extracción líquido líquido

EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

UNIDAD 6

6.1 Conceptos básicos: equilibrio de reparto entre disolventes, coeficiente

de reparto, relación de fases, rendimiento y error de extracción.

Reparto entre disolventes (extracción líquido-líquido). Permite separar una mezcla de sustancias en función de su solubilidad en distintos disolventes inmiscibles.

I2

1,326 g/L 1,000 g/L

DENSIDAD a 25°C

Diclorometano Agua

Diclorometano

Agua

Propiedades deseadas de los disolventes de extracción:

• Inmiscible con el agua

• No tóxico.

• Ópticamente transparente.

• Más denso que el agua.

• Baja tendencia a formar emulsiones.

Disolventes orgánicos comúnmente empleados:

• Diclorometano CH2Cl2

• Cloroformo CHCl3

• Tetracloruro de carbono CCl4

• Benceno C6H6

• Eter dietilico CH3CH2OCH2CH3

Equilibrio de reparto entre disolventes

Sistema compuesto por dos fases líquidas inmiscibles entre sí.

Por lo general, una fase es acuosa y la otra orgánica.

Solo las especies neutras se intercambian entre las fases.

HA(ac) ======= HA(org) KD=P=D

El coeficiente de reparto (D) de una sustancia, también llamado constante de distribución (KD), o coeficiente de partición (P), es el cociente o razón entre las concentraciones de esa sustancia en las dos fases de la mezcla formada por dos disolventes inmiscibles en equilibrio.

Por tanto, ese coeficiente mide la solubilidad diferencial de una sustancia en esos dos disolventes.

HA

COEFICIENTE DE REPARTO

HA(ac) ======= HA(org) logP

Cuando P>1 :::::: HA es más soluble en f. orgánica

Cuando P<1 ::::::: HA es más soluble en f. acuosa

El coeficiente P depende del analito y de cada uno de los disolventes utilizados en las fases.

Por tanto, también se ve afectado por la fuerza iónica, pH, presencia de ligantes, potencial redox de la fase acuosa.

Solo las especies neutras se extraen a la fase orgánica

HA(water) ======= HA(octanol) logPow

Si conocemos la |HA|ac inicial, podemos medir por titulación (o algún otro método) la |HA|ac después de realiar la extracción

y obtener el rendimiento de la extracción (R).

Concentraciones al equilibrio

Relación de fasesEs la relación entre los volúmenes de fase orgánica y acuosa utilizados en CADA UNA de las extracciones realizadas.

EJEMPLOS.

1. Se realiza la extracción del soluto A utilizando 50 mL de agua y 30 mL de cloroformo. ¿Cuál es el valor de la relación de fases (r)?

2. Se extrae el soluto A utilizando 50 mL de agua y 2 porciones de 20 mL de cloroformo cada una. ¿Cuál es el volumen total de cloroformo que se utilizó? ¿Cuál es el valor de la relación de fases (r)?

𝐫=𝐕𝐨𝐫𝐠

𝐕𝐚𝐜=𝟑𝟎𝐦𝐋𝟓𝟎𝐦𝐋

=𝟎 .𝟔

Volumen de cloroformo = 40 mL 𝐫=𝐕𝐨𝐫𝐠

𝐕𝐚𝐜=𝟐𝟎𝐦𝐋𝟓𝟎𝐦𝐋

=𝟎 .𝟒

RENDIMIENTO DE EXTRACCIÓN

Cantidades al equilibrio

0 < R < 1

Es la fracción global de soluto que fue extraída a la fase orgánica en cierto número de extracciones realizadas.

Como toda fracción, solo puede tener valores entre:

Se suele expresar también en forma de porcentaje:

0% < R% < 100%

Relación de fases

Relación entre P y R cuando se realiza una sola extracción

Error de extracción

Es la fracción global de soluto que No alcanzó a ser extraída a la fase orgánica en cierto número de extracciones realizadas.

𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟=1−𝑅

𝑒𝑟𝑟𝑜𝑟 %=100−𝑅%EJEMPLO. Un volumen de 100 ml de una disolución acuosa de LSD que

contiene 100 mg de sustancia, se extraen con 50 ml de éter. El

coeficiente de reparto del LSD entre estos dos disolventes es igual a 7.

¿Cuál será el error de extracción al realizar la separación?

