Sveuciliste J.J. Strossmayera u Osijeku

Odjel za matematiku

Snjezana Lucic

Uvod u termodinamiku faznih prijelaza

Diplomski rad

Osijek, 2009.

Sveuciliste J.J. Strossmayera u Osijeku

Odjel za matematiku

Snjezana Lucic

Uvod u termodinamiku faznih prijelaza

Diplomski rad

Voditelj: doc. dr. sc. Zvonko Glumac

Osijek, 2009.

Sadrzaj

UVOD 1

1. Termodinamika 2

1.1. Termodinamicne varijable: Jednostavni fluidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.2. Promjena varijable i termodinamickih potencijala . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3. Odzivne funkcije i termodinamicke relacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4. Stacionarne osobine termodinamickih funkcija . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2. Magnetski sustav i polje u termodinamici 10

2.1. Magnetski sustavi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2. Opis ekstenzivne varijable polja u termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3. Opis gustoce polja u termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3. Van der Waalsova teorija prijelaza 19

3.1. Jednadzba stanja idealnog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2. Fazna ravnoteza Van der Waalsovog plina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4. Teorija ravnoteze faza 27

4.1. Opcenita teorija fazne ravnoteze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4.1.1. Jednokomponentni fluid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.1.2. Azeotropija . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

5. METASTABILNOST 33

5.1. Klasicna teorija i metastabilnost . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5.1.1. Metastabilnost u jednokomponentnom fluidu . . . . . . . . . . . . . . 34

5.1.2. Eksperimentalne situacije . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

Literatura 38

Sazetak 39

Summary 40

Zivotopis 41

i

Uvod

Zadatak ovog diplomskog je pokazati termodinamiku faznih prijelaza fluida.

U prvom se dijelu objasnjavaju osnovni pojmovi vezani za termodinamiku kao sto su en-

tropija, entalpija, pokazat cemo neke termodinamicke relacije te navesti neke stacionarne

osobine termodinamickih funkcija.

U drugom dijelu pokazat cemo vezu sustava fluida i magnetskog sustava. To je ucinjeno

radi jednostavnosti jer je moguce uspostaviti cvrstu analogiju za navedene sustave. U ovom

dijelu je obraden i opis ekstezivne varijable polja te opis gustoce polja u termodinamici. U

trecem dijelu je dan je izvod jednadzbe stanja idealnog plina te je obradena fazna ravnoteza

van der Waalsovog plina te uvjet razdvanja faza.

U cetvrtom dijelu je obradena opcenita teorija ravnoteze, sto se dogada sa termodinamickim

varijablama. Takoder ovdje je obraden fenomen azeotropija. U zadnjem dijelu povezujemo

klasicnu teoriju i metastabilnost, te pokazujemo kako stanje metastabilnosti mozemo dobiti

eksperimentalno.

1

1. Termodinamika

Pretpostavimo da citatelj posjeduje neko prethodno znanje iz termodinamike. Nasa namjera

je kratko sazeti osnovni dio teorije, predstaviti kriticnu pojavu i na kraju poglavlja, staviti

teoriju u prikladan oblik poopcen za kasnije koristenje.

1.1. Termodinamicne varijable: Jednostavni fluidi

Termodinamika se, u prvom redu, odnosi na sustave u ravnotezi. To znaci da su to sus-

tavi u kojima svi prirodni procesi promjene zavrsavaju i to pod odredenim datim uvjetima.

Promatrano stanje takvog sustava je nepromjenjivo i konstantno u vremenu. U fluidu kon-

tinuirane mase, na primjer, sve pocetne razlike u temperaturi ili gustoci izmedu razlicitih

slojeva nestaju pod utjecajem konvekcije ili difuzije kad se postigne ravnotezno stanje. Zbog

ove jednakosti stanje ravnoteznog sustava se moze poblize oznaciti pomocu malog broja var-

ijabli. Za fluid ili izotropno kruto tijelo koje je sastavljeno od jedne vrste molekula, stanje

se moze poblize oznaciti pomocu tri nezavisne varijable, a to su: broj molekula M , volumen

V i temperatura T . Drugi moguci skupovi nezavisnih varijabli su: M,T i tlak P ; zatim

M, T i pojedinacni volumeni svake molekule v, te: V, v i P . Jednom kad se izaberu nezav-

isne varijable, druge varijable se smatraju kao funkcije nezavisnog skupa. Na primjer, kada

je stanje fluida poblize oznaceno pomocu M, V i T pojedinacni volumen svake molekule je

zadan pomocu: v = V/M .

Termodinamicne varijable se dijele u dvije skupine, intenzivne i ekstenzivne. Intenzivne

varijable, na primjer T, P i v izrazavaju unutrasnju strukturu u sustavu. Za stalne vrijednosti

intenzivnih varijabli, ekstenzivne varijable kao sto su M i V su srazmjerne velicini sustava.

Kako bi se potpuno oznacio sustav, mora se koristiti najmanje jedna ekstenzivna varijabla, ali

druge varijable mogu biti intenzivne, kao kad je skup (M, P, T ) nezavisnih varijabli izabran

za fluid. Bilo koja intenzivna varijabla ovisi jedino o drugim intenzivnim varijablama. Fluid

ili izotropna kruta tvar imaju jednadzbu stanja f(P, v, T ) = 0 koja je veza izmedu intenzivnih

varijabli P, v i T .

Unutarnja energija U sustava potjece iz kinetickih energija molekula i iz energije koja nastaje

njihovim medudjelovanjem. To je ekstenzivna varijabla i prema zakonu za cuvanju energije

njezin diferencijal se moze zapisati pomocu:

dU = d′Q− PdV + µdM, (1.1)

gdje je µ intenzivna varijabla, nazvana kemijski potencijal, i d′Q je upijena toplina. Sada pret-

2

postavimo da je sustav doveden od jednog uravnotezenog stanja A do drugog uravnotezenog

stanja B pomocu reverzibilnog procesa, a to je proces koji se odvija dovoljno sporo, tako da

su sva medustanja kroz koja sustav prolazi, efektivno ravnotezna stanja. Posto je U funkcija

stanja, promjena u U je neovisna o putu od A do B i moze se zapisati pomocu UB−UA. No

Q nije funkcija stanja i toplina upijena tijekom procesa ovisi o putu koji je prijeden od Ado B. Ovo je razlog zasto se simbol ”d’” radije koristi za njezin diferencijal nego ”d”. Ipak,

prema drugom zakonu termodinamike d′Q = TdS za beskonacno malu promjenu u stanju

u ravnotezi, gdje je S ektenzivna funkcija stanja, koje se zove entropija. Stoga, za takvu

promjenu je

dU = TdS − PdV + µdM (1.2)

Posto se stanje fluida ili izotropne krute tvari moze u potpunosti oznaciti pomocu vrijednosti

S, V i M , (1.2) daje dU kao potpuni diferencijal. Parovi varijabli (S, T ), (V,−P ) i (M, µ),

jedna ekstenzivna i druga intenzivna u svakom slucaju, koje se pojavljuju u diferencijalu

nazivaju se konjugirane varijable. Iz (1.2) slijedi da je1

T =

(∂U

∂S

)

M,V

, P = −(

∂U

∂V

)

S,M

, µ =

(∂U

∂M

)

S,V

(1.3)

Sada pretpostavimo da se velicina sustava sa stalnom unutrasnjom gradom poveca pomocu

faktora λ. Posto ce se sve ekstenzivne varijable povecati pomocu faktora λ,

U(λS, λV, λM) = λU(S, V, M). (1.4)

Derivacija po λ i uvrstavanje (1.3) daje

U = TS − PV + µM (1.5)

Kada je λ jednak 1.

1Zbog razlicitih izbora koji su moguci za nezavisne varijable u bilo kojem termodinamickom sustavu,cesto je neophodno poblize oznaciti varijablu ili varijable koje su nepromijenjene za vrijeme djelomicnediferencijacije koristeci znak napisan ispod drugog znaka (subskript).

3

1.2. Promjena varijable i termodinamickih potencijala

Ekstenzivna varijabla, pod pojmom entalpija definira se pomocu

H = U + PV (1.6)

Uvrstavanje (1.2) daje rezultat

dH = dU + PdV + V dP = TdS + V dS + V dP + µdM (1.7)

Moze se vidjeti da (1.6) predstavlja Legendreovu preobrazbu koja je povezana sa zamjenom

V kao nezavisne varijable sa njegovim parom −P . Sa istrazivacke tocke gledista, izvedivo je

odnositi se prema P ili prema V kao prema nezavisnoj varijabli. Ipak, iako istrazivac moze

izravno kontrolirati T , to jedva da je moguce izvesti sa S. Stoga da bismo zamjenili S kao

nezavisnu varijablu pomocu njegovog para T sluzimo se Legendreovom preobrazbom

A = U − TS (1.8)

koja definira Helmholtzovu slobodnu energiju A. Ovo je primjer termodinamickog potencijala.

Na slican nacin kao u (1.7),

dA = −SdT − PdV + µdM (1.9)

Gibbsova slobodna energija postize se Legendreovom preobrazbom

G = A + PV = U + PV − TS (1.10)

i postize se ili iz (1.2) ili iz (1.9),

dG = −SdT + V dP + µdM (1.11)

Moze se vidjeti da kao sto je A prikladan za skup nezavisnih varijabli (T, V, M), tako je G

termodinamicki potencijal za skup (T, P, M).

Kao sto je gore prikazano, svaka intenzivna varijabla ovisi samo o drugoj intenzivnoj varijabli.

