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THALES COMMUNICATIONS & SECURITY
Recherche sur l’optimisation des batteries Lithium-ion
utilisables dans les stations de communications en
véhicules Veille Innovation Brevets
École des Mines d'Albi
PREVOT Julie - FROIN Sébastien - PIÉPLU Clément - MEZUI Yvan-Erick
12/06/2014
Tuteur entreprise - Jérémy Billaud
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Sommaire Introduction ............................................................................................................................................. 3
I. Présentation de l’entreprise ............................................................................................................ 4
Informations générales ....................................................................................................................... 4
Les activités du groupe ........................................................................................................................ 4
L’innovation passe notamment par le dépôt de brevets .................................................................... 5
II. Problématique et ce que l’entreprise attend de nous .................................................................... 6
Utilité de ces batteries : permettre une autonomie des équipements de communication
embarqués ........................................................................................................................................... 6
Nécessité d’améliorer la technologie existante .................................................................................. 6
Notre travail : point sur les technologies actuelles et futures pour les batteries lithium-ion. ........... 6
III. Présentation des batteries lithium ion ........................................................................................ 7
IV. Analyse des brevets ................................................................................................................... 12
Méthodes .......................................................................................................................................... 12
Difficultés ........................................................................................................................................... 13
Évolution des dépôts de brevets au cours du temps ........................................................................ 13
V. Résultats des brevets retrouvés dans le but d’une optimisation des batteries ............................ 14
Stockage ............................................................................................................................................ 14
Sécurité .............................................................................................................................................. 16
Performances .................................................................................................................................... 18
Refroidissement ................................................................................................................................ 20
VI. Avenir de la technologie ............................................................................................................ 23
Conclusion ............................................................................................................................................. 25
Annexe 1 : Tableau de suivi du travail sur les 3 mois ............................................................................ 26
Annexe 2 : bibliograpie .......................................................................................................................... 27
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Introduction La "Veille Innovation Brevets", proposée à l'École des Mines d'Albi, permet de mettre en
relation entreprises et étudiants dans le but d'aider les entreprises à prendre connaissance des
évolutions sur les nouvelles technologies, les nouvelles inventions. Pour nous, étudiants, cela permet
de nous familiariser avec la recherche documentaire et l'innovation, dans une situation proche du
monde du travail. Ce rapport présente l'entreprise avec laquelle nous avons travaillé, à savoir Thales
Communications & Security. Il présente ensuite la méthode de recherche ainsi que les résultats
obtenus.
Ce travail a été rendu possible grâce à la collaboration avec Jeremy BILLAUD. C’est lui qui nous a
permis de cadrer le sujet et a suivi et guidé l’avancement de ce projet. Pour cela, nous nous sommes
entretenus régulièrement avec lui via courriels et appels téléphoniques.
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I. Présentation de l’entreprise
Informations générales
Thales est une multinationale d’électronique française présente dans 56 pays, et qui
représente environ 65 000 emplois, dont 35000 en France. Son chiffre d’affaires (CA) s’élève
à 14,2 milliards d’euros en 2013 et 20% de ce CA est consacré à la recherche et au
développement (R&D). L’innovation a donc une place primordiale dans le groupe. De plus,
Thales possède des partenariats avec 30 centres de recherche et 5 laboratoires à travers le
monde. L’État français et l’entreprise Dassault sont leurs actionnaires majoritaires.
Thales Communications & Security est l’une des nombreuses filiales qui
appartiennent au groupe Thales. Créée en 2011 par la fusion de Thales Communications et
Thales Solutions & Services, cette filiale représente 13% de son CA soit 1,8 milliards d’euros
en 2012. Elle possède 8 sites en France où sont répartis environ 7000 employés.
Enfin, Jérémy Billaud, notre référent dans ce projet, est ingénieur Développement
chez Thales Communications & Security sur le site de Cholet (Maine-et-Loire), qui comporte
environ 1000 employés.
Les activités du groupe
Les activités du groupe Thales sont diversifiées, car elles s’engagent sur 2 axes
principaux :
- L’aéronautique et les transports en augmentant l’efficacité, la fiabilité et la sûreté des
transports à travers les domaines de:
l’avionique : équipements dans l’aviation civile et militaire
l’espace : télécommunications spatiales
les systèmes de transport : signalisation ferroviaire urbaine, systèmes intégrés
- Défense, communication et sécurité en proposant une large gamme d’équipements et de services dans :
Défense terrestre : systèmes de missiles, véhicules blindés, systèmes de surveillance aéroportés, systèmes navals
Missions et défense : équipements radars, équipements d'aide à la navigation, systèmes de défense aérienne et de contrôle de trafic aérien
Systèmes de défense et sécurité : équipements de radiocommunications, systèmes de sécurité des technologies de l'information, réseaux et systèmes d'infrastructure, systèmes de protection.
