seccion 11 extraccion por solventes por extractantes de organofosfina

EXTRACCION POR SOLVENTES CONEXTRACTANTES DE ORGANOFOSFINA11

Manual de Productos Qumicos para Minera266

Extraccin por Solventes con Extractantes de Organofosfina 267

Seccin 11 Extraccin por solventes con extractantesde Organofosfina

La Extraccin por Solventes (SX) es un proceso hidrometalrgico que seusa para la purificacin y concentracin de minerales (como se describedetalladamente en la seccin 10 para el caso de la extraccin por solventesdel cobre). El objetivo es normalmente un in de metal, pero tambinpuede ser un cido mineral u orgnico, etc., dependiendo de lafuncionalidad del extractante.

El proceso de extraccin por solventes consiste esencialmente en dosetapas:

Extraccin El objetivo es transferido selectivamente desde la faseacuosa a la fase orgnica.

Re-extraccin El objetivo es transferido desde la fase orgnica cargadaa la fase acuosa.

El contacto y la separacin de fases se realiza normalmente en un equipoespecialmente diseado para este propsito, llamado mezclador-decantador,aunque tambin se usan otros tipos de equipos, tales como columnaspulsantes y columnas de placa-tamiz. En el mezclador, una fase esntimamente dispersada en la otra mediante agitacin. La dispersin luegofluye al decantador donde se produce la separacin de las fases.

Generalmente hay varios mezcladores/separadores conectados en seriepara lograr la operacin ms eficiente. Por razones similares, es tambinuna prctica comn contactar las fases acuosa y orgnica en contracorriente.

Cytec ofrece dos familias de productos para la extraccin por solventes:La que se describi en el captulo 10, extractantes de hidroxioximacomercializados bajo el nombre de reactivos para la extraccin por solventesACORGA; y los derivados de las organofosfinas comercializados bajo elnombre de reactivos para la extraccin por solvente CYANEXA continuacin, se destaca un nmero de aplicaciones posibles para losextractantes CYANEX.

11.1 Extractantes de organofosfinas

Los reactivos CYANEX de Cytec para la extraccin por solventes sonderivados de organofosfinas. Los cidos fosfnico y tiofosfnicos formancomplejos con cationes de metal, mientras que los xidos y sulfuros defosfina son agentes de solvatacin. Ms abajo se sealan las propiedadesprincipales de estos reactivos:

cido dialquilfosfinico (como el extractante CYANEX 272) tiene unalto coeficiente de extraccin y selectividad para muchos metales basey ferrosos a niveles especficos de pH, pero tambin rechaza el calcioy el magnesio.

cido dialquiltiofosfnico (como el extractante CYANEX 301) tambintiene un alto coeficiente de extraccin para muchos metales. Laextraccin se produce a un pH bajo donde el cobalto y el nquel puedenser co-extrados y el calcio, el magnesio y el manganeso son rechazadosefectivamente.

Los xidos de fosfina (como los extractantes CYANEX 921, 923, y471X) tienen altos coeficientes de extraccin para muchos metales,solutos inorgnicos y solutos orgnicos, pero tienen muy bajaselectividad.

Los extractantes basados en los cidos fosfnico y fosfrico songeneralmente menos selectivos que los cidos fosfnicos, pero han sidousados comercialmente, dependiendo de los requerimientos deselectividad de la aplicacin.

11.1.1 Productos extractantes CYANEX

Extractante CYANEX 272El extractante CYANEX 272 es un cido organofosfnico desarrolladoespecialmente para la separacin del cobalto del nquel mediante extraccinpor solvente [2,6-35]. El extractante CYANEX 272 posee todas lascaractersticas deseadas de un buen extractante, como una alta selectividad(especialmente para el cobalto sobre el calcio y el magnesio), baja solubilidadacuosa y alta estabilidad qumica. Adems de la purificacin cobalto/nquel,otras aplicaciones comerciales incluyen extraccin de fierro y zinc y lapurificacin y separacin de lantnidos pesados. Se pueden extraerselectivamente otros metales, dependiendo del pH.

