reações de substituição nucleofílica em carbono saturado
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Química Orgânica I Profa. Dra. Alceni Augusta Werle
Profa. Dra. Tania Márcia do Sacramento Melo
Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono
Saturado
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R CH2 Y + NuSolvente
R CH2 Nu + Y
Substrato Produto
NucleófiloGrupoAbandonador
1- Reações de substituição nucleofílica em carbono
saturado - Definição
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NUCLEÓFILOS E BASES - a diferença fundamental
• NUCLEOFILICIDADE – verificado por parâmetros cinéticos.
v = k [substrato]. [Nu] ou v = k [substrato]
• BASICIDADE - parâmetros termodinâmicos.
Todos os Nucleófilos são Bases ?
E todas as Bases são Nucleófilos ?
Nota: Uma boa base não é necessariamente
um bom nucleófilo, e vice-versa
SN1 SN2
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Respostas reacionais em função de basicidade e
nucleofilicidade
Nucleofilicidade = cinética
v= k [substrato] [Nu] (SN2)
Bom Nu aumenta k
Basicidade = termodinâmica
Base forte desloca o
equilíbrio para os produtos
B + H B H
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Ponto de avaliação
de velocidade
e nucleofilicidade
Energia de ativação
e velocidade (cinética)
Quanto mais rápida : melhor
A Basicidade é
determinada aqui
Força da ligação
E ponto de
equilíbrio
Menor Energia é
melhor
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2- Reações de Substituição Nucleofílica Bimolecular
(SN2) - mecanismo
• Reação ocorre em uma única etapa e a velocidade da
reação depende tanto da concentração do substrato
quanto do nucleófilo.
v = k [subst.][Nu]
Arranjo Estado de transição Arranjo
tetraédrico Arranjo planar tetraédrico
O Nu ataca o OM s* da ligação entre o carbono e o grupo abandonador (Y)
Ataque do nucleófilo é sincronizado com a saída do grupo abandonador.
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Exemplo: HO- + CH3Cl CH3OH + Cl-
Diagrama de
energia livre
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Reações de Substituição Nucleofílica Bimolecular (SN2) - estereoquímica
• Devido ao ataque do Nu pelo orbital molecular antiligante ao grupo
abandonador a configuração do carbono reativo do reagente inverte
no produto.
Configuração inverte
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Por que a configuração inverte?
O que aconteceria se o Nu atacasse pelo mesmo lado
do grupo abandonador?
Interação fora
de fase C-Nu.
Antiligante
Interação em fase
C-Br
Ligante
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3- Reações de Substituição Nucleofílica Unimolecular (SN1) - mecanismo
• Reação ocorre em duas etapas e a velocidade da
reação depende somente da concentração do
substrato.
v = k [subst.]
Intermediário
Carbocátion –
Formado na
etapa lenta
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Exemplo – (CH3)3C-Br (CH3)3C-OH + Br-H2O
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Forma clássica de representação mecanística
Lenta
Rápida
Br - ?
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Diagrama de energia livre
R = C(CH3)3
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Estereoquímica das reações SN1
A reação ocorre com racemização, mas esta pode não ser total.
Por que ocorre racemização?
Por que esta racemização pode ser parcial?
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• Extensão da inversão depende do grupo de partida,
estabilidade do carbocátion, qualidade do nucleófilo e do
solvente.
• NUNCA pode ocorrer retenção da configuração.
A Estereoquímica de Reações SN1: Efeito da Solvatação
R X R X+ R X R XSolvente SolventeSubstrato ìon par intimo íon par intimo íons dissociados
separado pelo solvente
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4- Aspectos importantes em reações SN1 e SN2
4.1- Nucleófilos - importância em reações SN1 e SN2
O nucleófilo é importante na reação SN2.
Velocidade SN2 = K2 [RY][Nu]
Nucleófilos NÃO são importantes em reações SN1;
Porque não participam da etapa determinante da velocidade
Velocidade SN1 = K1 [RY]
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Em reações que seguem o mecanismo SN1 o nucleófilo
não participa da velocidade da reação.
- Exemplo
C Cl
CH3
H3C
CH3
+ OH(aq.)
H2O
C OH
CH3
H3C
CH3
+ Cl(aq.)
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O NUCLEÓFILO IDEAL - Reações SN2
Tamanho do nucleófilo
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Avaliando os haletos como possíveis nucleófilos
Raio 1.36 1.81 1.95 2.16
iônico (Ao)
F- Cl- Br-
I -
Considerando meramente o tamanho o fluoreto deveria
ser o melhor nucleófilo.
….. Mas experimentalmente para reações em solução
isto não é observado. Veja os dados experimetais!!!!