Za sustav oznacen pomocu n + 1 nezavisnih varijabli, maksimalan broj nezavisnih varijabli

4

je n. Sada izvodimo vaznu relaciju izmedu takvih varijabli. Usporedujuci (1.5) i (1.10) moze

se vidjeti da

G = µM, (1.12)

I stoga je

dG = µdM + Mdµ. (1.13)

Onda substitucija u (1.11) daje rezultat

−SdT + V dP −Mdµ = 0 (1.14)

oznacavajuci intenzivne varijable

s = S/M v = V/M (1.15)

koje se odnose na svaku pojedinacno, entropiju i volumen po molekuli, gdje imamo Gibbs-

Duhemovu jednadzbu

−sdT + vdP − dµ = 0 (1.16)

Velekanonski potencijal D se primjenjuje skupu nezavisnih varijabli (V, T, µ) i vazan je za

povezivanje sa statistickom mehanikom, iako se cesto ne spominje u tekstovima o termodi-

namici. Koristeci Legendreovu preobrazbu

D = A− µM = U − TS − µM (1.17)

Moze se pokazati ili iz (1.2) ili iz (1.9) vrijedi

dD = −SdT − PdV −Mdµ (1.18)

i (1.17) sa (1.5) daje

D = −PV (1.19)

5

1.3. Odzivne funkcije i termodinamicke relacije

Odzivne funkcije oznacavaju reakciju sustava na promjenu vanjskih uvjeta. Mogu se izvesti

preko druge derivacije termodinamickih potencijala. Na primjer izobarni koeficijent (tlak je

konstantan) termalne ekspanzije fluida ili izotropne krute tvari zadovoljava relaciju

αP =1

V

(∂V

∂T

)

P

=1

V

∂2G

∂T∂P, (1.20)

gdje prvi clan definira αp, a drugi slijedi iz (1.11). Na slican nacin izotermalna (konstantna

temperatura) kompresibilnost je dana pomocu

KT = − 1

V

(∂V

∂P

)

T

= − 1

V

∂2G

∂2P 2, (1.21)

Relacije izmedu derivacija termodinamickih funkcija proizlaze iz cinjenice da se stanje moze

definirati pomocu malog broja varijabli i iz prvog i drugog zakona termodinamike, koji se

izrazava pomocu takvih veza kao u (1.2). Na primjer, iz (1.20) i (1.21), za fluid nepromjen-

jenog sastava mozemo napisati

dV = V αP dT − V KT dP (1.22)

i stoga (∂P

∂T

)

T

=αP

KT

(1.23)

Prema tome nema potrebe za definiranjem odvojenih odzivnih funkcija da bi se izrazila

promjena tlaka sa temperaturom pri konstantnom volumenu. Iz njihovih definicija, αp i Kt

su intenzivne varijable i koristeci (1.12),

αP =1

v

∂2µ

∂T∂P, KT = −1

v

∂µ

∂P 2(1.24)

Specificni toplinski kapacitet daje iznos topline koja je potrebna da bi se temperatura sustava

povisila za 1 K, pod utvrdenim uvjetima. Za kapacitete molarnog zagrijavanja, uzima se

da sustav sadrzi jedan mol tvari. ( M = MA = 6.022 x 1023 molekula, MA kao Avogadrov

broj.). Posto je d′Q = TdS, toplinski kapacitet pri konstantnom tlaku dan je pomocu

CP = T

(∂S

∂T

)

P

=

(∂H

∂T

)

P

= −T∂2G

∂T 2= −MAT

∂2µ

∂T 2(1.25)

6

Iz zadnje formule vidljivo je da je toplinski kapacitet intenzivna varijabla. Slicno tome

toplinski kapacitet pri konstantnom volumenu je

CV = T

(∂S

∂T

)

V

=

(∂U

∂T

)

V

= −T∂2A

∂T 2= −MAT

∂2α

∂T 2(1.26)

gdje je α Helmholtzova slobodna energija po molekuli. Ove cetiri odzivne funkcije nisu

neovisne. Da bi se to pokazalo, najprije treba obratiti pozornost da pri nepromjenjenom

sastavu,

dS =

(∂S

∂T

)

V

dT +

(∂S

∂V

)

T

dV (1.27)

i stoga

(∂S

∂T

)

P

−(

∂S

∂T

)

V

=

(∂S

∂V

)

T

(∂V

∂T

)

P

(1.28)

Vaznost oznacavanja koje druge varijable ostaju konstantne pri deriviranju s danom vari-

jablom jasno je prikazana pomocu ove relacije. Sada, iz (1.9),

(∂S

∂V

)

T

=∂2A

∂V ∂T=

(∂P

∂T

)

V

(1.29)

Iz (1.25), (1.26), (1.20) i (1.23)

CP − CV = V Tα2

P

KT

(1.30)

gdje je V molarni volumen MAv.

1.4. Stacionarne (nepromjenjive) osobine termodinamickih funkcija

Termodinamika irevirzibilnog procesa zasniva se na principu da kada potpuno izolirani sustav

nije u termodinamickoj ravnotezi svi procesi promjene povecavaju njegovu entropiju. Kada

je postignuto stanje ravnoteze, entropija je maksimalna i za mala odstupanja od ravnoteze

dS = 0. Zapazamo, da je dS = 0, ako uvrstimo dU = dV = dM = 0 u (1.2, ovo jednostavno

rjesenje je rezultat veze koja postoji izmedu S i nezavisnih termodinamickih varijabli U, V

i M u ravnoteznom stanju fluida. Nepromjenjiva osobina dS = 0 je opcenitija posto vrijedi

za mala odstupanja od ravnoteze.

7

Sada cemo pokazati primjenu nepromjenjive osobine termodinamickih funkcija. Uzmimo u

obzir sustav koji se sastoji od dva podsustava, svaki u cvrstoj posudi, koji su u termickom

kontaktu, te da je sustav kao cjelina izoliran od okoline. Podsustavi su u unutrasnjoj

ravnotezi i njihove su temperature T1 i T2. Pretpostavljajuci da su granicna djelovanja

zanemariva, entropija sastavljenog sustava S = S1 + S2 gdje su S1 i S2 entropije odvo-

jenih podsustava. Sada pretpostavimo da je zagrijavanje d′Q preneseno iz podsustava 1 do

podsustava 2, onda je

T1dS1 = d′Q1 = −d′Q

T2dS2 = d′Q2 = d′Q (1.31)

dS = dS1 + dS2 =

(1

T2

− 1

T1

)d′Q

Ako je postignuta termodinamicka ravnoteza u cijelom sustavu prije nego zapocne prijenos

topline, onda, po nepromjenivim osobinama, dS = 0. Stoga je stanje za takvu ravnotezu

T1 = T2. Ako je T1 > T2, tako da podsustavi nisu u termalnoj ravnotezi, onda je dS > 0 ako

je d′Q > 0. To povecanja entropije ukazuje da je toplina presla sa vise temperature na nizu.

Sada pretpostavimo da sustav vise nije termalno izoliran. Na primjer fluid se nalazi u cvrstoj

posudi sa stjenkama koje provode toplinu koja je uronjena u zagrijanu vodu pri zadanoj

temperaturi T , sada je nezavisna termodinamicka varijabla T , volumen posude V i broj

obuhvacenih molekula M . Za sustav ovog tipa moze se pokazati da bilo koji ireverzibilni

proces smanjujue Helmholtzovu slobodnu energiju A. Stoga je A minimalan kada se postigne

stanje ravnoteze za temperaturu T i za malo odstupanje od ravnoteze dA = 0. Prema tome

A je termodinamicki potencijal za sustav koji je izoliran, ali moze razmjeniti toplinu sa

vanjskim svijetom.

Za fluid stanje izolacije se moze ukloniti pomocu pretpostavke da se u cvrstu posudu moze

prodrijeti pomocu cijevi, sa tijesno prijanjajucim cepom koji se moze pokretati, sa fiksnog

podrucja na koji se vrsi utjecaj stalne sile izvana. Nezavisne varijable su sada T , tlak P ( npr.

sila cepa razdvojena od podrucja) i M . Gibbsova slobodna energija G moze biti prikazana

kao prikladan termodinamicki potencijal, za dane vrijednosti T i P, G je minimalan u stanju

ravnoteze, i za male odstupanje od ravnoteze dG = 0. Alternativno stanje molekularne

izolacije se moze ukloniti pomocu pretpostavke da su cvrste stjenke posude propusne za

vrstu molekula od kojih se sastoji fluid. Okolina se sada mora tretirati kao toplinska kupka

pri danoj temperaturi T i kao ’molekulna kupka’ pri zadanom kemijskom potencijalu µ,

nezavisne termodinamicke varijable su T, V i µ. Odgovarajuci termodinamicki potencijal je

sada D, definiran u (1.17) i dD = 0 za mala odstupanja od ravnoteze za dane vrijednosti T

i µ.

8

Ako je volumen tekucine pri odgovarajucoj gustoci smjesten u cvrstu prozirnu posudu i tem-

peratura je snizena, onda u odredenom trenutku pojava kriticke opalescencije ukazuje da je

svjetlo rasprseno zbog nehomogenosti velike gustoce. Ako temperaturu i dalje smanjujemo,

dolazi do odvajanja u posebna podrucja ili faze tekucine i pare sa jasno izrazenom grani-

com izmedu njih. Pokazat cemo da postoje takva stanja pri termodinamickoj ravnotezi sa

zadanim T . Neka jedna faza sadrzi M1 molekule pri volumenu V1, a druga faza M2 molekule

pri V2 volumenu, gdje je V1 + V2 = V volumen cvrste posude i M1 + M2 = M , ukupan broj

molekula u posudi. Uzimajuci u obzir da je granicni doprinos neznatan, termodinamicki

potencijal A u sustavu je

A = A1(T, V1,M1) + A2(T, V2,M2) (1.32)

Sada pretpostavimo da postoji mala odstupanja od ravnoteze u kojoj se V1 povecava pomocu

pozitivnog iznosa dV , a V2 se smanjuje pomocu dV , dok M1 i M2 ostaju isti. Onda, iz (1.33)

i iz (1.9), proizlazi

dA = dA1 + dA2 = −P1dV1 − P2dV2 = (P2 − P1)dV (1.33)

Posto se pretpostavlja da su faze u termodinamickoj ravnotezi prije nego sto nastanu male

promjene u volumenu, dA = 0 i stoga je P1 = P2. Slicno tome, ako se M1 poveca pomocu

dM i M2 se smanjuje pomocu dM sa stalnim V1 i V2 tada je

dA = dA1 + dA2 = −µ1dM1 − µ2dM2 = (µ2 − µ1)dM (1.34)

ali ponovno, dA = 0 ukazuje na µ1 = µ2. Stoga za faznu ravnotezu pri temperaturi T imamo

stanja gdje i tlak i kemijski potencijali pojedinacno u dvije faze moraju biti jednaki:

P1 = P2, µ1 = µ2. (1.35)

9

2. Magnetski sustav i polje u termodinamici

U ovom pokazati vezu izmedu sustava fluida i magnetskog sustava, te dati kratak opis polja

u termodinamici i opis gustoce polja.

