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Resumen.- El objetivo del presente trabajo es investigar la descomposición de antraceno mediante ozonación simple en fase heterogénea, empleando muestras sólidas modelo y reales. La reacción se estudio en un sistema bifásico sólido-gas (suelo-ozono) y en un sistema trifásico sólido-líquido-gas (suelo-agua-ozono). En los sistemas bifásicos, arena-ozono y suelo calcinado, se logró la descomposición total del antraceno en 15 y 5 min de tratamiento, respectivamente. De los resultados obtenidos se sugiere que el mecanismo dominante es el ataque por ozono molecular. La descomposición completa del antraceno en el sistema trifásico (arena-agua-ozono) se obtuvo después de 30 min de ozonación. En este caso la reacción procedió tanto por ataque con ozono molecular como por radicales libres. También se propuso un parámetro característico de saturación de ozono en fase sólida (ksat) en sistemas bifásicos, que depende de las propiedades fisicoquímicas del suelo. Dicho parámetro fue específico para cada fase sólida libre de materia orgánica (MO). Respecto a la saturación se observó un comportamiento parecido entre la arena seca y el suelo calcinado, esto se confirmó también al comparar los valores del parámetro de saturación ksat, los cuales fueron 0.115 y 0.101 s-1, respectivamente. Se verificó el efecto que tienen las características fisicoquímicas de suelo como: el tamaño de partícula, la densidad, el grado de humedad y el contenido de materia orgánica sobre la velocidad de descomposición del antraceno así como en la aparición de productos finales de oxidación y en la descomposición de algunos subproductos intermediarios. En la degradación de antraceno en un suelo agrícola (sistema bifásico), se llevo a cabo más lentamente que en los tres casos anteriores, solo se degradó el 30% del antraceno inicial, con 90 min de ozonación. Evidentemente hubo un mayor consumo de ozono, por la presencia de la materia orgánica (MO), por lo que la velocidad de descomposición se disminuyó. Se realizó un estudio preliminar de ozonación de MO del suelo agrícola libre de antraceno, en el cual se realizó un fraccionamiento con base a grupos funcionales característicos, debido a la complejidad de la composición química de la MO. El orden de reactividad con ozono de las fracciones de la MO del suelo fueron: aromática>alifática> polar. En todos los casos se identificaron subproductos, después de cierto tiempo de ozonación, por lo que no se logró la mineralización total del antraceno en todos los suelos empleados. Se observó que la mayoría de los subproductos generados en el tratamiento reaccionaron con ozono de hecho algunos se descompusieron totalmente mientras que otros se acumularon. Sin embargo, la 9,10-antraquinona la cual fue un intermediario principal en todos los sistemas es menos tóxica que el propio antraceno.

Introducción.- Desde el descubrimiento del petróleo en el siglo XIX hasta hoy en día, la demanda de energéticos provenientes del petróleo se ha incrementado. Es por ello que cada vez es más notorio el impacto en el medio ambiente que se ha generado durante la extracción, el procesamiento y el uso de los derivados del mismo. En el caso de México la zona sureste ha sido la más afectada, debido que allí se encuentran los yacimientos petroleros y los sitios de procesamiento, transporte, refinación, almacenamiento y comercialización de hidrocarburos (Ortiz-Osornio et. al., 2001; Fernández-Linares et. al., 2001). Se han detectado un gran número de sitios contaminados a nivel mundial que han causado un gran deterioro del medio ambiente. Es importante considerar que un inadecuado manejo de desechos peligrosos genera un foco potencial de contaminación de aguas subterráneas. Cuando se descargan en tierra o en instalaciones no proyectadas para una contención total, los residuos peligrosos pueden filtrarse hasta los mantos acuíferos y contaminar las fuentes de agua potable, además del área circundante. (Henry y Heinke, 1996).

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En diversos estudios se ha detectado la presencia de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) en aire, agua y suelo, encontrándose concentraciones de más de 10g HAPs/kg para el caso de suelo. (Lundstedt, 2003). Debido a su baja solubilidad en agua, los HAPs se adsorben en la superficie del suelo, por lo que se dificulta su degradación debido a su baja disponibilidad, y permanecen por más tiempo. En numerosos estudios se ha demostrado que la presencia de estos compuestos tiene efectos negativos y/o tóxicos en los seres vivos, debido a que son sustancias que no se presentan normalmente en la materia orgánica (MO) de suelo. (WHO, 2000). Para el tratamiento de los HAPs en suelos existen dos tipos de tecnologías:

• Los tratamientos físicos como la extracción con fluidos subcríticos y supercríticos, extracción con surfactantes, aceites vegetales, solventes, etc.

• Los tratamientos oxidativos en los que se emplea ozono, peróxido de hidrógeno (con o sin iones ferrosos) y la biorremediación.

En cada uno de estos procesos influyen ciertas variables de operación, como la presencia de materia orgánica, tipo de suelo, dosis de agente oxidante, etc. (Volke y Velasco, 2002) Debido al peligro que representa la presencia de los HAPs por su alta toxicidad en el medio ambiente, es necesario desarrollar nuevos procesos que sean factibles para la remediación de sitios contaminados con este tipo de compuestos. (http://www.atsdr.cdc.gov/cercla/07list.html) La remediación de suelos por ozonación es una opción tecnológicamente atractiva porque se puede aplicar in situ, es decir, el tratamiento químico puede efectuarse directamente en el sitio contaminado (United States Solid Waste and EPA, 2002). Algunos estudios han demostrado que los productos de oxidación obtenidos por ozonación a partir de los HAPs son más biodegradables que los compuestos iniciales, por lo que se puede proponer tratamientos integrales en los que se combinen tratamiento oxidativo y biodegradación (Nam y Kukor, 2000; Zeng y Hong, 2002; Kulik et. al., 2005; Goi et. al., 2006; Ahn et. al., 2005). En el presente trabajo se estudió la descomposición de antraceno en suelos por medio de ozonación. El antraceno es uno de los HAPs más abundantes en suelos que fueron contaminados por diversas fuentes como el alquitrán de hulla, el diesel, la creosota y el petróleo, por lo que los residuos obtenidos de su procesamiento son considerados como residuos peligrosos. Debido a su baja solubilidad en agua este tipo de compuestos son absorbidos en la matriz de suelo por lo que se reduce su disponibilidad y por lo tanto se retarda su degradación. Además, el antraceno tiene una constante de velocidad de reacción relativamente alta en el caso de ozono. Por esas razones, el antraceno es empleado como HAP modelo. Dicho trabajo se enfoca en la transferencia de ozono en fase sólida, en la cinética de descomposición de antraceno con ozono y en el análisis de los productos de oxidación generados en la reacción en sistema sólido-gas (suelo-ozono). Además, se estudió el efecto de la humedad, el tipo de suelo y la presencia de materia orgánica en la descomposición de antraceno por medio de ozono.

Métodos y materiales.- II.1. Metodología experimental La metodología experimental de este trabajo se dividió en tres partes:

1. Estudio de transferencia de ozono en fase sólida.

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2. Estudio de descomposición de antraceno en arena mediante un proceso de ozonación. 3. Estudio de descomposición de antraceno en suelo agrícola mediante un proceso de

ozonación. En la etapa 2 se realizó un estudio adicional en donde se analiza el efecto de la presencia de agua en suelo como humedad. Cabe mencionar que en este trabajo se denomina el término “sistema de dos fases” aquel que está constituido solo por la fase sólida (suelo y contaminante) y la fase gas (ozono). El “sistema de tres fases” es aquel que contiene la fase sólida (suelo y contaminante), la fase gas (ozono) y una fase líquida (por presencia de agua). En la etapa 3, se realizó la descomposición de antraceno en suelo agrícola en presencia y ausencia de materia orgánica (suelo calcinado). En Figura 1 se presenta el diagrama de metodología experimental.

Figura 1. Diagrama de metodología experimental.

II.2 Esquema experimental a nivel laboratorio Los experimentos se llevaron a cabo bajo condiciones ambientales en un reactor de vidrio (capacidad

Descomposición de antraceno en sistema de dos fases (sólido-gas)

Ozonación de suelo contaminado con

antraceno

Descomposición de antraceno en sistema de tres fases (sólido-líquido-gas)

Estudio Cinético de la

descomposición del HAP

Análisis por UV/Vis (Seguimiento de la descomposición de

antraceno)

Análisis por HPLC-UV/Vis (Seguimiento de la

descomposición de antraceno, formación y descomposición de

productos intermediarios de oxidación)

Análisis por HPLC-MS/MS (Identificación de algunos

intermediarios de la oxidación de antraceno)

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máxima de 50mL) tipo semi-batch. El reactor tiene una entrada por donde se alimenta la mezcla de O2-O3, y tiene una salida por donde se retira el exceso de O3 que no reaccionó (residual) con la materia oxidable presente en el suelo. El reactor tiene una placa porosa que permite la distribución homogénea de la mezcla O2-O3 a través de la fase sólida. Una vez que sale del reactor el ozono residual, pasa por el analizador de ozono en fase gas, el cual posee una terminal eléctrica que proporciona un voltaje proporcional a la concentración. Esta señal fue adquirida mediante una tarjeta comercial de adquisición de datos (PCI-6024E de la empresa National Instruments), los datos adquiridos son procesados mediante un programa realizado en Simulink- Matlab 7.0 en una computadora personal (ver Figura 2).

