sÍntesis de membranas polimÉricas porosas a …
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SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A PARTIR DE MICRO Y
NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE SILICIO CON ESTRUCTURAS
ALTAMENTE ORDENADAS
Proyecto de Grado por:
JORGE ANDRÉS PINILLA ACOSTA
JORGE ENRIQUE PRECIADO HERNÁNDEZ
En cumplimiento parcial de requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Presentado al Departamento de Ingeniería Química
Facultad de Ingeniería
Universidad de los Andes
Junio del 2012
Síntesis de membranas poliméricas porosas a partir de micro y nano partículas de óxido
de silicio con estructuras altamente ordenadas.
Copyright 2012. Jorge Andrés Pinilla Acosta, Jorge Enrique Preciado Hernández
SÍNTESIS DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS POROSAS A PARTIR DE MICRO Y
NANO PARTÍCULAS DE ÓXIDO DE SILICIO CON ESTRUCTURAS
ALTAMENTE ORDENADAS
Proyecto de Grado por:
JORGE ANDRÉS PINILLA ACOSTA
JORGE ENRIQUE PRECIADO HERNÁNDEZ
Presentado al Departamento de Ingeniería Química
Facultad de Ingeniería
Universidad de los Andes
En cumplimiento parcial de requisitos para el grado de
INGENIERO QUÍMICO
Asesor
Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.
Departamento de Ingeniería Química
Junio del 2012
iii
RESUMEN
Síntesis de membranas poliméricas porosas a partir de micro y nano partículas de óxido
de silicio con estructuras altamente ordenadas. (Junio del 2012)
Jorge Andrés Pinilla Acosta
Jorge Enrique Preciado Hernández
Asesor: Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.
Se sintetizaron membranas poliméricas porosas a partir de nanopartículas de
dióxido de silicio con distribución y tamaño de poro controlado. Las nanopartículas
sintetizadas por el método Stöber, fueron depositadas sobre un sustrato de vidrio de dos
formas alternas y a diferentes condiciones: (1) deposición por barrido y (2) Spin
Coating. Posteriormente, se realizó una película de poliestireno sobre el sustrato con
partículas depositadas mediante casting. Adicionalmente, se realizó un procedimiento
paralelo utilizando una solución “hibrido” de partículas suspendidas en la dilución de
poliestireno a diferentes condiciones. Finalmente, se agregó ácido fluorhídrico en
solución con el fin de disolver las partículas de óxido de silicio dejando una estructura
porosa final en la película polimérica. Las membranas obtenidas fueron caracterizadas
mediante microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia de fuerza atómica
(AFM). Por último, el desempeño de las membranas poliméricas se evaluó de forma
preliminar en pruebas de permeabilidad y microfiltración de una solución bidispersa de
nanopartículas, obteniéndose resultados promisorios.
Palabras Clave:
AFM, Bomba de Jeringa, Casting, Membranas Poliméricas, Método Stöber,
Microfiltración, Permeabilidad, Poliestireno, SEM, Solución Híbrido, Spin Coating.
iv
ABSTRACT
Synthesis of porous polymeric membranes from micro and nano silica particles in highly
organized structures (June 2012)
Jorge Andrés Pinilla Acosta
Jorge Enrique Preciado Hernández
Adviser: Watson Lawrence Vargas Escobar, PhD.
Porous polymeric membranes were synthesized from silicon dioxide in controlled
distribution and pore size. The nanoparticles, synthesized by the Stöber method, where
deposited on a glass substrate in two alternate ways at different conditions: (1) scanning
deposition and (2) Spin Coating. Afterwards, a polystyrene film was made on the
deposited particle substrate by means of casting. Additionally, a parallel procedure
which consists on a “hybrid” suspended particle solution in the polystyrene dilution was
performed at different conditions. Finally, hydrofluoric acid solution was added so as to
dissolve the silica particles, leaving a final porous structure in the polymeric film. The
obtained membranes were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and
atomic force microscopy (AFM). Lastly, polymeric membrane performance was
evaluated in preliminary tests of permeability and the microfiltration of a bidiseperse
nanoparticle solution, obtaining promissory results.
Keywords:
AFM, Casting, Hybrid Solution, Microfiltration, Permeability, Polystyrene, Polymeric
Membranes, SEM, Spin Coating, Stöber Method, Syringe Pump.
v
Para nuestras familias que siempre nos apoyaron y nos dieron la fortaleza para
llegar hasta el final.
vi
AGRADECIMIENTOS
Este proyecto de investigación no hubiera sido posible sin la guía y apoyo de
nuestro asesor, el profesor Watson Lawrence Vargas, PhD. quien nos asistió durante este
proceso con su invaluable sabiduría. De la misma forma, a la Universidad de Los Andes
y el Departamento de Ingeniería Química, quien suplió el apoyo económico y material.
vii
NOMENCLATURA
AC Corriente Alterna
ADJ Pin de Ajuste
AFM Microscopia de Fuerza Atómica
CPA Carbono en Polvo Activado
DEGDMA Dietilenglicol Dimetacrilato
DC Corriente Continua
HF Ácido fluorhídrico
LM Regulador de Voltaje
MF Microfiltración
PET Tereftalato de Polietileno
PMMA Poli-metilmetacrilato
PS Poliestireno
rpm Revoluciones por minuto
SEM Microscopia Electrónica de Barrido
TEOS Tetraetil Ortosilicato
UDMA Uretano Dimetacrilato
VBT Vinil Bencil Timina
viii
TABLA DE CONTENIDO
RESUMEN ....................................................................................................................... iii
ABSTRACT ...................................................................................................................... iv
AGRADECIMIENTOS .................................................................................................... vi
NOMENCLATURA ........................................................................................................vii
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... xi
LISTA DE TABLAS ....................................................................................................... xiv
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 1
ANTECEDENTES ............................................................................................................. 3
Tratamiento de aguas residuales..................................................................................... 3
Tecnología de membranas sintéticas .............................................................................. 4
Nanotecnología ............................................................................................................... 6
Películas poliméricas delgadas ....................................................................................... 8
Disolución de óxido de silicio con ácido fluorhídrico ................................................. 10
Membranas poliméricas a partir de nanopartículas ...................................................... 10
MARCO TEÓRICO ......................................................................................................... 13
Síntesis de micro y nano partículas .............................................................................. 13
Método de Stöber ..................................................................................................... 13
Cinética de la reacción ............................................................................................. 14
Simulación preliminar de la reacción de síntesis de nanopartículas ........................ 15
Deposición de nanopartículas y adición del polímero.................................................. 17
Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa (SyrigePump) ................. 18
Deposición por Spin Coating ................................................................................... 19
Poliestireno ................................................................................................................... 22
Propiedades del poliestireno ..................................................................................... 22
Mecanismo de obtención .......................................................................................... 23
Disolución de partículas de óxido de silicio con ácido fluorhídrico ............................ 24
Caracterización de membranas sintetizadas ................................................................. 25
Microscopía electrónica de barrido (SEM) .............................................................. 25
Microscopía de fuerza atómica (AFM) .................................................................... 26
Microfiltración ............................................................................................................. 27
Aplicaciones de la microfiltración ........................................................................... 28
ix
Diseño ....................................................................................................................... 28
METODOLOGÍA ............................................................................................................ 30
Materiales ..................................................................................................................... 30
Síntesis de membranas ................................................................................................. 30
Caracterización ............................................................................................................. 31
Fabricación del equipo Spin Coater ............................................................................. 32
Fuente de voltaje regulada de 1,2 a 24 V ................................................................ 32
Caracterización Spin Coater fabricado ........................................................................ 34
Deposición de nanopartículas ....................................................................................... 36
Deposición por Spin Coating ................................................................................... 36
Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa ............................................ 37
Adición del polímero .................................................................................................... 38
Casting de poliestireno ............................................................................................. 38
Casting de híbrido (solución de poliestireno con nanopartículas uniformemente
distribuidas) .................................................................................................................. 39
Disolución de las partículas poseedoras de silicio ....................................................... 40
Pruebas de permeabilidad y microfiltración ................................................................. 42
RESULTADOS Y ANÁLISIS ......................................................................................... 45
Caracterización de nanopartículas ................................................................................ 45
Deposición de partículas de óxido de silicio ................................................................ 46
Deposiciones Spin Coating ...................................................................................... 46
Deposiciones por barrido ......................................................................................... 49
Híbrido por el método Spin Coating ............................................................................ 51
Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia electrónica de barrido
(SEM) ........................................................................................................................... 52
Membranas procedimiento normal de síntesis: ........................................................ 52
Membrana tipo híbrido, 5% v/v de concentración solución de nanopartículas........ 54
Membrana tipo híbrido, 10% v/v de concentración solución de nanopartículas...... 56
Membrana tipo híbrido, 20% v/v de concentración solución de nanopartículas...... 57
Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia de fuerza atómica (AFM)
...................................................................................................................................... 61
Permeabilidad ............................................................................................................... 67
Pruebas preliminares de microfiltración ...................................................................... 68
x
CONCLUSIONES ........................................................................................................... 72
PERSPECTIVAS DEL PROYECTO .............................................................................. 74
BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 76
ANEXOS .......................................................................................................................... 80
Anexo 3. Código de tasa de disolución para MATLAB®
............................................ 80
VITA ................................................................................................................................ 82
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Naturaleza multidisciplinaria de la nanotecnología (Ahmed, Jackson, &
Hassan, 2009) ..................................................................................................................... 7
Figura 2. Características que contribuyen a la diversidad de nanopartículas diseñadas por
ingenieros (Nagarajan, 2008). ............................................................................................ 8
Figura 3. Deposición por convección forzada, lente de 10x ............................................ 11
Figura 4. Deposición por convección libre, lente de 40x ................................................. 11
Figura 5. Electrodeposición, lente de 40x ........................................................................ 12
Figura 6. Resultados proyecto mitad de carrera ............................................................... 12
Figura 7. Imagen de partículas de óxido de silicio en microscopio electrónico de barrido
(SEM) sintetizadas en el departamento de ingeniería química de la Universidad de Los
Andes. ............................................................................................................................... 13
Figura 8. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de
silicio en un reactor Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh1. ............ 16
Figura 9. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de
silicio en un reactor Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh2. ............ 17
Figura 10. Bomba de Jeringa Cole Parmer, (a) Sin modificar, (b) Modificada .............. 18
Figura 11. Esquema de las etapas en el método de Spin Coating (Mittler, 2003) ........... 20
Figura 12. Dependencia del espesor de la película respecto a la concentración (C1, C2 y
C3) y la velocidad angular (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005) ................... 22
Figura 13. Generación del radical libre (Calvo, Florez, & Doblado, 2012) ..................... 23
Figura 14. Reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012) .................... 23
Figura 15. Terminación de la reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado,
2012) ................................................................................................................................. 24
Figura 16. A) Esquema del equipo AFM B) Celda del AFM (Palacio Martínez, 1999). 26
Figura 17. Esquema de metodología general para la síntesis de membranas poliméricas
.......................................................................................................................................... 30
Figura 18. Esquema de metodología general para la caracterización de membranas
poliméricas ....................................................................................................................... 31
Figura 19. Circuito de la fuente de voltaje del Spin Coater (Carreto, 2010). .................. 33
Figura 20. Circuito general Spin Coater .......................................................................... 33
Figura 21. Spin Coater fabricado. .................................................................................... 34
Figura 22. Curva de calibración para el Spin Coater ....................................................... 36
Figura 23. Diagrama ternario de tolueno, etanol y agua obtenido en Aspen Plus®. ....... 39
Figura 24. Gráfica 3D del efecto del pH y temperatura en la rata de disolución del óxido
de silicio ........................................................................................................................... 41
xii
Figura 25. A) Tasa de disolución en función de la temperatura para diferentes valores de
pH, B) Tasa de disolución en función del pH para diferentes valores de temperatura. ... 41
Figura 26. Montaje experimental de las pruebas de permeabilidad y microfiltración ..... 43
Figura 27. Embudo utilizado en las pruebas de permeabilidad y microfiltración ............ 43
Figura 28. Bolsa plástica con agujero y papel filtro que soportan la membrana en el
embudo ............................................................................................................................. 44
Figura 29. Distribución de tamaño de partícula obtenida por Zetasizer para las partículas
de óxido de silicio suministradas. .................................................................................... 45
Figura 30. Fotos de deposiciones de acuerdo a la evaluación de desempeño planteada
para el Spin Coater ........................................................................................................... 46
Figura 31. Microscopia óptica para las deposiciones por Spin Coating de acuerdo a su
respectiva evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa
1µm2). A) 750 rpm y 30s, B) 476 rpm y 20s, C) 476 rpm y 30s, D) 476 rpm y 40 s, E)
631 rpm y 20s, F) 631 rpm y 40s, G) 631 rpm y 30s, H) 750 rpm y 20s, I) 750 rpm y 40s.
