skript-pkt

7/16/2019 skript-PKT

http://slidepdf.com/reader/full/skript-pkt 1/68

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET U SPLITUZAVOD ZA ANALITIČKU KEMIJU

Ante Prkić, dipl. ing.

Vježbe iz Analitičke kemijePreddiplomski studij kemijske tehnologije

(interna recenzirana skripta)

Split, 2008.



2

SADRŽAJ

1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU .................................................... .......................................... 4 1.1. OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU ......................................................... .......................................... 4

1.1.1. Planiranje rada ..................................................... ........................................................... ............. 4 1.1.2. Opis radnog mjesta ......................................................... ........................................................... ... 4 1.1.3. Č iš ćenje posuñ a .................................................... ........................................................... ............. 5 1.1.4. Sigurnost u laboratoriju ............................................................ .................................................... 5

1.2. MJERENJE MASE ................................................... ........................................................... ....................... 6 1.2.1. Vaganje tvari....... ............................................................ ........................................................... ... 6 1.2.2. Vaganje na odsip............................................................. ........................................................... ... 7 1.2.3. Vaganje toč no odreñ ene količ ine ........................................................ .......................................... 7

1.3. MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA) .................................................... .................................................... 8 1.3.1. Odmjerne tikvice ................................................... ........................................................... ............. 8 1.3.2. Pipete .......................................................... ........................................................... ....................... 8 1.3.3. Bireta............................. ............................................................ .................................................... 9 1.3.4. Menzure......................... ............................................................ .................................................. 10

1.4. ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA....................................................... ........................................ 11

2. KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA ..................................................... ........................................ 12

2.1. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA .......................................................... ..................... 14 2.1.1. Kationi I. skupine ............................................................ ........................................................... . 15 2.1.2. Kationi II. skupine........................................................... ........................................................... . 17

2.1.2.1. Dokazivanje kationa II. a skupine ..................... ..................... ..................... ...................... ................... 18 2.1.2.2. Dokazivanje kationa II . b skupine .................... ..................... ..................... ...................... ................... 20

2.1.3. Kationi III. skupine.......................................................... ........................................................... . 22 2.1.4. Kationi IV. skupine........ ............................................................ .................................................. 25 2.1.5. Kationi V. skupine ........................................................... ........................................................... . 28 2.1.6. Kationi VI. skupine........ ............................................................ .................................................. 31

3. KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA ........................................................... ............................... 32

3.1. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA ...................................................... ........................................................... . 32 3.1.1. Taloženje ..................................................... ........................................................... ..................... 32 3.1.2. Filtriranje.................................................... ........................................................... ..................... 33 3.1.3. Sušenje i žarenje................................ ........................................................... ............................... 35 3.1.4. Vaganje ....................................................... ........................................................... ..................... 36 3.1.5. Gravimetrijski faktor ....................................................... ........................................................... . 36 3.1.6. Gravimetrijsko odreñ ivanje sulfata... ........................................................... ............................... 38 3.1.7. Gravimetrijsko odreñ ivanje nikla.................................... ........................................................... . 41

3.2. VOLUMETRIJSKA ANALIZA........................................................ ........................................................... . 43 3.2.1. Standardne otopine u volumetriji ........................................................ ........................................ 43 3.2.2. Indikatori u volumetriji ................................................... ........................................................... . 44 3.2.3. Kiselo-bazni indikatori.................................................... ........................................................... . 44 3.2.4. Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije......................................................................... 45

3.2.4.1. Priprava standardne otopine klorovodič ne kiseline............................................................................. 45 3.2.4.2. Priprava standardne otopine natrijeve lužine ..................... ..................... ..................... ..................... .. 48

3.2.4.2.1. Odreñivanje natrijevog hidroksida.....................................................................................................50 3.2.4.2.2. Odreñivanje oksalne kiseline.............................................................................................................51

3.2.5. Metode zasnovane na redoks reakcijama.................................. .................................................. 52 3.2.5.1. Jodometrija ................... ...................... ..................... ..................... ...................... ..................... ............ 53

3.2.5.1.1. Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata................................................................................53 3.2.5.2. Priprava otopine škroba.................. ..................... ...................... ..................... ..................... ................ 54 3.2.5.3. Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata ................... ..................... ...................... ..................... ..... 54 3.2.5.4. Odreñ ivanje bakra ............................................................................................................................... 56



3

3.2.6. Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa .......................................................... ........... 58 3.2.6.1.1. Priprema standardne otopine EDTA..................................................................................................59

3.2.7. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama........................................................ ..................... 60 3.2.7.1. Odreñ ivanje željeza...................... ..................... ..................... ..................... ...................... ................... 61

4. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA .......................................................... ........................................ 62 4.1. ODREðIVANJE SMJESE HALOGENIDA POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOM............................................. 62

5. LITERATURA...................................................................... ........................................................... ........... 68



4

1. OSNOVNE RADNJE U LABORATORIJU

1.1. OPĆE UPUTE ZA RAD U LABORATORIJU

1.1.1. Planiranje rada

Prije nego što počne raditi u laboratoriju, student treba proučiti vježbu i postupak radazbog razumijevanja kemijskih reakcija, odnosno pojava, na kojima se temelji odreñivanje.

Takoñer je vrlo važno napraviti plan rada u laboratoriju da bi se vrijeme potpunoiskoristilo i kako bi se mirno i bez žurbe napravile sve potrebne radnje. Planiranje je važno izbog toga što se neke radnje, tijekom postupka analize, ne smiju prekidati npr. filtriranje,ispiranje taloga i slično.

Student mora zapisivati sve važne podatke o vježbi (masu taloga, utrošeni volumentitranta i sl.) za što mu služi posebna bilježnica (dnevnik rada). Podatci se u dnevnik unoseneposredno nakon svakog mjerenja (vaganja, pipetiranja, titracije, ...). Podatci iz mjerenja senikada ne pamte niti pišu na komadiće papira. Dnevnik treba voditi uredno, a sve podatke i

jednadžbe pisati čitko i pregledno bez šaranja i brisanja. Pogrešne podatke ne brisati negoprecrtati jednom vodoravnom crtom (pogrešan podatak). Stranice dnevnika ne smiju se kidati.

Osnovni podatci koji moraju biti zapisani u dnevniku su sljedeći:- Datum početka rada na vježbi- Naziv odreñivanja- Jednadžbe kemijskih reakcija na kojima se temelji odreñivanje- Sve podatke mjerenja- Računanje rezultata iz dobivenih podataka- Konačni rezultat analize (izračunat iz srednjih vrijednosti mjerenja)

1.1.2. Opis radnog mjesta

Svako radno mjesto (stol) u laboratoriju opremljeno je odgovarajućim priborom(stakleno posuñe i sve ostalo što će studentu zatrebati tijekom vježbi) i reagensima potrebnimza izvoñenje analize (neki reagensi će se prema potrebi donijeti u laboratorij). Reagensi senalaze u reagens bočicama volumena 50 i 100 mL. Koncentrirane kiseline najbolje je uzimatiiz bočice s kapaljkom s brušenim čepom, dok se za sve ostale reagense mogu koristiti

kapaljke s gumenim nastavcima. Čepove s boca uvijek treba na stol odložiti na ravni čeoni dioda ne bismo unijeli nečistoće u otopinu. Otopine koje su potrebne u eksperimentu uzimaju setako da se ulije nešto više od potrebnog volumena u čašu odakle se dalje prenosi pipetom ilikapaljkom. Ovaj postupak je važan jer se na ovaj način čuva čistoća početne otopine.

Otopine za analizu najčešće se izdaju u epruvetama ili odmjernim tikvicama, a čvrstiuzorci u posudicama za vaganje ili bocama za prah. U analitičkom laboratoriju se, ako nijedrukčije naznačeno, za sve postupke koristi destilirana voda. Boce s destiliranom vodom,plastične ili staklene, uvijek trebaju biti zatvorene.



5

1.1.3. Čišćenje posuña

Sve posuñe koje se upotrebljava u analitičkoj analizi mora biti potpuno čisto jer bi u

protivnome nečistoća sa stjenke posuña reagirala s uzorkom ili reagensom i tako omelaeksperiment. Posuñe se obično pere vodom i deterdžentom, nakon čega se dobro ispereobičnom vodom, a zatim dva do tri puta s malom količinom destilirane vode (principekstrakcije – bolje je više puta isprati s malim volumenom otopine nego odjednom s velikim).

Kažemo da je čista ona posuda čija je unutrašnja stjenka pokrivena tankim jednoličnim filmom vode. Ako se na stjenci zadržavaju kapljice vode, kaže se da je stjenka“masna”. Masne stjenke uzrokuju pogrešku u radu, npr. potrošak volumetrijske otopine umasnoj bireti je veći a masnom pipetom pipetiramo manje otopine.

Za uklanjanje masnoće sa stjenki posuña upotrebljava se otopina “kromsumporne”kiseline (30 g K2Cr2O7 u 1 L H2SO4). Kromsumporna kiselina je jako oksidacijsko sredstvo is njom valja rukovati pažljivo (nagriza tekstil i kožu). U posudu koja se čisti, nalije se kiselina

i ostavi stajati nekoliko minuta, a zatim se kiselina vrati natrag u bocu. Svježa otopina jenarančaste boje i koristi se dok ne pozeleni (od stvorenog kromovog(III) kationa), odnosnokada više nema sposobnost oksidiranja masnoće. Zagrijavanjem kromsumporne kiseline iznad70°C djelovanje je mnogo jače.

Da bi se izbjeglo korištenje korozivnih i opasnih otopina, preporučljivo je posuñeisprati odmah nakon upotrebe.

1.1.4. Sigurnost u laboratoriju

Prilikom rada u laboratoriju, student mora misliti na vlastitu sigurnost kao i na

sigurnost kolega s kojima radi, odnosno koji ga okružuju, npr. prilikom zagrijavanja kušalice,potrebno ju je okrenuti na stranu gdje nitko nije prisutan u slučaju da doñe do prskanjasadržaja kušalice. Ovdje su pobrojene neke zabrane i mjere sigurnosti u laboratoriju:

1. U laboratoriju je zabranjeno jesti, piti i pušiti.2. Prilikom rada u laboratoriju treba nositi zaštitnu odjeću – radni mantil, zaštitne

naočale i zaštitne rukavice. Zaštitne naočale moraju se nositi kada se izvodeeksperimenti u kojima dolazi do prskanja. Zaštitne rukavice se moraju nositi prilikomrada s nagrizajućim tvarima, ali i kao mjera opreza da ne bismo onečistili standardneotopine.

3. Prilikom rada s tekućinama, posebno za vrijeme zagrijavanja, treba paziti da ne doñedo prskanja.

4. Pazite što dirate. Vruće staklo izgleda potpuno jednako kao i hladno.5. Ne smije se kušati okus kemikalija, niti ih mirisati prinoseći ih previše blizu lica. Miris

neke kemikalije se odreñuje na način da se pare zamahom ruke iznad otvora posude ukojoj se kemikalija nalazi prinesu licu.

6. Otrovne i nagrizajuće tekućine nikad ne pipetirati izravno ustima nego gumenompumpicom (propipetom) ili pomoću vodene sisaljke.

7. Sve reakcije i postupke kod kojih izlaze otrovne ili nagrizajuće pare treba obavljati udigestoru.

8. U slučaju polijevanja kiselinom, lužinom ili nekom drugom nagrizajućom otopinom,najbolja je prva pomoć pranje s mnogo vode.

9. Opekotine od kiseline ispiru se zasićenom otopinom NaHCO3, a opekotine od lužine sotopinom borne kiseline.



6

10. Kiselinu na odjeći neutraliziramo s razrijeñenom otopinom amonijaka, a višakamonijaka se odstrani sušenjem. Lužine na odjeći neutraliziramo razrijeñenomkiselinom, a zatim suvišnu kiselinu neutraliziramo amonijakom.

1.2. MJERENJE MASE

Masu tvari u laboratoriju mjerimo vaganjem na analitičkoj vagi s točnošću od 0,0001g (± 0,1 mg). U laboratorijskom radu takoñer se koristi i tehnička vaga koja važe s točnošćuod 0,1 g. Tehnička vaga se koristi kada nije potrebna velika točnost odvagane tvari, npr. zapripravu sekundarnog standarda. Niti jednu kvantitativnu kemijsku analizu nije mogućenapraviti bez korištenja vage, jer, bez obzira koju analitičku metodu koristimo, uvijek je

potrebno odvagati uzorak za analizu i potrebne količine reagensa za pripravu otopina.Analitička vaga je osjetljiv i skup instrument s kojim se mora vrlo pažljivo rukovati.

Ispravnost i preciznost vage uvjetuju točnost rezultata analize, ako vaga nije ispravna iprecizna teško se mogu ostvariti dobri rezultati. Ovdje su pobrojane neke od najvažnijih uputaza rukovanje analitičkom vagom i ispravan rad pri vaganju:

- Prije svakog mjerenja treba provjeriti stanje vage. Svaku neispravnost prijavitiasistentu.

- Maksimalno dozvoljeno opterećenje vage je navedeno na vagi.- Tvar koja se važe nikad se ne stavlja izravno na zdjelicu vage, već se važe u posudici

za vaganje, lañici za vaganje, lončiću ili na satnom staklu.- Prilikom očitavanja mase mora ormarić vage (ovo vrijedi kada se važe na analitičkoj

vagi) biti zatvoren. I najmanje zračno strujanje može djelovati na vagu, a time i natočnost vaganja.- Topli predmeti se ne smiju vagati jer može nastati znatna pogreška zbog uzgona. Kada

su predmeti topli, potrebno ih je ostaviti stajati u eksikatoru pored vage, da seizjednače temperature predmeta i vage, oko pola sata.

- Nakon završenog vaganja, izvagani predmet se spremi a vaga očisti i zatvori. Prašinasa zdjelica i dna vage čisti se mekanim kistom.

1.2.1. Vaganje tvari

Svako vaganje uzorak i reagensa treba obavljati što pažljivije i opreznije kako bismoimali što točnije odvaganu masu (odvagu). Posebno pažljivo treba raditi prilikom vaganjatvari koje imaju malu gustoću ili su u obliku vrlo sitnih čestica kako bi se spriječio gubitakmaterijala, u obliku fine prašine, prilikom otvaranja i zatvaranja posudice za vaganje kao i zavrijeme presipanja čime bi se vaga mogla znatno onečistiti jer fina prašina lako ulazi ispodzdjelice vage.

Kada se važu higroskopne tvari potrebno je, jer one lako vežu vlagu iz zraka, vagati ihšto je moguće brže. Točnije odvage dobijemo ako, nakon sušenja (žarenja) i hlañenja,posudicu (lončić) izvažemo a zatim ponovo sušimo (žarimo). Budući da smo prvi put odredilipribližnu masu, drugo vaganje je vrlo brzo pa je pogreška zbog higroskopnosti malena.Korištenjem suvremenih vaga koje omogućuju brzo vaganje navedeni postupak nije nužan.



7

1.2.2. Vaganje na odsip

Vaganje na odsip se obično upotrebljava za vaganja uzorka za analizu, gdje se odvagamora nalazi u stanovitim granicama (± 20 %) oko vrijednosti propisane postupkom, naravno

vagano s točnošću od ± 0,1 mg.Vaganje na odsip se radi tako da se količina uzorka koja je dovoljna za nekoliko

odvaga stavi u posudicu za vaganje. Posudica za vaganje se izvaže zajedno s tvari koja senalazi u njoj (m1). Potom se skine poklopac a posudica nadnese nad čašu i pažljivo odsipatvar, laganim pokretanjem posudice. Pošto smo odsuli potrebnu količinu, posudicu za vaganjeuspravimo iznad otvora čaše, i laganim lupkanjem o rub čaše stresemo čestice tvari koje senalaze na rubu otvora posudice. Potom se posudica pažljivo poklopi i ponovo izvaže. Ako jeusuta nedovoljna količina, doda se još na isti način, i opet važe. Drugu masu označavamo(m2).

Ako se uspe više tvari, no što je potrebno, tvar se ne vraća u posudicu za vaganje negose odbaci i iznova važe. Razlika izmeñu mase posudice s uzorkom prije odsipanja i nakonkonačnog odsipanja predstavlja masu tvari u čaši (muzorka = m1 - m2).

Odspe se uzorak u drugu čašu i odvaže posudica (m3). Masa uzorka u drugoj čaši jednaka je (muzorka = m2 - m3).

1.2.3. Vaganje točno odreñene količine

Prilikom vaganja točno odreñene količine tvari, najprije se odvaže prazna posudica zavaganje. Potom se vaga «tarira», bez uklanjanja prazne posudice za vaganje, odnosno nazaslonu vaga pokazuje 0,0000 g. Tvar koju treba izvagati, čistom i suhom žličicom pažljivo sestavlja u posudicu na vagi. Kada se doñe blizu mase koju je potrebno odvagati, vrlo mala

količina tvari se dodaje laganim treskanjem žličice iznad posudice za vaganje dok se nepokaže na zaslonu vage željena masa.

Slika 1. Analitič ka vaga Slika 2. Tehnič ka vaga



8

1.3. MJERENJE VOLUMENA (OBUJMA)

U hrvatskom jeziku je istoznačnica za volumen obujam, ali zbog tradicije koristi se

internacionalizam volumen koji je prihvaćen u svim granama znanosti. Stoga ćemo u daljnjemtekstu koristiti riječ volumen imajući na umu da je ispravno koristiti riječ obujam.