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Ainsi Thales Communications & Security se concentre sur les systèmes d’information et de communication sécurisés pour la défense, la sécurité et le transport terrestre. Le site de Cholet a donc pour Code NAF 2630Z : Communications et électronique de défense.
L’innovation passe notamment par le dépôt de brevets
Comme nous l’avons vu, l’innovation par la recherche et le développement occupe
une place importante chez Thales. Elle passe également par le dépôt de brevet. Ainsi, avec
un portefeuille de 15000 brevets déposés, dont environ 300 par an, Thales se place parmi les
10 sociétés françaises qui déposent le plus de brevets.
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II. Problématique et ce que l’entreprise attend de nous
Utilité de ces batteries : permettre une autonomie des équipements de
communication embarqués L’entreprise ne produit pas de batteries, alors pourquoi souhaite-t-elle faire des recherches
sur le développement de batteries ? L’entreprise produit des équipements de communication pour
les véhicules qui sont des systèmes dépendant de l’alimentation du véhicule. On utilise ainsi des
alternateurs lorsque le moteur tourne, et des batteries lorsqu’il est à l’arrêt.
Nécessité d’améliorer la technologie existante Cette recherche sur les batteries s’inscrit dans une démarche d’innovation dans l’entreprise
Thales Communications & Security. Ainsi, elle souhaite avoir un état de l’art sur les technologies
existantes pour gagner sur les aspects puissance, volume, poids et fiabilité. Une part de la recherche
est également consacrée aux technologies de batteries futures pour savoir d’ores et déjà quelles
innovations seront envisageables dans les années à venir avec ces batteries.
Notre travail : point sur les technologies actuelles et futures pour les
batteries lithium-ion. Notre travail s’oriente sur deux axes. D’abord, il s’agit de faire un point sur les technologies
existantes. Pour cela, il faut étudier le fonctionnement des batteries en général et les relations
régissant leur fonctionnement. Ensuite, après une recherche avancée sur les brevets, nous en avons
sélectionné quelques uns qui nous semblaient les plus pertinents chacun dans leur catégorie. Les
brevets permettent de nous placer à la pointe des technologies aujourd’hui développées. Enfin, nous
avons étudié quelques pistes concernant les technologies à venir.
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III. Présentation des batteries lithium ion
Une batterie lithium ion suit le fonctionnement d’une batterie classique. Elle est constituée de
deux électrodes et d’un électrolyte. Des phénomènes d’oxydo-réduction ont lieu entre ses
électrodes. Ces réactions sont de la forme :
x Ox + ne- -> y Red.
Plusieurs aspects sont à optimiser :
- la force électro-motrice (f.é.m.) de la batterie doit être la plus grande possible, pour avoir
une puissance maximale.
La formule de Nernst nous donne en effet :
- la capacité de stockage d’énergie doit être très importante pour disposer d’une
énergie maximale. On doit donc choisir un oxydant fort, un ion de forte valence
habituellement (espèces capables d’accepter plusieurs charges), ainsi qu’un
réducteur fort, un métal très souvent.
Quelques exemples : pile Zn/MnO2, pile Al/air, pile Li/ion
Le lithium étant le métal le plus réducteur, associé à n’importe quel élément il constituera une bonne
pile, d’où son utilisation.
Cette technologie lithium-ion repose sur l’insertion d’ions lithium au niveau des électrodes.
Cette technologie possède l’avantage d’avoir une meilleure densité d’énergie que les technologies
classiques
Pour cela :
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- L’anode est en carbone lithié. En effet, le carbone permet d’insérer un ion lithium
pour 6 atomes de carbone : LiC6. Ce matériau est constitué de feuillets de graphène,
lequel a une forme hexagonale :
- A la cathode, on utilise un oxyde métallique de lithium
- L’électrolyte est composé d’un sel de lithium et d’un solvant organique
Ces électrodes ne sont pas choisies au hasard, mais selon les caractéristiques recherchées :
Charge et décharge : Pendant la décharge, l’atome de lithium est arraché de son site dans le carbone
et libère un électron. Il est ensuite transporté dans l’électrolyte et rejoint l’électron qu’il a perdu
dans la cathode. Pendant la charge c’est l’inverse. C’est le principe du rocking-chair.
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Pour cela, des réactions chimiques ont lieu :
- A l’anode : LixCy→ xLi+ + xe− + yC
- A la cathode : xe− + xLi + + Li(1−x)MeO2 → LiMeO2.
Le plus souvent, pour la cathode, on a
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- Ainsi, la réaction d’oxydoréduction globale est LixCy + Li(1−x)MeO2 → yC + LiMeO2
Le challenge de conception de ce type de batterie repose sur l’utilisation d’un matériau
d’électrode permettant l’insertion de l’ion lithium, lors de la décharge, et l’éjection, lors de la charge.