Figura 2. Esquema del equipo experimental.

II.2.1 Generación de ozono

El sistema de generación de O3 se basa en el paso de oxígeno seco (T), con una pureza de 99.5% “Infra”, dentro de un generador (G) AZCOZON Modelo HTU 500G (Azco Industries Limited), que mediante una descarga eléctrica (voltaje de 5 kV) transforma el flujo de oxígeno en una mezcla O2-O3. El flujo máximo de mezcla O2-O3 fue de 0.5 L/min, generando una cantidad de ozono de aproximadamente 0.9g/h. El flujo se controló mediante un sistema de derivación utilizando unas electroválvulas cuyo control se realizó desde la computadora vía puerto paralelo, su funcionamiento

mR

mR - Reactor, EV1, EV2, EV3 - Sistema de electroválvulas (by-pass), S - Sensor de Ozono, C - Computadora, T - Tanque de Oxígeno, G - Generador de ozono, R, V - Válvulas

T

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se describe a continuación.

El sistema de derivación del flujo de ozono formado con las electroválvulas EV1, EV2, EV3 se controló de la siguiente forma, una vez que se inicia la producción de ozono las válvulas EV1 y EV2 permanecen cerradas impidiendo el paso de ozono dentro del reactor, la válvula EV3 se abre para permitir el paso de ozono directamente del generador hacia el analizador de ozono (S), de esta manera se tiene un registro de la concentración inicial de ozono producida por el generador que puede ser ajustada por el usuario a través del selector manual en el generador (G). Una vez registrada la producción de ozono y verificado su estabilidad se cierra la válvula EV3 y se activan al mismo tiempo las válvulas EV1 y EV2 permitiendo con ello el paso del ozono a través del reactor, entra a través de EV1 y sale a través de EV2, posteriormente se registra en el analizador (S). II.2.2 Medición de ozono La concentración de ozono a la salida del reactor se midió en fase gas mediante un equipo Ozone Analyzer BMT 963 con detector UV, el cual permite medir el ozono inicial (a la entrada al reactor) y residual (a la salida del reactor). II.3 Materias primas Las materias primas que se utilizaron en este proyecto son reactivos analíticos adquiridos de diversas compañías (Tabla 1).

Tabla 1. Reactivos empleados en el desarrollo experimental.

Compuesto Peso Molecular Pureza (%) Número CAS Compañía Antraceno 178.23 97 A89200 Sigma Aldrich

9, 10 Antraquinona 208.22 97 90-44-8 Sigma Aldrich Antrona 194.23 97 84-65-1 Sigma Aldrich

Ácido ftálico 166.13 99.5 88-99-3 Sigma Aldrich Acetonitrilo 41.05 99.5 270717 Sigma Aldrich

Etanol 46.07 99.5 64-17-5 Tecsiquim Agua desionizada 18 - 7732-18-5 Fermont

II.4 Adsorción de ozono en fase sólida Con la finalidad de conocer el proceso de transferencia de ozono (fase gas) en suelo (fase sólida) se empleo arena y suelo agrícola, ambos limpios y libres de contaminante. Se uso 20 g de suelo y se utilizó un flujo de ozono de 0.5 L/min a una concentración de 16 ppm, a temperatura ambiente. Así mediante la medición en línea de ozono es posible obtener un perfil de transferencia de ozono en el medio sólido a través del tiempo, a esta curva le llamamos ozonograma. II.5 Descomposición de antraceno en suelo por medio de ozonación Se trabajó con dos suelos, arena y suelo agrícola, ya que sus características fisicoquímicas son diferentes: La concentración del antraceno fue similar a la encontrada en algunos sitios contaminados (2.0 mg/g). La distribución del contaminante en los dos suelos será por medio de etanol, ya que se ha reportado que la

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solubilidad y la extracción de dichos compuestos son favorecidas, además de que este solvente es menos tóxico que otros.

El procedimiento experimental constó de cuatro etapas: 1. Lavado de suelo 2. Contaminación del suelo 3. Tratamiento del suelo con ozono 4. Extracción por el método de Sohxlet, del antraceno y productos de oxidación del suelo.

II.5.1 Pre-tratamientos de los suelos II.5.1.1 Lavado de los suelos Previo a la contaminación se realizó un tratamiento de lavado de la arena y el suelo para reducir la presencia de materia orgánica, o eliminar alguna sustancia que pudiera interferir en la ozonación y/o en el análisis del antraceno y sus subproductos de oxidación. Para el lavado se empleó una proporción de suelo : solvente 1:1 (masa : volumen), se agita por media hora, se decanta el suelo y se elimina el solvente de lavado. II.5.1.2 Calcinación del suelo agrícola Para poder analizar el efecto de la presencia de materia orgánica en la degradación de antraceno mediante un proceso de ozonación, se uso un suelo agrícola con materia orgánica (MO), y luego a otra porción de ese suelo se le realizó un tratamiento para eliminarle la MO. Para eliminar la MO del suelo se sometió a un proceso térmico usando un método modificado del llamado “pérdida de por ignición”, a 550 ºC por 24 h en una mufla marca JELRUS modelo Two stage Temp-Master L, (McKeague J.A., 1976). II.5.2 Contaminación artificial de lo suelos La contaminación artificial de los suelos se llevo a cabo mediante la adición de una solución concentrada de antraceno en etanol (2000 ppm) al suelo en una proporción 1:1 (masa : volumen), se agita por media hora y posteriormente se dejó evaporar el solvente. Después se tomaron aleatoriamente 5 muestras de 1.5g de suelo contaminado y se someten a extracción Sohxlet con 30mL de etanol, luego se analizaron las concentraciones de los extractos por espectrofotometría UV/VIS, para analizar la variación de la distribución de contaminante en el suelo, Etapa 2. II.5.3 Tratamiento del suelo con ozono Se utilizó un reactor de vidrio para llevar a cabo el tratamiento con ozono sobre el suelo contaminado con antraceno. Se utilizó 40 g de suelo contaminado, el flujo de la mezcla O2-O3 fue de 0.5 L/min a concentración de 16 ppm y 30 de O3, el suelo fue tratado a diferentes tiempos de ozonación: 2, 5, 10, 15, 20, 30, 60, 90, 120 min. Por medio del analizador de ozono, se midió directamente la concentración de ozono en fase gas durante el proceso de descomposición, para obtener el ozonograma de cada muestra. Después de efectuar la ozonación durante cierto tiempo, se recolectaron las muestras ozonadas, y se sometieron a un proceso de extracción del antraceno

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residual y sus subproductos de oxidación con etanol por el método de Soxhlet.

II.5.3.1 Métodos utilizados para la extracción de antraceno y sus subproductos y productos de ozonación Después del proceso de ozonación se realizó la extracción del antraceno residual y sus subproductos y productos de oxidación originados durante la ozonación. Se tomó una muestra de 1.5g de suelo tratado y se efectuó la extracción con 30 mL de etanol grado HPLC mediante un equipo de extracción Sohxlet, se realizó el proceso hasta completar tres reflujos. Posteriormente los extractos obtenidos se analizaron mediante técnicas de espectrofotometría y cromatografía. II.6 Descripción de los métodos instrumentales utilizados para el seguimiento de la descomposición de antraceno y la identificación de los productos generados durante el proceso de ozonación Las muestras con antraceno se analizaron por medio de espectrofotometría de absorción UV/Visible (UV/VIS), para determinar la absorbancia de estas muestras y así poder determinar la concentración que tienen los extractos mediante una curva de calibración. La identificación de productos y subproductos de la descomposición de antraceno se llevó a cabo mediante la cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC), el cual tiene un detector UV/VIS, y con un HPLC acoplado con un espectrómetro de masas (HPLC-MS/MS).