Volumen u kvantitativnoj analizi mjeri se odmjernim tikvicama, pipetama, biretama imenzurama. Navedeno posuñe izrañeno je od kemijski otpornog stakla. Premameñunarodnom dogovoru sve se odmjerno analitičko posuñe baždari pri 20 °C.

Odmjerno posuñe se nikad ne suši, nego se ispire, dva do tri puta, s nekoliko mililitaraotopine kojom se radi.

Pošto se završi rad s odmjernim posuñem, potrebno ga je oprati, isprati destiliranomvodom i spremiti. Posebno treba paziti da u odmjernom posuñu duže vrijeme ne stoji lužnataotopina, jer lužina nagriza staklo i takvo posuñe postaje neupotrebljivo u daljnjem radu.

1.3.1. Odmjerne tikvice

Odmjerne tikvice (Slika 3.) su staklene boce s dugimuskim vratom i ravnim dnom. Služe da sepripravi točno poznati volumen otopineuzorka i standardne otopine reagensa.Oznaka volumena je fluorovodičnomkiselinom urezana oko vrata tikvice. Da seizbjegne pogreška zbog paralakse (tikvicase tako namjesti ispred očiju da se urezana

oznaka vidi kao ravna crta). Odmjernetikvice su baždarene na uljev. Svakaodmjerna tikvica ima čep koji odgovara samo njoj, stoga je potrebnopaziti da se taj čep ne izgubi ili razbije i tako tikvica postaneneupotrebljiva. Takoñer treba pripaziti da se čepove s odmjernihtikvica uvijek treba odložiti na stol na ravni čeoni dio da ne bismounijeli nečistoće u otopinu. Odmjerne tikvice se ne smiju zagrijavati(povećanjem temperature mijenja se volumen tikvice pa nazivni

volumen nije točan) niti se u njima smiju izvoditi kemijske reakcije (mogu nastati spojevi kojinagrizaju staklo i oštećuju tikvicu). Prije svake upotrebe treba otopinu obavezno dobropromiješati mućkanjem i okretanjem odmjerne tikvice.

Pripravljene otopine se nikad ne čuvaju u odmjernim tikvicama, već se prenesu u čistei suhe boce s brušenim čepom.

1.3.2. Pipete

Pipete (Slika 4.) su staklene cijevi koje su na oba kraja sužene. Pipete se razlikujuprema izvedbi i upotrebi, odnosno dijele se na prijenosne i graduirane pipete.

Trbušaste (prijenosne) pipete (Slika 4.1.) upotrebljavaju se, kada je potrebno uzeti iprenijeti točan volumen otopine uzorka ili reagensa. Gornja sužena cijev prijenosne pipeteima na sebi prstenastu oznaku (marku) koja nam označava njen nazivni volumen.

Ako pipeta nije suha, ispere se nekoliko puta s malo otopine koja se pipetira. Usiše semalo otopine, pipeta se postavi u vodoravan položaj i okretanjem ispere a otopina baci.

20

ml

20°C

20 °C

25 ml

1. 2.

Slika 4. Pipete

Slika 3. Odmjernetikvice



9

Sisanjem (ustima, propipetom ili vodenom sisaljkom) se povuče tekućina malo iznad oznake iotvor pipete zatvori vrškom kažiprsta. Vanjska stjenka pipete se obriše krpom ili papirom zaruke i laganim popuštanjem kažiprsta tekućina se ispusti do oznake. Oznaka mora bititangencijalno položena na donji rub meniskusa tekućine. Pipeta se prazni tako da maknemo

kažiprst i pustimo da tekućina slobodno isteče pazeći da otopina ne prska izvan posude,sačekamo još 15 s i na kraju lagano povučemo vrhom pipete po stjenci posude da istečepreostala kapljevina iz pipete.

Zabranjeno je ispuhivati pipetu!

Ako nakon istjecanja tekućine ostanu kapi na stjenkama pipete, znači da je pipetanečista. Pipetu treba oprati i pipetiranje ponoviti. Nakon što je otopina iscurila, pipetu trebaisprati i spremiti.

Graduirane pipete (Slika 4.2.) imaju skalu razdijeljenu na jedinice i desetinkemililitra. Zbog svog širokog vrata manje su precizne od prijenosnih pipeta, i koriste se koduzimanja volumena otopina čija točnost ne mora biti velika. S graduiranim pipetama se rukujekao i s trbušastim.

1.3.3. Bireta

Bireta (Slika 5.) je graduirana staklena cijev kojana donjoj strani ima stakleni pipac pomoću kojeg se možeispustiti točno odreñena količina tekućine. Unutrašnjipromjer graduiranog dijela birete mora u čitavoj dužinibiti jednak, jer o tome ovisi točnost mjerenja volumena.

Svaka bireta je kalibrirana na izljev.Birete se prvenstveno koriste u volumetrijskoj

analizi za titraciju sa standardnom otopinom reagensa.Najčešće se koristi bireta od 50 mL s podjelom na0,1 mL. Stotinke mililitra se mogu ocijeniti, u najboljemslučaju s točnošću od 0,01 mL, pa se volumen otopineutrošene pri titraciji očitava i bilježi uvijek na stoti diomililitra (npr. 14,22 mL ili 20,00 mL).

U laboratorijima koji rade veliki broj analizaodreñivanja se koriste automatske birete (Slika 5.2.).Automatske birete se nalaze na grlu boce u kojoj se nalaziotopina za titraciju. U bocu se pomoću gumene pumpice

pumpa zrak, a tlak zraka podiže otopinu do vrha birete. Pošto se bireta napuni, otpusti seodušak, tlak zraka u boci padne i bireta se automatski namjesti na nulu. Rad s automatskim

biretama je daleko brži i manja je potrošnja standardne otopine.Kod prozirnih tekućina oznaka mora biti tangenta na donji

rub meniskusa, a kod neprozirnih, kao što je otopina kalijevapermanganata, na gornji rub meniskusa tekućine. Položaj oka, kodsvih volumetrijskih posuda, uvijek mora biti u visini meniskusa(Slika 6.). U protivnom, zbog paralakse (prividna promjenapoložaja promatranog objekta s promjenom mjesta promatrača),

dolazi do pogreške prilikom očitavanja volumena teku

ćine u bireti

50

49

48

0

50 ml20 °C

1

1. 2.

Slika 5. Birete

18

19

21

2019.70 ml

19.81 ml

položaj oka

19.59 ml

Slika 6. Paralaksa



10

i to pozitivne greške ako je oko niže, a negativne ako je više od ravnine meniskusa.

Pogreške uslijed paralakse se izbjegavaju upotrebom Schellbachove birete (Slika 7.).

Schellbachove birete imaju s unutrašnje strane, nasuprotpodjeli, utaljenu vrpcu od mliječnog stakla u sredini koje senalazi plava crta. Razina tekućine je lako uočljiva jer,lomom svjetlosti u meniskusu, plava crta dobiva oblikdvostrukog šiljka.

1.3.4. Menzure

Menzure (Slika 8.) su graduirani stakleni cilindri veličine od 2 do preko 2 000 mL.Koriste se za mjerenje volumena čija točnost ne mora biti velika. Što je menzura većegvolumena, odnosno većeg promjera, veća je pogreška mjerenja.

Slika 8. Menzure

19

21

20

Slika 7. Schellbachova

bireta



11

1.4. ZAPISIVANJE MASE I VOLUMENA

U laboratorijskom radu dobiveni numerički rezultat potrebno je prikladno zapisati dabismo ga poslije mogli lakše koristiti.

Prilikom zapisivanja numeričkog rezultata potrebno je poznavati koliko broj imaznačajnih znamenki. Problem broja značajnih znamenki u rezultatu kemijskog računa serješava dogovorom. Stoga je potrebno zaokruživanje odgoditi što je moguće više i pomogućnosti zaokružiti jedino konačni rezultat. Za slučajeve gdje ima više koraka, potrebno jeu rezultatu svakog koraka zadržati jednu znamenku više od značajnih znamenki. Takvaznamenka se naziva zaštitna znamenka. Suvremena džepna računala dopuštaju korištenje inekoliko neznačajnih znamenki pa korisnik treba samo dobro odabrati značajne znamenke.

Iako bi se iz gornjeg teksta moglo zaključiti da je odabir značajnih znamenki jednostavan, to nije tako i preporuka je da se dobro prouči literatura2. Ovdje ćemo dati samopreporuku kako zapisivati rezultate na eksperimentalnoj nastavi iz Analitičke kemije:

1. Ako je konačni rezultat masa taloga koji se važe, onda rezultat treba zapisati na brojdecimala koji odgovara broju decimala na analitičkoj vagi na kojoj je talog izvagan.Jednako vrijedi za krutninu koja se važe na tehničkoj vagi.

2. Ako je konačni rezultat masa koja se računa, onda rezultat treba zapisati na najvišečetiri (4) decimale.

3. Ako je konačni rezultat volumen koji je očitan bilo s birete bilo s mikropipete iliizračunan, onda rezultat treba zapisati na najviše dvije (2) decimale.



12

2. KVALITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA

Kvalitativna kemijska analiza obuhvaća sve analitičke metode kojima je mogućeutvrditi kvalitativni sastav uzorka. Klasična sustavna kvalitativna analiza obuhvaća metoderazdvajanja i dokazivanja kojima utvrñujemo od kojih je kemijskih elemenata ili spojevasastavljena neka tvar. Za izvoñenje kvalitativne kemijske analize koristi se više različitihmetoda rada, ovisno o količini upotrijebljenog uzorka, volumenu uzorka i reagensa,laboratorijskom priboru korištenom za analizu te primijenjenoj tehnici rada. Prema masiuzorka:

1. Gramska metoda analize: (stari naziv makro) količina uzorka je od 0,1 do 10 g,volumen od 25 do 50 mL, koristi se posuñe većeg volumena, primjerice čaše od 50do 100 mL, a talog se filtriranjem preko filtar papira odvaja od tekućine.

2. Centigramska metoda analize: (stari naziv semimikro) količina uzorka je od 0,01do 0,1 g, volumen otopine od 1 do 2 mL, koriste se kušalice i kivete a talog secentrifugiranjem odvaja od tekućine.

3. Miligramska metoda: (stari naziv mikro) količina uzorka je od 0,001 do 0,01 g,volumen reakcijske otopine od 0,2 do 0,5 mL, dok se reakcije izvode na jažicama ilisatnim stakalcima

4. Mikrogramska metoda: (stari naziv ultramikro), količina uzorka manja je od0,0001 g i reakcije se prate pod mikroskopom.

U ovim materijalima bit će dane upute za razdvajanje i dokazivanje kationa centigramskom

metodom. Da bi se analiza izvela uspješno, reagensi se moraju dodavati u točno odreñenimvolumenima. Na temelju poznatog volumena kapi (~0,05 mL) može se približno izračunatikoliko kapi sadrži odreñeni volumen reagensa potreban pri analizi (npr. za 0,5 mL otopinepotrebno je 10 kapi).

Za analizu se uzima 1 mL ispitivane otopine u označenu epruvetu.Talog se od otopine odvaja centrifugiranjem u centrifugi. Centrifuga se mora

ravnomjerno opteretiti, odnosno epruvete ravnomjerno rasporediti u glavi centrifuge. To sepostiže dodavanjem, prema potrebi, epruveta napunjenih s odgovarajućom količinom vode.Centrifugiranje traje oko jednu minutu. CENTRIFUGA SE SMIJE OTVORITI TEKKADA SE POTPUNO ZAUSTAVI.

Poslije centrifugiranja otopina iznad taloga se pažljivo izvuče kapaljkom i prenese učistu i označenu epruvetu, a talog se ispere ili s 1 mL destilirane vode ili s nekim pogodnimotapalom.

Zagrijavanje ispitivane otopine se najčešće izvodi na vodenoj kupelji.



13

Za utvrñivanje prisutnosti nekog sastojka u ispitivanoj tvari obično se upotrebljavapojam dokazivanje, dok je u kvantitativnoj analizi u upotrebi pojam odreñ ivanje. Tvar koja sekoristi za analizu, a koja mora predstavljati reprezentativni sastav nekog materijala, naziva seuzorak .

Kvalitativna analiza anorganskih tvari najčešće se sastoji se od dokazivanja kationa ianiona u analiziranom materijalu. Kvalitativna ispitivanja moguće je izvoditi na čvrstomuzorku (reakcije suhim putem) i u otopini (reakcije mokrim putem). Temeljitija i sigurnija suispitivanja u otopini pa se u praktičnom radu najčešće i koriste, dok se reakcije na čvrstomuzorku koriste za prethodna ispitivanja ili kao pomoćne dokazne reakcije.

Za uspješno izvoñenje kvalitativne kemijske analize potrebno je ostvariti odgovarajućeuvjete rada (pH otopine, temperaturu, koncentraciju reagensa) te odabrati najpogodniju inajosjetljiviju dokaznu reakciju što je zbog male količine uzorka od posebnog značaja.

Kivete

Kušalice

Epruvete

Odvajanje centrifugata od taloga

Uzimanje uzorka za analizu

Zagrijavanje na vodenoj kupelji



14

2.1. SLIJEDNO RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATIONA

Sustavna analiza uzorka zahtijeva utvrñivanje kvalitativnog i kvantitativnog sastavauzorka. Budući da je najveći broj analiza prilagoñen radu u otopini, uzorak treba prevesti uotopinu i potom ga analizirati. Prisutnost različitih kationa malokad se može izravno uizvornoj otopini dokazati bez prethodnog razdvajanja. Prisutne vrste jedne drugima smetajuzato što s nekim reagensom može, isto ili slično, reagirati više kationa pa je teško ilinemoguće analizirati takav uzorak iz izvorne otopine.

Kationi su podijeljeni u manje skupine na temelju taloženja sa zajedničkim taložnimreagensom koji katione izdvaja iz otopine u obliku teško topljivog taloga. Na ovaj način sukationi podijeljeni u šest skupina koje, svaka za sebe, obuhvaćaju manji broj kationa. Skupinese odijele taloženjem zajedničkim taložnim reagensom a potom se unutar skupine svaki kationza sebe odjeli i dokaže karakterističnim reakcijama.

Tablica 2.1.: Analitič ke skupine kationa

Skupina Kationi Značajkaskupine

Taložnireagens

Zajedničkiion

I. Pb2+, Hg22+, Ag+ talože se kao kloridi razrijeñena HCl Cl-

II. a sulfidi netopljivi u

KOH

(Hg2+

, Bi3+

, Cu2+

,Cd2+)II.

Hg2+

, Bi3+

, Cu2+

, Cd2+

,As(III), As(V), Sn2+,

Sn(IV),

Sb3+, Sb(V)

II. b sulfidi topljivi u

KOH{As(III), As(V),

Sn2+, Sn(IV), Sb3+,Sb(V)}

H2S uz HCl(može i Na2S uz

HCl)S2-

III. Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+ talože se kaohidroksidi

NH4OH + NH4Cl OH-

IV. Co2+

, Ni2+

, Mn2+

, Zn2+

talože se kao sulfidi (NH4)2S (može iNa2S) S2-

V. Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ talože se kao fosfati (NH4)2HPO4 PO43-

VI. Na+, K+, NH4+ nema zajedničkog

taložnog reagensanema zajedničkog

reagensa−

Pažnja! H2S je jedan od najotrovnijih plinova i sve reakcije u kojima se koristimoraju se izvoditi u digestoru. Arsenove soli su izrazito otrovne i sve reakcije

koje ih uključuju moraju se izvoditi u digestoru.



15

2.1.1. Kationi I. skupine

Pb2+, Hg22+, Ag+

U katione I. skupine spadaju: olovni(II), živini(I) i srebrovi kationi. Kationi I. skupinetalože se u obliku teško topljivih klorida. Zajednički reagens za taloženje kationa I. skupine jerazrijeñena klorovodična kiselina, c(HCl) = 3 mol L-1.

OLOVO

Kloridni ioni (Cl-), iz razrijeñene HCl, u reakciji s olovom talože bijeli kristalinični talog,PbCl2, topljiv u vrućoj vodi, iz koje se hlañenjem ponovo izlučuje u obliku bijelih sjajnih

iglica, ali samo ako je otopina koncentrirana.

Pb2+ + 2HCl PbCl2(s) + 2H+ (bijeli talog)

Dikromatni ioni, (Cr2O72-) = 0,5 mol L-1, u acetatno-kiselom mediju, s olovom daju žuti

talog.

2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4(s) + 2H+ (žuti talog)

Jodidni ioni (I-), talože žuti talog, PbI2, topljiv u vrućoj vodi.

Pb2+ + 2I- PbI2(s) (žuti talog)

Ditizon daje s Pb2+ ionima tamnocrveni kompleks u neutralnom i amonijakalnom mediju.

ŽIVA

Kloridni ioni (Cl-), iz razrijeñene HCl, u reakciji sa živom talože bijeli kristalinični talog,diživina(I) klorida, Hg2Cl2, (kalomel). Talog je topljiv u zlatotopci (smjesa HCl i HNO3 uodnosu 3:1) i amonijaku. U reakciji s amonijakom diživin(I) klorid podliježedisproporcioniranju. U reakciji disproporcioniranja dolazi do simultane oksidacije i redukcijerazličitih atoma iste vrste. Hg2

2+ ioni stvaraju bijeli talog živina(II) amidoklorida. Kako

istovremeno nastaje i elementarna živa (crno), reakcija dokazivanja Hg22+

se očituje pojavomsivog taloga.