Extractante CYANEX 301Este compuesto que contiene sulfuro es un cido mucho ms fuerte quesu oxi-cido anlogo, el extractante CYANEX 272. Como tal, es capaz deextraer muchos metales a un bajo pH (

11.2 Selectividad de Extractantes en base a cido deOrganofosfina

La serie de selectividad para los metales que usan extractantes fosfricos,fosfnicos y fosfnicos ha sido informada como sigue [2]:

En base a cido fosfrico: Fe3+ > Zn > Ca > Cu > Mg > Co > Ni

En base a cido fosfnico: Fe3+ > Zn > Cu > Ca > Co > Mg > Ni

En base a cido fosfnico: Fe3+ > Zn > Cu > Co > Mg > Ca > Ni

Para los tres tipos de cidos organofsforados, se extrae el in frrico antesdel cobalto. Aunque el in frrico normalmente es removido porprecipitacin antes de la extraccin por solvente, no se puede impedir que


uranio de cido fosfrico en procesos hmedos. Tambin ha sido usadopara extraer cido actico de efluentes de plantas de tratamiento industrial.El extractante CYANEX 921 tiene un alto coeficiente de extraccin paramuchos otros metales y compuestos orgnicos, tales como el fenol y eletanol.

Extractante CYANEX 923Este producto es un xido de fosfina que exhibe propiedades de extraccinsimilares a aquellas del TOPO. Puede ser especialmente til en cualquieraplicacin que use TOPO (es decir, extractante CYANEX 921) con lasventajas asociadas con el manejo de un extractante lquido versus unoslido. Siendo miscible con todos los diluyentes comunes, tiene la ventajaadicional que puede ser usado en concentraciones ms altas que elextractante CYANEX 921.

El extractante CYANEX 923 es especialmente til para la recuperacin decidos carboxlicos, fenol y etanol de corrientes efluentes. Tambin extraelos cidos sulfrico, hidroclrico, ntrico, perclrico y fosfrico. Otrasaplicaciones incluyen la recuperacin de cido actico de plantas detratamiento qumico, remocin de cadmio de mezclas de cidohidroclrico/fosfrico y la extraccin a granel de tierras raras del cidofosfrico.

Extractante CYANEX 471XA diferencia de sus anlogos xidos de fosfina, los sulfuros de trialquilfosfinason bases suaves de Lewis. Segn el principio HSAB [1], slo formancomplejos fcilmente con metales que exhiben las caractersticas de cidossuaves de Lewis. Las caractersticas especficas de estos as llamadoscidos suaves de Lewis, son su gran radio inico, su bajo estado deoxidacin y la facilidad con que pueden ser polarizados. Ejemplos demetales que cumplen esos criterios son Pd(II), Pt(II), Ag(I), Cd(II), Hg(I),Hg(II), y Au(III).


una pequea cantidad, a nivel de ppm entre a la extraccin por solventes.Para evitar que el fierro envenene y se acumule en la fase orgnica serequiere el uso de cido hidroclrico de cinco a seis molar para romperlos complejos fierro-fosfricos o fierro-fosfnicos [3-4]. A diferencia delos complejos fosfricos y fosfnicos, la re-extraccin de fierro desde unafase orgnica en base a fosfina puede ser lograda fcilmente con cidosulfrico diluido (es decir, 150 gpl) [5]. La re-extraccin con ms cidosulfrico diluido reduce significativamente los temas de materiales deconstruccin para las plantas el equipamiento.

Otra caracterstica clave de los extractantes fosfnicos como el extractanteCYANEX 272 es la capacidad de extraer el cobalto en preferencia al calcio[2, 5-7, 10, 24-25]. El calcio se extrae preferentemente sobre el cobalto conlos extractantes fosfricos y fosfnicos. La co-extraccin de calcio esparticularmente nociva para los circuitos de sulfato debido a la limitadasolubilidad del sulfato de calcio en las soluciones acuosas. La formacinde borras de yeso, especialmente durante la re-extraccin con cidosulfrico, puede traducirse en serias prdidas de solvente.

