sinterabilidade e condução iônica de eletrólitos ... · mostrados os valores de densidade...

Sinterabilidade e condução iônica de eletrólitos sólidos de composição ZrO2 : 3Mol% Y2O3 : 5,4 WT% Re2O3

R.A. Muñoz1 P.C. Cajas2 J.E. Rodríguez3 J.L. Narváez- Semanate4 C.R.M da Silva2

1Universidade de Brasília - Faculdade Gama Área Especial de Indústria Projeção A, Brasília-DF

CEP: 72.444-240

[email protected]

2Universidade de Brasília - Faculdade de tecnologia 3Universidad del Cauca – Popayán – Colômbia

‘Corporación Universitaria Comfacauca – Popayán, Colombia

RESUMO

Eletrólitos sólidos baseados em zircônia estabilizada são utilizados em

células a combustível e em sensores de oxigênio, pela sua alta condução

iônica, 2,88x10-3 S/cm na temperatura de operação, 600 °C. Considerando

isso, foram desenvolvidos eletrólitos sólidos contendo ZrO2:3 mol %Y2O3:5,4

wt% Re2O3 utilizando o método de mistura de óxidos, a partir de zircônia

tetragonal e um carbonato de terras raras. Os eletrólitos sólidos foram

sinterizados em três temperaturas, 1400, 1500, 1580 °C por duas horas, e

caracterizados por DRX, medidas de densidade pelo princípio de Archimedes e

condutividade iônica por espectroscopia de impedância. Os resultados

evidenciaram que o carbonato de terras raras comporta-se como um único

óxido promovendo a estabilização da fase cúbica da zircônia, possibilitando a

produção de cerâmicas condutoras de íons de oxigênio. Verificou-se que o

eletrólito apresenta propriedades desejáveis, como alta densidade (>96,6% da

densidade teórica) e elevada condutividade iônica (2,53×10-3) S/cm em 600

°C).

Palavras Chave: eletrólitos sólidos, espectroscopia de impedância, Mistura

de óxidos, condutividade iônica.

21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

831

mailto:[email protected]

INTRODUÇÃO

Dentre os materiais cerâmicos mais pesquisados, por suas múltiplas

aplicações, destacam-se as cerâmicas de zircônia, por apresentarem excelente

biocompatibilidade, alta dureza e resistência ao desgaste, além de resistência à

flexão, alta tenacidade à fratura e elevada condutividade iônica. É interessante

notar que a zircônia pode encontrar-se em diferentes fases cristalinas:

monoclínica, tetragonal e cúbica, sendo a ultima, a fase cúbica, de maior

interesse neste estudo por suas boas propriedades elétricas em uma grande

faixa de temperatura e pressão parcial de oxigênio [1], o que faz deste material

um excelente candidato para ser utilizado como eletrólito sólido em células a

combustível de óxido sólido e como sensor de oxigênio.

Sensores de oxigênio de cerâmicas a base de zircônia estão sendo cada

vez mais usados como dispositivos em sistemas de controle nos motores

automobilísticos, projetados para reduzir a emissão de gases poluentes e

melhorar o consumo de combustível [2], enquanto a célula a combustível é

considerada a melhor alternativa para uma geração eficiente e limpa de

eletricidade [3-4]. Entre os vários tipos, a célula a combustível de óxido sólido

(SOFC) tem despertado muito interesse, pois oferece uma ampla gama de

aplicações e flexibilidade na escolha do combustível [5-7].

Devido à importância da zircônia estabilizada e às suas possíveis

aplicações, neste trabalho propõe-se estudar o comportamento de uma nova

formulação: zircônia dopada com 3% Mol de ítria (que apresenta boas

propriedades elétricas em uma faixa de temperatura entre 300 e 500 °C [8]) co-

dopada com um carbonato de terras raras visando aprimorar suas

propriedades elétricas.