2.1. Magnetski sustavi

Sve do sada razmatrali smo prijenos energije pomocu zagrijavanja, strujanja tvari i mehanickog

rada, ali energija se moze takoder prenositi pomocu djelovanja magnetskog polja.

Pretpostavka je da ovaj drugi prijenos ima stalan smjer i moze se predstaviti pomocu velicine

H dimenzije amper/metar (A/m). Magnetizacija ili magnetski moment sile je paralelan

polju i moze se predstavit pomocu velicine M dimenzije weber metar (Wb m). Ocito H je

intenzivna varijabla, a M ekstenzivna varijabla. Ako su konfiguracija (npr. velicina i oblik)

i sastav nepromjenjeni tada je

dU = d′Q + HdM = TdS + HdM (2.1)

Pokusom je tesko poblize oznaciti M na pocetku, obicno je bolje koristiti H kao nezavisnu

varijablu. Magnetna entalpija H1 moze se definirati pomocu Legendreove preobrazbe

H1 = U − HM (2.2)

Termodinamicki potencijal A moze se ponovno definirati pomocu (1.8) i potencijal F1, koji

odgovara nezavisnim varijablama T i H se definira pomocu

F1 = U − TS − HM (2.3)

Iz (2.1) - (2.3) i (1.8) imamo

dH1 = TdS − MdH

dA = −SdT + HdM (2.4)

dF1 = −SdT − MdH

10

Ponovno standardiziranje na jedan mol (M = MA), mozemo definirati toplinske kapacitete

CH i CM u konstantnom magnetskom polju i konstantne magnetizacije, s tim da je ovo drugo

tesko ostvariti pokusno. Imamo

CH = T

(∂S

∂T

)

H

= −T∂2F1

∂T 2(2.5)

Druga vazna odzivna funkcija za magnetne sustave je izotermalna magnetska susceptibilnost

χT koja je odredena za jedinicni volumen tvari. Zapazajuci da je magnetizacija za jedinicni

volumen M/(Mv) gdje je M broj atoma i v volumen pojedinacnog atoma

χT =1

Mvµ0

(∂M

∂H

)

T

(2.6)

Ovdje je µ0 apsolutna magnetska permeabilnost slobodnog prostora, 4π10−7 Wb/(Am), i

njegova pripadnost cini χT bez dimenzija.

2.2. Opis ekstenzivne varijable polja u termodinamici

Osnovna teorija termodinamike sada ce se pokazati u obliku koji je primjenjiv za bilo koji

sustav i koristan za razvoj statisticke mehanike. Izraz −PdV za mehanicki rad koji je do

sada koristen prikladnaje za fluide ili izotropne krute tvari, ali za neizotropne krute tvari

(kristale) mora se zamjeniti pomocu zbroja komponenti pritiska i napetosti.

Kada magnetsko polje djeluje na sustav, magnetni rad je oznacen HdM(vidi poglavlje 2.1)

i dodan mehanickom radu i kada djeluje elektricno polje, postoji slican pojam za elektricni

rad. Opcenito sastav sustava mora se poblize oznaciti pomocu brojeva Mj molekula ili atoma

od nekoliko komponenti2 koje su oznacene sa oznakom j, jer smo do sada pretpostavili da

je sustav sa jednom komponentom sa sastavom koji je poblize oznacen brojem M . Prema

tome (1.2) ili (2.1) moraju se zamjeniti sa

dU = TdS +∑

{i}YidXi +

∑

{j}µjdMj, (2.7)

gdje su intenzivne varijable Yi opcenite sile, Xi su konjugirane ekstenzivne mehanicke vari-

jable i svaki µj je kemijski potencijal od komponente j. Razlika u znakovima izmedu −PdV

2Komponenta je skup atoma ili molekula koje nisu pretvorive u atome ili molekule druge komponentepomocu bilo kojeg procesa u sustavu, npr. kisik, dusik i ugljicni dioksid u atmosferi.

11

i YidXi proizlazi iz cinjenice da rad napravljen pomocu tlaka, smanjuje volumen sustava.

Ovdje unutrasnja energija U i kemijski potencijali µj imaju dimenzije energije, dzul (J) u SI

jedinicama, gdje su brojevi Mj konjugirani sa µj bez dimenzija. Da bismo koristili sve poj-

move sa desne strane iz (2.7) na istoj osnovi prikladno je napraviti sve ekstenzivne varijable,

ciji diferencijali se pojavljuju, bez dimenzija. Prema tome definiramo

S = S/kB, V = V/v0, M = M/m0, (2.8)

gdje je kB Boltzmannova konstanta, v0 je standardni volumen i m0 je dipolni moment poje-

dinacne molekule. Preobrazba iz V u V moze se pokazati kao umjetna, ali kod modela na

resetki, gdje je polozaj molekula ogranicen na prostore izmedu resetki, v0 se moze uzeti kao

volumen prostora i V onda postaje broj prostora u resetki. Sve varijable sada preuzimaju

dimenzije energije i poznati su kao polja. Iz (2.8), konjugirani dijelovi od S, V i M su

T = kBT, P = Pv0, H = Hm0. (2.9)

Na mjestu (2.7) mozemo sada zapisati, za sustave sa n + 1 nezavisne varijable,

dU = TdS +n∑

i=1

ξidQi, (2.10)

gdje su T i ξi sva polja sa dimenzijama energije, dok su njihovi konjugirani dijelovi S i Qi

bez dimenzija (Qi ovdje nisu pojmovi za toplinu). Unutrasnja energija U se razmatra kao

funkcija od n + 1 ekstenzivnih varijabli S, Qi, i = 1, ..., n i, slicno kao u (1.5),

U = TS

n∑i=1

ξiQi, (2.11)

Uzimajuci diferencijal iz (2.11) i usporedujuci ga sa (2.10)

SdT +n∑

i=1

Qidξi = 0. (2.12)

Podskup Q1, . . . , Qn ekstenzivnih varijabli moze se sada zamjeniti kao nezavisne varijable

pomocu njihovih intenzivnih spojenih dijelova ξ1, . . . , ξn koristeci Legendreovu transforma-

ciju

12

Hη = U −η∑

i=1

ξiQi = TS +n∑

i=η+1

ξiQi, (2.13)

gdje je Hη entalpija i zadnja formula iz (2.13) slijedi iz (2.11). Uzimajuci derivaciju (2.13) i

usporedujuci ju sa (2.10) dobivamo

dHη = TdS −n∑

i=1

Qidξi +n∑

i=η+1

ξidQi. (2.14)

Entalpija Hη nije jedinstveno definirana posto ovisi o redu po kojem dodajemo indekse

1, . . . , n varijablama Qi. Na primjer, H je definiran za fluid u (1.6) i H1 je definiran za

magnetni sustav u (2.2) i oba su primjeri opcenitog H1, sa Q1 uzet pojedinacno kao V i M .

Unutrasnja energija U moze se imenovati H0 i u smislu da je koncept entalpije temeljitiji

nego onaj od unutrasnje energije posto je to do nekih razmjera proizvoljno jesu li pojmovi o

energiji koji ukljucuju nezavisna polja ukljuceni u U ili ih se gleda odvojeno, kao u (2.13).

Helmholtzova slobodna energija A je definirana kao u (1.8) tako da

A = U − TS =n∑

i=1

ξiQi, (2.15)

dA = −SdT +n∑

i=1

ξidQi. (2.16)

A je termodinamicki potencijal koji zadrzava minimalnu vrijednost kada je postignuto stanje

termodinamicke ravnoteze u sustavu koji je poblize oznacen pomocu T i ekstenzivne varijable

Q1, . . . , Qn; to je sustav gdje se jedina izmjena energije sa vanjskim svijetom dogada pomocu

prijenosa topline.

Zamjena Q1, . . . , Qn kao nezavisne varijable sa njihovim konjugiranim poljima ξ1, . . . , ξn

znaci da je sustav otvoren za izmjenu energije pomocu ovih polja. Prikladan termodinamicki

potencijal je sada Fn gdje

Fη = Hη − TS = U − TS −η∑

i=1

ξiQi =n∑

i=η+1

ξiQi, (2.17)

dFη = −SdT −η∑

i=1

Qidξi +n∑

i=η+1

ξidQi, (2.18)

13

daje

S = −∂Fη

∂T, Qi = −dFη

∂ξi

, i = 1, . . . , η,

ξi =∂Fη

dQi

, i = η + 1, . . . , n. (2.19)

Iz prvog odnosa iz (2.17), S = (Hη − Fη)/T i stoga se prva veza iz (2.19) moze izraziti

pomocu

Hη = −T 2∂(Fη/T )

∂T=

∂(Fη/T )

∂(1/T ), (2.20)

sto je generalizirana Gibbs-Helmholtzova relacija. Primjedbe koje su gore navedene o oznacavanju

Hη takoder se primjenjuju i za Fη. U poglavlju 1.2, G i D su oba primjera od F1 sa Q1 koji

se uzimaju kao V i M, svaki pojedinacno, dok u poglavlju 2. kolicina je oznacena pomocu F1

i omogucava drugi primjer od opcenitog F1 sa Q1 = M . Helmholtzova slobodna energija A

moze se oznaciti kao F0 i veze dane gore za A i dA mogu se postici iz (2.17) i (2.18) pomocu

stavljanja η = 0.