II.6.1 Análisis por espectrofotometría UV/VIS Se realizó un estudio a través del espectro de absorción de antraceno obtenido a diferentes tiempos de ozonación, con el objetivo de darle seguimiento a la descomposición del antraceno y la formación de subproductos y productos de ozonación. Se empleo un espectrofotómetro UV/VIS marca Perkin Elmer modelo “Lambda 2S” tomando un intervalo de longitud de onda de 190-400 nm, con una velocidad de barrido de 240 nm/min. Consideramos como referencia para la descomposición de antraceno la disminución de la banda a 323 nm.

II.6.2 Análisis por cromatografía de líquidos de alta resolución (HPLC) II.6.2.1 Análisis por HPLC con detector de UV/VIS Para determinar la descomposición de antraceno y la formación de subproductos y productos de oxidación se utilizó el cromatógrafo de líquidos de alta resolución (HPLC). Estos análisis se efectuaron usando tres métodos diferentes por HPLC. El primer método se usó para la determinación de la descomposición del antraceno; se utilizó un cromatógrafo marca Perkin Elmer modelo “Series 200” acoplado con un detector automático UV/VIS (λ= 254 nm) acompañado con una columna Nova-Pack C-18 250 x 4.6 mm con una fase móvil de acetonitrilo-agua-ácido fosfórico (70:29.9:0.1), se empleó un flujo de 1.0 mL/min.

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Para identificar algunos subproductos y productos de oxidación se emplearon los otros dos métodos, de esta manera:

• En el segundo se usó un equipo marca Varian: Bomba 9010, con un detector UV/VIS 9050 (λ= 254 nm) e integrador HP 3393a, acompañado por una columna Interstil C-18, 250 x 4.6 mm, con una fase móvil de acetonitrilo: agua (53:47), con un flujo de 0.8 mL/min.

• En el tercer método se utilizó un equipo marca LDC Analytical Consta Metric 3500 Solvent Delivery System con un detector de UV/VIS SP TP Spectro monitor 3200 (λ= 254 nm) y un Integrador SP TP Chromjet, acompañado por una columna Alltech C-18, 150 x 3.9 mm con una fase móvil de acetonitrilo: agua (53:47) y un flujo de 1.0 mL/min.

El volumen de muestra inyectada fue de 20 µL.

II.6.2.2 Análisis por HPLC con detector de masas (MS/MS) En el análisis por cromatografía de líquidos de alta resolución con detector de masas (HPLC-MS/MS) se usó un equipo 3200Q TRAP Applied Biosystem MDS SCIEX. El sistema consistió de un espectrómetro de masa de triple cuadrupolo, en donde se realizó la ionización por electrospray. Previo al análisis se realizó una separación y colección de los picos separados por HPLC-UV/VIS del extracto de la arena ozonada por 3h; posteriormente se evaporó la fase móvil de cada muestra y se disolvieron en acetonitrilo. Luego estás muestras se inyectaron por infusión directa al HPLC-MS/MS. Se prepararon estándares de algunos productos de ozonación (9,10-Antraquinona, Antrona y Ácido ftálico) y se compararon estos espectros de masas con los de las muestras. Los parámetros de la ionización por electrospray (ESI) fueron: ion spray (IS) voltaje (4500 V) y temperatura de la fuente (TEM) 100 ºC. DP 210 V, EP 10 V, CEP 14 V, CE 0-130 V, CXP 3.25 V.

II.6.3 Análisis por cromatografía de gases Para confirmar los resultados obtenidos por cromatografía de líquidos se realizó otro análisis por cromatografía de gases. Se uso un cromatógrafo marca Perkin Elmer modelo “Clarus 500” acoplado con un detector de ionización de flama (FID), con una columna Agilent HP 5ms de 30 m de longitud y 0.25 mm de diámetro. Los extractos de etanol se evaporaron (10 mL), luego se les agregó 1 mL de cloruro de metileno (muestras 10 veces más concentradas) se inyectó 1 µL de muestra. La programación de temperatura en el horno fue la siguiente: 40 ºC durante 2 min, luego se incrementó 22 ºC/min hasta 240 ºC, posteriormente se incrementó nuevamente pero a 10ºC/min hasta 330 ºC y se mantuvo 5 min, la temperatura del inyector fue 250 ºC y la temperatura del detector fue de 350 ºC.

II.7 Efecto de la presencia de agua Con base a la capacidad máxima de adsorción de agua (20%) en la arena, se seleccionó este porcentaje para trabajar los experimentos con agua, para estudiar el efecto de su presencia en la descomposición de antraceno mediante ozono.

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II.8 Ozonación de la materia orgánica del suelo agrícola Debido a la complejidad de la composición de la MO del suelo, se realizó un fraccionamiento de la misma, para poder realizar un estudio preliminar del efecto del ozono en la MO del suelo. La metodología del fraccionamiento usada es con base a un estudio de descomposición de MO en fase líquida (Poznyak et. al., 2008). La MO del suelo se fraccionó en tres grupos:

1. Compuestos Aromáticos 2. Compuestos Polares 3. Compuestos Alifáticos

Se efectuaron extracciones sólido-líquido (método de Sohxlet) de muestras de suelo agrícola (1 g) suelo agrícola ozonado por 2 h (CO3= 40 ppm, Flujo= 0.5 L/min). Primero se usó benceno (20 mL), posteriormente la MO residual se extrajo con una mezcla cloroformo: metanol (2:1) (20 mL), y la última porción de MO se extrajo con hexano (20 mL). Los extractos obtenidos se analizaron por espectrofotometría UV/VIS. Antes de analizarlas por HPLC, primero se evaporaron 3mL de cada extracto, luego se disolvieron en 1 mL de acetonitrilo. Resultados.- Una de las principales ventajas del ozono es que como oxidante en estado gaseoso puede difundirse mejor que otros oxidantes que se encuentran en estado líquido, por lo que esto representa una ventaja para los tratamientos in situ de suelos contaminados. En la primera parte de este trabajo se consideró un estudio de la saturación de ozono en los suelos (medios porosos). Posteriormente se realizó el estudio de la descomposición de antraceno por ozonación simple y la identificación parcial de algunos subproductos intermediarios de reacción en los diferentes sistemas en estudio:

- Arena seca (Sistema de dos fases, suelo-ozono) - Arena con 20% de humedad (Sistema de tres fases, suelo-agua-ozono) - Suelo calcinado (Sistema de dos fases, suelo-ozono) - Suelo agrícola (Sistema de dos fases, suelo-ozono)

También se realizó un estudio preliminar de la descomposición de la materia orgánica (MO) presente en el suelo agrícola por medio de ozonación. III.1 Caracterización de los suelos La composición química y las propiedades físicas (como el tamaño de partícula, la porosidad, la densidad, la humedad, etc.) del suelo van a influir de manera directa en los procesos de remediación que sean aplicados. Algunos parámetros fisicoquímicos de los suelos estudiados se presentan en la tabla 2.

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Tabla 2. Análisis fisicoquímico de los suelos. Arena Suelo agrícola

calcinado Suelo agrícola

<0.1490 4.7% 4.6% 2.1%

0.1490 14.2% 4.6% 17.6%

0.1770 73.8% 37.5% 64.0%

Tamaño de partícula1 (mm)

0.4190 7.3% 53.3% 16.30%

Densidad2 (g/mL) 1.7 1.0 1.1

Contenido de MO3 (%) 0.50 0.00 9.11

pH4 7.30 8.2 7.8

1 Para conocer la distribución granulométrica se utilizaron 100g de suelo seco y tamices estándares. 2 McKeague J.A., 1976. 3 McKeague J.A., 1976. Método modificado de pérdida por ignición (Loss-on-ignition), muestra calcinada a 500ºC por 24 h. 4 McKeague J.A., 1976. III.2 Determinación de reflujos mínimos en la extracción de antraceno con etanol Para conocer el número mínimo de reflujos requeridos para extraer todo el antraceno del suelo mediante etanol, se realizaron varias extracciones desde 3 hasta 13 reflujos. Los extractos obtenidos se analizaron por espectrofotometría UV/VIS y se observó que el número mínimo de reflujos del etanol necesarios para extraer completamente el antraceno del suelo son tres (Figura 3). Con más de tres reflujos no se extraía más antraceno, esto se logró controlando la variación de los espectros de absorción UV/VIS de antraceno en etanol a dos longitudes de onda: 251 y 323 nm (ver Tabla 3), se escogieron esas longitudes de onda porque ahí el antraceno tiene picos de absorción intensos (característicos).

Figura 3. Espectros de UV/VIS de antraceno en etanol a diferentes reflujos.

--- 3 Reflujos --- 5 Reflujos --- 7 Reflujos --- 9 Reflujos --- 13 Reflujos

A

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Tabla 3. Variación de la absorbancia de extractos de antraceno de arena en etanol.

