riesgos higiÉnicos por agentes químicos - apa.es · riesgos higiénicos por agentes químicos 6.-...

36.

1.- POLÍMEROS: CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN1.1.- Tipos de polímeros

2.- TIPOS DE POLIMERIZACIÓN2.1.- Polimerización por adición

2.2.- Polimerización por condensación

2.3.- Polimerización por etapas

2.4.- Polimerización en cadena

3.- TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN3.1.- Polimerización radicalaria

3.2.- Polimerización aniónica

3.3.- Polimerización catiónica

4.- COMPOSICIÓN GENERAL DE LOS MATERIALES POLIMÉRICOS

5.- INDUSTRIA DEL PLÁSTICO5.1.- Riesgos higiénicos por agentes químicos

6.- INDUSTRIA DEL CAUCHO6.1.- Tipos de caucho

6.2.- Vulcanización

6.3.- Riesgos higiénicos por agentes químicos

7.- CONCLUSIONES

8.- BIBLIOGRAFÍA

RIESGOS HIGIÉNICOS POR

Agentes QuímicosEN LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO Y CAUCHO

BORJA VELASCO PÉREZ

Licenciado en Ciencias Químicas. Especialidad Macromoléculas.

CATALINA UBIEDO PÉREZ

Licenciada en Ciencias Químicas. Técnico del Servicio de Prevención de la Mutua de Accidentes del Trabajo

de Tarragona (MATT).

ÍNDICE

37.

No se puede generalizar el riesgo

higiénico por exposición a sustancias químicas en

los procesos de producción de plástico y caucho, ni siquiera

delimitando el proceso a la producción del polímero y a la transforma-

ción del mismo, puesto que existe una gran variedad de métodos,

condiciones y sustancias empleadas.

1.- POLÍMEROS:CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN

Los polímeros son compuestosquímicos, naturales o sintéticos, cons-tituidos por unidades estructurales,generalmente en un número elevadoy variable, que se repiten y que, a suvez, proceden de uno o varios com-puestos específicos llamados monó-meros.

Las propiedades de los polímerosdependen tanto del tipo de monóme-ro precursor como de su propia es-tructura lo que, desde el punto de vis-ta práctico, confiere a estos compues-tos un carácter polivalente, por la granvariedad de aplicaciones particularesa las que pueden adecuarse.

Existen muchas sustancias, tantonaturales como artificiales, que tienenestructura de polímeros. Por ejemplo,la celulosa es un polímero naturalque elaboran las plantas, en el que laslargas cadenas moleculares se aco-modan linealmente para formar elesqueleto del vegetal. Esta estructu-ra confiere a la planta una gran resis-tencia mecánica lineal, combinadacon una importante flexibilidad late-ral. Otros polímeros naturales son elcaucho, los polisacáridos, las proteí-nas, etc. Entre los polímeros sintéti-cos cabe destacar, por su interés ge-neral, los plásticos (polietileno, nylon,teflón, metacrilatos, etc.) y los cauchossintéticos.

El gran desarrollo experimentadoen la utilización de materiales polimé-ricos se debe a las ventajas que pre-

sentan frente a otro tipo de produc-tos, tales como:

• Facilidad de moldeo, lo que permitela obtención de formas complejas conun mínimo de operaciones de fabrica-ción y acabado.

• Baja densidad, indispensable paraconseguir productos ligeros.

• Resistencia a los agentes atmosfé-ricos y químicos, característica que lespermite ser una alternativa a los me-tales en diversas aplicaciones.

• Baja conductividad térmica, eléctri-ca y sonora, propiedad fundamentalpara la fabricación de productos ais-lantes.

• Alta resistividad (resistencia al pasode electrones). En un polímero no e-xisten iones ni electrones libres res-ponsables del transporte de la carga.La diferencia de conductividad entrelos polímeros es consecuencia de losdefectos que se producen durante sufabricación (restos de catalizadores,contaminación con impurezas de tipoiónico durante su almacenamiento,etc.). En la figura 1 se comparan lasconductividades de algunos políme-ros con las de otras sustancias.

Una de las principales caracterís-ticas de un polímero es la temperatu-ra de transición vítrea (Tg). En reali-dad no responde a un único valorsino que, en términos generales, sepodría definir como el intervalo detemperaturas en que el polímeropasa de un estado transparente,duro y frágil, a un estado transparen-te, blando y tenaz.

Cuando calentamos un polímero,llega un momento en que el segmen-to principal del esqueleto poliméricocomienza a moverse. Al intervalo detemperaturas en el que sucede este

38.

PREVENCIÓN Nº 166OCTUBRE-DICIEMBRE

La maquinaria empleada en la fabricación de productos de plástico es foco de emisiónde contaminantes en forma de gases y vapores.

RIESGOS HIGIÉNICOS POR

Agentes QuímicosEN LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO Y CAUCHO

39.

RIESGOS HIGIÉNICOS POR AGENTES QUÍMICOS EN LA INDUSTRIA DEL PLÁSTICO Y CAUCHO

fenómeno se le denomina Tg princi-pal. Antes de llegar a esta tempera-tura, se produce un movimiento delos grupos colgantes de la cadena po-limérica que necesitan menor energíapara ello. A las temperaturas a las quese producen estos movimientos seles llama subtemperaturas de transi-ción vítrea y son menores que la Tgprincipal.

1.1.- TIPOS DE POLÍMEROS

La clasificación de los polímerosdepende de aspectos tan diversos co-mo sus propiedades, estructuras, tiposde reacción de formación, usos tec-nológicos, etc.

Desde el punto de vista de las pro-piedades físicas generales se reco-nocen tres tipos de polímeros: elastó-meros, termoplásticos y termoes-tables. La clasificación según estascategorías es útil para definir áreas ge-nerales de utilización y tipos de es-tructuras.

Los termoplásticos tienen cade-

nas poliméricas largas con pocos en-laces químicos entre ellas (Figura 2).Estos polímeros se ablandan por elcalor y adquieren una fluidez que per-mite moldearlos a formas útiles. Elproceso de fusión y moldeo es rever-sible, de tal manera que el materialno se descompone, y puede usarsepara una nueva fabricación. Ejem-plos de este tipo de polímeros son:

Las propiedades de los polímeros dependen, tanto del tipo

de monómero precursor como de su propia estructura, lo

que confiere a los polímeros un carácter polivalente, por la

gran variedad de aplicaciones a las que pueden adecuarse.

Figura 1.- Conductividad de distintos materiales.

10-18 10-14 100 106 109 1026

Polietileno Poliacrilonitrilo SuperconductoresSiGe

CuHg

Grafito

Conductividad (S/m)- +

Figura 3.- Representación esquemática de la conversiónde un polímero sin enlaces de cruce a otro con un alto grado de enlaces cruzados.

Figura 2.- Representación esquemática de un polímero con pocos enlaces cruzados.

Enlace cruzado

Polímeros sin enlaces cruzados

Polímero con alto grado de enlaces cruzados

Calor

Cadenas poliméricas vistas

en los elastómeros y polímeros

termoplásticos.

Cadenas poliméricas

vistas en polímeros

termoestables.

aditivos

polietileno, poliestireno, cloruro de po-livinilo, acetato de celulosa, etc.

