades interferogrammi mõnesuguse kaalufunktsiooniga W (s), mille tule-musena interferogrammi erinevaid osi võetakse arvesse erineva kaaluga. W (s) onenamasti sellise kujuga, et s = 0 korral W = 1 ja s =∆ juures saab nulliks. Ühekslihtsaimaks näiteks võiks olla kolmnurkne kaalufunktsioon W (s) = 1−|s|/∆.

- 6 - 4 - 2 0 2 4 6- 0 . 5

0 . 0

0 . 5

1 . 0

1 . 5

2 . 0

Φ(ν)

/(I 0∆)

( ν - ν 0 ) ∆Joonis 11.9. Monokromaatse kiirguse mõõtmise tulemus Fourier’ spektromeetriga.

Teine probleem peegli piiratud liikumisulatuse kõrval on lõplik diskreetimissagedus:interferogrammi lugemeid võetakse lõpliku sammuga δ, st s-i väärtustel mδ, kus

m = 0,1,2, . . .. Järelikult valemis 11.5 integraal asendub summaga:

Φ(ν) = 8δ∑m

J (mδ)cos(2πνmδ) (11.6)

Valem 11.6 võib anda ekslikke tulemusi, kui δ on liiga suur. Nimelt, valem 11.6 annabidentsed tulemused sageduste l /2δ±ν jaoks, kus l = 1,2, . . .. Järelikult tulemus onüheselt määratud vaid piirkonnas 0 ≤ ν< 1/2δ, mistõttu δ tuleks valida nii väike, et1/2δ oleks suurem kui on kõrgeim sageduskomponent analüüsitavas kiirguses.

Viimaks tuleb arvestada ka asjaoluga, et interferomeetrisse sisenev kiirtekimp saabolla ideaalselt kollimeeritud ainult punktallika (st lõpmata kitsa sisendpilu) korral. Seljuhul oleks aga seadme valgusjõud kaduvväike. Analüüs näitab, et kiirtekimbu ha-jumisest tingituna väheneb seadme lahutusvõime, kusjuures ν/∆ν=α2, kus α onkiirtekimbu maksimaalne hajumisnurk. Sellest järeldub, et lahutusvõime ja valgus-jõud on jällegi vastandlikud eesmärgid, kuigi Fourier’ spektromeetri valgusjõud onsama lahutusvõime juures siiski märksa parem kui klassikalisel spektraalseadmel.

12 KIIRGUSE VASTUVÕTJAD

12.1 Fotodetektorite olemus ja liigitus

Kiirguse vastuvõtja ehk kiirgusdetektor ehk fotodetektor konverteerib valguse inten-siivsuse mingiks lihtsasti mõõdetavaks signaaliks (enamasti elektriliseks signaaliks,nagu voolutugevus või pinge). Optilises diapasoonis kasutatavad detektorid võibtööpõhimõtte järgi liigitada järgmistesse kategooriatesse:

Termilistes detektorites toimub materjali soojenemine neeldunud kiirgusenergiaarvel ning mõõdetakse tekkinud temperatuurimuutust. Viimane on proportsionaal-ne neeldunud kiirguse võimsuse või energiaga. Tuntuimad termilised detektoridon bolomeeter, termopaar ja püroelektriline detektor. Termiliste detektorite ka-sutamine on kõige otstarbekam infrapunases piirkonnas, kus footonite energiapole piisav elektronergastuste tekitamiseks, küll aga kristallvõre võnkumiste er-gastamiseks. Sageli kasutatakse neid siiski ka ülejäänud optilises diapasoonisintensiivsema kiirguse registreerimiseks (nt laserkiire võimsuse mõõtmiseks jms).

103

Termiliste detektorite tugevaks küljeks on lai spektraalne tööpiirkond (puudubspetsiifiline sõltuvus lainepikkusest) ning konstruktsiooni lihtsus. Puuduseks onaga aeglane reageerimine kiirguse intensiivsuse muutustele (>1 ms).

Fotoelektrilised detektorid põhinevad fotoefektil ja registreerivad seega sisuliseltjuba footoneid, mitte kiirguse energiat. See ei pruugi tähendada, et footoneid kareaalselt ühekaupa registreerida õnnestub, sest see sõltub juba sellest, kas õn-nestub fotoelektroni tekkimist selektiivselt võimendada. Fotoelektrilised detektoridvõib omakorda liigitada kaheks:

Välise fotoefekti puhul on footoni energia piisav selleks, et elektron aine pinnalttäielikult vabastada (toimub elektronide emissioon fotokatoodist). Vabanenudelektronid suunatakse elektrivälja abil anoodile ja tekitavad välisahelas mõõde-tava voolu. Sellisel põhimõttel toimivateks detektoriteks on vaakumfotoelementja fotoelektronkordisti.

Sisemisel fotoefektil põhinevad detektorid (fotodiood, fototakisti, CCD) on pool-juhtseadised, kus footonite neeldumise tulemusena genereeritakse aine seesvabu laengukandjaid (elektronid, augud). Teisisõnu, footon vabastab elektronivaid keemilisest sidemest, aga mitte ainest. Erinimelised laengud lahutatakseelektriväljas ja põhjustavad voolu välisahelas või kogutakse kondensaatorisse.

Fotoelektrilised detektorid on termiliste detektoritega võrreldes märksa tundliku-mad ja kiirema reaktsiooniga (<100 ns), kuid see-eest nende tundlikkus sõltubtugevasti lainepikkusest ja spektraalne tööpiirkond on võrdlemisi kitsas.

Fotokeemilistel protsessidel põhinevad detektorid: fotoplaat, silm. Need on siinära mainitud vaid täielikkuse huvides, sest fotoplaati tänapäeval praktiliselt eikasutata, kuigi lihtsate spektraalseadmete (nt spektroskoop) või spetsiaalse vaja-duse korral võib spektri vaatamine palja silmaga olla vajalik.

Nii fotoelektrilised kui ka fotokeemilised detektorid on footondetektorid ehk kvant-detektorid selles mõttes, et nad reageerivad individuaalsetele footonitele. Enamastipeetakse footondetektorite all siiski silmas vaid fotoelektrilisi detektoreid, kus põhi-mõtteliselt saab signaali piisavalt võimendada saavutamaks ühe footoni registreeri-mise tundlikkust (fotoelektronkordisti, laviinfotodiood, paremad CCD seadmed). Sel-liseid detektoreid saab ja sageli mõttekas kasutada mõõtes mitte pidevat (analoog-)signaali vaid otseselt loendades footonite neeldumisel tekkivaid elektriimpulsse.

Detektoreid, mis võimaldavad mingi täpsusega määrata punkti, kus kiirgus langebdetektori pinnale, nimetatakse koordinaaditundlikeks. Sellisteks detektoriteks onfotoplaat, fotodioodide rivi ja CCD või CMOS maatriks.

12.2 Spektroskoopiliste detektorite tööpõhimõtted

Lihtne arutluskäik veenab, et spektroskoopilisteks mõõtmisteks piisavalt tundliku de-tektori loomine ei ole sugugi triviaalne. Lihtsaimad fotodetektorid — fotodiood ja vaa-kumfotoelement — genereerivad ideaaljuhul iga neeldunud valguskvandi kohta ühefotoelektroni ja järelikult välisahelas tekib ühele elementaarlaengule vastav elektri-vool. Keskpärane mikroampermeeter suudab registreerida vähimat voolu suurusega0,01 µA. See vastab valguse tugevusele suurusjärgus 1011 footonit/s ehk 0,01 µW.Intensiivsete valgusallikate mõõtmiseks ette nähtud seadmete jaoks (näiteks laserivõimsusmõõtja, luksmeeter vms) on selline piirtundlikkus enam kui piisav. Seevastuspektroskoopias saavutavad signaalid harva sellise tugevuse, sest mitmed spektros-koopilised nähtused (näiteks Raman-hajumine) on juba loomu poolest ülinõrgad jalisaks on spektroskoopilisel mõõtmisel praktiliselt alati eesmärgiks (suure) spektraal-lahutuse realiseerimine. Hindame näiteks suurusjärguliselt signaale luminestsentsispektraalmõõtmistel. Langegu luminestseeruvale materjalile võrdlemisi tugev er-gastav laserkiir võimsusega 10 mW ja olgu luminestsentsi tekitamise energeetilineefektiivsus 10%. Üle kõikide ruumisuundade hajutatud kiirgust on praktiliselt võima-tu tervikuna kokku koguda, olgu vastav efektiivsus jällegi 10%. Spektraalseadme jadetektori summaarne efektiivsus olgu samuti 10%. Viimaks, et spektri kuju adekvaat-selt üles võtta, võiks spektraallahutus olla ca 100 korda väiksem kui on kiirgusribakogu ulatus. Kokkuvõttes saame, et ühe detekteeritava lainepikkuse ümbruses jääbjärgi vaid 0,1 µW valgusvõimsust. Sageli on mõõdetavad signaalid veel miljoneidkordi nõrgemad. Detektori voolu saab muidugi oluliselt võimendada, kuid üksikufotoelektroni signaali eristamine kogu mõõtesüsteemis valitseva elektrilise müra foo-nil on ikkagi praktiliselt võimatu. On siiski olemas mitmeid, tänaseks üsna levinudmeetodeid suure tundlikkuse saavutamiseks.

Esmane samm on detektori mahajahutamine võimalikut madala temperatuurini,et alla suruda detektori enda termiline müra. Sellega me ei suuda siiski lahti saa-da detektori väljundsignaali võimendamise ja digitaliseerimise käigus tekkivast

104

mürast.

Üks vanimaid meetodeid on võimendada üksiku fotoelektroni signaali juba de-tektori sees, enne detektori väljundsignaali registreerimist. Selleks tuleb leidavõimalus “paljundada” igat footoni poolt tekitatud elektroni, nii et footoni neeldu-mise tulemusel tekiks võrdlemisi tugev, mürast selgelt eristuv vooluimpulss. Sellistelektronkordistamise põhimõtet kasutavad fotoelektronkordisti, laviinfotodiood jatänapäeval ka paremad CCD kaamerad.

Igat fotoelektroni ei peaks hakkama eraldi detekteerima, kui leiduks võimalusfotogenereeritud laengukandjate akumuleerimiseks detektori sees. Selliselt ope-reerivad CCD sensori elemendid.

Lainepikkuse skaneerimise asemel oleks tulusam registreerida signaali korragakõigil lainepikkustel. Seda võimaldavad näiteks dioodrivi ja CCD.

12.3 Detektorite põhilised karakteristikud

Põhimõtteliselt piisab kui valguse tugevuse ja detektori väljundsignaali vahel ek-sisteerib ühene vastavus. Seda vastavust väljendab ülekandefunktsioon. Siiski,enamike detektorite korral on ülekandefunktsioon teatavas valguse intensiivsus-te vahemikus lineaarne. Selles diapasoonis saab detektorit iseloomustada koste e.tundlikkusega, mis väljendab detektori väljundsignaali muutust, mis vastab valguseintensiivsuse ühikulisele muutusele. Näiteks fotodioodi puhul võib seda väljendadaühikutes A/W, termopaari puhul ühikutes V/W jne. Fotoelektriliste detektorite puhulvõib kasutada ka kvantsaagise mõistet, mis väljendab tõenäosust, et detektorilelangev footon tekitab fotoelektroni, mis annab panuse detektori väljundsignaali. Fo-toelektrilise, ilma võimendita detektori maksimaalne teoreetiline tundlikkus on ükselektron valguskvandi kohta (e/hν) ehk nähtavas piirkonnas ∼0,4 A/W.

Fotodetektori tundlikkus sõltub üldiselt lainepikkusest määrates spektraalse diapa-sooni, kus antud detektorit on mõistlik rakendada. Kui termilised detektorid onvõrdlemisi tuimad kiirguse lainepikkuse suhtes, siis fotoelektrilistel detektoritel võibsee sõltuvus olla väga järsk ja spetsiifiline. Näited tüüpilise fotoelektrilise detektorispektraaltundlikkusest on toodud joonisel 12.1.

Mõned fotodetektorid väljastavad nullist erinevat signaali isegi juhul kui valguse

intensiivsus on null. Sellise pimesignaali mõju on võimalik osaliselt elimineerida ma-halahutamise teel. Siiski, kõikide detektorite väljundsignaalis esineb juhuslik kom-ponent ehk müra, seda isegi juhul kui pimesignaal on võrdne nulliga. Detektori väl-jundsignaali mürataset, mis eksisteerib valguse puudumisel, nimetame omamüraks.Ilmselt sellist valgusest tingitud signaali, mis on väiksem omamüra tasemest, ei olevõimalik enam usaldusväärselt registreerida. See määrab detektori piirtundlikkusee. lävitundlikkuse, mis väljendab kiirguse vähimat detekteeritavat intensiivsust.

Niisiis detektor suudab valguse intensiivsust registreerida alates omamüraga mää-ratud lävinivoost kuni teatava maksimaalse intensiivsuseni, mille juures detektori väl-jundsignaal küllastub või hakkab intensiivne kiirgus detektorit lausa kahjustama. Se-da valguse intensiivsuste vahemikku nimetatakse detektori dünaamiliseks ulatuseks.Sageli dünaamilise ulatuse ülemine piir samastatakse maksimaalse signaaliga, kussäilib detektori lineaarsus. Samas saab seda ala laiendada ka mittelineaarse kostepiirkonda, kui mittelineaarsus matemaatiliselt kõrvalda. Näiteks fotoelektronkordistikasutamisel footonloenduse režiimis (millest tuleb juttu edaspidi) tekib mittelineaar-sus sellest, et mingist valguse tugevusest alates üksikfootonid enam selgelt ei eristu,st kahe või enama footoni impulsid sulanduvad kokku ja loetakse üheks footoniks.Seda saab kirjeldada lihtsa matemaatilise mudeliga: kui tõeline footonite arv sekun-dis on S0, siis registreeritud impulsside arv on S = S0/(1+S0τ), kus τ on teatavkarakteerne ajavahemik kahe järjestikuse impulsi vahel, mis on veel eristatavad. Ilm-selt koste on enam-vähem lineaarne tingimusel S0 ¿ τ−1. Olles eelnevalt kindlaksteinud τ väärtuse, saame registreeritud signaali S kaudu taastada tõelise signaaliS0 = S/(1− Sτ). Sel viisil saame veel 1. . . 2 suurusjärku dünaamilist diapasoonijuurde.

