reaction path s0 ff oott qquuíímmiiccaa ii - uah.es · 5.2.1 región de intersecciones cónicas...

H H

MINIMUM

TS

S1/S0 CI

IRD

BP

S0 RELAXATION CHANNEL

PHOTOCHEMICAL REACTION PATH

THERMAL RECTION PATH

6

CIb 12.0

TS49.

st 8

CIst 17.9

H

H

H

DIR -27.2

RI -20.9

TS1VI

TS2VI

4.9

TSDBS -20.1

-5.4

TS

3

11.1

TSSBV

29.4

TSDIR'

12.7

S0

S1S0

5

S1

HH

H

Scheme 11

+

hν

7

2

2'

1 1'

1'DBS1DBS

1

5

1

5

21

21

21

2

1

-36.4-33.3

-26.9

-12.6

TS

0.0

RI-20.9

D8h

C2v

C v

CsD2d

C2

C2

Cs

D4h

Cs

CAPÍTULO

5

CsC2EEll eessppaacciioo ddee iinntteerrsseecccciióónn FFoottooqquuíímmiiccaa IIII

2

5.1 Introducción 159 5.2 Topología del Espacio de Intersección 160 5.2.1 Región de Intersecciones Cónicas 160 5.2.2 Región de Cruce de Sistemas 161 5.3 Espectro de absorción del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 162 5.3.1 Métodos Teóricos y Detalles Computacionales 163 5.3.2 Espectro de Absorción Singlete-Singlete 166 5.3.3 Espectro de Absorción Singlete-Triplete 170 5.4 Espacio de Intersección (S1/S0) en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 173 5.4.1 Transición Franck-Condon S0→S2 y Población del Estado S1 en el COT 173 5.4.2 Región de Intersecciones Cónicas en el COT 177 5.4.3 Relajación en S0. Formación de Fotoproductos 195 5.5 El Espacio de Intersección (S1/S0) y (T1/S0) en el barreleno 223 5.5.1 Cicloadición [2+2] versus reagrupamiento di-π-metano singlete en el barreleno 224

5.5.2 Reacción triplete di-π-metano en el barreleno. Eficiencia de los canales de cruce de sistemas (T1/S0) 228

5.6 Conclusiones 232

-157-

5.1 Introducción 159

55..11 IInnttrroodduucccciióónn

Al igual que el análisis de la SEP del estado fundamental de un compuesto nos permite

conocer los procesos químicos activados térmicamente que puede sufrir, el análisis de la

SEP de los estados excitados nos permite conocer de la misma manera los procesos

fotoquímicos. Para las reacciones fotoquímicas que transcurren a través de una

transición diabática es interesante estudiar las propiedades de la región de cruce entre

los estados (excitado y fundamental) que participan en la reacción fotoquímica. El

análisis de este espacio de intersección nos permite establecer la relación que existe

entre distintas regiones de cruce (regiones de intersecciones cónicas) y las distintas

reacciones fotoquímicas que puede sufrir el sistema.

En primer lugar (Sección 5.2) se discutirán brevemente algunas de las propiedades

principales de los espacios de intersección tanto entre SEP de la misma multiplicidad

como de distinta.

Posteriormente se estudiará el proceso de excitación electrónica, tanto singlete como

triplete en el COT (Sección 5.3), fundamental en el entendimiento de su fotoquímica, ya

que nos permitirá analizar que tipo de transiciones diabáticas son posibles en este

compuesto.

La evolución tras la excitación del COT al estado S2 para poblar el estado S1 se analiza

en la Sección 5.4, en la cual se discute la accesibilidad de distintas regiones de

intersecciones cónicas en el decaimiento del COT al estado fundamental. Asimismo se

estudia gran parte del espacio de intersección S1/S0 a través de la localización de

diversas CoIn mínimas en energía, y se establecen relaciones entre las distintas familias

de intersecciones cónicas y las diversas reacciones fotoquímicas en las que pueden

existir cruces diabáticos.

Por último (Sección 5.5), se estudiará una de las reacciones (el reagrupamiento di-π

metano) más importantes que sufre un isómero de COT (el barreleno), la cual transcurre

tanto a través del estado triplete como del singlete, siendo fundamental el análisis del

espacio de cruce S1/S0 y T1/S0 para el correcto entendimiento del mecanismo de

reacción y su posible modulación.

160 5 FOTOQUÍMICA II. EL ESPACIO DE INTERSECCIÓN

55..22 TTooppoollooggííaa ddeell EEssppaacciioo ddee IInntteerrsseecccciióónn

En este punto se describirán muy brevemente algunas de las propiedades fundamentales

del espacio de intersección entre estados, tanto de la misma multiplicidad

(Intersecciones Cónicas) como de distinta multiplicidad, limitándonos en estos últimos

al cruce entre estados singlete y triplete (Cruce de Sistemas).

5.2.1 Región de Intersecciones Cónicas

Las Intersecciones Cónicas (CoIn) presentan un espacio de intersección de dimensión

3N-8 (ver punto 2.3.3). Esto es debido a que el acoplamiento entre estados electrónicos

de la misma multiplicidad es en general suficientemente grande como para que en la

coordenada correspondiente a dicho acoplamiento desaparezca la degeneración

energética. Por lo tanto esta coordenada junto con la correspondiente a la diferencia de

gradientes conforman el subespacio bidimensional en el que desaparece la degeneración

energética.

En muchas reacciones fotoquímicas diabáticas el cruce entre estados se realiza a través

de CoIn mínimas en energía, esto es, mínimos en el subespacio de intersección de

dimensión 3N-8. Sin embargo, en algunas de ellas están involucradas intersecciones

cónicas que no son mínimas, lo cual puede ocurrir en reacciones ultrarrápidas o en

reacciones en las que es necesario superar un TS en el estado excitado (un ejemplo es la

compleja fotoquímica del TOD en el estado singlete estudiada en el Capítulo cuarto).

Por lo tanto, puesto que en general son las CoIn mínimas en energía y en alguna ocasión

zonas cercanas a la misma las que determinan la fotoquímica de un sistema, es útil

estudiar este espacio de intersección, e intentar establecer relaciones (en base a

propiedades estructurales electrónicas y energéticas) entre las distintas CoIn.

Las CoIn mínimas en energía en hidrocarburos insaturados (como el COT y sus

isómeros de valencia) tienen un carácter tetrarradicálico, y en general el espacio de

intersección también posee este carácter. Desplazamientos en la localización de los

radicales en la CoIn pueden permitir establecer trayectorias continuas en el espacio de

configuraciones nucleares que “unan” CoIn mínimas en energía en el subespacio de

5.2 Topología del Espacio de Intersección 161

intersección. Como se verá es posible la existencia de estados de transición en este

subespacio que “unen” las distintas CoIn mínimas en energía.

Los métodos computacionales implementados en los paquetes de cálculo para

identificar las propiedades del espacio de intersección son escasos, por lo que el análisis

de estas propiedades es especialmente complejo, y el estudio que se ha llevado a cabo

tiene únicamente carácter cualitativo.

5.2.2 Región de Cruce de Sistemas

Como ya se indicó, por cruce de sistemas nos referimos generalmente a puntos de la

SEP en la que los estados Sn y Tm presentan degeneración energética, donde n y m

suelen ser números menores de dos (ver punto 2.3.2). También se explicó que debido al

débil acoplamiento entre los estados S y T (acoplamiento espín-órbita) la región de

cruce entre estos estados es de dimensión uno, por lo que en 3N-7 coordenadas la

degeneración energética de las SEP permanece y en una coordenada (la correspondiente

al vector diferencia de gradientes) la degeneración entre estados desaparece. Por lo

tanto, el análisis de esta región es mucho más simple que la que ocurre entre estados de

la misma multiplicidad.

Al contrario que las intersecciones cónicas, los cruces de sistemas no tienen por qué ser

canales efectivos para el salto electrónico, lo que se debe principalmente al ya

mencionado débil acoplamiento que suele existir entre estados tripletes y singletes. Por

lo tanto, el análisis de la región de cruce de sistemas debe ir acompañado de un análisis

en la magnitud del acoplamiento que permite la transición.

En el ejemplo que se ha estudiado de una región de cruce de sistemas (Sección 5.5),

existen distintas zonas de degeneración energética entre los estados T1 y S0 posibles

para el decaimiento al estado fundamental. Un análisis conjunto de las regiones de cruce

junto con el cálculo del acoplamiento espín-órbita nos permite establecer los caminos de

reacción favorecidos e impedidos, así como proponer posibles maneras de controlar

estos caminos de reacción.


55..33 EEssppeeccttrroo ddee aabbssoorrcciióónn ddeell 11,,33,,55,,77--CCiiccllooooccttaatteettrraaeennoo

La elucidación de los espectros de absorción (transiciones singlete y triplete) del

1,3,5,7-Cicloctatetraeno (COT) es fundamental para el correcto entendimiento de su

comportamiento fotoquímico y como quencher en los procesos de transferencia de

energía triplet-triplete como se verá más adelante.

