sÍntesis y caracterizaciÓn de sÍlice dopada con

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales 2005; 25 (1): 3-14

0255-6952 ©2006 Universidad Simón Bolívar (Venezuela) 3

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE SÍLICE DOPADA CON ÓXIDOS DE HIERRO POR LA VÍA SOL-GEL

Sixto S. Serrano-López, Francisco Prieto-García*, Alberto J. Gordillo-Martínez Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, Centro de Investigaciones Químicas, Carretera Pachuca-Tulancingo, km.

4,5. Ciudad Universitaria, C.P. 42076, Pachuca, Hidalgo, México

*E-mail: [email protected]

Revisado: 14-Jun-2006; Aceptado: 14-Sep-2006 Publicado On-Line el 19-Sep-2006

Disponible en: www.polimeros.labb.usb.ve/RLMM/home.html

Resumen La obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel, en condiciones optimizadas de sus variables y la

caracterización de los sólidos obtenidos, han sido realizadas en este trabajo. Se tomaron como factores de control a optimizar las condiciones de relaciones en concentraciones molares de los precursores de la síntesis, tetraetil ortosilano y hierro (II), [TEOS]/[Fe2+], del pH del medio, temperatura y tiempo de reacción; se probaron adicionalmente tres niveles de velocidad de agitación del sistema. Se buscó optimizar respuestas de mayores rendimientos o eficiencia, mayor cristalinidad de los sólidos y mayor porcentaje de hierro dopado. Se obtuvo que los mejores resultados fueron en condiciones de relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 horas. Por sus propiedades magnéticas y adsorbentes, estos sólidos podrán ser evaluados en futuros trabajos, para posibles usos como materiales en evaluaciones y determinaciones de iones arseniatos en medios acuosos.

Palabras Claves: tetraetil ortosilano, hierro, sol-gel, sílice, dopaje

Abstract The silica obtaining drugged with iron oxides by the route sun-gel, in optimized conditions of their variables and the

characterization of obtained solids, has been made in this work. The precursors of the synthesis, thetraethil orthosilane and iron (II) were taken like control factors to optimize the conditions of relations in molars concentrations, [TEOS]/[Fe2+], of pH of means, temperature and time of reaction; three levels of speed of agitation of the system were proven additionally. One looked for to optimize answers of greater yields or efficiency, greater cristalinity of solids and greater percentage of drugged iron. One obtained that the best results were in conditions of relation of concentrations [TEOS]/[Fe2+] of 5, pH of 10, temperature of 25ºC and time of reaction of 2,5 hours. By their magnetic and adsorbent properties, these solids could be evaluated in future works, for possible uses like materials in evaluations and determinations of ions watery means arsenates.

Keywords: Thetraethyl orthosilane, iron, sol-gel, silice, dopping

1. INTRODUCCIÓN En los últimos años el descubrimiento de nuevas técnicas para la obtención de una gran variedad de materiales que tienen como base la formación de óxidos ha sido de gran importancia, por ejemplo: la co-precipitación, la formación de precursores, la pirolisis, el liofilizado [1-4] y las técnicas sol-gel [5-6]; siendo esta última una de las más importantes, ya que ofrece la posibilidad de que los compuestos obtenidos sean de un tamaño controlado, e incluso puedan ser producidos en diferentes formas como fibras, placas o polvos con una gran pureza [6-7]. Por lo general, la formación de aerogeles comprende dos pasos principales: la formación de un gel

húmedo y el secado del gel húmedo para formar un aerogel. En un principio, los geles húmedos se preparaban mediante la condensación acuosa del silicato de sodio o de un material similar. A pesar del buen funcionamiento de este proceso, la reacción forma sales dentro del gel que sólo se podían extraer lavando el gel una y otra vez (procedimiento largo y laborioso). Gracias al rápido desarrollo de la química sol-gel durante las últimas décadas, la gran mayoría de los aerogeles de sílice que se preparan en la actualidad utilizan precursores de alcoxilo de silicona. Los más utilizados son el tetrametil ortosilano (TMOS: Si(OCH3)4 ) y el tetraetil

Serrano-López el al.