.......................................................................................................................................... 48
Figura 32. Fotos de deposiciones para utilizando la bomba de jeringa (Syringe Pump) 49
Figura 33. Microscopia óptica para las deposiciones mediante barrido para la bomba de
jeringa a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2) ....................................... 50
Figura 34. Microscopia óptica para los modelos híbridos de acuerdo a su respectiva
evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750
rpm y 10%, B) 476 rpm y 5%, C) 476 rpm y 10%, D) 476 rpm y 20%, E) 631 rpm y 5%,
F) 631 rpm y 20%, G) 631 rpm y 10%, H) 750 rpm y 50%, I) 750 rpm y 20%. ............. 51
Figura 35. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana sintetizada
en diferentes segmentos. .................................................................................................. 53
Figura 36. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido
sintetizada al 5% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............... 54
Figura 37. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido
sintetizada al 10% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............. 56
Figura 38. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos. ............. 57
Figura 39. Membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la
solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio. .............. 58
Figura 40. Corte transversal de membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a
partir de la solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio
en diferentes secciones. .................................................................................................... 60
Figura 41. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 1
(A) y 2 (B). ....................................................................................................................... 62
xiii
Figura 42. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 3
(A) y 4 (B). ....................................................................................................................... 62
Figura 43. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v y (II) relación profundidad de poro y distancia para la muestra 5
(A). ................................................................................................................................... 63
Figura 44. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 1 (A) en vista parte
superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 64
Figura 45. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 2 (B) en vista parte
superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 64
Figura 46. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 3 (C) en vista parte
superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 65
Figura 47. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 4 (D) en vista parte
superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 65
Figura 48. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido
sintetizada al 20% v/v de solución de nanopartículas muestra 5 (E) en vista parte
superior (I) y vista parte inferior (II). ............................................................................... 66
Figura 49- Distribución de tamaño de las partículas en una mezcla pre filtrado ............. 69
Figura 50. Distribución de tamaño de partículas del permeado ....................................... 70
Figura 51. Imagen de la membrana colmatada después de la microfiltración ................. 71
xiv
LISTA DE TABLAS
Tabla 1. Principales eventos e investigaciones en el desarrollo de la tecnología de
membranas hasta 1990 (Koltuniewicz, 2005) .................................................................... 4
Tabla 2. Constantes cinéticas de la reacción de síntesis de óxido de silicio (Green,
Jayasundara, Lam, & Harris, 2003) .................................................................................. 15
Tabla 3. Resultados caracterización del Spin Coater ....................................................... 35
Tabla 4. Evaluación de desempeño para la deposición de nanopartículas en el Spin
Coater ............................................................................................................................... 37
Tabla 5. Evaluación de desempeño para solución híbrida ............................................... 40
Tabla 6. Propiedades de las partículas obtenidas en la caracterización con el Zetasizer a
20°C. ................................................................................................................................. 46
Tabla 7. Resultados cuantitativos estimados de los diferentes métodos de síntesis de
membranas estudiados ...................................................................................................... 59
Tabla 8. Rugosidad calculada por IGOR PRO6.22A para cada muestra ......................... 66
Tabla 9. Pruebas de permeabilidad para membranas realizadas por el método híbrido al
20%, alta velocidad y mayor tiempo de rotación en el Spin Coating .............................. 67
Tabla 10. Estadísticos del volumen de salida y acumulado ............................................. 68
1
INTRODUCCIÓN
La creciente escasez y demanda de agua potable que vive el mundo moderno,
brota como un posible conflicto geopolítico en el siglo XXI con una necesidad extra de
20% para los 6.250 millones de habitantes (Frers, Ecojoven, 2008). Según las Naciones
Unidas, actualmente, 1,2 billones de personas no tienen acceso al agua potable y
aproximadamente la mitad de la población mundial carece de agua adecuadamente
purificada (Singh, 2008). A nivel regional, América Latina y el Caribe cuentan con la
más elevada disponibilidad de agua de aproximadamente 24.400 m3 per cápita. De
hecho, Colombia se encuentra dentro de la categoría de los países “ricos” en agua según
la Organización de las Naciones Unidas, ya que cuenta con un volumen entre 10.000 y
100.000 m3 por persona al año (Fernández Colón, 2009). Sin embargo, la mayor parte de
los volúmenes de agua se deben tratar para la disponibilidad del consumo de la
población. Esta situación ha fomentado el desarrollo de nuevas políticas, tecnologías y
procesos para potabilizar el agua a la que se tiene acceso (Seckler, Amarasinghe,
Molden, Silva, & Barker, 1998). La tecnología de membranas surge entonces como un
factor crucial para la solución de tal demanda.
El desarrollo de membranas sintéticas comenzó en 1950, año desde el cual se
incrementó la investigación sobre esta tecnología, así como su interés sobre los procesos
en los que intervienen (Eaux, 1998). Este crecimiento global es atribuido a dos factores
principales: la escasez de agua y el incremento de la presión jurídica. El incremento de la
presión jurídica, hace referencia a las reglamentaciones que se han establecido de
acuerdo a la potabilización para consumo humano, que involucran potabilización y
desinfección (Eaux, 1998). Actualmente, son consideradas entre las mejores tecnologías
disponibles sobre las menos amigables ambientalmente en diversos procesos y
aplicaciones, con claras ventajas en compacidad, automatización en sistemas y
separaciones, mayor eficiencia, alta fiabilidad y no utilización de agentes químicos
(Eaux, 1998) (Muralidhara, 2010).
2
Industrialmente, las membranas sintéticas son manufacturadas por estiramiento,
track-etching, inversión de fase, y por revestimiento (Wenten, 2002). Sin embargo, en la
actual fabricación comercial de membranas porosas no se consigue un control ni de
tamaño de poro ni tampoco de su morfología (Casis, Fidalgo, Ravaine, & Estenoz,
2010). Por consiguiente, se investiga constantemente en nuevas alternativas de síntesis
de membranas, para así reducir costos de manufactura a nivel industrial y aumentar el
desempeño de éstas para procesos específicos.
En este trabajo se explora la posibilidad de sintetizar membranas artificiales
poliméricas porosas utilizando nanotecnología e ingeniería de polímeros. De igual
forma, se analizan varios métodos de síntesis para su posterior análisis por
caracterización microscópica y desempeño en un proceso de filtración.
3
ANTECEDENTES
Tratamiento de aguas residuales
Métodos para mejorar las cualidades del agua potable como el sabor y olor han
sido reportados desde 4000 a.C., donde escritos sánscritos y griegos recomiendan
filtración de agua por carbón vegetal, exposición al sol, hervido, y coladura. En 1500
a.C., los egipcios utilizaron el alumbre para aclarar el agua, haciendo que las partículas
suspendidas se decantaran. Pero no fue hasta mediados del siglo XIX que se investigó en
los efectos de los contaminantes del agua potable, especialmente aquellos que no eran
visibles al ojo desnudo. Científicos como John Snow y Louis Pasteur demostraron que
existían organismos microscópicos en el agua que podían transmitir enfermedades.
Posteriormente a inicios del siglo XX, se empezaron a utilizar procesos de filtración de
arena y más tarde la utilización de desinfectantes en base de cloro (United States
Environmental Protection Agency, 2000). Durante este siglo, con los exponenciales
avances tecnológicos, diversos químicos y procesos se han venido desarrollando para el
tratamiento del agua como la sedimentación, desinfección química, coagulación,
floculación, microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración, y osmosis inversa.
Adicionalmente, ahora tales procesos no son sólo utilizados para potabilizar el agua sino
también para tratar aguas residuales domésticas e industriales.
En una visión moderna, el propósito principal del tratamiento de aguas residuales
es: (1) convertir los materiales residuales presentes en el agua en productos finales
oxidados estables que pueden ser fácilmente desechados en el medio ambiente sin
efectos ecológicos adversos, (2) proteger la salud pública, (3) asegurar que las aguas
residuales sean efectivamente desechadas de forma regular y fiable, sin molestia o
infracción, (4) reciclar y recuperar componentes valiosos de las aguas residuales, (5)
proveer un método económico para su disposición, y (6) cumplir con los estándares
legales y condiciones impuestas a los descargadores de aguas (Gray, 2010).
Hoy en día, diversas compañías suministran agua potable a más de 45 millones
de clientes en el mundo entero y el tratamiento de aguas se hace cada vez más común.
Por ejemplo, en Francia, se trata el agua del rio Sena incluyendo un proceso de
4
preozonización, coagulación, floculación, sedimentación y filtrado en arena,
ozonización, carbón activado granular y postdesinfectación. Unas pocas compañías
japonesas utilizaron la tecnología de membranas para pequeños reciclados de agua en
edificios bajos y en el medio oriente se utiliza la osmosis inversa para la desalinización
de agua debido a la urgente escasez de agua potable (Eaux, 1998).
Tecnología de membranas sintéticas
La historia de las membranas sintéticas inició cuando en 1748 el francés Abble
Nollet demostró la semipermeabilidad por primera vez a través de una vejiga animal.
Casi un siglo después, Fick propuso la ley de fenómenos de difusión que todavía es
utilizada para describir la difusión de primer orden a través de membranas (Wenten,
2002). La tecnología moderna de membranas sintéticas ha venido desarrollándose desde
la década de los 50, y ha tenido un crecimiento relativamente rápido en comparación con
otras tecnologías (Eaux, 1998). El alemán Sartorius Werke manufacturó membranas para
microfiltración por primera vez en los 50’s a escala industrial, antes de eso sólo se
desarrollaban membranas a escala de laboratorio (Wenten, 2002). Posteriormente, en los
primeros años de la década de 1960, Loeb y Sourirajan inventaron las membranas
asimétricas que dieron comienzo al desarrollo exponencial de esta tecnología
(Koltuniewicz, 2005).
Tabla 1. Principales eventos e investigaciones en el desarrollo de la tecnología de membranas hasta 1990
(Koltuniewicz, 2005)
Investigador Año Descripción
Abbe Noilett 1748 Descubrimiento de el fenómeno de osmosis en
membranas naturales
Matteucci 1845 Investigación de la anisotropía en membranas
naturales
Graham 1866 Investigación en diálisis
Fick 1865 Primera membrana sintética a partir de
nitrocelulosa
Graham 1866 Investigación en separación de gases sobre
membranas de caucho
5
Investigador Año Descripción
Traube 1867 Investigación sobre osmosis en membranas
sintéticas
Pfeffer 1877 Investigación sobre osmosis en membranas
cerámicas
Gibbs & Van Hoff 1877 Teoría del fenómeno de osmosis
Donnan 1911 Ley de distribución
Abel 1926 Investigación en diálisis
Michaels, Manegold,
McBain
1926-1931 Investigación en osmosis inversa
Elder & In 1934 Investigación en electrodiálisis
Kammermeyer 1957 Separación de gases en silicona de caucho
Kammermeyer 1957 Pervaporación de mezclas azeotrópicas
Londsdale 1960 Investigación en membranas compuestas
Loeb & Surirayan 1962 Preparación de membranas asimétricas
Loeb & Surirayan 1962 Control del tamaño de poro en membranas
Mahon 1963 Membranas capilares
Merten 1963 Control de polarización
Porter 1975 Clasificación de procesos por presión impulsada
Goddard 1977 Modelos de transporte facilitado
Leblanc 1980 Membranas con transportadores inmovilizados
Yoshikawa 1986 Membranas con centros activos
Cussier, Aris, Brown 1989 Modelo de la cadena de transporte facilitado
Rautenbach 1990 Procesos híbridos de membrana
La constante investigación en membranas ha conllevado diversas aplicaciones
tanto a escala laboratorio como industrial. Se investiga en nuevos materiales de
manufactura de membrana como cerámicos, polímeros y cristales (Hellman, Greenberg,
& Krantz, 2004) (Lee, Arnot, & Mattia, 2011) (Yang, y otros, 2010) (Feldhoff,
Martynczuk, & Wang, 2007) (Markovic, Stoltenberg, Enke, Schulunder, & Seidel-
Morgenstern, 2009). Así mismo, se han realizado diversas investigaciones para mejorar
6
los diversos procesos que las membranas pueden desempeñar (González-Brambila,
Monroy, & López-Isunza, 2006) (Lozano, y otros, 2004) (Westermann & Melin, 2009)
(An, Swenson, Wu, Waller, Ku, & Kuznicki, 2011) (Powell & Qiao, 2006).
Actualmente, la prometedora tecnología de membranas es ampliamente utilizada
debido a sus ventajas al reducir costos de separación, tener mayor eficiencia, fiabilidad,
no utilización de agentes químicos, automatización y compacidad en comparación con
las tecnologías convencionales (Eaux, 1998) (Caro & Noack, 2009). Esta tecnología es
utilizada en: (1) la industria metalúrgica (recuperación de metal, control de polución y
enriquecimiento de aire por combustión), (2) industrias de alimentos y biotecnología
(separación, purificación, esterilización y recuperación de productos intermedios), (3)
industria textil y de cuero (recuperación de calor sensible, control de polución y
recuperación de químicos) (4) industria del papel y pulpa (reemplazar procesos de
evaporación, control de polución y recuperación de pulpa y químicos), (5) industria de
procesos químicos (separación de materiales orgánicos, separación de gases,
recuperación y reciclo de químicos), (6) en la medicina incluyendo la industria
farmacéutica (órganos artificiales, control de liberación, fraccionamiento de sangre,
esterilización y purificación de agua), y (7) tratamiento de aguas (deionización,
separación de sales y otros minerales) (Wenten, 2002).
Nanotecnología
Por otro lado, el desarrollo de la nanotecnología comenzó en la década de los 70s
y se ha ido expandiendo hasta el punto que ahora existen numerosos productos tanto en
el mercado como en desarrollo e investigación (Li, Wen, Shao, & Chen, 2004). Diversas
aproximaciones han sido exitosamente realizadas, ya que la nanotecnología es
verdaderamente un campo multidisciplinario que involucra la química, física, biología,
ingeniería, electrónica, y ciencias sociales entre otros (Ahmed, Jackson, & Hassan,
2009). “En 2005, mas de US$32 billones de productos que incorporan nanopartículas
fueron vendidos. La inversión global en la investigación nanotecnológica es de
aproximadamente US$9 billones. Además, se han reportado mas de de 4000 patentes
sobre nanopartículas, sólo en Estados Unidos” (Nagarajan, 2008). En la Figura 1 se
7
puede apreciar el enfoque multidisciplinario de la nanotecnología, con las principales
disciplinas representadas en los círculos pequeños, el aporte específico por parte de la
disciplina con las flechas y finalmente el círculo grande en el que se encuentra la
expectativa de nuevas tecnologías y dominio del mercado:
Figura 1. Naturaleza multidisciplinaria de la nanotecnología (Ahmed, Jackson, & Hassan, 2009)
Una parte de la nanotecnología es el desarrollo de nanopartículas de diversos
materiales, tamaños y formas. Las nanopartículas han sido sintetizadas por medio de una
gran variedad de métodos de síntesis usando procesos gaseosos, líquidos y sólidos
(Nagarajan, 2008). En todo el mundo, una gran cantidad de investigación se está
realizado, el gobierno y entidades de investigación invierten constantemente en esta
tecnología (Ahmed, Jackson, & Hassan, 2009). Por consiguiente, las nanopartículas son
diseñadas con ciertas características específicas dependiendo de la aplicación; el mismo
químico puede generar una amplia variedad de nanopartículas:
Química
Ciencias Biológicas
Mecánica
Electrónica
Celdas Combustibles
Materiales Mecánicamente
Fuertes
Nanotubos de Carbón
NEM
Electrónica Molecular
Nano biodispositivos
Celdas Combustibles
Aparatos Cuánticos
8
Figura 2. Características que contribuyen a la diversidad de nanopartículas diseñadas por ingenieros
(Nagarajan, 2008).
Al presente, existen varios procesos de síntesis de nanopartículas como la
pirolisis, síntesis de plasma, irradiación con microondas, síntesis por deposición de
vapor química y física, sistemas reactantes que llevan a la formación de coloides,
ensamble molecular y procesos mecánicos de reducción de tamaño como trituración,
molienda y aleación (Nagarajan, 2008). De la misma forma, se investiga constantemente
en nuevos procesos, materiales y aplicaciones para esta tecnología (Sheng-Li, Guimei, &
Hu, 2011) (Echeverri, Giraldo, & López, 2007) (Huang & Pemberton, 2010) (Li, Wen,
Shao, & Chen, 2004) (Corradi, Bandioli, Ferrari, Focher, & Leonelli, 2006).
Películas poliméricas delgadas
La atención en films poliméricos delgados, junto con las superficies poliméricas,
ha crecido notablemente en los años recientes debido al entendimiento de propiedades
únicas y nuevas técnicas analíticas (Mellbring, Kihlman, Krozer, Lausmaa, & Hjertberg,
Partículas Diseñadas por
Ingenieros
FormaEsferas, Cubos,
Cilindros, Agujas, Plaquetas, Esferas
Huecas, Tubos Huecos, Estructuras de Núcleo,/Coraza
Estado de DispersiónDispersadas Individualmente, Agregadas Irreversiblemente,
Reversiblemente Aglomeradas, Estructuras
Ordenadas
Modificación de la EstructuraSin modificar, Tiol Surfactante Injertado,
Polímero injertado, Ligandos cargados injertados, Surfactantes/Polímeros
Adsorbidos, ADN adjunto, enzimas u otras biomoléculas y capas superficiales.
