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Reações Líquido / Líquido

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

Cinética das Reações

Líquido / Líquido

• cadinho do alto-forno

• refino do gusa líquido : aço

• reações metal / escória: refino de Pb e outros metais

• controles:

– convecção

– difusão

– tensão superficial

– adsorção

– eletroquímico (PMT2423)


Modelos

• Modelo de Contato Plano

• Modelo de Contato em Superfície Esférica

Podem ocorrer simultaneamente.

Original: para METAL/ESCÓRIA em cadinho de alto-forno.


• Modelo de Contato Plano

– convecção do elemento até a borda da camada limite

– difusão do elemento até a interface através da camada

limite

– reação química (ou eletroquímica na interface)

– difusão do elemento (ou composto, ou íon) através da

camada limite até a outra fase líquida

– convecção do elemento (ou composto ou íon) para o

interior desta fase líquida



Legenda: m = elemento dissolvido; m = elemento e = escória; b = banho; i = interface

(Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87.)

Num banho de Fel (aço):

“m”: S, P, C, Si, Mn, outros.

• Modelo de Contato em Superfície Esférica

– as etapas são as mesmas do modelo anterior mas com:

• menor espessura de camada limite

• maior área de interface de reação por unidade de

massa do metal

• Exemplo: Refino do gusa

– processo Siemens-Martin: 60 t / 8 -12h • modelo do contato plano

– processo LD: 60 t / 20 min • modelo do contato em superfície esférica: mistura metal-gás-escória gera

gotas de metal envoltas por escória


Ref.: CAMPOS, V. F. Cinética das Reações Metalúrgicas. In: TAMBASCO, M. J. A. Curso sobre Redução de Minério de Ferro em Alto-Forno, ABM, 2.ed., 1974, p. II.55 - II.87.


Em reações L/L:

• Os problemas são resolvidos:

– pela integração das Leis de Fick e

– pela teoria eletroquímica (que será apresentada na

PMT2423)

Reações Líquido / Gás


Reações Líquido/Gás

Importância tecnológica

• Refino de metais por destilação fracionada

• Desgaseificação de metais líquidos (a) com injeção de gás inerte

• Ar (argônio) em Al(l), H2

• Ar em Fe-C, H2

(b) sob vácuo

(c) através de produto gasoso formado a partir de constituintes dissolvidos

• C + O = CO (em aço)

• Vaporização de impurezas: – Metais pesados em matte de cobre: prejuízos no processo (Pb, Zn e Sn)


Reações Líquido/Gás

• Refino de metais por destilação fracionada

– É um processo de sucessivas etapas de: aquecimento, separação e

resfriamento.

– Misturas líquidas, aquecidas até o ponto de ebulição, geram um gás de

equilíbrio mais concentrado no componente em questão. O gás percorre

uma coluna, onde sofre um abaixamento da temperatura, condensa-se,

gerando outro líquido - mais concentrado que o primeiro - em equilíbrio

com outro gás e assim sucessivamente.

– Para um sistema binário, esse percurso ocorre sobre um diagrama de

equilíbrio isomorfo simples (formação de uma fase líquida e outra gasosa).


T1

V

L

T2

T4

PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros 12

T5

T6

T7

T3

T8

T9

•O L A-B entra na torre de destilação à T5 e se

decompõe em V e L de concentrações de

equilíbrio.

•O V sobe e atinge temperaturas mais altas.

•O L desce e atinge temperaturas mais baixas.

•Tanto o V quanto o L se decompõem segundo o

diagrama de equilíbrio, gerando L e V

enriquecidos em B e A respectivamente.

A – B

http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Tray_Distillation_Tower.PNG

T1

T1

V

L

V

L

T2

T2 L enriquecido em B escorre

V enriquecido em A sobe

T3

A – B


V T3

L


RESULTADO: gás rico em A

e líquido rico em B

Gás com alto grau de pureza em A (Ag)

Líquido com alto grau de pureza em B (Bl )



• Formação espontânea de bolhas de gás no interior de

banhos metálicos

Existência de interface:

A condição de equilíbrio mecânico de uma interface é, na

sua forma mais geral, determinada pela

Equação de Young-Laplace:

21

21

11

RRPP


Equação de Young-Laplace:

P1

P2 #

Onde:

P1 = pressão do lado côncavo

P2 = pressão do lado convexo

σ = tensão superficial

R1, R2 = raios de curvaturas entre 2 planos

perpendiculares entre si

21

21

11

RRPP

Obs: em geometria prova-se que

1/R1 + 1/R2 = cte, de modo que

quando R1 é máximo, R2 é mínimo e

nesta condição, R1 e R2 são

chamados raios principais de

curvatura.


