21.1.2019

1

Määritelmä, reaktiomekanismi: Reaktiomekanismi on yksityiskohtainen malli, joka selittää atomi- ja elektroni-tasolla, miten reaktio tapahtuu. Siis malli, jolla kuvataan mitkä lähtöaineiden sidokset aukeavat ja millaisia uusia sidoksia muodostuu reaktion eri vaiheissa.

Mallin on kyettävä selittämään myös miten sidokset katkeavat/muodostuvat, miten elektroniryhmät ryhmittyvät uudelleen ja missä järjestyksessä ilmiöt tapahtuvat. Vaikka mekanismia ei voida suoraan havaita, niin päättelyn kautta voidaan sulkea eri mekanismivaihtoehtoja pois. Usein jääkin vain yksi jäljelle.

Reaktiomekanismin kuvaamiseen käytetään mahdollisimman tarkkoja rakennekaavoja sekä erilaisia nuolia, jotka kuvaavat elektronien liikettä. Orgaanisissa yhdisteissä reaktiot tapahtuvat pääsääntöisesti funktionaalisissa ryhmissä.

Tänä päivänä hyödynnetään laskennallista kemiaa reaktiomekanismien määrittämisessä/selvittämisessä!

Reaktiomekanismi REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

Reaktioita voidaan luokitella seuraavasti:

1. Palaminen 2. Hapettuminen ja pelkistyminen 3. Saostuminen 4. Hajoaminen

5. Protolysoituminen 6. Neutraloituminen 7. Radikaalireaktiot (substituutio) 8. Ionireaktiot

Orgaanisille yhdisteille tyypillisiä reaktioita ovat:

1. Korvautumis- eli substituutioreaktiot, SN1, SN2

2. Liittymis- eli additioreaktiot

3. Kondensaatioreaktiot 4. Hydrolyysireaktio 5. Eliminaatioreaktio

Näistä osa käsitellään luvussa 2.

Kondensaatio ja hydrolyysi ovat toistensa vastakohtaisia reaktioita (lohkeeko vesi pois vai liittyykö vesi). Nämä käsitellään luvussa 4.

21.1.2019

2

Reaktiomekanismia piirrettäessä esitetään selkeästi, mitkä molekyylin elek-tronit lähtevät liikkeelle toista molekyyliä kohti ja muodostavat uuden sidok-sen. Samalla esitetään mitkä, mikä sidos katkeaa tai mitkä sidokset katkeavat. Pyritään piirtämään reagoivat molekyylit keskenään oikeaan asentoon.

Reaktiomekanismin piirtäminen, erityisesti luku 4

Sidoselektronien liikkeitä sidosten kat-keamisessa/muodostuksessa kuvataan kaarinuolten avulla. Kaarinuoli kertoo mikä sidos tai elektronipari hyökkää eli muodostaa sidoksen ja mikä sidos katkeaa ja minne elektronit päätyvät. On sovittu, että nuolen suunta ilmai-see elektronien liikesuunnan.

Tavallisesti reaktioissa molekyylin se kohta, jossa on paljon vapaita elektro-neja ”hyökkää” toisen molekyylin siihen kohtaan, jossa on elektronien vajaus. Tällaisia kohtia ovat (joissa on vapaita elektroneja) esimerkiksi vapaat elek-troniparit (halogeenit, happi) ja toisaalta kohtia (joissa elektronien vajaus) ovat poolisten sidosten positiivisen osittaisvarauksen saanut pääty. Orgaa-nisilla yhdisteillä funktionaaliset ryhmät Kirjan aukeama 176 - 177.

Missä reaktio tapahtuu?

21.1.2019

3

Hapettuminen ja pelkistyminen

Hiiliyhdisteiden hapettuminen (+𝐎/−𝐇)/pelkistyminen (−𝐎/+𝐇) : Hiiliyhdiste hapettuu, kun sen happiatomien lukumäärä kasvaa tai vety-atomien lukumäärä vähenee. Vastaavasti hiiliyhdiste pelkistyy, kun sen happiatomien lukumäärä vähenee tai vetyatomien lukumäärä kasvaa.