Los polímeros termoestables sefabrican normalmente a partir de sus-tancias semifluidas que, al calentar-se en un molde, alcanzan un alto gra-do de enlaces cruzados que interco-nectan las cadenas poliméricas (Fi-gura 3). Este proceso se denominareticulación (formación de una red tri-dimensional de enlaces covalentesentre las cadenas lineales del políme-ro). Una vez adquirida la rigidez a unadeterminada temperatura, no se pue-de volver a trabajar el material. El po-límero reticulado se convierte en in-fusible e insoluble, aunque puede lle-gar a hincharse en el caso de que fue-ra soluble en ese disolvente antes de

sufrir la reticulación. Algunos ejem-plos de este tipo de polímeros sonlos poliésteres reticulados, las resinasa base de urea-formol, fenol-formol,epóxido, siliconas, etc.

Los elastómeros, debido a su ba-jo grado de reticulación, se encuentranentre los termoplásticos y los termoes-

tables. Su principal característica esque alcanzan elevadas deformacionesantes de llegar al punto de rotura.

Los polímeros son de naturalezaamorfa. No obstante, en virtud de lasfuerzas de Van der Waals o de lospuentes de hidrógeno que originan unordenamiento de sus cadenas, algu-nos pueden ser parcialmente crista-linos (Figura 4). Estas sustancias ad-quieren apariencia vidriosa a tem-peraturas bajas y comienzan a licuar-se cuando se calientan por encimade su temperatura de fusión.

Las relaciones estereoquímicas delos grupos sustituyentes de las cade-nas poliméricas son muy importantesa la hora de correlacionar las propie-dades de los polímeros con su es-tructura. Se dice que un polímero esatáctico cuando los grupos sustitu-yentes están distribuidos desordena-damente a lo largo de la cadena; iso-táctico, cuando todos los grupos es-tán a un mismo lado de la cadena; ysindiotáctico cuando los grupos tie-nen una orientación regular alterna-da (Figura 5). A veces, un mismo po-límero se puede obtener en varias deestas formas, como el metacrilato demetilo, y en cada una de ellas pre-sentar propiedades físicas diferen-tes.

En la tabla 1 se indican algunos e-jemplos de los diferentes tipos de po-límeros.

40.

OCTUBRE-DICIEMBRE PREVENCIÓN Nº 166

Entre los polímeros sinté-

ticos cabe destacar, por su

interés general, los plásti-

cos (polietileno, nylon, te-

flón, metacrilatos, etc.) y

los cauchos sintéticos.

Figura 4.- Posible estructura de las regiones cristalinas del Nylon 66 (polihexametilenadipamida) en donde se indican los enlacespor puente de hidrógeno ( ).

Figura 5.- Configuraciones del poliestireno atáctico, isotáctico y sindiotáctico.

N C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6

CADENA POLIMÉRICA

N C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 C N (CH2)6

CADENA POLIMÉRICA

O H O H

H O H O

H O H O

O H O H

H

H

H

HH

HH

H HH

H HH

HH

H

H

H

HH

HH

H HH

H HH

HH

H

H H

H

H

HH

HH

H HH

HH

H

H

H

Atáctico Isotáctico Sindiótactico

2.- TIPOS DEPOLIMERIZACIÓN

La polimerización es la reacciónpor la que los monómeros se unen en-tre sí para formar un polímero. Cuan-do interviene un único tipo de monó-mero, se obtiene un homopolímero,como por ejemplo el policloruro de vi-nilo. Si intervienen dos, se obtiene uncopolímero (caucho sintético, copolí-meros etileno-propileno, butadieno-estireno, etc.)

Las reacciones de polimerizaciónse pueden clasificar según dos crite-rios:

• En función de la estructura de reac-tivos y productos, la polimerizaciónpuede darse por adición o por con-densación.

• Respecto al mecanismo del creci-miento de la cadena polimérica, pue-de ser por etapas o en cadena.

2.1.- POLIMERIZACIÓN

POR ADICIÓN

Los polímeros se forman por adi-ciones sucesivas de monómeros sinque se produzca eliminación de nin-gún tipo de molécula.

Una de las reacciones más impor-tantes de este tipo es aquella en laque intervienen los monómeros viní-licos más sencillos, tales como el eti-leno, propileno, estireno, etc. Dichoproceso puede ser inducido por radi-cales iniciadores (peróxidos, azocom-puestos), aniones (bases fuertes), ca-tiones (ácidos fuertes), o catalizadores

metálicos (tipo Ziegler-Natta).

En la tabla 2 se incluyen algunosejemplos de polímeros obtenidos me-diante polimerización por adición.


POR CONDENSACIÓN

Los polímeros se forman por re-

41.


Polietileno

Polipropileno

Poli(cloruro de vinilo), PVC

Poli(tetrafluoretileno), Teflón

Poliestireno

CH2=CH2

CH2=CHCH3

CH2=CHCl

CF2=CF2

CH2=CH

(CH2 CH2)

CH2 CH2

NOMBRE MONÓMERO POLÍMERO APLICACIONES

Bolsas, botellas, tubos, película transparente

para empaquetar, recipientes domesticos y

para laboratorios, césped artificial, mascarillas

quirúrgicas, juguetes.

Botellas. suelos, empaquetados de alimentos,

tuberías, mangueras.

Rodamientos, aislamientos, superficies

antiadherentes, juntas, maquinaria industrial.

Empaquetado, puertas de frigoríficos, vasos,

cubos para hielo y termos (como espuma).

CH3( )

,,

(CH2 CF2)

CH2 CH( )

CH2 CH

Cl( )

Tabla 1.- Ejemplos de diferentes tipos de polímeros.

TERMOPLÁSTICOS

ELASTÓMEROS

TERMOESTABLES

CRISTALINOS

AMORFOS

• Polietileno de alta densidad (HDPE)

• Polietileno de baja densidad (LDPE)

• Polipropileno atáctico (PP atáctico)

• Policloruro de vinilo atáctico(PVC atáctico)

• Poliestireno atáctico (PS atáctico)

• Polietilentereftalato atáctico(PET atáctico)

• Polimetilmetacrilato (PMMA)

• Policloropreno (CR)

• Poliisopreno (NR)

• Poli(estireno-co-butadieno) (SBR)

• Poli(acrilonitrilo-co-butadieno) (NBR)

• Cauchos de poliluretano con base éster (AU)

• Cauchos de poliuretano con base éter (EU)

• Poliuretanos

• Resinas urea-formol

• Resinas melamina-formol

• Poliésteres

Tabla 2.- Ejemplos de polimeros obtenidos mediante polimerización por adición.

n

n

n

n

acción entre monómeros con elimi-nación de moléculas pequeñas comoel H2O. En la actualidad se comer-cializa una gran variedad de políme-

ros obtenidos mediante reaccionesde condensación, como por ejemplo:

• Formación de poliamidas al calen-

tar diaminas con ácidos dicarboxílicos.Así se obtiene el nylon 66.

• Síntesis de poliésteres a partir de és-teres del ácido terftálico y etilenglicol.

• Fabricación de resinas formofenóli-cas, conocidas como baquelitas, porcondensación del fenol con el formal-dehído.

• Fabricación de espumas de poliure-tano por reacción de glicoles e isoci-anatos.

En la tabla 3 se indican algunosde los polímeros sintéticos más repre-sentativos obtenidos mediante reac-ciones de condensación.


POR ETAPAS

Como características más impor-tantes de este proceso se pueden ci-tar las siguientes:

• La formación de las cadenas poli-méricas transcurre solamente median-te un tipo de reacción.