Hg22+ + 2HCl Hg2Cl2(s) + 2H+ (bijeli talog)

3Hg2Cl2(s) + 8H+ + 2NO3- + 18Cl- 6HgCl4

2- + 2NO(g) + 4H2O

Hg2Cl2(s) + 2NH3(aq) Hg(l) + HgNH2Cl(s) + NH4+ + Cl- (sivi talog)

Kromatni ioni, (CrO42-) talože smeñi amorfni talog, Hg2CrO4, koji kuhanjem prelazi u crveni

kristalinični talog.

Hg22+ + CrO4

2- Hg2CrO4(s) (smeñi talog)



16

Difenilkarbazon daje s Hg22+ ionima plavoljubičasto obojenje ili talog, koji u kiselom mediju

prelazi u narančastocrveni.

SREBRO

Kloridni ioni (Cl-), iz razrijeñene HCl, talože bijeli sirasti talog, AgCl, topljiv u vodenojotopini amonijaka.

Ag+ + HCl AgCl(s) + H+ (bijeli talog)

AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+ + Cl-

Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H+ AgCl(s) + 2NH4

+

Dikromatni ili kromatni ioni, c(Cr2O72-) = 0,5 mol L-1, u neutralom mediju, sa srebrom dajucrvenosmeñi talog.

2 Ag+ + CrO42- Ag2CrO4 (s) (crvenosmeñi talog)

Ditizon daje u neutralnoj otopini s Ag+ ionima ljubičasti talog koji u slabokiselom medijuprelazi u žuti topljivi kompleks.

Tablica 2.2. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa I. skupine



17

2.1.2. Kationi II. skupine

Hg2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+, As(III), As(V), Sn2+, Sn(IV), Sb3+, Sb(V)

U katione II. a skupine spadaju: živini(II), bizmutovi, bakrovi(II) i kadmijevi kationi, au katione II. b skupine spadaju arsenovi(III), arsenovi(V), kositrovi(II), kositrovi(IV),antimonovi(III) i antimonovi(V) kationi. Kationi II. skupine talože se u obliku teško topljivihsulfida. Zajednički taložni reagens je H2S u klorovodično-kiselom mediju,c(HCl) = 0,3 mol L-1. Ako nema H2S, može se koristiti Na2S u klorovodično-kiselom mediju.Kationi druge skupine mogu se podijeliti u dvije podskupine ovisno o reakciji s KOH.

Ispranom talogu se doda kalijeva hidroksida, c(KOH) = 3 mol L-1, promiješa i zagrijena vodenoj kupelji nekoliko minuta. Centrifugira se i talog odijeli od centrifugata. Talogsadrži sulfide kationa II. a podskupine, a centrifugat otopljene kompleksne ione II. bpodskupine.

Tablica 2.3. Prikaz taloženje II. skupine kationa i razdvajanja u podskupine



18

2.1.2.1.Dokazivanje kationa II. a skupine

ŽIVA

Sulfidni ioni (S2-), talože u kiseloj i lužnatoj sredini crni talog, HgS. Talog je topljiv uzlatotopci.

Hg2+ + H2S HgS(s) + 2H+ (crni talog)

3HgS(s) + 8H+ + 2NO3- + 12Cl- 3HgCl4

2- + 3S0(s) + 2NO(g) + 4H2O

Redukcijska sredstva (otopina SnCl2) izlučuju bijeli talog, Hg2Cl2, koji u suvišku reagensaprelazi u elementarnu živu.

2HgCl42- + Sn2+ Hg2Cl2(s) + SnCl6

2- (bijeli talog)

Hg2Cl2(s) + Sn2+ + 4Cl- 2Hg0(l) + SnCl62- (sivi talog)

Difenilkarbazon daje s Hg2+ ionima u dušično-kiselom mediju plavoljubičasti kompleks.

BIZMUT

Sulfidni ioni (S2-), talože u neutralnoj, lužnatoj i kiseloj otopini smeñi bizmutov sulfid, Bi2S3.

Talog je topljiv u razrijeñenoj, vrućoj dušičnoj kiselini i vrućoj koncentriranoj klorovodičnojkiselini.

2Bi3+ + 3H2S Bi2S3(s) + 6H+ (smeñi talog)

Bi2S3(s)+ 8H+ + 2NO3- 2Bi3+ + 3S0(s) + 2NO(g) + 4H2O

Hidroksidni ioni (OH-), talože bijeli talog bizmutovog hidroksida.

Bi3+ + 3OH- Bi(OH)3(s) (bijeli talog)

Tiourea daje s Bi3+ ionima intenzivno žuto obojenje, u dušično-kiselom mediju.

BAKAR

Sulfidni ioni (S2-), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini crni bakrov(II) sulfid,CuS. Talog je topljiv u vrućoj dušičnoj kiselini.

Cu2+ + S2- CuS(s) (crni talog)3CuS(s) + 2NO3

- + 8H+ 3Cu2+ + 3S0(s) +2NO(g) + 4H2O

Hidroksidni ioni (OH-), iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) talože plavozeleni talog

bakrovog(II) hidroksidaCu2+ + 2OH- Cu(OH)2(s) (plavozeleni talog)



19

Heksancijanoferatni(II) ioni iz otopine kalijevog heksacijanoferata(II),c(K4Fe(CN)6) = 0,25 mol L-1, nastankom crvenosmeñeg taloga ili obojenja ukazuje naprisutnost bakra.

2Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s) (crvenosmeñi talog)

Kupron (α-benzoinoksim) daje s Cu2+ ionima zeleno obojenje ukoliko se nastali spoj izložiamonijakalnim parama.

KADMIJ

Sulfidni ioni (S2-), talože u neutralnoj, lužnatoj i slabokiseloj otopini žuti kadmijev sulfid,CdS. Talog je topljiv u dušičnoj i klorovodičnoj kiselini. Prilikom otapanja taloga kadmijevog

sulfida u dušičnoj kiselini, izlučuje se elementarni sumpor.Cd2+ + S2- CdS(s) (žuti talog)

3CdS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Cd2+ + 3S0(s) +2NO(g) + 4H2O

Difenilkarbazid daje s Cd2+ ionima u amonijakalnom i octeno-kiselom mediju ljubičasti talogili obojenje.

Tablica 2.4. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. a podskupine



20

2.1.2.2.Dokazivanje kationa II . b skupine

ARSEN

Sulfidni ioni (S2-), talože u klorovodično-kiseloj otopini žuti pahuljasti arsenov(III) sulfid,As2S3. Talog je topljiv u amonijevu monosulfidu i polisulfidu. U neutralnim i lužnatimsredinama ne taloži sulfid jer je arsenov(III) ion prisutan u obliku arsenita (AsO3

3-).

2As(OH)2+ + 3H2S(g) As2S3(s) + 4H+ + 2H2O (žuti talog)

As2S3(s) + 6OH- AsO33- + AsS3

3- + 3H2O

As2S3(s) + 10NO3- + 10H+ 2H3AsO4 + 10NO2 + 3S0(s) + 2H2O

Srebrovi(I) kationi iz srebrova nitrata (AgNO3), talože u neutralnim otopinama žuti talog,Ag3AsO3, koji je topljiv u dušičnoj kiselini i otopini amonijaka.

AsO2- + 3Ag+ + H2O Ag3AsO3(s) + 2H+ (žuti talog)

Ditizon s arsenovim(III) kationima daje žuto obojenje.

KOSITAR

Sulfidni ioni (S2-), talože pri pH<1 smeñi kositrov(II) sulfid, SnS. Talog je topljiv ukoncentriranoj klorovodičnoj kiselini i amonijevu polisulfidu.

Sn2+ + H2S SnS(s) + 2H+ (smeñi talog)

Hidroksidni ioni (OH-), bilo iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) ili slabih (vodenaotopina amonijaka) talože bijeli voluminozni talog kositrovog(II) hidroksida.

Sn2+ + OH- Sn(OH)2(s) (bijeli talog)

Ditizon u kiseloj otopini sa Sn2+ ionima daje ljubičasto obojenje kad se izloži amonijačnimparama.

ANTIMON

Sulfidni ioni (S2-), talože narančasti antimonov(III) sulfid, Sb2S3. Talog je topljiv urazrijeñenoj klorovodičnoj kiselini pri čemu se oslobaña sumporovodik.

2Sb3+ + 3H2S Sb2S3(s) + 6H+ (narančasti talog)

Hidroksidni ioni (OH-), bilo iz jakih lužina (natrijeva ili kalijeva lužina) ili slabih (vodenaotopina amonijaka) talože bijeli talog antimonovog(III) hidroksida.

Sb3+ + 3 OH- Sb(OH)3(s) (bijeli talog)



21

Rodamin B i čvrsti NaNO2 se dodaju u klorovodično-kiselu otopinu koja sadrži Sb3+ ione, apojava crvenoljubičastog obojenja ukazuje na prisutnost antimona. Usporedno se napravi islijepa proba.

Tablica 2.5. Prikaz razdvajanja i dokazivanja kationa II. b podskupine



22

2.1.3. Kationi III. skupine

Fe2+, Fe3+, Cr3+, Al3+

U katione III. skupine spadaju: željezovi(II), željezovi(III), kromovi(III) i aluminijevikationi. Kationi III. skupine odvajaju se od ostalih skupina u obliku teško topljivih hidroksida.Taložni reagens je vodena otopina amonijaka. Da bi kvantitativno istaložili treću skupinukationa koncentracija OH- iona mora biti tolika da zadovolji konstante produkta topljivostiovih hidroksida, a da se ne istalože hidroksidi ostalih skupina eventualno prisutnih u otopini.

-38Fe(OH)sp, 3,2·10

3=K

-32Al(OH)sp, 1·10

3=K

-31Cr(OH)sp, 6,3·10

3=K

Stalna koncentracija OH- iona održava se puferom. U otopinu se doda amonijak iodgovarajuća amonijeva sol, čime se stvara sustav NH3(aq)/NH4

+ koji održava stalni pHotopine. Lužnatost otopine može se protumačiti:

• bazičnom prirodom vodene otopine amonijaka prema sljedećim ravnotežama:NH3(aq) + H2O NH4

+ + OH- NH4OH NH4

+ + OH- • te hidrolizom:

NH4+ + H2O NH4OH + H+

Treba imati na umu da NH4OH ne nalazimo u otopini jer se odmah disocira na NH4+ i OH-.

Koncentracija OH- iona, odnosno pH, ovisi o omjeru koncentracija amonijaka i njegove soli.

[ ] [ ][ ]+

− =4

3b NH

)aq(NHOH K

ŽELJEZO

Hidroksidni ioni (OH-), talože crvenosmeñi talog željezovog(III) hidroksida. Željezov(III)hidroksid je topljiv u kiselinama.

Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3(s) (crvenosmeñi talog)

Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O

Tiocijanatni ioni (SCN-), oboje otopinu Fe3+ iona intenzivnom crvenom bojom (crveno kaokrv).

Fe3+ + SCN- Fe(SCN)2+ (crveno kao krv obojenje)

Sulfosalicilna kiselina reagira s kiselom otopinom Fe3+ iona stvarajući topljivi ljubičastikompleks.



23

KROM

Hidroksidni ioni (OH-), iz natrijeve lužine talože zelenkastosivi talog kromovog(III)hidroksida. Kromov(III) hidroksid je topljiv u kiselinama i lužinama.

Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3(s) (zelenkastosivi talog)

Sulfidni ioni (S2-), iz amonijevog sulfida talože zelenkastosivi talog kromovog(III) hidroksidakoji nastaje zbog hidrolize kromovog(III) sulfida, Cr2S3.

Cr2S3 (s) + 6 H2O 2 Cr(OH)3 (s) + 3 H2S (g) (zelenkastosivi talog)

Benzidin daje s CrO42- ionima u lužnatom mediju plavo obojenje.

ALUMINIJ

Hidroksidni ioni (OH-), talože bijeli voluminzni talog aluminijevog hidroksida. Talog jetopljiv u kiselinama i lužinama, u kiselinama nastaju aluminijeve soli, a u lužinama nastajetetrahidroksoaluminatni ion.

Al3+ + 3OH- Al(OH)3(s) (bijeli želatinozni talog)

Al(OH)3(s) + OH- Al(OH)4-

Al(OH)3(s) + H+

Al3+

+ 3H2O Fosfatni ioni (PO4

3-), talože bijeli želatinozni talog, AlPO4, topljiv u jakim kiselinama.

Al3+ + HPO42- AlPO4 (s) + H+ (bijeli želatinozni talog)

Alizarin S, daje s Al3+ ionima u amonijačnoj otopini crveni lak, stabilan u prisustvu octene

kiseline.



24

Tablica 2.6. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa III. Skupine



25

2.1.4. Kationi IV. skupine

Co2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+

U katione IV. skupine spadaju: kobaltovi(II), niklovi, manganovi(II) i cinkovi kation.Kationi IV. skupine talože se u obliku teško topljivih sulfida ali se, za razliku od kationa II.skupine, sulfidi kationa IV. skupine talože u lužnatom mediju. Zajednički taložni reagens zaovu skupinu kationa je H2S u amonijakalnom mediju (ili otopina (NH4)2S, a može i otopinaNa2S), čime se postiže veća koncentracija sulfidnog iona koja je potrebna za zadovoljenjekonstante produkta topljivosti sulfida četvrte skupine.

KOBALT

Sulfidni ioni (S2-), talože u lužnatoj otopini crni talog, CoS. Talog je topljiv u oksidacijskim

otapalima, koncentriranoj HNO3, NaOCl i zlatotopci, uz izlučivanje sumpora. Nije topljiv urazrijeñenim kiselinama.

Co2+ + S2- CoS(s) (crni talog)

3CoS(s) + 2NO3- + 8H+ 3Co2+ + 3S0(s) + 2NO(g) + 4H2O

Tiocijanatni ioni (SCN-), dodatkom otopine kalijeva tiocijanata ili zasićene otopineamonijeva tiocijanata, otopini kobaltovih(II) kationa nastaju tetratiocijanatokobaltatni(II) ionimodre boje.

Co(H2O)62+ + 4SCN- Co(SCN)4

2- + 6H2O (modro obojenje)

α-nitrozo- β ββ β -naftol u klorovodično-kiseloj otopini oksidira Co2+ ione u Co3+ ione uz nastajanjecrvenosmeñeg taloga.

NIKAL

Sulfidni ioni (S2-), talože iz neutralne ili octeno-kisele otopine crni talog, NiS. Talog je topljivsamo u oksidacijskim otapalima, koncentriranoj HNO3, NaOCl i zlatotopci, uz izlučivanjesumpora. Nije topljiv u razrijeñenim kiselinama.

Ni

2+

+ S

2-

NiS(s) (crni talog)3NiS(s) + 2NO3

- + 8H+ 3Ni2+ + 3S0(s) + 2NO(g) + 4H2O

Dimetilglioksim, dodatkom dimetilglioksima amonijačnoj otopini Ni2+ iona, ovisno okoncentraciji niklovih kationa, nastaje crveni talog ili crveno obojenje.



26

MANGAN

Sulfidni ioni (S2-

), talože u lužnatoj otopini ružičasti talog, MnS. Talog je topljiv urazrijeñenim kiselinama pri čemu se oslobaña sumporovodik.

Mn2+ + S2- MnS(s) (ružičasti talog)

MnS(s) + 2H+ Mn2+ + H2S(g)

Hidroksidni ioni (OH-), talože bijelosmećkasti talog manganovog(II) hidroksida. Stajanjemtalog zbog oksidacije Mn2+ u Mn4+ mijenja boju i prelazi u tamnosmeñu.

Mn(OH)2(s) + O2 MnO2(s) + H2O (tamnosmeñi talog)

Salicilaldioksim u lužnatom mediju s Mn2+ ionima daje prljavo zeleno obojenje.

CINK

Sulfidni ioni (S2-), talože u lužnatoj otopini bijeli talog, ZnS. Topljiv je u jakim kiselinama pričemu se oslobaña sumporovodik.

Zn2+ + H2S ZnS(s) + 2H+ (bijeli talog)

Ditizon, odnosno otopina ditizona u CCl4, u jako lužnatoj otopini daje ružičasto obojenje

ukoliko su prisutni Zn2+ ioni.



27

Tablica 2.7. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa IV. Skupine



28

2.1.5. Kationi V. skupine

Ba2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+

U katione V. skupine spadaju: barijevi, stroncijevi, kalcijevi i magnezijevi kationi.Kationi V. skupine talože se u obliku teško topljivih fosfata. Zajednički taložni reagens zataloženje kationa ove skupine je amonijev hidrogenfosfat, c{(NH4)2HPO4} = 0,5 mol L-1.

BARIJ

Hidrogenfosfatni ioni, (HPO42-), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog

Ba2(PO4)3, a iz neutralne otopine se taloži amorfni talog barijevog fosfata. Talog je topljiv ukiselinama (HCl, HNO3 i CH3COOH).

3Ba2+ + 2HPO42- + 2NH3 Ba3(PO4)2(s) + 2NH4

+ (bijeli talog)

Ba3(PO4)2 + 2H+ 3Ba2+ + 2HPO42-

Kromatni ili dikromatni ioni (CrO42-, Cr2O7

2-), talože iz octeno-kisele otopine žuti talogBaCrO4, topljiv u jakim kiselinama, primjerice klorovodičnoj ili dušičnoj kiselini, a netopljivu octenoj kiselini.

Ba2+ + CrO42- BaCrO4(s) (žuti talog)

Natrijev rodinzonat u neutralnom ili slabokiselom mediju s Ba2+ ionima daje crvenosmeñi

talog.

