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Ressonância magnética nuclear
Espectroscopia de RMN: estudo da “estrutura molecular” através dos efeitos decorrentes da interação entre um campo eletromagnético de radiofreqüência e um conjunto de núcleos atômicos imersos num campo magnético.
A espectroscopia de ressonância magnética nuclear, dentre os diversos tipos de espectroscopia, é a mais utilizada em Química na atualidade e pode ser aplicada ao estudo de:
a) Análise química.
b) Estrutura de biomoléculas complexas.
c) Mapeamento da distribuição eletrônica em moléculas.
d) Cinética de transformações químicas.
e) Imagem de órgãos internos do corpo humano de maneira não-destrutiva.
Efeitos de campo magnéticos em átomos
Efeito Zeeman (1896): desdobramento das linhas observadas em espectros atômicos na presença de um campo magnético.
→→
−= BE magmag .µL
mq
vrq
qrvrqvi
iA
mag
mag
mag
mag
2
2)(
2
2
=
×=
=
=
=
µ
µ
µ
π
µ
r
rr
Momento magnético associado com uma carga percorrendo uma órbita circular
Experiência de Stern-Gerlach (1922): desvio da trajetóriade átomos de Ag por um campo magnético não homogêneo
a) Existe um momento angular intrínseco do elétron, S (spin).b) O desvio observado indica que apenas dois valores são possíveis para Sz = ±½ ħ
dzdBL
dzdBF
dzdBF
dzdB
dzdEF
zzz
z
zz
∝=
=
==
µ
θµ
µ
cos
Experiência de I. I. Rabi (1939): determinação do momento magnético do núcleo de 1H
1) Magneto A: (∂B/∂z) > 02) Magneto B: (∂B/∂z) = 0, B = Bo constante e radiofreqüência (B1cosωot) aplicada ao longo de x.3) Magneto C: (∂B/∂z) < 0
Observações e conclusões1) Apenas dois valores possíveis para Iz(próton) = ±½ ħ.2) Quando ωo = γHBo, a intensidade do feixe que atinge o detector éreduzida.γH = constante magnetogírica do próton = 2.675 221 28(81) × 108 s-1T-1
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Momento magnético e spin nuclear
Modelo clássico para o momento magnético nuclear e relação com momento angular de spin nuclear
Valor experimental do momento magnético nuclear
βN = magneton nuclear de Bohr =
βN = 5,050 783×10-27J T-1
γN = constante magnetogírica ou giromagnética
IN = momento angular de spin nuclear
Imq
Nmag
rr
2=µ
II
gI
mqg NNNN
nuclear γβµ ===hh
h
2
protonme
2h
Momento angular de spin nuclear
• Partículas elementares como o elétron, o próton e o nêutron possuem um momento angular intrínseco ≡ propriedade intrínseca de spin.
• Momento angular é uma grandeza vetorial.• O valor numérico do momento angular de spin nuclear |I|, assume
valores discretos de acordo com um número quântico IN.
( )h)1( += NN III
h
+= 1
21
21
prótonI
h
+= 1
21
21
nêutronI
Átomos com núcleos contendo n prótons e lnêutrons
MN ≈ n×mp + l×mn
ZN = n×qp
= soma vetorial dos spins dos prótons e nêutrons do núcleonucleoI
→
Algumas regras gerais sobre spin nuclear
• Núcleos contendo um número par de prótons e nêutrons (carga e massa, em unidades atômicas, são números pares) possuem spin nuclear 0. Exemplos: 4He, 12C, 16O, etc.
• Núcleos contendo um número impar de prótons e nêutrons (carga, um número impar em unidades atômicas, e massa um número par, em unidades atômicas) possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, correspondente a um número inteiro. Exemplos: (a) 2H e 14N, spin nuclear = 1; (b) 10B, spin nuclear = 3.
