laccoppiamento spin-spin. c2h4oc2h4o c2h4oc2h4o

L’accoppiamento spin-spin


C C

H HB0

Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin → Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.



C C

H H )1(0BBeffB0


C C

H HB0

)1(0BBeff

)1(0BBeff



C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

effB

2



C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

Il protone H in seguito all’accoppiamento genera due

segnalieffB

2



segnali


C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

Segnale non accoppiato

Segnale accoppiato

effB

2



segnali


C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

J


Segnale accoppiato

effB

2



segnali

J: costante di accoppiamento


C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

J


Segnale accoppiato

effB

2


Se la differenza di spostamento chimico tra i protoni che accoppiano è molto maggiore della costante di accoppiamento, lo spostamento chimico corrisponde al centro del doppietto.La somma delle aree delle linee che costituiscono il doppietto è uguale all’area del segnale non accoppiato

Accoppiamento spin-spin

J: costante di accoppiamento:- è una misura dell’entità dell’accoppiamento tra i nuclei- è la stessa per entrambi i partecipanti all’accoppiamento- è indipendente dal campo magnetico - si esprime in Hz- per accoppiamenti tra protoni raramente supera i 20 Hz (Appendice F Silverstein)(si confronti con lo spostamento chimico che ad es. in un uno spettrometro a 300 MHz spazia in un intervallo di ca. 3600 Hz)- Nuclei magneticamente equivalenti, anche se possono essere accoppiati tra di loro, non mostrano splitting del segnale dovuto a tale accoppiamento.


Segnale accoppiato

J

Equivalenza Chimica

Due o più nuclei si definiscono chimicamente equivalenti quando si si trovano in un contesto molecolare trovano in un contesto molecolare identico e sentono gli stessi effetti identico e sentono gli stessi effetti di schermo e di deschermo.di schermo e di deschermo.Danno un solo segnale NMR e sono detti isocroni.isocroni.

Nuclei chimicamente equivalenti possono essere interconvertiti uno nell’altro attraverso: un’operazione di simmetria o

un processo rapido.

Equivalenza Chimica

Come identificare nuclei equivalenti per spostamento chimico all’interno di una molecola?

????

Silverstein da pg 158

Ai fini della identificazione dell’equivalenza chimica bisogna considerare i seguenti elementi di simmetria:

1. Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn)

2. Riflessione rispetto a un piano ()

3. Inversione rispetto a un centro di simmetria (i)

Equivalenza Chimica per interscambio attraverso operazioni di simmetria

• Rotazione attorno ad un asse semplice di simmetria (Cn)

Cn: La molecola è dotata di un asse di simmetria Cn se possiede un asse di rotazione tale che in seguito a una rotazione di 360°/n la molecola si trova in una situazione indistinguibile rispetto alla situazione di partenza.C11: la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/11 conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenza.C22: la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/22=180° conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenzaC33: la molecola possiede un asse tale che la rotazione intorno ad esso di 360°/33=120° conduce la molecola ad una situazione indistinguibile rispetto a quella di partenzaetc. etc.



Protoni interscambiabili attraverso un asse di simmetria sono detti OMOTOPICIOMOTOPICI

La sostituzione di protoni omotopici La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso compostoporta allo stesso composto



I protoni OMOTOPICI sono equivalenti I protoni OMOTOPICI sono equivalenti come spostamento chimico sia in un come spostamento chimico sia in un ambiente chirale, sia achirale, ovvero sia in ambiente chirale, sia achirale, ovvero sia in presenza di solventi o reagenti achirali che presenza di solventi o reagenti achirali che chirali.chirali.

Protoni interscambiabili attraverso un asse di simmetria sono detti OMOTOPICIOMOTOPICI

La sostituzione di protoni omotopici La sostituzione di protoni omotopici porta allo stesso compostoporta allo stesso composto



Esiste un piano di simmetria se una metà della molecola è l’immagine speculare dell’altra metà.

Protoni non interscambiabili attraverso un asse di simmetria, ma interscambiabili attraverso un piano di

simmetria sono detti ENANTIOTOPICIENANTIOTOPICI.