Naturaleza QuímicaMetales, Óxidos
Metálicos, Semiconductores,
Polímeros, Carbón, Biomoléculas
Medio de DispersiónGases (Aerosoles),
Líquidos, Matriz Solida y Geles.
9
2001). Es importante resaltar que las interacciones de las cadenas del polímero con la
superficie base y la interfase del aire tienen diferentes propiedades que aquellas en
sistemas bien definidos de volumen mayor (Beck, 2001).
Cerca de la década de los 80’s, Prest y Luca observaron un aumento en la
birrefringencia o doble refracción con la disminución del grosor del film en polímeros
amorfos fundidos. Por consiguiente, fueron los primeros en reportar una orientación in-
plane de las cadenas de polímeros en delgadas capas de 1-5 μm. Posteriormente,
Despotopolou et al encontraron que el grado de cristalinidad y rata de cristalización son
reducidas en delgadas películas de poli (di-n-hexilsilano). Los efectos del confinamiento
de la cadena fueron demostrados por Forrest et al., quienes observaron la reducción en la
temperatura de transición vitrea de películas de poliestireno de 0.03-0.2 μm.
Adicionalmente, el trabajo de Maratoglu et al. y Bartczak et al., explicó el mecanismo de
endurecimiento en poliamida y HDPE, así como el endurecimiento debido a una
orientación selectiva de las cadenas del polímero en la interfase (Mellbring, Kihlman,
Krozer, Lausmaa, & Hjertberg, 2001) .
En la industria actual, la tecnología de films delgados ha sido impulsada por la
industria microelectrónica y su necesidad por partes miniaturas. Polímeros en
condiciones de capas delgadas, junto con sus aplicaciones, han sido estudiados e
investigados desde laboratorios hasta grandes compañías automovilísticas.
Recientemente, dos áreas de desarrollo e investigación han emergido para las películas
poliméricas delgadas: (1) films independientes y (2) films sobre sustratos. La mayor
preocupación de los films independientes o films desligados de un sustrato radica en
cómo la interfaz aire-polímero afecta en el comportamiento de la película. Por otro lado,
el estudio de los films sobre sustratos se centra principalmente en las interacciones
polímero-sustrato. Para ambos estudios, se ha reportado información que da explicación
a lo que se observa (Beck, 2001).
Una de las técnicas más utilizadas aplicada a films delgados en dos dimensiones
es Spin Coating por medio de Casting de polímeros. Tiene gran relevancia en
aplicaciones tecnológicas en (1) fabricación de microcircuitos y microreactores, (2)
10
discos magnéticos, (3) pantallas planas, (4) capas antireflectivas, (5) discos compactos,
(6) tubos de televisión, y (7) nanomateriales (Chakraborty, Chowdhury, &
Chattopadhyay, 2003).
Disolución de óxido de silicio con ácido fluorhídrico
La disolución de óxido de silicio (SiO2) con ácido fluorhídrico (HF) tiene un
papel muy relevante en la tecnología actual. El HF es ampliamente utilizado en (1)
etching de silicio y cristales en base de silicio en la industria del vidrio, (2) en la
industria del sílex, (3) en superficies de micromáquinas, (4) en etching de fibras de
vidrio y sondas ópticas de campo cercano, y (5) en la creación de superficies congeladas
para aplicaciones decorativas (Mitra & Rimstidt, 2009).
Membranas poliméricas a partir de nanopartículas
Las síntesis de membranas poliméricas a partir de nanopartículas de óxido de
silicio, es un tema actualmente vigente en desarrollo e investigación. Se investiga en la
elaboración de membranas porosas de poliestireno (PS) y de copolímero de estireno vinil
bencil timina (VBT) con un alto control de la morfología y de tamaños de poros a partir
de cristales coloidales constituidos por partículas de óxido de silicio, por medio de
deposición vertical de las partículas sobre un sustrato de vidrio y por la técnica de
Langmuir-Blodgett (Casis, Ravaine, Estenoz, & Fidalgo, 2010) (Casis, Fidalgo, Ravaine,
& Estenoz, 2010). Sin embargo, además del poliestireno, el poli-metilmetacrilato
(PMMA) es también utilizado en la síntesis de membranas poliméricas, en la cual se
utiliza una capa de nanopartículas de silicio como sacrificio. De esta manera es posible
crear una estructura porosa útil para procesos de separación, biosensores de alto flujo, y
sistemas de entrega de medicamentos, entre otros (Zhang & Takeoka, 2012). Por otro
lado, se utilizan nanopartículas suspendidas en una disolución de poliestireno para la
creación de estructuras macroporosas. En ésta se certifica al igual que los otros métodos,
el uso de nanopartículas y polímeros para la creación de membranas, biosensores y
demás aplicaciones que se puedan desarrollar a partir de estas estructuras (You, Shi,
Wen, Liu, Wu, & Zi, 2008). Adicionalmente, se ha verificado que el tamaño de poro
11
depende del diámetro de partícula para un procedimiento similar. Es decir, que luego de
alcanzar una matriz polimérica a base de una solución de microesferas, la estructura
presenta una dependencia directa al tamaño de estas (Wang, Wang, & Wang, 2010).
Como otro antecedente, en proyecto de mitad de carrera, se sintetizaron
membranas poliméricas con nanopartículas de silicio por otras técnicas y metodología a
la del presente proyecto. Las deposiciones de partículas de óxido de silicio sobre un
sustrato de vidrio fueron realizadas por electrodeposición, convección forzada y
convección libre. En cuanto a la adición de polímero, se realizó un casting de
poliestireno agregado sin algún método especial. Las Figuras 3, 4 y 5 muestran los
resultados obtenidos por tales deposiciones vistos en microscopio óptico:
Figura 3. Deposición por convección forzada, lente de 10x
Figura 4. Deposición por convección libre, lente de 40x
12
Figura 5. Electrodeposición, lente de 40x
Como se aprecia en las Figuras 3 y 4, las deposiciones por convección (libre y
forzada) conllevaron a puntos de segregación y baja uniformidad en la distribución de
las nanopartículas sobre las placas de vidrio. En cuanto a la electrodeposición, la Figura
5 muestra que hay muy baja adherencia de nanopartículas sobre el sustrato. El siguiente
esquema (Figura 6) muestra los principales resultados y conclusiones de tal proyecto
previo, el cual sirvió como punto de partida para el presente estudio:
Figura 6. Resultados proyecto mitad de carrera
13
MARCO TEÓRICO
Síntesis de micro y nano partículas
El procedimiento referente a la síntesis de nanopartículas es conocido como
método de Stöber. Este método se seleccionó debido a que el departamento de ingeniería
química de la Universidad de los Andes ha venido desarrollando este método durante los
últimos años. Por esta razón, sumada a la complejidad de síntesis de nanopartículas, se
decidió tomar las nanopartículas previamente sintetizadas en el departamento de
ingeniería química de la Universidad de los Andes por el método mencionado. Sin
embargo, es necesario analizar este método, con el fin de comprender sobre los
procedimientos involucrados en la síntesis de membranas poliméricas.
Figura 7. Imagen de partículas de óxido de silicio en microscopio electrónico de barrido (SEM)
sintetizadas en el departamento de ingeniería química de la Universidad de Los Andes.
Método de Stöber
El desarrollo de este método se remonta a 1968, cuando Stöber et al desarrollaron
un método simple que permite la obtención de nanopartículas de sílice a través de la
policondensación del tetraetil ortosilicato en un medio alcohólico y catalizado por
amoniaco (Stöber, Fink, & Bohn, 1968). Posterior a este desarrollo, se han incrementado
los estudios de la cinética, la morfología obtenida e incidencia de algunos parámetros
como la temperatura (Perro, Reculusa, Bourgeat-Lami, Duguet, & Ravaine, 2006),
concentración de TEOS (Rahman, y otros, 2007) o el tipo de solvente (Green, Lin, Lam,
Hu, Schaefer, & Harris, 2003) en el tamaño de las partículas obtenidas bajo este método.
14
El interés en este método es impulsado por las propiedades de área superficial y
la posibilidad de modificación de los grupos Si-OH de su superficie (Zhuravlev, 2000).
Estas propiedades las hacen adecuadas para el uso de la síntesis de membranas
poliméricas porosas.
Cinética de la reacción
La ecuación general para la síntesis de partículas de óxido de silicio es (Green,
Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):
( ) ( )
Donde R es un grupo alquilo que puede ser -metil, -etil o –propil. Sin embargo,
este grupo normalmente corresponde a un grupo metilo.
El mecanismo de reacción de síntesis de partículas esta dado por las siguientes
ecuaciones (Green, Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):
Ionización del amoniaco:
( )
Hidrólisis:
( ) ( ) ( ) ( )
Ionización de los monómeros hidrolizados:
( ) ( ) ( ) ( )
( )
Transesterificación:
( ) ( ) ( ) ( )
Condensación del alcohol:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Condensación del agua:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
Estas reacciones prosiguen a una desprotonación hidrolizada que conlleva
finalmente a la formación de partículas de SiO2.
La constante cinética para la reacción general de producción de SiO2 ha sido
calculada experimentalmente para diferentes concentraciones de reactivos mostrada a
continuación (Green, Jayasundara, Lam, & Harris, 2003):
15
Tabla 2. Constantes cinéticas de la reacción de síntesis de óxido de silicio (Green, Jayasundara, Lam, &
Harris, 2003)
Solvente [NH3]/[H2O]/[TEOS] (M) kh1 (L/mol min)x10-4
kh1 (L/mol min)x10-4
Etanol 0.10/2.2/0.5 3.91±0.03 78.9±1.0a
Metanol 0.10/2.2/0.5 22.24±0.08 88.3±0.4a
0.05/1.1/0.5 22.2±0.1 72.0±0.5
0.01/2.2/0.5 3.50±0.02 16.0±0.6
0.01/4.4/0.5 2.03±0.01 3.16±0.04b
a Rata hidrolisis/condensación total constante.
b Rata de hidrólisis constante.
La Tabla 2 muestra la constante cinética de reacción para diferentes
concentraciones de amoniaco, agua y TEOS utilizando como solvente etanol y metanol;
donde kh1 es la constante con la hidrólisis de TEOS y kh2 la rata con
hidrólisis/condensación.
Simulación preliminar de la reacción de síntesis de nanopartículas
Se realiza una simulación previa por medio de la herramienta computacional
COMSOL Multiphysics®, de la reacción de la ecuación 1, la cual corresponde a la
reacción de síntesis de partículas de óxido de silicio. Cabe aclarar que el software
COMSOL tiene una herramienta para el análisis de reacciones químicas.
Experimentalmente, la síntesis se realiza en un reactor Batch, debido a que los
reactivos son adicionados en un reactor (Beaker) inicialmente para que después de un
tiempo se obtenga una concentración diferente de productos y reactivos. Por lo tanto, el
sistema es dependiente del tiempo y se realiza un análisis de las concentraciones en
función del tiempo.
Para la realización de esta simulación se asume un volumen del reactor constante
de 100mL y se utilizan las constantes cinéticas de la reacción de la Tabla 2, kh1 y kh2 con
etanol como solvente para las siguientes concentraciones:
[ ]
[ ]
[ ]
16
Las constantes tomadas de la Tabla 2 que corresponden a la reacción con
hidrólisis e hidrólisis/condensación son:
Adicionalmente, se fijan los parámetros de temperatura y presión como
parámetros estándar, es decir, 25°C de temperatura y 1 atm de presión. Las gráficas
resultantes de la simulación en Comsol son:
Figura 8. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de silicio en un reactor
Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh1.
17
Figura 9. Concentración en función del tiempo para la reacción de síntesis de óxido de silicio en un reactor
Batch de 100 mL a condiciones estándar de T y P con kh2.
Se observa en ambas gráficas que la concentración de SiO2 es la misma
concentración que la del alcohol resultante (ROH) debido a la estequiometria y
concentraciones iniciales. Adicionalmente, se observa que cuando se opera con
hidrólisis/condensación, se llega más rápido a las concentraciones máximas debido a que
la constante cinética de reacción es mayor. Es preferible utilizar hidrólisis/condensación
cuando se van a sintetizar las nanopartículas de silicio, de esta manera se necesita menos
tiempo para obtener el máximo de productos agotando todo el reactivo limite (TEOS).
Deposición de nanopartículas y adición del polímero
La deposición de nanopartículas puede ser realizada utilizando dos métodos
diferentes, de los cuales se buscan condiciones distintas que permitan realizar un
18
paralelo de resultados, encontrando de esta manera el resultado más proveniente para la
distribución de las nanopartículas en el sustrato de vidrio.
La primera de ellas es la deposición por barrido, la cual se basa en la utilización
de una bomba de jeringa, mientras que por otro lado se encuentra la deposición por Spin
Coating que además será usada para el casting del polímero, siendo este el método que
utiliza la aceleración centrípeta para la uniforme distribución de las partículas. Una
descripción un poco más detallada será presentada a continuación:
Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa (SyrigePump)
La deposición de nanopartículas se realiza por medio de una bomba de jeringa
Cole Parmer. Esta bomba de jeringa fue diseñada como una bomba de infusión de bajo
costo capaz de entregar muy bajos flujo a unas presiones moderadas (Instech
laboratories, 2011), siendo esta característica la deseada para la deposición de
nanopartículas mediante este método. No obstante, cabe aclarar que esta bomba de
jeringa fue modificada con el fin de realizar monocapas de partículas anfifílicas (Molina,
2011). Esta trasformación busca utilizar el mismo principio de la bomba de jeringa, pero
presenta un ligero cambio en la geometría que permita realizar capas de nanopartículas
variando su velocidad de manera precisa (0-1000 μ/s). La modificación se basa en la
adición de portaobjetos o placa para microscopio en la parte superior, la cual está sujeta
por una de sus partes, con lo cual se busca crear un ángulo de 60º con la horizontal. Esta
placa será la responsable de esparcir las nanopartículas a lo largo de otro portaobjetos
que será situado de manera horizontal justo debajo de esta.
Figura 10. Bomba de Jeringa Cole Parmer, (a) Sin modificar, (b) Modificada
19
De acuerdo a las condiciones ambientales a las cuales esta bomba de jeringa debe
ser utilizada se encuentran las siguientes (Instech laboratories, 2011):
Utilizar sólo en lugares cerrados.