11.2.1 Factores que afectan la separacin Cobalto-Nquel

Debido al creciente uso de extractantes en base a cido organofosfnico,se ha realizado una importante cantidad de trabajos para tratar decomprender mejor esta aplicacin. Los factores importantes en laselectividad cobalto-nquel son el tipo de cido de organofosfina, el pH,la temperatura, el modificador de fase y la aromaticidad del diluyente.Estos se revisan en detalle ms abajo.

Tipo de extractante de cido organofosfnico.Entre los cidos de fsforo, se han estudiado dos extractantes disponiblescomercialmente para la separacin cobalto-nquel en un medio cido[2,5,7,19-20,22-25,28]: el cido organofosfrico (por ejemplo, D2EHPA) yel cido organofosfnico (por ejemplo, PC-88A). Estos dos reactivos fueroncomparados con el cido fosfnico (extractante CYANEX 272) para laseparacin cobalto-nquel. Como se muestra en la Tabla 1, la selectividadcobalto-nquel aumenta a travs de la serie de cidos fosfrico

El extractante CYANEX 272 tambin ha demostrado poseer una mayorselectividad cobalto-nquel en soluciones amoniacales que los extractantesfosfricos o fosfnicos como se muestra en la Tabla 2 [6,27]:

Tabla 2. Comparacin de factores de separacin (medio amoniacal).

pHLa selectividad cobalto-nquel crece con el aumento del pH hasta un valorde 5,5 [6,26]. Aunque no se muestra en la Tabla 3, la extraccin de nquelcomenzara a ser significativa a medida que se aumentara el pH a valoresmayores, traducindose en una disminucin de la selectividad cobalto-nquel.

Tabla 3. Efecto del pH de equilibrio.

Solvente: 22 % v/o extractante CYANEX 272 en el diluyente (95 % v/oMSB 210 + 5 % v/o Aromtico 150)Acuoso: 2 gpl cobalto y 100 gpl nquel como sulfatosA/O: 1Temperatura: 50CFactor de separacin Cobalto-nquel281030103230347037304000

pH4,54,74,95,15,35,5


Solvente: 20 % v/o extractante + 5 % v/o isodecanol en Kermac 470BAcuoso: 0,97 gpl Co3+, 0,95 gpl Ni2+, (NH4)2SO4 para 16 gpl total [SO4]2-Temperatura: 50CA/O: 1Tiempo de contacto: 5 minutospH: 11.6 (control con hidrxido de amonio)Factor de separacin Cobalto- Nquel 71858

ExtractantefosfricofosfnicoExtractante CYANEX 272

TemperaturaComo se ilustra en la Figura 1, la selectividad cobalto-nquel tambinaumenta con el aumento de la temperatura. [2,6-7,17,23,26,28].

Figura 1 Efecto de la Temperatura.

Extractante: 22 % v/o extractante CYANEX 272Diluyente: MSB 210Modificador: 10 % v/oAcuoso: 10 gpl cobalto y 100 gpl nquel como sulfatospH: 5,5A/O: 1Temperatura: 55CTiempo de contacto: 5 minutosFactor de separacin Cobalto-nquel67003400180010001000

ModificadorNingunoTBPp-nonilfenolisodecanolTOPO


Modificador de faseLa presencia de un modificador de fase en la fase orgnica tambin tieneun impacto negativo en la selectividad cobalto-nquel, como se muestraen la Tabla 4 [5-6,17]. Este efecto contrario se observ como resultado deuna disminucin en la carga de cobalto. La disminucin sugiri que lasmolculas del modificador estaban interactuando con las molculas delextractante para formar enlaces de hidrgeno, lo que redujo la cantidadde extractante para la extraccin de cobalto [17].