Boja plamena: Hlapljive barijeve soli plamen boje zeleno.

Važno!Korištenje platinske igle: Prije korištenja platinske igle za bojanje plamena potrebno ju jeočistiti. Čisti se na sljedeći način: uzmi platinsku žicu, operi je uranjanjem u koncentriranuklorovodičnu kiselinu i stavljanjem u nesvijetleći dio Bunsenova plamenika sve dok plamenne bude čist, odnosno kada boja plamena odgovara uobičajenoj boji plamena. Pošto završiš supotrebom platinske žice, očisti je na gore opisani način.

STRONCIJ

Hidrogenfosfatni ioni, (HPO42-), u amonijačnoj otopini, talože bijeli želatinozni talog,

Sr3(PO4)2. Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.

3Sr2+ + 2HPO42- + 2NH3(aq) Sr3(PO4)2(s) + 2NH4

+ (bijeli talog)

Sr3(PO4)2 + 2H+ 3Sr2+ + 2HPO42-

Sulfatni ioni, (SO42-), razrijeñena sumporna kiselina i topljivi sulfati talože bijeli kristalinični

talog, SrSO4. Talog je slabo topljiv u vodi, otopini amonijaka i kiselinama, ali je topljiv uklorovodičnoj kiselini.

Sr2+ + SO42- SrSO4(s) (bijeli talog)



29

Natrijev rodinzonat u neutralnom mediju sa Sr2+ ionima daje crveni talog.

Boja plamena: Hlapljive stroncijeve soli plamen boje tamnocrveno.

KALCIJ

Hidrogenfosfatni ioni, (HPO42-), talože u amonijačnoj otopini bijeli želatinozni talog,

Ca3(PO4)2. Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.

Oksalatni ioni, (C2O42-), talože u amonijačnoj i octeno-kiseloj otopini bijeli talog CaC2O4.

Talog je topljiv u jakim mineralnim kiselinama (HCl i HNO3).

3Ca2+ + 2HPO42- + 2NH3(aq) Ca3(PO4)2(s) + 2NH4+ (bijeli talog)

Ca3(PO4)2 + 2H+ 3Ca2+ + 2HPO42-

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s) (bijeli talog)

Boja plamena: Hlapljive kalcijeve soli plamen boje narančastocrveno.

MAGNEZIJ

Hidrogenfosfatni ioni, (HPO42-), iz amonijevog hidrogenfosfata talože u amonijačnoj otopini

bijeli talog, MgNH4PO4. Talog je topljiv u mineralnim kiselinama kao i octenoj kiselini.

Mg2+ + HPO42- + 2NH3(aq) MgNH4PO4(s) (bijeli talog)

MgNH4PO4(s) + 2CH3COOH Mg2+ + NH4+ + HPO4

- + 2CH3COO-

Karbonatni ioni, (CO32-) iz alkalijskih karbonata u otopini koja sadrži Mg2+ ione talože u

slabolužnatim i neutralnim otopinama bijeli amorfni talog bazičnog magnezijeva karbonata,Mg2(OH)2CO3. Talog je topljiv u kiselini i vodenoj otopini amonijevih soli.

2 Mg2+ + 2 CO32- Mg2(OH)2CO3 (s) + CO2 (g) (bijeli talog)

Mg2(OH)2CO3 (s) + 4NH4+ 2 Mg2+ + 4 NH3(aq) + CO2(g) + 3H2O

Kinalizarin, Mg(OH)2(s) s kinalizarinom reagira dajući plavo obojenje boje različka.



30

Tablica 2.8. Prikaz taloženja, razdvajanja i dokazivanja kationa V. skupine



31

2.1.6. Kationi VI. skupine

Na+, K+, NH4+

U ovu skupinu spadaju: natrijevi, kalijevi i amonijevi kationi. Kationi VI. skupinenemaju skupinski taložni reagens. Tijekom odjeljivanja ovi kationi iz otopine koja sadržikatione svih kationskih skupina ostaju neistaloženi.

NATRIJ

Natrijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, cinkovim

uranil acetatom, HZn(UO2)3(CH3COO)9. Nastanak blijedožutog taloga ukazuje na prisutnostnatrija.

Na

+

+ HZn(UO2)3(CH3COO)9 NaZn(UO2)3⋅(CH3COO)9(s) + H

+

(blijedožuti talog) Boja plamena: Hlapljive natrijeve soli plamen boje intenzivno žuto.

KALIJ

Kalijevi kationi se najjednostavnije dokazuje sa svojim specifičnim reagensom, natrijevim

heksanitrokobaltatom(III), Na3Co(NO2)6. Dodatkom kap, dvije ovog reagensa, ako jeprisutan kalij, javlja se žuti talog.

3K+ + Na3Co(NO2)6 K3Co(NO2)6(s) (žuti talog)

Boja plamena: Hlapljive kalijeve soli plamen boje ljubičasto. Pažnja! Ukoliko je prisutannatrij, potrebno je koristiti kobaltno staklo koje maskira boju natrijevog plamena.

AMONIJAK

Amonijevi kationi u otopini se mogu dokazati zagrijavanjem otopine jer se oslobaña plinovitiamonijak (bockav miris).Specifični reagens za amonijeve katione je kalijev tetrajodomerkurat(II), K2HgI4, poznatijikao Nesslerov reagens. Nesslerov reagens u reakciji s amonijevim kationima daju žutoobojenje.

NH4+ + OH- NH3(g) + H2O

NH4+ + 2HgI4

2- + 4OH- (Hg2N)I(s) + 7I- + 4H2O (žuto obojenje)



32

3. KVANTITATIVNA KEMIJSKA ANALIZA

3.1. GRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Analiza koja se zasniva na mjerenju mase tvari koja se tijekom analize izdvaja uobliku teško topljivog taloga poznatog kemijskog sastava naziva se gravimetrijska analiza.Masa tražene komponente izračunava se iz mase dobivenog taloga i iz poznavanjastehiometrije kemijske reakcije. Signal u gravimetrijskim metodama je masa taloga kojanastaje reakcijom analita i taložnog reagensa.Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskom odreñivanju mora dati talog koji će bitisljedećih osobina:

1. Reakcija taloženja mora biti kvantitativna, tako da količina odreñivane supstancije koja

ostaje u otopini neistaložena predstavlja zanemariv dio u odnosu na njenu ukupnukoličinu (obično kada je masa iona zaostalih u otopini manja od 1·10-4 g (0,1 mg)koliko iznosi osjetljivost analitičke vage). Mali višak taložnog reagensa (utjecajzajedničkog iona) smanjuje topljivost.

2. Mora se lako filtrirati3. Mora biti dovoljno čist4. Vagani oblik taloga (nakon sušenja i žarenja) mora biti spoj točno poznatog kemijskogsastava5. Poželjno je da talog koji se važe nije higroskopan i da ne reagira na neki drugi način s

plinovima iz atmosfere

Postupak gravimetrijskog odreñivanja sastoji se od sljedećih operacija:- taloženje

- digeriranje

- filtriranje i ispiranje

- sušenje ili žarenje

- vaganje

- računanje rezultata analize

3.1.1. Taloženje

Proces stvaranja taloga naziva se taloženje. Talog nastaje kada umnožak koncentracijakationa i aniona taloga bude veći od konstante produkta topljivosti. Za vrijeme taloženja,uvjeti u otopini moraju biti namješteni da talog bude što pogodnijeg oblika i što manjeonečišćen.

Prilikom taloženja moramo nastojati dobiti krupnozrnasti talog koji se lako filtrira iispire što postižemo taloženjem iz toplih razrijeñenih otopina uz polagani dodatak reagensa iuz stalno miješanje.

Kristalinične taloge ostavimo neko vrijeme, u otopini iz koje su istaloženi (matična

otopina), stajati na toplom mjestu (starenje taloga, digeriranje). Tijekom procesa starenjataloga dolazi do otapanja manjih i rasta većih čestica na račun otopljenih.



33

Želatinozne taloge koji teže adsorpciji (vanjsko onečišćenje) ili okluziji (unutrašnjeonečišćenje) jer imaju veliku aktivnu površinu koja se lako onečisti potrebno je filtrirati topleodmah nakon taloženja ili ih, nakon filtriranja, otopiti i ponovo istaložiti (ponovljenotaloženje).

Taloženje obavljamo paralelno u dvije čaše, a nakon završenog taloženja volumentekućine ne bi trebao prelaziti polovicu volumena čaše. Miješanje se obavlja staklenimštapićem koji, kad se jednom stavi, više se ne vadi iz otopine. Čaša s talogom se pokrijesatnim stakalcem.

Taložiti možemo na dva načina: izravnim taloženjem i taloženjem u homogenojotopini.

Izravno taloženje provodi se tako da otopinu taložnog reagensa dodajemo izravno uotopinu uzorka kap po kap uz snažno miješanje kako bi se smanjilo lokalno prezasićenjeotopine. Reagens dodajemo sve dok se stvara talog, što se provjerava dodatkom 1 do 2 kapireagensa u bistru otopinu iznad taloga. Ako se otopina muti znači da taloženje nije potpuno pamoramo dodati još reagensa. Nakon završetka taloženja dodamo malu količinu reagensa u

suvišku da bi taloženje bilo što kvantitativnije.Taloženje u homogenoj otopini provodi se tako da se u otopinu uzorka doda tvar iz

koje kemijskom reakcijom (hidrolizom) postupno nastaje taložni reagens. Kako se taložnireagens pojavljuje postupno i homogeno u cijeloj otopini i odmah reagira s analitomizbjegnuta su lokalna prezasićenja u otopini.Za homogeno stvaranje hidroksidnog iona često se koristi urea.Reakcija nastajanja OH- iz uree može se izraziti jednadžbom:

(H2N)2CO + 3 H2O → CO2(g) + 2 NH4+ + 2 OH-

Potrebno je 1-2 sata na temperaturi blizu 100°C za tipično taloženje hidroksida. Reagens jestoga jednoliko rasporeñen u cijeloj otopini pa ne nastaju lokalna prezasićenja, i kaoposljedica toga je čistiji talog i veći kristali nego u slučaju izravnog taloženja što olakšavafiltriranje.Taložni reagens koji se koristi u gravimetrijskoj analizi može biti anorganski ili organski.Prednost organskog reagensa pred anorganskim je u tome što organski reagens može datineionski spoj što vodi smanjenom onečišćenju adsorpcijom na površinu čvrste faze. Takoñer,organski reagens koji stupa u reakciju može biti velike molekulske mase te se dobiva većamasa taloga. Što je veća masa taloga, manja je grešku koja se javlja pri vaganju taloga. Zatomala masa analita istaložena s organskim reagensom daje točniji rezultat.

3.1.2. Filtriranje

Filtriranje, u gravimetrijskoj analizi, je operacija kojom se talog kvantitativno odvajaod tekućine u kojoj je suspendiran, propuštanjem suspenzije preko nekog filtra. Filtar jeizrañen od materijala koji zadržava talog, a propušta tekućinu.

Kao sredstvo za filtriranje u kemijskoj analizi se upotrebljavaju: filtarski papiri ilončići za filtriranje (Goochov lončić), a ponekad se talog odvaja od otopine centrifugiranjem.Filtarski papir upotrebljavamo za taloge koji se ne reduciraju djelovanjem ugljika nastalog

spaljivanjem filtar papira.



34

1

2

a) b) c)

Slika 9. Nač in savijanja filtar papira za glatki lijevak

Brzina filtriranja ovisi o načinu umetanja filtarskog papira u lijevak (Slika 9.). Filtarski papir(9.a) se presavije na polovicu (1), a zatim ponovo na polovicu (2), ali tako da se rubovičetvrtina ne preklope potpuno (9.b). Vanjski dvostruki ugao otrgnemo (9.c) čime se postižebolje prilijeganje papira na stjenku lijevka i onemogućava se ulazak zraka u lijevak (prisutnostzraka u lijevku usporava filtriranje).

Slika 10. Filtriranje preko lijevka i odlaganječ aše tijekom filtriranja

Lijevak s uloženim papirom postavi se na stalak za filtraciju, a ispod lijevka stavi se čaša zafiltrat. Najprije se odlije bistra tekućina iznad taloga u lijevak za filtriranje, koristeći stakleništapić kako tekućina ne bi prskala ili se slijevala niz čašu, čime bismo mogli izgubiti diotaloga (Slika 10.). Štapić se prisloni na filtarski papir, na mjestu gdje je on trostruk. Mora sepaziti da nivo tekućine u lijevku bude najviše 0,5 cm ispod ruba papira (ako se prelije rubpapira, može se izgubiti odreñena količina taloga na stjenkama lijevka).

Kada je gotovo sva tekućina odljevena, promijeni se čaša za hvatanje filtrata, čime seizbjegava ponovno filtriranje cijelog volumena otopine akonam slučajno talog proñe kroz filtar. Talogu u čaši se doda

nekoliko mililitara otopine za ispiranje, talog se uzmuti, azatim pusti da se talog slegne (Slika 10.) i bistra tekućinaodlije. To je prethodno ispiranje taloga. Taj postupak trebaponoviti dva do tri puta, i tek se nakon toga, pomoću mlazaotopine za ispiranje iz boce štrcaljke, talog prenese iz čaše ulijevak (Slika 11).

Talog zaostao na stjenkama čaše i štapića pokupi sekomadićem filtarskog papira, prenese u lijevak i poslijezajedno s ostalim talogom spali.

Talog se treba kvantitativno prenijeti na filtar tj. nesmije ostati u čaši, niti se smije prosuti, ni najmanjazamjetljiva količina taloga.

Talog na filtru treba isprati da bismo uklonilizaostatke matične otopine i adsorbirane nečistoće. OtopinuSlika 9. Prenošenje taloga

iz č aše na filtar papir



35

za ispiranje taloga izabiremo prema prirodi taloga (ovisno o topljivosti, o tome je li talogkristaličan ili se sastoji od koaguliranih koloidnih čestica, hidrolizira li i sl.). Otopina zaispiranje ne smije otapati talog, niti smiju nastati kemijske promjene u sastavu taloga zavrijeme ispiranja. Talog se ispire mlazom otopine iz boce štrcaljke, tako da se mlaztangencijalno usmjeri ispod ruba papira, a iznad ruba taloga uz kružno pokretanje mlaza.

Tekućinu za ispiranje treba dodavati u malim obrocima. Sljedeći obrok se dodaje tekkada je prethodna otopina potpuno istekla iz lijevka. Talog se ispire dok se potpuno neodstrane nečistoće. Najčešće se ispire do negativne reakcije na kloride tako da se iz lijevkauhvati na satno stakalce kap tekućine i doda kap otopine AgNO3. Ako nastane bijeli talogAgCl znak je da u otopini ima klorida tj. da talog nije ispran. Nastavi se ispirati sve dok setalog više ne stvara.

3.1.3. Sušenje i žarenje

Talog nakon ispiranja treba ili osušiti ili žariti prije vaganja. Je li potrebno sušenje iližarenje zavisi o svojstvima taloga i o tome kroz koje je filtracijsko sredstvo filtriran.

Sušenje je dovoljno samo za one taloge koje je moguće vagati u obliku u kojem su

istaloženi. Talog se suši u električnom sušioniku na propisanoj temperaturi (obično od 105 °Cdo 130 °C) do konstantne mase.

Talozi koji se ne mogu vagati u obliku u kojem su istaloženi potrebno je žarenjemprevesti u pogodan oblik.

Taloge žarimo u porculanskom ili platinskom lončiću na temperaturi od 800 °C do1200 °C u električnim pećima. Čisti lončić treba prethodno žariti na istoj temperaturi na kojojće se i talog žariti, ohladiti i vagati. Prije žarenja taloga u električnoj peći lončić s talogomtreba spaliti na plameniku da bi filtar papir izgorio (u električnoj peći bez dovoljne količinezraka filtar papir izgara do ugljikovog(II) oksida i elementarnog ugljika, a ne dougljikovog(IV) oksida).

U odvagani lončić stavljamo filtarskipapir s talogom i to tako da papir uhvatimoprstima na dijelu gdje je trostruki, izvadimo izlijevka, preklopimo gornji dio papira i smotanipapir stavimo u lončić. Lončić postavimo nakeramički trokut (slika 12.).

Na početku spaljivanja filtar papira,oprezno sušimo, grijući lončić slabim plamenomkako bi iz papira i taloga uklonili vodu. Pošto sepapir osuši, počinje njegovo pougljenjivanje.Potom se plamen se malo pojača istodobno

pazeći da se papir ne zapali. Ako se papir zapali, treba odmah satnim staklom poklopiti lon

čić i ugasiti plamen. Kad sav papir pougljeni, grijemo lončić jakim plamenom da izgori sav

ugljik.Lončić s talogom stavljamo u električnu peć i žarimo do konstantne mase. Ne smijemo

hladan lončić stavljati u užarenu peć već ga prethodno moramo zagrijati. Nakon žarenjalončić se izvadi iz peći. Užareni lončić se nikad direktno ne stavlja u eksikator, nego nametalnu ploču pored peći i hladi na zraku. Kada se vrući lončić dovoljno ohladi, stavi se ueksikator gdje se hladi do sobne temperature.

Slika 12. Položaj lonč ića tijekomspaljivanja filtar papira



36

Slika 13. Sušionik Slika 14. Žarna peć

3.1.4. Vaganje

Eksikator (Slika 15.) s toplim lončićem prenesemo u vagaonicu i ostavimo pokrajvage. Eksikator se prenosi tako da se uhvati za gornji rub istovremeno pridržavajući poklopackako ne bi skliznuo. U eksikatoru se lončić s talogom ohladi na sobnu temperaturu i tek seonda pristupi vaganju.Na istoj analitičkoj vagi na kojoj smo vagali prazan lončić važemo i lončić s talogom nakonžarenja, odnosno sušenja.

