síntesis y caracterización de membranas de pd-ag/og

- 0 - Síntesis y caracterización de membranas de Pd-Ag/OG

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Agradecimientos

A mis asesores, por sus enseñanzas y su comprensión durante todo el proceso.

A mis padres, que en ningún momento dudaron que lograría esta meta.

A mis hermanos, que han renunciado a tantas cosas por mí.

A mis amigos, que se han convertido en familia.

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Resumen — El uso y desarrollo de nuevas tecnologías, como membranas basadas en

Óxido de Grafeno (OG), para la obtención de H2 y separación de gases, es

un tema de actualidad. En este trabajo se presenta la síntesis de membranas

de Pd-Ag/OG, con 20% en peso de nanopartículas de Pd-Ag soportadas en

80% en peso de OG, con diferentes proporciones de Pd y Ag, sobre un

soporte de acetato de celulosa. Las membranas se caracterizaron mediante

Difracción de Rayos X (DRX), mientras que el soporte cerámico por

Microscopía de Barrido Electrónico (SEM) para determinar su morfología.

Los patrones de Difracción de Rayos X verifican que el Pd y Ag formaron una

aleación. También se realizaron experimentos de permeación de CO2 y H2.

Se encontró que las membranas de Pd-Ag/OG favorecen la permeación de

CO2 y H2 con respecto a las de OG puro.

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Contenido

Síntesis y caracterización de membranas de Pd-Ag/OG .................................... - 0 -

Resumen ............................................................................................................. - 1 -

Contenido ............................................................................................................ - 3 -

Nomenclatura ...................................................................................................... - 5 -

Introducción (Motivación) .................................................................................... - 6 -

Capítulo 1 Fundamentos teóricos ........................................................................ - 7 -

Óxido de grafeno .............................................................................................. - 8 -

Membranas .................................................................................................... - 10 -

Conceptos básicos ......................................................................................... - 12 -

Permeabilidad ............................................................................................. - 12 -

Permeancia ................................................................................................. - 12 -

Selectividad ................................................................................................ - 12 -

Técnicas de Caracterización: ...................................................................... - 14 -

Capítulo 2 Metodología ..................................................................................... - 19 -

Descripción del sistema de permeación ......................................................... - 20 -

Soporte (Caracterización)............................................................................... - 24 -

Membranas .................................................................................................... - 29 -

Síntesis ....................................................................................................... - 30 -

Capítulo 3 Resultados y discusión .................................................................... - 35 -

Caracterización: DRX. .................................................................................... - 36 -

Permeación .................................................................................................... - 37 -

Conclusiones ..................................................................................................... - 42 -

Apéndices.......................................................................................................... - 43 -

Apéndice 1 Determinación de la cantidad de Pd(NO3)2+2(H2O) y de AgNO3 en

cada una de las muestras. ................................................................................ - 43 -

- 4 -

Muestra 1: Pd-Ag/OG (1:1) ......................................................................... - 43 -

Muestra 2: Pd-Ag/OG (1:3) ......................................................................... - 44 -

Muestra 3: Pd-Ag/OG (3:1) ......................................................................... - 45 -

Muestra 4: Pd-Ag/OG (1:0) ......................................................................... - 46 -

Apéndice 2 Microanálisis ................................................................................ - 47 -

Apéndice 3 Masa molar de diferentes elementos. .......................................... - 48 -

Referencias ....................................................................................................... - 49 -

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Nomenclatura

Símbolo Definición

𝒟 Coeficiente de difusión

C Concentración

DRX Difracción de Rayos X

BSE Electrones retrodispersos

SE Electrones secundarios

EDS Espectrofotómetro de energía dispersiva

WDS Espectrofotómetro dispersivo de longitud de onda

λ Longitud de onda

SEM Microscopia de Barrido Electrónico

TEM Microscopia Electrónica de Transmisión

MEB Microscopio Electrónico de Barrido

ME Microscopio electrónico

MET Microscopio Electrónico de Transmisión

Pd(NO3)2+2(H2O) Nitrato de paladio Dihidratado

AgNO3 Nitrato de plata

OG Óxido de grafeno

Pd-Ag/OG Partículas de Paladio Plata soportadas en Óxido de grafeno.

P Permeabilidad

M Permeancia

P Presión parcial

RY Rayos X

αAB Selectividad

Φ Solubilidad

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Introducción (Motivación)

Actualmente las membranas tienen un lugar importante en la tecnología química e

industrial. La capacidad de permeación se utiliza para la separación de gases, para

incrementar la eficiencia de ciertos procesos, para reducir costos de inversión y

operación, y sobre todo para disminuir los contaminantes en efluentes. En particular,

la separación de H2 y la captura de CO2, es un tema de importancia actual. El uso y

desarrollo de nuevas tecnologías, como membranas basadas en Óxido de Grafeno

(OG), para la obtención de H2 y separación de gases, se encuentra en auge por sus

propiedades físicas y químicas; además de que es altamente hidrofílico (Li, 2013).

Por otro lado, es conocido que las nanopartículas de metales tienen propiedades

únicas como son: una alta reactividad, absorción superficial de plasmón y mejoran

la actividad catalítica, debido a sus tamaños pequeños y a superficies grandes (He,

2003). Estas propiedades dan lugar a interacciones físicas y químicas entre

diferentes átomos y fases y pueden dar lugar a variaciones estructurales con nuevas

propiedades. Generalmente para separar gases como H2 se utilizan películas

delgadas de la aleación Pd-Ag depositadas sobre un soporte poroso como es la

Al2O3 (Okazaki, 2011). Sin embargo, el uso de nanopartículas de Pd-Ag no ha sido

ampliamente estudiado.