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Velocidade relativa de reações com haletos como
nucleófilos
CH3-Y + NaX CH3-X + NaYMetanol
velocidade = k [CH3Y] [X-]
SN2
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Estudo do efeito da solvatação sobre nucleófilos
A interação entre o
íon e o solvente é
uma interação fraca
porém quando
ocorre libera energia.
A solvatação
diminui a energia
potencial do
nucleófilo diminuindo
a sua reatividade.
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Raio 1.36 1.81 1.95 2.16
iônico (Ao)
F- Cl- Br-
I -
- 65 - 75 - 90 - 120
Calor de
solvatação
em H2O Kcal/mol
X(H2O)n
Solvatação aumenta
“n” pequeno “n” grande
Qual a resposta da solvatação sobre a nucleofilicidade
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Fluoreto Iodeto
...menor camada
de solvente
...maior energia
potencial, por
isso tem
maior grau
de liberdade
É muito difícil o Nucleófilo fortemente
solvatado sair da camada de solvente
Neste contexto, quem é o melhor nucleófilo ?
Conclusão: ions grandes
são melhores nucleófilos
em solventes próticos
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Justificativa para a conclusão anterior
• Em solventes próticos os íons maiores são menos
solvatados (menor interação com a camada do
solvente), maior Energia Potencial.
• Menor interação com a camada do solvente durante a
reação aumenta a Energia potencial.
• Os íons maiores tendem a ser (alguns) mais
“polarizáveis”.
Polarizabilidade: propriedade
que íons tem de distorcerem a
nuvem eletrônica da camada de
valência.
Íons grandes: FACIL
Íons pequenos: DIFÍCIL
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Nucleofilicidade e basicidade em um mesmo período
• No mesmo período, as bases mais fortes são melhores
Nucleófilos. Por que?
No mesmo período, onde os átomos variam muito
pouco de tamanho a solvatação será muito similar.
OH- é melhor Nucleófilo que F
Por quê?
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Conclusão sobre a nucleofilicade em solventes
próticos
Maior solvatação,
Maior superfície de contato,
Menor Energia potencial
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Exemplos: Velocidades relativas (Nucleófilos variados)
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Nucleofilicidade em solventes apróticos
• Solventes apróticos: não tem OH, NH, ou SH.
• Não formam ligação de hidrogênio.
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Solventes apróticos solvatam cátions, mas não anions
(NUCLEÓFILOS)
O nucleófilo está
“livre” (não solvatado)
É pequeno e não
“afetado” pela camada
do solvente.
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Nucleofilicidade solventes apróticos
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Por que não usar sempre solventes aproticos em SN2 ?
• Questão de custos: água, etanol, metanol e acetona são
muito baratos.
Menor cotação disponível, Aldrich Chemical Co., 2015
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4.2- Estudos dos solventes Qual o melhor Solvente para SN1 e SN2 ?
• SN1 – melhor solvente = POLAR
• Reações SN1 preferem solvente polar-prótico pois
podem solvatar o ânion e o cátion formado na etapa
determinante da velocidade.
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• SN2 melhor solvente = APOLAR OU POLAR-APRÓTICO
• Reações SN2 preferem solvente “apolar”, ou solvente
polar-aprótico pois não solvatam o Nucleófilo.
Quanto menor o Nu,
menos solvatado
melhor será a vel. da
Reação, em solvente
apolar ou polar aprótico.
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Resumindo
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A avaliação dos solventes também pode ser feita com
base nas constantes dielétricas – mede o poder
ionizante.
Exemplo: velocidades das reações SN1 com um mesmo
substrato e nucleófilo, variando o solvente.
Solvente Constante
dielétrica
Velocidade
relativa
Água 78,0 8000
Metanol 33,0 1000
Etanol 24,0 200
Acetona 21,0 1
Éter etílico 4,3 0,001
Hexano 2,0 < 0,0001
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Exemplo: velocidades de uma reações SN2 com variação do solvente.
Solvente Fórmula Constante
Dielétrica
Tipo de
solvente
Vel.
relativa
Metanol CH3OH 32,6 Polar prótico 1
Água H2O 87,5 Polar prótico 7
Dimetil sulfóxido (CH3)2S=O 48,5 Polar
aprótico
1300
N,N-Dimetilformamida (CH3)2NCH=O
36,5 Polar
aprótico
2800
Acetonitrila CH3C=N 34,5 Polar
aprótico
5000
CH3CH2CH2CH2 Br + NaN3 CH3CH2CH2CH2 N
N
N
+ NaBr
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4.3- Natureza do substrato
Para as reações de SN é importante analisar a
estrutura do substrato em duas ópticas: Grupo R, Ar
ou vinil e grupo abandonador.
• Os grupos R, Ar, vinil e outros afetam tanto as
velocidades de SN2 quanto de SN1, em cada tipo de
mecanismo com aspectos específicos.