Slika 15. Eksikator

3.1.5. Gravimetrijski faktor

Gravimetrijski faktor ovisi o tome koji se taložni reagens koristi za taloženje analita.Gravimetrijski faktor je veličina koja je jednaka omjeru molarne mase tražene tvari i molarnemase oblika u kojem se nalazi ta tvar pomnožena s malim cijelim brojem koji izražavastehiometrijski odnos tražene tvari u traženom i vaganom obliku.

N + A NA

gravimetrijski faktor =b

a

M

M ⋅

NA

N

b

a- mali cijeli broj koji izražava stehiometrijski odnos komponente u traženom, a, i vaganom,

b, oblikuN – metalNA – metal u obliku koji se važe



37

Zgodan primjer za odreñivanje gravimetrijskog faktora jest odreñivanje fosfora u uzorkudetergenta. Uzorak detergenta se najprije spali na visokoj temperaturi da se razori organskatvar i potom obradi vrućom HCl, čime se fosfor prevede u fosfornu kiselinu. Potom se fosfatistaloži u obliku MgNH4PO4·6H2O dodatkom otopine Mg2+ iona i vodene otopine amonijaka.Pošto se talog odfiltrira i ispere, prevede se u Mg2P2O7 žarenjem na 1 000°C. Gravimetrijskifaktor za fosfor se računa prema sljedećem izrazu:

gravimetrijski faktor = 27833,0257,222

97,3012

722 OPMg

P =⋅=⋅ M

M

Općenito je za isti analit gravimetrijski faktor različit kada se koristi organski taložni reagens ikada se koristi anorganski taložni reagens. Preporuka je da gravimetrijski faktor bude štomanji pa se općenito nastoji koristiti taložni reagens koji će s analitom dati talog što većemolekulske mase. Organski reagensi uvijek daju talog velike molekulske mase. Osim što dajutalog velike molekulske mase, organski reagensi su često selektivni što olakšavagravimetrijsko odreñivanje pojedinih kationa.



38

3.1.6. Gravimetrijsko odreñivanje sulfata

Sulfat se gravimetrijski odreñuje taloženjem barijevim ionima u obliku bijelogakristalnoga taloga barijeva sulfata što se može prikazati reakcijom:

Ba2+ + SO42- BaSO4(s)

Topljivost barijevog sulfata u vodi iznosi oko 3 mg L-1, ali u prisutnosti mineralnihkiselina se povećava. Topljivost barijevog sulfata se smanjuje dodatkom malog viškabarijevog klorida (efekt zajedničkog iona).

Iako se barijev sulfat otapa u kiselinama, taloženje se ipak provodi u kiselom mediju jer kiseli medij ima ulogu maskirajućeg medija sprječavajući konkurentne reakcije Ba2+.Anioni koji najčešće reagiraju s Ba2+ ionima su OH-, CO3

2-, PO43- i CrO4

2- ioni. Ovi ioni se ukiselom mediju protoniraju i prelaze u H2O, H2CO3, H2PO4

- i H2CrO4 i tako postajunekonkurentni za taloženje. Cl-, ClO3

- i NO3- ioni takoñer reagiraju s Ba2+ ionima, ali se ne

mogu protonirati u kiselome mediju. ClO3- i NO3

- ioni se trebaju prethodno ukloniti, dok seutjecaj Cl- iona smanjuje polaganim dodatkom BaCl2. Osim aniona, interferencije su i kationi,

Pb2+, Fe3+ i Ca2+ iona koji se takoñer talože u obliku sulfata i dovode do negativnog rezultataanalize (osim olova jer ima veću molekulsku masu od barija). Pb2+ i Ca2+ ioni moraju seprethodno ukloniti, dok se Fe3+ ioni mogu reducirati u Fe2+ ione. Amonijeve soli se uklanjajuzakiseljavanjem i laganim zagrijavanjem otopine. Alkalijske metale nije moguće ukloniti, već samo smanjiti njihov utjecaj razrjeñivanjem osnovne otopine.

Pogreška kod odreñivanja sulfata može nastati prilikom žarenja taloga kada se ugljikiz filtar papira oksidira do CO:

BaSO4(s) + 4 C BaS(s) + 4 CO(g)

Zato se filtar papir s talogom barijevog sulfata prvo spaljuje na plameniku pri nižojtemperaturi i većoj količini kisika, a tek onda žari u električnoj peći pri 800°C. Žareni talogmora biti bijele boje, a ako je tako, onda su svi postupci pravilno izvršeni.

Potreban pribor:• odmjerna tikvica od 100 mL• trbušasta pipeta od 20 mL• 2 čaše od 400 mL za filtriranje• 2 satna stakla• 2 staklena štapića• 2 prstena za filtriranje na stativu

• 2 lijevka za filtriranje• 2 porculanska lončića• 2 plamenika• 2 tronoga s trokutima za žarenje• pinceta• eksikator• kvantitativni filtar papir - plava vrpca

Kemikalije:• Klorovodična kiselina, c(HCl) = 0,200 mol L-1

• Otopina barijevog klorida, w(BaCl2) = 5 %• Metil-oranž



39

Postupak odreñivanja:Dobivena otopina se razrijedi točno do oznake volumena u odmjernoj tikvici i

promiješa. Alikvotni dio (20,0 mL) uzorka pažljivo se prenese trbušastom pipetom u čašuod 400 mL, doda 1-2 kapi metil-oranža, a zatim zakiseli s oko 5 mL 0,200 mol L-1 klorovodične kiseline dok se ne primijeti promjena boje metil-oranža. Metil-oranž ukazujeda su prisutni bazni anioni neutralizirani, ali i nastajanje bijelog taloga bolje se uočava uružičastoj otopini nego u bezbojnoj. Otopina se razrijedi na oko 150 mL. U čašu se stavistakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije do vrenja. Kad se stakleni štapić

jednom stavi u čašu, ne smije se izvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije bitinaslonjen na izljev čaše. Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu pažljivo ispratibocom štrcaljkom. Nakon što otopina provre, počinje se taloženje otopinom barijeva klorida, w(BaCl2) = 5 %. Doda se 20 mL 5%-tne otopine barijeva klorida kap po kap, ali ne uzstjenke čaše, već uz stalno miješanje sa staklenim štapićem. Staklenim štapićem prilikommiješanja ne smije se dodirivati dno čaše, već se treba miješati sredinom čaše. Kad se dodasav barijev klorid, potrebno je pričekati oko pola sata da se talog slegne. Pošto se talog

slegne, doda se oko 1 mL barijevog klorida da se provjeri je li taloženje gotovo. Ako seotopina zamuti, treba dodavati barijevog klorida sve dok se ne razbistri. Ako se otopina nezamuti kad se ponovo doda 1 mL barijevog klorida, taloženje je gotovo. Po završetkutaloženja čaša se pokrije sa satnim staklom i ostavi stajati 1 sat na vodenoj kupelji ili prekonoći.

Nakon kvantitativnog taloženja pristupa se filtriranju preko filtar papira plava vrpca.Hladnu, potpuno bistru otopinu odliti na filtar, ali tako da se talog ne uzmuti. Pošto je

odekantirana bistra otopina, čašu s filtratom zamijeniti s drugom čistom čašom a zatimkvantitativno prenijeti talog, nakon prethodnog ispiranja u čaši, na filtarski papir.

Talog isprati vrućom destiliranom vodom, koja se zasebno pripremi u drugoj većojčaši, u malim obrocima (5-6 mL) do negativne reakcije na kloridni ion (ispitivati reakciju

filtrata s otopinom AgNO3, c(AgNO3)=0,100 mol L-1

. Nije dobro talog ispirati s prevelikimvolumenom vode, jer se mogu otopiti količine taloga koje uzrokuju znatnu pogrešku.Čaša i stakleni štapić se dobro obrišu otrgnutim komadom filtar papira koji se nakon

brisanja stavi na filtar papir u lijevku.Kad je tekućina iscurila iz filtarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo

važno je da se što bolje obrišu komadićima filtar papira stjenka čaša u kojima se vršilotaloženje da bi se talog što kvantitativnije prenio. Komadići filtar papira se stave u filtarpapir s talogom i priprema za sljedeći korak. Filtar papiri iz lijevaka se stave u ižarene iizvagane porculanske lončiće i na plameniku se spaljuju. Vlaga se uklanja pažljivimzagrijavanjem, a papir se spaljuje pri što nižoj temperaturi na plameniku. Nakon spaljivanjaporculanski lončić s talog se stavi žariti u peć za žarenje na dva sata pri temperaturi od800°C (talog treba biti bijel). Nakon što se završi žarenje taloga, porculanski lončić se staviu eksikator na hlañenje do sobne temperature. Pošto se porculanski lončić ohladio, izvaže sena analitičkoj vagi.

Masa sulfata u zadanoj otopini se računa prema sljedećoj formuli:

m1 – masa praznog lončića za žarenjem2 - masa lončića za žarenje s talogom barijevog sulfatam3 – masa taloga barijevog sulfata

R – razrjeñenje,2

1

V

V R =

V 1 – volumen odmjerene tikvice u mLV 2 – volumen alikvota u mL



40

m3 = m2 – m1

Rm M

M m ⋅⋅=

−− )BaSO(

)BaSO(

)SO()SO( 4

4

242

4

Gravimetrijski faktor za sulfat može se izračunati prema sljedećoj formuli:

gravimetrijski faktor = 41159,011

39,23306,96

)BaSO()SO(4

2

4 =⋅=⋅−

ba

M M



41

3.1.7. Gravimetrijsko odreñivanje nikla

Za odreñivanje niklovih(II) kationa koristi se dimetilglioksim (DMG), koji stvaracrveni koordinacijski neionski spoj niklova(II) dimetilglioksimata prema jednadžbi:

Potreban pribor:• odmjerna tikvica od 100 mL• trbušasta pipeta od 20 mL• 2 čaše od 400 mL za filtriranje• 2 satna stakla• 2 staklena štapića• 2 prstena za filtriranje na stativu• 2 lijevka za filtriranje• 2 posudice za vaganje• 2 plamenika• pinceta• eksikator• kvantitativni filtar papir - crna vrpca

Kemikalije:• Vodena otopina amonijaka, NH3(aq), konc.:H2O = 1:1• Alkoholna otopina dimetilglioksima, w(dimetilglioksim) = 1 %• Klorovodična kiselina, c(HCl) = 2,000 mol L-1

Postupak odreñivanja:

Posudice za vaganje zajedno s filtar papirom potrebno je sušiti u sušioniku na 120°Cdva sata. Dobivena otopina razrijedi se točno do oznake volumena odmjerne tikvice,promiješa i prenese se alikvot od 20,0 mL trbušastom pipetom u čašu od 400 mL. Otopina sezakiseli s oko 1 mL otopine klorovodične kiseline, c(HCl) = 2,000 mol L-1 i razrijedi do oko120 mL. U čašu se stavi stakleni štapić i pokrije se satnim stakalcem te zagrije dotemperature od 60 do 80°C. Kad se stakleni štapić jednom stavi u čašu, ne smije seizvaditi prije kraja filtriranja i nipošto ne smije biti naslonjen na izljev čaše.Kondenziranu vodenu paru na satnom stakalcu pažljivo isprati bocom štrcaljkom. Polaganose doda 20 mL alkoholne otopine dimetilglioksima, w(DMG) =1% uz miješanje, za razlikuod odreñivanja sulfata, štapić smije dodirivati dno čaše. Otopini se zatim doda 20 mLrazrijeñenog amonijaka do slabolužnate reakcije (otopina miriše amonijakom) uz miješanještapićem. Nakon digeriranja na vodenoj kupelji pri temperaturi od 60°C oko jedan sat,otopina se filtrira uvijek topla kroz lijevak s filtar papirom. Kad je tekućina iscurila izfiltarskog papira, papir s talogom izvaditi iz lijevka. Vrlo važno je da se stjenka čaša u kojoj



42

je izvršeno taloženje što bolje obriše filtar papirom držeći ga staklenim štapićem da bi setalog što kvantitativnije prenio na filtar papir koji ćemo nakon sušenja vagati. Treba biti jakooprezan da ne bismo probili filtar papir i prosuli talog. Potom se filtar papir stavi u posudicuza vaganje i stavi sušiti.

Posudica za vaganje s talogom suši se jedan sat pri temperaturi 110-120°C dokonstante mase. Pošto se filtar papir s talogom izvadi iz sušionika i stavi u eksikator, eksikatorse ne smije potpuno zatvoriti jer nastaje podtlak koji otežava kasnije otvaranje. Filtar papir stalogom se hladi i čuva u eksikatoru, a zatim se važe. Iz dobivene mase taloga računa se masaniklovih(II) kationa u uzorku prema jednadžbi:

m1 – masa posudice za vaganje i filtar papiram2 - masa posudice za vaganje i filtar papira s talogom Ni-DMGm3 – masa taloga Ni-DMG

m3 = m2 – m1


1

V

V R =


Rmm

Rmb

a

M

M m

⋅−⋅=

⋅−⋅⋅=

+

+

)DMGNi(20315,0)Ni(

)DMGNi()Ni(

2

Ni)ONH(C

Ni2

22274

Gravimetrijski faktor za nikal koji je istaložen u obliku kompleksa može se izračunati prema

sljedećoj formuli:


1

916,288

693,58

Ni)ONHC(

Ni

22274

=⋅=⋅b

a

M

M

Ako bismo otopini niklovih kationa dodali lužinu, istaložili bismo nikal u obliku niklovoghidroksida. Žarenjem niklova hidroksida prevodimo ga u niklov oksid koji se važe pamožemo računati gravimetrijski faktor kako slijedi:


1

693,74

693,58

NiO

Ni =⋅=⋅b

a

M

M



43

3.2. VOLUMETRIJSKA ANALIZA

Analitičke metode koje su zasnovane na mjerenju volumena dodanog reagensanazivaju se volumetrijske analize, odnosno signal u volumetrijskim metodama je volumentitranta (otopina reagensa kojim se vrši titracija).

Postupak dodavanja titranta u otopinu analita (tvar koja se odreñuje) naziva setitracija. Otopina reagensa mora biti standardna otopina. Titracija se provodi na način da seiz birete dodaje otopina reagensa otopini analita, sve dotle dok njena količina ne budestehiometrijski ekvivalentna količini analita.

Da bi se mogla primijeniti za volumetrijsku analizu, kemijska reakcija mora- imati točno definiran stehiometrijski odnos,- biti kvantitativna,- biti vrlo brza,- postojati mogućnost odreñivanja završetka reakcije.

Ovisno o vrsti kemijske reakcije imamo volumetrijske metode temeljene na:1. reakcijama neutralizacije (acidimetrija, alkalimetrija)2. redoks reakcijama (permanganometrija, jodometrija, ...)3. reakcijama taloženja (argentometrija)4. reakcijama stvaranja kompleksa (kompleksometrija)

3.2.1. Standardne otopine u volumetriji

Otopine reagensa točno poznate koncentracije nazivaju se standardnim otopinama.

Točnost volumetrijske metode direktno ovisi o točnosti koncentracije standardne otopine.Točnu koncentraciju standardne otopine možemo dobiti na dva načina:1. Preciznim vaganjem potrebne količine čiste tvari i otapanjem u točno poznatom

volumenu. Tvari iz kojih se može vaganjem i otapanjem pripraviti otopina točnekoncentracije nazivaju se primarnim standardom. Da bi neka tvar bila primarni standardmora zadovoljavati sljedeće uvjete:

- mora imati točno odreñen kemijski sastav i najviši stupanj čistoće- mora biti stabilna na zraku (ne smije reagirati s CO2, vlagom, kisikom)- da je stabilna u otopini- da nije higroskopna i da ne isparava, jer će sušenje i vaganje biti teško- da se lako može nabaviti i da nije suviše skupa- da joj se koncentracija kroz duži vremenski period zanemarivo mijenja

2. Vaganjem i otapanjem tvari pripremi se otopina približne koncentracije, a točnakoncentracija se odredi odgovarajućim primarnim standardom. Ovaj postupak se nazivastandardizacijom, a tvari iz kojih se ne može vaganjem i otapanjem pripraviti otopinatočne koncentracije nazivaju se sekundarni standardi.

Sekundarni standardi trebaju na boci u kojoj se čuvaju imati naveden faktor (F ).

nazivna

stvarna

c

cF =

cstvarna – koncentracija otopine koja se dobije računski standardizacijom otopine

cnazivna – koncentracija otopine koja se dobije prilikom pripreme otopine



44

3.2.2. Indikatori u volumetriji

Za provedbu titracije potrebno je uz otopinu analita i standardne otopine titranta imatii indikator koji će pokazati točku završetka titracije, odnosno dat će neku okom vidljivupromjenu u otopini u trenutku završetka reakcije.

Vizualno odreñivanje završne točke kod nekih titracija se postiže pomoću samog

reakcijskog sustava (tzv. "samoindikacija" završne točke), primjerice kod titracije obojenimtitrantom, npr. standardnom otopinom kalijeva permanganata. Da bi se neka tvar moglaupotrijebiti kao indikator mora imati sljedeće osobine:

- osjetljivost indikatora mora biti visoka, tako da indikator već u vrlo niskimkoncentracijama (10-4−10-5 mol L-1) dovoljno jasno oboji titriranu otopinu.