No. Reflujos Abs. 251 nm

Abs. 323 nm

3 5.3192 0.071442

5 5.291 0.085683

7 5.2807 0.074572

9 5.296 0.069558

11 5.314 0.075747

13 5.3198 0.074487

Promedio 5.3035 0.0752

DST 0.0165 0.0056 III.3 Análisis de la distribución de contaminante en la superficie del suelo Para asegurarse de que la distribución del contaminante fuera homogénea, se tomaron muestras al azar del lote contaminado, se realizaron sus extracciones con etanol y, finalmente, se analizaron los extractos por espectrofotometría de UV/VIS. De la tabla 4 podemos observar que la distribución de antraceno en el suelo fue, prácticamente, homogénea, y la concentración promedio fue de 1.8 mg antraceno/ g arena.

III.4 Arena seca

Para observar el efecto del ozono en la descomposición de antraceno, como única sustancia oxidable presente en la arena, se le realizaron lavados antes de contaminarla con antraceno para eliminar alguna(s) sustancia(s) que pudiera(n) estar en la arena que reaccionara(n) con el ozono, o que interfirieran en otros análisis. El primer lavado se efectuó con agua destilada y el segundo con etanol, posteriormente se realizaron análisis por espectrofotometría UV/VIS para observar el efecto de dichos solventes en el lavado de la arena.

Tabla 4. Distribución de antraceno en arena.

MUESTRAAbs.

(338nm)

Concentración de antracen

o en extractos

(ppm)

Concentración de

antraceno en arena mg /g

1 2.6813 97.06 1.94

2 2.9006 105.24 2.10

3 2.2088 79.45 1.59

4 2.2661 81.59 1.63

5 2.5978 93.95 1.88

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Promedio 2.53092 91.46 1.83 Desviación Estándar 0.22

III.4.1 Saturación de arena con ozono

La figura 4 muestra la variación de la concentración del ozono a la salida del reactor (ozonograma) para dos casos, cuando el reactor esta completamente vacío y cuando éste contiene la arena sin presencia de contaminante. Es importante notar que la curva representada por la línea punteada (1) indica la saturación del reactor vacío; la línea continua (2) representa la saturación del reactor con la arena. El área entre las dos curvas (ozonogramas) es equivalente a la cantidad de ozono necesaria para saturar solo la arena. En ambos casos la concentración de ozono a la salida del reactor al final de saturación es igual a la concentración de entrada en un periodo corto, debido a que no hay materia oxidable en arena que pueda consumir ozono. III.5.2 Perfil de consumo de ozono debido a la descomposición de antraceno en arena seca

En la figura 5 se muestran los ozonogramas para dos casos, cuando el reactor contiene a la arena limpia (curva 1) sin contaminante y cuando el reactor tiene la arena contaminada con antraceno (curva 2). Cuando tenemos a la arena limpia (1) al inicio decae la concentración de ozono inicial debido a que al abrir la válvula, ubicada en la entrada del reactor, el ozono comienza a transferirse por el medio sólido, a esto le llamamos etapa de adsorción, la cual dura aproximadamente 50 seg. Como la arena no contiene materia oxidable, la concentración de ozono a la salida es igual a la de la entrada, por eso alcanza el valor normalizado a uno. Es importante notar que el área entre las dos curvas corresponde a la cantidad de ozono reaccionando con el antraceno y sus subproductos. En el caso 2 la formación de subproductos provoca un consumo de ozono mayor.

Figura 4. Ozonograma de reactor vacío y arena limpia

(concentración de ozono 16 mg/L).

Figura 5. Ozonograma de arena y arena contaminada

con antraceno (concentración de ozono 16 mg/L).

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III.5.3 Estudio de la descomposición de antraceno en arena seca por HPLC Los resultados obtenidos por HPLC confirman que el antraceno puede descomponerse por ozonación simple en fase sólida. Como lo muestran los datos de HPLC (Figura 6), la descomposición del 90% de antraceno se efectuó durante 10 min de ozonación. Este experimento se realizó por triplicado y el promedio de los resultados obtenidos se presenta en la figura 7, en la cual es posible observar que para lograr la descomposición total de antraceno se requiere de 15 min de tratamiento. Durante los primeros 2 min se degradó el 70% de compuesto inicial, y el resto se descompone en los siguientes 13 min. Es probable que la mayor parte de antraceno se encontró en la superficie de las partículas de arena y aproximadamente el 30% se ubicaba dentro de los poros de la arena. III.5.4 Identificación parcial de los subproductos de oxidación del antraceno en arena seca por

HPLC

Debido a que después de lograr la descomposición completa de antraceno durante 15 min se observó la formación de productos intermediarios los cuales tienen constante de reacción con ozono más lenta que la de antraceno, se continuó la ozonación hasta 90 min para observar la dinámica de formación y posible descomposición de los subproductos. Por medio de la técnica de cromatografía de líquidos de alta resolución (por sus siglas en inglés HPLC) se separaron al menos siete subproductos. En las figuras 3.7 y 3.8 se representan la variación de la concentración de los subproductos en la ozonación mediante dos métodos de identificación, donde se observó la formación de al menos siete subproductos. Pero con las condiciones de separación del método I de análisis por HPLC no era posible separar bien los subproductos, es por ello que se desarrollaron dos métodos adicionales, mediante los cuales se observó una buena separación. Con este segundo método se encontraron tres subproductos denominados como 1, 2, 3 (ver Tabla 5).

Tabla 5. Subproductos de ozonación del antraceno en arena seca (Método II).

Método II (en Metodología experimental)

Compuesto Tiempo de Retención, TR (min)

1 13.55 2 14.21 3 15.95

Dichos subproductos poseen su propia dinámica de descomposición durante la ozonación. En la figura 8 se observa que el compuestos 2 se forma después de 10 minutos de ozonación y tiende a descomponerse a partir de los 30 min de tratamiento con ozono. El compuesto 1 se forma durante los primeros 20 minutos del tratamiento y se descompone totalmente hasta los 30 min. El producto 3 se forma después de 5 minutos de reacción con ozono y tiene una dinámica de descomposición bastante compleja, lo cual puede interpretarse a que es debido a la descomposición del antraceno o el compuesto 1.

14

Figura 6. Cromatograma de extracto de arena seca con antraceno sin ozonar y arena ozonada durante 10 min.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 5 10 15 20 25 30

t (min)

A/A

o

Figura 7. Descomposición de antraceno en arena en función del tiempo de ozonación.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 20 40 60 80 100t(min)

A/A

max

1 2 3

Figura 8. Formación y descomposición de subproductos en arena seca bajo la concentración de ozono de 16 mg/L (método II de análisis por HPLC

Figura 9. Formación y descomposición de los

subproductos en arena seca bajo la concentración de ozono de 16 mg/L (sistema de análisis III por HPLC).

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0

0 min O3

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 20 40 60 80 100t (min)

A/A

max

9,10 Antraquinona 5 6 7

15

Por medio del tercer método se identificó a la 9,10-antraquinona, la cual ha sido encontrada como uno de los principales productos de ozonación del antraceno en medio sólido (Kwamena et. al., 2006; Perraudin et. al., 2007), y a otros tres subproductos más designados como: 5, 6, 7 (ver Tabla 6). En la figura 9 se presenta la variación de los subproductos separados por el método III.

Tabla 6. Subproductos de ozonación del antraceno en arena seca (Método III)

Método III (En Metodología Experimental)

Compuesto Tiempo de Retención, TR (min)

(4) 9,10-antraquinona 10.94 5 20.64 6 23.08 7 26.59

En la figura 9 es posible visualizar que el subproducto 5 se forma después de 10 min de tratamiento codespués de 30 min tiende a descomponerse parcialmente (35%), y después de 60 min tiende a acumusubproducto 6 se encuentra desde el inicio y se descompone totalmente antes de 90 min de tratamiento. Sin el producto 7 tiende acumularse desde los 10 min y casi no varía su concentración. La 9,10-antraquinonamáximo a los 15 min y con 90 min se descompone el 50%. En este estudio mediante la técnica de HPLC (usando tres diferentes métodos) se encontró 7 compuestoidentifico solamente a la 9,10-antraquinona entre otros seis no identificados. Lo cual coincide con los robtenidos en otros trabajos publicados (Bayley et. al., 1964; Rodríguez-Santillán, 2006). Cabe mencionar questudios previos tampoco se logra la identificación completa de todos los productos obtenidos durante la ozoantraceno. III.5.5 Identificación parcial de subproductos en arena seca por CG-FID Mediante la técnica de HPLC con detector de UV (detector selectivo) se analizan solamente compuestos queen esa región (190-320 nm). Por esa razón se sugirió el empleo de otra técnica analítica como la cromatogases con detector de flama (CG-FID), el cual es un detector universal, en el que es posible identificar productos de ozonación de antraceno. Usando esta técnica se pudo comprobar la presencia de al menos 7 productos (ver Tabla 7), de los cualesobservar que tienen dinámicas de formación y descomposición similares a los identificados por las técnicas (ver figura 10).