Piano passante

per Cl, C, F



La sostituzione selettiva di due protoni La sostituzione selettiva di due protoni enantiotopici porta ai corrispondenti enantiotopici porta ai corrispondenti

enantiomerienantiomeri



FCl

X

Ha

X>Cl>F

SSSS

ClF

X

Hb

RRRR



Protoni enantiotopici sono equivalenti dal punto di Protoni enantiotopici sono equivalenti dal punto di vista dello spostamento chimico solo in presenza di vista dello spostamento chimico solo in presenza di

solventi o reagenti achirali. solventi o reagenti achirali. Solventi o reagenti chirali possono differenziare Solventi o reagenti chirali possono differenziare

una coppia di protoni enantiotopici in un una coppia di protoni enantiotopici in un esperimento NMResperimento NMR



Esiste un centro di simmetria se una linea tracciata a partire da ciascun nucleo attraverso il centro selezionato incontra lo stesso nucleo, alla stessa distanza, sul lato opposto rispetto al centro.


Esiste un centro di simmetria se una linea tracciata a partire da ciascun nucleo attraverso il centro selezionato incontra lo stesso nucleo, alla stessa distanza, sul lato opposto rispetto al centro.

I nuclei scambiati sono reciprocamente enantiotopicienantiotopici e pertanto sono equivalenti sono equivalenti come spostamento chimico soltanto in come spostamento chimico soltanto in

ambiente achiraleambiente achirale



Protoni omotopiciomotopici (interscambiabili attraverso CnCn) hanno chemical shift equivalenti sia in ambiente chirale sia in ambiente achirale.

Protoni enantiotopicienantiotopici (interscambiabili attraverso o ii) hanno chemical shift equivalenti solo in un ambiente achirale.


Equivalenza Chimica: protoni diasterotopici

Se i protoni geminali di una molecola non possono essere scambiati l’uno nell’altro attraverso un’operazione di simmetria sono detti DIASTEROTOPICIDIASTEROTOPICI ed hanno in genere chemical shifts differenti.



enantiotopicienantiotopici

diasterotopidiasterotopicici



• I protoni diasterotopici geminali si accoppiano tra loro.• In linea di principio ciascun protone geminale dovrebbe

mostrare costanti di accoppiamento diverse con gli altri nuclei vicini, ma nella pratica tale differenza può non essere sempre rilevabile.

diasterotopicdiasterotopicii

SituazionSituazione ideale e ideale in cui (in cui (AA--BB)/J è )/J è grandegrande

Ha Hb

JbaJab

Jac Jbc

Nella praticaNella pratica, a causa del basso rapporto tra /J, questi composti presentano spesso spettri caratterizzati da segnali solo parzialmente

risolti.


Non è inusuale che protoni diasterotopici siano accidentalmente equivalenti: tale equivalenza casuale può essere rivelata ricorrendo a uno strumento con un campo magnetico superiore o cambiando il solvente.

Equivalenza Chimica per rapida interconversione strutturale

L’equivalenza di spostamento chimico può essere originata da interconversioni strutturali rapide nella scala dei tempi NMR (velocità di scambio in Hz >> della separazione dei segnali espressa in Hz).

Tipici esempi di interconversione strutturale che possono condurre all’equivalenza di spostamento chimico sono:

Interconversione chetoenolica Interconversione per rotazione intorno a un doppio legame

parziale Interconversione intorno a legami semplici di sistemi ciclici Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici


Interconversione cheto-enolica:

lentolento veloceveloce

15% 85%


Interconversione per rotazione intorno a un doppio legame parziale.

Classico esempio è la dimetilformammide:

La rotazione attorno al doppio legame parziale C-N è lenta a temperatura ambiente, mentre a 123°C la velocità di interconversione tra i due metili è rapida e si osserva un solo picco.


Interconversione intorno a legami semplici di sistemi ciclici

Heq > Ha 0.5 ppm

A bassa temperatura il tempo di interconversione tra le due conformazioni è lungo e i protoni di ciascun gruppo metilenico sono tra loro diasterotopici; infatti in ogni singolo rotamero i due protoni metilenici non possono essere scambiati mediante un’operazione di simmetria.

A temperatura ambiente i protoni assiali ed equatoriali sono equivalenti come spostamento chimico a causa del rapido interscambio


Interconversione intorno a legami singoli in sistemi aciclici

HA

HBHC

Z X

Y

Anche in assenza di elementi di simmetria i protoni di un gruppo metilico mostrano equivalenza chimica in conseguenza della rapida rotazione intorno al legame C-C.