Les oxydes sont très souvent utilisés mais limitent les performances de la batterie. En effet, le lithium
a du mal à s’insérer dans la structure cristalline et le courant circule donc à faible vitesse dans la
batterie. Actuellement, la recherche s’oriente sur la conception de nanomatériaux pour la cathode,
permettant une insertion des ions et une circulation des électrons plus rapides. Avec ce genre de
batteries, la recharge est considérablement raccourcie puisque les ions lithium ont de petits trajets à
effectuer dans les nanoparticules constituant les électrodes.
Autre réaction d’ampleur : la passivation.
Elle résulte de la réaction entre l’anode et l’électrolyte. Il se forme alors une couche qui va se
déposer sur l’anode. Elle va ainsi créer une surface entre l’anode et l’électrolyte, et s’accompagnera
de propriétés de conduction ionique qui favoriseront les déplacements des ions lithium. Cette
couche est appelée Solid Electrolyte Interphase, ou SEI. C’est le moteur de la viabilité de la
technologie lithium ion.
Cette couche, durant l’utilisation de la batterie, est confrontée à des sollicitations mécaniques et
chimiques. Elle peut alors se fracturer à certains endroits. Ceci sera corrigé naturellement dès le cycle
suivant. Mais la multiplication de ces phénomènes entraîne l’apparition de dendrites. Il s’agit d‘une
excroissance anormale de la couche de SEI. Si cette excroissance se développe trop, elle peut
atteindre la cathode et engendrer des réactions chimiques parasites. Résultat : un emballement
thermique qui peut conduire à de graves accidents.
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Principales sources de vieillissement de la batterie
- A la cathode : Dans le cas de composées lamellaires (LiMO2, où M est un métal), les causes
de vieillissement sont les changements de phase lors des insertions retraits des ions lithium.
Ces changements de phases provoquent des changements de volume molaire et par
conséquent des contraintes plus ou moins importantes. Ces variations de contraintes vont
jusqu’à rompre et à fracturer le matériau, qui fait vieillir la batterie. Cependant, les
changements de volume de composés de nickel et de cobalt sont faibles, et la structure peut
être renforcée avec l’ajout d’aluminium.
- Evolution de la SEI : détérioration de la surface de contact entre l’anode et l’électrolyte.
Ainsi, on comprend bien les axes d’amélioration principaux :
- Favoriser l’insertion du lithium avec des nanomatériaux : stockage et performance
- Limiter le vieillissement
- Améliorer la sécurité (refroidissement…)
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IV. Analyse des brevets
Méthodes Il y a plusieurs manières d'aborder la recherche de brevets. Tout d'abord, il existe différents
sites internet utilisables. Le site Espacenet, de l'Institut National de la Propriété Industrielle,
comporte la base de données de brevets dont la demande a été effectuée. On peut aussi en trouver
sur le moteur de recherche Google patent, ou encore sur le site de l'Organisation Mondiale de la
Propriété Industrielle (WOPI). Ce dernier ne recense cependant que les brevets ayant fait l'objet de
demandes internationales, alors que sur Espacenet, il y a trois catégories de recherche possible en
fonction de la zone géographique: brevets mondiaux, européens ou nationaux.
Nous avons principalement utilisé ces trois sites pour la recherche des brevets. Afin de
répondre aux besoins de l'entreprise pour avoir les différentes informations concernant le principe
de fonctionnement des batteries Lithium ion par exemple, nous avons consulté des articles en ligne
de revues scientifiques.
En ce qui concerne la répartition du travail, nous avons décidé de traiter chacun un ou
plusieurs thèmes (sécurité, environnement, stockage...). Cela nous permet alors de se concentrer sur
le thème en question, et donc de faire une recherche plus efficace.
Ensuite pour rechercher effectivement les brevets, plusieurs choix s'offrent à nous.
Le premier est de rechercher par mots-clefs, on peut taper par exemple Li ion battery AND
safety dans la barre de recherche. Les résultats pour ce genre de requête sont cependant très
nombreux. C'est pourquoi, dans un deuxième temps, nous avons choisi d'utiliser le code de la
classification internationale des brevets (CIB), de plus le choix de la zone géographique de déposition
des brevets permet de réduire le nombre de résultats.
En combinant, code de classification, zone géographique et en précisant de manière concise
les mots-clefs, on trouve un nombre de résultats de brevets plus réduit, mais toujours relativement
élevé. Cependant, il existe une classification spécifique aux batteries lithium ion, uniquement dans la
classification dite coopérative, qui ne nous a malheureusement pas permis de trouver des résultats
convenables sur Espacenet.