Obs.:

Superfície plana, R1, R2 ∞

P1 = P2

Superfície esférica, R1 = R2 = R

P1 - P2 = 2σ

R

21

21

11

RRPP


Assim, a condição de existência de uma bolha de gás de raio R no

interior de um banho metálico é dada por:

Patm

Pi

h h+R

R

2σPP exti

R

2σPR)ρg(hP atmi

atmi PR)ρg(hR

2σP

Condição necessária para

existência da bolha.


Ou seja, a condição de estabilidade é:

R

2σPP exti

exti PP

2σR


1. Num forno elétrico a arco de 25 t, são necessárias 2h para diminuir o teor

de enxofre de 0,026% para 0,009% sob condições normais de operação.

Sob agitação (apenas do banho metálico), neste intervalo de tempo, o teor de

enxofre diminui de 0,026% para 0,007%.

Sabendo-se que a escória é tal que, no equilíbrio o teor de enxofre no banho é

0,006%, determinar a espessura da camada limite de difusão (no metal) nos

dois casos, supondo que a etapa controladora do processo seja o transporte por

difusão do enxofre na fase metálica.

Dados: Área da interface metal / escória: 1,8x105 cm2 (ou 18 m2);

DS = 5x10-5 cm2/s; aço = 7g/cm3; Mol do S = 32

Resposta: 0,00956 cm; 0,00606 cm.

EXERCÍCIOS

LÍQUIDO/LÍQUIDO E LÍQUIDO/GÁS


ctex

ctexln

ctex

dx

1

2x

x

2

1

Mais dados:

100.SMol

S.%

100.SMol.V

S.%m

SMol.V

m

V

nc TSS

S


t = 0

cS,b = 0,026%

t = 2h

cS,b = 0,009%

t

cS,int = 0,006%

x

cS

Metal

Escória

Me = ?

esc

(S)

S

condições normais do Me(l)


0

JS

t = 0

cS,b = 0,026%

t = 2h

cS,b = 0,007%

t

cS,int = 0,006%

x

cS

Metal

Escória

esc

Me = ?

(S)

S

com agitação do Me(l)


0

JS

cm00956,001814,0

150,0ln

60x60x2.

x7

25000000

10x5x10x8,1

006,0026,0

006,0009,0lnt.

V

D.A

cc

ccln

dtV

D.A

cc

dccc.D.

V

A

dt

dc

55

S

eq,Sin,S

eq,Sfin,S

t

0

Sc

ceq,SS

Seq,SS

SS fin,S

in,S

0

cc).D.(

V

A

dt

dc

JV

A

dt

dcJ

dt.A

)c.V(d

dt.A

dnr

eq,SS

SS

SS

SSS

S


cm00606,001814,0

050,0ln

60x60x2.

x7

25000000

10x5x10x8,1

006,0026,0

006,0007,0lnt.

V

D.A

cc

ccln

dtV

D.A

cc

dccc.D.

V

A

dt

dc

55

S

eq,Sin,S

eq,Sfin,S

t

0

Sc

ceq,SS

Seq,SS

SS fin,S

in,S


2. A absorção de nitrogênio pelo ferro líquido a partir de um

gás contendo nitrogênio envolve as seguintes etapas (de

transporte de massa e reações elementares):

(1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada

limite gasosa.

(2) Adsorção dissociativa do N2.

(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N).

(4) Difusão do nitrogênio dissolvido para o interior do banho de Fel.

A tabela a seguir contém a taxa de acréscimo do nitrogênio no

ferro líquido no início de experiências, onde o teor de

nitrogênio (inicial) do banho é zero, em função da pressão

parcial do N2. A temperatura foi mantida constante durante a

experiência. Foram realizadas experiências para o ferro sem e

com enxofre dissolvido. Qual das etapas controla o processo?


PN2 0 %S 0,12 %S

atm %N/s * %N/s *

0,2 1,10E-04 1,80E-05

0,4 1,55E-04 3,60E-05

0,6 1,95E-04 5,40E-05

0,8 2,25E-04 7,00E-05

1 2,50E-04 9,00E-05

* Taxa de acréscimo do nitrogênio dissolvido


SOLUÇÃO:

ETAPAS:

(1) Difusão do N2 gasoso até a superfície do banho, através da camada limite gasosa.

cNads

cN

JN

(2) Adsorção dissociativa do N2:

N2 = 2Nads

(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N):

Nads = N

(4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel.