Orgaanisten yhdisteiden hapet.-pelkist. lisää luvussa 4.

Määritelmä, yleisesti: Hapettuminen on elektronien luovuttamista ja pelkis-tyminen on elektronien vastaanotta-mista. Hapettuminen ja pelkistyminen tapahtuvat aina yhdessä. Jos aina A ha-pettuu, niin aine B pelkistyy.

Hapettavana aineena voidaan käyttää esimerkiksi kaliumpermanga-naattia KMnO4 tai natrium/kaliumdikromaattia Na2Cr2O7/K2Cr2O7.

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

HAPETUSLUKU Määritelmä, hapetusluku: Hapetusluku ilmoittaa, kuinka monta elektronia alkuaineen atomi on luovut-tanut tai vastaanottanut joko kokonaan tai osittain yhdisteen muodostuessa. Hapetuslukua merkitään roomalaisilla numeroilla.

Reaktioyhtälöissä hapetusluvut (esim. +I, 0, -III, +IV, jne.) kirjoitetaan ko. alkuaineen yläpuolelle (myös nuoli merkintä on OK, tosin vie tilaa):

2 0

Na +0

Cl2 → 2 +I −I

NaCl

hapettuu: -𝑒−

pelkistyy: +𝑒−

Toisen määritelmän mukaan hape-tusluku on varaus, joka atomilla olisi, jos sidoselektronit lasketaan kuuluviksi elektronegatiivisemmal-le atomille.

Hapetuslukujen avulla voidaan päätellä mikä alkuaine hapettuu mikä pelkis-tyy reaktiossa. Nimittäin, jos hapetusluku kasvaa, niin alkuaine hapettuu ja jos vähenee niin alkuaine pelkistyy. Joskus ei hapetusluku muutu tällöin ko. alkuaineelle ei tapahdu hapettumista eikä pelkistymistä.

21.1.2019

4

N(-III) N(V)

Hapetuslukulaskuri (netti)

Hapetus-pelkistys

Hapettumista ja pelkistymistä voi-daan kuvata erillisillä reaktioyhtä-löillä, ns. osa- tai puolireaktiot. Kun nämä yhdistetään saadaan kokonaisreaktio, kurssi 4. Alumiinin palaminen:

Al → Al3+ + 3 e−

O2 + 4 e− → 2 O2−

Tasapainotetaan elektronit, kerro-taan 4:llä ja 3:lla:

⟹ 4 Al → 4 Al3+ + 12 e−

3 O2 + 12 e− → 6 O2−

Kokonaisreaktioksi tulee:

4 Al + 3 O2 → 4 Al3+ + 6 O2−

Lopullinen reaktioyhtälö:

4 Al s + 3 O2 g → 2 Al2O3 s

Alumiinin ja jodin reaktio. Lopullinen reaktioyhtälö:

2 Al s + 3 I2 s → 2AlI3 s

21.1.2019

5

Hedelmien tummuminen on merkki hapettumisesta. Siinä ilman happi reagoi hedelmän kanssa. Myös rasvojen härskiintyminen on hapet-tumista. Jos viinin jättää avonaisena, niin etanoli hapettuu ensin etanaaliksi, sitten etikkahapoksi eli etikaksi ja alkaa haista epämiellyttävälle.

Hapettumisenestoaineella eli antioksi-dantilla tarkoitetaan ainetta, joka estää ei-toivotun hapettumisreaktion hapettu-malla itse helpommin kuin aine, jonka hapettuminen halutaan estää. Esimerkik-si C-vitamiini eli askorbiinihappo ja muut hapot kuten viini-, sitruuna- ja fosfori-happo ovat hapettumisenestoaineita.

Protolysoituminen on protoninsiirtoreaktio

Määritelmä: Happo on aine, joka voi luovuttaa vetyionin H+ eli pro-tonin ja vastaavasti emäs on aine, joka voi vastaanottaa protonin. (Tämä on Brønstedtin – happo – emäs määritelmä. Laajempi tapa olisi Lewisin happo-emäs – määritelmä.)