A causa della rapida rotazione il chemical shift dei protoni del gruppo metilico è la media dei chemical shift dei tre protoni

Analogo discorso può esser fatto per i tre gruppi metilici di un gruppo t-butilico

HC

HAHB

Z X

Y

HB

HCHA

Z X

Y

Protoni metiliciProtoni metilici



Br

HAHB

Hc Hd

Cl

I tre rotameri sfalsati sono distinguibili Nel rotamero anti HA e HB sono enantiotopici (), anche Hc e Hd

sono enantiotopici Se in uno dei rotameri alcuni protoni possono essere

interscambiati mediante un’operazione di simmetria essi sono equivalenti come spostamento chimico anche per rapido interscambio rotazionale

HB

BrHA

Hc Hd

Cl

HA

HBBr

Hc Hd

Cl

Protoni metilenici adiacenti a centri non chiraliProtoni metilenici adiacenti a centri non chirali



R1

HAHB

Hc R3

R2

I tre rotameri sfalsati sono distinguibili In nessun rotamero si può avere uno scambio mediante

un’operazione di simmetria non si ha equivalenza chimica per rapida interconversione strutturale HA e HB hanno diverso chemical shift

HB

R1HA

Hc R3

R2

HA

HBR1

Hc R3

R2

Protoni metilenici adiacenti a centri chiraliProtoni metilenici adiacenti a centri chirali

Equivalenza Magnetica

Per essere magneticamente equivalenti due (o più) nuclei devono essere chimicamente equivalenti: è una condizione necessaria MA NON SUFFICIENTE.Protoni magneticamente equivalenti devono anche accoppiarsi in egual modo con ogni altro nucleo del sistema.

Due o più nuclei si definiscono magneticamente equivalenti quando:• possiedono uguale spostamento chimico• possiedono uguale costante di accoppiamento con i nuclei vicini

Generalmente l’accoppiamento perde importanza oltre il terzo perde importanza oltre il terzo legamelegame.Fanno eccezione sistemi:-in cui è presente una tensione di anello-in cui sono presenti elettroni delocalizzati-in cui sono presenti 4 legami successivi disposti a W

L’accoppiamento magnetico di due nuclei si realizza in genere tramite i gli elettroni di legame dei legami interposti.

Fattori che influenzano la costante di accoppiamento

Maggiore è il numero di legami interposti, minore è l’entità dell’accoppiamento.

L’entità dell’accoppiamento tra due nuclei dipende dal numero di dipende dal numero di legami che li separanolegami che li separano

Accoppiamento diretto

H-H 1J=276 Hz

Accoppiamento geminale (2J) (tramite due legami)

2J=0-30 Hz

La costante di accoppiamento tra protoni separati da due legami (gruppo metilenico) è visibile solo quando i due protoni sono diastereotopici (ciascuno possiede cioè un proprio spostamento chimico).

Il valore della costante di accoppiamento geminale dipende da:

• Elettronegatività del sostituente• Angolo di legame H-C-H• Numero e orientamento dei legami adiacenti

Accoppiamento geminale (2J) dipendenza dall’elettronegatività del

sostituente

Il valore assoluto della costante geminale tra i protoni metilenici del tipo R-CH2-X (e in assenza di effetti iperconiugativi) diminuisce al crescere dell’elettronegatività del sostituente X:

se R=X=H J=12.4 Hz,se R=H, X=OH J=10.8 Hz,se R=H, X=F J=9.6 Hz.