Za sustav sa komponentama 1, . . . , κ, opceniti glavni potencijal moze se dobiti pomocu

odredivanja η = κ,

Qj = Mj, ζj = µj, j = 1, . . . , κ (2.21)

i onda poistovjecujuci D sa Fk. Iz (2.17) i (2.18),

D = U − TS −κ∑

j=1

µjMj =n∑

i=κ+1

ξiQi, (2.22)

dD = −SdT −κ∑

j=1

Mjdµj +n∑

i=κ+1

ξidQi (2.23)

Za jednokomponentnu jednostavnu tekucinu (fluid) gdje je jedino mehanicko polje ξ1 jednako

je −P , (2.22) i (2.23) se reduciraju na (1.17)-(1.19).

Iz (2.10) stupanj slobode ne mogu biti sredstvo prenosa energije u sustav, za konstantan

Qi ili s druge strane ako je odgovarajuce polje ξi jednako nuli. U prvom slucaju sustav je

zatvoren postivajuci energijsku transmisiju pomocu nacina u polju ξi, a u drugom slucaju,

14

ovo odredeno polje ne djeluje u okolini sustava. Jasno, ako je Qi konstantan, onda se to mora

tretirati kao jedna od nezavisnih varijabli i u formalizaciji gore navedenoj, η+1 ≤ i ≤ n gdje

ako ξi je jednak nuli, onda je to nezavisna varijabla i 1 ≤ i ≤ η. Niti se ni u jednom slucaju

odgovarajuci pojam pojavljuje sa desne strane u (2.14) ili u (2.18). Ponekad je moguce

eksperimentalno staviti Qi je konstantan; na primjer pomocu zatvaranja tekucine u cvrstoj

posudi, mozemo dobiti ucinkovito, V je konstantan, ali nemoguce je staviti konjugirana polja

−P = 0. Sa druge strane, sustav se moze magnetski izolirati pomocu stavljanja da je polje

H = 0.

Ako pokusamo koristiti jedino polja kao nezavisne varijable pomocu stavljanja η = n, onda

iz zadnje formule iz (2.17) odredeni potencijal Fn = 0 i (2.18) se reducira na (2.12). Ova

’katastrofa’ jasno rezultira iz pokusaja da se definira ekstenzivni termodinamicki potencijal

samo u pojmovima intenzivnih kolicina. Ipak, pomocu usvajanja razlicitih pristupa, moguce

je imati predstavljanje termodinamike, gdje se pojavljuju samo intenzivne varijable i to cemo

napraviti u slijedecem poglavlju.

2.3. Opis gustoce polja u termodinamici

U ovom opisu, sistematska teorija, u kojoj po Griffitu i Wheeleru (1970), estenzivne varijable

su zamjenjene sa novim skupom intenzivnih varijabli, koje se zovu gustoce i koje su omjer

ekstenzivnih varijabli. Ovo formuliranje je korisno u povezanosti izmedu termodinamike

i i statisticke mehanike, gdje je neophodno razmotriti sustave u kojima svaka ekstenzivna

varijabla nastoji biti beskonacna velicina. Prednost koristenja pravilno definiranih gustoca

je ta da oni ostaju konacni u termodinamickoj granici.

Birajuci odredenu ekstenzivnu varijablu kao Qn, definiramo n− 1 gustoce ρi pomocu

ρi = Qi/Qn, i = 1, . . . , n− 1 (2.24)

Entropija, unutrasnja energija i gustoce Helmholtzove slobodne energije se definiraju na

prikladan nacin:

s = S/Qn, u = U/Qn, α = A/Qn. (2.25)

Najcesce ili je Qn = V , tako da su gustoce ’po jedinici reduciranog volumena’, ili Qn = M ,

gdje je M ukupan broj molekula u sustavu, tako da se gustoce odnose ’po molekuli’. Mi

smo zapravo vec koristili gustoce ’po molekuli’ za jednostavne tekucine u derivaciji (1.16) i

15

koristit cemo u obradi van der Waalsovog plina u poglavlju 3.2. Jednadzbe (2.11) i (2.12)

mogu se preokrenuti u oblik gustoce polja, pomocu dijeljenja kroz Qn do rezultata

u = sT +n−1∑i=1

ρiξi + ξn, (2.26)

0 = sdT +n−1∑i=1

ρidξi + dξn (2.27)

Jednadzba (2.27) je generaliziranje veza u jednostavnim fluidima (1.16) i pokazuje da ne moze

biti vise od n nezavisnih varijabli za sustav gdje moze biti onoliko nezavisnih ekstenzivnih

varijabli, koliko je n + 1. Deriviranjem (2.26) dobije se rezultat

du = sdT + Tds +n−1∑i=1

ρidξi +n−1∑i=1

ξidρi + dξn, (2.28)

koji se moze kombinirati sa (2.27) te se dobije

du = Tds +n−1∑i=1

ξidρi, (2.29)

koji je po gustoci polja slican onome iz (2.10).

Slobodna energija (ili termodinamicki potencijal) i entalpijske gustoce mogu se definirati

pomocu

fη = Fη/Qn, hη = Hη/Qn, η = 0, 1, 2, . . . , n− 1 (2.30)

gdje je f0 = a, gustoca Helmholtzove slobodne energije. Dijeljenjem (2.17) pomocu Qn

odmah daje rezultat

fη = hη − Ts = u− Ts−η∑

i=1

ξiρi =n−1∑

i=η+1

ξiρi + ηn. (2.31)

Iz (2.31) i (2.29) lagano je pokazati da je

dfη = −sdT −η∑

i=1

ρidξi +n−1∑

i=η+1

ξidρi. (2.32)

16

Posto Fη ima minimalnu vrijednost za termodinamicku ravnotezu sa fiksnim vrijednostima

od T , ξ1, . . . , ξη, Qη+1, . . . , Qn slijedi da fη ima minimum vrijednosti za termodinamicku

ravnotezu sa fiksnim vrijednostima od T , ξ1, . . . , ξη, ρη+1, . . . , ρn−1. Gustoca slobodne en-

ergije, koja je funkcija od T i n − 1 neovisna polja ξ1, . . . , ξn−1 mogu se zadrzati pomocu

stavljanja η = n− 1. Jednadzbe (2.31) i (2.32) postaju

fn−1 = u− Ts−n−1∑i=1

ρiξi = ξn,

dfn−1 = −sdT −n−1∑i=1

ρidξi. (2.33)

Druga formula je jednaka (2.27).

Za sustave sa mnogo komponenata cesto je prikladno da se sastav izrazi u pojmovima frakcije

molekula xj, koji je dan pomocu

xj = Mj/M, j = 1, . . . , κ,

κ∑j=1

xj = 1, (2.34)

gdje je

M =κ∑

j=1

Mj. (2.35)

Da bi se koristio ukupan broj molekula kao ekstenzivna varijabla, moramo najprije zabiljeziti

da se pojam energija molekularnog prijenosa moze zapisati pomocu

κ∑j=1

µjdMj =κ−1∑j=1

(µj − µκ)dMj + µκdM. (2.36)

Sada cemo pripisati

Qn−κ+j = Mj, ζn−κ+j = µj − µκ, j = 1, . . . , κ− 1

Qn = M, ζn = µκ (2.37)

Sa ovim varijablama ’po molekuli’ gustoca slobodne energije se moze definirati za bilo koju

vrijednost η ≤ n− 1, ali uzet cemo u obzir samo fn−1 eksplicitno. Iz (2.33) i (2.37)

17

fn−1 = µκ = u− Ts−n−κ∑i=1

ρiξi −κ−1∑j=1

xj(µj − µk), (2.38)

dfn−1 = dµκ = −sdT −n−κ∑i=1

ρidξi −κ−1∑j=1

xjd(µj − µk) (2.39)

Zadnja veza se moze ponovno oznaciti u obliku

sdT +n−κ∑i=1

ρidξi +κ∑

i=1

xjdµj = 0, (2.40)

sto je generaliziran oblik Gibbs-Duhemove jednadzbe (1.16).

18

3. Van der Waalsova teorija prijelaza

Johannes Diderik van der Waals je u svom doktorskom radu ”O kontinuitetu tekuceg i

plinovitog stanja” 1873. prikazao aproksimativnu jednadzbu stanja fuida. Njegov rad je

pruzio jedno od najranijih kvalitativnih objasnjenja kriticnih pojava, iako za mnoga kvanti-

tativna predvidanja nije imao detaljnu eksperimentalnu pozadinu.

3.1. Jednadzba stanja idealnog plina

Kako bi dosli do jednadzbe stanja plina, promatramo plin sastavljen od N jednakih molekula

mase m koje se gibaju u posudi volumena V . Pretpostavimo da posuda ima oblik kocke

duljine brida a, stoga mu je pripadni volumen:

V = a3 (3.1)

Racunamo tlak plina na stijenku koji stoji okomito na os x:

P =F

a2(3.2)

Ukupna sila jednaka je zbroju sila svih molekula:

F =N∑

i=1

Fi (3.3)

Prema jednadzbi gibanja, izraz za silu i-te molekule mozemo zapisati u obliku:

Fi =∆pi

∆t(3.4)

x-ta komponenta i-te molekule promijeni se od mvix na −mvix:

∆p = 2mvix (3.5)

Taj impuls preuzima stijenka posude. Vrijeme izmedu dva uzastopna sraza molekule na

promatranoj stijenki jednako je:

∆t =2a

vix

(3.6)

19

Uvrstavanjem (3.5) i (3.6) u (3.4) dobivamo

P =1

a2

N∑i=1

mvix

a=

m

v

N∑i=1

v2ix (3.7)

Prosjecne vrijednosti kvadrata brzina u smjerovima x, y, z su jednake:

v2x =

1

3v2 (3.8)

Iz (3.7) i (3.8) dobivamo

P =Nmv2

3v(3.9)

Koristeci izraz za kineicku energiju translacije Ek, dobivamo:

PV =2

3NE (3.10)

Koristeci Boltzmanovu konstantu kB, definiramo temperaturu:

kBT =2

3E (3.11)

Uvrstavanjem izraza (3.11) u (3.10) dobivamo:

PV = NkBT (3.12)

Tu jednadzbu zovemo jednadzba stanja idealnog plina.