A pesar de las interesantes propiedades del COT tanto en su comportamiento

fotoquímico como fotofísico, las cuales han sido ampliamente estudiadas, son pocos los

estudios experimentales (Langseth y Brodersen, 1949; Frueholz y Kuppermann, 1978;

Perkampus, 1992) y teóricos (Allinger et al., 1965; Van-Catledge, 1971; Palmer, 1988;

Hassenruck et al., 1989) que se han realizado para la determinación de las propiedades

de su espectro electrónico.

Estudios experimentales de difracción electrónica han determinado una estructura para

el estado fundamental del COT en forma de “bote” con una simetría D2d, presentando

alternancia de dobles enlaces completamente localizados (Traetteberg, 1966),

llegándose a la misma conclusión desde argumentos teóricos (Hassenruck et al., 1989).

El COT es uno de los hidrocarburos cíclicos insaturados miembro de la familia de

compuestos antiaromáticos, lo cual se ve reflejado en su estructura, muy lejana de la

planaridad, y en la localización de los dobles enlaces. Debido a esta especial estructura,

en el estudio teórico de sus propiedades electrónicas ha de tenerse en cuenta la

interacción entre dobles enlaces a través del espacio y a través de enlace.

El espectro de absorción singlete → singlete del COT en fase gaseosa presenta una

banda amplia de baja intensidad en la región de 4.00–4.77 eV, con un máximo

aproximadamente a 4.39 eV. Asimismo, presenta una banda intensa con un máximo a

6.42 eV y un hombro a 6.05 eV (Allinger et al., 1965; Hassenruck et al., 1989), energía

que supone el límite experimental del estudio.

Por otro lado, Frueholz y Kuppermann (Frueholz y Kuppermann, 1978) identificaron

tres bandas del espectro singlete → triplete con unos máximos a 3.05, 4.05 y 4.84 eV,

así como varias transiciones singlete → singlete hasta los 14 eV.

Por el contrario, la identificación de los estados Rydberg más bajos en energía no ha

sido posible experimentalmente, estando la asignación de las bandas experimentales

muy condicionada por los resultados semiempíricos ya existentes en los cuales sólo los

estados de valencia podían ser calculados (Frueholz y Kuppermann, 1978).

5.3 Espectro de Absorción del 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 163

En esta sección (5.3) se presenta un estudio de los espectros singlete → singlete y

singlete → triplete usando la teoría multiconfiguracional con corrección perturbacional

hasta segundo orden a través del método CASPT2 (Anderson et al., 1990; Anderson et

al., 1992) según ha sido implementado en el paquete de programas MOLCAS (Molcas

v.5, 1999), método que se ha demostrado muy útil en el estudio de las propiedades

espectroscópicas de muchos compuestos (Roos et al., 1995, 1996; Merchán et al.,

1998,1999).

5.3.1 Métodos Teóricos y Detalles Computacionales

Los cálculos fueron realizados con simetría C2v, imponiendo las restricciones

correspondientes a la simetría D2d tanto en los parámetros geométricos, como en la

función de onda CASSCF. La orientación así como la estructura del COT en el estado

fundamental se muestran en la figura 5.1.

Z

X

Y

Fig. 5.1. Orientación de la molécula COT (D2d) usada en el cálculo de sus propiedades espectroscópicas.

A partir de ahora se usará la notación (n(a1);n(e);n(b2);n(b1);n(a2)) para indicar el

número (n) de orbitales de la correspondiente simetría (a1,e,b2,b1 y a2) ocupados, en la

representación D2d. Así, la función de onda de capa cerrada obtenida aplicando la teoría

de Hartree-Fock restringida viene dada por la configuración (5;7;4;3;2), por lo tanto con


un total de 28 orbitales moleculares ocupados. Puesto que se ha usado simetría C2v,

dicha configuración equivale a (9;7;7;5) correspondiente a las simetrías a1,b1,b2 y a2 del

grupo C2v, teniendo presente la relación entre ambos grupos de simetría: D2d/C2v

a1+b2/a1, e/b1+b2, b1+a2/a2. (Fig. 5.2).

Fig. 5.2. Representación de los cinco OM canónicos ocupados más altos en energía, así como los 4 desocupados de simetría π, calculados para la geometría de equilibrio del COT con orbitales naturales atómicos (ver texto para detalles). Las energías de los mismos entre paréntesis también se incluyen.

Para la optimización geométrica del estado fundamental se usó como espacio activo el

formado por los orbitales π, lo cual comprende 8 electrones π distribuidos en los 8


orbitales de valencia π: (2;2;2;2) para la representación C2v, siendo los restantes

orbitales inactivos: (7;6;6;5). Para realizar la optimización geométrica en el estado

fundamental se usaron funciones de base de orbitales atómicos naturales (ANO)§

obtenidas del conjunto de funciones primitivas C(14s9p4d)/H(8s4p) con el esquema de

contracción C[4s3p1d]/H[2s1p] (Widmark et al., 1990). Para el cálculo de las

propiedades espectroscópicas del COT a estas funciones de base se le añadieron dos

funciones difusas del tipo s, dos p y dos d cuyo origen se sitúa en el centro de la

molécula para poder estudiar los estados Rydberg.

Todas las funciones de onda CASSCF fueron usadas como funciones de referencia en el

tratamiento perturbacional de segundo orden a través del método CASPT2.

Por otro lado, el efecto de la presencia de estados intrusos débilmente actuantes, fue

minimizada a través del uso de la técnica denominada “imaginary level shift” (Forsberg

y Malmqvist,1997). Después del análisis de la influencia en las raíces (energías)

obtenidas al incrementar el denominador del cociente correspondiente a la corrección de

segundo orden de la energía en una cantidad, se determinó como óptimo el valor de 0.2

a.u.

Puesto que los cálculos se llevaron a cabo usando simetría C2v, la determinación de los

distintos estados estudiados se dividió en tres grupos: los estados de simetría A1, B1 y

A2. No se incluyen los estados B2 debido a que la suma B1+B2 conforma (como ya se ha

dicho antes) el estado E de simetría D2d, luego los estados determinados tanto dentro de

una simetría como de la otra son degenerados y poseen las mismas propiedades.

Los espacios activos usados han variado dependiendo de la simetría (una de las tres

simetrías C2v antes mencionada) de los estados calculados. Para cada una de las

simetrías estudiadas se han realizado cálculos “Multi-State” CASPT2 (Finley et al.,

1998) tomando como referencia también funciones “Multi-State” CASSCF en las que

todos los estados de la misma simetría poseen el mismo peso.

En concreto, para los estados de simetría 1A1 (C2v), se usó una función de onda de

referencia CASSCF (6;2;2;3) (es decir, con 13 orbitales) y un total de 10 electrones

activos, determinando 14 estados de esta simetría. La inclusión de un orbital ocupado

adicional en el espacio activo sirve para tener en cuenta el estado 11B2(3b1→3a2) que se

§ Acrónimo del inglés Atomic Natural Orbital (ANO)


posee una energía de 10.09eV a nivel CASSCF pero de tan solo 6.14eV tras la inclusión

de la correlación dinámica a través del método CASPT2.

Para los estados de simetría 1B1 (C2v) se usó una función de onda de referencia CASSCF

(3;4;2;3) con ocho electrones activos. De esta manera se determinaron nueve estados de

esta simetría.

Por último, dentro de la simetría 1A2 (C2v) se utilizó para los cálculos CASPT2 una

función de referencia CASSCF (2;2;2;3) para la determinación de cuatro estados de esta

simetría.

Todas las energías calculadas para los distintos estados (tanto singlete como triplete) se

refieren a la energía para la geometría optimizada usando el mismo espacio activo que

en el correspondiente cálculo del estado fundamental.

5.3.2 Espectro de Absorción Singlete-Singlete

Para el cálculo de todas las transiciones electrónicas verticales, se usó como geometría

de equilibrio del COT en el estado fundamental (S0) aquella optimizada a nivel

CASSCF con un espacio activo (2;2;2;2) y con las funciones de base antes descritas. La

geometría así obtenida presenta una gran similitud con la determinada mediante

difracción electrónica (Traetteberg, 1966) (Fig. 5.3).

Los resultados obtenidos en el estudio del espectro de absorción singlete → singlete y

que a continuación se pasarán a describir con detalles, están recogidos en la tabla 5.1.

El primer estado excitado del COT posee simetría A2. La función de onda de este estado

está básicamente dominada por una sola configuración correspondiente a la transición

HOMO → LUMO, que en términos de orbitales moleculares canónicos corresponde a la

transición 5a1 → 3a2. Esta transición es prohibida por dipolo eléctrico, lo cual ya fue

establecido con anterioridad (Frueholz y Kuppermann, 1978). Los valores

experimentales del máximo de esta primera banda están entorno a los 4.4 eV (Allinger

et al., 1965; Frueholz y Kuppermann, 1978; Hassenruck et al., 1989), lo cual está un

poco lejano a los 3.8 eV calculados (CASPT2).


