Shalimar da Silva Borges

IMOBILIZAO DE DIXIDO DE TITNIO EM DIFERENTES

SUPORTES PARA A DEGRADAO FOTOCATALTICA DE

FRMACOS

OURO PRETO

2015

Shalimar da Silva Borges

Dissertao realizada sob orientao do Prof. Dr. Srgio

Francisco de Aquino e co-orientao do Prof. Dr. Adilson

Cndido da Silva, apresentada ao Programa de Ps-

graduao em Engenharia Ambiental da Universidade

Federal de Ouro Preto como requisito parcial para

obteno de ttulo de Mestre em Engenharia Ambiental.

rea de Concentrao: Tecnologias ambientais

OURO PRETO

2015

ii

iii

AGRADECIMENTOS

Agradeo aos meus pais, Aparecida e der pelo apoio e fora nas horas mais difceis e por

no permitirem que eu desistisse. Agradeo a minha irm que sempre tenta me distrair dos

problemas enfrentados. Ao meu noivo, Diogo, pela compreenso e companheirismo nessa

caminhada.

Ao Prof. Srgio Aquino por ter me recebido em seu laboratrio e pela orientao alm do

incentivo e crticas construtivas. Ao Prof. Adilson Cndido por estar sempre disposto a ajudar a

esclarecer minhas dvidas e ter aceitado ser meu co-orientador.

A todos do Laboratrio de Qumica Tecnolgica e Ambiental pelo apoio e receptividade.

Em especial a Jay Jay, Leandro Pablo e Ana Carolina, alunos de iniciao cientfica que me

auxiliaram nos experimentos.

Aos laboratrios da UFOP que tornaram possveis as caracterizaes dos materiais e

anlises dos resultados necessrios nesse trabalho, Laboratrio de Caracterizao Molecular e

espectrometria de Massas (DEQUI), Laboratrio de Sntese e Caracterizao de Materiais

(DEQUI), Laboratrio de Microscopia e Anlises de Imagem (MICROLAB-DEGEO),

Laboratrio de Anlises Trmicas (DEQUI), Laboratrio de Tratamento de Minrios (DEMIN) e

Laboratrio de DRX (DEQUI).

Aos amigos de Ouro Preto por dividirem os problemas de cada dia e pelas festinhas para

distrair e a Fabiana (Bizoka) que mesmo morando em Belo Horizonte sempre tenta me acalmar e

dar foras.

Aos amigos e colegas de trabalho na SUPRAM-SM pelo apoio e palavras de conforto nos

momentos mais duros, especialmente a meu chefe Czar Cruz pela compreenso.

Agradeo Universidade Federal de Ouro Preto, especialmente ao programa de Ps

Graduao em Engenharia Ambiental pela oportunidade de realizao do curso.

E a FAPEMIG pela bolsa de estudos concedida.

iv

RESUMO

Microcontaminantes orgnicos, tais quais frmacos e perturbadores endcrinos, esto presentes

em corpos dgua devido ao aumento do seu grau de poluio pela atividade antrpica. Sabe-se

que limitada a eficincia de remoo de tais contaminantes pelo processo convencional de

clarificao de gua (coagulao, floculao, sedimentao, filtrao) e que possvel haver a

formao de subprodutos destes na etapa de clorao da gua, de forma que necessrio estudar

formas complementares, tal qual a oxidao avanada por fotocatlise heterognea, para a sua

remoo. Como o gargalo da aplicao tecnolgica da fotocatlise heterognea a reteno e

reutilizao do fotocatalisador dixido de titnio (TiO2), faz-se importante estudar tcnicas para

sua imobilizao em suportes slidos. Dessa forma o objetivo principal deste trabalho foi avaliar

a imobilizao de TiO2 em carvo ativado granular (CAG), material cermico triturado (MCT) e

zelita (ZEO) e testar a sua eficcia na remoo fotocataltica dos frmacos diclofenaco (DCF),

sulfametoxazol (SMX) e 17-estradiol (E2) em amostras aquosas. Para tanto foram realizados

ensaios para determinar o melhor dentre trs mtodos de imobilizao (1-imerso do suporte em

suspenso de TiO2; 2-recobrimento via sol-gel com isopropxido de titnio; 3- impregnao do

suporte com tinta branca dopada com TiO2); para caracterizar e avaliar a estabilidade do

catalisador resultante; e para verificar a sua eficincia fotocataltica em experimentos de batelada

e com alimentao contnua. Definiu-se o CAG como o melhor suporte e a imerso deste em

suspenso de 5% TiO2 como o melhor mtodo de imobilizao. Os ensaios de fotodegradao em

batelada, realizados com os frmacos nas concentraes iniciais de 10 mg.L-1

para o DCF e SMX

e 3 mg.L-1

para E2 e o catalisador na dose de 5 g/L, indicaram uma remoo de aproximadamente

40,70 e 90% para os frmacos, DCF, E2, e SMX, respectivamente, aps 6 h de contato. A anlise

cintica indicou que o modelo pseudo-primeira ordem melhor se ajustou aos dados experimentais

com constante de degradao de 0,0218, 0,0461 e 0,0306 min-1

para os frmacos DCF, E2 e

SMX, respectivamente. Os ensaios com alimentao contnua do frmaco DCF (10 mg.L-1

),

realizados temperatura ambiente (19 a 21C), tempo de deteno hidrulica de 5 h e dose de

catalisador de 5g.L-1

, indicaram no haver diferena significativa entre a fotocatlise frente

fotlise, tendo resultado em remoo mdia de DCF de 38,9 %. As anlises cromatogrficas

acoplada espectrometria de massas (LC-MS) das amostras coletadas no final deste experimento

indicaram que no houve acmulo, em soluo, de subprodutos da oxidao do DCF,

provavelmente devido elevada dose nominal de radiao empregada (22.5 KJ.m-3

).

Palavras Chave: remoo de microcontaminantes, meios suportes, imobilizao, fotodegradao

e adsoro.

v

ABSTRACT

Organic microcontaminants such as drugs and endocrine disruptors occur in surface waters due to

the increased degree of pollution by human activity. It is known that the removal efficiency of

such contaminants by the conventional water clarification process (coagulation, flocculation,

sedimentation, filtration) is only moderate, and that their presence lead to the formation of by-

products during water chlorination. Therefore, it is necessary to study other processes, like the

advanced oxidation by heterogeneous photocatalysis, to complement the water treatment in the

removal of these contaminants. Since the technologic bottleneck for the application of

heterogeneous photocatalysis is the retention and reuse of titanium dioxide (TiO2) photocatalyst,

it is important to study techniques for its immobilization on solid supports. Thus the main

objectives of this study were to evaluate TiO2 immobilization on granular activated carbon

(GAC), crushed ceramic material (MCT) and zeolite (ZEO) and test their effectiveness for the

photocatalytic removal of diclofenac (DCF), sulfamethoxazole (SMX) and estradiol (E2)

in aqueous samples. To accomplish the objectives different tests were performed to determine the

best method of immobilization (1-immersion of the support in TiO2 slurry; 2-covering by sol-gel

titanium isopropoxide; 3- impregnating the support with white wall paint doped TiO2); to

characterize and evaluate the stability of the resulting catalysts; and to check their photocatalytic

efficiency in batch experiments and continuous power. The results showed that CAG was the best

TiO2 support and that its immersion in a 5% TiO2 was the best immobilization method.

Photodegradation assays carried out in batch mode with pharmaceutical solutions (10 mg.L-1

of

DCF or SMX and 3 mg.L-1

of E2) using a catalyst dose of 5 g.L-1

led to removal efficiencies of

~40, ~70 and ~90%, respectively, for DCF, E2, and SMX, respectively, after 6 h of contact.

Kinetic analysis indicated that the pseudo-first order model best fitted the experimental data

yielding degradation constants of 0.0218, 0.0461 and 0.0306 min-1

for DCF, SMX and E2,

respectively. Tests with continuous feeding of DCF (10 mg.L-1

) in a photoreactor kept at ambient

temperature (19 to 21 C) and hydraulic retention time of 5 h, using a catalyst dose of 5 g.L-1

indicated there was no significant differences between photocatalysis and photolysis, resulting in

an DCF average removal of 38.9%. The chromatography-mass spectrometry (LC-MS) analysis of

samples collected at the end of the continuous experiment showed DCF byproducts did not

accumulate in solution , probably due to the high nominal radiation dose employed (22.5KJ.m-3

).

Keywords: removal of microcontaminants, support material, immobilization, photodegradation

and adsorption.

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Esquema representativo da partcula de um semicondutor BV: banda de valncia. BC:

banda de conduo......................................................................................................................... 23

Figura 2- Esquema do procedimento experimental utilizado ........................................................ 30

Figura 3- Esquema da adaptao do equipamento JarTest para realizao dos ensaios

fotocatalcos preliminares. ............................................................................................................. 38

Figura 4- Difratograma de raios-X de amostras de TiO2 virgem (A), tinta dopada (B), tinta sem

dopar (C) e isopropxido de TiO2 (D). ......................................................................................... 43

Figura 5- Determinao grfica do ponto de carga zero (PCZ) do TiO2. ...................................... 45

Figura 6-Anlise trmica (7C.min-1

em O2) dos meios suportes ZEO, CAG e MCT contendo

TiO2 imobilizado conforme os mtodos 1, 2 e 3. .......................................................................... 47

Figura 7-Micrografia e anlise qumica dos diferentes materiais: A) Controle, B) CAG mtodo 1,

C) CAG isopropxido, D) CAG tinta calcinada, E) CAG tinta no calcinada.............................. 50

Figura 8- Micrografia e anlise qumica dos diferentes materiais: A) Controle, B) MCT mtodo 1,

C) MCT isopropxido, D) MCT tinta calcinada, E) MCT tinta no calcinada. ............................ 51

Figura 9- Micrografia e anlise qumica dos diferentes materiais: A) Controle, B) ZEO mtodo 1,

C) ZEO isopropxido, D) ZEO tinta calcinada, E) ZEO tinta no calcinada. ............................... 52

Figura 10- Turbidez gerada em meio aquoso pelo emprego dos materiais recobertos com TiO2

pelos diferentes mtodos nos meios suportes: A) CAG, B) MCT e C) ZEO. ............................... 55

Figura 11- Ensaios variando a concentrao de TiO2 nos mtodos 1 e 3 para todos os meios

suportes. A) CAG- mtodo 1, B) CAG-mtodo 3,C) MCT- mtodo1, D) MCT- mtodo 3, E)

ZEO mtodo1, e F) ZEO-mtodo 3. ........................................................................................... 57

Figura 12- Ensaios com SMX para testar a eficincia de remoo utilizando os meio suportes

imobilizados com as concentraes de 5, 10 e 20 % (m/v) de TiO2. ........................................... 58