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ortosilano (TEOS: Si(OCH2CH3)4 ). Sin embargo, se pueden utilizar muchos otros alcoxilos que contengan varios grupos funcionales orgánicos para que el gel adquiera propiedades diferentes. Al hidrolizar TMOS en una solución de metanol se produce un gel en sólo un paso (alcogel); con ello se eliminan dos de los inconvenientes del método de Kistler, el paso del intercambio de agua por alcohol y la presencia de sales inorgánicas en el gel. Al secar los alcogeles bajo condiciones supercríticas se producen aerogeles de sílice de calidad óptima [8]. Se mezclan el precursor del alcohóxido, el Si(OR)4 donde R es generalmente etilo (TEOS), que es catalizado por ácidos o bases, con el etanol y el agua, posteriormente se realiza la condensación, para la formación del enlace Si−O−Si. La forma en que se realiza la reacción para la formación de un gel de sílice a partir de TEOS se esquematiza por las ecuaciones 1-6. La densidad final del gel depende de la concentración de los monómeros de alcoxilo de silicona que hay en la solución. Cabe destacar que la estequiometría de la reacción precisa dos

moles de agua por cada mol de TEOS. La ecuación general puede ser representada por la ecuación 7. En la práctica, esta cantidad de agua tiene como consecuencia una reacción incompleta. La mayoría de las fórmulas para preparar geles utiliza por tanto un mayor porcentaje de agua (entre 4 y 30 equivalentes) [6,10]. Los geles de sílice no son los únicos en ser estudiados, ya que gracias a esta técnica se han podido obtener compuestos de zirconio y titanio [9-11] que han sido utilizados principalmente en catálisis. También se pueden mencionar los trabajos realizados en vidrios obtenidos por la vía sol-gel y dopados con hierro [12]. Además, en los últimos años se han logrado sintetizar compuestos con características magnéticas (ferritas) por medio de esta técnica [13-16]. Sin embargo en estos trabajos no se hace referencia a la importancia de controlar y optimizar las variables que pueden afectar en este proceso como pueden ser la relación [TEOS]/[Fe2+], el pH, temperatura o la velocidad de agitación en el sistema.

HIDRÓLISIS CON CATÁLISIS ÁCIDA:

Si (OH)3 + HRO+ Rápido

(OH)2

+(OH)2RO Si (2)

OR

ORHOH Si

ORH

+RO

+OR

OR

RO Si

ORH

+ +RO

OHRO Si

OR

+ ROH + H (1)

CONDENSACIÓN CON CATÁLISIS ÁCIDA:

(3)

(OH)2

+(OH)2 +RO Si Si (OH)3RO

LentoORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

OR

HIDRÓLISIS CON CATÁLISIS BÁSICA:

(4)OR

OR

RO Si

ORHO-

OR

Si

OR

RO

HO- OR- RO-RO

OH +RO Si

OR



(OH)2

+(OH)2RO Si (2)

OR

ORHOH Si

ORH

+RO

+OR

OR

RO Si

ORH

+ +RO

OHRO Si

OR

+ ROH + H (1)


(3)

(OH)2


LentoORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

OR



(OH)2

+(OH)2RO SiSi (OH)3 + HRO

+ RápidoSi (OH)3 + HRO

+ Rápido

(OH)2

+(OH)2RO Si

(OH)2

+(OH)2

+(OH)2RO Si (OH)2RO Si (2)

OR

ORHOH Si

ORH

+RO

+OR

OR

RO Si

ORH

+ +RO

OHRO Si

OR

+ ROH + H

OR

ORHOH Si

ORH

+RO

+OR

ORHOH Si

ORH

+RO

+OR

OR

RO Si

ORH

+OR

RO Si

ORH

+ +RO

OHRO Si

OR

RO

OHRO Si

OR

+ ROH + H (1)


(3)