- ravnoteža izmeñu dva indikatorska oblika mora se uspostavljati brzoIndikatori se mogu podijeliti prema vrsti kemijskih reakcija u kojima se primjenjuju za

odreñivanje kraja kemijske reakcije pa imamo kiselo-bazne, redoks, metal-indikatore (kodreakcija metalnih iona s EDTA), taložne i adsorpcijske indikatore.

3.2.3. Kiselo-bazni indikatori

Kiselo-bazni indikatori su organske tvari koji se ponašaju kao slabe kiseline ili slabebaze i kod kojih je boja protoniranog i deprotoniranog oblika različita.

HIn H+ + In- K a[ ] [ ]

[ ]HIn

InH −+ ⋅=

Boja1 Boja2

HIn oblik kiselo-baznog oblika je kiselina, In- je baza.

Interval pH u kojem se može uočiti promjena boje kiselo-baznog indikatora naziva seintervalom promjene boje ili intervalom prijelaza indikatora i u prosjeku iznosi oko 2 pH

jedinice.

Tablica 3.5. Pregled najvažnijih kiselo-baznih indikatora

Indikator Boja pH područ je promjene bojekisela − bazna 18 °C 100 °C

metil-oranž crvena − žuta 3,1 − 4,4 2,5 − 3,7bromfenolno modrilo žuta − modra 3,0 − 4,6 3,0 − 4,5

metilno crvenilo crvena − žuta 4,4 − 6,2 4,0 − 6,0bromkrezol zeleno žuta − modra 4,0 − 5,6 4,0 − 6,0fenolftalein bezbojna − crvena 8,0 − 10,0 8,0 − 9,2timolftalein bezbojna − modra 9,4 − 10,6 8,9 − 9,6

Kod svake titracije standardna otopina titranta se dodaje otopini analita dok njenamnožina ne bude stehiometrijski jednaka množini analita, što se ostvaruje u ekvivalentnojtočki titracije. Točka ekvivalencije titracije je teorijska točka, čiji se položaj može ocijenitiopažanjem neke fizičke promjene koja je s njom u vezi. Točka u kojoj se uočava neka fizička

promjena naziva se završna točka titracije. U eksperimentalnome radu kao kraj titracijeuzima završna točka titracije. U idealnom slučaju, završna točka i točka ekvivalencije trebajuse podudarati. U praksi često postoji količinska razlika potrošenog reagensa izmeñu završne i



45

ekvivalentne točke. Od razlike izmeñu završne i točke ekvivalencije titracije zavisi i pogreškavolumetrijskog odreñivanja:

%100pogreškaRelativnaE.T.

E.T..Z.T ⋅−

=V

V V

Uobič ajeno se rade tri titracije iz kojih se dalje rač una njihova aritmetič ka sredina. Ako jedna vrijednost odstupa od druge dvije više od ± 0,1 mL, ta se vrijednost zanemaruje i ponovo se radi titracija.

3.2.4. Metode zasnovane na reakcijama neutralizacije

Kiselo-baznim titracijama (acidimetrija i alkalimetrija) odreñuju se kiseline, baze, soli jakih kiselina i slabih baza i soli jakih baza i slabih kiselina. Kako se reakcija izmeñuekvivalentne količine kiseline i baze zove neutralizacija, volumetrijske metode zasnovane naovim reakcijama nazivaju se i metodama neutralizacije.

H3O+ + OH- 2H2O

Točka ekivalencije titracije bit će pri pH = 7 samo kod titracije jakih kiselina s jakimbazama i obratno, dok će se u svim drugim slučajevima ekvivalentna točka biti pomaknuta ukiselo ili lužnato područ je, ovisno o hidrolizi nastale soli.

Primarni standardi u volumetrijskim metodama zasnovanim na kiselo-baznimreakcijama su natrijev karbonat (Na2CO3), natrijev tetraborat dekahidrat (Na2B4O7·10H2O) ikalijev hidrogenftalat [HK(C8H4O4)], kalijev hidrogenjodat [KH(IO3)2].

Kao standardne otopine u acidimetriji najčešće se koristi otopina klorovodične kiseline

(HCl) ili sumporne kiseline (H2SO4), sumporna kiselina nije poželjna kao primarni standard jer je samo u prvom stupnju potpuno disocirana dok u drugom se ponaša kao slaba kiselina.Standardna otopina koja se koristi u alkalimetriji je otopina natrijeva hidroksida (NaOH).

3.2.4.1.Priprava standardne otopine klorovodič ne kiseline

Na svakoj boci koncentrirane klorovodične kiseline (HCl p.a.) nalaze se podatci osadržaju čistog HCl (maseni udio) i gustoći otopine (g cm-3). Iz ovih vrijednosti računa sevolumen koncentrirane otopine potreban za pripremu standardne otopine klorovodičnekiseline zadane koncentracije. Izračunati volumen, otpipetira se i ulije u odmjernu tikvicu od1 L, tikvica nadopuni destiliranom vodom do oznake i dobro promućka.

Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L klorovodične kiseline koncentracije 0,1 mol L-1 (ovo jepribližna koncentracija jer klorovodična kiselina nije primarni standard). Na originalnojambalaži koncentrirane HCl može se pročitati da je gustoća, ρ (HCl) = 1,1789 kg L-1, maseniudio, w(HCl) = 36 %, i molarna masa M (HCl) = 36,465 g mol-1.

gustoćaV

m= ρ (kg L-1)

maseni udio (u %) 100kiseline

HClHCl ⋅=

m

mw

masena koncentracija V mHClHCl =γ (g L-1 ili mg mL-1)



46

množinska koncentracijaV

nc HCl

HCl = (mol L-1 ili mmol mL-1)

Koristeći gornje izraze računamo kako slijedi:1. masu 1 L klorovodične kiseline:

kg1789,1 Lkg1789,1L1kiseline

1

kiseline

kiseline

=⋅=

=

−

mm

V m ρ

2. masu HCl u 1 L kiseline:

g4,424

kg4244,0100

kg1789,136100

HCl

HCl

HCl

kiselineHClHCl

=

=

⋅=

⋅=

m

m

m

mwm

3. masenu koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline:

1-HCl

HCl

HCl

HCl

Lg4,424

L1g4,424

=

=

=

γ

γ

γ V

m

4. množinsku koncentraciju HCl u 1 L klorovodične kiseline:

A

AA

M c

γ =

1-1-1

-1

HCl

HClHCl mLmmol637,11Lmol637,11

molg465,36

Lg4,424====

−

M

cγ

5. volumen koncentrirane klorovodične kiseline potreban za pripravu 1,0 L klorovodičnekiseline c(HCl) = 0,1 mol L-1:

2211 cV cV ⋅=⋅

mL8,59L0,00859Lmol637,11

Lmol1000,0L11-

-1

konc. HCl,

HClHClkonc. HCl, ==

⋅=

⋅=

c

cV V

Za pripravu klorovodične kiseline približne, 0,1 mol L-1

, koncentracije izračunativolumen koncentrirane HCl prenese se u odmjernu tikvicu od 1 L i nadopuni vodom dooznake. Ova kiselina je približnog sadržaja HCl, jer klorovodična kiselina nije primarnistandard, pa se mora standardizirati, tj. odrediti točna koncentracija. HCl se možestandardizirati s nekoliko primarnih standarda, ali se najčešće upotrebljava bezvodni natrijevkarbonat.

Bezvodni natrijev karbonat uspe se u čisti i suhi lončić za žarenje. Lončić se stavi ualuminijski blok, i poklopi tako da pare i plinovi mogu nesmetano izlaziti. Aluminijski blok sezagrije plamenikom na temperaturu od 270°C do 300°C i ta se temperatura održava jedan sat.Nakon toga, se lončić izvadi u eksikator i ohladi.

Od osušenog i ohlañenog natrijeva karbonata pripravi se standardna otopina

koncentracije, c(Na2CO3) = 0,0500 mol L-1. Otpipetira se alikvot, doda indikator metil-oranž ititrira s otopinom HCl do promjene boje iz žute u narančasto-crvenu (boja luka).



47

Iz koncentracije i volumena standardne otopine natrijeva karbonata i volumenaotopine klorovodične kiseline potrošene prilikom titracije može se izračunati koncentracijaklorovodične kiseline.

Primjer: Kolika je koncentracija klorovodične kiseline ako je za titraciju 20,0 mL natrijevakarbonata, c(Na2CO3) = 0,0500 mol L-1, utrošeno 19,80 mL klorovodične kiseline?

Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija

Na2CO3 + 2HCl H2O + CO2 + 2NaCl

Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji

2

1

(HCl)

)CO(Na 32 =n

n

odnosno, vidimo da je u ravnotežnim uvjetima

HCl3CO2Na 21 nn ⋅=

Korak 3. Izrač una se tražena velič ina

Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo

HClHClCONaCONa 2

13232

V cV c ⋅⋅=⋅

odnosno

HCl

3CO2Na

3CO2NaHCl

2V

V cc ⋅⋅=

1-1-1HCl Lmmmol1010,0Lmol0,1010

mL019,8

mL20,0Lmol0,05002c ==⋅⋅=−

Korak 4. Rač una se faktor (F) klorovodič ne kiseline

0100,1Lmol1,0

Lmol1010,01-

1-

nazivna

stvarna

==

=

F

c

cF



48

3.2.4.2. Priprava standardne otopine natrijeve lužine

Standardna otopina natrijeve lužine pripravlja se otapanjem krutog natrijevoghidroksida u odreñenom volumenu vode. Natrijev hidroksid u čvrstom stanju ili njegova

vodena otopina reagiraju s ugljikovim(IV) oksidom iz zraka i prelazi u natrijev karbonat, pa je prema tome lužina onečišćena i točka završetka reakcije ometena. Iz toga proizlaze dvazahtjeva za pripravljanje i standardizaciju lužine:

1. Hidroksid mora sadržavati što manje karbonata2. Lužine mora se čuvati na način da je onemogućen pristup ugljikovog(IV) oksida iz

zraka.

Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L -1. Naoriginalnoj ambalaži natrijevog hidroksida (natrijev hidroksid u trgovine dolazi u oblikugranula) može se pročitati da je maseni udio, w(NaOH) = 98,0 % i molarna masa

M (NaOH) = 40,00 g mol-1. maseni udio (u %) 100NaOH

NaOH ⋅=m

mw

množinska koncentracijaV M

m

V

nc

⋅==

NaOH

NaOHNaOHNaOH

Možemo pisati:

g082,4

98,0 L0,1molg00,40Lmol1,0

11

NaOH

NaOHNaOH

NaOH

NaOH

NaOH

NaOHNaOH

NaOHNaOH

=

⋅⋅=

⋅⋅=⇒

⋅

⋅=

⋅=

⋅=

−−

m

m

w

V M cm

V M

wm

V M

mc

wmm

Dakle, za pripravu 1,0 L natrijeve lužine približne koncentracije 0,1 mol L-1, potrebno jeotprilike izvagati 4,0 g krutog natrijevog hidroksida. Odvagani natrijev hidroksid se otopi udestiliranoj vodi i nadopuni do oznake na odmjernoj tikvici. Budući da natrijev hidroksid nijeprimarni standard, potrebno ga je standardizirati da bismo odredili stvarnu koncentraciju.Standardizacija se vrši prethodno standardiziranom klorovodičnom kiselinom.

Primjer: Kolika je koncentracija natrijeve lužine ako je za titraciju 20,0 mL klorovodične

kiseline,c(HCl) = 0,1000 mol L

-1

,F

(HCl) = 1,0100 utrošeno 20,10 mL natrijeve lužine? Korak 1. Napiše se uravnotežena reakcija

NaOH + HCl H2O + Na+ + Cl-

Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta prema gornjoj reakciji

1

1

(HCl)

(NaOH)=

n

n


HClNaOH nn =




49

Kako je količina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo

HClHClHClNaOHNaOH F V cV c ⋅⋅=⋅

odnosno

HClNaOH

HCl

HClNaOH F V

V

cc ⋅⋅=

1-1-NaOH Lmol1005,00100,1

mL10,20

mL0,20Lmol1,0 =⋅⋅=c

Korak 4. Rač una se faktor (F) natrijeve lužine

0005,1molL100,0

molL1005,01-

1-

nazivna

stvarna

==

=

F

c

cF



50

3.2.4.2.1. Odreñivanje natrijevog hidroksida


Dobiveni uzorak natrijeve lužine razrijedi se destiliranom vodom do oznake uodmjernoj tikvici. Otpipetirajte alikvot pripravljene otopine NaOH od 20,0 mL trbušastom

pipetom i ulijte u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL te razrijedite destiliranom vodom dooko 100 mL, dodajte 2-3 kapi indikatora, može se koristiti fenolftalein ili metil-oranž ovisnošto se radi. Ako se radi odreñivanje mase natrijevog hidroksida, onda je bolje koristitifenolftalein. Koji će se indikator upotrijebiti, ovisi o tome koji se titrant koristi kao i okoncentraciji titranta. Kada se koristi fenolftalein kao indikator, titrira se do blago ružičasteboje. Ako se koristi metil-oranž kao indikator, treba se titrirati do narančasto-crvene bojeluka. Titrira se tri puta sa standardnom otopinom HCl do promjene boje.

Potreban pribor:• odmjerna tikvica od 100 mL

• trbušasta pipeta od 20 mL• 3 Erlenmayerove tikvice• bireta• stalak za biretu s mufom

Kemikalije:• Standardna otopina klorovodične kiseline, c(HCl) = 0,1000 mol L-1 • Indikator: fenolftalein

Masa natrijevog hidroksida (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:


1

V V R =


1000 NaOHHClHClHCl

NaOH M RF cV

m ⋅⋅⋅⋅

=

V HCl – volumen klorovodične kiseline utrošene za neutralizaciju natrijeve lužine u mL M NaOH = 40,00 g mol-1



51

3.2.4.2.2. Odreñivanje oksalne kiseline

Odreñivanje oksalne kiseline, H2C2O4, je primjer titracije poliprotonskih kiselina.Oksalna kiselina je dvoprotonska kiselina s dvjema konstantama disocijacije:

H2C2O4 H+ + HC2O4- K a1= 6,31×10-2 p K a1= 1,2

HC2O4- H+ + C2O4

2- K a2= 5,01×10-5 p K a2= 4,3

H2C2O4 2H+ + C2O42-

Budući da je razlika pK a vrijednosti manja od 4, oba protona se titriraju zajedno, što se možeprikazati sljedećom reakcijom:

H2C2O4 + 2Na+ + 2OH- 2Na+ + C2O42- + 2H2O

Potreban pribor:

• odmjerna tikvica od 100 mL• trbušasta pipeta od 20 mL• 3 Erlenmayerove tikvice• bireta• stalak za biretu s mufom

Kemikalije:• Standardna otopina natrijeve lužine, c(NaOH) = 0,1000 mol L-1 • Indikator: fenolftalein

Postupak odreñ

ivanja:Dobivena otopina oksalne kiseline razrijedi se destiliranom vodom u odmjernoj tikviciod 100,0 mL točno do oznake, a zatim dobro promiješa. Otpipetira se alikvot otopine uzorkaod 20,0 mL trbušastom pipetom u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL, i razrijedi sedestiliranom vodom do oko 100 mL i potom se doda 2-3 kapi otopine fenolftaleina i titrira sotopinom NaOH do pojave ružičaste boje koja je stalna 10-15 sekunda. Pažnja: Boja se gubizbog CO2 iz zraka koji se apsorbira u otopini i zakiseljuje otopinu .

Masa oksalne kiseline (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:


1

V

V R =


12

)OC(H(NaOH)

422

=n

n

odnosno,

422 OCHNaOH 2nn =

422422 OCHNaOHNaOHNaOH

H 10002

1 M

RF cV m OC ⋅

⋅⋅⋅=

V NaOH – volumen natrijeve lužine utrošene za neutralizaciju oksalne kiseline u mL

422 OCH M = 90,03 g mol-1



52

3.2.5. Metode zasnovane na redoks reakcijama

Volumetrijske metode zasnovane na redoks reakcijama su brojnije i raznovrsnije negobilo koja druga grupa volumetrijskih metoda. To je moguće jer se elementi mogu pojavljivatiu više oksidacijskih stanja i izbor standardnih otopina je veći nego kod drugih volumetrijskih

metoda. Primjene volumetrijskih metoda zasnovanim na redoks reakcijama znatno seproširuje korištenjem kompleksirajućih tvari koje kompleksirajući s analitom mijenjajuelektrodni potencijal što omogućava lakše kvantitativno odreñivanje analita, ali i povećavajuselektivnost odreñivanja.

Redoks titracije se temelje na reakcijama oksidacije i redukcije. Karakteristika svakogredoks sustava je njegov redoks potencijal. Za opće redoks parove

Aoks. + ze- Ared. Bred. - ze- Boks.

promjena potencijala može se izračunati pomoću Nernstove jednadžbe

E - elektrodni potencijalE °' - konstanta koja se naziva formalnim elektrodnim potencijalom a svojstvena je svakojpojedinoj polureakciji i primijenjenim reakcijskim uvjetima (npr. temperatura, pH i sl.)

z - broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji0,0591 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti za plinskukonstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevoñenjem u logaritam s bazom 10, pritemperaturi od 25°C

Tijekom titracije do točke ekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalomredoks para analita (Aoks. /Ared.) jer je on u suvišku. U točki ekvivalencije potencijal članka semože izraziti preko redoks par analita ili redoks para titranta. U područ ju nakon točkeekvivalencije potencijal članka je definiran potencijalom redoks para titranta (Bred. /Boks.) jer jeon u suvišku. Da bi reakcija izmeñu dva redoks para bila kvantitativna, razlika izmeñunjihovih redoks potencijala u otopini mora biti dovoljno velika.