• El monómero y cualquier otra molé-cula participante son igualmente

42.


Desde el punto de vista de las propiedades físicas genera-

les se reconocen tres tipos de polímeros: elastómeros, ter-

moplásticos y termoestables. La clasificación según estas

categorías es útil para definir áreas generales de utiliza-

ción y tipos de estructuras.

Poli(etilenglicol tereftalato)

(Dracon)

Poli(hexametilenoadipamida)

nylon 66

Poliuretano

HOCH2CH2OH

y

HOOC COOH

H2N(CH2)6NH2

y

HOOC(CH2)4COOH

HO(CH2)4OH

y

OCN(CH2)6NCO

O O

C C O CH2 CH2 O

NOMBRE MONÓMERO POLÍMERO APLICACIONES

Textiles, cuerda,

mangueras para incendios,

recipientes de plástico.

Lencería, cuerda,

hilo para neumáticos,

paracaídas, venas artificiales.

Fibras extensibles,

cerdas de cepillo, cojines

y colchones (como espuma).

[ ]n

Tabla 3.- Ejemplos de polímeros obtenidos mediante polimerización por condensación.

O O

C (CH2)4 C NH (CH2)6 NH[ ]n

H H

C (CH2)4O C N (CH2)6N C

O O[ ]

n

Inyectora. La masa líquida se inyectaa muy alta presión en la forma cerrada de un molde.

reactivos. Esto significa que el monó-mero desaparece con rapidez al prin-cipio de la reacción.

• El crecimiento de la cadena polimé-rica es lento y al azar en todas las mo-léculas. El peso molecular del políme-ro crece con la conversión.

Un ejemplo de polimerización poretapas es la formación de poli(etilen-glicol tereftalato) a partir del ácido te-reftálico y etilenglicol (Figura 6).


EN CADENA

Este tipo de proceso presenta lassiguientes características:

• Intervienen generalmente tres reac-ciones principales: iniciación, propa-gación y terminación, con mecanis-mos y velocidades diferentes.

• El monómero reacciona únicamen-te con las cadenas que poseen laespecie química reactiva. La concen-tración de monómero decrece lenta-mente a medida que transcurre la re-acción.

• El crecimiento de la cadena polimé-rica es rápido, alcanzando las cade-nas con especie reactiva un elevadopeso molecular desde el inicio de lareacción.

Un ejemplo de polimerización encadena es la polimerización radicala-ria del etileno (CH2 = CH2) en pre-sencia de un peróxido orgánico (RO–OR), a altas presiones y temperatu-ras (Figura 7). El peróxido que actúacomo iniciador, se fragmenta en dosradicales (RO·), que inician la poli-merización adicionándose al dobleenlace del etileno. El radical alquiloformado ataca al doble enlace de otramolécula de etileno, produciendo otroradical, y así sucesivamente. La poli-

merización puede terminar por dime-rización, combinación, desproporcióndel radical o por otras reacciones quelo capturen.

En términos generales, se puededecir que la polimerización por con-densación sigue un mecanismo poretapas, mientras que en la polimeri-

zación por adición el mecanismo esen cadena.

3.- TÉCNICAS DEPOLIMERIZACIÓN

A continuación se describen lastécnicas más utilizadas en la produc-

43.


Figura 7.- Ejemplo de polimerización en cadena.

Figura 6.- Ejemplo de polimerización por etapas.

[

O O O O

HO C C OH + H O CH2CH2 O H + HO C C OH

O O

C C O CH2 CH2 O + 2n H2O]n

poli(etilenglicol tereftalano)

(Dacron)

ácido tereftálico etilenglicol

INICIACIÓN:

R O : O R 2R O•

CH2=CH2 + RO• ROCH2CH2•

PROPAGACIÓN:

ROCH2CH2• + CH2=CH2 ROCH2CH2CH2CH2•

RO(CH2)3CH2• + CH2=CH2 RO(CH2)5CH2•

TERMINACIÓN:

RO(CH2)xCH2. + RO• RO(CH2)xCH2OR

o

RO(CH2)xCH2. + RO(CH2)yCH2• RO(CH2)xCH2CH2(CH2)yOR

La polimerización en masa es la técnica más sencilla desde

el punto de vista de su equipamiento, pero presenta

numerosos inconvenientes tales como: dificultad de elimi-

nar el calor de reacción, viscosidad elevada, aparición del

efecto gel, sobrecalentamiento y explosiones.

ción de polímeros.


RADICALARIA

En este proceso el monómero sepuede encontrar en cualquiera de lastres fases, sólida, líquida, o en vapor.Cuando se utiliza en estado líquido,pueden darse diferentes variantes: po-limerización en masa o en disolución(homogéneas), y polimerización ensuspensión, en emulsión, o en medioprecipitante (heterogéneas).

3.1.1.- Polimerización en masa

La mezcla de reacción está com-puesta por el monómero y el inicia-dor; el polímero se forma a medidaque avanza la reacción. Si bien es la

técnica más sencilla desde el puntode vista de su equipamiento, presen-ta numerosos inconvenientes talescomo: dificultad de eliminar el calor dereacción, viscosidad elevada, apari-ción del efecto gel, sobrecalentamien-to y explosiones. La polimerización sedetiene antes de llegar a la conver-sión total de la mezcla (40%-60%), yaque el monómero actúa como disol-vente del polímero. Se trata de un pro-cedimiento poco rentable.

3.1.2.- Polimerización en disolución

La mezcla de reacción está com-puesta por el monómero, el iniciador,y un disolvente adecuado. En esta téc-nica el calor producido durante la re-acción se disipa mucho más fácilmen-te que en el caso anterior, debido a la

presencia del disolvente. Asimismo,se reduce la viscosidad del medio yse retrasa el efecto gel. Como princi-pales inconvenientes se pueden citarel encarecimiento del proceso debidoa la utilización del disolvente así co-mo la dificultad de su eliminación, sinolvidar que puede dar lugar a reac-ciones de transferencia que hacendisminuir el peso molecular del polí-mero. Industrialmente, esta técnicasólo se utiliza cuando el polímero sepuede comercializar en disolución.

3.1.3.- Polimerización en suspen-sión

Las polimerizaciones heterogé-neas se usan como métodos para con-trolar los problemas térmicos y de vis-cosidad.

La polimerización en suspensióno en perla utiliza una dispersión delmonómero en un liquido no miscible,generalmente agua. Es necesaria lapresencia de un agente dispersanteo estabilizante para evitar la coagula-ción de las gotas de monómero (po-lialcohol vinílico, metil celulosa, etc.).

Aparte de controlar muy fácilmen-te los problemas de calor y viscosi-dad, esta polimerización tiene la ven-taja de que el polímero se obtiene enforma de perlas y, por lo tanto, sepuede utilizar directamente. Principa-les desventajas son la posible coa-gulación de las gotas y la necesidadde tener que lavar y secar el políme-ro para eliminar los restos de agen-tes estabilizantes.

3.1.4.- Polimerización en emulsión

Es la técnica de mayor implanta-ción en la industria de polímeros, yaque el proceso se puede controlarmuy bien térmicamente, además deque, bajo determinadas condiciones,se pueden obtener productos con al-

44.


Tabla 4.- Componentes básicosde una formulación típica de polimerización en emulsión.