Temperatura de operación de 4-40ºC
Humedad relativa de 20-80%
El cuarto en el que se realice la operación, debe poseer una buena ventilación
Altitud del sitio de trabajo mayor a los 2000 metros sobre el nivel del mar
(Bogotá se encuentra a 2600 msnm)
La fluctuación del voltaje principal no deben exceder +/- 10% del voltaje
nominal
Deposición por Spin Coating
Spin Coating es un método rápido y fácil para crear películas delgadas y
homogéneas principalmente de materiales orgánicos en solución, las cuales son
aplicadas principalmente en sustratos planos que giran a altas revoluciones por minuto,
con el fin de distribuir el material a lo largo del sustrato de manera uniforme utilizando
el principio de fuerza centrífuga. Este método fue descrito como primera media por
Emslie et al. (1958) y Meyerhoferet al. (1978) y el equipo que lleva a cabo este método
es conocido como Spin Coater (T3ECHNISCHE FAKULTAT DER CHRISTIAN-
ALBRECHTS-UNIVERSITAT ZU KIEL, 2012). Sin embargo, cabe aclarar que este
método, a pesar de ser utilizado ampliamente en la creación de películas orgánicas, en
este proyecto será utilizado al igual para la creación de monocapas de nanopartículas de
óxido de silicio, puesto que se requiere uniformidad en la distribución de los poros.
Características generales del Spin Coating
El método Spin Coating permite la creación de películas de cero a 30 cm de
diámetro, dando así grandes áreas de cubrimiento y espesores que en este caso cumplen
con los requerimientos de una membrana. En cuanto a las etapas presentadas a lo largo
del método, se tienen las siguientes (LUURTSEMA, 1997):
Deposición del fluido sobre el sustrato plano.
El sustrato es acelerado hasta alcanzar la velocidad final deseada.
20
El sustrato rota a una velocidad constante y las fuerzas viscosas del fluido son las
responsables del comportamiento del espesor de la película.
El sustrato es girado a velocidad constante y la evaporación del solvente es la
responsable del espesor de la película.
La representación de estos pasos puede verse a continuación:
Figura 11. Esquema de las etapas en el método de Spin Coating (Mittler, 2003)
Respecto a los factores que determinan el espesor se tienen cinco diferentes
factores a considerar (LUURTSEMA, 1997):
Tasa de evaporación del solvente
Viscosidad del fluido
Concentración de la solución
Velocidad angular
Tiempo de rotación
21
Evaporación del solvente
Para la utilización del Spin Coater es necesario tener un solvente que tenga la
propiedad de evaporación a temperatura ambiente, por lo cual se seleccionaron tolueno,
benceno y acetona, de los cuales se rechazó el benceno debido a su propiedad
cancerígena y difícil manejo y la acetona fue rechazada debido a la restricción de
manejo dentro de la universidad. Por otro lado, el solvente utilizado para las
nanopartículas fue el etanol.
Este proceso de evaporación es influenciado por el flujo de la solución. Si la
evaporación del solvente sucede demasiado rápido, el flujo de la solución será bajo
debido a la alta viscosidad del la solución. Para esta evaporación se presentan tres
posibles casos que influyen en el proceso de creación de la membrana, lo cuales son
presentados a continuación (T3ECHNISCHE FAKULTAT DER CHRISTIAN-
ALBRECHTS-UNIVERSITAT ZU KIEL, 2012):
El solvente no es evaporado, lo cual significa que el espesor de la película (d)
depende sólo de la velocidad de rotación (w) y el tiempo de rotación (t):
( )
El solvente es evaporado a una velocidad constante:
( )
La evaporación del solvente varía con la raíz cuadrada de la velocidad angular:
( )
En el proceso de Spin Coating las interacciones entre el sustrato y la capa de la
solución son más fuertes que las interacciones entre la superficie de la solución y el aire,
permitiendo así que la solución se adhiera y mantenga sobre el sustrato.
Otro punto importante que determina el espesor de la película será la viscosidad
del fluido como ya se dijo, con lo cual se tiene un mayor espesor a medida que se
aumenta la viscosidad (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005)
22
Figura 12. Dependencia del espesor de la película respecto a la concentración (C1, C2 y C3) y la velocidad
angular (Norrman, Ghanbari-Siahkali, & Larsen, 2005)
Esta dependencia se tiene de igual manera con el tiempo de rotación, con el cual se tiene
un menor espesor con un mayor tiempo de rotación.
Poliestireno
El poliestireno es un polímero sintético que se obtiene por un proceso
denominado polimerización, que consiste en la unión de muchas moléculas pequeñas
para lograr moléculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polímero y los
compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monómeros. Es un sólido vítreo
por debajo de 100 ºC; por encima de esta temperatura es procesable y puede dársele
múltiples formas. No obstante, con el fin de lograr el moldeo de este fluido, se
implementa un solvente que permite diluirlo y manipularlo de manera más sencilla
(Cañamero, 2012).
El monómero utilizado como base en la obtención del poliestireno es el estireno
(vinil benceno): C6 H5 – CH = CH2
Propiedades del poliestireno
Hay que tener en cuenta que, además de los enlaces covalentes que mantienen
unidas a las moléculas de los monómeros, suelen producirse otras interacciones
intermoleculares e intramoleculares que influyen notablemente en las propiedades físicas
del polímero, que son diferentes de las que presentan las moléculas de partida. El
23
poliestireno, en general, posee elasticidad, cierta resistencia al ataque químico, buena
resistencia mecánica, térmica y eléctrica y baja densidad (Cañamero, 2012).
El poliestireno es un polímero termoplástico. En estos polímeros las fuerzas
intermoleculares son muy débiles y al calentar las cadenas pueden moverse unas con
relación a otras y el polímero puede moldearse. Cuando el polímero se enfría vuelven a
establecerse las fuerzas intermoleculares pero entre átomos diferentes, con lo que cambia
la ordenación de las cadenas (Cañamero, 2012).
Mecanismo de obtención
Esta reacción para la producción de poliestireno puede ser catalizada por
radicales, aniones o cationes. Sin embrago, la vía radicalaria es la más común y será la
que se describa a continuación. El iniciador utilizado es el peróxido de benzoílo, una
molécula relativamente inestable en el rango de temperatura de 80 a 90ºC, rango en el
cual se descompone con ruptura homolítica del enlace oxígeno-oxígeno (Calvo, Florez,
& Doblado, 2012).
Figura 13. Generación del radical libre (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)
Luego de tener el radical, de encontrarse un monómero que presente
insaturaciones, este radical se unirá, dando lugar a un nuevo radical y generando una
reacción en cadena. Considerando R como el radical catalizador, se tendría la reacción
de poliestireno representada de la siguiente forma:
Figura 14. Reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)
24
Luego, la cadena seguirá creciendo y se detendrá cuando por la combinación de
dos radicales, sean ambos radicales polímero, o bien un radical polímero y otro radical
iniciador o por abstracción de un átomo de hidrógeno de otra molécula.
Figura 15. Terminación de la reacción de polimerización (Calvo, Florez, & Doblado, 2012)
Disolución de partículas de óxido de silicio con ácido fluorhídrico
La química del sistema ácido fluorhídrico (HF), agua (H2O) y óxido de silicio
(SiO2) es relativamente complejo y no intuitivo; por consiguiente, el estudio de este
sistema para la industria es vital para el desarrollo tecnológico. El estudio de la
disolución se realizó en base una investigación previa en la que se evaluó
estadísticamente la disolución del SiO2 en HF para así obtener los parámetros de la tasa
de disolución de este sistema (Mitra & Rimstidt, 2009):
( ) ( )
( ) ( )
Donde 10-5.13
< aHF < 101.60
, -0.28 < pH < 7.18 y 298 < T < 373 K. No obstante
este artículo realiza una aproximación con base a una serie de suposiciones para poder
manipular variables más simples que las actividades de las especies. Por consiguiente la
expresión queda expresada en función de la temperatura y del potencial de hidrogeno
(Mitra & Rimstidt, 2009):
( ) ( ) ( ) ( )
Donde r [mol m-2
s-1
], R [m3 Pa K
-1 mol
-1], T [K] y pH corresponden a la rata de
disolución del SiO2 en una solución de HF, la constante de los gases ideales, la
temperatura del sistema y el potencial de hidrogeno de la solución respectivamente.
25
Caracterización de membranas sintetizadas
Es necesario caracterizar las membranas ya que se pueden diferenciar
significativamente en su estructura y constitución de forma que su comportamiento
funcional es diferente. Cualquier pequeño cambio en los parámetros de formación de la
membrana pueden cambiar drásticamente los efectos en los procesos en los que las
membranas intervienen. Se debe realizar una caracterización morfológico-estructural
para así anticipar el comportamiento y rendimiento del filtro dentro de un proceso de
separación determinado por medio de los siguientes parámetros (Palacio Martínez,
1999):
Distribución estadística de tamaños de poro
Morfología de la membrana
Densidad superficial
Porosidad
Rugosidad
Tortuosidad
Permeabilidad
Se dispone de una variedad de técnicas experimentales para medir los anteriores
parámetros en las membranas como: (1) microscopia electrónica, (2) microscopia de
fuerza atómica, (3) métodos basados en el punto de burbuja, (4) porosimetría de
mercurio, (5) métodos de adsorción-desorción, (6) permoporometría, (7)
termoporometría, (8) test de retención de solutos, y (9) métodos espectroscópicos
(Palacio Martínez, 1999).
No obstante, debido a la disponibilidad de equipos, se va a realizar por
microscopia electrónica (SEM) y de fuerza atómica (AFM).
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Un microscopio electrónico de barrido es un microscopio en el que el haz de luz
ha sido reemplazado por un haz de electrones y lentes electromagnéticos; como el haz de
electrones tiene menor longitud de onda que la luz, la resolución será más alta (Palacio
Martínez, 1999). Las limitaciones principales de esta técnica son: (1) la muestra debe ser
26
conductora, ya que el campo eléctrico creado interactúa con los electrones, y (2) se
puede variar la estructura de la muestra debido a que el impacto de los electrones posee
alta energía (Palacio Martínez, 1999).
Los elementos del microscopio electrónico son: (1) Cañón de electrones, (2)
soporte de las muestras, (3) Lentes y (4) pantalla de visualización de muestras. En
primera instancia, se debe conseguir una atmosfera inerte al vacio, se aplica una
diferencia de potencial alta entre la muestra y un blanco metálico para provocar la
creación de un campo eléctrico dentro de la cámara. Consecuentemente, los electrones
libres se mueven en espiral a causa del campo electromagnético, ionizándose al chocar
con el gas inerte de la cámara. Los cationes son atraídos por el blanco metálico,
extrayendo iones del blanco que a su vez chocan con las moléculas del gas que hay en la
cámara, de forma que se crea una niebla difusa de átomos metálicos que llegan a la
muestra en todas direcciones y se condensan sobre ella.
Microscopía de fuerza atómica (AFM)
Esta es una técnica desarrollada recientemente en la que una diminuta punta o tip
en un brazo flexible recorre la superficie que se desea observar verticalmente. La
deflexión del brazo flexible o cantiléver es detectada por un rayo laser, focalizado sobre
un fotodetector, debido a las fuerzas intermoleculares (Palacio Martínez, 1999). Por
consiguiente, a diferencia del SEM, las muestras no deben ser conductoras:
Figura 16. A) Esquema del equipo AFM B) Celda del AFM (Palacio Martínez, 1999).
27
Este microscopio puede magnificar hasta un millón de veces en las tres
dimensiones de un plano horizontal x-y, y vertical en el plano z. Adicionalmente, puede
dar información detallada de superficies rígidas en aire o inmersas en líquido. Puede
hasta diferenciar átomos particulares en un campo de visión mayor 125μm. Esta
combinación de detalle en una vista tridimensional establece importante desempeño a la
hora de análisis cuantitativo y cualitativo (Khulbe, Feng, & Matsuura, 2008).
Las ventajas del AFM son: (1) permite una medición cuantitativa de la superficie,
(2) no se necesita preparar la muestra para cualquier tipo de solido, (3) mide propiedades
físicas, (4) comparado con el SEM provee un mejor contraste topográfico, (5) provee
imágenes tridimensionales, y (6) comparado con microscopios ópticos provee mejores
mediciones de alturas independientemente de la luz o reflectividad. Sin embargo, tiene la
desventaja de proveer sólo una imagen mínima de 125x125 μm, así como la velocidad
de escaneo y enfoque (Khulbe, Feng, & Matsuura, 2008).
Microfiltración
La microfiltración es la más antigua de las cuatro tecnologías de membranas
operadas por presión (Ósmosis inversa, nanofiltración, ultrafiltración y microfiltración).
En la filtración por profundidad, las partículas son retenidas al interior de la membrana,
dando de esta manera un producto sin cierto número de contaminantes. Esta tecnología
de membrana es utilizada ampliamente en los laboratorios y procesos industriales que no
requieren agua ultrapura. Estos microfiltros son utilizados tan sólo una vez, ya que luego
de retener las partículas en su superficie, lo filtros deben cambiarse, aunque para generar
un mayor tiempo de operación, se realizan retrolavados que intentan disminuir la
colmatación de la membrana (Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996).
Su tamaño de poro varía entre 0,05 y 5 µm (Filter lab, 2012) y por este motivo es
utilizada para la eliminación de partículas y microbios y se puede operar bajo
condiciones de presión ultrabajas que ayudarán a aumentar la fuerza directora de flujo.
Además, cabe resaltar que la formación de la torta dará propiedades adicionales a la
28
membrana, ya que aumentará la resistencia al paso de más contaminantes (Mallevialle,
Odendaal, & Wiesner, 1996).
Aplicaciones de la microfiltración
La microfiltración es tan sólo una parte de tratamiento de desinfección más
complejos y detallados, que proveerán de agua potable. Un tren típico de tratamiento
para esta aplicación constaría simplemente de cribado, microfiltración y desinfección
(Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996), que es muchas veces aplicada a con
diferentes químicos o una membrana con un tamaño de poro menor.
Esta tecnología es además utilizada para la eliminación de materia orgánica
natural o sintética. La microfiltración en su operación normal elimina poco o ninguna
materia orgánica. No obstante, de utilizarse luego de un pretratamiento, esta tecnología
puede ayudar a eliminar materia orgánica en mayor volumen y disminuir el
ensuciamiento de la membrana. Para este caso, el tren de tratamiento constaría de un
precribado, pretratamiento, microfiltración y desinfección. Respecto a este
pretratamiento, los elementos más comunes son la adición de coagulantes metálicos o
carbono en polvo activado (CPA).
Otras aplicaciones de la microfiltración incluyen la deshidratación de lodos y la
eliminación de materia coloidal en corrientes de rechazo antes del tratamiento por
ósmosis inversa (Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996). Siendo esta operación una de
las más llevadas a cabo, ya que de las operaciones más destacadas de esta tecnología, se
encuentra el uso como pretratamiento para la ultrafiltración, nanofiltración y la ósmosis
inversa que permiten llevar a cabo muchas más operaciones. Claro está que esta MF
requiere siempre de un pretratamiento para evitar una obstrucción total en la membrana.