Por esta razón, en este trabajo se presenta la síntesis de membranas que

incorporan OG con partículas de Pd y Ag, se estudia la permeabilidad de gases

puros (CO2, H2) y se compara con la de una membrana de OG. Se sintetizaron 4

membranas con diferente proporción de diferentes Pd-Ag para conocer el efecto de

estos metales en la permeación, encontrándose que la membrana con igual

proporción de Ag y Pd permea más CO2, mientras que la membrana con mayor

contenido de Ag permea más H2. Sin embargo, la permeación de H2 es uno o dos

órdenes de magnitud menor a la de CO2.

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Capítulo 1 Fundamentos teóricos

Para un primer análisis de las membranas es necesario las características de cada

material que la componen, en este caso el material sobre el cual son depositadas

las partículas metálicas es el óxido de grafeno; de éste se describen las

características por las cuales ha despertado el interés de la comunidad científica

acompañado una reseña acerca de su descubrimiento.

Se dan las ecuaciones necesarias para el análisis de la permeabilidad, permeancia

y selectividad con sus respectivas unidades y por último se explican los

fundamentos y características de los métodos con los cuales se han de caracterizar

tanto las membranas como el soporte sobre el cual descansa.

Figura 1 Membrana anisotrópica compuesta.

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Óxido de grafeno

El carbón elemental forma una serie de estructuras diferentes, las cuales se

clasifican en: tridimensionales (grafito y diamantes), bidimensionales (grafeno),

unidimensionales (nanotubos) y cero dimensionales (fullerenos) (Figura 2).

Figura 2 Estructura cristalina de diferentes alótropos del carbón. Grafito y diamante (3D), grafeno (2D), nanotubos (1D) y fullerenos (0D).

Los alótropos son formas diferentes del mismo elemento en el mismo estado. El

grafito es una forma alotrópica del carbono más estable que el diamante a 1 atm y

25°C, esto implica que, por convención, su entalpia de formación es cero. (Chang,

2002).

Puede considerarse a los nanotubos y a fullerenos como estructuras derivadas del

grafeno tal como se ilustra en la Figura 3.

Figura 3 Fullerenos y nanotubos como derivados del grafeno.

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Mientras que el grafito se conoce desde la antigüedad, el grafeno es un material

sintetizado con éxito apenas en el 2004 por los científicos de la Universidad de

Manchester (Reino Unido) Andre Geim y Konstantin Novoselov, acreedores del

premio Novel de Física en el 2010 por sus experimentos con este material. El

grafeno ha despertado gran interés en la comunidad científica por sus

características.

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Membranas

Una membrana es una interfase física que modera el paso de ciertas especies a

través de la misma dependiendo de sus propiedades físicas y/o químicas. En

general, hay dos clases de membranas (comúnmente definidas por su sección

transversal): membranas isotrópicas las cuales tienen composición química

homogénea y anisotrópicas las cuales son heterogéneas tanto química como

estructuralmente (Lee, 2016), Estas membranas se muestran en la Figura 4.

Figura 4. Ilustración esquemática de varios tipos de membranas (Lee, 2016).

Ejemplos de membranas isotrópicas son membranas microporosas, de película

densa no porosa y membranas cargadas eléctricamente. Las membranas porosas

separan los solutos en base al tamaño de partícula y al tamaño de poro. Las

membranas de microporos son similares a un filtro convencional, pero con tamaño

de poro entre los 0.1-5µm (comparado a filtros convencionales usados para

partículas mayores a 1-10µm donde el tamaño de poro es comúnmente mayor a 5

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µm). En el caso de las membranas no porosas el transporte de permeantes es

debido a gradientes de presión, de concentración o de campos eléctricos. La

membrana cargada eléctricamente puede ser porosa o no porosa y consiste en

adherir a las paredes de la misma iones de cierta carga que repelen o atraigan las

partículas del soluto generando la separación.

Las membranas anisotrópicas son de dos tipos principalmente: membrana de

separación de fases y membranas compuestas. Las primeras tienen tamaño de poro

variable a lo largo de su estructura y las segundas son estructuras heterogéneas

(una fina capa soportada en una estructura porosa más gruesa que funciona como

soporte mecánico).

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Conceptos básicos

Permeabilidad

La permeabilidad, 𝒫, es la medida de la capacidad del gas para penetrar un sólido

cuyas unidades pueden ser expresadas en Barrers (1 𝐵𝑎𝑟𝑟𝑒𝑟 =

1𝑥10−10 𝑐𝑚3 cm𝑐𝑚2 𝑠 𝑐𝑚𝐻𝑔⁄ ) En este trabajo se obtuvo a partir de la siguiente

relación (Kim, 2013):

𝒫 =𝑇𝑎

𝑝𝑎𝑇∆𝑝

𝑉𝑙

𝐴

𝑑𝑝

𝑑𝑡

en donde V es el volumen del tubo, l y A son el espesor y el área transversal de la

membrana, respectivamente; pa y Ta son la presión y temperatura a condición

estándar y Δp es la diferencia de presión entre ambos lados.

Permeancia

La permeancia, M, es la razón de la permeabilidad del material a su espesor

(Cengel, 2011), es decir:

𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 =𝑃𝑒𝑟𝑚𝑒𝑎𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑

𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟

ℳ =𝒫

𝐿

Se expresa en GPU donde 1 𝐺𝑃𝑈 = 1𝑥10−6 𝑐𝑚3

𝑐𝑚2 𝑠 𝑐𝑚𝐻𝑔⁄ a temperatura y

presión estándar.