(OH)2


LentoORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

OR

(OH)2

+(OH)2

+(OH)2 +RO Si (OH)2 +RO Si Si (OH)3RO Si (OH)3RO

LentoLentoORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

ORORO Si

OH

OH

OH

OH

Si

OH

OH

ORSi

OH

OH

OH

OH

OR


(4)OR

OR

RO Si

ORHO-

OR

Si

OR

RO

HO- OR- RO-RO

OH +RO Si

OR


(4)OR

OR

RO Si

ORHO-

OR

Si

OR

RO

HO- OR- RO-RO

OH +RO Si

OR

OR

OR

RO Si

OR

OR

OR

RO Si

ORHO-HO-

OR

Si

OR

RO

HO- OR-OR

Si

OR

RO

HO-HO- OR- RO-RO-RO

OH +RO Si

OR

Síntesis y Caracterización de Silice Dopada con Óxidosde Hierro por la Vía Sol-Gel

Rev. LatinAm. Metal. Mater. 2005; 25 (1): 3-14 5

CONDENSACIÓN CON CATÁLISIS BÁSICA:

Si (OH)3 +RORápido

HO-

O-

(OH)2RO Si (5)

O-

(OH)2 +RO Si Si (OH)3ROLento

ORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

OR(6)

Si(OCH2CH3)4 (líquido) + 2 H2O = SiO2 (sólido) + 4 HOCH2CH3 (líquido)(7)

CONDENSACIÓN CON CATÁLISIS BÁSICA:

Si (OH)3 +RORápido

HO-

O-

(OH)2RO SiSi (OH)3 +RORápido

HO-HO-

O-

(OH)2RO Si

O-

O-

(OH)2RO Si (5)

O-

(OH)2 +RO Si Si (OH)3ROLento

ORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

OR

O-

O-

(OH)2 +RO Si Si (OH)3RO Si (OH)3ROLentoLento

ORO Si

OH

OH

Si

OH

OH

ORORO Si

OH

OH

OH

OH

Si

OH

OH

ORSi

OH

OH

OH

OH

OR(6)

Si(OCH2CH3)4 (líquido) + 2 H2O = SiO2 (sólido) + 4 HOCH2CH3 (líquido)(7)

Las propiedades adsorbentes de la sílica gel han sido de gran utilidad para la separación y cuantificación de compuestos en diferentes áreas de la química, mediante el uso de columnas empacadas de amplio uso en sistemas de cromatografía. Sin embargo, no se conocen columnas que presenten tanto las propiedades que otorga la sílica gel como los compuestos magnéticos que aportarían los oxihidróxidos de hierro ocluidos. Esto abre la posibilidad de que productos de sílica gel dopada con óxidos de hierro con propiedades magnéticas, puedan ser aplicados en un futuro para la separación y cuantificación de compuestos presentes en la sangre [15,19-20] por medio de columnas de cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) empacadas con sílica-gel dopada con ferritas o goethita, entre otros óxidos de hierro. Por otra parte, es conocido que los contenidos de As en medios acuosos como son las aguas potables de Zimapán, Estado de Hidalgo o en la Cuenca o Región Lagunera, en México, se encuentra en estado de oxidación +5 en forma de HAsO4

2- o H2AsO4

- [17-18] y están por encima de las concentraciones máximas establecidas por la normatividad. El objetivo general del presente trabajo ha sido por tanto, la obtención de sílice dopada con óxidos de hierro por la vía sol-gel, caracterizar los sólidos obtenidos para que en posteriores trabajos sean estudiados por sus propiedades y posibles usos como materiales para evaluaciones y determinaciones de iones HAsO4

2- o H2AsO4- en

medios acuosos, entre otros. Para ello se trabajó en optimizar el proceso de síntesis, con el fin de conseguir sólidos con propiedades magnéticas y adsorbentes, con porosidad adecuada. La

optimización se llevó a cabo bajo condiciones de un diseño experimental mediante parámetros de Taguchi. Esta metodología es de gran aplicación, ya que permite optimizar los distintos factores que inciden en los procesos con una mínima cantidad de experimentación. A diferencia de otros tipos de diseños experimentales, éste busca optimizar las respuestas del sistema a pesar de la variación incontrolada producida por los factores de ruido. El análisis y tratamiento estadístico de los datos experimentales que se obtienen, permitirá evaluar la influencia de los factores sobre el valor medio de la respuesta y a la vez evalúa como afectan los factores al valor medio y a la variación entorno a dicho valor medio. Se realiza un Análisis de Varianza (ANOVA) que además nos dará el porcentaje de contribución de cada uno de los factores a la variación total y la variación debida al error residual [21].