Valguse intensiivsuse muutumisel kulub teatav karakteerne ajavahemik selleks, etdetektori väljundsignaal jõuaks reageerida. Seda nimetatakse detektori reaktsioo-niajaks. Parimatel fotoelektrilistel detektoritel on see suurusjärgus 0,1 ns. Detek-tori reaktsiooniaega võib defineerida ja mõõta ka mitmel muul meetodil. Näiteksülilühikese (st praktiliselt lõpmata lühikese) valgusimpulsi mõõtmine annab detek-tori väljundsignaaliks lõpliku kestusega elektriimpulsi, mille kestus karakteriseeribreaktsioonaega. Reaktsiooniaja τ0 pöördväärtus määrab piirsageduse f0 vastavaltseosele 2π f0 = 1/τ0. Muutused valguse intensiivsuses, mis leiavad aset suuremasagedusega kui f0, ei ole praktiliselt detekteeritavad (keskmistuvad välja), sest sig-naali intensiivsus on “laiali määritud” ajalise aknaga τ0. Detektori tundlikkus kui

105

Joonis 12.1. Levinud fotodioodide tüüpilised tundlikkuse spektraalsõltuvused. Võrd-luseks on toodud ka tüüpilise fotoelektronkordisti tundlikkus. Katkendjoonega onmärgitud ideaalse fotoelektrilise detektori tundlikkus, mille kvantsaagis on ühtlaselt100%.

funktsioon valguse intensiivsuse moduleerimise sagedusest määrab detektori sage-duskoste. Väikestel sagedustel kuni piirsageduseni f0 on detektori koste praktiliseltmuutumatu, sageduse f0 ümbruses ja sellest kõrgematel sagedustel kukub vägakiiresti.

ÜLESANNE 35. Kui suur on fotoelektrilise detektori maksimaalne teoreetiline tund-likkus lainepikkusel 1000 nm? Vastus: 0,81 A/W.

12.4 Müra

Fundamentaalne ja alati eksisteeriv müra komponent on kiirguse korpuskulaarsestloomusest tingitud müra (haavelmüra), mis avaldub eelkõige nõrkade (ühe footonitasemel registreeritavate) signaalide korral. Nagu jaotises 2.2.3 selgus, on sellisemüra amplituud võrdeline ruutjuurega signaali intensiivsusest. Samale statistikale

allub ka teine oluline müra allikas, mis on seotud laengukandjate termilise generat-siooni ja rekombinatsiooniga pooljuhtides või siis elektronide termilise emissioonigafotokatoodist.

Mõõtmistulemuse kvaliteeti ehk usaldatavust võib iseloomustada signaali tugevuseja müra amplituudi suhtega ehk signaal-müra suhtega (tähis SNR, Signal-to-NoiseRatio). Näiteks selleks, et signaal oleks üldse tuvastatav, peab SNR& 1 ehk siissignaali väärtus vähemalt võrreldav detektori omamüra tasemega.

Vaatleme näitena footondetektorit, mille kõik mürakomponendid on kirjeldatavadPoissoni statistikaga. Detektori väljundsignaali (impulssi sekundis) annab panusenii uuritavast kiirgusest tingitud signaal S kui ka detektori pimesignaal D (joon. 12.2).Olgu signaali kogumise aeg ∆t . Arvestades, et erinevad müra komponendid onüksteisest sõltumatud, saame SNR jaoks järgmise avaldise:

SNR= S∆tp(S +D)∆t

= SpS +D

×p∆t .

Signaal S on seotud valguse intensiivsusega I (footonit/sekundis) läbi detektorikvantsaagise η: S = ηI , nii et kokkuvõttes

SNR= ηIp∆t√

ηI +D.

Saadud avaldisest võib teha järgmised järeldused:

1. Et vähendada müra suhtelist ulatust n korda, tuleb signaali kogumise aega suu-rendada n2 korda.

2. Tugevate signaalide mõõtmisel (st S À D) on SNR ≈ √ηI∆t , seega spektri

kvaliteeti mõjutab peamiselt vaid detektori kvantsaagis.

3. Ülinõrkade signaalide mõõtmisel (st S ¿ D) on SNR ≈ ηIp∆t/

pD , st spektri

kvaliteeti mõjutab oluliselt ka detektori pimesignaali tase. Sel juhul võib tarvilikolla detektori jahutamine pimesignaali allasurumiseks.

Näiteks joonisel 12.1 on näha, et tüüpilise fotoelektronkordisti kvantsaagis on hulgaväiksem võrreldes fotodioodiga. Ometigi piisavalt nõrku signaale on fotoelektron-kordistiga palju lihtsam mõõta, sest sisemise võimenduse tõttu on fotovool hulgatugevam ja mürast selgemalt eristuv.

106

0 50 100 150 200 250 3000

100

200

300

400

500 valgus peal

N

S

Luge

m (i

mpu

lssi

/s)

Aeg (s)

D

pimedas

Joonis 12.2. Fotoelektronkordistiga nõrga signaali mõõtmise simulatsioon. S: mõõ-detavast valgusest tingitud signaal, D : pimesignaal, N : müra (ruutkeskmine) ampli-tuud.

ÜLESANNE 36. Kui uuritav signaal on blokeeritud, näitab footonloenduse režiimistöötav detektor signaali tugevuseks 500 impulssi sekundis. Kui nõrka valgussignaali(footonit sekundis) on võimalik detekteerida kui signaali kogumise aeg on (a) 1 s; (b)10 s? Detektori kvantsaagis on 30%.

12.5 Vaakumfotoelement ja fotoelektronkordisti

Vaakumfotoelement (VFE) koosneb õhust tühjaks pumbatud hermeetilisest klaas-kolvist, mille sisse on paigutatud fotokatood ja anood. Fotokatoodile langev küllaltsuure energiaga valguskvant võib sellest teatud tõenäosusega välja lüüa elektroni:ilmneb väline fotoefekt. Katoodile on antud anoodi suhtes negatiivne potentsiaal,

nii et elektriväli suunab elektroni anoodile. Kui elektroodide potentsiaalide vahe onküllalt suur, siis kõik fotoelektronid jõuavad anoodile (küllastusrežiim) ja välisahelasregistreeritakse pealelangeva valguse intensiivsusega (footonite arvuga) võrdelistvoolu.

Nõrkade valgussignaalide poolt tekitatud fotoelektronide voolu on elektrilise mü-ra taustal keeruline mõõta, seetõttu rakendatakse VFE-d spektroskoopias harva.VFE edasiarendus on fotoelektronkordisti (FEK), kus toimub fotoelektronide vooluvõimendamine elektronide sekundaarse emissiooni kaudu. FEK-i põhimõtteskeemon toodud joonisel 12.3. Lisaks fotokatoodile ja anoodile eksisteerib FEK-is hulktäiendavaid elektroode, dünoode, mis moodustavad elektronkordisti. Fotoelektronsuunatakse esimesele dünoodile. Elektroodide vahele on rakendatud kiirendav pin-ge suurusjärgus 100 V. Sellise potentsiaalide vahe läbimisel saab elektron piisavaenergia, et dünoodi pinnaga põrkudes lüüa välja mitu sekundaarset elektroni. Viima-seid kiirendatakse elektriväljas kuni nad põrkuvad järgmise dünoodiga jne. Sel viisiltekib elektronide laviinpaljunemine. Anoodil saadakse iga fotoelektroni kohta voo-luimpulss, milles elektronide arv on δN , kus N on dünoodide arv ja δ on iga primaa-relektroni poolt tekitatav sekundaarsete elektronide arv. Tüüpiliselt N ∼ 10, δ∼ 4,seega võimendus on ∼106. Saadava vooluimpulsi kestus on mõne ns suurusjär-gus (kõik sekundaarelektronid ei pruugi jõuda anoodile võrdse aja jooksul). Seega,mõõtes signaale tugevusega .107 footonit/s, on võimalik neid vooluimpulsse üks-teisest eristada ja seeläbi detekteerida üksikuid footoneid. Selline footonloenduserežiim, kus detektori väljundisse ühendatud elektroonika loendab fotoelektronideüksikuid vooluimpulsse, ongi kõige levinum FEK-i kasutamisel nõrkade signaalideregistreerimiseks.

Valguse puudumisel on siiski võimalik, et katoodil või dünoodidel genereeritakseelektronid soojuslike fluktuatsioonide mõjul. Kui elektron tekib dünoodil, siis ta läbibainult osa võimendusteest ja tekitab väljundis suhteliselt nõrga impulsi. Fotokatoo-dilt alguse saanud impulsside väljaselekteerimiseks kasutatakse diskriminaatorit,mis laseb loendurisse vaid teatud lävinivoost kõrgema amplituudiga impulsid (joon.12.4). Pimesignaali saab veelgi alandada fotokatoodi jahutamise ja selle pindalavähendamise teel (kuni paar footonit/s). Punases ning infrapunases piirkonnas tund-likel fotokatoodidel on pimemüra reeglina hulga suurem, sest elektroni väljumistööon väiksem ja elektronide termiline emissioon vastavalt lihtsam.

Pealelangeva kiirguse suurte intensiivsuste korral võib FEK-i kasutada ka voolu-

107

fotokatood

dünoodid anood

elektronide laviin

kõrgepinge(~1000 V)

väljund-signaal

Joonis 12.3. Fotoelektronkordisti põhimõtteskeem. Fotokatoodi, anoodi ja dünoodidekuju ja paigutus reaalses elektronkordistis on märksa keerulisem ja sõltub kordistitüübist.

režiimis. Sel juhul üksikutest footonitest tingitud impulsse ei eraldata, vaid mõõde-takse lihtsalt keskmist voolutugevust anoodil. Voolurežiimis kasutatavad FEK-id onenamasti suurema fotokatoodiga ja lubavad suuremaid voolutugevusi, kuid on kavastavalt suurema pimesignaaliga.

Nõrkade signaalide mõõtmisel on footonloenduse režiim igas mõttes eelistatud võr-reldes voolurežiimiga:

1. Tavaline elektrilise päritoluga müra muutub täiesti ebaoluliseks, kuna registreeri-takse vaid tugevaid fotoelektronide poolt initsieeritud impulsse.

2. Ülisuure võimendusega seadmetel (nagu seda on FEK) kipub võimendustegurtugevasti kõikuma, andes täiendava panuse mürasse. Kuigi see tingib impulssideamplituudide varieeruvust, ei mõjuta see praktiliselt impulsside loendamist.

3. Paraneb detektori reaktsiooniaeg. Kui voolurežiimis on see määratud fotoelektro-ni vooluimpulsi kestusega (mõned ns), siis footonloenduse korral on see kümneidkordi väiksem olles määratud täpsusega, millega on võimalik registreerida voo-luimpulsi saabumise ajahetke.

Fotokatoodi materjali valik sõltub spektraaldiapasoonist. Heal fotokatoodi materjalil

Detektor Võimendi

Loendur

Kõrgepinge-allikas

Protsessor

Diskriminaator,pulsi formeerija

(a)

(a)

Aeg

Aeg

Lävi

(b)

(b)

Joonis 12.4. Footonloenduse skeem.

peab olema: (1) väike elektroni väljumistöö, et fotoefekt toimuks ka nähtavas ja lähe-dases infrapunases diapasoonis; (2) suur neeldumiskoefitsient ja väike peegeldus-koefitsient, et võimalikult suur osa pealelangevast kiirgusest neelduks katoodis; (3)ergastatud elektroni suur vaba tee pikkus, et elektron jõuaks pinnani kineetilise ener-giaga, millest piisab pinnal eksisteeriva potentsiaalibarjääri ületamiseks. Selliseidtingimusi rahuldavad valdavalt mitmesugused pooljuhtmaterjalid (tabel 6). Metallidja dielektrikud ei ole sobilikud, kuna esimestel on kõrge peegelduskoefitsient, teisedon aga nähtavas piirkonnas väikese neelamisvõimega. Suurtel lainepikkustel onkvantsaagis piiratud fotoefekti punapiiriga: footoni energia peab ületama elektroniväljumistööd. Lühikeste lainepikkuste puhul seab piiri sisenemisakna tegemisekskasutatava klaasi läbilaskvus. Kõrgekvaliteedilisest kvartsklaasist aknaga on võima-lik seda piiri nihutada kuni 160 nm-ni, spetsiaalsete materjalidega (LiF) aga kuni105 nm-ni. Tööpiirkonnas jääb FEK-i kvantsaagis tüüpiliselt vahemikku 10. . . 30%.

108

Materjal λp (nm) ηmax

Ag-O-Cs (S-1) 1100 0.4

Sb-Cs 700 22

Sb-K-Cs 680 28

Sb-Na-K-Cs (S-20) 850 21

Cs-Te 350 11

GaAs 920 30

GaAsP 720 50

Tabel 6. Mõned levinumad fotokatoodimaterjalid. λp tähistab fotoefekti punapii-ri ja ηmax on maksimaalne kvantsaagis(%).

12.6 Fotodiood ja laviinfotodiood

Fotodioodi töö põhineb pn-siirdel ja protsess toimib mõneti vastupidiselt sellele, mistoimub valgusdioodis (joon. 9.8). Kui pooljuhile langeva valguskvandi energia ületabkeeluvööndi laiust, toimub suure tõenäosusega footoni neeldumine ja üks elektronvalentstsoonist siirdub juhtivustsooni (tekib elektron-auk paar). pn-siirde tugevaselektriväljas erinimelised laengukandjad eralduvad ja tekitavad täiendava voolu läbivälisahela.

Fotodioodi võib tööle lülitada kahes erinevas režiimis. Fotogalvaanilises režiimison fotodiood eelpingestamata. Fotogenereeritud laengukandjate tõttu sisemine po-tentsiaalibarjäär pn-siirdel alaneb ja dioodi väljundklemmidel tekib potentsiaalidevahe, st seade muutub elektromotoorjõu allikaks. Selles režiimis käitub fotodioodsisuliselt nagu päikesepatarei. Fotojuhtivas režiimis on dioodile rakendatud vastu-pinge. Vastupinge korral läbib pn-siiret teatavasti ainult nõrk küllastusvool. Siirdevalgustamisel lisandub sellele fotogenereeritud laengukandjate vool, mis on proport-sionaalne kiirguse intensiivsusega. Selles režiimis on fotodioodi reaktsioonikiirus,tundlikkus ja dünaamiline diapasoon paremad kui fotogalvaanilises režiimis, sestkõrge vastupinge tingimustes on siirdeala laius märksa suurem (rohkem footoneidneeldub siirdealas) ja elektriväli tugevam (laengukandjate kiirused on suuremad).Seevastu eksisteerib nullist erinev pimesignaal ning sellest tulenev pimemüra.