MONÓMERO/S

• Estireno

• Butadieno

• Metacrilato de metilo

• Acrilato de 2-etilhexilo

• Acetato de vinilo

• Etileno

• Cloruro de vinilo

AGUA

INICIADORES

EMULSIFICANTES

AGENTES DE TRANSFERENCIA

AGENTES DE ENTRECRUZAMIENTO

50-55

45

0,5

0,5-2

COMPONENTE %

La polimerización en emulsión es la técnica de mayor

implantación en la industria de polímeros, ya que el pro-

ceso se puede controlar muy bien térmicamente, además

de que, bajo determinadas condiciones, se pueden obtener

productos con altos pesos moleculares a velocidades de

reacción elevadas.

tos pesos moleculares a velocidadesde reacción elevadas. Mediante esteprocedimiento el polímero se obtieneen forma de látex.

En la tabla 4 se describen los com-ponentes básicos de una formulacióntípica de polimerización en emulsión.En el medio de reacción se encuen-tran grandes gotas de monómero es-tabilizadas con el emulsificante. Laconcentración de este último produc-to debe superar un determinado va-lor (concentración micelar crítica) pa-ra que se formen las micelas.

Un factor crítico en este procesoes la agitación, operación que, si nose realiza adecuadamente, podríaproducir la coagulación de las gotasde monómero y de las micelas. Dadoque la mayor parte de la polimeriza-ción se da dentro de dichas micelas,su coagulación provocaría la precipi-tación del polímero antes de tiempo,sin reunir las condiciones de peso mo-lecular y propiedades requeridas.

Entre las ventajas más importan-tes de la polimerización en emulsiónse pueden citar las siguientes:

• Baja viscosidad.

• Facilidad para la eliminación decalor.

• Buen control de la temperatura.

• Alta velocidad de polimerización.

• No se utilizan disolventes.

• Facilidad para la eliminación delmonómero residual.

• Alto peso molecular y elevada velo-cidad de polimerización simultánea-mente.

• Facilidad para convertir el látex en

polímero seco.

• Producción de nuevos productosque sólo pueden obtenerse medianteesta técnica.

Como desventaja más importantese puede mencionar la presencia de

impurezas en el polímero, proceden-tes de los restos de iniciador y emul-sificante.

En la tabla 5 se recogen datos demercado, tipos y principales aplica-ciones de los polímeros obtenidos enemulsión.

45.


MERCADO %

POLÍMEROS %

• Papel

• Recubrimientos

• Adhesivos

• Alfombras

• Textiles

• Textiles no tejidos

25

24

20

12

7

5

APLICACIONES %

• ESTADOS UNIDOS

• EUROPA

• ASIA

• SUDAMÉRICA

45

33

17

5

• SBR (caucho de estireno - butadieno)

• Acrílicos

• VAC (copolímero de cloruro de vinilo - acetato de vinilo)

• EVA (copolímero de etileno - acetato de vinilo)

• Ésteres vinílicos

34

24

10

7

3

Tabla 5.- Mercado y aplicaciones de algunospolímeros obtenidos por polimerización en emulsión.

Molde de inyección.

3.1.5.- Polimerización en medioprecipitante

Existen polímeros que no son so-lubles en su propio monómero (cloru-ro de polivinilo, poliacrilonitrilo), y otrosque son insolubles en la mezcla mo-nómero/disolvente (polimetilmetacrila-to en agua, poliestireno en disolventestipo alcohol). Tanto en un caso comoen otro, el polímero precipita en for-ma de polvo o gránulo.


ANIÓNICA

Es una polimerización en disolu-ción en la que la adición del monóme-

ro se hace por goteo con el fin de con-trolar el calor desprendido. La espe-cie propagante es un anión. El aspec-to más importante de esta técnica esla ausencia de la etapa de termina-ción lo que permite un mayor controla la hora de sintetizar el polímero yconseguir las propiedades deseadas.

3.3.- POLIMERIZACION

CATIÓNICA

Se trata de una polimerización quese realiza en disolución y a muy ba-jas temperaturas (entre -20 y -100 °C).La especie propagante es un catión.En esta técnica hay que tener un ex-tremo cuidado con la pureza de las es-

pecies intervinientes. La presencia deimpurezas provoca que la reacción notranscurra adecuadamente debido algran número de reacciones de trans-ferencia y de terminación que se pro-ducen.

4.- COMPOSICIÓN GENERAL DE LOS MATERIALES POLIMÉRICOS

Aunque en algunas aplicacioneslos polímeros base obtenidos direc-tamente en las reacciones de sínte-sis pueden utilizarse puros, por logeneral es necesario mezclarlos conotras sustancias para modificar o re-forzar sus propiedades. Estas sustan-cias reciben el nombre de aditivos, yentre los más importantes se puedencitar:

• Cargas o sustancias de relleno:se usan para mejorar alguna de laspropiedades de los polímeros. Muchoscauchos se refuerzan gracias a la a-dición de grandes cantidades de ne-gro de carbón. El efecto más destaca-do es una marcada mejoría en la re-sistencia a la abrasión, lo que permi-te su uso en la fabricación de llantasy bandas transportadoras. Otras sus-tancias de relleno (carbonato cálcico,caolín, talco, óxido de zinc, etc.) se a-ñaden para abaratar la mezcla o me-jorar alguna de sus propiedades.

• Plastificantes: su misión es dismi-nuir la Tg del polímero, de manera queéste se pueda procesar a temperatu-ras más bajas sin degradarse. Ade-más su presencia hace disminuir laviscosidad, lo que en determinadasoperaciones industriales es comple-tamente necesario para un procesa-do adecuado, seguro y económico.

Los plastificantes hacen que lospolímeros adquieran una mayor flexi-

46.


Aunque en algunas aplicaciones los polímeros base obte-

nidos directamente en las reacciones de síntesis pueden

utilizarse puros, por lo general es necesario mezclarlos

con otras sustancias para modificar o reforzar sus propie-

dades; son los aditivos.

En la extrusión se fuerza el plástico a los lados del molde y se sellan la partes supe-rior e inferior para obtener artículos huecos conformados.

bilidad. Dependiendo del tipo y pro-porción del plastificante, se podrán ob-tener productos con propiedades muydiferentes.

Los plastificantes son sustanciasorgánicas de bajo peso molecular(frente al del polímero), que tienen queser compatibles con él y con una ba-ja tendencia a volatilizarse. Son porlo general ésteres líquidos de alta tem-peratura de ebullición tales como fta-latos (dioctilftalato) y ésteres fosfóri-cos (triortocresilfosfato).

• Lubricantes: sirven para facilitar elpaso del material por la maquinariaque se utiliza en el proceso. Por ejem-plo: ceras, aceites parafínicos, ácidosgrasos, etc.

• Antioxidantes y estabilizadores:son productos que se utilizan para pro-teger el material contra la oxidaciónatmosférica, la descomposición tér-mica durante el procesado, la degra-dación por la energía radiante, etc.Algunos ejemplos son las aminas aro-máticas, fenoles y fosfitos orgánicos.

• Colorantes: se trata de sales inor-gánicas y compuestos orgánicos com-plejos que sirven para dar color a losmateriales.

• Aceleradores, retardadores y a-gentes de vulcanización: (Ver apar-tado 6.2).

• Otros productos: agentes de ex-pansión, adhesivos, ignífugos, disol-ventes, etc.

La mezcla de todos los componen-tes de un material polimérico se rea-liza en molinos de bolas, rodillos, omezcladores de hélice, cilindros otipo Banbury (1).