2. PARTE EXPERIMENTAL Para la síntesis de sílice dopada con óxidos de hierro, se realizó un proceso combinado de las síntesis de ferritas por vía hidroquímica y de la síntesis de silicagel, según se puede observar en el esquema de la Figura 1. Mediante un diseño de experimentos de optimización en base a parámetros de Taguchi [21], se utilizaron como factores de control: relación de [TEOS]/[Fe2+] (variable A), pH (variable B), temperatura (variable C) y tiempo de reacción (variable D) y se realizó a tres niveles de variación; se utilizó un arreglo ortogonal del tipo L9(34) y la matriz del diseño experimental se muestra en la tablas 1 y 2.



Figura 1. Esquema para el desarrollo de la síntesis de silicagel dopada con óxidos de hierro

El reactor utilizado fue de vidrio, de 600 ml de capacidad, termostatizado. Una tapa con cuatro orificios, permitió introducir un agitador con una varilla de vidrio con paleta en forma de hélice, un tubo fino para el paso de la corriente de aire, la adición de reactivos y un sensor de temperatura (Figura 2). El desarrollo de la síntesis se llevó a cabo disolviendo en una mínima cantidad de agua FeCl2.2H2O en cantidades necesarias para lograr la relación de concentraciones molares (M) de tetraetóxido de silicio y hierro (II) [TEOS]/[Fe2+] en el intervalo de 3-7, la reacción se desarrolló en medio alcohólico de etanol. El medio básico se consiguió por adición de NH4OH concentrado (para

lograr pH en intervalos de 8-10) para la precipitación del ión ferroso y la condensación del alcohóxido metálico; por último para producir la oxidación de Fe2+ a Fe3+ se proporcionó al sistema una corriente de aire. Durante la síntesis se agregó el TEOS a goteo dejándose la reacción hasta la formación del gel [21-23] y adicionando el medio de etanol. Todos los reactivos utilizados fueron de marca MERCK. Los sólidos obtenidos fueron separados de la fase líquida por centrifugación, lavados y secados a 100°C durante 3 horas en atmósfera de aire.

aireaire

Sensor de temperatura y pH

Paleta en forma de hélice

Reactivos

Figura 2. Esquema del reactor de síntesis utilizado.

Tabla 1. Factores de control y niveles considerados para el diseño experimental

Factores

Niveles

[TEOS]/[Fe2+] [M]

Variable A

pH

Variable B

Temperatura, T [ºC]

Variable C

Tiempo, t [hr]

Variable D

1 3 8,0 25 1,0

2 5 9,0 60 2,5

3 7 10,0 80 5,0



Tabla 2. Matriz del diseño experimental

Factores Velocidad de Agitación rpm

N° Exp [TEOS] / [Fe2+]

(A) pH (B)

T [ºC] (C)

t [hr] (D)

1 2 3

1 3 8 25 1,0 300 600 800

2 3 9 60 2,5 300 600 800

3 3 10 80 5,0 300 600 800

4 5 8 60 1,0 300 600 800

5 5 9 80 5,0 300 600 800

6 5 10 25 2,5 300 600 800

7 7 8 80 5,0 300 600 800

8 7 9 25 1,0 300 600 800

9 7 10 60 2,5 300 600 800

Los sólidos ya secos fueron caracterizados mediante difracción de rayos X (DRX) en polvos en pastillas de KBr, para identificar las fases cristalinas presentes; se empleó un difractómetro de rayos X PHILIPS, modelo PW-1710-BASED, con fuente de radiación CuKα, λ = 0,15406 nm, filtro de níquel, portamuestra de Aluminio, tensión del generador y corriente de 40 KV y 30 mA, respectivamente, con barridos de ángulos (2θ) de 5 a 70°; para evaluar y obtener los valores relativos de cristalinidad se evaluó el mayor conteo de cada señal y se tomaron como índice relativo de máxima cristalinidad alcanzada en cada muestra por cada espectro de DRX, para ello se trabajó con las mismas cantidades pesadas de sólido en la preparación de las pastillas de KBr. Mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) se visualizó la morfología de los sólidos y se utilizó un microscopio electrónico de barrido JEOL, modelo JSM-820, para el análisis cualitativo y para la evaluación del incremento de la concentración de los cationes incorporados a la estructura cristalina, se usó un sistema de microanálisis LINK QX-2000 y el programa Analizer X-Ray. Todos los espectros se realizaron a 20 kV, a la misma distancia de trabajo (Wd = 39 mm) y con el mismo número de cuentas (aproximadamente 2500) y aumentos de X350. Se caracterizaron las muestras mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), utilizando un espectrofotómetro PERKIN ELMER, modelo IRDM, las muestras