Figura 13- Variao da concentrao dos microcontaminantes (10 mg/L) ao longo do ensaio de

fotodegradabilidade com TiO2 em suspenso (200 mg/L). ........................................................... 60

Figura 14- Espectros de varredura dos ensaios com os 3 frmacos e TiO2 em suspenso ............ 62

Figura 15- Variao temporal da concentrao de SMX (10 mg/L) nos ensaios fotocatalticos

usando CAG como suporte para a imobilizao de TiO2. ............................................................. 63

vii

Figura 16- Eficincia de remoo de DCF (10 mg/L) durante os ensaios de fotodegradao

realizados em batelada com TiO2-CAG. ....................................................................................... 64

Figura 17- Eficincia de remoo do E2 (3mg/L) durante os ensaios de fotodegradao realizados

em batelada com TiO2-CAG.......................................................................................................... 65

Figura 18- Eficincia de remoo do SMX (10 mg/L) durante os ensaios de fotodegradao

realizados em batelada com TiO2-CAG. ....................................................................................... 66

Figura 19- Variao da capacidade de adsoro de (A) DCF, (B) E2 e (C) SMX em funo do

tempo para o meio suporte CAG mtodo 1. .................................................................................. 68

Figura 20-Eficincia de remoo do DCF com o CAG puro e imobilizado em jarros de JarTest

alimentados continuamente (TDH = 3 horas, t = 22 C) com gua contaminada com 10 mg/L de

DCF. .............................................................................................................................................. 69

Figura 21-Eficincia de remoo do DCF com o CAG puro e imobilizado em jarros de JarTest

alimentados continuamente (TDH = 5 horas, t = 23 C) com gua contaminada com 10 mg/L de

DCF. .............................................................................................................................................. 70

Figura 22- Espectros ESI-MS no modo positivo obtido da alquota de entrada no sistema. ........ 71

Figura 23- Espectros de massas nos modos positivo e negativo para S1 e S2. ............................. 72

Figura 24- Cromatografia acoplada espectrometria de massa do DCF antes da fotocatlise e

aps o processo de fotocatlise para o pico 296.0224. .................................................................. 72

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 1-Concentraes mdias de frmacos (DCF,SMX e E2)detectados em ambientes

aquticos. ....................................................................................................................................... 16

Tabela 2-Classificao dos principais Processos Oxidativos Avanados(POAs) ......................... 22

Tabela 3- Caractersticas e informaes sobre os microcontaminantes em estudo. ...................... 36

Tabela 4- Descrio das condies nas quais foram realizados os ensaios. .................................. 40

Tabela 5- Caractersticas superficiais de dixido de titnio. ......................................................... 44

Tabela 6- reas superficiais dos meios suportes na situao controle (antes da imobilizao) e

aps a imobilizao de TiO2 pelos mtodos testados. .................................................................. 45

Tabela 7- Resultados de perda por calcinao (PPC, 450 oC por 2h) dos meios suportes. ........... 46

Tabela 8- Massas de TiO2 imobilizadas para utilizao em diferentes condies. ....................... 48

Tabela 10- Porcentagem de massa imobilizada por kg de meio suporte. ...................................... 54

Tabela 9- Determinao da perda percentual de TiO2 dos materiais suporte durante os ensaios de

erosibilidade com gua destilada. .................................................................................................. 59

Tabela 11- Parmetros cinticos do modelo de pseudo-primeira ordem para adsoro de DCF, E2

e SMX em CAG. ........................................................................................................................... 68

Tabela 12- ons de contaminantes identificados. .......................................................................... 73

9

Sumrio

1. INTRODUO ......................................................................................................................... 11

2. OBJETIVOS .............................................................................................................................. 13

2.1 Objetivo geral ...................................................................................................................... 13

2.2 Objetivos especficos ........................................................................................................... 13

3. REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................................. 14

3.1 Contaminao de recursos hdricos por microcontaminantes de preocupao emergente .. 14

3.2 Principais caractersticas dos frmacos estudados .............................................................. 17

3.3 Tratamento de gua para consumo humano ........................................................................ 19

3.4 Processos oxidativos avanados (POAs) ............................................................................. 20

3.5 Fotocatlise heterognea ..................................................................................................... 24

3.6 Mtodos de imobilizao do fotocatalisador em meios suportes ........................................ 25

4. MATRIAIS E MTODOS ...................................................................................................... 30

4.1 Mtodos de caracterizao do fotocatalisador (TiO2) e meios suportes .............................. 31

4.2 Mtodos de imobilizao do TiO2 ....................................................................................... 34

4.3 Microcontaminantes utilizados ............................................................................................ 35

4.4 Ensaios de Erosibilidade ...................................................................................................... 37

4.5 Ensaios de Fotodegradao ................................................................................................. 37

4.5.1 Definio do microcontaminante modelo .................................................................... 38

4.5.2 Definio do mtodo de imobilizao e meio suporte ................................................. 39

4.5.3 Ensaios de degradao em batelada.............................................................................. 40

4.5.4 Ensaio com alimentao contnua ................................................................................ 41

5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................................... 43

5.1 Mtodos de caracterizao do fotocatalisador (TiO2) e meios suportes .............................. 43

5.2 Ensaios de Erosibilidade ...................................................................................................... 54

5.3.1 Definio do microcontaminante alvo .......................................................................... 60

5.3.2 Definio do mtodo de imobilizao e meio suporte ................................................. 63

10

5.3.3 Ensaios de degradao em batelada.............................................................................. 64

5.3.4 Ensaio com alimentao contnua ................................................................................ 69

6. CONCLUSO ........................................................................................................................... 74

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................................................... 76

11

1. INTRODUO

Nas ltimas dcadas houve um aumento significativo, em todo o mundo, no consumo de

medicamentos de diversas classes como antipirticos, analgsicos, reguladores lipdicos,

antibiticos, drogas contraceptivas e outras (ARRAIS et al.,2005). A preocupao da comunidade

cientfica com a presena de frmacos no meio ambiente tem se tornado cada vez maior (LEE;

PEART; SVOBODA, 2005). Isso porque os efeitos sade humana provocados pela ingesto de

gua contendo frmacos, ainda que no estejam completamente elucidados, podem incluir

desenvolvimento de resistncia em bactrias patognicas, genotoxicidade e distrbios endcrinos

(KMMERER, 2004).

Os compostos orgnicos denominados desreguladores endcrinos (DE) chegam ao meio

ambiente por diferentes rotas, sendo a principal a contaminao provinda do lanamento, em

corpos dgua, de esgoto domstico tratado ou in natura. Alm disso, eles tambm podem ser

introduzidos pelo lanamento de efluentes de indstrias farmacuticas, efluentes rurais e tambm

pela disposio inadequada de produtos no usados ou com o prazo de validade expirado

(GIROTTO et al., 2007). No Brasil o estudo sobre a presena de DE em guas e, principalmente,

a avaliao de tcnicas para sua remoo, relativamente recente (TERNES et al., 1999).

A presena de frmacos em guas superficiais uma preocupao do ponto de vista de sade

pblica, uma vez que o processo de clarificao - coagulao, floculao, sedimentao e

filtrao e clorao (PEREIRA et al., 2013) - utilizada na maioria das estaes de tratamento de

gua (ETA) no muito eficaz na sua remoo de guas contaminadas (USEPA, 2001). Assim

novas alternativas para tratamento destes compostos precisam ser investigadas.

Uma opo para complementar o sistema convencional de tratamento de gua seria a utilizao

de processos oxidativos avanados (POA). Tais processos envolvem a gerao e consumo de uma

espcie altamente oxidante e no seletiva como os radicais hidroxila (OH), que tem a capacidade

de oxidar substncias dissolvidas ou dispersas, reduzindo assim a concentrao do contaminante

da fase lquida. Uma maneira de gerar radicais hidroxila por meios fotoqumicos com radiao

12

ultravioleta (UV) em combinao com oznio (O3), perxido de hidrognio (H2O2), ou dixido

de titnio (TiO2), no processo conhecido como fotocatlise heterognea.

O uso de POAs para a remoo de frmacos e DE j foi avaliado em diversos estudos. Como

exemplos Coleman, et al., (2000) obtiveram 98% de degradao de estradiol pelo mtodo de

imobilizao de TiO2 em uma liga Ti-6Al-4V, porm este um mtodo caro para ser incorporado

as ETAs, logo procura-se mtodos eficientes e de baixo custo. J no Laboratrio de Qumica

Tecnolgica e Ambiental da UFOP, foi avaliada a remoo de diclofenaco, bezafibrato e

etinilestradiol em guas contaminadas por meio da fotocatlise heterognea utilizando TiO2

imobilizado em aparas de alumnio em reator tubular de leito fixo (XAVIER, 2012). Observou-se

que apesar do processo proporcionar a reteno do catalisador no reator, as eficincias de

degradao de tais compostos foram apenas moderadas (BZF 15,10%; DCF 8,12%, EE2 0,04%),

devido ao fato de a maior parte da radiao incidente ser bloqueada pelo material suporte,

abrindo assim a possibilidade para a mudana na configurao do reator e do meio suporte.

Outro estudo tambm realizado no Laboratrio de Qumica Tecnolgica e Ambiental da UFOP

desenvolvido por Nascimento (2014) o qual utilizou-se TiO2 imobilizado em CAG para remoo

de frmacos em reatores de leito fluidizado em regime contnuo porm obteve-se elevada taxa de

eroso nos leitos com o desprendimento do catalisador e consequente perda do mesmo dessa

forma a importncia de estudar mtodos de imobilizao.

Sendo assim, o objetivo deste trabalho testar mtodos de imobilizao do TiO2 em materiais

suportes de baixo custo para testar em seguida sua eficincia na degradao de frmacos em

guas utilizando-se reatores de mistura completa. Para cumprir os objetivos propostos escolheu-

se trs frmacos (DCF diclofenaco, SMX sulfametoxazol, E2 17estradiol) de classes

distintas (anti-inflamatrio, antibitico e hormnio, respectivamente) para realizar testes

fotocatalticos em regimes de batelada e alimentao contnua.

13

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo geral

Imobilizar dixido de titnio (TiO2) em diferentes suportes e avaliar a atividade fotocataltica do

catalisador obtido na remoo dos frmacos diclofenaco, sulfametoxazol e estradiol.

2.2 Objetivos especficos

Imobilizar TiO2 em carvo ativado granular, material cermico triturado e zelita

utilizando diferentes tcnicas de recobrimento (suspenso aquosa de TiO2; mtodo sol-gel

usando isopropxido de titnio, impregnao com tinta contendo TiO2).

Avaliar a robustez dos materiais produzidos em termos de erosibilidade e atividade

fotocataltica.

Determinar a cintica de remoo dos frmacos mencionados de solues aquosas por

meio de ensaios de batelada.

Avaliar o desempenho de um fotorreator de mistura completa contendo o melhor

catalisador e operado sob alimentao contnua, na remoo de um frmaco selecionado.