METODOLOGIA

Neste trabalho foram utilizados os seguintes materiais:

Zircônia estabilizada da Tosoh (ZrO2 : 3Mol% Y2O3) TZ-3YB-E;

Carbonato de terras raras (Re2(CO3)3), fornecido pelo IPEN;

Álcool isopropílico;

O carbonato de terras raras foi calcinado a 1000 ºC durante 1 hora, em

forno elétrico aquecido a uma taxa de de 10 ºC/min para a obtenção dos

correspondentes óxidos de terras raras, como reportado por Hwang em 2006

[9]. Posteriormente, foi realizada a mistura de óxidos de terras raras e zircônia

tetragonal nas proporções estabelecidas para enseguida conformaro eletrólito

solido de composição ZrO2 : 3Mol% Y2O3 : 5,4 WT% Re2O3, que será

identificado neste trabalho como J6. As quantidades calculadas foram pesadas

em balança analítica Marte-SHIMADZU AY220, e misturadas em moinho


832

rotativo de atrito a 1100 rpm durante 1 hora, utilizando álcool isopropílico como

meio dispersivo. Para análise comparativa foram preparadas amostras de ZrO2

: 3Mol% Y2O3 sem adição de óxidos de terras raras, que serão identificadas

como JZrO2. Os corpos de prova foram conformados utilizando-se o processo

da prensagem uniaxial a frio. O corpo a verde de 11 mm de diâmetro e 4 mm

de espesura foram conformadas em uma matriz cilíndrica aplicando-se uma

pressão de 100 MPa durante 30 s, utilizando uma prensa Schulz PHS 15 Ton.

Os corpos de prova compactados foram sinterizados em forno resistivo tipo

mufla FE1600-INTI nas temperaturas 1400, 1500, 1580 °C por duas horas em

atmosfera de ar.

Os difratogramas de raios X das amostras sinterizadas foram coletados em

um difratometro de raios X (DRX) Shimadzu, modelo XRD-600 com radiação

CuKα (1,5418 Å), e uma tensão e corrente de operação de 30 kV e 20 mA,

respectivamente. O passo angular utilizado foi de 0,05º, com tempo de

contagem de 1 segundo por passo na faixa 20<2ϴ<80°. O cálculo da

densidade aparente das amostras sinterizadas foi realizado utilizando-se o

princípio de Arquimedes, com a imersão do corpo de prova em água destilada.

Foram realizadas 3 medições em balança de precisão Mettler Toledo AX 204.

Finalmente, a caracterização elétrica das cerâmicas, foram realizadas por

espectroscopia de impedância utilizando-se um equipamento Solartron 1260

em uma faixa de frequências de 13 MHz até 5 Hz e uma tensão de 1000 mV.

Os dados foram coletados em uma faixa de temperatura entre 250 - 700 °C.

Eletrodos de pasta de platina Pt- paste Demetron 308-A forma depositados nas

faces paralelas das amostras e curadas a 900 °C por 20 minutos.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O difratograma parcial de raios X das amostras JZrO2 e J6 são

apresentados na figura 1. Observa-se que há coexistência de fases cristalinas

tetragonal e monoclínica no pó JZrO2 como reportado por outros autores [10]

(figura 1a) e após a mistura de óxidos, aproximadamente em 2ϴ = 29.3°,

aparece o pico mais intenso do oxido de ítrio, como já discutido por Muñoz et al

[11] (figura 1b), concluindo novamente que após o a calcinação do carbonato

de terras raras, o oxido obtido comporta-se como o oxido de ítrio puro.

Já para as amostras sinterizadas às diferentes temperaturas, observa-se a

fase cristalina correspondente à zircônia, tetragonal (t-ZrO2) para a amostra

JZrO2 e mistura de fases tetragonal e cúbica para a amostra J6 (figura 2). Após

sinterização se descarta a presença da fase monoclínica, pois o pico mais

intenso desta fase não é mais visível para nenhuma das amostras em estudo.