secas se prepararon en forma de tabletas de KBr en una relación 1:100 (en masa). Se utilizó además, espectroscopia de absorción atómica (EAA) para cuantificar la cantidad de óxidos de hierro presente en el sólido obtenido, empleando un espectrofotómetro de absorción atómica PERKIN ELMER, modelo ANALYST 100, con llama acetileno-aire, flujo de aire de 0,8-1,1 L/min y flujo de acetileno de 0,8 a 1,2 L/min. Se utilizó un analizador de distribución y tamaño de partículas por difracción de rayos Láser de la BECKMAN COULTER, modelo LS 13320, trabajándose con dispersión en agua, los sólidos sintetizados.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la optimización del proceso de síntesis de la sílice dopada con hierro, se evaluaron tres señales de respuesta: la eficiencia de la síntesis en % masa, la cristalinidad que puedan tener los sólidos y el porcentaje de hierro incorporado en la sílice. El diseño de experimentos de la optimización en base a parámetros de Taguchi, utilizando los factores de control mencionados, permitió utilizar un arreglo ortogonal del tipo L9(34), lo que significó la realización de 9 corridas experimentales; que utilizando como factor de ruido la velocidad de agitación, aplicada a tres niveles, dio como resultado una matriz de 27 respuestas por cada señal a optimizar.



3.1 Porcentaje de Eficiencia Para el mayor porcentaje de eficiencia en la síntesis (variaciones señal/ruido, mayor es mejor) se obtuvo: Variable A: Relación en concentración [TEOS] / [Fe2+] de 5, Variable B: pH de 10, Variable C: temperatura de 80ºC y Variable D: tiempo de reacción de 5 horas. Para cualquier nivel de Ruido (Velocidad de agitación). De manera gráfica se observan estos resultados en la Figura 3 (los niveles por variables son A2, B3, C3, D3) y la línea continua indica la tendencia de valores medios de contribución de la varianza. De acuerdo a estos resultados podemos observar que los factores y niveles evaluados para máxima eficiencia de la síntesis, no mostraron un efecto significativo, sólo el pH y la temperatura (variables B y C, respectivamente) presentaron la mayor incidencia. Esto resulta lógico dado que el aumento de

temperatura favorece la formación del precipitado [4,9], en tanto que un pH de 10 igualmente favorece la formación de oxihidróxidos de hierro [21].

3.2 Cristalinidad de los Sólidos La señal de respuesta de cristalinidad de los sólidos obtenida por DRX se muestran en la Figura 4 y estos fueron: (Variable A) relación [TEOS]/[Fe2+] de 3, (Variable B) pH de 10, (Variable C) temperatura de reacción de 60°C y (Variable D) un tiempo de reacción de 1 hora (variaciones señal/ruido, mayor es mejor). De nueva cuenta el valor del pH en 10 favorece mayor cristalinidad, aportada por las fases mayoritarias de goethita y cuarzita principalmente, que se forman en mayores cantidades para estos valores (A1, B3, C2, D1).

% DE EFICIENCIA

10121416182022

A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3

Varianza

Variables Figura 3. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización del porcentaje de eficiencia en la obtención de sólidos.

CRISTALINIDAD

A1

A2

A3

B1

B2

B3

C1

C2C3

d1

d2

d3

200250300350400450500550

A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 d1 d2 d3

Varianza

Variables Figura 4. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización de la cristalinidad de los sólidos obtenidos.