14

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Contaminao de recursos hdricos por microcontaminantes de preocupao emergente

No mundo em que vivemos pode-se notar um aumento dos produtos qumicos sintticos e grande

parte disso se deve ao crescimento econmico, assim h a necessidade da criao de novos

compostos visando acompanhar o desenvolvimento tecnolgico e o consumismo desenfreado.

Dentre esses produtos disponibilizados no mercado, podem-se citar os medicamentos,

cosmticos, produto de higiene, pesticidas, solventes qumicos, plastificantes, entre outros. E

apesar de serem importantes nota-se que cada vez mais estes so incorporados ao meio ambiente

por diversas rotas. E pode-se dizer ainda que a evoluo das formas de tratamento no

acompanha essa produo o que representa um perigo sade humana.

Dessa forma possvel encontrar nos recursos hdricos utilizados como fonte de gua para

abastecimento humano muitos desses compostos os quais podem ser chamados de

microcontaminantes emergentes e podem ser definidos como qumicos naturais ou sintticos que

normalmente no so monitorados no meio ambiente, mas que tm gerado preocupaes

crescentes devido aos danos ecolgicos e/ou sade (DIAS, 2014).

Podem ser considerados microcontaminantes emergentes os frmacos, os quais so excretados do

organismo tanto em forma inalterada como na forma de metablitos. E esses contaminantes

mesmo que presentes em pequenas concentraes, (g/L e ng/L), so biologicamente ativos e

apresentam riscos potenciais para o ecossistema, podendo ainda provocar danos a mdio e longo

prazo a sade humana se forem descartados incorretamente (SNYDER et al., 2007).

Assim tem crescido o nmero de pesquisas que visam fornecer informaes sobre os mecanismos

pelos quais esses microcontaminantes emergentes chegam ao meio ambiente e os problemas que

estes podem causar se no forem removidos de maneira adequada. Alm disso, muitas hipteses

tm sido analisadas buscando-se comprovar as influncias desses compostos no sistema

endcrino, desreguladores endcrinos (DE), na diminuio de espermatozides ao longo das

15

ltimas dcadas, no aumento de cncer testicular alm de outros distrbios de infertilidade,

distrbios esses que supe-se estar associados a ingesto de substncias estrognicas por meio de

alimentos ou mesmo de gua potvel (SHARPE; SKAKKEBAEK, 1993).

Quando se trata de quais efeitos os poluentes presentes nas guas de abastecimento provocam a

sade pblica, o tema torna-se mais desafiante, uma vez que pouco se sabe sobre os efeitos do

consumo em longo prazo dessas guas contaminadas mesmo com baixas concentraes dos

poluentes (BILA e DEZZOTTI, 2007). Diante disso, a preocupao com a exposio a esses

microcontaminantes emergentes por meio da ingesto da gua, tem ganhado a ateno de

pesquisadores e companhias de saneamento.

Os DE podem ser definidos de acordo com a Agncia de Proteo Ambiental dos Estados Unidos

-(USEPA), como agentes exgenos que mesmo presentes em concentraes traos possuem a

capacidade de interferir na sntese, secreo, transporte, ligao, ao ou eliminao de

hormnios naturais, que so responsveis pela manuteno, reproduo, desenvolvimento e

comportamento dos organismos(USEPA, 2010). Outros sinnimos para esses compostos so

perturbadores endcrinos, interferentes endcrinos e agentes hormonalmente ativos (PDUA,

2009).

Alguns exemplos de DE so os pesticidas (inseticidas, herbicidas e fungicidas), metais pesados

(cdmio, mercrio, chumbo), hormnios naturais como o 17 -estradiol (E2); compostos

antropognicos como alguns plastificantes (Ex. bisfenol-A, ftalatos) e surfactantes (Ex.

nonilfenol), e outros frmacos que possuem elevada prevalncia ambiental. Pdua et al. (2009)

ressaltam que vrios destes compostos no so listados nos padres de potabilidade brasileiro ou

das principais agncias internacionais (OMS, USEPA, Unio Europeia, Health Canada,

NHRMC) que discutem os padres de qualidade para gua de consumo humano.

Devido baixa e/ou relativa biodegradabilidade da maioria dos DE, os mesmos so na maioria

das vezes recalcitrantes e essa caracterstica aumenta a probabilidade dos mesmos exercerem

efeitos aos organismos aquticos, bem como sade humana quando estiverem presentes nas

guas tratadas distribudas para a populao. Estudos recentes tm relacionado os efeitos dos DE

16

com o potencial estrognico dos mesmos, e o tempo de exposio com as implicaes resultantes

nos sistemas endcrino e reprodutivo dos organismos (BERGMAN et al., 2012).

Estes frmacos e os DE esto presentes em baixas concentraes, no entanto, possuem efeitos

acumulativos e at mesmo sinrgicos entre seus metablitos ou outras substncias presentes no

meio ambiente, o que torna ainda mais perigoso o contato indevido dos mesmos (BOUND;

VOULVOULIS, 2004; CLEUVERS, 2003).

O 17-estradiol foi detectado em guas superficiais da regio de Campinas, SP em valores

mnimos e mximos de 38 e 2510 ng.L1

de acordo com Sodr, et al., (2007). Belfroid et

al.(1999) encontraram concentraes mdias de 17-estradiol e 17- etinilestradiol de 5,5 e 4,3

ng L1, respectivamente, em guas superficiais de Amsterd, na Holanda. Na tabela 1

encontram-se concentraes de diclofenaco (DCF), sulfametoxazol (SMX) e 17-estradiol (E2)

detectados em ambientes aquticos (afluentes e efluentes de ETE no esgoto bruto e em amostras

de gua tratada) em diversos pases.

Tabela 1-Concentraes mdias de frmacos (DCF,SMX e E2)detectados em ambientes aquticos.

FRMACO CONCENTRAO MDIA (g.L-1 ) MATRIZ

Sulfametoxazol

0,08

0,09

0,01

0,02

0,049

0,58

0,25

0,4

0,41

0,05

0,16

0,12

0,33

0,84

2,47

0,35

Efluente ETE/Frana

Efluente ETE/Grcia

Efluente ETE/Itlia

Efluente ETE/Sucia

Efluente ETE/Canad

Esgoto bruto/Espanha

Efluente de ETE/Espanha

Efluente de ETE/Alemanha

gua subterrnea /Alemanha

gua superficial/EUA

Esgoto bruto/Sucia

Efluente de ETE/Sucia

Efluente de ETE/Frana

Efluente de ETE/Grcia

Efluente de ETE/Itlia

Esgoto bruto/Finlndia

17

Diclofenaco 0,4

0,02

0,81

0,15

2,9

1,8

4,0

Esgoto bruto/Brasil

gua superficial/Brasil

Efluente de ETE/Alemanha

gua superficial/Alemanha

Esgoto bruto/Brasil

Efluente de ETE/Brasil

gua superficial/Brasil

17-estradiol 0,0002-0,002

0,002-0,006

11-17 ng.L-1

10-31 ng.L-1

9 6 ng.L-1

0,15-3,6 ng.L-1

0,27-2,67 ng.L-1

1-3 ng.L-1

0,5-7,0 ng L-1

0,15-5,2 ng L-1

5-9 ng L-1

gua potvel/Alemanha

gua superficial/Itlia

Afluente de ETE/Frana

Afluente de ETE/Itlia

gua natural/ETE

gua superficial/Alemanha

gua superficial/ETE

gua superficial/Frana

gua superficial/Inglaterra

Efluente de ETE/Alemanha

Efluente de ETE/Frana

Fonte: (Adaptado de SOUZA, 2014).

3.2 Principais caractersticas dos frmacos estudados

Neste trabalho sero estudados 3 frmacos, os quais foram selecionados por pertencerem a

diferentes classes, funcionalidades e aplicaes amplas. Foram selecionados um antibitico,

sulfametoxazol (SFX); um anti-inflamatrio diclofenaco (DCF); e um hormnio estrognico, 17

- estradiol (E2).

O sulfametoxazol (SMX) um antibitico muito comercializado no Brasil, usado para o

tratamento de infeces provocadas por bactrias do trato urinrio e faz parte da classe

sulfonamida, no-biodegradvel (ALEXY; KMPEL; KMMERER, 2004). possvel

encontr-lo no medicamento comercializado como Bactrim onde se encontra junto com outro

antibitico, trimetoprima, amplamente utilizado para o tratamento de infeces respiratrias,

urinrias, gastrointestinais e outros. Neste medicamento, encontrado na ordem de centenas de

miligramas (400mg) por drgea e so encontrados inalterados na urina de acordo com Iquego

apud Bastos(2012), o que evidencia a elevada probabilidade de ocorrer a presena desses dois

antibiticos na natureza e principalmente nos recursos hdricos.

18

J o diclofenaco (DCF) um frmaco com propriedades anti-inflamatria, antirreumtica e

analgsica, e possui rpida absoro e baixa solubilidade (GELLER et al.,(2012) Devido sua

ampla diversidade de aplicao, constitui um dos frmacos mais consumidos no Brasil e, por

conseguinte, a probabilidade de introduo no meio ambiente elevada. O DCF pode estar na

forma de um sal de potssio (K) ou de Sdio (Na), sendo comercializado como Voltaren e

Cataflan. Ambos contm 50mg do DCF, e so utilizados pela populao humana, alm de

serem aplicados em diversos tratamentos veterinrios (GOODMAN e GILMAN, 2005).

O estradiol (E2 ou 17-estradiol), um hormnio sexual natural, da classe dos estrognios,

responsvel por algumas caractersticas femininas como dos seios e epitlios reprodutivos;

maturao de ossos longos e desenvolvimento das caractersticas sexuais secundrias, sendo

usado na reposio hormonal na menopausa (GOODMAN e GILMAN, 2005). O E2 tambm tem

sido utilizado no tratamento de hipoestrogenismo (WYGODA et al., 1999). Esse hormnio

biotransformado no fgado em estrona e estriol, sendo o estriol seu principal metablito

eliminado pela urina (em mulheres grvidas em torno de 259 g/d) e fezes, o que contribui para

sua deteco nos recursos hdricos (JOHNSON; BELFROID; DI CORCIA, 2000). O E2 se

caracteriza como um composto orgnico hidrofbico de baixa volatilidade, apresentando

solubilidade em gua de 12,96 mg/L (LAI et al., 2000).

Esses microcontaminantes so compostos bioativos, e segundo Halling-Sorensen et al., (1998),

30 a 90% da dose da maior parte dos antibiticos administrados aos seres humanos e animais so

excretados na urina. Como eles possuem ampla utilizao pela populao, ocorre a gerao de

resduos e, consequentemente, aumento da probabilidade de serem lanados nos recursos

hdricos. Os recursos hdricos so contaminados principalmente pelo lanamento de esgotos

domsticos tratados ou in natura, pois essa fonte lana vazes maiores do que outros tipos de

poluidores, como por exemplo, a indstria farmacutica, guas residurias hospitalares

(HEBERER, 2002).