Tabla 7. Subproductos de ozonación del antraceno en arena seca, por CG-FID.

Compuesto Tiempo de Retención, (min) I 12.49 II 17.28 III 17.38

IV (3) 17.83 (V ) 9,10-antraquinona 17.95

VI (1) 18.06 VII 21.89

16

Por ejemplo, el compuesto IV tiene un perfil similar al compuesto nombrado como 3 en la identificación por HPLC, el compuesto V tiene un comportamiento similar al de la 9,10-antraquinona y el subproducto VI tiene un comportamiento al 1. Sin embargo, con esta técnica solo se identificó a la 9,10-antraquinona, por esa razón se propuso el empleo de otra técnica de identificación: HPLC-MS/MS. III.5.6 Identificación parcial de subproductos en arena seca por HPLC MS/MS Como se comento en el capítulo II antes del análisis por HPLC con espectrometría de masas, se realizó una separación y colección de los picos obtenidos por HPLC-UV/VIS del extracto de la arena ozonada por 3 h, el cromatograma se muestra en la figura 11.

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 20 40 60 80 100t (min)

A/A

max

TR 12.49min TR 17.28min TR 17.38min3 9,10-antraquinona 1TR 21.89min

Figura 10. Formación y descomposición de los subproductos en arena seca bajo la concentración de ozono

de 16 mg/L (análisis por CG-FID).

Se pudo identificar solo tres compuestos (picos A, B y C) de los siete productos por HPLC-MS/MS. Los espectros de masa de los picos A, B y C se compararon con los espectros de masas de tres compuestos estándares, comparando el peso molecular y los fragmentos iónicos de éste (ver tabla 8) con los reportados para el pico A, podemos confirmar que ese pico corresponde al ácido ftálico. De manera similar se identificó a la antrona y a la 9,10-antraquinona como productos de ozonación del antraceno.

17

60

70

80

90

100

110

120

1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 13.0 14.0 15.0 Figura 11. Cromatograma de los productos de oxidación del antraceno en arena durante 3 h de ozonación:

ácido ftálico (A), antrona (B), 9,10-antraquinona (C).

Tabla 8. Espectros de masa de los compuestos encontrados por HPLC-MS/MS en la ozonación de antraceno en arena seca.

Compuesto Peso Molecular (PM) m/z

Ácido ftálico STD 167.1 152.2, 139.2, 128.4, 113.0, 102.2, 98.1

Antrona STD 195.1 179.0, 167.3, 151.9, 139.0, 127.7, 114.8, 102.2, 89.2, 77.3, 63.2

9,10-antraquinona STD 209.1 192.9, 178.2, 165.0, 152.1, 139.1, 132.0, 129.8, 114.8, 90.9, 77.2, 63.0, 51.8

A 167.0 152.1, 139.1, 127.8, 113.2, 101.8

B 195.0 180.2, 165.3, 152.1, 138.0, 128.3, 115.0, 101.9, 89.2, 76.8, 65.0

C 209.2 193.1, 178.0, 165.2, 151.8, 140.2, 128.3, 114.9, 89.0, 77.3, 63.0, 51.3

III.6 Arena húmeda

Para estudiar el efecto que tiene la presencia de agua en fase sólida, se realizó la descomposición de antraceno con ozono en arena con 20% de humedad. Para esto la arena contaminada se colocó en el reactor, posteriormente se agregó una porción de agua equivalente al 20%, esta cantidad se seleccionó con base a la capacidad máxima de absorción de agua de la arena.

A B

C

18

III.6.1 Estudio de la descomposición de antraceno en arena con 20% de humedad por HPLC En el caso de la ozonación de la arena húmeda la descomposición de antraceno es más lenta comparando con la arena seca, ya que el antraceno se descompone antes de 30 min de tratamiento (Figura 12). Durante los primeros 13 min la descomposición es más lenta sin embargo, la descomposición completa del antraceno se efectuó durante siguientes 17 min. Es probable que las partículas de arena con antraceno están rodeadas de una película de agua, la cual es una barrera para el ozono, por lo que primero el ozono debe disolverse en el agua y posteriormente atacar el contaminante. Al mismo tiempo el ozono se descompone en agua generando radicales libres que contribuyen al ataque del antraceno. El esquema de este proceso esta presentado en la figura 13 (Rivas, 2007).

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40

t (min)

A/A

o

Figura 12. Descomposición del antraceno en arena húmeda.

Figura 13. Esquema de transferencia de ozono en suelo húmedo.

III.6.2 Identificación parcial de subproductos en arena con 20% de humedad por HPLC En la ozonación de la arena húmeda también se encontraron siete productos, dentro de los cuales se identificó a la 9,10-antraquinona y el ácido ftálico (Tabla 9).

19

Tabla 9. Subproductos de ozonación del antraceno en arena húmeda.

Compuesto Tiempo de Retención, (min) (1) Ácido ftálico 3.07

2 4.35 (3) 9,10-antraquinona 5.08

4 7.17 5 9.33 6 10.28 7 12.03

Seis de los subproductos (ácido ftálico, 9,10-antraquinona, 2, 4, 5, 6 y 7) tienen una dinámica de formación y descomposición similar (ver figura 14). Estos compuestos se acumularon a los 20 min y después de los 20 min tienden a descomponerse entre el 60-100% de de la cantidad formada. El subproducto 4 tiende a formarse a partir de los 20 min de tratamiento, y tiende a acumularse durante los siguientes 15 min sin tendencia a descomponerse en el tiempo del experimento. Es probable que este producto provenga de la descomposición de alguno de los productos formados durante la reacción con ozono. La presencia de agua propicia la formación de radicales hidroxilo (•OH), los cuales son no selectivos, y su constante de reacción con compuestos orgánicos es mayor que la del ozono molecular. Esto se refleja en una velocidad de descomposición mayor de los subproductos presentes (durante al menos 10 min).

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 10 20 30 40 50 60

t (min)

A/A

max

9,10 Antraquinona Ácido Ftálico 25 6 74

Figura 14. Formación y descomposición de los subproductos en arena con 20% de humedad,

bajo la concentración inicial de ozono de 16 mg/L. En comparación con el experimento con arena seca, podemos concluir que la presencia de agua favorece tanto la descomposición de antraceno como la de los productos formados en la ozonación. Además, se observó que en este último experimento se forma ácido ftálico en un tiempo más corto (20 min) que en la ozonación de arena seca (más de 120 min).

20

III.7 Suelo calcinado Para estudiar el efecto de la presencia y ausencia de materia orgánica en el suelo agrícola sobre la degradación de antraceno, se sometió a un proceso de calcinación para eliminarle la MO, así que se realizó el tratamiento con ozono del suelo agrícola con MO y sin ésta (suelo calcinado). III.7.1 Estudio de la descomposición de antraceno en suelo calcinado por HPLC En el caso de la saturación con ozono del suelo calcinado (Figura 15, ozonograma 1), se pudo observar un comportamiento de saturación de ozono similar al de la arena seca (Figura 3), lo cual concuerda con lo que esperábamos ya que el suelo calcinado tenía una textura de tipo arenosa (Broca y Navarro, 2007). En la figura 15 se muestra también el ozonograma del suelo calcinado con antraceno (2). Comparando los ozonogramas (1) y (2) es posible observar un consumo de ozono debido a la reacción con antraceno durante los primeros cinco minutos y a la descomposición de los subproductos de ozonación formados, en donde al menos se requiere 3 h de tratamiento.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

t (seg)

C/C

o

(1) Suelo calcinado

(2) Suelo calcinado con antraceno

Figura 15. Ozonograma de suelo agrícola calcinado (1) y suelo agrícola calcinado con antraceno (2) (bajo

la concentración de ozono 40 mg/L).

21

III.7.3 Identificación parcial de subproductos en suelo calcinado por HPLC Durante la ozonación del antraceno en el suelo calcinado se observó la formación de al menos 7 subproductos, siendo uno de ellos la 9,10-antraquinona, como en el caso de arena seca (Tabla 10).

Tabla 10. Subproductos de ozonación del antraceno en suelo calcinado.

Compuesto Tiempo de Retención, (min) (1) 9,10-antraquinona 6.21

2 7.10 3 8.65 4 9.25 5 9.90 6 9.91 7 11.68

En la figura 16 se puede observar la dinámica de formación y descomposición de cada uno de ellos.