Comparando-se os difratogramas na figura 2.b como os difratogramas padrão

disponíveis nas bases de dados para análise, é difícil distinguir claramente


833

entre os picos correspondentes as fases tetragonal e cúbica devido à

proximidade destes. Pelo diagrama parcial de fases da zircônia/ítria [12], é

esperado que ocorra a coexistência das duas fases anteriormente citadas, com

predominância da fase tetragonal e, que com o aumento da temperatura de

sinterização, seja favorecida a estabilização da fase cúbica.

(a) (b)

Figura 1. Difratograma parcial de raios X das amostras em estudo mostrando a

coexistência de diferentes fases cristalinas.

Como a difração de raios X é uma analise qualitativa de fases cristalinas e,

as duas fases que estão presentes no material de estudo são similares tanto

quimicamente quanto fisicamente, faze-se necessário acompanhar estes

resultados com o refinamento da estrutura cristalina utilizando o método de

Rietveld. Esse refinamento é feito através do método de mínimos quadrados,

de tal maneira que o difratograma teórico, calculado pelo programa, se

aproxime o máximo possível do difratograma experimental, fazendo possível a

identificação e quantificação aproximada das fases cristalinas presentes.

Na figura 3 são apresentados estes refinamentos, realizados para a

amostra J6 sinterizada a 1400 °C, 1500 °C, 1580 °C por duas horas. Padrões

calculados, observados e a respectiva contribuição de cada uma das fases

podem ser analisados. A faixa 58°<2ϴ<61° apresentada contem os picos de

difração (3 1 1)c, (3 1 0)t e (1 2 1)t e é evidente a superposição destes. Na

tabela 1 são apresentados os resultados do refinamento concluindo assim que

a adição controlada de óxidos de terras raras na zircônia comercial promove

satisfatoriamente a estabilização da fase cúbica da zircônia.


834

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0

2000

4000

6000

0

1000

2000

3000

4000

0

1000

2000

3000

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

J6

2graus

1400 °C

t-ZrO2

c-ZrO2

1500 °C

Inte

nsid

ad

e (

U.A

)

1580 °C

(a) (b)

Figura 2. Difratograma das amostras JZrO2 sinterizadas a 1400-1580 °C /2h e

J6 sinterizadas a 1400-1500 e 1580 °C

Utilizando o método de Arquimedes foi obtida a densidade relativa dos

eletrólitos sólidos sinterizados às diferentes temperaturas. Os resultados

obtidos por este método são comparados e relacionados com as densidades

teóricas respectivas e encontram-se indexados na tabela 2, onde são

mostrados os valores de densidade relativa, teórica [13] e sua relação com a

densidade teórica.Uma conclusão importante desta análise é que os eletrólitos

sólidos sinterizados atingiram uma densidade que é suficiente (>94% da

teórica), como será confirmado pelos resultados de condutividade elétrica, para

que o material possa ser usado como eletrólito sólido em sensores de oxigênio

e células a combustível de oxido sólido [2].

A resposta elétrica dos eletrólitos sólidos, sinterizados nas diferentes

temperaturas, foi estudada através da espectroscopia de impedância, pois esta

técnica de caracterização permite separar a impedância do grão e do contorno

de grão da impedância total da amostra, além disso, esta técnica permite

estabelecer diferenças entre amostras de composições distintas, como também

visualizar modificações, introduzidas por variação da temperatura de

sinterização, que é objeto deste estudo.

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

0

2000

4000

6000

0

1000

2000

300015 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

1400

2graus

JZrO2

t-ZrO2Inte

nsid

ad

e (

U.A

)

1580


835

Figura 3. Refinamento Rietveld realizado para a amostra J6 às diferentes temperaturas de sinterização.