De acordo com Moreira, et al. (2011) em um monitoramento de alguns frmacos como

estradiol (E2), realizado no Rio das Velhas em Minas Gerais, foram detectados em

19

concentraes de 63,8ng/L deste microcontaminante. Nos mananciais da Regio Metropolitana

de Belo Horizonte foi detectada a presena do estradiol em concentraes que variaram de 1,5 a

36,8 ng/L-1 para o estradiol (MIERZWA, et al. , 2009). Outro estudo realizado no estado de So

Paulo, em guas de rios de Campinas (SP), encontrou-se estradiol (1,8 a 6,0g/L) segundo

Ghiselli (2006).

Vale ressaltar que no Brasil a gua potvel deve atender aos limites fsicos, qumicos, biolgicos

e radioativos estabelecidos pela portaria 2914 de 2011, em vigor (RIGOBELLO, 2012), e o

tratamento mais utilizado nas estaes de tratamento de gua (ETA) o chamado tratamento

convencional. Este tipo de tratamento apesar de conseguir adequar a gua ao uso humano

atendendo os padres da legislao, no se pode afirmar que essa gua esteja livre de

microcontaminantes como os frmacos. Afinal diferentes trabalhos da literatura mostram que tal

sistema de tratamento no o ideal para remoo desses contaminantes (LPEZ et al., 2011).

3.3 Tratamento de gua para consumo humano

As estaes de tratamento de gua (ETA) no Brasil so comumente projetadas para atingirem

elevadas eficincias de remoo de material particulado, bem como de microorganismos

patognicos. Entretanto, o tratamento convencional tambm chamado de ciclo completo

(coagulao, floculao, sedimentao ou flotao, filtrao e desinfeco) empregado na maioria

das ETA, no apresenta elevada eficincia na remoo de microcontaminantes, como os frmacos

e DE, o que demanda estudos sobre novas tcnicas e processos (CHOI et al., 2006; YOON et al.,

2006). . Essa remoo varia de acordo com as classes dos compostos, por exemplo, compostos

hidrofbicos so foram fortemente oxidados pelo cloro segundo Stackelberg et al. (2007) e ainda

de acordo cm o mesmo ao se utilizar o CAG puro com meio filtrante foi possvel obter a remoo

de 53% desses compostos.

Por exemplo, Adams et al. (2002) demonstraram que o tratamentos convencional de ciclo

completo em guas de abastecimento (em presena de 1,0mg/L de cloro livre como ps-

oxidao) utilizando sulfato de alumnio e de ferro como coagulante atingiram apenas 50% de

20

remoo de alguns microcontaminantes, como sulfametoxazol, em concentraes de 50g/L

utilizando guas naturais e solues do frmaco.

Assim no se pode deixar de dizer que estes processos possuem seu mrito, pois reduzem

significativamente as concentraes destes contaminantes no meio, entretanto, baseiam-se

somente na transferncia de fase do contaminante, sem que ele seja de fato destrudo

(TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

De acordo com Rigobello (2012) em um tratamento de ps-clorao com filtrao em areia

apresentou valores de remoo na ordem de 35% aps 30 minutos de contato com dose de 5,0

mg.L-1

de cloro e concentrao inicial de 1,046g.L-1

de DCF em pH 7,45. Tambm foi realizado

por este autor, anlise de formao de subprodutos e encontrado clorofrmio na etapa de ps-

clorao.

Estudos realizados por Souza (2014) mostram que ao se utilizar a clorao como forma de

degradao dos trs microcontaminantes , DCF, SMX e E2, pode-se observar a formao de

subprodutos principalmente nos ensaios com E2 nos quais foram detectados dois subprodutos j

identificados por Pereira (2011),o primeiro de frmula molecular C18H23ClO2 foi encontrado nos

tempos de 30 e 60 minutos e o segundo subproduto (C18H21Cl3O3) com concentrao de 20,07

g.L-1

no tempo de 30 minutos porm no se sabe a toxicidade destes subprodutos.

Logo, visando-se atingir maiores eficincias de remoo desses microcontaminates, existem

tcnicas complementares de tratamentos de gua, como por exemplo, processos oxidativos

avanados (TAMBOSI, 2008).

3.4 Processos oxidativos avanados (POAs)

Os processos oxidativos avanados (POAs) so alternativas tecnolgicas ou mesmo

complementos aos processos convencionais de tratamento de gua para abastecimento e de

efluentes e tm se mostrado extremamente eficientes para eliminar substncias orgnicas de

difcil degradao que se encontram em pequenas concentraes e so refratrias. Esses

21

processos so caracterizados por reaes de oxidao qumica intermediadas pelo radical

hidroxila (HO), espcie que apresenta elevado potencial de oxidao e pouco seletiva

(ANDREOZZI et al., 1999).

No processo de oxidao qumica os eltrons so removidos de uma substncia e aumentam o seu

estado de oxidao. Na maioria dos casos, a oxidao de compostos orgnicos, embora seja

termodinamicamente favorvel, de cintica lenta, (DEZOTTI, 2008), diferentemente do ocorre

nos POAs.

Assim uma vantagem dos POAs relaciona-se ao potencial padro de reduo do radical hidroxila

(E0= 2,73 V) que muito superior ao dos oxidantes convencionais e faz com que este atue na

oxidao de uma grande variedade de substncias (GLAZE; KANG; CHAPIN, 1987). Os

radicais hidroxila formados podem ter sua eficincia aumentada pela combinao com radiao

ultravioleta (UV) ou visvel ou catalisadores (ons metlicos, fotocatalisadores) como, por

exemplo, o dixido de titnio (TiO2). Dessa forma os radicais podem reagir com os

contaminantes orgnicos por mecanismos distintos, dependendo da estrutura do composto-alvo.

Alm disso, os processos de oxidao qumica avanada permitem a mineralizao de poluentes

em dixido de carbono (CO2), gua e inorgnicos ou sua transformao em produtos menos

complexos e que no apresentem efeitos adversos ao ambiente podendo levar a reduo na

produo de resduos. E ainda, em muitos casos, consomem menos energia, acarretando assim

menor custo e possibilitam tratamento in situ entre os novos processos atualmente em

desenvolvimento para o tratamento de guas e efluentes (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

Tendo em vista suas vantagens, de acordo com Parsons (2004), o nmero de publicaes nas

quais os POAs so utilizados no tratamento de gua t+-++em aumentado nos ltimos anos, e as

principais reas para sua aplicao so: 1- remoo dos precursores dos subprodutos da

desinfeco (DBP); 2- remoo de microcontaminantes, incluindo, frmacos, desreguladores

endcrinos e biotoxinas e 3 - inativao de microrganismos patognicos resistentes (ex.

Crytosporidium).

22

Os POAs podem ser divididos em dois grandes grupos, os que envolvem reaes homogneas

usando H2O2 e/ou luz ultravioleta (UV); e os que promovem reaes heterogneas pela

combinao de xidos fotoativos como TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS com a luz UV (GARCIA et

al., 2007; NEELAVANNAN; REVATHI; AHMED BASHA, 2007). Em outras palavras, os

processos que empregam catalisadores slidos so chamados heterogneos, enquanto que os

demais so chamados homogneos. Os principais sistemas de POAs reportados na literatura esto

apresentados Tabela 2.

Tabela 2-Classificao dos principais Processos Oxidativos Avanados(POAs)

Fonte: (TEIXEIRA; JARDIM, 2004)

O princpio da fotocatlise envolve a ativao do semicondutor (geralmente, TiO2), por luz solar

ou fonte artificial de radiao. Um semicondutor caracterizado por bandas de valncia (BV)

onde os eltrons no possuem movimento livre e a regio de energia mais alta a banda de

SISTEMAS HOMOGNEOS Com radiao

O3/UV

H2O2/UV

Feixe de eltrons

Ultra Som (US)

H2O2/US

UV/ US

Sem radiao

O3/ H2O2

O3/OH-

H2O2/Fe2+

(FENTON)

SISTEMAS HETEROGNEOS Com radiao

TiO2/O2/UV

TiO2/H2O2/UV

Sem radiao

ELETRO- FENTON

23

conduo (BC), onde os eltrons so livres para se moverem atravs do cristal, produzindo

condutividade eltrica similar aos metais (DAVIS; HUANG, 1989).

Entre essas duas regies existe a zona conhecida como band gap (em portugus, tambm

denominada banda proibida) e a energia mnima necessria para excitar o eltron e promov-

lo de uma banda de menor para outra de maior energia. A absoro de ftons com energia

superior energia de band gap promove um ou mais eltrons (e-) da banda de valncia para a

banda de conduo, com gerao concomitante de uma lacuna (h+) na banda de valncia

(SREETHAWONG; LAEHSALEE; CHAVADEJ, 2009; YOONG; CHONG; DUTTA, 2009).

Atualmente reaes fotocatalticas so utilizadas principalmente para oxidao de compostos

orgnicos, e produo de hidrognio a partir da gua (NADA et al., 2005). A Figura 1 apresenta

um modelo da estrutura de bandas de semicondutores e os principais processos envolvidos na

reao fotocataltica.

Figura 1- Esquema representativo da partcula de um semicondutor BV: banda de valncia. BC: banda de

conduo.

Fonte: NOGUEIRA; JARDIM, (1998)

No entanto a fotocatlise heterognea apresenta algumas desvantagens no que diz respeito ao

tratamento em escala industrial como, por exemplo, os custos, a dificuldade de projetar reatores

em que a distribuio da luz seja uniforme a em toda a superfcie do catalisador, as reaes

24

fotocatalticas geralmente so lentas quando comparadas s taxas de reaes qumicas

convencionais (GOGADE, PANDIT, 2004).

3.5 Fotocatlise heterognea

Estudos pioneiros sobre o uso da fotocatlise visando a descontaminao foram realizados por

Pruden e Ollis (1983) nos quais obteve-se total mineralizao de clorofrmio e tricloroetileno

para ons inorgnicos durante iluminao com luz UV de suspenso de TiO2. Desde ento, a

fotocatlise heterognea vem atraindo grande interesse de diversos grupos de pesquisa de todo o

mundo devido sua potencialidade de aplicao como mtodo de destruio de poluentes.

Tal sistema emprega semi-condutores, que atuam como fotocatalisadores e dessa forma a

oxidao de compostos orgnicos pode ocorrer de vrias formas. Por exemplo, as molculas de

gua adsorvida na superfcie reagem com as lacunas fotogeradas formadas, gerando radicais

hidroxilas altamente reativos, que podem reagir com as molculas orgnicas presentes no meio.