10 18 26 34 42 50 58

112. 25

212. 25

312. 25

412. 25

512. 25

612. 25

712. 25

G

G

G

C

C

10 18 26 34 42 50 58

312

412

212

612

112

512

712 (a)

5 10 15 20 25 30 35 0

50

150

[c

ount

s] 100

SiO2 Amorfo (b)

Figura 5. Espectro de difracción de rayos X de muestras de sílice dopada con hierro. (a) Cristalinidad óptima. Condiciones de las variables (A1, B3, C2, D1), G: Goethita y C: Cuarzita; (b) Sin cristalinidad. Condiciones de las variables (A3, B2, C1, D3).

Los resultados para una cristalinidad óptima muestran las señales de óxidos de hierro en su forma goethita ortorrómbica y de óxidos de silicio en su forma cuarzita hexagonal, G y C respectivamente, en la Figura 5(a), a diferencia del amorfo predominante mostrado en la Figura 5(b) en condiciones no óptimas, donde no se distinguen bien las fases cristalinas antes mencionadas, predominando la fase amorfa de sílice.

3.3 Porcentaje de Hierro Incorporado En la evaluación de los porcentajes de hierro incorporado por inclusión de la fase goethita a los sólidos, los resultados obtenidos del análisis de varianza se muestran en la Figura 6. Se obtuvo relación en concentración (Variable A) [TEOS]/[Fe2+] 7, (Variable B) pH de 8, (Variable C) temperatura de 25ºC y (Variable D) tiempo de reacción de 2,5 horas (sin mayores diferencias

significativas en este último). Para esta respuesta podemos observar que sólo el factor de control que más incide en la respuesta es la temperatura siendo la óptima a 25ºC. (A3, B1, C1, D2). Es claro que el nivel de menor pH favorece mejor la oclusión del hierro a la estructura de gel los sólidos ya que valores mayores favorecen la precipitación rápida de los oxihidróxidos de manera independiente; en este sentido debe señalarse que este aspecto no aparece reportado en las bibliografías. Con todos estos resultados se realizó la combinación de factores de control de cada señal para obtener una única respuesta que recogiera los mejores niveles de cada variable para una señal combinada donde se logra el mejor porcentaje de eficiencia, una buena cristalinidad y un alto nivel de hierro incorporado a los sólidos.



% HIERRO

200250300350400450500550

A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3 D1 D2 D3

Varianza

Variables

Figura 6. Análisis de Varianza con modelo de arreglo ortogonal L9(34), para la optimización del porcentaje de hierro incorporado a los sólidos obtenidos.

3.4 Análisis estadístico Después de realizar los correspondientes experimentos se analizaron nuevamente las señales de las mejores respuestas mediante un Análisis de Varianza (ANOVA) de dos vías, evaluando la diferencia entre muestras y condiciones de síntesis. Las respuestas para la eficiencia, cristalinidad y hierro incorporado indicaron que no hay diferencias significativas entre muestras y sí entre condiciones de síntesis. Las condiciones en las que se obtuvo la menor diferencia significativa como conclusión de optimización de las variables de control, fueron: relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] es de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 (A2, B3, C1, D2). Bajo estas condiciones se realizó un corrida experimental confirmatoria en los tres niveles de ruido (Velocidad de agitación: 300, 600 y 800 rpm) y se verificaron los resultados obtenidos y se compararon con los experimentos individuales del diseño. Se corroboró la mayor eficiencia o rendimiento de sólidos (60,5% m/m), una buena cristalinidad y un porcentaje aceptable de hierro incorporado al sólido (4,2% m/m).

3.5 Análisis por Espectroscopia Infrarroja y Microscopía Electrónica de Barrido, Distribución y Tamaños de Partículas

El espectro de infrarrojo FTIR (Figura 7) de los sólidos del experimento confirmatorio muestra una banda extendida de 3400 a 3200 cm-1 atribuible a la