0.000.100.200.300.400.500.600.700.800.901.00

0 20 40 60 80 100 120

t (min)

A/A

max

9,10-antraquinona 2 3 4 5 6 7

Figura 16. Formación y descomposición de los subproductos en suelo calcinado bajo la concentración de ozono de 40 mg/L.

Por ejemplo, uno de estos subproductos es la 9,10-antraquinona, la cual tiene un máximo de acumulación a los 20 min de tratamiento, pero después de ese tiempo de ozonación decae su concentración lentamente. El subproducto 2 se comienza a formar desde los primeros minutos y tiende a acumularse, pero después de 30

22

min decae ligeramente su concentración y luego comienza acumularse, luego de 90 min de reacción nuevamente se descompone más lentamente. Los subproductos 3 y 4 tienen una dinámica de formación y descomposición similar: desde el inicio están presentes, pero comienzan a descomponerse desde los 10 min de tratamiento, y su concentración casi permanece constante, pero se tiende a acumular con el tiempo de ozonación. El subproducto 6 se descompone más rápido (con 60 min de tratamiento). Finalmente, el subproducto 5 se forma después de 30 min del tratamiento y tiende a acumularse con el tiempo de ozonación. Este subproducto puede provenir de la descomposición de los otros subproductos. La dinámica de formación y descomposición de los subproductos encontrados en este caso son similares a las dinámicas de los subproductos provenientes de la ozonación de arena seca.

III.8 Suelo agrícola Debido a que el suelo agrícola de manera natural contiene materia orgánica, se realizaron una serie de lavados con diferentes solventes para remover una parte de la materia orgánica (ver anexo A), y así comparar a la vez la descomposición de antraceno y la MO por ozonación en ese suelo. Se realizó la medición del contenido de MO antes y después del lavado del suelo agrícola, y se obtuvo lo siguientes resultados:

Suelo agrícola antes del lavado: 9.11% Suelo agrícola después del lavado: 8.60%

El proceso de lavado de suelo agrícola con tres solventes: hexano, etanol y agua resultó ser poco efectivo, ya que solo se removió menos del 5.6% de la MO contenida en el suelo agrícola. Debido a que la celulosa es uno de los principales constituyentes de la MO, a su vez ésta es insoluble en agua y en diferentes solventes orgánicos, (http://www.sigmaaldrich.com/img/assets/3900/Polymer_Solutions.pdf), es por eso que se encontró bajo el nivel de remoción de la MO del suelo agrícola por extracción con solventes. III.8.1 Descomposición de antraceno en suelo agrícola con presencia de MO

A continuación se representan los ozonogramas del suelo agrícola lavado con disolventes orgánicos (aunque contiene MO residual) y el mismo suelo contaminado con antraceno (ver figura 17). Comparando los ozonogramas de los suelos sin antraceno (1) y con antraceno (2), es posible observar un consumo mayor de ozono cuando el suelo tiene antraceno y sus subproductos de oxidación. III.8.2 Análisis de la descomposición de antraceno en suelo agrícola seco por HPLC En el suelo agrícola la descomposición de antraceno es muy lenta en comparación con la arena seca, la arena húmeda y suelo calcinado (Figura 18).

23

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

t (seg)

C/C

o

(1) Suelo real con MO

(2) Suelo real con MO y Antraceno

Figura 17. Ozonograma de suelo agrícola sin antraceno (1) y con antraceno (2) (bajo la concentración de

ozono 40 mg/L).

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 20 40 60 80 100

t (min)

A/A

o

Figura 18. Descomposición del antraceno en suelo agrícola.

Figura 19. Las rutas principales de consumo de ozono en suelo (Rivas, 2007).

(2)

(1)

24

Se observa que con 90 min de tratamiento con ozono se logra descomponer solo el 30% del antraceno inicial. Esto puede atribuirse a que la presencia de MO afecta en la velocidad de descomposición de antraceno, probablemente debido a dos situaciones: - La primera, porque la MO puede ser más reactiva con ozono que el antraceno. - La segunda, debido a que el antraceno puede encontrarse dentro de la estructura de la MO y para que el ozono pueda atacar el antraceno debe primero descomponer parcialmente la MO.

A continuación se presenta las rutas principales de reacciones del ozono en suelo agrícola con la presencia de la MO (Figura 19) (Rivas, 2007). La ruta A representa la descomposición de ozono en la superficie mineral (generando OH• ó descomponiendo el ozono en oxígeno promoviendo la desactivación de los radicales). La ruta B ataque del ozono a los HAPs sorbidos sobre la MO. En la ruta C se representa la disolución de ozono dentro de una película de agua para promover la reacción con los HAPs. La ruta D indica el consumo de ozono debido a la reacción con la MO del suelo o con otro tipo de compuestos disueltos dentro de la película del agua. En la ruta E se indica la solubilidad del HAPs sorbido debido a la destrucción de la MO del suelo. A través de Figura 19 se pude comprender porqué es más lenta la descomposición de antraceno en un suelo húmedo y en un suelo agrícola, en comparación con la ozonación de la arena seca y el suelo calcinado. III.8.3 Identificación parcial de subproductos en suelo agrícola por HPLC En la identificación de los subproductos de descomposición de antraceno en el suelo agrícola por ozonación se identificaron cuatro (Tabla 11).

Tabla 11. Subproductos de ozonación del antraceno en suelo agrícola.

Compuesto Tiempo de Retención, (min)

(1) Ácido ftálico 1.63 2 3.44 3 3.65

(4) 9,10 – antraquinona 7.74

Se identificó, también, la presencia de la 9,10-antraquinona y el ácido ftálico (Figura 20). Estos subproductos entre si tienen una dinámica de formación parecida, pero el ácido ftálico tiene una tendencia a acumularse a diferencia de la 9,10-antraquinona que tienden a descomponerse con el tiempo de ozonación. En cambio los otros subproductos 2 y 3 aparecen desde el inicio, luego tienden a descomponerse casi totalmente a los 60 min de ozonación, sin embargo, tienden a acumularse nuevamente, pero el 3 tiende a acumularse, y el 2 tiende nuevamente a descomponerse.

25

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140

t (min)

A/A

max

Ácido ftálico 2 3 9,10 Antraquinona

Figura 20. Formación y descomposición de sus subproductos en suelo agrícola bajo la concentración de ozono de 40 mg/L.

En este caso se tiene la formación de cuatro subproductos que provienen de la degradación de una porción del antraceno inicial. Es probable que el contaminante estuviera ubicado en la superficie del suelo y por lo tanto el ozono lo pudo atacar rápidamente. Sin embargo, si el resto del antraceno se encuentra dentro de la MO es por ello que el ozono no lo puede atacar directamente y debe reaccionar con la MO. Como se pudo observar en los cuatro casos analizados (arena seca, arena húmeda, suelo calcinado y suelo agrícola), la descomposición de antraceno en un medio sólido mediante ozonación genera como subproductos principales: 9,10-antraquinona, ácido ftálico y antrona. En estudios previos sobre la descomposición de antraceno mediante ozono en medios orgánicos obtienen subproductos de oxidación similares a los reportados en el presente trabajo (Razumovskii y Zaikov, 1984; Bayley et. al., 1964), pero también se menciona que no son los únicos subproductos de ozonación, ya que existe otra fracción de compuestos no identificados, los cuales pueden ser, principalmente, ácidos orgánicos simples (Bayley et. al., 1964; Rodríguez-Santillán, 2006). En realidad existen pocos trabajos sobre la ozonación de antraceno en medio sólido; en dichos trabajos se reporta como subproducto principal a la 9,10-antraquinona (Kwamena et. al., 2006) y a la antrona (Perraudin et. al., 2007). La mayoría de los autores proponen que el primer rompimiento del antraceno ocurre en un enlace de hidrógeno en las posiciones 9 y 10 para la formación de la 9,10-antraquinona, otro producto que se puede formar es la antrona, y también se forma el ácido ftálico, entre otros (Figura 21).

26

Figura 21. Esquema propuesto en este estudio sobre la descomposición de antraceno en fase sólido-gas.

En algunos estudios se ha demostrado que los productos de oxidación del antraceno, como la antraquinona, resultan ser menos tóxicos que el propio antraceno para algunas células animales y vegetales (Choi y Oris, 2003) y cierta alga verde (Tukaj y Aksmann, 2006), lo cual resulta conveniente para la aplicación del ozono como una alternativa tecnológica para la remediación de suelos contaminados con HAPs. De esta forma, es factible la combinación de la ozonación – biodegradación, ya que los productos de oxidación podrían ser asimilados por algunos microorganismos, para continuar con la degradación (mineralización) de los HAPs. El ozono podría ser aplicado in situ, y aprovechando la ventaja de que puede ser usado incluso cuando la concentración de HAPs sea elevada, así una vez reducido el contenido de HAPs el suelo por ozonación, éste podría ser tratado con un bioproceso. III.9 Descomposición de la materia orgánica del suelo agrícola por ozonación Para analizar el efecto que tiene el ozono en la descomposición de la materia orgánica del suelo agrícola se realizó su tratamiento con ozono por 120 min. Posteriormente se realizó un fraccionamiento de la MO por medio de extracciones con cuatro diferentes solventes (benceno, cloroformo: metanol y hexano), los cuales permiten la separación de la fracción aromática, polar y alifática (Poznyak, 2008). Posteriormente se realizo el estudio de espectrofotometría UV/VIS y HPLC de las tres fracciones de la MO.