Diseño
En los diseños más simples se utiliza un cribado de agua bruta y posteriormente
su bombeo cruzado o directo (para el caso del presente proyecto) a la membrana, pero
en para el caso de estudio, la presión directriz será dada por un vacío. De acuerdo a la
filtración con flujo directo, la presión transmembrana puede calcularse de acuerdo a
(Mallevialle, Odendaal, & Wiesner, 1996):
29
( )
Donde:
ó ( )
ó ó ( )
ó ( )
Estas membranas, al presentar una barrera grande al flujo, generan una caída de presión
que está dad por:
( )
Donde:
í ó é ó ( )
ó ó ( )
ó ó ( )
Por último, con el fin de calcular su caudal, se cuenta con la siguiente fórmula:
( )
Donde:
é (
)
á ( )
30
METODOLOGÍA
Materiales
Tolueno (99% molar), ácido sulfúrico (40% v/v), ácido fluorhídrico (5% v/v),
hidróxido de sodio (1M), poliestireno cristal en pellets, nanopartículas de óxido de
silicio, etanol (98% molar), sustratos de vidrio (Glass Lab), potenciómetros,
transformador de núcleo central, diodos, condensadores, circuitos integrados LM317,
resistencias (200Ω, 220Ω y 100Ω), ventilador de computador (60x60x10, 12V, 2 pines)
y tarjeta de circuito impreso.
Síntesis de membranas
El procedimiento experimental de síntesis de membranas poliméricas sigue el
esquema simplificado de cuatro etapas como se ve en la Figura 17. Inicialmente, se
prepara la solución de partículas de óxido de silicio en etanol al 20% en peso y son
sonicadas por al menos 2 h. Seguido de esto, se realiza la deposición de partículas sobre
un sustrato de vidrio, el cual fue lavado con ácido fluorhídrico durante 4 h.
Consecuentemente, se efectúa la adición de poliestireno sobre la deposición mediante
casting. Finalmente, las partículas de silicio son diluidas con ácido fluorhídrico, para así
obtener la estructura porosa esperada:
Figura 17. Esquema de metodología general para la síntesis de membranas poliméricas
31
Caracterización
Así mismo, la caracterización de las membranas se realiza siguiendo el esquema
de la Figura 2. Como se ve en tal esquema, el procedimiento incluye: (1) caracterizar las
nanopartículas por medio del Zetasizer, (2) observación en el microscopio óptico para
las deposiciones y membranas hibridas, (3) observación en SEM y AFM para
membranas y membranas hibridas, (4) para las membranas que cumplían con los
requerimientos deseados, se realizan pruebas de permeabilidad, y (5) finalmente una
microfiltración para analizar el desempeño de las membranas sintetizadas en un proceso,
la cual es caracterizada por Mastersizer.
NOTA: Las posteriores evaluaciones de desempeño son basadas en diseños experimentales
obtenidos por medio del software de análisis estadístico MINITAB® 15.
Deposición de Partículas
MembranasMembranas
Híbrido
Pruebas de Permeabilidad Microfiltración
Caracterización
Microscopio Óptico
Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)
Microscopio de Fuerza Atómica (AFM)
http://es.medwow.com/med/scanning-electron-microscope/hitachi/field-emission-sem/33693.model-spec
http://www.confocal.rutgers.edu/AFM.htmlhttp://wheretobuymicroscope.info/buy-a-microscope/
Análisis en Z-Sizer
Figura 18. Esquema de metodología general para la caracterización de membranas poliméricas
32
Fabricación del equipo Spin Coater
Para la posterior realización de deposición por Spin Coating, fue necesario el uso
de este equipo, puesto que no se encuentra disponible en el laboratorio. La
implementación se basa en una propuesta desarrollada anteriormente para un Spin
Coater simplificado (Chakraborty, Chowdhury, & Chattopadhyay, 2003). Este
dispositivo cuenta con: (1) una fuente reguladora de voltaje, (2) un ventilador para
computador, (3) empaque para elevar la plataforma de trabajo, (4) un bandeja con
paredes laterales, (5) una base de acrílico y (6) guías para portaobjetos.
El sistema de Spin Coating es un dispositivo electrónico que consta de un centro
rotatorio que rota a una velocidad determinada, controlada por voltaje suministrado. Este
sistema está compuesto por una fuente regulada que arroja un voltaje entre 1,2 V y 24 V
y un dispositivo de ventilación para computador de 12 V.
Fuente de voltaje regulada de 1,2 a 24 V
La fuente de voltaje contiene un transformador de núcleo central que transforma
el voltaje suministrado por la red eléctrica de 120 V a un voltaje de corriente alterna
(AC) de 24 V. Posteriormente, ese voltaje AC es convertido a voltaje de corriente
directa (DC) por medio de un puente de diodos y un filtro pasa-altas, que para la fuente
fabricada corresponde a un condensador electrolítico.
Una vez que el voltaje es filtrado, éste es regulado por un integrado LM 317. Este
integrado previene la variación de los picos y rizados que pueda tener el voltaje.
Adicionalmente, el LM 317 está dispuesto en una configuración que al variar el
potenciómetro, el voltaje varía entre 1,2 V y 24 V. Tal configuración se logró ubicando
una resistencia y un potenciómetro entre la entrada del integrado y el pin de ajuste
(ADJ). Al final, hay un condensador y una resistencia para filtrar aún más la fuente y así,
lograr un voltaje DC altamente controlado. En la Figura 19 se evidencia el circuito de la
fuente de voltaje:
33
Figura 19. Circuito de la fuente de voltaje del Spin Coater (Carreto, 2010).
El voltaje de salida de la fuente se suministra directamente al ventilador, de tal
forma que éste funcione de acuerdo al voltaje de la fuente. Cabe aclarar que el ventilador
al tener una potencia fija de 12 V, requiere una corriente determinada según el voltaje
suministrado de la fuente.
Figura 20. Circuito general Spin Coater
Al conectar el ventilador a la fuente, el voltaje máximo disminuye a 16,62 V
debido a que el ventilador actúa como una carga para la fuente, consumiendo un
determinado número de potencia. Por consiguiente, hay un aumento en la corriente y un
decrecimiento en el voltaje. De igual forma, el voltaje mínimo (2,36 V) para que el
ventilador empiece a girar es mayor a 1,2 V por la corriente mínima que el motor
requiere para mover el ventilador y el soporte sobre éste.
Fuente de Voltaje
VariableVentilador
+
-
34
Luego de conectar el ventilador, se procede a la ubicación del empaque que eleva
la plataforma de trabajo. Seguido de esto se utilizó una bandeja redonda con paredes
laterales, la cual representa el espacio de la deposición. Cabe aclarar que al no tener una
superficie completamente uniforme, se añadió una placa de acrílico para crear
uniformidad y así disminuir las perturbaciones en la utilización del equipo. Seguido de
esto, se ubicaron las guías para el sustrato con el fin de evitar el movimiento y
posicionamiento inadecuado de la placa de vidrio sobre la plataforma durante la
rotación.
Figura 21. Spin Coater fabricado.
Caracterización Spin Coater fabricado
Con el fin de tener un análisis apropiado de los resultados experimentales y la
evaluación de desempeño, es necesario conocer las revoluciones por minuto del Spin
Coater fabricado. Por consiguiente, se caracteriza la máquina relacionando las variables
voltaje y revoluciones por minuto.
La diferencia de potencial se varió con el potenciómetro de la fuente del Spin
Coater y fue medida mediante un multímetro. Inicialmente, se marca un punto de
referencia (punto de color blanco) en la plataforma redonda con paredes laterales.
Consecuentemente, se utiliza un estroboscopio, proporcionado por el departamento de
Ingeniería Mecánica de la Universidad de Los Andes, para conocer el periodo de
rotación del Spin Coater. Éste es un instrumento que enciende y apaga un haz de luz en
35
un lapso de tiempo dado sobre un objeto en movimiento. Cuando la frecuencia de
destellos de luz se va acercando a la frecuencia de giro, el punto de referencia se
empieza a mover lentamente hasta que aparentemente se congela. En este punto, los
destellos por minuto que emite el estroboscopio son iguales a las revoluciones por
minuto del objeto.
Se tomó un total de 10 puntos entre el rango de máximo (16,62 V) y mínimo
(2,36 V) voltaje de la máquina para hacer las mediciones correspondientes de lo cual se
obtuvieron los resultados presentados en la Tabla 3:
Tabla 3. Resultados caracterización del Spin Coater
Diferencia de Potencial (V) Revoluciones (rpm)
2,36 222
3,85 476
5,37 537
6,90 604
8,44 615
9,91 631
11,46 691
12,96 706
14,48 718
15,99 735
16,62 750
Se graficaron los resultados de la Tabla 3 y se realizó una regresión para obtener
una ecuación empírica de la relación entre la diferencia de potencial y revoluciones por
minuto del equipo. Cabe destacar que el tipo de regresión con mayor ajuste al
comportamiento de los datos fue logarítmico. En la Figura 22 se evidencia la dispersión
de datos experimentales junto con la curva obtenida por la regresión logarítmica:
36
Figura 22. Curva de calibración para el Spin Coater
Se observa que la regresión es estadísticamente valida debido un valor de R2 de 0,9374,
el cual es mayor de 0,9 (Montgomery, 2008). Adicionalmente, la ecuación de relación de
rpm y voltaje obtenida es:
( ) ( )
Deposición de nanopartículas
La deposición de nanopartículas se llevó a cabo por dos métodos diferentes, de
los cuales se buscan condiciones distintas que permitan realizar un paralelo de
resultados, encontrando de esta manera el resultado más apropiado para la distribución
de las nanopartículas en el sustrato de vidrio. La primera de ellas es el método Spin
Coating a través del dispositivo fabricado; y por otro lado, la deposición por barrido, en
la cual se utiliza una bomba de jeringa modificada. Una descripción un poco más
detallada se presenta a continuación:
Deposición por Spin Coating
Utilizando el Spin Coater fabricado, se procede a la deposición de una cantidad
(dos mililitros) de solución de nanopartículas (de óxido de silicio previamente sonicadas
durante 2 horas) en el centro del sustrato de vidrio (limpiadas anteriormente con ácido
y = 237,21ln(x) + 100,92 R² = 0,9374
200,00
300,00
400,00
500,00
600,00
700,00
800,00
2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 16,00 18,00
Re
volu
cio
ne
s p
or
Min
uto
(rp
m)
Diferencia de Potencial (V)
37
sulfúrico durante 4h). Después, se lleva el Spin Coater a la velocidad deseada de manera
paulatina y se deja un tiempo establecido según la evaluación de desempeño, hasta que
el solvente se evapore por completo. De esta manera, se obtiene una deposición de
partículas distribuidas de manera uniforme sobre el sustrato. De acuerdo a las
condiciones de prueba para las diferentes deposiciones, se recurrió al uso de una
evaluación de desempeño, la cual se muestra en Tabla 4:
Tabla 4. Evaluación de desempeño para la deposición de nanopartículas en el Spin Coater
Experimento Velocidad de Rotación (rpm) Tiempo de Rotación (s)
D-101 750 30
D-102 476 20
D-103 476 30
D-104 476 40
D-105 631 20
D-106 631 40
D-107 631 30
D-108 750 20
D-109 750 40
Deposición por barrido utilizando una bomba de jeringa
La deposición por barrido de microesferas de óxido de silicio (previamente
sonicadas durante 2 horas) se realiza por medio de una bomba de jeringa modificada
Cole Parmer, manipulada a través de un computador con el software Syringe Pump
Pro®. Mediante este software se puede controlar la rata de desplazamiento y volumen
total desplazado para un diámetro de jeringa especificado.
La deposición por barrido se realizó con 2 mL de una solución de de
nanopartículas de óxido de silicio en etanol al 20% en peso. Esta cantidad de solución es
agregada al sustrato (limpiado anteriormente con ácido sulfúrico durante 4h) en la parte
38
donde se une con la placa de vidrio inclinada 60°. Posteriormente, se ingresan los
parámetros a Syringe Pump Pro®
de 30 mm de diámetro de jeringa y 10 μL min-1
de rata
desplazamiento; cuando el portaobjetos inclinado ha recorrido toda la distancia del
sustrato, se detiene el proceso haciendo uso del software.
Cabe aclarar que para este método no se estableció una evaluación de
desempeño, ya que la determinación de las mejores condiciones de operación fue
previamente establecida en el proyecto “Síntesis de partículas anfifílicas y potenciales
aplicaciones” (Molina, 2011).
Adición del polímero
Respecto a la adición del polímero, se buscó crear una fina capa de polímero, en
este caso poliestireno, con el fin de generar el cuerpo de la membrana. Por esta razón, es
de vital importancia generar una película lo suficientemente fina y con un contenido de
partículas uniforme para crear así una membrana efectiva para procesos de separación.
Para tal efecto se probaron dos procedimientos alternos.
Casting de poliestireno
Para este procedimiento se requiere la disolución del poliestireno en tolueno, para
lo cual se realizan disoluciones a diferentes concentraciones de poliestireno, con el fin de
determinar el mejor espesor de la película, el cual esta determinado por su facilidad de
manejo, su facilidad de adición y su uniformidad en la distribución. Estas
concentraciones fueron 2%; 5%; 10% (Beck, 2001) y su procedimiento para la obtención
se basó en el aumento de temperatura (hasta 50ºC) y agitación constante que permitiera
cambiar rápidamente el estado del poliestireno de su estado sólido original a sólido en
solución. No obstante, cabe aclarar que luego de las pruebas preeliminares, las
concentraciones de 2% y 5% fueron descartadas, ya que su espesor las hacía muy
difíciles de manejar.
Una vez obtenidas las disoluciones, se agregaron 2 mL de solución por prueba en
el centro del Spin Coater, que posteriormente fue llevado hasta la velocidad deseada
(teniendo como referencia el voltaje correspondiente de la curva de calibración) a
39
temperatura ambiente durante un tiempo de cuatro minutos para garantizar la
evaporación total del solvente.
Casting de híbrido (solución de poliestireno con nanopartículas
uniformemente distribuidas)
Este procedimiento involucra inicialmente la preparación de una solución de
tolueno y poliestireno a las condiciones óptimas, las cuales fueron obtenidas de la
evaluación de desempeño previamente realizada. Posteriormente, se adiciona una
solución de nanopartículas, que fue determinada de acuerdo a la evaluación de
desempeño que se mostrará más adelante. Cabe aclarar que previo a la realización de los
híbridos, se tuvo en cuenta el diagrama ternario para el tolueno, etanol y agua (Figura
23) obtenido por medio de la herramienta computacional Aspen Plus Properties®, a fin
de asegurar una sola fase en la mezcla realizada. Por otro lado, concentraciones
superiores a las planteadas fueron rechazadas ya que se formaban dos fases debido a la
interacción del tolueno y la cantidad de nanopartículas presentes en la solución.
Figura 23. Diagrama ternario de tolueno, etanol y agua obtenido en Aspen Plus®.
Por último, se realiza una deposición previa de nanopartículas a las mejores
condiciones obtenidas en la evaluación de desempeño de deposición previa y se efectúa
40
el mismo procedimiento de casting de poliestireno, de acuerdo a las condiciones de la
evalución de desempeño que se presenta a continuación:
Tabla 5. Evaluación de desempeño para solución híbrida
Experimento Velocidad de
Rotación (rpm)
% Volumétrico de nanopartículas
en la solución híbrida
H-101 750 10
H-102 476 5
H-103 476 10
H-104 476 20
H-105 631 5
H-106 631 20
H-107 631 10
H-108 750 5
H-109 750 20
Disolución de las partículas poseedoras de silicio
El ácido fluorhídrico en una mezcla en agua de fluoruro de hidrógeno. Es un
producto fuertemente corrosivo que afecta fuertemente el vidrio y materiales que
contengan sílice (Proquimort, 2006). Es por esta razón que la selección como agente
disolvente ante las nanopartículas y el vidrio es adecuada.