Selectividad

Si las fuerzas impulsoras son iguales para todos los componentes de la mezcla,

entonces los gases con permeabilidad más alta atravesarán con mayor rapidez la

membrana (Wankat, 2006). Es útil definir a la selectividad, ∝𝐴𝐵, como el cociente de

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las permeabilidades de dos componentes de la mezcla con el fin de expresar el

grado de separación de un componente respecto al otro:

∝𝐴𝐵=𝒫𝐴

𝒫𝐵

El rol principal de una membrana es actuar como una barrera selectiva. Esto es,

permitir el paso de ciertos componentes y retener algunos otros de la mezcla. En

consecuencia, la mezcla retenida es enriquecida en uno o más componentes

(Cheryan, 1998).

Una membrana no selectiva es nombrada membrana inerte o, simplemente,

membrana no selectiva.

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Técnicas de Caracterización:

Difracción de rayos X: DRX

La difracción es un fenómeno que ocurre cuando las ondas de luz atraviesan una

rejilla y se dispersan de tal modo que la onda parece esparcirse (Figura 5). De

atravesar múltiples rendijas estrechas, uniformemente espaciadas (rejillas de

difracción), las ondas dispersas interaccionan para formar bandas oscuras y

alumbradas; las primeras corresponden a la interferencia destructiva de las ondas

de luz y las segundas a la interferencia constructiva de las ondas de luz. La

difracción más eficaz se produce cuando las ranuras son tan anchas como la

longitud de onda de la luz. Fabricar mecánicamente este tipo de rendijas es

imposible. En un cristal se cumple esta condición para la separación entre las capas

de los átomos. Así se utiliza un cristal como rejilla para la DRX. Los RX difractados

se detectan con un arreglo de detectores, un dispositivo similar al de las cámaras

digitales, que captan y miden la intensidad de dichos rayos.

El arreglo de los átomos en el cristal determina el patrón de manchas en el detector.

La forma y el tamaño de la celda unitaria puede describirse de acuerdo con la

separación y simetría de los puntos de luz. Las intensidades de las manchas

determinan la ubicación de los átomos en la celda unitaria. Dada toda esta

información, se obtiene la estructura atómica que define el cristal.

Los instrumentos utilizados para medir la DRX se conocen como difractómetro de

rayos X, los cuales están automatizados, así, con ayuda de programas de

computadora se analizan los datos de difracción y se determinan la estructura y

disposición de las moléculas en el cristal.

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Figura 5 Difracción de rayos X por un cristal.

Existen siete tipos de estructuras cristalinas (Figura 6). Las estructuras cristalinas

donde se encuentran el paladio y la plata se describen a continuación.

Figura 6 Tipos de estructuras cristalinas.

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Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC), Figura 7, está formada por un átomo

del metal rodeado por ocho átomos del mismo en cada vértice formando un cubo.

Los metales que cristalizan en esta estructura son: hierro alfa, titanio, tungsteno,

molibdeno, niobio, vanadio, cromo, circonio, talio, sodio y potasio.

Figura 7 Estructura cúbica centrada en el cuerpo (BCC)

La estructura cúbica centrada en las caras (FCC), Figura 8, está constituida por un

átomo en cada vértice y, en lugar de un átomo al centro, tiene átomos en cada cara

del cubo. Los metales que cristalizan en esta estructura son: hierro gama, cobre,

plata, platino, oro, plomo y níquel. Cada átomo está rodeado por doce átomos

adyacentes y los átomos de las caras están en contacto.

Figura 8 Estructura cúbica centrada en las caras (FCC)

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Microscopía Electrónica de Transmisión: TEM

Los microscopios electrónicos pueden amplificar objetos 3,000,000 veces (X), más

de lo que se puede hacer con la luz visible ya que la longitud de onda de los

electrones es mucho menor que la longitud de onda de la luz visible (Brown, 2014).

El elemento principal del microscopio electrónico de transmisión (MET) es la

columna electrónica, en ella se encuentran las lentes electromagnéticas y el cañón

de electrones. Éste último está formado por un ánodo, un filamento y un cátodo. El

cátodo, también llamado cilindro del Wehnelt, emite termoelectrones capaces de

alcanzar los 150,000 km/s a 80 kV. Dichos termoelectrones son enviados desde un

filamento de tungsteno en forma de horquilla (Fortoul, 2008).

El haz de electrones se enfoca y dirige por medio de un campo magnético generado

en las lentes electromagnéticas. Se enfoca la muestra con un par lentes

condensadoras. La lente objetiva produce la imagen de la muestra mientras que las

lentes proyectoras amplifican la imagen proyectándola sobre una pantalla

fluorescente.

El paso de electrones es regulado con anillos de níquel colocados en la proximidad

de cada lente y varía de acuerdo con cada tipo de lente. esta regulación de

electrones intensifica el contraste de los cortes.

Dado que a los electrones les será imposible llegar a la muestra si se encuentran a

su paso partículas de aire, el sistema de vacío determinará la eficiencia del proceso.

El vacío consta de dos etapas: el prevacío, que pueden ser múltiples bombas que

extraen grandes cantidades de gas y el alto vacío que se encarga de extraer gases

a nivel molecular.

El último sistema de vital importancia es el de enfriamiento de las lentes el cuál

funciona con recirculación de líquidos refrigerantes o bien a base de aire.