vibración de grupos hidroxilo, otra vibración es la de las bandas en una intensidad media de 1638 cm-1 que corresponde a vibraciones de tensión de los grupos Si−OH y Fe−OH, la intensidad media de 1400 cm-1 representa vibraciones de los enlaces de C−H o grupos etóxidos acoplados a Si, la banda extendida a 1090 cm-1 es asignada a las vibraciones de enlaces Si−O−Si y la banda a 800 cm-1 para enlaces de Fe−OH y Si−OH, así mismo se observa una vibración a 460 cm-1 para los enlaces de Fe−O [24]. Por su parte, los resultados de MEB presentan estructuras de granos no definidos en los sólidos obtenidos bajo condiciones no optimizadas, características de los óxidos de silicio. Así mismo se observan dos tipos de partículas, unas de formas más granulares (G) y la otra de tipo comprimida en agregados (A) (Figura 8), que demuestran la heterogeneidad de las partículas de los sólidos no optimizados. En la microfotografía de la Figura 9 se observan los sólidos obtenidos ya en condiciones optimizadas, apreciándose una mayor homogeneidad en los gránulos y la mayor cristalinidad, tal y como se evidencia en el difractograma de la Figura 5(a), aunque se pueden observar también dos fases: granular (G) y cristalina (C). En la Figura 10 se observa el mapeo de hierro presente en los sólidos dopados; se distingue que en la Figura 10(a) no es del todo homogénea la distribución como se evidencia en la Figura 10(b).



3232.9

1638

1405

1090

795

616

460

Figura 7. Espectro de FTIR. Bandas características de los sólidos de sílica gel con hierro incorporado

(A)

(G)

Figura 8. Microfotografía de MEB de la sílice dopada con óxido de hierro en condiciones no optimizadas, donde se aprecian sólidos de elevada heterogeneidad. Escala X6000. (A) Agregados, (G) Formas granulares.



C G

Figura 9. Microfotografía de MEB de los sólidos obtenidos bajos condiciones optimizadas: (G) Fases granulares y (C) Fases cristalinas, se observan bordes y aristas. Escalas: X3000 (izquierda) y X4500 (derecha).

(a) (b) Figura 10. Microfotografía de mapeo de hierro en los sólidos obtenidos. Análisis cualitativo y evaluación del incremento de la concentración de hierro incorporado. Sistema de microanálisis LINK QX-2000, programa Analizer X-Ray. (a) Condiciones no optimizadas; (b) Condiciones optimizadas.

En la Figura 11 se puede apreciar la distribución y tamaños de partículas bajo condiciones no optimizadas (Figura 11(a)) y la de los experimentos confirmatorios del proceso optimizado (Figura 11(b)). Se observa que el tamaño de partícula promedio es entre 7 y 8 micras, pero bajo condiciones no óptimas se evidencia una mayor heterogeneidad en la distribución de partículas por tamaños. Se puede observar en la gráfica A partículas de tamaños superiores a 50 micras que

pueden ser entendidas como agregados de partículas no necesariamente cristalinas. Las ventajas que ofrece el proceso optimizado de esta síntesis son, el lograr tener control de la heterogeneidad y de esta forma conseguir sólidos de mejor homogeneidad, obtención de gránulos más finos, menor porosidad y la mejor cristalinidad, así como poder trabajar a temperatura ambiente, entre otros aspectos. El desarrollo de esta síntesis en fase



(a) (b) Figura 11. Figura de distribución y tamaños de partículas. En la gráfica A (no optimizado) se observa que existe heterogeneidad en la distribución y tamaños en tanto en la gráfica B (optimizado) se aprecia la mayor homogeneidad en la distribución de tamaños.

líquida así como el uso de especies en estado líquido permite lograr una mezcla más íntima propiciando una distribución homogénea de ellas y una combinación única de sus propiedades.

4. CONCLUSIONES Se ha podido obtener mediante síntesis optimizada, sólidos de sílice con óxidos de hierro incorporado, por la vía sol-gel, las variables que se tomaron como factores de control a optimizar fueron la relación en concentraciones molares de los precursores de la síntesis, tetraetil ortosilano y hierro (II), [TEOS]/[Fe2+], el pH del medio, temperatura y tiempo de reacción. Se optimizaron como factores de respuestas, los mayores rendimientos o eficiencia de las síntesis, la mayor cristalinidad de los sólidos y el mayor porcentaje de hierro incorporado a los sólidos. Los mejores resultados fueron en condiciones de relación de concentraciones [TEOS]/[Fe2+] de 5, pH de 10, temperatura de 25ºC y tiempo de reacción de 2,5 horas. Los rendimientos alcanzados fueron del 60,5% (m/m) y 4,2% (m/m) de hierro incorporado la los sólidos de sílicagel.

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