spéciation moléculaire et supramoléculaire des systèmes

THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE

Spécialité

Chimie Physique et Chimie Analytique (Ecole Doctorale 388)

Présentée par

M. Geoffroy FERRU

Pour obtenir le titre de

DOCTEUR de l’UNIVERSITÉ PIERRE ET MARIE CURIE

Sujet de la thèse :

Spéciation moléculaire et supramoléculaire des systèmes extractants à base de monoamides

Soutenue le 26 Novembre 2012, devant le jury composé de : Dr. Fabienne TESTARD Rapporteur Pr. Moncef STAMBOULI Rapporteur Pr. Gérard COTE Examinateur Pr. Rodolphe VUILLEUMIER Examinateur Dr. Laurence BERTHON Examinateur Dr. Christian SOREL Examinateur Pr. Jean-Pierre SIMONIN Directeur de thèse Dr. Emilie BOSSE Invitée

Université Pierre & Marie Curie - Paris 6 Bureau d’accueil, inscription des doctorants et base de données Esc G, 2ème étage 15 rue de l’école de médecine 75270-PARIS CEDEX 06

Tél. Secrétariat : 01 42 34 68 35 Fax : 01 42 34 68 40

Tél. pour les étudiants de A à EL : 01 42 34 69 54 Tél. pour les étudiants de EM à MON : 01 42 34 68 41

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Résumé

Un monoamide, le N,N-di-(éthyl-2-hexyl)isobutyramide (DEHiBA), a été retenu comme extractant sélectif de l'uranium lors de la première étape du procédé GANEX (Grouped ActiNide Extraction), procédé ayant pour but de réaliser l'extraction groupée des actinides lors d'une seconde étape. L'objectif de ces travaux de thèse est d'améliorer la description des phases organiques de monoamides dans les alcanes après extraction de solutés : eau, acide nitrique et nitrate d’uranyle. Une étude paramétrique a été entreprise pour obtenir des informations sur les complexes formés à l'échelle moléculaire (par spectroscopie IR, spectroscopie UV-visible, spectroscopie laser à résolution temporelle, et spectrométrie de masse à ionisation électrospray) et sur l’organisation de la solution à l'échelle supramoléculaire (par l'osmométrie à pression de vapeur et diffusion de rayons X aux petits angles couplée à des simulations de dynamique moléculaire). Les isothermes d'extraction des solutés ont ensuite été modélisées en prenant en compte les informations obtenues par les différentes caractérisations expérimentales. Ces travaux ont montré que l'organisation de la solution dépend de la concentration d'extractant, de la nature et de la concentration du soluté extrait. Trois régimes se distinguent. 1/ Pour des concentrations d'extractant inférieures à 0,5 mol/L, les espèces monomères sont majoritaires. 2/ Pour des concentrations comprises entre 0,5 et 1 mol/L, de petits agrégats sont formés contenant 2 à 4 molécules de monoamides. 3/ Pour les phases plus concentrées (supérieures à 1 mol/L), des objets légèrement plus gros sont formés après extraction d'eau ou d'acide nitrique. En présence de nitrate d'uranyle, une très importante structuration des phases organiques est observée, ne permettant plus de considérer la formation d'agrégats "sphériques" bien définis. D'un point de vue moléculaire, les complexes sont peu sensibles à l'organisation de la solution : pour l’acide nitrique et le nitrate d’uranyle, les mêmes espèces sont observées, quelles que soient la concentration de soluté et d'extractant en phase organique. Mots-clés : Extraction liquide-liquide, Spéciation moléculaire et supramoléculaire, Agrégation, Monoamide, Acide Nitrique, Nitrate d’uranyle, Osmométrie à pression de vapeur, Diffusion de rayons X aux petits angles, Dynamique moléculaire.

Abstract

DEHiBA (N,N-di-(éthyl-2-hexyl)isobutyramide, a monoamide, was chosen as selective extractant for the recovery of uranium in the first cycle of the GANEX process, which aims to realize the grouped extraction of actinides in the second step of the process. The aim of this work is an improved description of monoamide organic solutions in alkane diluent after solutes extraction: water, nitric acid and uranyl nitrate. A parametric study was undertaken to characterize species at molecular scale (by IR spectroscopy, UV-visible spectroscopy, time-resolved laser-induced fluorescence spectroscopy, and electrospray ionisation mass spectrometry) and at supramolecular scale (by vapor pressure osmometry and small angle X-ray scattering coupled to molecular dynamic simulations). Extraction isotherms were modelled taking into account the molecular and supramolecular speciation. These works showed that the organization of the organic solution depends on the amide concentration, the nature and the concentration of the extracted solute. Three regimes can be distinguished. 1/For extractant concentration less than 0.5 mol/L, monomers are predominate species. 2/ For extractant concentrations between 0.5 and 1 mol/L, small aggregates are formed containing 2 to 4 molecules of monoamide. 3/ For more concentrated solutions (greater than 1 mol/L), slightly larger species can be formed after water or nitric acid extraction. Concerning uranyl nitrate extraction, an important and strong organization of the organic phase is observed, which no longer allows the formation of well spherical defined aggregates. At molecular scale, complexes are not sensitive to the organization of the solution: the same species are observed, regardless of the solute and extractant concentrations in organic phase. Keywords : Solvent extraction, Molecular and supramolecular speciation, Aggregation, Monoamide, Nitric Acid, Uranyl Nitrate, Vapor pressure osmometry, Small angles X-ray scattering, Molecular dynamics.

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Remerciements

Je tiens tout d'abord à remercier les membres du jury, pour avoir accepté de juger ce travail, pour avoir

fait le déplacement jusqu'à Marcoule et pour les discussions enthousiastes le jour de la soutenance. Je

remercie en particulier Fabienne Testard et Moncef Stambouli pour avoir accepté d'être rapporteur et

pour leurs critiques très constructives pour la modélisation des intensités diffusées ou le calcul des

constantes d'agrégation, ainsi que Rodolphe Vuilleumier, pour son aide "administrative" et pour avoir

présidé ce jury.

Mes remerciements vont aussi à Jean-Pierre Simonin pour avoir encadré ces travaux de thèse et pour

son intérêt concernant mes recherches.

Un grand merci à Christian Sorel, pour son encadrement, son aide et son implication dans ces travaux,

et plus particulièrement pour la modélisation des isothermes d'extractions, dont les conseils et la

rigueur m'ont permis d'apprendre beaucoup.

Il ne m'aurait pas été possible de réaliser ces travaux de thèse sans l'encadrement, le savoir

scientifique, l'aide, le soutien, la formation, la compréhension, le maternalisme amical et l'humour de

Laurence Berthon. Pour tout ce que tu m'as apporté, scientifiquement comme humainement au cours

de ces trois années et demi, merci infiniment Laurence. Merci également pour ta confiance dans mon

travail et mes idées, ça a beaucoup compté pour moi.

Je tiens également à remercier très chaleureusement Pierre Bauduin et Olivier Diat, pour leur aide plus

que précieuse apportée pour les études de spéciation supramoléculaire, que j'ai eu le plaisir de

découvrir au cours de ma thèse. Leurs conseils et les discussions ont toujours été très pertinents et

enrichissants et m'ont permis d'apprendre beaucoup. Je remercie également Bruno Corso, pour m'avoir

formé à l'utilisation du SAXS.

Mes remerciements vont également à Philippe Guilbaud, pour avoir réalisé la simulation de mes

solutions par dynamique moléculaire, pour l'intérêt porté à mes travaux et pour les nombreuses

discussions scientifiques (ou non!) lors des pauses "en extérieur" ou de "bureau à bureau".

Je remercie vivement Dominique Guillaumont et Kristina Ribokaité pour la réalisation des calculs de

chimie théorique.

Un grand merci également à Laurent Couston pour les études par SLRT et Claude Berthon et Laeticia

Guerrin pour les études RMN, toujours dans la joie et la bonne humeur.

6

Je tiens aussi à remercier Marie-Christine Charbonnel pour son intérêt concernant ces travaux de

recherche et les nombreuses discussions enrichissantes à ce sujet.

La joie et la bonne humeur sont justement les termes qui qualifieraient le mieux l'ambiance de travail

dans les laboratoires LN1 et L16 d'Atalante, et pour cela je tiens à remercier Nathalie Boubals, Nicole

Zorz, Laeticia Guerrin, Laurence Chareyre et Marie-Thérèse Duschenes.

Mes remerciements vont également à Isabelle Bisel puis Murielle Bertrand pour leur accueil au sein du

laboratoire LEPIC à G1 où j'ai réalisé les expériences d'osmométrie. Je remercie également Michel

Gastaldi, Danièle Sans et Manon Marbet pour leur aide constante lors de mon arrivée dans cet

immense laboratoire inconnu.

Sur un plan plus personnel, je tiens à remercier…

… Julie Muller, dit p'tite sœur, pour ces trois années commencées ensemble au CEA Marcoule. Merci

pour ton aide organisationnelle et administrative^^, mais surtout pour ton amitié et nos longues

discussions.

… Thomas Dumas et Steve Jan, pour avoir été de formidables co-bureaux. Et en particulier Steve,

pour avoir vécu ensemble cette longue agonie qu'a été la rédaction du manuscrit ☺, mais aussi pour le

gobelet challenge et tout le reste, en particulier ton amitié, les concerts et soirées!

… Florian Rodrigues, pour ton amitié, les longues discussions passionnées sur un petit souci technique

de l'un ou de l'autre, pour ton partage de l'amour des monoamides. "Moustache"!

… Stéphanie De Sio, Thomas Demars, Matthieu Audras(se!), Maxime Duchateau, Aüde Charlot,

Lucie De Almeida, Guillaume Mistral, Christelle Tamain, Guy Dutech pour votre amitié et les soirées.

… Yannick Meridiano, pour ton amitié bien sur, mais aussi pour avoir répondu à mes appels entre

deux réunions pour tenter de faire fonctionner la VPO!

… Phillipe G., pour ses chemises à carreaux, qui ont toujours égayé les matins les plus durs! ☺

… Metallica, Rodrigo y Gabriela, Muse, Nirvana et Linkin Park, ainsi que Fleur du Pays, Tassimo,

Nutella et Finger pour leur soutien infaillible lors de la période de rédaction! ☺

Du fond du cœur, je remercie mes parents, mon frère et ma famille, qui m'ont tous toujours soutenu et

encouragé, ce qui m'a permis de vivre mes études et ma thèse dans les meilleures conditions qui

soient. Merci infiniment, je vous dois beaucoup.

Enfin, merci à toi ma Lilou, pour tout ce que tu m'as apporté pendant ces deux ans et demi. Ton

soutien, tes encouragements et ton réconfort ont été pour beaucoup dans l'aboutissement de ces trois

années de travail.

Merci infiniment !

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Tables des matières

INTRODUCTION GENERALE ................................................................................ 19

OUTILS ET METHODOLOGIE ............................................................................... 25

I. Introduction ............................................................................................................................................... 28

II. L'extraction liquide-liquide ...................................................................................................................... 29

II.1. Principe .............................................................................................................................................. 29

II.2. Propriétés des extractants ................................................................................................................... 29

II.3. Les mécanismes d'extraction .............................................................................................................. 30

II.3.a. Extraction non compensée............................................................................................................. 30

II.3.b. Extraction par échange d'ions ................................................................................................... 30

III. Systèmes étudiés .................................................................................................................................... 31

III.1. La complexation par les monoamides ................................................................................................ 31

III.2. Choix des monoamides étudiés .......................................................................................................... 31

III.3. Choix des diluants .............................................................................................................................. 32

IV. Caractérisation moléculaire des complexes ........................................................................................ 33

IV.1. Spectroscopie InfraRouge .................................................................................................................. 33

IV.2. Spectrophotométrie UV-visible ......................................................................................................... 33

IV.3. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT) ...................................................................... 34

IV.4. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) ............................................................. 36

IV.4.a. Principe ..................................................................................................................................... 36

IV.4.b. Identification des espèces ......................................................................................................... 38

IV.4.c. Variation de la tension de cône ................................................................................................. 38

IV.4.d. Etudes MS2 .............................................................................................................................. 39

IV.4.e. Mode opératoire........................................................................................................................ 39

V. Modélisation des équilibres d'extraction ................................................................................................. 40

V.1. Equilibre général d'extraction ............................................................................................................ 40

V.2. La méthode des pentes ....................................................................................................................... 40

V.3. Prise en compte des coefficients d'activité en phase aqueuse ............................................................ 43

V.3.a. Les différentes approches ......................................................................................................... 43

V.3.b. Calcul des activités en phase aqueuse ...................................................................................... 45

V.4. Prise en compte des coefficients d'activité en phase organique ......................................................... 46

V.5. Expression des bilans matière des composés en phase organique ...................................................... 48

8

V.6. Minimisation des écarts et optimisation des constantes ..................................................................... 49

VI. Caractérisation supramoléculaire des phases organiques ................................................................. 51

VI.1. Osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO) ........................................................................... 51

VI.1.a. Principe ..................................................................................................................................... 51

VI.1.b. Etalonnage de l'appareil ............................................................................................................ 51

VI.1.c. Traitements des données VPO .................................................................................................. 52

VI.2. Résonance magnétique nucléaire (RMN) .......................................................................................... 56

VI.3. Diffusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA) ............................................................................. 57

VI.3.a. Principe ..................................................................................................................................... 57

VI.3.b. Détermination du facteur de structure S(q)............................................................................... 58

VI.3.c. Détermination du facteur de forme P(q) ................................................................................... 59

VI.3.d. Définition des parties polaires et apolaires des molécules ........................................................ 60

VI.3.e. Calcul des volumes molaires .................................................................................................... 60

VI.3.f. Calcul des densités de longueur de diffusion............................................................................ 61

VI.3.g. Traitements des données DXPA ............................................................................................... 62

VI.3.h. Modélisation des spectres DXPA ............................................................................................. 64

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES APRES

EXTRACTION D'EAU ............................................................................................. 67

I. Introduction ............................................................................................................................................... 69

II. Bibliographie .............................................................................................................................................. 70

II.1. Association des monoamides ............................................................................................................. 70

II.2. Extraction d'eau .................................................................................................................................. 71

II.3. Conclusion ......................................................................................................................................... 72

III. Isothermes d'extraction ........................................................................................................................ 73

IV. Spéciation des phases organiques ........................................................................................................ 74

IV.1. Apport de l'osmométrie à pression de vapeur saturante ..................................................................... 74

IV.1.a. Exploitation du signal VPO ...................................................................................................... 74

IV.1.b. Détermination des espèces en phase organique ........................................................................ 76

IV.2. Apport de la RMN.............................................................................................................................. 77

IV.2.a. Variation des déplacements chimiques 1H et 13C ..................................................................... 77

IV.2.b. Lien entre les données VPO et RMN ....................................................................................... 79

IV.3. Caractérisation structurale par diffusion de rayons X aux petits angles ............................................. 80

V. Modélisation de l'extraction d'eau ........................................................................................................... 83

VI. Apport de la dynamique moléculaire .................................................................................................. 86

9

VII. Bilan et Conclusion ............................................................................................................................... 89

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES EN PRESENCE

D'ACIDE NITRIQUE ............................................................................................... 91

I. Introduction ............................................................................................................................................... 93


II.1. Isothermes d'extraction ...................................................................................................................... 94

II.2. Identification des espèces et calculs des constantes d'extraction ....................................................... 94

II.2.a. Par la méthode des pentes ............................................................................................................. 95

II.2.b. Par modélisation des isothermes d'extraction ........................................................................... 96

II.2.c. Spectroscopie IR ........................................................................................................................... 98

II.3. Bilan ................................................................................................................................................... 98


III.1. Influence du diluant ........................................................................................................................... 99

III.2. Influence de la structure de l'extractant ............................................................................................ 100

III.3. Influence de la concentration d'extractant ........................................................................................ 100

IV. Modélisation de l'extraction de l'acide nitrique ............................................................................... 102

IV.1. Cas des complexes hydratés ............................................................................................................. 102

IV.2. Cas des complexes non hydratés solubilisant de l'eau ..................................................................... 104

IV.3. Comparaison des deux approches de l'extraction d'eau.................................................................... 105

IV.4. Cas de complexes hydratés solubilisant de l'eau .............................................................................. 107

V. Caractérisation des phases organiques par spectroscopie IR .............................................................. 108

VI. Spéciation supramoléculaire des phases organiques ....................................................................... 110

VI.1. Influence de la concentration d'extractant ........................................................................................ 110

VI.2. Influence de l'acidité de la phase aqueuse ........................................................................................ 114

VII. Lien entre spéciation moléculaire et l'organisation supramoléculaire de la solution ................... 119

VIII. Conclusion ........................................................................................................................................... 122

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES EN PRESENCE DE

NITRATE D'URANYLE ......................................................................................... 125

I. Introduction ............................................................................................................................................. 128

II. Bibliographie ............................................................................................................................................ 129

II.1. Identification des complexes et influence de la structure de l'extractant ......................................... 129

10

II.2. Propriétés physico-chimiques des phases organiques après extraction de nitrate d'uranyle ............ 133

II.2.a. Tension interfaciale ..................................................................................................................... 133

II.2.b. Viscosité ................................................................................................................................. 134

II.3. Bilan des études bibliographiques .................................................................................................... 135

III. Extraction de nitrate d'uranyle ......................................................................................................... 136

III.1. Extraction du nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 par le DEHiBA dans le TPH ............................... 136

III.2. Influence du diluant ......................................................................................................................... 138

III.3. Influence de la structure du monoamide .......................................................................................... 138

III.4. Influence de l'acidité ........................................................................................................................ 139

III.5. Bilan ................................................................................................................................................. 141

IV. Spéciation moléculaire ........................................................................................................................ 142

IV.1. Spectroscopie InfraRouge ................................................................................................................ 142

IV.1.a. Attribution des bandes de vibration ........................................................................................ 142

IV.1.b. Discussion sur la coordination des nitrates ............................................................................. 144

IV.1.c. Apport de la chimie quantique à l'interprétation des spectres IR ............................................ 145

IV.1.d. Bilan ....................................................................................................................................... 148

IV.2. Absorption et luminescence ............................................................................................................. 148

IV.2.a. Spectrophotométrie UV-visible .............................................................................................. 148

IV.2.b. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT) .......................................................... 150

IV.2.c. Bilan des expériences UV-visible et SLRT ............................................................................ 151

IV.3. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) ........................................................... 152

IV.3.a. Spectres ESI-MS et attributions des pics ................................................................................ 152

IV.3.b. Influence de l'acidité nitrique initiale de la phase aqueuse ..................................................... 154

IV.3.c. Etude de la stabilité des ions en phase gaz ............................................................................. 155

IV.3.d. Spectres de fragmentation ...................................................................................................... 157

IV.3.e. Bilan de l'étude par ESI-MS ................................................................................................... 159

IV.4. Bilan des études de spéciation moléculaire ...................................................................................... 160

V. Modélisation de l'extraction du nitrate d'uranyle ................................................................................ 161

VI. Etude de l'organisation des solutions de monoamides ..................................................................... 164

VI.1. Etudes de solutions de DEHiBA ...................................................................................................... 164

VI.1.a. Influence de la concentration d'extractant .............................................................................. 164

VI.1.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L .................... 167

VI.2. Etudes de solutions de DEHDMBA ................................................................................................. 169

VI.2.a. Influence de la concentration d'extractant ............................................................................. 169

VI.2.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHDMBA 0,5 mol/L ............... 170


VI.4. Influence de la température .............................................................................................................. 175

VI.5. Bilan des études de spéciation supramoléculaire ............................................................................. 176

11

VI.5.a. Influence des concentrations et de la structure des extractants ............................................... 176

VI.5.b. Lien avec les études de spéciation moléculaire ...................................................................... 177

VI.5.c. Influence de l'acidité ............................................................................................................... 177

VI.6. Discussion des résultats de spéciation supramoléculaire ................................................................. 178

VI.7. Etudes complémentaires .................................................................................................................. 178

VI.7.a. Apport de la dynamique moléculaire à l'étude de l'organisation des phases organiques ........ 179

VI.7.b. Apport de la microscopie électronique à balayage en mode WET STEM ............................. 187

VII. Conclusion ........................................................................................................................................... 189

CONCLUSION GENERALE .................................................................................. 191

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .................................................................. 195

ANNEXES .............................................................................................................. 213

13

Glossaire

DFT Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

DXPA Diffusion de rayons X aux Petits Angles

ESI-MS Spectrométrie de Masse à Ionisation ElectroSpray

EXAFS Extented X-ray Absorption Fine Structure

GANEX Grouped ActiNide Extraction

MOx Mixed Oxide

NIST National Institute of Standards and Technology

PUREX Plutonium Uranium Refining by Extraction

RMN Résonance Magnétique Nucléaire

SLRT Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle

VPO Osmométrie à Pression de Vapeur saturante

WET STEM Microscopie Electronique à Balayage en Transmission

14

Liste des molécules organiques citées (par ordre alphabétique)

Acronyme Nom complet Formule topologique

- Bis-2-éthylhexylamine NH

DBDA N,N-dibutyldecanamide N

O

DBEHA N,N-dibutylethylhexanamide N

O

DBHA N,N-dibutylhexanamide N

O

DBOA N,N-dibutyloctanamide N

O

DEDA N,N-diethyldecanamide N

O

DEHAA N,N-di-2-ethylhexylacétamide N

O

DEHBA N,N-di-2-ethylhexylbutyramide N

O

DEHDMBA N,N-di-2-ethylhexyldimethylbutyramide N

O

15

DEHHA N,N-di-2-ethylhexylhexanamide N

O

DEHiBA N,N-di-2-ethylhexylisobutyramide N

O

DEHPA N,N-di-2-ethylhexylpropionamide N

O

DEHPVA N,N-di-2-ethylhexylpivalamide N

O

DEOA N,N-diethyloctanamide N

O

DHBA N,N-dihexylbutyramide N

O

DHDA N,N-dihexyldecanamide N

O

DHHA N,N-dihexylhexanamide N

O

DHiBA N,N-dihexylisobutyramide N

O

DHOA N,N-dihexyloctanamide N

O

DiBEHA N,N-diisobutylethylhexanamide N

O

16

DMDOHEMA N,N'-dimethyl-N,N'-dioctylhexylethoxymalonamide

N N

O O

O

DMOA N,N-dimethyloctanamide N

O

DOOA N,N-dioctyloctanamide N

O

HDEHP Acide di-2-ethylhexylphosphorique PO

O

OH

O

MBDA N-methyl-N-butyldecanamide N

O

MBHA N-methyl-N-butylhexanamide N

O

MBOA N-methyl-N-butyloctanamide N

O

nBMEHpA n-butyl-2-methyl-2-ethylheptanamide N

O

H

nBOA n-butyloctanamide N

O

H

niBOA n-isobutyloctanamide N

O

H

nsBEHA n-secbutyl-2-ethylhexanamide N

O

17

nsBOA n-secbutyloctanamide N

O

H

ntBOA n-tertbutyloctanamide N

O

TBP Tri-n-butyle phosphate

OP

OO

O

TOA Tri-n-octylamine

N

TPH Tétrapropylène hydrogéné -

19

Introduction générale


21

Aujourd'hui, 75 à 80% de la production d'électricité française est d'origine nucléaire, grâce à

l'exploitation de 58 réacteurs répartis sur l'ensemble du territoire. La France ainsi que certains

pays "nucléarisés" ont pris le parti du retraitement et du recyclage des combustibles usés en

sortie des centrales nucléaires. Ceci permet une économie des ressources en uranium,

l’utilisation du plutonium dans les combustibles mixtes (MOx), et la réduction du volume de

déchets radioactifs pour le stockage[DEN08]. A l’heure actuelle, il n’existe qu’un seul procédé

de retraitement industrialisé permettant la récupération de l’uranium et du plutonium. Il s’agit

du procédé PUREX (pour "Plutonium Uranium Refining by EXtraction"), basé sur

l’extraction liquide-liquide. Ce procédé met en œuvre un extractant : le Tri-n-Butyl-Phosphate

(TBP), dilué dans un alcane.

Avec les enjeux économiques et écologiques et l'émergence future des réacteurs de génération

IV, les procédés de retraitement du combustible usé doivent évoluer. Cela nécessite le

développement de nouveaux procédés, intégrant de nouveaux concepts, soutenus par la loi du

28 juin 2006. La préconisation par le forum Generation IV du recyclage intégral des actinides

a abouti à envisager la séparation groupée des actinides. Le procédé GANEX, pour "Grouped

ActiNide EXtraction", développé par le CEA et reposant sur l'extraction liquide-liquide a pour

objectif l'extraction sélective et groupée des actinides, en deux cycles[DEN08] (Figure 1):

- un premier cycle d'extraction sélective de l'uranium en amont du procédé, afin de

limiter la charge du solvant en aval, rendu possible par la mise en œuvre d'un

monoamide [MIG08],[MIG09];

- un second cycle d'extraction groupée des actinides (traces restantes d'uranium,

plutonium, neptunium, américium, curium), mettant en œuvre, par exemple, un

mélange d'extractants à base de malonamide et d'acide dialkylphosphorique[MIG07].


22

Figure 1 – Schéma de principe du procédé GANEX[DEN08].

Les monoamides, une classe d’extractant dont l’intérêt a été mis en évidence par T.H.

Siddall[SID60b],[SID61] dans les années 60, présentent des caractéristiques intéressantes. Ces

molécules respectent le principe CHON, et permettent une incinération des effluents ultimes,

permettant une réduction du volume des déchets. Les monoamides sont relativement résistants

au phénomène de radiolyse et d'hydrolyse, et leurs produits de dégradation peuvent être

facilement éliminés et ne perturbent pas le fonctionnement des procédés. Outre ces avantages,

les propriétés extractantes des monoamides peuvent être modulées en modifiant les

groupements alkyles greffés sur le groupement carbonyle et sur l'atome d'azote (Figure 2).

R N

O

R'

R' Figure 2 – Structure générale d'un monoamide.

Suite aux études de Siddall[SID60b],[SID61], les propriétés des monoamides ont suscité l'intérêt de

nombreuses équipes de recherche, parmi lesquelles des équipes italienne[GAS80],[GRO83],[GAS86],

japonaise[NAG96],[YAI98],[NOG07] et chinoise[SUN98a-b],[CUI03],[SUN05],[ZHA05] qui ont envisagé les

monoamides comme substitut du TBP et une équipe indienne pour réaliser la séparation

U / Th[RUI91],[PRA93],[NAI95],[GUP99],[PAT00],[MAN04]. Au CEA, ces molécules ont particulièrement été

étudiées dans les années 80 – 90 comme alternative au TBP[DES86],[CON89],[DAN91],[BER93],[TOU95].

Plus récemment, le N,N-di-(éthyl-2-hexyl)isobutyramide (DEHiBA) a été choisi comme

monoamide de référence pour le 1er cycle du procédé GANEX [DEN08],[MIG08],[MIG09],

notamment en raison de sa sélectivité pour l'U(VI) vis-à-vis du Pu(IV) et des produits de

fission.


23

C'est dans ce contexte que s'inscrivent ces travaux de thèse. Si la faisabilité de ces procédés a

été démontrée[MIG08],[MIG09], les études reportées dans la littérature montrent que la spéciation

dans ces systèmes n'est pas clairement établie. De plus, des études réalisées ces dernières

années sur d'autres systèmes extractants (à base de TBP ou de malonamides), utilisés dans des

gammes de concentrations analogues ont montrées que ces solutions étaient structurées en

petits agrégats en interactions et qu'une conséquence directe de cette organisation est la

formation de troisième phase[ERL98],[MAR05],[PLA06b],[BAU07],[BER07],[TES08],[BER10a],[CHI03],[CHI07]. Il a

également été montré que les propriétés physico-chimiques des solutions extractantes

pouvaient être liées à l'organisation des solutions[YAI04],[JEN07],[MER09]. Concernant les systèmes

extractants à base de monoamides, aucune caractérisation supramoléculaire n'a été réalisée à

ce jour.

L'objectif de ces travaux de thèse est de caractériser au mieux les solutions de monoamides

après extraction de soluté, en étudiant l'influence de différents paramètres tels que la

concentration d'extractant, la nature et la concentration du soluté extrait. Les solutions de

monoamides sont caractérisées à l'échelle moléculaire dans le but d'identifier les complexes

formés pour proposer des équilibres d'extraction, ainsi qu'à l'échelle supramoléculaire afin de

déterminer si une organisation existe dans ces solutions et si elle est corrélée ou non aux

propriétés extractantes ou physico-chimiques.

Pour cela, la démarche mise en place a consisté à quantifier l'extraction des différents solutés

puis à caractériser les solutions par des techniques spectroscopiques (spectroscopie IR,

spectrophotométrie UV-visible, spectroscopie laser à résolution temporelle et spectrométrie

de masse à ionisation électrospray) pour obtenir des informations sur les complexes formés.

Ces données permettent d'appuyer les hypothèses envisagées sur la stœchiométrie des

complexes pour modéliser les isothermes d'extraction. Enfin, l'organisation des solutions est

étudiée par osmométrie à pression de vapeur et diffusion de rayons X aux petits angles. Les

informations obtenues par ces études de spéciation moléculaire et supramoléculaire sont

discutées dans le but d'établir un lien entre les différentes échelles de caractérisation.

Les études sont appliquées à deux monoamides, le DEHiBA et le N,N-di-(éthyl-2-hexyl)-2,2-

diméthylbutyramide (DEHDMBA) en solution dans un alcane après extraction d'eau, d'acide

nitrique et de nitrate d'uranyle.

Ce mémoire se compose de quatre chapitres :

Le premier chapitre décrit la méthodologie, les outils analytiques ainsi que le traitement des

données mis en place pour l'étude des phases organiques de monoamides.

Le Chapitre II concerne la spéciation des phases organiques après extraction d'eau.


24

Le Chapitre III est dédié à l'étude de l'extraction d'acide nitrique et de la co-extraction d'eau.

Enfin, le Chapitre IV est consacré à l'étude de la spéciation de solutions de monoamides après

extraction de nitrate d'uranyle.

25

Chapitre I

Outils et méthodologie

Chapitre I – Outils et méthodologie

26

OUTILS ET METHODOLOGIE ............................................................................... 25

I. Introduction ............................................................................................................................................... 28

II. L'extraction liquide-liquide ...................................................................................................................... 29

II.1. Principe .............................................................................................................................................. 29

II.2. Propriétés des extractants ................................................................................................................... 29

II.3. Les mécanismes d'extraction .............................................................................................................. 30

II.3.a. Extraction non compensée............................................................................................................. 30

II.3.b. Extraction par échange d'ions ................................................................................................... 30

III. Systèmes étudiés .................................................................................................................................... 31

III.1. La complexation par les monoamides ................................................................................................ 31

III.2. Choix des monoamides étudiés .......................................................................................................... 31

III.3. Choix des diluants .............................................................................................................................. 32

IV. Caractérisation moléculaire des complexes ........................................................................................ 33

IV.1. Spectroscopie InfraRouge .................................................................................................................. 33

IV.2. Spectrophotométrie UV-visible ......................................................................................................... 33

IV.3. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT) ...................................................................... 34

IV.4. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) ............................................................. 36

IV.4.a. Principe ..................................................................................................................................... 36

IV.4.b. Identification des espèces ......................................................................................................... 38

IV.4.c. Variation de la tension de cône ................................................................................................. 38

IV.4.d. Etudes MS2 .............................................................................................................................. 39

IV.4.e. Mode opératoire........................................................................................................................ 39

V. Modélisation des équilibres d'extraction ................................................................................................. 40

V.1. Equilibre général d'extraction ............................................................................................................ 40

V.2. La méthode des pentes ....................................................................................................................... 40

V.3. Prise en compte des coefficients d'activité en phase aqueuse ............................................................ 43

V.3.a. Les différentes approches ......................................................................................................... 43

V.3.b. Calcul des activités en phase aqueuse ...................................................................................... 45

V.3.b.1 Cas de l'acide nitrique en mélange binaire ........................................................................... 45

V.3.b.2 Cas du nitrate d'uranyle en mélange ternaire ....................................................................... 46

V.4. Prise en compte des coefficients d'activité en phase organique ......................................................... 46

V.5. Expression des bilans matière des composés en phase organique ...................................................... 48

V.6. Minimisation des écarts et optimisation des constantes ..................................................................... 49

VI. Caractérisation supramoléculaire des phases organiques ................................................................. 51

VI.1. Osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO) ........................................................................... 51


27

VI.1.a. Principe ..................................................................................................................................... 51

VI.1.b. Etalonnage de l'appareil ............................................................................................................ 51

VI.1.c. Traitements des données VPO .................................................................................................. 52

VI.1.c.1 Détermination de l'activité du diluant .................................................................................. 52

VI.1.c.2 Définition d'un équilibre d'agrégation .................................................................................. 53

VI.1.c.3 Détermination du nombre d'agrégation apparent n ............................................................ 54

VI.1.c.4 Détermination de la concentration de monomères ............................................................... 54

VI.1.c.5 Détermination du nombre d'agrégation N et de la constante d'agrégation apparente Nψ .. 55

VI.2. Résonance magnétique nucléaire (RMN) .......................................................................................... 56

VI.3. Diffusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA) ............................................................................. 57

VI.3.a. Principe ..................................................................................................................................... 57

VI.3.b. Détermination du facteur de structure S(q)............................................................................... 58

VI.3.c. Détermination du facteur de forme P(q) ................................................................................... 59

VI.3.d. Définition des parties polaires et apolaires des molécules ........................................................ 60

VI.3.e. Calcul des volumes molaires .................................................................................................... 60

VI.3.f. Calcul des densités de longueur de diffusion............................................................................ 61

VI.3.g. Traitements des données DXPA ............................................................................................... 62

VI.3.g.1 Contribution du diluant ....................................................................................................... 62

VI.3.g.2 Contribution de la fluorescence de l'uranyle ........................................................................ 62

VI.3.g.3 Bilan .................................................................................................................................... 63

VI.3.h. Modélisation des spectres DXPA ............................................................................................. 64


28

I. Introduction

Après quelques rappels sur l'extraction liquide-liquide, ce chapitre présente les techniques

d'analyses, les méthodes et les modèles employés au cours de ce travail de thèse.

Dans un premier temps, les techniques d'analyses utilisées pour caractériser les complexes

moléculaires sont décrites. Les modèles utilisés pour la modélisation des isothermes sont

ensuite expliqués. Enfin, la description des outils et l'analyse des données pour l'étude de la

spéciation supramoléculaire sont détaillées.


29

II. L'extraction liquide-liquide

II.1. Principe

L'extraction liquide-liquide ou l'extraction par solvant consiste à transférer un élément

spécifique d'une phase liquide vers une seconde phase liquide non miscible à la

première[MAR69],[RYD92],[COT98]. Dans le cadre des procédés de retraitement du combustible

nucléaire usé, le transfert de cations métalliques, principalement les actinides et lanthanides,

d'une phase aqueuse acide issue de la dissolution du combustible vers une phase organique est

assuré par une molécule extractante liposoluble, notée L.

II.2. Propriétés des extractants

Afin de développer un procédé pour le retraitement des combustibles nucléaires usés, les

systèmes extractants doivent répondre à un certain nombre de critères :

- Le pouvoir extractant de l'espèce métallique M à extraire, quantifié par le coefficient

de distribution DM (> 1):

]M[

]M[DM = ( 1 )

avec : ][M , la concentration de l'élément M en phase organique sous toutes ses formes à l'équilibre, (l'élément surligné indique la présence de cet élément en phase organique),

][M , la concentration de l'élément M en phase aqueuse sous toutes ses formes à l'équilibre.

- La sélectivité de l'élément d'intérêt M par rapport à un autre élément M' présent dans le

milieu, déterminée par le facteur de séparation FSM/M' qui est égal au rapport des

coefficients de distribution de chaque élément (> 1) :

'M

M'M/M D

DFS = ( 2 )

- Une bonne stabilité radiolytique et/ou hydrolytique.

- Une faible solubilité en phase aqueuse (< 10-4 mol.L-1) et une forte solubilité des

espèces formées dans les diluants apolaires.


30

II.3. Les mécanismes d'extraction

Il existe différents types de mécanismes d'extraction pouvant être répertoriés en deux grandes

catégories : l'extraction non compensée et l'extraction par échange d'ions[COT98].

II.3.a. Extraction non compensée

Dans le domaine du retraitement des combustibles, l'exemple le plus souvent rencontré

d'extraction non compensée est la solvatation, caractérisée par un équilibre général de type :

yxx LMALyxAM ↔++ −+ ( 3 )

avec : Mx+ : le cation métallique à extraire.

A- : le contre-ion anionique.

L : l'extractant, une molécule organique neutre donneuse d'électron de type phosphate

(TBP), diamide (DMDOHEMA) ou monoamide (DEHiBA) par exemple.

II.3.b. Extraction par échange d'ions

L'extraction par échange d'ions peut être divisée en deux classes : l'extraction par échange de

cations et l'extraction par échange d'anions.

L'exemple d'extraction par échange de cations le plus simple est représenté par l'équilibre :

++ +↔+ xHMLHLxM xx ( 4 )

où HL désigne l'extractant qui peut être un acide organique lipophile de type β-dicétone, acide

carboxylique, acide sulfonique ou encore acide organophosphoré tel que le HDEHP.

L'extraction par échange d'anions ou formation de paires d'ions peut être décrite par l'équilibre

suivant :

−−

−

−+−+− +↔+ ww

)w

11(z

zyxzw

ww

zyx B

w

zB)AM(,)LH(B,)LH(z)AM( ( 5 )


31

III. Systèmes étudiés

Les monoamides généralement étudiés dans les procédés d'extraction liquide-liquide sont des

monoamides tertiaires possédant des chaînes alkyles suffisamment longues pour assurer leur

solubilité dans les diluants aliphatiques et minimiser leur solubilité dans les phases

aqueuses[GRO83],[GAS86],[CON89] [GUP00a],[DEN08].

III.1. La complexation par les monoamides

Les monoamides ont pour formule générale R-CON-R'R". Dans le cas où R'=R'', on parle de

monoamides symétriques, types de monoamides les plus couramment étudiés dans la

littérature. La fonction carbonyle présente une forme de résonance :

R N

O

R''

R'

R N+

O

R'

R''(I) (II)

Figure 3 – Formule générale (I) et forme de résonance (II) d'un monoamide

La forme (II) permet, grâce à l’excès d’électrons de l’atome d’oxygène, de favoriser la

complexation de cation ou d’acide au sens de Lewis par la fonction

carbonyle[SID60b],[SOK69],[CON89],[BER93],[OHN98a-b],[PAT01a]. Rabbe[RAB96] confirme l'existence d'une

charge partielle négative de l'ordre de -0,37 unité de charge électronique sur l'atome

d'oxygène pour une vingtaine de monoamides. Les substituants R, R' et R'', généralement des

groupements alkyles linéaires ou ramifiés, ont un effet inductif donneur favorisant la

délocalisation d’électrons sur l’oxygène, conduisant à un pouvoir complexant plus fort.

III.2. Choix des monoamides étudiés

Le N,N-di-(éthyl-2-hexyl)isobutyramide ou DEHiBA (Figure 4), qui présente la particularité

d'être un extractant sélectif de l'uranium (VI) vis-à-vis des An (IV) et (III) et de la plupart des

produits de fission, a été sélectionné comme extractant pour le premier cycle du procédé

GANEX[DEN08],[MIG09]. Ce monoamide, largement étudié dans la littérature [DES86],[CON89],[CON92],[NAI96],[PRA97], est retenu comme extractant de référence pour ces travaux de

thèse. Ces propriétés seront comparées à celles du N,N-di-(éthyl-2-hexyl)-2,2-

diméthylbutyramide ou DEHDMBA (Figure 4), afin d'évaluer l'influence de la chaîne alkyle

greffée sur le groupement carbonyle.


32

N

O

N

O

Figure 4 – Structure des monoamides DEHiBA (à gauche) et DEHDMBA (à droite).

III.3. Choix des diluants

Les procédés hydrométallurgiques dans le domaine du nucléaire mettent en œuvre des

diluants aliphatiques tel que le tétrapropylène hydrogéné ou TPH. Ce diluant est constitué

d'un mélange d'alcanes (de l'octane (C8) au tétradécane (C14)) plus ou moins ramifiés. Pour les

études de compréhension menées dans le cadre de ces travaux de thèse, le TPH est utilisé

lorsque cela est possible (acquisition d'isothermes d'extraction, spéciation moléculaire par

spectroscopie IR, spectrophotométrie UV-visible et spectrométrie de masse à ionisation

électrospray).

Le n-heptane est choisi pour les études de spéciation supramoléculaire (osmométrie à pression

de vapeur saturante, RMN et diffusion de rayons X aux petits angles en raison de contraintes

expérimentales liées à l'utilisation de l'osmométrie (nécessité d'un diluant volatil) et la RMN

(nécessité d'un diluant deutéré).

Les concentrations de monoamides envisagées dans les procédés sont comprises entre 1 et 1,5

mol/L. Dans ce travail, les concentrations de monoamides dans les phases organiques

varieront de 0,1 à 2 mol/L.


33

IV. Caractérisation moléculaire des complexes

Les composés formés en phase organique sont caractérisés par différentes techniques

permettant d'accéder à des informations complémentaires, telle que la spectroscopie IR, la

spectrophotométrie UV-visible, la spectroscopie laser à résolution temporelle ou la

spectrométrie de masse à ionisation électrospray.

IV.1. Spectroscopie InfraRouge

La spectroscopie IR permet d'observer les bandes de vibrations de la fonction amide de

l'extractant, des groupements nitrates et du soluté extrait[SOK69],[OHN98a-b],[PAT01a],[CON89], comme

l'illustre la Figure 5. La spectroscopie IR est généralement utilisée pour suivre l'extraction du

soluté dans la phase organique[CHA88],[CON89],[NIG92],[FER09] : au fur et à mesure que la

concentration de soluté augmente en phase organique, la bande de vibration de la fonction

complexante libre diminue au profit d'une bande de vibration à plus faible nombre d'onde

indiquant la complexation du soluté par l'extractant. Lorsque la bande de vibration de la

fonction complexante libre a disparu, tout le monoamide est complexé, on considère alors que

la phase organique est saturée.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

7009001100130015001700Nombre d'onde (cm-1)

Inte

nsité

(u.

a.)

[U]org = 0,629M

[U]org = 0,354M

[U]org = 0

C=O libre

ν4 N-O ν1 N=O

C=O lié

νas UO2

ν2 N-O

ν3 N-O

ν6 N-O

Figure 5 – Spectres IR de solutions de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de nitrate d'uranyle.

Les bandes de vibrations sont identifiées sur les spectres.

IV.2. Spectrophotométrie UV-visible

La spectrophotométrie UV-visible est utilisée pour avoir des informations sur une

modification de l'environnement du cation sondé tel que l'uranium lorsque, par exemple, le

rapport [métal]/[ligand] varie. Une modification spectrale est généralement liée à l'apparition de


34

nouvelles espèces[NIG92],[CON89]. A titre d'exemple, la Figure 6 montre les spectres UV-visible

de monoamides après extraction de nitrate d'uranyle à partir de phase aqueuse d'acidité

variable[CON89]. Les auteurs attribuent les changements observés à la formation d'un complexe

neutre de type 232 )(NOUOLx à faible acidité et à l'apparition d'une espèce ionique

332 )(NOHUOLx à forte acidité.

Figure 6 – Spectres UV-visible de solutions de DEHBA 1,7M dans le TPH après extraction de nitrate

d'uranyle en milieu HNO3 1M, 5M ou 10M[CON89].

IV.3. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT)

La SLRT est une technique d'analyse permettant de sonder la première sphère de coordination

d'un ion métallique fluorescent. L'élément étudié est excité par une impulsion laser courte

(quelques nanosecondes) puis l'émission d'un signal de désexcitation de l'élément est détecté.

La résolution temporelle associée à la spectroscopie laser permet de ne pas détecter la

diffusion Rayleigh et Raman de la source aux premiers instants. La mesure de la fluorescence

s'effectue à partir d'un temps t0 déterminé par la fin d'un tir laser. Une porte de mesure

caractérisée par un délai D par rapport à t0 et une largeur L permet de définir un domaine de

temps pendant lequel est intégré le signal de fluorescence (Figure 7). Le dispositif

expérimental est détaillé en Annexe A.


35

Figure 7 – Principe de la résolution temporelle.

Lors de la formation de complexes ligand-cation, ou lors de la modification de la sphère

interne de coordination du cation, les différents mécanismes de désexcitation sont susceptibles

d'être influencés conduisant à des modifications spectrales ou de temps de vie des espèces.

Cette technique très est utilisée pour étudier la complexation de lanthanides (essentiellement

l'europium, mais également le samarium, le terbium et le dysprosium) et d'actinides

(américium et curium) en phase aqueuse[TRU10], dans les liquides ioniques[STU06],[STU08a-b] ou en

phase organique[BEI89],[KIM01],[ZHA04],[DEN05],[ZHA06],[VU08],[PAT09b],[GIR10],[ARI11],[STE12]. Quelques

études concernent la spéciation de l'uranyle en phase aqueuse[COU95],[MOU00],[MOU03], mais à

notre connaissance, à l'exception d'une étude de complexes TBP - nitrate d'uranyle en milieu

CO2 supercritique[ADD99], aucune étude relative à la spéciation de complexes de nitrate

d'uranyle en phase organique n'a été recensée.


36

Figure 8 – Transitions de fluorescence du nitrate d'uranyle.

Les spectres ont été enregistrés à une longueur d'onde d'excitation λexc = 420 nm, avec un

temps de délais TD = 150 ns et un temps d'ouverture de porte TG = 1µs. La fréquence de tir est

de 10 tir/s avec 5 accumulations. Chaque spectre brut a été normalisé par rapport à la

référence contenue dans le premier compartiment de la cuve (soustraction du bruit de fond)

ainsi que par rapport à son aire sous la courbe.

IV.4. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS)

La spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) est une méthode d’analyse

permettant de caractériser les complexes métal-ligand[COL95],[LOO97][LOO00],[DAN02,[DIM06]. Son

mode d’ionisation permet le passage des espèces de la solution à la phase gaz tout en

préservant les interactions mises en jeu dans les complexes. Elle donne ainsi des informations

sur la stœchiométrie des espèces en solution à partir des ions détectés en phase gaz. Elle a

récemment été utilisée pour caractériser des complexes métal-ligand en phase organique et

donne des résultats en accord avec ceux obtenus par d'autres

techniques[LAM00],[COL02],[COL03],[BEL04],[LEC04],[LAM06],[HER07],[LEC08],[RET09],[BER10b].

IV.4.a. Principe

L’ionisation par électrospray consiste à générer des ions en phase gazeuse à partir d’un

liquide soumis à un champ électrique intense. En pratique, un fort potentiel est appliqué à la

pointe d’un capillaire métallique contenant une solution (Figure 9). Sous l’effet de ce champ


37

et grâce à l’assistance d’un courant de gaz coaxial (en général, l’azote), l’effluent liquide est

transformé en nuage de fines gouttelettes (1 µm) chargées positivement ou négativement

selon le mode d’ionisation. Ces gouttelettes rencontrent un flux d’azote chaud à contre-

courant qui conduit à l’évaporation progressive du solvant. Le premier effet est la diminution

de la taille des gouttelettes accompagnée d’une augmentation de la densité de charge au sein

de la solution. Lorsque les forces de répulsions électrostatiques sont égales aux forces de

tension de surfaces[GOM94],[KEB00a],[KEB00b], la gouttelette devient instable et explose en formant

des gouttelettes de seconde génération, beaucoup plus petites, et ainsi de suite sur plusieurs

générations. Après plusieurs étapes de désintégration, la densité de charge de la gouttelette

devient telle que le champ électrique local, très intense, conduit à la désorption des ions par

effet de champ. Cela se traduit par la production d’ions en phase gazeuse, physiquement

intacts et pouvant porter plusieurs charges.

Figure 9 – Schématisation de l’interface électrospray.

Après ionisation et désorption, les ions sont dirigés vers l’analyseur du spectromètre de masse

sous l’action combinée de champs électriques et de gradients de pression où ils sont triés en

fonction de leur rapport m/z (masse/charge) avant d'être détectés. La Figure 10 représente le

schéma de principe de l’appareil disponible au laboratoire qui a également l’avantage d’être

nucléarisé. Il permet donc l’étude de complexes d’actinides. Cet appareil est équipé d'un

détecteur de masse type "Ion Trap" ou piège à ion quadripolaire.