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Microscopía de Barrido Electrónico: SEM

El microscopio electrónico de barrido (MEB) cuenta con grandes ventajas sobre

otros sistemas ópticos: efecto tridimensional y una resolución 3A con gran

profundidad de campo.

La columna electrónica del MEB es más pequeña que la del MET al igual que el

cañón de electrones. La cámara de espécimen contiene la muestra y los detectores.

Los lentes crean y modulan el haz de electrones.

Al igual que en el MET, los termoelectrones son emitidos por un alambre de

tungsteno en forma de horquilla de aproximadamente 100 milímetros de grosor; con

ayuda de una corriente eléctrica se alcanza una temperatura del orden de 2700

Kelvin, la cuál es óptima para la emisión termoiónica. El filamento también se

encuentra en el Cilindro de Wehnelt (cátodo).

El potencial eléctrico va desde -500 volts hasta -30,000 volts. El cátodo se convierte

en una lente electrostática que proyecta el haz de electrones al infinito y lo enfoca

antes de entrar al ánodo.

En lugar de la lente proyectora, presenta un sistema de lentes colimadores que

gobiernan la rapidez de barrido y el desplazamiento sobre la muestra. Tiene un par

de lentes condensadora y una lente objetiva. El recorrido comienza de la esquina

superior izquierda hasta el final de la línea, lo mismo ocurre en la línea inmediata

inferior hasta abarcar toda la muestra. El tiempo total de barrido puede durar desde

fracciones de segundo hasta varios segundos.

Los termoelectrones ganan energía cinética al pasar a lo largo de la columna con lo

cual se producen diferentes señales potencialmente detectables, las principales

son: electrones de Auger, electrones secundarios (SE), electrones retrodispersos

(BSE) y rayos X.

Las señales generadas de los SE son traducidas en imágenes de alta definición en

tercera dimensión.

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Capítulo 2 Metodología

Antes de hablar de la síntesis de los materiales es indispensable tratar acerca del

sistema de permeación, esta es la primera sección del capítulo, en ella se detallan

los componentes necesarios tanto para la síntesis como para las pruebas de

permeación.

Posteriormente, se describe el método y la caracterización del soporte poroso lo

cual permite dar un análisis de su estructura y cómo puede ayudar o perjudicar en

el proceso de permeación.

La sección referente a las membranas se divide en dos; la síntesis, donde explica

paso a paso el método con el que se obtienen las membranas, y caracterización,

donde se muestran las micrografías del soporte y de las membranas (Pd-Ag/OG).

Figura 9 Membrana anisotrópica compuesta. Aleación Paladio-Plata soportada en Óxido de grafeno sobre membrana de celulosa.

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Descripción del sistema de permeación

El sistema en el cuál son sintetizadas y probadas las membranas consta de

múltiples partes ilustradas en su mayoría en la Figura 10:

Figura 10 Sistema de permeación de acero inoxidable.

La membrana se encuentra en medio de los dos tubos que conforman el sistema,

justo sobre el soporte poroso. En la Figura 11 se muestra un acercamiento a la zona

donde se colocará la membrana:

Figura 11 Acercamiento en el sistema de permeación a la zona de la membrana.

El soporte se encuentra abrazado por los dos O-rings, esto obligará a los gases a

intentar circular a través de la membrana. Al momento que el sistema se une, el

soporte queda sujeto y los O-rings se contraen de manera axial mientras se

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expanden radialmente, con ello se evitan fugas y reducen el área transversal de la

futura membrana.

En la Figura 12 se muestra el sistema real fabricado con acero inoxidable y

conexiones de plomo:

Figura 12. Sistema real para permeación de gases.

En el interior del sistema se distingue el cerámico poroso sujeto con uno de los O-

rings, Figura 13. La membrana se encuentra del otro lado del soporte abrazada por

el otro O-ring. Colocada la membrana de esta manera, se tiene menos riesgo de

que el material salga antes de ser filtrado en la celulosa.

Figura 13. Cuerda interna del prototipo de acero, dentro el soporte poroso sujeto con un O-ring.

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Las conexiones para entrada y salida del gas se muestran a continuación Figura 14:

Figura 14 Conexiones para la entrada de gas al sistema de permeación.

Mientras que la conexión inferior se conecta al suministro de gas, la válvula con la

perilla se conecta a la entrada del gas al sistema.

El otro extremo del sistema se conecta a un sistema de Arduino, Figura 15,

programado para medir señales de hasta 0.5 bares de presión, dada una conocida

presión de alimentación al sistema, este medidor ayudará a conocer la diferencia de

presión a lo largo del sistema.

Figura 15 Arduino utilizado para medir la presión de salida. El cable azul es el puerto USB y el cable negro corresponde al sensor conectado al sistema de permeación.

- 23 -

En conjunto el sistema para permeación se muestra en la Figura 16. Nótese que se

ha agregado una válvula a la salida, esto se debe a que el Arduino puede

descalibrarse si la presión aumenta más allá de los 0.5 bares.

Figura 16 Conjunto ensamblado.

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Soporte (Caracterización)

El soporte poroso es una estructura cerámica con forma cilíndrica de

aproximadamente 0.5 cm de altura y de diámetro aproximado de 1.3 cm, este es el

diámetro interno del sistema de permeación de acero inoxidable descrito en la última

sección de este capítulo.

El análisis SEM de la superficie del soporte se muestran a continuación para

aumentos desde 37 hasta 2000 veces:

Figura 17 Micrografía de la superficie del soporte a un aumento x 37


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Mientras que las microscopias transversales de 100 hasta 2000 aumentos se

muestran a continuación:

Figura 25 Micrografía transversal del soporte a un aumento x100


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Membranas

La idea es obtener membranas con 20% en peso de partículas de paladio y plata

(Pd-Ag) sostenidas en 80% en peso de óxido de grafeno (OG).