( )

( ) 1.3411.340

r C C= = A

( )

( ) 1.4771.476

r C C− = A

( )

( ) 127.1º126.1º

C C C∠ = − =

( )

( ) 117.6º117.6º

C C H∠ = − =

( ) 55.1ºC C C C∠ = − = =

( ) 1.078r C H− = Å

Fig. 5.3. Parámetros estructurales del COT calculados a nivel CASSCF (8 electrones π y 8 orbitales π) con funciones de base de “Orbitales Atómicos Naturales” (ver texto). Entre paréntesis se dan los valores experimetales obtenidos mediante difracción electrónica (Traetteberg, 1966).

Una explicación posible para esta desviación reside principalmente en dos factores. El

primero, la alta pendiente de la SEP en este estado excitado hace que pequeñas

desviaciones de la geometría usada para el cálculo de las propiedades espectroscópicas

correspondientes a las transiciones verticales provoquen un error significativo en la

determinación de la energía correspondiente a la transición electrónica. Sin embargo,

esta fuente de error debe ser menor, ya que no solamente la geometría usada es muy

cercana a la experimetal, sino que además otros estados excitados en los que existen

pendientes similares de la SEP y que han sido estudiados no presentan un error tan

grande. Por otro lado, debido a que la transición es prohibida (permitida sólo por

acoplamiento vibrónico) y puesto que la geometría relajada en el estado excitado difiere

mucho de la correspondiente a la transición vertical, la amplia progresión de bandas

vibracionales (factores de Franck-Condon) complica notablemente la asignación de la

energía de transición vertical de manera experimental.

No obstante, estudios teóricos empleando el método de interacción de configuraciones

multirreferencial (MRCI) (Palmer, 1988) predijeron una transición a 4.37 eV. Este

acuerdo con los datos experimentales es fortuito, y se debe al uso de unas funciones de

base limitadas (funciones “split-valence”). De hecho, resultados similares se pueden

obtener a nivel CASPT2 usando funciones de base similares, como se verá a

continuación.


Tabla 5.1. Energías (en eV) de excitación calculadas a nivel CASSCF y CASPT2 así como los correspondientes valores de la fuerza de oscilador (f) para las transiciones verticales singlete-singlete del COT (Simetría D2d) empleando las funciones de base del tipo “orbitales atómicos naturales” (ANO) C,N,O[4s3p1d]/H[2s1p] + 2s2p2d (funciones Rydberg)a Estadob CASSCF CASPT2 f Experimental

Estado Excitados Singlete hasta 7 eV: 11A2(5a1→3a2) 6.70 3.79 prohibido 4.39,c 4.43,d 4.39e 11E(ππ*) 7.88 5.56 0.0075 21A1(5a1→3s) 5.81 5.58 prohibido 21E(5a1→3px,y) 6.69 5.93 0.0004 31A1(ππ*) 6.84 6.14 prohibido 11B2(3b1→3a2) 10.09 6.14 0.0111 21B2(5a1→3pz) 6.21 6.17 0.0532 6.05,c 6.02d 11B1(4b2→3a2) 8.02 6.36 prohibido 31E(ππ*) 10.28 6.40 1.1096 6.42,c,d 6.16e 41A1(5a1→3dz2) 6.76 6.57 prohibido

31B2(5a1→3dxy) 7.22 6.71 (-)f 41E(5a1→3dxz,yz) 7.35 6.78 0.0014

21B1(5a1→3dx2-y2) 6.75 6.80 prohibido

Estados de Valencia Adicionales: 1A1(ππ*) 8.72 7.41 prohibido 1B2(ππ*) 8.38 7.68 0.0001 1A1(ππ*) 10.57 7.98 prohibido

Estados Rydberg Adicionales:

1E(7e→3s) 8.12 7.04 0.0409 6.99d 1E(7e→3dxy) 8.86 8.24 0.0002 1B2(4b2→3s) 8.93 8.39 0.0250 8.41d 1E(4b2→3px,y) 9.90 8.80 0.0390 1A1(4b2→3pz) 9.32 8.95 prohibido 1E(4b2→3dxz,yz) 10.50 9.26 0.1346 9.05d 1A1(4b2→3dxy) 10.35 9.49 prohibido 1A2(4b2→3dx2-y2) 9.86 9.58 prohibido 1B2(4b2→3dz2) 9.88 9.62 0.0187 a Se incluyen datos experimentales. b El carácter y orden de los estados son los obtenidos con el método CASPT2. c Datos tomados del espectro óptico. (Allinger et al., 1965; Hassenruck et al., 1989) d Datos de espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) (Frueholz y Kuppermann, 1978).e Datos del espectro de absorción en hexano (Perkampus, 1992). f Estado calculado con simetría A2 (C2v) por lo que f no pudo ser determinado, ya que es una tranisción prohibida

por simetría para este estado.


Empleando funciones ANO, con un esquema de contracción C[3s2p]/H[2s], el cálculo

CASPT2 ofrece un valor para la transición electrónica de 4.45 eV, consistente con los

resultados MRCI. Añadiendo funciones polarizadas al carbono, C[3s2p1d]/H[2s], la

energía de excitación cae a 3.92 eV, a su vez consistente con la energía calculada a nivel

CASPT2/6-31G(d) igual a 4.00 eV. Usando el esquema de contracción mayor de los

puestos a prueba con este tipo de funciones de base (ANO), se obtiene un valor de 3.80

eV muy parecido al presentado en la tabla 5.1. Por lo tanto, los mejores resultados

teóricos predicen una energía de excitación vertical alrededor de 3.80 – 4.00 eV. Por lo

tanto, sin considerar el posible error de cálculo debido a ligeras desviaciones en la

geometría usada, y que ya ha sido comentado anteriormente, la diferencia entre el

máximo de absorción de dicha banda experimental y la energía correspondiente a la

transición vertical distan aproximadamente medio electronvoltio.

Las bandas de simetría E, esto es, 11E(ππ*) y 31E(ππ*) están dominadas principalmente

por dos configuraciones, correspondientes a las monoexcitaciones HOMO-1 → LUMO,

y HOMO → LUMO+1. De hecho, la diferencia de energías entre HOMO-1 y LUMO, y

HOMO y LUMO+1 son muy similares, 12.52 y 12.39 eV, lo que hace que puedan

interaccionar dando lugar a una combinación lineal positiva y otra negativa, como de

hecho ocurre. Desde esta perspectiva es posible racionalizar también el valor de los

momentos de transición. La correspondiente combinación lineal negativa, que da lugar

al estado 11E(ππ*), presenta el menor momento de transición, ya que los

correspondientes a las monoexcitaciones se cancelan (f(11A1→11E(ππ*)) =0.0075), mientras

que en la combinación lineal positiva se suman (f(11A1→31E(ππ*)) =1.1096).

Por otro lado, entre los estados de valencia 11E(ππ*) y 31E(ππ*), existen otros tres

estados más de la misma naturaleza. Los estados 31A1(ππ*) y 11B2(3b1→3a2) a nivel

CASPT2 son degenerados en energía (6.14 eV), mientras que el estado 11B1(4b2→3a2)

se encuentra a 6.36 eV, y por lo tanto muy próximo al 31E(ππ*). El estado 31A1(ππ*)

tiene un carácter de doble excitación electrónica, con una contribución alta (33.2%) de

la configuración correspondiente a la doble transición (HOMO→LUMO)2. El estado

11B2(3b1→3a2) está descrito principalmente por la configuración correspondiente a la

excitación simple de un electrón desde el orbital σ 3b1, al orbital π 3a2 (LUMO). La

fuerza del oscilador correspondiente a la transición 11A1→11B2 es de 0.011, y puede

contribuir en alguna medida al hombro que aparece en el espectro de absorción a


aproximadamente 6 eV (Allinger et al., 1965; Frueholz y Kuppermann, 1978;

Hassenruck et al., 1989). La asignación que se ha hecho de este hombro a la transición

11A1→11E no puede ser apoyada en base a los resultados obtenidos. Por el contrario, la

transición al estado Rydberg 21B2(5a1→3pz) que aparece a nivel CASPT2 a 6.17 eV y

que tiene una fuerza de oscilador de 0.05 parece la mejor candidata para explicar la

existencia de dicho hombro. Esta asignación viene apoyada por el hecho de que en

disolución (hexano) ya no aparece tal hombro en el espectro de absorción (Perkampus,

1992), como cabe esperar en base a la propiedad de los estados Rydberg, que

desaparecen en fase condensada y en disolución (Robin, 1975).

5.3.3 Espectro de Absorción Singlete-Triplete

Los resultados obtenidos del análisis de distintas transiciones en las que están

involucrados estados triplete y singlete a nivel CASSCF y CASPT2, se muestran en la

tabla 5.2.