+ O3

Antraceno

9,10-Antraquinona

Ácido Ftálico

Antrona

COOH

COOH

O

O

O

27

En la figura 22 se pudo observar la comparación de los espectros de UV/VIS de la fracción en benceno de la muestra inicial y de la ozonada. Se puede ver que en la muestra inicial hay un pico de máxima absorción a 280.6 nm que es característico de los compuestos aromáticos que constituyen la MO del suelo. Es evidente que después del proceso de ozonación del suelo hay un 80% de degradación de la fracción aromática..

Figura 22. Espectros UV/VIS de los extractos en benceno de la muestra inicial y la de 120 min de

ozonación de la MO del suelo agrícola.

Posteriormente se analizaron todos los extractos por HPLC a dos longitudes de onda 254 y 280 nm (ver figuras 23 y 24). Como se puede ver en la figura 23 bajo la longitud de onda de 254 nm existen al menos 11 picos, los cuales casi desaparecen después se logra un 80% de descomposición de compuestos aromáticos presentes en la MO.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

Figura 23. Cromatograma de la fracción aromática de la MO del suelo agrícola, muestra inicial y muestra tratada durante 120 min con ozono ( λ= 254 nm).

--- Extracto de 0min O3 en Benceno --- Extracto de 120min O3 en Benceno

--- Muestra de 0min O3 (Benceno) --- Muestra de 120min O3 (Benceno)

28

En la figura 24 se presenta los cromatogramas a 280 nm de la misma fracción aromática antes y después de la ozonación. En este caso después del tratamiento con ozono, también desaparecen casi completamente (90%), los cuales pueden ser compuestos fenólicos. Con base a estos resultados podemos concluir que en la ozonación se descomponen casi todos los compuestos aromáticos presentes en la MO del suelo.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Figura 24. Cromatograma de la fracción aromática de la MO del suelo agrícola, muestra

inicial y muestra tratada durante 120 min con ozono (λ= 280nm).

Como podemos ver en la figura 25, la fracción polar absorbe en un rango entre 240-325 nm. Con base a los resultados obtenidos podemos mencionar que en la ozonación se degrada en promedio un 70% de la fracción polar de la MO. De la misma forma se analizó la fracción polar de la MO del suelo. En la figura 26 se presentan los cromatogramas a 254 nm de la muestra no tratada y la ozonada. Es evidente que hay componentes de la fracción polar que fueron muy reactivos con el ozono, en particular hubo un compuesto que claramente aparece después del tratamiento.

--- Muestra de 0min O3 (Benceno) --- Muestra de 120min O3 (Benceno)

29

Figura 25. Espectros UV/VIS de la fracción polar de la muestra inicial y la de 120 min de ozonación de la

MO del suelo agrícola.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 Figura 26. Cromatograma de la fracción polar de la MO del suelo agrícola, muestra inicial y muestra

tratada durante 120 min con ozono (λ= 254nm).

Se realizó el mismo análisis por HPLC a la λ= 280 nm y se encontró otro subproducto principal formado en la ozonación (ver figura 27).

--- Extracto de 0min O3 en Cloroformo:Metanol --- Extracto de 120min O3 en Cloroformo:Metanol

--- Muestra de 0min O3 (Cloroformo:Metanol) --- Muestra de 120min O3 (Cloroformo:Metanol)

30

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Figura 27. Cromatograma de la fracción polar de la MO del suelo agrícola, muestra inicial y

muestra tratada durante 120 min con Ozono, a λ= 280nm.

En la figura 28 se presentan los espectros de fracción en hexano, donde se observó que los compuestos presentes absorben en el rango de 200-300 nm. A diferencia de los otros dos casos anteriores, la absorbancia de la muestra ozonada aumento, por lo que la porción de MO que fue reactiva con ozono genera compuestos solubles en hexano.

Figura 3.29 Espectros UV-VIS de los extractos en hexano de la muestra inicial y la de 120

min de ozonación de la MO del suelo agrícola.

--- Extracto de 0min O3 en Hexano --- Extracto de 120min O3 en Hexano

--- Muestra de 0min O3 (Cloroformo:Metanol) --- Muestra de 120min O3 (Cloroformo:Metanol)

31

Por cromatografía de líquidos a 254 nm se observaron 13 compuestos en la fracción en hexano (ver Figura 3.30). En la ozonación algunos compuestos se descomponen generando al menos unos cuatro nuevos (ver Tabla E.6 en anexo E), esto indica que esta fracción del suelo es también reactiva con el ozono.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 Figura 29. Cromatograma de la fracción en hexano de la MO del suelo agrícola, muestra inicial y muestra

tratada durante 120 min con ozono (λ= 254nm).

Como en los casos anteriores se analizó la descomposición de esta fracción por HPLC a 280 nm. En la figura 30 se presentan los cromatogramas de las muestras, en este caso es notable que se formaron durante la ozonación al menos cuatro compuestos.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 Figura 30. Cromatograma de la fracción en hexano de la MO del suelo agrícola, muestra inicial y muestra

tratada durante 120 min con Ozono, a λ= 280nm.

Por medio de este estudio preliminar de la descomposición de MO de un suelo agrícola por ozonación fue posible apreciar la complejidad de los componentes que conforman la MO, y en general es reactiva con el ozono. En las fracciones de la MO fue posible observar la descomposición parcial o total de algunos componentes y al mismo tiempo la formación de otros, los cuales podemos interpretar como productos de

--- Muestra de 0min O3 (Hexano) --- Muestra de 120min O3 (Hexano)

--- Muestra de 0min O3 (Hexano) --- Muestra de 120min O3 (Hexano)

32

reacción con ozono. De manera general se encontró que es más reactiva la fracción aromática, posteriormente la fracción en hexano, y finalmente la fracción polar. Debido a esto en el tratamiento de suelo agrícola contaminado con antraceno se justificó el consumo de ozono debido a la MO que representa una competencia en la reacción con antraceno. III.10 Determinación de un parámetro de saturación con O3 de un medio sólido, (ksat) Poznyak et. al., (2007) proponen un modelo sencillo para describir la saturación de ozono en un medio sólido, a través de un balance de masa de O3 en fase gas en un reactor semicontinuo. La figura 31 muestra el esquema de la distribución del ozono en la fase sólida y la fase gas en un reactor.

Figura 31. Esquema de la distribución del ozono en la fase sólida y la fase gas.

El ozono que entra por la parte inferior del reactor se distribuye en el reactor y se saturó la superficie de la fase sólida (suelo). El modelo propuesto está descrito por un sistema de tres ecuaciones diferenciales:

Donde y out

tC son las concentraciones de ozono (mol/L) a la entrada y a la salida del reactor respectivamente. gasW es el flujo de gas en el sistema (L/s); gasV es el volumen (L) en el reactor

y adsfreetQ _ es la cantidad ozono (mol) en el instante presente.

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−−=

•−

• adsfree

touttgas

inttgasgas

out

t QCWCWVC_

,1

[ ]adsfreet

adsfreesat

adsfree

t QQkQ __max

_

−=•

( )[ ]adsfreet

adsfreesat

outtgas

inttgasgas

out

t QQkCWCWVC __max,

1 −−−= −•

33

Es posible medir en línea outtC cuando el reactor está vacío out

reactortC _ , y cuando el reactor contiene al suelo

sin contaminante outsuelotC _ , por lo que podemos obtener:

( )outreactort

outsuelotgas

adsfree

t CCWQ __

_

−=•

Integrando respecto al tiempo y considerando que gasW es constante:

( )∫ −= τττ dCCWQ outreactor

outsuelogas

adsfreet __

_

Por lo que la función de adsorción satk se define de la siguiente forma:

En donde puede determinarse sobre la integral de la función:

∫ =finalt adsfreeadsfree QdQ

_

0

_max

_ ττ

El parámetro satk representa el proceso global de saturación con ozono en fase sólida, la cual se divide en dos etapas. La primera es la adsorción-externa, la cual ocurre cuando el ozono se difunde entre las partículas de suelo, y la segunda es la adsorción-interna que ocurre cuando el ozono se difunde al interior de cada partícula debido a su porosidad. Este parámetro ksat depende de las características de cada suelo, por ejemplo de la distribución geométrica de fase sólida, composición química, tamaño de poros, etc. lo que permite analizar el proceso de transferencia desde un punto cuantitativo en cada instante de tiempo, aún cuando no se cuente con una descripción precisa de cada parámetro físico. En la tabla 12 se presenta los valores determinados de ksat para la arena y el suelo calcinado, los cuales fueron reportados por García et. al. (2008). Por lo que si el valor de ksat es grande, nos indicaría que el suelo esta menos poroso y/o el tamaño de partícula es más grande.