La masa de Pd-Ag/OG que se emplea en cada muestra son 200 mg; 40 mg de los

metales y 160 mg del óxido de grafeno.

Se sintetizaron 4 materiales con diferentes proporciones de paladio-plata, éstos se

muestran en la Tabla 1:

Tabla 1 Relación Pd-Ag de las cuatro muestras sintetizadas

Muestra Relación Pd-Ag Porcentaje en mol de

Pd-Ag

1 (1:1) (50%-50%)

2 (1:3) (25%-75%)

3 (3:1) (75%-25%)

4 (1:0) (100%-0%)

Las partículas de paladio son obtenidas a partir del nitrato de paladio di-hidratado

cuya fórmula molecular es Pd(NO3)2 + 2(H2O) con masa molar de 266.43 𝑔 𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄ .

Mientras que las partículas de plata se obtuvieron del nitrato de plata, AgNO3, cuya

masa molar es de 169.87 𝑔 𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄ .

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Síntesis

Las cantidades de cada nitrato que se utiliza para cada una de las síntesis se

muestra en la Tabla 2:

Tabla 2 Cantidad de cada nitrato para las respectivas muestras

Muestra Pd-Ag/O.G. Nitrato de: Cantidad en masa

(1:1) Paladio 0.0497 g

Plata 0.0201 g

(1:3) Paladio 0.0248 g

Plata 0.4740 g

(3:1) Paladio 0.0749 g

Plata 0.0159 g

(1:0) Paladio 0.1001 g

Los cálculos correspondientes se muestran en el Apéndice 1.

Como se había mencionado, la cantidad de OG en cada muestra es de 160 mg, por

lo que en total se necesitarán de 640 mg de OG para lograr las cuatro muestras

deseadas.

A continuación, se explica el procedimiento para la obtención de una de las

muestras:

Se mezclan 200 ml de etilenglicol con 160 mg de OG, se someten a tres ciclos de

noventa minutos cada uno en el procesador ultrasónico (Figura 30) a 80% de

intensidad y pulsaciones de 10 s prendido y 10 s apagado (hasta este punto pueden

hacerse juntas las cuatro muestras o bien de dos en dos como se desee).

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Figura 30 Procesador ultrasónico

En un ultrasonido de baja intensidad el tiempo se duplica, es decir se requieren de

cuatro ciclos de 90 minutos cada uno.

Una vez disperso el OG, se pesan y se agregan las cantidades correspondientes de

Pd(NO3)2+2(H2O) y de AgNO3 (Figura 31).

Figura 31 Peso del nitrato de plata para la obtención de la muestra (3:1)

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Tras agregar los metales, la mezcla se calienta a 80°C durante 90 minutos con el

fin de que el material precipite, el resultado se muestra en la Figura 32.

Figura 32 Mezcla precipitada con temperatura.

Por último, es necesario lavar el material, para esto se esperan 24 horas y se retira

la mayor cantidad posible de etilenglicol Figura 33 a) y se remplaza por 200ml de

agua destilada, la mezcla se agita y se esperan nuevamente 24 horas para repetir

el lavado Figura 33 b). Se hacen cinco lavados y finalmente se recupera la solución

lo más concentrada posible.

Figura 33 a) Etilenglicol extraído en la primera lavada (Imagen de la izquierda) b) Agua extraída tras la segunda lavada (imagen a la derecha)

- 33 -

El color amarillo resultante en la primera extracción puede deberse a OG y cierto

porcentaje de partículas metálicas por lo que es recomendable hacer un análisis por

absorción atómica para comprobar que las pérdidas de material no sean demasiado

grandes.

Con este método se recuperan aproximadamente 4ml de la “solución madre” Figura

34. De esta solución se extrae 0.1ml por cada membrana que se deseé hacer. Esta

cantidad se disuelve en 50 ml de agua destilada con ayuda del baño ultrasónico en

un ciclo de una hora. Se colocan las partes del sistema de permeación tal como se

describe en el apartado del mismo.

Figura 34 Solución madre de los cuatro materiales sintetizados.

La solución disuelta se agrega de poco en poco del extremo en contacto con la

celulosa y se aplica presión esperando que, a medida que el agua se filtre, el

material quede depositado en la celulosa y se forme con ello la membrana. Se

agrega la solución hasta el punto en el que el sistema de permeación mantenga 8

bares durante un periodo de 10 minutos.

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Figura 35 Membrana de Pd-Ag/OG

La figura 35 muestra el resultado de la síntesis de una de las membranas. Se trata

de una membrana anisotrópica compuesta en la cual el peso del Pd-Ag/OG es de

1.0±0.1mg.

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Capítulo 3 Resultados y discusión

Se ilustra y cuantifica el desplazamiento horizontal de los picos mostrados en el

difractómetro en cada una de las muestras más la formación de hidruros en la

membrana como posibles causantes de la baja permeación del H2.

El análisis y comparación de datos se hacen con respecto a los resultados de Kim

y colaboradores.

Figura 36 Permeación de partículas de CO2 a través de la membrana.

- 36 -

Caracterización: DRX.

Se caracterizaron las membranas mediante difracción de Rayos X utilizando un

difractómetro (Marca Bruker, Modelo D8 Advance) con radiación Cu Kα radiation (λ

= 0.15418 nm). Los datos de difracción se midieron entre un ángulo 2θ de 5° a 70°.