Happojen ja emästen vesiliuoksissa tapahtuu protolysoitumista, eli vetyionin H+ siirtymistä. Muodostuu joko oksoniumioni H3O

+ tai hydroksidi-ioni OH−. Tärkeää! Vesiliuoksessa olevat oksoniumionit H3O

+ aiheuttavat hap-pamuuden ei happo! Vastaavasti vesiliuoksessa olevat hydroksidi-ionit OH− aiheuttavat emäksisyyden ei emäs!

Vesiliuoksessa on aina molempia ioneita, veden autoprotolyysi, ja kumpaa lajia on enemmän määrää liuoksen happamuuden tai emäk-sisyyden. Tarkempi tarkastelu kurssilla 5.

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

21.1.2019

6

Protolyysireaktioita

Aminohappo

Määritelmä: Amfolyytti on aine, joka voi toimia joko happona tai emäksenä. Esimerkiksi vesi ja aminohapot ovat amfolyyttejä. Aminohapoissa on karboksyylihappo happo-osana ja amiini emäsosana.

Fenyylialaniini (Phe)

CC

O

CHOCH2

CH2

NH2

NH2

OHC

O

NH2CH2 OH

Glysiini (Gly) Glutamiini (Gln)

CCH

O

CH2

NH2

CCH

CHCH

CH

CH

OH

Määritelmä: Protolysoituminen tar-koittaa protonin luovuttamista ja vas-taanottamista. Ne tapahtuvat aina samaan aikaan; Jos joku aine luovut-taa protonin, niin jokin toinen ottaa sen vastaan!

21.1.2019

7

Kun happo ja emäs reagoivat keskenään vesiliuoksessa ne neutraloivat toisensa ja syntyy vettä ja suolaa. Suolalla ei tarkoiteta ruokasuolaa!

Huomautus Positiivinen ioni on kationi ja negatiivinen ioni on anioni!

Orgaanisten suolojen anioneilla on emäsluonnetta eli ne voi-vat suolan liuetessa reagoida edelleen veden kanssa orgaanisten suolojen vesiliuokset eivät ole neutraaleja!

Fenolilla happoluonnetta siksi se ei ole aromaattinen alkoholi!

Reagoi veden kanssa muodostuu CH3COOH ja OH−, eli emäksisyyttä!

21.1.2019

8

Neutraloitumisreaktiossa - suolat liukenevat yleensä hyvin veteen - muodostuu ioni-dipoli-sidoksia - suolat ovat haihtumattomia

21.1.2019

9

Miten piirretään veden ja vetykloridin välisen reaktion mekanismi?

• Protonisiirtoreaktioissa happo luovuttaa protonin H+ eli vety-yti-men emäkselle. Emäs siis ottaa vastaan.

• Reaktiomekanismia kuvataan piirtämällä kaarinuolet, jotka kuvaa-vat elektroniparien liikkeitä.

• Nuolen suunta osoittaa elektronien liikesuunnan ja kertoo, mihin uusi sidos muodostuu ja mistä vanha sidos katkeaa.

Yhteenveto

21.1.2019

10

Saostuminen Saostumisreaktioiden avulla voidaan määrittää tarkasti mm. kivennäisveden kloridi-ionipitoisuuden tai elintar-vikkeen ruokasuolapitoisuuden. Syy: eri suoloilla on eri-lainen liukoisuus puhutaan liukoisuustulosta 𝐾𝑆 , kurssi 5, niukkaliukoisista ja runsasliukoisista suoloista. Tunnistus on kvalitatiivista (laadullista) analyysiä Sakan punnitus on kvantitatiivista (määrällistä) ana-

lyysiä

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

AgCl(s) PbCrO4 CaSO4

21.1.2019

11

Hajoaminen Hajoamisreaktioissa yhdiste hajoaa toisiksi yhdisteiksi, joskus jopa alkuai-neikseen. Lämmön vaikutuksesta helposti hajoavia yhdisteitä ovat mm. vety-karbonaatit, nitraatit ja peroksidit.

Typpiyhdisteiden hajoamisreaktioita käytetään hyväksi räjähdysaineissa. Rä-jähdyksessä nämä yhdisteet hajoavat tuottaen runsaasti kaasumaisia reaktio-tuotteita, joiden muodostuminen vapauttaa runsaasti lämpöenergiaa. Tuho-vaikutus perustuu myös nopeaan laajenemiseen paine.