Le code de la classification internationale de brevets que nous avons déterminé à partir du
site de l'Organisation Mondiale de la Propriété Industrielle (WOPI) est le H02J, avec l'intitulé "circuits
ou systèmes pour l'alimentation ou la distribution d'énergie électrique; systèmes pour l'accumulation
d'énergie".
Celui de la classification coopérative est le Y02E60/122 "Lithium-ion batteries", sous le
Y02E60/00 "Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG
emissions mitigation".
Avec le code de la classification internationale et l'utilisation de mots-clefs, on arrive tout de
même à un nombre restreint de brevets.
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Difficultés Les brevets portant sur les batteries au lithium sont très nombreux et sont souvent des
brevets asiatiques. Il est donc difficile de les comprendre. Même avec une traduction qui semble
correcte, le résumé en anglais n'est pas suffisant pour voir s'il rentre bien dans le domaine qui nous
intéresse.
Pour le code CIB choisi, on remarquera qu'on se situe encore en haut de la hiérarchie de la
classification. Cependant, ce n'est pas un problème car l'utilisation des mots-clefs en complément
nous amène à un nombre correct de résultats.
La recherche à l'aide de la classification coopérative ne donne aucun résultat qui nous convient.
Évolution des dépôts de brevets au cours du temps L'évolution du nombre de dépôts de brevets portant sur les batteries lithium ion est en
constante augmentation depuis les 20 dernières années, s'il on considère les chiffres obtenus par
Google Patents®. On a donc une forte augmentation des technologies dans ce domaine.
Année 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12
Nombre de dépôts
1 2 6 17 16 12 14 22 18 29 29 45 40 61 46 59 79 123 129 142
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V. Résultats des brevets retrouvés dans le but d’une optimisation
des batteries
Plusieurs axes d’améliorations ont été identifiés. A chacun correspond une solution brevetée. Voici
ce que nous avons retenu :
Stockage Wegner Marcus, Energiespeicher, Anordnung umfassend den Energiespeicher und Verfahren zum
Ermitteln eines Funktionszustands eines Energiespeichers, Allemagne, 2011, Demande de brevet:
DE102011083165
Adresse URL:
http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?CC=CN&NR=103796867A&KC=A&FT=D&
ND=3&date=20140514&DB=EPODOC&locale=fr_FR
Classification :
- internationale: B60L11/18; G01N21/78; H01M10/48
- coopérative: B60L11/1857; H01M10/484; H01M10/488; H01M2/364; Y02E60/12
N° de demande: CN2012846116 20120717
N°(s) de priorité : WO2012EP64010 20120717 ; DE20111083165 20110922
Également publié en tant que : DE102011083165 (A1) WO2013041263 (A1)
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L’invention liée à ce brevet concerne un dispositif de stockage d'énergie, valable en particulier pour
les systèmes de stockage d'énergie à base de lithium. Elle permet de déterminer simplement et
précisément l'état de fonctionnement, tel que l'état de vieillissement ou état de santé, de la batterie.
La durée de vie peut être déterminée de manière assez précise. Cela est plutôt avantageux pour
l'utilisation que l'on veut en faire.
Les méthodes développées permettent de déterminer la fiabilité du stockage de l'énergie dans un
avenir proche ou d'avoir des informations au sujet d'une possible défaillance à venir sur
l'accumulateur d'énergie.
Description de l'invention
L'accumulateur d'énergie (10) comprend au moins une cellule (12). Chaque cellule comporte une
anode (14), une cathode (16) et entre l'anode (14) et la cathode (16) disposée dans l'électrolyte (18).
Au moins une cellule (12) ayant une sortie (20) pour décharger le matériau fonctionnel à partir de la
cellule (12) vers une unité d'analyse (22), et dans laquelle la sortie (20) est connectable de façon
étanche aux fluides vers l'unité d'analyse (22).
Le dispositif de stockage d'énergie comprend ainsi au moins une cellule comportant une anode, une
cathode et l'électrolyte, disposé entre l'anode et la cathode. C'est la structure de base de la cellule.
L'anode peut être en lithium métallique ou un alliage de lithium ou encore en graphite. Pour la
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cathode, on peut avoir des oxydes métalliques de lithium. Elle peut être à base de carbone. Pour
l'électrolyte, on utilise des carbonates tels que le carbonate d'éthylène (EC) et de carbonate de
diméthyle (DMC), le dioxolane ou encore l'éther diméthylique. Pour la décharge, il y a la présence
d'une sortie (20) à étanchéité liquide. Ainsi cela garantit que le matériau fonctionnel ne s'échappe
pas, par inadvertance.