Se estudió la permeabilidad de dos gases puros con diferente diámetro cinético: H2

(0.289 nm) y CO2 (0.330 nm) a 298.15 K.

Figura 37 Difractogramas DRX para Pd1Ag1, Pd3Ag1, Pd1Ag3 y Pd.

En la Figura 37, se muestra el patrón de difracción. En donde se pueden observar

los picos característicos del Pd y de la Ag. Se sabe que la aleación Pd-Ag forma

una estructura FCC. El espaciamiento puede obtenerse utilizando la ley de Bragg,

d=λ/2sinθ utilizando el ángulo del plano (111) del Pd, Pd3Ag1, Pd1Ag3, d = 2.2532

(Pd), 2.2723 (Pd3Ag1), 2.2816 (Pd1Ag3). Se puede apreciar que la distancia

interplanar aumenta conforme se añade plata al sistema lo que demuestra que el

paladio y la plata formaron una estructura binaria. Al usar la ecuación de Scherrer

se obtiene el tamaño promedio para las nanopartículas de Pd, Pd3Ag1, Pd1Ag3, los

cuales son 14.5 + 3nm, 13.6 + 6 nm, 10.8+4nm.

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Permeación

Mediante el método de volumen constante y presión variable utilizando el sistema

de permeación mostrado en la Figura 38, el cual consta de dos tubos de acero

inoxidable de diámetro 0.84 cm y longitud 17 cm. Cada membrana se colocó en

medio de los dos tubos, justo sobre el soporte y se inyecta cada gas hacia la

membrana húmeda.

Figura 38 Esquema del paso de gases por el sistema de permeación.

La presión a la entrada de cada gas era de 76 cm Hg. El flujo de salida de la

membrana se analizó mediante una tarjeta Arduino, programado para medir señales

de hasta 0.5 bars. Se mide la presión en la cámara de permeado durante una hora

y se registra la variación de la presión con respecto al tiempo. Se sintetizaron con

un espesor de 164 ± 1 𝜇m de los cuales 94 ± 1 corresponde a la celulosa y el resto,

70 ± 2 𝜇m, al Pd-Ag/OG.

En la Figura 39 se grafican los valores de la presión vs. tiempo para la membrana

de OG y para las 4 membranas de Pd-Ag-OG para determinar la permeabilidad de

CO2. En la gráfica solo se presentan los valores de la región de incremento

constante de la presión.

- 38 -

Figura 39 Presión vs. tiempo para la permeación de CO2 con las 4 membranas de Pd-Ag/OG (● (1,0), ● (1,1), ▲ (1,3), ▲

(3,1)) y la membrana de OG. .

En la Tabla 3 se presenta la pendiente, dp/dt, de la Figura 39 para CO2, para cada

membrana.

Tabla 3 Valores de dp/dt para la permeación de CO2 para cada membrana.

Membrana (1:0) (1:1) (1:3) (3:1)

dp/dt x 104

cmHg/s 3.74 ± 0.39 4.84 ± 0.50 4.25 ± 0.44 3.79 ± 0.39

En la Figura 40 se grafican los valores de la presión vs. tiempo para la membrana

de OG y para las 4 membranas de Pd-Ag/OG obtenidos para el H2.

- 39 -

Figura 40 Presión vs. tiempo para la permeación de H2 con las 4 membranas de Pd-Ag/OG ● (1,0), ● (1,1), ▲ (1,3), ▲ (3,1)) y la membrana de OG.

En la Tabla 4 se muestran los datos obtenidos para la pendiente, dp/dt, de la Figura

40 para el H2 para cada membrana.

Tabla 4 Valores de dp/dt para la permeación de H2 para cada membrana.

Membrana (1:0) (1:1) (1:3) (3:1)

dp/dt x 104

cmHg/s 0.115 ± 0.020 0.110 ± 0.018 0.505 ± 0.017 0.821 ± 0.015

En la Tabla 5 se presentan los valores de la permeabilidad para las membranas de

Pd-Ag/OG.

Tabla 5 Valores de Permeabilidad [barrers].

Membrana (1:0) (1:1) (1:3) (3:1)

P CO2 282 ± 29 365 ± 38 321 ± 33 286 ± 30

P H2 8.7 ± 1.8 8.3 ± 1.6 38.0 ± 4.2 0.6 ± 1.1

- 40 -

Las Figuras 41 y 42 muestran la permeabilidad de cada gas para las distintas

muestras respecto al porcentaje de paladio (Tabla 1).

Figura 41 Permeabilidad de CO2 vs. porcentaje de Pd.

Figura 42 Permeabilidad de H2 vs. porcentaje de Pd.

La Tabla 6 contiene los resultados de selectividad como el cociente de la

permeabilidad del CO2 entre la permeabilidad del H2.

- 41 -

Tabla 6 Valores de la selectividad.

Membrana (1:0) (1:1) (1:3) (3:1)

Selectividad

CO2/H2 29.59 31.72 7.44 402.70

Estos valores se grafican en la Figura 43 con respecto al porcentaje de paladio.

Figura 43 Selectividad vs. porcentaje de Pd.

Se observa que las membranas con proporción 1:1 en metales tiene una mejor

permeación de CO2 mientras que la muestra con mayor cantidad de plata (1:3) tiene

mayor permeación de H2. Sin embargo, fue la muestra 3:1 la que presentó la mejor

selectividad para estos dos gases.