Tabla 5.2. Energías (eV) de excitación calculadas con los métodos CASSCF y CASPT2 para los estados triplete más bajos en energía del COT, empleando las funciones de base del tipo orbitales atómicos naturales (ANO): C,N,O[4s3p1d]/H[2s1p] + 2s2p2d (funciones Rydberg)a Estado Transición CASSCF CASPT2 Experimental 13A2(5a1→3a2) S-T vertical 3.66 2.82 3.05,b 2.89c S-T 0-0 1.42 0.78 emisión max. 0.66 0.22 13E(ππ*) S-T vertical 4.31 3.84 4.05b 13B1(ππ*) S-T vertical 5.18 4.69 4.84b 13A1(5a1→3s) S-T vertical 6.04 5.54 a Se incluyen datos experimentales. b Datos de espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) (Frueholz y Kuppermann, 1978).c Dato tomado de análisis cinéticos (ver Capítulo sexto) empleando datos experimentales de constantes de

transferencia de energía triplete-triplete de diversos dadores al COT.( Forward et al., 1993; Das y Priyadarsini, 1994)

El primer estado Rydberg, 13A1(5a1→3s), aparece a 6.04 eV, y por debajo de él se han

determinado tres estados de valencia, de simetrías: 13A2(5a1→3a2), 13E(ππ*) y

13B1(ππ*). Estos tres estados triplete de valencia están localizados a 3.66, 4.31 y 5.18


eV, y pueden ser relacionados con los hallados experimentalmente (Frueholz y

Kuppermann, 1978) situados a 3.05, 4.05 y 4.84 eV.

La asignación de las dos primeras bandas corresponde con la que hiciera Palmer

(Palmer, 1988) en base a cálculos de interacción de configuraciones (CI) con un

pequeño conjunto de funciones de base. Sin embargo surgen unas cuantas discrepancias

con respecto a otras bandas. En primer lugar, la transición 11A1→13E(ππ*) la sitúa 1 eV

por encima de la energía CASPT2 presentada aquí, lo que implica una asignación

incorrecta a dicha banda. Por otro lado, el mismo autor, sitúa al estado 23A2 por debajo

del 13E(ππ*), y lo propone como la tercera banda de valencia para el estado triplete,

mientras que esta transición está localizada, a nivel CASPT2, muy por encima de la

banda 13B1(ππ*), a unos 2.5 eV.

Hay que hacer notar que existe un error sistemático en los resultados obtenidos

mediante los cálculos CASPT2 y aquellos obtenidos mediante espectroscopia de

pérdida de energía electrónica (Frueholz y Kuppermann, 1978). En general, los cálculos

subestiman la energía en todas las transiciones electrónicas entorno a 0.2 eV. Este hecho

puede ser atribuido en parte al hamiltoniano de orden cero usado (del tipo Møller-

Plesset) que favorece sistemas de capa abierta y puede dar lugar a tripletes de energía

ligeramente baja. Este hecho está bien documentado y se pueden encontrar numerosas

referencias que lo describen, por ejemplo en (Roos et al., 1996). A pesar de esta

desviación sistemática, las primeras transiciones a estados triplete se han identificado

correctamente por lo que no es necesario recurrir a métodos más sofisticados.

Experimentos de transferencia de energía han permitido (como se verá con mucho más

detalle en el capítulo sexto) determinar la energía triplete del COT (Forward et al.,

1993; Das y Priyadarsini, 1994), aunque existe una discrepancia considerable entre

ellos. Sin embargo a partir de estos experimentos de determinación de constantes de

transferencia de energía, y aplicando un modelo teórico que será descrito en detalle en

el sexto capítulo, se ha determinado una energía triplete de 2.89eV, muy cercana a la

calculada, 2.82 eV, con la metodología CASPT2.

El peso de las distintas configuraciones en la función de onda varía de la siguiente

manera. Para la primera transición, la 11A1→13A2, la configuración predominante es la

debida a la transición HOMO → LUMO. Para la segunda transición (11A1→13E), la

función de onda está compuesta principalmente por una combinación lineal de dos

configuraciones correspondientes a monoexcitaciones, las cuales son: HOMO-1 →


LUMO (49.6%) y HOMO → LUMO+1 (37.4%). Por último, la tercera banda de

valencia posee un carácter multiconfiguracional donde existen numerosas

contribuciones de distintas configuraciones con pesos en la función de onda similares.

También se estudió, debido a su importancia en la explicación del comportamiento no-

vertical en el proceso de transferencia de energía triplete-triplete en el que participa el

COT como aceptor (ver Capítulo 6), la transición 0-0, es decir, la transición entre el

estado fundamental vibracional y electrónico del COT (11A1 y simetría molecular D2d)

al primer estado excitado triplete (13A2g y simetría molecular D8h). En primer lugar se

optimizó la estructura molecular en el estado triplete a nivel CASSCF (8 electrones, 8

orbitales) con funciones de base del tipo ANO C[4s3p1d]/H[2s1p] dando lugar a una

geometría plana de simetría D8h en la que los dos únicos parámetros geométricos de la

molécula son la distancia entre carbonos adyacentes (r(C-C)=1.404 Å) y la distancia

carbono-hidrógeno (r(C-H)=1.077 Å). A partir de esta estructura, se realizaron los

correspondientes cálculos a nivel CASPT2, obteniéndose una diferencia de energías

entre los mínimos de la superficie de energía potencial (D2d en 11A1 y D8h en 3A2g) de

0.78 eV. No se realizaron correcciones a la energía vibracional residual, las cuales no

suelen ser mayores de 0.1 eV, variación que está dentro del error intrínseco del método

CASPT2. Como ha sido apuntado por otros autores (ver capítulo sexto para detalles), la

gran diferencia entre la energía de transición vertical y la 0-0 (de unos 2 eV) está

íntimamente relacionada con el comportamiento no-vertical del COT como aceptor en

el proceso de transferencia de energía triplete-triplete.

Por último, se ha estudiado también la longitud de onda a la que emite el COT en el

primer estado excitado triplete, es decir, el máximo del espectro de fosforescencia. La

transición que da lugar a este espectro de emisión es la siguiente: 3A2g→1B2g. La energía

calculada correspondiente a esta transición es de tan sólo 0.22 eV, y por lo tanto cae en

el rango de la radiación infrarroja. Esta estimación de la energía está en concordancia

con los resultados ab initio ya existentes (Hrovat y Borden, 1997). También existen

estudios experimentales en los que se pone de manifiesto la menor energía del estado

singlete que del triplete en esta molécula antiaromática (Wenthold et al., 1996), tal y

como los cálculos CASPT2 demuestran, lo que implica la violación de la regla de Hund.

A propósito de la violación de esta regla, se ha sugerido que las moléculas

antiaromáticas no deberían satisfacerla (Zilberg y Haas, 1998), lo cual está en acuerdo

con los resultados obtenidos en el COT.

5.4 Espacio de Intersección (S1/S0) en el 1,3,5,7-Ciclooctatetraeno 173

55..44 EEssppaacciioo ddee IInntteerrsseecccciióónn ((SS11//SS00)) eenn eell 11,,33,,55,,77--CCiiccllooooccttaatteettrraaeennoo

En este punto se va a estudiar parte de la compleja fotoquímica del 1,3,5,7-

Ciclooctatetraeno (COT) en base a las propiedades de las PES de los estados

electrónicos involucrados (S1 y S0 principalmente) en dicha reactividad.

En primer lugar se tratará el proceso de relajación tras la primera transición permitida:

S0 → S2. Este proceso provoca la población del estado S1 para el cual la estructura de

equilibrio es plana octogonal (simetría D8h), que sirve al sistema de intermedio para su

posterior decaimiento al estado fundamental a través de una transición diabática.

Posteriormente se analizará el espacio de intersección o región de intersecciones cónicas

(CoInR) que son accesibles para el COT así como otras regiones del mismo. Se

establece una conexión entre todas las CoIn mínimas en energía encontradas y se

conforma un panorama de reactividad no solamente descriptivo sino también predictivo.

Por último, se describen los procesos de relajación vibracional desde las intersecciones

cónicas asociadas a las transiciones diabáticas antes descritas.

5.4.1 Transición Franck-Condon S0→S2 y Población del Estado S1 en el

COT

A la luz de los resultados obtenidos del estudio del espectro de absorción del COT

(sección 5.3), la primera de las transiciones electrónicas permitidas desde el estado

fundamental es al estado 11E (S2), ya que las correspondientes a los estados 11A2 (S1) y

21A1(S3) son prohibidas por simetría, debido a el producto de las representaciones

irreducibles de simetría del estado inicial 11A1 (S0) de la componente (x,y,z) del

momento dipolar y del estado final no contienen la representación totalmente simétrica,

como ya se vio en la sección 5.3. La naturaleza de la transición 11A1 → 11E (S0 → S2)

está marcada principalmente por la contribución de dos configuraciones

correspondientes a las mono-excitaciones: HOMO-1 → LUMO, y HOMO →

LUMO+1, con una fuerza de oscilador de f=0.0075. Por lo tanto, esta transición

S0(11A1) → S2(11E) es la primera permitida por dipolo eléctrico, y ha sido el punto de

partida en el estudio de la relajación tras la transición FC.