Au sein du mode de réalisation du dispositif de stockage d'énergie classique, il y a plusieurs cellules,
dont au moins deux cellules ont un orifice de sortie. Le dispositif de stockage d'énergie forme un
module, ou un empilement de plusieurs cellules. On peut faire des mesures non seulement sur une
cellule pour l'examen de son état de fonctionnement, mais il est également possible de faire des
mesures sur un ensemble de cellules. Ainsi, si un défaut apparaît sur une cellule, on peut déterminer
exactement laquelle c'est, et donc la remplacer.
La détermination d'un état fonctionnel, en particulier le vieillissement, fonctionne par détection
sensorielle de telle dégradation et/ou produits de décomposition. On peut ainsi réduire les
incertitudes en ce qui concerne la durée de vie du dispositif de stockage d'énergie. Notamment dans
les applications qui placent des exigences élevées sur la durabilité et la fiabilité du stockage de
l'énergie, il est possible de faire des prédictions très précises sur la vie future du stockage de
l'énergie. On note aussi que la détermination d'un état de fonction, telle que l'état de vieillissement
de l'accumulateur d'énergie est indépendante de la géométrie de la cellule.
Cette invention permet donc de connaitre avec précision la durée de vie d'une batterie, et voir ainsi
quand la remplacer. On peut aussi détecter facilement les cellules qui sont défectueuses.
Sécurité
Advanced electronics energy LTD, Structure de module de batterie Lithium-ion, France,
brevet n° FR20110060826, 2013
Adresse URL :
http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?CC=FR&NR=2979035A3&KC=A3&FT=D&date=201
30215&DB=fr.espacenet.com&locale=fr_FR
A l’heure actuelle, il existe différents matériaux pour envelopper la batterie dont les 3 principaux
sont :
Matériaux Acier/Aluminium Polymère
Avantages -Grande résistance
structurelle -Faciles à assembler
-Configuration flexible -Sécurité accrue
-Bonne conduction de la chaleur -Une grande gamme de températures d’utilisation
-Un courant de décharge plus élevé
Inconvénients -Faible malléabilité -Risques d’explosion (le gaz que la batterie comporte a
du mal à s’échapper à cause
-Faible résistance aux chocs
-Assemblage plus difficile
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de sa grande résistance structurelle)
En général, les batteries vendues sur le marché sont composées de plusieurs unités de batterie de
grande capacité en semi-parallèle. Ce système induit plusieurs problèmes :
-Un coût élevé de production et de remplacement en cas de panne.
-Les batteries sont plutôt grandes car à forte capacité et donc les différences de température entre
différents points de la batterie sont élevées. Cela entraîne une augmentation de la chaleur qui a du
mal à se dissiper.
-Ne répond pas assez aux différentes exigences du client car ce modèle ne possède qu’une seule
taille de module.
Les solutions apportées par le dispositif décrit dans le brevet sont :
-Une meilleure performance pour la sécurité et la dissipation de la chaleur
-Une plus longue durée de vie
-Un assemblage simple mais fiable et flexible.
Le dispositif est décrit ci-dessous
Notons que les différentes cellules du boitier (1) sont reliées par un conducteur de connexion (2) où
des pôles positifs et négatifs (4) sont disposés. Ces pôles sont soudés aux bornes (6) disposées sur la
plaque de couvercle de batterie (5).
De plus, la structure comporte une soupape anti-explosion (9) et une sonde de tension (10)
disposées dans la plaque de couvercle de batterie (5).
Enfin, une gaine d’isolation (11) vient s’ajouter sur la partie supérieure du bloc de batteries au
lithium
Pourquoi est-ce un avantage ?
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Le fait que les cellules soient en emballages polymères et qu’il y ait un double scellage du boitier
donnent à la batterie une résistance augmentée, un risque de dégradation moindre et un meilleur
rendement.
Dans les batteries conventionnelles en acier/Aluminium, l’infiltration d’eau après un certain temps,
due à l’injection multiple de l’électrolyte, est inévitable. Cela dégrade la batterie et réduit sa durée
de vie. Ainsi, cette structure contient un gaz inerte, donc pas d’air à l’intérieur du module, qui
empêche ce problème. Associé au double scellage cela augmente la sécurité et la durée de vie de la
batterie.
La soupape anti-explosion sert quant à elle à augmenter la sécurité et les risques d’explosion car elle
est conçue pour s’ouvrir si la pression devient trop importante.
La sonde de tension sert à relier directement le module de la batterie à un système de gestion pour
en vérifier facilement et rapidement la tension.
La gaine d’isolation permet d’augmenter la sécurité en évitant les courts-circuits entre les différents
pôles.
Enfin, étant donné que le boitier de batterie est en Acier/Aluminium et qu’il est directement en
contact avec les batteries lithium-ion polymère, la conduction et la dissipation de la chaleur sont
importantes.