- 42 -

Conclusiones

Se sintetizaron membranas anisotrópicas con un espesor de 164 ± 1 𝜇m de los

cuales 94 ± 1 corresponde a la celulosa y el resto, 70 ± 2 𝜇m, al Pd-Ag/OG. El

porcentaje en peso de metales en las membranas fue 20% sostenidas en 80% en

peso de OG, soportadas en acetato de celulosa. Se sintetizaron 4 membranas con

diferente porcentaje de Pd-Ag. Se estudió la permeación de H2 y CO2 y se

compararon los resultados con la permeación a través de una membrana de OG. Se

encontró que las membranas son selectivas al CO2 y permean hasta dos órdenes de

magnitud más que las de OG. Por lo tanto, la presencia de las nanopartículas

favorece la selectividad de las membranas. También se encontró que las partículas

de plata favorecen la permeación de H2, esto se debe a que las moléculas de H2

reaccionan con el paladio formando hidruro de paladio; entre más paladio hay en la

muestra, y en consecuencia menor cantidad de plata, mayor será la retención de

hidrogeno. De aquí que la muestra 3:1 resultó ser la más selectiva.

Los resultados obtenidos muestran la importancia para entender la síntesis y

comportamiento de las aleaciones Pd-Ag/OG, así como el diseño de nuevas

membranas que estén basadas en OG.

- 43 -

Apéndices

Apéndice 1 Determinación de la cantidad de Pd(NO3)2+2(H2O) y de

AgNO3 en cada una de las muestras.

Muestra 1: Pd-Ag/OG (1:1)

La relación 1:1 molar implica que para cada mol de paladio debe haber una mol de

plata, así, la masa molecular de la partícula de Pd-Ag es igual a la suma de la masa

molar de cada metal1, esto es, 214.29𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄ .

Es necesario conocer la cantidad a suministrar de cada nitrato para obtener los 40

mg de metales.

La cantidad de paladio que hay en 40 mg de Pd-Ag es:

106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄

214.29𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.01986𝑔𝑃𝑑

Ahora, el peso de nitrato de paladio que hay que agregar a la mezcla para asegurar

esos 0.01986 gramos de paladio:

266.43𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

𝑚𝑜𝑙⁄

106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.01986𝑔𝑃𝑑) = 0.04972𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

Para la plata se hace un análisis similar; primero, en 40 mg de Pd-Ag la cantidad de

plata es:

107.82𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄


𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.02014𝑔𝐴𝑔

Lo cual representa agregar cierta cantidad de nitrato de plata, determinada de la

siguiente manera:

1 MMPd=106.42g/mol MMAg=107.87g/mol

- 44 -

169.87𝑔AgN𝑂3

𝑚𝑜𝑙⁄

107.87𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.02014𝑔𝐴𝑔) = 0.0317𝑔AgN𝑂3

Finalmente, las cantidades necesarias de cada nitrato para la relación Pd-Ag (1:1)

molar se muestran en la Tabla 7:

Tabla 7 Cantidades necesarias de cada nitrato para la relación Pd-Ag (1:1) molar

Nitrato Cantidad en masa

Nitrato de paladio di-hidratado 0.04972g

Nitrato de plata 0.02014g


Para la relación 1:3 molar cada mol de paladio deben existir tres mol de plata, así,

la masa molecular de la partícula de Pd-Ag es igual a la suma de la masa molar del

paladio más tres veces la masa molar de la plata, esto es, 430.02𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄ .


106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄


𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.009899𝑔𝑃𝑑


esos 0.009899 gramos de paladio se obtiene de la siguiente manera:

266.43𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

𝑚𝑜𝑙⁄

106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.009899𝑔𝑃𝑑) = 0.02478𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

Para la plata; en 40 mg de Pd-Ag la cantidad de plata es:

107.82𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄


𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.0301𝑔𝐴𝑔

La cantidad de nitrato de plata necesario será:

- 45 -

169.87𝑔AgN𝑂3

𝑚𝑜𝑙⁄

107.87𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.0301𝑔𝐴𝑔) = 0.474𝑔AgN𝑂3








Para la relación 1:3 molar cada mol de paladio deben existir un tercio de mol de

plata, con lo cual, la masa molecular de la partícula de Pd-Ag es igual a la suma de

la masa molar del paladio más la tercera parte de la masa molar de la plata, esto

es, 142.376𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄ .


106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄

142.376𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.029898𝑔𝑃𝑑


esos 0.009899 gramos de paladio se obtiene de la siguiente manera:

266.43𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

𝑚𝑜𝑙⁄

106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.029898𝑔𝑃𝑑) = 0.0749𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

Para la plata; en 40 mg de Pd-Ag la cantidad de plata es:

107.82𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄

142.376𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔) = 0.0101𝑔𝐴𝑔

La cantidad de nitrato de plata necesario será:

- 46 -

169.87𝑔AgN𝑂3

𝑚𝑜𝑙⁄

107.87𝑔𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.0101𝑔𝐴𝑔) = 0.0159𝑔AgN𝑂3








Para esta relación, la masa de la molécula se compone únicamente de la masa del

paladio, esto es, 106.42𝑔𝑃𝑑−𝐴𝑔

𝑚𝑜𝑙⁄ .