As molculas de oxignio dissolvido podem reagir com os eltrons da banda de conduo,

gerando espcies O2, que tambm so reativas, podendo assim oxidar compostos orgnicos. Outra

possibilidade a doao de eltrons da molcula orgnica para a lacuna fotogerada formada na

banda de valncia (SILVA, 2013).

A foto-ativao da partcula do semicondutor ocorre de acordo com a equao 1:

Esse par pode sofrer recombinao interna ou se deslocar para a superfcie da partcula do

semicondutor, onde pode sofrer recombinao externa ou participar de reaes de oxi-reduo,

com adsoro de espcies como H2O e OH-, conforme as equaes 2 e 3.

25

Existem diversos semicondutores que tem sido usados em processos fotocatalticos, tais como

TiO2, ZnO, Fe2O3, SiO2 e Al2O3 (TANAKA; PADERMPOLE; HISANAGA, 2000) ou ZnS, CdS

e V2O5 (MIHAYLOV; HENDRIX; NELSON, 1993). Entretanto, dentre eles, o dixido de titnio

(TiO2) o fotocatalisador mais ativo e o que mais tem sido utilizado na degradao de compostos

orgnicos presentes em guas e efluentes. Vale ressaltar que o TiO2 pode existir em trs

diferentes formas cristalinas, anatase, rutilo e brookita, sendo a primeira a forma mais fotoativa,

logo, a mais utilizada. Tal forma possui melhores propriedades fotocatalticas, como a alta

capacidade de fotoabsorver o oxignio molecular e suas formas ionizadas e a sua baixa

recombinao eltron-lacuna (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

Algumas das vantagens do dixido de titnio so o baixo custo, a insolubilidade em gua, a

fotoestabilidade, a estabilidade qumica numa ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilizao

sobre slidos (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

A maioria dos estudos realizados utilizando o TiO2 como fotocalisador so realizados com o

mesmo em suspenso, e tal configurao apresenta como vantagens a grande rea superficial

disponvel para reao e a minimizao de resistncias de transferncia de massa. Porm este

mtodo tambm apresenta desvantagens como, por exemplo, a dificuldade de recuperao uma

vez que a sua forma comercial se assemelha a um talco fino e branco aumentando assim os custos

(LEPORE et al., 1996).

3.6 Mtodos de imobilizao do fotocatalisador em meios suportes

Uma das alternativas para contornar a dificuldade de degradao causada pela blindagem da

radiao e evitar a perda do catalisador dentro do reator a utilizao do fotocatalisador sob a

forma imobilizada. Dessa forma, diferentes tipos de materiais tm sido utilizados como suportes

para esta finalidade: carvo ativado granular, ao inoxidvel, quartzo, vidro, materiais cermicos,

zelitas, polmeros, dentre outros (KUMAZAWA et al., 2003). Embora haja diversas tcnicas

para imobilizar o fotocatalisador sobre o suporte, na maioria dos casos, tem-se usado ligao

trmica e mtodos de recobrimento por sol- gel (KUMARA et al., 1999).

26

Alguns fatores influenciam diretamente na efetividade da imobilizao, como a porosidade do

meio suporte, rugosidade da sua superfcie, concentrao da suspenso dentre outros, sendo a

rugosidade e a caracterstica da suspenso os pontos mais relevantes (POZZO; BALTANFIS;

CASSANO, 1997).

O mtodo de ligao trmica usualmente utiliza TiO2 comercial (Sigma Aldrich) e imobiliza o

fotocatalisador no suporte via impregnao mida seguido de um processo de calcinao. O

mesmo processo ocorre para o uso de tinta branca, usada na construo civil, a qual contm uma

percentagem de TiO2 (rutilo) em sua composio e por isso deve-se acrescentar fotocatalisador

(anatase) afim de se obter eficincia de remoo, ou seja, dopagem da tinta. No mtodo de

recobrimento por sol-gel, a imobilizao do TiO2 ocorre por meio da impregnao do suporte

com o sol formado atravs da hidrlise do precursor de Ti (alcoxido de titnio) que forma uma

resina de Ti sobre o meio suporte (TANABE, 2006). A calcinao da resina resulta na formao

de TiO2 sobre a superfcie do material recoberto.

Porm, a imobilizao nos diversos suportes acarreta em eroso do catalisador diante disto h a

necessidade de buscar alternativas para que possa contornar as dificuldades surgidas inerentes aos

sistemas que empregam o TiO2 imobilizado. E uma soluo a busca por diferentes mtodos e

materiais para a imobilizao.

Os meios suportes devem ser substratos porosos e com grande capacidade de adsoro a fim de

promover um aumento na rea superficial, uma maior estabilidade trmica na transformao das

fases cristalinas, e uma diminuio da densidade do catalisador, podendo promover assim uma

maior interao fotocatalisador/poluente (SALEIRO et al., 2010).

Logo, materiais adsorventes como slica, materiais mesoporosos, xido de alumnio, zelitas,

carvo ativado, materiais cermicos vm sendo utilizados para este fim, pois aps a imobilizao

do TiO2 com o aumento da rea superficial existir maior disponibilidade do nmero de stios

ativos do TiO2 no qual o aceptor e o doador de eltrons so adsorvidos e participam da reao

(SILVA, 2007).

27

H estudos que utilizaram os meios suportes citados tais como Lee et al. (2004) que utilizaram

CAG imobilizado com TiO2 pelo mtodo sol-gel em um reator de leito fluidizado para a remoo

de microcistina-LR e obtiveram uma remoo de 60-75% desse composto.

J foram testados vrios tipos de zelitas, sem que as mesmas passassem por tratamento, para a

remoo do corante azul de metileno (Basic blue 9 Sigma-Aldrich). Nesses estudos o

catalisador suportado de titnio foi preparado por impregnao do TiCl4 (em hexano) e irradiado

com UV, usando-se um filamento de uma lmpada de vapor de Hg 250 W (max = 365 nm). Os

maiores resultados observados foram de aproximadamente 97% de remoo do contaminante

(MERG, 2010).

Carvo ativado granular (CAG)

Os carves ativados so materiais carbonosos porosos que apresentam uma forma

microcristalina, no graftica, que sofreram um processamento para aumentar a porosidade

interna. Uma vez ativado o carvo apresenta uma porosidade interna comparvel a uma rede de

tneis que se bifurcam em canais menores e assim sucessivamente. Esta porosidade diferenciada

classificada segundo o tamanho em macro, meso e microporosidades (IUPAC,1982). Este

material alm de possuir elevada porosidade apresenta grande rea superficial, logo, devido s

propriedades citadas, o CAG se destaca como um excelente meio suporte. No entanto, a aplicao

em larga escala de CAG limitado em certa medida, pelo seu alto custo (CHUN, YIZHONG,

1999).

Porm, entre os processos alternativos de tratamento de microcontaminantes, como por exemplo,

a filtrao lenta, a separao por membranas, oxidao com oznio, o CAG o que oferece a

melhor relao custo-benefcio por sua capacidade em remover compostos orgnicos sintticos da

gua (SCHIDEMAN et al., 2007).

Zelita (ZEO)

28

Zelitas so aluminossilicatos cristalinos hidratados, constitudos de SiO4 e AlO4 que podem ser

naturais ou sintticos. A estrutura porosa da zelita, com suas redes de canais, permite a

passagem de massa atravs dos espaos intracristalinos, os quais variam de uma zelita a outra

(KLEINBING, 2006).

Tais materiais so utilizado como suportes de catalisadores diversos, empregados na

isomerizao e sntese de hidrocarbonetos, e na indstria petroqumica, mais especificamente no

refino de petrleo so teis como adsorventes e catalisadores e as reaes ocorrem dentro dos

poros da zelita, que permite um maior grau de controle do produto (CERUTT, 2007).

Esse meio suporte acessvel, de baixo custo e excelente trocador inico, razo pela qual

empregado para a adsoro de contaminantes devido a sua elevada superficial e da carga lquida

negativa nos canais de sua estrutura, que atraem ctions (MERG et al., 2010).

Ainda segundo Merg et al. (2010), o processo de fotocatlise heterognea pode ter seu

desempenho aumentado, se for utilizada a incorporao de TiO2 em zelitas pois possvel obter-

se catalisadores com alta atividade na fotodegradao e adsoro dos poluentes sob radiao de

luz UV-vis. Assim, este processo pode ser uma alternativa promissora para o tratamento de

efluentes industriais que contenham poluentes recalcitrantes, contribuindo assim para preservar

ou melhorar a qualidade dos recursos hdricos.

Material cermico triturado (MCT)

O material cermico pode ser usado como suporte poroso para o catalisador e possui baixo custo,

facilidade de fabricao e permeabilidade. Alm, de ser uma matria-prima abundante na

natureza (SALEIRO et al., 2010). Buscando-se reduzir ainda mais o custo e reaproveitar um

material que seria descartado na construo civil decidiu-se utilizar pedaos de telhas cermicas,

as quais foram trituradas a fim de obter a granulometria desejada.

No processo de fabricao das telhas o material aquecido a altas temperaturas visando perda

de massa, desenvolvimento de novas fases cristalinas, e a soldagem dos gros. Assim segundo

29

Saleiro et al.(2010) a cermica vermelha tem potencial para ser usado como um bom material de

substrato poroso para suportar o fotocatalisador (TiO2).

O material cermico tem sido estudado principalmente devido sua abundncia, bem como sua

eficcia na remoo frmacos segundo Wang; Li; Jiang (2011) que obtiveram mais de 95% de

adsoro do frmaco ciprofloxacino utilizando os argilo minerais rectorite, montmorillonite

(SAz-1)and illite (IMt-2).

Em outro estudo recente para o mesmo frmaco mostrou que entre os meios suportes testados,

vidro, alumnio e cermica, a cermica foi escolhida, pois apresentou melhor resistncia e maior

remoo do frmaco devido aos processos adsortivos inerentes ao material, obtendo-se uma

remoo mdia de 93,5% (BRITO, 2013).

Assim, a utilizao das telhas cermicas trituradas como meio suporte para o dixido de titnio

nos processos de fotocatlise, poderia resolver um dos maiores problemas desta tecnologia, o

custo, e torn-la vivel do ponto de vista tcnico.

30

4. MATRIAIS E MTODOS

Para facilitar o entendimento do trabalho, esquematizou-se, na Figura 2 o fluxograma do

procedimento experimental que balizou a realizao da parte experimental.

Figura 2- Esquema do procedimento experimental utilizado

*Fotlise (FTL) e fotocatlise (FTC).

Todos os ensaios foram realizados em equipamento JarTest e iniciou-se com os ensaios

preliminares contendo TiO2 em suspenso a fim de se determinar a recalcitrncia dos 3

microcontaminantes (DCF, E2 e SMX). Dessa forma foi possvel selecionar o SMX.