• O grupo abandonador afeta tanto as velocidades de SN2
quanto de SN1 pois em ambos os tipos de reações
deverá formar um espécie estável no meio que se encontra.
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Efeitos estruturais em reações do tipo SN2
Devido a natureza do ET das reações do
tipo SN2, o acesso estérico promovido
pela porção ligada ao grupo
abandonador tem grande influência
(impedimento espacial).
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Efeito de grupos vizinhos - O entrosamento dos OM
adjacentes pode facilitar o ataque do Nu.
Exemplo: SN em carbono a carbonila.
O C
C
Br
+ Nu O C
C
Nu
+ Br
a
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Exemplos de contribuição de grupos vizinhos na
velocidade de reações do tipo SN2.
Cloreto de alquila Veloc. relativa Comentário
200 Baixa interação estérica.
0,02 Os dois grupos metil causam um
impedimento estérico.
79 Velocidade é acelerada devido a
conjugação do sistema p no ET
200
O anel benzênico contribui melhor com
a conjugação do sistema p no ET
920
A conjugação com o par de elétrons
não ligantes do oxigênio no ET é mais
efetiva do que os elétrons de um
sistema p.
100.000
A conjugação com os elétrons p da
carbonila é mais efetiva do que de um
sistema p.
H3C Cl
Cl
Cl
Cl
O Cl
O
Cl
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Efeitos estruturais em reações do tipo SN1
• Como na etapa lenta das reações do tipo SN1 ocorre a
formação de carbocátion, a estabilidade destes afeta
enormemente a velocidade da reação.
• Todo fator estrutural que aumenta a estabilidade do
carbocátion provocará aumento da velocidade da
reação.
• Quando o aumento da estabilidade ocorrer por
assistência de grupo vizinho o fenômeno é chamado de
assistência anquimérica.
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Fatores que estruturais que aumentam a estabilidade
de carbocátions
• Efeito Indutivo (revisar);
• Efeito de Hiperconjugação (revisar);
• Efeito de Ressonância (revisar);
• Rearranjo (revisar).
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C
H
H
H
C
CH3
H
H
C
CH3
H
CH3
C
CH3
H3C
CH3
V
E
L
O
C
I
D
A
D
E
Efeito Indutivo e Hiperconjugação em reações SN1
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Efeito de ressonância
O Cl
ClV2 106 vezes maior do que V1
H2O
OHv1
H2O
O OHv2
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Efeito de grupo vizinho
PhSCl
S
Ph
Nu
PhS
Nu
Cl
PhS
Cl
v1 v2
V1 600 vezes maior do que v2
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Exemplos de respostas reacionais devido a natureza do substrato
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Exemplo de rearranjo
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Estrutura do substrato SN1 x SN2
• SN2 SN1
log k1
SN2
5 + log k2
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4.4- Natureza do grupo de partida (grupo abandonador)
• Bons grupos abandonadores (Grupo de Partida ––
GP)são aqueles que apresentam estabilidade.
• Este quesito é atendido por espécies neutras e bases
fracas.
• Bons grupos de partida contribuem com o aumento da
velocidade de reações SN2 e SN1.
Exemplos:
RCH2 IHO + RCH2 OH2+ I
RCH2 BrHO + RCH2 OH2+ Br
RCH2 ClHO + RCH2 OH2+ Cl
RCH2 FHO + RCH2 OH2+ F
30.000
10.000
200
1
Velocidadesrelativas
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A qualidade do grupo abandor se correlaciona diretamente com estabilidade e esta com basicidade.
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• Numa reação SN2 e SN1, o grupo retirante começa a
adquirir uma carga negativa quando de atinge o estado
de transição.
• A estabilização desta carga negativa pelo retirante,
contribui para estabilizar o estado de transição (pois
diminui a sua energia potencial) e assim diminui a
energia de ativação e, por isto, aumenta a velocidade da
reação.
SN2 SN1
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• A natureza do grupo abandonador pode determinar
reversibilidade de reações. • Íons haletos são bons nucleófilos e bons grupo de saída,
por isso as reações SN2 que envolvem estas espécies
podem ser reversíveis.
Exemplos:
I + LiCl
AcetonaCl + LiI
Justifique os comportamentos distintos.
Cl + OH
Acetona
H3C OH + ClH3C
????
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Estudo de casos
Para os pares de reações SN2 a seguir:
a) discuta qual apresenta maior velocidade;
b) apresente as respectivas propostas mecanisticas;
c) apresente os respectivos diagrama de energia.