Es decir, los 40 miligramos de deben ser solo paladio, esto representa una cierta

cantidad de nitrato que se calcula como se muestra a continuación:

266.43𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)

𝑚𝑜𝑙⁄

106.42𝑔𝑃𝑑

𝑚𝑜𝑙⁄∗ (0.040𝑔𝑃𝑑) = 0.1001𝑔Pd(N𝑂3)2 + 2(𝐻2O)






Nitrato de plata 0g

- 47 -

Apéndice 2 Microanálisis El microanálisis son las técnicas para determinar la composición química de las

muestras sometidas al bombardeo de electrones en el microscopio electrónico. Los

termoelectrones emiten un patrón característico de RX al ser impactados sobre la

muestra. Esta variedad de patrones es propia para cada uno de los elementos entre

el berilio y el uranio.

Partiendo del punto de interacción con la muestra, el haz de electrones genera hacia

su interior un “volumen de interacción” donde se llevan a cabo un gran número de

colisiones con los átomos de la muestra. La diferencia de potencial y la naturaleza

de los átomos de la muestra puede alterar este volumen y la forma de interacción.

La mayor cantidad de colisiones elásticas e inelásticas se lleva a cabo en la región

más profunda de la zona de interacción, desde esta región se emiten los RX cuando

un electrón de un orbital más externo y de mayor energía toma el lugar dejado por

otro electrón de menor energía. El exceso de energía es emitido en forma de ondas

electromagnéticas.

La emisión de esta forma de energía es detectada según la cantidad de energía con

un espectrofotómetro de energía dispersiva (EDS), o bien, por la longitud de onda

de la emisión con ayuda de un espectrofotómetro dispersivo de longitud de onda

(WDS). Ambos métodos requieren sólo de pequeños fragmentos de muestras.

El método EDS es sencillo y práctico y, por lo tanto, el más comúnmente usado,

permite análisis cualitativos en cortos periodos. Se trata de un semiconductor hecho

a base de sílice colocado muy cerca de la fuente de emisión de RX, dentro del ME.

Algunos detectores son enfriados con nitrógeno líquido al ser utilizados. El detector

transmite la señal a un amplificador y posteriormente al analizador, el cual genera

una gráfica en el monitor que muestra picos a diferentes alturas, éstas indican la

presencia relativa de los elementos en mayor abundancia.

En el método WDS un cristal analizador dispersa los RX emitidos desde el

espécimen y enviados a un contador. Cada elemento tiene una longitud de onda, λ,

- 48 -

específica que es detectada por el contador; de ahí son enviados al amplificador. La

presencia de un elemento la indica la intensidad de los rayos contados.

Apéndice 3 Masa molar de diferentes elementos.

Elemento Símbolo Número

atómico

Masa molar

kg/kmol

Carbono C 6 12.0107

Hidrógeno H 1 1.00794

Nitrógeno N 7 14.0067

Oxígeno O 8 15.9994

Paladio Pd 46 106.42

Plata Ag 47 107.8682

(Brown, 2014)

- 49 -

Referencias

o Lee, A., Elamb, J.W., Darling, S.B., Membrane materials for water purification:

design, development, and application. Environ. Sci.: Water Res. Technol. 2

(2016) 17–42.

o Cengel, Y.A., Ghajar, A.J., Transferencia de calor y masa, Fundamentos y

aplicaciones. 4ta. Ed. 2011 (Mc Graw Hill, Ciudad de México)

o Wankat, P. C., Separation Process Engineering- 2nd Ed. 2006 (Prentice Hall,

Nueva York)

o Cheryan, M.C. Ultrafiltration and Microfiltration Handbook. 2nd Ed. 1998

(CRC PRESS, Boca Raton, Florida)

o Fortoul, T., Varela, M. R. Una Mirada al Mundo Microscópico.1ra Ed. 2008

(Pearson Educación, Ciudad de México)

o Brown, T. L., Eugene, H.L. Jr., Murphy, C. J., Bursten, B. E., Woodward, P.

M., Química La Ciencia Central. 12va Ed. 2014 (Pearson, Estado de México)

o Halliday, D., Resnick, R., Walker, J., Fundamentos de Física. 8va Ed. (Grupo

Editorial Patria, Ciudad de México)

o Katsnelson, M. I., Graphene: carbón in two dimensions. Materialstoday. 10

(2007) 20-22.

o Chang, R., College, W., Química. 7ma Ed. 2002 (McGraw-Hill, Ciudad de

México)

o Geim, A. K., Novoselov, K. S., The rise of Graphene Nature 6 (2007) 183-191

o Kim, H.W., Yoo, H.W., Yoon, S.M., Yoo, B.M., Ahn, B.K., Cho, Y.H., Shin,

H.J., Yamg, H., Paik, U., Kwon, S., Choi, J.Y., Park, H.B. “Selective Gas

Transport Through Few-Layered Graphene and Graphene Oxide

Membranes.” Science 342 (2013): 91-95

o Li, H., Song, Z., Zhang, X., Huang, Y., Li, S., Mao, Y., Ploehn, H.J., Bao, Y.,

Yu, M. “Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for selective

hydrogen separation.” Science 342 (2013): 95-98.

o He, J., Ichinose, I., Kunitake, T., Nakao, A., Shiraishi, Y., Toshima, N. “Facile

Fabrication of Ag-Pd Bimetallic Nanoparticles in Ultrathin TiO2-Gel Films:

- 50 -

Nanoparticle Morphology and Catalytic Activity.” Journal of the American

Chemical Society 125 (2003): 11034-11040.

o Okasaki, J., Ikeda, T., Tanaka, D. A. P., Sato, K., Suzuki, T. M., & Mizukami,

F. “An investigation of thermal stability of thin palladium–silver alloy

membranes for high temperature hydrogen separation.” Journal of Membrane

Science 366.1 (2011): 212-219.

síntesis y caracterización de membranas de pd-ag/og

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