𝐑=𝟕∗( 𝟓𝟎𝐦𝐋

𝟏𝟎𝟎𝐦𝐋 )𝟏+𝟕∗( 𝟓𝟎𝐦𝐋

𝟏𝟎𝟎𝐦𝐋 )=𝟎 .𝟕𝟕𝟕𝟕

𝐞𝐫𝐫𝐨𝐫=𝟏−𝟎 .𝟕𝟕𝟕𝟕=𝟎 .𝟐𝟐𝟐𝟑

𝐞𝐫𝐫𝐨𝐫=𝟏𝟎𝟎%−𝟕𝟕 .𝟕𝟕%=𝟐𝟐 .𝟐𝟑%

EJEMPLO.

¿Cuántos mg de LSD pasaron a la fase orgánica y cuántos se quedaron

en la fase acuosa? Se consideraron 50 mL de muestra.

¿Cuál es la concentración final (mg/mL) de LSD en cada una de las

fases?

𝐦𝐠𝐋𝐒𝐃𝐟𝐚𝐬𝐞𝐨𝐫𝐠 .=𝟓𝟎𝐦𝐠∗𝟎 .𝟕𝟕𝟕𝟕=𝟑𝟖 .𝟖𝟖𝟓𝐦𝐠𝐝𝐞𝐋𝐒𝐃

𝐦𝐠𝐋𝐒𝐃𝐟𝐚𝐬𝐞𝐚𝐜 .=𝟓𝟎𝐦𝐠∗𝟎 .𝟐𝟐𝟐𝟑=𝟏𝟏 .𝟏𝟏𝟓𝐦𝐠𝐝𝐞𝐋𝐒𝐃=𝟓𝟎𝐦𝐠−𝟑𝟖 .𝟖𝟖𝟓𝐦𝐠

[𝐋𝐒𝐃 ]𝐨𝐫𝐠= [𝐋𝐒𝐃 ]𝐨=𝟑𝟖 .𝟖𝟖𝟓𝒎𝒈

𝟓𝟎𝒎𝑳=𝟎 .𝟕𝟕𝟕𝟕𝒎𝒈𝒎𝑳−𝟏

[𝐋𝐒𝐃 ]𝐚𝐜=[𝐋𝐒𝐃 ]𝐰=𝟏𝟏 .𝟏𝟏𝟓𝒎𝒈𝟏𝟎𝟎𝒎𝑳

=𝟎 .𝟏𝟏𝟏𝟏𝟓𝒎𝒈𝒎𝑳−𝟏

6.2 Optimización del rendimiento de extracción por variación de la relación de fases y por extracciones sucesivas.

Considerando los valores de coeficiente de partición mostrados en la que aparece al final de la diapositiva, trazar el gráfico de R%=f(logP) de la separación del analito HA a los diferentes valores de r cuando se realiza una sola extracción.

RESPONDER. 1. ¿Qué le sucede al valor de R% al aumentar el valor de la relación de

fases?2. ¿Qué le sucede al valor de R% cuando aumenta el valor de P?

log P r=0.1 r=1 r=10

-2

-1

0

1

2

3

R%

Trazar gráfico de R%=f(logP)

Serie 1 Serie 2 Serie 3

Extracciones sucesivas

Se utilizan cuando los recobros obtenidos al realizar una sola extracción son muy bajos, lo cual ocurre cuando el coeficiente de partición es menor a 100 (logP < 2).

Donde:

n = número de extracciones realizadas.

P= coeficiente de distribución.

r = relación de volúmenes de las fases.

La constante de reparto (P) a 20 °C del fenol entre éter y agua es 3.

¿Cuál será el rendimiento de la extracción del fenol presente en 250 ml de agua al utilizar 100 ml de éter?

¿Cuál será el rendimiento de la extracción de fenol en 250 mL de agua al utilizar dos porciones de 50 ml de éter cada una?

¿Cuántas extracciones se necesitarán para obtener un rendimiento del 99.99%?

6.3 Desplazamiento del equilibrio de reparto por efecto de un equilibrio simultáneo. Equilibrio aparente de reparto y razón de reparto.

Extracción de especies ácido-base

Fase orgánica

Fase acuosa

pH4.6

Solo las especies neutras se extraen a la fase orgánica

Anilina

P’=f(pH)

Extracción de especies que presentan equilibrios de complejación

Fase orgánica

Fase acuosa

pDZ2-pKc

Pb2+PbDZac

PbDZorg

DITIZONA

P’=f(pL)

6.4 Extracción de ácidos y bases débiles.

Caso 1. Extracción de ácidos. Ácido láctico (HLac)

HLacac======Hlacorg P=0.62

HLac ===== H+ + Lac- pKa=3.8

𝐏 ′=[𝐇𝐋𝐚𝐜 ] ′𝐨𝐫𝐠[𝐇𝐋𝐚𝐜 ] ′𝐚𝐜

Balance de concentraciones:

[𝐇𝐋𝐚𝐜 ] ′𝐨𝐫𝐠= [𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐨𝐫𝐠

[𝐇𝐋𝐚𝐜 ] ′𝐚𝐜=[𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐚𝐜+[𝐋𝐚𝐜− ]𝐚𝐜= [𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐚𝐜¿a HLac(H)

𝐏 ′=[𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐨𝐫𝐠

[𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐚𝐜∗ a HLac (H ) =

[𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐨𝐫𝐠[𝐇𝐋𝐚𝐜 ]𝐚𝐜∗ ¿¿

Ecuación general

Zonas de predominio de especies

HLacorg

HLacac

pH

pH

3.8

HLac Lac-

HLac

Ecuaciones aproximadas

=

Zona I pH>3.8

Zona II pH<3.8

logP’= logP+log[H+]-logKa = 3.592-pH

logP’ = logP = -0.208

0 1 2 3 4 5 6 7-4

-3

-2

-1

0

1

2

pH

log

P'

Se necesitan extraer 50 mL de HLac 0.1 M utilizando 20 mL de cloroformo. Determine los R% a pH = 3 y pH = 7.

Caso 2. Extracción de bases. Piridina (Pir)

Pirac======Pirorg P=0.64

HPir+ ===== H+ + Pir pKa=5.2

𝐏 ′=[𝐏𝐢𝐫 ] ′𝐨𝐫𝐠[𝐏𝐢𝐫 ] ′𝐚𝐜


[𝐏𝐢𝐫 ] ′𝐨𝐫𝐠= [𝐏𝐢𝐫 ]𝐨𝐫𝐠

[𝐏𝐢𝐫 ] ′𝐚𝐜=[𝐏𝐢𝐫 ]𝐚𝐜+¿¿a Pir(H)

𝐏 ′=[𝐏𝐢𝐫 ]𝐨𝐫𝐠

[𝐏𝐢𝐫 ]𝐚𝐜∗ a Pir (H ) =

[𝐏𝐢𝐫 ]𝐨𝐫𝐠[𝐏𝐢𝐫 ]𝐚𝐜∗¿¿

Ecuación general


HPirorg

HPirac

pH

pH

5.2

HPir+ Pir

Pir


=

Zona I pH>5.2

Zona II pH<5.2

logP’ = logP = -0.194

logP’= logP-log[H+]+logKa = -5.394+pH

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

pH

log

P'

Caso 3. Extracción de anfolitos. Oxina (Ox)..

HOxac======HOxorg logP=2.8

HOx ===== H+ + Ox- pKa1=9.8

H2Ox+=== H+ + HOx pKa2=5

𝐏 ′=[𝐇𝐎𝐱 ] ′𝐨𝐫𝐠[𝐇𝐎𝐱 ] ′𝐚𝐜


[𝐇𝐎𝐱 ] ′𝐨𝐫𝐠= [𝐇𝐎𝐱 ]𝐨𝐫𝐠

[𝐇𝐎𝐱 ] ′𝐚𝐜=¿¿a HOx(H)

𝐏 ′=[𝐇𝐎𝐱 ]𝐨𝐫𝐠

[𝑯𝑶𝒙 ]𝐚𝐜∗ a HOx (H ) =

[𝐇𝐎𝐱 ]𝐨𝐫𝐠[𝐇𝐎𝐱 ]𝐚𝐜∗ ¿¿

Ecuación general


HOxorg

HOxac

pH

pH

5.0

H2Ox+ HOx Ox-

HOx


=

Zona I pH>9.8

Zona II 5.0<pH<9.8

Zona III pH<5.0

logP’= logP+log[H+]-logKa1 = 12.6-pH

logP’ = logP = 2.8

logP’= logP-log[H+]+logKa2 = -2.2+pH

9.8

0 2 4 6 8 10 12 14-3

-2

-1

0

1

2

3

4

pH

log

P'

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH

R%

r=0.4

Pregunta 16 del departamental

Se desea extraer un ácido débil (HA) de una muestra acuosa utilizando octanol como fase orgánica. Los datos que se conocen para dicho ácido son:

log Pow = 2.05pKa = 8.5

Pregunta: El intervalo o valor de pH al que se debe ajustar la fase acuosa para poder extraer al ácido con un rendimiento del >99.0% si se usan 50 mL de muestra acuosa y 45 mL de octanol es:

a) pH = 8.5

b) pH>9.5

c) pH<7.5

d) pH>10.5

e) pH<6.5

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