Kuigi fotodioodi kvantsaagis ületab tunduvalt FEKi oma, ei saa temaga sisemise

võimenduse puudumise tõttu siiski detekteerida väga nõrku signaale (.102 foo-tonit/s). Laviinfotodioodis rakendatakse nii tugevaid elektrivälju, et saavutataksesekundaarsete laengukandjate teke põrkeionisatsiooni tulemusena. Need sekun-daarsed laengukandjad kiirenevad omakorda elektriväljas ja ja tingivad põrgete käi-gus laengukandjate edasise paljunemise (laviini). Kui vähendada ka dioodi pindala,et alla suuruda elektrilist müra, on võimalik saavutada hulga parem piirtundlikkusvõrreldes tavaliste fotodioodidega. Kuigi laviinfotodioodi võimendustegur on suhte-liselt väike (∼100) võrreldes FEK-iga, on laviinfotodioode võimalik juba rakendadafootonloendusrežiimis.

Kõige levinum pooljuhtmaterjal fotodioodide valmistamisel on räni, mille keelutsoonilaius on 1,12 eV, seega võimaldab selline fotodiood detekteerida kiirgust, mille laine-pikkus jääb alla 1,1 µm (seda demonstreerib ka tundlikkuse sõltuvus lainepikkusestjoonisel 12.1). Sama kehtib ka kõigi muude ränipõhiste sisemise fotoefektiga de-tektorite (nt CCD) kohta. Seevastu infrapunases diapasoonis on sobilikud pooljuht-materjalid Ge ja InxGa1−xAs, mis lubavad registreerida kiirgust spektraalvahemikusligikaudu 800. . . 1700 nm.

12.7 CCD sensor

CCD e. laengusidestusseade (Charge-Coupled Device) kujutab endast integraallü-litusena realiseeritud mikromõõdus pooljuht-sensorelementide regulaarset rivi võimaatriksit. Erinevalt tavalisest fotodioodist vms hetksignaali väljastavast kiirgusde-tektorist omab iga CCD element elektrilist mahtuvust ja on suuteline ekspositsiooniajal individuaalselt valgusenergiat akumuleerima elektrilaengu kujul. Laengusides-tuse mõiste tuleneb kujutise mahalugemise printsiibist: sobivate pingeimpulssiderakendamisega õnnestub akumuleerunud laenguid väga väikeste kadude ja moo-nutustega ümber tõsta ühelt elemendilt teisele ja sel viisil kogu kujutis piksel-haavalregistreerida.32

CCD valgustundlikuks rakuks on põhimõtteliselt fotodioodi ja kondensaatori kombi-

32CCD tehnoloogia arenes välja vajadusest asendada klassikalises videokaameras kasutatavelektronkiirega skaneerimisel põhinev kujutise registreerimise seade (vidikon) ainuüksi tahkisefüüsi-kal baseeruva kompaktsema, vähem energiat tarbiva ja väiksematel pingetel opereeriva maatriksde-tektoriga. Teiseks CCD arengustiimuliks oli digitaalmälude arendamine, aga selles vallas ei osutunudCCD konkurentsivõimeliseks.

109

natsioon, mis on implementeeritud nn MOS (Metal Oxide Semiconductor ) tehno-loogial baasil. Sellise fotoraku üks lihtsamaid konstruktsioone on kujutatud joonisel12.5. p-tüüpi räni (Si) alusele on kasvatatud õhuke (<100 nm paksune) SiO2 isolaa-torkiht ja selle peale läbipaistev polüräni elektrood (paisuelektrood). Kui rakendadapaisuelektroodile positiivne potentsiaal, tõrjutakse dielektrikukihi lähedal viibivadenamuslaengukandjad (augud) eemale ja moodustub laengukandjate vaegkiht. Kuinüüd selles piirkonnas neeldub footon, siis tekkinud elektron ja auk eraldatakse üks-teisest vaegkihis eksisteeriva elektrivälja toimel. Elektronid kogunevad dielektrikupinnale. Kuni teatud elektrilaengu koguseni (mille määrab süsteemi elektrimahtuvusning rakendatud pinge) on akumuleerunud laengu suurus proportsionaalne neeldu-nud kiirgusdoosiga.

isolaatorkiht (SiO )2

laengukandjatevaegkiht

paisuelektrood (Si)

p-pooljuht (Si)

Joonis 12.5. MOS kondensaator.

CCD elementidesse kogunenud laengute väljalugemine toimub ükshaaval. Kõikühes veerus paiknevad elemendid on laenguliselt sidestatud, st on võimalik üsnaväikeste kadudega tõsta akumuleerunud elektrilaeng ühelt elemendilt teisele. Sel-lise ülekande teostamiseks on iga MOS elemendiga ühendatud mitu elektroodi.Laenguülekanne teostatakse mitme-etapiliselt, elektroode vaheldumisi sobivalt pin-gestades, nii et laengupakett (mis on igal hetkel lokaliseeritud potentsiaaliaugus)valgub järk-järgult ühest MOS elemendist teise. Seda protsessi illustreerib joonis12.6.

Terve CCD kujutise väljalugemine toimub nihkeregistri põhimõttel: alguses nihu-tatakse kõik read ühe võrra allapoole. Viimases reas olevad laengud asetataksehorisontaalsesse nihkeregistrisse (joon. 12.7), kust toimub laengute järjestikune väl-jalugemine, võimendamine ja digiteerimine. Protsessi korratakse kuni kõik read onmaha loetud.

Joonis 12.6. Laenguülekande realiseerimine CCD elementide vahel. Joonis (a) ku-jutab kolmefaasilist elektroodide süsteemi, joonis (b) aga kirjeldab laengupakettideliikumist muutlikus potentsiaaliväljas, mis saavutatakse nende elektroodide järk-järgulisel sobival pingestamisel.

Erinevalt tavatarbijaile suunatud CCD-dest on teadusrakendusteks kasutatavaisCCD-des elementide arv võrdlemisi väike (kuni mõni tuhat reas), seevastu pildi-elemendid on suhteliselt suured (kuni mõnikümmend mikromeetrit), sest sellegasaavutatakse suurem dünaamiline diapasoon ja signaal-müra suhe. Räni fotodiood

110

nihkeregister

A/D-muundur Joonis 12.7. CCD kujutise väljaluge-mine nihkeregistri põhimõttel.

küllastub umbes 1000 elektroniga iga ruutmikroni kohta, seega näiteks 10×10 µm2

piksli suurusega õnnestub ühe ekspositsiooniga koguda ∼105 neeldunud footonisignaal.

CCD sensori signaalis on lisaks valguse kvantloomusest tulenevale paratamatu-le haavelmürale veel vähemalt kaks põhilist mürakomponenti. Esiteks, elektron-aukpaare sünnib CCD elementides ka termilise agitatsiooni toimel (nii nagu mis-tahes pooljuhtseadises). Seda nimetame termiliseks müraks. Tavatemperatuurideltingib see (vähemalt spektroskoopilisi rakendusi silmas pidades) märkimisväärsepimesignaali ja vastava mürataseme, kuid detektori jahutamisega on võimalik seeprobleem praktiliselt annulleerida. Teaduslikud CCD kaamerad lubavad sageli sen-sori jahutada −100 C juurde, mis viib termilise generatsiooni tempo väiksemakskui 0,001 elektroni sekundis (pikseli kohta), mis on juba tühine võrreldes tüüpilistespektroskoopiliste signaalidega. Tõsisem müra allikas on väljalugemismüra. Kuigikorralikel CCD sensoritel on see viidud juba väga väikeseks (alla 5 elektroni), ta-kistab see siiski ülinõrkade signaalide mõõtmist, sh üksikfootonite registreerimist.Tänapäevaks eksisteerib juba kaks CCD kaamera tüüpi, mis suudavad üksikuidfootoneid siiski registreerida — EMCCD ja ICCD. Mõlemad kasutavad fotoelektron-kordistamise ideed, kuid täiesti erineval viisil.

EMCCD (Electron Multiplying CCD) puhul lisatakse vahetult peale nihkeregistrit (en-ne laengu väljalugemist) täiendav võimendusregister, kus toimub primaarelektronidepaljundamine põrkeionisatsiooni mehhanismiga (samal põhimõttel nagu laviinfoto-dioodis). Summaarne võimendustegur võib küündida tuhendetesse. Järelikult igafotoelektron annab väljundis signaali, mis on kindlalt suurem väljalugemismürast.

Selline CCD lugemise režiim on otstarbekas peamiselt vaid juhul kui signaalid ontõesti ülinõrgad, st ekspositsiooni vältel koguneb igasse pikslisse kõige rohkemüks fotoelektron, nii et signaali mahalugemist on võimalik teostada footonloendusepõhimõttel, st sobiva lävitasemega võrdlemisel saab otsustada, kas piksel sisal-das fotoelektroni või mitte. Suurema signaali puhul elektronkordistus pigem lisabtäiendavat müra, sest kordistusprotsess ise on teatud määral stohhastiline ja kind-la suurusega võimendustegurit ei ole võimalik garanteerida. Lisaks väheneb kasensori dünaamiline ulatus.

ICCD (Intensified CCD) kaameras kasutatakse harilikku CCD maatriksit, kuid selleette asetatakse kujutist võimendav süsteem, mis koosneb fotokatoodist, mikrokanal-plaadist ja luminestseeruvast ekraanist. Mikrokanalplaat (MKP) koosneb peenikesteparalleelsete kanalite (kapillaaride) kimbust (joon. 12.8), kus iga kanal funktsioneeribnagu elektronkordisti. MKP ette asetatud fotokatood emiteerib valguse toimel elekt-rone, mis peale elektriväljas kiirendamist kanali seintega põrkudes tekitavad sekun-daarseid elektrone ja algatavad sellega elektronide laviini. Kanalist väljuv elektronidekimp suunatakse luminestseeruvale ekraanile, mis tekitab sisendsignaali võimenda-tud kujutise. Viimane juhitakse lõpuks fiibrite kimbuga CCD maatriksile. Sellisel viisilsaavutatakse jällegi olukord, kus iga fotoelektron indutseerib CCD pikslis laengu,mis kindlalt ületab CCD väljalugemismüra. Lisaks sellele toimib MKP kui ülikiireelektrooniline katik, mida saab rakendatud pinge muutmisega avada või sulgeda.See loob väga mugava võimaluse aeglahutusega spektrite mõõtmiseks. Näitekspeale proovi ergastamist laserimpulsiga saab määrata nanosekundite täpsusega,millisel ajavahemikul eksponeeritakse CCD-d. Ei elektrooniliselt ega mehaanilisekatikuga ei ole võimalik CCD eksponeerimist nii kiiresti kontrollida.

Selle teema lõpetuseks märgime, et eksisteerib veel teinegi tahkisefüüsikaline maat-rikssensori tehnoloogia, CMOS, kus laenguülekande kontseptsiooni ei rakendata,vaid iga piksel ise sisaldab A/D-muundit jm vajalikku elektroonikat. Kuigi tavafo-tograafias on CMOS väga populaarne, siis spektroskoopias eelistatakse CCD sen-soreid, mille pikslid on ühtlasema tundlikkusega ja suurema dünaamilise ulatusega.

EESTIKEELNE KIRJANDUS

[1] I. Saveljev, Füüsika üldkursus, 3. köide, Tallinn, 1979.

111

kanalid elektronide laviin

Joonis 12.8. Mikrokanalplaadi põhimõtteskeem.

[2] I. Jaek, Optilise kiirguse teke aines, Tartu, 1990.

[3] I. Rammo, Spektraalseadmed, TÜ Kirjastus, 2002.

INGLISEKEELNE KIRJANDUS

[4] J. Garcia Solé, L. E. Bausá, D. Jaque, An Introduction to the Optical Spect-roscopy of Inorganic Solids, Wiley, 2004.

[5] W. Demtröder, Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation, Sprin-ger, 1996.

[6] E. Hecht, Optics, Addison-Wesley, 1987.

[7] E. Longhurst, Geometrical and Physical Optics, Longman Scientific & Technical,1990.

[8] C. F. Klingshirn, Semiconductor Optics, Springer, 1995.

ABIMATERJALID INTERNETIS

[9] J. Kikas, Materjalimaailm, http://www.physic.ut.ee/materjalimaailm/Kirjed/Luminofoorid.htm

[10] I. Leito, Spektroskoopilised analüüsimeetodid, http://tera.chem.ut.ee/∼ivo/Spec/.

[11] J. Krustok, Pooljuhtmaterjalide optiline spektroskoopia, http://staff.ttu.ee/∼krustok/teaching.htm.

[12] S. Flyckt, C. Marmonier, Photomultiplier tubes: principles and applications,http://www.jhu.edu/iic/Photomultipliers.pdf.

[13] J. Lembra, Bohri teooria, http://teemant.physic.ut.ee/orb.aw/class=file/action=preview/id=3611/Bohri+teooria.pdf

[14] Hamamatsu Photonics, Photomultiplier tubes: basics and applications,http://sales.hamamatsu.com/assets/applications/ETD/pmt_handbook_complete.pdf

[15] Firma LOT-Oriel kodulehekülg, http://www.lot-oriel.com/site/pages_uk_en/products/light_sources/light_sources.php.

[16] NIST Atomic Spectra Database, http://physics.nist.gov/cgi-bin/AtData/main_asd.

[17] E. Nõmmiste, M. Kirm, Uuringud sünkrotronkiirgusega, http://www.fyysika.ee/doc/akad_92_sykro.pdf.

112

LISAD

A Maxwelli võrrandid

A.1 Maxwelli võrrandid integraalsel kujul

1. Gaussi seadus elektrivälja jaoks:∮Σ

En dS = Q

ε0. (A.1)

Integraal väljendab vektori E voogu läbi kinnise pinna Σ, mis hõlmab laengutQ. ε0 = 8,85×10−12 F/m on SI ühikute süsteemi kasutamisest tulenev kons-tant (vaakumi dielektriline läbitavus). Võrrand väidab, et elektrivälja allikaiks onelektrilaengud ning laengust Q lähtuvate jõujoonte arv on võrdeline selle laengusuurusega (integraal annab pinda Σ läbivate jõujoonte arvu). Laengud, mis asu-vad väljapool pinda Σ, integraali panust ei anna, sest sel juhul iga jõujoon läbibpinda kaks korda.

2. Faraday induktsiooniseadus:∮Γ

El dl =− d

dt

∫Σ

Bn dS. (A.2)

Siin vasakul pool võrdusmärki olev integraal väljendab vektori E tsirkulatsioo-ni piki kontuuri Γ, ja Σ on suvaline pind, mis toetub sellele kontuurile. Seega

q +q

E

E

E

B

B

B

J

N

N

S

S

Gauss (E)

Gauss (B) Ampere

Faraday

Joonis A.1. Maxwelli võrrandid.

parempoolne integraal annab magnetvoo läbi kontuuri Γ. Võrrand ütleb niisiis,et magnetvoo muutumine läbi kontuuri tingib elektromotoorjõu tekkimise selleskontuuris. Kui näiteks induktiivpooli otste vahele ühendada voltmeeter ja liigu-tada pooli läheduses püsimagnetit, siis voltmeeter näitab potentsiaalide vaheolemasolu. Seega peale elektrilaengute võib elektrivälja tekitada ka magnetväljamuutumine. Miinusmärk võrrandi A.2 paremal poolel rõhutab asjaolu, et igasu-gune magnetvoo muutumisega indutseeritud vool tingib sellise täiendava välja,mis püüab magnetvoo muutumist kompenseerida (Lenzi reegel).

