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Seminario: Análisis Medioambiental por ICP-MS

El ICP-MS

más

pequeño y

poderoso

para el

laboratorio

de rutinaFrancisco Conde

Account Manager - Agilent Technologies

Qué es un ICP-MS?

Técnica de análisis metales. Consta de las siguientes partes:

2.- Generación de Iones. El plasma se genera por una corriente de Ar en una antorcha. La

antorcha está localizada en el centro de una bobina de cobre refrigerada, a través de la cual

pasa una corriente de eléctrica de alta frecuencia. La intensidad del campo magnético

generado por la corriente eléctrica provoca la colisión entre los electrones libres y los átomos

de Ar, produciendo iones y más electrones hasta que se forma un plasma de alta temperatura.

La elevada temperatura del plasma hace la muestra en forma de aerosol se ionice.

3.- Interface. Los iones producidos por el plasma son introducidos en un sistema de vacíomediante conos metálicos

4.- Focalización de Iones. Mediantes lentes electroestáticas los iones son focalizados haciael interior del espectrómetro de masas. Además estas lentes también tienen la función deseparar los iones de la materia residual neutra

5.- Espectrómetro de Masas. El más utilizado es el cuadrupolo que mediante combinaciónde campos eléctricos alternos y directos separan los iones en base a su relación carga/masa

6.- Detección de Iones. Los iones que salen del cuadrupolo son detectados en unelectromultiplicador

1.- Introducción de la muestra. La muestra es introducida en el ICP en forma de aerosol

Campos de Aplicación

Un ICP-MS puede analizar casi cualquier tipo de muestra

• Aguas

• Químicas

• Semiconductores

• Digestiones ácidas

• Alimentos

• Materiales geológicos

• Materiales clínicos

• Muestras forenses

• Fármacos

• Petroquímicas

• Metales

• Materiales nucleares

Cada vez más los laboratorios están sustituyendo múltiples técnicas “tradicionales”

por el ICP-MS

Principales Avances Tecnológicos

GENERADOR DE RF DE

27MHz (FRECUENCIA

VARIABLE)

CUADRUPOLO

HIPERBOLICO DE

ALTA FRECUENCIA

INTERFASE DE CONOS

CAMARA

NEBULIZACION

(REFRIGERADA

PELTIER)

LENTES IÓNICAS

DETECTOR

INTRODUCCION DE

MATRICES

COMPLEJAS (HMI)

SISTEMA COLISIÓN

OCTOPOLAR (ORS3 )

PLASMA A 27MHz DE

ALTA TEMPERATURA

Introducción de Muestra - HMI

Introducción de muestra es:

• Bajo flujo (tipicamente 0.15mL/min)

• Temperatura estabilizada (cámara

del aerosol enfriada por Peltier)

HMI (High Matrix Introduction) es un

sistema de dilución del aerosol

Diluye la muestra utilizando un flujo de

argon, añadido después de la cámara

de nebulización

Aumenta tolerancia a matriz 10x

Mejora la robustez del plasma

eliminando la supresión de la matriz

Importancia de la Temperatura del Plasma

Un plasma a alta temperatura proporciona:

• Buena descomposión de la matriz, minimiza operaciones de mantenimiento

• Mejora la ionización de elementos de alta Eion (Be, B, As, Se, Zn, Cd, Hg, etc)

• Reduce los niveles de óxidos y otras interferencias poliatómicas de la matriz

(CeO/Ce ratio – indica el grado de descomposición del CeO)

• Un plasma ICP-MS robusto alcanzará una ratio CeO/Ce de <0.8% bajo

condiciones de operación estándar

Zona más caliente del

plasma ~ 8000K

La mayor población de M+ debería

corresponderse con la menor población de

iones poliatómicos

Canal de muestra ~6700K

Tiempo de residencia de

unos pocos milisegundos

+

Nuevo Generador de RF

El rápido generador de RF con

ajuste instantáneo de la

frecuencia aumenta la tolerancia

a cambios de matriz. Es posible

introducir incluso disolventes

orgánicos sin que eso afecte a

la estabilidad del plasma.