(nucleofilicidade, natureza do GP, impedimento estérico)
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Discuta:
a) qual dos haletos de alquila a seguir formam um produto de substituição em
uma reação SN1 que é diferente do produto de substituição em uma reação
SN2 (Nu = hidroxila - SN2 e água - SN1 );
b) apresente as respectivas propostas mecanisticas;
c) caso sejam formados estereoisômeros estimar a razão de concentração entre
eles;
d) caso sejam formados compostos quirais, determinar a configuração absoluta.
(estereoquimica, rearranjo, conformações adequadas para SN em compostos
cíclicos)
H3C CH3
Br
CH3
H
H
CH3
HCH3
Cl
Cl CH3
CH3
H
H
H
CH3
H
H CH3
Br
CH3
H
H3C
H
H C CH3
Br
Br
H H
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(Natureza do grupo abandonador)
H3C CH2
CH OH
H3C
H3C
OH
C OH
CH3
H3C
CH3
+ NaCl
+ NaCl
+ NaCl
Acetona
Acetona
Acetona
todas reaçõesmuiiiiiiiiiiiito lentas.JUSTIFIQUE
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H3C CH2
CH OH
H3C
H3C
OH
C OH
CH3
H3C
CH3
+ PCl3
v1 ~ v2 >>>> v3
Justifique
+ PCl3
+ PCl3
v1
v2
v3
Refluxo
Refluxo
Refluxo
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CH O
H3C
H3C
+ 2 NaBrCH3 CH Br
H3C
H3C
Br CH3+H2O
CH O
H3C
H3C
+ 2 HBrCH3 CH Br
H3C
H3C
Br CH3+
Muiiiiiiito lenta
Rápida
CH
O
H3C
CH3
H3C
+ HBr
CH
O
H3C
CH3
H3C
H + Br
CH
O
H3C
CH3
H3C
HBr
CH Br
H3C
H3C
H2O CH3+
OHH3C + OH2 + Br
OH2CBr
H
HH
Br C
H
HH
+ H2O
1)
2)
3)
4)
Justificativa:
Proposta
mecanística
Natureza do grupo
abandonador
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Rearranjo
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Qual reação em cada um dos pares ocorrerá mais
rapidamente?
Natureza do nucleófilo
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Efeito do solvente
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Qual dos haletos de alquila a seguir formam um produto
de substituição em uma reação SN1 que é diferente do
produto de substituição em uma reação SN2 ?
Estereoquímica e rearranjo
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Proponha um mecanismo para cada uma das reações a
seguir:
Rearranjo, estabilidade de intermediários
![Page 65: Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022071911/62d57132c707f449ed0f44ab/html5/thumbnails/65.jpg)
Explique por que o haleto de alquila a seguir não sofre
uma reação de substituição, mesmo em condições
reacionais adequadas.
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Como os seguintes éteres poderiam ser preparados com o
uso de um haleto de alquila e de um álcool (ou fenol)?
Mostre dois caminhos e entre estes, indique o melhor
quando for o caso. Apresente o solvente mais adequado
para cada situação.
Fator estérico, estabilidade de intermediário – SN1 X SN2
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Mostre como o 1-butanol pode ser transformado nas
seguintes substâncias (nucleófilo e solvente mais
adequado.
Transformações do grupo abandonador – Reações com haletos
de fósforo e tosilação ou mesilação.
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Qual é o produto quando a substância a seguir é tratada
com: a) metóxido de sódio/metanol b) metanol
Estabilidade conformacional, estabilidade de intermediário
![Page 69: Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022071911/62d57132c707f449ed0f44ab/html5/thumbnails/69.jpg)
Qual dos compostos a seguir é de se esperar seja mais
reativo frente a uma reação do tipo SN2?
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Explique como ocorre a formação de cada um dos
produtos obtidos nas reações mostradas abaixo.
![Page 71: Reações de Substituição Nucleofílica em Carbono Saturado](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022071911/62d57132c707f449ed0f44ab/html5/thumbnails/71.jpg)
Sistemas trans-decalina são extremamente rígidos, e
dificilmente trocam de conformação. Sabe-se que, em
anéis de seis membros, epóxidos tendem a sofrer
abertura, levando preferencialmente ao produto cis-diaxial.
Sabendo disso, qual dos produtos (A ou B) deve ser obtido
como produto majoritário na reação mostrada abaixo?
Justifique sua resposta. H
H
H
H
H
H
CH3
CH3
O H
H
CH3
CH3
OH
OH
H
H
OH
CH3
CH3
OH+
H2SO4
H2O/Acetona
A B
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Qual das seguintes reações ocorre mais rapidamente?
Reações ácido base, estereoquímica de reações SN2,
análise conformacional.
(H3C)3C
OH
Br
(H3C)3C
OH
Br
HO
Acetona
HO
Acetona
(H3C)3CO
(H3C)3CO
OH
Br
C(CH3)3
HO
AcetonaO
C(CH3)3