Tabela 1. Valores das porcentagens em massa calculados pelo refinamento

Rietveld

Zircônia Tetragonal

%Massa Calculada 1400 °C



55 41 34

Zircônia Cúbica 45 59 66

Tabela 2. Densidade dos eletrólitos sólidos sinterizados

Amostra

1400 °C 1500 °C 1580 °C JZrO2 J6 JZrO2 J6 JZrO2 J6

( ) 5,9430 5,8341 5,9670 5,8458 5,9692 5,8682

( ) 6,0500 6,0392 6,0500 6,0358 6,0500 6,0342

(%) 98,23 96,60 98,62 96,85 98,66 97,24


836

Diagramas típicos de impedância, também chamados de gráficos de

Nyquist, de amostras sinterizadas a 1400, 1500 e 1580 °C – 2 h, obtidos a 325

°C são mostrados na figura 4. É usual, no estudo de materiais cerâmicos por

espectroscopia de impedância, atribuir-se o fenômeno presente em altas

frequências ao processo de condução através do grão, e o fenômeno presente

a frequências intermediaria à condução nos contornos de grão e finalmente a

reta, localizada em baixa frequência, pode ser atribuída ao acumulo dos

portadores de carga na interfaz eletrodo/eletrólito [14]. Da figura 4 fica claro

que as mudanças no comportamento elétrico das amostras estão diretamente

relacionadas às temperaturas de sinterização. Embora a resistência do grão e

levemente afetada pela temperatura de sinterização, a resistência do contorno

de grão mostra uma clara diminuição, portanto, a contribuição do contorno de

grão para a resistência total da amostra diminui com o aumento da temperatura

de sinterização.

Figura 4. Superposição dos diagramas de impedância, obtidos a 325°C, das

amostras JZrO2 e J6 sinterizadas nas diferentes temperaturas.

A partir dos valores de resistividade do grão e contorno de grão, foi

possível calcular os valores de condutividade fazendo uso da seguinte relação

= L / R*A (onde A e L são a área do eletrodo e espessura da amostra,

respectivamente) e assim construir os gráficos de Arrhenius para amostras

obtidas nas diferentes temperaturas de sinterização Figura 5. Podemos

observar das curvas que a condutividade elétrica do grão foi pouco sensível à

temperatura de sinterização para as duas amostras, enquanto que a

condutividade do contorno de grão aumentou consideravelmente. Este

comportamento pode ser justificado pela mudança no tamanho de grão devido

à temperatura de sinterização e à estabilização da fase cúbica da zircônia que,

como se sabe por resultados do refinamento Rietveld, também foi favorecida

com o incremento da temperatura de sinterização na amostra J6.

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

1400

1500

1580

-Z''

(K

* cm

)

Z' (K* cm)

JZrO2

0 20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

1400

1500

1580

-Z''

(K

* c

m)

Z' (Kcm)

J6


837

Na figura 6 são apresentados os gráficos de Arrhenius da condutividade

total para as amostras sinterizadas em 1500 e 1580 °C por apresentar

melhores valores de condutividade. Não foi observado desvio no

comportamento Arrheniano na faixa de temperatura utilizada, i.e., não há

mudanças na inclinação das retas.

Figura 5. Gráficos de Arrhenius para a condutividade: do Grão e contorno de grão para: (a) amostra JzrO2 e (b) amostra J6 sinterizadas nas diferentes

temperaturas

Da figura 6 podemos inferir o melhor valor de condutividade para J6

sinterizada a 1580°C (2,53 × ) seguida de J6 sinterizada a

1500°C (2,34 × , JZrO2 sinterizada a 1580 (1,89 ×

e finalmente JZrO2 sinterizada a 1500 (1,88 × ). Estes

dados de condutividade foram tomados na temperatura aproximada de 600 C°.

Como mostrado, foi aprimorada a condução iônica a 600 °C, temperatura de

operação dos sensores de oxigênio e das células a combustível de oxido

solido, do eletrólito sólido ZrO2 : 3Mol% Y2O3 com adição de 5.4 % em peso de

óxidos de terras raras.


838

Figura 6. Gráficos de Arrhenius para: (a) melhores resultados na faixa de

temperatura 250–700 °C evidenciando melhor comportamento elétrico para J6

sinterizada a1500°C/2h, (b) ampliação da área de interesse.