Tabla 12. Valor de ksat de algunos suelos.

ksat Arena 0.115 s-1 Suelo calcinado 0.101 s-1

Cabe mencionar que para realizar el modelo matemático que se utilizó para calcular los parámetros cinéticos de la reacción de antraceno en un medio sólido mediante ozonación (Poznyak et. al. 2007), primeramente se realizó un estudio de la saturación de arena con ozono.

( )( )∫∫

=

−−

−=

tout

sueloout

reactorgas

finaltadsfree

t

outsuelot

outreactortgas

tsat

dCCWdQ

CCWk

0__

_

0

_

__,

τττ ττ

adsfreeQ _max

34

El parámetro ksat, representa un valor global de diversas características del suelo modelo con dependencia de las condiciones experimentales. Además, se pretende enfatizar que este parámetro otorga una forma de caracterizar cada fase sólida. Con esta estrategia es posible facilitar el modelado del sistema ozono-suelo contaminado para realizar el estudio cinético de descomposición de compuestos orgánicos mediante ozono. III.11 Determinación de la constante de reacción de antraceno con ozono en arena seca Existe poca información acerca de la cinética de descomposición de antraceno por medio de ozono en un sistema heterogéneo (sólido-gas). En una investigación se realizó un estudio cinético de antraceno en la reacción heterogénea gas-superficie de antraceno y ozono (Kwamena et. al., 2006), en el cual reportan una reacción con cinética de pseudo-primer orden, los coeficientes de velocidad de pseudo-primer orden mostraron una dependencia Langmuir-Hinshelwood en la concentración de ozono (gas), obteniendo una constante de equilibrio para la adsorción de ozono de ( ) 315109.08.2

3cmKO

−×±= y constante de reacción de ozono con

antraceno de pseudos-primer orden de ( ) 13max 108.14.6 −−×±= sk I .

En este trabajo se presenta una constante de velocidad de reacción de segundo orden, la cual fue calculada con base a la curva de ozono en fase gas (ozonograma) y la curva de descomposición de antraceno en arena por HPLC, por medio de un modelo desarrollado por Poznyak et. al. (2005) basado en un observador neuronal, dicho modelo ha presentado buena correspondencia en la degradación de otros contaminantes (Poznyak et. al., 2005; Poznyak et. al., 2008; De los Santos, 2007). El modelo matemático para el cálculo de la constante de velocidad se basa en la siguiente ecuación:

Donde tc es la concentración de antraceno al instante, G es la masa de la fase sólida (arena),

absreacttQ _ es la cantidad de ozono absorbido en la fase sólida y reaccionando con el antraceno al

instante (mol), k es la constante de ozonación del antraceno. Es posible los valores estimados de los mínimos cuadrados (LS) de la ( )tki , mediante la siguiente ecuación: De la cual la solución es: El calculó de dicha constante y otros parámetros involucrados en el modelo (Kabs,t) están basados en aproximación por redes neuronales diferenciales. Así la constante de velocidad de reacción de antraceno con ozono en fase sólida (arena seca) encontrada fue: k =6.1x104 gs/mgcon s.

absreacttt

t Qckdtdc _1-G−=

( ) ( )( ) τdGQckdtdckt

absreactt

iti

itkti

t

2

0

_*, //minarg ∫ +=

( )( ) ( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−= ∫∫

tabsreacti

ti

tabsreacti

ti dQcddtdcQcGk0

2_

0

_*, // ττ ττττ

35

Estudios previos de la ozonación de antraceno en fase líquido-gas, muestran que la velocidad de descomposición de antraceno es comparativamente alta. En la tabla 13 se presentan los valores de constantes de reacción de ozono con antraceno en diferentes medios reportados en bibliografía. Tabla 13. Constantes cinéticas reportadas en la reacción de antraceno con ozono en sistemas de dos fases

(líquido o sólido - gas).

Referencias Sistema de reacción Constante de reacción

Razumovskii y Zaikov (1984) Antraceno-CCl4-O3 0.5 x104 (L M-1 s-1)

Rodríguez-Santillán (2006)

Antraceno-Agua/Metanol-O3 pH ácido 3.9x104 (M-1 s-1)

Trapido et. al. (1995)

Antraceno-Agua/Metanol-O3 pH neutro 2.7x104 (M-1 s-1)

Poznyak et. al. (2007) Antraceno-Arena seca-O3 6.1x104 (gs/mgcon s)

Por ejemplo, Razumovskii y Zaikov (1984) estudiaron la ozonación de antraceno disuelto en tetracloruro de carbono (CCl4) y reportan una constante de reacción de 0.5 x104 (L M-1 s-1). Otro estudio que realizó Trapido et. al. (1995) sobre descomposición de HAPs en fase acuosa a diferentes pH se encontraron constantes de reacción de orden similar al reportado por Razumoskii y Zaikov (2.7x104 (M-1 s-1). Por otro lado Rodríguez-Santillán (2006) estudio la degradación de HAPs disueltos en un sistema de agua-metanol y determinó constantes de reacción de (3.9x104 (M-1 s-1). Podemos concluir que la constante de reacción de antraceno con ozono en un sistema sólido-gas (arena-ozono) tiene un valor ubicado en el mismo rango que los publicados. Conclusiones:

Con base en los resultados obtenidos en el presente estudio se concluye lo siguiente:

1. Se propone un parámetro característico de saturación de ozono en fase sólida (ksat), el cual es específico para cada fase sólida libre de materia orgánica. Se observó un comportamiento similar entre la arena seca y el suelo calcinado, esto se confirma también al comparar los valores del parámetro de saturación ksat, los cuales son 0.115 y 0.101 s-1, respectivamente.

2. El grado de descomposición de antraceno depende de las características fisicoquímicas del suelo. Se observó una mayor degradación en el siguiente orden: arena seca, suelo calcinado, arena húmeda y suelo agrícola.

3. En el caso de la ozonación de antraceno en arena seca, se verificó la descomposición completa del antraceno con 15 min de tratamiento. Los productos de degradación identificados fueron: 9,10-antraquinona, antrona y ácido ftálico, y aunque se observó la formación y descomposición de otros cuatro no identificados.

36

4. En la arena húmeda, la descomposición total de antraceno se logra con 30 min de ozonación; cabe mencionar que durante los primeros 15 min de tratamiento se ocupan en la saturación de fase sólida y agua, posteriormente la descomposición de antraceno se efectúa en los 15 min restantes. En este caso, el ataque es por ozono molecular y por radicales libres, los cuales se generan en presencia de agua. Estos radicales son no selectivos y atacan el antraceno y los productos intermediarios, por tal motivo se observa una dinámica de formación y descomposición de estos muy parecida entre ellos, además con la ventaja de que la mayoría se descomponen con 60 min de tratamiento. Los productos identificados en este sistema fueron: la 9,10-antraquinona y el ácido ftálico, entre otros cinco no identificados.

5. En la ozonación de antraceno en suelo calcinado se observó la degradación completa de antraceno con 5 min de tratamiento, esto podría atribuirse a que el suelo calcinado era más poroso (suelo menos denso) que la arena. Se verificó la presencia de 9,10-antraquinona como uno de los principales subproductos de oxidación, entre otros seis no identificados durante 2 h de tratamiento.

6. En la degradación de antraceno en un suelo agrícola, se llevo a cabo más lentamente que en los tres casos anteriores, solo se degrada el 30% del antraceno inicial, con 90 min de ozonación, por la presencia de MO la cual es reactiva con ozono; el orden de reactividad de las fracciones de la MO son: aromática>alifática>polar. Algunos de los subproductos de ozonación identificados fueron: 9,10-antraquinona y el ácido ftálico, entre otros dos no identificados.

7. En los sistemas estudiados se observa que la mayoría de los subproductos generados en el tratamiento reaccionan con ozono y tienden a descomponerse y algunos otros tienden a acumularse. Sin embargo, la 9,10-antraquinona la cual es un intermediario principal en todos los sistemas es menos tóxica que el propio antraceno.

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