38

Pression atmosphérique

1,3mbar 1,5.10-1mbar 1,6.10-3mbar 5.10-6mbar

Echantillon

Gaz de nébulisation

SOURCE ANALYSEUR DETECTEUR

Octopole

Trappe ionique

Pression atmosphérique

1,3mbar 1,5.10-1mbar 1,6.10-3mbar 5.10-6mbar

Echantillon

Gaz de nébulisation

SOURCE ANALYSEUR DETECTEUR

Octopole

Trappe ionique

Figure 10 – Schéma de principe du spectromètre de masse Brucker Esquire LC.

IV.4.b. Identification des espèces

L’identification des espèces en ESI-MS se fait par comparaison du massif isotopique

expérimental au massif isotopique théorique calculé à partir d'hypothèses faites sur la formule

brute et la charge de l'ion. La Figure 11 illustre la comparaison entre un massif isotopique

expérimental et théorique pour l'ion [L2UO2NO3]+ (L = DEHiBA). Les massifs isotopiques

expérimentaux des principaux ions contenant de l'uranyle sont comparés aux massifs

isotopiques calculés en Annexe A.

954.8

955.8

956.8

juil0031.d: +MS

954.7

955.7

956.7

juil0031.d: C40H82N3O7U1 ,954.670

1

2

3

4

4x10Intens.

0

1000

2000

3000

4000

5000

954.0 954.5 955.0 955.5 956.0 956.5 957.0 957.5 958.0 m/z Figure 11 – Comparaison des massifs isotopiques expérimental et théorique de l'ion L2UO2(NO3)

+, L étant le DEHiBA.

IV.4.c. Variation de la tension de cône

Le transfert des ions entre la source et l’analyseur est influencé par le champ électrique induit

par les tensions appliquées sur les différentes lentilles. Une augmentation du champ électrique

permet d’accélérer les ions et augmente ainsi l’énergie de collision avec les molécules

résiduelles de gaz. Un des paramètres importants à optimiser pour l’analyse de chaque

Expérimental

Théorique

[L2UO2NO3]+


39

échantillon est la tension des lentilles, notamment celle de la première lentille (ou skimmer ou

cône) située derrière l’orifice du capillaire de transfert. Cette grandeur est couramment

appelée tension de cône. L'optimum correspond à une situation où la désolvatation est

suffisante pour réaliser une analyse de qualité et où les interactions d'intérêt sont préservées.

Avec une trop faible tension de cône, les ions n’ont pas l’énergie suffisante pour être

totalement désolvatés. Les fortes tensions de cône permettent de minimiser la formation

d’agrégats d’ions mais peuvent induire des fragmentations. Ces fragmentations peuvent être

très utiles pour déterminer qualitativement les liaisons les plus fragiles et en déduire des

chemins de fragmentation ou de dissociation des ions[WEN96],[SER02].

Des expériences de spectrométrie de masse résolues en énergie permettent d'étudier la

stabilité des ions (en faisant varier la tension de cône par exemple). Lyapchenko et al. ont

montré que la tension de cône correspondant à l'intensité maximale d'un ion est liée à ses

propriétés intrinsèques et ne dépend pas de la composition de la solution[LYA05] .

IV.4.d. Etudes MS2

L’utilisation de la spectrométrie de masse en tandem (MS/MS) permet d’obtenir des

informations sur la structure des ions et sur la stabilité des liaisons en phase gaz. Un ion

d’intérêt, de rapport m/z choisi, est sélectionné au sein du piège à ions. Cet ion va ensuite être

fragmenté par collision avec des molécules de gaz inerte (hélium). L’analyse des fragments

permet d’apporter des éléments de structure.

IV.4.e. Mode opératoire

Les phases organiques étudiées étant trop concentrées pour être analysées directement, une

dilution est nécessaire. Le choix du solvant de dilution est très important, il doit solubiliser les

espèces sans les modifier, conduire à la formation d'un spray suffisamment stable et

promouvoir la formation d'ions en solution[BLA91],[VAN91],[KEB97][SCH07]. Il doit donc être choisi

avec précaution.

Après séparation des phases, les solutions organiques sont diluées au 1/1000ème dans un

mélange acétonitrile/eau (50/50 en volume). Une dilution des solutions organiques peut

déplacer les équilibres chimiques. Par conséquent, cette technique ne sera utilisée que pour

avoir des informations qualitatives sur les espèces formées.


40

V. Modélisation des équilibres d'extraction

Dans ce paragraphe, les équilibres généraux d'extraction par les monoamides sont présentés.

Les concepts permettant de décrire les écarts à l'idéalité des phases aqueuses et organiques

sont également détaillés.

V.1. Equilibre général d'extraction

Les monoamides sont des extractants de type solvatant et forment des espèces électriquement

neutres avec un soluté extrait à partir d'une phase aqueuse. L'équilibre d'extraction général

d'un cation M en milieu nitrate par un monoamide L s'écrit :

xp2mn323n L)OH())NO(M(LxOpHmNO.nmM ↔+++ −+ ( 6 )

Où les espèces surlignées sont celles présentes en phase organique.

La constante d'équilibre Kext associée s'écrit :

x

L

L)OH())NO(M(

xlibre

pOH

n.m3NO

mnM

xp2mn3ext

libre

xp2mn3

23

.]L.[)a.(])NO.[.(])M.[(

]L)OH())NO(M([K

γ

γ

γγ=

−+−

( 7 )

avec Xγ : le coefficient d'activité de l'espèce X

OHa2

: l'activité d'eau du système à l'équilibre.

Compte tenu des concentrations élevées mises en œuvre, il convient d'expliciter les

coefficients d'activité des espèces en phase aqueuse et organique. Les paragraphes suivants

détaillent les modèles utilisés afin de calculer les coefficients d'activité des espèces. Dans la

littérature, la majorité des auteurs suggèrent implicitement un comportement idéal des

solutions lors de l'utilisation de la méthode des pentes (cf. § V.2), et font l'approximation que

les coefficients d'activité en phase aqueuse et organique sont égaux à l'unité.

V.2. La méthode des pentes

La méthode des pentes est une méthode couramment utilisée dans l'étude de l'extraction de

solutés par les monoamides[CON89],[PAT99a],[GUP00a],[VAS02],[MOW01],[NAI94a],[RUI91],[SID60b],[PRA93],

[SUN98a],[ZHA05]. Elle constitue une première approche dans la description des phénomènes

d'extraction.


41

On considère l’équilibre d’extraction suivant pour un soluté M en milieu nitrique (M pouvant

être un métal ou un proton dans le cas de l'acide nitrique). L'ensemble des auteurs utilisant

cette méthode ne considère pas l'extraction d'eau en phase organique :

xn33n )L()NO(MLxnNOM ↔++ −+ ( 8 )

La constante d’extraction apparente s’écrit alors :

xlibre

n3

nxn3'

ext]L.[]NO].[M[

]L)NO(M[K

−+= ( 9 )

Avec libreL][ , la concentration d’extractant non complexé à l’équilibre.

Le soluté M, en phase aqueuse, peut être complexé par les ions nitrates −3NO pour former des

espèces de types +− )(3)( mn

mNOM . La concentration totale de soluté M en phase aqueuse s’écrit

alors :

)]NO[1].(M[C m3m

ntot,M ∑ −+ β+= ( 10 )

avec m = 1, 2, 3 etc.

La constante d’extraction apparente peut alors s’écrire :

xlibre

n3tot,M

m3mxn3'

ext]L.[]NO.[C

)]NO[1.(]L)NO(M[K

−

−∑ β+= ( 11 )

Le coefficient de distribution d’un élément est défini comme le rapport de ses concentrations

en phase organique et aqueuse ( 1 ). Sachant quetotM

xnM C

LNOMD

,

3 ])([= , la constante

d’extraction apparente devient :

xlibre

n3

m3mM'

ext]L.[]NO[

)]NO[1.(DK

−

−∑ β+= ( 12 )

Ainsi :

librem

3m3'extM ]Llog[x)]NO[1log(]NOlog[nKlogDlog +β+−+= ∑ −− ( 13 )

Lors d'expériences d'extraction, en faisant varier un seul paramètre et en fixant les autres

paramètres de la relation ( 13 ), il est possible de déterminer n et x et d'obtenir la

stœchiométrie du complexe xn LNOM )( 3 .

La pente de la droite ])(log[log 3−= NOfDM équivaut au nombre n de nitrates engagé dans le

complexe[CON89].


42

Afin de déterminer le nombre x de monoamide participant à la formation du complexe en

phase organique, la concentration d’ion nitrate en phase aqueuse est choisie pour être gardée

constante lors de l’extraction du soluté ( ][][ 3 MNO >>− ).

La concentration de monoamide libre est calculée par la relation

])([][][ 3 xntotalelibre LNOMxLL −= . Une hypothèse est alors faite sur la stœchiométrie du

complexe formé.

On aboutit à l’expression suivante :

CKlog]Llog[xDlog 'extlibreM ++= ( 14 )

avec ∑ −− β+−= )]NO[1log(]NOlog[nC m3m3 .

Le tracé de )](log[log libreM LfD = aboutit à une droite de pente x, interprété comme étant le

coefficient stœchiométrique moyen du monoamide dans le complexe formé en phase

organique. La constante d'extraction apparente 'extK peut ainsi être calculée à partir de

l'ordonnée à l'origine. Dans la plupart des études, les constantes d'extraction ont été calculées

à partir de données d'extraction obtenues à 25°C.

L’inconvénient majeur lié à cette méthode réside dans l’hypothèse qui est faite de la

formation d’un unique complexe. Si tel est le cas, la pente obtenue indique le nombre de

monoamide dans le complexe. En revanche, si plusieurs complexes coexistent en phase

organique, la pente obtenue sera une moyenne, pondérée par la quantité relative de chacun des

complexes. Des pentes non entières peuvent provenir de la formation de complexes

minoritaires de stœchiométrie(s) supérieure(s) ou inférieure(s), selon les cas, à la

stœchiométrie attendue.

Lorsque les quantités de métal ou d'acide nitrique extraites en phase organique sont

importantes par rapport à la quantité de nitrate totale en phase aqueuse (macro-concentration

de nitrate d’uranyle), la concentration d’ions nitrates ne peut être considérée comme constante

au cours de l’extraction et doit donc être prise en compte.

De plus, les activités des constituants du système ne sont généralement pas prises en compte

dans le développement de cette méthode. Les effets de milieux sont donc négligés. Or pour

des forces ioniques en nitrate importantes, les écarts à l’idéalité en phase aqueuse ne sont pas

négligeables[CHA99]. De même, les effets de milieu en phase organique auraient une incidence

importante sur le système par rapport à un comportement idéal[CON89].


43

Les paragraphes suivants traitent donc de la prise en compte de la non idéalité des milieux

aqueux et organiques dans le but d'aboutir à une modélisation rigoureuse des isothermes

d'extraction.

V.3. Prise en compte des coefficients d'activité en phase aqueuse

V.3.a. Les différentes approches

Deux types d'approches permettent de déterminer les coefficients d'activité des espèces.

La première approche consiste à inventorier l'ensemble des espèces en solution. Celles-ci sont

assimilées à des analogues géométriques (point ou sphère). Les interactions qui peuvent

exister entre ces espèces sont ensuite recensées. Ces interactions entre objets sont ensuite

quantifiées par des équations basées sur l'électrostatique[DEB23],[GUG35],[BRO73] et la mécanique

statistique[PIT73],[CHE82]. Cette approche basée sur la description de phénomènes physiques est

appelée approche "phénomènologique"[DAN91],[SOR96].

La seconde approche est basée sur des équations issues de la thermodynamique. Elle est

désignée sous le terme d'approche "globale"[DAN91],[SOR96]. Guggenheim a démontré la relation

des dérivées partielles croisées[GUG49]. Cette relation a ensuite été adaptée par McKay[KAY52]

pour aboutir à une relation différentielle permettant de relier les activités des constituants d'un

mélange ternaire :

3231 n,n1

2

n,n2

1

n

)aln(

n

)aln(

∂∂=

∂∂

( 15 )

Les numéros 1 et 2 représentent deux solutés, le diluant étant désigné par le numéro 3. Le

passage du nombre de moles ni de chacun des trois constituants à leur molalité mi (exprimée

par rapport au diluant) permet de simplifier l'expression ( 15 ). En effet, lorsque l'on exprime

les concentrations de 1 et de 2 par rapport au solvant 3, l'intégration à (n1, n3) ou (n2, n3)

constants est ramenée à une intégration à m1 ou m2 constant:

21 m1

2

m2

1

m

)aln(

m

)aln(

∂∂

=

∂∂

( 16 )

Le résultat de l'intégration de la relation des dérivées partielles croisées réalisée par

McKay[KAY53] pour un mélange ternaire (MpXq)1/(MpXq)2/H2O est présenté, sous une forme

légèrement modifiée, par Majima[MAJ86] :


44

( )( )

∫ ⋅

−+

∂∂⋅−=

Γγ

⋅ν⋅ ∗∗

∗ O2H

2

1O2H11

1

1

aln

0

OHMXa2

*

2MXMX

MXMX adln

M

1

m

1

lnx

m

m

1

.M

.mln0,018 ( 17 )

avec: 2

1

2

1 MXMX

MXMX mmm ⋅

νν

+=∗ et ∗⋅νν

=m

mx 2

1

2 MX

MX

MX2

ν νMX MX1 2 et : nombres d'ions libérés par la dissociation supposée complète des électrolytes

(MpXq)1 et (MpXq)2 du mélange ternaire, m et mMX MX1 2

: molalités des électrolytes (MpXq)1 et (MpXq)2 dans le mélange,

γ MX1: coefficient d'activité de l'électrolyte (MpXq)1 dans le mélange,

M et MX MX1 1Γ : molalité et coefficient d'activité de la solution binaire de l'électrolyte (MpXq)1

de même activité d'eau que le mélange.

Le calcul du terme intégral de la relation ( 17 ) nécessite de déterminer un très grand nombre

de données expérimentales. Cependant, ce calcul peut être simplifié lorsque les mélanges

suivent le comportement des solutions simples.

La théorie des solutions simples a été énoncée par Zdanovskii[ZDA36] : lorsque l’on mélange

deux solutions aqueuses binaires d’électrolytes de même activité d’eau, le mélange obtenu a

une activité d’eau identique à celle des solutions binaires initiales.

Ce comportement de mélanges dit "simple", également observé par Stokes et Robinson[STO66],

se traduit mathématiquement par la relation :

1c

c

kbiMX

MX

i

i =∑ (Relation ZSR) ( 18 )

Dans le cas de mélanges ternaires d'électrolytes MX1 et MX2, la relation ZSR s'écrit, dans

l'échelle des molalités :

1m

m

m

mbiMX

MX

biMX

MX

2

2

1

1 =+ ( 19 )

L'introduction de la relation ZSR dans la relation de McKay-Perring annule le terme intégral

de la relation ( 17 ). L'expression du coefficient d'activité est alors grandement simplifiée pour

aboutir à la relation établie par Mikulin :

∑ +

γ+=γ

kXM

bibiXM

XM,st

qp

qXpM,stqp

qp C).qp(

.C).qp( (Relation de Mikulin) ( 20 )

avec : qXpMst,

γ : le coefficient d'activité stœchiométrique moyen,


45

bi

qXpMst,γ : le coefficient d’activité de l’électrolyte dans la solution binaire de même

activité d’eau que le mélange, bi

XM qpC : la concentration de l’électrolyte dans une solution binaire de même activité

d’eau que le mélange,

qpXMC : la concentration de l’électrolyte dans le mélange.

La relation ( 20 ) a été obtenue pour la première fois par Mikulin[MIK68] et est donc

habituellement désignée sous le terme de "relation de Mikulin". Les nitrates d'U(IV), Pu(IV)

et Th(IV) en mélange avec l'acide nitrique répondent à cette règle[CHA99], ainsi que le nitrate

d'uranyle[RUA06]. Le comportement simple de solutions ternaires de nitrate d'uranyle / nitrate

de lithium / eau a également été vérifié par Kirgintsev[KIR64]. La relation de Mikulin est donc

applicable aux solutions ternaires An(NO3)4/HNO3/H2O et UO2(NO3)2/LiNO3/H2O.

L'application de la relation de Mikulin nécessite de connaître la composition et les données

binaires de chacun des constituants du mélange. Les données binaires sont disponibles dans la

littérature pour un grand nombre d’électrolytes, notamment l’acide nitrique[ICT33],[CHA99], les

nitrates d’uranium[ICT33],[CHA99], de thorium[ICT33],[CHA99] et de plutonium[CHA99]. Cette approche,

simple de mise en œuvre, sera utilisée dans l'ensemble de ce travail.

La constante d’extraction apparente s’écrit alors :

xlibre

n3M

)n1()NO(M,st

xn3appext

]L[]NO.[C

]L)NO(M[K

n3

−+γ= ( 21 )

V.3.b. Calcul des activités en phase aqueuse

V.3.b.1 Cas de l'acide nitrique en mélange binaire

L'activité de l'acide nitrique est calculée pour chaque mélange binaire HNO3/H2O selon

l'expression ( 22 ) :

23

2HNO,stHNO ]HNO.[a

33γ= ( 22 )

Le coefficient d'activité stœchiométrique moyen de l'acide nitrique est calculé au moyen de

l'expression suivante proposée par le NIST ( 23 ) :

4biii

3biii

2biii

biii

i

iibist,i CeCdCcCb

Ia1

I.z.zAln ++++

+−=γ

−+

( 23 )

avec : A : une constante de type Debye-Hückel +

iz et −iz : les valences des ions dissociés de l'électrolyte i

biiC : la concentration binaire de l'électrolyte i


46

Les termes ai, bi, ci, di et ei sont ajustés sur les données binaires disponibles dans la

littérature[ICT33],[CHA99]. Le terme I, appelé force ionique, est donné par l'expression :

∑=i

2ii z.C

2

1I ( 24 )

avec : Ci la concentration de l'ion i zi la charge électrique de l'ion i.

V.3.b.2 Cas du nitrate d'uranyle en mélange ternaire

Dans ces travaux de thèse, le nitrate d'uranyle a été utilisé en mélange ternaire avec le nitrate

de lithium. Le comportement idéal des mélanges ternaires UO2(NO3)2/LiNO3/H2O ayant été

vérifié par Kirginstsev[KIR64], la relation de Mikulin ( 20 ) est applicable pour calculer le

coefficient d'activité stœchiométrique moyen du nitrate d'uranyle. Celle-ci fait intervenir les

concentrations binaires des électrolytes ainsi que le coefficient d'activité stœchiométrique

moyen. Ce dernier est calculé à partir de la relation ( 23 ). Les concentrations binaires du

nitrate d'uranyle et du nitrate de lithium sont calculées à partir de l'activité d'eau selon les

expressions :

6OHU

5OHU

4OHU

3OHU

2OHUOHUU

binU 222222

a.ga.fa.ea.da.ca.baC ++++++= ( 25 )

6

OHLi5

OHLi4

OHLi3

OHLi2

OHLiOHLiLibinLi 222222

a.ga.fa.ea.da.ca.baC ++++++= ( 26 )

Les paramètres ax, bx, cx, dx, ex, fx et gx sont ajustés sur les données binaires disponibles dans

la littérature. La résolution de la relation ZSR ( 18 ) par dichotomie permet de calculer

l'activité d'eau du système.

V.4. Prise en compte des coefficients d'activité en phase organique

La prise en compte des écarts à l’idéalité en phase organique nécessite d’expliciter les

coefficients d’activité des espèces dans cette phase. Sergievskii[CHE80] puis Dannus[DAN91] ont

développé un modèle permettant d’exprimer les coefficients d’activité des espèces en phase

organique en fonction de l’activité d’eau. D'après ce modèle, il existerait deux mécanismes

pouvant être à l’origine de l’extraction de l’eau en phase organique, l’hydratation[DAN91],[CHE80]

par interactions chimiques et l'hydratation par interactions physiques, appelée solubilisation

[DAN91]. L’hydratation par interactions chimiques (interactions ordonnées) implique l'existence

de liaisons chimiques entre les molécules d’eau et celles des espèces en phase organique.

L'eau participerait directement à la structure du complexe formé.


47

D’autre part, l'hydratation par interactions physiques serait le fait d'interactions faibles non

ordonnées entre l'eau et les espèces en phase organique : on parle alors de molécules d’eau

solubilisées[DAN91]. Ces interactions entre molécules d’eau solubilisées et espèces organiques

sont quantifiées par la relation proposée par Sergievskii[CHE80] et modifiée par Dannus[DAN91] :

))a1.(sexp(. OHXXX 2−γ=γ ⊕⊕

( 27 )

avec

Xγ : le coefficient d’activité de l’espèce X en phase organique

⊕

Xγ : le coefficient d’activité de l’espèce X en phase organique pour une activité d’eau

de 1. ⊕X

s : le nombre de molécules d’eau solubilisées par l’espèce X en phase organique

pour une activité d’eau de 1.

Le nombre X

s de molécules d’eau solubilisées par l’espèce X pour une activité d’eau

quelconque OHa2

est relié à ⊕X

s par :

OHXX 2a.ss ⊕= ( 28 )

Le terme pré-exponentiel ⊕X

γ n’est pas mesurable expérimentalement. Il englobe les effets de

milieu dus aux interactions faibles entre les espèces présentes en phase organique, exception

faite des interactions dues à l’eau, comprise dans le terme exponentiel et la constante.

En introduisant la relation de Sergievskii-Dannus dans l'expression de la constante

d'extraction on obtient :

xOHLL

OHL)OH())NO(M(L)OH())NO(M(

xlibre

pOH

n.m3

n.m

NO

mnM

xp2mn3

ext))]a1.(sexp(.[

))a1.(sexp(..

]L.[)a.(]NO.[.])M.[(

]L)OH())NO(M([K

2librelibre

2xp2mn3xp2mn3

23

−γ

−γ

γγ= ⊕⊕

⊕⊕

−+−

( 29 )

Il vient :

)]a1).(xssexp[(.)(

.]L.[)a.(]NO.[.])M.[(

]L)OH())NO(M([K OHLL)OH())NO(M(x

L

L)OH())NO(M(

xlibre

pOH

n.m3

n.m

NO

mnM

xp2mn3ext 2librexp2mn3

libre

xp2mn3

23

−−γ

γ

γγ= ⊕⊕

⊕

⊕

−+−

( 30 )

Les effets de milieu subis par les différentes espèces pouvant être considérés comme proches

le long d'une isotherme[DAN91], le rapport x

L

LOHNOM

libre

xpmn

)(

)())(( 23

⊕

⊕

γ

γest considéré comme constant et

est intégré à la constante d'extraction. On aboutit alors à l'expression d'une constante

d'extraction effective[DAN91] :

)]a1).(xssexp[(.]L.[)a.(]NO.[.])M.[(

]L)OH())NO(M([

)(.KK OHLL)OH())NO(M(x

librep

OHn.m

3n.m

NO

mnM

xp2mn3

x

L

L)OH())NO(M(

exteffext 2librexp2mn3

23libre

xp2mn3 −−γγ

=γ

γ= ⊕⊕

−+⊕

⊕

−

( 31 )


48

La relation de Sergievskii-Dannus permet de prendre en compte les écarts à l'idéalité en phase

organique liés à la présence d'eau. Toutefois, les constantes obtenues ne sont que des

constantes dites "effectives", les écarts à l'idéalité dus aux interactions entre les différentes

espèces telles que les complexes, l'extractant libre et le diluant n'étant pas quantifiables en

utilisant ce modèle. La mise en œuvre de ce modèle est relativement simple, à condition de

connaître les concentrations d'eau en phase organique.

V.5. Expression des bilans matière des composés en phase organique

Considérant l'équilibre d'extraction général d'un soluté M par un extractant L en milieu nitrate

( 6 ), différents bilans de matière peuvent être écrits, en distinguant l'eau d'hydratation et l'eau

de solubilisation selon le modèle de Sergievskii-Dannus.

• Le bilan matière de l'extractant ( 32 ) fait intervenir la concentration d'extractant libre

à l'équilibre qui est calculée à partir des paramètres (Kext et ⊕s ) optimisés par

dichotomie.

∑∑ ++=i

ixp2mn3in

nlibretot L)OH())NO(M(.x]L.[n]L[]L[ ( 32 )

Les études de l'extraction d'eau par les monoamides (Chapitre 2) ont permis de mettre

en évidence la formation d'espèces agrégées en phase organique ( 33 ) et de calculer

des constantes d'agrégation associées à la formation de ces espèces ( 34 ).

nLLn ↔ ( 33 )

nn

n]L[

]L[=ψ ( 34 )

L'équation du bilan matière de l'extractant pour le calcul de la concentration

d'extractant libre prend donc en compte l'existence de ces différentes espèces au

travers des constantes associées nψ et s'exprime, pour chaque i complexe de

stœchiométrie xpmn LOHNOM )())(( 23 considéré, selon l'expression :

)]1a).(xssexp[(.

]L.[a.a.K.x]L.[.n]L[]L[

OHLi,L)OH())NO(M(

i

xlibre

pOH

m)NO(M

eff

i,L)OH())NO(M(n

nlibrenlibretot

2librexp2mn3

2n3xp2mn3

−−

+ψ+=

⊕⊕

∑∑ ( 35 )


49

• Considérant la formation de i complexes de stœchiométrie xpmn LOHNOM )())(( 23 , le

bilan matière du soluté nNOM )( 3 s'écrit :

)]1a).(xssexp[(.

]L.[a.a.K.[m])NO(M[

OHLi,L)OH())NO(M(

xlibre

pOH

m)NO(M

eff

i,L)OH())NO(M(i

itotn3

2librexp2mn3

2n3xp2mn3

−−

=

⊕⊕

∑ ( 36 )

• La concentration totale d'eau en phase organique fait intervenir la solubilisation d'eau

par l'extractant libre, les espèces agrégées de l'extractant et les i complexes formés

entre l'extractant et le soluté nNOM )( 3 , ainsi que l'hydratation de chaque espèce en

phase organique. L'eau solubilisée en phase organique est exprimée selon la relation :

∑

∑⊕

⊕⊕

+

ψ+=

iixp2mn3OHi,L)OH())NO(M(

n

nnOHnLlibreOHLubiliséesol2

]L)OH())NO(M(.[a.s

]L.[a..s]L.[a.s]OH[

2xp2mn3

2n2libre

( 37 )

Avec :

)]1a).(xssexp[(.

]L.[a.K]L)OH())NO(M([

OHLi,L)OH())NO(M(

xlibre

m)NO(M

eff

i,L)OH())NO(M(ixp2mn3

2librexp2mn3

n3xp2mn3

−−

=⊕⊕

( 38 )

L'eau d'hydratation des espèces en phase organique est donnée par l'expression :

ixp2mn3in

nlibre

pOH

hydnlibre

pOH

hydmononhydratatio2 ]L)OH())NO(M([.p]L.[a.K.p]L.[a.K.p]OH[

22 ∑∑ ++=

( 39 )

Avec :

)]1a).(xssexp[(.

.]L.[a.a.K]L)OH())NO(M([

OHLi,L)OH())NO(M(

xlibre

pOH

m)NO(M

eff

i,L)OH())NO(M(ixp2mn3

2librexp2mn3

2n3xp2mn3

−−

=⊕⊕

( 40 )

Le bilan de l'eau en phase organique est donc la somme des expressions ( 37 ) et ( 39 ):

nhydratatio2nubilisatiosol2tot2 ]OH[]OH[]OH[ += ( 41 )

V.6. Minimisation des écarts et optimisation des constantes

Les paramètres de solubilisation des espèces libreL et nL ainsi que les constantes d'agrégation

des espèces agrégées nL sont déterminés dans le Chapitre 2, et sont donc imposés lors de la

modélisation des isothermes.


50

Les constantes d'extraction effectives et les paramètres de solubilisation d'eau ⊕

xmLSs de chaque

i complexe considéré sont calculés par optimisation selon la méthode de Box[BOX65], qui

permet de s'affranchir des minima locaux lors de la minimisation des écarts entre les valeurs

des concentrations de soluté nNOM )( 3 calculées et expérimentales. La fonction ainsi

minimisée s'exprime, pour un soluté nNOM )( 3 selon l'expression :

2

xpepts xpe2

xpe2calc2

2

xpepts xpen3

xpen3calcn32n3

]OH[

]OH[]OH[

])NO(M[

])NO(M[])NO(M[)OH,)NO(M(F ∑∑

−+

−= ( 42 )

Tous les calculs s'effectuent dans l'échelle des molalités (mol/kg) afin de s'affranchir de la

variation de la concentration de l'extractant dans l'échelle des molarités en raison de

l'extraction de soluté induisant un gonflement volumique des phases organiques.


51

VI. Caractérisation supramoléculaire des phases organiques

Une caractérisation de la solution organique à l'échelle supramoléculaire est réalisée par

différentes techniques pour obtenir des informations sur la taille et la structure des agrégats.

VI.1. Osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO)

VI.1.a. Principe

L'osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO) repose sur la mesure de l'abaissement

isotherme de la tension de vapeur d'un diluant (dans notre cas le n-heptane) en présence d'un

soluté non volatil (par exemple l'extractant). Cet abaissement de tension de vapeur est

proportionnel à la fraction molaire des espèces présentes en solution. Il est alors possible de

déterminer un nombre d'agrégation apparent de l'extractant (n ) en solution (incluant les

monomères), ainsi que le nombre d'agrégation moyen de l'agrégat N. Le principe de la

technique est décrit en Annexe B. Cette technique est couramment utilisée pour caractériser

les solutions organiques d'extractants dans les alcanes[BUC01],[BUC02],[BOS05],[MAR05],[GAN06],[BER07],

[MER09],[BER10a].

VI.1.b. Etalonnage de l'appareil

Pour un mélange binaire idéal, il n'existe pas d'interactions entre les espèces en solution. Le

signal VPO E∆ mesuré est directement proportionnel à la fraction molaire du soluté Mx (M

représentant le soluté) :

MT x.KE =∆ ( 43 )

La pente de la courbe )( MxfE =∆ correspond à la constante d'étalonnage de l'appareil TK ,

qui ne dépend que de l'appareil, de la température et de la nature du diluant utilisé. Cette

constante ( TK ) est indépendante de la nature du soluté. Pour ces études, le n-heptane a été

retenu comme diluant en raison de sa tension de vapeur compatible avec l'acquisition de

signal en quelques minutes à 25°C.

Afin de déterminer TK , il est nécessaire d'utiliser un composé ayant un comportement idéal

dans le domaine de fraction molaire étudié dans le n-heptane. La tri-n-octylamine (TOA) est

connue pour rester sous forme de monomères dans un alcane[BUC01],[BUC02],[MAR05],[MER09]. Le


52

signal VPO mesuré est représenté en fonction de la fraction molaire de TOA sur la Figure 12.

La constante d'étalonnage dépend de la température : 314525 =°CK et 502440 =°CK .

y = 5024xR2 = 0,9979

y = 3145xR2 = 0,9958

0

100

200

300

400

500

600

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1x TOA

∆E

40°C

25°C

Figure 12 – Etalonnage de l'osmomètre à pression de vapeur : signal mesuré en fonction de la fraction

molaire de TOA dans le n-heptane à 25°C et 40°C.

VI.1.c. Traitements des données VPO

VI.1.c.1 Détermination de l'activité du diluant

Pour un mélange binaire non idéal, le signal VPO mesuré peut être exprimé en fonction de

l'activité du diluant Sa selon la relation :

)a1(KE ST −=∆ ( 44 )

avec SSS xfa .= , Sf étant le coefficient d'activité du diluant et Sx sa fraction molaire. Dans le

cas d'un mélange idéal, le coefficient d'activité du diluant 1=Sf , l'activité du diluant est alors

égale à sa fraction molaire. A partir de la constante d'étalonnage et du signal VPO mesuré, il

est possible de calculer l'activité du diluant pour toute concentration de soluté. L'écart au

comportement idéal des solutions analysées peut être mis en évidence par représentation

graphique, en traçant )( SS xfa = par comparaison avec la droite SS xa = (Figure 13). Un

écart à l'idéalité positif ( 1>Sf ) est caractéristique d'un phénomène d'agrégation[MAR92].


53

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1xS

aS

DEHDMBA

DEHiBA

Comportement idéal (loi de Raoult)

Figure 13 – Activité du n-heptane en fonction de sa fraction molaire pour des phases organiques de

DEHiBA et DEHDMBA dans le n-heptane (0,1M à 2M) équilibrées avec de l'eau pure à 25°C.

En faisant l'hypothèse que l'écart à l'idéalité observé est uniquement dû à un phénomène

d'agrégation, l'activité du diluant peut s'écrire :

∑+=

iiS

SS nn

na ( 45 )

avec Sn le nombre de moles de diluant et in le nombre de moles de l'espèce i (monomères et

espèces agrégées) en solution. Dans l'échelle des molalités, l'équation ( 45 ) devient :

∑+=

iiS

SS mm

ma ( 46 )

avec Sm la concentration de diluant et im la concentration de l'espèce i en mol/kg de diluant.

VI.1.c.2 Définition d'un équilibre d'agrégation

L'agrégation du monoamide en phase organique est caractérisé par l'équilibre d'agrégation

( 47 ), N étant le nombre d'agrégation et Nψ la constante d'agrégation :

NLLN ↔ ( 47 )

L représente le monoamide libre, c'est-à-dire sous forme monomère, et NL l'agrégat composé

de N molécules de monoamide. Afin d'exprimer analytiquement la constante d'agrégation Nψ ,

l'hypothèse est faite que les coefficients d'activité des monomères et des agrégats sont égaux à

1. Ainsi, dans le cas où l'activité de la phase aqueuse est constante, la constante d'agrégation

apparente Nψ s'exprime selon :


54

Nl

LN m

mN=ψ ( 48 )

avec

NLm la concentration d'agrégats et lm la concentration de monomère exprimées dans

l'échelle des molalités (mol/kg de diluant).

VI.1.c.3 Détermination du nombre d'agrégation apparent n

Le nombre d'agrégation apparent n est défini par la relation :

∑∑==

N L

N LM

N

N

m

m.N

S

mn ( 49 )

avec Mm la concentration totale de monoamide en phase organique, et S la somme des

concentrations de toutes les espèces de monoamide (monomères et agrégats), déterminée à

partir des données de VPO. A partir des équations ( 44 ) et ( 46 ) :

+−=

+−=−=∆

∑ Sm

m1K

mm

m1K)a1(KE

S

ST

N LS

STST

N

( 50 )

On aboutit à :

−=

−∆−

= 1a

1m1

K

E1

1mS

SS

T

S ( 51 )

VI.1.c.4 Détermination de la concentration de monomères

Le nombre d'agrégation apparent n suit l'équation :

)m(lnd

)S(lndn

l

= ( 52 )

Par intégration de l'équation ( 52 ) il vient :

∫=−S

S

ll

0

0 n

Slndmlnmln ( 53 )

avec

0lm la concentration de monomère lorsque seuls les monomères sont présents en solution

et 0S la somme des concentrations des espèces lorsque l'agrégation est négligeable, soit


55

00Sml = . 0S est déterminé expérimentalement par extrapolation de la courbe )(Sfn = à

1=n , i.e. lorsqu'il n'y pas d'agrégation en phase organique. La concentration de monomère

lm peut alors être déterminée par intégration graphique de )(ln1

Sfn

= entre 0S et S.

VI.1.c.5 Détermination du nombre d'agrégation N et de la constante d'agrégation

apparente Nψ

Connaissant la concentration de monomère lm , deux méthodes permettent de déterminer le

nombre d'agrégation N et la constante d'agrégation apparente Nψ :

� A partir de la loi de la conservation de la matière NN LlN LM mNmmNm .. +==∑ et de

la constante d'agrégation apparente (équation ( 48 )), il vient :

Nlnlnmln.N)mmln( NllM +ψ+=− ( 54 )

La pente de la droite )(ln)ln( llM mfmm =− correspond au nombre d'agrégation N.

La constante d'agrégation apparente Nψ peut être déterminée à partir de l'ordonnée à

l'origine de la droite )(ln)ln( llM mfmm =− .

� A partir de la somme des concentrations de toutes les espèces

NN LlN L mmmS +==∑ .

De la même manière que précédemment, en utilisant la constante d'agrégation

apparente (équation ( 48 )), on obtient l'expression :

Nll lnmln.N)mSln( ψ+=− ( 55 )

La droite )(ln)ln( ll mfmS =− permet également de déterminer le nombre

d'agrégation N et la constante d'agrégation apparente Nψ .

Si le nombre d'agrégation obtenu n'est pas entier, cela signifie que plusieurs espèces peuvent

se former en phase organique. Dans ce cas, les données d'osmométrie sont traitées en faisant

des hypothèses sur le nombre d'espèces agrégées et leur nombre d'agrégation N entier. Les

constantes d'agrégation correspondant à la formation de ces espèces sont optimisées de

manière à réduire les écarts entre les concentrations totales de monoamide calculées par la

relation ( 56 ) et les concentrations expérimentales.

∑ ψ+=N

NlNlM m..Nmm ( 56 )


56

Simultanément, les écarts entre les nombres d'agrégation apparents n déterminés par VPO et

calculés à partir l'équation ( 57 ) sont minimisés.

∑ψ+=

N

NlNl

Mcalc

mm

mn

( 57 )

VI.2. Résonance magnétique nucléaire (RMN)

La RMN est une technique qui peut être utilisée pour caractériser l'agrégation d'espèce en

solution en suivant la variation des déplacements chimiques caractéristiques en fonction de la

concentration de l'espèce à étudier[KOP82],[BER93],[DOZ07].

La Figure 14 montre les spectres RMN 1H et 13C des monoamides DEHiBA et DEHDMBA

dans le n-heptane deutéré.

C2

C1 N

O

C6

C5

C3

C4

H1

C2

C1 N

O

C4

C3 C5

C6

H1 H1

Figure 14 – Spectres RMN 1H et 13C du DEHiBA (a) et (c) et du DEHDMBA (b) et (d) 1M dans le

n-heptane deutéré - Identification des déplacements chimiques d'intérêt pour l'étude de l'agrégation.

H1

H1

C1

C3 C4

C5 C6

C1 C2

C3 C4

C5

C6

(a) (b)

(c) (d)


57

Les déplacements chimiques ont été mesurés en fonction de la concentration de monoamide.

Dans le cas de la présence d'espèces monomère et agrégée ( 48 ), le déplacement chimique

mesuré est donné par l'équation ( 59 ).

agrégatagrégatmonomèremonomèremesuré x.x. δ+δ=δ ( 58 )

avec δmonomère et δagrégat les déplacements chimiques propres aux monomères et à l'agrégat et

xmonomère et xagrégat les fractions molaires de monomère et d'agrégat.

Il vient :

∑δ+δ=δn M

Ln

M

lmonomèremesuré m

m.

m

m. N ( 59 )

Les déplacements chimiques expérimentaux variant peu avec la concentration de monoamide,

cette technique ne sera pas utilisée pour déterminer les constantes d'agrégation, mais

uniquement pour vérifier que les déplacements chimiques calculés avec la spéciation

déterminée par osmométrie sont cohérents avec les déplacements chimiques expérimentaux.

Pour cela, le logiciel HypNMR 2006 a été utilisé. Ce logiciel permet, dans le cas d'espèces en

échange rapide, de calculer les déplacements chimiques propres à chaque espèce à partir de la

spéciation des espèces en solution[FRA95],[FRA03].

VI.3. Diffusion de rayons X aux Petits Angles (DXPA)

VI.3.a. Principe

La diffusion de rayons X aux petits angles permet d'obtenir des informations sur la taille, la

structure et les interactions entre des particules de taille colloïdale[LIN04]. Cette technique est

de plus en plus utilisée pour la caractérisation des solutions organiques de molécules

extractantes[ERL98],[NAV04],[BER07],[ANT08],[MER09],[BER10a],[GUI12],[FRA12],[MOT12].

La densité de longueur de diffusion ρ détermine la capacité d'interaction entre le faisceau de

rayons X incident et la matière rencontrée. Les différences de densité de longueur de diffusion

entre une particule et le diluant de la solution par exemple sont à l'origine de la diffusion.

L'intensité diffusée I(q) par un échantillon est mesurée en fonction du vecteur d'onde q, ou

vecteur de diffusion, correspondant à l'image d'une distance dans l'espace réciproque (exprimé

en Å-1). Pour un échantillon composé de particules homogènes, symétriques et isotropes,

l'intensité diffusée s'exprime de la manière suivante :


58

bdf)q(S).q(P.n)q(I P += ( 60 )

avec : - )(qI (cm-1) : l'intensité diffusée.

- Pn (cm-3) : le nombre de particules diffusantes. - )(qP (cm2) : le facteur de forme, relatif à la taille et la géométrie de la particule. - )(qS : le facteur de structure, relatif aux interactions entre particules. - bdf (cm-1) : le bruit de fond.

Les échantillons sont introduits dans des capillaires en verre de 0,01 mm d'épaisseur et de 2

mm de diamètre.

VI.3.b. Détermination du facteur de structure S(q)

Le facteur de structure rend compte des interactions entre les objets diffusants en solution.

Dans l'hypothèse où il n'y a pas d'interactions entre ces objets, le facteur de structure vaut 1.

Si tel n'est pas le cas, il convient de prendre en compte ce facteur de structure au travers d'un

modèle approprié.

En phase organique, les objets diffusants sont soumis à des interactions à courte distance qui

peuvent être répulsives ou attractives. Les parties polaires de ces objets interagissent entre eux

à travers un potentiel attractif de type van der Waals. Ces objets sont stabilisés par les forces

de répulsion stériques entre les chaînes hydrophobes de l'extractant et du diluant ainsi que par

le potentiel de répulsion infinie au contact appelé aussi potentiel de sphère dure. L'interaction

entre les objets en solution est la somme de ces trois contributions et dépend de la distance r

séparant ces objets. Le modèle de Baxter[BAX68] permet de modéliser ces interactions par un

potentiel couplant une attraction à courte distance (cœurs polaires) et une répulsion au

contact. Ce modèle présente une expression analytique connue et se base sur un système de

particules séparées par une distance r et interagissant via un potentiel U(r).

+∞=kT

)r(U si sdRr ≤

τ=

→+sd

RpR R2

p12lnlim

kT

)r(Usdsd

si pRrR sdsd +≤≤

0kT

)r(U = si pRr sd +≥

avec : - sdR (Å) : le rayon de sphère dure.

- p (Å) : la portée du potentiel.

- 1−τ : le taux de collage, représentant la force de l'adhésion.


59

L'expression du facteur de structure S(q) est donné par l'approximation de Percus-

Yevick[PER58],[PER62] relative au modèle de Baxter[BAX68].

1)]q(C1[)q(S −−= ( 61 )

avec : -

- 4

2 )1/()µ21( φ−−φ+=α

- ])1(2/[)]2(µ)71(µ2)2(3[ 4222 φ−φ++φ+φ+−φ+φ−=β - )1(µ φ−λφ=

- ])().[/6( 2/12 γ−ε−εφ=λ - )]1/([ φ−φ+τ=ε

- ])1(3/[)5,01( 2φ−φ+φ=γ

- sdd.qx = : la fraction volumique de la particule, et sdd le diamètre de sphère dure.

- ∑φ=φi

i : la fraction volumique totale, somme des fractions volumiques partielles

des éléments i diffusants.

VI.3.c. Détermination du facteur de forme P(q)

Le facteur de forme est relatif à la taille et la géométrie de la particule. Dans le cas où l'on

considère des particules diffusantes sphériques dans un diluant, le facteur de forme fait

intervenir les contrastes entre le cœur polaire, la couronne apolaire (chaîne alkyle de

l'extractant) et le diluant :

2agrégatdiluantapolaireagrégatpolaireapolairepolairepolaire )]R,q(f).(V)R,q(f).(V[)q(P ρ−ρ+ρ−ρ= ( 62 )

avec : - 3)qR(

)]qRcos(qR)qR[sin(3)R,q(f

−= .

- agrégatpolaire V,V (cm3) : le volume du cœur polaire ou de l'agrégat.

- agrégatpolaire R,R (Å) : le rayon du cœur polaire ou de l'agrégat.

- diluantapolairepolaire ,, ρρρ (cm-2) : les densités de longueur de diffusion du cœur polaire,

de la partie apolaire ou du diluant.

Le facteur de forme dépend donc de la composition chimique de la phase organique à travers

les densités de longueur de diffusion et du nombre d'agrégation N conditionnant les volumes

xxxx

xxxxxx

xxxxxxxxxxqC

sin2)cos1(2

]]24cos)2412(sin)244[(5,0

]2cos)2(sin2[)cos(sin[24)(

1222

243

2236

−−

−

+−−

++−−−+−−−+−−=

φλλφφα

βαφ


60

de cœur polaire et de l'agrégat. Il n'y a donc qu'un seul paramètre ajustable pour le calcul du

facteur de forme qui est le nombre d'agrégation N.

VI.3.d. Définition des parties polaires et apolaires des molécules

Afin de calculer le volume du cœur polaire et les densités de longueur de diffusion du cœur

polaire et de la partie apolaire, il convient de définir précisément la partie polaire et apolaire

des molécules de monoamide (Figure 15).

N

O

N

O

Figure 15 – Définition des parties polaires (en rouge) et apolaires (en bleu) des molécules de DEHiBA (a)

et de DEHDMBA (b).

VI.3.e. Calcul des volumes molaires

Les volumes molaires de constituants des solutions analysées par DXPA peuvent être calculés

de la manière suivante :

Ai

ii N.d

MV = ( 63 )

avec : - iV (cm3) : le volume moléculaire du constituant i.

- iM (g/mol) : la masse molaire du constituant i.

- id (g/cm3) : la masse volumique du constituant i.

- AN (mol-1) : le nombre d'Avogadro ( 2310.0221415,6=AN mol-1).

Le calcul du volume molaire de la partie polaire se fait par différence entre le volume molaire

de la molécule entière et de la partie apolaire. Le volume molaire de la partie apolaire est

calculé à partir des tables de Fedors[FED74]. Les valeurs obtenues pour chaque monoamide sont

indiquées dans le Tableau 1.

Volume molaire (Å3) Molécule Partie polaire Partie apolaire

DEHiBA 598,78 2,64 596,13

DEHDMBA 653,81 3,86 649,95 Tableau 1 – Volumes molaires des molécules de DEHiBA et DEHDMBA avec contributions des parties

polaires et apolaires.

(a) (b)


61

VI.3.f. Calcul des densités de longueur de diffusion

La diffusion résulte de l'interaction des rayons X incidents avec le nuage électronique des

atomes rencontrés. Les valeurs des densités de longueur de diffusion ρ sont proportionnelles

aux nombres d'électrons :

X

iiie

X V

n.Z.f ∑=ρ ( 64 )

avec : - Xρ (cm-2) : la densité de longueur de diffusion de la molécule X.

- ef (cm) : le facteur de Thomson = 2,81794.10-13 cm.

- iZ (cm) : le nombre d'électrons de l'atome i de la molécule X.

- in : nombre d'atomes i.

- XV (cm3) : le volume molaire de la molécule X.

La diffusion des échantillons provient de la différence des densités de longueur de diffusion

entre les parties polaires, les chaînes de l'extractant et le diluant de la solution (Figure 16).

Dans le cas d'agrégats sphériques, la différence de contraste entre le cœur polaire de l'agrégat,

la couronne apolaire formée par les chaînes alkyles de l'extractant et le reste de la solution

permet donc d'obtenir des informations sur le cœur polaire de l'agrégat.

0,5

1

1,5

2

2,5

UHNO3H2O

Cœur polaireCouronne apolaire

Diluant

+

monomères

Distance radiale

Densité de longueur de diffusion (x10 11 cm -2)

0,5

1

1,5

2

2,5

UHNO3H2O

Cœur polaireCouronne apolaire

Diluant

+

monomères

Distance radiale

Densité de longueur de diffusion (x10 11 cm -2)

Figure 16 – Profils des densités de longueur de diffusion ρ en fonction de la distance radiale pour des

agrégats de DEHiBA dans le n-heptane.


62

VI.3.g. Traitements des données DXPA

Avant de parvenir à une intensité absolue correspondant uniquement à la diffusion des

espèces en solution, les données DXPA sont traitées de manière à prendre en compte la

diffusion du capillaire contenant la solution, l'épaisseur et la transmission de l'échantillon, le

temps d'acquisition, la variation de la distance échantillon-détecteur, ainsi que la variation du

flux du faisceau de rayons X incident. Ces procédures sont décrites en Annexe C.