Un estudio del vector gradiente en los distintos estados excitados a nivel CASSCF

(8,8)/6-31G(d) para la geometría FC revela que la dirección de todos ellos es muy

similar. De hecho, para todos los estados, la relajación vibracional lleva a una estructura

plana octogonal. En base a este resultado, y puesto que es de esperar que la topología de

la superficie de energía potencial de los tres primeros estados excitados no cambie

cualitativamente con la inclusión de la corrección debida a la energía de correlación

dinámica (interacción electrón-electrón de corto alcance) a través del método CASPT2,

se llevó a cabo un “scan” no relajado§ desde la geometría D2d hasta la geometría D8h

optimizada en S1 a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d). Los resultados de este “scan” apoyan

la premisa anterior, ya que el perfil energético que muestra la aproximación a la

geometría D8h es de disminución de la energía, hasta llegar a un mínimo (al menos en la

coordenada estudiada) correspondiente a la geometría D8h (Fig. 5.4).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

20

40

60

80

100

120

140

Ene

rgy

(kca

l/mol

)

D2d

reference state

r (au)

FC (1)

COT* (6)

S3/S2 CI

S2/S1 CI

S1

S2

S3

S0

S1

S2

S3

S0

hν

11A1

11A2

11E21A

1

S2

2dD

8hD

2d

Estado de Referencia D

( )3 2CoIn S /S

( )2 1CoIn S /S

8hD

2dD

Fig 5.4. “Scan” no relajado desde la geometría D2d de equilibrio en S0 hasta la D8h de equilibrio en S1. Las energías de los tres primeros estados de valencia excitados se muestran en función de la coordenada de interpolación lineal.

Los puntos más importantes estudiados con el “scan” no relajado son: el

correspondiente a la geometría D2d, el de simetría D4h (estado de transición en el

§ El scan no relajado consiste básicamente en la generación de geometrías distribuidas a lo largo de una interpolación

lineal sin optimización del resto de variables, en este caso entre la geometría D2d y la D8h.


proceso de Inversión de Anillo, ver Sección 4.3.1), la intersección cónica S2/S1 (que se

describirá más adelante) y la geometría plana octogonal (D8h) de equilibrio en S1. Las

energías correspondientes a cada una de las transiciones estudiadas se recogen en la

tabla 5.3, tanto a nivel CASSCF como CASPT2, así como la fuerza de oscilador para

cada transición.

Tabla 5.3. Energías totales (E) y relativas (∆E) CASSCF y CASPT2 (ANO-L) del conjunto de estados singlete (S3,S2,S1 y S0) para el proceso de relajación desde la región FC. Los valores del peso de la función de onda CASSCF de referencia (ω) en el cálculo CASPT2 se dan entre paréntesis. Asimismo se dan los valores de la fuerza de oscilador de todas las transiciones (f).

E + 307 au a ∆E (kcal mol-1) f

Estructura Estadob CASSCF CASPT2 (ω) CASSCF CASPT2 CASPT2

COT(D2d) (1)

S0(11A1)

S1(11A2)

S2 (11E)

S3(21A1)

-.618368

-.388459

-.360835

-.378099

-1.537640(0.76)

-1.390580(0.73)

-1.326304(0.75)

-1.317077(0.63)c

0.0

144.3

161.6

150.8

0.0

92.3

132.6

138.4

prohibida

0.0068

prohibida

COT(D4h) (TSRI)

S0(11A1g)

S1(11A2g)

S2(21A1g)

S3(11Eu)

-.612008

-.469375

-.506827

-.401875

-1.524331(0.76)

-1.451949(0.74)

-1.435574(0.76)

-1.347476(0.48) c

4.0

93.5

70.0

135.8

8.4

53.8

64.0

119.3

prohibida

prohibida

0.0051

CoIn (S1/S2) (4)

S0(11A1g)

S1(11A2g)

S2(21A1g)

S3(11Eu)

-.609744

-.486312

-.541434

-.418990

-1.523380(0.76)

-1.467654(0.76)

-1.471382(0.74)

-1.362325(0.73)

5.4

82.9

48.3

125.1

8.9

43.9

41.6

110.0

prohibida

prohibida

0.0056

COT(D8h) (6)

S0(11B2g)

S1(11A1g)

S2(11B1g)

S3(11E1u)

-.606038

-.555983

-.492204

-.424390

-1.521029(0.75)

-1.489691(0.73)

-1.472948(0.71)

-1. 367131(0.51) c

7.7

39.2

79.2

121.7

10.4

30.1

40.6

107.0

prohibida

prohibida

prohibida

a Se realizaron cálculos CASSCF “State-Average” entre estados de la misma simetría. b El orden y simetría de los estados es el dado por las energías CASPT2 c A pesar del relativo poco peso de la función de onda CASSCF de referencia, la energía CASPT2 es estable frente a la variación del parámetro “Imaginary Level Shift”.

Tras la excitación FC al estado S2(11E), el “scan” muestra la presencia de una

intersección cónica (S3/S2) muy cercana a la geometría D2d de equilibrio en S0 (Fig.


5.4), y que es del tipo “inclinada” (ver Sección 2.3). Esta CoIn puede ser evitada por el

COT en el proceso de relajación ya que la otra coordenada (no representada en la figura

5.4) para la que desaparece la degeneración energética, posibilita un camino que evita la

población a través de esta CoIn del estado S3. Por lo tanto, tras la transición FC la

molécula permanece en el estado S2.

Siguiendo el camino de relajación en S2, se llega a otro cruce diabático (S2/S1) (Fig.

5.5). Esta segunda intersección cónica es también del tipo “inclinada” lo que hace

posible que se pueble el estado S2, aunque la energía interna adquirida en el proceso de

relajación vibracional es suficiente para que el sistema supere con gran facilidad la

pequeña energía de activación (unas 4 kcal/mol como límite superior) necesaria para

acceder desde la geometría D8h en S2 a la intersección cónica S2/S1 (Fig. 5.4).

a b

Fig. 5.5. Vectores “diferencia de gradientes” (a) y “acoplamiento derivativo” (b), para la intersección cónica S2/S1 de simetría D2d.

El análisis de los vectores “diferencia de gradientes” y “acoplamiento derivativo” (Fig.

5.5) nos permite predecir qué tipo de relajación ocurre tras la transición S2/S1. Al

alcanzar el sistema esta CoIn, existen dos componentes donde la degeneración

energética desparece, dados como ya se ha visto por los vectores antes mencionados que

conforman el espacio de ramificación. Estos dos vectores corresponden principalmente

a dos movimientos moleculares, que son el de redistribución de carga π hacia una

distribución equitativa de la misma en los 8 enlaces C-C, y el de aplanamiento del

sistema. Amabas distorsiones llevan consigo la formación de una estructura plana y

octogonal (D8h) que es la que corresponde a la geometría de equilibrio en S1. Por lo

tanto, esta CoIn S2/S1 es una vía efectiva de población del estado S1. Por lo tanto, se


comprueba cómo todas las posibles relajaciones tras la excitación FC llevan a la

población del estado S1 (geometría plana octogonal), ya sea directamente a través del

cruce diabático S2/S1 o a través del intermedio plano en S2 usando el mismo cruce para

poblar S1. Este proceso de relajación marca la fotoquímica del COT. Algunos de cuyos

aspectos se estudian en los siguientes puntos.

5.4.2 Región de Intersecciones Cónicas en el COT

Tras la población del estado S1, el COT puede evolucionar por distintos caminos para

decaer al estado fundamental. Debido a la pequeña diferencia de energía entre S1 y S0

para la geometría de equilibrio en S1, es posible que el sistema decaiga al estado

fundamental radiativamente a través de la emisión de fluorescencia. Este decaimiento

provoca la recuperación del COT a través de los procesos de “desplazamiento de

enlace” e “inversión de anillo” que ya se describieron detalladamente en la Sección 4.3,

ya que la estructura de equilibrio en S1 es muy similar al TS para el proceso de

“desplazamiento de enlace”. Sin embargo, existen canales de desactivación no radiante

que dan lugar a la formación de distintos productos en el estado fundamental.

La vía de desactivación más baja en energía corresponde con la transición S1/S0 a través

de una CoIn de simetría C2v (Garavelli et al., 2001). Este cruce diabático es el

responsable no solamente del proceso de “desplazamiento de enlace” sino también de la

formación de Semibulvaleno (SBV) (Esquema 5.1).

Sin embargo existen otros cruces diabáticos de mayor energía que si bien no son

alcanzables directamente por el COT en este proceso fotoquímico, si lo son en otros

procesos fotoquímicos en los que intervienen isómeros de valencia del COT (algunos

ejemplos ya se han tratado a lo largo de la Tesis y otro se estudiarán más adelante). Por

lo tanto tiene un interés especial el poder establecer la topología de la región de cruce en

el COT y sus isómeros de valencia.

El conocimiento de las características de este subespacio de cruce S1/S0 es muy

importante en un compuesto como el COT, que puede servir de modelo para numerosos

compuestos cíclicos insaturados, ya que las características de muchas intersecciones

cónicas parecen ser comunes en un mismo tipo de compuestos, independientemente de

su tamaño o composición concreta (por ejemplo las intersecciones cónicas encontradas


en polienos parecen reducirse a unas pocas formas básicas que se repiten

independientemente de la longitud de la cadena (ver por ejemplo Garavelli et al.,

2002)).