3. Gaussi seadus magnetvälja jaoks:∮Σ

Bn dS = 0.

See võrrand väidab, et magnetilise induktsiooni jõujooned on kinnised (magnet-laenguid looduses ei eksisteeri).

4. Ampere’i seadus: ∮Γ

Bl dl =µ0I +ε0µ0∂

∂t

∫Σ

En dS.

Siin I on kontuuriga Γ hõlmatud voolu tugevus ja µ0 = 4π×10−7 H/m (vaakumimagnetiline läbitavus). See võrrand ütleb, et magnetvälja allikaiks on voolud jamuutuv elektriväli. Koolikursusest on hästi teada, et sirgvoolu läheduses tekibmagnetväli, mille jõujooned on koaksiaalsed voolu suhtes, seega on ilmne, etB tsirkulatsioon piki kontuuri, mis hõlmab seda voolu, on nullist erinev. Lülitamenüüd sellesse ahelasse kondensaatori. Kondensaatori katete vahel on voolu-tugevus null (laengud kogunevad kondensaatori katetele). Ometi näitab katsemagnetvälja olemasolu katete vahel. Magnetvälja tekkimist võib seostada elekt-rivälja muutumisega, mida väljendabki viimane liige eelnevas võrrandis.

A.2 Maxwelli võrrandid diferentsiaalsel kujul

Saadud Maxwelli võrrandid on integraalsel kujul. Rakenduseks mugavamad on di-ferentsiaalvõrrandid. Teisendame näitena esimese võrrandi diferentsiaalsele kujule.Selleks rakendame võrrandit A.1 väikesele risttahukakujulisele ruumipiirkonnalemõõtmetega ∆x ×∆y ×∆z ruumipunkti (x, y, z) ümbruses. Olgu summaarne elekt-rilaeng selles risttahukas ∆Q. Arvutades E voo läbi risttahuka tahkude, saame

113

esimeses lähenduses

[Ex(x +∆x)−Ex(x)]d yd z

+ [Ey (y +∆y)−Ey (y)]d xd z

+ [Ez(z +∆z)−Ez(z)]d xd y

= ∆Q

ε0.

Jagades läbi ruumalaga V =∆x∆y∆z, saame piiril ∆x,∆y,∆z → 0

∂Ex

∂x+ ∂Ey

∂y+ ∂Ez

∂z= ρ

ε0,

kus ρ = Q/V on laengu ruumtihedus. Osutub, et vasakul olev tuletiste kombinat-sioon esineb füüsika võrrandites sageli. Selle ja teiste analoogsete operatsioonidekompaktsemaks üleskirjutamiseks ja teisendamiseks on kasutusele võetud vektor-operaator nabla:

∇∇∇= x∂

∂x+ y

∂

∂y+ z

∂

∂z,

kus x , y ja z tähistavad vastavate koordinaattelgede ühikvektoreid. Käsitledes ope-raatorit ∇∇∇ formaalselt kui vektorit (mis allub vektoralgebra reeglitele), on temagavõimalik teostada kolme tüüpi diferentsiaaloperatsioone. Rakendamisel skalaarseleväljale a(x, y, z) saadakse gradient :

∇∇∇a = ∂a

∂xx + ∂a

∂yy + ∂a

∂zz .

Vektorväljale A(x, y, z) on teda võimalik aga rakendada kahel erineval viisil: skalaar-või vektorkorrutise mõttes. Tulemust nimetatakse vastavalt divergentsiks ja rootoriks:

∇∇∇· A = ∂Ax

∂x+ ∂Ay

∂y+ ∂Az

∂z,

∇∇∇× A =(∂Ay

∂z− ∂Az

∂y

)x +

(∂Az

∂x− ∂Ax

∂z

)y +

(∂Ax

∂z− ∂Az

∂x

)z .

∇∇∇· A kirjeldab välja A jõujoonte allikate paigutust, ∇∇∇× A iseloomustab aga välja Akeeriselisust.

Niisiis Maxwelli esimene võrrand näeb diferentsiaalsel kujul välja järgmine:

∇∇∇·E = ρ

ε0.

Ülejäänud Maxwelli võrrandid võib teisendada diferentsiaalsele kujul analoogiliselt:

∇∇∇×E =−∂B

∂t,

∇∇∇·B = 0,

∇∇∇×B =µ0 J +ε0µ0∂E

∂t,

kus J on voolutihedus.

Maxwelli võrrandite lahendiks on funktsioonid E (r , t ) ja B (r , t ), mis annavad elekt-romagnetvälja ajalise ja ruumilise käitumise.

Vabas ruumis (ρ = 0, J = 0) omandavad Maxwelli võrrandid kuju

∇∇∇·E = 0, ∇∇∇·B = 0,

∇∇∇×E =−∂B

∂t, ∇∇∇×B = ε0µ0

∂E

∂t.

(A.3)

Vaba elektromagnetväli on niisiis allikavaba (∇∇∇· . . . = 0) kuid pööriseline (∇∇∇× . . . 6= 0)väli.

A.3 Näide Maxwelli võrrandite rakendamisest: tasalaine

Paari lihtsa teisendusega võib vaba ruumi Maxwelli võrrandeist saada lainevõrrandid

∆E − 1

c2

∂2E

∂t 2= 0, ∆B − 1

c2

∂2B

∂t 2= 0,

kus ∆ on nn Laplace’i operaator,

∆≡∇∇∇2 =∇∇∇·∇∇∇= ∂2

∂x2+ ∂2

∂y2+ ∂2

∂z2,

114

ja c on valguse kiirus vaakumis, c =√1/(ε0µ0). Otsese kontrollimisega võib veen-

duda, et lainevõrrandite üheks erilahendiks on tasalaine kujul

E (r , t ) = E0 cos(kr −ωt ), B (r , t ) = B0 cos(kr −ωt ), (A.4)

kus ω = ck (k võib valida suvalise). Uurime, kuidas on sellises laines omavahelseotud vektorid E , B ja k . Lisaks lainevõrrandile peab igasugune laine rahuldamaka algseid Maxwelli võrrandeid. Asetame proovilahendi A.4 Maxwelli võrranditesseA.3. Esimesest ja teisest võrrandist saame k ·E0 = 0 ja k ·B0 = 0, seega E ja Bvõnguvad risti laine levimise suunaga (ristlainetus). Kolmandast Maxwelli võrrandistsaame k ×E0 =ωB0. Niisiis E ja B on ka omavahel risti, võnguvad samas faasisning B = E/c.

B Kaootilise kiirguse kirjeldamine

Klassikalise ettekujutuse kohaselt moodustub kiirgava objekti (nt. hõõguva või lu-minestseeruva keha) poolt emiteeritav elektromagnetlaine suure hulga kiirgavateaatomite individuaalsete lainejadade liitumise tulemusena. Elektrivektor, jälgitunakonkreetses ruumipunktis, avaldub niisiis summana

E (t ) =∑i

Ei (t ), (B.1)

kus Ei (t ) on i -nda aatomi panus väljatugevusse. Tavaliste kiirgusallikate korral onaatomite kiirgusaktid üksteisest täiesti sõltumatud. Individuaalsed lainejadad Ei (t )on juhuslikult muutuvate algfaasidega (võnkefaas võib hüppeliselt muutuda näitekspeale põrget teise aatomiga), samuti kahaneb laine amplituud aja jooksul energiakaotamise tõttu. Selle tulemusena ka summaarset lainet E (t ) ei saa vaadelda kui lõ-putut siinuslainet. Karakteerset ajavahemikku∆tc, mille vältel lainet E (t ) võib pidadasiinuseliseks, nimetatakse kiirguse koherentsiajaks. Karakteerset pikkust ∆xc, milleulatuses valguslainet võib pidada siinuseliseks, nimetatakse vastavalt koherentsipik-kuseks. Tavaliste valgusallikate korral τc ∼ 10−8 s ja lc ∼ 1m. Pikemate ajavahemikeulatuses tuleb elektrivektori muutumist valguslaines lugeda kaootiliseks.

Olgu meil antud lõpmatu lainejada E(t ) (vaatleme lihtsuse mõttes lineaarselt pola-riseeritud kiirgust). Tekib küsimus, kuidas on selle laine energia jaotunud erineva

sagedusega (lainepikkusega) komponentide vahel (st. millise värvigammaga spektrime saame, suunates selle kiirguse läbi prisma). Fourier’ analüüsist on hästi teada,et vahemikus (−∞,∞) tükati pidevat ja absoluutselt integreeruvat funktsiooni E(t )saab esitada harmooniliste võnkumiste (cosωt , sinωt ) superpositsioonina:

E(t ) = 1

π

∫ ∞

0A(ω)cosωt dω+ 1

π

∫ ∞

0B(ω)sinωt dω, (B.2)

kus kordajad A(ω) ja B(ω) on leitavad valemitega

A(ω) =∫ ∞

−∞E(t )cosωt dt , B(ω) =

∫ ∞

−∞E(t )sinωt dt . (B.3)

Valemi B.2 võib alternatiivselt esitada kujul

E(t ) = 1

π

∫ ∞

0C (ω)cos[ωt +φ(ω)]dω,

kus C (ω)2 = A(ω)2 + B(ω)2 on amplituudide spektraalne tihedus ja φ(ω) =arctan[B(ω)/A(ω)] on algfaaside spekter. Kuna funktsioonid sin,cos on arvutus-teks ebamugavad, väljendatakse avaldised B.2 ja B.3 enamasti eksponentkujul.Defineerime

E(ω) = A(ω)+ i B(ω) =∫ ∞

−∞E(t )(cosωt + i sinωt )dt =

∫ ∞

−∞E(t )e iωt dt ,

kus i on imaginaarühik ja me oleme kasutanud Euleri valemit.33 Funktsiooni E(ω)nimetatakse E(t ) Fourier’ teisenduseks. Ilmselt C (ω) = |E(ω)| ja φ(ω) = argE(ω).Kuivõrd laine intensiivsus on võrdeline amplituudi ruuduga (valem 2.5), siis mevõime tõlgendada suurust C (ω)2dω = |E(ω)|2dω kui energiat, mida kannavadspektraalkomponendid, mille sagedused asuvad vahemikus ω . . .ω+dω.

Kaootilise kiirguse korral ei ole absoluutse integreeruvuse tingimus rahuldatud: in-tegraali

E(ω) =∫ T /2

−T /2E(t )e iωt dt , (B.4)

33exp iφ= cosφ+ i sinφ.

115

väärtus kasvab võrdeliseltp

T -ga (sest kiirguse energia on võrdeline T -ga). Seegastatsionaarses kaootilises kiirguses sisalduvate harmooniliste komponentide ampli-tuudide jaotust võib kirjeldada funktsiooniga

E(ω) = limT→∞

1pT

∫ T /2

−T /2E(t )e iωt dt . (B.5)

Harmooniliste komponentide algfaasid jäävad aga määramatuks. Tõepoolest, kuinäiteks avaldises B.4 pikendada integreerimisvahemikku kaks korda, siis saadavaE(ω) faas ei pruugi omada enam mingit seost esialgse E(ω) faasiga (sest E(t ) onkaootiliselt fluktueeruv funktsioon).

Statsionaarse kaootilise kiirguse võimsusspekter (võimsuse spektraaltihedus) onseega antud avaldisega

Φe(ω) ∝|E(ω)|2 =∣∣∣∣ limT→∞

1pT

∫ T /2

−T /2E(t )e iωt dt

∣∣∣∣2

.

Φe(ω)dω on niisiis võimsus, mida kannavad kiirguses sisalduvad monokromaatsedkomponendid, mille sagedused jäävad vahemikku ω . . .ω+dω.

Rakendame nüüd avaldist B.5 valemiga B.1 antud väljale. Kui summas B.1 onkõik individuaalsed lainejadad Ei (t ) üksteisest sõltumatud, siis |E(ω)|2 avaldub kuikeskväärtus:

|E(ω)|2 = 1

N

∑i|Ei (ω)|2, Ei (ω) =

∫ ∞

−∞Ei (t )e iωt d t .

Kui kõik kiirgavad aatomid on ühesugused ja viibivad ühesugustes tingimustes, siiskõik |Ei (ω)|2 on ilmselt võrdsed, seega

Φe(ω) ∝|E(ω)|2 ∝|Ei (ω)|2.

Seda tulemust kasutatakse lisas E mitmesuguste spektrijoone laienemismehha-nismide analüüsimiseks, modelleerides üksiku aatomi lainejada.

C Kvantmehaanika alused

C.1 Sissejuhatus

Klassikalises füüsikas esineb kaks selgelt eristuvat mateeriavormi: aine koosnebosakestest ja valgus (väli) on lainetus. Mitmed 20. sajandi algul teostatud peene-mad katsed viitasid aga sellele, et aine ja väli polegi sedavõrd erinevad. Selgus, etka valgust tuleb vaadelda koosnevana jagamatutest energiakvantidest (fotoefekti jaComptoni hajumise katsed) samas kui aineosakesed ilmutavad laineomadusi. See-ga mikroobjektidel ilmneb ühteaegu kaks klassikalise füüsika seisukohalt vastand-likku omadust (laine-osakese dualism). Seda demonstreerib konkreetselt footonitekorral joonis 2.8, kuid analoogne tulemus on võimalik saada ka näiteks elektronidekorral difraktsioonieksperimentides (Davisson-Germeri katse). Esineb ka rida muidnähtusi, mida on võimatu selgitada klassikalise füüsika raames, näiteks radioak-tiivsus, diskreetsed lainepikkused aatomite ja molekulide spektrites, diskreetsedenergiatasemed aatomis (Francki-Hertzi katse), aatomi impulsimomendi diskreet-sed väärtused (Stern-Gerlachi katse) jms. Klassikaline elektrodünaamika ei lubaka tuumast ja elektronidest koosneva stabiilse moodustise — aatomi — olemasolu:elektron peaks tuuma ümber tiireldes hakkama kiirgama ja lõpuks kukkuma tuumale.Kuigi mikroobjekt võib teatud tingimustel ilmutada makroskoopiliselt familiaarseidaspekte (laine, osake), on tegemist täiesti eripäraste omadustega objektiga, milleleklassikalise füüsika raames otsest analoogi ei leidu. Selliste objektide adekvaatsekirjelduse annab kvantmehaanika. Paraku on viimane üks kõige raskemini omanda-tavaid kaasaegse füüsika teooriaid. Kvantobjektide iseäralikku loomust kirjeldavaidkvantteoreetilisi kontseptsioone ning selleks vajalikku abstraktset matemaatilist apa-raati on raske seostada klassikalise füüsika kujutelmadega, mis lähtuvad vahetustkogemusest makroskoopilise maailmaga. Kvantmehaanikast täielikult “aru saada”polegi ilmselt võimalik kuna püüe seda saavutada viib mitmete seniajani lahenda-mata paradoksideni, nagu demonstreerib näiteks “Schrödingeri kassiks” nimetatavmõtteeksperiment. See aga ei takista kvantmehaanika praktilist rakendamist, sestkvantmehaanika prognoosid konkreetsete mõõdetavate olukordade jaoks on täieli-kus kooskõlas eksperimendiga.