L'intensité brute diffusée d'un échantillon I(q)brute est la somme de plusieurs contributions

(équation ( 65 )), celles des espèces diffusantes dans la solution, monomères et agrégats, et

également du diluant.

diluantagrégatmonomèrebrute )q(I)q(I)q(I)q(I ++= ( 65 )

VI.3.g.1 Contribution du diluant

Afin de prendre en compte la contribution du n-heptane au signal diffusé par une solution

analysée, la diffusion d'un échantillon d'heptane pur est enregistrée. Le signal correspondant à

la diffusion des monomères et des agrégats est obtenu par soustraction de la diffusion du n-

heptane seul, pondérée de la fraction volumique d'heptane heptφ dans l'échantillon analysé.

pur,heptheptbrutemonomèreagrégatnormée )q(I.)q(I)q(I)q(I)q(I φ−=+= ( 66 )

VI.3.g.2 Contribution de la fluorescence de l'uranyle

Lorsque les échantillons contiennent du nitrate d'uranyle, une autre contribution est à prendre

en compte : sous irradiation de rayons X, l'uranyle peut fluorescer et à son tour émettre des

rayons X lors du déclin de fluorescence, ajoutant un bruit de fond continu et similaire sur

toute la gamme de q étudiée qu'il convient de prendre en compte (Figure 17). Le pic observé à

0,44 Å-1 correspond à la diffusion de fenêtres de Kapton (polymère à base d'imide) présent sur

le parcours du faisceau de rayons X. Cette contribution peut être mal soustraite lors du

traitement des données (cf. Annexe C) en raison de la faible transmission des échantillons

contenant de fortes concentrations d'uranium.


63

0,1

1

10

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (

cm-1

)

Fenêtres de Kapton

Figure 17 – Intensité diffusée par DXPA d'une solution aqueuse de nitrate d'uranyle 0,8M.

Afin de prendre en compte la contribution de la fluorescence de l'uranyle, l'hypothèse est faite

que l'intensité diffusée aux grands q, à la base du pic solvant (Figure 18), devrait être

indépendante de la concentration de nitrate d'uranyle dans l'échantillon, ce pic n'étant lié

qu'aux interactions entre les chaînes alkyles du diluant et/ou les chaînes alkyles de l'extractant.

La faible proportion volumique de nitrate d'uranyle dans les échantillons analysés par rapport

à celle du diluant et de l'extractant ne doit pas engendrer de décalage du pic solvant en

intensité. Ainsi, une contribution uniforme sur la gamme de q étudiée est soustraite à chaque

intensité diffusée de solution contenant du nitrate d'uranyle pour réajuster le pic solvant

(Figure 18).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)brute (cm-1)Avant prise en compte de la fluorescence

Après prise en compte de la fuorescence

DEHiBA 0,5M contacté à l'eau pure

"Pic solvant"

Figure 18 – Prise en compte de la fluorescence de l'uranyle par ajustement du pic solvant d'un échantillon

de DEHiBA 0,5M dans le n-heptane – [U]org = 0,21M.

VI.3.g.3 Bilan

L'intensité diffusée par une solution contenant du nitrate d'uranyle analysée par DXPA

correspond à plusieurs contributions :


64

Ucefluorescendiluantagrégatmonomèrebrute )q(I)q(I)q(I)q(I)q(I +++= ( 67 )

Après correction des contributions du diluant et de la fluorescence de l'uranyle, l'intensité

diffusée correspond à celle des monomères et des agrégats en solution et est notée I(q)normée :

agrégatmonomèrenormée )q(I)q(I)q(I += ( 68 )

VI.3.h. Modélisation des spectres DXPA

Les intensités diffusées des solutions analysées par DXPA sont modélisées en utilisant

l'équation suivante :

monomèrepmonomèreagrégatnormée )q(I)q(S).q(P.n)q(I)q(I)q(I +=+= ( 69 )

Les facteurs de structure S(q) et de forme P(q) sont déterminés selon la méthode décrite

précédemment (équations ( 61 ) et ( 62 )). Le nombre de particules diffusantes par cm3 np est

déterminé à partir du nombre d'agrégation par la relation :

N

N]).Monomère[]L([n Atot

p

−= ( 70 )

avec : - totL][ (mol/L) : la concentration totale de monoamide.

- ][Monomère (mol/L) : la concentration de monomère dans l'échantillon.

- AN (mol-1) : le nombre d'Avogadro. - N : le nombre d'agrégation.

Chaque intensité diffusée est modélisée en utilisant l'équation ( 69 ) :

- L'intensité diffusée par les monomères en solution est estimée à partir de l'intensité

diffusée par une solution de monoamide avant extraction de soluté à 0,25 mol/L.

L'hypothèse est faite que dans cette solution, le monoamide est uniquement sous

forme monomère. L'intensité diffusée par les monomères est calculée selon la

relation ( 71 ) :

25,0

]Monomère.[)q(I)q(I éch,fitM25,0

éch,monomère = ( 71 )

avec : I(q)0,25M : l'intensité diffusée par la solution de monoamide à 0,25 mol/L [Monomère]fit,éch : la concentration de monomère prise en compte pour le calcul de l'intensité diffusé théorique de l'échantillon.

- Les concentrations et fractions volumiques des constituants de la solution (diluant,

extractant, solutés), ainsi que le nombre d'agrégation apparent n , sont préalablement

déterminés expérimentalement et sont donc fixés.


65

- La concentration de monomère, le nombre d'agrégation N et le taux de collage

intervenant dans le modèle de Baxter pour le calcul du facteur de structure S(q)

constituent les paramètres de modélisation à optimiser de manière à réduire les écarts

entre l'intensité diffusée calculée et expérimentale. Simultanément, le nombre

d'agrégation apparent n est recalculé à partir de la relation ( 72 ) de manière à ajuster

le nombre d'agrégation apparent expérimental déterminé par VPO. Cette procédure

permet de relier les données obtenues par VPO et DXPA.

−+

=

N

]Monomère[]L[]Monomère[

]L[n

tot

totcalc

( 72 )

La Figure 19 illustre les différentes contributions dans le cas de la modélisation de l'intensité

diffusée par DXPA d'une solution de DEHiBA 0,5 mol/L dans le n-heptane après extraction

de 0,125 mol/L de nitrate d'uranyle en phase organique.

0,001

0,01

0,1

1

10

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

(cm

-1)

I(q) bruteI(q) agrégat n.P(q) agrégatS(q) I(q) MonomèreI(q) Heptane I(q) fluorescence U

Figure 19 – Différentes contributions lors de la modélisation des intensités diffusées par DXPA d'une

solution de DEHiBA 0,5M dans le n-heptane – [U]org = 0,125M. Paramètres de modélisation : N =2,5, [Monomère] = 0,14 mol/L et τ-1 = 6,06, soit U/kT = -1,62.

I(q) heptane : intensité diffusée par le n-heptane. I(q) fluorescence U : contribution de la fluorescence de l'uranyle au signal diffusé.

I(q) monomère : intensité diffusée par les monomères, calculée à partir de la relation ( 71 ). n.P(q) : contribution du facteur de forme des n agrégats au signal diffusé par les agrégats. S(q) : contribution du facteur de structure des agrégats au signal diffusé par les agrégats.

I(q) agrégat = n.P(q). S(q), intensité diffusée par les agrégats en solution.

67

Chapitre II

Spéciation des phases organiques

de monoamides après extraction

d'eau

Chapitre II - Spéciation des phases organiques de monoamides après extraction d'eau

68

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES APRES

EXTRACTION D'EAU ............................................................................................. 67

I. Introduction ............................................................................................................................................... 69


II.1. Association des monoamides ............................................................................................................. 70

II.2. Extraction d'eau .................................................................................................................................. 71

II.3. Conclusion ......................................................................................................................................... 72


IV. Spéciation des phases organiques ........................................................................................................ 74

IV.1. Apport de l'osmométrie à pression de vapeur saturante ..................................................................... 74

IV.1.a. Exploitation du signal VPO ...................................................................................................... 74

IV.1.b. Détermination des espèces en phase organique ........................................................................ 76

IV.2. Apport de la RMN.............................................................................................................................. 77

IV.2.a. Variation des déplacements chimiques 1H et 13C ..................................................................... 77

IV.2.b. Lien entre les données VPO et RMN ....................................................................................... 79

IV.3. Caractérisation structurale par diffusion de rayons X aux petits angles ............................................. 80

V. Modélisation de l'extraction d'eau ........................................................................................................... 83

VI. Apport de la dynamique moléculaire .................................................................................................. 86

VII. Bilan et Conclusion ............................................................................................................................... 89


69

I. Introduction

L'objectif de ce chapitre est d'étudier la spéciation des phases organiques en l'absence de

solutés acide ou métallique afin d'établir un état initial qui permettra de juger des

modifications apportées par l'extraction d'acide nitrique et de nitrate d'uranyle.

La première partie de ce chapitre rassemble les données bibliographiques relatives à la

spéciation des phases organiques de monoamide en l'absence de solutés acide ou métallique.

Dans une seconde partie, les résultats expérimentaux sont présentés avec pour objectif de

déterminer la spéciation dans les phases organiques de monoamides, en l'occurrence le

DEHiBA et le DEHDMBA, au moyen de différentes techniques analytiques telles que

l'osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO), la résonance magnétique nucléaire

(RMN) ou la diffusion de rayons X aux petits angles (DXPA).

Les quantités d'eau extraites par les deux monoamides sont représentées par le modèle de

Sergievskii-Dannus puis corrélées avec la spéciation supramoléculaire.


70

II. Bibliographie

Ce paragraphe résume les données relatives à l'association des monoamides dans les diluants

organiques ainsi que leurs propriétés extractantes vis-à-vis de l'eau.

II.1. Association des monoamides

Une étude par osmométrie à pression de vapeur montre que les monoamides secondaires (R-

CO-NHR') en solution dans le toluène peuvent s'associer pour former des objets contenant en

moyenne 2,5 molécules tandis qu'un monoamide tertiaire (comme le N,N-dihexyloctanamide

ou DHOA), resterait majoritairement sous forme de monomère jusqu'à 0,6 mol/L[PRE95]

(Figure 20).

∆ niBOA

■ nBMEHpA

▲ ntBOA

* nsBEHA

○ nsBOA

□ nBOA

● DHOA

∆ niBOA

■ nBMEHpA

▲ ntBOA

* nsBEHA

○ nsBOA

□ nBOA∆ niBOA

■ nBMEHpA

▲ ntBOA

* nsBEHA

○ nsBOA

□ nBOA

● DHOA

Figure 20 – Variation du nombre d'agrégation moyen pour le DHOA (•) et différents amides secondaires (autres symboles) dans le toluène sec à 35°C [PRE95].

Cette différence de comportement s'explique par le fait que l'interaction entre les amides

secondaires aurait lieu par liaison hydrogène[PRE95], tandis que les amides tertiaires ne

pourraient s'associer que par interaction dipôle-dipôle[CHA79]. L'association d'autres

monoamides tertiaires en solution dans le benzène, les alcanes ou le tétrachlorométhane a

également été étudiée. Le Tableau 2 rassemble les constantes de dimérisation obtenues.

Monoamide Diluant Technique(s) utilisée(s) K2 (L.mol-1) Références

DEHBA Benzène RMN 1 [BER93]

DBEHA Hexane RMN, IR, Mesures de permittivité et de constantes diélectriques

0,19 [KOP81] [KOP82] DBEHA Tétrachlorométhane 0,03

Tableau 2 – Etudes de la dimérisation de monoamides tertiaires dans différents diluants[KOP81],[KOP82],[BER93].

Monoamides

secondaires

Monoamide

tertiaire


71

Il apparaît que la constante de dimérisation dépend de la structure du monoamide et du

diluant : les dimères seraient favorisés dans le benzène et déstabilisés dans les diluants

chlorés, probablement en raison d'interactions amide-diluant.

A titre d'exemple, le diagramme de spéciation calculé dans le cas du DEHBA (Figure 21)

montre que dans le benzène, les dimères ne seraient majoritaires qu'au-delà de 1 mol/L[BER93].

Figure 21 – Diagramme de spéciation des monomères (x1) et dimères (x2) de DEHBA dans le benzène en

fonction de la concentration totale de DEHBA[BER93].

Les monoamides tertiaires en solution dans les alcanes semblent peu agrégés.

II.2. Extraction d'eau

Le Tableau 3 rassemble les concentrations d'eau extraite pour quelques monoamides à 1

mol/L au contact de phase aqueuse d'activité d'eau égale à 1.

Monoamide Diluant [H2O] (mol/L) Références

DMOA

non précisé

3,3

[SID60a] DEOA 0,34

DBOA 0,34

DEHPA TPH 0,07 [DAN91]

DEHHA n-dodécane 0,07 [NAG96]

Tableau 3 – Extraction d'eau par différents monoamides à 1 mol/L.

Une augmentation de la lipophilie des monoamides conduit à une diminution des

concentrations d'eau extraite en phase organique. Cependant, pour des monoamides


72

suffisamment lipophiles, il semblerait que la longueur du groupement alkyle greffé sur le

carbonyle ait peu d'influence sur l'extraction d'eau.

Naganawa[NAG96] a modélisé l'extraction d'eau par le DEHHA dans le dodécane en considérant

la formation d'espèces hydratées :

h2n2 )OH(LOhHLn ↔+ ( 73 )

• A faible concentration d'extractant (< 0,1 mol/L), seul l'équilibre suivant est

nécessaire :

OLHOHL 22 ↔+ ( 74 )

La constante calculée est 052,01, =mK L.mol-1.

• A plus forte concentration d'extractant (> 0,1 mol/L), un équilibre supplémentaire est

nécessaire conduisant à la formation d'un dimère dihydraté :

2222 )OH(LOH2L2 ↔+ ( 75 )

La constante d'équilibre associée calculée est de 010,02, =dK .

II.3. Conclusion

En l'absence de soluté acide ou métallique, plusieurs études s'accordent à montrer que les

monoamides pourraient former des dimères en phase organique. Néanmoins, les constantes de

dimérisation restent très faibles.

Les concentrations d'eau en phase organique dépendent fortement du caractère lipophile des

monoamides : les monoamides contenant un grand nombre d'atomes de carbone extraient peu

d'eau alors que les monoamides à chaînes courtes extraient d'avantage d'eau (jusqu'à

3][

][ 2 =L

OH pour le DMOA). Naganawa[NAG96] propose l'existence d'un dimère dihydraté pour

de fortes concentrations de DEHHA.


73

III. Isothermes d'extraction

Les isothermes d'extraction d'eau ont été mesurées pour les deux monoamides d'intérêt, le

DEHiBA et le DEHDMBA dilués dans le TPH et le n-heptane qui est utilisé comme diluant

modèle pour les études d'agrégation.

Les isothermes obtenues (Figure 22) montrent que le diluant n'a pas d'influence sur

l'extraction d'eau, quel que soit le monoamide. Il a été vérifié que l'extraction d'eau par chacun

des deux diluants purs est négligeable. L'extraction d'eau par les deux monoamides purs a été

mesurée et semble dans la continuité des solutions diluées.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3[L] (mol/L)

[H2O

]org

(m

ol/L

)

DEHDMBA/Heptane

DEHDMBA/TPH

DEHiBA/Heptane

DEHiBA/TPHMonoamides purs

Figure 22 – Isothermes d'extraction d'eau par le DEHiBA et le DEHDMBA de concentrations variables

dans le n-heptane et le TPH à 25°C. [L] = Concentration totale de monoamide (DEHiBA ou DEHDMBA). Phase aqueuse initiale: Eau pure

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA dilués dans le TPH ou le n-heptane

Par ailleurs, on constate que le DEHiBA extrait plus d'eau que le DEHDMBA, cette

différence étant d'autant plus marquée que la concentration d'extractant est importante.

Cependant, les concentrations d'eau extraite par le DEHiBA restent relativement faibles

(inférieures à 10% de la concentration totale d'extractant).

Il apparaît que l'extraction d'eau ne varie pas linéairement avec la concentration d'extractant.

Ceci pourrait s'expliquer par l'apparition d'un phénomène lié aux fortes concentrations

d'extractant, telle que l'association (ou l'agrégation) de molécules d'extractant comme l'a mis

en évidence Naganawa[NAG96] avec le DEHHA. Les différentes espèces formées n'auraient pas

la même affinité pour l'eau, expliquant la non linéarité des concentrations d'eau extraite avec

la concentration de monoamide. Des études de spéciation ont été entreprises dans le but

d'identifier l'existence potentielle de différentes espèces agrégées.


74

IV. Spéciation des phases organiques

Afin de mettre en évidence un éventuel phénomène d'agrégation qui pourrait être à l'origine

de la non linéarité des courbes ])([][ 2 LfOH = , des solutions de monoamides dans l'heptane

après extraction d'eau ont été caractérisées par VPO, RMN et DXPA.

IV.1. Apport de l'osmométrie à pression de vapeur saturante

IV.1.a. Exploitation du signal VPO

Pour ces études, le n-heptane, en raison de sa tension de vapeur suffisante, a été choisi comme

diluant (Annexe B). Des solutions de monoamides de concentrations comprises entre 0,1

mol/L et 2 mol/L dans le n-heptane ont été analysées par osmométrie à pression de vapeur

avant et après contact avec de l'eau, afin d'étudier l'influence de l'extraction d'eau sur

l'organisation des phases organiques de monoamides.

La Figure 23 présente l'activité du diluant déterminée à partir du signal VPO mesuré pour des

solutions de DEHiBA et DEHDMBA en fonction de sa fraction molaire.

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1xs

as DEHiBA contacté à l'eau pure

DEHiBA non contacté

Comportement idéal

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1xs

as DEHDMBA contacté à l'eau pure

DEHDMBA non contacté

Comportement idéal

Figure 23 – Activité du diluant en fonction de sa fraction molaire pour des phases organiques de DEHiBA

(a) et de DEHDMBA (b) contactées et non contactées à l'eau pure. Phase aqueuse initiale: Eau pure ou aucune

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA de 0,1 à 2 mol/L dans le n-heptane.

Bien que les solutions de monoamides non contactées avec de l'eau n'aient pas été

déshydratées, un dosage d'eau effectué sur chacune d'elles indique des concentrations d'eau

inférieures à 5.10-4 mol/L dans le cas le plus pénalisant. L'extraction d'eau entraîne un écart au

comportement idéal légèrement plus important qu'en l'absence d'eau extraite. Le phénomène

d'agrégation est donc peu dépendant de l'extraction d'eau. Une déviation positive au

comportement idéal intervient pour des concentrations de monoamides comprises entre 0,1

(a) (b)


75

mol/L et 0,5 mol/L, que les solutions aient été contactées ou non à de l'eau, compatible avec

une agrégation des espèces en solution[MAR92].

Le signal VPO obtenu a ensuite été traité selon la procédure décrite au Chapitre I, § VI.1.c.

Les résultats obtenus pour les deux monoamides après contact à de l'eau sont regroupés dans

le Tableau 4.

[L]

(mol/L) [L]

(mol/kg) Signal VPO

∆E Sa S n lm

(mol/kg)

DEHiBA

0,10 0,15 47,6 0,98 0,15 0,998 0,15 0,50 0,89 222,0 0,93 0,76 1,17 0,69 0,75 1,51 356,6 0,89 1,28 1,18 1,07 1,01 2,30 451,0 0,86 1,67 1,37 1,32 1,36 3,89 673,0 0,79 2,72 1,43 1,88 1,49 4,72 725,5 0,77 3,00 1,57 2,01 1,76 6,95 928,7 0,70 4,19 1,66 2,47

2,01 10,60 1065,3 0,66 5,12 2,07 2,75

DEHDMBA

0,10 0,15 47,6 0,98 0,15 0,999 0,15 0,50 0,92 219,5 0,93 0,75 1,22 0,59 0,75 1,57 340,4 0,89 1,21 1,29 0,87 1,00 2,42 486,2 0,85 1,83 1,32 1,19 1,35 4,24 691,6 0,78 2,82 1,50 1,61 1,50 5,38 747,0 0,76 3,12 1,73 1,71 1,76 8,40 954,5 0,70 4,36 1,93 2,07

2,03 14,69 1171,5 0,63 5,94 2,47 2,38 Tableau 4 – Caractérisation par VPO des phases organiques de DEHiBA et le DEHDMBA dans le n-

heptane à 25°C après contact avec des phases aqueuses d'activité d'eau égale à 1. [L] : concentration d'extractant en phase organique, as : activité du diluant, S : somme des concentrations de

toutes les espèces, n : nombre d'agrégation apparent, ml : concentration de monomères.

Le nombre d'agrégation N est déterminé à partir des équations ( 54 ) et ( 55 ), en traçant

)(ln)ln( llM mfmm =− ou )(ln)ln( ll mfmS =− (Figure 24). Des nombres d'agrégation non

entiers sont obtenus pour le DEHiBA et le DEHDMBA.


76

y = 2,61x - 0,8R2 = 0,9859

y = 2,32x - 0,01R2 = 0,984

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-1 -0,5 0 0,5 1 1,5ln ml

ln m

M-m

l

DEHDMBADEHiBALinéaire (DEHiBA)

y = 2,54x - 1,74R2 = 0,9995

y = 2,17x - 0,76R2 = 0,9942

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

-1 -0,5 0 0,5 1ln ml

ln S

-ml

DEHDMBADEHiBALinéaire (DEHiBA)

Figure 24 – Détermination des nombres d'agrégation N pour des phases organiques de DEHiBA et de DEHDMBA après extraction d'eau à partir des données d'osmométrie et des équations ( 54 ) et ( 55 ).

(a) N = 2,3 pour le DEHDMBA, N = 2,6 pour le DEHiBA (b) N = 2,2 pour le DEHDMBA, N = 2,5 pour le DEHiBA

On retiendra 1,06,2 ±=N pour le DEHiBA et 1,02,2 ±=N pour le DEHDMBA. Le nombre

d'agrégation obtenu est légèrement supérieur à 2, indiquant probablement la présence

d'espèces plus agrégées que des dimères.

IV.1.b. Détermination des espèces en phase organique

Un nombre d'agrégation non entier (cf. § IV.1.a) indique la présence potentielle de plusieurs

espèces dans les phases organiques de DEHiBA et DEHDMBA. Afin de déterminer la nature

et le nombre d'espèces formées ainsi que les constantes d'agrégation associées, la

modélisation des données d'osmométrie a été entreprise selon la méthode décrite au Chapitre I

(§ VI.1.c.5). Les meilleurs ajustements pour le DEHiBA sont obtenus en considérant la

formation de dimères et de trimères. Dans le cas du DEHDMBA, la seule formation de

dimères et de trimères ne suffit pas à représenter correctement les données expérimentales. La

formation de tétramères en plus des dimères et trimères a donc été envisagée et permet une

modélisation correcte des données expérimentales. Les constantes optimisées pour chaque

monoamide sont reportées dans le Tableau 5. Les calculs semblent montrer qu'il ne se

formerait pas de trimères dans le cas du DEHDMBA, mais seulement des tétramères en plus

des dimères.

Constante d'agrégation (VPO)

Monoamide Hypothèse 2ψ (kg.mol-1) 3ψ (kg2.mol-2) 4ψ (kg3.mol-3)

DEHiBA L2 + L3 0,071 0,09 -

DEHDMBA L2 + L3 + L4 0,33 0 0,052

Tableau 5 – Constantes d'agrégation déterminées à partir des données VPO pour le DEHiBA et le DEHDMBA dans le n-heptane après extraction d'eau à 25°C.

(a) (b)


77

A partir des équilibres d'agrégation et des constantes d'agrégation associées, le diagramme de

spéciation pour chaque monoamide a ainsi pu être établi dans l'échelle des molalités (Figure

25 a et b) et dans l'échelle des molarités (Figure 25 a' et b').

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12[DEHiBA]tot (mol/kg)

[n-m

ères

] (m

ol/k

g)

Monomères

Dimères

Trimères

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 2 4 6 8 10 12 14[DEHDMBA]tot (mol/kg)

[n-m

ères

] (m

ol/k

g)

Monomères

Dimères

Tétramères

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,5 1 1,5 2[DEHiBA]tot (mol/L)

[n-m

ères

] (m

ol/L

)

Monomères

Dimères

Trimères

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 0,5 1 1,5 2[DEHDMBA]tot (mol/L)

[n-m

ères

] (m

ol/L

)Monomères

Dimères

Tétramères

Figure 25 – Diagramme de spéciation des espèces monomères (▲), dimères (■) et trimères ou tétramères

(♦) dans l'échelle des molalités (a) et (b) et des molarités (a') et (b') dans les phases organiques de DEHiBA (a), (a') et DEHDMBA (b), (b') dans le n-heptane après contact avec une phase aqueuse d'eau pure à 25°C.

Les diagrammes de spéciation montrent que la proportion de monomère est importante sur

toute la gamme de concentration étudiée et est comparable pour les deux monoamides. Dans

le cas du DEHiBA, la proportion de trimères est plus importante que celle des dimères. Pour

le DEHDMBA, une espèce tétramère se formerait en plus de l'espèce dimère, mais dans une

proportion plus faible. Le groupement greffé sur le carbonyle semble donc avoir une

importance non négligeable.

IV.2. Apport de la RMN

IV.2.a. Variation des déplacements chimiques 1H et 13C

Les phases organiques de DEHiBA et DEHDMBA dilués dans le n-heptane deutéré à

différentes concentrations après contact avec une phase aqueuse d'activité d'eau égale à 1 ont

été analysées par RMN 1H et 13C. Les déplacements chimiques des atomes les plus sensibles à

(a)

(b')

(b)

(a')


78

l'organisation en solution des molécules de DEHiBA et de DEHDMBA ont été suivis (Figure

26) en fonction de la concentration de monoamide.

C1 N

O

C6

C5

C3

C4

H1

C2

C1 N

O

C4

C3 C5

C6

H1 H1

Figure 26 – Molécules de DEHiBA et DEHDMBA avec numérotation des atomes dont le déplacement

chimique est suivi par RMN 1H ou 13C.

2,72

2,74

2,76

2,78

2,8

2,82

2,84

2,86

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHiBA] (mol/L)

δ 1H (ppm)

175,9

175,95

176

176,05

176,1

176,15

176,2

176,25

176,3

δ 13C (ppm)

H1

C1

2,135

2,14

2,145

2,15

2,155

2,16

2,165

2,17

2,175

2,18

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHDMBA] (mol/L)

δ 1H (ppm)

170,63

170,64

170,65

170,66

170,67

170,68

170,69

170,70

170,71

170,72

170,73δ 13C (ppm)

H1

C1

35

37

39

41

43

45

47

49

51

53

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHiBA] (mol/L)

δ 13C (ppm)

C6

C5

C3

C4

36

38

40

42

44

46

48

50

52

54

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHDMBA] (mol/L)

δ 13C (ppm)

C4

C3

C2

C6

C5

Figure 27 – Variation des déplacements chimiques des 1H (♦) et 13C (▲) des molécules de DEHiBA (a), (a') et de DEHDMBA (b), (b') en fonction de la concentration de monoamide dans le n-heptane deutéré après

extraction d'eau pure à 25°C. Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA dans le n-heptane deutéré

Phase aqueuse initiale: Eau pure

Les déplacements chimiques des carbones C2, C3, C4, C5 et C6 varient linéairement avec la

concentration d'extractant pour les deux monoamides. En revanche, les déplacements

chimiques du proton (H1) en α de la fonction carbonyle augmentent de façon non linéaire à

partir d'une concentration de 0,1 mol/L pour les deux monoamides. Dans le cas du DEHiBA,

le déplacement chimique du carbone de la fonction carbonyle suit la même progression que

celle du proton H1. En revanche, dans le cas du DEHDMBA, la variation du déplacement

(a)

(a')

(b)

(b')


79

chimique du carbone C1 de la fonction carbonyle suit une courbe en cloche, montrant un

comportement différent de celui du DEHiBA.

IV.2.b. Lien entre les données VPO et RMN

La variation des déplacements chimiques étant relativement faible avec la concentration de

monoamide, pour calculer des constantes d'agrégation, il est nécessaire d'optimiser le

déplacement chimique propre à chaque espèce, ce qui conduit à un système à beaucoup

d'inconnus pour de faibles variations expérimentales. Néanmoins, les déplacements chimiques

ont été analysés avec le logiciel HypNMR 2006[FRA95],[FRA03] en introduisant les constantes

déterminées par osmométrie à pression de vapeur.

A partir des constantes d'agrégation (Tableau 5), la répartition des espèces est calculée et le

logiciel détermine les déplacements chimiques propres à chaque espèce en minimisant les

écarts entre les déplacements chimiques calculés et expérimentaux (équation ( 59 )).

Les résultats sont présentés Figure 28. Les valeurs des déplacements chimiques propres à

chaque espèce sont reportées dans le Tableau 6.

2,72

2,74

2,76

2,78

2,8

2,82

2,84

2,86

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHiBA] (mol/L)

δ 1H (ppm)

175,9

175,95

176

176,05

176,1

176,15

176,2

176,25

176,3

δ 13C (ppm)

H1 exp

H1 calc

C1 exp

C1 calc

2,13

2,135

2,14

2,145

2,15

2,155

2,16

2,165

2,17

2,175

2,18

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHDMBA] (mol/L)

δ 1H (ppm)

170,64

170,65

170,66

170,67

170,68

170,69

170,7

170,71

170,72

170,73

δ 13C (ppm)H1 exp

H1 exp

C1 exp

C1 calc

48

48,5

49

49,5

50

50,5

51

51,5

52

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHiBA] (mol/L)

δ 13C(ppm)

C6 exp

C6 calc

C5 exp

C5 calc

48

48,5

49

49,5

50

50,5

51

51,5

52

52,5

53

0,001 0,01 0,1 1 10[DEHDMBA] (mol/L)

δ 13C(ppm)

C4 exp

C4 calc

C3 exp

C3 calc

Figure 28 – Déplacements chimiques des protons et 13C expérimentaux (symboles) et calculés (---) des

molécules de DEHiBA (a), (a') et DEHDMBA (b), (b') dans le n-heptane deutéré en fonction de la concentration de monoamide.

(a) (b)

(a') (b')


80

Monoamide DEHiBA DEHDMBA

Espèce L

(ppm) L2

(ppm) L3

(ppm) L

(ppm) L2

(ppm) L4

(ppm) C1 175,96 177,10 176,24 170,66 170,78 170,63

C6 (DEHiBA) et C4 (DEHDMBA)

51,68 51,13 50,99 52,59 52,06 51,82

C5 (DEHiBA) et C3 (DEHDMBA)

48,86 48,37 48,26 49,11 48,52 48,29

H1 2,73 2,93 2,84 2,14 2,18 2,18 Tableau 6 – Déplacements chimiques calculés des espèces n-mères par atome pour chaque monoamide.

Il apparaît qu'avec les constantes d'agrégation imposées, les déplacements chimiques calculés

rendent très bien compte des déplacements chimiques expérimentaux, les déplacements

propres à chaque espèce n'étant pas aberrants.

Des tests ont été réalisés avec le logiciel et montrent que la prise en compte d'une seule espèce

agrégée (L2, L3 ou L4), quelle que soit la valeur de la constante, ne permet pas de rendre

compte des données expérimentales. Dans le cas du DEHDMBA, la considération d'un

mélange dimère-trimère à la place des espèces dimère-tétramère ne permet pas non plus de

représenter les données expérimentales. A l'inverse, dans le cas du DEHiBA, la prise en

compte d'une espèce tétramère (L2 + L4) à la place du trimère (L2 + L3) permet également

d'aboutir à une bonne représentation des déplacements chimiques expérimentaux.

Par ailleurs, des tests réalisés à l'aide du logiciel montrent qu'une variation des constantes

d'agrégation de plus ou moins 100% permet de représenter les déplacements chimiques

expérimentaux. Ceci peut être expliqué par une faible variation des déplacements chimiques

mesurés, associé au fait que les monomères sont majoritaires sur une large gamme de

concentration d'extractant.

En conclusion, le suivi des déplacements chimiques avec la concentration d'extractant permet

seulement d'identifier le nombre d'espèces à prendre en compte pour représenter au mieux le

système.

IV.3. Caractérisation structurale par diffusion de rayons X aux petits angles

Les intensités diffusées par DXPA de phases organiques de DEHiBA et de DEHDMBA dans

le n-heptane après contact avec de l'eau ont été enregistrées afin d'obtenir des informations sur

l'organisation des solutions (Figure 29).


81

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

Heptane0,1M0,5M0,75M1M1,35M1,5M1,75M2M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

Heptane0,25M0,5M0,75M1M1,2M1,35M1,5M1,75M

Figure 29 – Intensités diffusées par DXPA de phases organiques de DEHiBA (a) et de DEHDMBA (b)

dans le n-heptane après extraction d'eau à 25°C. Phase aqueuse initiale: Eau

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA variable dans le n-heptane

Les intensités diffusées par les solutions de DEHiBA et DEHDMBA (Figure 29) montrent la

présence de deux pics :

- Un pic à 1,42 Å-1 (DEHiBA) ou variant de 1,37 à 1,45 Å-1 (DEHDMBA). Attribué aux

interactions entre les chaînes alkyles du diluant et/ou de l'extractant, ce pic sera appelé

"pic solvant".

- Un second pic observé à 0,73 Å-1 pour le DEHiBA, et à 0,695 Å-1 pour le

DEHDMBA, correspondant à la corrélation de zones riches en électrons. Celui-ci

apparaît pour des concentrations ≥ 1 mol/L dans le cas du DEHDMBA et ≥ 1,35

mol/L dans le cas du DEHiBA. A partir du diagramme de spéciation établi (Figure

25), la concentration d'espèce agrégée a été calculée (L2 + L3 dans le cas du DEHiBA

et L2 + L4 dans le cas du DEHDMBA) et est présentée Figure 30.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2[L]tot (mol/L)

[Mon

omèr

e] o

u [L

]agr

égé

tot (

mol

/L)

DEHiBA monomère DEHDMBA monomère

DEHiBA agrégé DEHDMBA agrégé

Figure 30 – Proportions de monoamides sous forme monomère et agrégée dans des solutions de DEHiBA et DEHDMBA dans le n-heptane après extraction d'eau à 25°C obtenues par modélisation des données

d'osmométrie.

(a) (b)


82

Il apparaît que la concentration d'espèces agrégées devient supérieure à la

concentration de monomère pour [L] ≥ 1,25 mol/L pour le DEHiBA et 0,9 mol/L pour

le DEHDMBA.

L'apparition progressive de ce pic avec l'augmentation de la concentration de

monoamide semble donc liée à la formation des espèces agrégées.

Bien que l'intensité de ce pic augmente avec la concentration de monoamide, sa

position ne varie pas. Un comportement analogue est observé pour des solutions

organiques de TBP dans le n-octane en l'absence de soluté extrait[MOT12]. Un pic de

corrélation entre 0,63 Å-1 et 0,68 Å-1 apparaît à partir d'une concentration d'environ

1,75 mol/L, dont l'intensité augmente avec la concentration de TBP. Ce pic est attribué

aux interactions dipôle-dipôle impliquant les groupements P=O de deux molécules de

TBP[MOT12].

Le pic observé à 0,73 Å-1 pour le DEHiBA, et à 0,695 Å-1 pour le DEHDMBA, serait

donc le reflet d'une interaction à distance moyenne fixe entre des zones riches en

électrons, compatible avec l'existence d'espèces agrégées tels que les dimères, trimères

ou tétramères.

Dans la gamme de q comprise entre 0,03 et 0,3 Å-1, l'intensité du signal diffusé est légèrement

plus faible à forte concentration qu'à faible concentration de monoamide. Ceci peut

s'expliquer par l'existence d'interactions entre les espèces agrégées : dans le cas où il n'y a que

des monomères en solution (faible concentration de monoamide), il n'y a pas d'interaction

entre les molécules d'extractant. Le facteur de structure des monomères vaut donc S(q) = 1.

Aux plus fortes concentrations, les espèces agrégées peuvent interagir entre elles, le facteur de

structure S(q) devient inférieur à 1, contribuant ainsi à la diminution de l'intensité du signal

dans cette gamme de q.


83

V. Modélisation de l'extraction d'eau

Dans un premier temps, la modélisation de l'extraction d'eau a été réalisée en tenant compte

de la spéciation supramoléculaire établie et en considérant des espèces hydratées en phase

organique définies par l'équilibre ( 76 ):

p2n2n )OH(LOpHL ↔+ ( 76 )

A partir d'hypothèses faites sur la stœchiométrie des espèces hydratées, les constantes

d'extraction des espèces sont optimisées de manière à minimiser les écarts entre les

concentrations d'eau expérimentales et calculées par la relation ( 39 ) adaptée au cas de

l'extraction d'eau seule :

∑+=n

nlibre

pOH

hydnlibre

pOH

hydmononhydratatio2 ]L.[a.K.p]L.[a.K.p]OH[

22 ( 77 )

Des monomères, des dimères et des trimères hydratés sont envisagés dans le cas du DEHiBA

et des monomères, dimères et tétramères dans le cas du DEHDMBA. Différentes

combinaisons d'espèces hydratées ont été testées (1 < p < 4). La prise en compte de

monomère monohydraté engendre systématiquement d'importants écarts entre les

concentrations d'eau extraites expérimentales et calculées, quelles que soient les autres

espèces considérées. A titre d'exemple, la Figure 31 présente les résultats d'un calcul où une

espèce dimère monohydratée )( 22 OHL et une espèce trimère tétrahydratée 423 )( OHL ont été

considérées, qui correspond au système pour lequel les écarts entre les valeurs calculées et

expérimentales sont les plus faibles dans le cas du DEHiBA.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 0,5 1 1,5 2 2,5[DEHiBA]tot (mol/L)

[H2O

]org

(m

ol/L

)

[H2O] exp

[H2O] calc

Figure 31 – Modélisation de l'extraction d'eau par le DEHiBA dans le n-heptane à 25°C en considérant les

espèces hydratées )( 22 OHL et 423 )( OHL .


84

L'hydratation des espèces ne permet pas de représenter correctement l'extraction d'eau au-delà

d'une concentration de 1 mol/L de DEHiBA.

Les faibles concentrations d'eau extraite par rapport à la concentration de monoamide (<10%)

et la mauvaise représentation de l'extraction par des espèces hydratées nous amènent à faire

l'hypothèse selon laquelle il n'existerait pas d'hydrates bien définis en phase organique.

L'hypothèse de l'existence d'eau de "solubilisation" selon Dannus[DAN91], i.e. en interactions

physiques faibles non ordonnées avec les espèces en phase organique, prend alors tout son

sens. Ce modèle de Sergievskii-Dannus, décrit au chapitre I (§ V.4), qui permet de représenter

l'extraction d'eau au moyen d'un paramètre de solubilisation ⊕s , est envisagé pour décrire

l'extraction d'eau par les monoamides.

A partir des diagrammes de spéciation préalablement déterminés, il est possible d'optimiser

les paramètres⊕s pour chaque espèce mise en évidence en minimisant les écarts entre les

concentrations d'eau expérimentales et recalculées à partir de l'équation suivante :

]L.[a.s]L.[a.s]L.[a.s]OH[ nOHmèren2OHmèredimonoOHmonomèretot2 222

⊕−

⊕⊕ ++= ( 78 )

Les paramètres ⊕s , déterminés sur une gamme de concentration d'extractant de 0,1 mol/L à

1,75 mol/L, sont regroupés dans le Tableau 7.

⊕monomères

⊕mèredis ⊕

trimères ⊕tétramères

DEHiBA 0,060 0,051 0,383 -

DEHDMBA 0,044 0,057 - 0,354

Tableau 7 – Paramètres de solubilisation ⊕s optimisés pour chaque espèce formée par les monoamides dans le n-heptane après extraction d'eau.

Les paramètres ⊕s calculés pour chaque monoamide sont du même ordre de grandeur pour

une même espèce. Les trimères ou tétramères solubiliseraient 6 à 8 fois plus d'eau que les

monomères ou dimères. Ces paramètres, constants sur la gamme de concentration d'extractant

étudiée, permettent de rendre compte de manière satisfaisante de l'extraction d'eau jusqu'à une

concentration d'extractant d'environ 1,75 mol/L (Figure 32).

Au-delà d'une concentration d'extractant de 1,75 mol/L, ce modèle ne permet plus de

représenter correctement l'extraction d'eau. Des phénomènes supplémentaires peuvent

intervenir dans les phases très concentrées en extractant, comme l'apparition d'écart à l'idéalité

non pris en compte dans cette représentation de l'extraction.


85

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0 0,5 1 1,5 2 2,5[DEHiBA]tot (mol/L)

[H2O

]org

(m

ol/L

)

[H2O] exp

[H2O] calc

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 0,5 1 1,5 2 2,5[DEHDMBA]tot (mol/L)

[H2O

]org

(m

ol/L

)

[H2O] exp

[H2O] calc

Figure 32 – Concentrations d'eau extraite par le DEHiBA (a) et par le DEHDMBA (b) dans le n-heptane à 25°C expérimentales (♦) et calculées à partir des paramètres de solubilisation des différentes espèces (■).

(a) (b)


86

VI. Apport de la dynamique moléculaire

Les objets mis en évidence par VPO étant très petits et donc difficiles à caractériser, des

calculs de dynamique moléculaire ont été réalisés par Ph. Guilbaud dans le cadre d'une

collaboration interne au laboratoire, l'objectif étant d'avoir une autre approche pour la

caractérisation de ces solutions concentrées. La procédure suivie pour les simulations de

dynamique moléculaire est détaillée en Annexe D.

Des boîtes de simulation sont élaborées de manière à représenter au mieux les solutions

organiques : le nombre de molécule constituant les boîtes a été calculé à partir des fractions

molaires des solutions.

Deux solutions de DEHiBA à 1 mol/L et 2 mol/L dans le n-heptane après extraction d'eau

pure ont été simulées. Pour vérifier la validité de la méthode, des calculs de la densité et des

intensités diffusées par diffusion de rayons X aux petits angles de la solution simulée sont

réalisés et comparés aux densités et intensités diffusées expérimentales (Tableau 8 et

Figure 33).

Concentrations (mol/L) Densité

expérimentale Nombre de molécules dans la boîte Densité

calculée

Dimension de la boîte

DEHiBA [H2O]org n-heptane DEHiBA H2O Å

1 0,07 0,7438 489 95 6 0,741 ± 0,002 55 / 55 / 60

2 0,181 0,8102 489 512 45 0,810 ± 0,001 70 / 80 / 70

Tableau 8 – Compositions des solutions simulées par dynamique moléculaire – Nombre de molécules, tailles des boîtes correspondantes et comparaison des densités expérimentales et théoriques.

0

0,04

0,08

0,12

0,16

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)brute (cm-1)

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

I(q)calc (u.a.)

DEHiBA 1M - Exp (DXPA)

DEHiBA 1M - Calc (DM)

0

0,04

0,08

0,12

0,16

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)brute (cm-1)

0

0,00003

0,00006

0,00009

0,00012

I(q)calc (u.a.)

Exp (DXPA)

Calc (DM)

Figure 33 – Intensités diffusées par DXPA calculées par dynamique moléculaire (–) et expérimentales (□)

des solutions de DEHiBA 1M (a) et 2M (b) dans le n-heptane après extraction d'eau.

(a) (b)


87

La différence entre les intensités calculées et mesurées (Figure 33) vient du fait que l'intensité

diffusée est dépendante du volume (et donc du nombre de molécules) pris en compte dans son

calcul ou sa mesure. Les intensités calculées sont représentées sans normalisation par rapport

au volume, contrairement aux intensités expérimentales. On s'attachera donc à comparer

uniquement la forme des courbes obtenues et non les intensités absolues.

La bonne représentation des intensités diffusées par DXPA ainsi que la correspondance des

densités calculées avec les densités expérimentales permettent de considérer que les

simulations de dynamique moléculaire sont représentatives des solutions. Les boîtes de

dynamique moléculaire obtenues sont représentées Figure 34 à titre d'illustration.

Figure 34 – Vues instantanées des boîtes de dynamique moléculaire de solutions simulées de DEHiBA 1M (a) et 2M (b) complètes et en ne laissant apparaître que les molécules de DEHiBA et d'eau (a') et (b').

Légende : n-Heptane (bâtonnets orange) , DEHiBA (bâtonnets noirs et bleus) , Eau (boules rouges et grises)

Il apparaît que les boîtes contiennent majoritairement des monomères (95% pour le DEHiBA

1 mol/L et 90% pour le DEHiBA 2 mol/L). Néanmoins, des objets plus gros (dimères et/ou

petits agrégats) sont observés, comme le montre la Figure 35.

(a)

(b) (b')

(a')


88

Figure 35 – Images instantanées des structures observées pour des solutions simulées par dynamique moléculaire de DEHiBA dans le n-heptane après extraction d'eau.

L'espèce (a) (Figure 35) correspond à un dimère de DEHiBA en interaction dipôle-dipôle.

L'espèce (b) correspond à un dimère de DEHiBA hydraté, une molécule d'eau pontante

assurant la cohésion au travers de liaison hydrogène avec les fonctions carbonyles des

molécules de DEHiBA. Enfin, la structure (c) est un "amas" de molécules d'eau formant un

petit réseau non ordonné par liaison hydrogène, stabilisé par des molécules de DEHiBA.

Etant donné la cohérence avec les études expérimentales de spéciation, ces résultats de

dynamique moléculaire sont très prometteurs et constituent une nouvelle approche pour

représenter les phases organiques, même si quantitativement les proportions des différentes

espèces ne sont pas identiques.

Les simulations de dynamique moléculaire montrent la formation de dimères, hydratés ou

non, et de structures plus grandes, pouvant correspondre aux trimères mis en évidence.

D'autre part, les structures observées par simulation mettent en évidence des molécules d'eau

liées par liaison hydrogène au sein des "amas" formés surtout aux fortes concentrations de

monoamides. Ces molécules d'eau peuvent correspondre au concept d'eau "de solubilisation"

du modèle de Sergievskii-Dannus[DAN91], en interaction physique faible avec le milieu.

(a)

(b)

(c)


89

VII. Bilan et Conclusion

Les phases organiques de DEHiBA et DEHDMBA dans le n-heptane après contact à 25°C

avec une phase aqueuse d'activité d'eau égale à 1 ont été caractérisées par différentes

techniques. Pour des concentrations inférieures à 0,5 mol/L les monoamides sont

majoritairement sous forme monomère en solution. Au-delà de cette concentration, des

dimères, trimères et/ou tétramères se forment en solution, caractérisés par les équilibres

suivants :

2LL2 ↔ avec 0706,0,2 =DEHiBAψ et 333,0,2 =DEHDMBAψ

3LL3 ↔ avec 0898,0,3 =DEHiBAψ

4LL4 ↔ avec 0515,0,4 =DEHDMBAψ

Pour des concentrations supérieures environ 1 mol/L ( 0,9 mol/L et 1,25 mol/L

respectivement dans le cas du DEHDMBA et du DEHiBA), la concentration de monoamide

engagé dans des espèces agrégées devient supérieure à la concentration de monomère.

L'eau présente en phase organique ne serait pas extraite sous forme de complexes de

stœchiométrie bien définie, mais serait solubilisée par les différentes espèces présentes en

solution. Les monomères et dimères solubilisent peu d'eau ( 01,005,0 ±≈≈ ⊕⊕imèredmonomère ss )

alors que les trimères ou tétramères solubilisent 6 à 8 fois plus d'eau

( 015,0368,0 ±≈≈ ⊕⊕tétramèretrimère ss ).

La dynamique moléculaire a été utilisée pour simuler des solutions concentrées de

monoamides. Les calculs de dynamique moléculaire permettent de représenter les données

expérimentales telles que les intensités diffusées par DXPA, et sont cohérents avec les

conclusions des études de spéciation.

Par rapport aux autres familles d'extractants utilisées dans le domaine du retraitement des

combustibles usés (TBP, malonamides, diglycolamides), les monoamides sont moins agrégés

et extraient moins d'eau : 5 à 10 fois moins que le TBP[NAG94a-b],[NAV04] ou les malonamides [YAI04],[BER07],[DOZ07],[MER09],[BER10a], qui forment des agrégats de plus de quatre molécules. Le

comportement des monoamides est à rapprocher de celui de HDEHP, un acide dialkyle

phosphorique, qui est essentiellement sous forme de dimère et de trimère en solution et qui

extrait également de faibles quantités d'eau[BUC02],[MUL12]. Par conséquent, l'extraction d'eau

semble corrélée à l'organisation des extractants.


90

La spéciation établie dans les systèmes Eau / Monoamide / Heptane sera alors prise en compte

dans les études de spéciation des phases organiques de monoamides après extraction d'acide

nitrique et de nitrate d'uranyle, notamment lorsqu'il s'agira de modéliser les isothermes

d'extraction.