5.- INDUSTRIA DELPLÁSTICO

En la elaboración de materialesplásticos en la industria, intervieneuna gran variedad de procesos enlos que se emplean, como punto departida, productos químicos básicosderivados del gas natural, petróleo ycarbono.

Los materiales plásticos resultan-tes de estos procesos se obtienen en

forma de gránulos, perlas, polvos olíquidos, que son posteriormenteprocesados en productos acabados.La dificultad para realizar un análisisexhaustivo de dichos materiales radi-ca en la diversidad, tanto de los pro-cedimientos de síntesis, como de lasformas de transformación.

En la industria del plástico sediferencian tres etapas:

• La producción del polímero, biensea en polvo, gránulos, resinas o dis-persiones, a partir de las reaccionesindustriales de síntesis (Ver aparta-do 2).

• La transformación de este materialen productos comerciales medianteprocesos de extrusión, inyección, mol-deo, etc.

• Fabricación de bienes de consumo.

47.


En la elaboración de materiales plásticos en la industria,

interviene una gran variedad de procesos en los que se

emplean, como punto de partida, productos químicos bási-

cos derivados del gas natural, petróleo y carbono.

Los plastificantes hacen

que los polímeros adquie-

ran una mayor flexibili-

dad. Dependiendo del ti-

po y proporción del plas-

tificante, se podrán obte-

ner productos con pro-

piedades muy diferentes.

Moldeo por compresión.

Pueden fabricarse cientos de po-límeros individuales con propiedadesmuy diferentes, de los que sólo unosveinte constituyen aproximadamenteel 90% del total de la producción mun-dial. El grupo más importante corres-ponde a los termoplásticos y, en loque a la cantidad de producción se re-fiere, los más destacados son: polie-tileno, polipropileno, cloruro de polivi-nilo y poliestireno. Otros plásticos sig-nificativos son las resinas epoxi, urea-formol, fenol-formol, poliésteres nosaturados y poliuretanos.

5.1.- RIESGOS

HIGIÉNICOS POR

AGENTES QUÍMICOS

Dada la gran diversidad de sus-tancias y procesos implicados, que-

da lejos de cualquier pretensión rea-lizar en este apartado un severo aná-lisis de los riesgos higiénicos que, poragentes químicos, se pueden presen-tar en las diferentes etapas de la in-dustria del plástico.

Tampoco se pretende en este ar-tículo resolver el procedimiento com-pleto de evaluación de sustanciasquímicas (estrategia de medición, e-xigencias para la representatividaddel muestreo, etc.), sino facilitar úni-camente las herramientas para la i-dentificación del riesgo en este sec-tor específico.

Fundamentalmente, se expondráel riesgo higiénico que conlleva la pro-ducción de los plásticos más frecuen-tes durante las dos primeras etapas

enumeradas en el anterior apartado,y que corresponden a la produccióndel polímero y su posterior transfor-mación.

5.1.1.- Producción del polímero

Los riesgos higiénicos específicosque se pueden presentar en este sec-tor son los que corresponden a la ma-nipulación de las sustancias que semezclan y participan en la reacción y,fundamentalmente, a los monóme-ros, disolventes, catalizadores, etc.

Dichos riesgos no dependerán só-lo de la toxicidad del monómero, yade por sí muy variable (incluye desdesustancias prácticamente inertes, co-mo etileno y propileno, hasta produc-tos altamente tóxicos como el clorurode vinilo, butadieno y acrilonitrilo), si-no también de la que ofrezcan las de-más sustancias que intervienen en elproceso, como disolventes, cataliza-dores, etc.

Con estas premisas, la valoracióndel riesgo queda aún sujeta a otroelemento fundamental, como es co-nocer la exposición a dichas sustan-cias en el medio ambiente que rodeaal trabajador, lo que exigirá la reali-zación de unas mediciones ambien-tales adecuadas y representativas delas condiciones reales de trabajo.

Aunque no sea objeto de este ar-tículo, muchas de estas sustanciasque se emplean como monómerospresentan riesgo de inflamabilidad, loque obliga a incrementar las medidasde control de posibles fugas.

Consideración especial merecenlas sustancias con un reconocido po-tencial cancerígeno y mutagénico (2).Está científicamente reconocido queno existen niveles seguros de expo-sición a tales sustancias, por lo quela finalidad de cualquier organización

48.


Los riesgos higiénicos que se pueden presentar en la pro-

ducción de polímeros son los que corresponden a la mani-

pulación de las sustancias que se mezclan y participan en

la reacción y, fundamentalmente, a los monómeros, disol-

ventes, catalizadores, etc.

Calandra. Se utiliza para laminar planchas u hojas.

deberá ser la de conseguir una nulaexposición o, cuando menos, mante-nerla a los niveles más bajos posi-bles tal y como, por otro lado, se re-coge en la normativa legal vigente(3).

En la tabla 6 se hace una brevedescripción de la toxicidad de losmonómeros de uso más frecuente,que servirá para realizar una primeraestimación del riesgo en la produc-ción de los diferentes polímeros (4,5).Asimismo se presentan para dichas

sustancias los valores límite ambien-tales de exposición laboral vigentesen España para el año 2003 (6).

5.1.2.- Transformación

El material polimérico llega a esta

49.


Los riesgos no dependerán sólo de la toxicidad del monó-

mero, ya de por sí muy variable (incluye desde sustancias

prácticamente inertes, como etileno y propileno, hasta pro-

ductos altamente tóxicos como el cloruro de vinilo, buta-

dieno y acrilonitrilo), sino también de la que ofrezcan las

demás sustancias que intervienen en el proceso, como

disolventes, catalizadores, etc.

MONÓMERO Nº CAS TOXICIDAD VALORES LÍMITE

VLA-ED VLA-EC NOTAS(ppm) (ppm)

Tabla 6.- Toxicidad y valores límite ambientales de los monómeros de uso más frecuente en la industria del plástico y caucho.

Etileno

Propileno

Estireno

Acrilonitrilo

Cloruro de vinilo

1,3 Butadieno

Acrilato de n-butilo

Oxido etileno

Epiclorhidrina

74-85-1

115-07-1

100-42-5

107-13-1

75-01-4

106-99-0

141-32-2

75-21-8

106-89-8

20

2

3

2

2

1

0.5

40

10

*

*

C2Vía dérmica

C1

C2, M2

Sc

C2, M2

C2, ScVía dérmica

Asfixiante simple.

Asfixiante simple.

Irritante. Puede afectar al sistema nerviosocentral. Puede causar alteraciones hepáticas.Estudios sobre posible carácter cancerígeno.

Irritante. Puede afectar al hígado y al sistemanervioso central y periférico. Cancerígeno.

Irritante. Puede afectar al hígado, pulmón ysistema nervioso central. Cancerígeno y estu-dios sobre posible carácter mutagénico.

Irritante. Puede afectar a la médula ósea.Cancerígeno y mutagénico.

El contacto repetido produce sensibilizaciónde la piel. Irritante. Posibilidad de efectostóxicos en la reproducción humana.

Irritante del tracto respiratorio y depresor delsistema nervioso central. Cancerígeno ymutagénico.

El contacto repetido produce sensibilizaciónde la piel. Afecta al hígado y es depresor delsistema nervioso central. Cancerígeno ymutagénico.

*Asfixiante simple. Desde el punto de vista fisiológico el único factor limitador de la concentración viene dado por el oxígeno

disponible del aire que debe ser al menos del 18 %.

