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Revisão do conceito de acoplamento indireto spin
1) Espectros de RMN (substanapresentar desdobramento de sinais (“
2) O desdobramento dos sinai(a) spins nucleares vizinhosquímicos diferentes (1H, 19F, químicos diferentes (1H, 19F, vizinhos associados aos memas ligados em ambientes químicos diferentes.
Revisão do conceito de acoplamento indireto spin-spin
tancias em solução) podem apresentar desdobramento de sinais (“estrutura fina”).
nais se deve a interação entre:os associados a elementos F, 31P,...); (b) spins nucleares F, 31P,...); (b) spins nucleares
mesmos elementos químicos,mas ligados em ambientes químicos diferentes.
Quais são os spins
nucleares que podem se
acoplar neste caso?
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Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.
spin indireto entre núcleos vizinhos:
núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
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Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de núcleos de 1H vizinhos, em ambientes químicosn+1 componentes.
c) Intensidade relativa dos componentes do c) Intensidade relativa dos componentes do diagrama de Pascal.
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spin indireto entre núcleos vizinhos:
núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex.
apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
desdobrar o sinal de núcleos ambientes químicos diferentes, em
c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto: c) Intensidade relativa dos componentes do multipleto:
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Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CHDiagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I
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Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)
Jab > Jbc
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
H(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jab = Jbc
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Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)
Jbc > Jcd
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jcd > Jcb Jcd = Jcb
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Mudanças do espectro com o valor de BMudanças do espectro com o valor de BO
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Acoplamento heteronuclearheteronuclear entre 1H e 19F
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Acoplamento heteronuclearheteronuclear e linhas satélites
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Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
Mudança do espectro para o caso padrão em função da diferença entre deslocamentos químicos e a constante de acoplamento
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Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam
Espectro resultante quando as condições de 1ª ordem não se aplicam
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Espectro RMN de 14N de NHN de NH4Cl em solução
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Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de Espectros RMN de 13131313CCCC
Para um determinado valor do campo magnúcleos de 13C será ~ 0,25××××frequência de ressonância do próton.
Sensibilidade ~ γγγγ3. Portanto, um espectro de 0,011(γγγγ13C/γγγγH)3, ou 0,000175, menos intens
Tempos de relaxação para 13C são consideravelmente mais longos do que para prótons.
Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.Deslocamentos químicos de 13C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono podem ser consideráveis.
magnético, frequência de ressonância dos frequência de ressonância do próton.
. Portanto, um espectro de 13C em abundancia natural será ~ tenso do que o espectro de RMN de prótons.
C são consideravelmente mais longos do que para
C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.C são muito maiores: de 0 a 220 ppm.
Acoplamentos entre o spin do carbono e o spin dos prótons ligados ao carbono
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Espectros de RMN de 13C
com acoplamento entre
C e 1H:
Como eliminar o
acoplamento?
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Espectro de RMN de 13C do PhCH2COOEt sem e com desacoplamento de spinCOOEt sem e com desacoplamento de spin
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Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me com
desacoplamento de próton
Espectro de 13C de 2-clorobutano,
MeCHClCH2Me sem desacoplamento de próton
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Espectro de RMN de 13C do propanol com desacoplamento
de spin de prótons
C do propanol com desacoplamento
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Espectros típicos de 13C obtidos
com desacoplamento do spin dos
prótons
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Efeito do campo magnético em espectro de Efeito do campo magnético em espectro de 13C: maior resolução
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Advantage: signal to noise goes up
Disadvantage: spin coupling lost
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-CH2-O-
CH3(p)
CH3(e)C-CH2-CUso combinado de espectros de RMN
de próton e de 13C para caracterização
de substancias químicas
Etil propil éter
-C-O-
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RMN de 13C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)C demonstrando acoplamento com spins de P (I = ½)