Esto significa que el 7700 puede

cambiar de agua pura a

orgánicos volátiles sin perturbar

el plasma

Nuevo Diseño de la Interfase

El acceso a los conos, con

punta de Ni o Pt, para

extraerlos y volverlos a

colocar es muy sencillo (sin

herramientas). La posición

de la antorcha se realinea

con la interfase de manera

automática tras el

mantenimiento de la propia

antorcha o de los conos

Nuevo Diseño de Lentes Iónicas (Off-Axis)

Mediante un sistema de lentes

iónicas fuera de ejes, los iones son

focalizados hacia el interior del MS

y se evita que las especies neutras

alcancen la cámara de alto vacío ya

que estas especies siguen una

trayectoria rectilínea. La deposición

de estas especies no afecta a la

focalización del haz

Especies neutras

Iones

Las lentes están situadas fuera de la

región de alto vacío ofreciendo un acceso

rápido y simple para tareas de

mantenimiento.

La utilización de lentes ofrecen una mejor

transmisión iónica y menores fondo, lo

que mejora significativamente los LODs

10 -

60 -

20 -

30 -

40 -

50 -

24040 12080 200160

Mass amu

Curva de respuesta de un ICP-MS 7700. La sensibilidad es uniforme en función

de la masa del ion. Esto significa que el instrumento tiene unos LODs consistentes

para todos los elementos bajo unas mismas condiciones

Nuevo Diseño de Lentes Iónicas (Off-Axis)

Nuevo Sistema de Colisión Octopolar (ORS3) para

eliminación de interferencias

Interferencias poliatómicas en matrices complejas

“Plasma-based” – derivados de combinaciones de elementos presentes en

el plasma y en el agua/nítrico de las muestras.

• e.g. – ArO+, ArH+, Ar2+, CO2

+

“Matrix-based” – provienen de la matriz de la muestra – en combinación con

elementos presentes en el plasma y en el agua.

• e.g. – Derivados de S (S2+, SO2

+), poliatómicos con Cl (ClO+, ArCl+), con P

(PO2+, ArP+), derivados de C (ArC+, C2

+)

• Pueden ser variables en intensidad (en función de la matriz de la muestra),

impredecibles si la matriz de la muestra es desconocida.



Modo Reacción

Un gas reactivo (NH3, H2, CH4, O2 etc) reacciona con la interferencia y la convierte en otras especies (de ≠m/z) eliminando la interferencia.

Las condiciones de la celda de reacción se seleccionan para eliminar la interferencia de interés.

Muy eficiente – reducción de 9 órdenes de magnitud.

Funciona bien para las interferencias poliatómicas tipo “plasma-based” –

Limitaciones

• Un solo gas reactivo no elimina todas las interferencias – Múltiples gases para múltiples analitos

• Se debe identificar la interferencia – no adecuado para matrices desconocidas (≠gas: ≠matriz)

• Debe ser una interferencia sencilla – no adecuado para matrices complejas

• La interferencia debe ser constante – no adecuado para matrices variables

• El gas reacciona también con la matriz y analitos para crear nuevas e impredecibles interferencias - no adecuado para matrices complejas



Modo Colisión

Un gas de celda inerte (He) colisiona con el ion en la celda. Los iones poliatómicos (puesto que tienen

un mayor tamaño) colisionan más, perdiendo más energía - son entonces eliminados por “Kinetic

Energy Discrimination (KED)”

Se eliminan múltiples interferencias en múltiples masas, bajo las mismas condiciones

No se seleccionan unas condiciones de celda para cada pareja analito/interferencia

No se necesita conocer las especies interferentes a eliminar – ideal para muestras desconocidas

He es inerte – no reacciona con la matriz de la muestra – no se forman nuevas interferencias

Limitaciones

• Menos eficaz para eliminar interferencias tipo “plasma-based” que el H2

Principios del Modo Colisión con He

Cell

Entrance

Cell

Exit

La pérdida de energía en

cada colisión con un átomo

de He es la misma para

analito y poliatómico, pero

poliatómicos tienen mayor

tamaño y sufren más

colisiones.

*KED = Kinetic Energy Discrimination

Energía

A la entrada de la celda ,

analito y poliatómico tienen

la misma energía.

iones

poliatómicos

iones

analito

Distribución de

energías de analito

e ion poliatómico

interferente con la

misma masa

Energy

Voltaje

discriminación

Elimina iones con

baja energía

(poliatómicos)

A la salida de la celda,

energías de los iones son

distintas. Los poliatómicos

son eliminados usando un

voltaje de discriminación

“escalón”.

Iones analito tienen

suficiente energía residual

para superar el “escalón” de

potencial; poliatómicos no

(discriminación de enegías)

iones

poliatómicos

iones

analito



Blanco de Ácidos e IPA en modo no Gas

2E5

cps

45 50 55 60 65 70 75 80Mas

s

Múltiples poliatómicos afectan a casi todas las masas–

Interferencias son matriz-dependientes

Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)

Todos los picos en modo NoGas son debidos a interferencias poliatómicas



Blanco de Ácidos e IPA en modo He (Colisión)

45 50 55 60 65 70 75 80Mass

2E5

cps Matriz mezcla de ácidos (5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4)

TODAS las interferencias poliatómicas son eliminadas en modoHe (mismas condiciones de celda)

Y la sensibilidad?