VLA-ED: Valor Límite Ambiental-Exposición Diaria.

VLA-EC: Valor Límite Ambiental-Exposición de Corta Duración.

Sc: Posibilidad de sensibilización en contacto con la piel.

C1: Sustancia carcinogénica de primera categoría.

C2: Sustancia carcinogénica de segunda categoría.

M2: Sustancia que puede considerarse mutagénica para el hombre.

50.

OCTUBRE-DICIEMBRE PREVENCIÓN Nº 166TR

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51.


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segunda etapa en forma de polvo, grá-nulos, bolas, tubos, varillas, placas,etc., polimerizado en gran parte o ensu totalidad, pudiendo en esta faseadmitir aditivos antes de ser transfor-mado.

Los procesos de transformación,que están automatizados, pueden re-alizarse mediante moldeo por com-presión, inyección, transferencia rota-cional por extrusión, calandrado, so-plado, formación pelicular, al vacío, etc.

Aunque el polímero, en principio,es un material inerte y no tóxico, alser sometido a estas transformacio-nes puede dar origen a nuevos pro-blemas higiénicos que derivan, bási-camente, de la reaparición de los mo-nómeros tóxicos y la formación de

nuevos productos (7,8).

Los riesgos higiénicos potencialesdurante esta etapa se deben funda-mentalmente a:

• Materia particulada que se despren-de desde las tolvas de alimentación,descarga de material, etc. Incluso elpolvo considerado inerte puede entra-ñar riesgo, ya que resulta difícil evitarsu contacto. La materia particulada seemite también en forma de humos, loque constituye otro elemento de ries-go dada la acumulación de cargaeléctrica estática que se puede pro-ducir en las partículas de plástico.

• Presencia eventual, en el ambiente,de monómeros, prepolímeros o sus-tancias de partida (formaldehído, fe-

nol, isocianatos, etc.), que en mayoro menor cantidad contaminan los ma-teriales.

• Degradaciones y descomposicionestérmicas que sufren los polímerosdurante los procesos de transforma-ción, que suelen producirse a tempe-raturas comprendidas entre 100 y400 °C. Tanto inyectoras como extru-soras, así como las compresoras demoldeo en caliente, son focos de e-misión de contaminantes en forma degases y vapores. Por muy pequeñoque sea, nunca habrá que despreciarel nivel de emisión de estas sustan-cias, ya que pueden resultar muypeligrosas, de riesgo desconocido, oafectar a operarios especialmente sen-sibles a ellas.

En la tabla 7 se presentan los prin-cipales productos de degradación tér-mica emitidos durante los procesosde transformación de algunos plásti-cos, así como una relación de los a-ditivos empleados (9).

Los gases y vapores emitidos du-rante esta etapa se pueden clasificaren dos tipos, en función de los efec-tos que producen en el organismo:

• Asfixiantes simples y químicos: pro-ductos que intervienen en la distribu-ción y utilización del oxígeno y produ-cen hipoxia.

• Narcóticos, anestésicos, canceríge-nos, etc.: productos que provocan e-fectos lesivos en diversos sistemas ytejidos.

En la tabla 8 se describe la toxici-dad de alguno de estos productos asícomo los valores límite ambientalescorrespondientes (6).

En resumen, los riesgos higiéni-cos derivados de la etapa de trans-formación vendrán determinados, al

52.


La valoración del riesgo queda sujeta a otro elemento fun-

damental: conocer la exposición a dichas sustancias en el

medio ambiente que rodea al trabajador, lo que exigirá la

realización de unas mediciones ambientales adecuadas y

representativas de las condiciones reales de trabajo.

Detalle de las protecciones externas y el cuadro de control numérico de una inyectora.

igual que en la de producción, tantopor la toxicidad de las sustancias quese manipulan como por el grado conel que esta manipulación se lleve a ca-bo. Todo ello sin olvidar que, durantela fase en la que el polímero se so-mete a elevadas temperaturas, sepuede desprender una gran variedadde sustancias, aunque habitualmentea muy bajas concentraciones, que pro-

53.


MONÓMERO Nº CAS TOXICIDAD VALORES LÍMITE

VLA-ED VLA-EC NOTAS(ppm) (ppm)

Tabla 8.- Toxicidad y valores límite ambientales de las sustanciasmás frecuentemente emitidas en la degradación térmica de plásticos y cauchos.

Monóxido de carbono

Ácido clorhídrico

Benceno

Etilbenceno

Xilenos

Acetona

Metiletilcetona

Formaldehído

Acetaldehído

Metano

Acetonitrilo

Ácido cianhídrico

Metanol

Etanol

630-08-0

7647-01-0

71-43-2

100-41-4

1330-20-7

67-64-1

78-93-3

50-00-0

75-07-0

74-82-8

75-05-8

75-90-8

67-56-1

64-17-5

25

5

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100

50

500

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40

200

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60

4,5

250

Vía dérmicaC1

Vía dérmica

Vía dérmica

Vía dérmica

Vía dérmica

Vía dérmica

Asfixiante químico.

Corrosivo. En exposiciones prolongadasproduce bronquitis crónica.

Irritante. Puede afectar al sistema nerviosocentral. En exposiciones prolongadas es can-cerígeno para humanos.

Afecta al sistema nervioso central. El contac-to prolongado y repetido produce dermatitis.

Irritante. Afecta al sistema nervioso central.Estudios sobre efectos mutagénicos.

Irritante. Afecta al sistema nervioso central.El contacto prolongado y repetido producedermatitis.


Irritante. Estudios sobre su capacidad cance-rígena.

Afecta al sistema nervioso central. El contac-to prolongado y repetido produce dermatitis.Estudios sobre efectos cancerígenos.

Asfixiante simple.

Asfixiante químico. Estudios sobre efectosteratogénicos.

Muy tóxico. Asfixiante químico.


Afecta al sistema nervioso central.

VLA-ED: Valor Límite Ambiental-Exposición Diaria.

VLA-ED: Valor Límite Ambiental-Exposición de Corta Duración.

C1: Sustancia carcinogénica de primera categoría.

Está científicamente reconocido que no existen niveles se-

guros de exposición a sustancias cancerígenas o mutagéni-

cas, por lo que la finalidad de cualquier organización debe-

rá ser conseguir una nula exposición o, cuando menos, man-

tenerla en los niveles más bajos posibles, tal como se reco-

ge en la normativa legal vigente.

ceden no sólo de la degeneración delpolímero sino del resto de los produc-tos (estabilizantes, pigmentos, car-gas, etc.), que se han añadido pre-viamente.

6.- INDUSTRIADEL CAUCHO

6.1.- TIPOS DE CAUCHO

A continuación se describen algu-nos de los tipos más importantes decauchos y sus principales caracterís-ticas.

6.1.1.- Caucho natural

Desde el punto de vista químico elcaucho natural es el poliisopreno:

Se obtiene en forma de látex, quees una dispersión estable del cauchoen agua. La composición de los látexvaria en función del árbol de origenpero en general su composición sue-le ser un 55 % agua, 35 % caucho, deun 4 a un 5 % de proteínas, y un 5 %de otras resinas, en peso.

Es un producto con baja histére-sis (grado de reversibilidad de las de-formaciones elásticas del cauchocuando se ve sometido a una defor-mación por tracción) y excelentes pro-piedades de resiliencia (relación en-tre la energía devuelta por una mues-

tra de caucho y la energía suministra-da por un péndulo que la golpea).