Meie piirdume järgnevas lainemehaanika ideede esitamisega. Lainemehaanika onsobilik eeskätt aineosakeste (nagu elektron) ruumilise liikumise mitterelativistlikuks

116

kirjeldamiseks. Samas osakese spinni või ka footoni olekute kvantmehaaniline kirjel-dus nõuab juba veidi üldisemat matemaatilist aparaati, millesse me siin ei süvene.

C.2 Lainemehaanika põhimõisted ja -printsiibid

Soojuskiirguse spektri ning fotoefekti selgitamine viis oletuseni valguse korpusku-laarse olemuse kohta, mis avaldub selles, et energiavahetus kiirguse ja aine vaheltoimub kindla suurusega energiaportsionite hν kaupa, kus ν on valguse sagedusja eksperimentaalselt määratavat suurust h = 6,626×10−34 J s nimetatakse Planckikonstandiks. See fundamentaalkonstant ilmutab ennast kõikides kvantteoreetilistesvalemites ja karakteriseerib kvantefektide suurust. Hilisem Comptoni hajumise katsekinnitas, et valguskvandi impulsi suurus on h/λ, kus λ on kiirguse lainepikkus.

Mikroosakestega (nt elektron) kaasnevad teatud tingimustel jällegi laineaspektid, ston võimalik tuvastada interferentsi- ja difraktsiooninähtusi. Need viitavad sellele, etmikroosakese puhul ei ole üldiselt sobilik rääkida trajektoorist (ega Newtoni mehaa-nika seadustest), vaid osakese liikumisega kaasneb teatav laine. Analoogia põhjalfootoni ja valguslainega seostas de Broglie vaba osakesega laine, mille lainepikkuson λ = h/p = h/mv , kus p,m, v on osakese impulss, mass, kiirus. Siit on näha,et piirjuhtudel (st suurte kiiruste või massiivsete osakeste korral) on mikroosakesetrajektoori mõiste tõepoolest üsna hästi defineeritud, sest lainepikkus on väga väi-ke. Selles mõttes üleminek kvantmehaanikalt klassikalisele mehaanikale on mingilmääral analoogne sellega, kuidas laineoptika taandub piirjuhul kiirteoptikaks.

Niisiis mikroosakese liikumisoleku kirjeldamiseks tuleb asukoha ja kiiruse asemel ka-sutusele võtta lainefunktsioon Ψ(x, y, z, t ), milles sisaldub kogu informatsioon selleosakese liikumisoleku kohta. Ψ(x, y, z, t ) on üldjuhul kompleksarvulise väärtusegafunktsioon. Põhjus on selles, et erinevalt klassikalisest (reaalarvulise väärtusega)lainest ei ole kvantmehaanilise lainefunktsiooni faas otseselt mõõdetav suurus, kuidon ometigi tarvilik selleks, et interferents jm laineefektid saaksid üldse aset leida.Kompleksmuutuja võimaldabki faasi-info sobival viisil kaasata.

Lainefunktsioon ei pruugi avaldada osakese kohta nii konkreetset informatsiooni na-gu osakese trajektoor x(t ), y(t ), z(t ) klassikalises mehaanikas. Lainefunktsioonistsaab teada vaid seda, millised on mõõdetava füüsikalise suuruse võimalikud väär-tused ja kui suure tõenäosusega üks või teine võimalik väärtus antud kvantoleku

mõõtmisel realiseerub. Kulgliikumise korral pakub huvi eelkõige osakese asukohaja kiiruse (ehk impulsi) kindlakstegemine. On üsna ilmne, et tõenäosust leidmaksosakese viibivana ajahetkel t ruumipunkti (x, y, z) ümbruses karakteriseerib laine-funktsiooni amplituud ehk moodul, täpsemalt selle ruut |Ψ(x, y, z, t )|2. Selle tõttulainefunktsiooni nimetatakse ka leiulaineks. Kiiruse tõenäosusjaotuse määramisegaon olukord keerulisem. Nagu eelnevas selgus, kindla kiirusega liikuvale osakeselevastab tasalaine kindla lainepikkusega vastavalt de Broglie seosele. Selline tasalai-ne on kõikjal ruumis võrdse amplituudiga, seega osakese ruumiline asukoht selliseskvantolekus on täiesti määramatu. Osakese meelevaldset olekut Ψ(x, y, z, t ) võibaga vaadelda kui lainepaketti, mille ülesehitamisel on kasutatud sobiva kaaluga kõik-võimalike lainepikkustega tasalaineid.34 Järelikult tõenäosuse, et osakese kiirusemõõtmisel saadakse teatud väärtus, määrab vastava lainepikkusega tasalainelisekomponendi osakaal osakese lainefunktsioonis. Kui osakese asukoht on väga täp-selt määratud, siis on lainepakett ruumiliselt kitsas, järelikult selle realiseerimiseksvajalik kiiruste (lainepikkuste) jaotus on väga lai. Seega viib see arutelu kohe tun-tud Heisenbergi määramatuse seoseni, mille kohaselt täpne koordinaat ja kiirus(impulss) ei olegi mikroosakese jaoks samaaegselt määratletavad:

∆x∆px & ~.

Määramatuse seos ilmestab seda kuidas osakese- ja lainemudel on läbi põimunud— osakese piirjuhul on asukoht täpselt teada (∆x = 0) aga lainepikkus on täiestidefineerimata (∆px =∞), seevastu lainel on hästi defineeritud lainepikkus (∆px =0) kuid asukoht on täiesti määramatu (∆x =∞). Neid määramatusi siduv Planckikonstant ~ on aga ise nii väike, et objektide duaalne loomus tuleb ilmsiks allesatomaarsete ja subatomaarsete osakeste ja süsteemide korral.

Mikroosakese koordinaadi ja kiiruse samaaegse determineerimine võimatust võib illustreeridajärgmise näitega. Osakese asukoha määramiseks tuleks sellele suunata valguskiir ja registreeridaosakeselt hajunud valgust. Seda saab teha näiteks mikroskoobi all. On hästi teada, et mikroskoobiruumiline lahutusvõime on kasutatava lainepikkuse suurusjärgus, täpsemalt ∆x ∼λ/sinα, kus αon maksimaalne nurk, mille all valgus siseneb objektiivi. Järelikult tuleb täpse tulemuse saamiseks

34Sellist tõlgendust toetab ka fakt, et lainepaketi edasiliikumise kiirus (st laine rühmakiirus) tulebtäpselt võrdne klassikalise osakese kiirusega:

vg = dω

dk= dE

dp= p

m= v,

sest osakese kineetiline energia E = p2/2m ning E = ~ω ja p = ~k.

117

kasutada lühema lainepikkusega kiirgust. Kuid kiirgus koosneb kvantidest, mille impulss p = h/λon seda suurem mida väiksem on lainepikkus. Järelikult, mida lühema lainepikkusega kiirgustkasutada, seda suurema määramatuse omandab vaadeldava osakese kiirus peale kiirguskvandihajutamist. Põhimõtteliselt saaks osakese impulsi muutuse välja arvutada, kui footoni pealelan-gemise ja hajumise suunad oleks täpselt teada. Tegelikult on teada vaid see, et hajunud footonsiseneb mikroskoopi läbi objektiivi, seega footoni (ja järelikult ka uuritava mikroosakese) impulsimääramatus on ∆px ∼ p sinα= h sinα/λ. Kokkuvõttes saamegi ∆x∆px ∼ h.

Veelgi lihtsam määramatuse relatsiooni illustreeriv fenomen on difraktsiooni tekkimine valguselevikul läbi väikese ava. Enne avani jõudmist on footonil ava normaaliga risti olevas sihis kindelimpulss px = 0, see-eest osakese koordinaat samas sihis on täiesti tundmatu. Peale ava läbimistomandab osakese koordinaadi määramatus ∆x lõpliku, ava laiusega antud väärtuse, see-eest∆px muutub nullist erinevaks, st footon kaldub kõrvale esialgsest liikumissuunast, kooskõlaslaineoptika seadustega.

Toodud näidetest võib jääda mulje, nagu oleks osakesel täpne asukoht ja kiirus tegelikult olemas,lihtsalt vaatlejal puudub võimalus nende teadasaamiseks. Sel juhul kirjeldaks lainefunktsioon liht-salt vaatleja teadmiste piiratust. Põhimõtteliselt on mõeldav, et eksisteerivad mingid nn varjatudparameetrid, mis määravad osakese tõelise koordinaadi ja kiiruse, kuid mille väärtused ei ole eks-perimentaalselt kontrollitavad ja jätavad mulje juhuslikkusest katsetulemustes. Sellise idee baasilelegantse teooria konstrueerimine on siiski raskendatud, sest see ei anna loomulikku selgitustinterferentsnähtuste ja põimseisundite esinemisele kvantsüsteemides; sellised nähtused viitavadmingi lainefenomeni ja mittelokaalse vastasmõju olemasolule. Seetõttu kvantmehaanika ortodoks-se ehk Kopenhaageni interpretatsiooni järgi on kvantsüsteemides avalduv juhuslikkus tõeline jaelektron “ise ka ei tea” oma asukohta ega kiirust kuni neid ei ole mõõdetud. Teisisõnu, enne mõõt-misakti viibib kvantsüsteem üldiselt superpositsioonilises olekus, mõõtmise hetkel toimub agalainefunktsiooni redutseerumine ehk “kollaps” ja mõõdetav suurus (nt koordinaat) omandab täpseväärtuse. Sellest hoolimata leidub kvantmehaanika alternatiivsetel tõlgendustel kontseptuaalseideeliseid; nad ei vaja näiteks kvantfüüsika väliseid “vaatlejaid”, kes kutsuksid esile lainefunktsioonikollapsi.

Lainefunktsioon kirjeldab vaid osakese olekut antud hetkel. Et ennustada osakeseedasist käitumist, on tarvis teada liikumisseadust (lainevõrrandit), mis determinee-riks lainefunktsiooni evolutsiooni etteantud tingimustes. Lainevõrrand, nii nagu kõikdünaamikat kirjeldavad seadused füüsikas, peab olema teatav diferentsiaalvõrrand.Selle avastas Schrödinger:

i~∂Ψ

∂t=− ~2

2m

(∂2Ψ

∂x2+ ∂2Ψ

∂y2+ ∂2Ψ

∂z2

)+U (x, y, z, t )Ψ.

U (x, y, z, t ) on osakese potentsiaalne energia sõltuvana asukohast ruumis ja ajast.See on määratud osakesele mõjuvate jõuväljadega (elektriväli, magnetväli, gra-vitatsiooniväli vm). Võrrandi paremal poolel olev operatsioonide kogumik (mis onrakendatud funktsioonile Ψ) tähistatakse enamasti sümboliga H (mida nimetatakse

hamiltoniaaniks), nii et võrrandi võib üles kirjutada veidi elegantsemalt:

i~∂Ψ

∂t= HΨ.

Teades lainefunktsiooni (osakese olekut) alghetkel, võimaldab Schrödingeri võrrandarvutada lainefunktsiooni (osakese oleku) suvalisel ajahetkel. Seega Schrödingerivõrrand täidab lainemehaanikas sama rolli mis Newtoni II seadus (mx = F ) klas-sikalises mehaanikas. Schrödingeri võrrand on postulatiivne, seda ei ole võimalikmillestki tuletada (vähemalt mitte kvantmehaanika enese raames), kuigi teatavaheuristilise mõttekäigu varal on võimalik selle võrrandi kuju “ära mõistatada”.

Schrödingeri võrrandi “tuletamine” on võrdlemisi lihtne. Osakese koguenergia koosneb potentsiaal-sest ja kineetilisest energiast: E =U+p2/2m. Samas E ja p on täpselt defineeritud vaid vaba osa-kese jaoks: kooskõlas eksperimendiga kirjeldab vaba osakest de Broglie laineΨ∼ exp(i kx−iωt ),kus ~ω= E ja ~k = p. Suurused ω ja k2 saame leida vaba osakese lainefunktsioonist diferent-seerimise teel:

ωΨ= i∂Ψ

∂t, k2Ψ=−∂

2Ψ

∂x2 .

Peale asendamist saame

i~∂Ψ

∂t=UΨ− ~2

2m

∂2Ψ

∂x2 ,

mis ongi Schrödingeri võrrand ühemõõtmelisel juhul.

Mingisuguse ettekujutuse osakese ja laine vahekorrast võiks anda tunnelleerumisenäide joonisel C.1. Sellise osakese olekut, mille asukoht ruumis on “enam-vähem”teada, kirjeldab kvantmehaaniliselt lainefunktsioon, mis on lokaliseeritud selle osa-kese asukoha ümbruses. Osakese võib leida viibivana kõige tõenäolisemalt (kuidmitte tingimata) selles ruumipunktis, kus asub selle lainepaketi maksimum. Liikuguselline osake potentsiaalibarjääri suunas. Potentsiaalibarjääri all mõistame siin ruu-mipiirkonda (jõuvälja), kus osakese potentsiaalne energia on negatiivne, st potent-siaalibarjääri kõrgus ületab osakese koguenergia väärtust. Klassikaliselt tähendabsee seda, et osake põrkub barjäärilt tagasi (nagu vastu seina visatud pall). Kvantme-haanika lubab siiski osakesel mingi tõenäosusega “tunnelleeruda” läbi barjääri. Seetähendab, et peale barjäärini jõudmist algne lainepakett lahkneb kahte ossa, millestüks (mis liigub tagasi) kirjeldab osakese peegeldumist barjäärilt ja teine (mis jätkabedasiliikumist) kirjeldab barjääri läbimist. See ei tähenda, et osake ise lagunekskaheks, vaid vastavate lainepakettide amplituudid kirjeldavad barjääri läbimise võibarjäärilt peegeldumise tõenäosust. Schrödingeri lainevõrrandi abil saab peegeldu-nud ja läbinud laine täpselt välja arvutada. Kui vastavat katset identsetel tingimustel

118

osakese koguenergia

p barjäärotentsiaaliosake

Joonis C.1. Osakese tunnelleerumine läbi potentsiaalibarjääri. Rasvane must kõverkirjeldab potentsiaalse energia sõltuvust ruumikoordinaadist, punast värvi ostsillee-rivad kõverad illustreerivad osakese lainefunktsiooni (nooled näitavad lainepaketiliikumise suunda).

palju kordi korrata, siis mõõtmistulemuste statistika koondubki lõpuks nendeks ar-vutatud tõenäosusteks. Konkreetse katse tulemust (et kas osake läheb seinast läbivõi mitte) ei suuda aga kvantmehaanika ennustada.