Para este procedimiento deben agregarse 5mL de ácido fluorhídrico al 5% vol
sobre cada placa por 10 min, de tal manera que la cubra por completo. Por medio de la
herramienta computacional MATLAB®, se realiza un análisis de la disolución de las
partículas de óxido de silicio (SiO2) en una solución acuosa de ácido fluorhídrico. A
partir de un código (Anexo) se grafica la relación del pH y temperatura para la rata de
disolución con la ecuación 12 enunciada en el marco teórico de la presente
investigación:
41
Figura 24. Gráfica 3D del efecto del pH y temperatura en la rata de disolución del óxido de silicio
A partir de la Figura 24, se evidencia que a mayores temperaturas y pH más
ácidos, la tasa de disolución aumenta considerablemente. Igualmente, se observa que la
temperatura tiene un efecto mayor en la tasa de disolución que el pH. No obstante es
necesario comparar la tasa de disolución con cada variable independientemente y así
observar mejor la interacción de estas variables:
Figura 25. A) Tasa de disolución en función de la temperatura para diferentes valores de pH, B) Tasa de
disolución en función del pH para diferentes valores de temperatura.
200250
300350
400
0
2
4
6
8
0
1
2
3
4
pH
Temperatura (K)
Tasa d
e D
isolu
ció
n (
mol/m
2 s
)
42
Como se observa en la Figura 25, la tasa de disolución aumenta
exponencialmente a medida que la temperatura aumenta y este aumento se ve favorecido
a menores valores de pH. No obstante, este súbito aumento en la tasa de disolución se da
para temperaturas mayores a 300 K, de lo contrario el aumento en la tasa de disolución
no es significativo.
Se midió el pH de la solución acuosa de ácido fluorhídrico al 5% v/v el cual tenía
un valor de 1.543, lo que indica que si la disolución es realizada a temperaturas mayores
a la ambiente, la disolución de partículas va a ser favorecida. Por consiguiente, se
decidió realizar las disoluciones a 323,15K (50°C) debido a que es una sustancia
altamente peligrosa y su manipulación requiere mucha atención.
De esta forma, se puede calcular la tasa de disolución aproximada por medio de
la ecuación 12 (Mitra & Rimstidt, 2009):
Por último, se lava la membrana obtenida con agua desionizada abundante para
quitar el remanente de ácido. Para el desecho del residuo, es recomendable neutralizar la
solución con NaOH y posteriormente desechar en el recipiente de residuos respectivo
que se encuentra en el laboratorio.
Pruebas de permeabilidad y microfiltración
Con el fin de evaluar la permeabilidad y el desempeño de las membranas
sintetizadas, se realizó una filtración al vacío de agua desionizada. El montaje
experimental realizado corresponde a la Figura 26, en la que se utilizan dos erlenmeyers
conectados entre sí por tubería de goma. En un extremo se aplica un vacío de 0,7 atm y
por el otro extremo se ubica un embudo:
43
Figura 26. Montaje experimental de las pruebas de permeabilidad y microfiltración
Cabe destacar que el embudo posee una superficie de apoyo interior agujerada en
el que se ubicaron las membranas debido a su fragilidad y dificultad de manipulación:
Figura 27. Embudo utilizado en las pruebas de permeabilidad y microfiltración
Adicionalmente, para que la membrana resistiera la filtración y la presión de
vacío suministrada al sistema, se desarrolló un método propio para ubicar las
membranas sintetizadas dentro del embudo sin que se rompan. Por consiguiente, las
membranas de aproximadamente 25 x 65 mm se ubican sobre un papel filtro que a su
vez se encuentra soportado por una bolsa plástica impermeable que cuenta con un
44
agujero de 15 x 15 mm. De esta forma se aseguró que el líquido a filtrar permee
únicamente por la membrana sintetizada sin comprometer la integridad de ésta.
Figura 28. Bolsa plástica con agujero y papel filtro que soportan la membrana en el embudo
Posteriormente, para el caso de la prueba de permeabilidad se utiliza agua
desionizada con el fin de observar si el líquido permea a través de la membrana. Con una
medida exacta de agua que ingresa al sistema, se midió la cantidad de agua filtrada en un
tiempo fijo determinado para así determinar su permeabilidad. Por otro lado, para la
microfiltración se utilizó una solución de nanopartículas de dos tamaños diferentes (uno
mayor y otro menor al tamaño de poro de la membrana). Después del proceso de
microfiltración, se tomó una muestra del filtrado a la que se le midió el tamaño de
partícula con el equipo Mastersizer, con el fin de determinar si se presentó o no
separación de la mezcla y se realizó una observación de la membrana colmatada por
microscopia electrónica.
45
RESULTADOS Y ANÁLISIS
Caracterización de nanopartículas
Debido a que la síntesis de partículas de óxido de silicio (SiO2) no es un objetivo
del presente proyecto y fueron suministradas por el Departamento de Ingeniería Química
de la Universidad de Los Andes, es necesaria su caracterización para conocer el tamaño
y las propiedades coloidales características.
Figura 29. Distribución de tamaño de partícula obtenida por Zetasizer para las partículas de óxido de
silicio suministradas.
La Figura 29 muestra, que con tres mediciones de la misma solución de
nanopartículas en etanol, se obtiene un pico promedio en aproximadamente 900 nm.
Para las mediciones record 6 y record 8, se tiene la misma intensidad máxima y el
mismo ancho del pico aunque desplazadas ligeramente una de otra. Adicionalmente, la
medición record 8 presenta un pequeño pico en partículas de aproximadamente 1100 nm
y la medición record 7 presenta un ancho mayor cuyo rango cubre el pico observado
para la medición record 8. Esta última observación indica que las nanopartículas se
segregan a medida que el tiempo pasa bajo condiciones estáticas de la muestra, lo que
recalca la necesidad de sonicación en las experimentaciones. La Tabla 6 muestra las
propiedades medidas de la solución de partículas suministradas:
46
Tabla 6. Propiedades de las partículas obtenidas en la caracterización con el Zetasizer a 20°C.
Diámetro de partícula promedio (nm) Potencial Z
904 -10,1
Deposición de partículas de óxido de silicio
En esta sección se analizarán los diferentes métodos inicialmente planteados para
la deposición de partículas, buscando así encontrar el método más promisorio para la
síntesis de membranas poliméricas.
Deposiciones Spin Coating
De acuerdo a la metodología previamente planteada, se realizó la evaluación de
desempeño correspondiente, de lo cual se obtuvieron los resultados que se ilustran en la
Figura 30:
Figura 30. Fotos de deposiciones de acuerdo a la evaluación de desempeño planteada para el Spin Coater
47
De acuerdo con los resultados ilustrados en la Figura 14, se encuentra que la
velocidad de rotación es el factor básico para la determinación de la mejor deposición.
Lo anteriormente mencionado puede observarse en las imágenes de la Figura 14, en las
cuales a medida que se aumentan las revoluciones por minuto, el área de cubrimiento es
mayor, siendo esta la característica deseada. Prueba de esto, son las deposiciones B, C y
D (Figura 14) que muestran una carencia de cubrimiento y por el contrario, las
deposiciones A, H e I, las cuales fueron realizadas a 750 rpm, presentan cubrimiento
total del sustrato.
En relación al factor “tiempo de rotación”, no se observa un cambio sustancial
entre pruebas. Esto indica que el factor tiempo no influye en la deposición de
nanopartículas, puesto que la evaporación del etanol es casi inmediata. De esta manera,
luego de unos pocos segundos el tiempo se convierte en un factor irrelevante para las
condiciones del experimento. Sin embargo, un mayor tiempo asegura una evaporación
total del solvente.
De lo anterior mencionado, se tiene que las condiciones requeridas son: (1)
velocidad alta y (2) un largo tiempo de rotación.
Una vez analizadas las deposiciones a gran escala, se hace necesaria una
valoración por microscopio óptico, con el fin de tener una idea acerca de la distribución
de las nanopartículas en el sustrato. Con esto se observa que al igual que el área de
cubrimiento, la distribución de partículas, presenta la misma dependencia para su
distribución. Es decir, para crear deposiciones uniformes, se requiere una mayor
velocidad de rotación (rpm) que logre un cubrimiento total del sustrato y genere
uniformidad en la deposición de la nanopartículas.
48
Figura 31. Microscopia óptica para las deposiciones por Spin Coating de acuerdo a su respectiva
evaluación de desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750 rpm y 30s, B)
476 rpm y 20s, C) 476 rpm y 30s, D) 476 rpm y 40 s, E) 631 rpm y 20s, F) 631 rpm y 40s, G) 631 rpm y
30s, H) 750 rpm y 20s, I) 750 rpm y 40s.
Todo lo anterior se ilustra gráficamente en la Figura 31, donde las deposiciones
B, C y D muestran una gran cantidad de aglomerados y poca uniformidad en la
distribución. Esto era de esperarse, ya que la tasa de evaporación del etanol es elevada y
de no realizarse a una alta velocidad, las partículas tienden a segregarse y se presenta un
cubrimiento del sustrato parcial. Por otro lado, se tienen las deposiciones E, F y G
(realizadas a 631 rpm), donde a pesar de tener una densidad de partículas adecuada, es
posible observar distintos puntos de segregación de partículas, que terminarán por crear
poros de mayor tamaño.
Por último, se tienen las deposiciones A, H e I, cuya condición de velocidad,
generó un cubrimiento total de la placa como pudo verse en la Figura 31-A, H, I y una
49
distribución uniforme sin presencia de aglomerados que puedan influir en el tamaño
final de poro de la membrana. Respecto al tiempo, no se observa un cambio
significativo, por lo cual las condiciones óptimas para la realización de la deposición por
Spin Coating, son velocidad de rotación de 750 rpm y tiempo de 40 segundos,
asegurando una evaporación total del solvente.
Deposiciones por barrido
Con el fin de analizar la viabilidad de las deposiciones por barrido, se
implementa la metodología establecida para el uso de la bomba de jeringa, cuyo
resultado y análisis del mismo se ilustran en la Figura 32:
Figura 32. Fotos de deposiciones para utilizando la bomba de jeringa (Syringe Pump)
El éxito de una deposición realizada por barrido mediante una bomba de jeringa,
se basa en la baja velocidad que permita ubicar las partículas de forma ordenada. No
obstante, de los resultados observados en la Figura 32 es posible ver que la distribución
de la solución no fue uniforme, lo cual se debe principalmente a la volatilidad del fluido
en el cual se encuentran suspendidas las nanopartículas. Esto se evidencia
principalmente en la parte superior de los portaobjetos, donde se observa un tono más
fuerte respecto al resto de la placa. Por tal motivo, la selección de este método sería
ineficiente a la hora de la síntesis de membranas con distribución de poro uniforme.
50
Sin embargo, vale la pena analizar cómo se encuentran distribuidas las partículas
en el portaobjetos en las placas. Por tal razón, la Figura 33 presenta las imágenes
obtenidas del microscopio óptico:
Figura 33. Microscopia óptica para las deposiciones mediante barrido para la bomba de jeringa a un
aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2)
De la Figura 33-A, es posible observar una distribución uniforme respecto a un
gran conjunto, pero si se analiza de manera más específica, la distribución carece de
uniformidad, ya que se encuentran áreas que no presentan deposición y por consiguiente
no presentarán porosidad. En la Figura 33-B, el comportamiento es distinto al anterior,
ya que no se observa la misma cantidad de agregados, pero aun así la distribución en
algunas áreas es nula. Respecto a la Figura 33-C, se ve la carencia de distribución a lo
largo del recuadro, con lo cual no se tendría una membrana. A cambio de esto, sólo se
contaría con una película de poliestireno.
De lo anterior planteado, es posible darse cuenta que el uso de este método no es
reproducible, ya que como se puede ver en la figura anterior, a unas mismas condiciones,
los resultados varían de manera sustancial y su distribución no es la deseada en la
síntesis de membranas poliméricas. Todo esto lleva al rechazo de la deposición por
barrido para la distribución de nanopartículas sobre el sustrato, con lo cual se da paso al
uso de Spin Coating como el método a usar para la síntesis de membranas ya que este
método si presenta la uniformidad deseada, el cubrimiento requerido y además es
reproducible.
51
Híbrido por el método Spin Coating
Respecto a la suma de métodos (Deposición por Spin Coating y casting), al igual
que las deposiciones, se realizó la respectiva evaluación lo que permitió establecer las
mejores condiciones de operación para el proceso.
Figura 34. Microscopia óptica para los modelos híbridos de acuerdo a su respectiva evaluación de
desempeño a un aumento de 40x (cada recuadro representa 1µm2). A) 750 rpm y 10%, B) 476 rpm y 5%,
C) 476 rpm y 10%, D) 476 rpm y 20%, E) 631 rpm y 5%, F) 631 rpm y 20%, G) 631 rpm y 10%, H) 750
rpm y 50%, I) 750 rpm y 20%.
Como se pudo observar en la evaluación de desempeño realizada para las
deposiciones por Spin Coating, una velocidad elevada brinda una mayor cobertura y
además una mejor distribución de las partículas en el sustrato. Todo esto se cumple a
cabalidad en la evaluación de desempeño y puede verse en Figura 34-A, H e I, cuya
52
velocidad es la máxima posible y donde su distribución es la que presenta mayor grado
de uniformidad respecto a las otras. Otro aspecto a destacar, es la baja densidad de
partículas en las soluciones con 5% v/v de nanopartículas en la solución de poliestireno
(Figura 34-B, E y H). En estas, es claro ver la carencia de cubrimiento con partículas, lo
cual se traduce a una membrana poco porosa y por lo tanto poco permeable.
Respecto a la concentración de 10% v/v de nanopartículas en solución de
poliestireno (Figura 34-A, C e G), es posible ver una distribución uniforme que se
extiende a lo largo del sustrato. Sin embargo, la densidad de partículas no es la óptima,
puesto que de presentarse estas condiciones en la síntesis de membranas, los resultados
que se obtendrían en cuanto a la permeabilidad no serán los mejores (debido a su baja
porosidad).
Por último, la concentración de 20% v/v de nanopartículas en solución de
poliestireno (Figura 34-D, F e I), se observa una densidad de partículas adecuada para el
proceso. No obstante, cabe aclarar que esta concentración cumple con los
requerimientos, siempre y cuando el casting se realice a la máxima velocidad posible.
De no ser así, el resultado serán agregados de nanopartículas que posteriormente se
convertirán en un poro de mayor tamaño.
Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia electrónica de
barrido (SEM)
Se realizó una observación de las membranas sintetizadas por medio del
procedimiento normal (casting de poliestireno sobre la deposición de nanopartículas) y
para las membranas tipo híbrido.