Antes de utiliz-lo nos ensaios seguintes para triagem do melhor meio suporte e mtodo de

imobilizao do fotocatalisador foram realizados ensaios variando as doses de TiO2 no preparo da

Ensaios com TiO2 suspenso para avaliar

a fotorrecalcitrncia de DCF, SMX e E2

(Itens 4.5.1 e 5.4.1)

Definio do microcontaminante

mais facilmente degradvel na

fotocatlise (SMX) para avaliar o

eficcia do catalisador

Ensaios em batelada com os 3

microcontaminantes (DCF, SMX. E2)

(Itens 4.5.3 e 5.4.3)

Escolha das melhores condies

e preparo do TiO2 suportado para realizao dos ensaios

cinticos

Ensaios para escolha do melhor meio

suporte, mtodo de imobilizao e doses

de TiO2 usando o microcontaminante

escolhido (Item 5.4.2)

Ensaios com alimentao contnua

(Itens 4.5.4 e 5.4.4)

Definio da cintica de degradao

e do frmaco que exibiu maior

diferena entre FTL e FTC * para

realizar os ensaios contnuos

Avaliao da eficincia de

degradao do frmaco escolhido

em fotorreatores de mistura

completa

31

imobilizao dos meios suportes (5, 10, 20, 30, 40 e 50%) com gua destilada, em seguida

realizou-se o ensaio com o frmaco SMX para as doses de TiO2 de 5, 10 e 20%. Aps este ensaio

foi possvel observar que no houve diferena significativa e utilizou-se a dose de 5% de TiO2. O

melhor meio suporte foi o CAG e o melhor mtodo de imobilizao foi a imerso do material na

soluo preparada com TiO2 em suspenso.

Em seguida foram realizados os ensaios em batelada com os 3 microcontaminantes nas condies

previamente selecionadas. E o frmaco que apresentou maior diferena entre fotlise e

fotocatlise, DCF, foi selecionado para ser utilizado no ensaio contnuo.

4.1 Mtodos de caracterizao do fotocatalisador (TiO2) e meios suportes

O catalisador utilizado nos testes fotocatalticos foi previamente caracterizado por meio de

ensaios de Difrao de Raios X (DRX) no Laboratrio de DRX, do Departamento de Qumica

(DEQUI); determinao da rea Superficial e Porosidade (BET) no Laboratrio de Sntese e

Caracterizao de Materiais do DEQUI UFOP e determinao do Ponto de Carga Zero (PCZ)

no Laboratrio de Qumica Tecnolgica e Ambiental do DEQUI/UFOP.

Para as anlises de DRX utilizou-se um difratmetro Shimadzu, modelo XRD 6000, sendo que as

varreduras foram feitas entre 7-70 (2-theta) com velocidade do gonimetro de 2 por minuto,

conforme detalhes apresentados em Teixeira (2011). J as medidas de rea superficial e

porosidade das amostras foram realizadas em equipamento NOVA1000, marca Quantachrome,

que utiliza o princpio da adsoro de um gs (Nitrognio) na superfcie do slido, por meio do

modelo desenvolvido por Brunauer, Emmett e Teller (BET), e este foi realizado da mesma forma

para as amostras de meio suporte.

A determinao da densidade das amostras foi determinada em um picnmetro a gs Hlio,

marca Quantachrome, obtida a partir da diferena de presso quando uma quantidade conhecida

de gs, sob presso, flui de um volume conhecido e calibrado para o porta amostra contendo o

material em p. As amostras (~10g) foram degaseificadas a 150C, por 2 horas. Assim foram

obtidos parmetros de superfcie especfica e porosidade, para valores progressivos de presso

32

relativa no intervalo de 0,05 a 1,00. A rea superficial especfica dos materiais foi obtida por

meio da determinao da quantidade de gs necessria para formar uma monocamada completa

na superfcie do slido.

A determinao do Ponto de Carga Zero (PCZ) do TiO2 foi realizada segundo VALDS et

al.(2002). Para tanto trs pores de gua destilada A, B e C tiveram seu pH inicial ajustado para

os valores 3, 6 e 11, respectivamente. Para ajuste de pH utilizou-se solues de cido ntrico e

hidrxido de sdio 0,1M. De cada uma dessas solues (A, B e C) foram retiradas 7 alquotas de

20mL, e a cada uma destas alquotas foram adicionadas quantidades diferentes de TiO2. As

porcentagens em massa de TiO2 usadas foram 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 3,0; 7,0 e 10,0%(m/v),

resultando em 7 erlenmeyers para cada pH. Em seguida os 21 erlenmeyers foram levados

incubadora Shaker para agitao constante a 200 rpm por 24 horas a 25C para que se alcanasse

o pH de equilbrio, o qual foi medido ao final do experimento para cada erlenmeyer. De posse

dos resultados, traou-se curvas de pH versus percentagem em massa de TiO2, possibilitando a

determinao grfica do PCZ.

Neste trabalho foram testados trs meios suportes de baixa densidade e/ou baixo custo: carvo

ativado granular (CAG), zelita (ZEO) e material cermico triturado (MCT). O CAG e a ZEO

foram adquiridos, respectivamente, das empresas Carbosolution e Cubos, ao passo que o

MCT foi obtido a partir de telha cermica a qual foi triturada de forma a adequar sua

granulometria para os ensaios. Todos os materiais foram classificados com peneiras de 10 e 5

Mesh; logo os materiais possuam entre 2 e 4 mm de dimetro.

Para cada material suporte, avaliou-se a perda de massa por calcinao (PPC). Nesse ensaio

diferentes massas do suporte foram submetidas, aps pesagem inicial, calcinao em mufla na

temperatura de 450C, por 2 horas, com um gradiente de aquecimento de 0,7 C/min. Aps a

calcinao, o material foi levado ao dessecador a vcuo por 15 min antes de ser novamente

pesado. A diferena entre a pesagem inicial e final representa a PPC que foi utilizada para estimar

a massa de TiO2 efetivamente aderida a cada meio suporte.

33

Realizou-se tambm a caracterizao da morfologia das amostras e o mapeamento da composio

elementar dos materiais por Microscopia Eletrnica de Varredura com Espectrmetro de Raios-X

por Disperso de Energia (MEV/EDS). Tais anlises foram feitas no Laboratrio de Microscopia

e Microanlises (Microlab) do Departamento de Geologia (DEGEO) da UFOP utilizando-se um

microscpio eletrnico de varredura, JEOL JSM 5510. As amostras foram fixadas em suportes

com fita de carbono e ento metalizadas por uma fina camada de grafite no metalizador Carbon

evaporation device (JEOL-4C) a fim de tornar a superfcie condutora para efetivar a anlise.

As anlises termogravimtricas (TGA/DTG) foram realizadas em um equipamento SDT2960

Simultaneous, no Laboratrio de Anlise Trmica do Departamento de Qumica da UFOP. Para

tanto foram utilizadas cerca de 7 mg de amostra de cada meio suporte em cadinho de alumina. As

amostras foram aquecidas da temperatura ambiente at 450C com taxa de 7 C por minuto em

atmosfera oxidante, e foram mantidas na temperatura informada por 2h. Esse tipo de anlise

mede a variao da massa da amostra em funo da temperatura, sendo que a curva resultante

fornece informaes quanto estabilidade trmica da amostra inicial e de algum produto

intermedirio que possa ser formado.

Por sua vez a DTG, derivada da anlise termogravimtrica, fornece a derivada da mudana de

massa em funo da temperatura. A curva resultante a primeira derivada da curva de variao

de massa. Vrios picos so obtidos; os pontos de mnimo na curva da derivada indicam pontos de

inflexo na curva de perda de massa e tambm indicam velocidade de perda de massa. Assim, a

definio de picos e vales na curva de DTG utilizada para determinar as etapas de

decomposio do material adsorvente.

Amostras de material suporte foram analisadas ainda por meio de Espectrometria de

Fluorescncia de Raios X por Reflexo Total (TXRF), no equipamento Picofox (Bruker)

instalado no Laboratrio de Caracterizao Molecular e Espectrometria de Massas da UFOP para

estimar a quantidade de catalisador (TiO2) efetivamente imobilizada. Para tanto, as amostras

foram inicialmente pulverizadas no Laboratrio de Tratamento de Minrios do Departamento de

Engenharia de Minas (DEMIN-UFOP) em moinho de panelas durante 10 segundos, e o material

foi recolhido do equipamento e esse procedimento necessrio para homogeneizar a amostra.

34

4.2 Mtodos de imobilizao do TiO2

O primeiro processo de imobilizao adotado foi a imerso dos suportes em suspenso de TiO2

(mtodo 1). Para tanto preparou-se uma suspenso com concentrao 50% (m/v) de TiO2 que foi

utilizada no recobrimento do suporte at formar uma camada considerada satisfatria, ou seja, at

que todo o material estivesse completamente recoberto. Em seguida, o material foi levado para

secagem em estufa 115C por 45 min para a fixao do catalisador sobre o material suporte. Em

seguida o material (suporte+catalisador) foi novamente calcinado a 450C por 2h, com um

gradiente de aquecimento de 0,7 C/min. Aps o processo de calcinao, aguardou-se o

resfriamento do material em dessecador vcuo para sua posterior classificao em peneira de 10

mesh. Como esta peneira tem aberturas menores que quela adotada para classificar o material

suporte (6 mesh), tal procedimento permitia separar o suporte (CAG, ZEO ou MCT) do excesso

de TiO2 eventualmente desprendido.

Para se determinar a massa de TiO2 imobilizada as amostras do meio suporte eram pesadas antes

do recobrimento, descontando-se os valores da PPC (ver item 4.1). Aps o processo de

imobilizao realizava-se nova pesagem do material, de forma que a diferena entre as massas

aferidas representava a massa de TiO2 efetivamente imobilizada sobre o material.

Para a imobilizao do catalisador sobre os suportes via processo Sol-Gel (mtodo 2) foi

utilizado isopropxido de titnio, que permite a formao de uma resina de titnio sobre o meio

suporte que finalmente leva formao de dixido de titnio aps calcinao do polmero. Para

tanto pesou-se 39,71g de cido ctrico que foi dissolvido em 500mL de gua destilada a 70C e,

em seguida, adicionou-se esta soluo 18,8mL de isopropxido de titnio (97% Sigma Aldrich)

em pequenas pores. Aps a sua dissoluo, adicionou-se 26,5g de etilenoglicol para promover

a polimerizao. Essa mistura ficou sob agitao na temperatura de 90C durante 30 minutos. Em

seguida, mergulharam-se os meios suportes na suspenso polimrica e repetiu-se o mesmo

procedimento de fixao (calcinao a 450C por 2h) descrito anteriormente.