• Núcleos com massas correspondentes a um número impar, na escala atômica de massa, possuem spin nuclear, ou numero quântico de spin nuclear, fracionário. Exemplos: (a) 1H e 15N, spin nuclear = 1/2; (b) 17O, spin nuclear = 5/2.
( )h)1( += NNnuclearIII
Spin nuclear I, abundancia natural, γ e freqüência de ressonância para B = 11,7433 T (NMR Periodic Table for half-integer quadrupole spins)
23,268-12,518×10648,16½109Ag20,239-10,889×10651,841/2107Ag
-132,57771,118×10669,173/263Cu-202,606108,394×106~1001/231P-130,28569,763×106~1005/227Al-132,25970,808×106~1003/223Na-470,470251,815×106~1001/219F67,782-36,281×1060,045/217O50,684-27,126×1060,371/215N
-125,72567,283×1061,11/213C-160,42085,847×10680,13/211B-76,75341,066×1060,015112H
-500,000267,522×106~ 100½1Hυ/MHzγ/s-1%IIsótopo
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Diagrama de energia para um spin nuclear (IN = 1/2) em função do campo magnético e do numero quântico (mi)
associado a componente z do spin nuclearE = - µ.B = - µzB = - gNβN(Iz/ħ)B = - γNħmiB
∆E = hν = gNβNB = γħB
B
Iz
h/4π
-h/4π
I= 31/2(h/2π)/2θ
θ = 54ο44'
1) Orientações possíveis de um spin nuclear (IN = ½) num campo magnético homogêneo, B, ao longo da direção z.
2) Componente de I ao longo do eixo z sópode ter 2 valores, Iz= ± ħ/2
3) As duas orientações possíveis diferem em energia,
E = -γ(± ħ/2)B
Energia de núcleos (com IN ≠ 0) num campo magnético
homogêneo B0 orientado ao longo de z
E = - µzBo
E = - γNIzBo
γN = constante magnetogírica ou giromagnética; Iz = projeção do spin nuclear ao longo de z
E = - γNmiħBo mi = -IN, -IN+1,..., +INPara núcleos como 1H e 13C
E = ± ½ γNħBo
∆E = E(m -1/2) - E(m +1/2) = γNħBo (linear em Bo!!!)
Valores de mi diferentes correspondem a orientações diferentes do spin nuclear com relação a Bo
Diagrama de freqüências de ressonância e sensibilidade (mesmo número de núcleos)
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O campo magnético externo, Bo, induz a circulação da “nuvem eletrônica” no sentido indicado, e esta circulação induz um campo magnético, de valor σBo, oposto a Bo.
Efeito de blindagem
Bnúcleo = Bo(1 - σ)
Blocal = Befet = Bo(1-σ)σ = constante de blindagem da nuvem eletrônica ~ 10-6
σBo = campo magnético induzido pela nuvem eletrônicaCondição de ressonância
∆E = hνo = γħBefet = γħBo(1-σ)Núcleos em ambientes químicos diferentes (a) terão freqüências de ressonância ligeiramente diferentes para o mesmo Bo, ou (b) para um freqüência fixa νo, a condição de ressonância é atingida com valores ligeiramente diferentes de Bo
Deslocamento químico
o
o
o
ppmemHz
ppm
υδδυ
υυδ
×=
×−
=
)()(
10)(6
Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 80 MHz
Prótons da metila
Prótons aromáticos
Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 20 MHz
ipso
orto
meta
para
metila
CDCl3
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Espectro de RMN de 1H de tolueno obtido a 400 MHz Espectro de RMN de 13C de tolueno obtido a 100.6 MHz
Ilustração de deslocamento químico: espectro de RMN de 1H da MeCO2CH2Ph (60 MHz)
o
TMS
TMS
ppmemHz
ppm
υδδυ
υυδ
×=
×−
=
)()(
10)( 6610)( ×
−= TMS
TMS
BBBppmδ
Espectro de RMN de prótons hν = γħBefet = γħBo(1-σ)
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Espectro de RMN de 1H de CH3CH2I: Estrutura fina
Espectro de RMN de 1H de (CH3CH2)2O I: Estrutura fina Níveis de energia para 1H na molécula de HF: a) efeito do campo magnético; b) o efeito da blindagem; c) o acoplamento spin-spin com 19F
( ) iFiHHFIH mhmJmBHE +−≈ )1(01 σγh
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Níveis de energia dos núcleos no caso do CH3CH2I
( )[ ]
1;0;123;
21;
21;
23
)1(1
2
222
−=
−−=
+−+−−=
CH
Me
CHMeCHCHMeMeo
m
m
mJhmmmBE σσγh
12 níveis de energia!!