La J può essere misurata direttamente solo quando i protoni non sono equivalenti. In caso contrario si ricorre alla sostituzione di un atomo di H con uno di D

J(H,H) = H/ DJ(H,D)=6.514J(H,D)

Accoppiamento geminale (2J)dipendenza dall’angolo di legame

2J (Hz)

Angolo H-C-H (gradi)

40

30

20

10

090 100 110 120 130

Diminuisce al crescere dell’angolo di legame H-C-H

intorno a 109° 12-18 Hz12-18 Hz

intorno a 120° 0-3 Hz0-3 Hz

Cresce col numero di legami

Accoppiamento geminale (2J)Contributo legami adiacenti

Accoppiamento vicinale (3J)

3J=0-20 Hz

La costante di accoppiamento tra protoni separati da tre legami dipende da:

•il valore dell’angolo diedro o di torsione Φ•il valore dell’angolo di legame α HCC •la lunghezza del legame carbonio – carbonio •Elettronegatività dei sostituenti

L’angolo di torsione di quattro atomi i-j-k-n è definito come L’angolo di torsione di quattro atomi i-j-k-n è definito come l’angolo tra due piani, contenenti uno gli atomi i, j e k e l’altro gli l’angolo tra due piani, contenenti uno gli atomi i, j e k e l’altro gli

atomi j, k e n.atomi j, k e n.

HA

HB

L’angolo diedro HL’angolo diedro HAA-C-C-H-C-C-HB B può essere visualizzato può essere visualizzato agevolmente tramite le proiezioni di Newman.agevolmente tramite le proiezioni di Newman.

Se guardiamo lungo il legame CSe guardiamo lungo il legame CAA-C-CBB l’angolo diedro H l’angolo diedro HAA-C-CAA--CCBB-H-HB B è l’angolo di cui è necessario ruotare il legame Hè l’angolo di cui è necessario ruotare il legame HAA-C-CA A

perché si sovrapponga ad Hperché si sovrapponga ad HBB-C-CBB (=180°). (=180°).

Equazione di Karplus

J0 e J180 non sono costanti universali ma variano da composto a composto. Indipendentemente dal loro valore la curva di Karplus ci dice che la costante di accoppiamento:

• È massima quando i protoni sono in relazione antiperiplanare (150°180°)

• è grande quando i protoni accoppiati sono eclissati o quasi (0°30°)

• È piccola quando i protoni sono sfalsati( ca. 60°)• È minima per protoni a 90°.

Accoppiamento vicinale (3J) (tramite tre legami semplici)

18090cos1803900cos03

2

2

cJJ

cJJ

Equazione di Karplus

Accoppiamento vicinale (3J) (tramite tre legami semplici)

18090cos1803900cos03

2

2

cJJ

cJJ

Accoppiamento vicinale (3J) negli alcheni

I protoni in trans, angolo diedro di 180°, hanno J maggiore dei protoni in cis, angolo diedro 0°, con valori di 12-18 Hz per la J trans e di 6-12 Hz per la J cis:

JTRANS: 12-18 JCIS: 6-12


Le costanti di accoppiamento vicinali sono inversamente inversamente proporzionaliproporzionali all’angolo di all’angolo di legamelegame HCC


Le costanti di accoppiamento vicinali diminuiscono diminuiscono all’aumentare della lunghezza del legame all’aumentare della lunghezza del legame (ovvero al (ovvero al diminuire dell’ordine di legame diminuire dell’ordine di legame ))

Ordine di legame

1 0.67 0.60


Se un idrogeno dell’etano o dell’etilene viene sostituito da un elemento più elettronegativoelemento più elettronegativo il valore della costante il valore della costante di accoppiamento vicinale diminuisce.di accoppiamento vicinale diminuisce.

C

H

H

C

H

H

C

Br

H

C

F

H

C

RO

H

C

R

H

C

H

H

C

H

H

C

Br

H

C

H

F

C

RO

H

C

H

OR

JCIS=11.6 Hz JTRANS=19.1 Hz

JCIS=3.5 Hz

JCIS=6.5 Hz

JTRANS=11 Hz

JTRANS=12.8 Hz

A parità di sostituenti JTRANS> JCIS

Accoppiamento a lunga distanza

Si possono osservare nei composti aromatici

Si osservano in molecole contenenti sistemi o in sistemi saturi caratterizzati da una particolare stereochimica.


134°

131°

128°

5J=0-3 Hz

…nelle olefine

4J=0-3 HzAccoppiamento allilico

Accoppiamento omoallilico


4J=0-3 Hz

…attraverso tripli legami


9J=0.4 Hz

…in sistemi ciclici caratterizzati da particolare rigidità, tra protoni separati da un cammino a zig-zag (conformazione a W)


laccoppiamento spin-spin. c2h4oc2h4o c2h4oc2h4o

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