reaktionsmechanismen - eliminierung zu c-c-doppelbindungen eliminierung ist formal die umkehrung der...
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Reaktionsmechanismen - Eliminierung zu C-C-Doppelbindungen
Eliminierung ist formal die Umkehrung der Addition
Die Eliminierung ist entropisch begünstigt-> Temperaturerhöhung ist günstig für Produktbildung
Die Qualität der Abgangsgruppe(n) ist wichtig für den Reaktionsverlauf
Allgemeines Reaktionsschema:
R
R R
R+
X
YRR
RRX Y+
Eliminierungen können schrittweise (E1) oder synchron (E2) verlaufen,der Verlauf ist entscheidend für die Stereochemie des Produkts
X: Nucleofuge Abgangsgruppe, X- ist wieder ein Nucleophil
Je weniger nucleophil X-, desto besser die Abgangsgruppe
Protonierung von X (wenn möglich) verbessert die Abgangsgruppe
E1-Eliminierung
Häufig ist die Abspaltung von X (1. Schritt) der langsamste (geschwindigkeitsbestimmende) Schritt
R
R R
R+
X
YRR
RRX Y+
R
R
RR
+
Y
X
Y ist in den meisten Fällen Wasserstoff (HX-Eliminierung)
Aus der Zwischenstufe wird das thermodynamisch stabilste Alken bevorzugt gebildet
E1-Eliminierung : Energiediagramm HX-Eliminierung mit Protonenkatalyse
+ HX
R
R R
R
H+
R
R
RR
H+ HX
X
HRR
RRH
X
HRR
RR
H+
Stabilisierung C+:tert > sek > prim Polare LM
Energie
CCarbeniumionen sind planar
Problem: Organische Verbindungen sind selten ausreichend acide
Meist sehr starke Basen notwendig
Carbanionische Zwischenstufe muss sehr gut stabilisiert werden(durch Mesomerie mit benachbarten Gruppen)
E1cB-Eliminierung (über konjugate Base)
E1cB kann nur in speziellen Fällen mit dem E2-Mechanismus konkurrieren,in der Regel nur bei schlechten Abgangsgruppen X
R
R R
R+
X
HRR
RRX H-Base+
Base
X
RR
RR
E2-Eliminierung
Eliminierung verläuft in der Regel als anti-Eliminierung,selten als syn-Eliminierung.
R
R R
R+
X
HRR
RRX H-Base+
Base
R
R R
R+
X
YRR
RRX Y+
X
Y
RR
RR
Übergangszustand
Häufig alsbasenkatalysierteHX-Eiminierung:
Die Stereochemie der Doppelbindung entspricht der Anordnung inder reaktiven Konformation des Edukts.
E2-Eliminierung : Energiediagramm HX-Eliminierung
+ HB
R
R R
R
X+
RR
RR
H
B
X
X
HRR
RR
B
Energie
BeginnendeOrbitalüberlappung=> coplanar!!!!
B
H
X
B
X
H
B
H
X
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol
Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion?1. E1-Mechanismus2. E1cb-Mechanismus3. E2-Mechanismus
OHT
H3PO4Alken + H2O
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol
Welche bzw. welches Hauptprodukt(e) wird/werden bei der E1-Eliminierung gebildet?1. 1-Octen (es gibt nur 1 Isomer)2. 1-Octen (mehrere Isomere zu etwa gleichen Teilen) 3. Nur eines der möglichen Isomere von 1-Octen überwiegt4. 2-Octen (es gibt nur 1 Isomer)5. 2-Octen (mehrere Isomere zu etwa gleichen Teilen) 6. Nur eines der möglichen Isomere von 2-Octen überwiegt
OHT
H3PO4Alken + H2O
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus 2-Octanol
OHTH3PO4
HH
HH
HH
- H2O
OH2
Nu
Nu
E-2-OctenZ-2-Octen 1-Octen
Wenig Hauptprodukt Sehr wenig
Nebenreaktion: SN1
Gut: Starke Säuren mit nicht nucleophilem AnionH3PO4, H2SO4, TsOH
Schlecht: HBr, HCl usw.(Br-, Cl- sind Nucleophile)-> Nebenreaktion!
Säurekatalysierte Wassereliminierung mit Iod
Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion?1. E1-Mechanismus2. E1cb-Mechanismus3. E2-Mechanismus
T
I2 + H2OO
HO
O O+ O
Säurekatalysierte Wassereliminierung mit Iod
I2
O O
O
HO
Lewis-Säure
H
oder
O
O
O
H2O
OIH
HH
H HH
HH
- H - H
I
- H2O
- HOI, -I
I2 + H2O HI + HOI
Hauptprodukt Nebenprodukt
H
Hinweis: Die Oktettregel gilt nicht für Iod (4. Reihe im PSE!)
Tert. Carbeniumion
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure
Nach welchem Mechanismus verläuft die Reaktion?1. E1-Mechanismus2. E1cb-Mechanismus3. E2-Mechanismus
HO
OH
OHO
HO O
O
OH
OHO
HO O
OH
H2SO4
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure
O
OH
OHO
HO O
OH
+ H - H2OO
OH
OHO
HO O
O
OH
OHO
H2O O
Schlecht !!!
H
HHO2COH
HO2C CH2CO2H
H
CO2HHOH
HO2C CH2CO2H
HO2C
HHOH
HO2C CH2CO2H
E1
Dre
i mög
liche
Kon
form
atio
nen
Zwischenstufe destabilisiert!
Eliminierung erfolgt nach E2, aber aus welcher Konformation?A
B
C
Säurekatalysierte Wassereliminierung aus Citronensäure
O
OH
OHO
HO O
OH
+ H - H2OO
OH
OHO
HO O
O
OH
OHO
H2O O
Schlecht !!!
H
HHO2COH
HO2C CH2CO2H
H
CO2HHOH
HO2C CH2CO2H
HO2C
HHOH
HO2C CH2CO2H
E1
Dre
i mög
liche
Kon
form
atio
nen
+ H - H2O
E2
+ H - H2O
E2
+ H - H2O
E2
H und OH antiperiplanar,bestmöglichste Konformation
Zwischenstufe destabilisiert!
H und OH antiperiplanar,schlechte Konformation
H und OH gauche,=> E2 nicht möglich!
HO2C
H
CH2CO2H
HO2C
H
CO2H
CH2CO2H
HO2C
„Bromeliminierung“ mit Zink
CH3CH3 R
HO
Br
BrCH3CH3 R
HOZn
- ZnBr2
E2-Eliminierung „mit Trick“:
Zink reagiert mit einem Bromsubstituent in einer Redox-ReaktionDabei „schiebt sich“ das Zn2+ zwischen C und Br=> Gute Abgangsgruppe: Br- und BrZn+
CH3CH3 R
HO
ZnBr
Br
CH3CH3 R
HOE2
+ ZnBr2
Die Reaktionsfolge Bromierung von Cholesterol mit anschließender Bromeliminierungzurück zu Cholesterol wurde früher zur Reinigung von Cholesterol verwendet.