Kao standardi u redoks titracijama najčešće se koriste:- cerijev(IV) sulfat, Ce(SO4)2

- kalijev bromat, KBrO3 - kalijev jodat, KIO3 - kalijev dikromat, K2Cr2O7 - natrijev oksalat, Na2C2O4 - natrijev arsenit, Na3AsO3 - kalijev permanganat, KMnO4 - natrijev tiosulfat, Na2S2O3 - jod

Od gore navedenih standarda, primarni standardi su: cerijev(IV) sulfat, kalijev bromat, kalijev jodat, kalijev dikromat, natrijev oksalat i natrijev arsenit. Kalijev permanganat, natrijev

tiosulfat i jod su sekundarni standardi.U upotrebi je više načina indiciranja završne točke redoks titracije:

- reverzibilni indikator − redoks indikatori

oks.

red.log0592.0

'c

c

zE E −°=



53

- ireverzibilni indikator (metilensko plavo)- škrob- obojena standardna otopina kalijevog permanganata

Redoks indikatori su obično organske tvari koji se ponašaju kao slabi reducensi ili slabioksidansi i kod kojih je boja oksidiranog i reduciranog oblika različita.

Inox + ze- Inred E °In Boja1 Boja2

Tablica 3.6. Najč eš će korišteni redoks indikatori

indikator oksidirani oblik reducirani oblik E0

In /Vferoin svijetlo plava crvena 1,14difenilamin-sulfonska kiselina crveno ljubičasta bezbojna 0,85difenilamin ljubičasta bezbojna 0,76

3.2.5.1. Jodometrija

Jodometrija je reduktometrijska metoda koja obuhvaća metode temeljene na reakcijiotopine joda s otopinom natrijeva tiosulfata prema jednadžbi:

I2 + 2e- 2I- E o = +0,54 V

2S2O3

2-

S4O6

2-

+ 2e-

E o

= +0,08 VI2 +2S2O3

2- 2I- + S4O62-

Osobina jodometrijskih reakcija jest da one nisu direktna titracija jer se kiseloj otopinioksidativnog analita doda kalijevog jodida u suvišku. Izlučeni jod, koji je ekvivalentankoličini prisutnog oksidativnog analita, odredi se titracijom sa standardnom otopinomnatrijeva tiosulfata:

I2 + 2S2O32- 2I- + S4O6

2-

U jodometriji, za odreñivanje završne točke titracije, koristi se vodena otopina škroba.Vodena otopina joda obojena je žutom do smeñom bojom koja se teško uočava. Kada se uotopinu koja sadrži jod i jodidne ione doda škrob, otopina poprimi intenzivno modru bojuzbog nastajanja kompleksa I6

- koji s amilozom iz škroba daje plavo obojeni kompleks.Jodometrijom se odreñuju tvari koje mogu oksidirati jodid u jod kao što su Br2, Cl2,

MnO4-, BrO3

-, Cr2O72-, OCl-, O3, Fe3+, AsO4

3- ioni i drugi.

3.2.5.1.1. Priprava standardne otopine natrijeva tiosulfata

Otopine tiosulfata nisu naročito stabilne, posebice nakon same priprave. Na stabilnostotopine utječu kiselost, prisustvo zraka, prisustvo mikroorganizama, tragovi teških metala,izlaganje Sunčevoj svjetlosti, pa i koncentracija otopine.



54

U kiseloj sredini tiosulfat se razlaže na hidrogensulfit i elementarni sumpor, a dorazlaganja dolazi čak i u slabokiselim otopinama kakve nastaju apsorpcijom CO2 iz zraka.Budući da se hidrogensulfit takoñer oksidira jodom trošeći pri tome dvostruku količinu joda uodnosu na tiosulfat, svježe pripravljena otopina tiosulfata može pokazivati porast redukcijskemoći. Stajanjem hidrogensulfit se oksidira zrakom do sulfatnog iona.

2HSO3

- + O2

2SO4

2- + 2H+

koji je u redoks pogledu neaktivan. Zato je važno ostaviti otopinu tiosulfata da stoji izvjesnovrijeme prije standardizacije.

Eksperimentalno se pokazalo da je stabilnost otopine tiosulfata najveća pri pH 9-10,pa se za povećanje stabilnosti često preporučuje dodavanje male količine (0,1 g L-1) natrijevakarbonata. Vjerojatno je glavni uzrok nestabilnosti otopine tiosulfata prisustvo tiobakterijakoje u svom metabolizmu koriste sumpor, tako da uzimajući sumpor, prevode tiosulfat usulfit, sulfat i sumpor. Kako se ove bakterije mogu nalaziti i u destiliranoj vodi, prilikompripravljanja otopine tiosulfata, destiliranu vodu treba dobro iskuhati da bi se bakterijeuništile. Kuhanjem destilirane vode prije upotrebe ujedno se uklanja i otopljeni CO2. Stakleno

posuñe koje se upotrebljava za pripravu i čuvanje otopine tiosulfata treba isprati iskuhanomdestiliranom vodom.Izlaganje Sunčevoj svjetlosti ubrzava razlaganje tiosulfata, pa otopinu treba čuvati u

tamnim bocama i u mraku.Za pripravu 1000 mL otopine tiosulfata, c(Na2S2O3) = 0,1 mol L-1 odvaže se

otprilike 25 g Na2S2O3×5 H2O, otopi u prokuhanoj i ohlañenoj vodi u odmjernoj tikvici od1,0 L, doda 0,10 g bezvodnog natrijeva karbonata (da se postigne pH na kojemu je natrijevtiosulfat stabilan) i nadopuni do oznake. Ovu otopinu približne koncentracije potrebno jeostaviti nekoliko dana da se stabilizira, i nakon toga standardizirati.

Otopinu natrijeva tiosulfata možemo standardizirati s primarnim standardima kao štosu kalijev jodat (KIO3), kalijev dikromat (K2Cr2O7), kalijev bromat (KBrO3) i elektrolitičkibakar (Cu).

3.2.5.2. Priprava otopine škroba

1 g škroba ( Amylum solubile) potrebno je otopiti u malo hladne vode, a zatim dodati100 mL vruće vode i 1 g borne kiseline i zakuhati. Otopina škroba nije stabilna, nakonnekoliko dana treba pripraviti novu otopinu.

3.2.5.3. Standardizacija otopine natrijeva tiosulfata

Kalijev bromat spada u primarne standarde i po svojim svojstvima je sličan kalijevu jodatu. Jedina njegova prednost jest da je jeftiniji od kalijeva jodata. Prije samog vaganjakalijev bromat se suši pri temperaturi od 120° do 150°C.U kiselom mediju kalijev bromat reagira prema sljedećoj jednadžbi:

BrO3- + 6H+ + 6e- Br- + 3H2O

odnosno s jodidom:

BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 + 3H2O



55

Nakon sušenja odvaže se što točnije 2,7836 g kalijeva bromata i otopi u odmjernoj tikvici od1,0 L destiliranom vodom. Od pripravljene otopine otpipetira se 20,0 mL i prenese se uErlenmeyerovu tikvicu, razrijedi s oko 150 mL destilirane vode, doda 2,00 g kalijeva jodida i5 mL klorovodične kiseline, c(HCl) = 4 mol L-1 i 2 mL svježe otopine škroba. Izlučeni jodtitrira se otopinom natrijeva tiosulfata dok se modra boja ne izgubi.

Računanje koncentracije natrijeva tiosulfata:

Primjer: Potrebno je odrediti faktor natrijevog tiosulfata ako je za titraciju 20,0 mL kalijevogbromata, c(KBrO3) = 0,0167 mol L-1, F (KBrO3) = 1,0000 utrošeno 20,15 mL natrijevogtiosulfata, približne koncentracije 0,1 mol L-1?


BrO3- + 6I- + 6H+ Br- +3I2+ 3H2O

2S2O32- + I2 S4O6

2- + 2 I- |·3

BrO3

-

+ 6I

-

+ 6H

+

Br

-

+3I2+ 3H2O6S2O3

2- + 3I2 3S4O62- + 6 I- +

BrO3- + 6I- + 6H++6S2O3

2- + 3I2 Br- +3I2+ 3H2O +3S4O62- + 6 I-

BrO3- + 6H++6S2O3

2- Br- + 3H2O +3S4O62-

Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta

6

1

)OS(Na

)(KBrO

322

3 =n

n


3223 OSNaKBrO 6

1nn ⋅=


Kako je množina jedne vrste jednaka umnošku njene koncentracije i volumena, imamo

322322322333 OSNaOSNaOSNaKBrOKBrOKBrO 6

1F V cF V c ⋅⋅⋅=⋅⋅

odnosno

3

322322

33

322 KBrOOSNaOSNa

KBrOKBrOOSNa 6 F

cV

cV F ⋅

⋅

⋅⋅=

9945,0

0000,1Lmol1,0mL15,20

Lmol0167,0mL206

322

322

OSNa

1

1

OSNa

=

⋅⋅

⋅⋅=

−

−

F

F



56

3.2.5.4. Odreñ ivanje bakra

Odreñivanje bakra zasniva se na sljedećim reakcijama:

2Cu2+ + 4I- 2CuI(s) + I2

2S2O32- + I2 S4O6

2- + 2 I-

Cu2+ ioni oksidiraju jodidne ione i izlučuju ekvivalentnu količinu joda, a nastali jod titrira sestandardnom otopinom natrijeva tiosulfata.Promatranjem standardnih elektrodnih potencijala redoks-parova

Cu2+ + e- Cu+ E ° = 0,15 VI2 + 2e- 2I- E ° = 0,53 V

na prvi pogled moglo bi se reći da Cu2+ ioni ne mogu oksidirati jodidne ione. Meñutim, kadasu jodidni ioni prisutni u suvišku, vezuju Cu+ ione u teško topljivi talog CuI(s) povećavajućitime oksidacijsku sposobnost Cu2+ iona.

Cu2+ + I- + e- CuI(s) E ° = 0,86 Vpa on kvantitativno oksidira jodid u jod. Jodidni ioni, prema tome, u reakciji s bakrovim(II)kationima djeluje ne samo kao reducirajuće sredstvo za Cu2+ ionima, nego i kao taložnireagens za Cu+ ione.

Potreban pribor: • bireta

• trbušasta pipeta (puna)• Erlenmeyerove tikvice od 300 mL• odmjerna tikvica od 100,0 mL

Kemikalije: • natrijev tiosulfat• kalijev bromat• škrob• kalijev jodid• bakrov nitrat• octena kiselina

Postupak odreñivanja: Dobivenu otopinu s bakrovim(II) kationima se razrijedi do oznake destiliranom

vodom, pažljivo promiješa i prenese alikvot od 20,0 mL trbušastom pipetom uErlenmeyerovu tikvicu. U otopinu se doda 1,50 g kalijeva jodida, 5,0 mL koncentriraneoctene kiseline i razrijedi s destiliranom vodom do 100 mL te mućka 5 minuta. Izlučeni jodse titrira s otopinom natrijeva tiosulfata do slabo žute boje otopine, a zatim se doda 2 mLotopine škroba i nastavi pažljivo titrirati dok se ne izgubi modra boja, a suspenzija u tikvicine bude žućkasto bijela (boja prljavog mlijeka). Izvrše se tri titracije, a u račun se uvrstisrednja vrijednost.



57

Mase bakra (izražena u gramima) u zadanoj otopini se računa na sljedeći način:


2Cu2+ + 4I- 2CuI(s) + I2

2S2O32- + I2 S4O62- + 2 I- +

2Cu2+ + 2I- + 2S2O32- S4O6

2- +2CuI(s)

Korak 2. Odredi se stehiometrijski odnos reagirajućih vrsta

1

1

2

2

)OS(Na

)(Cu

322

2

==+

n

n

odnosno,

3222 OSNaCu

nn =+


++ ⋅⋅⋅⋅

= 2322322322

2 Cu

OSNaOSNaOSNa

Cu 1000 M

RF cV m

322 OSNaV – volumen natrijevog tiosulfata utrošenog za redukciju joda u mL

+2Cu M = 63,55 g mol-1

Napomene:

1. Boraks djelujući kao pufer održava pH vrijednost otopine izmeñu 9 i 10, gdje je smanjenaaktivnost bakterija. Boraks takoñer sprječava mijenjanje pH vrijednosti zbog apsorpcijeCO2 iz zraka.

2. Škrob treba dodati u otopinu kad je koncentracija joda malena, jer ako je velika

koncentracija joda, škrob s jodom daje crvenkastu boju, a ne modru, koja se dosta teškogubi na svršetku titracije.3. Kod odreñivanja bakra smetaju Fe3+ ioni jer djeluju oksidacijski na jodid ione. Ako su

željezovi(III) kationi prisutni u otopini, treba ih dodatkom NaF ili NH4HF2 prevesti ustabilan FeFn

(3-n)+ kompleks i na taj način ukloniti moguću pozitivnu pogrešku.4. Otopina poplavi zbog nastajanja tetraaminobakar(II) kompleksa, a može nastati i modri

talog Cu(OH)2 hidroksida5. Dodatkom octene kiseline postiže se pH vrijednost od 4 do 5, taj pH se održava za i

titracije, jer u otopini djeluje puferski sistem HAc–Ac-. Ova kiselost otopine jenajpovoljnija za odreñivanje.

6. CuSCN(s) je teže topljiv od CuI(s) pa na površini taloga dolazi do zamjene jodidnih iona s

tiocijnatnim ionima i tom prilikom se oslobaña jod koji je bio adsorbiran na površini taloga.



58

3.2.6. Metode zasnovane na reakcijama stvaranja kompleksa

Kompleksometrijske titracije su volumetrijske metode u kojima je titrantkompleksirajuće sredstvo koje s analitom gradi stabilan kompleks. U komplekosmetrijskimtitracijama prednost imaju polidentantni ligandi jer grade izrazito stabine komplekse s

analitom.U analitičkoj kemiji se kao titrant najčešće koristi etilendiamintetraoctena kiselina

(EDTA) koji je dostupan pod trgovačkim nazivom Komplexon III u obliku natrijeve soli.

Slika 16. Struktura etilendiamintetraoctene kiseline

Razlog što se EDTA najčešće koristi u kompleksometrijskim titracijama je u tomu štosa svakim metalom neovisno o nabojnom broju iona metala, gradi kompleks stehiometrije 1:1.Zbog navedenog EDTA se može koristiti, podešavanjem reakcijskih uvjeta (najčešćekontrolom pH ili dodatkom nekog monodentantnog liganda, npr. CN- i NH3, koji će jednimod metala u otopini graditi relativno stabilan kompleks), za odreñivanje velikog broja ionametala.

Kao što je vidljivo iz molekulske strukture EDTA, to je heksaprotični sustav, a samopotpuno deprotonirani oblik, Y4-, sudjeluje u reakcijama kompleksiranja metala i općenita sereakcija kompleksiranja metala s EDTA može prikazati sljedećom ravnotežom:

Mn+ + Y4- V MY(n-4)+ i pripadajućom konstantom:

[ ][ ] [ ]−+

+−

⋅=

4n)4(

f YMMY nK

[ ] −⋅=−4Y

4 )EDTA(Y α c

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] 6a5a4a3a2a1a5a4a3a2a1a

24a3a2a1a

33a2a1a

42a1a

51a

66a5a4a3a2a1a

4

K K K K K K H K K K K K

H K K K K H K K K H K K H K H

K K K K K K α

Y

⋅⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+⋅⋅+⋅+

⋅⋅⋅⋅⋅=

+

+++++−

gdje su:- [Mn+] – koncentracija slobodnih iona metala- [Y4-] – koncentracija deprotoniranog oblika EDTA- c(EDTA) – ukupna (analitička) koncentracija EDTA



59

- −4Yα – udio deprotoniranog oblika EDTA koji ovisi o pH vrijednosti u reakcijskoj smjesi

- K a1, K a2, K a3, K a4, K a5, K a6 – konstante disocijacije za EDTA (H6Y)

Tablica 3.7. Pregled −4Yα za EDTA u širokom pH područ ju

pH −4Yα 0 1,3 × 10-23

1 1,4 × 10-18 2 2,6 × 10-14 3 2,1 × 10-11 4 3,0 × 10-9 5 2,9 × 10-7 6 1,8 × 10-5 7 3,8 × 10-4 8 4,2 × 10-3

9 0,04110 0,3011 0,8112 0,9813 1,0014 1,00

Kombinacijom gornjih izraza, dobije se uvjetna konstanta (K 'f ) formiranja kompleksa:

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ] )EDTA(M

MY

)EDTA(MMY

)EDTA(M

MY

n

)4('f

n

)4(

Yf

Y

n

)4(

f

4

4

cK

cK

cK

n

n

n

⋅=

⋅=⋅

⋅⋅=

+

+−

+

+−

+

+−

−

−

α

α

3.2.6.1.1. Priprema standardne otopine EDTA

EDTA se koristi kao primarni standard. Standardna otopina priprema se vaganjempotrebne mase natrijeve soli. Prije samog vaganja natrijeve soli, sol je potrebno osušiti usušioniku na 80°C do konstantne mase da bi se uklonila adsorbirana vlaga. Za preciznamjerenja koncentracija EDTA provjerava se korištenjem druge standardne otopine, najčešćeotopine iona nekog metala.