Todas las interferencias poliatómicas son eliminadas en modo He



Mezcla de Ácidos Adicionada (10 ppb) en modo He (Colisión)

2E5

cps

45 50 55 60 65 70 75 80Mass

Adición de 10 ppbs en 5% HNO3, 5% HCl, 1% IPA, 1% H2SO4

Alta sensibilidad para todos los isótopos de todos los elementos en modo He

Sistema de Reacción Octopolar en modo He (Colisión)

incluso para el Se

Rendimiento mejorado para Se con

ORS3 en modo He – elimina la

necesidad del modo de reacción en

rutina.

Eliminación de las interferencias en

todos los isótopos de Se – esencial para

medida de relaciones isotópicas o

análisis por dilución isotópica

Isotope BEC (ppt) DL (ppt)

78 7.95 (<5)

No se observan SeH or BrH

LOD shows 0ppb

Blank was 2cps +/- 0cps

Probably <5ppt LOD

Calibración para 78Se a 0, 0.5, 1, 10ppb en 2% HCl + 100ppm Ca

Cuadrupolo Hiperbólico de Alta Frecuencia

Mediante el cuadrupolo

hiperbólico real se consigue

una mejor separación de pico

y sensibilidad a la abundancia,

sin necesidad de personalizar

los parámetros del cuadrupolo

para separar picos adyacentes

Detector de 9 Órdenes de Linealidad

Detector multiplicador de electrones que proporciona 9 órdenes de linealidad.

Elementos mayoritarios a 100’s ppm pueden ser medidos en las mismas condiciones que elementos traza a ppts, ppbs, sin que el usuario tenga que cambiar condiciones o configuración del HW.

Calibración de Na – punto más alto 2360ppm

Principales Aplicaciones Medioambientales

Intervalos de calibración Hg (10 – 200ppt) – He As (10 – 200 ppt) – He Se (10 – 200 ppt) – He Na (0.05 – 1000 ppm) – He

Intervalo de concentraciones de 10ppt (Hg, As, Se) a 1000 ppm (Na) en un único método- sin atenuación de la transmisión iónica para incrementar el rango de trabajo

HgHg LOD en el 7700x is aprox 2ppt –7700x pudiendo CUANTIFICAR 10ppt!

7700x puede medir todos estos elementos en una misma secuencia!

1000 ppm Sodium

As

Se

Hg

Na

10 ppt Mercury

4 calibraciones obtenidas bajo las mismas condiciones analíticas en el 7700x –

As

10 ppt Arsenic

Se

10 ppt Selenium

Good fit at 0.2ppm

Determinación de As, Cd y Pb en Piensos IMEP-27

Elemento Certificado,

mg/Kg

Conc. Determinada,

mg/Kg

As 1.18 ± 0.07 1.17 ± 0.06

Cd 1.71 ± 0.06 1.67 ± 0.03

Pb 1.65 ± 0.19 1.56 ± 0.02

Determinación de Metales en Leche en Polvo

Elemento Conc. Control

mg/100g

Conc. Determinada

mg/100g

Na 408 425 ± 3

Mg 161 162 ± 2

P 396 371 ± 3

K 887 935 ± 11

Ca 493 500 ± 8

Cr 106 108 ± 3

Mn 5052 4806 ± 74

Fe 18 18.11 ± 0.09

Cu 2058 2095 ± 18

Zn 15 15.82 ± 0.07

Se 87 89 ± 4

Mo 163 169 ± 3

Pb No certificado 1.9

Determinación de Trazas de Metales en Alimentos

Tradicionalmente en el análisis de

metales en alimentos requiere de

múltiples técnicas con objeto de

cubrir todo el rango de elementos,

concentraciones y tipos de

alimentos. En estas condiciones los

análisis son lentos y costosos. Con

el nuevo Sistema de Colisión

Octopolar es posible realizar el

análisis de metales en una gran

variedad de alimentos a niveles de

trazas y en poco tiempo.