Ambos conceptos están relaciona-dos de tal forma que una baja histé-resis corresponde a una alta resilien-cia, y una alta histéresis correspondea una baja resiliencia. Los cauchosde baja histéresis se usan en generalpara la fabricación de productos queprecisen poseer una baja capacidadde absorción de energía. Un ejemploson las paredes de los neumáticos deautomóvil que necesitan absorber po-ca energía para evitar su calentamien-to cuando se flexionan.

En la actualidad existen procesospara producir “caucho natural sintéti-co” que se basan en la polimeriza-ción controlada del monómero iso-preno. El primero de estos métodosde obtención fue el Natsyn de Good-year.

6.1.2.- Caucho butadienoestirénico

Es un copolímero de estireno y bu-tadieno. Las proporciones de los mo-nómeros varían dependiendo de lasaplicaciones del producto. El más ge-neral, que contiene un 23 % de esti-reno y un 77 % de butadieno, es uncaucho de alta histéresis que se utili-za en la parte de los neumáticos encontacto con el suelo. Se usan ma-yores proporciones de estireno cuan-do se desea mejorar la tenacidad y laresistencia a la abrasión. Es el tipode caucho que más se fabrica, apro-ximadamente el 60 % de la produc-ción total.

6.1.3.- Caucho butadiénico

La estructura química de esteelastómero es la más simple de loscauchos diénicos:

Tiene una resiliencia muy alta ymuy baja histéresis. Se elabora me-diante métodos de polimerización endisolución.

6.1.4.- Caucho butílico

Se elabora a partir del isobutenoy presenta la siguiente estructura:

El caucho butílico tiene propieda-des opuestas a las del butadiénico.Posee muy alta histéresis y muy bajaresiliencia. Con el fin de generar al-gunos sitios de insaturación para lavulcanización, se copolimeriza nor-malmente con entre un 0,5 y un 3 %de isopreno.

6.1.5.- Caucho cloroprénico

Es otro caucho diénico en el queun átomo de hidrógeno del butadienose ha sustituido por un átomo de cloro.

Los cauchos más conocidos deesta clase son los neoprenos que fa-brica DuPont. Tienen una resilienciamoderada y cierta resistencia a los a-ceites.

54.


Aunque el polímero, en principio, es un material inerte y no

tóxico, al ser sometido a transformaciones puede dar ori-

gen a nuevos problemas higiénicos que derivan, básica-

mente, de la reaparición de los monómeros tóxicos y la for-

mación de nuevos productos.

CH3

CH2 C = CH CH2[ ]n

Cl

CH2 C = CH CH2[ ]n

CH3

CH2 C

CH3[ ]

n

CH2 CH = CH CH2[ ]n

6.1.6.- Caucho nitrílico

Es un copolímero del acrilonitrilo-butadieno:

Es el caucho más resistente a losaceites y se usa en la fabricación deguantes, sellantes, partes del auto-móvil que funcionan en contacto conaceites minerales, etc. Hay diferentesgrados de caucho nitrílico dependien-do del contenido en nitrilo. Los másresistentes a los aceites son los dealto contenido (35-40 %).

6.2.- VULCANIZACIÓN

Los primeros usos del caucho na-tural, extraído del árbol Hevea brasi-liensis como látex natural, revelaronalgunas limitaciones. Se volvía rígidoy frágil a bajas temperaturas y, por elcontrario, era blando y pegajoso cuan-do se calentaba. El descubrimiento dela vulcanización solventó rápidamen-te estos problemas y permitió mu-chas nuevas aplicaciones.

La vulcanización del caucho fuedescubierta por el norteamericano Ch.Goodyear (1839) y poco después porel británico Ch. Hancock (1844). Elprocedimiento Goodyear consistía encalentar el caucho, previa incorpora-ción de polvo de azufre y una cargamineral adecuada, durante 4 ó 5 ho-ras a una temperatura próxima a los140 ºC. En 1906, Oenslager descu-brió la acción acelerante de la anili-na. Pronto se utilizaron otros compues-tos orgánicos y, en 1912, Hofman pa-tentó el empleo de la piperidina.

En la vulcanización, las cadenasde polímeros se enlazan transversal-

mente formando una red tridimensio-nal. Actualmente existen numerosasformulaciones de vulcanización, de-pendiendo del proceso de fabrica-ción, en las que intervienen una am-plia gama de sustancias. Aparte delos productos generales ya mencio-nados en el apartado 4, se puedencitar como agentes más específicoslos siguientes:

• Agentes de vulcanización: azufre,peróxidos, resinas fenólicas, disulfu-ros, etc.

• Aceleradores: mercaptanos, sulfena-midas, tiurames, ditiocarbamatos, etc.

• Retardadores: ácido benzoico, anhí-drido ftálico, etc.

Una revisión de los principales pro-ductos utilizados en la industria delcaucho se encuentra entre la biblio-grafía consultada (10, 11).

6.3.- RIESGOS

HIGIÉNICOS POR

AGENTES QUÍMICOS

La valoración de los riesgos eneste sector seguirá las mismas direc-trices de lo dicho hasta el momento.Coinciden con lo expuesto para elplástico en general, aunque, tratán-dose en este caso de unos monóme-ros y aditivos específicos. En las ta-blas 9 y 10 se encuentran algunos delos polímeros y aditivos más frecuen-temente empleados en la fabricacióndel caucho sintético y en la tabla 11,las sustancias emitidas cuando este

material se degrada a altas tempera-turas (9).

La industria del caucho es uno delos sectores industriales con mayo-res niveles de exposición a nitrosami-nas volátiles (12). Además de lo an-terior, en la bibliografía se encuen-tran referencias a estudios científicossobre trabajadores de la industria defabricación de neumáticos constatán-dose un significativo incremento de lamortalidad por el desarrollo de diver-sos tipos de cáncer. No se han iden-tificado los agentes causales (se vuel-ve a dar en estas producciones unagran variabilidad de procesos y ma-terias primas).

55.


CN

CH2 C = CH CH2[ ]n

Los riesgos higiénicos derivados de la etapa de transforma-

ción vendrán determinados, al igual que en la de produc-

ción, tanto por la toxicidad de las sustancias que se mani-

pulan como por el grado con el que esta manipulación se

lleve a cabo.

La industria del caucho es uno de los secto-res industriales con mayores niveles de ex-posición a nitrosaminas volátiles.

También se identifican en este ti-po de industrias, enfermedades o irri-taciones respiratorias, sobre todo enlas áreas de vulcanización y proce-samiento (13).

Asimismo se suelen identificar unagran cantidad de sustancias quími-cas a bajas concentraciones, por loque la aparición de estas enfermeda-des se atribuye, en los mencionadosestudios a la exposición a “mezclasde sustancias”.

7.- CONCLUSIONES

No se puede generalizar el riesgohigiénico por exposición a sustanciasquímicas en los procesos de produc-ción de plástico, ni siquiera delimi-tando el proceso a la producción delpolímero y transformación del mis-mo, puesto que existe una gran va-riedad de métodos, condiciones ysustancias empleadas.

Las sustancias empleadas, tanto

las materias primas como los aditi-vos, pigmentos, cargas, etc. presen-tan una muy diferente toxicidad, enconcreto los monómeros.