0S

2dD

1S

8hD

hv

hv

( )1 0/CoIn S S

2vC

( )2 1/CoIn S S

sC

sC

SBV

SBV

0S

8hD

4hD

4hD

2dD2dD

2dD2dD

Esquema 5.1. Procesos fotoquímicos posibles que sufre el COT tras su excitación óptica al estado S2. La CoIn S1/S0 (C2v) determina los productos accesibles en la relajación vibracional del sistema en el estado fundamental. Esta CoIn representa un punto del espacio de cruce al que pertenece. Las líneas sólidas indican los procesos activados térmicamente. Las líneas discontinuas los procesos de relajación tras el paso a través de una Intersección Cónica. Están enmarcadas las especies excitadas tanto en el estado S1 como S2.


Este estudio pormenorizado del espacio de intersección se ha realizado pretendiendo

describirlo completamente, para lo cual se han determinando las propiedades

electrónicas y estructurales de una gran cantidad de intersecciones cónicas mínimas en

energía, estableciendo además en algunos casos la relación existente entre estos

mínimos.

El estudio de estas CoIn se dividirá en función de los enlaces sigma intra-anulares que

presenta la estructura. Para ello, y al igual que en los cálculos anteriores, se ha usado el

método multiconfiguracional CASSCF, empleando como espacio activo el compuesto

por los electrones π, por lo que las CoIn cíclicas sin enlaces σ se han tratado con el

método CASSCF(8,8), las que presentan un enlace intra-anular a nivel CASSCF(6,6) y

las que presentan dos a nivel CASSCF(4,4). Siempre se ha usado una base de cálculo

6-31G(d). En primer lugar se estudiarán las características electrónicas y estructurales

de las CoIn que no presentan ningún enlace sigma.

1. CoIn Cíclicas Abiertas (sin enlaces σ intra-anulares).

Todas las Intersecciones Cónicas mínimas en energía encontradas poseen una estructura

tetrarradicálica, en concordancia con los numerosos ejemplos descritos para

hidrocarburos insaturados (Bernardi et. al, 1990; Bernardi et. al, 1990b; Olivucci et al.,

1993; Olivucci et al., 1994).

En base a esta distribución tetrarradicálica es posible postular distintas distribuciones

electrónicas (Esquema 5.2).

Esquema 5.2. Posibles distribuciones tetrarradicálicas en un anillo de ocho eslabones (derivadas estructuralmente del COT). Enmarcadas están las distribuciones electrónicas encontradas en la SEP que se corresponden con intersecciones cónicas mínimas (en el espacio de intersección) en energía.

Se ha llevado a cabo el estudio de las intersecciones cónicas de ciclo abierto (sin enlaces

sigma aparte de los correspondientes al anillo) a partir de las posibilidades presentadas

en el esquema 5.2. Se han identificado ocho CoIn, cada una de las cuales se relaciona

con alguna de las estructuras tetrarradicálicas propuestas. Sin embargo, estas ocho CoIn


se corresponden con cinco de los ocho arreglos posibles, mientras que los otros tres no

se han podido identificar como intersecciones cónicas mínimas en energía (Fig. 5.6).

( )1 40.87CoIn

CH

( )2 0.0v

CoInC

A( )37.13s

CoInC

B

( )2 24.18CoIn

CC

( )2 58.14CoIn

CD

( )2 4.58CoIn

CE

( )2 4.35CoIn

CF

( )1 38.48CoIn

CG

( )1

44.78CoIn

CG

( )

46.53s

CoInC

B

Fig. 5.6. Estructura de las ocho CoIn abiertas encontradas para el COT. Se representa también la estructura electrónica, así como la simetría y energía relativa CASSCF(8,8)/6-31G(d) (en kcal/mol) de cada una con respecto a la más estable (CoInA). Enmarcadas en gris (arriba) se dan las estructuras electrónicas tetrarradicálicas que no se corresponden con intersecciones cónicas mínimas en energía (ver Esquema 5.2). La CoInF es solamente mínimo a nivel CASSCF(8,8)/sto-3g, pero se indica también por su utilidad en discusiones posteriores sobre el espacio de intersección S1/S0.


Las estructuras y datos energéticos de las CoIn encontradas se recogen en la figura 5.6 y

en la tabla 5.4. Pueden existir grandes diferencias energéticas y estructurales entre CoIn

con un mismo arreglo electrónico por lo que se requieren tanto criterios estructurales

como electrónicos para determinar la estabilidad relativa de una determinada

intersección cónica. Por lo tanto, para un mismo esquema de localización de los

radicales (uno de los ocho arreglos posibles del esquema 5.2) pueden existir varias CoIn

que poseen energías que pueden diferir notablemente.

Estas diferencias las encontramos por ejemplo entre las CoInA y B, para las cuales la

orientación de dos de los hidrógenos opuestos en el anillo provoca una diferencia de

energías entre ambas de ~46 kcal/mol, a pesar de tener una distribución electrónica

similar. Por lo tanto, recurrir únicamente a la distribución electrónica en la molécula de

los cuatro radicales para racionalizar la estabilidad de las intersecciones cónicas puede

ser en algunos casos insuficiente.

Tabla 5.4. Energías electrónicas (absolutas y relativas) de las 8 intersecciones cónicas de ciclo abierto encontradas a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).

CoIn E(S0)a

E(S1)a

E(S0)b E(S1)b ∆E(S1/S0)b

A -307.51408 -307.51400 0.00 0.05 0.05

B -307.44016 -307.42993 46.38 46.53 0.14

C -307.48049 -307.48019 21.08 21.27 0.19

D -307.42652 -307.42607 54.94 55.23 0.28

E -307.51155 -307.51143 1.59 1.66 0.07

Fc - - 4.35 4.42 0.07

G -307.44275 -307.44271 44.76 44.78 0.03

H -307.45365 -307.45360 37.92 37.95 0.03

a Energía electrónica en hartrees b Energía electrónica relativa a la CoInA (la más estable) en kcal/mol. c Energía relativa CASSCF(8,8)/sto-3g con respecto a la CoInA al mismo nivel de cálculo

Es posible no obstante tomar las estructuras más estables de cada arreglo electrónico,

para las cuales es de suponer que la desestabilización por motivos estructurales está


minimizada, e intentar estudiar la estabilidad de éstos en cada CoIn en base a

argumentos sencillos de estabilización de radicales. Un método muy sencillo e intuitivo

desde el punto de vista químico (ya que hace uso del concepto de deslocalización

electrónica de una manera muy simple) es el método de Hückel (Hückel, 1931). Con

este método se pueden comparar estabilidades de distintos arreglos electrónicos en

función de la integral de intercambio β, que depende del apareamiento de los electrones

π y de su deslocalización a través del anillo. Tomando pues las CoIn más estables de

cada arreglo electrónico correspondiente a una energía distinta en el método de Hückel,

observamos que existe una relación cualitativa (la asombrosa buena correlación

cuantitativa entre ambos métodos es fortuita) entre la energía CASSCF y la calculada

con el método semiempírico de Hückel (Fig. 5.7).

3.8 4.0 4.2 4.4 4.6 4.8 5.0 5.2 5.4 5.6 5.8

-0.515

-0.510

-0.505

-0.500

-0.495

-0.490

-0.485

-0.480

-0.475

E(C

ASS

CF(

8,8)

/6-3

1G(d

)+30

7) /

a.u.

Erel(Hückel) /β

Fig. 5.7. Energía de las intersecciones cónicas más estables para cada arreglo de Hückel distinto a nivel CASSCF(8,8)/6-31g* y con el método de Hückel (en unidades de la integral de intercambio β).

Esta correlación pone de manifiesto el importante papel que juega la estructura

electrónica en la estabilización de las intersecciones cónicas, de tal manera que a mayor

deslocalización de los radicales (cuatro) en el anillo, mayor es la estabilidad de la

misma. Por lo tanto, la inclusión de sustituyentes en la molécula que estabilizan una


determinada disposición de los radicales correspondiente a una CoIn con una estructura

electrónica concreta, debe hacer posible la estabilización energética de la misma, y

eventualmente la activación del canal fotoquímico correspondiente a dicha intersección

cónica.

Además, se ha abordado el estudio de la continuidad del espacio de intersección de

manera cualitativa, es decir, se ha estudiado qué intersecciones cónicas (mínimas en

energía) pertenecen al mismo subespacio continuo de cruce o degeneración energética

(S1/S0).

Este estudio es complejo ya que no existen métodos implementados en paquetes de

cálculo que permitan el estudio de estas zonas de la SEP. Sin embargo, es posible

estudiar cualitativamente este problema recurriendo al análisis del espacio en el que

desaparece la degeneración energética (espacio de ramificación) de las CoIn entre las

que se pretende estudiar si existe o no esta relación. El planteamiento para llevar a cabo

este estudio es muy sencillo. Para que exista un camino (estamos interesados en el de

mínima energía) dentro del espacio de intersección que una dos CoIn, éste debe ser

perpendicular al espacio de ramificación. Por lo tanto, la dirección inicial de esta

trayectoria que une dos CoIn es conocida en tanto que debe ser ortogonal al espacio de

ramificación de la primera intersección cónica. Asimismo ocurre con la dirección de

llegada de esta trayectoria a la segunda CoIn. Sabiendo esto podemos preguntarnos en

qué medida es viable una trayectoria que una ambas CoIn y que cumpla las restricciones

descritas. Si no tenemos más información que la estructura de las intersecciones cónicas

que queremos relacionar y los vectores que definen el espacio de ramificación de cada

una de ellas, podemos proceder al estudio del problema como se explicará a

continuación. Para ello se usará el esquema 5.3 como ejemplo ilustrativo.