Izjednacavanjem izraza (3.10) i (3.11) dobivamo izraz:

Pv = kBT, v = V/M. (3.13)

20

3.2. Fazna ravnoteza Van der Waalsovog plina

Idealni plin u kojem su molekule tockaste mase bez potencijalne energije medudjelovanja

ima jednadzbu stanja

Pv = kBT, v = V/M, (3.14)

Slika 3.1: Izoterme u p− V dijagramu za idealan plin.

gdje je kB Boltzmannova konstanta, jednaka 1.381 x 10−23J/K. Ovo vrijedi za dobru aproksi-

maciju kod razrijedenih realnih plinova, ali pri vecoj gustoci postoje veca odstupanja i nas-

taje fenomen odvajanja faza, o kojem smo govorili u poglavlju 1.4. U realnim fluidima

postoje snazne odbojne sile izmedu molekula kada se nalaze jako blizu jedna drugoj, koje

daju konacnu velicinu ili hard core ucinak i privlacne sile kada su jako udaljene. Pokazujuci

temeljitu intuiciju za fiziku, van der Waals (1873)3 je pokazao (3.14) na heuristicki nacin

pomocu zamjene v sa v− b da bi se omogucila konacna molekularna velicina i P je zamjenio

sa P + cv−2. Ova druga zamjena omogucuje privlacne sile, posto ukazuje na manju vanjsku

silu, za zadrzavanje M molekula u volumenu Mv. Tako imamo

(P +

c

v2

)(v − b) = kBT. (3.15)

3Za vaznost utjecaja van der Waalsovog rada na razvoj teorije u prijelazima u fazama vidi Rigby (1970),Rowlinson (1973), de Boer (1974) i Klein (1974).

21

Slika 3.2: Izoterme odredene iz van der Waalsove jednadzbe prikazane u (V, p) dijagramu,gdje je V volumen, a p tlak.

Ako je krivulja za konstantnu temperaturu unesena u P −v dijagram za (3.15) pronadeno je

ispod temperature TC ona ima s-oblik kao sto je prikazano u dijagramu 3.3. Sada kada tocke

A i B na vodoravnoj liniji presijecaju izotermu, to odgovara stanjima oznacenima sa 1 i 2.

Ocito je da P1 = P2 i pokazat ce da je druga faza ravnoteznog stanja iz (1.35) zadovoljena

ako su podrucja dva zavoja izmedu dijela duzine AB i izoterme jednaka ( Maxwellovo pravilo

jednakih povrsina). Da bi se to dokazalo, stavi dT = 0 iz (1.16) koje daje

dµ = vdP = d(Pv)− Pdv (3.16)

Integriranjem dijela izmedu A i B,

µ2 − µ1 = P1(v2 − v1)−∫ v1

v2

Pdv. (3.17)

Prvi clan sa desne strane iz (3.17) je podrucje izmedu dijela duzine AB i v-osi i gdje je integral

podrucje izmedu odgovarajuceg dijela izoterme i v-osi. Ove dvije velicine su jednake kada

se primjeni pravilo jednakih podrucja i iz toga proizlazi da ovo drugo ukazuje na µ1 = µ2.

Sada razmotrimo da je fiksni broj molekula M u cvrstoj posudi volumena V = Mvm pri

temperaturi T od izoterma prikazanog u dijagramu 3.3. Ako je v1 < vm < v2 tekucinu

mozemo razdvojiti u dvije faze u ravnotezi 1 i 2, a broj molekula u te dvije faze je M1 i M2,

gdje je

Mvm = M1v1 + M2v2, M = M1 + M2. (3.18)

22

Slika 3.3: Van der Waalsova izoterma plina za T < Tc; pravilo jednakih podrucja za zaspojene faze A i B.

Stanje (1.35) osigurava da je dvofazni sustav lokalno stabilan, ali za potpunu termodinamicku

stabilnost mora se pokazati da je termodinamicki potencijal A dvofaznog sustava nizi od

homogenog sustava molekularnog volumena vm, cije je stanje prikazano pomocu tocke C na

izotermi u dijagramu 3.3. Posto je M fiksan mozemo umjesto A koristiti termodinamicki

potencijal a po molekuli, koji zadovoljava relacije

P = −∂a

∂v, µ = a + Pv = a− v

∂a

∂v(3.19)

koje su izvedene iz (1.9), (1.10) i (1.12). Sada razmotrimo da je (a, v) izoterma prikladna za

(P, v) izotermu u dijagramu 3.3. Iz (3.19),

∂P

∂v= −∂2a

∂v2. (3.20)

Iz toga proizlazi da je ∂P/∂v > 0, to je na (P, v) izotermi izmedu minimuma i maksimuma,

∂2a/∂v2 < 0 i (a, v) izoterma je konkavna prema osima. Na svim drugim tockama, ∂P/∂v <

0 i (a, v) izoterma je konveksna prema osima, i daje oblik prikazan u dijagramu 1.2. Iz

(3.19) kosina tangente pri bilo kojoj vrijednosti v daje prikladnu vrijednost −P, gdje je

presjek tangente sa a-osi daje µ. Ravnotezno stanje (1.35) je prema tome geometrijski

jednako dvostrukom pravilu tangente. Tocke na (a, v) krivulji koje su prikladne za dvije faze

u ravnotezi leze na dvostrukoj tangenti, kao sto je prikazano u dijagramu 3.4.

23

Slika 3.4: Helmholtzova izoterma volumena slobodne energije za T < Tc koja prikazujedvostruku tangentu.

Pretpostavimo da je doprinos faznih granica zanemariv, vrijednost gustoce slobodne energije

aS za dvofazni sustav je dan pomocu

MaS = M1a1 + M2a2. (3.21)

Usporedba sa prvom relacijom iz (3.18) pokazuje da je aS ordinata tocke na dvostrukoj tan-

genti koja lezi okomito iznad tocke vm na v-osi (vidi dijagram 3.4). Posto (a, v) izoterma

lezi iznad dvostruke tangente za cijeli podrucje od v1 do v2, slijedi da je aS nizi nego vri-

jednost a za homogenu tekucinu sa istim molekularnim volumenom. Premjestanjem krivulje

u homogenim tekucinama (a, v) krivulje izmedu v1 i v2 sa dijelom dvostruke tangente do-

bije se krivulja ravnoteze (a, v), prikazana pomocu lancane linije u dijagramu 3.4. Ovo je

matematicki konveksna ovojnica krivulje homogenih tekucina (a, v)

Fazno razdvajanje se dogada kadgod su maksimum i minimum na izotermi danoj sa (3.15)

i to se dogada na kriticnoj tocki gdje je

(∂P

∂v

)

T

= 0,

(∂2P

∂v2

)

T

= 0. (3.22)

Kriticne vrijednosti T, v i P su oznacene pomocu Tc, vc i Pc, i pomocu izoterme za koju je

T = Tc nazvanom kriticnom izotermom. Iz (3.15),

(∂P

∂v

)

T

= − kBT

(v − b)2+

2c

v3,

(∂2P

∂v2

)

T

=2kBT

(v − b)3− 6c

tildev4, (3.23)

24

substitucijom (3.23) u (3.22) dobijemo

− kBT

(v − b)2+

2c

v3= 0

2kBT

(v − b)3− 6c

v4= 0 (3.24)

dijeljenjem tih dviju jednadzbi dobivamo:

v − b

2− v

3= 0 (3.25)

rijesavanjem te jednadzbe slijedi da je

v = 3b (3.26)

Uvrstavanjem (3.26) u (3.24) dobivamo

kBT =8c

27b(3.27)

Uvrstavanjem (3.26) u (3.15)

Pc =c

27b2(3.28)

Slika 3.5: Izoterma tlak-volumen u ravnotezi; C je kriticna tocka.

25

Tipicne izoterme u ravnotezi su prikazane u dijagramu 3.5. Za T < Tc, ravnotezna izoterma

sastoji se od vodoravnog dijela ili ’linije u obliku kravate’, kao sto su AB u dijagramu 3.3, i

monotono smanjujuci dijelove koji su povezani jedan s drugim. Ravnotezne faze na krajnjim

tockama linije u obliku kravate su znane kao konjugirane faze. Prekinuta krivulja u dijagramu

3.5 je nazvana koegzistentna krivulja i podrucja tekucine i pare leze na njenoj lijevoj i na

desnoj strani. Za T > Tc izotermi se monoto smanjuju i za velike T/Tc ili v/vc njihov oblik

je blizu jednadzbe idealnog plina koji je dan u (3.14).

Iako su kriticne vrijednosti dane sa (3.26), (3.27), (3.28) ovisne o cesticnoj jednadzbi stanja

(3.15) treba zabiljeziti da gore navedeni termodinamicki argumenti zahtjevaju samo da se

izoterme u s-obliku trebaju pojaviti ispod odredene temperature.

26

4. Teorija ravnoteze faza

Odvajanje faze tekucina (fluid)-para se raspravljalo u kontekstu van der Waalsove jednadzbe

stanja, iako bilo koja ’klasicna’ teorija koja daje izoterme tlak-volumen slicnog oblika ce

rezultirati kriticnom tockom i na isti nacin koegzistencijskom krivuljom.