Performances Demandeur : Battelle Memorial Institute, Richland
Lithium Ion batteries with titania/graphene anode,
Demande de brevet N°US 8 450 014
Classification :
- internationale: H01M4/13 ; H01M4/58 ; H01M6/00 ; H01M10/00 ; H01M4/02 ; H01G408 ;
C01B31/04 ; C01B31/00 ; B23P 1 7/04 ; H01S 4/00
N° de demande: 12/901,526
N°(s) de priorité : Us 2011/0111299 A1
Également publié en tant que : DE102011083165 (A1) WO2013041263 (A1)
Comme nous l’avons vu précédemment, l’amélioration des propriétés de stockage et des
performances repose sur une meilleure insertion des ions lithium. Pour cela, on utilise de plus en
plus des nanomatériaux, et de nombreux brevets sont déposés à cet effet.
C’est notamment le cas de ce brevet intitulé en anglais : « Lithium Ion batteries with
titania/graphene anode ». Comme son intitulé l’indique, ce brevet se concentre sur la disposition de
graphène au niveau de l’anode, et d’électrodes en titane. Le graphène s’obtient en séparant des
couches de graphite, jusqu’à en obtenir une avec un seul atome de carbone en guise d’épaisseur. Il
possède alors de nombreuses propriétés que nous citerons plus tard.
Ce brevet fixe d’abord ses limites d’application, même si on remarque que souvent, les auteurs ont
essayés d’être le plus large possible. On relève à plusieurs reprises : « preferably, but not meant to be
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limiting » au début des phrases. Ainsi, ce brevet implique une batterie lithium ion, composée
d’électrodes et d’un électrolyte.
- L’anode doit contenir au moins une couche de graphène, d’une épaisseur de 0.5 à 50 nm, en
contact avec du titane, pour former un matériau nanocomposite
- La cathode doit avoir une structure olivine de lithium. Cette structure est en LiMPO4, avec M
qui peut être Fe, Mn, Co ou Ni, et a la particularité d’avoir des structures triangulaires
- L’électrolyte doit permettre au matériau nanocomposite d’avoir une capacité au moins deux
fois supérieure à celle d’un matériau en titane, sans graphène.
Ainsi, ce brevet surfe sur la vague du graphène, matériau en expansion, comme le prouve le
symposium international « Graphene 2014 » qui s’est déroulé au mois de mai à Toulouse. En effet,
celui-ci possède de nombreuses propriétés intéressantes :
Néanmoins, ce brevet cherche évidemment à se démarquer de la norme, en plusieurs points. Tout
d’abord, il y a le procédé d’obtention des électrodes, ainsi que les diverses compositions. Plusieurs
étapes permettent d’obtenir la batterie finale souhaitée :
1) Mettre le graphène en suspension, aqueuse préférentiellement,
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2) Disperser le graphène à l’aide d’un agent de surface, préférentiellement anionique, et plus
particulièrement du dodécylsulfate de sodium
3) Ajouter l’oxyde de métal au graphène dispersé pour former une deuxième suspension. Est
également breveté le chauffage de 50 à 500 degrés, qui a deux effets : condenser l’oxyde de
métal sur la surface de graphène, et se débarrasser de l’agent de surface
4) Précipiter l’oxyde de métal de la 2ème suspension vers au moins une surface de graphène
dispersé.
5) Le matériau composite doit être uniformément réparti au niveau de l’électrode.
De cette manière, on obtient un nanomatériau composite avec au moins un oxyde de métal en
communication électrique avec au moins une couche de graphène formée.
De même, ce brevet se démarque au niveau du pourcentage massique en graphène au niveau des
électrodes. Alors qu’il est en général de 5% en carbone à la cathode dans les technologies
précédentes, ce brevet abaisse ce chiffre jusqu’à moins de 2.5% en graphène (qui est du carbone). Au
niveau de l’anode, ce pourcentage passe de 10 à 5% avec le graphène.
De même, les couches de graphène doivent avoir un ratio carbone/oxygène de 15:1 (15 atomes de C
pour 1 de O) à 500:1, et une aire superficielle allant de 400 à 2630 m²/g.
Finalement, le graphène et le titane sont suffisamment dispersés dans l’anode, de façon à ce que la
capacité ne chute pas de plus de 1 à 15% pour 300 cycles de charge/décharge, ainsi qu’une chute de
capacité qui ne dépasse pas 1% pour 700 cycles de charge/décharge.