Con objeto de evaluar la capacidad del ICPMS

para analizar diferentes metales en diferentes

tipos de matrices de alimentos, se han

seleccionado varios materiales certificados

(pescado, mejillones y huevos). Las

condiciones analíticas para estas matrices es

única y se muestran en la siguiente tabla:

Tiempo total de Análisis < 3 min

Listado de Metales Analizados

Li (IS) Mn As Tb (IS)

Be Fe Se Hg

Na Ni Mo Tl

Ca Cu Cd Pb

Sc (IS) Zn In (IS) Bi (IS)

V Ge (IS) Sb U

Cr As Ba

Normalmente para analizar estos 21

metales en un amplio rango de

concentraciones es necesario la

utilización de ICP-OES, Cámara de

Grafito y Generación de Hidruros.


Los materiales certificados fueron analizados directamente después de

una digestión con microondas utilizando 6 mL de HNO3 + 2 mL de H2O2

Determinación de metales en sedimentos, suelos y aguas marinas

Los sedimentos, suelos y aguas

marinas son muestras que

presentan matrices complejas y muy

diferentes entre ellas. Así, en

general, el análisis de aguas

marinas suele estar asociados a

métodos de extracción y limpieza

con objeto de eliminar el NaCl y

otras interferencias. Estos métodos

son lentos, costosos y perjudiciales

para el medioambiente.

Con el sistema HMI (High Matrix

Introduction) es posible la

determinación de metales en agua

de mar sin necesidad de llevar a

cabo métodos de extracción.


Con objeto de aplicar un método sencillo para el análisis de metales en estas matrices , se

han seleccionado las siguientes condiciones analíticas. Todos los metales se determinaron

en modo de colisión, excepto los de peso atómico bajo y alto ya que no están influenciados

por las interferencias poliatómicas en ningún tipo de matriz común.

En estas condiciones los límites de detección del método son los siguientes:


Las recuperaciones de los materiales certificados

utilizados oscilan entre el 90 y el 115 %.


El agua de mar es una matriz compleja por su alto contenido en sólidos disueltos,

principalmente NaCl, el cual puede acumularse en el nebulizador, la antorcha y los conos

provocando inestabilidad en la señal y pérdida gradual de la sensibilidad. Además, el Na se

ioniza fácilmente y puede reducir significativamente la señal de metales como el Zn, As, Se,

Cd y Hg en plasmas no robustos. Las recuperaciones de los diferentes metales en agua de

mar artificial fortificada oscilan entre el 87 y el 105 %

Determinación de metales en aguas potables

Los avances tecnológicos

desarrollados para el ICPMS hacen

que en el análisis de metales en

aguas potables no sean necesarias

optimizaciones especiales en el

análisis de rutina para obtener

límites de detección a niveles de

trazas. Toda las optimizaciones se

realizan de manera automática.


Todos los patrones de calibración contienen un 1% de HNO3 y 0.5% de HCl con objeto de

estabilizar los metales como Ag, Sb y Hg. A pesar de que tradicionalmente el HCl no se

utiliza debido a la formación de interferencias que afectan al análisis de As, Se, Cr y V, el

sistema de colision con gas He es capaz de eliminar estas interferencias.

La concentración de fondo equivalente (BEC) < 3.7 ppt para el vanadio demuestra la

eficiente eliminación de interferencias del tipo de ClO+ (masa 51) en el modo He.


Los límites de detección oscilan entre 1 ppt y 76 ppt. Estos límites de detección no han sido

obtenidos en las condiciones más optimas sino utilizando condiciones que favorezcan la

robustez del plasma (CeO+/Ce+ < 1%)


Muestras certificadas de agua fueron analizadas continuamente durante 11 horas

(190 análisis) con objeto de estudiar la robustez del método analítico. Los resultados

muestras que ningún elemento supera los límites establecidos por la EPA.


Las recuperaciones obtenidas (28 replicas) oscilan entre 88 y 113% con RSD

inferiores al 5%.

Resumen

Nuevo Agilent 7700x – El ICP-MS más poderoso

para el laboratorio de rutina

Esencialmente análisis libre de interferencias – en CUALQUIER matriz

No se requiere conocimiento previo de la matriz de la muestra

Mayor integridad de los datos en matrices desconocidas

Todos los analitos disponibles en modo celda – en TODO tipo de muestras

Más amplio intervalo dinámico lineal – bajas ppt a 1000ppm

Facilidad de uso

Mayor rendimiento

Tamaño reducido (73cm x 62cm x 59,5cm; Largo x Ancho x Alto)

MUCHAS GRACIAS

El ICP-MS

más

pequeño y

poderoso

para el

laboratorio

de rutinaFrancisco Conde

Account Manager - Agilent Technologies

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