Märgime eelnevale täienduseks, et lainefunktsiooni mõiste võimaldab kirjeldada vaid osakestekulgliikumist (ruumikoordinaadid x, y, z). Kuid mikroosakesel võib leiduda ka muid vabadusast-meid nagu spinn või siis footonite puhul polarisatsioon. Kui lainefunktsiooni puhul saab rääkidatõenäosusest osakese leidmiseks etteantud ruumipunktis, siis näiteks polarisatsiooni puhul tuleksrääkida tõenäosusest, et footoni võib leida etteantud polarisatsiooniseisundis. Oletagem konk-reetsuse mõttes, et lineaarselt polariseeritud valguslaine langeb polarisaatorile, mis laseb läbivaid vertikaalselt polariseeritud valgust. Kui pealelangeva valguse polarisatsioonitasand moodus-tab vertikaaliga nurga φ, siis teatavasti polarisaatorit läbinud valguse suhteline intensiivsus oncos(φ)2. Footonite tasandil tähendab see, et keskmiselt vaid cos(φ)2 osa footonitest läbib po-larisaatori, ülejäänud neelduvad selles. Nimetagem vertikaalselt polariseeritud footonit viibivana

olekus V, horisontaalselt polariseeritud footonit aga olekus H. Niisiis võib väita, et polarisaa-torile langeva footoni võib tõenäosusega cos(φ)2 leida viibivana olekus V ning tõenäosusega1−cos(φ)2 = sin(φ)2 olekus H. Polarisaatorit võib vaadelda kui polarisatsiooni mõõtmise seadet,kus mõõtmisakti võimalikud tulemused on vaid V ja H (samuti nagu osakese koordinaadi mõõt-misel leitakse osake viibivana ühes kindlas ruumipunktis mitte aga mitmes ruumipunktis korraga).Algselt nurga φ all polariseeritud footonit tuleb aga lugeda viibivana superpositsioonilises olekuscos(φ)V+ sin(φ)H, mis mõõtmisakti hetkel “kollapseerub” vastava tõenäosusega kas olekusseH või olekusse V. Ringpolariseeritud valguse puhul läbiks footon polarisaatori täpselt 50%-lisetõenäosusega. Sellist footoni olekut võib esitada superpositsioonina (1/

p2)V± (i /

p2)H, kus

imaginaarühik i tekitab 90° faasinihke ristuvate komponentide vahel nagu tarvilik ringpolariseeri-tuse tekitamiseks. Kirjeldatud matemaatilise formuleeringu näiline erinevus lainemehaanikast ontingitud asjaolust, et ruumikoordinaadi võimalikud väärtused (mõõtmistulemused) moodustavadkontiinumi, polarisatsiooni korral on aga diskreetsed.

C.3 Osake potentsiaaliaugus

Erilist huvi pakub osakese liikumine statsionaarsetes tingimustes (kus U ei sõltuajast). Selle näiteks on elektroni liikumine aatomituuma mõjupiirkonnas. Sel juhul ek-sisteerivad Schrödingeri võrrandil statsionaarsed, ajas muutumatud lahendid. Stat-sionaarse oleku lainefunktsioon avaldub kujulΨ(x, y, z, t ) =ψ(x, y, z)exp(−i Et/~),kus E on osakese koguenergia ja ψ on ainult ruumikoordinaatidest sõltuv funkt-sioon. exp(−i Et/~) on nn faasikordaja, mis ei mõjuta osakese mõõdetavaid karak-teristikuid. Näiteks osakese ruumilise paiknemise tõenäosusjaotus |Ψ(x, y, z, t )|2 =|ψ(x, y, z)|2 ei sõltu ajast. Seega on tegemist seisevlainega (st laine amplituudijaotus ruumis on muutumatu). ψ rahuldab nn. statsionaarset Schrödingeri võrrandit

Hψ= Eψ. (C.1)

Oletagem nüüd (ühemõõtmelise näite varal), et funktsioon U (x) omab miinimumiteatavas ruumipunktis x0, st x0 ümbruses on “potentsiaaliauk”. Sellises potentsiaali-väljas liikuv osake võib “jääda lõksu” x0 lähedusse tingimusel, et tema koguenergiaon piisavalt väike, nii et ta ei saa enam august välja (joon. C.2). Mitte igasuguseenergiaga seotud seisund ei anna statsionaarset olekut. Eksisteerivad vaid disk-reetsed energiaväärtused E , mille puhul võrrand C.1 on lahenduv. Need lubatudenergiaväärtused sõltuvad potentsiaaliaugu kujust. Seejuures ühele energiale võibvastata ka mitu erinevat kvantolekut (ehk lainefunktsiooni kuju), mispuhul sellist

119

energiataset nimetatakse kõdunuks (see realiseerub siis, kui potentsiaaliauk onpiisavalt “korrapärase” kujuga ehk sümmeetriline). Diskreetsete energiatega stat-sionaarsete olekute moodustumist potentsiaaliaugus võib ette kujutada kui osakestkirjeldava laine konstruktiivset interferentsi iseendaga, mille tulemusena tekib sei-sevlaine. Muude energiate korral on interferents destruktiivne.

Võrrandi C.1 lahendamise käigus kerkib tavaliselt esile teatav hulk kvantarve. Needon parameetrid, millele tuleb omistada diskreetsed arvulised väärtused selleks, etSchrödingeri võrrand oleks üldse lahenduv. Iga kvantarv viitab enamasti mingilejäävusseadusele (energia, pöördimpulss vms). Kvantarvud ilmuvad võrrandi lahen-damise käigus välja seoses tingimustega, mida esitatakse lainefunktsioonile, etviimane oleks füüsikaliselt aktsepteeritav (nt lainefunktsioon peab olema üheseltmääratud, ruumiliselt pidev ja normeeritav). Selline tingimus võib sisuliselt tähenda-da näiteks asjaolu, et seisevlaine peab sisaldama täisarvu poollaine pikkusi kindlus-tamaks konstruktiivset interferentsi (nagu võnkumine pinguldatud pillikeeles). Konk-reetset statsionaarset kvantolekut antud potentsiaaliväljas võib määratleda nendekvantarvude täieliku komplektiga. Joonisel C.3 on näitena toodud energiatasemedmõningate lihtsamate mudelsituatsioonide jaoks. Muuseas tasub tähele panna, etühegi potentsiaaliaugu korral ei eksisteeri sellist statsionaarset seisundit, kus osake“lebaks liikumatult” potentsiaaliaugu põhjas (klassikaliselt lubatav olukord), vaid alatieksisteerib teatav minimaalne energia (nn nullenergia). See tuleneb juba eespoolmainitud määramatuse relatsioonist koordinaadi ja impulsi vahel (mis sisaldub var-jatult Schrödingeri võrrandis). Seda minimaalse energiaga seisundit nimetataksesüsteemi põhiseisundiks (kvantmehaanilise ostsillaatori korral ka nullvõnkumisteks),kõik kõrgema energiaga seisundid on ergastatud seisundid.

Märgime, et hoolimata olukorra näilisest ülelihtsustamisest võivad isegi äärmiselt primitiivsed mu-delid, nagu osake lõpmata sügavas püstiste seintega potentsiaaliaugus (i.k. particle-in-a-box, joon.C.3a), osutuda praktiliselt kasulikuks, võimaldades vähese vaevaga saada vähemalt kvalitatiivseltõigeid hinnanguid. Vaatleme näiteks ioonseid kristalle nagu NaCl, LiF, jne. Anioonid on sellises kris-tallis laenguga −1. Kui võtta anioonvõrest välja üks neutraalne aatom, tekib tühimik ehk vakants,millesse jääb lõksu üks elektron. Harilikult on kristallides teatud kontsentratsioon selliseid nn F-tsentreid. Sellisel defektil on teatud energiaseisundid ja ta neelab valgust vastavatel lainepikkustel,andes kristallile iseloomuliku värvuse. Kuigi elektroni tegelik liikumine sellises ioonidega raamis-tatud ümbruses on ilmselt üsna keeruline, saab esimeses lähenduses üsna mõistliku hinnanguelektroni võimalike energiate kohta kui kujutleda elektroni viibivana lihtsalt neljakandilises potent-siaaliaugus, mille mõõdud vastavad aatomite vahekaugustele kristallis. Näiteks NaCl puhul toimubF-tsentri neeldumine 2,7 eV ümbruses. Võttes “kasti” laiuseks kristalli võrekonstandi L = 5,6Å jaoletades, et F-tsentri neeldumine on tingitud elektroni siirdumisest põhiolekust E1 esimesele er-

Ruumikoordinaat

Seotud osake(seisevlaine)

Vaba osake (leviv laine)

Potentsiaaliauk

P hiõ seisund

Ergastatud seisundid

En

erg

ia

Joonis C.2. Osake kvantmehaaniline liikumine potentsiaaliaugu ümbruses. Rasvanemust joon kujutab potentsiaalse energia sõltuvust ruumikoordinaadist, punast värviostsilleerivad kõverad sümboliseerivad aga osakese lainefunktsiooni.

gastatud seisundile E2, saame neelduva footoni energiaks E2 −E1 = 3h2/(8mL2) = 3,6eV.

D Termoluminestsents

Tuletame siinkohal kõige lihtsama termoluminestsentsmaterjali temperatuurikõvera.Leidugu selles materjalis ühte kindlat tüüpi defektid, mis tekitavad vabade elektro-nide jaoks lõksud sügavusega E . Oletagem, et alguses — temperatuuril T0 ¿ E/k— kiiritatakse materjali teatud doosiga, nii et lõksudesse kogunenud elektronide arvsaab olema n0. Seejärel hakatakse temperatuuri monotoonselt tõstma. Elektronidelõksudest vabanemise tõenäosus termilise agitatsiooni toimel on proportsionaalneteguriga exp(−E/kT ), kus k on Boltzmanni konstant. Lihtsaimas mudelis eeldatak-se, et lõksust vabanenud elektronid enam uuesti lõksudesse ei satu vaid haarataksepeaaegu hetkeliselt luminestsentsitsentri poolt, millele järgneb footoni emissioon.

120

Joonis C.3. Osakese energiaseisundid potentsiaaliaugus. (a) Lõpmata sügav püs-tiste seintega potentsiaaliauk. (b) Harmoonilise ostsillaatori potentsiaal. (c) Elektronvesinikusarnases aatomis (Coulomb’i potentsiaal). Kahel esimesel juhul on teguühemõõtmelise, viimasel juhul aga kolmemõõtmelise potentsiaaliauguga.

Sellistel eeldustel lõksustunud elektronide arv kahaneb kiirusega

dn

dt=−sn exp

(− E

kT

),

kus sageduse dimensiooniga võrdetegurit s võib tõlgendada kui elektroni pooltsooritatavate katsete arvu sekundis lõksust vabanemiseks. Saadud avaldist nime-tatakse esimest järku kineetikaks, sest n-i muutumise kiirus on võrdeline n-igaesimeses astmes. Nagu juba mainitud jaotises 4.2, püsival temperatuuril annakssee n väärtuse (ja kiirguse intensiivsuse) eksponentsiaalse kahanemise ajas, ka-rakteerse ajateguriga τ= s−1 exp(E/kT ). Kui aga T on aja funktsioon, siis eelnevatdiferentsiaalvõrrandit lõpuni integreerida ei õnnestu (isegi mitte juhul kui T kasvablineaarselt ajas), kuid n(t ) saab siiski avaldada määratud integraali kaudu:

n(t ) = n0 exp

−s

∫ t

0exp

[− E

kT (t )

]dt

.

Kuivõrd eelduse kohaselt elektroni vabanemisega lõksust kaasneb peaaegu het-keliselt footoni teke, siis footonite emissiooni tempo on praktiliselt sama mis n-i

0 50 100 150 200

Term

olum

ines

tsen

tsi i

nten

siiv

sus

Aeg (s)

300

350

400

450

500

Tem

pera

tuur

(K)

Joonis D.1. Valemi D.1 põhjal arvutatud esimest järku termoluminestsentsi tempera-tuurikõver, kus E = 1eV ja s = 1011 s−1.

muutumise tempo, seega kiirguse intensiivsus

I (t ) =−dn

dt= n0s exp

− E

kT (t )− s

∫ t

0exp

[− E

kT (t )

]dt

. (D.1)

Joonisel D.1 on toodud selle funktsiooni graafik aine jaoks, kus E = 1eV ja s =1011 s−1 ning temperatuuri lineaarse kasvu tingimustes (tempoga 1 K/s). Nagu näha,ilmub sellise sügavusega defekti termoluminestsentsipiik temperatuuril ∼410 K.

E Spektrijoone profiili arvutamine

E.1 Loomulik laius

Joonisel 5.7 kujutatud lainejadas ostsilleerib elektriväli järgmiselt:

E(t ) =

0 kui t < 0

E0e−γt/2 cosω0t kui t ≥ 0,

121

kus γ≡ 1/τ ja on loetud, et ostsillaator pandi võnkuma hetkel t = 0. Kiirguse sage-duskoostise saame Fourier’ pöörde kaudu:

E(ω) =∫ +∞

−∞E(t )e−iωt dt

= E0

2

∫ ∞

0e−i (ω−ω0)t−γt/2 dt + E0

2

∫ ∞

0e−i (ω+ω0)t−γt/2 dt

= E0/2

i (ω−ω0)+γ/2+ E0/2

i (ω+ω0)+γ/2,

kus me koosinuse oleme lahti kirjutanud kahe eksponendi summana. Kuna γ¿ω0,siis esimene liige on nullist märgatavalt erinev vaid kitsas vahemikus ω0 ümbruses,teine liige aga kitsas vahemikus −ω0 ümbruses. ω0 ümbruses on teise liikme panustühine ja selle võib ära jätta. Energeetiline spekter on määratud amplituudi mooduliruuduga:

|E(ω)|2 ∝ 1

(ω−ω0)2 + (γ/2)2.