Refroidissement
Demandeur PEUGEOT CITROEN AUTOMOBILES SA., inventeurs DESJARDINS WALTER; FERIOT
BERTRAND; FLOQUET STEPHANE; PINSON MATHIEU; VANTALON FREDERIC, DISPOSITIF DE
REFROIDISSEMENT ET ANTI-INCENDIE POUR UNE BATTERIE A CELLULE(S) DE STOCKAGE, France,
2013, Demande de brevet: FR2986911
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Adresse URL:
http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_F
R&FT=D&date=20130816&CC=FR&NR=2986911A1&KC=A1
Classification :
- internationale: B30L11/18 ; H01M10/50
N° de demande: FR20120051251 20120210
N°(s) de priorité : FR20120051251 20120210
Ce brevet concerne un système de refroidissement et anti-incendie. Il est particulièrement adapté
aux batteries utilisées dans les technologies développées pas THALES car ce système se place sur des
batteries de petites tailles. En effet la taille des batteries pose un problème en cas d’incendie car
l’intervention des pompiers nécessite de faire une percée dans celle-ci au moins plus grande que la
taille de la lance, ce qui est impossible lorsque la batterie est de très petite taille. Le brevet répond
donc à un réel besoin de sécurité.
Le brevet présente plusieurs idées qui se complètent, la première est d’additionner un dispositif à la
batterie. Ce dispositif contient un fluide caloporteur qui permet le refroidissement de l’ensemble de
la batterie pendant son fonctionnement mais aussi en dehors de son fonctionnement car un incendie
peut aussi survenir jusqu'à deux semaines après le dernier fonctionnement d’une batterie. La
seconde est de faire deux trous dans le boitier de la batterie, ce qui permet une immersion du
système par l’eau en cas d’incendie. En effet, le système de refroidissement est incapable de
circonscrire une combustion car elle peut être due à un court-circuit et pas seulement à une simple
élévation de la température.
On notera également que les autres innovations qui proposent une solution anti-incendie sont des
systèmes qui augmentent l’encombrement et la complexité de celui-ci. La description cite en
particulier un brevet : US 2011/250477 et WO 2011/123808. Il propose l’addition d’un circuit
d’extinction chargé de diffuser un agent anti-incendie, le circuit de diffusion et le réservoir de l’agent
sont source d’encombrement. Ce système, proposé dans le présent brevet, optimise ainsi l’espace
inutile pour limiter au plus l’encombrement supplémentaire.
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Les améliorations apportées :
Domaine Améliorations
Stockage Evaluation précise de l’état fonctionnel : vieillissement
Etanchéité liquide
Sécurité Durée de vie augmentée
Meilleure performance des matériaux : polymères
Dissipation de la chaleur accrue
Performances Meilleure insertion des ions lithium
+ grand nombre de cycles charge/décharge
Réduction de la masse
Refroidissement Diminution de la température
Système anti-incendie
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VI. Avenir de la technologie
Cette technologie devrait continuer à se développer durant les prochaines années. En effet, de
nombreux axes d’améliorations subsistent, et la technologie n’est pas encore parvenue à maturité.
De nombreuses autres pistes peuvent encore être exploitées, ce qui laisse présager un bel avenir au
Li-ion.
En ce qui concerne l’état des réserves planétaires en lithium, il n’y a pas de pénurie rapide
attendue pour le moment. Cependant, on n’est pas sûr que les réserves permettent d’assurer son
utilisation massive.
Le graphique suivant met en lumière ce phénomène.
- De nouvelles technologies à l’étude ?
Il existe donc un risque de ne plus avoir suffisamment de lithium dans l’avenir. Une solution à
ce problème est d’utiliser du sodium, bien plus abondant. Selon l’Université des sciences de
Tokyo, une poudre composée d’oxyde de fer, d’oxyde de sodium et d’oxyde de manganèse,
chauffée à 900 degrés pendant 12 heures, donnerait un nouveau matériau pour l’anode
(électrode négative) de la batterie. En revanche seul du sodium serait nécessaire pour la
cathode (électrode positive), au lieu de cobalt et de nickel avec la technologie lithium-ion.
Toutefois, pour obtenir la même densité énergétique qu’avec une batterie lithium-ion, la
réaction chimique à l’intérieur d’une batterie sodium doit déplacer plus d’ions, et on observe
également une réduction de la capacité décroit au bout d’un certain nombre de cycles de
charge-décharge. Mais les nombreux avantages du sodium sur le lithium (abondance, coût,
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indépendance énergétique) ne sont pas négligeables et promettent un avenir à cette
technologie.
Des supercondensateurs pourront bientôt stocker plus d’énergie que le li-ion. On prévoit la
mise au point de supercondensateurs avec électrodes en graphène qui devraient obtenir
jusqu'à 200 Wh / kg de densité d'énergie, c'est à dire une meilleur densité d'énergie que les
batteries lithium-ion d'aujourd'hui.
C'est une sorte de « super » condensateur capable de stocker une certaine quantité de
charge électrique. Un condensateur est un composant électronique fait de deux électrodes
(armatures) séparées par un isolant polarisable (diélectrique).
Mais à la différence d'un condensateur, un supercondensateur est doté d'une double couche
électrique sur chaque interface électrode-électrolyte, ce qui lui donne ses propriétés.