Gás (N2)

Fe(l)

PN2(g) N2(g)

(1) DN2 em meio gasoso é maior do que em meio líquido: esta

etapa não será considerada como controladora.

A equação cinética para PN2,interface = 0 é:

r1 = k.PN2

Lembrar: r1 = JN2

Lembrar: r1 = k’cN2 = k’(PN2/RT) = (k’ /RT)PN2


(2) Adsorção Dissociativa:

2N12Nads

2Nads22N2

2Nads22N2

21

ads2

Pkr0c:como

ckPRT

'kr

ckc'kr

)reversíveleelementar(kek

N2N


2N2332N2Nads

2N

2Nads

2

ads2

Nads33N

N4Nads3343ads

P.KkrP.KcP

cK

N2N:equilíbrioemestão)2(e)1(controla)3(Se

ckr0c:como

ckckrkekNN

(3) Dissolução do N (na interface ou nas primeiras

camadas atômicas do Fe líquido).


(4) Difusão do N para o interior do banho de metal líquido.

2N4N

4

2N4N

2N

2N

42

NNN

NN

NN4

P.K.D

r

P.KcP

cKN2N

:equilíbrioemestão)3(e)2(,)1(controla)4(Se

cD

)0(

)0c(D

x

cDJr



ETAPAS:

(1) Difusão do N2 gasoso, através da camada limite gasosa.

r1 = k.PN2

(2) Adsorção dissociativa do N2:

N2 = 2Nads r2 = k2.PN2

(3) Dissolução do Nads na superfície do metal líquido (N):

Nads = N r3 = k3.K2.PN2 = k3’..PN2

(4) Difusão do nitrogênio dissolvido (N) para o interior do banho de Fel.

r4 = (DN/). K4.PN2 = k4’..PN2

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0pressão de nitrogênio (atm)

0E+0

1E-4

2E-4

3E-4T

ax

a d

e a

bso

rção

(

%N

/ s

)

0% S

0,12% S

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0raiz quadrada da

pressão de nitrogênio (raiz de atm)

0E+0

1E-4

2E-4

3E-4

Tax

a d

e a

bso

rção

(

%N

/ s

)

0% S

0,12% S


0,12%S

0%S 0%S

0,12%S


Quando há S no banho, a dependência é linear com a PN2.

O controle é por:

difusão de N2 na camada limite gasosa ou

adsorção dissociativa.

Para distinguir qual é o controle, basta fazer experimentos com e

sem agitação.

Quando não há S no banho, a dependência é linear com a PN2.

O controle pode ser por:

dissolução ou

difusão da espécie dissolvida na camada limite do metal líquido.

Novamente, para determinar qual é a etapa controladora é necessário

ensaio com e sem agitação.

0%S r = k.PN2 r = k.(PN2)1/2 0,12%S r = k.PN2 r = k.(PN2)1/2

rN PN2 rN PN2

%N/s atm k k N/s atm k k

1,10E-04 0,2 5,5E-04 2,5E-04 1,8E-05 0,2 9,0E-05 4,0E-05

1,55E-04 0,4 3,9E-04 2,5E-04 3,6E-05 0,4 9,0E-05 5,7E-05

1,95E-04 0,6 3,3E-04 2,5E-04 5,4E-05 0,6 9,0E-05 7,0E-05

2,25E-04 0,8 2,8E-04 2,5E-04 7,0E-05 0,8 8,8E-05 7,8E-05

2,50E-04 1 2,5E-04 2,5E-04 9,0E-05 1 9,0E-05 9,0E-05


0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0pressão de nitrogênio (atm)

0E+0

1E-4

2E-4

3E-4T

ax

a d

e a

bso

rção

(

%N

/ s

)

0% S

0,12% S

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0raiz quadrada da

pressão de nitrogênio (raiz de atm)

0E+0

1E-4

2E-4

3E-4

Tax

a d

e a

bso

rção

(

%N

/ s

)

0% S

0,12% S

0,12%S

0%S 0%S

0,12%S

3. Calcular a pressão interna mínima de uma bolha de gás de raio

igual a 10-4 cm (10-6 m) num banho de aço a 1600°C, a uma

profundidade de 20 cm (0,20 m).