35

Por fim, testou-se a imobilizao do catalisador sobre os suportes pelo seu recobrimento com

tinta comercial branca dopada com TiO2 (mtodo 3). Assim, procedeu-se da mesma forma

descrita no mtodo 1, ou seja, a imobilizao se deu por meio da imerso dos materiais suporte na

tinta dopada com TiO2. Cabe ressaltar que a tinta branca j possui em sua composio o TiO2,

contudo na forma alotrpica conhecida como rutilo. Como a fase fotoativa a anatase, a

dopagem da tinta com o TiO2 adquirido da Sigma-Aldrich se fez necessria. Aps a imobilizao

uma parte do material foi calcinada (mtodo 3A) enquanto outra parte foi separada para

utilizao sem calcinao (mtodo 3B) nos ensaios de fotodegradao. Isso permitiu comparar a

influncia do tratamento trmico (e exposio do TiO2 na superfcie do suporte) na eficincia de

degradao dos microcontaminantes.

Os materiais imobilizados pelos mtodos 1 e 3 passaram por outro pr-tratamento, alm de serem

peneirados, antes de serem utilizados nos ensaios descritos a seguir. O pr-tratamento consistiu

na lavagem dos materiais para remoo do excesso de TiO2, o qual poderia se desprender durante

a agitao nos ensaios de fotodegradao. Tal procedimento no se mostrou necessrio com o

material obtido pelo mtodo 2 devido observao de que apenas o peneiramento ter sido

suficiente para remover o TiO2 no aderido ao meio suporte. Foram testadas as doses de 5, 10,

20, 30, 40 e 50 % (m/v) de TiO2 suportado para os mtodos 1 e 3 que utilizam a dopagem com

TiO2 a fim de definir a quantidade tima do mesmo.

4.3 Microcontaminantes utilizados

Foram selecionados para estudo nesse trabalho trs microcontaminantes modelo: diclofenaco

(DCF), sulfametoxazol (SMX) e estradiol (E2). Tal escolha se deu em funo de eles

ocorrem em guas superficiais em grande frequncia e, ou concentrao (LIMA, 2013); e por

pertencerem a diferentes classes; anti-inflamatrio (DCF), antibitico (SMX) e hormnio

estrognico (E2). Tais compostos foram adquiridos da Sigma-Aldrich nas formas de sal de

diclofenaco sdico (99,9%), sulfametoxazol (100%) e estradiol (98%). As caractersticas e

informaes gerais dos trs compostos selecionados podem ser observadas na Tabela 3.

36

Tabela 3- Caractersticas e informaes sobre os microcontaminantes em estudo.

Sulfametoxazol Diclofenaco 17-Estradiol

Frmula

molecular C10H11N3O3S C14H11Cl2NO2 C18H24O2

Estrutura

molecular

NH

H

SO

O

N H

N

O

Cl

Cl

N

H

O

OH

OH

CH3

OH

H

H

H

Sigla SMX DCF E2

C.A.S 723-46-6 15307-86-5 50-28-2

M.M 253,277 296,150 272,382

pKa 1,6 e 5,7 4,15 10,20

Log Kow 0,89 4,51 4,01

Kbio 5,9-7,6 0,1 550-950

Kd 0,37-4,6 0,72 115,8

C.A.S: Chemical Abstract Service, M.M: massa molar; pKa: Constante de acidez; Log Kow: Coeficiente de partio

octanol/ gua; Kbio: Constante de biodegradabilidade; Kd:Coeficiente de distribuio slido-lquido.

Para realizao dos testes utilizou-se solues preparadas em gua destilada com concentrao

inicial terica de 10mg/L. Embora essa concentrao seja mais elevada do que quela encontrada

no ambiente, ela se fez necessria para permitir a deteco de tais contaminantes no

espectrofotmetro UV-Vis, de mais fcil acesso para a pesquisa. Para tanto foi necessrio

determinar o comprimento de onda de mxima absorbncia das solues de microcontaminantes

37

preparadas. Isso foi feito pelo mtodo de varredura (190 a 1100 nm) no espectrofotmetro HP

8453 UV-Visible System.

4.4 Ensaios de Erosibilidade

A fim de se determinar a perda de massa do fotocatalisador por eroso durante os ensaios de

fotodegradao, realizaram-se testes preliminares em dois equipamentos JarTest idnticos, nos

quais se ajustou a rotao das ps 200 rpm, sendo os jarros preenchidos com 2 L de gua

destilada.

Os meios suportes (CAG, ZEO e MCT) contendo o TiO2 imobilizado foram adicionados aos

jarros aps pesagem inicial (aproximadamente 5g).No total foram utilizados 12 jarros, de forma

que para cada material foram testadas todas condies de imobilizao (mtodos 1, 2, 3A e 3B),

conforme exemplificado para o suporte CAG: CAG-suspenso, CAG-isoproprxido de TiO2,

CAG-tinta calcinada, CAG-tinta sem calcinar.

Os jarros ficaram sob agitao durante 90 min, durante o qual foram coletadas 7 amostras de

contedo dos jarros nos tempos 0, 5, 10, 15, 35, 60 e 90 min. As amostras coletadas foram ento

analisadas em turbidmetro da marca Hack modelo 2100 Q para se estimar a massa de TiO2

suspensa, ou seja, erodida do material suporte. Ao final do teste recolheu se os materiais de cada

jarro e realizou-se a pesagem dos mesmos a fim de se determinar gravimetricamente o

desprendimento de material imobilizado.

4.5 Ensaios de Fotodegradao

Os ensaios de degradao dos microcontaminantes foram realizados em dois equipamentos

JarTest da marca Nova tica, modelo 218-6 LDB; cada um com seis jarros hexagonais de vidro e

preenchidos com 2L de soluo os quais foram adaptados com lmpadas UVC para funcionarem

como fotorreatores de mistura completa com lmpadas imersas. Tais ensaios visaram a seleo

das melhores condies experimentais, em termos de seleo do frmaco modelo, mtodo de

38

imobilizao e meio suporte, o que foi feito considerando-se a eficincia de remoo dos

microcontaminantes e a perda de massa de TiO2.

4.5.1 Definio do microcontaminante modelo

De forma a avaliar a degradao dos microcontaminantes escolhidos em condies de

fotocatlise (FTC) e fotlise (FTL) preparou-se 4L de soluo de cada frmaco (10 mg/L) a qual

foi dividida igualmente em 2 jarros. Dessa forma foram 2 jarros para cada frmaco, sendo um

para FTL e outro para FTC, tendo sido utilizadas lmpadas UV-C de 9W (PL-S, da Philips), uma

em cada jarro, o que resultou em uma potncia nominal aplicada de 4,5 W/L. Nos jarros de FTC

foram acrescentados 300 mg de TiO2 em suspenso. As amostras foram coletadas a cada 30 min

em alquotas de 3ml cada, e realizou-se a leitura das absorbncias no espectrofotmetro HP 8453

UV-Visible System, e o ensaio teve durao de 210 min. A Figura 3 ilustra o equipamento

utilizado para os testes fotocatalticos.

Figura 3- Esquema da adaptao do equipamento JarTest para realizao dos ensaios fotocatalcos

preliminares.

Na primeira hora dos ensaios de fotodegradao as lmpadas foram mantidas desligadas para se

avaliar eventual remoo do frmaco por hidrlise ou adsoro. Aps ligar as lmpadas as

amostras coletadas a cada 30 minutos, durante 270 min, foram analisadas em espectrofotmetro

HP 8453 UV-Visible System.

39

4.5.2 Definio do mtodo de imobilizao e meio suporte

Os ensaios de erosibilidade permitiram selecionar trs doses de TiO2 (m/v) (5,10 e 20%) dentre

as que foram testadas incialmente (5,10,20,30,40 e 50%) a serem adicionadas ao preparo da

imobilizao do suporte pelos mtodos de imerso em suspenso e tinta dopada, ou seja, as que

apresentaram menor turbidez. Assim estas foram testadas em duplicata para o microcontaminante

selecionado no item 4.5.1, ou seja, o que foi menos fotorrecalcitrante, quando utilizou-se TiO2 em

suspenso nos jarros.

Inicialmente testou-se a remoo do frmaco SMX por fotocatlise, utilizando para isto 6 jarros

agitados continuamente a 450 rpm, para garantir que todo o catalisador suportado (obtido pelos

trs mtodos de imobilizao testados) estivesse em completa agitao. Foram preparados 12 L

de soluo com concentrao 10 mg/L do frmaco, distribuindo-se 2 litros em cada jarro,

ressaltando que para os ensaios com o microcontaminante os jarros foram substitudos por

recipientes de vidro para se evitar a adsoro do mesmo em suas paredes, e minimizando a

probabilidade de erros durante o ensaio.

No incio manteve-se por 2h as lmpadas desligadas a fim de se observar apenas a adsoro do

frmaco pelo meio suporte (1g) ; nesses ensaios o tempo com a lmpada desligada foi maior pois

nesse caso havia meio suporte e queria se evitar a influncia da adsoro que poderia ser maior

devido maior rea superficial (comparada ao TiO2). As amostras foram coletadas e analisadas

como descrito no item anterior.

Estes ensaios tiveram como objetivo selecionar a melhor dose de TiO2 para os mtodos em que se

acrescentou o catalisador (mtodo 1 e 3), ou seja, aquela que atingisse maior eficincia de

degradao, alm de definir o melhor mtodo de imobilizao e meio suporte.

40

4.5.3 Ensaios de degradao em batelada

Aps as triagens realizadas e descritas nos itens anteriores, selecionou-se o melhor mtodo de

imobilizao e material suporte, alm da melhor dose de TiO2 a ser acrescentada no mtodo de

imobilizao pelos mtodos 1 e 3. O melhor material foi ento testado, em ensaios de batelada,

para a degradao dos trs microcontaminantes (DCF, SMX e E2). Os testes foram realizados nos

jarros de vidro do JarTest adaptado e a concentrao inicial das solues de microcontaminantes

era de 10 mg/L. A remoo dos microcontaminantes foi avaliada de acordo com as seguintes

condies, Tabela 4.

Tabela 4- Descrio das condies nas quais foram realizados os ensaios.

Jarros* Dose de TiO2 +

suporte

Massa de

suporte

Condio da

lmpada

Objetivos

1 500 mg/L 1g ON Avaliar a degradao fotocataltica do

frmaco

2 500 mg/L 1g OFF Avaliar a remoo do frmaco por

adsoro ao catalisador suportado

3 0 mg/L 1g ON Avaliar a remoo por adsoro e

fotlise

4 0 mg/L 1g OFF Avaliar a remoo por adsoro

5 0 mg/L 0g ON Avaliar a remoo do frmaco por

fotlise

6 0 mg/L 0g OFF Avaliar a remoo do frmaco por

hidrlise (controle)

*Os jarros continham o frmaco (DCF ou SMX ou E2) na concentrao terica de 10 mg/L.

As anlises e coletas seguiram o mesmo padro descrito no item 4.5.1 e a durao dos ensaios

variaram de 6 a 12 h, em funo da eficincia de remoo observada para cada contaminante.