Membranas procedimiento normal de síntesis:
La Figura 36 muestra cuatro imágenes en SEM de distintos segmentos de la
membrana sintetizada a diferentes aumentos:
53
Figura 35. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana sintetizada en diferentes
segmentos.
La Figura 35 muestra que no hay formación de poros a lo largo de la membrana.
Se observan impurezas y concavidades causadas por la deposición en la estructura del
film como se ve en la Figura 35-A y B. Este comportamiento es causado porque la
película de poliestireno cubrió la deposición en su totalidad a un grosor mayor que el
diámetro de partícula del óxido de silicio y no llenó los espacios entre las partículas
depositadas. Por consiguiente, no hay porosidad y muestras no son membranas sino
films de poliestireno simples. Adicionalmente, en la Figura 35-A, se ven nanopartículas
remanentes en la estructura del film de poliestireno que no se disolvieron y en la Figura
35-D, se observa que la membrana presenta segmentos que no tienen concavidades o
efectos de la deposición.
54
Por consiguiente, el análisis de parámetros de caracterización previamente
nombrados en la metodología como distribución estadística de tamaños de poro,
morfología de la membrana, tortuosidad y permeabilidad no puede ser determinado para
estas “membranas”.
Membrana tipo híbrido, 5% v/v de concentración solución de nanopartículas
La Figura 37 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos de la
membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:
Figura 36. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 5%
v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.
La Figura 36 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos relevantes de
la membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos. De ésta, se evidencia
notablemente que las membranas híbrido sí presentan poros (puntos negros) a lo largo de
su estructura a diferencia de las membranas sintetizadas por el procedimiento normal.
Para la Figura 36-A, se ve una distribución baja de poros en grupos a lo largo de la
membrana, así como nanopartículas atrapadas en la película de poliestireno que no
tuvieron contacto con el ácido fluorhídrico y no se pudieron disolver. Para la Figura 36-
B, la presencia de puntos grises oscuros se hace evidente, estos representan orificios en
55
la membrana que no alcanzaron a ser poros del otro lado del que se está observando en el
SEM. Esto indica que una mayor concentración de nanopartículas en la solución híbrido
favorecería la porosidad de la membrana. En cuanto a la Figura 36-C, se ve la presencia
de concavidades causadas por la deposición de nanopartículas sobre el sustrato inicial
antes de realizar el casting de solución híbrido y al igual que en las Figura 36-A y B, la
presencia de partículas atrapadas en la estructura de poliestireno. Por último, las Figura
36-D, E y F que son acercamientos de grupos de poros formados, se evidencia un
tamaño de poro promedio uniforme así como nanopartículas no disueltas y orificios al
otro lado de la membrana que no la alcanzaron a atravesar la película.
De los resultados de la Figura 36-F, se puede determinar que el promedio de
tamaño de poro de las membranas sintetizadas es de aproximadamente 250 nm de
diámetro. Teóricamente se esperaba que el tamaño de poro de las membranas fuera igual
al de las nanopartículas y es evidente que el tamaño de poro obtenido es
significativamente menor al tamaño promedio de las nanopartículas de óxido de silicio
utilizadas (904 nm de diámetro). Lo que indica que al disolver las partículas de óxido de
silicio, las cadenas de poliestireno se expanden para liberar la tensión causada durante el
proceso de casting, disminuyendo así el tamaño de poro de las membranas en un 72%
aproximadamente. Adicionalmente, la disolución se realizó a 50°C, lo cual pudo haber
favorecido este comportamiento al aumentar la energía de las macromoléculas
poliméricas.
En cuanto a la porosidad superficial para la membrana hibrido sintetizada al 5%,
se relaciona el área que ocupan los poros con el área de la membrana. Para este análisis
se toma la imagen de la Figura 36-E, que para un área de 5 x 5 μm hay un total de 11
poros. Debido a que los poros en las imágenes son altamente circulares, se asumen que
son círculos perfectos y de esta forma se obtiene que el área ocupada por los poros es de
0,53 μm2. Por lo tanto para un área total de 25 μm
2, la porosidad superficial es del
2,15%.
56
Membrana tipo híbrido, 10% v/v de concentración solución de nanopartículas
La Figura 38 muestra seis imágenes en SEM de distintos segmentos de la
membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:
Figura 37. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 10%
v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.
Las membranas híbrido al 10% también presentan porosidad y cualitativamente
se observa que más que para las membranas híbrido al 5%. No obstante se observan aros
blancos alrededor de los poros lo que indica una elevación en topografía de la membrana
asemejándose a “volcanes”. También se ve en la Figura 37-A, la presencia de orificios
del otro lado de la membrana que no alcanzan a ser lo suficientemente profundos para
atravesarla y ser poros. Adicionalmente se evidencia la disminución de nanopartículas de
sílice atrapadas en poliestireno sin poder disolverse (Figura 37-C).
En cuanto a las Figuras 37-D, E y F, las cuales son imágenes a grupos de poros
en la membrana, se ve que no son totalmente circulares y algunas presentan anomalías
en su forma. De la misma forma, el tamaño de poro promedio para estas membranas
híbridas al 10% es de aproximadamente 400 nm. Lo que indica que bajo
aproximadamente un 55% del tamaño original de nanopartículas. Cabe destacar que el
tamaño obtenido es mayor que para las membranas híbrido al 5% lo cual puede ser
57
causado por la interacción de las especies de la solución durante el proceso de casting o
errores experimentales.
Para la estimación de la porosidad superficial de las membranas híbrido
sintetizadas al 10% v/v, se toma como referencia la Figura 37-B, con la que se mide más
fácilmente un área de 25 μm2 debido a la escala de aumento. En tal área hay un
aproximado de 18 poros, que conlleva a un área porosa de 2,26 μm2 y una porosidad del
9,04%.
Membrana tipo híbrido, 20% v/v de concentración solución de nanopartículas
La Figura 39 muestra nueve imágenes en SEM de distintos segmentos de la
membrana híbrido sintetizada a diferentes aumentos:
Figura 38. Imágenes microscopio electrónico de barrido (SEM) de membrana híbrido sintetizada al 20%
v/v de solución de nanopartículas, en diferentes segmentos.
58
Cualitativamente, las imágenes de la Figura 38 muestran mayor densidad
superficial de poros. La Figura 38-A, es un claro ejemplo en cuanto a uniformidad en la
distribución y cantidad de poros. Según la Figura 38-B, la membrana todavía presenta
orificios del otro lado de la membrana que no alcanzaron a atravesar el grosor de la
membrana.
No obstante, la cantidad de tales orificios es relativamente menor a las de los
poros obtenidos. Adicionalmente, las Figuras 38-C, D, E, F y G muestran que la
presencia de grupos de poros es mínima ya que la uniformidad de la membrana es
bastante alta. Por último, en los acercamientos a los poros de las Figuras 38-H e I, se
observaron poros mucho más pequeños que los poros superficiales (0,08 μm). Este
comportamiento indica que la idea de la solución híbrido fue eficaz al inducir este tipo
de estructuras que puede ser deseado para cierto tipo de filtraciones.
A partir de la Figura 38-F, se evidencia que el diámetro de poro promedio en la
membrana sintetizada es de 250 nm al igual que para las membranas tipo hibrido al 5%.
Por consiguiente el tamaño de poro para las membranas híbrido al 10% es anómalo, ya
que experimentalmente se utilizaron las mismas nanopartículas y el mismo proceso de
dilución con HF. Es importante resaltar que la uniformidad en las membranas no sólo se
limita a la distribución porosa sino también al tamaño de poro obtenido.
Figura 39. Membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la solución híbrido al 20%
v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio.
59
La Figura 39, es una ampliación de la Figura 38-A, para de esta forma observar
mejor la alta uniformidad en la distribución y tamaño de poro obtenido. Adicionalmente,
a partir de la Figura 39 se estima la porosidad superficial de la membrana tomando un
área de 25 μm2 aleatoriamente en la membrana. Teniendo en cuenta el tamaño de
partícula promedio, la suposición de circularidad perfecta para los poros y un total de 52
poros, tiene un área porosa de 2,55 μm2 y por consiguiente una porosidad superficial de
10,21%.
La Tabla 7 muestra los principales resultados cuantitativos de los diferentes métodos de
síntesis evaluados en este proyecto para así poderlos comparar, determinando la mejor
membrana y así continuar con las siguientes pruebas de caracterización:
Tabla 7. Resultados cuantitativos estimados de los diferentes métodos de síntesis de membranas
estudiados
Tipo de
Síntesis
Diámetro
promedio de
poro (μm)
Cantidad de
poros
(poro/μm2
membrana)
Área Porosa
Superficial (μm2
poro/
μm2membrana)
Porosidad
Superficial
(%)
Normal - - - -
Híbrido
5%
0,25 2,2 0,0215 2,15
Híbrido
10%
0,4 3,6 0,0904 9,04
Híbrido
20%
0,25 10,4 0,1021 10,21
A partir de la Tabla 7, se evidencia que el mejor método de síntesis de
membranas poliméricas es el tipo híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas;
debido a que se tiene mayor de cantidad de poros por área de la membrana (10,4
poros/μm2
membrana) y mayor porosidad superficial (10,21%). Es importante resaltar que
para el caso de las membranas tipo híbrido al 10% se obtiene una porosidad cercana a la
del híbrido al 20% (9,04%) causado por el tamaño de partícula promedio. No obstante,
cuando se compara con la cantidad de poros se evidencia que hay muy baja densidad de
60
estos a lo largo de la membrana y como se observó en las imágenes del SEM hay
formación de grupos de poros y grandes zonas donde no hay porosidad alguna. En
cuanto a las membranas tipo híbrido al 5% se obtienen valores muy bajos de la cantidad
de poros y porosidad superficial a pesar de tener un diámetro promedio de 0,25 como las
membranas híbrido al 20%. Por último, el procedimiento normal de síntesis no produjo
ningún resultado de porosidad y por consiguiente no formó estructuras que se puedan
desempeñar como membranas.
Ahora, surgen preguntas en cuanto a las membranas sintetizadas como su grosor
y su distribución de poro interior. Por consiguiente, es necesaria la observación de un
corte transversal para las membranas de mejor estructura deseada (tipo híbrido 20%)
para así evidenciar este tipo de características:
Figura 40. Corte transversal de membrana polimérica porosa de poliestireno sintetizada a partir de la
solución híbrido al 20% v/v de solución de nanopartículas de óxido de silicio en diferentes secciones.
La Figura 40 muestra un corte transversal a las membranas con más alta
porosidad y uniformidad en la distribución de poros. La Figura 40-A y B evidencian el
61
corte de la membrana y su parte superficial al mismo tiempo; se puede observar tanto la
superficie porosa de las imágenes en SEM anteriores, así como una estructura
semipermeable porosa interior. Las Figuras 40-C y D son muestran un acercamiento a
tales estructuras confirmando que sí son membranas efectivamente ya que la porosidad
interna indica canales de flujo interconectados por el cual fluido atravesaría durante un
proceso de separación. Por consiguiente, las membranas sintetizadas si presentan
tortuosidad. Adicionalmente, la Figura 40-F evidencia que la forma de los poros internos
es esférica debido a las nanopartículas incrustadas en el poliestireno por la solución tipo
híbrido realizada. Adicionalmente, se observan pequeño poros de tamaños de 0,01 μm
entre poros como se observo en algunas imágenes anteriores, lo cual es deseable para
cierto tipo de filtraciones. Este tipo de pequeños poros es causado cuando las partículas
se tocan con otras levemente, de tal forma que el poliestireno no penetra en estos
espacios dejando tales estructuras. Por último, se ve que en promedio el grosor de las
membranas sintetizadas es de aproximadamente 4 μm.
Caracterización de membranas sintetizadas por microscopia de fuerza
atómica (AFM)
En adición a la caracterización por microscopia electrónica de barrido se realiza
una observación en el microscopio de fuerza atómica (AFM). La información e
imágenes tomadas con este microscopio corresponden a los mejores resultados obtenidos
en diferentes muestras de la membrana, es decir, las membranas tipo híbrido al 20% v/v
de solución de nanopartículas de óxido de silicio en solución de poliestireno.
62
Figura 41. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 1 (A) y 2 (B).
Figura 42. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
y (II) relación profundidad de poro y distancia para las muestras 3 (A) y 4 (B).
63
Figura 43. (I) Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
y (II) relación profundidad de poro y distancia para la muestra 5 (A).
Por medio de la Figura 42-A-I, Figura 42 B-I, Figura 43-A-I, Figura 43-B-I y Figura
44-A-I se puede apreciar la membrana en un área de 25 μm2, confirmando la
uniformidad en la distribución y tamaño de poro analizados en la caracterización por
microscopia electrónica de barrido. En estas imágenes la escala de grises representa la
profundidad de la topografía de la muestra, por consiguiente, los tonos más oscuros
representan alta profundidad y los más claros una altura que sobresale en el eje z. De
esta forma se evidencian los poros, el cuerpo de la membrana y la formación de
montañas en el cuerpo de la membrana.
Además, la Figura 42-A-II, Figura 42 B-II, Figura 43-A-II, Figura 43-B-II y
Figura 44-A-II muestran la profundidad en función de la distancia para 3 poros
seleccionados aleatoriamente en la membrana y que pueden ser evidenciados en la
Figura 42-A-I, Figura 42 B-I, Figura 43-A-I, Figura 43-B-I y Figura 44-A-I por líneas
rectas rojas y un punto azul que indica el origen de la gráfica. Se evidencia la
uniformidad en la profundidad de poro superficial, lo que indica que el tamaño de poro
fue eficazmente controlado mediante la metodología realizada.
El AFM permite utilizar esta información para obtener graficas 3D a través de la
herramienta computacional gráfica IGOR PRO 6.22A®:
64
Figura 44. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
de solución de nanopartículas muestra 1 (A) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).
Figura 45. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
de solución de nanopartículas muestra 2 (B) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).
65
Figura 46. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
de solución de nanopartículas muestra 3 (C) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).
Figura 47. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
de solución de nanopartículas muestra 4 (D) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).
66
Figura 48. Imagen microscopio de fuerza atómica (AFM) 3D de membrana híbrido sintetizada al 20% v/v
de solución de nanopartículas muestra 5 (E) en vista parte superior (I) y vista parte inferior (II).