Dado:

1 atm = 101325 Pa (1 Pa = 1N/m2)

g = 980 cm/s2 = 9,80 m/s2

tensão superficial do aço:

= 1400 d/cm (0,014 N / 10-2 m = 1,4 N/m = 1,4 kg.m/s2);

densidade do aço: aço = 7 g/cm3 (0,007 kg / 10-6 m3 = 7000 kg/m3 ).

Ref.: Sohn & Wadsworth, p. 369


)

atm8,28Pa10x9,2P

Pa000.800.2Pa700.13Pa325.101P

m10

m.N4,12m1020,0xs.m80,9xm.kg000.7Pa325.101P

R

2σR)ρg(hPP

6

i

i

6

1623

i

atmi

Nota:

96,1% Pint é devida à parcela referente à tensão superficial.



4. Deduzir a equação de Young-Laplace para uma gota

esférica, utilizando as expressões de trabalho.

EXERCÍCIOS


Pint

P1

O sistema é o ÊMBOLO + GOTA.

O líquido é incompressível, portanto, a variação de

volume do êmbolo é o aumento de volume da gota.



δwsistema = δ wDESLOCAMENTO + δ wSUP

Após aplicação de P1, a bolha assume sua

configuração final, e o δwsistema = 0.

Resultando:

δ wDESLOCAMENTO = - δ wSUP


R8R4)PP(

dRR8dRR4)PP(

)R4(d)R3

4(d)PP(

dAdV)PP(

dAdVP

dAAdxP

)0w:Fdx()dA(Fdx

ww

21int

21int

231int

int1

EXT

EXT

recebido

SUPTODESLOCAMEN Mas, não há

crescimento da gota:

δw = dR = 0

R

2PP

2R)PP(

EXTint

1int


5. Durante a eliminação de C na forma de CO de aços líquidos, ocorre paralelamente

uma eliminação de hidrogênio, que se difunde para o interior dessas bolhas e sai com

elas do banho metálico.

Admitindo-se que:

a. A pressão parcial do CO nessas bolhas é 1 atm.

b. A evolução de CO é suficientemente lenta para que o hidrogênio no seu interior

esteja em equilíbrio com o hidrogênio dissolvido no banho metálico.

c. Que a temperatura do aço líquido seja de 1600°C.

d. O teor inicial de hidrogênio no aço é 0,0025%.

e. O tempo de reação é 30 min.

Pede-se:

a. Calcular o teor de hidrogênio se o carbono é eliminado do banho a uma taxa de

0,35% em peso por hora.

b. Idem anterior, mas para a pressão parcial de CO de 0,1 atm.

Dados:

Para a reação ½ H2(g) = H(1%) a 1600°C se tem a constante de equilíbrio K = 2,7x10-3.

EXERCÍCIO LÍQUIDO / GÁS


)1.........(RTMolC.100

)C%m(ddVP

RTdndVP

COOC

RTdndVP

nRTPV

TCO

CCO

COCO

dV é o volume de uma bolha que contém dnCO mols de CO e dnH2 mols de H2.

)2.........(RTMolH.100.2

)H%m(ddVP

RT2

dndVP

H2/1H

RTdndVP

nRTPV

T2H

H2H

2

2H2H


)H(%d.6

)C(%d

P

P

2

)H(%d

12

)C(%d

P

P

MolH.100.2

)H%m(d

MolC.100

)C%m(d

dVP

dVP

:)2/()1(

2H

CO

2H

CO

T

T

2H

CO

)H(%d.6

)C(%d

)H(%

P)10x7,2(

)10x7,2(

)H(%P

10x7,2)P(

H%K

HH2/1

)H(%d.6

)C(%d

P

P

2

CO

23

23

2

2H

3

2/1

2H

%12

2H

CO


%00023,0H%

)60

30x35,0(x10x29,2

0025,0

1

H%

1

C%10x29,2H%

1

H%

1

C%1

10x29,2

H%

1

H%

1

P)10x7,2(x6

)C(%d

)H(%

)H(%d

)H(%d.6

)C(%d

)H(%

P)10x7,2(

fin

4

fin

4

infin

4

infin

CO

232

2

CO

23

%00002,0H%

)60

30x35,0(x10x29,2

0025,0

1

H%

1

C%10x29,2H%

1

H%

1

C%1,0x)10x7,2(x6

1

H%

1

H%

1

P)10x7,2(x6

)C(%d

)H(%

)H(%d

)H(%d.6

)C(%d

)H(%

P)10x7,2(

)b(

fin

5

fin

5

infin

23

infin

CO

232

2

CO

23

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