Aps a seleo do frmaco, os meios suportes referentes a esse ensaio foram analisados pelo

mtodo de TX-RF (Total Reflection X-Ray Fluorescence Spectroscopy) a fim de identificar a

quantidade imobilizada de fotocatalisador aps o ensaio. Para isso comparou-se o resultado com

o material antes do ensaio.

41

4.5.4 Ensaio com alimentao contnua

O ensaio com alimentao contnua foi realizado no mesmo equipamento JarTest descrito

anteriormente. Nesse caso o fluxo de sada foi direcionado para um recipiente de descarte, ao

invs de ser recirculado, caracterizando assim um processo contnuo. Tal ensaio visou avaliar a

eficincia de degradao do diclofenaco (DCF) pelo melhor meio suporte em condies de

fotlise e fotocatlise. Para tal ensaio, foram utilizadas 1g de massa do meio suporte, sendo a

concentrao de frmaco mantida em 10 mg/L. Trabalhou-se com tempo de deteno hidrulica

(TDH) de 5 horas, que resultou em vazo da bomba constante a 6,67ml/min. O ensaio teve

durao de 389 horas. Vale ressaltar que um TDH menor foi testado anteriormente, no entanto

no foi possvel observar a diferena entre FTL e FTC por isso testou-se um TDH maior.

Da mesma forma, as amostras coletadas foram filtradas, utilizando-se membranas com

porosidade de 0,45 m (HA, ster de celulose) visando remoo de slidos suspensos. Os

filtrados obtidos foram submetidos leitura da absorbncia nos comprimentos de onda de

mxima absorbncia do frmaco, no espectrofotmetro HP 8453 UV-Visible System afim de

avaliar sua concentrao residual. Alm disso, os filtrados foram analisados no equipamento

TOC-L Shimadzu, modelo CSH, instalado no Laboratrio de Qumica Tecnolgica e Ambiental

(DEQUI-UFOP), a fim de avaliar se o microcontaminante estudado foi efetivamente

mineralizado nos ensaios fotocatalticos.

Ao final do ensaio, as amostras coletadas no ltimo dia de operao foram analisadas ainda em

equipamento de Cromatografia Lquida acoplada Espectrometria de Massas de Alta Resoluo

(LC-IT-TOF-MS, Shimadzu), instalado no Laboratrio de Caracterizao Molecular do

DEQUI/UFOP, na tentativa de se detectar e identificar eventuais subprodutos formados. O

mtodo utilizado foi testado por integrantes do laboratrio citado.

As amostras foram introduzidas diretamente na fonte ESI atravs do amostrador automtico do

UPLC. Foi injetado um volume total de 8 L de amostra, em um fluxo de 0,2 mL.min-1

de

acetonitrila com cido frmico 0,1%. O tempo de acumulao de ons no octapolo foi definido

como 10 ms. A faixa de razo massa/carga (m/z) analisada foi de 100 m/z a 600 m/z.

42

O cromatgrafo lquido utilizado equipado com um sistema binrio de bombas (modelo LC-

30AD Shimadzu) e um amostrador automtico (modelo SIL 30AC - Shimadzu

). Para a

separao cromatogrfica utilizou-se uma pr-coluna e a coluna nucleosil

100-5 CN, 100 , 250

mm, 5 m, 4.6 mm (Macherey Nagel), esta coluna constituda por slica modificada com

grupos cianos, os quais lhe confere uma certa polaridade, sendo assim, a separao

cromatogrfica baseia-se em interaes -, interaes polares e interaes hidrofbicas.

A fase mvel utilizada para a cromatografia foi gua com o modificador de fase cido frmico

0,1% (fase A) e acetonitrila com o modificador de fase cido frmico 0,1% (fase B). O volume

de amostra injetado foi de 15 L e o fluxo da fase mvel igual a 1,0 mL.min-1

. Antes de entrar na

interface, o fluxo da fase mvel foi dividido para um fluxo no ESI de 0,2 mL.min-1

. Foi realizado

uma varredura da cromatografia no tempo de 0 a 18 minutos, com aquisio da razo

massa/carga na faixa de 100 a 600 m/z. O mtodo utilizado foi testado por Rodrigues (2012).

43

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Mtodos de caracterizao do fotocatalisador (TiO2) e meios suportes

Na Figura 4 so apresentados os difratogramas de Raios-X do TiO2, sendo que sua anlise

permitiu afirmar que no houve mudana na distribuio de fases do catalisador de anatase para

rutilo aps o processo de imobilizao. Dessa forma, as propriedades do material imobilizado

devem ser as mesmas do material em p; logo, seria esperado que no houvesse perda de

eficincia de remoo (devido reduo de fotoatividade) ao utilizar-se o material imobilizado

em relao ao suspenso devido eventual converso de uma forma cristalina (anatase) em outra

(rutilo ou brookita).

Figura 4- Difratograma de raios-X de amostras de TiO2 virgem (A), tinta dopada (B), tinta sem dopar (C) e

isopropxido de TiO2 (D).

*Fonte do Grfico A: Trabalho realizado anteriormente no laboratrio em que foi testado o fotocatalisador em

questo (Emprego de dixido de titnio imobilizado em diferentes suportes na remoo fotocataltica de frmacos de

guas destinadas ao abastecimento pblico; Xavier, 2012).

44

Na amostra de tinta no foi possvel notar a fase cristalina anatase apenas rutilo o qual

fotoestvel por isso foi necessrio o acrscimo de TiO2-anatase nesse mtodo de recobrimento

(Figura C). J no isopropxido de titnio pode se observar que h a presena das duas fases

cristalinas, porm pode-se notar que a fase anatase, fase de maior atividade fotocataltica,

comparada aos outros mtodos apresenta um pico de menor intensidade. Como ser visto

posteriormente os resultados para esse mtodo no foram to eficientes quanto para os outros.

Os resultados de rea superficial e porosidade (Tabela 5), indicam que o fotocatalisador utilizado,

quando em suspenso, possui baixa rea superficial (31m2. g

-1) quando comparado a rea do meio

suporte CAG, o que fortalece a hiptese de que a degradao do poluente nos ensaios que

utilizam TiO2 em suspenso ocorre pelos radicais hidroxilas livres gerados no seio da soluo e

no pela sua adsoro no TiO2 seguida pela degenerao (rearranjo de formas reduzidas ou

oxidadas). No entanto quando imobilizado em materiais com elevada rea superficial, por

exemplo, o CAG, espera-se que haja adsoro seguida de fotodegradao do poluente adsorvido.

Tabela 5- Caractersticas superficiais de dixido de titnio.

Propriedade Resultados

rea Superficial BET 31,08 m.g-1

Coeficiente (r) 0,99

Densidade 3,63 g.cm-3

Volume total dos poros 0,07 cm.Kg-1

Volume de microporos 0,01 cm.Kg-1

Dimetro mdio dos poros BJH 87,5

Constante C 81,9

A IUPAC classifica materiais pela faixa de tamanho de poro, conforme o seguinte: microporos

(50 nm). De acordo com essa classificao, o TiO2

utilizado pode ser classificados como mesoporoso (x ~8,7nm). Materiais com essa faixa de

tamanho de poros permitem a adsoro de molculas de tamanho mdio, tais como os

microcontaminantes estudados, embora a adsoro tenha sido provavelmente baixa devido

baixa rea superficial.

45

De qualquer forma, os ensaios de fotodegradao foram precedidos de um tempo sem radiao

UV, ou seja, para que o analito em soluo e adsorvido estivessem em equilbrio, pois o CAG

um material com elevado potencial de adsoro o que no foi observado para a ZEO e MCT.

Pode-se notar que o CAG possui a maior rea superficial mesmo aps a imobilizao de TiO2

pelos trs mtodos testados, quando comparados aos outros meios suportes (MCT e ZEO). Isso

facilita a remoo dos microcontaminantes utilizados pois pode-se dizer que haver maior

quantidade de fotocatalisador imobilizado em sua superfcie alm de adsoro nos poros

corroborando a hiptese anteriormente apresentada, conforme Tabela 6.

Tabela 6- reas superficiais dos meios suportes na situao controle (antes da imobilizao) e aps a

imobilizao de TiO2 pelos mtodos testados.

rea superficial (m2/g) Mtodo 1 Mtodo 2 Mtodo 3 Controle

CAG 603,84 562,10 619,25 834,44

MCT 5,59 12,54 7,07 11,37

ZEO 16,14 18,50 8,86 17,13

Os ensaios de determinao do PCZ resultaram em um valor de convergncia igual 7,46,

conforme pode ser observado na Figura 5.

Figura 5- Determinao grfica do ponto de carga zero (PCZ) do TiO2.

Logo, em valores de pH maiores que 7,46 o catalisador ter carga superficial lquida negativa, e

abaixo ter carga superficial positiva, tendo maior afinidade por molculas desprotonadas

(cidas) em valores de pH menor que o PCZ. Isso seria uma fora motriz para a aproximao de

46

molculas poluentes cidos, tais como o SMX e o DCF, junto superfcie do catalisador onde so

gerados os radicais hidroxila o que, em tese, poderia favorecer o processo de degradao.

Aps a caracterizao do fotocatalisador (TiO2) determinou-se os percentuais de perda de massa

por calcinao dos suportes testados com intuito de estimar a massa de catalisador imobilizada

em cada meio suporte, uma vez que esta determinao tambm feita por mtodo gravimtrico.

Os resultados da perda por calcinao (PPC) para os meios suportes in natura (sem TiO2

imobilizado) so apresentados na Tabela 6.

Tabela 7- Resultados de perda por calcinao (PPC, 450 oC por 2h) dos meios suportes.

Nota-se que os materiais CAG e ZEO tiveram maior perda de massa o que pode ser devido a sua

composio, sendo que o primeiro se trata de um material predominantemente orgnico, e o

segundo, por ser um aluminossilicato, tambm apresentou perda de massa expressiva, devido

desidratao e reaes de desidroxilao. J para o MCT pode-se dizer que a perda de massa

desprezvel, o que coerente, pois esse material em sua fabricao passou por processo de

calcinao. Ento, pode-se associar esta perda de massa apenas perda de umidade do material.

Para melhor determinar a massa imobilizada, levou-se em conta as perdas de massa durante a

imobilizao e realizou-se anlises por TGA. Neste caso o material foi analisado aps o

recobrimento com TiO2 pelos diversos mtodos testados, sem passar pelo processo de calcinao,

possibilitando a determinao mais exata das perdas de massa durante o processo.

Analisando as curvas apresentadas na Figura 6, referentes s anlises trmicas dos meios

suportes, possvel perceber que houve perdas de massa apenas para o MCT mtodo 2 que pode

ser devido a resina de titnio formada a partir do isopropxido na superfcie dos suportes. Este

material quando comparado aos demais meios suportes para o mesmo mtodo de imobilizao

menor o que po