See on Lorentzi profiil.

E.2 Põrkelaienemine

Vaatleme kestusega τ harmoonilist lainejada (τ on ajavahemik molekuli kahe jär-jestikuse põrke vahel). Kuna on selge, et spekter ei saa sõltuda lainejada ajalisestnihkest (algfaasist), siis valime ajaliselt sümmeetrilise laine:

E(t ) =

E0 cos(ω0t ) kui |t | ≤ τ/2

0 kui |t | > τ/2.

Arvutame Fourier’ pöörde, esitades koosinuse eksponentide summana:

E(ω) =∫ +∞

−∞E(t )e−iωt d t

= E0

2

∫ τ/2

−τ/2e−i (ω−ω0)t dt + E0

2

∫ τ/2

−τ/2e−i (ω+ω0)t dt

= E0

2

e i (ω−ω0)τ/2 −e−i (ω−ω0)τ/2

i (ω−ω0)+ E0

2

e i (ω+ω0)τ/2 −e−i (ω+ω0)τ/2

i (ω+ω0)

= E0sin(ω−ω0)τ/2

ω−ω0+E0

sin(ω+ω0)τ/2

ω+ω0.

Siin esimene liige on nullist märgatavalt erinev ainult ω0 ümbruses, teine liige aga−ω0 ümbruses. Kuna meid huvitavad vaid positiivsed sagedused, siis teise liikmepanus on tühine ja selle võib ära jätta. Energeetiline spekter on

|E(ω)|2 = E 20

sin2(ω−ω0)τ/2

(ω−ω0)2. (E.1)

τ on juhuslik suurus. Tema jaotuse leidmiseks paneme tähele, et molekuli pooltsooritatavate põrgete arv ajaühikus allub Poissoni statistikale. On teada, et Poisso-ni statistika puhul tõenäosus, et kahe järjestikuse sündmuse (antud juhul, põrke)vaheline ajavahemik on τ . . .τ+dτ, on antud eksponentjaotusega

p(τ)dτ= 1

τce−τ/τc dτ,

kus τc = ⟨τ⟩ on keskmine põrgetevaheline ajavahemik. Avaldist E.1 tuleb keskmis-tada üle kõikide τ väärtuste. Kasutades valemit sin2α= (1−cos2α)/2 ja integraali∫ ∞

0cos(ωτ)e−γτdτ= 1

2

∫ ∞

0

(e iωτ+e−iωτ

)e−γτdτ

= 1

2

(1

−iω+γ + 1

iω+γ)

= γ

ω2 +γ2,

122

saame ⟨|E(ω)|2⟩τ = ∫ ∞

0|E(ω)|2p(τ)dτ

= E 20/2

(ω−ω0)2

[1− 1/τ2

c

(ω−ω0)2 +1/τ2c

]= E 2

0/2

(ω−ω0)2 +1/τ2c

.

See on jällegi Lorentzi profiil.

E.3 Doppleri laienemine

Olgu vx molekuli kiiruskomponent vaatesuuna sihile. Vaatleja registreerib kiirgusesageduseks ω=ω0(1+vx/c). Gaasimolekulide kiirused alluvad Maxwelli jaotusele.Selle kohaselt tõenäosus, et molekuli kiiruskomponent asub vahemikus vx . . . vx +dvx , on antud normaaljaotusega

p(vx)d vx =√

A

πexp

(−Av2x

)dvx ,

kus A = m/kT . Tõenäosus, et kiiratava footoni sagedus asub vahemikus ω . . .ω+dω, peab olema võrdne tõenäosusega, et molekuli kiiruskomponent asub vahemi-kus vx . . . vx +dvx :

f (ω)dω= p(vx)dvx .

Asendades siin vx = (ω−ω0)c/ω0, dvx = c/ω0 dω, saame

f (ω)dω= c

ω0

√A

πexp

[−Ac2 (ω−ω0)2

ω20

]dω,

millest f (ω) jaoks järeldub Doppleri profiil:

f (ω) = 1p2πσ

e− (ω−ω0)2

2σ2 ,

kus

σ=ω0

√kT

mc2.

F Kaheaatomilise ühikrakuga lineaarse ahela võnku-mised

M m a

Joonis F.1. Kaheaatomilise ühikrakuga lineaarse ahela fragment. a on võrekonstant.

Vaatleme pikivõnkumisi lineaarses kaheaatomilise ühikrakuga ahelas, mis on kuju-tatud joonisel F.1 (kõik öeldu on üle kantav ka ristvõnkumiste juhule, mille kauduon edaspidi mugavam võnkumisi graafiliselt kujutada). Tähistame aatomite massidm ja M (m < M ) ning nende nihked tasakaaluasendist vastavalt x ja y . Aatomeidühendava sideme jäikus olgu K ning võrekonstant a. Newtoni II seadusest saamej -nda ühikraku aatomite jaoks järgmised liikumisvõrrandid:

mx j = K (y j −x j )−K (x j − y j−1) = K (y j−1 + y j −2x j ),

M y j = K (x j+1 − y j )−K (y j −x j ) = K (x j +x j+1 −2y j ).

Oletame, et sellises ahelas võivad võnkumised levida harmoonilise tasalaine kujul:

x j (t ) = Ae i (kr j−ωt ) +c.c., y j (t ) = Be i (kr j−ωt ) +c.c.,

kus r j = j a on j -nda ühikraku koordinaat. Amplituudid A, B on üldiselt komplekssedsuurused, mille argument väljendab võnkumise algfaasi (aatomid samas ühikrakusei pruugi võnkuda samas faasis). Peale asendamist liikumisvõrrandeisse saame

(2K −mω2)A−K (1+e−i ka)B = 0, (F.1)

−K (1+e i ka)A+ (2K −Mω2)B = 0. (F.2)

See on homogeensete lineaarvõrrandite süsteem amplituudide A, B suhtes. Mittet-riviaalsed lahendid leiduvad vaid juhul, kui∣∣∣∣∣ 2K −mω2 −K (1+e−i ka)

−K (1+e i ka) 2K −Mω2

∣∣∣∣∣= 0

123

ehk

mMω4 −2K (m +M)ω2 +2K 2(1−coska) = 0.

See on ruutvõrrand ω2 suhtes, mille lahendeiks on

ω2 = K

mM

(m +M ±

√m2 +M 2 +2mM coska

)ehk

ω2 = K

(1

m+ 1

M

)±K

√(1

m+ 1

M

)2

− 4

mMsin2(ka/2). (F.3)

Niisiis saavad sellises ahelas levida mitmesuguse sagedusega võnkumised, kus-juures need võnkumised moodustavad kaks võnkeharu (ruutvõrrandil on kaks la-hendit). ω sõltuvust k-st nimetatakse dispersiooniseoseks. M = 1.5m korral ondispersioonikõverate kuju selline nagu kujutatud joonisel F.2. Alumist kõverat ni-metame akustiliseks võnkeharuks, ülemist optiliseks võnkeharuks (nende mõistetepäritolu selgub järgnevas). Võnkumiste iseloomust saame aimu kui arvutame suhteA/B sõltuvana lainearvust k. Selleks asendame ω avaldise F.3 ühte võrrandeist F.1või F.2. Arvutuste tulemus on kujutatud joonisel F.3. Sellelt nähtub, et k → 0 puhulakustilises moodis ühikraku aatomid võnguvad ühesuguse amplituudiga samas faa-sis, st ühikrakk võngub kui tervik. Selline käitumine iseloomustab helilainete levikut.Avaldisest F.3 saame piiril k → 0 lineaarse seose:

ω= ck, c =√

K a2

2(m +M).

Siin c on heli kiirus aines. Hindame c väärtust. Keemilise sideme energia E ∼ K a2

on 1 eV suurusjärgus, m ∼ M ∼ 10mn, kus mn on nukleoni mass. Seega c ∼0.1

pE/mn ∼ 3000m/s.

Optilises moodis ühikraku aatomid võnguvad k → 0 puhul vastandfaasis ja |A/B | =M/m. Kui tegu on ioonidega, siis selline võnkumine väljendab polarisatsioonilai-net. Pikalainelisel piiril selline polarisatsioonilaine interakteerub tugevasti optilisekiirgusega, millest on tingitud ka nimetus “optiline võnkemood”.

optiline haru

akustiline haru

ka

ω

0 π-π

Joonis F.2. Lineaarse kaheaatomilise ahela võn-kumiste dispersioonikõver.

G Plancki kiirgusseaduse tuletus

Leiame tasakaalulise kiirguse spektraalse energiatiheduse u(ω). See avaldub

u(ω) = ρ(ω)⟨Eω⟩ ,

kus ρ(ω) on elektromagnetvälja moodide arv ühikruumalas ning ⟨Eω⟩ on keskmi-ne energia moodis. Elektromagnetvälja moodideks me nimetame kõikvõimalikkeseisevlaine kujul avalduvaid lainevõrrandi lahendeid, mis rahuldavad ääretingimusiõõnsuse pindadel. Kvantteooria seisukohalt vastab iga mood kvantostsillaatorile jaselle energia võib omandada väärtusi En = n~ω, kus n = 0,1,2, . . ..35 Termilisetasakaalu puhul tõenäosus Pn , et süsteemi energia on En , on antud Boltzmannijaotusega: Pn ∝ e−En /kT . Arvestades, et

∑n Pn = 1, saame

Pn = e−En /kT∑n e−En /kT

.

Ostsillaatori keskmine energia on siis

⟨Eω⟩ =∑n

PnEn = ~ω∑

n ne−n~ω/kT∑n e−n~ω/kT

.

Nimetajas olev summa on geomeetriline rida:∑n

e−nx = 1

1−e−x.

35Klassikaline teooria, kus ostsillaatori energiaks võetakse kT , viib nn. “ultravioleti katastroofini”:u(ω) →∞, kui ω→∞.

124

optiline haruoptiline haru

akustiline haruakustiline haru

ka

m M

ka

| |A B/a)

c)

b)

d)

arg( )A B/

0 0

1

M m/ 0

π π

π

-π

-π -π

Joonis F.3. Võnkumised kaheaatomilise ühikrakuga lineaarses ahelas. (a) Võn-keamplituudide suhe; (b) faasinihe; (c) akustilised võnkumised piiril k → 0; (d) optili-sed võnkumised piiril k → 0.

Lugejas oleva rea summa leiame väikese nipiga:

∑n

ne−nx =− 1

d x

∑n

e−nx =− 1

d x

1

1−e−x= e−x

(1−e−x)2.

Kokkuvõttes

⟨Eω⟩ = ~ωe~ω/kT −1

.

Kõrgete temperatuuride jaoks (kT À ~ω) saame siit klassikalise füüsika resultaadi⟨Eω⟩ = kT . Jääb veel leida ρ(ω). Moodide loendamiseks valime võimalikult lihtsakujuga õõnsuse, näiteks kuubi küljepikkusega L. Loeme, et õõnsuse seinad onheast elektrijuhist, nii et õõnsuse pindadel on elektrivälja tangentsiaalkomponent null(tulemus muidugi ei sõltu õõnsuse kuju ega seinte materjali valikust). Lainevõrrandilahendid, mis rahuldavad viimast tingimust, on E (r , t ) = (Ex(r , t ),Ey (r , t ),Ez(r , t )),

kus

Ex(r , t ) = Ex(t )cos(kx x)sin(ky y)sin(kz z),

Ey (r , t ) = Ey (t )sin(kx x)cos(ky y)sin(kz z), (G.1)

Ez(r , t ) = Ez(t )sin(kx x)sin(ky y)cos(kz z),

ja lainevektor võib omandada diskreetseid väärtusi

kx = nxπ/L, ky = nyπ/L, kx = nyπ/L, nx ,ny ,nz = 0,1,2, . . . .

Lainevõrrandi lubatav lahend peab ühtlasi rahuldama ka Maxwelli võrrandeid. Asen-dades lahendi G.1 Maxwelli esimesse võrrandisse ∇∇∇ ·E = 0 (laengutihedus õõn-suses on null), saame k ·E (t ) = 0, st. k⊥E (t ). Iga k puhul on väljal kaks sõltumatutpolarisatsiooni, mis on risti k-ga, st. igale lubatavale k väärtusele vastab kaks ostsil-laatorit. k-ruumis moodustavad lubatavad k väärtused lihtkuubilise võre sammugaπ/L, seega ühe k väärtuse kohta tuleb ruumala π3/L3. ρ(ω) definitsiooni kohaseltL3ρ(ω)dω on nende ostsillaatorite arv õõnsuses, mille sagedus jääb vahemikkuω . . .ω+ dω ehk lainevektori moodul jääb vahemikku k . . .k + dk, kus k = ω/c.Paksust dk ja raadiust k omava sfäärilise kihi ruumala on 4πk2 dk, seega

L3ρ(ω)dω= 2× 1

8× 4πk2 dk

π3/L3= L3k2

π2dk,

millest

ρ(ω) = ω2

π2c3.

Kiirguse energiatihedus on niisiis

u(ω) = ~ω3

π2c3

1

e~ω/kT −1.

Funktsioon f (ω) on energiatihedusega seotud järgmiselt: f (ω) = cu(ω)/4. Siinkordaja 1/4 tuleneb tasakaalulise kiirguse isotroopsusest. Järelikult

f (ω) = ~ω3

4π2c2

1

e~ω/kT −1.

125

H Einsteini koefitsientide teooria

Jaotuses 6.3.1 defineeriti kolm elementaarprotsessi (neeldumine, vabakiirgus jasundkiirgus), mille käigus aatom võib vahetada elektromagnetväljaga energiat.Spontaanse e. vabakiirguse loomust kirjeldati juba jaotises 6.3.2. Kui aatomil onvaid kaks energiaseisundit ja ergastatud seisundis (E2) viibivate aatomite arv on N2,siis vabakiirguse tõttu väheneb nende arv kiirusega

dN2

dt=−A21N2,

kus siirde tõenäosus A21 on antud aatomi ja valitud energiatasemete paari jaokskonstant.

Seevastu neeldumisakti tõenäosus ei ole konstant, vaid sõltub kiirgusvälja inten-siivsusest resonantsisagedusel ω0. Selle määratlemiseks on rida võimalusi, misviib väikestele tehnilistele erinevustele edasistes valemites. Kõige sagedamini ise-loomustatakse kiirgusvälja intensiivsust energia spektraalse ruumtiheduse kaudu(tähis u). Einsteini käsitluses tuleb eeldada, et u(ω) on võrdlemisi aeglaselt muutuvfunktsioon resonantsisageduse ω0 ümbruses (see on tõsi näiteks soojuskiirgusepuhul aga ei pruugi kehtida laserkiirguse korral). Seega siis neeldumisest tingi-tud üleminekute arv ajaühikus on B12N1u(ω0), kus B12 on järjekordne võrdetegur.Analoogiliselt, stimuleeritud kiirgusaktide arv (mis samuti on proportsionaalne väljaintensiivsusega) avaldub B21N2u(ω0).