91

Chapitre III


de monoamides en présence

d'acide nitrique

Chapitre III – Spéciation des phases organiques de monoamides en présence d'acide nitrique

92

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES EN PRESENCE

D'ACIDE NITRIQUE ............................................................................................... 91

I. Introduction ............................................................................................................................................... 93


II.1. Isothermes d'extraction ...................................................................................................................... 94

II.2. Identification des espèces et calculs des constantes d'extraction ....................................................... 94

II.2.a. Par la méthode des pentes ............................................................................................................. 95

II.2.b. Par modélisation des isothermes d'extraction ........................................................................... 96

II.2.c. Spectroscopie IR ........................................................................................................................... 98

II.3. Bilan ................................................................................................................................................... 98


III.1. Influence du diluant ........................................................................................................................... 99

III.2. Influence de la structure de l'extractant ............................................................................................ 100

III.3. Influence de la concentration d'extractant ........................................................................................ 100

IV. Modélisation de l'extraction de l'acide nitrique ............................................................................... 102

IV.1. Cas des complexes hydratés ............................................................................................................. 102

IV.2. Cas des complexes non hydratés solubilisant de l'eau ..................................................................... 104

IV.3. Comparaison des deux approches de l'extraction d'eau.................................................................... 105

IV.4. Cas de complexes hydratés solubilisant de l'eau .............................................................................. 107

V. Caractérisation des phases organiques par spectroscopie IR .............................................................. 108

VI. Spéciation supramoléculaire des phases organiques ....................................................................... 110

VI.1. Influence de la concentration d'extractant ........................................................................................ 110


VII. Lien entre spéciation moléculaire et l'organisation supramoléculaire de la solution ................... 119

VIII. Conclusion ........................................................................................................................................... 122


93

I. Introduction

Ce chapitre s'intéresse à l'extraction d'acide nitrique ainsi que de l'eau co-extraite par les

monoamides. Dans un premier temps, les isothermes d'extraction sont établies puis

modélisées en considérant deux représentations possibles de l'extraction d'eau :

- L'eau est en interaction ordonnée avec les espèces en phase organique et participe à la

structure des complexes formés dits hydratés de type pyx OHHNOL )()( 23 . Les

coefficients d'activité des espèces en phase organique sont considérés égaux à 1.

- L'eau est en interactions non ordonnées avec le milieu organique, par interaction

physique faible et est considérée comme solubilisée. Les coefficients d'activité des

espèces en phase organique sont alors développés via la relation de Sergievskii-

Dannus (équation ( 27 )).

Dans les deux cas, les écarts à l'idéalité en phase aqueuse sont pris en compte via le calcul de

l'activité de l'acide nitrique.

Dans un second temps, les phases organiques sont caractérisées par spectroscopie IR afin

d'obtenir des informations sur les interactions acide-monoamide, et par osmométrie à pression

de vapeur et diffusion de rayons X aux petits angles dans le but de mettre en évidence une

éventuelle organisation à l'échelle supramoléculaire.


94

II. Bibliographie

II.1. Isothermes d'extraction

De nombreux auteurs se sont intéressés à l'extraction de l'acide nitrique par les monoamides.

L'équilibre général d'extraction de l'acide nitrique est :

h2i3j23 )OH()HNO(LLjOhHiNOiH ↔+++ −+ ( 79 )

La constante d'extraction associée est :

j

L

)OH()HNO(L

jlibre

hOH

iHNO

h2i3jHNO,ext

libre

h2i3j

23

3.

]L.[)a.()a(

])OH()HNO(L[K

γ

γ= ( 80 )

Pathak et al.[PAT01a], Dannus[DAN91] et Condamines[CON89] ont mesuré l’eau co-extraite avec

l’acide nitrique pour différents monoamides dans un alcane. Les isothermes d'extraction

obtenues par ces auteurs montrent que la concentration d’eau en phase organique ne varie pas

proportionnellement à la concentration d'acide nitrique : elle passe par un maximum pour des

acidités nitriques en phase aqueuse comprises entre 2 mol/L et

4 mol/L, avant de diminuer. Pour des concentrations d'acide nitrique supérieures à 6,4 mol/L,

la concentration d'eau augmente à nouveau avec l'acidité de la phase aqueuse[DAN91]. Dannus

explique l’allure de la courbe d’extraction de l’eau par la formation de trois espèces ayant des

interactions différentes avec l’eau.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0 2 4 6 8 10[HNO3]aq,éq (mol/L)

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/L)

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 2 4 6 8 10[HNO3]aq,éq (mol/L)

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

Figure 36 – Isothermes d’extraction de l’acide nitrique (■) et de l’eau (♦) à 25°C par le DEHPA 1 mol/L

dans le TPH[DAN91].

II.2. Identification des espèces et calculs des constantes d'extraction

Les auteurs utilisent différentes méthodes pour déterminer la stœchiométrie des complexes et

calculer les constantes d'extraction associées.


95

II.2.a. Par la méthode des pentes

La méthode des pentes appliquée à l'extraction de l'acide nitrique suit un développement

différent de celle utilisée pour l'extraction de solutés métalliques (cf. Chapitre I, § V.2), en

raison notamment des macro-concentrations d'acide nitrique.

L'ensemble des études d'extraction de l'acide nitrique par les monoamides utilisant la méthode

des pentes ne tient pas compte de l'eau co-extraite en phase organique. L'équilibre d'extraction

devient :

i3j3 )HNO(L(LjiNOiH ↔++ −+ ( 81 )

De manière générale, les auteurs négligent l'effet des écarts à l'idéalité du milieu. Ils font donc

l'approximation selon laquelle les coefficients d'activité des espèces sont égaux à l'unité. La

constante d'extraction associée à l'équilibre est donc une constante apparente :

jlibre

i2

i

jlibre

i3

i

i3j'H

]L.[]H[

]H[

]L.[]NO.[]H[

])HNO(L[K

+

+

−+== ( 82 )

Ainsi :

libre'H ]Llog[jKlog]Hlog[i2]Hlog[i +=− ++ ( 83 )

Avec : ∑=+ ])([][ 3 ij HNOLH

][][ 3−+ = NOH

En traçant )]L(log[f]Hlog[2]Hlog[ libre=− ++ , les auteurs obtiennent des droites de pente

proche de 1 et font l'approximation de l'existence d'un unique complexe )( 3HNOL . Les

constantes d'extraction apparentes calculées par cette méthode sont rassemblées dans le

(Tableau 9).


96

Monoamide Diluant Gamme de monoamide étudiée Acidité phase aqueuse Pente K’ H, 25°C Auteurs

MBHA Dodécane 0,08M à 0,32M HNO3 2M 1,1 0,062 [PRA93]

MBOA Dodécane 0,08M à 0,32M HNO3 2M 1,1 0,066 [PRA93]

MBDA Dodécane 0,08M à 0,32M HNO3 2M 1,1 0,074 [PRA93]

DBHA Dodécane 0,025M à 0,25M HNO3 3,5M 1,38 0,09 [RUI91]

DBDA Dodécane 0,025M à 0,25M HNO3 3,5M 1,38 0,13 [RUI91]

DiBEHA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 2M 1 0,088 [NAI95]

DHHA Dodécane 0,1M à 0,5M HNO3 3,5M 1,14 0,174 [GUP00a]

DHOA Dodécane 0,1M à 0,5M HNO3 3,5M 1,06 0,188 [GUP00b]

DEHPA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 3M 0,98 0,2 [PAT01a]

DEHBA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 2M 1,02 0,12 [NAI96]

DEHiBA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 2M 1,3 0,08 [NAI96]

DEHiBA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 3M 1,05 0,157 [PAT01a]

DEHPVA Dodécane 0,1M à 1M HNO3 3M 1,12 0,06 [PAT01a]

Tableau 9 – Pentes de la droite )](log[]log[2]log[ libreLfHH =− ++ et constantes apparentes

d’extraction de l’acide nitrique par différents monoamides à 25°C.

Bien que les pentes s'éloignent de l'unité, la majorité des auteurs ne considère qu'un seul

complexe. Néanmoins, Condamines a réalisé une étude en faisant varier l'acidité de la phase

aqueuse et constate que la pente varie de 1,8 à 1,1 pour une phase aqueuse d'acide nitrique de

allant de 0,5 mol/L à 10 mol/L[CON89].

Les constantes apparentes calculées par les différents auteurs sont issues d’expériences

d’extraction réalisées à partir de phases aqueuses de concentrations d'acide nitrique variables

et sont estimées sans tenir compte des écarts à l'idéalité. Elles ne sont donc pas directement

comparables pour des concentrations d’acide nitrique initiales différentes.

II.2.b. Par modélisation des isothermes d'extraction

Une autre méthode consiste à acquérir des isothermes d'extraction pour une concentration

donnée de monoamide et en faisant varier l'acidité de la phase aqueuse. Une modélisation des

isothermes, en faisant des hypothèses sur la stœchiométrie des complexes, et à partir des

équations bilans sur l'acide nitrique et le monoamide, comme décrit Chapitre I, § V.5, a été

réalisée par différents auteurs. Condamines[CON89] et Ardois[ARD99] ont ainsi modélisé les

isothermes d'extraction de l'acide nitrique en prenant en compte trois complexes : 32HNOL ,

3LHNO et 23)(HNOL , le complexe 3LHNO étant majoritaire sur l’ensemble de la gamme de

concentration étudiée. Une augmentation des constantes d'extraction apparentes avec la


97

concentration de monoamide est observée, et est interprétée par l'existence d'écarts à l'idéalité

en phase organique[CON89].

Dannus[DAN91] a quantifié l'eau co-extraite avec l'acide nitrique par le DEHPA et a proposé une

amélioration du modèle de Sergievskii[CHE80] en distinguant notamment l’eau d’hydratation de

l’eau de solubilisation en phase organique, modèle décrit dans le Chapitre I, § V.4.

En faisant des hypothèses sur la stœchiométrie des complexes acide nitrique-extractant

formés, et sur l’hydratation éventuelle de ces complexes, différentes combinaisons d'espèces

ont été retenues pour modéliser les isothermes d'extraction, le complexe )( 3HNOL étant

présent dans l’ensemble des versions proposées, quel que soit le système étudié. Le Tableau

10 regroupe à titre d'exemple les constantes d'extraction apparentes ou effectives de l'acide

nitrique et les nombres de molécules d'eau solubilisées calculés pour chaque espèce, dans le

cas du DEHPA et du DEHiBA dans le TPH[DAN91],[CON89], et du DEDA dans le toluène[ARD99].

Tableau 10 – Constantes d’extraction apparentes et effectives de l'acide nitrique par le DEHPA dans le TPH [DAN91], le DEHiBA dans le TPH[CON89]et le DEDA dans le toluène[ARD99] à 0,3M à 25°C et nombre de

solubilisation des complexes ij HNOL )( 3 .

Les constantes déterminées pour le DEHPA et le DEHiBA dans le TPH sont du même ordre

de grandeur. En revanche, les constantes déterminées par Ardois pour le DEDA sont

supérieures, ce qui peut être dû au monoamide assez différent des deux autres ou au diluant

toluène. Les constantes effectives d’extraction de l’espèce 33)(HNOL étant relativement

faibles, le pourcentage de cette espèce en solution reste peu important, mis à part aux fortes

acidités nitriques (≈ 5 % pour [HNO3] ≥ 8 mol/L).

L'allure des isothermes d'extraction d'eau obtenues par Dannus[DAN91] est expliquée par

l'affinité marquée des espèces )( 32 HNOL et 33)(HNOL ( ⊕s > 2).

L )( 32 HNOL )( 3HNOL 23)(HNOL 33)(HNOL

][ L (mol/L) ⊕s K'21 ⊕s K'11 ⊕s K'12 ⊕s K'13 ⊕s

DEHPA [DAN91]

0,3 0,05 0,0166 2,58 0,0848 0,07 1,6.10-5 0,01 2,55.10-8 3,05

DEHiBA [CON89]

0,3 - 0,05 - 0,057 - 5,7.10-6 - - -

DEDA [ARD99]

0,3 - 0,093 - 0,217 - 1,28.10-4 - - -


98

II.2.c. Spectroscopie IR

Plusieurs auteurs[SOK69],[CON89],[PAT01a] ont caractérisé par IR des phases organiques de

monoamides après extraction d'acide nitrique. Les monoamides possèdent une bande de

vibration à 1650 cm-1 attribuée à la vibration de valence du groupement C=O libre. Une

augmentation de la concentration d'acide nitrique en phase organique conduit à l'apparition

d'une bande de vibration à 1595 cm-1, correspondant à la vibration du groupement C=O

complexé par l’acide nitrique[SOK69],[CON89],[PAT01a]. Au fur et à mesure que la concentration

d’acide nitrique augmente en phase organique, l'intensité relative de la bande de vibration du

groupement C=O libre diminue, au profit de la bande de vibration du groupement complexé.

Un décalage en nombre d'onde d'environ 45 cm-1 est caractéristique de la formation de

liaisons hydrogène entre l'acide nitrique et le groupement C=O[CON89]. Les interactions amide-

acide ou acide-acide (dans le cas de complexe faisant intervenir plusieurs molécules d'acide)

se font par le biais de liaison hydrogène.

II.3. Bilan

L’ensemble des études recensées s’accordent à dire que le complexe majoritaire formé entre

l’acide nitrique et les monoamides est de stœchiométrie )( 3HNOL . Toutefois, pour modéliser

au mieux les isothermes d’extraction, des complexes supplémentaires ont été considérés par

certains auteurs, comme )( 32 HNOL et 23)(HNOL , dont les proportions sont non négligeables.

Les concentrations d'eau co-extraite en phase organique ne varient pas linéairement avec les

concentrations d'acide extrait. Les espèces formées en phase organique extraient plus ou

moins d'eau, du fait d'interactions différentes. Les espèces )( 32 HNOL et 33)(HNOL ont une

plus grande affinité pour l'eau que les autres espèces.

Les interactions amide-acide ou acide-acide (dans le cas de complexes mettant en jeu deux

molécules d’acide) ont lieu par le biais de liaison hydrogène.


99

III. Isothermes d'extraction

Les isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite ont été mesurées pour les

deux monoamides étudiés (DEHiBA et DEHDMBA) dans le n-heptane et le TPH.

III.1. Influence du diluant

La Figure 37 présente les isothermes d'extraction obtenues pour le DEHiBA 0,5 mol/L dans le

TPH et dans le n-heptane.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/L)

DEHiBA 0,5M TPH

DEHiBA 0,5M Heptane

3ème phase

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

0,05

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

DEHiBA 0,5M TPH

DEHiBA 0,5M Heptane

3ème phase

Figure 37 – Extraction d'acide nitrique (a) et d'eau (b) par le DEHiBA 0,5M dans le TPH (♦) et dans le n-

heptane (▲) à 25°C. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L

Phase organique initiale : DEHiBA 0,5M dans le TPH ou le n-heptane

L'extraction d'acide nitrique est similaire pour les deux diluants, excepté aux fortes

concentrations d'acide (> 8 mol/L en phase aqueuse) où la quantité d'acide extrait est moins

importante lorsque le diluant est le n-heptane. Concernant l'extraction d'eau, bien que celle-ci

soit légèrement moins importante dans le n-heptane que dans le TPH, le maximum

d'extraction est atteint pour une concentration similaire d'acide nitrique en phase aqueuse pour

les deux diluants. De plus, il est à noter qu'il n'y a pas de formation de troisième phase pour le

DEHiBA 0,5 mol/L dans le n-heptane contacté à une phase aqueuse d'acide nitrique 11,5

mol/L alors que c'est le cas pour le monoamide dilué dans le TPH. Cette observation est en

accord avec le fait que la diminution des longueurs de chaînes du diluant repousse l'apparition

du phénomène de troisième phase[BER07],[TES10].

(a) (b)


100

III.2. Influence de la structure de l'extractant

Les isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par le DEHiBA 1 mol/L dans le TPH

à 25°C sont comparées à celles du DEHDMBA obtenues dans les mêmes conditions, ainsi

qu'à celles du DEHPA obtenues par Dannus[DAN91].

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/L)

DEHPA

DEHiBA

DEHDMBA 3ème phase

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

DEHPA

DEHiBA

DEHDMBA

3ème phase

Figure 38 – Isothermes d'extraction de l'acide nitrique (a) et de l'eau (b) par le

DEHPA (■)[DAN91], le DEHiBA (▲) et le DEHDMBA (♦) 1M dans le TPH à 25°C. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L

Phase organique initiale : DEHPA, DEHiBA ou DEHDMBA 1M dans le TPH

Les trois monoamides ont un pouvoir extractant analogue vis-à-vis de l'acide nitrique.

Néanmoins, des différences sont visible sur l'extraction d'eau. Les concentrations d'eau

extraites varient avec les monoamides dans l'ordre suivant : DEHDMBA < DEHiBA <

DEHPA : elles sont d'autant plus faibles que le monoamide est lipophile. A noter que pour le

DEHDMBA 1 mol/L, une troisième phase est observée après contact avec une phase aqueuse

d'acide nitrique 12 mol/L, non observée pour le DEHiBA. La position de la ramification sur le

groupement alkyle greffé sur le carbonyle semble donc avoir une influence sur la formation

de troisième phase, également observé par une équipe indienne[GUP00c],[VID01].

III.3. Influence de la concentration d'extractant

Les isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA à

différentes concentrations dans le TPH à 25°C sont représentées Figure 39.

(a) (b)


101

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/L)

1,5M

1M

0,5M

3ème phase

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 2 4 6 8 10 12[HNO3]aq,éq (mol/L)

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

1,5M1M0,5MSérie1Série3Série4

3ème phase

Figure 39 – Isothermes d'extraction à 25°C de l'acide nitrique (a) et de l'eau (b) par le DEHiBA à 0,5M

(■), 1M (♦) et 1,5M (▲) dans le TPH. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L

Phase organique initiale : DEHiBA 0,5M, 1M et 1,5M dans le TPH

L'extraction d'acide nitrique augmente avec l'acidité alors que l'extraction d'eau suit une

courbe en cloche, comme cela a déjà été observé dans la littérature.

(a) (b)


102

IV. Modélisation de l'extraction de l'acide nitrique

La modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite en phase

organique par le DEHiBA 0,5 ; 1 et 1,5 mol/L et par le DEHDMBA 1 mol/L dans le TPH a

été entreprise selon la méthode décrite dans le Chapitre I (§ V).

Les équilibres suivants sont pris en compte :

nLLn ↔ ( 84 )

xh2y323 L)OH()HNO(xLOhHyNOyH ↔+++ −+ ( 85 )

L'équilibre ( 84 ) correspond à l'agrégation des monoamides en présence d'eau déterminée au

Chapitre II (cf. Tableau 5), où n = 2 ( 0706,0,2 =DEHiBAψ ) et 3 ( 0898,0,3 =DEHiBAψ ) pour le

DEHiBA et n = 2 ( 333,0,2 =DEHDMBAψ ) et 4 ( 0515,0,4 =DEHDMBAψ ) pour le DEHDMBA.

Deux manières de représenter l'extraction de l'eau en phase organique ont été testées : en

considérant la présence d'espèces hydratées de type pyx OHHNOL )()( 23 , ce qui implique la

prise en compte de l'activité d'eau du système dans la loi d'action de masse (cf. équation (

39)). Le second modèle utilisé est le modèle de Sergievskii-Dannus[DAN91], où l'eau est

considérée comme solubilisée en phase organique (cf. équation ( 37 )). Ce modèle fait alors

intervenir des coefficients d'activité des espèces en phase organique, représentant les écarts à

l'idéalité dus à la présence d'eau.

Différentes hypothèses concernant la stœchiométrie des espèces formées ont été envisagées.

A partir de ces hypothèses, les constantes d'extraction des espèces prises en compte sont

optimisées de manière à réduire l'écart entre les isothermes calculées et expérimentales.

Seules les combinaisons d'espèces donnant des résultats cohérents avec un minimum d'écart

entre les valeurs calculées et expérimentales (cf. équation ( 42 )) sont présentées.

IV.1. Cas des complexes hydratés

Les constantes d'extraction apparentes optimisées en considérant des espèces hydratées sont

reportées dans le Tableau 11.


103

Constantes d'extraction apparentes à 25°C

Hydratation des espèces )( 3HNOL ))(( 232 OHHNOL )()( 223 OHHNOL )( 33 HNOL

DEHiBA

0,5 M 0,172 0,096 1,02.10-4 -

1 M 0,172 0,096 1,02.10-4 -

1,5 M 0,252 0,141 2,11.10-3 -

DEHDMBA 1 M 0,15 0,108 6,69.10-5 0,198

Tableau 11 – Constantes d'extraction apparentes des complexes formés lors de l'extraction de l'acide nitrique par le DEHiBA 0,5M, 1M et 1,5M et le DEHDMBA 1M dans le TPH à 25°C en utilisant des

espèces hydratées.

Les isothermes expérimentales et calculées de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 1 mol/L et le DEHDMBA 1 mol/L dans le TPH à 25°C sont représentés Figure 42.

Les isothermes correspondant aux solutions de DEHiBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L sont

reportées en Annexe E.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/kg)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)

HNO3 exp

HNO3 calc

H2O exp

H2O calc

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/kg)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

[H2O

] org

,éq (

mol

/kg)

HNO3 exp

HNO3 calc

H2O exp

H2O calc

Figure 40 – Isothermes expérimentales (symboles) et calculées (–) de l'acide nitrique (▲) et de l'eau co-extraite (♦) par le DEHiBA 1M (2,07 mol/kg) et le DEHDMBA 1M (2,19 mol/kg) dans le TPH à 25°C.

(a) DEHiBA 1M – )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL et )()( 223 OHHNOL .

(b) DEHDMBA 1M – )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL , )()( 223 OHHNOL et )( 33 HNOL .

Lorsque l'on considère des espèces hydratées, trois complexes ( )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL

et )()( 223 OHHNOL ) suffisent pour rendre compte de l'extraction d'eau et d'acide par le

DEHiBA. En revanche, dans le cas du DEHDMBA, un complexe )( 33 HNOL supplémentaire

permet d'améliorer significativement la modélisation de l'extraction d'eau (Figure 41).

(a) (b)


104

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)

H2O exp

H2O calc avec L3(HNO3)

H2O calc sans L3(HNO3)

Figure 41 – Modélisation de l'isotherme d'extraction d'eau par le DEHDMBA 1M dans le TPH à 25°C en

considérant des espèces hydratées.

– modèle prenant en compte les complexes )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL , )()( 223 OHHNOL et )( 33 HNOL

-- modèle prenant en compte les complexes )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL et )()( 223 OHHNOL

Les constantes d'extraction apparentes déterminées pour les complexes d'acide nitrique et de

DEHiBA sont identiques à 0,5 mol/L et 1 mol/L, et augmentent pour le DEHiBA 1,5 mol/L.

L'augmentation des constantes pour une concentration d'extractant de 1,5 mol/L pourrait être

due à l'apparition d'écart à l'idéalité du milieu organique, comme des interactions monoamide-

monoamide ou monoamide-complexe supplémentaires.

Les constantes d'extraction apparentes calculées pour les complexes communs au DEHiBA 1

mol/L et au DEHDMBA 1 mol/L sont du même ordre de grandeur.

IV.2. Cas des complexes non hydratés solubilisant de l'eau

Les constantes d'extraction effectives en considérant des espèces non hydratées et les

paramètres de solubilisation d'eau ⊕s pour chaque espèce sont regroupés dans le Tableau 12.

Constantes d'extraction effectives à 25°C et ⊕s

Modèle de Sergievskii-Dannus

)( 3HNOL )( 32 HNOL )( 33 HNOL

Keff ⊕s Keff ⊕s Keff ⊕s

DEHiBA

0,5 M 0,09 0,08 0,11 0,43 0,004 0,001

1 M 0,15 0,08 0,018 3,2 0,10 0,29

1,5 M 0,23 0,12 0,025 3,25 0,08 0,43

DEHDMBA 1 M 0,165 0,11 0,0005 3,8 0,30 0,46

Tableau 12 - Constantes d'extraction effectives et paramètres de solubilisation déterminés pour chaque espèce lors de la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 0,5M, 1M et 1,5M et le DEHDMBA 1M dans le TPH à 25°C en utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus.


105

Les isothermes expérimentales et calculées de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 1 mol/L et le DEHDMBA 1 mol/L dans le TPH à 25°C sont représentés Figure 42.

Les isothermes correspondant aux solutions de DEHiBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L sont

reportées en Annexe E.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/kg)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)

HNO3 exp

HNO3 calc

H2O exp

H2O calc

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/kg)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

[H2O

] org

,éq (

mol

/kg)

HNO3 exp

HNO3 calc

H2O exp

H2O calc

Figure 42 – Isothermes expérimentales (symboles) et calculées (–) de l'acide nitrique (▲) et de l'eau co-extraite (♦) par le DEHiBA 1M (2,07 mol/kg) et le DEHDMBA 1M (2,19 mol/kg) dans le TPH à 25°C.

(a) DEHiBA 1M – )( 3HNOL , )( 32 HNOL et )( 33 HNOL .

(b) DEHDMBA 1M – )( 3HNOL , )( 32 HNOL et )( 33 HNOL .

Dans le cas d'espèce non hydratée, les complexes )( 3HNOL , )( 32 HNOL et )( 33 HNOL

permettent de représenter l'ensemble des isothermes d'extraction, pour les deux monoamides.

Les points correspondants aux plus fortes concentrations d'acide ([HNO3]aq,éq > 8 mol/L),

c'est-à-dire à partir de la reprise d'extraction de l'eau, n'ont pas pu être représentés

correctement, par aucun des deux modèles et ne sont pas pris en compte dans les calculs

présentés. Des phénomènes supplémentaires, comme une organisation particulière de la

solution, ou encore la solubilisation d'acide nitrique en phase organique[DAN91] pourraient alors

intervenir.

IV.3. Comparaison des deux approches de l'extraction d'eau

Les deux modèles, bien que basés sur la prise en compte d'espèces différentes, permettent de

relativement bien représenter les isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-

extraite par les deux monoamides. La représentation de l'extraction d'acide nitrique par le

modèle de Sergievskii-Dannus est cependant légèrement moins bonne que dans le cas où

seules des espèces hydratées sont considérées. De plus, pour différentes concentrations

(a) (b)


106

d'extractant (dans le cas du DEHiBA), les paramètres de solubilisation ⊕s ne sont pas

constants, ce qui est le cas lors de la modélisation de l'extraction d'eau seule (cf. Chapitre II).

Les diagrammes de spéciation calculés à partir des constantes d'extraction optimisées par

chaque modèle sont représentés Figure 43 pour le DEHiBA et le DEHDMBA 1 mol/L. Les

diagrammes de spéciation calculés pour les solutions de DEHiBA de 0,5 mol/L et 1,5 mol/L

sont reportés en Annexe E.

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L3L(HNO3)L2(HNO3)(H2O)L(HNO3)2(H2O)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L4L(HNO3)L2(HNO3)(H2O)L(HNO3)2(H2O)L3(HNO3)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libre

L2

L3

L(HNO3)

L2(HNO3)

L3(HNO3)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L4L(HNO3)L2(HNO3)L3(HNO3)

Figure 43 – Diagrammes de spéciation des complexes d'acide nitrique et de monoamide déterminés à partir des constantes d'extraction optimisées pour la modélisation des isothermes d'extraction par les

modèles de Sergievskii-Dannus ou d'hydratation des espèces. (a) DEHiBA 1M – Modèle d'hydratation des espèces.

(b) DEHDMBA 1M – Modèle d'hydratation des espèces.

(c) DEHiBA 1M – Modèle de Sergievskii-Dannus.

(d) DEHDMBA 1M – Modèle de Sergievskii-Dannus.

Les diagrammes de spéciation calculés montrent que, dans chaque cas, le complexe

majoritaire est le complexe )( 3HNOL , ce qui est cohérent avec la

littérature[CON89],[DAN91],[ARD99]. La proportion d'extractant libre optimisée lors du calcul est

similaire quel que soit le modèle utilisé pour chaque monoamide, tout comme les proportions

de complexe )( 3HNOL . Les différences dans les calculs sont donc essentiellement liées aux

(a)

(c) (d)

(b)


107

espèces minoritaires. En l'état actuel des études, il n'est pas possible de justifier de la plus

grande pertinence d'un modèle vis-à-vis d'un autre.

IV.4. Cas de complexes hydratés solubilisant de l'eau

L'utilisation conjointe des deux modèles, c'est-à-dire en considérant la formation de

complexes hydratés pouvant en plus solubiliser de l'eau aboutit à la prise en compte des

complexes )( 3HNOL , xOHHNOL ))(( 232 et )( 33 HNOL . Les constantes effectives

d'extraction déterminées pour chacun des complexes sont similaires à celles obtenues en

utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus (Tableau 13). La différence provient du

complexe xOHHNOL ))(( 232 : il est possible de représenter l'extraction d'eau en considérant le

complexe xOHHNOL ))(( 232 comme non hydraté (x = 0), mono- (x = 1) ou dihydraté (x = 2).

La prise en compte d'une molécule d'eau d'hydratation supplémentaire dans ce complexe

engendre une diminution d'une unité du ⊕s (ex. : cas du DEHiBA 1 mol/L dans le TPH,

Tableau 13). L'hydratation compense la solubilisation, et inversement.

Constante d'extraction effective à 25°C et ⊕s

)( 3HNOL xOHHNOL ))(( 232 )( 33 HNOL

DEHiBA 1M Sergievskii-Dannus + Hydratation


x=0 0,147 0,08 0,018 3,2 0,10 0,29

x=1 0,148 0,09 0,022 2,00 0,097 0,21

x=2 0,149 0,09 0,020 1,04 0,098 0,23

Tableau 13 – Constantes effectives d'extraction et paramètres de solubilisation ⊕s des différents complexes pris en compte pour la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par le DEHiBA 1M dans le TPH à 25°C en considérant des espèces hydratées pouvant solubiliser de l'eau.


108

V. Caractérisation des phases organiques par spectroscopie IR

Dans le but d'obtenir des informations qualitatives sur les espèces présentes en phase

organique, les spectres IR de solutions de DEHiBA et DEHDMBA dans le TPH après

extraction d'acide nitrique ont été enregistrés (Figure 44). Les principales bandes d'absorption

sont référencées dans le Tableau 14.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

6508501050125014501650Nombre d'onde (cm-1)

Inte

nsité

(u.

a.)

0,932M0,803M0,548M0,201M0,061MDEHiBA 1M TPH

1

7

6

5

43

2

14

13

1211

9

8

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

6508501050125014501650nombre d'onde (cm-1)

Inte

nsité

(a.

u.)

0,985M0,83M0,547M0,181M0,049MDEHDMBA 1M TPH1

7654

3

2

1110

9

8

14

13

Figure 44 – Spectres IR des phases organiques de DEHiBA 1M (a) et de DEHDMBA 1M (b) dans le TPH

après extraction d'acide nitrique à 25°C. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA 1M dans le TPH

Une diminution progressive de l'intensité de la bande 1 à 1650 cm-1 est observée lorsque la

concentration d'acide nitrique augmente en phase organique. Simultanément, une bande de

vibration apparaît aux environs de 1585 cm-1. Ces bandes correspondent à la vibration de la

fonction carbonyle libre (1) et liée (2) à l'acide nitrique. Une étude par IR de Ferraro[FER01]

concernant des phases organiques de TBP après extraction d'acide nitrique montre que la

bande à 1650 cm-1 contient également une contribution liée à la présence d'acide nitrique en

phase organique : il s'agit de la vibration d'élongation asymétrique du groupement NOO. Dans

notre cas, cette contribution n'est pas différentiable de la bande du C=O libre. Ceci explique

que, pour de fortes concentrations d'acide nitrique ( ][][ 3 LHNO ≈ ) où la concentration de

monoamide libre devrait être très faible si l'on suppose un complexe )( 3HNOL majoritaire

(cf. § IV), la bande de vibration 1 à 1650 cm-1 soit encore intense.

(a) (b)


109

Nombre d'onde (cm-1) N° bande

(Figure 44) DEHiBA DEHDMBA Attribution

1 1649 1647 C=O libre + ν asymétrique NOO 2 1587 1575 C=O lié 3 1458 1458 Déformation angulaire asymétrique CH3 4 1379 1379 Déformation angulaire symétrique CH3 5 1365 1367 Cisaillement plan CH2 6 1282 1284 Elongation symétrique NOO + Groupements alkyles 7 1226 1232 Groupements alkyles 8 1085 1041 Groupements alkyles 9 937 939 Elongation NOH 10 - 891 Rotation des CH3 du tert-butyle 11 775 775 Déformation groupement nitrate hors plan 12 757 - Elongation NO3 + Déformation angulaire NO2 13 725 727 Déformation NOO + rocking CH2 14 682 682 Déformation angulaire NOO

Tableau 14 – Attribution des bandes de vibrations des spectres IR de solutions de DEHiBA et DEHDMBA 1M dans le TPH après extraction d'acide nitrique à 25°C d'après [FER01],[OHN98a-b],[CON89].

L'abaissement de 56 cm-1 (DEHiBA) et de 64 cm-1 (DEHDMBA) de la bande de vibration de

la fonction carbonyle lors de la complexation montre que la liaison acide-amide a lieu par

l'intermédiaire de l'atome d'oxygène, et est de type liaison hydrogène, sans transfert du proton

vers l'amide[CON89]. Enfin, le décalage plus important pour le DEHDMBA (∆ν = 72 cm-1) par

rapport au DEHiBA (∆ν = 62 cm-1) de la bande de vibration du carbonyle lors de la

complexation indique une liaison légèrement plus forte entre l'acide nitrique et le DEHDMBA

par rapport au DEHiBA.

La présence de la bande de vibration 6 à 937 - 939 cm-1 selon le monoamide, correspondant à

l'élongation du groupement N-O-H, montre que l'acide nitrique est associé en phase

organique[FER01].

La spectroscopie IR ne permet pas de mettre clairement en évidence l'existence de plusieurs

espèces en phase organique. Toutefois, la bande de vibration du groupement carbonyle lié

étant relativement large, il est possible d'envisager une multiplicité des bandes de vibration du

groupement carbonyle, ce qui signifierait que différentes liaisons peuvent s'établir entre

l'acide nitrique et les monoamides.


110

VI. Spéciation supramoléculaire des phases organiques

Après avoir vu les complexes susceptibles d'être formés entre le monoamide et l'acide

nitrique, les solutions de DEHiBA et DEHDMBA ont été analysées par VPO et DXPA après

contact avec des phases aqueuses d'acidité variable afin d'évaluer le rôle de l'acide sur

l'organisation de ces solutions.

VI.1. Influence de la concentration d'extractant

Des solutions de DEHiBA et DEHDMBA de 0,1 mol/L à 2 mol/L dans le n-heptane après

contact avec des phases aqueuses d'acide nitrique à 3 mol/L à 25°C ont été analysées par

VPO. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 15.

[L]

(mol/L) [L]

(mol/kg) Signal VPO

∆E as S n

ml (mol/kg)

DEHiBA

0,101 0,153 50,5 0,98 0,17 0,92 0,167

0,501 0,893 198,3 0,94 0,69 1,29 0,615 0,751 1,505 292,1 0,91 1,05 1,43 0,836

1,005 2,301 368,0 0,88 1,36 1,69 0,986 1,360 3,893 494,0 0,84 1,92 2,03 1,190

1,494 4,722 539,9 0,82 2,13 2,22 1,253

1,755 6,953 700,8 0,77 2,95 2,35 1,442

2,010 10,602 869,1 0,72 3,94 2,69 1,612

DEHDMBA

0,101 0,154 51,3 0,98 0,17 0,93 0,165 0,504 0,919 190,6 0,94 0,65 1,42 0,540 0,754 1,569 283,0 0,91 0,99 1,59 0,718 1,002 2,421 400,0 0,87 1,46 1,66 0,912 1,354 4,239 568,7 0,82 2,21 1,92 1,149 1,502 5,375 629,4 0,80 2,50 2,15 1,224 1,761 8,400 786,5 0,75 3,34 2,52 1,387 2,027 14,689 901,4 0,71 4,02 3,66 1,476

Tableau 15 – Caractérisation par VPO des phases organiques de DEHiBA et le DEHDMBA dans le n-heptane à 25°C après contact avec des phases aqueuses d'acidité nitrique 3M.

[L] : concentration d'extractant en phase organique, as : activité du diluant, S : somme des concentrations de

toutes les espèces, n : nombre d'agrégation apparent, ml : concentration de monomères.

Les nombres d'agrégation apparents n calculés à partir du signal VPO selon la procédure

décrite au Chapitre I (§ VI.1.c.3) sont présentés Figure 45 en fonction de la concentration

d'extractant. A titre de comparaison, les nombres d'agrégation apparents obtenus pour les

mêmes phases contactées à l'eau pure (cf. Chapitre II, § IV.1) sont également représentés.


111

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

0 0,5 1 1,5 2 2,5[L]tot (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA - HNO3 3M

DEHDMBA - HNO3 3M

DEHiBA - Eau pure

DEHDMBA - Eau pure

Figure 45 – Nombres d'agrégation apparents pour des solutions de DEHiBA et DEHDMBA de 0,1M à 2M

dans le n-heptane contactées à une solution de HNO3 3M ou H2O à 25°C. Phase aqueuse initiale : Eau pure ou HNO3 3M

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane

La présence d'acide en phase organique conduit à une augmentation des nombres d'agrégation

apparents pour les deux monoamides. Les nombres d'agrégation apparents du DEHDMBA

sont légèrement plus importants que ceux du DEHiBA. Les données d'osmométrie ont été

traitées comme décrit au Chapitre I (§ VI.1.c.5), et le nombre d'agrégation N est calculé à

partir des pentes des droites )()ln( llL mfmm =− et )()ln( ll mfmS =− (Figure 46).

y = 3,06x + 0,74R2 = 0,9817

y = 3,66x + 0,38R2 = 0,9956

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

2,5

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6ln m l

ln m

M-m

l

DEHDMBA

DEHiBA

y = 3,09x - 0,332R2 = 0,9987

y = 3,57x - 0,905R2 = 0,9992

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6ln m l

ln S

-ml

DEHDMBA

DEHiBA

Figure 46 - Détermination des nombres d'agrégation N pour des phases organiques de DEHiBA (▲) et de DEHDMBA ( ♦) après extraction d'acide nitrique à partir des données d'osmométrie et des équations ( 54 )

et ( 55 ). (a) N = 3,06 pour le DEHDMBA et N = 3,66 pour le DEHiBA (b) N = 3,09 pour le DEHDMBA et N = 3,57 pour le DEHiBA

Les valeurs moyennes retenues sont N = 3,6 ± 0,05 pour le DEHiBA et N = 3,1 ± 0,05 pour le

DEHDMBA. Les nombres d'agrégation non entiers obtenus amènent à considérer la formation

de plusieurs espèces. La méthode décrite au Chapitre I (§ VI.1.c.5) est alors utilisée pour

modéliser les données d'osmométrie : les meilleurs résultats sont obtenus en considérant la

(a) (b)


112

formation de dimères, trimères et tétramères pour les deux monoamides. Les constantes

d'agrégation associées sont reportées dans le Tableau 16.

Constante d'agrégation (VPO)

Monoamide Hypothèse 2ψ (kg.mol-1) 3ψ (kg2.mol-2) 4ψ (kg3.mol-3)

DEHiBA L2 + L3 + L4 0,0045 0,096 0,28 DEHDMBA L2 + L3 + L4 0,082 0,22 0,35

Tableau 16 – Constantes d'agrégation déterminées à partir des données VPO pour le DEHiBA et le DEHDMBA dans le n-heptane après extraction d'acide nitrique à 25°C.

A partir des constantes d'agrégation obtenues, les diagrammes de spéciation ont été calculés et

sont représentés Figure 47.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 2 4 6 8 10 12[DEHiBA]tot (mol/kg)

[n-m

ères

] (m

ol/k

g)

Monomères

Dimères

Trimères

Tétramères

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 2 4 6 8 10 12 14[DEHDMBA]tot (mol/kg)

[n-m

ères

] (m

ol/k

g)Monomères

Dimères

Trimères

Tétramères

Figure 47 – Diagrammes de spéciation des espèces monomères (▲), dimère (■), trimères (●) et tétramères (♦) pour des phases organiques de DEHiBA (a) et de DEHDMBA (b) dans le n-heptane après extraction

d'acide nitrique (symbole plein) et d'eau pure (symbole vide) à 25°C.

La concentration de monomère est moins importante après extraction d'acide nitrique qu'après

extraction d'eau (cf. Chapitre II, § IV.1.b), surtout aux fortes concentrations de monoamides.

Pour les deux monoamides, les tétramères représentent l'espèce agrégée majoritaire en

présence d'acide nitrique. La proportion de dimères dans le cas du DEHiBA est négligeable.

La présence d'acide nitrique aurait légèrement plus d'impact sur l'agrégation que l'eau : les

espèces agrégées seraient légèrement plus grosses et dans des proportions plus importantes.

La proportion de monoamides associés devient majoritaire pour une concentration totale de

monoamide de ≈ 1,57 mol/kg, soit 0,75 mol/L, pour le DEHDMBA et le DEHiBA, comme le

montre la Figure 48.

(a) (b)


113

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,5 1,75 2[L]tot (mol/L)

[Mon

omèr

e] o

u [L

]agr

égé

tot (

mol

/L) DEHiBA monomère

DEHiBA agrégé

DEHDMBA monomère

DEHDMBA agrégé

Figure 48 – Concentrations de monoamides sous forme monomère (–) et agrégée (--) dans des solutions de DEHiBA et DEHDMBA dans le n-heptane après extraction d'acide nitrique obtenues par osmométrie à

pression de vapeur.

Pour obtenir des informations structurales sur les solutions, ces phases organiques ont ensuite

été analysées par DXPA. Les intensités brutes obtenues sont représentées Figure 49.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

2M1,5M

1M0,5M

0,1MHeptane

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (

cm-1

)

2M

1,5M

1M

0,5M

0,1M

Heptane

Figure 49 – Intensités diffusées par DXPA de phases organiques de DEHiBA (a) et de DEHDMBA (b) de

concentrations variables après contact avec une phase aqueuse HNO3 3M à 25°C. Phase aqueuse initiale : HNO3 3M

Phase organique initiale : DEHiBA ou DEHDMBA variable dans le n-heptane

Comme après contact avec l'eau, une évolution progressive des intensités diffusées des phases

organiques est observée avec la concentration de monoamide, mettant en évidence un

changement de structure. Pour chaque monoamide, une augmentation progressive du signal

aux petits q (< 0,6 Å-1) est observée jusqu'à une concentration d'extractant de 1 mol/L. Au-

delà de cette concentration, l'intensité diffusée diminue pour q < 0,6 Å-1 et un pic de

corrélation apparaît à 0,73 Å-1, soit à la même position que dans le cas des phases organiques

contactées à de l'eau, correspondant à la corrélation de zones riches en électrons : les

fonctions amides et les molécules d'acide nitrique et d'eau.

La spéciation établie par osmométrie montre qu'au-delà de 0,76 mol/L, la proportion de

monoamide engagé dans les espèces agrégées devient majoritaire par rapport aux monomères

(a) (b)


114

(Figure 48), coïncidant avec l'apparition du pic de corrélation à 0,73 Å-1. Ce pic est corrélé à

la formation d'espèces agrégées en solution, comme dans le cas de l'eau, et pourrait être le

reflet de la distance moyenne entre des fonctions amides de monoamides engagés dans la

formation d'espèces agrégées.

VI.2. Influence de l'acidité de la phase aqueuse

L'influence de l'acidité a été étudiée pour des solutions de DEHiBA et de DEHDMBA 0,5

mol/L dans le n-heptane à 25°C. Cette concentration d'extractant a été choisie en vue de

modéliser les données DXPA en utilisant un modèle sphérique (modèle de Baxter et facteur

de forme sphérique). Les solutions organiques plus concentrées ne permettent pas l'utilisation

d'un tel modèle. Afin de diminuer le nombre de paramètres ajustables pour la modélisation

des intensités diffusées, les solutions ont également été caractérisées par osmométrie à

pression de vapeur pour obtenir le nombre d'agrégation apparent. La Figure 50 reporte le

nombre d'agrégation apparent en fonction de l'acidité en phase organique. Le tableau

rassemblant les concentrations des différentes solutions est présenté en Annexe A.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8[HNO3]org (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHDMBA 0,5M

DEHiBA 0,5M

Figure 50 – Nombres d'agrégation apparents pour des solutions de DEHiBA et de DEHDMBA 0,5M dans

le n-heptane à 25°C en fonction de la concentration d'acide nitrique extrait en phase organique. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L


Les nombres d'agrégation apparents déterminés pour le DEHiBA et le DEHDMBA sont

comparables. L'augmentation de la concentration d'acide nitrique en phase organique

engendre une augmentation de n .


115

La Figure 51 présente les intensités diffusées aux petits angles pour les différentes solutions

après soustraction de la contribution du diluant.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1

q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,7M0,63M0,57M0,46M0,39M0,31M0,2M0,1M0,03M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,6M

0,48M

0,35M

0,18M

0,03M

Figure 51 – Intensités diffusées par DXPA de phases organiques de DEHiBA (a) et de DEHDMBA (b)

0,5M dans le n-heptane après extraction d'acide nitrique à 25°C. La contribution du diluant est soustraite. Phase aqueuse initiale : 0 < [HNO3] aq,ini < 12 mol/L


La contribution du diluant ayant été soustraite des intensités obtenues (Figure 51), l'intensité

I(q)normée de chaque spectre est modélisée par un modèle sphérique (modèle de Baxter et

facteur de forme sphérique) selon la méthode décrite dans le Chapitre I (§ VI.3.h). La

composition des échantillons et les paramètres de modélisation sont donnés dans le

Tableau 17.

[HNO3]aq,éq

(mol/L) [HNO3]org,éq

(mol/L) [H2O]org,éq (mol/L)

[monomère] (mol/L) n N τ

-1 TkU

B

Rcoeur polaire Å

HNO3 par agrégat

DEHiBA

0,97 0,027 0,021 0,36 1,16 2 1,67 -0,33 2,13 0,4 1,90 0,097 0,034 0,26 1,31 2 2,5 -0,73 2,53 0,8 2,80 0,199 0,043 0,16 1,51 2 3,13 -0,96 2,8 1,2 3,69 0,31 0,041 0,11 1,64 2 3,85 -1,17 3,05 1,6 4,62 0,385 0,031 0,08 1,72 2 4 -1,20 3,17 1,9 6,54 0,461 0,025 0,04 1,85 2 4 -1,20 3,25 2,0 8,44 0,565 0,022 0,02 1,83 1,9 4 -1,20 3,36 2,3 9,37 0,632 0,023 0,001 2,00 2 4,55 -1,33 3,5 2,6 11,30 0,704 0,024 0,001 2,69 2,7 8,85 -1,98 4,02 3,9

DEHDMBA

0,974 0,026 0,011 0,36 1,14 1,8 1,43 -0,17 1,99 0,3 2,824 0,176 0,040 0,15 1,54 2 1,67 -0,33 2,69 1,0 4,646 0,354 0,033 0,095 1,68 2 2,86 -0,87 3,13 1,8 6,524 0,476 0,020 0,07 1,75 2 3,33 -1,02 3,35 2,2 8,404 0,596 0,026 0,01 1,88 1,9 5 -1,43 3,4 2,3

Tableau 17 – Composition des échantillons et paramètres de modélisation des spectres DXPA des phases organiques de DEHiBA et DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane après extraction d'acide nitrique à 25°C.

n : nombre d'agrégation apparent ; N : nombre d'agrégation ; τ-1 : taux de collage Rcoeur polaire : rayon du cœur de l'agrégat

(a) (b)


116

La modélisation des intensités diffusées a été réalisée de manière à être cohérente avec les

nombres d'agrégation apparents obtenus par osmométrie en faisant varier les concentrations

de monomères, le nombre d'agrégation moyen N et le taux de collage, représentant les

interactions. Les intensités diffusées par DXPA expérimentales et calculées sont représentées

Figure 52.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,63M (exp) (calc)

0,46M (exp) (calc)

0,3M (exp) (calc)

0,2M (exp) (calc)

0,03M (exp) (calc)

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,6M (exp) (calc)

0,48M (exp) (calc)

0,35M (exp) (calc)

0,18M (exp) (calc)

0,03M (exp) (calc)

Figure 52 – Intensités diffusées expérimentales (□) et calculées (–) de phases organiques de DEHiBA 0,5M

(a) et de DEHDMBA 0,5M (b) dans le n-heptane après extraction d'acide nitrique à 25°C.