Por medio de las gráficas 3D obtenidas del AFM por medio del software
mencionado, se evidencia más fácilmente la topografía de la muestra. En las vista de la
parte superior de la Figura 45-I, Figura 46-I, Figura 47-I, Figura 48-I y Figura 49-I se
observa la formación de ciertas “montañas”, elevaciones alrededor de los poros o
“volcanes” y anomalías. Lo cual indica que la membrana es altamente rugosa en ciertas
zonas para unas muestras más que otras a pesar de ser el mismo proceso de síntesis. El
mismo programa IGOR PRO 6.22A® calcula propiedades como la rugosidad para las
áreas de muestra observadas:
Tabla 8. Rugosidad calculada por IGOR PRO6.22A para cada muestra
Muestra Rugosidad (nm)
1 7,479
2 7,056
3 3,955
4 4,411
5 5,261
67
A partir de los datos de la Tabla 8 se puede obtener un estimativo de la rugosidad
promedio de la membrana que corresponde a 5,63 nm. Adicionalmente, se observan los
poros en la vista de la parte inferior de la Figura 45-I, Figura 46-I, Figura 47-I, Figura
48-I y Figura 49-I indicando una profundidad uniforme en todos los poros, es decir, de la
misma profundidad aproximada. Cabe destacar que la tortuosidad que representan
interconexiones o canales de flujo ramificados no puede ser evidenciada por las
imágenes tomadas en AFM. Esto es evidente al ver que la profundidad de los poros no es
mayor a 50 nm y las membranas son de aproximadamente de 5 μm, indicando que los
poros no atraviesan la membrana completamente. Los resultados de los poros en las
imágenes del AFM son una de las desventajas mencionadas anteriormente debido a que
el tip no puede analizar el interior de la muestra y la interconexión entre poros que se
encuentra en los lados de los poros como se vio en las imágenes de las secciones
transversales en SEM.
Permeabilidad
Con el objetivo de comprobar la permeabilidad de la membrana, se realizaron diferentes
ensayos de acuerdo a la metodología establecida, de los cuales se obtuvieron los
siguientes resultados:
Tabla 9. Pruebas de permeabilidad para membranas realizadas por el método híbrido al 20%, alta
velocidad y mayor tiempo de rotación en el Spin Coating
Muestra
No.
Vol.
Agregado(ml)
Tiempo
(s)
Vol. de Salida
(ml)
Vol. de Acumulación
(ml)
F-1 1 45 0,5 0,5
F-2 1 45 0,5 0,5
F-3 1 45 0,5 0,5
F-4 1 45 0,4 0,6
F-5 1 45 0,5 0,5
F-6 1 45 0,35 0,65
F-7 1 45 0,6 0,4
F-8 1 45 0,4 0,6
F-9 1 45 0,4 0,6
68
Tabla 10. Estadísticos del volumen de salida y acumulado
Vol. de salida (ml) Vol. de acumulación (ml)
Promedio 0,46 0,54
Moda 0,5 0,5
Mediana 0,5 0,5
Desviación estándar
0,078 0,078
Luego de observar los resultados de la prueba de permeabilidad (Tabla 9), se encuentra
que el objetivo de la presente prueba se cumple, ya que se obtiene un volumen
permeado. Con todo esto, se demuestra la porosidad de la membrana y la capacidad de
permear un líquido.
Respecto al volumen permeado, se encuentra que el volumen promedio de salida es
aproximadamente la mitad (Tabla 10). No obstante, es de importancia aclarar que el
volumen de salida registrado es sólo el volumen que cae al recipiente de salida. Es
decir, el líquido remanente en la membrana o en las paredes del filtro luego del tiempo
respectivo de la prueba es descartado y tomado en cuenta como volumen acumulado.
Finalmente, una vez corroborada la capacidad permeable de la membrana, es posible
plantear pruebas de microfiltración, debido a la clasificación por tamaño de poro, que
permitan poner a prueba la eficacia de la membrana.
Pruebas preliminares de microfiltración
De acuerdo a la metodología planteada respecto a la prueba preliminar de
microfiltración, se realizó la medición en el Mastersizer de las partículas presentes en
una solución. De esta fue posible encontrar dos tamaños de partícula diferentes, los
cuales presentan una distribución normal para los dos tamaños como se muestra en la
Figura 49.
Nota: El tiempo de sonicación para la realización de la prueba fue de aproximadamente seis
horas. Sin embargo, para la medición de los resultados, el tiempo de sonicación del flujo de
alimentación y permeado, aunque fue insuficiente, se realizó durante el mismo tiempo con el fin
de establecer condiciones comparables.
69
Figura 49- Distribución de tamaño de las partículas en una mezcla pre filtrado
De la Figura 49, es posible encontrar dos tamaños de partícula diferentes, cuyas medias
se aproximan a 0,3 µm y 10 µm, mostrando así una clara diferencia de tamaños. Además
se observa una diferencia en cuanto a la cantidad de partículas de cada tamaño, lo cual se
evidencia con la diferencia de altura en los picos. Sin embargo, cabe recalcar que el
tiempo de sonicación fue escaso, ya que a medida que transcurrían las mediciones, la
lectura obtenida fue más precisa. Por tal motivo las gráficas presentadas corresponden a
la tercera medición.
Posteriormente, se realizó la separación de partículas, de lo cual se encuentra la
distribución presentada a continuación:
70
Figura 50. Distribución de tamaño de partículas del permeado
Como se puede apreciar en la Figura 50, existe una separación de partículas, lo cual se
evidencia con la presencia de un sólo pico y el traslado de la distribución a la izquierda
del eje x. No obstante, es posible ver un ligero desvío de la distribución normal, lo cual
indica la clara contribución del grupo de menor tamaño, que aún así se encuentra
solapado por partículas de mayor tamaño, explicando así la nueva media (2 µm) de la
distribución.
Además de esto, una vez más se evidencia la necesidad de sonicación para así obtener un
resultado más preciso en el cual se eviten errores de medición y pueda obtenerse el valor
real del tamaño de las partículas. Todo esto es evidenciado, ya que de haber atravesado
la membrana, el tamaño de partícula debe ser menor al tamaño de poro. De lo contrario,
no se presentaría separación y sí una colmatación de la membrana.
71
Finalmente, en vista a las dudas generadas por el análisis del filtrado en el
Mastersizer, se realizó una observación de una de las membranas utilizadas en la
microfiltración para así observar la estructura porosa colmatada de partículas más
grandes que los poros:
Figura 51. Imagen de la membrana colmatada después de la microfiltración
La Figura 51 indica que partículas de mayor tamaño a 250 nm fueron
selectivamente separadas por la membrana al no dejarlas atravesar su estructura porosa.
Lo cual evidencia que el desempeño de la membrana sintetizada es de
semipermeabilidad, no obstante el tiempo de colmatación es muy bajo ya que como se
muestra en la figura anterior, una simple monocapa de partículas puede cubrir los poros
e impedir que partículas más pequeñas atraviesen la membrana. Cabe destacar que se
realizó la toma de imagen en esta zona debido a que las demás partes de las membranas
estaban totalmente colmatadas con segregaciones de partículas que impedían ver algunos
poros de la membrana.
72
CONCLUSIONES
De los dos tipo de deposición, es posible darse cuenta que al utilizar un reactivo
volátil para la suspensión de nanopartículas, se hace necesaria una velocidad mayor o
igual a 750rpm para evitar una evaporación apresurada del solvente, que terminará por
crear una película sin cubrimiento total del sustrato y además poco uniforme. Por otro
lado, la deposición por barrido muestra ser una técnica poco eficaz, debido a que genera
segregaciones segmentadas en el sustrato y por la baja uniformidad en la distribución de
las partículas. Además, como se ilustró anteriormente, es un método poco constante que
presentará diferentes resultados para las mismas condiciones.
Respecto al método Spin Coating, es factible evidenciar su capacidad para
generar películas extremadamente finas. Sin embargo, su manipulación se dificulta a
medida que disminuye el grosor.
En relación al método de síntesis, se encuentra que las membranas fabricadas por
el método normal no presentaron porosidad, puesto que el poliestireno cubrió la
deposición en su totalidad y no llenó los espacios entre partículas. Por consiguiente, sólo
fue posible observar concavidades en el film de poliestireno. En contraste a esto, la
síntesis de membranas tipo híbrido, aumenta su número de poros, así como la
distribución en la membrana a medida que la concentración de solución de
nanopartículas es incrementada. No obstante, la concentración máxima se ve limitada
por la formación de dos fases en la mezcla ternaria (Etanol, Agua y tolueno). En la
presente investigación se obtuvieron los mejores resultados para un porcentaje de 20 en
relación de volumen de nanopartículas en la solución de poliestireno. La porosidad
superficial promedio obtenida para las membranas sintetizas más exitosas (híbrido
20%v/v) fue de 10,21% para una cantidad de poros superficial de 10,4 poros/µm2.
A pesar que las nanopartículas determinan el tamaño de poro de manera
indirecta, los resultados muestran una disminución diámetro entre el 55 y 72% que se
debe la expansión de las macromoléculas de poliestireno para liberar la tensión del
proceso de casting.
73
Los cortes transversales vistos en SEM de la membrana sintetizada indican una
porosidad interior, que se debe a la solución tipo híbrido. Es de resaltar que cada poro
toma la forma de las partículas de óxido de silicio pero la interacción de las diferentes
partículas da lugar a poros adicionales de menor tamaño que permiten la interconexión
entre estos. Por consiguiente, la membrana presenta tortuosidad en la formación de
canales de flujo. En adición, el equipo SEM facilitó el análisis de grosor, en el cual se
encontró que el valor promedio para las membranas sintetizadas fue de
aproximadamente 5µm.
Los análisis de AFM indican una profundidad de poro superficial uniforme a lo
largo de la membrana. Adicionalmente, las gráficas 3D presentadas ilustran una
topografía uniforme así como las rugosidades presentes en la superficie. Sin embargo, la
caracterización por este medio no permitió evidenciar la tortuosidad debido a la
naturaleza del equipo.
El desempeño de las membranas fue exitoso, ya que fue posible realizar una
microfiltración de partículas de diferente tamaño, evidenciando así la semipermeabilidad
de esta. De todos modos, se recomienda un largo tiempo de sonicación para evitar
segregaciones que afecten los resultados.
El presente estudio de investigación posibilita una alternativa sencilla e
innovadora en la fabricación de películas poliméricas porosas para posteriores
aplicaciones en tratamiento de agua y procesos de separación.
74
PERSPECTIVAS DEL PROYECTO
Luego del tratamiento de diferentes imágenes y el análisis cualitativo de estas, surge la
idea de llevar este proyecto de investigación a términos evidentes que sean fácilmente
comparables, es decir, términos cuantitativos. Esto, con el fin de determinar de una
manera más precisa el criterio de selección de los diferentes métodos. Este método
cualitativo, es además poco útil para grandes áreas de muestra y siempre podrá verse
desde un punto de vista subjetivo.
Por todo esto, se sugiere el uso de un procesador estadístico de imágenes, cuya función
sea determinar y observar factores como área de cobertura del sustrato, homogeneidad
de la muestra, porosidad de la muestra, entre otras. De esta manera, se logra obtener de
una manera un poco más clara la valoración de los diferentes resultados a obtener en la
síntesis de membranas. Cabe resaltar, que un factor importante en el procesamiento de
imágenes, recae directamente en la calidad de la misma. Es decir, una imagen cuya
definición sea precaria y su luz variable, puede ocasionar ruido y generar problemas e
inconsistencia en los resultados.
De acuerdo a lo anterior, el programa propuesto para el análisis de imágenes es ImageJ®.
Este software, es de dominio público y permite editar, procesar, guardar e imprimir 8-
bits, 16 bits y las imágenes de 32 bits. Su capacidad de lectura, le permite ejecutar
archivos en diferentes formatos, tales como TIFF, GIF, JPEG, BMP, DICOM y FITS
(ImageJ, 2008).
Su funcionalidad permite además el cálculo de áreas y estadísticas de pixeles de valor
de las selecciones definidas por el usuario. Puede medir distancias y ángulos. Es decir,
este programa cumple con los requerimientos necesarios para el análisis de las
membranas poliméricas sintetizadas en el presente documento (ImageJ, 2008).
Respecto al mejoramiento del proceso, se piensa en dos técnicas principales. La primera
se basa en la incorporación de un copolímero (DEGDMA-UDMA) que aumente la
flexibilidad, lo que disminuirá la dificultad en el manejo de las membranas, ya que su
fragilidad es elevada y produce rompimiento con esfuerzos mínimos (Casis, Ravaine,
75
Estenoz, & Fidalgo, 2010). En relación a la segunda técnica, se tiene el uso de
tereftalato de polietileno.
Este material contrario al poliestireno, posee mejores cualidades mecánicas. Esto ya que
dentro de las características del material en cuestión se tiene la alta resistencia mecánica,
produciendo así mejores y más fáciles condiciones de la membrana (Amador, 2006). No
obstante, al implementar este material no sólo se mejorarían las propiedades mecánicas
del film, sino que de llegar a encontrar la manera de trabajar con PET reciclado, el
impacto ambiental que se puede generar es positivo además de económico.
En adición a todo lo anterior, cuando se controla la morfología y distribución de poros
de una membrana semipermeable, es posible aumentar la selectividad y rendimiento lo
cual se va a ver reflejado en un gran potencial de uso para aplicaciones diferentes (Casis,
Ravaine, Estenoz, & Fidalgo, 2010)
76
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80
ANEXOS
Anexo 3. Código de tasa de disolución para MATLAB®
%Grafica de la disolución de óxido de silicio con HF
clear all
clc
%Vector de Temperatura en K
TF=200:200/11:400;
%Vector de valores de pH
pH=0:7/11:7;
%Constante universal de los gases ideales
R=8.314;
%Campo vectorial de la grafica
[X,Y] = meshgrid(TF,pH);
%Valor de la rata de disolución
r=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*X))).*(X.^1.18).*(Y.^-0.79);
%Gráfica
figure(1)
grid
surf(X,Y,r)
xlabel('Temperatura (K)')
ylabel('pH')
zlabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')
%Grafica r vs T
%Valores de Ph
pH1=1;
pH2=3;
pH3=5;
pH4=7;
%Vector de Temperaturas
TF1=200:200/11:400;
%Tasa de disolución
r1=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH1^-0.79);
r2=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH2^-0.79);
r3=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH3^-0.79);
r4=(10^1.44)*(exp(-31435./(R*TF))).*(TF.^1.18).*(pH4^-0.79);
81
%Grafica
figure(2)
plot(TF1,r1,TF1,r2,TF1,r3,TF1,r4)
grid
xlabel('Temperatura (K)')
ylabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')
legend('pH=1','pH=3','pH=5','pH=7')
%Grafica r vs pH
%Valores de T
T1=200;
T2=250;
T3=293.15;
T4=350;
%Vector de Temperaturas
pH01=0:7/11:7;
%Tasa de disolución
r01=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T1))).*(T1^1.18).*(pH01.^-0.79);
r02=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T2))).*(T2^1.18).*(pH01.^-0.79);
r03=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T3))).*(T3^1.18).*(pH01.^-0.79);
r04=(10^1.44)*(exp(-31435/(R*T4))).*(T4^1.18).*(pH01.^-0.79);
%Grafica
figure(3)
plot(pH01,r01,pH01,r02,pH01,r03,pH01,r04)
grid
xlabel('pH')
ylabel('Tasa de Disolución (mol/m^2 s)')
legend('T=200','T=250','T=293.15','T=350')
82
VITA
Name: Jorge Andrés Pinilla Acosta
Address: Calle 127 No 70G-84
Bogota, Colombia
E-mail Address: [email protected]
Name: Jorge Enrique Preciado Hernández
Address: Carrera 76 No 170-75
Bogota, Colombia
E-mail Address: [email protected]