Primjer: Potrebno je pripremiti 1,0 L otopine EDTA koncentracije 0,01 mol L-1. Naoriginalnoj ambalaži Komplexona III (natrijeva sol EDTA) stoji da je molarna masa

M (Na2C10H14O8N2×2H2O) = 372,24 g mol-1.



60

množinska koncentracijaV M

m

V

nc

⋅==

×

××

×

O2HNOHCNa

O2HNOHCNaO2HNOHCNaO2HNOHCNa

22814102

2281410222814102

22814102

Možemo pisati:

g7224,3

L0,1molg24,372Lmol01,0 11

O2HNOHCNaO2HNOHCNa

O2HNOHCNa

O2HNOHCNaO2HNOHCNa

2281410222814102

22814102

22814102

22814102

=

⋅⋅=

⋅⋅=

⋅=

−−

××

×

×

×

m

mV M cm

V M

mc

3.2.7. Indikatori u kompleksometrijskim titracijama

Za razliku od kiselo-baznih i redoks-indikatora, indikatori u kompleksometrijskimtitracijama grade stabilne obojane komplekse s ionima metala. Da bi se neki kemijski spojmogao koristiti kao indikator u kompleksometrijskim titracijama, nastali kompleks izmeñuindikatora i iona metala mora imati manju konstantu stabilnosti kompleksa u odnosu nakompleks iona metala s kompleksirajućim titrantom. Slično kao i kod kiselo-baznih indikatorapromjena boje reakcijske otopine se dogaña kada jedan oblik postane 10 i više puta brojniji oddrugoga.

M + In V MInBoja1 Boja2

[ ][ ] [ ]InM

MInMIn

⋅=K

Pošto se gornji izraz preuredi i logaritmira, dobije se:

[ ][ ]

* 1logpM

MIn

InloglogpM

MIn

MIn

±=

±=

K

K

* Za detaljnije obrazloženje promjene boje indikatora za kompleksometrijske titracije viditeliteraturne reference 1 i 2

U tablici 3.8. dana je lista nekih kompleksometrijskih indikatora koji sečesto koriste:

Tablica 3.8. Pregled nekih kompleksometrijskih indikatora

Indikator Bojakompleksa MIn

Boja slobodnogindikatora

Analit pH

Sulfosalicilna kiselina tamnoljubičasta svijetložuta Fe3+ 2,5 − 3Mureksid crvena ljubičasta Ca2+ 12

Eriokrom crno T crvena plava Mg2+ + Ca2+ 10



61

3.2.7.1. Odreñ ivanje željeza


Dobiveni uzorak otopine željezovih(III) iona razrijedite destiliranom vodom dooznake u odmjernoj tikvici. Otpipetirajte alikvot pripravljene otopine Fe3+ od 20,0 mLtrbušastom pipetom i ulijte u Erlenmeyerovu tikvicu od 300 mL, dodajte 2 mL natrijevog

acetata, c(CH3COONa) = 0,5 M, i 5 mL koncentrirane octene kiseline da bi pH reakcijskeotopine bio 2,5-3 i razrijedite destiliranom vodom do oko 100 mL. Potom na vrhu žlicedodajte indikator, sulfosalicilnu kiselinu. Pošto se doda sulfosalicilna kiselina u otopina,otopina se oboji tamnoljubičastom bojom zbog nastalog kompleksa Fe3+ i sulfosalicilnekiseline. Otopina se titrira sa standardnom otopinom EDTA do svijetložute boje.Eksperiment se ponovi tri puta.

Potreban pribor:• odmjerna tikvica od 100 mL• trbušasta pipeta od 20 mL

• 3 Erlenmayerove tikvice• 2 graduirane pipete• bireta• stalak za biretu s mufom

Kemikalije:• Standardna otopina EDTA, c(EDTA) = 0,01 mol L-1 • Indikator: sulfosalicilna kiselina• Natrijev acetat• Koncentrirana octena kiselina

Masa željezovih(III) iona (izražena u gramima) se računa prema sljedećoj jednadžbi:


1

V

V R =


100033 Fe

EDTAEDTAEDTAFe ++ ⋅

⋅⋅⋅= M

RF cV m

V EDTA – volumen EDTA utrošenog za odreñivanje željezovih(III) iona u mL+3Fe

M = 55,85 g mol-1



62

4. POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA

4.1. ODREðIVANJE SMJESE HALOGENIDA

POTENCIOMETRIJSKOM TITRACIJOMTeorijske osnove: Potenciometrijska titracija obuhvaća mjerenje potencijala

elektrokemijskog članka u funkciji volumena dodanog titranta. Elektrokemijski članak sesastoji od indikatorske i referentne elektrode.Neke kovine (M) uronjene u otopinu svojih iona (Mn+) mogu se koristiti kao indikatorskaelektroda, kod odreñivanja koncentracije otopine Mn+. Elektrodni potencijal može se opisatiNernstovim izrazom koji se za elektrodni proces:

Mn+ + ne- M (s)

kod 25°C, može prikazati izrazom:

[ ]+−= + nM / M M

1log

0592,0n

zE E

o

gdje je :

E - elektrodni potencijalE ° - konstanta koja se naziva standardnim elektrodnim potencijalom a svojstvena jesvakoj pojedinoj polureakciji

z - broj molova elektrona koji sudjeluju u polureakciji0,0592 je konstanta koja se dobije uvrštavanjem u Nernstov izraz vrijednosti zaplinsku konstantu, Faradayevu konstantu, temperaturu te prevoñenjem u logaritam sbazom 10, pri temperaturi od 25°C

Ovakva elektroda može se koristiti kod taložne titracije, odnosno odreñivanja aniona X- (halogenida) titracijom s otopinom iona kovine Mn+ (srebrom).

Mn+ + nX- MXn(s)

Ukoliko se konstante produkta topljivosti dovoljno razlikuju, koncentracije različitih aniona usmjesi mogu se odrediti primjenom potenciometrijske titracijske. Kod potenciometrijsketitracije dolazi do nagle promjene potencijala u točki ekvivalencije. Naime koncentracijatitranta (Ag+ iona u eksperimentu) mijenja se zadovoljavanjem konstante produkta topljivosti,

odnosno smanjenjem koncentracije X- vrste utrošene u reakciji nastajanja teško topljivogtaloga. Za odreñivanje završne točke titracije koristi se elektrokemijski članak sindikatorskom elektrodom čiji potencijal se mijenja tijekom titracije promjenom koncentracijetitranta, Ag+ iona. Potencijal se mjeri nakon svakog dodatka titranta. Kod odreñivanja smjesehalogenida, Cl- i I- iona dodatkom Ag+ iona kao taložnog reagensa, AgI taložit će se prvi zbogniže konstante produkta topljivosti. Potencijal indikatorske elektrode u početku titracijemijenja se sporo, a u završnoj točki dolazi do nagle promjene potencijala, dok se nakonzavršne točke ponovo uočava spora promjena potencijala. Nakon prve ekvivalentne točkekoncentracija srebrovih kationa raste dok se ne zadovolji konstanta produkta topljivostisrebrova klorida. Koncentracija srebrovih kationa te potencijal elektrode ostaju skorokonstantni sve dok se cjelokupni kloridni ioni ne istalože, potom se ponovno uočava oštrapromjena potencijala, koja ukazuje da je postignuta druga točka ekvivalencije, potpunotaloženje srebrova klorida. Kao referentna elektroda kod potenciometrijske titracije najčešćese koristi zasićena kalomelova elektroda (ZKE). Za koncentracije reagensa i analita 0,1 mol L-



63

1, ili veće, referentna kalomelova elektroda može se postaviti izravno u titracijsku posudu bezopasnosti od pogreške zbog laganog istjecanja kloridnih iona iz elektrolitnog mosta referentneelektrode. To istjecanje može biti izvor znatne pogreške kod titracija vrlo razrijeñenih otopinaili kad se zahtijeva velika preciznost. Ova pogreška može se izbjeći uranjanjem kalomeloveelektrode u otopinu kalijevog nitrata, koju s otopinom analita spaja elektrolitni most u kojemse koristi kalijev nitrat, ili korištenjem drugih referentnih elektroda koje u svojoj izvedbinemaju elektrolitni most s kloridnim ionima, primjerice double junction reference electrode (DJRE ), tvrtke "Orion" koja će se koristiti u ovom eksperimentu. Može se koristiti i staklenaelektroda kao referentna. Potencijal staklene elektrode uronjene u otopinu pH-pufera stabilan

je a izbjegnut je problem uzrokovan cijeñenjem otopine iz elektrolitnog mosta. Analizomvrijednosti potencijala u završnim točkama titracije smijese kloridnih i jodidnih iona,pokazuje da se jodidni ioni uspješno mogu odrediti u prisutnosti kloridnih iona, zbog dovoljnovelike razlike potencijala, odnosno K sp. Uspješno se mogu odrediti jodidni ioni uz bromidneione jer takoñer postoji znatna razlika potencijala završnih točaka titracije. Manje uspješnomogu se odrediti bromidni ioni, posebice kod prisutne veće koncentracije kloridnih iona, jer jeu ovom slučaju razlika potencijala manja od 0,100 V. U praktičnom radu ovakva teorijskaslika donekle je poremećena činjenicom da postoji koprecipitacija topljivijeg halogenida u

teže topljivom srebrov halogenidu. Osim toga postoji tendencija koprecipitacijeneizreagiranog halogenida na talog već nastalog srebrnog halogenida. Ovaj problem može seznatno smanjiti dodatkom veće količine barijevog nitrata, a uz to odreñivanje se izvodi unitratno-kiseloj otopini što takoñer smanjuje koprecipitaciju.Potenciometrijska titracija znatno je pouzdanija od klasične titracije uz vizualne indikatore.Osobito su korisne pri titracijama obojenih ili mutnih otopina. Nedostatak im je što je zanjihovo izvoñenje potrebno više vremena nego za titracije uz klasične indikatore, ali se lakomogu automatizirati čime se smanjuje vrijeme rada.

Eksperimentalni dio

Svrha eksperimenta: odreñivanje kloridnih i jodidnih iona u smjesi,računanje K sp za AgCl i AgI

Potreban pribor:• Trbušasta pipeta od 20 ml• Odmjerna tikvica, 100 mL• Elektromagnetna miješalica• Magnetno miješalo• Titracijska posuda

• Bireta, 10 mL• Menzura, 100 mL• pH(mV)- metar• Indikatorska elektroda, srebro/srebrov sulfid elektroda (Ag/Ag2S)• Referentna elektroda, DJRE



64

Potrebne otopine:

• standardna otopina srebrova nitrata, c(AgNO3)= 0,1000 mol L-1 • barijev nitrat, kruta sol, Ba(NO3)2 • dušična kiselina, c(HNO3)= 6 mol L-1 • uzorak: otopina smjese jodidnih i kloridnih iona, nepoznate koncentracije

Postupak: spoji aparaturu prema slici 17. Otpipetiraj 20,0 mL uzorka kojeg odreñuješ iprenesi u titracijsku posudu. Razrijedi destiliranom vodom na volumen od 75 mL. Dodaj parkapi dušične kiseline, c(HNO3)= 6 mol L-1 i oko 0,5 g krutog barijeva nitrata. U titracijskuposudu stavi magnetno miješalo, uroni elektrode, te uključi miješanje i pH(mV)-metar.Sačekaj oko pet minuta da se potencijal stabilizira. Očitaj početni potencijal. Potommikropipetom dodavaj otopinu titranta u obrocima od 100 µL (0,1 mL), te nakon svakogdodatka očitaj stabilan potencijal. U blizini prve točke ekvivalencije uočava se nagli porastpotencijala kao i njegova nestabilnost. Pošto se prekorači prva točka ekvivalencije, potencijalse brže stabilizira i sporije raste. Titraciju nastavi daljnjim dodatkom otopine titranta u istimobrocima. Kada se prekorači druga točka ekvivalencije, nastavi titraciju dodatkom par

mililitara titranta u obrocima od 100 µL.Odreñivanje točke ekvivalencije titracije: Za odreñivanje točke ekvivalencijepotenciometrijske titracije može se upotrijebiti nekoliko postupaka. Najjednostavniji jeizravni grafički prikaz potencijala u funkciji dodanog volumena titranta. Središte strmoguzlaznog dijela krivulje i uzima se kao točka ekvivalencije. Točka ekvivalencije neke titracijemože se računati i matematički. Računaju se promjene potencijala po jedinici volumenatitranta (∆E / ∆V ), odnosno promjena izračunata iz druge derivacije (∆2E / ∆V 2) koja pokazujeda derivacija podataka mijenja predznak u točki pregiba (infleksije). Grafički prikaz tihpodataka, kao funkcija prosječnog volumena, daje krivulju s maksimumom koja odgovaratočki pregiba (vidi sliku 16.).

Obrada rezultata: nacrtaj graf ovisnosti izmjerenog potencijala (V) o dodanom volumenutitranta (mL). Odredi obje točke ekvivalencije titracije grafički i računski te odredi grameNaCl i KI prisutne u uzorku. Izračunaj vrijednost K sp za AgCl i AgI koristeći Nernstov izraz:

E članka = E katode – E anode

U potenciometriji je indikatorska elektroda (IE) uvijek katoda dok je referentna elektroda(RE) anoda.

E članka = E IE – E RE

E članka =[ ]+

−+

Ag1log

10591,0

Ag / Ag

o

E - E RE

Budući da je E ° konstantan kao i potencijal referentne elektrode, možemo ih označitikonstantom, K, i pisati:

E članka = K + 0,0592 log[Ag+]



65

Polureakcija E°/V

Ag+ + e- Ag(s) 0,799

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- 0,222

AgI(s) + e- Ag(s) + I- -0,151

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg(s) + 2 Cl- 0,268

K sp, AgCl = 1,82×10-10

K sp, AgI = 8,3×10-17

Izraz po kojem računamo volumen (V t.e.) točke ekvivalencije jest:

1..1..

1..

) / () / (

) / (2222

22

1....

+−

−

∆∆−∆∆

∆∆⋅∆+= −

et et

et

V E V E

V E V V V et et

V t.e. – točka ekivalencijeV t.e.-1 – točka koja je prva prije točke ekivalencijeV t.e.+1 – točka koja je prva nakon točke ekivalencije∆V – volumen reagensa koji se dodaje

∆E/ ∆V – prva derivacija,1

1) / (−

−

−

−=∆∆

nn

nnn V V

E E V E

∆2E/ ∆V 2 – druga derivacija,

1

122 ) / () / () / (−

−

−

∆∆−∆∆=∆∆

nn

nnn V V

V E V E V E

Koristeći podatke iz tablice 4.1. možemo računati:

n E /V V /mL12 0,316 24,4013 0,340 24,5014 0,351 24,60

24,040,2450,24

316,0340,0) / (1213

1213

1

113 =

−−=

−−=

−−=∆∆

−

−

V V E E

V V E E V E

nn

nn

11,050,2460,24

340,0351,0) / ( 14 =

−

−=∆∆ V E

3,150,2460,24

24,011,0) / () / () / (

1314

131414

22−=

−

−=

−

∆∆−∆∆=∆∆

V V

V E V E V E



66

Koristeći gore navedene podatke, točka ekvivalencije iznosi:

9,54,4

4,41,05,24t.e.

+⋅+=V

V t.e. = 24,54 mL

Tablica 4.1. Podatci potrebni za računanje točke ekvivalencije koristeći podatke dobivenepotenciometrijskom titracijom

a) titracijska krivulja b) prva derivacija c) druga derivacija

Slika 17. Grafički prikaz titracijske krivulje te njene prve i druge derivacije



67

Slika 18. Shematski prikaz aparature za potenciometrijsku titraciju



5. LITERATURA

1. Radić, Nj. Predavanja iz Analitičke kemije za Preddiplomski studij kemijske tehnologije,prezentacija u PowerPointu, Split, 2009.

2. Skoog, D. A., West, D. M., Holer, F. J., Osnove analitič ke kemije, Školska knjiga,Zagreb, 1999.

3. Harris, D. C., Quantitative Chemical Analysis, seventh edition, W. H. Feeman & Co.,New York, 2007.

4. Vogel, A. I., Macro and Semimicro Qualitative Inorganic Analysis, third edition,Longman, London, 1975

5. Savić, J.; Savić, M., Osnovi analitič ke kemije: klasič ne metode, Svjetlost, Sarajevo, 1987.6. Eškinja, I.; Šoljić, Z., Kvalitativna anorganska analiza, Tehnološki fakultet Zagreb, 1992.

7. Prugo, D., Semimikro kvalitativna analiza, Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu, 1972.(interna skipta)8. Šoljić, Z., Osnove kvantitativne kemijske analize, Tehnološki fakultet Sveučilišta u

Zagrebu, Zagreb 1991.9. Žmikić, A., Vježbe kvantitativne analitič ke kemije, Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu,

1998. (interna skripta)10. Giljanović, J., Vježbe iz kvalitativne analitič ke kemije, Kemijsko-tehnološki fakultet u

Splitu, 2007. (interna recenzirana skipta)11. Generalić, E.; Krka, S.; Bralić, M.; Komljenović, J., Analitič ka kemija (vježbe za studente

Veleuč ilišta), Kemijsko-tehnološki fakultet u Splitu, 2003. (interna nerecenzirana skipta)12. Harvey, D. Modern Analytical Chemistry, McGraw-Hill, New York-London, 2000.

skript-pkt

Documents