Les nombres d'agrégation N représentant au mieux les intensités diffusées ne varient pas avec

l'augmentation de la concentration d'acide nitrique et sont proches de 2 (Tableau 17).

L'intensité diffusée aux petits q est relativement bien représentée, ce qui n'est pas le cas pour

des q > 0,1 Å-1 pour des concentrations importantes d'acide nitrique. L'intensité du signal aux

petits q est principalement due à la taille des objets. Elle est modélisée correctement ce qui

indique que la fraction volumique d'objet est relativement bien représentée et que le nombre

d'agrégation N est représentatif de la taille des objets en solution. En revanche, la forme de la

courbe d'intensité diffusée comprise entre 0,1 et 0,4 Å-1 est moins bien modélisée. Aucun jeu

de paramètres (N, [monomère] et τ-1) n'ayant permis de représenter les intensités diffusées en

tenant compte des données d'osmométrie sur cette gamme de q, la modélisation des objets par

des sphères dures collantes ne semblent donc pas représentative de ce système.

A titre d'exemple, la Figure 53 représente les intensités diffusées calculées en fixant un

nombre d'agrégation N = 3 et une concentration de monomère (0,207 mol/L) permettant de

correspondre au nombre d'agrégation apparent obtenu par VPO ( 63,1=n ), et en faisant varier

la valeur du taux de collage sur la gamme permise par le modèle. Ceci permet de constater

que considérer des objets plus gros ne permet pas de mieux représenter les intensités diffusées

expérimentales, quel que soit le taux de collage τ-1.

(a) (b)


117

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

N = 3 ; τ-1 = 9,1

N = 3 ; τ-1 = 5

N = 3 ; τ-1 = 2,5

N = 2 ; τ-1 = 3,85

0,3M (exp)

Figure 53 – Intensités diffusées expérimentales (□) et calculées (–) d'une phase organique de DEHiBA 0,5

mol/L dans le n-heptane contenant 0,3 mol/L d'acide nitrique. Paramètres de modélisation : [Monomère] = 0,207M, N = 2 ou 3, taux de collage τ-1 variable.

L'augmentation du signal observé avec la concentration d'acide nitrique n'est due qu'à

l'augmentation de la concentration des objets en solution. Le nombre d'agrégation N

demeurant constant, la concentration de monomère ainsi que la valeur de U/kT ajustée pour

modéliser les spectres diminuent progressivement avec l'extraction d'acide nitrique.

Seul l'échantillon de DEHiBA 0,5 mol/L dans le n-heptane contacté à de l'acide nitrique 12

mol/L montre un comportement différent. Lors de l'acquisition des isothermes d'extraction de

l'acide nitrique par le DEHiBA dans le TPH, il a été observé la formation d'une troisième

phase pour la solution organique contactée à l'acide nitrique 12 mol/L. Le n-heptane, diluant à

chaînes plus courtes que le TPH, permet de repousser le phénomène de troisième phase[GAS80].

Cependant, l'apparition du phénomène demeure proche, et l'organisation de la solution et/ou

les interactions entre les espèces en solution sont modifiées, ce qui se traduit par un signal

DXPA différent. Pour cet échantillon, la valeur de U/kT permettant de représenter les intensités

diffusées par DXPA au mieux est de l'ordre de -2, ce qui est proche des valeurs obtenues au

voisinage de l'apparition de la troisième phase pour les systèmes TBP et

diamides[MER09],[TES10].

Bien que soient observés uniquement des dimères, ces résultats sont cohérents avec l'étude

précédente réalisée en présence d'acide nitrique à 3 mol/L pour différentes concentrations de

monoamides. Selon les diagrammes de spéciation établis, pour une concentration de

monoamide de 0,5 mol/L, les concentrations de trimères et tétramères sont très faibles.


118

Le DEHiBA et le DEHDMBA ont des comportements similaires : pour des concentrations

d'acide nitrique en phase organique proches, les intensités diffusées sont modélisées en

prenant en compte des dimères et la concentration de monomères est comparable. Seuls les

paramètres représentant les interactions diffèrent : ceux du DEHiBA traduiraient des

interactions plus importantes que ceux du DEHDMBA, excepté pour de fortes concentrations

d'acide nitrique pour lesquelles la tendance semble s'inverser.


119

VII. Lien entre spéciation moléculaire et l'organisation supramoléculaire

de la solution

L'extraction d'acide nitrique par les monoamides a été étudiée par différents outils pour

obtenir des informations moléculaires (modélisation des isothermes d'extraction) et

supramoléculaire (osmométrie à pression de vapeur et diffusion de rayons X aux petits

angles).

La modélisation des isothermes d'extraction a montré qu'il était nécessaire de prendre en

compte plusieurs espèces pour ajuster les données expérimentales, contrairement à la majeure

partie des études de la littérature ne faisant mention que d'un seul complexe )( 3HNOL . Ce

complexe est toutefois majoritaire quel que soit le modèle utilisé.

Les analyses des solutions par diffusion de rayons X aux petits angles et par osmométrie à

pression de vapeur mettent en évidence la présence de monomères, dimères, trimères et

tétramères.

La comparaison des concentrations de monomères déterminées par modélisation des

isothermes d'extraction et par analyse des intensités diffusées par DXPA est présentée

Figure 54 pour des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L après extraction d'acide nitrique.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0 0,2 0,4 0,6 0,8[HNO3]org,éq (mol/L)

[Mon

omèr

e] (

mol

/L)

Modélisation des intensités diffusées par DXPA

Modélisation des isothermes d'extraction

Figure 54 – Concentrations de monomères déterminées par modélisation des isothermes d'extraction de

l'acide nitrique et par modélisation des intensités diffusées par DXPA pour des solutions de DEHiBA 0,5M en fonction de la concentration d'acide nitrique extrait en phase organique.

Une bonne corrélation entre les concentrations de monomères obtenues par les deux

approches est observée. Cela signifie que la concentration de monoamide engagé dans les

complexes acide ou dans les agrégats est similaire. Le "nombre d'agrégation" N déterminé par

modélisation des spectres DXPA est égal à 2 et semble rester constant sur toute la gamme de


120

concentration étudiée. La modélisation des isothermes par le modèle des espèces hydratées

indique la formation des complexes )( 3HNOL , ))(( 232 OHHNOL et )()( 223 OHHNOL . Il est

alors possible d'envisager une association des complexes pour former des espèces de

type yx OHHNOL )()( 232 , qui correspondraient alors aux objets mis en évidence par VPO et

DXPA contenant deux molécules de monoamide. Pour vérifier cette hypothèse, une

modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par le DEHiBA 0,5

mol/L a été menée en considérant que des espèces contenant deux molécules de DEHiBA

(Figure 55). Le meilleur ajustement est obtenu pour les espèces 232 )(HNOL ,

))(( 232 OHHNOL et )()( 2332 OHHNOL .

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq (

mol

/kg)

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)

HNO3 exp

HNO3 calc

H2O exp

H2O calc

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L3L2(HNO3)2L2(HNO3)(H2O)L2(HNO3)3(H2O)

Figure 55 – Isothermes d'extraction expérimentales et calculées de l'acide nitrique et de l'eau du DEHiBA

0,5M dans le TPH (a), et diagramme de spéciation des espèces (b) en considérant la formation de

232 )(HNOL , ))(( 232 OHHNOL et )()( 2332 OHHNOL .

Constante d'extraction apparente à 25°C – DEHiBA 0,5M

232 )(HNOL ))(( 232 OHHNOL )()( 2332 OHHNOL

0,026 0,23 2,3.10-5

Tableau 18 - Constantes d'extraction apparentes déterminées pour chaque espèce lors de la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 0,5M dans le TPH à

25°C en utilisant le modèle des espèces hydratées et en tenant compte de l'agrégation.

Le diagramme de spéciation montre qu'en pied d'isotherme l'espèce ))(( 232 OHHNOL est

formée majoritairement. Elle disparaît progressivement au profit de l'espèce 232 )(HNOL où

une molécule d'acide nitrique remplace une molécule d'eau. Cette deuxième espèce devient

majoritaire dès lors que la concentration de l'espèce ))(( 232 OHHNOL diminue. Pour de fortes

concentrations d'acide nitrique en phase aqueuse, l'espèce )()( 2332 OHHNOL serait formée

(a) (b)


121

dans des proportions non négligeables. L'espèce majoritaire 232 )(HNOL a un rapport

stœchiométrique 13

=HNO

DEHiBA, ce qui reste cohérent.

La même démarche a été menée avec le modèle de Sergievskii-Dannus. Ce modèle ne permet

pas, en ne considérant que des espèces dimérisées, de représenter correctement les isothermes

d'extraction.

Plusieurs modèles permettent de rendre compte de l'extraction d'acide nitrique et de la co-

extraction d'eau par les monoamides. Parmi les différents modèles envisagés, celui

considérant la formation des espèces 2L , 3L , 232 )(HNOL , ))(( 232 OHHNOL et

)()( 2332 OHHNOL a l'avantage de rendre compte aussi bien de l'extraction d'acide nitrique et

d'eau que de l'agrégation de solutions de DEHiBA 0,5 mol/L.


122

VIII. Conclusion

La co-extraction d'eau avec l'acide nitrique par les monoamides a été peu étudiée dans la

littérature. Cette étude a permis l'acquisition d'un grand nombre de données expérimentales au

travers des isothermes d'extraction. Ces isothermes ont été modélisées à partir de deux

modèles pour représenter l'extraction d'eau en phase organique.

• En utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus, les équilibres suivants sont considérés :

2LL2 ↔ (DEHiBA et DEHDMBA)

3LL3 ↔ (DEHiBA)

4LL4 ↔ (DEHDMBA)

)HNO(LLHNO 33 ↔+ (DEHiBA et DEHDMBA)

)HNO(LL2HNO 323 ↔+ (DEHiBA et DEHDMBA)

)HNO(LL3HNO 333 ↔+ (DEHiBA et DEHDMBA)

chaque espèce solubilisant un nombre donné de molécules d'eau. Les constantes

d'extraction effectives et les paramètres de solubilisation ⊕s dépendent de la

concentration de monoamide.

• En considérant des espèces hydratées, les équilibres suivants sont considérés

2LL2 ↔ (DEHiBA et DEHDMBA)

3LL3 ↔ (DEHiBA)

4LL4 ↔ (DEHDMBA)

)HNO(LLHNO 33 ↔+ (DEHiBA et DEHDMBA)

)OH)(HNO(LL2OHHNO 23223 ↔++ (DEHiBA et DEHDMBA)

)OH()HNO(LLOHHNO2 22323 ↔++ (DEHiBA et DEHDMBA)

)HNO(LL3HNO 333 ↔+ (DEHDMBA)

Les constantes d'extraction apparentes sont moins dépendantes de la concentration de

monoamide que celles déterminées par le modèle de Sergievskii-Dannus.

L'analyse des spectres IR montre que l'acide est lié au groupement carbonyle du monoamide

par liaison hydrogène. Les spectres IR ne permettent cependant pas de mettre en évidence la

formation de différentes espèces. Toutefois, la bande de vibration du groupement carbonyle

complexé est relativement large et pourrait contenir plusieurs contributions.


123

La caractérisation supramoléculaire des phases organiques de monoamides de concentrations

variables après extraction d'acide nitrique montre la présence de monomères, de dimères, de

trimères et de tétramères. Comparée à l'extraction d'eau, la présence d'acide nitrique en phase

organique favorise l'association des espèces en diminuant la concentration de monomère. Ce

phénomène a également été observé avec les extractants malonamides

[BER07],[TES08],[MER09],[BER10a],[TES10].

Pour une concentration de monoamide de 0,5 mol/L, seuls des monomères et dimères

semblent exister en solution. Un modèle basé sur la présence des espèces 2L , 3L ,

232 )(HNOL , ))(( 232 OHHNOL et )()( 2332 OHHNOL permet de rendre compte de

l'extraction d'acide nitrique et d'eau et de l'agrégation de la solution.

Pour les solutions de monoamide plus concentrées, un changement structural de la solution est

observé et se traduirait par une augmentation des propriétés extractantes (augmentation des

constantes d'extraction lorsque la concentration de monoamide varie de 0,5 à 1,5 mol/L).

Les systèmes HNO3 / H2O / Monoamide apparaissent bien plus complexes que ce qui est

décrit dans la littérature par la méthode des pentes[RUI91],[PRA93],[NAI95-96],[PAT01a], où seul le

complexe )( 3HNOL a été envisagé.

125

Chapitre IV


de monoamides en présence de

nitrate d'uranyle

Chapitre IV – Spéciation des phases organiques de monoamides en présence de nitrate d'uranyle

126

SPECIATION DES PHASES ORGANIQUES DE MONOAMIDES EN PRESENCE DE

NITRATE D'URANYLE ......................................................................................... 125

I. Introduction ............................................................................................................................................. 128

II. Bibliographie ............................................................................................................................................ 129

II.1. Identification des complexes et influence de la structure de l'extractant ......................................... 129

II.2. Propriétés physico-chimiques des phases organiques après extraction de nitrate d'uranyle ............ 133

II.2.a. Tension interfaciale ..................................................................................................................... 133

II.2.b. Viscosité ................................................................................................................................. 134

II.3. Bilan des études bibliographiques .................................................................................................... 135

III. Extraction de nitrate d'uranyle ......................................................................................................... 136

III.1. Extraction du nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 par le DEHiBA dans le TPH ............................... 136

III.2. Influence du diluant ......................................................................................................................... 138

III.3. Influence de la structure du monoamide .......................................................................................... 138

III.4. Influence de l'acidité ........................................................................................................................ 139

III.5. Bilan ................................................................................................................................................. 141

IV. Spéciation moléculaire ........................................................................................................................ 142

IV.1. Spectroscopie InfraRouge ................................................................................................................ 142

IV.1.a. Attribution des bandes de vibration ........................................................................................ 142

IV.1.b. Discussion sur la coordination des nitrates ............................................................................. 144

IV.1.c. Apport de la chimie quantique à l'interprétation des spectres IR ............................................ 145

IV.1.d. Bilan ....................................................................................................................................... 148

IV.2. Absorption et luminescence ............................................................................................................. 148

IV.2.a. Spectrophotométrie UV-visible .............................................................................................. 148

IV.2.b. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT) .......................................................... 150

IV.2.c. Bilan des expériences UV-visible et SLRT ............................................................................ 151

IV.3. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) ........................................................... 152

IV.3.a. Spectres ESI-MS et attributions des pics ................................................................................ 152

IV.3.b. Influence de l'acidité nitrique initiale de la phase aqueuse ..................................................... 154

IV.3.c. Etude de la stabilité des ions en phase gaz ............................................................................. 155

IV.3.d. Spectres de fragmentation ...................................................................................................... 157

IV.3.e. Bilan de l'étude par ESI-MS ................................................................................................... 159

IV.4. Bilan des études de spéciation moléculaire ...................................................................................... 160

V. Modélisation de l'extraction du nitrate d'uranyle ................................................................................ 161


127

VI. Etude de l'organisation des solutions de monoamides ..................................................................... 164

VI.1. Etudes de solutions de DEHiBA ...................................................................................................... 164

VI.1.a. Influence de la concentration d'extractant .............................................................................. 164

VI.1.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L .................... 167

VI.2. Etudes de solutions de DEHDMBA ................................................................................................. 169

VI.2.a. Influence de la concentration d'extractant ............................................................................. 169

VI.2.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHDMBA 0,5 mol/L ............... 170


VI.4. Influence de la température .............................................................................................................. 175

VI.5. Bilan des études de spéciation supramoléculaire ............................................................................. 176

VI.5.a. Influence des concentrations et de la structure des extractants ............................................... 176

VI.5.b. Lien avec les études de spéciation moléculaire ...................................................................... 177

VI.5.c. Influence de l'acidité ............................................................................................................... 177

VI.6. Discussion des résultats de spéciation supramoléculaire ................................................................. 178

VI.7. Etudes complémentaires .................................................................................................................. 178

VI.7.a. Apport de la dynamique moléculaire à l'étude de l'organisation des phases organiques ........ 179

VI.7.a.1 Construction des boîtes ...................................................................................................... 179

VI.7.a.2 Cas du DEHiBA ................................................................................................................ 179

VI.7.a.3 Influence de la structure de l'extractant : comparaison du DEHiBA et du DEHDMBA.... 184

VI.7.a.4 Bilan des calculs de dynamique moléculaire ..................................................................... 185

VI.7.a.5 Lien entre les calculs de dynamique moléculaire et les études de spéciation .................... 186

VI.7.b. Apport de la microscopie électronique à balayage en mode WET STEM ............................. 187

VII. Conclusion ........................................................................................................................................... 189


128

I. Introduction

La connaissance de la spéciation du nitrate d'uranyle dans les phases organiques de

monoamides est primordiale pour l'élaboration des procédés utilisant ces systèmes extractants.

La première partie de ce chapitre résume les données disponibles dans la littérature. Bien que

les études soient nombreuses et portent sur différents monoamides, les méthodes de

détermination de la spéciation utilisées par la plupart des auteurs ne permettent pas une

description précise des phases organiques.

Une étude de la spéciation des phases organiques de monoamides après extraction de nitrate

d'uranyle a donc été entreprise, à l'échelle moléculaire et supramoléculaire.

Dans un premier temps, la composition des phases organiques a été mesurée pour établir des

isothermes d'extraction.

Dans un second temps, les phases organiques de monoamides après extraction ont été

caractérisées par différentes techniques spectroscopiques, telles que la spectroscopie IR, la

spectrophotométrie UV-visible, la spectroscopie laser à résolution temporelle ou la

spectrométrie de masse à ionisation électrospray, de manière à identifier au mieux les

complexes formés à l'échelle moléculaire.

Des études de spéciation supramoléculaire ont ensuite été réalisées par osmométrie à pression

de vapeur et diffusion de rayons X aux petits angles afin d'étudier l'agrégation des solutions.

Les résultats obtenus aux différentes échelles (grandeurs macroscopiques, spéciation

moléculaire et supramoléculaire) sont ensuite confrontés et discutés. Des simulations par

dynamique moléculaire permettent d'apporter des éléments à la discussion.


129

II. Bibliographie

De nombreuses études concernant l'extraction du nitrate d'uranyle par les monoamides sont

recensées dans la littérature. Beaucoup d'entre elles suivent la même démarche, c'est-à-dire

une étude de l'extraction des cations à l'état de trace par la méthode des pentes pour identifier

la stœchiométrie des complexes, sans prendre en compte les coefficients d'activité des

espèces. Les paragraphes suivants résument l'ensemble des études recensées, l'objectif étant

de faire ressortir les tendances et l'influence des différents paramètres.

II.1. Identification des complexes et influence de la structure de l'extractant

Les études portant sur l'extraction du nitrate d'uranyle par les monoamides par la méthode des

pentes (cf. Chapitre I, § V.2) sont résumées dans les Tableau 19 àTableau 21. La valeur des

pentes libreLfD ]([log = , permettant de déterminer la stœchiométrie des complexes, et les

constantes d'extraction apparentes ont été déterminées par l'ensemble des auteurs : un unique

complexe 2322 )(NOUOL est pour cela considéré.

Le Tableau 19 permet d'observer l'influence des groupements alkyles liés à l'azote sur la

valeur des pentes et des constantes d'extraction apparentes.


130

Influence des groupements R' liés à l'azote

Dérivés d'hexanamides (R = -C5H9) Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références

DBHA R' = C4H9 0,03M< [L] <0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 2,1 22,9 [RUI91] DHHA

R' = C6H13 0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 1,94 26,91 [GUP99]

Dérivés d'octanamides (R = -C7H13) Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références

DBOA R' = C4H9 0,03M< [L] <0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 2,1 28,2 [RUI91] DHOA

R' = C6H13 0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U < 10-4M HNO3 3,5M ≈2 30,9 [GUP99] DOOA

R' = C8H17 0,03M< [L] < 0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 2M 1,97 - [NAI95]

Dérivés de décanamides (R = -C9H17)

Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références DBDA

R' = C4H9 0,1M< [L] < 0,3M - dodécane - 25°C - U traces NaNO3 5M 2 4,68 [VAS02] DHDA

R' = C6H13 0,1M< [L] < 0,3M - dodécane - 25°C - U traces NaNO3 5M 2 8,51 [VAS02]

Dérivés d’isobutyramides(R = -CH(CH3)2)

Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références

DHiBA R' = C6H13

0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 2M 2,2 1,17 [NAI94a]

DEHiBA R' = (C2H5)C6H12

0,1M< [L] < 1M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 2M 2,1 3,7 [PRA97]

Tableau 19 – Influence des groupements R' liés à l'azote sur la pente et la constante d'extraction apparente obtenues par différents auteurs. Monoamide de formule RCON(R')2.

L'allongement des groupements R' conduit à une augmentation de la constante d'extraction

apparente. La ramification des groupements R' entraîne une légère diminution de la constante

d'extraction, certainement due à des effets stériques.

Le Tableau 20 permet de comparer l'influence du groupement R lié à la fonction carbonyle

sur la stœchiométrie des complexes et la constante apparente d'extraction de l'uranium.


131

Influence des groupements R liés au carbonyle

Dérivés de N,N-dibutylamides (R' = -C4H9)

Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références DBHA

R = C5H11 0,03M< [L] <0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 2,1 22,9 [RUI91]

DBOA R = C7H15

0,03M< [L] <0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 2,1 28,2 [RUI91]

DBDA R = C9H19

0,03M< [L] <0,3M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 2,1 63,1 [RUI91]

Dérivés de N,N-dihexylamides (R' = -C6H13)

Monoamide Conditions Milieu aqueux Pente K'U Références DHBA

R = C3H7 0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 2M 2,2 2,91 [NAI94a]

DHHA R = C5H11

0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 3,5M 1,94 26,91 [GUP00a]

DHOA R = C7H15

0,1M< [L] < 0,6M - n-dodécane - 25°C - U < 10-4M HNO3 3,5M 1,79 30,9 [GUP00b]

DHDA R = C9H19

[L] = 0,5M - n-dodécane - 25°C - U < 10-3M HNO3 3,5M - 29,51 [GUP99]

Dérivés de N,N-di-(éthyl-2-hexyl)amides (R' = -CH2CH(C2H5)C4H9)

Monoamide Conditions Milieu Pente K'U Références

DEHAA R = CH3

0,1M< [L] <1M - n-dodécane - 25°C – HNO3 3M 1,97 34 [PAT01a-b]

U trace 10-5M

DEHPA R = C2H5

[L] = 1M - n-dodécane - 25°C - U = 10-4M HNO3 3M - 6,16 [PAT01a-b]

DEHiBA R = CH(CH3)2

[L] = 1M - n-dodécane - 25°C - U = 10-4M HNO3 3M - 1,7 [PAT01a-b]

DEHPVA R = C(CH3)3

0,1M< [L] <1M - n-dodécane - 25°C – HNO3 3M 2,07 0,51 [PAT01a-b]

U trace 10-5M

Tableau 20 – Influence du groupement R lié à la fonction carbonyle des monoamides sur la pente et la constante d'extraction apparente obtenues par différents auteurs. Monoamide de formule RCON(R')2.

L'allongement des groupements R, lorsque les groupements R' sont linéaires, induit une

augmentation de la constante d'extraction apparente.

Dans le cas de groupements R' ramifiés, l'allongement des groupements R entraîne une

diminution de la constante d'extraction apparente.

La ramification des groupements R entraine une nette diminution de la constante d'extraction.

L'effet de la ramification des groupements alkyles porté par le groupement carbonyle est

nettement plus important que celui de la ramification des groupements portés par l'atome

d'azote.


132

L'influence de l'acidité nitrique initiale en phase aqueuse sur la valeur des pentes des droites

)](log[log libreU LfD = est donnée par le Tableau 21.

DEHBA

Conditions Milieu aqueux Pente Références

0,2M< [L] <1,1M - TPH - 25°C - U 10-2M HNO3 1,015M 2,53 [CON92]

0,1M< [L] <0,75M - n-dodécane - 25°C - U traces HNO3 2M 2 [NAI96]


0,2M< [L] <1,1M - TPH - 25°C - U 10-2M HNO3 8M 1,62 [CON89]


DEHiBA

Conditions Milieu aqueux Pente Références


0,1M< [L] <1M - n-dodécane - 25°C – U 10-5M HNO3 2M 2,13 [PAT99a]




Tableau 21 – Influence de l'acidité sur la valeur des pentes des droites )](log[log libreU LfD = .

L'augmentation de l'acidité initiale en phase aqueuse diminue fortement la valeur de la pente

(Tableau 21).

Une autre approche consiste à mesurer les isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle

(concentration de monoamide fixe et de nitrate d'uranyle variable) puis à modéliser ces

isothermes en faisant des hypothèses sur la stœchiométrie des complexes. Les constantes

d'extraction associées sont optimisées de manière à réduire l'écart entre les concentrations de

nitrate d'uranyle calculées et expérimentales.

Pour modéliser les isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle par le DEHiBA et le DEHBA à

partir de phases aqueuses acides, Condamines propose la formation du complexe mixte acide

de stœchiométrie 332 )(NOLHUO [CON89], qui pourrait expliquer la variation des pentes des

droites )](log[log libreU LfD = avec l'acidité de la phase aqueuse, en plus du complexe

2322 )(NOUOL .

Pour des phases aqueuses faiblement acides, Condamines réalise la modélisation des

isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle par le DEHiBA et le DEHBA en prenant en

compte les complexes 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL [CON89].


133

Pour modéliser l'extraction du nitrate d'uranyle par le DEHPA, Dannus considère la formation

des complexes 2322 )(NOUOL et 22323 ))(( NOUOL [DAN91].

Si tous les auteurs s'accordent pour proposer le complexe 2322 )(NOUOL , les complexes

22323 ))(( NOUOL et 2323 )(NOUOL n'ont jamais été mis en évidence expérimentalement.

Enfin, le modèle développé par Sorel[SOR09] afin de simuler l'extraction du nitrate d'uranyle en

milieu acide par le DEHiBA dans le TPH prend en compte les complexes 2322 )(NOUOL et

3323 )(NOHUOL .

Ce résumé des études de la littérature concernant l'identification des complexes de

monoamide et de nitrate d'uranyle montre que la spéciation n'est pas clairement établie dans

ces systèmes.

II.2. Propriétés physico-chimiques des phases organiques après extraction de nitrate

d'uranyle

II.2.a. Tension interfaciale

Les monoamides utilisés en extraction liquide-liquide possèdent un groupement amide polaire

et des chaînes alkyles suffisamment lipophiles pour leur assurer une solubilité suffisante dans

les alcanes. Ceci leur confère des propriétés tensioactives plus ou moins marquées.

A titre d'exemple, la Figure 56 présente les tensions interfaciales d'un monoamide (DHOA) et

du TBP. Le monoamide est moins tensioactif que le TBP en l'absence de soluté extrait

([U]org = 0).

Lorsque la concentration de nitrate d'uranyle augmente en phase organique, la tension

interfaciale augmente linéairement (Figure 56). On constate également que la tension

interfaciale d'un système TBP/dodécane est plus faible que pour un système à base de

monoamide dans les mêmes conditions[PAT09a]. Cela implique un temps de séparation des

phases aqueuse et organique plus élevé dans le cas des monoamides[PAT09a].


134

Figure 56 – Tension interfaciale d'une phase organique en présence d'une phase aqueuse acide contenant

du nitrate d'uranyle en fonction de la concentration de nitrate d'uranyle en phase organique à 25°C – Phase aqueuse : Nitrate d'uranyle + HNO3 3,5M ; Phase organique : TBP ou DHOA 1,1M dans le

dodécane[PAT09a].

II.2.b. Viscosité

Différents paramètres peuvent influencer la viscosité des phases organiques d'extractants :

- l'augmentation de la température induit une diminution de viscosité ;

- l'augmentation de la concentration d'extractant ou de solutés, tel que l'uranium,

entraine une augmentation de viscosité.

Pathak[PAT09a] observe que la viscosité d'une solution de DHOA 1,1 mol/L dans le dodécane

augmente de 2,6 cP sans nitrate d'uranyle à 7,5 cP pour une solution contenant un peu plus de

83 g/L de nitrate d'uranyle (soit environ 0,35 mol/L). Cette augmentation exponentielle avec

la concentration de nitrate d'uranyle est nettement plus marquée que pour une solution de

TBP[PAT09a], pour laquelle la viscosité augmente linéairement avec la concentration de nitrate

d'uranyle et reste relativement faible (Figure 57).


135

Figure 57 – Viscosité dynamique d'une solution de TBP 1,1M et de DHOA 1,1M dans le dodécane en

fonction de la concentration de nitrate d'uranyle[PAT09a].

Aucune explication de ce phénomène n'est avancée par les auteurs. Toutefois, nous faisons

l'hypothèse qu'une organisation particulière de la solution pourrait être à l'origine de ce

phénomène

II.3. Bilan des études bibliographiques

Ce résumé des études de la littérature concernant l'extraction du nitrate d'uranyle par les

monoamides montre que la spéciation n'est pas clairement établie. Les auteurs s'accordent

pour proposer 2322 )(NOUOL comme complexe majoritaire, et les espèces 22323 ))(( NOUOL

et 2323 )(NOUOL ont été proposées pour modéliser au mieux les isothermes

d'extraction[CON89],[DAN91]. Toutefois, ces espèces n'ont pas été mises en évidence

expérimentalement.

Le comportement physico-chimique des phases organiques de monoamides après extraction

de nitrate d'uranyle semble différent de celui observé pour d'autres systèmes extractants tel

que le TBP : la viscosité des solutions semble augmenter de façon exponentielle avec la

concentration de nitrate d'uranyle en phase organique. Aucune explication de ce phénomène

n'est avancée par les auteurs.

L'objectif des études entreprises concernant l'extraction du nitrate d'uranyle par les

monoamides dans ce chapitre est donc d'apporter une description la plus précise possible de la

spéciation en phase organique.


136

III. Extraction de nitrate d'uranyle

Comme nous l'avons vu au chapitre précédent, l'acide nitrique est extrait par les monoamides

et peut également avoir une influence non négligeable sur l'organisation de la solution. Dans

le but de simplifier l'interprétation des résultats, la majorité des études entreprises sur le

nitrate d'uranyle a été réalisée en l'absence d'acide nitrique. Cependant, afin de favoriser

l'extraction du nitrate d'uranyle, l'acide nitrique a été remplacé en phase aqueuse par du nitrate

de lithium pour favoriser l'extraction par effet de masse. Il a été vérifié que dans nos

conditions expérimentales, le nitrate de lithium n'est pas extrait par les monoamides en phase

organique.

Plusieurs systèmes ont été étudiés :

� Le système de référence UO2(NO3)2 / LiNO3 / H2O // Monoamide / Diluant, le

monoamide étant le DEHiBA ou le DEHDMBA afin de comparer les effets de

structure de l'extractant. Le diluant est le TPH (pour les études de spéciation

moléculaire) ou le n-heptane (pour les études de spéciation supramoléculaire).

� Le système UO2(NO3)2 / HNO3 / H2O // DEHiBA / Heptane, pour comprendre

l'influence de la présence d'acide nitrique sur l'organisation des solutions.

III.1. Extraction du nitrate d'uranyle en milieu LiNO 3 par le DEHiBA dans le TPH

La Figure 58 présente les isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite

par le DEHiBA 1,5 mol/L dans le TPH dans l'échelle des molarités et des molalités.


137

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1[U]aq,éq (mol/L)

[U]o

rg,é

q (m

ol/L

)

Isotherme U - DEHiBA 1,5M TPH

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1[U]aq,éq (mol/kg)

[U]o

rg,é

q (m

ol/k

g)

Isotherme U - DEHiBA 4,2 mol/kg TPH

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1[U]aq,éq (mol/L)

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

Isotherme H2O - DEHiBA 1,5M TPH

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1[U]aq,éq (mol/kg)

[H2O

]org

,éq

(mol

/kg)

Isotherme H2O - DEHiBA 4,2 mol/kg TPH

Figure 58 – Isotherme d'extraction du nitrate d'uranyle (a), (a') et de l'eau co-extraite (b), (b') par le

DEHiBA 1,5M dans le TPH à 25°C. Échelle des molarités (a), (b) et des molalités (a'), (b'). Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 variable + LiNO3 2M

Phase organique initiale : DEHiBA 1,5M dans le TPH

Les quantités d'eau extraite diminuent lorsque la concentration de nitrate d'uranyle augmente

en phase organique. Un palier de saturation sur l'isotherme d'extraction du nitrate d'uranyle est

observé pour un rapport 3,2][

][ ≈U

L, après prise en compte de la diminution de la concentration

de l'extractant suite au gonflement de la phase organique après extraction de nitrate d'uranyle

et d'eau. Il a été vérifié par spectroscopie IR que sur le palier, la bande de vibration du

groupement carbonyle libre a disparu, indiquant que la totalité de l'extractant est complexé.

Le rapport ][

][

U

Là saturation est légèrement plus important que celui attendu ( 2≈ ) selon la

majorité des études recensées dans la littérature (cf. II.1). Néanmoins, Condamines[CON89]

obtient une pente de 2,4 lors de l'étude de l'extraction du nitrate d'uranyle en milieu HNO3

1 mol/L par le DEHiBA dans le TPH par la méthode des pentes, confirmant ainsi cette valeur.

Dès lors, il n'est pas possible de considérer la formation du seul complexe 2322 )(NOUOL

comme la littérature en fait le plus souvent état.

(a) (a')

(b) (b')


138

Des études de spéciation moléculaire sont nécessaires afin de caractériser plus finement la

phase organique pour orienter les hypothèses sur la stœchiométrie des complexes à considérer

lors de la phase de modélisation des isothermes d'extraction.

III.2. Influence du diluant

L'influence du diluant sur l'extraction de nitrate d'uranyle et d'eau a été évaluée. Un écart

d'environ 8% est observé sur l'extraction du nitrate d'uranyle par le DEHiBA 1,5 mol/L dilué

dans le n-heptane par rapport au DEHiBA 1,5 mol/L dilué dans le TPH sur le palier de

saturation (Figure 59). Le rapport ][

][

U

L à saturation est de 2,2 dans le n-heptane pour 2,3 dans

le TPH. Les concentrations d'eau co-extraite sont similaires dans les deux diluants. Ceci

permet de considérer que les phénomènes qui seront observés dans le n-heptane pourront être

transposés au TPH, et inversement.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 20 40 60 80 100aUO2(NO3)2

[U]o

rg,é

q (m

ol/L

)

n-heptane

TPH

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 20 40 60 80 100aUO2(NO3)2

[H2O

]org

,éq

(mol

/L)

n-heptane

TPH

Figure 59 – Extraction du nitrate d'uranyle (a) et de l'eau (b) par le DEHiBA 1,5M dans le TPH (■) et

dans le n-heptane (♦) à 25°C.

III.3. Influence de la structure du monoamide

L'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite en phase organique par le DEHiBA ou

le DEHDMBA à différentes concentrations dans le n-heptane a été quantifiée. Les données

d'extraction sont reportées en Annexe A. Les isothermes d'extraction sont représentées

Figure 60.

(a) (b)


139

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8[U]aq éq (mol/L)

[U]o

rg é

q (m

ol/L

)DEHiBA 1,5M HeptaneDEHiBA 1M HeptaneDEHiBA 0,5M HeptaneDEHDMBA 1,5M HeptaneDEHDMBA 0,5M Heptane

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6[U]aq éq (mol/L)

[H2O

]org

éq

(mol

/L)

DEHiBA 1,5M HeptaneDEHiBA 1M HeptaneDEHiBA 0,5M HeptaneDEHDMBA 1,5M HeptaneDEHDMBA 0,5M Heptane

Figure 60 – Isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle (a) et de l'eau co-extraite (b) par le DEHiBA

0,5M, 1M et 1,5M et par le DEHDMBA 0,5M et 1,5M dans le n-heptane à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Phase organique initiale : DEHiBA/DEHDMBA 0,5M ou 1,5M dans le n-heptane

Pour les faibles concentrations de nitrate d'uranyle, le pouvoir extractant du DEHDMBA est

légèrement supérieur à celui du DEHiBA. Lorsque la concentration de nitrate d'uranyle

augmente, on approche de la saturation, et les deux monoamides ont un comportement

similaire, avec un rapport à saturation ou proche de la saturation ][

][

U

L compris entre 2,2 et 2,5.

La constante d'extraction du nitrate d'uranyle par le DEHDMBA serait donc un peu plus

grande que celle du DEHiBA, mais la stœchiométrie limite des deux monoamides serait

identique.

Les concentrations d'eau co-extraite suivent la même tendance pour les deux monoamides. Le

DEHiBA extrait cependant plus d'eau que le DEHDMBA, ce qui a déjà été observé après

extraction d'eau seule (Chapitre II) et extraction d'acide nitrique (Chapitre III).

III.4. Influence de l'acidité

L'extraction du nitrate d'uranyle en milieu acide par le DEHiBA dans le n-heptane à 25°C a

également été étudiée. Les quantités de nitrate d'uranyle, d'acide nitrique et d'eau extraite en

phase organique ont été quantifiées. Les données d'extraction sont présentées sous forme

d'isothermes (Figure 61).

(a) (b)


140

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4[U]aq,éq (mol/L)

[X]o

rg,é

q (m

ol/L

)

Extraction U

Extraction HNO3

Extraction H2O

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1[U]aq,éq (mol/L)

[X]o

rg,é

q (m

ol/L

)

Extraction U

Extraction HNO3

Extraction H2O

Figure 61 – Isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle (▲), de l'acide nitrique (■) et de l'eau co-extraite

(♦) en phase organique par le DEHiBA 0,5M (a) et 1,5M (b) dans le n-heptane à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + HNO3 2,7M

Phase organique initiale : DEHiBA 0,5M ou 1,5M dans le n-heptane

Pour de faibles concentrations de nitrate d'uranyle, l'extraction de l'acide nitrique et du nitrate

d'uranyle semble indépendante. Pour des concentrations importantes de nitrate d'uranyle, les

concentrations d'acide nitrique et de nitrate d'uranyle extrait augmentent de la même manière,

montrant ainsi que l'extraction de l'acide est liée à celle de l'uranyle, probablement par la

formation d'un complexe acide mixte comme identifiée par Condamines[CON89] ou Sorel[SOR09].

Une diminution des concentrations d'eau co-extraite avec l'augmentation de la concentration

de nitrate d'uranyle est observée. La Figure 62 permet d'observer l'influence de la présence

d'acide nitrique sur l'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau par rapport à des extractions

réalisées en milieu LiNO3.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4[U]aq,éq (mol/L)

[U]o

rg,é

q (m

ol/L

)

DEHiBA 1,5M - LiNO3DEHiBA 1,5M - HNO3DEHiBA 0,5M - LiNO3DEHiBA 0,5M - HNO3

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4[U]aq éq (mol/L)

[H2O

]org

éq

(mol

/L)

DEHiBA 1,5M - Milieu LiNO3

DEHiBA 1,5M - Milieu HNO3

DEHiBA 0,5M - Milieu LiNO3

DEHiBA 0,5M - Milieu HNO3

Figure 62 – Isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle (a) et de l'eau co-extraite (b) en phase organique

par le DEHiBA 0,5M et 1,5M dans le n-heptane à 25°C en milieu LiNO3 et HNO3. Phase aqueuse initiale : Milieu LiNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Milieu HNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + HNO3 2,7M Phase organique initiale : DEHiBA 0,5M et 1,5M dans le n-heptane

Les concentrations de nitrate d'uranyle extrait sont moins importantes en présence d'acide

nitrique. Cela montre une compétition entre l'extraction d'acide et de nitrate d'uranyle. Un

palier de saturation semble être atteint pour le DEHiBA 0,5 mol/L pour les deux milieux

(a) (b)

(a) (b)


141

d'extraction, avec un rapport ][

][

U

L de 2,5 en présence d'acide nitrique et de 2,2 en son absence.

Dans le cas du DEHiBA 1,5 mol/L, le palier ne semble pas atteint.

Pour de faibles concentrations de nitrate d'uranyle, l'acide nitrique extrait pourrait former des

complexes permettant une extraction d'eau plus importante qu'en l'absence d'acide. A forte

concentration de nitrate d'uranyle, l'effet hydrophobe du nitrate d'uranyle redeviendrait

prépondérant et les concentrations d'eau extraite en milieu HNO3 et LiNO3 tendent vers la

même valeur.

III.5. Bilan

L'extraction de nitrate d'uranyle et d'eau par le DEHiBA dilué dans le TPH ou le n-heptane est

similaire. Les observations qui seront réalisées à partir des différentes techniques d'analyse

qui seront employées dans les paragraphes suivants pourront être extrapolées d'un diluant à

l'autre.

Le DEHDMBA semble avoir davantage d'affinité pour le nitrate d'uranyle que le DEHiBA.

Cependant, à saturation, les concentrations de nitrate d'uranyle extrait par les deux

monoamides sont similaires. Ceci indique que la constante d'extraction du nitrate d'uranyle

par le DEHDMBA doit être plus importante que celle du DEHiBA, et que la stœchiométrie

limite est en revanche identique. Les rapports à saturation ][

][

U

L varient entre 2,2 et 2,5 pour

les deux monoamides, quels que soient leur concentration ou le milieu d'extraction.

Des études de spéciation à l'échelle moléculaire sont entreprises, dans le but d'expliquer le

rapport à saturation ][

][

U

L compris entre 2 et 3, qui indiquerait la présence de plusieurs espèces

en phase organique.

De manière à observer l'influence du nitrate d'uranyle sur l'organisation des solutions, des

études de spéciation supramoléculaire sont également entreprises.


142

IV. Spéciation moléculaire

Diverses techniques spectroscopiques ont été utilisées dans le but d'identifier plusieurs

espèces en phase organique après extraction de nitrate d'uranyle, ce qui permettrait

d'expliquer les rapports ][

][

U

L compris entre 2,2 et 2,5 à la saturation. Ces analyses ont été

essentiellement réalisées sur des phases organiques de DEHiBA (à l'exception des analyses

ESI-MS qui ont été réalisées avec les deux monoamides).

IV.1. Spectroscopie InfraRouge

IV.1.a. Attribution des bandes de vibration

Les spectres IR des phases organiques de DEHiBA 1,5 mol/L dans le TPH après extraction de

nitrate d'uranyle ont été enregistrés de 4000 à 400 cm-1 de manière à obtenir des informations

sur les liaisons formées entre le nitrate d'uranyle et le DEHiBA et sur le mode de coordination

des nitrates en phase organique. La Figure 63 présente les spectres obtenus avec un zoom sur

la région 1700 – 700 cm-1, région dans laquelle se situe la majeure partie des bandes de

vibrations d'intérêt pour la caractérisation de l'échantillon analysé. Les spectres entiers sont

reportés en Annexe A.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

7009001100130015001700Nombre d'onde (cm-1)

Inte

nsité

(u.

a.)

[U]org = 0,629M [U]org = 0,185M[U]org = 0,543M [U]org = 0,052M[U]org = 0,534M [U]org = 0,017M[U]org = 0,474M [U]org = 0,0001M[U]org = 0,354M [U]org = 0

1

9

8

7

6

5

4

3

2

10

13

12

11

14

Figure 63 – Spectres IR de phases organiques de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de nitrate

d'uranyle. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,01M à 1,6M + LiNO3 2M


La bande de vibration 1 à 1645 cm-1 (Figure 63) correspond à la vibration du groupement

carbonyle C=O libre du monoamide[CON89]. Lorsque la concentration de nitrate d'uranyle

augmente en phase organique, son intensité diminue au profit d'une bande de vibration à 1565


143

cm-1 (dont l'intensité augmente), attribuée à la vibration du groupement carbonyle lié[CON89].

Ce décalage de 80 cm-1 provient de la complexation du nitrate d'uranyle par la fonction

carbonyle, montrant ainsi que la liaison U-monoamide s'effectue par l'atome d'oxygène de la

fonction carbonyle.

La disparition totale de la bande de vibration 1 indique l'absence de monoamide non

complexé et permet de vérifier que tout l'extractant est engagé dans la formation de

complexes, c'est-à-dire que la saturation de l'extractant est atteinte. Le rapport ][

][

U

L est

environ égal à 2,3 (cf. § III.1), confirmant un rapport stœchiométrique supérieur à 2 pour les

monoamides engagés dans les complexes.

L'existence de points isobestiques indique la présence de deux "signatures spectrales" : le

monoamide libre et le ou les complexes formés entre l'uranyle et le monoamide. La bande de

vibration 7 à 1379 cm-1 correspond à la vibration de déformation angulaire des groupements

CH3 de l'isopropyle en α du carbonyle. Cette vibration ne semble pas être affectée par

l'extraction du nitrate d'uranyle, contrairement à la vibration des groupements alkyles de la

molécule de DEHiBA (bandes 5, 6 et 9). Les bandes de vibration 6 et 9 comprises

respectivement entre 1423 et 1453 cm-1 et 1200 et 1230 cm-1, et contenant les points

isobestiques, résultent de la vibration des groupements alkyles CH2 et CH3, ainsi que de la

liaison C-N[OHN98a-b]. Le point isobestique observé sur ces bandes est probablement dû au

décalage de la bande de vibration C-N, dont la vibration serait affectée par la complexation de

l'uranyle en raison de sa proximité avec la fonction complexante.

Les bandes de vibration 4, 8, 11, 13 et 14 respectivement à 1518, 1271, 1027, 810 et 745 cm-1

correspondent aux bandes de vibrations des groupements nitrate. Le détail des attributions est

donné dans le Tableau 22.

Enfin, la bande de vibration 12 à 933 cm-1 correspond à la vibration de valence antisymétrique

du groupement uranyle 2UO .

Les bandes de vibrations 2 et 10, respectivement à 1588 et 1088 cm-1, dont l'intensité

augmente avec la concentration de nitrate d'uranyle, ne sont pas répertoriées dans la

littérature.


144

n° bande (Figure 63)

Fréquence (cm-1)

Attribution

1 1645 Vibration de valence du carbonyle (C=O) libre 2 1588 non attribuée 3 1565 Vibration de valence du carbonyle (C=O) lié 4 1518 ν1 - Vibration de valence symétrique des nitrates (N=O) 5 1487 Vibrations des CH2, CH3 et CN 6 1453-1423 Vibrations des CH2, CH3 et CN 7 1379 δs - Vibration de déformation angulaire symétrique de CH3 isopropyle 8 1271 ν4 - Vibration de valence antisymétrique des nitrates (N-O) 9 1230-1200 Vibrations des CH2, CH3 et CN 10 1088 non attribuée 11 1027 ν2 - Vibration de valence symétrique des nitrates (N-O)

12 933 Vibration de valence antisymétrique de l'uranyle 2UO

13 810 ν6 - Vibration de déformation hors plan des nitrates (N-O) 14 745 ν3 - Vibration de déformation plane des nitrates

Tableau 22 – Attribution des bandes de vibration observées sur les spectres IR des phases organique de DEHiBA après extraction de nitrate d'uranyle d'après [CON89] et [OHN98a-b].

IV.1.b. Discussion sur la coordination des nitrates

Un grand nombre d'études, répertoriées par Ohnet[OHN98a], indique que la coordination d'un

nitrate avec un métal engendre une perte de la symétrie D3h pour une symétrie C2v ou Cs.

Selon Curtis[CUR65], les signatures spectrales des groupements nitrate sont dépendantes de leur

coordination (Figure 64). L'étude des bandes de vibration des nitrates peut donc donner des

informations sur leur mode de coordination : la position des bandes de vibrations

caractéristiques des groupements nitrate permet de déterminer le mode de coordination,

notamment en observant l'écart entre les bandes de vibrations ν1 et ν4 d'une part, et ν3 et ν5

d'autre part, comme le montre la Figure 64[CUR65].

Figure 64 – Bandes de vibrations de nitrates ioniques (1), monodentés (2) dans des complexes Ni(NO3)2L et

bidentés (3) dans des complexes NiNO3L+, avec L = éthylènediamine[CUR65].

ν1 ν4 ν2 ν6 ν3 ν5


145

Le groupement nitrate posséderait alors six modes de vibration actifs en IR. Cinq des six

modes de vibrations sont observés dans les régions attendues sur les spectres IR des phases

organiques de DEHiBA après extraction de nitrate d'uranyle (Tableau 23).