Ici, ce n’est pas une réaction chimique qui déplace les ions : c’est un champ électrostatique,
ce qui permet des cycles de charge/décharge plus rapides.
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Conclusion
La recherche documentaire sur les batteries à lithium-ion effectuée en lien avec l'entreprise
Thales Communications & Security nous a permis de nous familiariser avec le monde de l'innovation
et des brevets. Nous avons choisi de développer quatre brevets dans le détail, sachant bien
évidemment que d'autres brevets sur le sujet existent et peuvent être tout aussi pertinents. La veille
innovation brevet doit donc être permanente. En effet, les demandes de brevets ne cessent de
croître, surtout dans le domaine des batteries au lithium. De plus les réserves de cette terre rare sont
encore loin d'être épuisées sur Terre, ce qui en fait encore aujourd’hui un domaine en pleine
expansion.
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Annexe 1 : Tableau de suivi du travail sur les 3 mois
Mercredi 5 mars 2014 Premier contact par mail pour nous présenter à
notre tuteur entreprise : Jérémy Billaud
Vendredi 14 mars 2014 Premier contact téléphonique pour poser la
problématique et éclaircir le sujet : notre groupe
travaillera sur les batteries ion-lithium et l’autre
sur les batteries plombs
Jeudi 27 mars 2014 Contact par mail pour envoyer un début de
partie théorique sur les batteries lithium-ion
Samedi 12 avril 2014 Première recherche de brevets après avoir fini
les TD de recherche documentaire le 8 avril
Mercredi 16 avril 2014 Contact par mail pour envoyer le travail effectué
Mercredi 30 avril 2014 Contact téléphonique + mail pour faire le point
avant le jury flash pour voir si le travail
correspond bien à ce qu’attend le tuteur. Cela
sert aussi pour recadrer les sujets à aborder en
priorité
Vendredi 16 mai 2014 Avancement envoyé par mail sur les brevets,
partie théorique
Lundi 26 mai 2014 Contact téléphonique pour donner le plan
général de notre rapport et notre avancement
Lundi 2 juin Envoi du rapport pré-final pour correction
Lundi 9 juin Retour du rapport avec les modifications
effectuées et la case pour signature
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Annexe 2 : bibliograpie
L’entreprise en chiffres
-Thalesgroup : https://www.thalesgroup.com/fr/node/25491
-Societe.com/Kompass
-Challengeseconomie: http://www.challenges.fr/galeries-
photos/economie/20120327.CHA4689/champions-des-brevets-le-nouveau-classement-de-l-inpi.html
Requête tapée: lithium ion AND battery AND vehicle AND communication http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=0&ND=3&adjacent=true&locale=fr_EP&FT=D&date=20121115&CC=DE&NR=102011075836A1&KC=A1
Avec la classe CIB H02J, Communication AND Lithium ion http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=11&ND=3&adjacent=true&locale=fr_EP&FT=D&date=20120530&CC=CN&NR=202260412U&KC=U
Le boitier: http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20131115&CC=FR&NR=2990386A1&KC=A1 http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20131213&CC=FR&NR=2991813A1&KC=A1
http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20110401&CC=FR&NR=2950737A1&KC=A1
Le refroidissement: http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20121026&CC=FR&NR=2974453A1&KC=A1
http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20130816&CC=FR&NR=2986911A1&KC=A1 http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20130215&CC=FR&NR=2979035A3&KC=A3
http://fr.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=fr.espacenet.com&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20120608&CC=FR&NR=2968459A1&KC=A1
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Le stockage d’énergie http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=57&ND=3&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20140514&CC=CN&NR=103796867A&KC=A
environnement humidité http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/description?CC=CN&NR=103797608A&KC=A&FT=D&ND=3&date=20140514&DB=EPODOC&locale=fr_FR Sécurité http://worldwide.espacenet.com/publicationDetails/biblio?DB=EPODOC&II=17&ND=3&adjacent=true&locale=fr_FR&FT=D&date=20140515&CC=US&NR=2014134467A1&KC=A1
Avenir de la technologie
http://pi.sirris.be/PI/newsItem.aspx?id=13912&LangType=2060
http://www.bulletins-electroniques.com/actualites/73406.htm http://www.futura-sciences.com/magazines/high-tech/infos/actu/d/technologie-batterie-lithium-ion-origami-pliable-deformable-52175/
http://fr.espacenet.com/searchResults?ST=advanced&compact=false&TI=%22lithium+ion%22+AND+battery+AND+nano*&locale=fr_FR&DB=fr.espacenet.com
http://www.rtflash.fr/batteries-futur-cea-explore-voie-phosphate-fer-lithie/article
Viabilité des batteries li ion http://www.consoglobe.com/fin-du-lithium-cg