4.1. Opcenita teorija fazne ravnoteze

Mi cemo sada razmatrati faznu ravnotezu u sustavu koji je definiran u poglavlju 3.1, sa

n+1 ekstenzivnim varijablama S,Q1, . . . , Qn. Pretpostavit ce se da je stanje sustava poblize

oznaceno pomocu polja T, ξ1, . . . , ξη i pomocu ekstenzivnih varijabli Qη+1, . . . , Qn. Termod-

inamicki potencijal sa vrijednosti smjestenom u ravnotezi, kada gornje varijable imaju fik-

sne vrijednosti, onda je Fη definiran pomocu (2.17). Sada cemo razmatrati sustav koji je

podijeljen na dvije homogene faze u ravnotezi, koje se razlikuju pomocu indeksa 1 i 2. Pret-

postavljajuci kao i obicno da je granicni doprinos ekstenzivnim varijablama zanemariv,

Fη = Fη1 + Fη1 (4.1)

Qi = Qi1 + Qi1 i = η + 1, . . . , n

Vrijednosti ovisnih polja u konjugiranim fazama oznacit ce mo pomocu ξi1 i ξi2 za svako

polje pojedinacno (i = η + 1, . . . , n). Sada pretpostavimo kako postoji mala odstupanje od

ravnoteze u kojem je

Qi1 → Qi1 + dQi, Qi2 → Qi2 − dQi, i = η + 1, . . . , n. (4.2)

Onda, pomocu (2.18) i (4.1),

dFη = dFη1 + dFη2 =n∑

i=η+1

ξi1dQi +n∑

i=η+1

ξi2(−dQi) =n∑

i=η+i

(ξi1 − ξi1)dQi. (4.3)

Posto Fη ima stacionarnu vrijednost u ravnotezi, dFη = 0 za mala odstupanja od ravnoteze

i stoga je koeficijent od dQi u zadnjoj formuli iz (4.3) jednak nuli. Neovisna polja ξi, . . . , ξη i

T su isti kroz sustav hipoteze. Zato svaki od n polja mora imati istu vrijednost u dvofaznim

sustavima u ravnotezi. Ovaj rezultat se gleda kao nezavisan od originalnog izbora neovisnih

varijabli. Moze se lako prosiriti na situaciju gdje se nalaze p faze u ravnotezi i onda mozemo

zapisati

27

ξi1 = ξi2 = . . . = ξip−1 = ξip, i = 1, . . . , n, (4.4)

T1 = T2 = . . . = Tp−1 = Tp, (4.5)

gdje je Tk temperatura faze k. Treba zabiljeziti da stanja ravnoteze u fazama ukljucuju samo

intenzivne varijable; velicine faza u ravnotezi su arbitrarne.

4.1.1. Jednokomponentni fluid

Za jednostavne jednokomponentne sustave fluida, n = 2, osim T, jedina polja su −P i µ.

Iz toga proizlazi, za ravnotezu tekucina-para, stanja (4.4) reduciraju se na veze (1.35), i

to neovisno izveden u poglavlju 1.4. Dijagram 3.5, i dobiven za van der Waalsov plin i

slici kvalitetno dijelu dijagrama faze tekucina-para za realne tvari. Moze se vidjeti da je na

svakoj izotermi utvrden tlak pri kojem faze tekucine i pare koegzistiraju. Isto mora vrijediti

i za kemijski potencijal, posto je µ funkcija od P i T. Iz toga proizlazi, ako je temperatura

ravnoteze tekucina-para promijenjena, odgovarajuce promjene u tlaku i kemijskom poten-

cijalu su utvrdene. Za jednokomponentni dvofazni sustav kaze se da ima odredeni stupanj

slobode. Pitamo se sada: koliko stupnjeva slobode se posjeduje F(n, p) pomocu p-faze sus-

tava cija stanja ravnoteze su (4.4) i (4.5)?. Ako bi faze bile izolirane jedna od druge, tada

bi bilo n nezavisnih intenzivnih varijabli u svakoj fazi, cineci pn u svima. Ipak (4.4) namece

n(p− 1) stanja na intenzivnoj varijabli i (4.5) daljnja p− 1 stanja. Prema tome

F(n, p) = pn− (p− 1)(n + 1) = n− p + 1. (4.6)

Kao alternativa pojmu ’stupanj slobode’ mozemo reci da F(n, p) je dimenzija podrucja

koegzistencije p-faza. Veza (4.6) je poznatija u obliku pravila Gibbsove faze, koji se prim-

jenjuje na izotropni sustav sa κ komponentama. Bez obzira na T , polja u ovom slucaju su

µ1, µ2, . . . , µκ i −P. Proizlazeci iz (4.6), dimenzija podrucja koegzistencije je

D(κ, p) = F(κ + 1, p) = κ− p + 2. (4.7)

Za dvije koegzistirajuce jednokomponentne faze D(1, 2) = 1 u slaganju sa rezultatom za-

pisanim gore za ravnotezu tekucina-para. Posto je D(κ, p) ≥ 0, zakljucujemo da je najveci

broj faza κ-komponentnog sustava, koji moze koegzistirati κ+2. Postoje iznimke za ovo, koje

proizlaze kada fazni dijagram ima posebnu simetriju. Jedan od njih je trostrani ferimagnetni

28

Ising model, a drugi je metamagnet u stupnjevanom polju. Najpoznatiji primjer jedine

tocke od trofazne koegzistencije u jednokomponentnom sustavu je trostruka tocka cvrsta

tvar-tekucina-para u (T, P ) ravnini. Tekucina-para, cvrsta tvar-para i cvrsta tvar-tekucina

u ravnotezi postoje pojedinacno uzduz krivulje u (T, P ) ravnini, i te krivulje se susrecu na

trostrukoj tocki. (vidi dijagram 4.6). Ako se tlak u fluidu postepeno smanjuje pri stalnoj

temperaturi T < Tc postoji diskontinuitet u molarnom volumenu, kada se dostigne tocka pri-

jelaza tekucina-para (vidi dijagram 3.5). Ovo je primjer tranzicije prvog reda, s tim da pojam

prvi red ukazuje na diskontinuitet u nekim gustocama ρi, koje su definirane u poglavlju 2.3.

Pojmovi ’tranzicija prvog reda’ i ’konjugirane faze’ se odnose na isti fenomen. Bilo da se

promatra tranzicija iz jedne faze u drugu ili razdvajanje homogenog medija u konjugirane

faze, ovisi koje termodinamicke kvanitete su fiksne, a kojima je dozvoljeno da variraju. Sada

uzimamo u obzir ponasanje funkciju gustoce slobodne energije (termodinamicki potencijal)

pri tranziciji prvog reda. Gustoca slobodne energije fn−1(T, ξ1, . . . , ξn−1), koja je definirana

u (2.33), jednaka je polju ξn. Iz toga proizlazi n− 1 se nastavlja pomocu (4.4). Ipak, posto

je u (2.33),

ρi = −∂fn−1

∂ξi

, i = 1, . . . , n− 1, (4.8)

i posto su neke ili sve gustoce ρi nejednake u konjugiranimfazama, postojat ce diskontinuitet

u pripadajucim prvim derivacijama od n− 1. Geometrijski, funkcija n− 1, (odnosno ξn) se

moze tretirati kao ploha u (n + 1)-dimenzijskom prostoru sa koordinatama (T, ξ1, . . . , ξn).

Slika 4.6: Krivulje ravnoteze u fazama u ravnini tlak-temperatura; kriticna tocka jezaokruzena.

Tranzicija prvog reda pojavit ce se kao ’nagib’ na ovoj povrsini. Uzimajuci ravninu kroz

povrsinu paralelno sa n− 1-osi i sa osi koja odgovara polju ξi, dobivamo dijagram kao u 4.2.

29

Slika 4.7: Izoterma polja slobodne energije koji pokazuju tocku tranzicije prvog reda.

Za jednostavan jednokomponentni sustav, sa n = 2, ako se koriste gustoce ’po molekuli’

fn−1 = µ(T, P ). Linije fazne ravnoteze u dijagramu 5.10 su projekcije (T, P ) ravnine za

nagibe tranzicije prvog reda na µ(T, P ) povrsinu. Sada razmatramo ponasanje fn−2, koja

je funkcija polja T, ξ1, . . . , ξn−2 i gustoce ρn−1, u tranziciji prvog reda, gdje ρn−1 ima prekid.

Posto n − 2 ovisi o ρn−1, n − 2 ce biti isprekidan u tranziciji. Uneseno u dijagram fn−2

nasuprot ρn−1 za homogene faze sa poljima T, ξ1, . . . , ξn−2 ce ostati stalan, ali se sastoji od

dva razdvojena dijela, koji odgovaraju fazama na dvije strane tranzicije (dijagram 5.11).

Ipak, stavljajuci η = n− 2 u (2.31) i (2.32) daju

Slika 4.8: Izoterm gustoce slobodne energije sa dvostrukom tangentom AB.

30

ξn−1 =∂fn−2

ρn−1

, ξn = fn−1 − ξn−1ρn−1 = fn−2 − ρn−1∂fn−2

∂ρn−1

. (4.9)

Krajnje tocke A i B od dvodijelne fn−2 krivulje odgovaraju konjugiranim fazama. Posto se

polja nastavljaju na tranziciju prvog reda, desne strane dviju relacija iz (4.9) su jednake u

A i B. Geometrijski (4.9) ukazuje na dvostruki tangentu na tockama A i B u dijagramu 3.3.

Oznacit cemo vrijednosti fn−2 u tockama A i B pomocu A i B i odgovarajuce vrijednosti

ρn−1 sa ρA i ρB. Ako pripisana vrijednost ρn−1 lezi izmedu ρA i ρB, onda ce se sustav

razdvojiti u konjugirane faze A i B. Ako zanemarimo granicni utjecaj, ukupna vrijednost

gustoce slobodne energije fn−2 za sustav ce biti linearna kombinacija od A i B. Posto se

prikaz fn−2 za cijeli niz ρn−1 sastoji od dva zaobljena dijela, koji svaki pojedinacno granice

sa A i B i od segmenta AB cijele tangente. Za jednostavan jednokomponentni sustav sa

n = 2, fn−2 = a(T, v), ako se koriste gustoce ’po molekuli’. Iz toga proizlazi da su veze iz

(3.19), koji su gore izvedene, specijalni slucajevi u (4.9). U dijagramu 3.4, koji je izveden iz

aproksimativne van der Waalsove teorije, konveksni okvir, koji je prikazan pomocu lancane

linije, odgovara dijagramu 1.6.