Finalmente, as energias de ativação para a condução do grão, contorno de

grão e total foram calculadas, a partir das inclinações das retas ajustadas para

os pontos experimentais, tabela 3. Pode-se notar que os valores encontrados

estão em bom acordo com os valores obtidos na literatura para eletrólitos

sólidos condutores de íons oxigênio [15].

Tabela 3. Valores de energia de ativação (EA) total para eletrólitos sólidos

sinterizados durante duas horas

Amostra

1400 °C 1500 °C 1580 °C JZrO2 J6 JZrO2 J6 JZrO2 J6

EA do grão (eV)

0,8559

0,95867

0,84743

0,95821

0,89573

0,96216

EA contorno de grão (eV)

1,00761

1,06344

1,01616

1,05797

1,01974

1,00031

EA Total (eV) 0,94957

1,0269

0,94538

1,01029

0,96152

0,97647

CONCLUSÕES

A técnica de mistura de óxidos, demonstrou ser adequada para a

preparação de eletrólitos sólidos da forma ZrO2 : 3Mol% Y2O3:5,4 wt% Re2O3 .

Resultados de densidade mostraram que as cerâmicas sintetizadas (JZrO2

e J6) apresentaram boas características de sinterização com densidades

superiores aos 96,5%.

1,0 1,1 1,2

-3,0

-2,5

-2,0

Lo

g ()(

cm

-1)

JZrO2-1500

JZrO2-1580

J61500

J61580

1000/(T) (K-1)

(b)

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-7

-6

-5

-4

-3

-2

JZrO2-1500

JZrO2-1580

J61500

J61580

Lo

g ()(

cm

-1)

1000/(T) (K-1)

(a)


839

Os espectros de impedância mostraram uma dependência dos valores de

condutividade iônica com as temperaturas de sinterização, evidenciando um

aumento da mesma ao incrementar a temperatura. Também é evidente um

aumento considerável da condutividade iônica, 33.86 % (Tomada a 600 °C),

para J6 se comparado com JZrO2 sinterizadas a 1580 °C.

O aumento da condutividade iônica total deve-se, principalmente a dois

fatores que foram evidenciados no presente estudo: diminuição da resistência

do contorno de grão com a temperatura de sinterização e pela estabilização da

fase cúbica da zircônia na mistura. Ambos os fatores influem no aumento do

tamanho médio de grão, consequentemente, diminuem a densidade de

contornos de grão, aumentando assim a condutividade total do eletrólito.

Finamente, os resultados indicam que, suando aditivos não convencionais

para a estabilização da fase condutora da zircônia, é possível obter eletrólitos

sólidos com excelentes propriedades, i.e., alta densidade e condutividade

elétrica, assim como a diminuição nos custos de fabricação de estes materiais.

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Sinterability and ionic conductivity of solid electrolytes of chemical composition ZrO2: Y2O3 3mol%: 5.4 %wt Re2O3

ABSTRACT

Solid electrolytes based on stabilized zirconia are used in fuel cells and

oxygen sensors, because of their high ionic conductivity, 2,88x10-3 S/cm at

operating temperature, 600 °C. In this regard, solid electrolytes have been

developed with chemical composition ZrO 2: 3 mol% Y2O3: 5.4 wt% Re2O3.

The method of obtention this material was the traditional method of mixed

oxides. The raw material used was tetragonal zirconia and rare earth carbonate.

The solid electrolytes were sintered at three different temperatures, 1400, 1500,

1580 °C for two hours, and characterized by XRD, density measurements by

Archimedes principle and ionic conductivity by impedance spectroscopy. The

results showed that the carbonate of rare earth behaves as a single oxide,

promoting the stabilization of the cubic phase of zirconia, enabling the

production of oxygen ions conductive ceramic. It was found that the electrolyte

has desirable properties, such as high density (> 96.6% of theoretical density)

and high ionic conductivity (2.53 × 10 -3 S/cm at 600 °C).

Key words: solid electrolytes, impedance spectroscopy, mixed oxides, ionic

conductivity.


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