En este esquema se ha representado la posición de las CoIn en el espacio de

coordenadas internas de la molécula mediante dos puntos azules. Las flechas negras

representan la dirección del espacio de ramificación (por sencillez se ha representado

por un vector solamente y de esta manera no es necesario recurrir a representaciones

tridimensionales) tanto en CoIn1 como en CoIn2. Las flechas grises representan la

dirección de este mismo subespacio en el espacio de coordenadas. Una curva que

pertenece al espacio de intersección y que une dos CoIn mínimas (1 y 2) debe ser

perpendicular en todo momento, como ya se ha indicado, al espacio de ramificación, por

lo tanto, si como ocurre en el primer caso (caso (a) en el esquema 5.3) la trayectoria


lineal que une ambas cónicas transcurre formando ángulos pequeños con respecto al

espacio de ramificación de ambas intersecciones cónicas, es muy probable que no sea

posible establecer tal camino en la SEP, y por lo tanto las dos CoIn no pertenezcan al

mismo espacio de intersección. Por el contrario, si estos espacios de ambas CoIn forman

ángulos próximos a la ortogonalidad (caso (b) en el esquema 5.3) con la trayectoria

lineal, es muy probable que exista una trayectoria continua (flecha azul continua en el

esquema 5.3) que una ambas CoIn, perteneciendo por lo tanto al mismo espacio de

intersección.

CoIn1CoIn2

CoIn1CoIn2

)a )b

Esquema 5.3. Representación de los espacios de ramificación (flechas) e intersección (perpendicular a las flechas) entre dos CoIn (1 y 2). Las posibles trayectorias dentro del espacio de intersección transcurren perpendiculares a las flechas. En el caso b) es posible tal trayectoria, mientras que en el a) el vector que une ambas CoIn posee una dirección similar al espacio de ramificación y por lo tanto no existe tal trayectoria.

De esta manera se han analizado algunas posibles relaciones entre las distintas CoIn

abiertas encontradas para el COT. Por ejemplo, un caso muy sencillo lo encontramos en

las CoInE y F, que como ya se ha indicado, la segunda de ellas solamente existe en la

SEP CASSCF(8,8)/sto-3g. Sin embargo es muy ilustrativo usar esta SEP como el

primero de los ejemplos. Estas CoIn son muy parecidas en cuanto a su distribución

electrónica, y geométricamente difieren en la piramidalización de uno de los carbonos

que soporta un radical, lo que se refleja en la orientación del hidrógeno unido al

carbono. Podemos analizar el espacio de ramificación de ambas CoIn (Fig. 5.8).

Como se observa, el hidrógeno que cambia de posición de una CoIn a otra no posee

componentes de desplazamiento en ninguno de los dos espacios de ramificación de las

dos intersecciones cónicas, definidos por los vectores DC y GD. Por lo tanto, la

trayectoria que une ambas CoIn es ortogonal tanto en el punto inicial como en el final.


Si no ocurren grandes cambios en el espacio de ramificación a lo largo de la trayectoria

que debe “unir” ambas CoIn, es muy probable que ambas pertenezcan a la misma región

de intersecciones cónicas y por lo tanto al mismo espacio de intersección. De hecho, se

puede ver cómo los vectores DC y GD en las dos CoIn son muy parecidos, por lo que es

muy improbable que no exista una trayectoria (en el espacio de intersección) que una

ambas CoIn.

DC GD DC GD

Fig. 5.8. Vectores DC (izquierda) y GD (derecha) para la CoinF (izquierda) y E (derecha). Como se puede observar, el hidrógeno que cambia de posición en una intersección cónica respecto a la otra (señalado con una flecha granate) no posee componente alguna en el “espacio de ramificación”, definido por los vectores DC y GD, para ninguna de las dos CoIn.

De hecho, realizando un “scan” relajado entre las dos estructuras, se puede comprobar

que existe dicho espacio de intersección continuo, y que además existe un máximo,

correspondiente al estado de transición entre ambos (Fig. 5.9).

3.30

1.45 1.39

1.441.47 3.541.43

1.401.44

1.463.421.44

1.391.46

1.47

CoInECoInF CoIn E-FTS

Fig. 5.9. Intersecciones cónicas E y F así como la TS entre ambas (CoInTSE-F) dentro del espacio de intersección (S1/S0). Las distancias se dan en Angstroms.

Más interesante es establecer este tipo de relación entre dos CoIn que tienen un arreglo

electrónico distinto, es el caso por ejemplo de las CoInA y C.


El procedimiento general en todos los cálculos ha sido el siguiente: primero se orientan

las geometrías moleculares correspondientes a las CoIn optimizadas en base a sus ejes

de inercia con el programa (ver Apéndice B). Posteriormente, se genera el vector de

posición desde la primera a la segunda intersección cónica, en coordenadas cartesianas.

Este vector da la dirección de la trayectoria más corta (en estas coordenadas) que une

ambas CoIn. Puesto que se conocen los vectores “acoplamiento derivativo” (DC) y

“diferencia de gradientes” (GD) del cálculo de optimización de ambas intersecciones

cónicas, es posible calcular el ángulo que forman éstos (tanto para la primera como para

la segunda CoIn) con el primero de los vectores (el correspondiente a la trayectoria

lineal entre las dos CoIn). De esta manera se obtiene el ángulo formado entre la

trayectoria recta que une ambas CoIn y el espacio de ramificación. Si este ángulo está

próximo a la ortogonalidad, muy probablemente exista una trayectoria continua en el

espacio de intersección que una ambas CoIn, por el contrario, si esto no ocurre,

probablemente pertenezcan a espacios de intersección distintos.

Para las CoInA y C, se ha procedido como se acaba de describir. Es fácil comprobar por

inspección directa que los vectores DC y GD en ambas CoIn son muy parecidos (Fig.

5.10). El vector en el espacio de configuraciones nucleares que une ambas CoIn forma

un ángulo de 80.1º y 88.1º con los vectores DC y GD de la CoInA, mientras que con los

mismos de la CoInC forma 91.1º y 88.3º respectivamente.

DC GD DC GD

Fig. 5.10. Vectores DC y GD de las CoInA (izquierda) y C (derecha).

Estos resultados nos hacen postular la existencia de un camino de mínima energía que

une ambas CoIn en el espacio de intersección. Para este caso, se ha realizado un scan

relajado en el subespacio de intersección, encontrando un máximo a lo largo de este

espacio continuo de degeneración energética, que corresponde al estado de transición


en dicho subespacio. Este estado de transición dentro del espacio de intersección se

halla muy próximo a la CoInC, por lo que posee una similitud (estructural y electrónica)

mucho mayor con esta CoIn que con la CoInA (Fig. 5.11).

CoInACoInC CoIn A-CTS

3.50

2.51

3.03

2.42

3.09

2.39

Fig. 5.11. Estructura de las CoIn C y A, así como de la intersección cónica (aproximada) estado de transición entre ambas en el espacio de intersección, obtenida a partir de un “scan” relajado en dicho espacio. Las distancias se dan en angstroms

El estudio de las posibles uniones entre las distintas CoIn(A-H) por caminos de mínima

energía en el espacio de intersección se ha llevado a cabo usando la metodología antes

descrita. Así para los casos en que las dos proyecciones del vector que une ambas CoIn

en el espacio de ramificación es menor de 0.3 (30%) se ha considerado como probable

la existencia de dicho camino. Por el contrario si la proyección sobre dicho espacio es

menor que 0.7 pero mayor que 0.3 no se puede asegurar claramente nada acerca de la

existencia de tal camino. Por último, si la proyección es mayor de 0.7 (70%) muy

probablemente no existe un camino de mínima energía en el espacio de intersección que

una ambas intersecciones cónicas. Los resultados se resumen en el esquema 5.4. En ella,

los caminos establecidos claramente (proyección menor de 0.3) se marcan con una

flecha verde, mientras que los caminos que presentan dudas (proyección entre 0.3 y 0.7)

se marcan con una flecha naranja. Es importante destacar que entre todas las

intersecciones cónicas encontradas que pertenecen a este primer tipo (sin enlaces σ

intra-anulares) existe una relación directa o indirecta, por lo que es de esperar que todas

estas CoIn pertenezcan a un mismo espacio de intersección. Además, otra conclusión

importante a la que se llega es que intersecciones cónicas con una misma estructura


radicálica (disposición de los radicales en la molécula) presentan una relación directa a

través de una curva de mínima energía en el espacio de intersección.

CoInH

CoInA CoInB

CoInC

CoInD

CoInECoInF

CoInG

Esquema 5.4. Posibles relaciones (caminos de mínima energía en el espacio de intersección S1/S0) entre las distintas intersecciones cónicas. Se marcan con verde las relaciones en las que el vector de posición de una CoIn con respecto a la otra posee una proyección sobre el espacio de ramificación menor de 0.3. Si la proyección es menor de 0.7 pero mayor de 0.3 se marca con una flecha naranja.