Espectro resultante quando J << δCH2 - δMe, ∆ mMe = 1, ou ∆mCH2 = 1
∆E(mMe=3/2, mCH2= -1 → mMe=1/2, mCH2= -1) = γħBo(1-σMe) + Jh
∆E(mMe=3/2, mCH2= 0 → mMe=1/2, mCH2= 0) = γħBo(1-σMe)
∆E(mMe=3/2, mCH2= 1 → mMe=1/2, mCH2= 1) = γħBo(1-σMe) – JhIntervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!
Transições dos prótons do grupo CH3no CH3CH2I
∆E(mMe=3/2, mCH2= -1 → mMe=1/2, mCH2= -1) = γħBo(1-σMe) + Jh
Intervalo entre as linhas (em unidades de Hz) fornece diretamente J (em Hz)!!
hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe) - Jh
hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe)
hυ=γ(h/2π)Bo(1-σMe) + Jh
mMe = 3/2
mMe = 1/2
mCH2 = -1
mCH2 = 0
mCH2 = +1
mCH2 = -1
mCH2 = 0
mCH2 = +1
Diagrama de barras para o espectro previsto para CH3CH2I considerando acoplamento spin-spin
Interação magnética entre spins nucleares próximos
Em fase líquida, esta interação direta é nula devido a rotação da molécula.
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Interação magnética indireta entre spins nucleares próximos
Interação magnética indireta devido a um mecanismo de polarização da nuvem eletrônica.
Acoplamento spin-spin indireto entre núcleos vizinhos:
a) núcleos magneticamente equivalentes não produzem nenhum desdobramento no espectro de RMN, p.ex. C6H6 apresenta apenas 1 sinal no espectro RMN
b) n núcleos de 1H podem desdobrar o sinal de 1H vizinhos, mas em ambientes químicos diferentes, em n+1 componentes.
Estrutura fina em espectros RMN:
espectro de Cl2CH-CH2Cl
Diagrama “tipo árvore” para os prótons de CH3CH2I
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Acoplamento spin-spin de vários grupos: Me2CHCH2OH
Me
CHCH2
OH
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jab > JbcJab = Jbc
Diagrama tipo árvore para casos mais complexos
Br2H(a)C-CIH(b)-CClH(c)-CH3(d)
Jbc > Jcd
Jcd > Jcb Jcd = Jcb
Movimento de precessão do spin nuclear
Angulo do cone de precessão depende da
orientação inicial do spin
Velocidade angular de precessão ωo (rádians s-1) e
frequencia de Larmor νo (em Hz ou s-1)
oo
oo Bπνω
γω
2=
−=
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Magnetização macroscópica: resultante da soma vetorial dos momentos magnéticos individuais
oo
oo Bπνω
γω
2=
−=
[ ])()(0 ↓−↑= NNM magµ
População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann
1) Absorção é proporcional a (N+ - N-);
2) Absorção saturada quando N+ = N-
............
... ..
... ..
B = 0
B = Bo
N( ) = N( )
N( )
N( )= exp(-∆E/kT)=exp(-γhBo/2πkT)
99992.0)()(
29874,1110035,21
)()(
10035,211)()(
3
30
=↑↓
×−≈↑↓
×−=−≈↑↓
−
−
H
H
H
H
H
H
NN
KT
NN
TB
kTB
NN hγ