Vibration Fréquence (cm-1) ν1 1518 ν2 1027 ν3 745 ν4 1272 ν6 810

Tableau 23 – Résumé des fréquences de vibrations des nitrates observés par IR pour des phases organiques de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de nitrate d'uranyle à 25°C.

Le mode de vibration ν5, une vibration de déformation plane attendue vers 710 -700 cm-1,

n'est pas observé. L'absence du mode de vibration ν5 peut trouver son origine dans le fait que

les nitrates soient monodentés[CUR65]. Les bandes de vibration ν3 et ν5 seraient alors tellement

rapprochées qu'elles pourraient être confondues.

D'après Hester[HES66] et Topping[TOP65], les modes de vibrations observés des groupements

nitrate (ν1 = 1518 cm-1 et ν4 = 1271 cm-1) sont compatibles avec l'existence de nitrate bidenté

au sein du complexe, sur la base d'écarts entre les différentes fréquences de vibration (écart >

200 cm-1).

Selon Field[FIE64], la présence de deux bandes de vibration, l'une supérieure à 1570 cm-1 et

l'autre inférieure à 1280 cm-1 pourrait indiquer l'existence de nitrates pontants, par exemple

entre deux uranyles. Or les bandes 2 et 10, non répertoriées par les études classiques des

complexes U-monoamide par IR, répondent à ces critères.

L'analyse des spectres IR selon les données de la littérature montre que la coordination des

nitrates pourrait être multiple, les bandes nitrate observées correspondant à des critères

indiquant la présence de différents modes de coordination des nitrates (monodentés, bidentés

et/ou pontants).

IV.1.c. Apport de la chimie quantique à l'interprétation des spectres IR

Afin d'aider à l'interprétation des spectres IR, des études de chimie quantique ont été

entreprises notamment dans le but d'identifier les modes de coordination des nitrates dans les

phases organiques de DEHiBA 1,5 mol/L après extraction de nitrate d'uranyle. Pour cela,

différentes espèces "fictives" ont été envisagées afin de représenter des nitrates monodentés,

bidentés et pontants. La structure de ces espèces a été optimisée, puis les spectres IR


146

théoriques calculés (Figure 65). L'espèce (a) permet de représenter des nitrates bidentés et

correspond à l'image "classique" des complexes de monoamides avec le nitrate

d'uranyle[CON89] : il s'agit du complexe 2322 )(NOUOL . L'espèce (b) n'est pas neutre

électriquement, mais permet de représenter des nitrates monodentés. L'espèce (c) assure la

représentation de deux nitrates bidentés et de deux nitrates pontants entre deux uranyles. Les

espèces (b) et (c) ont été construites de manière à saturer la sphère de coordination de

l'uranyle.

Les calculs ont été effectués par D. Guillaumont et K. Ribokaité dans le cadre d'une

collaboration interne au laboratoire, par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec

la programme Gaussian 09[FRI09]. Les effets de solvatation ont été pris en compte en utilisant

un modèle de solvant implicite où le soluté est intégré dans une cavité moléculaire entourée

par un milieu diélectrique. Le modèle IEFPCM a été utilisé et la cavité moléculaire a été

construite à partir du modèle UAHF comme implémenté dans Gaussian 09. Pour les atomes

d'uranium, un pseudopotentiel relativiste grand cœur développé par le groupe de Dolg a été

utilisé[CAO03]. Pour les autres atomes, la base atomique 6-31+G(d,p) a été utilisée. La

fonctionnelle B3LYP a été employée. Les fréquences de vibration supérieures à 900 cm-1 ont

été multipliées par un facteur correctif de 0,984 de manière à corriger une déviation

systématiquement observée pour ce type de calculs[CAE12].

Les chaînes éthyle-hexyle du DEHiBA ont été raccourcies de deux carbones (éthyle-butyle)

afin de diminuer les temps de calculs.

Figure 65 – Structures optimisées des différentes espèces envisagées pour le calcul des spectres IR

théoriques. (a) L2UO2(NO3)2 avec deux nitrates bidentés ; (b) LUO2(NO3)4

2- avec quatre nitrates monodentés ; (c) L2(UO2)2(NO3)4 avec deux nitrates bidentés et deux nitrates pontants, L = DEBiBA.

Les fréquences de vibration calculées des nitrates et de la fonction carbonyle calculées pour

les trois structures sont regroupées dans le Tableau 24.

(a) (b) (c)


147

Structure C=O (cm-1) NO3 ν1 (cm-1) ν4 (cm-1) ν2 (cm-1) ν6 (cm-1) ν3 (cm-1)

(a) 1561 bidentés 1510 1301 1058 807 751

(b) 1574 monodentés 1470 1300 1040 807 730

(c) 1571 bidentés 1550 1280 1050 804 747

pontants 1524 1279 1046 805 728

Tableau 24 – Fréquences de vibration calculées des nitrates et de la fonction carbonyle des trois structures optimisées (a), (b) et (c).

Les résultats des calculs de DFT n'aboutissent pas toujours à la valeur exacte des fréquences

de vibrations observées expérimentalement. Malgré l'application d'un facteur correctif, des

différences peuvent subsister. Pour s'affranchir de ces différences, la bande de vibration de la

fonction carbonyle a été prise comme référence, et les écarts entre les bandes de vibrations

des nitrates et cette bande ont été déterminés.

ν C=O

ν6

ν4ν3

ν2

ν1

∆ν4

ν C=O

ν6

ν4ν3

ν2

ν1

∆ν4 Figure 66 – Représentation schématique des fréquences IR calculées et illustration des écarts comparés

pour la détermination des modes de coordination des nitrates. ∆∆∆∆ννννx = ννννC=O - ννννx, nitrate

Ces écarts obtenus (∆νx = νC=O - νx, nitrate) ont ensuite été comparés aux valeurs expérimentales

(Tableau 25). Les valeurs en gras dans le Tableau 25 correspondent aux meilleurs accords

entre l'expérience et le calcul.

Ecart par rapport à la fréquence de vibration du C=O Structure NO3 ∆ν1 (cm-1) ∆ν4 (cm-1) ∆ν2 (cm-1) ∆ν6 (cm-1) ∆ν3 (cm-1) Solution

réelle - 49 296 540 757 822

a bidentés 51 260 503 754 810 b monodentés 104 274 534 767 844

c bidentés 21 291 521 767 824 pontants 47 292 525 766 843

Tableau 25 – Ecarts entre la fréquence de vibration de la fonction carbonyle et de chaque fréquence de vibration des nitrates des structures optimisées et des spectres IR expérimentaux. ∆∆∆∆ννννx = ννννC=O - ννννx, nitrate

De cette comparaison, il ressort que la structure (b), ne comportant que des nitrates

monodentés, ne correspond pas aux données expérimentales. Si une majorité de nitrates

monodentés existait en solution, la bande de vibration ν1 ne serait pas observée à cette

position sur les spectres expérimentaux (Figure 63). En revanche, les fréquences calculées des

structures (a) et (c) correspondent relativement bien aux valeurs expérimentales.


148

Les calculs de chimie théorique permettent également d'identifier les bandes de vibrations 2

(1588 cm-1) et 10 (1088 cm-1) observées sur les spectres expérimentaux (Figure 63). Ces

bandes correspondraient respectivement à la vibration de la fonction carbonyle dans une

conformation différente de celle de la vibration 3 à 1565 cm-1 et à la vibration de groupement

–CH et –CH2 influencés par la complexation avec le nitrate d'uranyle et ne proviendrait pas

des vibrations de nitrates pontants.

IV.1.d. Bilan

La complexation de l'uranyle intervient par la fonction carbonyle des monoamides. Le suivi

de la bande de vibration du carbonyle libre confirme le rapport à saturation 3,2][

][ =U

L.

L'analyse des spectres IR expérimentaux avec les données de la littérature et les calculs de

chimie quantique montre que les modes de coordination des nitrates à l'uranyle pourraient être

multiples. Ainsi, des nitrates bidentés et des nitrates pontants entre deux uranyles pourraient

exister en solution, alors que la présence de nitrates monodentés en grande quantité est exclue.

IV.2. Absorption et luminescence

L'existence de différentes espèces pourrait induire un changement de la sphère de

coordination du nitrate d'uranyle. L'étude des spectres IR dans le paragraphe précédent

montrerait que plusieurs modes de coordination des nitrates à l'uranyle pourraient exister en

phase organique. Dans le but de mettre en évidence un changement dans la sphère de

coordination de l'uranyle, qui pourrait se traduire par un changement de coordination des

nitrates, les phases organiques de DEHiBA après extraction de nitrate d'uranyle ont été

caractérisées par spectrophotométrie UV-visible et spectroscopie laser à résolution temporelle

(SLRT).

IV.2.a. Spectrophotométrie UV-visible

Les spectres UV-visible de phases organiques de DEHiBA ont été enregistrés pour différentes

concentrations de nitrate d'uranyle. Les spectres obtenus sont présentés Figure 67.


149

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

350 400 450 500Longueur d'onde (nm)

Abs

orba

nce

[U]org = 0,43M[U]org = 0,418M[U]org = 0,388M[U]org = 0,321M[U]org = 0,228M[U]org = 0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2


Abs

orba

nce

[U]org = 0,688M[U]org = 0,611M[U]org = 0,544M[U]org = 0,423M[U]org = 0,275M[U]org = 0

Figure 67 – Spectres UV-visible de phases organiques de DEHiBA 1M (a) et 1,5M (b) dans le n-heptane

après extraction de nitrate d'uranyle. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M +HNO3 10-2M (pH=2)

Phase organique initiale : DEHiBA 1M ou 1,5M dans le n-heptane

Les spectres d'absorption sont similaires à ceux obtenus après extraction de nitrate d'uranyle

par d'autres monoamides[RUI91],[CON92],[PRA93],[RUI95]. Peu de modifications de la position des

bandes d'absorption sont visibles sur les spectres. La différence la plus importante concerne la

bande centrale du massif d'absorption. Dans le cas du DEHiBA 1 mol/L, le maximum

d'absorption se situe à 421 nm à faible concentration d'uranyle, et se décale progressivement

jusqu'à 424 nm pour les solutions les plus concentrées. Pour le DEHiBA 1,5 mol/L, la bande

centrale dont le maximum apparaît à 425 nm, se décale de 3 nm avec l'augmentation de la

concentration d'uranyle en phase organique. Les décalages observés (3 nm) restent très

faibles, indiquant qu'il n'y a pas de modifications significatives de la sphère de coordination

de l'uranyle avec l'augmentation de la concentration de nitrate d'uranyle en phase organique le

long des isothermes d'extraction.

Ces spectres ayant été obtenus pour une concentration donnée de monoamide et variable en

uranium, d'autres solutions ont été préparées de manière à fixer la concentration d'uranium

pour différentes concentrations de monoamide. Ceci pourrait permettre de voir si la

concentration de monoamide a un impact sur la sphère de coordination de l'uranium

(Figure 68). Les spectres de solutions de DEHiBA 1 mol/L et 1,5 mol/L présentent peu de

différences, indiquant que la concentration d'extractant n'aurait pas d'influence sur la

coordination de l'uranyle.

(a) (b)


150

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2


Abs

orba

nce

DEHiBA 1M - [U]org =0,418M

DEHiBA 1,5M - [U]org =0,423M

Figure 68 – Spectres UV-visible de phases organiques de DEHiBA 1M et 1,5M pour une même

concentration d'uranyle de 0,42M. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 1M (–) et 0,5M (–)+ LiNO3 3M +HNO3 10-2M (pH=2).

Phase organique initiale : DEHiBA 1M (–) ou 1,5M (–) dans le n-heptane.

IV.2.b. Spectroscopie Laser à Résolution Temporelle (SLRT)

La spectrophotométrie UV-visible n'a pas permis de mettre en évidence la formation de

différentes espèces, les bandes d'absorption observées ne variant que très peu. La SLRT a

alors été utilisée afin d'observer la formation éventuelle de plusieurs espèces qui pourraient se

différencier par leur spectre d'émission de luminescence (fluorescence et phosphorescence) ou

par un temps de vie différent du signal de désexcitation. Le principe de la technique ainsi que

l'adaptation du montage optique sont détaillés respectivement au Chapitre I (cf. § IV.3) et en

Annexe A. Les spectres normalisés par rapport à l'aire sous la courbe sont présentés

Figure 69.

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

450 500 550 600 650 700Longueur d'onde (nm)

Inte

nsité

(u.

a.)

0,03M

0,05M

0,07M

0,18M

0,27M

0,35M

0,42M

0,47M

0,53M

0,55M

0,58M

Figure 69 – Spectres SLRT normalisés de phases organiques de DEHiBA 1,5M dans le TPH après

extraction de nitrate d'uranyle. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,04M à 1,3M + LiNO3 2M



151

L'augmentation de la concentration de nitrate d'uranyle affecte uniquement les deux bandes à

480 nm et 492 nm. Aucune modification des bandes à 515, 539, 565 et 594 nm n'est observée.

La superposition des spectres de luminescence et d'absorption permet de constater un

recouvrement entre le spectre de luminescence et le spectre d'absorption de l'uranyle en phase

organique (Figure 70).

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

350 400 450 500 550 600 650 700

Longueur d'onde (nm)

Absorbance(UV-visible)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

Intensité (u.a.) (SLRT) [U]org = 0,55M (SLRT)

[U]org = 0,54M (UV-visible)

Figure 70 – Superposition des spectres de luminescence (SLRT) et d'absorption (UV-visible) de phases

organiques de DEHiBA 1,5M pour deux concentrations identiques de nitrate d'uranyle.

Cette superposition intervient dans la région 467 – 500 nm, ce qui correspond à la partie du

spectre de luminescence sur laquelle des modifications sont observées. Au-delà de 500 nm,

l'absorption devient négligeable et l'allure du spectre de luminescence n'est pas modifiée. Il

apparaît donc clairement que la modification observée sur l'épaulement à 480 nm et sur le pic

à 492 nm est le fait d'une réabsorption du signal par l'échantillon lui-même. Cet effet est

d'autant plus important que la concentration d'uranyle est grande. De plus, une unique

signature spectrale a été observée, présentant un temps de vie d'environ 2 µs.

Ces résultats ne permettent pas de mettre en évidence la formation de plusieurs espèces en

solution.

IV.2.c. Bilan des expériences UV-visible et SLRT

Lorsque le monoamide est saturé, un rapport ][

][

U

L compris entre 2,2 et 2,5 est observé selon

les conditions d'extraction. Une hypothèse pour expliquer ce rapport non entier était la

formation de plusieurs espèces de stœchiométries différentes en solution. Néanmoins, la

spectrophotométrie UV-visible et la SLRT nous permettent juste de constater que la sphère de


152

coordination du nitrate d'uranyle reste inchangée lorsque la concentration d'extractant et de

nitrate d'uranyle varie en solution. Si des espèces différentes existent en solution, celles-ci

possèdent le même spectre de désexcitation par luminescence, ce qui est cohérent avec une

coordination de l'uranyle identique. Ceci est confirmé par une étude de Görller[GOR71], qui

indique que la coordination de ligand dans le plan équatorial de l'uranyle n'a que très peu

d'influence sur l'état électronique de l'uranyle, et donc engendre peu de modifications des

signatures spectrales de l'uranyle.

IV.3. Spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS)

Les techniques spectroscopiques comme l'IR, la spectrophotométrie UV-visible et la SLRT

n'ont pas permis de mettre en évidence la formation de plusieurs espèces dans les phases

organiques de monoamides après extraction de nitrate d'uranyle. Néanmoins, l'existence de

plusieurs espèces n'est pas remise en cause, la sphère de coordination de l'uranyle serait très

similaire dans ces espèces.

La spectrométrie de masse à ionisation électrospray (ESI-MS) permet l'étude de la

stœchiométrie de complexe métal-ligand. Cette technique est adaptée pour mettre en évidence

l'existence de différentes espèces par ionisation de la solution et l'étude des ions produits en

phase gaz (cf. Chapitre I, § IV.4).

Des phases organiques de DEHiBA et de DEHDMBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L après extraction

de nitrate d'uranyle en milieux LiNO3 3 mol/L et HNO3 3 et 7 mol/L ont été analysées par

ESI-MS.

IV.3.a. Spectres ESI-MS et attributions des pics

La Figure 71 représente à titre d'exemple un spectre de masse obtenu à partir d'une phase

organique de DEHiBA 1,5 mol/L après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO3.


153

Figure 71 – Spectre ESI-MS d'une phase organique de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de

0,6M de nitrate d'uranyle. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 1,5M + LiNO3 2M Phase organique initiale : DEHiBA 1,5M dans le TPH

Paramètres ESI-MS : Ionisation positive, Tension capillaire 4000V, Tension skim1 30V, TD 90, Dilution 104 dans CH3CN/H2O (50:50 % vol).

Chaque ion est identifié par comparaison de son massif isotopique expérimental avec le

massif isotopique calculé à partir d'hypothèses sur la stœchiométrie de l'ion (cf. Chapitre I, §

IV.4.b). La comparaison des massifs isotopiques est reportée en Annexe A et l'attribution de

l'ensemble des ions dans le Tableau 26. Les ions observés par analyse d'une phase organique

de DEHDMBA sont de même nature que ceux observés pour une phase organique de

DEHiBA, seuls les rapports m/z sont différents.

Identification de l'ion DEHiBA DEHDMBA

Rapport m/z * Bis-2-éthylhexylamine 242,2

[UO2]+ 270

[UO2OH]+ 287,1 [LH] + 312,4 340,5

** [LNa] + 334,4 362,4 ** [L 3Ca]+ 487,1 529,1 [L 3UO2]

2+ 602,2 644,2 ** [L 2Na]+ 645,7 701,8 [L 4UO2]

2+ 757,7 813,2 [L(L-C 8H17)UO2]

+ 779,7 835,8 [(L 2UO2)2O]2+ 900,8 957,4 [L 2UO2OH]+ 909,8 966,1 [L 2UO2NO3]

+ 954,8 1011 [L 3UO2NO3]

+ 1264,9 1350,5 *** [L 2(UO2)2(NO3)3]

+ 1348 1405 *** [L 3(UO2)2(NO3)3]

+ 1659 1744 *** [L 4(UO2)2(NO3)3]

+ 1970 2084 Tableau 26 – Identification des ions pour chaque pic observé par ESI-MS d'une phase organique de

DEHiBA 1,5M après extraction de nitrate d'uranyle – L = DEHiBA.

242.4 287.1

312.5

487.7

602.2

645.3757.8 900.9

954.8 1264.9

juil0031.d: +MS

0.00

0.25

0.50

0.75

1.00

1.25

6x10Intens.

200 400 600 800 1000 1200 m/z

[L 2UO2NO3]+

[L 3UO2]2+

[L 4UO2]2+ [L 3UO2NO3]

+

[(L 2UO2)2O]2+ [L 2UO2OH]+

[LH] +

[UO2OH]+

[LNa] + [L 3Ca]2+ [L 2Na]+


154

Différents ions associant l'uranyle avec des molécules de monoamides de stœchiométries

variables sont observés :

- des ions de type [LxUO2]2+ avec x = 3 ou 4 ;

- des ions de type [LxUO2A] + avec x = 2 ou 3, et A = NO3- et OH- ;

- des ions de type [Lx(UO2)2(NO3)3]+ avec x = 2, 3 ou 4 ;

- et l'ion binucléaire [(L2UO2)2O]2+.

avec L = DEHiBA ou DEHDMBA.

L'ion [L(L-C8H17)UO2]2+ correspond à un ion [L2UO2]

2+ (non observé) dont l'un des ligands a

perdu une chaîne éthyle-hexyle lors de l'ionisation.

Les ions binucléaires de type [Lx(UO2)2(NO3)3]+ (***) sont observés sur des spectres de

solutions de monoamides à 0,5 mol/L enregistrés sur un spectromètre de masse à temps de vol

Q-TOF permettant d'analyser des rapports m/z plus élevés et d'obtenir une meilleure

résolution des massifs isotopiques.

Les ions marqués d'un (**) correspondent à la formation d'adduits (avec Na+, K+ et/ou Ca2+)

couramment observés lors du passage de la solution en phase gaz[SCH02],[SCH03],[DIM06].

La bis-2-éthylhexylamine (*) est une impureté de synthèse des monoamides et peut également

être produite par fragmentation des monoamides lors du passage en phase gaz pour des

tensions de cône relativement élevées.

Les ions de rapport m/z = 270 et m/z = 287,1 sont respectivement attribués aux ions [UO2]+ et

[UO2OH]+. Ces ions sont généralement observés lors de l'analyse par spectrométrie de masse

à ionisation électrospray en mode d'ionisation positif de solution contenant de l'uranyle. Ces

ions sont générés pendant les étapes de dessolvatation-ionisation[MOU00],[VAN03],[VAN04a-b],

[CHI04],[GIB06],[PAS06],[TSI09].

IV.3.b. Influence de l'acidité nitrique initiale de la phase aqueuse

Au cours de son stage réalisé au laboratoire, P. Maes[MAE12] a analysé des phases organiques

de DEHiBA et de DEHDMBA après extraction de nitrate d'uranyle depuis différents milieux

(LiNO3 3 mol/L à pH = 2, HNO3 3 mol/L et HNO3 7 mol/L) afin d'observer l'influence de

l'acidité sur les ions détectés en phase gaz. La Figure 72 présente les spectres obtenus à titre

d'illustration.


155

287.0

340.4

644.2

957.4 1348.4

1011.0

mai00065.d: +MS

0.0

0.5

1.0

1.5

6x10Intens.

400 600 800 1000 1200 m/z

287.0

340.4

529.1

644.2

956.9 1348.5

1011.0

mai00069.d: +MS

0

1

2

6x10

400 600 800 1000 1200 m/z

287.0

340.4

644.2

1011.0

1348.5957.1529.1

mai00073.d: +MS

0

1

2

3

6x10

400 600 800 1000 1200 m/z Figure 72 – Spectres ESI-MS de phases organiques de DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane après

extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 3M (a), HNO3 3M (b) et HNO3 7M (c). Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M + LiNO3 3M +HNO3 10-2M (pH=2)

Phase organique initiale : DEHiBA 1,5M dans le TPH Paramètres ESI-MS : Ionisation positive, Tension capillaire 4000V, Tension skim1 10 à 90 V, TD 90, Dilution

103 dans CH3CN/H2O (50:50 % vol).

Il semblerait que l'acidité de la phase aqueuse n'influence pas la nature des ions détectés en

phase gaz, aucun nouveau pic n'étant détecté lorsque l'acidité augmente.

IV.3.c. Etude de la stabilité des ions en phase gaz

Afin de vérifier si les ions observés sont représentatifs de la solution, des expériences de

spectrométrie de masse résolue en énergie ont été menées (cf. Chapitre I, § IV.4.c) en

modifiant progressivement la tension du skimmer 1 (ou tension de cône). Les variations des

intensités des ions observées en fonction de la tension du skimmer 1 sont reportées Figure 73

pour une solution de DEHiBA 1,5 mol/L après extraction de nitrate d'uranyle en milieu

LiNO3.

[L 3UO2(NO3)]+

[L 3UO2(NO3)]+

[L 3UO2(NO3)]+

[L 2UO2(NO3)]+

[L 2UO2(NO3)]+

[L 2UO2(NO3)]+

[L 3UO2] 2+

[LH] +

[UO2OH]+

[UO2OH]+

[UO2OH]+

[L 2Ca] 2+

(a) LiNO 3 3M

(b) HNO3 3M

(c) HNO3 7M

[(L 2UO2)2O]2+

[(L 2UO2)2O]2+

[LH] +

[LH] +

[L 2Ca] 2+

[L 3UO2] 2+

[L 3UO2] 2+

[(L 2UO2)2O]2+


156

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tension du Skimmer 1 (V)

Intensité

[L 3UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

[L 4UO2]2+[(L 2UO2)2O]2+

[L2UO2OH]+[UO2]+

[L 3UO2NO3]+

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tension du Skimmer 1 (V)

Intensité

[L 3UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

[L 4UO2]2+[(L 2UO2)2O]2+

[L2UO2OH]+[UO2]+

[L 3UO2NO3]+

Figure 73 – Variation de l'intensité des pics des ions d'intérêts en fonction de la tension du skimmer 1

pour une phase organique de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de 0,6M de nitrate d'uranyle. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 1,5M + LiNO3 2M Phase organique initiale : DEHiBA 1,5M dans le TPH

Paramètres ESI-MS : Ionisation positive, Tension capillaire 4000V, Tension skim1 10 à 90 V, TD 90, Dilution

104 dans CH3CN/H2O (50:50 % vol).

Une augmentation de la tension du skimmer 1 conduit à une légère augmentation de l'intensité

de l'ion [UO2]+, indiquant que plus la tension du skimmer 1 est élevée, plus les ions sont

dissociés.

L'intensité de l'ion [L4UO2]2+ est maximale à 20V, indiquant que cet ion est peu stable en

phase gaz. Son intensité diminue lorsque celle de [L3UO2]2+ augmente, [L4UO2]

2+ conduit

probablement à la formation de [L3UO2]2+ par perte d'un ligand, ce qui est confirmé par les

spectres de fragmentation (Figure 74). L'intensité maximum de l'ion [L3UO2]2+ se situe entre

40 et 60V, montrant une stabilité relativement grande de cet ion.

L'intensité de l'ion [L3UO2NO3]+ est maximale pour une tension de cône de 30V, et son

intensité diminue quand celle de l'ion [L2UO2NO3]+ augmente. L'augmentation de la tension

de cône conduit à une fragmentation de cet ion par perte d'un ligand pour aboutir à l'ion

[L2UO2NO3]+. Ce chemin de dégradation est confirmé par l'analyse des spectres de

fragmentation.

Les ions [L3UO2]2+, [(L2UO2)2O]2+, ainsi que les ions [L2UO2NO3]

+ et [L2UO2OH]+

apparaissent comme relativement stables en phase gaz, leur intensité maximale étant comprise

entre 40 et 60V.

Les ions binucléaires [Lx(UO2)2(NO3)3]+ n'ont pas été reportés sur la Figure 73 car ils n'ont été

observés que lors des analyses sur le spectromètre à temps de vol.


157

Il apparaît clairement que les ions de types [LxUO2]2+ et [LxUO2NO3]

+ puissent être issus de

complexes 232 )(NOUOLx , ionisés lors des étapes de dessolvatation-ionisation.

Concernant les ions [(L2UO2)2O]2+ et [L2UO2OH]+, leur origine est plus délicate à interpréter :

ils peuvent provenir de la solution ou simplement être formés lors des processus d'ionisation.

La littérature mentionne des réactions en phase gaz lors desquelles des molécules d'eau

présentes dans la trappe réagiraient avec les ions de type [LxUO2NO3]+ (L étant un ligand

neutre) pour conduire à la formation d'ions de type [LxUO2OH]+[VAN04a-b],[TSI09]. L'ion

[L2UO2OH]+ est probablement formé par ce type de réactions.

Quant à l'origine de l'ion [(L2UO2)2O]2+, des études par ESI-MS de solutions de nitrate

d'uranyle en milieu éthanol-eau reportent la formation d'ions de type [(UO2)xOAy]+, A étant

l'anion nitrate, ces réactions ayant lieu pendant le processus d'ionisation et de transfert des

ions jusqu'à l'analyseur[PAS06]. De plus, Tsierkezos mentionne également la formation d'ions

binucléaires dans lesquels deux groupements UO2 seraient liés par un nitrate pontant ou un

atome d'oxygène formés en phase gaz[TSI09]. L'ion [(L2UO2)2O]2+ peut donc être formé en

phase gaz. Cependant, deux études cristallographiques de complexes uranium-amide

mentionnent l'existence de cristaux solides dont la structure présente des ponts µ-peroxo

(deux atomes d'oxygène pontants) entre deux atomes d'uranium, avec un monoamide[CHA85] et

un succinamide[WHA12] à chaînes courtes. Il est donc difficile de discerner si cet ion provient

de complexes ionisés depuis la solution ou de recombinaisons en phase gaz.

IV.3.d. Spectres de fragmentation

Les différents ions contenant de l'uranium ont été isolés puis fragmentés lors d'expériences de

spectrométrie de masse MS/MS (cf. Chapitre I, § IV.4.d). La Figure 74 montre les spectres de

fragmentation des ions [L4UO2]2+ (757,7), [L3UO2]

2+ (602,2), [L3UO2NO3]+ (1265,9) et

[L2UO2NO3]+ (954,7). Le losange bleu représente le rapport m/z de l'ion isolé et fragmenté.


158

602.1915

juin0020.d: +MS2(757.7000)

602.1950779.7219

juin0013.d: +MS2(602.0000)

954.6601

1265.9765

juil000016.d: +MS2(1265.9766)

334.3057

661.3496

954.6570

juil000015.d: +MS2(954.6570)

0

1

25x10

Intens.

0

2

4

65x10

0.0

0.5

1.0

6x10

0

1

2

5x10

200 400 600 800 1000 1200 m/z

- L

- L ; - C8H17

- C8H17

[L 4UO2]2+[L 3UO2]2+

[L 2(L-C8H17)UO2]2+

[L(L-C 8H17)UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

Fragments

[L 3UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

[L3UO2NO3]+

- L

602.1915

juin0020.d: +MS2(757.7000)

602.1950779.7219

juin0013.d: +MS2(602.0000)

954.6601

1265.9765

juil000016.d: +MS2(1265.9766)

334.3057

661.3496

954.6570

juil000015.d: +MS2(954.6570)

0

1

25x10

Intens.

0

2

4

65x10

0.0

0.5

1.0

6x10

0

1

2

5x10

200 400 600 800 1000 1200 m/z

- L

- L ; - C8H17

- C8H17

[L 4UO2]2+[L 3UO2]2+

[L 2(L-C8H17)UO2]2+

[L(L-C 8H17)UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

Fragments

[L 3UO2]2+

[L 2UO2NO3]+

[L3UO2NO3]+

- L

Figure 74 – Spectres de fragmentation MS2 des ions [L4UO2]

2+ (a), [L3UO2]2+ (b), [L3UO2NO3]

+ (c) et [L 2UO2NO3]

+ (d). Avec L = DEHiBA.

L'ion [L4UO2]2+ conduit directement à la formation de l'ion [L3UO2]

2+ par perte d'une

molécule de DEHiBA, indiquant que la quatrième molécule de DEHiBA est probablement

liée par interactions hydrophobes, les interactions hydrophobes étant affaiblies en phase

gaz[LOO97],[LOO00],[DAN02]. Ceci est cohérent avec la formation de cette espèce pendant les étapes

de dessolvatation-ionisation.

La fragmentation de l'ion [L3UO2]2+ se fait par différents chemins conduisant aux ions

[L2(L-C8H17)UO2]+ et [L(L-C8H17)UO2]

+. La rupture d'une liaison N-C (avec perte d'un

groupement –C8H17) a lieu en même temps que la perte d'un ligand, ce qui indique que

l'interaction amide-uranyle en phase gaz est aussi forte qu'une liaison covalente (N-C). Ces

observations montrent donc que les trois molécules de monoamide sont fortement liées, et que

les interactions sont plutôt de nature électrostatique. En effet, ce type d'interaction est renforcé

dans le vide, et dans ce cas, la dissociation de liaisons covalentes peut avoir lieu avant la

dissociation de liaisons non covalentes[LOO97],[LOO00],[DAN02]. L'ion [L3UO2]2+ pourrait provenir

de la ionisation d'un complexe en solution contenant trois molécules de monoamide.

(a)

(b)

(c)

(d)


159

La fragmentation de l'ion [L2UO2NO3]+ conduit à la formation d'une multitude de fragments,

montrant comme précédemment que les liaisons des deux molécules de DEHiBA avec

l'uranyle sont très fortes et de nature électrostatique[LOO97],[LOO00],[DAN02].

Les chemins de fragmentation des ions binucléaires de type [Lx(UO2)2(NO3)3]+ (avec x = 2, 3

ou 4) ont également été étudiés (Figure 75).

Figure 75 – Spectres de fragmentation MS2 des ions L4(UO2)2(NO3)3

+ (a), L3(UO2)2(NO3)3+ (b) et

L2(UO2)2(NO3)3+ (c) avec L = DEHiBA.

Ces ions se fragmentent par perte d'un motif LxUO2(NO3)2 (avec x = 0, 1 ou 2), aboutissant

alors à un ion mononucléaire. Il semblerait donc que ces ions soient issus d'associations entre

plusieurs espèces mononucléaires. Cependant, leur relative stabilité en phase gaz ne permet

pas de déterminer s'il s'agit d'une association en solution ou en phase gaz.

IV.3.e. Bilan de l'étude par ESI-MS

Les spectres ESI-MS de phases organiques de monoamides après extraction de nitrate

d'uranyle ont permis d'identifier un certain nombre d'ions de stœchiométries différentes en

phase gaz. Les études de stabilité de ces ions en phase gaz ont permis de déterminer que les

ions [L3UO2]2+ et [L2UO2NO3]

+ seraient issus de complexes en solution. Ainsi, l'existence des

espèces 2322 )(NOUOL , 2323 )(NOUOL est considérée comme probable en phase organique.

Concernant les ions [(L2UO2)2O]2+ et [Lx(UO2)2(NO3)3]+ (avec x = 2, 3 ou 4), bien que

relativement stables en phase gaz, ils pourraient être issus de réactions de recombinaison en

589.3

954.7

1266.0 1724.9

Aout0023.d: +MS2(1972.0)

0

1

4x10Intens.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 m/z

661.4

954.7

Aout0025.d: +MS2(1660.0)

0.0

0.5

1.05x10

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 m/z

500.6 645.6728.3

954.7

1039.7

1402.1

Aout0027.d: +MS2(1349.0)

0

2000

600 800 1000 1200 1400 1600 1800 m/z

- LUO2(NO3)2

- L2UO2(NO3)2

- LUO2(NO3)2

- UO2(NO3)2

- L

[L 3(UO2)2(NO3)3]+

[L 2(UO2)2(NO3)3]+

[L 4(UO2)2(NO3)3]+ [L 2UO2NO3]

+

[L 2UO2NO3]+

[L 2UO2NO3]+

[L(UO 2)2(NO3)3]+

[L 3UO2NO3]+

(a)

(b)

(c)


160

phase gaz ou provenir de l'association de deux complexes 2322 )(NOUOL en solution. Les

informations obtenues par ESI-MS ne permettent pas de conclure à l'existence ou non de ces

espèces binucléaires en solution.

IV.4. Bilan des études de spéciation moléculaire

L'objectif des études de spéciation était de tester l'hypothèse selon laquelle plusieurs espèces

se formeraient entre le nitrate d'uranyle et les monoamides en phase organique, en raison d'un

rapport ][

][

U

L à saturation compris entre 2,2 et 2,5.

Les différentes techniques d'analyse utilisées ont permis d'obtenir les informations suivantes

sur les espèces formées en phase organique :

- la complexation de l'uranyle intervient par la fonction carbonyle du monoamide ;

- les nitrates pourraient être bidentés ou bidentés pontants entre deux uranyles ;

- la sphère de coordination de l'uranyle ne serait que très peu modifiée par un

changement de composition de la solution ;

- les espèces 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL seraient susceptibles de se former en

phase organique. Un mélange de ces espèces permettrait d'expliquer un rapport ][

][

U

L ≈

2,2 - 2,5 ;

- des espèces binucléaires pourraient exister en solution. L'existence de nitrates pontants

permettrait d'expliquer la formation de ces espèces.

- les espèces observées en phase gaz sont identiques entre le DEHiBA et le

DEHDMBA, ce qui laisse supposer peu de différences entre les espèces moléculaires

formées par les deux monoamides.

A partir de ces informations, les équilibres d'extraction suivants sont proposés :

2322322 )NO(UOLL2NO2UO ↔++ ++ ( 86 )

2323322 )NO(UOLL3NO2UO ↔++ ++ ( 87 )

22324322 ))NO(UO(LL4NO4UO2 ↔++ ++ ( 88 )


161

V. Modélisation de l'extraction du nitrate d'uranyle

La modélisation des isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau en phase organique

par le DEHiBA 1,5 mol/L dans le TPH à 25°C à partir de phase aqueuse en milieu LiNO3 3

mol/L (cf. § III.1) a été entreprise sur la base des études de spéciation moléculaire, dans le but

de déterminer les constantes d'extraction apparentes ou effectives et de déterminer un

diagramme de spéciation. Comme pour la modélisation des isothermes de l'acide nitrique

(Chapitre III), la formation de dimères et de trimères mise en évidence au Chapitre II est prise

en compte ainsi que les constantes d'agrégation et les paramètres de solubilisation d'eau

associés. La procédure suivie pour réaliser les calculs est décrite au Chapitre I (§ V.6).

Sur la base des informations obtenues de la spéciation moléculaire, différentes combinaisons

de complexes ont été testées pour représenter les isothermes d'extraction. Les modèles des

espèces hydratées et de Sergievskii-Dannus (solubilisation d'eau) ont été testés pour rendre

compte de la co-extraction d'eau. Aucun des essais réalisés avec le modèle d'hydratation des

espèces n'a permis d'aboutir à une représentation correcte des isothermes d'extraction. Ceci est

cohérent avec le fait que les concentrations d'eau diminuent avec l'augmentation des

concentrations de nitrate d'uranyle en phase organique, ce qui semble indiquer que l'eau n'est

pas intégrée à la structure des espèces formées en phase organique. Seuls les résultats de

modélisation obtenus par le modèle de Sergievskii-Dannus sont donc présentés.

Deux combinaisons de complexes permettent de représenter correctement l'extraction du

nitrate d'uranyle et de l'eau par le DEHiBA 1,5 mol/L dans le TPH (Figure 76). Les espèces

prises en compte dans chaque cas correspondent à des espèces observées par ESI-MS (cf. §

IV.4) :

2322322 )NO(UOLL2NO2UO ↔++ ++ ( 89 )

2323322 )NO(UOLL3NO2UO ↔++ ++ ( 90 )

Et

22324322 ))NO(UO(LL4NO4UO2 ↔++ ++ ( 91 )

2323322 )NO(UOLL3NO2UO ↔++ ++ ( 92 )

Les constantes effectives d'extraction et les paramètres de solubilisation ⊕s sont regroupés

dans le Tableau 27. L'extraction d'eau est légèrement surestimée pour de faibles

concentrations de nitrate d'uranyle.


162

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0,001 0,01 0,1 1 10 100aUO2(NO3)2

[U] o

rg,é

q (m

ol/k

g)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)

Isotherme U exp

Isotherme U calc

Isotherme H2O exp

Isotherme H2O calc

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0,001 0,01 0,1 1 10 100aUO2(NO3)2

[U] o

rg,é

q (m

ol/k

g)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

[H2O

] org

,éq (

mol

/kg)

Isotherme U exp

Isotherme U calc

Isotherme H2O exp

Isotherme H2O calc

Figure 76 – Isothermes expérimentales et calculées du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 1,5M (4,2 mol/kg) dans le TPH à 25°C à partir du modèle de Sergievskii-Dannus en considérant les complexes :

(a) : 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL

(b) : 22324 ))(( NOUOL et 2323 )(NOUOL

Constantes d'extraction effectives à 25°C et ⊕s optimisés

2L 3L 2322 )(NOUOL 22324 ))(( NOUOL 2323 )(NOUOL

Figure 76 2ψ ⊕s 3ψ ⊕s Keff ⊕s Keff ⊕s Keff ⊕s

(a) 0,071 0,05 0,09 0,38

0,486 0,05 - - 0,458 0,26

(b) - - 0,184 0,12 0,723 0,22

Tableau 27 – Constantes d'extraction effectives et paramètres de solubilisation déterminés pour chaque espèce lors de la modélisation des isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par

le DEHiBA 1,5M (4,2 mol/kg) dans le TPH à 25°C en utilisant le modèle de Sergievskii-Dannus.

Les diagrammes de spéciation calculés (Figure 77) à partir des constantes d'extraction

effectives et des paramètres de solubilisation ⊕s (Tableau 27) ne diffèrent que très peu. Dans

le cas (a), l'espèce 2322 )(NOUOL devient majoritaire à partir d'une activité du nitrate

d'uranyle supérieure à 1 (ce qui correspond à [U]aq,éq = 0,2 mol/L), tandis que dans le cas (b),

l'espèce 22324 ))(( NOUOL devient majoritaire pour une activité de nitrate d'uranyle supérieure

à 10 (soit [U]aq,éq = 0,58 mol/L). La proportion des autres espèces (extractant libre, dimères,

trimères et 2323 )(NOUOL ) est similaire dans les deux cas.

(a) (b)


163

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0,001 0,01 0,1 1 10 100aUO2(NO3)2

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L3L2(UO2)(NO3)2L3(UO2)(NO3)2

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

0,001 0,01 0,1 1 10 100aUO2(NO3)2

[Esp

èce]

org

(mol

/kg)

Extractant libreL2L3L4[(UO2)(NO3)2]2L3(UO2)(NO3)2

Figure 77 - Diagrammes de spéciation des complexes de nitrate d'uranyle et de monoamide déterminés à partir des constantes d'extraction effectives optimisées pour la modélisation des isothermes d'extraction

par le DEHiBA 1,5M (4,2 mol/kg) par le modèle de Sergievskii-Dannus. (a) Espèces prises en compte : 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL

(b) Espèces prises en compte : 22324 ))(( NOUOL et 2323 )(NOUOL

La modélisation des isothermes d'extraction a été rendue possible en considérant des

combinaisons de deux espèces, 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL , et 22324 ))(( NOUOL et

2323 )(NOUOL , espèces mises en évidence par les études de spéciation moléculaire.

Dans le but de corréler ces résultats avec l'organisation de la solution, une étude de spéciation

supramoléculaire par osmométrie à pression de vapeur saturante et par diffusion de rayons X

aux petits angles a été entreprise.

(a) (b)


164

VI. Etude de l'organisation des solutions de monoamides

Lors des études de spéciation moléculaire, l'existence d'espèces binucléaires a été suggérée.

Ces espèces binucléaires pourraient être à la base de phénomènes d'agrégation dans les phases

organiques de monoamide. C'est à partir de cette hypothèse, et également pour tenter de

comprendre le comportement physico-chimique (augmentation anormal de la viscosité avec la

concentration de nitrate d'uranyle en phase organique) des phases organiques de monoamides

après extraction de nitrate d'uranyle, qu'une étude de l'organisation des phases organiques de

monoamides a été entreprise, principalement par osmométrie à pression de vapeur et diffusion

de rayons X aux petits angles.

L'influence de différents paramètres susceptibles d'influencer l'extraction et/ou l'agrégation,

tels que la concentration de nitrate d'uranyle, l'acidité de la phase aqueuse, la concentration et

la nature de l'extractant ou encore la température, a été étudiée.

Dans un premier temps, les résultats obtenus sont présentés de manière à observer

qualitativement l'effet d'un paramètre pouvant influencer l'organisation de la solution. Dans

un second temps, la modélisation des intensités diffusées par DXPA des phases organiques de

monoamides à 0,5 mol/L selon la procédure décrite au chapitre I est présentée. L'ensemble

des résultats obtenus fait ensuite l'objet d'une discussion.

VI.1. Etudes de solutions de DEHiBA

VI.1.a. Influence de la concentration d'extractant

Des phases organiques de DEHiBA de 0,5 à 1,5 mol/L dans le n-heptane après extraction de

nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 ont été analysées par osmométrie à pression de vapeur. Les

nombres d'agrégation apparents n sont représentés Figure 78.


165

[DEHiBA] (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

Signal VPO ∆E

as S n

0,5 0,125 148,8 0,95 0,51 1,76 0,5 0,171 129,1 0,96 0,44 2,04 0,5 0,207 103,5 0,97 0,35 2,56 0,5 0,216 98,0 0,98 0,33 2,71 0,5 0,234 80,5 0,97 0,27 3,32

1 0,228 315,8 0,9 1,15 2,01 1 0,321 253,5 0,92 0,9 2,56 1 0,388 206,6 0,93 0,72 3,19 1 0,418 184,7 0,94 0,64 3,60 1 0,429 155,5 0,95 0,53 4,32

1,5 0,275 534,3 0,83 2,10 2,25 1,5 0,423 429,0 0,86 1,62 2,91 1,5 0,544 360,8 0,88 1,33 3,55 1,5 0,611 296,1 0,90 1,07 4,43 1,5 0,688 241,0 0,92 0,85 5,55

Tableau 28 – Caractérisation par VPO des phases organiques de DEHiBA 0,5 ; 1 et 1,5M dans le n-heptane à 25°C après contact avec des phases aqueuses de nitrate d'uranyle de concentrations variables.

Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2) Phase organique initiale : DEHiBA dans le n-heptane

as : activité du diluant, S : somme des concentrations de toutes les espèces, n : nombre d'agrégation apparent,

Une augmentation progressive de l'agrégation est observée lorsque la concentration de nitrate

d'uranyle en phase organique augmente. Pour observer l'effet du rapport ][

][

U

L, la Figure 78 (b)

présente la variation des nombres d'agrégation en fonction de ce rapport. Il apparaît qu'une

augmentation plus importante de l'agrégation intervient pour un rapport 5,2][

][ ≈U

L, quelle que

soit la concentration du DEHiBA, c'est-à-dire pour des phases proches de la saturation.

1

2

3

4

5

6

7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7[U]org éq (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

1,5M

1M

0,5M

1

2

3

4

5

6

7

22,533,544,555,56[L]/[U]org

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

1,5M

1M

0,5M

Figure 78 – Nombres d'agrégation apparentsn en fonction de la concentration de nitrate d'uranyle extrait (a) et en fonction du rapport [L] /[U]org (b) pour différentes concentrations de DEHiBA dans le n-heptane à

25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Phase organique initiale : DEHiBA dans le n-heptane

(a) (b)


166

Ces phases organiques de DEHiBA ont également été analysées par DXPA. Les données

DXPA ont été traitées selon la procédure décrite précédemment (cf. Chapitre I, § VI.3) de

manière à soustraire les différentes contributions, notamment celle de la fluorescence de

l'uranium.

Les intensités diffusées I(q)brute sont représentés Figure 79. L'allure générale des intensités

diffusées de solutions de DEHiBA dépend de la concentration de monoamide. Pour les

solutions de DEHiBA 0,5 mol/L, le signal diffusé semble caractéristique d'une agrégation

sphérique de molécules extractantes[LIN04]. Pour des solutions plus concentrées, le signal est

très différent. De plus, les intensités diffusées augmentent progressivement avec la

concentration de nitrate d'uranyle. Ces premières observations permettent de constater qu'une

organisation des phases organiques de monoamides existe.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,234M

0,216M

0,207M

0,171M

0,125M

DEHiBA 0,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,43M

0,418M

0,388M

0,321M

0,228M

DEHiBA 1M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,688M

0,611M

0,544M

0,423M

0,275M

DEHiBA 1,5M

Figure 79 – Intensité diffusée par DXPA de phases organiques de DEHiBA 0,5M (a), 1M (b) et 1,5M (c)

dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Phase organique initiale : DEHiBA variable dans le n-heptane

Quelle que soit la concentration de DEHiBA ou d'uranium, le pic de corrélation (1) attribué au

solvant (chaînes alkyles du n-heptane et du monoamide) est observé à la même position

(q = 1,43 Å-1), comme pour les phases organiques ayant extrait de l'eau ou de l'acide nitrique.

(a)

(c)

(b)

1

2

3 2 3

2 3

1

1


167

Le pic observé à 0,44 Å-1 (3), surtout pour des solutions de DEHiBA 1,5 mol/L, est dû à la

diffusion de fenêtres de Kapton sur le parcours du faisceau de rayons X, mal soustraite en

raison d'une faible transmission des échantillons (de l'ordre de 10% pour les échantillons les

plus concentrés en extractant et nitrate d'uranyle). Une bosse de corrélation apparaît avec la

concentration de nitrate d'uranyle comprise entre 0,46 et 0,81 Å-1 (2). Cette bosse est due à la

corrélation de zone riche en électrons. Etant donné que son intensité augmente avec la

concentration d'uranium, elle pourrait provenir de la corrélation des atomes d'uranium dans la

solution. L'ordre de grandeur des distances d'interactions représentées par cette bosse de

corrélation est de ≈q

π210 Å.

Seules les intensités diffusées de solution de DEHiBA 0,5 mol/L ont été modélisées selon la

procédure décrite au Chapitre I (§ VI.3.h) en considérant des agrégats sphériques en

interactions. On rappelle que les modèles analytiques disponibles actuellement ne permettent

pas de représenter des milieux très concentrés telles que les phases organiques de DEHiBA 1

mol/L et 1,5 mol/L après extraction de nitrate d'uranyle.