Vracajuci se opcenitom sustavu, gustoca slobodne energije fη, definiran pomocu (2.31) je

funkcija neovisnih gustoca ρη+1, . . . , ρη−1 i neovisnih polja T, ξ1, . . . , ξn. Ako su ovi drugi

stalni, onda se ovisnost fη o neovisnim gustocama moze prikazati geometrijski pomocu

povrsine u (n − η)-dimenzinalnom prostoru sa koordinatama (ρη+1, . . . , ρη−1, fη ). Gen-

eralizirajuci (4.9) moze se pokazati da tocke koje odgovaraju konjugiranim fazama leze na

istoj tangentnoj hiper ravnini.

4.1.2. Azeotropija

Sada cemo ukratko komentirati fenomen azeotropije, koju su detaljno opisali u Rowlinson

i Swinton (1982). Razmotrimo dvokomponentni sustav fluida sa molekulskom frakcijom

x1 = x, x2 = 1− x. Onda n = 3 i za gustoce ’po molekuli’ koristimo (2.37), stavljajuci

ξ1 = −P, ρ1 = v,

ξ2 = µ1 − µ2, ρ2 = x, (4.10)

ξ3 = µ2.

Onda iz (2.39),

df2 = dξ3 = −sdT − vdξ1 − xdξ2. (4.11)

Sa κ = 2 i p = 2 (dvofazna ravnoteza sa dvokomponentnom kombinacijom) (4.7) ukazuje

na D(2, 2) = 2, dajuci povrsinu u (ξ1, ξ2, T ) prostoru. Razmotrimo krivulju sijecista na ovoj

31

povrsini sa ravninom ξ1 = −P = konstanta. Za malo premjestanje duz takve krivulje, veza

kao u (4.11), sa dξ1 = 0, je zadovoljena pomocu svake od dviju faza u ravnotezi. Razdvajajuci

jednu od ovih veza od druge i koristeci cinjenicu da je po (4.4), dξ3 isti za obje faze, imamo

dT

dξ2

= −∆x

∆s, (4.12)

Gdje su ∆s i ∆x razlike izmedu vrijednosti entropije po molekuli i molarne frakcija izmedu

konjugiranih faza. Azeotopska tocka se javlja kada konjugirane faze imaju isti sastav (∆x =

0), ali razlicite molekularne entropije (∆s 6= 0). Onda po (4.12, dT/dξ2 = 0, tako da je

krivulja ravnotezne faze u (ξ2, T ) ravnini ima vodoravnu tangentu u azeotropskoj tocci. Ako

se koordinate promijene iz ξ2 i T u x i T , onda je krivulja faze u ravnotezi zamjenjena

pomocu dvije krivulje od kojih svaka predstavlja jednu od konjugiranih faza. Za svaku od

ovih faza mozemo napisati

dx

dT=

(∂x

∂ξ2

)

T,ξ1

dξ2

dT+

(∂x

∂T

)

ξ1,ξ2

, (4.13)

gdje (∂x/∂ξ2)T, ξ1 > 0 pomocu stanja stabilnosti (5.8) i dξ2/dT je dan pomocu (4.12).

Krivulje konjugiranih faza se susrecu u azeotropskoj tocki gdje ∆x = 0 i posto je dξ2/dT = ∞, slijedi iz (4.13) da je dT/dx = 0. U ravnini (x, T ), krivulje konjugiranih faza se dodiruju sa

zajednickom vodoravnom tangentom u azeotropskoj tocci. Dijagram 4.4 pokazuje pozitivnu

azeotropiju; za negativnu azeotropiju, krivulje koje se dodiruju imaju minimum u azeotrop-

skoj tocci. Azeotropske tocke u ravnini ξ1 = −P =konstanta, formiraju krivulju u (ξ1, ξ2, T )

ili (ξ1, x, T ) prostoru i stoga se azeotropsko ponasanje, slicno razmatranom ranije, dogada u

T = konstanta ravninama. Razlika izmedu azeotropske tocke i kriticka tocka za razdvajanje

faze bi trebale biti zabiljezene. U kriticnoj tocki, ∆s i ∆v, kao i ∆x jednake su nuli.

Slika 4.9: Pozitivna azeotropija; P je azeotropska tocka i vodoravno se nalaze linije u oblikukravate.

32

5. METASTABILNOST

U ovom poglavlju opisat cemo stanje metastabilnosti. No prije toga cemo obraditi klasicnu

teoriju kako bi bolje shvatili stanje metastabilnosti i kada se sustav nalazi u stanju metasta-

bilnosti.

5.1. Klasicna teorija i metastabilnost

Tocna rjesenja za termodinamicke funkcije resetkastih modela postoje samo za ravnotezna

stanja pretpostavimo i za oblike prikazane u dijagramu 4.2 i 4.3, kada se dogodi tranzicija

prvog reda.

Mi cemo sada razmotriti kako se takva tranzicija dogada u klasicnoj aproksimaciji, tako sto

cemo za pomoc uzeti van der Waalsovu teoriju plina. Za ovo drugo vidjeli smo da su inten-

zivne termodinamicke varijable stalne u cijelom nizu volumena po molekuli v, ukljucujuci

interval gdje je homogeni fluid nestabilan i razdvaja se u konjugirane faze razlicitih gustoca.

Iz (2.33)

dfn−1 = dξn = −ρidξi, (5.1)

dani su konstantni T i ξj za j 6= i, j 6= n, ta pretpostavka ce vrijediti i za ostatak odlomka.

Za jednokomponentni fluid sa gustocama ’po molekuli’, ξn = µ i posto je n = 2, moramo

staviti ξi = ξn−1 = −P, ρi = v. U klasicnoj teoriji, gdje su ξn i ξi konstantni duz cijelog

niza ρi, uvjet za razdvajanje faza moze biti zadovoljen jedino ako je krivulja ξi nasuprot ρi

u obliku slova s, kao u dijagramu 3.3. Iz toga proizlazi da za velike ili male vrijednosti za

ρi∂ξi/∂ρi > 0, ali postoji interval gdje je ∂ξi/ξρi < 0. Iz (5.1), ∂fn−1/∂ρi mijenja znak kada

∂ξi/ξρi djeluje, pretpostavljajuci da je ρi 6= 0 na ovoj tocki. Posto ucrtavanje fn−1 nasuprot

ξi daje krivulju nalik na ABCDE u dijagramu 5.1. Dio ABE predstavlja stabilna stanja,

posto odgovara najmanjoj vrijednosti fn−1 za svaki ξi i ekvivalentan je krivulji ravnoteze iz

dijagrama 4.2. u tocki B, gdje se linije AC i DE presijecaju, nagib krivulje ravnoteze ABE

je isprekidan i stoga B odgovara tranziciji prvog reda. Petlja BCD predstavlja nestabilna

stanja, i vrhovi C i D odgovaraju (nestabilnim) vrijednostima ρi, gdje ∂fn−1/∂ρi i ∂ξi/∂ρi

mijenjaju znak.

Postoje ipak tri ekvivalentna nacina lociranja tranzicije prvog reda i utvrdivanja odgo-

varajucih faza u klasicnoj teoriji:

1. Ucrtaj fn−1 nasuprot ξ i (sa konstantnim T i poljem ξj za j 6= i, j 6= n) zadrzavajuci

dovoljno tocki na krivuljama AC i ED (vidi dijagram 5.1) da bi utvrdio tocku sijecista

B.

33

Slika 5.10: Klasicna izoterma polja slobodne energije; AB i BE predstavljaju stabilna stanja.

2. Ucrtaj ξi nasuprot ρi (sa konstantnim T i poljem ξj za j 6= i, j 6= n) i nacrtaj u

jednakim podrucjima liniju kravate, kao u dijagramu 3.3. Numericki, to nije prikladno

kao (i). Ipak, prisustvo niza ρi, gdje je

∂ξi

∂ρi

< 0 (5.2)

dovoljno stanje za nestabilnu petlju koja vodi do razdvajanja faza, Takoder, veze

∂ξi

∂ρi

= 0,∂2ξi

∂ρ2i

= 0 (5.3)

za nestanak takvog niza ρi utvrduje polozaj kriticne tocke (zavrsetak linije tranzicije

prvog reda).

3. Ucrtaj fn−2(= fn−1 + Pn−1ξn−1) nasuprot ρn−1 (sa konstantnim T i poljem ξi, za

j = 1, . . . , n − 2). Ako se dogodi razdvajanje faza, dio krivulje ce biti konveksan

prema gore i iz (4.8), konjugirane faze se mogu utvrditi pomocu povlacenja dvostruke

tangente, kao u dijagramu 3.3. Konveksni okvir je krivulja u ravnotezi koja odgovara

dijagramu 4.3. Ova metoda je isto tako opcenita kao i (i) i (ii), posto se moze uciniti

da polja daju bilo koji ξi za i < n u ξn−1.

5.1.1. Metastabilnost u jednokomponentnom fluidu

Do sada nismo razlikovali izmedu nestabilnih stanja, koja smo definirali kao stanja gdje je

prikladan termodinamicki potencijal veci nego njegova najmanje dostizna vrijednost. Uzi-

majuci jednokomponentnu fluid kao primjer, pretpostavimo da M molekula zauzima fiksni

34

volumen V pri temperaturi T. Sada pretpostavimo da pola mase fluida iskusi malo stezanje,

uzimajuci molekularni volumen v − δv. Druga polovica mora iskusiti malo rastezanje, uzi-

majuci njegov molekularni volumen v+δv. Koristeci Taylorov teorem, promjena u Helmholt-

zovoj slobodnoj energiji cijelog fluida je

δA =1

2M

[∂a

∂vδv +

1

2

∂2a

∂v2(δv)2

]+

1

2M

[∂a

∂v(−δv) +

1

2

∂2a

∂v2(−δv)2

]+ O(δv3)

=1

2M

∂2a

∂v2(δv)2O(δv3) (5.4)

= −1

2M

∂2a

∂v2(δv)2O(δv3)

koristeci (3.20) za zadnji izraz. Iz toga proizlazi, ako je (∂P/∂v)T > 0, onda δA < 0.