Esimerkki 1 Leivinjauhe eli natriumvetykarbonaatti hajoaa kuumennetta-essa seuraavasti

2 NaHCO3 s ∆→ Na2CO3 s + H2O l + CO2 g

ja syntyvä hiilidioksidikaasu kohottaa taikinan.

Merkki ∆ tarkoittaa kuumentamista tai lämmittämistä.

Esimerkki 2 Nitroglyseriini on nestemäinen räjähdysaine, dynamiitin tär-kein räjähtävä aineosa. Räjähdyksessä se hajoaa nopeasti tuottaen hiilidiok-sidia, typpeä, vettä ja happea, jotka kaikki ovat kaasuja.

4 C3H5N3O9 l → 6 N2 g + 12 CO2 g + 10 H2O g + O2 g

Reaktio on hyvin eksoterminen (reaktiotuotteiden vahvat kovalenttiset si-dokset vapauttavat energiaa syntyessään). Painevaikutus syntyy, kun muo-dostuvat kaasut laajenevat nopeasti korkeassa lämpötilassa. Mikä oli nitro-glyseriinin massa, kun kaasujen tilavuus NTP-olosuhteissa oli 42,2 dm3?

Ratkaisu: Kaasujen yhteinen ainemäärä

𝑛 kaasut, yht. =𝑉

𝑉𝑚=

42,2 dm3

22,41 dm3/mol= 1,8831 mol.

Tasapainotetun reaktioyhtälön mukaan

𝑛 kaasut, yht. = 𝑛 N2 + 𝑛 CO2 + 𝑛 H2O + 𝑛 O2

= 6 + 12 + 10 + 1 = 29 mol.

Näin ollen 𝑛 nitroglys.

𝑛 kaasut=

4

29 ⟹ 𝑛 nitroglys. =

29

4∙ 1,8831 mol = 0,25974 mol

ja massaksi tulee ⟹ 𝑚 nitroglys. = 0,25974 mol ∙ 227,10 g/mol = 58,986 g.

21.1.2019

12

Radikaalireaktiot Määritelmä, radikaali: Radikaali (vapaa radikaali) on atomi, molekyyli tai ioni, jolla on pariton ulko-elektroni. Parittomuus syntyy, kun kovalenttinen sidos katkeaa ja molemmat atomit saavat yhden sidoselektronin. Tämän vuoksi radikaalit ovat erittäin reaktiivisia ja lähes aina törmätessään tapahtuu reaktio. Radikaalit merkitään kemiallisen kaavan viereen mustalla ympyrällä (kuvaa paritonta elektronia).

Radikaalireaktiot ovat ketjureaktioita. Siihen kuuluu aloitus (initation), etene-minen (propagation) ja päättyminen (termination).

Esimerkki:

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3

Esimerkki: Otsonia syntyy ylemmässä ilmakehässä happimolekyylistä ja happiatomista. Otsoni myös hajoaa auringon valon myötä takaisin.

Otsoni on elintärkeä kuin suojakuori UV-säteilyltä. Ihmiset tuhosivat otsoni-kerrosta, kunnes tajuttiin tilanne.

21.1.2019

13

Nykyään ponnekaasuina ei saa käyttää CFC-tuotteita, vaan muita kaasuja.

Kuvat: Organic Chemistry: Janice Gorzynski Smith, McGraw Hill

Ionimekanismi Määritelmä, ionimekanismi: Ionimekanismissa sidoselektronit jäävät ko-konaan elektronegatiivisemmalle alkuaineel-le (hajoamistuotteelle) ja syntyy positiivisia ja negatiivisia ioneja.

Epäorgaanisten yhdisteillä ionimeka-nismit ovat tuttuja suolat. Orgaanisilla yhdisteillä syntyy ns. karbokationi. Eli karbonyylisen ryhmän hiili (ns. karbonyylinen hiili) jää posi-tiivisesti varautuneeksi, johon sitten hyökkää toisen molekyylin se kohta, jossa on paljon elektroneja.

REAKTIOT JA ENERGIA, KE3