VI.1.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L

Les intensités diffusées sont modélisées de manière à rendre compte des nombres d'agrégation

apparents obtenus par osmométrie. Les paramètres utilisés pour le calcul des intensités

diffusées sont reportés dans le Tableau 29.

Les intensités diffusées calculées et expérimentales de solutions de DEHiBA 0,5 mol/L sont

représentées Figure 80. Un bon accord entre le calcul et l'expérience est obtenu.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,234M (exp) (calc)

0,216M (exp) (calc)

0,207M (exp) (calc)

0,171M (exp) (calc)

0,125M (exp) (calc)

Figure 80 – Intensités diffusées expérimentales (□) et calculées (–) de phases organiques de DEHiBA 0,5M

dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO 3 à 25°C.


168

Pour des q > 0,3 Å-1, les modèles utilisés ne permettent plus de représenter les intensités

diffusées : dans cette gamme de q, les distances représentées sont inférieures à 20 Å, il s'agit

alors du domaine moléculaire, où les modèles envisagés pour représenter l'organisation de la

solution à l'échelle supramoléculaire ne sont plus adaptés.

[DEHiBA] org,éq (mol/L)

[U] org,éq (mol/L)

[H2O]org,éq (mol/L) n N

[Monomère] (mol/L)

τ-1 Tk

UB

Rcoeur polaire (Å)

Ragrégat (Å)

Uranyle par

agrégat 0,496 0,125 0,019 1,76 2,5 0,14 6,1 -1,62 3,97 7,48 0,9 0,494 0,171 0,015 2,01 2,5 0,08 6,1 -1,62 4,19 7,54 1,0 0,492 0,207 0,013 2,58 3 0,04 6,1 -1,62 4,6 8,06 1,4 0,493 0,216 0,013 2,72 3,2 0,04 6,3 -1,65 4,76 8,26 1,5 0,493 0,234 0,012 3,32 4 0,03 6,5 -1,69 5,23 8,93 2,0

Tableau 29 – Paramètres de modélisation des intensités diffusées de phases organiques de DEHiBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO 3 à 25°C.

Le nombre d'agrégation N augmente de 2,5 à 4 lorsque la concentration de nitrate d'uranyle

augmente de 0,12 à 0,23 mol/L, tandis que les interactions entre les particules diffusantes

demeurent quasi-constantes quelle que soit la concentration de nitrate d'uranyle. La constance

des paramètres d'interaction est contraire aux variations observées pour des systèmes

extractants à base de malonamide[MAR05],[BER10a], pour lesquels les paramètres d'interaction

diminuent avec l'augmentation de la concentration d'uranium.

Les rayons du cœur polaire de l'agrégat augmentent progressivement avec la concentration de

nitrate d'uranyle. La remontée du signal diffusé observée aux petits q serait donc due à

l'augmentation de la taille des agrégats.

Le nombre d'uranyle par agrégat varie de 1 à 2 tandis que le nombre d'agrégation varie de 2,5

à 4. Ceci pourrait signifier que les agrégats sont composés d'un à deux complexes

mononucléaires ou correspondrait à un complexe binucléaire identifié lors des études de

spéciation. Cependant, il ne sera pas possible dans le cas du nitrate d'uranyle d'établir un lien

quantitatif entre la spéciation supramoléculaire et la modélisation des isothermes, car aucune

modélisation n'a été réalisée pour des solutions de DEHiBA à 0,5 mol/L.


169

VI.2. Etudes de solutions de DEHDMBA

VI.2.a. Influence de la concentration d'extractant

Les données obtenues par osmométrie (Tableau 30) et DXPA pour le DEHiBA sont

comparées à celles obtenues pour le DEHDMBA. La variation des nombres d'agrégation

apparents (Figure 81) est similaire pour le DEHiBA et le DEHDMBA 0,5 mol/L. En

revanche, pour une concentration de 1,5 mol/L, l'augmentation des nombres d'agrégation

apparents avec la concentration d'uranium en phase organique est plus faible pour le

DEHDMBA. Ceci indique que les objets formés lors de l'extraction de nitrate d'uranyle par le

DEHDMBA sont moins nombreux et/ou de plus petite taille.

[DEHDMBA] (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

Signal VPO ∆E

as S n

0,5 0,146 143,8 0,954 0,479 1,864 0,5 0,183 122,25 0,961 0,404 2,208 0,5 0,206 108,6 0,965 0,358 2,497 0,5 0,214 103,2 0,967 0,339 2,632 0,5 0,235 102,8 0,967 0,338 2,643

1,5 0,287 601 0,804 2,430 1,943 1,5 0,457 514,85 0,833 2,012 2,347 1,5 0,591 442,05 0,856 1,680 2,812 1,5 0,628 410,1 0,867 1,539 3,068 1,5 0,665 358,6 0,883 1,321 3,576

Tableau 30 – Caractérisation par VPO des phases organiques de DEHDMBA 0,5 et 1,5M dans le n-heptane à 25°C après contact avec des phases aqueuses de nitrate d'uranyle de concentrations variables.

Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2) Phase organique initiale : DEHDMBA dans le n-heptane

as : activité du diluant, S : somme des concentrations de toutes les espèces, n : nombre d'agrégation apparent,

1

2

3

4

5

6

7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7[U]org éq (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA 1,5M

DEHiBA 0,5M

DEHDMBA 1,5M

DEHDMBA 0,5M

1

2

3

4

5

6

7

22,533,544,555,56[L]/[U]org

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA 1,5M

DEHiBA 0,5M

DEHDMBA 1,5M

DEHDMBA 0,5M

Figure 81 – Nombres d'agrégation apparentsn en fonction de la concentration de nitrate d'uranyle extrait (a) et en fonction du rapport [L] /[U]org (b) pour différentes concentrations de DEHiBA et de DEHDMBA

dans le n-heptane à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Phase organique initiale : DEHiBA/DEHDMBA dans le n-heptane

(a) (b)


170

La comparaison des intensités diffusées par DXPA des deux extractants montre également des

différences. Pour une concentration d'extractant de 0,5 mol/L, l'augmentation de l'intensité du

signal aux petits q avec la concentration de nitrate d'uranyle est moins importante dans le cas

du DEHDMBA, et ne semble plus augmenter pour les phases les plus concentrées.

A 1,5 mol/L, les intensités diffusées du DEHiBA et du DEHDMBA sont également

différentes. L'intensité de la bosse de la corrélation attribuée à la corrélation des atomes

d'uranium entre 0,46 et 0,81 Å-1 est supérieure à celle du DEHiBA.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,234M

0,216M

0,207M

0,171M

0,125M

DEHiBA 0,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,235M

0,214M

0,206M

0,183M

0,146M

DEHDMBA 0,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,688M

0,611M

0,544M

0,423M

0,275M

DEHiBA 1,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,665M0,628M0,591M0,458M0,287MDEHDMBA 1,5M

Figure 82 – Intensité diffusée par DXPA de solutions de DEHiBA 0,5M (a) et 1,5M (c) et de DEHDMBA

0,5M (b) et 1,5M (d) dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)


Ces résultats semblent indiquer une organisation différente des phases organiques des deux

monoamides. Les intensités diffusées de solutions de DEHDMBA 0,5 mol/L ont été

modélisées dans le but de caractériser les agrégats formés.

VI.2.b. Modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHDMBA 0,5

mol/L

Les intensités diffusées expérimentales et calculées de solutions de DEHDMBA 0,5 mol/L

sont représentés Figure 83 et les paramètres utilisés pour les calculs sont reportés dans le

(c)

(a)

(d)

(b)


171

Tableau 31. L'accord obtenu entre les intensités expérimentales et calculées est moins bon

dans la gamme de q > 0,1 Å-1 que dans le cas du DEHiBA 0,5 mol/L.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,235M (exp) (calc)

0,214M (exp) (calc)

0,206M (exp) (calc)

0,183M (exp) (calc)

0,146M (exp) (calc)

Figure 83 – Intensités diffusées par DXPA expérimentales (□) et calculées (–) de phases organiques de

DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO 3 à 25°C.

[DEHDMBA] org,éq (mol/L)

[U] org,éq (mol/L)


[Monomère] (mol/L)

τ-1 Tk

UB

Rcoeur polaire Å

Ragrégat Å

Uranyle par agrégat

0,497 0,146 0,013 1,86 3,5 0,175 3,1 -0,96 4,9 8,7 1,59 0,496 0,183 0,011 2,21 3,6 0,12 3,3 -1,02 5 8,8 1,75 0,497 0,206 0,009 2,50 3,6 0,085 3,7 -1,13 5,1 8,8 1,80 0,498 0,214 0,009 2,63 3,7 0,075 3,7 -1,13 5,1 8,9 1,87 0,496 0,235 0,007 2,64 4 0,07 3,7 -1,13 5,2 8,9 1,98 Tableau 31 - Paramètres de modélisation des intensités diffusées par DXPA de phases organiques de DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO 3 à 25°C.

Le nombre d'agrégation N varie peu avec l'augmentation de la concentration de nitrate

d'uranyle. Les interactions entre les agrégats augmentent très légèrement jusqu'à

13,1−=TkU

B pour des concentrations d'uranyle ≥ 0,2 mol/L. Pour une composition donnée,

il semblerait que les interactions entre agrégats de DEHDMBA soient plus faibles que les

interactions entre agrégats de DEHiBA. Cette même tendance a été observée dans le cas de

l'extraction d'acide nitrique (cf. Chapitre III, § VI.2). Ceci peut être dû à la chaîne alkyle

greffée sur le carbonyle plus longue dans le cas du DEHDMBA, qui permettrait de réduire les

interactions entre agrégats[BER07],[TES10].

Dans le cas du DEHDMBA 0,5 mol/L, l'augmentation de l'intensité du signal aux petits q

serait principalement due à une augmentation de la concentration des agrégats, dont la taille,

la stœchiométrie et les interactions resteraient quasi-constantes avec l'augmentation de la

concentration de nitrate d'uranyle en phase organique, contrairement au DEHiBA où la taille

des objets augmente avec la concentration de nitrate d'uranyle.


172

VI.3. Influence de l'acidité de la phase aqueuse

L'extraction du nitrate d'uranyle à partir d'un milieu aqueux LiNO3 et HNO3 a été étudiée de

manière à observer l'influence de l'acide nitrique sur l'organisation des phases organiques de

monoamides. Les analyses par osmométrie (Tableau 32 et Figure 84) montrent que pour une

concentration de 0,5 mol/L de DEHiBA, la présence d'acide nitrique n'a pas d'influence sur

les nombres d'agrégation apparents. En revanche, à 1,5 mol/L, la présence d'acide nitrique

conduit à une légère augmentation du nombre d'agrégation apparent.

[DEHiBA] (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[HNO3]org éq (mol/L)

Signal VPO ∆E

as S n

0,5 0,086 0,128 168,4 0,945 0,580 1,54 0,5 0,126 0,146 153,0 0,950 0,524 1,70

0,5 0,166 0,180 133,7 0,957 0,455 1,96

0,5 0,170 0,190 130,5 0,958 0,443 2,01

0,5 0,194 0,223 99,7 0,968 0,335 2,66

1,5 0,190 0,416 477,1 0,845 1,837 2,57

1,5 0,310 0,415 468,3 0,848 1,797 2,62 1,5 0,436 0,445 380,7 0,876 1,414 3,34

1,5 0,451 0,480 286,7 0,907 1,028 4,59

1,5 0,570 0,607 264,5 0,914 0,942 5,01

Tableau 32 – Caractérisation par VPO des phases organiques de DEHiBA 0,5 et 1,5M dans le n-heptane à 25°C après contact avec des phases aqueuses de nitrate d'uranyle de concentrations variables

en milieu HNO3 2,7 M. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + HNO3 2,7M

Phase organique initiale : DEHDMBA dans le n-heptane

as : activité du diluant, S : somme des concentrations de toutes les espèces, n : nombre d'agrégation apparent

1

2

3

4

5

6

7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8[U]org,éq (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA 1,5M (HNO3)

DEHiBA 0,5M (HNO3)

DEHiBA 1,5M (LiNO3)

DEHiBA 0,5M (LiNO3)

1

2

3

4

5

6

7

2345678[L]/[U]org

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA 1,5M (HNO3)

DEHiBA 0,5M (HNO3)

DEHiBA 1,5M (LiNO3)

DEHiBA 0,5M (LiNO3)

Figure 84 – Nombres d'agrégation apparentsn en fonction de la concentration de nitrate d'uranyle extrait (a) et en fonction du rapport [L] /[U]org (b) pour le DEHiBA et le DEHDMBA 0,5M et 1,5M dans le n-

heptane à 25°C Phase aqueuse initiale : Milieu LiNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Milieu HNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + HNO3 2,7M Phase organique initiale : DEHiBA/DEHDMBA dans le n-heptane

(a) (b)


173

Les intensités diffusées par DXPA des phases organiques de DEHiBA (0,5 et 1,5 mol/L)

après extraction de nitrate d'uranyle à partir de phases aqueuses acides ne présentent pas de

différences notables par rapport à celles de solutions de DEHiBA ne contenant que du nitrate

d'uranyle.

Il est rappelé que le pic à 0,44 Å-1 est lié à la diffusion de fenêtres de Kapton mal soustraite en

raison des faibles transmissions des échantillons.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (

cm-1

)

0,194M

0,17M

0,166M

0,126M

0,086M

DEHiBA 0,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,234M

0,216M

0,207M

0,171M

0,125M

DEHiBA 0,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,57M

0,436M

0,31M

0,19M

DEHiBA 1,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,688M

0,611M

0,544M

0,423M

0,275M

DEHiBA 1,5M

Figure 85 – Intensité diffusée par DXPA de solutions de DEHiBA 0,5M (a) et (b) et 1,5M (c) et (d) dans le

n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu HNO3 (a) et (c) et LiNO3 (b) et (d) à 25°C. Phase aqueuse initiale : Milieu LiNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)

Milieu HNO3 : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + HNO3 2,7M Phase organique initiale : DEHiBA dans le n-heptane

La co-extraction d'acide nitrique avec le nitrate d'uranyle semble n'avoir que peu d'influence

sur l'organisation des phases organiques de DEHiBA.

Les intensités diffusées par DXPA de solutions de DEHiBA 0,5 mol/L après extraction de

nitrate d'uranyle à partir d'une phase aqueuse acide ont été modélisées : le Tableau 33

regroupe les paramètres de modélisation des intensités diffusées, comparées aux intensités

diffusées expérimentales Figure 86.

L'accord entre le calcul et l'expérience n'est pas très bon pour des q > 0,08 Å-1, surtout pour

des concentrations importantes de nitrate d'uranyle en phase organique. Cette tendance, déjà

(a)

(c) (d)

(b)


174

observée lors de la modélisation des intensités diffusées par des solutions de DEHiBA après

extraction d'acide nitrique seul, semble liée à la présence d'acide en phase organique. Les

objets formés en présence d'acide nitrique ne seraient pas de forme bien définie, ce qui

pourrait expliquer la mauvaise représentation des intensités par le modèle dans cette gamme

de q.

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1q (Å-1)

I(q)

norm

ée (

cm-1

)

0,194M (exp) (calc)0,170M (exp) (calc)0,166M (exp) (calc)0,126M (exp) (calc)0,086M (exp) (calc)

Figure 86 – Intensités diffusées par DXPA expérimentales (–) et calculées (□) de phases organiques de

DEHiBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu HNO3 à 25°C.

Les nombres d'agrégation N et les rayons du cœur polaire et de l'agrégat augmentent avec la

concentration de nitrate d'uranyle. En revanche, les paramètres d'interactions entre les

agrégats restent pratiquement constants comme en l'absence d'acide nitrique.

[DEHiBA] org,éq (mol/L)

[U] org,éq (mol/L)

[HNO3]org,éq (mol/L)


[Monomère] (mol/L)

τ-1 Tk

UB

Rcoeur polaire Å

Ragrégat Å

Uranyle par agrégat

0,496 0,086 0,128 0,034 1,54 2 0,15 6,3 -1,65 3,66 6,93 0,5 0,493 0,126 0,146 0,025 1,71 2 0,083 5,6 -1,53 3,83 6,98 0,6 0,492 0,166 0,18 0,019 1,96 2,2 0,05 5,9 -1,59 4,19 7,29 0,8 0,493 0,17 0,19 0,018 2,03 2,3 0,05 6,3 -1,65 4,29 7,41 0,9 0,493 0,194 0,223 0,016 2,67 2,7 0,00 6,1 -1,62 4,58 7,83 1,1

Tableau 33 – Paramètres de modélisation des intensités diffusées de phases organiques de DEHiBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle en milieu HNO3 à 25°C.

Pour une concentration de nitrate d'uranyle équivalente, il y a peu de différence entre les

phases organiques de DEHiBA contenant du nitrate d'uranyle seul et contenant du nitrate

d'uranyle et de l'acide nitrique.

La présence d'acide nitrique en phase organique ne semble pas affecter l'organisation de la

solution.


175

VI.4. Influence de la température

Afin d'étudier l'influence de la température sur l'organisation des solutions, l'extraction de

nitrate d'uranyle par le DEHiBA 1,5 mol/L dans le n-heptane a été réalisée à 25°C. Ces

solutions organiques ont été analysées par VPO et DXPA à 25°C et 40 °C.

Les nombres d'agrégation apparents des solutions de DEHiBA et DEHDMBA 1,5 mol/L dans

le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle sont similaires à 25°C et 40°C pour chaque

monoamide (Figure 87), indiquant que la température a peu d'influence sur l'agrégation. Ce

comportement est différent de celui des extractants malonamides pour lesquels une

diminution du nombre d'agrégation N est observée avec une élévation de la

température[MER09].

1

2

3

4

5

6

7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7[U]org éq (mol/L)

Nom

bre

d'ag

réga

tion

appa

rent

DEHiBA 1,5M 25°C

DEHiBA 1,5M 40°C

DEHDMBA 1,5M 25°C

DEHDMBA 1,5M 40°C

Figure 87 – Nombres d'agrégation apparentsn en fonction de la concentration de nitrate d'uranyle extrait pour des solutions de DEHiBA et de DEHDMBA 1,5M dans le n-heptane à 25°C et 40°C.

Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2) Phase organique initiale : DEHiBA/DEHDMBA dans le n-heptane

L'augmentation de température semble avoir un effet contraire sur l'allure des intensités

diffusées entre le DEHiBA et le DEHDMBA 1,5 mol/L (Figure 88). A 40°C, la bosse de

corrélation comprise entre 0,42 et 0,86 Å-1 du DEHiBA voit son intensité augmentée alors

qu'elle diminue dans le cas du DEHDMBA avec l'augmentation de la température.

L'augmentation de température de 25°C à 40°C induit une augmentation de l'intensité du

signal diffusé aux petits q pour le DEHiBA, alors que dans le cas du DEHDMBA, la chute de

l'intensité du signal aux petits q est accentuée.


176

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)0,688M (40°C) 0,423M (40°C)

0,688M (25°C) 0,423M (25°C)

DEHiBA 1,5M

0,01

0,1

1

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)

brut

e (c

m-1

)

0,665M (40°C) 0,458M (40°C)

0,665M (25°C) 0,458M (25°C)

DEHDMBA 1,5M

Figure 88 – Intensité diffusée par DXPA des solutions de DEHiBA (a) et de DEHDMBA (b)1,5M dans

le n-heptane à 25°C et 40°C après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 à 25°C. Phase aqueuse initiale : UO2(NO3)2 0,3M à 1,5M + LiNO3 3M + HNO3 10-2M (pH = 2)


L'augmentation de température ne modifie pas la taille des objets (nombres d'agrégation

apparents similaires par osmométrie). En revanche, elle semble modifiée les interactions entre

les agrégats en solution, étant donné les variations de l'intensité diffusée aux petits q et de la

bosse de corrélation.

VI.5. Bilan des études de spéciation supramoléculaire

VI.5.a. Influence des concentrations et de la structure des extractants

Les analyses par osmométrie à pression de vapeur et diffusion de rayons X aux petits angles

des solutions de monoamides montrent que l'agrégation dépend de la concentration de

monoamide et de nitrate d'uranyle en phase organique.

Pour les solutions de monoamides 0,5 mol/L dans le n-heptane, les intensités diffusées par

DXPA peuvent être modélisées plus ou moins bien en considérant des objets sphériques en

interaction. Une augmentation de la concentration de nitrate d'uranyle conduit à une

augmentation du nombre d'agrégation allant de 1 sans nitrate d'uranyle à 4 pour des solutions

proches de la saturation.

L'agrégation semble progressive dans le cas du DEHiBA, pour lequel les nombres

d'agrégation augmentent de 2,5 à 4 des faibles aux fortes concentrations de nitrate d'uranyle,

alors que le DEHDMBA formerait directement des tétramères avec l'extraction de nitrate

d'uranyle. Pour les deux monoamides étudiés, les interactions entre agrégats semblent peu

dépendantes de la concentration de nitrate d'uranyle.

Par ailleurs, comme dans les chapitres précédents, un changement d'organisation important

intervient pour des solutions concentrées de monoamides (supérieures à 1 mol/L).

(a) (b)


177

L'augmentation de la concentration de nitrate d'uranyle engendre une augmentation des

nombres d'agrégation apparents.

VI.5.b. Lien avec les études de spéciation moléculaire

Les études de spéciation moléculaire ainsi que la modélisation des isothermes d'extraction

conduisent à prendre en compte des espèces 2322 )(NOUOL , 2323 )(NOUOL et

22324 ))(( NOUOL . Ces espèces permettent d'expliquer le rapport ][

][

U

L à saturation compris

entre 2,2 et 2,5.

De plus, le couplage de calculs théoriques avec une étude expérimentale des espèces en

solution par IR indiquerait la présence de nitrates bidentés et bidentés pontants entre deux

uranyles. La présence de nitrates pontants pourraient expliquer la formation d'espèces

binucléaires correspondant aux agrégats mis en évidence par modélisation des intensités

diffusées par DXPA.

VI.5.c. Influence de l'acidité

La présence d'acide nitrique entraîne une diminution de l'extraction du nitrate d'uranyle,

indiquant une compétition entre les deux équilibres d'extraction (cf. § III.4). Pour une

concentration de nitrate d'uranyle équivalente, la co-extraction d'acide nitrique en phase

organique a peu d'influence la spéciation supramoléculaire de la solution (Figure 89).

0

1

2

3

4

5

6

7

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25[U]org (mol/L)

Par

amèt

res

de m

odél

isat

ion

τ-1 (LiNO3)

τ-1 (HNO3)

N (LiNO3)

N (HNO3)

[Monomère] (LiNO3)

[Monomère] (HNO3)

U / Agrégat (LiNO3)

U / Agrégat (HNO3)

Figure 89 – Paramètres de modélisation des intensités diffusées par DXPA de solutions de DEHiBA 0,5M dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle seul (symboles pleins) et de nitrate d'uranyle et

d'acide nitrique (symboles vides).


178

L'existence d'agrégats peu différents selon que l'on est en présence ou non d'acide nitrique est

cohérente avec le fait que les espèces observées par ESI-MS en phase gaz soient identiques

pour des phases organiques après extraction de nitrate d'uranyle en milieu LiNO3 3 mol/L et

HNO3 3 et 7 mol/L.

VI.6. Discussion des résultats de spéciation supramoléculaire

Avec les extractants tels que le TBP[CHI03] ou les malonamides[TES08],[TES10],[BER10a], il apparaît

que TkU

B diminue avec la concentration d'uranium : le potentiel d'interaction devient plus

attractif lorsque la concentration de soluté augmente dans le cœur polaire de l'objet diffusant.

Il est mentionné dans le revue de Testard et al.[TES10] que ces effets sont universels et ne

dépendent pas du système étudié. Par conséquent, il est probable que le modèle d'agrégat

sphérique en interaction ne soit peut être pas très bien adapté pour ce système extractant. Ceci

expliquerait la difficulté rencontrée pour modéliser les intensités diffusées par DXPA dans la

gamme de q comprise entre 0,1 et 0,4 Å-1, surtout lorsque de l'acide nitrique est présent en

phase organique, avec du nitrate d'uranyle ou seul.

Une autre possibilité pourrait être le changement de forme des "agrégats" lors de l'extraction

du nitrate d'uranyle, allant d'objets sphériques vers la formation de cylindres. En effet, la

formation de complexes amide-uranium peut changer les propriétés tensioactives de la

molécule extractantes et par conséquent son paramètre d'empilement[ISR80],[ISR94], conduisant à

un changement de forme des agrégats. Ceci est par exemple le cas pour un extractant

malonamide (le DMDBPMA) en solution dans le dodécane : une augmentation de la

concentration de malonamide conduit à une transition sphère - cylindre[BAU07].

Par ailleurs, une augmentation de température ne semble pas affecter la taille des agrégats,

mais uniquement les interactions entre agrégats, des effets inverses ont été observés par

Meridiano avec les extractants malonamides[MER09].

VI.7. Etudes complémentaires

Nous avons vu que le modèle considérant des agrégats sphériques en interaction présente des

limites pour modéliser les intensités diffusées par DXPA de solutions de monoamides 0,5

mol/L dans le n-heptane. Par ailleurs, pour des phases organiques concentrées de monoamides

(1 mol/L ou 1,5 mol/L), il n'est plus possible de considérer la solution comme un continuum

de diluant dans lequel les agrégats sont dispersés.


179

La dynamique moléculaire ayant donné des résultats cohérents avec les expériences pour

caractériser les phases organiques après extraction d'eau, elle a donc été à nouveau envisagée.

Des calculs de dynamique moléculaire ont été entrepris dans le but d'obtenir une meilleure

description des phases concentrées de monoamides après extraction de nitrate d'uranyle. Il est

rappelé que la procédure suivie pour effectuer les calculs est détaillée en Annexe D.

VI.7.a. Apport de la dynamique moléculaire à l'étude de l'organisation des phases

organiques

VI.7.a.1 Construction des boîtes

Quatre solutions de DEHiBA dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle ont été

simulées par dynamique moléculaire (cf. Tableau 34). Les proportions de molécules

d'heptane, de monoamides, de nitrate d'uranyle et d'eau ont été introduites dans les boîtes de

manière à reproduire les concentrations expérimentales de chaque composé dans la solution

étudiée. Le Tableau 34 résume les solutions simulées.

Concentrations (mol/L) Nombre de molécules dans la boîte Dimension de la boîte

DEHiBA [U]org [H2O]org n-heptane DEHiBA UO2 NO3 H2O Å

0,5 0,125 0,019 2500 223 56 112 9 100 / 95 / 80 0,5 0,216 0,013 2500 223 95 190 6 90 / 90 / 90 1,5 0,423 0,084 397 210 58 116 12 65 / 60 / 55 1,5 0,688 0,046 391 208 95 190 6 60 / 70 / 60

Tableau 34 – Compositions des solutions simulées par dynamique moléculaire – Nombre de molécules et tailles des boîtes correspondantes.

VI.7.a.2 Cas du DEHiBA

Après construction de la boîte de simulation et simulation de la solution, les densités et

intensités diffusées de rayons X aux petits angles sont calculées. Les densités des boîtes de

simulation calculées sont en bon accord avec les densités expérimentales (Tableau 35), avec

toutefois un écart constant entre le calcul et l'expérience d'environ 0,01, non observé en

l'absence de cation (cf. Chapitre II, § VI).

[DEHiBA] (mol/L) [U]org (mol/L) Densité de la solution Densité de la boîte 0,5 0,125 0,7616 0,753 ± 0,001 0,5 0,216 0,7929 0,781 ± 0,001 1,5 0,423 0,9310 0,924 ± 0,001 1,5 0,688 1,0271 1,009 ± 0,002

Tableau 35 - Comparaison des densités expérimentales et théoriques des solutions de DEHiBA dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle.


180

Les intensités diffusées de rayons X aux petits angles calculées à partir des trajectoires de

dynamique moléculaire ont été comparées à celles obtenues expérimentalement (Figure 90).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)brute (cm-1)

0

0,00005

0,0001

0,00015

0,0002

0,00025

0,0003

0,00035

0,0004I(q)calc (u.a.)

[U]org = 0,216M - Exp (DXPA)

[U]org = 0,125M - Exp (DXPA)

[U]org = 0,216M - Calc (DM)

[U]org = 0,125M - Calc (DM)

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,01 0,1 1 10q (Å-1)

I(q)brute (cm-1)

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

I(q)calc (u.a.)[U]org = 0,688M - Exp (DXPA)[U]org = 0,423M - Exp (DXPA)[U]org = 0,688M - Calc (DM)[U]org = 0,423M - Calc (DM)

Figure 90 – Intensités diffusées par DXPA expérimentales et calculées à partir des trajectoires de

dynamique moléculaire pour des solutions de DEHiBA 0,5M (a) et 1,5M (b) après extraction de nitrate d'uranyle.

La valeur absolue des intensités n'est pas représentée par dynamique moléculaire, dû au fait

que les intensités expérimentales sont normalisées par rapport au volume de l'échantillon ce

qui n'est pas le cas dans les simulations des solutions.

Les intensités calculées des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L correspondent relativement bien

aux intensités diffusées expérimentales. L'influence de la concentration de nitrate d'uranyle est

reproduite par le calcul. Dans le cas de solutions de DEHiBA 1,5 mol/L, les intensités

calculées représentent moins bien les données expérimentales, notamment au niveau de la

bosse de corrélation, dont la position est décalée vers les petits q. Il faut cependant noter que

les intensités calculées sont de plus en plus bruitées quand q diminue. Néanmoins, les

simulations permettent de présenter l'augmentation de l'intensité de cette bosse de corrélation

avec l'augmentation de la concentration de nitrate d'uranyle.

Les boîtes de dynamique moléculaire calculées sont représentées Figure 91. Afin de faciliter

l'observation des boîtes de dynamique moléculaire, les molécules d'heptane et les molécules

de monoamides éloignées des uranyles, ne sont pas représentées.

(a) (b)


181

Figure 91 – Vues instantanées des boîtes de dynamique moléculaire des solutions simulées de DEHiBA

dans le n-heptane en ne laissant apparaitre que les monoamides proches des uranyles. (a) DEHiBA 0,5M – [U]org = 0,125M (b) DEHiBA 0,5M – [U]org = 0,216M (c) DEHiBA 1,5M – [U]org = 0,423M (d) DEHiBA 1,5M – [U]org = 0,688M

Légende - DEHiBA : bâtonnets noirs (C) et bleus (N), boules vertes (O fonction carbonyle proche U @ ≈ 2,4 Å) et boules jaunes (O fonction carbonyle plus éloigné de l' U @ ≈ 4 Å), Uranyle : boules turquoise (U) et rouges

(O), Nitrates : bâtonnets ou boules bleus(N) et boules rouges (O), Eau : boules rouges (O) et grises (H). N.B. Seuls les atomes à une distance < 5 Å des atomes d'uranium sont représentés afin de faciliter l'observation des boîtes.

Des molécules de DEHiBA peuvent ainsi apparaître coupées.

Visuellement, l'organisation globale des boîtes de DEHiBA 0,5 mol/L diffère grandement de

celle des boîtes de DEHiBA 1,5 mol/L. Lorsque l'on enlève le diluant et les monoamides non

liés à l'uranyle, il apparaît que les molécules de nitrate d'uranyle et de DEHiBA s'organisent

en formant de long fils à 0,5 mol/L de DEHiBA tandis qu'à 1,5 mol/L, de gros amas ou

agrégats sont observés. Afin d'observer la coordination de l'uranyle dans les boîtes, un zoom a

été effectué sur les structures des solutions simulées de DEHiBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L

(Figure 92).

(b) (a)

(c) (d)


182

Figure 92 – Zoom sur les structures observées par dynamique moléculaire pour une solution simulée de DEHiBA 0,5M – [U]org = 0,216M (a), (a') et de DEHiBA 1,5M – [U]org = 0,688M (b), (b').

Légende - DEHiBA : boules vertes (O fonction carbonyle proche U @ < 4 Å) et boules jaunes (O fonction carbonyle plus éloigné de l' U @ > 4 Å), Uranyle : boules turquoise (U) et rouges (O), Nitrates : bâtonnets

bleus(N) et boules rouges (O), Eau : boules rouges (O) et grises (H). N.B. : Seuls les nitrates, uranyles et atomes d'oxygène des fonctions carbonyles du DEHiBA proches des uranyles ont été représentés pour une meilleure lisibilité. La structure représentée Figure 93 correspond à une sorte d'agrégat, où les nitrates et les

uranyles sont regroupés au cœur, et où des molécules de DEHiBA viennent stabiliser la

structure. Cette structure a été choisie car elle contient tous les modes de coordination des

nitrates observés dans l'ensemble des simulations de dynamique moléculaire. Ces modes sont

détaillés Figure 94.

Figure 93 – Vue instantanée d'une structure présentant les différents modes de coordination des nitrates

observés dans l'ensemble des simulations – (a) avec les molécules de DEHiBA entières ; (b) avec seulement les atomes d'oxygène de la fonction carbonyle des molécules de DEHiBA.

Légende - DEHiBA : bâtonnets noirs (C) et bleus (N), boules vertes (O fonction carbonyle proche U @ ≈ 2,4 Å), Uranyle : boules turquoise (U) et rouges (O), Nitrates : bâtonnets ou boules bleus(N) et boules rouges (O),

Eau : boules rouges (O) et grises (H).

(a) (b)

(a) (b)


183

Cinq modes de coordination des nitrates à l'uranyle sont observés (Figure 94) :

a) des nitrates bidentés pontants, assurant par deux la liaison entre deux uranyles ;

b) des nitrates bidentés pontants, assurant seuls la liaison entre deux uranyles ;

c) des nitrates bidentés terminaux, en bout de chaîne ou d'agrégats ;

d) des nitrates monodentés, au sein d'une chaîne ou d'un agrégat ;

e) des nitrates tridentés, dont chaque oxygène est lié à un uranyle différent.

Figure 94 – Modes de coordination des nitrates observés par dynamique moléculaire.

Ces observations sont compatibles avec les analyses des spectres IR expérimentaux et

calculés par DFT, montrant que les nitrates pourraient être bidentés et pontants. En effet, bien

que différents modes de coordination soient observés, les modes bidentés pontants a) et b) et

bidentés c) sont majoritaires dans les solutions simulées par dynamique moléculaire.

La principale différence dans les structures observées pour les deux concentrations de

DEHiBA provient de la proportion des nitrates pontants par rapport aux nitrates terminaux.

Ceci est bien visible par l'analyse statistique des trajectoires par l'intégration des fonctions de

distribution radiale (RDF), résumée dans le Tableau 36.

Intégration des RDF centrées sur l'uranium [DEHiBA] (mol/L) [U]org (mol/L) DEHiBA / U NO3 / U U / U H2O / U

0,5 0,125 1,1 4 1,9 0,09 0,5 0,216 1,1 4 1,9 0,03 1,5 0,423 1,5 3,2 1,5 0,06 1,5 0,688 1,5 3,2 1,7 0,003

Tableau 36 – Résultats des analyses statistiques des trajectoires de dynamique moléculaire pour des solutions simulées de DEHiBA dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle.

Les RDF centrées sur l'uranium montrent la différence de structure entre les deux

concentrations de monoamides : dans le cas du DEHiBA 0,5 mol/L, un atome d'uranium est

en moyenne entouré de quatre nitrates et de deux uranyles, indiquant la formation de longues

chaines. A une concentration de 1,5 mol/L de DEHiBA, un uranyle est entouré en moyenne

de 3,2 nitrates et 1,6 uranyle, indiquant la formation de structures finies plus petites. La

proportion de nitrates bidentés terminaux est plus importante, ce qui limite la formation des

chaînes observées à faible concentration de monoamide.

a) b) d) e) c)


184

Les chaines de nitrate et d'uranyle ainsi formées sont ensuite entourées de molécules de

DEHiBA dont l'oxygène de la fonction carbonyle vient compléter la coordination de l'uranyle

dans le plan équatorial, permettant la solubilisation de ces structures en phase organique.

VI.7.a.3 Influence de la structure de l'extractant : comparaison du DEHiBA et du

DEHDMBA

Des solutions de DEHDMBA ont également été simulées par dynamique moléculaire selon le

même principe. De la même manière, les densités calculées à partir des boîtes correspondent

aux densités expérimentales avec un écart constant de 0,01. Les intensités diffusées par

DXPA sont également bien reproduites, surtout pour des concentrations de 0,5 mol/L. Pour

les solutions simulées de DEHDMBA 1,5 mol/L, le même décalage de la bosse de corrélation

est observé. La Figure 95 permet de comparer visuellement les structures obtenues pour des

solutions simulées de DEHDMBA.

Figure 95 – Vues instantanées des boîtes de dynamique moléculaire des solutions simulées de DEHDMBA dans le n-heptane en ne laissant apparaitre que les monoamides proches des uranyles.

(a) DEHDMBA 0,5M – [U]org = 0,147M (b) DEHDMBA 1,5M – [U]org = 0,458M Légende - Monoamide : bâtonnets noirs (C) et bleus (N), boules vertes (O fonction carbonyle proche U @ ≈ 2,4

Å) et boules jaunes (O fonction carbonyle plus éloigné de l' U @ ≈ 4 Å), Uranyle : boules turquoise (U) et rouges (O), Nitrates : bâtonnets bleus (N) et boules rouges (O), Eau : boules rouges (O) et grises (H).

N.B. Seuls les atomes à une distance < 5 Å des atomes d'uranium sont représentés afin de faciliter l'observation des boîtes.

Des molécules de DEHDMBA peuvent ainsi apparaître coupées.

Alors qu'une solution de DEHiBA 0,5 mol/L après extraction de 0,125 mol/L de nitrate

d'uranyle forme des fils, une solution de DEHDMBA 0,5 mol/L contenant une quantité

similaire de nitrate d'uranyle forme déjà des amas de grosse taille (a). Pour des concentrations

(a) (b)


185

d'extractant plus importantes (1,5 mol/L), de très gros amas sont formés dans la boîte de

DEHDMBA (b), davantage déconnectés les uns des autres par rapport à ceux formés dans la

boîte de DEHiBA pour une concentration similaire de nitrate d'uranyle, où des restes de

structures en chaîne sont encore visibles. L'encombrement stérique induit par la taille

importante du groupement alkyle lié au carbonyle du DEHDMBA par rapport à celui du

DEHiBA empêche probablement la formation de chaînes, et favorise la formation de gros

amas, permettant ainsi au DEHDMBA de pouvoir plus facilement venir se lier à l'uranyle

pour permettre sa solubilisation en phase organique. Ceci est cohérent avec des interactions

attractives moins importantes dans les solutions de DEHDMBA 0,5 mol/L par rapport à celles

de DEHiBA, observées par modélisation des intensités diffusées par DXPA.

VI.7.a.4 Bilan des calculs de dynamique moléculaire

La dynamique moléculaire permet de relativement bien représenter les intensités diffusées par

DXPA tout en proposant une représentation de l'organisation des solutions. Cette approche

couplant la dynamique moléculaire avec la diffusion de rayons X aux petits angles est très

prometteuse.

Cependant dans notre cas, deux différences majeures existent dans la représentation

structurale des solutions entre les calculs de dynamique moléculaire et les données

expérimentales.

Tout d'abord, les calculs montrent des structures en fils pour des concentrations de DEHiBA

de 0,5 mol/L et de gros amas pour le DEHiBA 1,5 mol/L. Les modèles utilisés pour

représenter les intensités diffusées aux petits angles (modèle de Baxter et facteur de forme

d'objet sphérique) ne permettent pas toujours d'aboutir à un bon accord pour des q compris

entre 0,1 et 0,4 Å-1. Ceci pourrait être dû à l'existence d'objet non sphérique si l'on se reporte à

la dynamique moléculaire.

D'autre part, les isothermes d'extraction et la modélisation des intensités diffusées par DXPA

s'accordent à montrer que le rapport stœchiométrique entre le DEHiBA et l'uranyle varie entre

3 et 2, amenant à considérer une coordinence VI de l'uranyle dans son plan équatorial. Dans

les boîtes de dynamique moléculaire calculées, l'analyse statistique montre un rapport variant

de 1,5 à 1. Dans ce cas, une coordinence V dans le plan équatorial des uranyles est très

majoritairement observée. Des études par EXAFS de solutions de monoamide – uranyle[YAI98]

et des études de cristaux monoamide-uranium[CHA85],[CHA86],[CHA87] montrent que l'uranyle

serait toujours héxacoordiné dans le plan équatorial. La coordinence VI semblant toujours être


186

observée lors de la complexation de l'uranyle par les monoamides, il serait peut être

intéressant de rajouter des contraintes aux calculs de dynamique moléculaire pour observer

l'impact de la coordinence de l'uranyle sur la structure de la solution. En imposant une

coordinence VI, il serait peut être possible de tendre vers les stœchiométries observées

expérimentalement.

A l'heure actuelle, il n'a pas été possible d'expliquer ces différences. Cependant, les deux

approches montrant des structures différentes des agrégats permettent de rendre compte des

intensités diffusées expérimentales.

VI.7.a.5 Lien entre les calculs de dynamique moléculaire et les études de spéciation

La dynamique moléculaire permet de mettre en avant les modes de coordination bidentés et

pontants des nitrates, mode de coordination envisagés à partir de l'analyse des spectres IR.

Elle permet également d'observer d'importantes différences de structure dépendantes de la

concentration d'extractant, sans que la sphère de coordination de l'uranyle ne soit modifiée, ce

qui est observé expérimentalement par UV-visible et SLRT. La différence de structure

observée ne proviendrait que de la proportion de nitrates pontants par rapport aux bidentés.

Les structures observées pourraient être expliquées qualitativement de la manière suivante : à

faible concentration de monoamide, la faible polarité du milieu force les uranyles et les

nitrates à se regrouper pour former ces structures en fils, probablement les plus stables

énergétiquement. A forte concentration de monoamide, l'augmentation de la polarité du

milieu due à un plus grand nombre de molécules de DEHiBA par rapport à celles d'heptane

apolaire permet de rompre la formation de ces chaines et induit le regroupement des

composés polaires au sein des amas observés, un nombre suffisant de monoamides étant

présents pour permettre à de tels objets d'être solubilisés en phase organique.

Concernant le DEHDMBA, l'encombrement stérique induit par le groupement alkyle greffé

sur le carbonyle plus volumineux que pour le DEHiBA l'empêcherait de pouvoir se lier à

l'uranyle dans les chaines. Les nitrates et l'uranyle sont alors contraints de former des amas en

phase organique pour permettre leur solubilisation par le DEHDMBA.

Ces structures filaires ou en amas pourraient être à l'origine de l'augmentation exponentielle

de la viscosité avec la concentration de nitrate d'uranyle, uniquement observée avec les

monoamides.


187

VI.7.b. Apport de la microscopie électronique à balayage en mode WET STEM

Dans le but d'obtenir une analyse visuelle directe, et éventuellement d'observer des structures

agrégées, des solutions de DEHiBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L ont été analysées par microscopie

électronique à balayage en mode WET STEM. Ce mode d'utilisation du MEB permet

d'observer des solutions. Les images ont été obtenues sur un MEB FEI Quanta 200 FEG

équipé de platine à effet Peltier. L'environnement dans l'appareil était maintenu à un taux

d'humidité de 100%, à 2°C et sous 680 Pa.

Les images obtenues montrent des objets en solution (Figure 96). Les objets sphériques

observés sur les Figure 96 (b) et (d) mesurent environ 80 nm de diamètre, soit la dimension

d'une boîte de dynamique moléculaire. Il n'est donc pas possible de rapprocher ces structures

observées par WET STEM de celles déterminées par DXPA ou calculées par dynamique

moléculaire, un facteur 10 sur la taille séparant ces structures.

Figure 96 – Observation par MEB en mode WET STEM des phases organiques de DEHiBA 0,5M (a) et

(b) et de DEHiBA 1,5M (c) et (d) dans le n-heptane après extraction de nitrate d'uranyle. T = 2°C, P = 680 Pa, Haute tension 30 kV.

(a) DEHiBA 0,5M – [U]org = 0,23M – Zoom x10000 (b) DEHiBA 0,5M – [U]org = 0,23M – Zoom x40000 (c) DEHiBA 1,5M – [U]org = 0,69M – Zoom x10000 (d) DEHiBA 1,5M – [U]org = 0,69M – Zoom x40000

(a)

(d) (c)

(b)


188

Cependant, les échantillons sont analysés dans des conditions de température et de pression

particulière (2°C et 680 Pa). De plus, le contrôle de la concentration de monoamide n'est pas

assuré : une série de purges de l'atmosphère est nécessaire pour amener un taux d'humidité de

100%, ce qui peut engendrer l'évaporation de molécule d'heptane, et ainsi concentrer les

solutions étudiées.

Ces expériences préliminaires montrent l'existence d'objets de taille nanoscopique en solution.

Des expériences complémentaires devront être réalisées afin de valider ou non l'existence de

ces objets.


189

VII. Conclusion

L'extraction du nitrate d'uranyle par les monoamides a été étudiée par différentes approches,

moléculaire et supramoléculaire, expérimentale et théorique, dans le but d'améliorer la

description de ces systèmes.

Les études de spéciation moléculaire ont montré l'existence probable en solution d'espèces de

type 232 )(NOUOLx avec x = 2 ou 3 et 2232 ))(( NOUOLx , avec x = 4. La sphère de

coordination de l'uranyle ne serait pas sensible aux changements de conditions expérimentales

(concentration de monoamide, d'uranyle). La cohésion des espèces binucléaires pourrait être

assurée par des nitrates pontants entre deux uranyles. Les isothermes d'extraction ont pu être

modélisées par la combinaison des équilibres d'extraction ( 93 ) et ( 94 ) ou

( 93 ) et ( 95 ) :

2322322 )NO(UOLL2NO2UO ↔++ ++ ( 93 )

2323322 )NO(UOLL3NO2UO ↔++ ++ ( 94 )

22324322 ))NO(UO(LL4NO4UO2 ↔++ ++ ( 95 )

Ces différents complexes ne seraient pas hydratés, mais permettraient de solubiliser de faibles

quantités d'eau.

Les études de spéciation supramoléculaire ont permis de mettre en évidence l'agrégation dans

les phases organiques de monoamides, jusqu'à présent jamais étudiée à notre connaissance.

Les concentrations d'extractant et de nitrate d'uranyle sont des paramètres influençant

fortement l'agrégation, contrairement à la co-extraction d'acide nitrique ou à la température.

Pour des solutions de monoamides 0,5 mol/L, l'extraction d'uranium conduit à la formation

d'agrégats de petites tailles pouvant contenir jusqu'à 4 molécules de DEHiBA ou de

DEHDMBA. Les agrégats sont de petite taille (2 à 4 molécules pour le DEHiBA et de 4

molécules pour le DEHDMBA). Les rapports stœchiométriques entre le nitrate d'uranyle et

les monoamides sont similaires dans les complexes identifiés lors de la modélisation des

isothermes d'extraction (équations ( 93 ), ( 94 ) et ( 95 )) et dans les agrégats. L'agrégation en

phase organique pourrait donc être due à l'association des complexes moléculaires.


190

Une approche par dynamique moléculaire a été envisagée pour étudier la structure de ces

solutions : les simulations ont permis de mettre en évidence des structures très particulières de

ces solutions, dépendantes de la concentration et de la structure de l'extractant.

A 0,5 mol/L, l'uranyle et les nitrates forment des chaines polymériques, dont la cohésion est

assurée par des nitrates pontants entre deux uranyles.

A 1,5 mol/L, l'uranyle et les nitrates sont regroupés au sein d'amas. Pour toutes ces solutions

simulées, il apparaît que la sphère de coordination de l'uranyle ne varie pas, seule la

coordination des nitrates change. Ces observations sont cohérentes avec les conclusions des

études expérimentales de spéciation moléculaire.

Les calculs de dynamique moléculaire montrent cependant des rapports stœchiométriques

entre l'uranyle et les monoamides inférieurs à ceux déterminés par la spéciation moléculaire et

supramoléculaire. Cette différence n'est à ce jour pas expliquée.

Une analyse directe par imagerie de solutions de DEHiBA après extraction de nitrate

d'uranyle par WET STEM a pu être réalisée. Des objets structurés 10 à 100 fois plus gros que

les agrégats mis en évidence par la spéciation supramoléculaire ont été observés. La formation

de tels objets reste toutefois à confirmer par des études complémentaires.

Ces études montrent que les systèmes extractants à base de monoamide sont bien plus

complexes que ce qui est décrit dans la littérature, où la majorité des études indiquent la

formation d'un unique complexe 2322 )(NOUOL par la méthode des pentes.