Tabla 4. Efecto del modificador de fase

6000

5000

4000

3000

2000

1000

30 35 40 45 50 55 60

Temperatura

Fact

or d

e Se

para

cin

Co-

Ni

Solvente: 22 % v/o extractante CYANEX 272 en el diluyente (95 %v/o MSB 210 + 5 % v/o Aromtico 150)Acuoso: 2 gpl cobalto y 100 gpl nquel como sulfatospH: 5.5A/O: 1

DiluyenteAunque la selectividad cobalto-nquel aumenta con una aromaticidad dediluyente ms alta, la diferencia no es tan significativa entre los diluyentesalifticos y aromticos. Esto se debe a la ya alta selectividad del extractanteCYANEX 272, segn se muestra en la Figura 2 [5-6].

Como los diluyentes alifticos son ms resistentes a la oxidacin que losdiluyentes aromticos, los primeros son generalmente preferidos para losprocesos que involucran extraccin por solventes de metales [36]. Sinembargo, en presencia de aire y de metales como el cobalto, cualquierdiluyente va a ser eventualmente oxidado para producir cidos grasos.La formacin de cidos carboxlicos es problemtica en un sistema deextraccin por solvente de cobalto-nquel ya que estos cidos sonextractantes activos de nquel y reducirn la selectividad cobalto-nquel. Pruebas aceleradas de laboratorio en Cytec han mostrado que, despusde ocho das, la concentracin de cido carboxlico aument de 0 a 50 gply que la selectividad cobalto-nquel disminuy a 2 [5].

Agregar un antioxidante como el hidroxitolueno butilado (HTB) al sistemaes un mtodo para reducir la formacin de cidos grasos. A medida queel HTB se consume via oxidacin, la adicin de alrededor de 1gplnormalmente evita toda oxidacin del diluyente. Esta prctica ha sidoexitosa en aplicaciones comerciales, donde la selectividad cobalto-nquelno ha declinado incluso despus de muchos aos. [5].


Extractante: 22 % v/o extractante CYANEX 272Diluyente: De 100 % v/o MSB 210 (aliftico) a 100 % v/o Aromtico150 (aromtico)Acuoso: 2 gpl cobalto y 100 gpl nquel como sulfatospH: 5,5A/O: 1Temperatura: 50oC

6000

5000

4000

3000

2000

1000

0 20 40 60 80 100

Aromaticidad de diluyente (v/o)

Fact

or d

e Se

para

cin

Co-

Ni

Figura 2. Efecto de la aromaticidad del diluyente.

AplicacinRemocin de Arsnico del electrolitoen refinera de CuRemocin de CadmioRecuperacin de Cobalto y NquelSeparacin Nquel-CobaltoRecuperacin de Galio e IndioRecuperacin de OroRecuperacin de Hafnio y Circoniocidos inorgnicos, como el cidosulfrico e hidroclrico.Recuperacin de LitioRecuperacin de MercurioSeparacin Niobio-TantalioOrgnicos (cido carboxlico, cidoactico, fenoles, etanol)Separacin Paladio-PlatinoSeparacin de tierras rarasRecuperacin de RenioRecuperacin de PlataRecuperacin de Uranio de cidofosfrico de proceso hmedoRecuperacin de Zinc

ExtractanteCYANEX 921 y 923

CYANEX 301 y 923CYANEX 301CYANEX 272CYANEX 272, 921, y 923CYANEX 471XCYANEX 921 y 923CYANEX 921 y 923

CYANEX 921 y 923CYANEX 471XCYANEX 921 y 923CYANEX 921 y 923

CYANEX 471XCYANEX 272 y 923CYANEX 921 y 923CYANEX 471XCYANEX 921 y 923

CYANEX 272 y 301


11.3 Aplicaciones en Extraccin por Solventes para Extractantes deOrganofosfina.

Se han analizado varias aplicaciones adicionales de extraccin por solvente en la literatura y algunas se han puesto en prctica comercialmente. Enla Tabla 5 se enumeran unas pocas aplicaciones junto con el nombrecomercial del extractante evaluado.

Tabla 5. - Aplicaciones potenciales de extractantes de organofosfina.


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