Por otro lado, dependiendo de lassustancias de partida, en procesosde degeneración por altas tempera-turas, las sustancias que se emitenson variables y, además, aunque enbajas concentraciones, se diferencianbastantes componentes de la mez-cla.

Asimismo otro factor que imposi-bilita la generalización, es el diferen-te estado de las instalaciones, queimposibilitarán o no que todas aque-llas sustancias se encuentren en elambiente.

8.- BIBLIOGRAFÍA

1.- Morton-Jones. Procesamiento deplásticos. Editorial Limusa 1993.

2.- Real Decreto 349/2003, de 21 demarzo (BOE nº 82 de 5 de abril de2003), por el que se modifica el RealDecreto 665/1997 y se amplía su ám-bito de aplicación a los agentes mu-tágenos.

3.- Real Decreto 665/1997, de 12 demayo (BOE) sobre protección de lostrabajadores frente a los riesgos deri-vados de la exposición a agentes can-cerígenos durante el trabajo.

4.- Fichas Internacionales de Segu-ridad Química. Ministerio de Trabajoy Asuntos Sociales. Instituto Nacionalde Seguridad e Higiene en el Trabajo.

5.- Fichas Toxicológicas. Asociaciónpara la Prevención de Accidentes(APA). San Sebastián.

6.- Límites de exposición profesio-nal para Agentes Químicos en Es-

56.


La valoración de los riesgos en la producción de caucho

coincide con lo expuesto para el plástico en general, aun-

que, tratándose en este caso de unos monómeros y aditivos

específicos.

Tabla 9.- Principales polímerossintéticos utilizados en la fabricación de cauchos y elastómeros.

Caucho butadienoCaucho cloroprenoCaucho isobuteno/cloroprenoCaucho isopreno sintéticoCaucho acrilonitrilo/butadienoCaucho acrilonitrilo/isoprenoCaucho estireno/butadienoCaucho isobuteno/isopreno bromadoCaucho isobuteno/isopreno clorado

Copolímero acrilato/cloroviniléterPolicloroetilenoPolietileno clorosulfonadoTerpolímero etileno/propileno/dienoCopolímero etileno/propilenoCaucho con grupo fluorado

Elastómero epiclorhidrinaCopolímero epiclorhidrina/óxido de etilenoCopolímero óxido de propilen/éter aliloglícido

Caucho silicona-metilo-flúorCaucho silicona-metilo-feniloCaucho silicona-metilo-fenilo-viniloCaucho silicona-metiloCaucho silicona-metilo-vinilo

Elastómeros de poliuretano: PoliésteruretanoPoliéteruretano

Grupo R(semejante al caucho

natural)

Grupo M(cadena saturada

polimetilénica)

Grupo O(cadena oxigenada)

Grupo Q(contienen grupo silicona)

Grupo U(caucho con oxígeno y

nitrógeno)

paña 2003. Ministerio de Trabajo yAsuntos Sociales. Instituto Nacionalde Seguridad e Higiene en el Tra-bajo.

7.- Mairesse M.,Cheron J., Falay M.Produits de dégradation thermiquedes matières plastiques. Cahiers denotes documentaires, nº 174 (1999).

8.- Arrandiaga M.V. Riesgos higiéni-cos en la industria de transformaciónde plásticos. Salud y Trabajo, nº 70(1988).

9.- Fichas Técnicas de Plásticos.Degradación en los procesos conaporte de calor. Ministerio de Tra-bajo y Asuntos Sociales. Instituto Na-cional de Seguridad e Higiene en elTrabajo.

10.- Lawrence Fishbein, PhD. Che-micals used in the rubber industry. Anoverview. Scandinavian Journal ofwork, Environment and Health 9(1983): suppl 2, 7-14.

11.- Note nº 1250-99-80. Toxicité desproduits utilisés dans l’industrie du


La industria del caucho es

uno de los sectores indus-

triales con mayores nive-

les de exposición a nitro-

saminas volátiles. En la bi-

bliografía se encuentran re-

ferencias a estudios cien-

tíficos sobre trabajadores

de la industria de fabrica-

ción de neumáticos, que

constatan un significativo

incremento de la mortali-

dad por diversos tipos de

cáncer.

Tabla 10.- Aditivos más frecuentes utilizados en la industria del caucho.

Negro de carbónAsbestosSíliceSilicatosCarbonato cálcicoTalcoSulfato de barioÓxidos de zinc, magnesio, titanio, aluminio, etc.Estearato zincGrafitoFibra de vidrio

OrgánicosInorgánicos (óxidos metálicos)

Aceites aromáticos, nafténicos y parafínicosCeras parafínicas

Hidrocarburos aromáticos policíclicosResinasPlastificantesAlquitranes bituminososBreas

QuinolinasFenilnaftilaminasParafenilendiaminasFenolatosVinilfenoles

Disulfuro de di-(o-benzamido-fenilo)PentaclorotiofenolPentacloro-tiofenolato de zinc

4.4 DitiomorfolinaÓxidos de magnesio, zinc, plomoSales de plomo

AminasDitiocarbamatosGuanidinasSulfenamidasTiazolesTioureasTiuranes

N-cilcohexiltioftalimidaN-nitroso-difenilamina

DinitropentametilentetraminaAzodicarbonamidaAzobisisobutironitrilo

Hidrocarburos aromáticos (naftas, xilenos, tolueno)Cetonas y alcoholes (metiletilcetona,metilisobutilcetona, metanol, isopropanol, etc.)Hidrocarburos clorados (tricloroetileno,percloroetileno, 1,1,1-tricloroetano, etc.)

Peróxidos orgánicos (catalizadores y agentes de curado)Metil-bis-ortocloroanilina (endurecedor)Aditivos ignífugos

Agentesreforzantes yde relleno

Pigmentos

Lubricantes y ceras

Aglutinantes

Antidegradantes

Peptizantes

Agentesde vulcanizado

Acelerantes delvulcanizado

Retardadoresvulcanizado

Agentesesponjantes

Disolventes

Varios

57.

caoutchouc. Revue bibliographique.Cahiers de notes documentaires, nº99, 2º trimestre (1980).

12.- Oury B., Protois J.C. N-nitrosa-mines volatiles dans l’industrie ducaoutchouc. Evaluation de l’exposi-tion professionnelle sur trente-six lig-nes de vulcanisation continue. Ca-hiers de notes documentaires, nº 168,

3er trimestre (1997).

13.- Frederick J.S. Fabricación de

Neumáticos. Industria del caucho. En-ciclopedia de Salud y Seguridad enel Trabajo.


Tabla 11.- Algunos productos emitidos en la degradación térmica de cauchos.

Mezclado y masticación

Moldeo por compresión,

transferencia de materia

o inyección (vulcanización

simultánea)

Extrusión

(vulcanización ocasional)

Calandrado

Etileno, propileno

Hidrocarburos alifáticos

saturados (C4 a C12)

Hidrocarburos aromáticos

(tolueno, etilbenceno, xileno)

Aldehídos (formaldehído, etc.)

Acrilonitrilo

Monóxido de carbono

40-60

150-170

140-240

180-230

180

TRANSFORMACIÓN

Proceso Tª (°C)

Productos de degradacióntérmica (a partir de 120 °C)También se identifican en

este tipo de industrias,

enfermedades o irrita-

ciones respiratorias, so-

bre todo en las áreas de

vulcanización y procesa-

miento.

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58.

riesgos higiÉnicos por agentes químicos - apa.es · riesgos higiénicos por agentes químicos 6.-...

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