191

Conclusion générale


192

Dans le cadre de l'utilisation potentielle des monoamides dans les procédés de retraitement du

combustible nucléaire usé, ces travaux de thèse ont été entrepris dans le but d'améliorer la

description des phases organiques de monoamides après extraction de différents solutés, l'eau,

l'acide nitrique et le nitrate d'uranyle.

Une démarche a été mise en place pour caractériser les solutions de monoamides. Après

quantification des solutés extraits, les phases organiques ont été caractérisées d'un point de

vue moléculaire par différentes techniques spectroscopique, visant à étudier les complexes

formés en solution et proposer des équilibres d'extraction. La spéciation supramoléculaire des

solutions de monoamides a également été étudiée par osmométrie à pression de vapeur et

diffusion de rayons X aux petits angles, l'organisation de ces solutions de monoamides n'ayant

jamais été étudiée auparavant. Deux monoamides, le DEHiBA et le DEHDMBA ont été

comparés, de manière à évaluer l'influence de la structure de l'extractant sur la spéciation des

phases organiques.

Ces études de spéciation moléculaire et supramoléculaire ont apporté des informations

complémentaires permettant de mieux comprendre la chimie de ces systèmes extractants à

base de monoamide.

Ces travaux ont montré que l'organisation des solutions dépend de la concentration

d'extractant, de la nature et de la concentration des solutés extraits. Plusieurs régimes

d'organisation ont été mis en évidence :

- pour des solutions diluées ([L] < 0,5 mol/L), l'extractant est très majoritairement sous

forme monomère, quel que soit le soluté extrait ;

- pour des concentrations d'extractants comprises entre 0,5 mol/L et 1 mol/L, de petits

agrégats assimilés à des sphères sont formés. Dans le cas de l'extraction d'eau et d'acide

nitrique, il s'agit essentiellement de dimères, quel que soit le monoamide. L'extraction de

nitrate d'uranyle engendre la formation d'objet légèrement plus gros : une agrégation

progressive (avec des nombres d'agrégation variant de 2 à 4 avec la concentration de

nitrate d'uranyle) est obtenue pour le DEHiBA, tandis que des tétramères sont rapidement

formés dès les faibles concentrations d'uranyle avec le DEHDMBA ;

- pour des phases organiques concentrées ([L] > 1 mol/L), des espèces contenant 2 à 4

molécules de monoamides seraient formées après extraction d'eau et d'acide nitrique.

Concernant l'extraction du nitrate d'uranyle, une très importante structuration de la phase

organique est observée. Il n'apparaît plus possible de considérer la formation d'agrégats de


193

taille et de forme bien définies, et il semblerait qu'une forme de réseau s'établisse, avec

des corrélations entre atomes d'uranium à distance fixe de l'ordre de 10 Å.

Les résultats obtenus montrent que l'agrégation est favorisée par les solutés dans l'ordre

suivant : UO2(NO3)2 > HNO3 > H2O.

D'un point de vue moléculaire, les complexes semblent peu sensibles à l'organisation de la

solution :

- l'extraction d'acide nitrique peut être représentée par un jeu de constantes d'extraction

n'augmentant que très légèrement avec la concentration de monoamide. Le complexe

)( 3HNOL est majoritaire sur toute la gamme d'acidité étudiée ;

- la sphère de coordination du nitrate d'uranyle varie peu avec les conditions d'extraction

(concentration d'extractant, de nitrate d'uranyle et d'acide nitrique) : les signatures

spectrales des différentes solutions caractérisées sont relativement similaires. Les

combinaisons de complexes 2322 )(NOUOL et 2323 )(NOUOL ou 2323 )(NOUOL et

22324 ))(( NOUOL permettent de modéliser les isothermes d'extraction.

De manière générale, les rapports stœchiométriques dans les agrégats sont similaires à ceux

des complexes moléculaires. Les agrégats formés pourraient alors provenir de l'association de

complexes moléculaires, que ce soit en présence d'acide nitrique ou de nitrate d'uranyle.

L'extraction des différents solutés apparaît bien plus que complexe que ce qui est décrit dans

la littérature, où l'extraction d'eau est très peu étudiée, et un unique complexe )( 3HNOL et

2322 )(NOUOL est pris en compte pour décrire respectivement l'extraction de l'acide nitrique

et du nitrate d'uranyle.

Perspectives

La dynamique moléculaire a été utilisée pour caractériser ces solutions et semble prometteuse

pour l'étude supramoléculaire des milieux concentrés. Des points restent cependant à éclaircir

afin de comprendre l’origine des écarts observées entre les études expérimentales et les

simulations de dynamique moléculaire, notamment concernant la quantification des

monomères/dimères dans le cas de l’extraction de l’eau ou concernant les différences de

stœchiométries entre les calculs de dynamique moléculaire et les études de spéciation. Ces


194

simulations ouvrent des perspectives très intéressantes, en évitant d’avoir recours à

l'utilisation de modèles complexes basés sur la géométrie des objets caractérisés pour

modéliser les intensités diffusées par rayons X ou neutrons des phases organiques concentrées

tout en permettant de s'affranchir de la soustraction de différentes contributions pouvant être

source d'erreur sur la valeur absolue des intensités diffusées.

L'étude de solutions par spectroscopie d'absorption des rayons X (EXAFS) au seuil de

l'uranium devrait permettre de déterminer si les structures formant des fils observés par

dynamique moléculaire sont représentatives des structures en solution, la distance entre deux

atomes d'uranium étant de 6 Å dans les simulations, celle-ci pourrait être observable par

EXAFS.

Des études complémentaires par diffusion de la lumière (DLS) ou de neutrons aux petits

angles (DNPA) permettraient de renforcer les caractérisations réalisées par osmométrie et

DXPA sur des solutions de monoamides après extraction d'eau, d'acide nitrique et/ou de

nitrate d'uranyle.

Des études complémentaires sont nécessaires afin de comprendre l'origine des objets observés

par WET STEM. Notamment, des études par cryo-TEM pourraient permettre de valider ou

non les structures observées.

Enfin, il serait intéressant d'étendre ces études de spéciation moléculaire et supramoléculaire à

d'autres actinides, tels que le plutonium ou le thorium, et d'établir des comparaisons avec

l'uranium, afin de mieux comprendre le rôle des groupements alkyles sur la sélectivité des

monoamides, notamment si celle-ci est d'origine moléculaire ou supramoléculaire.

195

Références

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213

Annexes

214

Annexe A – Annexe expérimentale

Produits chimiques

� DEHiBA : Le DEHiBA est fourni par Pharmasynthèse avec une pureté > 99%. Le lot

01.08 a été utilisé pour l'ensemble des solutions lors de ces travaux de thèse.

� DEHDMBA : Le DEHDMBA est fourni par Pharmasynthèse avec une pureté > 99%.

Le lot utilisé pour l'ensemble des solutions est le lot 01999990010.

� Nitrate d'uranyle : Le nitrate d'uranyle est fourni sous forme de cristaux solides

UO2(NO3)2,6H2O par Prolabo 2. Les lots utilisés contiennent entre 99,7 et 99,8% de 238U. Il s'agit d'uranium appauvri.

Dosage des solutés

Dosage d'eau

La teneur en eau des phases organiques est mesurée avec le coulomètre METHROM KF 831.

Cet appareil est basé sur le dosage de l'eau par l'iode selon la méthode décrite par Karl

Fisher[SCH84]. La solution de titrage classiquement utilisée est une solution méthanolique

(CH3OH) d'iode I2, de bioxyde de soufre SO2 et d'une base tampon RN. La réaction de titrage

globale est la suivante:

[ ] [ ] [ ]IRNH2.CHSORNH2.RNCHSORNHIOH 343322 +→+++

La mise en œuvre du dosage selon une méthode coulométrique permet d'assurer la production

d'iode directement par voie électrochimique lors du dosage.

L'appareil utilisé est donc constitué d'une cellule d'électrolyse, la production de l'iode a lieu à

l'anode lors d'une réaction d'oxydation. Le coulomètre METHROM KF 831 dont nous

disposons est composé de deux compartiments, les deux électrodes génératrices étant séparées

par un fritté. Ce montage expérimental permet d'éviter les éventuelles réactions parasites de

réduction à la cathode. L'utilisation d'un jeu d'électrodes indicatrices en platine permet de

détecter la fin du titrage.

Le dispositif est complété par un intégrateur afin de mesurer la charge consommée lors de la

production d'iode.

Il existe une relation strictement quantitative entre la quantité d'iode produite et la quantité

d'électricité (2 Faraday par mole d'iode). Il est donc possible de déterminer la quantité d'eau

présente dans un échantillon par l'intermédiaire de la mesure de la charge électrique

consommée lors du titrage.

215

L'échantillon est prélevé à l'aide d'une seringue étanche (type Hamilton) puis injecté

rapidement dans le compartiment anodique à travers un septum. La valeur lue après le dosage

est exprimée en µg ou mg d'eau. Connaissant les masses de la seringue avant et après

injection, la teneur massique en eau exprimée par unité de masse d'échantillon est déterminée.

La mesure de la masse volumique de l'échantillon analysé permet d'accéder à la concentration

molaire d'eau.

Dosage d'acide

Le dosage de l'acide nitrique (HNO3) est réalisé par la soude (NaOH) dans un mélange

éthanol/eau (50:50 % vol) pour les phases organiques et dans l'eau pour les phases aqueuses, à

l'aide d'un titroprocesseur Metrohm équipé d'une électrode de verre combiné. L'utilisation de

l'éthanol permet de solubiliser la phase organique dans le milieu réactionnel.

Dosage du nitrate d'uranyle

Le dosage de l'uranium est effectué par fluorescence X.

Le principe est le suivant : un échantillon est placé près d’une source émettant des rayons X,

dits primaires. Dans notre cas, il s’agit d’une source d’américium 241. Lorsque les rayons X

primaires entrent en contact avec l’échantillon, ils provoquent l’excitation des atomes en

déplaçant des électrons des couches électroniques internes vers les couches externes. En

retournant à leur état énergétique initial, les atomes émettent un rayonnement X dit secondaire

qui a une énergie caractéristique de l’atome dont il provient. L'appareil détecte l'énergie de ce

rayonnement secondaire (figure B-1). Pour un élément et une matrice donnés, l’aire des pics

est proportionnelle à la concentration de l’élément.

Figure 97 – Principe de la fluorescence X

216

Les échantillons sont conditionnés en Sorbonne dans des cruchons de 5 mL. La concentration

d’uranium de la solution à analyser doit se situer dans le domaine des concentrations utilisées

pour la courbe d’étalonnage, c'est-à-dire entre 10 mg/L et 900 mg/L pour les phases aqueuses

et entre 100 mg/L et 2000 mg/L pour les phases organiques. Dans le cas des phases aqueuses,

les dilutions sont effectuées dans l’acide nitrique 1M. La matrice de dilution pour les phases

organiques est le DEHiBA 1M.

Conversion molarité / molalité

La relation suivante permet de convertir les concentrations molaires (mol/L) en concentrations

molales (mol/kg), à condition de connaitre la composition de l'échantillon et sa masse

volumique :

∑−=

iiiéch

XX Mc

cm

ρ.1000

.1000

La conversion de l'échelle des molalités à l'échelle des molarités s'effectue à l'aide de la

relation suivante :

∑+=

iii

échXX Mm

mc

1000

..1000 ρ

avec : Xm : la concentration molale du composé X en mol/kg

Xc : la concentration molaire du composé X en mol/L

ρéch : la masse volumique de l'échantillon à la température de travail en g/cm3

ci et mi : respectivement les concentrations molaires (mol/L) et molales (mol/kg)

de chaque i composé de la solution.

Mi : la masse molaire (g/mol) de chaque i composé de la solution.

217

Données d'extraction – Isothermes et masses volumiques

Isothermes d'extraction de l'eau

DEHiBA

[DEHiBA] (mol/L)

[H2O]org (mol/L)

Masse volumique à 25°C (g/cm3)

0,205 0,010 0,7665 0,499 0,027 0,7774 1,008 0,071 0,7973 1,513 0,123 0,8162 2,186 0,204 0,8456 2,807 0,279 0,8649

[DEHiBA] (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


0,102 0,007 0,68447 0,503 0,026 0,68574 0,750 0,047 0,68709 1,006 0,072 0,68862 1,352 0,102 0,69096 1,502 0,118 0,69203 1,750 0,151 0,69394 1,994 0,182 0,69601

Tableau 37 – Données d'extraction d'eau par le DEHiBA dans le TPH (à gauche) et dans le n-heptane (à droite) à 25°C.

DEHDMBA

[DEHDMBA] (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


0,096 0,005 0,76239 0,187 0,008 0,76638 0,363 0,014 0,77419 0,506 0,018 0,77860 1,016 0,045 0,79600 1,127 0,055 0,80699 1,282 0,066 0,81325 1,506 0,080 0,81970 1,693 0,094 0,82961 1,956 0,120 0,84055 2,169 0,136 0,84883 2,520 0,185 0,86286

[DEHDMBA] (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


0,096 0,004 0,6909 0,202 0,008 0,6983 0,393 0,015 0,7125 1,197 0,058 0,7741 1,369 0,073 0,7864 1,757 0,101 0,8102 2,011 0,125 0,8276 2,209 0,144 0,8409 2,520 0,185 0,8629

Tableau 38 – Données d'extraction d'eau par le DEHDMBA dans le TPH (à gauche) et dans le n-heptane (à droite) à 25°C.

218

Isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite

DEHiBA

Masse volumique à 25°C (g/cm3) [DEHiBA]ini

(mol/L) [DEHiBA]éq

(mol/L) [HNO3]aq ini

(mol/L) [HNO3]aq éq

(mol/L) [HNO3]org éq

(mol/L) [H2O]org éq

(mol/L) Phase org ini

Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

0,501 0,501 0,248 0,241 0,003 0,026 0,7778 1,0045 1,0072 0,7785

0,501 0,501 0,491 0,475 0,007 0,026 0,7778 1,0156 1,0154 0,7785

0,501 0,500 0,723 0,696 0,016 0,028 0,7778 1,0236 1,0233 0,7786

0,501 0,500 0,963 0,928 0,022 0,029 0,7778 1,0318 1,0313 0,779

0,501 0,500 1,447 1,383 0,047 0,033 0,7778 1,0484 1,0472 0,7799

0,501 0,499 1,931 1,819 0,083 0,040 0,7778 1,0647 1,0623 0,781

0,501 0,497 2,873 2,738 0,179 0,046 0,7778 1,0971 1,0921 0,7842

0,501 0,495 3,806 3,522 0,278 0,047 0,7778 1,1288 1,1209 0,7874

0,501 0,494 4,815 4,486 0,360 0,041 0,7778 1,1597 1,1503 0,79

0,501 0,492 5,740 5,284 0,423 0,034 0,7778 1,1899 1,1796 0,7919

0,501 0,492 6,646 6,273 0,461 0,030 0,7778 1,2155 1,2075 0,7931

0,501 0,491 7,573 7,154 0,490 0,027 0,7778 1,2448 1,235 0,794

0,501 0,484 9,432 8,802 0,616 0,023 0,7778 1,28357 1,27495 0,7909

0,501 0,478 10,527 9,774 0,771 0,026 0,7778 1,3081 1,2999 0,79206

Tableau 39 – Données d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 0,5M dans le TPH à 25°C.


(mol/L) [DEHiBA]éq






Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

1,001 0,997 0,248 0,232 0,014 0,120 0,7951 1,0045 1,0063 0,7937

1,001 0,996 0,491 0,459 0,036 0,131 0,7951 1,0156 1,0142 0,7941

1,001 0,995 0,723 0,653 0,068 0,140 0,7951 1,0236 1,0217 0,7947

1,001 0,994 0,963 0,833 0,116 0,149 0,7951 1,0318 1,0294 0,7955

1,001 0,992 1,447 1,215 0,211 0,181 0,7951 1,0484 1,0438 0,7976

1,001 0,989 1,931 1,588 0,325 0,206 0,7951 1,0647 1,0577 0,8002

1,001 0,982 2,873 2,308 0,561 0,239 0,7951 1,0971 1,0851 0,8058

1,001 0,975 3,806 3,050 0,788 0,239 0,7951 1,1288 1,1122 0,8113

1,001 0,968 4,815 3,827 1,000 0,212 0,7951 1,1597 1,1394 0,8159

1,001 0,965 5,740 4,625 1,144 0,179 0,7951 1,1899 1,1673 0,8194

1,001 0,963 6,646 5,454 1,278 0,158 0,7951 1,2155 1,1945 0,8217

1,001 0,961 7,573 6,383 1,337 0,129 0,7951 1,2448 1,2228 0,8236

1,001 0,953 9,432 8,020 1,422 0,124 0,7951 1,28357 1,26537 0,82703

1,001 0,948 10,527 9,068 1,476 0,146 0,7951 1,3081 1,29033 0,83018

1,001 0,941 12,457 10,932 1,542 0,263 0,7951 1,35108 1,33024 0,84048

Tableau 40 – Données d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 1M dans le TPH à 25°C.

219


(mol/L) [DEHiBA]éq






Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

1,502 1,489 0,248 0,239 0,008 0,066 0,8164 1,0045 1,005 0,8131

1,502 1,487 0,491 0,468 0,020 0,066 0,8164 1,0156 1,0126 0,8138

1,502 1,485 0,723 0,685 0,038 0,073 0,8164 1,0236 1,0196 0,8147

1,502 1,482 0,963 0,897 0,061 0,077 0,8164 1,0318 1,0263 0,8161

1,502 1,476 1,447 1,324 0,126 0,094 0,8164 1,0484 1,0397 0,8197

1,502 1,469 1,931 1,712 0,201 0,109 0,8164 1,0647 1,0521 0,8234

1,502 1,455 2,873 2,493 0,374 0,124 0,8164 1,0971 1,0771 0,8311

1,502 1,442 3,806 3,240 0,548 0,123 0,8164 1,1288 1,1024 0,8386

1,502 1,430 4,815 4,135 0,709 0,106 0,8164 1,1597 1,1278 0,8448

1,502 1,424 5,740 4,975 0,803 0,088 0,8164 1,1899 1,1542 0,8498

1,502 1,416 6,646 5,836 0,870 0,076 0,8164 1,2155 1,1805 0,8534

1,502 1,418 7,573 6,692 0,932 0,067 0,8164 1,2448 1,2223 0,8577

1,502 1,417 9,432 8,331 1,082 0,069 0,8164 1,28357 1,25531 0,86245

1,502 1,419 10,527 9,356 1,192 0,081 0,8164 1,3081 1,27991 0,8673

1,502 1,435 12,457 11,004 1,426 0,146 0,8164 1,35108 1,32393 0,88258

Tableau 41 – Donnée d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 1,5M dans le TPH à 25°C.


(mol/L) [DEHiBA]éq






Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

0,501 0,501 0,248 0,241 0,003 0,026 0,7778 1,0045 1,0072 0,7785

0,501 0,501 0,491 0,475 0,007 0,026 0,7778 1,0156 1,0154 0,7785

0,501 0,500 0,723 0,696 0,016 0,028 0,7778 1,0236 1,0233 0,7786

0,501 0,500 0,963 0,928 0,022 0,029 0,7778 1,0318 1,0313 0,779

0,501 0,500 1,447 1,383 0,047 0,033 0,7778 1,0484 1,0472 0,7799

0,501 0,499 1,931 1,819 0,083 0,040 0,7778 1,0647 1,0623 0,781

0,501 0,497 2,873 2,738 0,179 0,046 0,7778 1,0971 1,0921 0,7842

0,501 0,495 3,806 3,522 0,278 0,047 0,7778 1,1288 1,1209 0,7874

0,501 0,494 4,815 4,486 0,360 0,041 0,7778 1,1597 1,1503 0,79

0,501 0,492 5,740 5,284 0,423 0,034 0,7778 1,1899 1,1796 0,7919

0,501 0,492 6,646 6,273 0,461 0,030 0,7778 1,2155 1,2075 0,7931

0,501 0,491 7,573 7,154 0,490 0,027 0,7778 1,2448 1,235 0,794

0,501 0,484 9,432 8,802 0,616 0,023 0,7778 1,28357 1,27495 0,7909

0,501 0,478 10,527 9,774 0,771 0,026 0,7778 1,3081 1,2999 0,79206 Tableau 42 – Donnée d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 0,5M dans le

TPH à 25°C.

220

DEHDMBA

Masse volumique à 25°C (g/cm3) [DEHDMBA]ini

(mol/L) [DEHDMBA]éq






Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

1,0005 1,035 0,250 0,236 0,012 0,047 0,796 1,0054 1,0052 0,7961

1,0005 1,035 0,497 0,474 0,014 0,047 0,796 1,0137 1,0133 0,7964

1,0005 1,035 0,678 0,639 0,025 0,049 0,796 1,0198 1,0191 0,7969

1,0005 1,034 0,975 0,922 0,049 0,055 0,796 1,0302 1,0288 0,7977

1,0005 1,031 1,488 1,359 0,104 0,067 0,796 1,0473 1,0441 0,7996

1,0005 1,028 2,003 1,784 0,181 0,078 0,796 1,0647 1,0591 0,8023

1,0005 1,022 2,800 2,498 0,328 0,089 0,796 1,0937 1,0829 0,8075

1,0005 1,012 3,935 3,320 0,547 0,100 0,796 1,1277 1,1123 0,8146

1,0005 1,004 4,935 4,237 0,719 0,087 0,796 1,1604 1,1413 0,8203

1,0005 1,000 5,893 5,096 0,830 0,073 0,796 1,1902 1,1693 0,8242

1,0005 0,996 7,082 6,247 0,924 0,069 0,796 1,2262 1,2049 0,8278

1,0005 0,993 7,841 6,963 0,985 0,066 0,796 1,2457 1,2247 0,8297

1,0005 0,989 9,432 8,656 1,112 0,081 0,796 1,26366 1,25531 0,83527

1,0005 0,989 10,527 9,668 1,181 0,116 0,796 1,28758 1,27991 0,84082

Tableau 43 – Données d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHDMBA 1M dans le TPH à 25°C.






(mol/L) Phase org éq

0,5 1,008 0,982 0,026 0,011 0,7184 0,5 3,060 2,884 0,176 0,040 0,72089 0,5 5,158 4,804 0,354 0,033 0,7246 0,5 7,168 6,692 0,476 0,020 0,72854 0,5 8,847 8,251 0,596 0,026 0,73134

Tableau 44 – Données d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane à 25°C.

221

Isothermes d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite (milieu LiNO3)

DEHiBA


(mol/L) [DEHiBA]éq

(mol/L) [U]aq ini (mol/L)

[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)

Phase org ini

Phase aq ini

Phase aq éq

Phase org éq

1,492 1,490 0,009 0,004 0,004 0,105 0,8201 1,0833 1,0834 0,8223

1,492 1,489 0,024 0,006 0,016 0,097 0,8201 1,09 1,0841 0,8269

1,492 1,489 0,042 0,009 0,031 0,100 0,8201 1,0959 1,0850 0,8324

1,492 1,486 0,066 0,013 0,052 0,100 0,8201 1,104 1,0864 0,8394

1,492 1,485 0,084 0,016 0,066 0,100 0,8201 1,1098 1,0875 0,8442

1,492 1,482 0,241 0,048 0,183 0,099 0,8201 1,1638 1,0991 0,8882

1,492 1,473 0,573 0,174 0,353 0,087 0,8201 1,2616 1,1355 0,9506

1,492 1,464 0,678 0,215 0,422 0,080 0,8201 1,296 1,1564 0,9726

1,492 1,450 0,771 0,264 0,474 0,074 0,8201 1,3313 1,1731 0,9852

1,492 1,437 0,942 0,347 0,534 0,070 0,8201 1,381 1,1999 1,0016

1,492 1,454 1,015 0,483 0,558 0,062 0,8201 1,403 1,2314 1,0143

1,492 1,456 1,197 0,635 0,571 0,050 0,8201 1,4667 1,2733 1,0260

1,492 1,457 1,309 0,704 0,583 0,050 0,8201 1,4938 1,2970 1,0316

1,492 1,451 1,605 0,869 0,629 0,046 0,8201 1,5803 1,3783 1,0464

Tableau 45 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 1,5M dans le TPH à 25°C.


(mol/L) [DEHiBA]éq


[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)

Phase org ini Phase aq éq Phase org éq

0,5 0,496 0,300 0,175 0,125 0,019 0,7173 1,16638 0,76162

0,5 0,494 0,500 0,329 0,171 0,015 0,7173 1,21371 0,77577

0,5 0,492 0,801 0,595 0,207 0,013 0,7173 1,29418 0,78785

0,5 0,493 1,000 0,784 0,216 0,013 0,7173 1,34982 0,79287

0,5 0,493 1,500 1,266 0,234 0,012 0,7173 1,49562 0,80016

Tableau 46 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 0,5M dans le n-heptane à 25°C.


(mol/L) [DEHiBA]éq


[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


1 0,989 0,300 0,072 0,228 0,040 0,7513 1,13085 0,83312

1 0,979 0,500 0,179 0,321 0,034 0,7513 1,16302 0,86274

1 0,981 0,801 0,414 0,388 0,029 0,7513 1,23175 0,89032

1 0,978 1,000 0,582 0,418 0,028 0,7513 1,28322 0,90046

1 0,993 1,500 1,071 0,429 0,027 0,7513 1,42459 0,91573

Tableau 47 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 1M dans le n-heptane à 25°C.

222


(mol/L) [DEHiBA]éq


[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


1,5 1,542 0,300 0,024 0,275 0,096 0,7838 1,11734 0,88237

1,5 1,523 0,500 0,077 0,423 0,084 0,7838 1,13081 0,93099

1,5 1,521 0,801 0,257 0,544 0,074 0,7838 1,17844 0,97771

1,5 1,504 1,000 0,389 0,611 0,060 0,7838 1,22369 0,99526

1,5 1,508 1,500 0,812 0,688 0,046 0,7838 1,35614 1,02709

Tableau 48 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHiBA 1,5M dans le n-heptane à 25°C.

DEHDMBA




[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


0,5 0,497 0,300 0,153 0,146 0,013 0,7187 1,1586 0,77276

0,5 0,496 0,500 0,317 0,183 0,011 0,7187 1,20766 0,78562

0,5 0,497 0,801 0,595 0,206 0,009 0,7187 1,28953 0,796

0,5 0,498 1,000 0,786 0,214 0,009 0,7187 1,34734 0,80007

0,5 0,496 1,500 1,265 0,235 0,007 0,7187 1,49442 0,80502

Tableau 49 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHDMBA 0,5M dans le n-heptane à 25°C.




[U]aq éq (mol/L)

[U]org éq (mol/L)

[H2O]org (mol/L)


1,5 1,479 0,300 0,013 0,287 0,066 0,7899 1,11357 0,89468

1,5 1,438 0,500 0,043 0,457 0,055 0,7899 1,11868 0,94574

1,5 1,448 0,801 0,210 0,591 0,042 0,7899 1,16796 1,0032

1,5 1,454 1,000 0,373 0,628 0,032 0,7899 1,21533 1,02007

1,5 1,471 1,500 0,836 0,665 0,008 0,7899 1,35265 1,0406

Tableau 50 – Données d'extraction du nitrate d'uranyle et de l'eau co-extraite par le DEHDMBA 1,5M dans le n-heptane à 25°C.

223

Spectres IR

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

700120017002200270032003700Nombre d'onde (cm-1)

Inte

nsité

(u.

a.)

[U]org = 0,629M [U]org = 0,185M

[U]org = 0,543M [U]org = 0,052M[U]org = 0,534M [U]org = 0,017M

[U]org = 0,474M [U]org = 0,0001M[U]org = 0,354M [U]org = 0

7

Figure 98 – Spectres IR entiers de phases organiques de DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de

nitrate d'uranyle à 25°C.

ESI-MS : Massifs isotopiques expérimentaux et calculés 1971.3072

1972.3205

1973.3119

1974.31271975.3345

juil000001.d: +MS

1971.31941972.3227

1973.3260

1974.32941975.3328

juil000001.d: C80H164O17N7U2, M ,1971.320

1000

2000

3000

4000

5000

Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

1971 1972 1973 1974 1975 1976 m/z

1659.9872

1660.9911

1661.99841663.0035

juil000001.d: +MS

1660.0006

1661.0039

1662.0072

1663.0106

juil000001.d: C60H123O16N6U2, M ,1660.000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

4x10Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

1660.0 1661.0 1662.0 1663.0 m/z Figure 99 – Comparaison des massifs isotopiques expérimentaux (en haut) et théoriques (en bas) des ions

[L 4(UO2)2(NO3)3]+ et [L3(UO2)2(NO3)3]

+.

1265.9840

1266.9851

1267.98311268.9832

juil000001.d: +MS

1265.9843

1266.9877

1267.9910

1268.9944

juil000001.d: C60H123O8N4U1, M ,1265.980

1

2

3

4

5x10Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

1265 1266 1267 1268 1269 1270 m/z

954.6582

955.6592

956.6630

juil000001.d: +MS

954.6655

955.6688

956.6722

juil000001.d: C40H82O7N3U1, M ,954.670.0

0.2

0.4

0.6

0.8

5x10Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

954.0 954.5 955.0 955.5 956.0 956.5 957.0 957.5 m/z Figure 100 – Comparaison des massifs isotopiques expérimentaux (en haut) et théoriques (en bas) des ions

[L 3UO2NO3]+ et [L2UO2NO3]

+.

[L4(UO2)2(NO3)3]+ [L3(UO2)2(NO3)3]

+

[L3UO2NO3]+ [L2UO2NO3]

+

224

757.6515

758.1526

758.6526

759.1517

juil000001.d: +MS

757.6574758.1591

758.6607

759.1624759.6641

juil000001.d: C80H164O6N4U1, M ,1515.320

2

4

6

5x10Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

757.5 758.0 758.5 759.0 759.5 760.0 m/z

601.9929

602.4942

602.9943

603.4937

juil000001.d: +MS

601.9980

602.4997

603.0013

603.5030

juil000001.d: C60H123O5N3U1, M ,1204.000

1

2

3

45x10

Intens.

0

500

1000

1500

2000

2500

601.5 602.0 602.5 603.0 603.5 604.0 m/z Figure 101 – Comparaison des massifs isotopiques expérimentaux (en haut) et théoriques (en bas) des ions

[L 4UO2]2+ et [L3UO2]

2+.

Dispositif expérimental pour l'enregistrement des spectres SLRT

Le dispositif expérimental couramment utilisé pour l'acquisition de spectres SLRT a nécessité

plusieurs adaptions (Figure 102), dues à la formation d'un plasma dans la cuve sous excitation

laser ainsi qu'à la détérioration des échantillons par formation de particules noires en

suspension. La fréquence d'excitation du laser a été changée de 355 nm à 420 nm, fréquence à

laquelle l'absorption du DEHiBA est dix fois moins importante. Le système optique a été

modifié de manière à défocaliser le faisceau laser pour éviter sa concentration en un point

unique de l'échantillon. Enfin, une cuve à double compartiment a été utilisée, de manière a

atténuer l'énergie et le nombre de photons incidents. La solution aqueuse placée dans le

premier compartiment permet également de servir de référence pour le traitement des spectres

SLRT. Il a été vérifié qu'il n'y avait pas de phénomène d'interférences croisées entre les deux

cuves, les fibres optiques détectant le signal aux abords des parois des cuves ne sont pas

utilisées pour l'enregistrement du signal de fluorescence.

[L4UO2]2+ [L3UO2]

2+

225

Figure 102 – Schéma du montage expérimental pour l'acquisition des spectres SLRT de solution de

DEHiBA 1,5M dans le TPH après extraction de nitrate d'uranyle.

Faisceau laser incident : - λ = 420 nm

- E = 0,6 mJ

Laser OPO (365 nm – 1800 nm) pompé par

Nd Yag triplé (355nm)

Cuve à double

compartiments

Compartiment contenant la solution aqueuse de

référence : UO2(NO3)2 10-1M dans LiNO3 2M à pH

BaG

Compartiment contenant la solution organique à analyser :

UO2(NO3)2 de 10-2M à 0,5M - DEHiBA 1,5M/TPH

Lentille convergente

Détection du

signal

226

Annexe B – Osmométrie à pression de vapeur saturante (VPO)

Principe

L’osmométrie à pression de vapeur consiste à mesurer l’abaissement isotherme de pression de

vapeur (∆P) du diluant en présence d’un soluté non volatil (Figure 103) :

∆P = PS0 - PS

avec PS0 la pression de vapeur du diluant pur et PS la pression de vapeur du diluant en

présence d’un soluté.

diluant purdiluant + soluté

∆T

PS0

T

P

∆PPS

diluant purdiluant + soluté

∆T

PS0

T

P

∆PPS

Figure 103 - Représentation schématique de l’abaissement isotherme de pression de vapeur (∆P) du

diluant en présence d’un soluté.

Pour une solution diluée, la pression de vapeur de la solution s’exprime en fonction de la

fraction molaire de diluant suivant la loi de Raoult :

PS = xS.PS0

soit l’abaissement de pression de vapeur :

∆P = PS0(1 – xS) = PS

0.xD

avec xS : fraction molaire du diluant et xD : fraction molaire de soluté.

L’abaissement de pression de vapeur ∆P n’est pas mesuré directement par l’osmomètre. Ce

dernier mesure une différence de potentiel ∆E directement proportionnelle à la différence de

227

température (∆T) après retour à l’équilibre des pressions (PS = PS0) (Figure 103). La

différence de température ∆T est proportionnelle à la fraction molaire de soluté xD d’après

l’équation de Clausius-Clapeyron[MAR05] :

Dv

xH

RTT ).(

2

∆=∆

avec ∆Hv : l’enthalpie de vaporisation.

Le signal VPO mesuré ∆E est donc proportionnel à la fraction molaire de soluté xD dans le cas

d’un mélange binaire idéal (solution diluée suivant la loi de Raoult) :

DT xKE .=∆

avec K : la constante de calibration de l’osmomètre.

Dans le cas d’un mélange binaire non-idéal, le signal VPO mesuré s’exprime suivant l’activité

du diluant aS :

)1.( ST aKE −=∆

Principe de fonctionnement de l’appareil

Deux thermistances sont placées dans une cellule thermostatée contenant une réserve de

diluant pur permettant de saturer l’atmosphère en vapeur de diluant (Figure 104). Une goutte

de diluant pur est placée sur la thermistance de référence et une goutte d’échantillon sur la

thermistance de mesure. La solution organique à analyser a une pression de vapeur plus faible

que celle du diluant pur. Par conséquent, une condensation du diluant de l’atmosphère se

produit dans la solution organique sur la thermistance de mesure jusqu’à ce que la pression de

vapeur de la solution atteigne celle du diluant pur. Cette condensation provoque un

dégagement de chaleur. L’augmentation de la température ∆T est alors détectée comme une

différence de potentiel ∆E entre les deux thermistances par un pont de Wheatstone.

228

diluant pur

diluant puréchantillon

thermistances

cuve saturée en vapeur de diluant

diluant pur


thermistances


diluant pur


thermistances


Figure 104 - Photographie et représentation schématique du principe de fonctionnement de l’osmomètre

Knauer K-7000.

Conditions opératoires

Les mesures de VPO ont été effectuées à l'aide de l’osmomètre Knauer K-7000 (Figure 104) à

25 °C en utilisant le n-heptane comme diluant. Le choix d’un diluant à chaine

hydrogénocarbonée plus courte que les diluants habituellement usités dans les procédés

hydrométallurgiques du retraitement du combustible usé (TPH ou n-dodécane) permet de

réaliser les expériences d’osmométrie à une température de 25 °C. En effet le n-heptane

possède une tension de vapeur suffisante (40 mmHg soit 5,3 kPa à 20 °C) pour des

expériences à 25 °C alors que le n-dodécane, dont la tension de vapeur est de l’ordre de

0,3 mmHg soit 0,04 kPa à 20 °C, nécessite une température de travail de l’ordre de

60 °C[MAR05],[GAN06] ou une diminution de la pression (osmométrie sous pression réduite[BOS05])

ce qui peut déplacer les équilibres d’agrégation.

229

Annexe C – Traitement des données brutes de DXPA

Les mesures de diffusion de rayons X aux petits angles ont été réalisées sur un banc XENOCS

en utilisation une source au molybdène à une longueur d'onde de 0,71 Å. Le signal diffusé est

enregistré par un détecteur en ligne de 34,5 cm de diamètre développé par MAR Research à

une distance de 75 cm de l'échantillon. Les intensités diffusées sont exprimées en fonction du

vecteur d'onde

=2

sin4 θλπ

q , où λ est la longueur d'onde du faisceau incident et θ est l'angle

de diffusion. Une large gamme de q est accessible, 0,3 Å-1 < q < 3 Å-1, grâce à une détection

décentrée du signal.

Le vecteur de diffusion est calibré en utilisant un sel de béhénate d'argent[KEI99], permettant de

corriger la distance échantillon-détecteur.

L'intensité brute de l'échantillon est obtenue à partir de la relation :

acqcapéch

cap

acqéchéch

échPEGbrute tTe

qI

tTe

qIKqI

..

8)(

..

8)(.)(

−−

−=

Avec :

I(q)éch l'intensité diffusée par l'échantillon avant traitement (en cm-1).

I(q)cap l'intensité diffusée par le capillaire vide (en cm-1).

KPEG un facteur de correction d'intensité déterminé à partir de la diffusion d'un échantillon

de PolyEthylèneGlycol (PEG).

eéch l'épaisseur du capillaire de mesure de l'échantillon (en cm).

Téch la transmission de l'échantillon analysé.

Tcap la transmission du capillaire vide.

tacq le temps de mesure (en s).

Le bruit de fond sur la mesure lié à l'appareil a été déterminé, et une contribution de 8 coups

est systématiquement soustraite aux intensités diffusées mesurées.

Le traitement des intensités diffusées nécessite donc l'enregistrement des intensités diffusées

d'un échantillon et béhénate d'argent, de PEG, d'un capillaire vide et d'un capillaire d'heptane

seul (pour la soustraction de la contribution du diluant) pour chaque série d'échantillons.

230

Annexe D – Procédure de calculs des trajectoires de dynamique moléculaire et des intensités simulées de

DXPA

Calcul des trajectoires de dynamique moléculaire

Dans le cadre de ces travaux de thèse, une collaboration interne au laboratoire avec Philippe

Guilbaud a été mise en place dans le but de réaliser des simulations de dynamique moléculaire

des phases organiques de DEHiBA et DEHDMBA dans le n-heptane contenant différents

solutés. Ces simulations ont été réalisées à l'aide du logiciel AMBER10 en utilisant la

polarisation explicite[CAS05]. Le n-heptane a été simulé en tant que solvant explicite en utilisant

des conditions limites périodiques sur la boîte de simulation. Les interactions à longue

distance ont été calculées selon la méthode d'Ewald[CRO97]. La validité des boîtes d'heptane a

été vérifiée par comparaison entre la densité expérimentale et la densité calculée de la boîte.

La comparaison du spectre DXPA calculé à partir de la boîte d'heptane et du spectre DXPA

expérimental permet également de s'assurer de la bonne représentativité des boîtes de diluant

calculées.

Les paramètres de l'uranyle ont été déterminés en reproduisant les propriétés structurales

expérimentales des ions, en utilisant les polarisabilités atomiques calculées par chimie

quantique au laboratoire. Les charges atomiques partielles des molécules de monoamides et

d'heptane ont été calculées selon la procédure de Merz-Kollman[BAY93]. Cette méthode permet

d'ajuster les charges afin de reproduire les potentiels électrostatiques autour des molécules.

Les systèmes ont été équilibrés pendant 1000 ps avant le calcul des trajectoires d'une durée

minimale de 5 ns, trajectoires qui servent ensuite à l'analyse des données (fonction de

distribution radiale, image des structures et calculs des spectres DXPA théoriques).

Chaque simulation représente une solution réelle : le nombre de molécules de chaque

composé introduit dans une boîte respecte les proportions des concentrations mesurées

expérimentalement pour chaque soluté (extractant, eau, nitrate d'uranyle), ce qui permet de

s'assurer de la bonne représentativité des boîtes par comparaison des densités calculées et

expérimentales.

231

Calcul des intensités diffusées théoriques

Les spectres DXPA théoriques des systèmes simulés ont été calculés à partir des trajectoires

de dynamique moléculaire en utilisant le logiciel nMoldyn[ROG03]. La proportion des composés

étant respectée entre les échantillons réels et les systèmes simulés, la comparaison de l'allure

des spectres théoriques et expérimentaux permet de valider les complexes et structures

observés à partir des simulations de dynamique moléculaire.

L'intensité absolue des spectres calculés et théoriques peut être différente, étant donné que

nous comparons le spectre d'un échantillon réel enregistré dans un capillaire de 2 mm à des

spectres calculés à partir de boîtes d'une centaine de nm3.

Boîte d'heptane

Afin de valider la représentation de la boîte de n-heptane créée, l'intensité diffusée calculées

et celle obtenue expérimentalement ont été comparées (Figure 105).

00,020,040,060,08

0,10,120,140,160,18

0,01 0,1 1 10q (Å -1)

I(q) (cm -1)

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008u.a.

Heptane exp

Heptane calc

Figure 105 – Intensité diffusée expérimentale d'une solution de n-heptane et calculée à partir d'une

simulation par dynamique moléculaire.

La densité calculée (0,680 ± 0,003) correspond très bien à la densité mesurée

expérimentalement (0,6850 ± 0,0001).

La correspondance des données expérimentales et calculées permet de considérer la

représentation d'une solution de n-heptane par dynamique moléculaire proche de la solution

réelle.

232

Annexe E – Modélisation des isothermes et diagrammes de spéciation de solutions de DEHiBA

0,5M et 1,5M après extraction d'acide nitrique

Les résultats de la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par

le DEHiBA 0,5 mol/L et 1,5 mol/L dans le TPH à 25°C sont présentés, ceux du DEHiBA et

du DEHDMBA 1 mol/L le sont au Chapitre III.

Modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par le

DEHiBA 0,5 mol/L

La Figure 106 présente les meilleurs résultats de modélisation en utilisant le modèle

d'hydratation des espèces et de Sergievskii-Dannus. Les espèces prises en compte et les

constantes d'extraction associées sont regroupées dans le Tableau 51.

DEHiBA 0,81 mol/kg (0,5M) - Modèle d'hydratation de s espèces

0

0,10,2

0,30,40,5

0,60,7

0,80,9

1

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq o

u [H

2O] o

rg,é

q

(mol

/kg)

Isotherme HNO3 expIsotherme HNO3 calcIsotherme H2O expIsotherme H2O calc

DEHiBA 0,81 mol/kg (0,5M) - Modèle de Sergievskii-D annus

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq o

u [H

2O] o

rg,é

q

(mol

/kg) Isotherme HNO3 exp

Isotherme HNO3 calcIsotherme H2O expIsotherme H2O calc

Figure 106 – Modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 0,5 mol/L dans le TPH à 25°C.

(a) Isothermes expérimentales et calculées par le modèle d'hydratation des espèces - )( 3HNOL ,

))(( 232 OHHNOL et )()( 223 OHHNOL .

(b) Isothermes expérimentales et calculées par le modèle de Sergievskii-Dannus - )( 3HNOL , )( 32 HNOL ,

)( 33 HNOL et )( 34 HNOL .

La modélisation de l'extraction d'acide nitrique est meilleure avec le modèle d'hydratation des

espèces. En revanche, la modélisation de l'extraction d'eau est meilleure par le modèle de

Sergievskii-Dannus.

(a) (b)

233

Constante d'extraction apparente à 25°C

)( 3HNOL ))(( 232 OHHNOL )()( 223 OHHNOL

0,1029 0,0753 4,17.10-5


)( 3HNOL )( 32 HNOL )( 33 HNOL )( 34 HNOL

Keff ⊕s Keff ⊕s Keff ⊕s Keff ⊕s

0,0895 0,0797 0,0197 2,901 0,1578 0,0036 0,002 7,3.10-4

Tableau 51 – Constantes d'extraction apparentes, et constantes d'extraction effectives et paramètres de solubilisation déterminés pour chaque espèce lors de la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide

nitrique par le DEHiBA 0,5M dans le TPH à 25°C, respectivement par le modèle d'hydratation des espèces et de Sergievskii-Dannus.

A partir des constantes d'extraction et des paramètres de solubilisation, les diagrammes de

spéciation ont été calculés pour les deux modèles et combinaisons d'espèces prises en compte

(Figure 107).

DEHiBA 0,5M - Modèle hydratation des espèces

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Com

plex

e] o

u [L

]lib

re

(mol

/kg) Extractant libre

L2L3L(HNO3)L2(HNO3)(H2O)L(HNO3)2(H2O)

DEHiBA 0,81 mol/kg (0,5M) - Modèle de Sergievskii-D annus

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Com

plex

e] o

u [L

]lib

re

(mol

/kg) Extractant libre

L2L3L(HNO3)L2(HNO3)L3(HNO3)L4(HNO3)

Figure 107 – Diagrammes de spéciation des complexes d'acide nitrique et de DEHiBA déterminés à partir

des constantes d'extraction et des paramètres de solubilisation optimisés. (a) DEHiBA 0,5M – Hydratation des espèces.

(b) DEHiBA 0,5M – Modèle de Sergievskii-Dannus.

(a) (b)

234

Modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau par le

DEHiBA 1,5 mol/L

La Figure 108 présente les meilleurs résultats de modélisation en utilisant le modèle

d'hydratation des espèces et de Sergievskii-Dannus. Les espèces prises en compte et les

constantes d'extraction associées sont regroupées dans le Tableau 52.

DEHiBA 4,3 mol/kg (1,5M) - Modèle d'hydratation

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3] o

rg,é

q ou

[H2O

] org

,éq

(mol

/kg)


DEHiBA 4,3 mol/kg (1,5M) - Modèle de Sergievskii-Dannus

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[HN

O3]

org,

éq o

u [H

2O] o

rg,é

q (m

ol/k

g)


Figure 108 – Modélisation des isothermes d'extraction de l'acide nitrique et de l'eau co-extraite par le

DEHiBA 1,5 mol/L dans le TPH à 25°C.

(a) Isothermes expérimentales et calculées par le modèle d'hydratation des espèces - )( 3HNOL ,

))(( 232 OHHNOL et )()( 223 OHHNOL .

(b) Isothermes expérimentales et calculées par le modèle de Sergievskii-Dannus - )( 3HNOL , )( 32 HNOL ,

et )( 33 HNOL .

La modélisation de l'extraction d'acide nitrique est meilleure avec le modèle d'hydratation des

espèces. En revanche, la modélisation de l'extraction d'eau est meilleure par le modèle de

Sergievskii-Dannus.

Constante d'extraction apparente à 25°C

)( 3HNOL ))(( 232 OHHNOL )()( 223 OHHNOL

0,2518 0,1408 0,000211


)( 3HNOL )( 32 HNOL )( 33 HNOL


0,229 0,121 0,025 3,25 0,0858 0,439

Tableau 52 – Constantes d'extraction apparentes, et constantes d'extraction effectives et paramètres de solubilisation déterminés pour chaque espèce lors de la modélisation des isothermes d'extraction de l'acide

nitrique par le DEHiBA 1,5M dans le TPH à 25°C, respectivement par le modèle d'hydratation des espèces et de Sergievskii-Dannus.

(a) (b)

235

A partir des constantes d'extraction et des paramètres de solubilisation, les diagrammes de

spéciation ont été calculés pour les deux modèles et combinaisons d'espèces prises en compte

(Figure 109).

DEHiBA 4,3 mol/kg (1,5M) - Modèle d'hydratation

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

2,4

2,8

3,2

3,6

4

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Com

plex

e] o

u [L

] libr

e (

mol

/kg)

Extractant libre

L2

L3

L(HNO3)

L2(HNO3)

L3(HNO3)

DEHiBA 4,3 mol/kg (1,5M) - Modèle de Sergievskii-Dannus

0

0,4

0,8

1,2

1,6

2

0,01 0,1 1 10 100 1000aHNO3

[Com

plex

e] o

u [L

] libr

e (m

ol/k

g)

Extractant libre

L2

L3

L(HNO3)

L2(HNO3)

L3(HNO3)

Figure 109 – Diagrammes de spéciation des complexes d'acide nitrique et de DEHiBA déterminés à partir

des constantes d'extraction et des paramètres de solubilisation optimisés. (a) DEHiBA 1,5M – Hydratation des espèces.

(b) DEHiBA 1,5M – Modèle de Sergievskii-Dannus.

(a) (b)

spéciation moléculaire et supramoléculaire des systèmes

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