Loetletud kiirgusprotsessidest tingitud nivoode asustamise kineetikat võime sum-maarselt väljendada niisiis järgmise võrrandiga:

dN1

dt=−dN2

dt= N2 A21 +N2B21u(ω0)−N1B12u(ω0).

Võrdetegureid A21, B12 ja B21 nimetatakse Einsteini koefitsientideks. Osutub, etnende suuruste vahel eksisteerivad universaalsed seosed, mis on võimalik kindlaksteha ainuüksi termodünaamilistest kaalutlustest, aatomi ehituse detailidesse lasku-mata. Selleks vaatleme elektromagnetväljaga termodünaamilises tasakaalus olevataatomite ansamblit temperatuuril T . Tasakaalulises olekus on olukord statsionaarne(dN1/dt = dN2/dt = 0), nii et

N2 A21 +N2B21u(ω0)−N1B12u(ω0) = 0,

millest saame avaldada

u(ω0) = A21N1N2

B12 −B21

. (H.1)

Tasakaaluline asustatuste suhe N1/N2 temperatuuril T on määratud Boltzmannijaotusega:

N2

N1= g2

g1exp

(−~ω0

kT

), (H.2)

kus g1 ja g2 on seisundite 1 ja 2 kõduvuskordsused (st gi on ühele ja samaleenergiatasemele Ei vastavate erinevate kvantolekute arv). Valem H.1 võtab nüüdkuju

u(ω0) = A21/B21g1B12g2B21

e~ω0/kT −1. (H.3)

Teiselt poolt, kuna vaadeldav aatomite ansambel temperatuuril T on termilises ta-sakaalus ümbritseva kiirgusväljaga, siis nende aatomite kiirgamine ja neelaminesagedusel ω0 ei tohi häirida selle kiirgusvälja tasakaalulist spektraaljaotust, mis onarvutatav Plancki kiirgusseadusega:

u(ω0) = ~ω30

π2c3

1

e~ω0/kT −1. (H.4)

Valemid H.3 ja H.4 saavad suvalise T puhul ühtida vaid siis, kui kehtivad järgmisedseosed:

g1B12 = g2B21,A21

B21= ~ω3

0

π2c3. (H.5)

Paneme tähele, et ilma stimuleeritud kiirgusakti võimalikkust postuleerimata ei oleksvõimalik kooskõla Plancki kiirgusseadusega saavutada.

Niisiis vähemalt kõduvuskordsuste täpsusega on neeldumine ja sundkiirgus võrd-tõenäosed (protsesside ristlõiked on võrdsed). Samuti on näha, et stimuleeritudkiirgus on kõrgematel sagedustel väiksema osatähtsusega võrreldes vabakiirguse-ga. Viimane asjaolu seletab seda, miks nähtavas ja eriti UV piirkonnas on laserirealiseerimine keerulisem kui infrapunases ja mikrolaine diapasoonis.

A21, B12 ja B21 omavahelise seose leidmisel võib Plancki kiirgusseaduse asemelkasutada ka lihtsamaid tingimusi. Kui temperatuur läheneb lõpmatusele, peab ka

126

u(ω) lähenema lõpmatusele. Lisaks on klassikalisest füüsikast teada, et väikes-tel sagedustel on tasakaalulise kiirguse spekter antud Rayleigh-Jeansi seadusegau(ω) = kTω2/π2c3. Sellise lähenemise korral järeldub ülaltoodud analüüsist täien-davalt ka Plancki kiirgusseaduse valem. Seega on tegemist füüsikaliselt väga sisuka,kuigi matemaatiliselt ülilihtsa teooriaga.

Viimaks uurime, kui suur on siirde 1→2 neeldumisristlõige konkreetsel sagedusel ω.Eelnevas arutelus eeldati, et kiirguse spektraalne energiatihedus u(ω) on aeglaseltmuutuv funktsioon resonantsi läheduses. Kui kiiritada aatomit monokromaatse kiir-gusega, on olukord hoopis vastupidine. Ilmselt neeldumisristlõige on võrdeline koe-fitsiendiga B12, kuid sõltub samas ka sellest, kui kaugel spektraalselt resonantsistollakse. Viimast asjaolu võtab arvesse neeldumisriba profiil, mida kirjeldame pind-ala järgi normeeritud funktsiooniga f (ω) (vt ptk 5). Seega, meelevaldse spektraal-koostisega u(ω) kiirguse puhul saadakse ruumalaühikus toimuvate siirete 1→2 arvsekundis suuruse N1B12u(ω) läbikaalumisel funktsiooniga f (ω):

dN1

dt=−N1B12

∫f (ω)u(ω)dω.

Piisavalt monokromaatse kiirguse korral on u(ω) praktiliselt δ-funktsioon, võrreldesfunktsiooniga f (ω), seega viimase saab integraalimärgi alt välja tuua:

dN1

dt=−N1B12 f (ω)

∫u(ω)dω=−N1B12 f (ω)

I

c,

kus I on suunatud monokromaatse kiirguse kiiritustihedus (mis on ilmselt valgu-se kiiruse ja energiatiheduse korrutis). Teiselt poolt, vastavalt neeldumisristlõike σdefinitsioonile on neeldunud võimsus ruumalaühikus N1σI . Võttes arvesse kvandienergiat ~ω, saame sellest võrdsusest σ= B12 f (ω)~ω/c . Enamasti on B12 asemelteada pigem spontaanse siirde 2→1 tõenäosus A21. Võttes arvesse seoseid H.5 jaarvestades, et ~ω≈ ~ω0, saame

σ(ω) = g2

g1

A21λ02

4f (ω),

kus λ0 on resonantsile vastav lainepikkus.

I Laser kui optiline generaator

Analüüsime laseri kui optilise generaatori töötamist. Laser koosneb kahest tasapa-ralleelsest poolläbilaskvast peeglist (Fabri-Perot’ resonaator) ja nende vahele paigu-tatud valgust võimendavast keskkonnast (joonis I.1). Peeglid tekitavad tagasiside,st suunavad osa võimendatud signaalist tagasi võimendi sisendisse. Meie ülesanneon leida, kuidas optiline väjundsignaal sõltub sisendsignaalist ja millistel tingimustelläheb süsteem genereerima (st annab valgust välja ilma et sisendsignaali üldsetarvis oleks).

Sisend Võimendav keskkond Väljund

Es Ev

¯Ev

Joonis I.1. Laser kui tagasisidega optiline võimendi.

Võimendavat keskkonda iseloomustab murdumisnäitaja n ning võimenduskoefit-sient γ. Peeglite omadusi võib kirjeldada peegeldusteguriga r ja läbilaskvustegurigat (elektrivälja amplituudi jaoks). r on üldiselt kompleksarv, sest peegeldusel võibesineda faasinihe. Sisendsignaaliks on esimesele peeglile risti suunatav monok-romaatne kiirgus lainepikkusega λ (elektrivälja amplituud Es) ja väljundsignaaliksteise peegli kaudu väljuv kiirgus (välja amplituud Ev). Peeglitevahelise tee (pikkus L)läbimisel on elektrivälja faasimuutus ∆φ= 2πnL/λ ja amplituud kasvab eγL/2 korda(sest intensiivsus kasvab eγL korda). Kompleksesituses oleks elektrivälja muutusjärgmine:

E2 = E1e i∆φeγL/2 = E1e iδ,

127

kusδ= 4πnL/λ− iγL/2.

Arvutame nüüd Ev. Selleks me peame arvesse võtma kõiki peegeldusi, mis tekibpeeglite vahel. Ev on määratud esialgse kiire ja peegeldunud kiirte interferentsiga.Tulemuseks saame lõpmatu geomeetrilise rea:

Ev = Est1t2e iδ+Est1r2r1t2e i 3δ+Est1r2r1r2r1t2e5iδ+ . . .

= Est1t2e iδ[1+ r1r2e i 2δ+ (r1r2)2e i 4δ+ . . .]

= Est1t2e iδ

1− r1r2e i 2δ.

Järelikult optilise võimendi võimenduskoefitsient

K ≡ Ev

Es= t1t2e iδ

1− r1r2e i 2δ. (I.1)

Et tagasisidega võimendi hakkaks tööle generaatorina (st sisendsignaal Es → 0 sa-mal ajal kui väljundsignaal Ev 6= 0), peab võimendustegur K →∞. See realiseerubvalemi I.1 puhul siis, kui nimetaja saab nulliks ehk kui

r1r2e i 2δ = 1. (I.2)

Võrdsustades vasaku ja parema poole moodulid, saame

|r1r2|eγL = 1

ehk peale ruutuvõtmistR1R2e2γL = 1,

kus R = |r |2 on peegli energeetiline peegelduskoefitsient. Viimane võrdus ütleblihtsalt, et valguse ühe edasi-tagasi käigu puhul peab võimendus (e2γL) kompen-seerima peegelduskaod (R1R2).

Teise tingimuse saame, kui võrdsustame avaldises I.2 faasid:

4πnL/λ+argr1 +argr2 = 2πm,

kus m on täisarv, argr1 ja argr2 väljendavad faasinihet peegeldusel. Võttes selgusemõttes argr1 = argr2 = 0, saame viimase tingimuse esitada kujul

mλ

2= nL.

Järelikult peeglite vahele peab mahtuma täisarv poollaine pikkusi, st peab moodus-tuma seisevlaine.

J Difraktsioonvõre dispersioon ja lahutusvõime

Kujutleme, et difraktsioonvõrele langeb ühtlane valgusvihk nurga α all pinnanormaa-li suhtes (lepime kokku kasutada märkide reeglit, mille kohaselt nurk, mida loetaksenormaali suhtes kellaosuti liikumise suunas, on positiivne, kellaosutile vastassuu-nas aga negatiivne). Difrageerunud kiirguse intensiivsuse suunasõltuvuse jaokssaadakse siis valem (tuletust vaata nt. õpikust [6]):

I (β) ∝(

sinu

u

)2 (sin N v

sin v

)2

, (J.1)

kus

u = πb

λ(sinα+ sinβ),

v = πd

λ(sinα+ sinβ). (J.2)

Siin N on nende triipude arv, mis on hõlmatud võrele langeva valgusvihu ulatusega.Avaldises J.1 tegur I1 = (sinu/u)2 annab üksiku peegeldava triibu difraktsioon-pildi, tegur I2 = (sin N v/v)2 kirjeldab aga N koherentse punktallika interferentsi.Suurus b(sinα+ sinβ) annab üksiku triibu servadelt peegeldunud kiirte käiguvahe,d(sinα+ sinβ) annab kahe naabertriibu pealt peegeldunud kiirte käiguvahe.

Funktsioonide I1(β) ja I2(β) käik on kujutatud joonisel J.1. Ilmneb, et I (β) saadak-se kiiresti ostsilleeriva funktsiooni I2(β) läbimoduleerimisel I1(β)-ga. Seega viima-ne määrab difraktsioonimaksimumide suhtelised intensiivsused. Sellega tegelemeedaspidi. Järgnevalt uurime aga funktsiooni I2(β), mis määrab võre dispersiooni jalahutusvõime.

128

I1 I2

¯-15°

m=1m=0m=-1

-10° -5° 0° 5° 10° 15°

Joonis J.1. Valemi J.1 komponentide graafik (b = 0.5d , N = 8, λ= 0.15d , α= 0).

Joonisel J.1 pideva joonega kujutatud kõvera piigid (difraktsiooni peamaksimumid)asuvad kohal, kus v = mπ ehk

d(sinα+ sinβ) = mλ, (J.3)

kus m on täisarv. Peamaksimumide vahel paikneb N − 1 miinimumi, mille puhulN v = kπ (k – täisarv) aga v 6= mπ. Miinimumide vahel paiknevad kõrvalmaksimu-mid.

Avaldisest J.3 ilmneb, et difraktsiooni peamaksimumi suund β sõltub valguse lai-nepikkusest λ. Leiame difraktsioonvõre nurkdispersiooni Dβ, so. peamaksimumisuuna muutumise kiiruse lainepikkuse muutudes. Selleks diferentseerime võrranditJ.3 β järgi ja loeme α= Const:

d cosβ∂β

∂λ= m,

millest

Dβ =∂β

∂λ= m

d cosβ.

Tulemus on loogiline: dispersioon on seda suurem mida kõrgemas järgus võre töö-tab ja mida tihedamalt (väiksema sammu järel) on triibud pinnale kantud.

Defineerime difraktsioonvõre lahutusvõime järgmiselt. Lainepikkused λ ja λ+δλ(δλ¿ λ) loeme eristatavaiks parajasti veel siis, kui lainepikkusele λ vastav pea-maksimum langeb kokku lainepikkusele λ+ δλ vastava esimese miinimumiga(nn. Rayleigh’ kriteerium). Seega esmalt peame leidma peamaksimumi nurklaiu-se δβ. Kui peamaksimumi asukoht rahuldab tingimust v = mπ ehk N v = kπ(k = N m), siis selle kõrval asuva esimese miinimumi asukoht on määratud tin-gimusega N (v +δv) = (k + 1)π. Siit δv = π/N . Teiselt poolt, diferentseerides vdefinitsioonvalemit J.2, saame

δv = πd

λcosβδβ.

Seega peamaksimumi nurklaius

δβ= λ

N d cosβ.

Nõuame, et lainepikkuse muutus δλ põhjustaks peamaksimumi suuna muutuse δβ:

δβ= Dβδλ= m

d cosβδλ.

Võrdsustades kaks viimast avaldist, leiame

δλ= λ

mN.

Hea spektraalse lahutuse saamiseks on tarvilik, et N oleks suur, st võre oleksmaksimaalselt valgusega täidetud.

Profileeritud võre (joon. J.2) jaoks jääb kehtima üldvalem J.1, kui modifitseerida uavaldist. Ilmselt käiguvahe triibu servadelt peegeldunud kiirte vahel on b(sin(φ)−sin(−ψ)) = b[sin(α−δ)+ sin(β−δ)], seega

u = πb

λ[sin(α−δ)+ sin(β−δ)].

I1(β) sõltub δ-st ning viimase valikuga saab määrata, mitmendasse peamaksimumidifrageerub põhiosa kiirgusest.

129

®Á

±

-Ã

-¯

b

d

n n¢

Joonis J.2. Profileeritud difraktsioonvõre.

130