Ipak, slobodna energija fluida nije minimalna, pazeci na malu amplitudu, duge fluktuacije

valne duzine u gustoci. To stanje se naziva unutrasnja ili intrinsicna nestabilnost. Slijedi da

za unutrasnju stabilnost stanja mora vrijediti

(∂P

∂v

)

T

< 0 (5.5)

Mnoge druge termodinamicke nejednakosti se mogu proizvesti. Na primjer, uzimajuci u

obzir fluktuaciju temperature pri stalnom volumenu, moze se zakljuciti da

Cv

MA

= TkB

(∂s

∂T

)

V

> 0, (5.6)

Gdje je Cv molarni kapacitet zagrijavanja pri konstantnom volumenu, MA je Avogadrov broj

i s je (prema dogovoru kojeg smo usvojili iz poglavlja 2.1 i 2.2) bezdimenzionalna entropija

po molekuli. Posto (5.5) ukazuje da je izotermalna kompresibilnost Kr > 0, slijedi iz (1.30)

i (5.6) da je

CP > CV > 0, (5.7)

Gdje je Cp molarni kapacitet zagrijavanja pri konstantnom tlaku. Pomocu slicnog dokaza iz

(5.5), moze se pokazati da za opceniti sustav za unutrasnju stabilnost,

∂ξi

∂ρi

> 0, (5.8)

35

Slika 5.11: Sustav tekucina-para: metastabilno podrucje se stvara i C je kriticka tocka.

druga nezavisna polja ili gustoce i temperatura su stalne. Uzimajuci u obzir istovremene

fluktuacije nekoliko varijabli, mogu se proizvesti mnogo kompliciranije termodinamicke ne-

jednakosti (Pippard 1967.)

Sada se vracamo van der Waalsovom plinu i razmatramo dijelove niza (v1, v2) iz dijagrama

3.3, gdje se postiva stanje iz (5.5). Za takvu vrijednost od v, ne moze se umanjiti slobodna

energija homogenog fluida pomocu malih fluktuacija gustoce, ali se moze reducirati pomocu

odvajanja u konjugirane faze sa molekularnim volumenima v1iv2. Ipak za takvo razdvajanje,

moraju se dogoditi velike promjene u gustoci. Kaze se da je homogeni fluid u takvom stanju

metastabilan. Razlikujemo pak dvije vrste nestabilnih stanja, koja se nazivaju unutarnje

nestabilni i metastabilni. Unutarnje nestabilna stanja su beskonacno mala, blizu stanjima

niske slobodne energije, dok su metastabilna stanja odvojena od njih pomocu konacnih inter-

vala odredenih varijabli. U dijagramu 3.5 postojanje (prekinute) krivulje razdvaja stabilna

podrucja od nestabilnih. Krivulja definirana pomocu (∂P/∂v)T = 0, koja dodiruje postojecu

krivulju na kriticnoj tocki, dijeli nestabilna podrucja u domene metastabilnosti i intrizicne

nestabilnosti (vidi dijagram 5.1). Takva krivulja je poznata kao spinodal.

Na dijagramu, za opceniti klasicni sustav, koji je prikazan u dijagramu 5.1, dijelovi BC i

DB nestabilne petlje BCD odgovaraju metastabilnim stanjima, dok dio CD odgovara in-

trizicno nestabilnim stanjima. Ovaj zadnji je predmet spinodalne dekompozicije pomocu

dugih fluktuacija valnih duzina.

36

5.1.2. Eksperimentalne situacije

Metastabilna stanja nisu jednostavno rukotvorine klasicne teorije, ali su cesto zastupljene

eksperimentalno. Pretpostavimo da je u dijagramu 5.2 para kompresirana iz tocke D do

tocke B na koegzistirajucoj krivulji. Ako sustav ostaje u termodinamickoj ravnotezi, bilo

koje drugo povecanje tlaka uzrokovat ce prijelaz u tekuci dio izoterme, pocevsi od tocke

A, a AB ostaje u liniji kravate. Ipak, dijagram 5.2 predstavlja ponasanje realnog fluida,

para oslobodena prasine moze napredovati uzduz prekinute krivulje, nastavljajuci sa DB u

metastabilno podrucje iz dijagrama 5.2 To se onda naziva prezasiceno. Metastabilna stanja

se mogu takoder dostici pomocu redukcije temperature i tvar se onda naziva super ohladena

(pothladen). Pothladene tekucine mogu ponekad postojati pri temperaturama znacajno is-

pod temperature ravnoteze prijelaza u kristalni oblik.

Mi sada razmatramo kratko fizicke odgovore za postojanje metastabilnih stanja u realnim

tvarima, koristeci prezasicenu paru kao primjer. Za ovo drugo, za prijelaz u tekuce stanje,

moraju se dogoditi lokalizirane (kratka valna duljina) fluktuacije gustoce velike amplitude,

koje ce rezultirati u stvaranje jezgri, od kojih svaka sadzi veliki broj molekula. Takva jezgra

ima nizu slobodnu energiju nego ista kolicina pare i povecat ce se pomocu prirasta. Ipak,

jezgra, koja je stvorena pomocu spontane fluktuacije lokalne gustoce, veca je vjerojatnost

da ce biti mala i zbog svog prilicno velikog podrucja povrsine, imat ce vecu slobodnu en-

ergiju nego ista kolicina pare. Ovo je drugi aspekt lokalne stabilnosti metastabilnih stanja.

Ipak, termodinamicki metastabilna stanja su razlicita po karakteru od statickih mehanickih

metastabilnih stanja, kao kod lopte na povrsini, na najnizoj tocki tlacenja, koja je odvojena

rubom od dubljeg tlacenja.

Stupanj permanentnosti termodinamickih metastabilnih stanja ovisi o vremenu popustanja,

odnosno o vremenu cekanja na prikladno veliku fluktuaciju, da bi se zapocela transformacija

do stabilnog stanja. Da bi zapravo mehanicki razmjer bio prikladan , lopta se mora treti-

rati kao predmet za pokretne sile slucajne snage, pri slucajnim razmacima. Ipak, vrijeme

popustanja moze biti jako veliko. Na primjer, staklo je pothladena tekucina sa visom slobod-

nom energijom, nego sto su kristalni oblici, a dijamant je metastabilni kristalni oblik ugljika.

Nasuprot uobicajenom vjerovanju, pak, dijamanti nisu ’zauvijek’, nego samo za dosta dugo

vrijeme. U super zasicenoj pari, cestice prasine drasticno smanjuju vrijeme cekanja, pomocu

omogucavanja stvaranja vece jezgre. Nabijene cestice (ioni) imaju slican ucinak, koji se

koristi u sistemu supljine u oblaku. Ovdje tragovi nabijenih cestica kroz prezasicenu vo-

denu paru postaju vidljivi zbog stvaranja tekucih vodenih kapljica. Rad na mehanizmima

tranzicije prvog reda je sazet od strane Gunton i drugi (1983) i Bindera (1987).

37

Literatura

[1] H. EUGENE STANLEY: Introduction to phase transitions and critical phenomena, Claren-

don press, Oxford, 1971.

[2] VLADIMIR SIPS: Uvod u statisticku fiziku, Skolska knjiga, Zagreb, 1990.

[3] http://en.wikipedia.org/wiki/Phase-transition, prosinac 2008.

[4] http://www.design-ers.net/eh-rjecnik.asp

38

Sazetak

Termodinamika je grana fizike koja se bavi opisivanjem makroskopskih toplinskih pojava.

Klasicna je zadaca termodinamike, opisati sustav u termodinamickoj ravnotezi, to jest takav,

u kojem se varijable stanja ne mijenjaju s vremenom. Termodinamicka ravnoteza ima zan-

imljivo svojstvo ekvivalencije, koje se ponekad navodi kao ”nulti zakon termodinamike”: ako

su dva tijela u termodinamickoj ravnotezi sa trecim, onda su i medusobno u termodinamickoj

ravnotezi.

Sustav evoluira prema ravnoteznom stanju, ali vrlo sporo, tako da bi do uspostavljanja

jednoznacnosti svih parametara trebalo cekati puno dulje od trajanja pokusa. Ovakva se

stanja zovu metastabilna.

U ovom radu pokazujemo sto se dogada sa intezivnim termodinamickim varijablama (tlak,

volumen, temperatura) i ekstezivnim termodinamickim varijablama (volumen, unutarnja

energija, entropija, entalpija) u jednadzbi stanja sustava. Pokazali smo uvjete postizanja

termodinamicke ravnoteze te uvjete faznog razdvajanja.

39

Summary

Thermodynamics is the branch of physics that deals with describing the macroscopic thermal

phenomena. Task of classical thermodynamics is to describe the system in thermodynamic

balance, that this, in which the variables do not change with time. Thermodynamic equilib-

rium has the interesting property equivalencies, which are sometimes cited as the ”zero law

of thermodynamics”: if the two bodies in thermodynamic balance with the third, then are

interconnected in thermodynamic balance.

System evolve to a equilibrium state, but very slowly, so that to establish uniformity of all

the parameters needed to wait a lot longer than the duration of experiments. That state is

called metastable.

In this paper we show what happens with the intensive thermodynamic variables (pressure,

volume, temperature) and extensive thermodynamic variables (volume, internal energy, en-

tropy, enthalpy) in the equation system. We showed the conditions to achieve thermody-

namic equilibrium conditions and the phase separation.

40

Zivotopis

Snjezana Lucic je rodena je 13 prosinca 1982. u Slavonskom Brodu. Osnovnu skolu Mijat

Stojanovic, Babina Greda zavrsava 1997. Iste godine upisuje Opcu gimnaziju u Zupanji.

2001.godine upisuje se kao redovni student na Odjel za matematiku, Sveuciliste J. J. Stross-

mayera u Osijeku, smjer matematika - fizika. Studij zavrsava pocetkom 2009. godine.

Od rujna 2008. radi u Osnovnoj skoli Dr. Ante Starcevic, Zagreb kao nastavnik matematike

i fizike.

41