2. CoIn Bicíclicas (con un enlace σ intra-anular).

Se han estudiado los correspondientes biciclos (un solo enlace sigma intra-anular). Para

ello, se han establecido los arreglos tetrarradicálicos posibles que se pueden plantear

con un enlace intra-anular (Esquema 5.5), para posteriormente localizar aquellos que se

corresponden con intersecciones cónicas S1/S0.

Esquema 5.5. Posibles estructuras electrónicas tetrarradicálicas distintas en biciclos (un solo enlace sigma intra-anular) derivados del COT. Está enmarcada la estructura tetrarradicálica que no se corresponde con una CoIn mínima en energía.

Al igual que para las intersecciones cónicas cíclicas sin enlaces intranulares, para las

que poseen un solo enlace sigma intra-anular se han estudiado todos los posibles

arreglos tetrarradicálicos (Esquema 5.5). Un total de diez posibles arreglos distintos se

han encontrado, los cuales se pueden dividir en dos tipos: los tetrarradicales localizados

sobre cuatro centros, y aquellos en los que uno de los radicales es alílico. De las diez

estructuras tetrarradicálicas formalmente distintas, se han encontrado nueve CoIn que se

corresponden con otras tantas de estas estructuras. Por el contrario, una de ellas no se ha

podido identificar como mínimo en el espacio de intersección (S1/S0) (Tabla 5.5). Esta

estructura, que no se corresponde con una CoIn de mínima energía ((1σ)F) posee un

doble enlace C=C flanqueado por dos birradicales aislados. Probablemente la escasa

interacción de los radicales aislados junto con la también casi nula interacción con los

dos radicales localizados sobre el etileno, ya sea a través de enlace o a través del

espacio, hacen que no exista la correspondiente intersección cónica mínima en energía.


Tabla 5.5. Estructuras electrónicas tetrarradicálicas posibles de las CoIn con un enlace σ intra-anular. Asimismo, se da la información energética de aquellas que se corresponden con mínimos en el espacio de intersección (S1/S0). Marcado en gris está el arreglo tetrarradicálico que no se corresponde con una intersección cónica mínima en energía.

CoIn Arreglo E(S0)a E(S1)a Erel(S1)b Erel(S0)b

(1σ)A

-307.45837

-307.45830

0.00

0.04

(1σ)B

-307.45205

-307.45188

3.96

4.07

(1σ)C

-307.34918

-307.34554

68.52

70.80

(1σ)D

-307.39891

-307.39868

37.31

37.46

(1σ)E

-307.38997

-307.38986

42.92

42.99

(1σ)F

-

-

-

-

(1σ)G

-307.36324

-307.36317

59.69

59.74

(1σ)H

-307.38513

-307.38508

45.96

45.99

(1σ)I

-307.39148

-307.39141

41.97

42.02

(1σ)J

-307.41335

-307.41331

28.25

28.27

a Energía electrónica en hartrees. b Energía electrónica relativa a CoInA (la más estable) en kcal/mol.


Las estructuras de las intersecciones cónicas encontradas son muy diversas. La más

estable de todas ellas (la CoIn(1σ)A) posee por un lado la menor tensión de anillo debido

a que los dos anillos de la molécula son de cinco eslabones, y por otro lado, uno de los

radicales está deslocalizado en un alilo (lo cual estabiliza la CoIn), mientras que los

otros tres se encuentran formando la estructura -(CH)3- “retorcido” ya descrita en

intersecciones cónicas en polienos (ver por ejemplo Celani et al., 1995b). La segunda

más estable, a tan solo unas ~3 kcal/mol de la primera es la CoIn(1σ)B, la cual no posee

la estabilidad procurada por la deslocalización del radical alílico que presenta la

anterior, pero que se estabiliza debido a la interacción que existe entre el radical

solitario situado en uno de los dos anillos de cinco eslabones con uno de los radicales de

la estructura -(CH)3- “retorcida” del otro.

El resto de CoIn poseen una energía claramente mayor (desde ~28 hasta ~70 kcal/mol

más inestables que la CoInA) y sus estructuras se presentan en la figura 5.12.

En general, las CoIn que presentan un ciclo de cuatro eslabones (y por lo tanto otro de

seis) son más estables que las que presentan uno de tres (y otro de siete), debido a la

tensión mayor del anillo. Sin embargo esta comparación no se puede establecer

claramente ya que no existen arreglos electrónicos comparables para una y otra

disposición. Curiosamente, una de las CoIn más bajas ((1σ)J) en energía posee un anillo

ciclopropano (de tres eslabones). La alta estabilización de esta estructura (CoIn(1σ)J) es

debida no solamente a la deslocalización en un grupo alílico de uno de los radicales,

sino también a la interacción espacial entre dos de los birradicales solitarios que

presentan una disposición análoga a la CoInA en los ciclos sin enlaces intra-anulares, y

que a su vez es la CoIn de más baja energía de todas las encontradas.

Las propiedades estructurales y electrónicas de cada intersección cónica condicionan los

fotoproductos de la reacción diabática que transcurre a través de estos cruces diabáticos

entre los estados S1 y S0. En cualquier caso, la formación de fotoproductos se discutirá

en detalle más adelante (ver punto 5.4.3).


( )CoIn 1σ A ( )CoIn 1σ B

( )CoIn 1σ D( )CoIn 1σ C

( )CoIn 1σ E ( )CoIn 1σ F

( )CoIn 1σ H( )CoIn 1σ G

( )CoIn 1σ J( )CoIn 1σ I

Fig. 5.12. Estructura de las CoIn con un enlace sigma intra-anular encontradas en la SEP para los cruces S1/S0 a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).


3. CoIn Tricíclicas (con dos enlaces σ intra-anulares)

En total existen trece estructuras tetrarradicálicas distintas formalmente (Esquema 5.6).

De las trece estructuras solamente una de ellas no se corresponde con una CoIn de

mínima energía.

Esquema 5.6. Posibles estructuras electrónicas tetrarradicálicas distintas derivadas del COT y que posee dos enlaces sigma intra-anulares.

Al contrario que en las situaciones anteriores (uno o ningún enlace sigma intra-anular),

para este caso no puede darse deslocalización π-electrónica de los radicales en ninguna

agrupación posible, ya que una vez formados los dos enlaces sigma, únicamente quedan

cuatro centros libres para albergar los correspondientes radicales.

Por lo tanto, dos son los factores que deben marcar la estabilidad de las distintas

intersecciones cónicas, estos son, los factores estéricos derivados fundamentalmente de

la tensión de enlace de los ciclos formados, y la estabilización de los radicales debida a

la interacción entre ellos fundamentalmente a través del espacio (no a través de enlace).

Así, la CoIn(2σ)E es la más estable (Tabla 5.6) , ya que los cuatro ciclos que posee son

de cinco eslabones, y por lo tanto la tensión estérica debido a la tensión anular está

minimizada, ya que los anillos de cinco eslabones son los más estables en cuanto a su

tensión anular para hidrocarburos saturados. Por otro lado, los cuatro carbonos que

soportan los radicales están situados en el mismo plano a una distancia de 2.29 Å, por lo

que presentan una cierta estabilización debida a dicha interacción.

El arreglo electrónico (2σ)C que no se corresponde con una intersección cónica mínima

en energía, presenta los cuatro radicales agrupados de dos en dos, y muy separados en el

espacio, lo que hace a esta estructura muy inestable.


Tabla 5.6. Estructuras electrónicas tetrarradicálicas posibles de las CoIn con dos enlaces sigma intra-anulares, así como la energía de aquellas que se corresponden con mínimos en el espacio de intersección (S1/S0).

CoIn Arreglo E(S1)a E(S0) a Erel(S1) b Erel(S0) b ∆E(S1/ S0) c

(2σ)A

-307.36002

-307.35992

1.11

1.17

0.06

(2σ)B

-307.32647

-307.32639

22.16

22.21

0.05

(2σ)Cd

-

-

-

-

-

(2σ)D

-307.33100

-307.33097

19.32

19.34

0.02

(2σ)E

-307.33737

-307.33709

15.32

15.50

0.18

(2σ)F

-307.31614

-307.31592

28.64

28.78

0.14

(2σ)G

-307.29395

-307.29392

42.57

42.58

0.01

(2σ)H

-307.36179

-307.36161

0.00

0.11

0.11

(2σ)I

-307.28258

-307.28248

49.70

49.77

0.07

(2σ)J

-307.32887

-307.32871

20.66

20.76

0.10

(2σ)K

-307.32109

-307.32103

25.54

25.58

0.04

(2σ)L

-307.29951

-307.29937

39.08

39.17

0.09

(2σ)M

-307.34852

-307.34839

8.33

8.41

0.08

a Energía electrónica. b Energía relativa (en kcal/mol) respecto de la CoIn(2σ)E. c Energía en kcal/mol. d Arreglo tetrarradicálico que no se corresponde con una CoIn mínima en energía (ver texto).


La estructura detallada de las CoIn y su relación con la reactividad fotoquímica se

abordan con más profundidad en el próximo punto.

5.4.3 Relajación en S0. Formación de Fotoproductos

Cada CoIn, como ya se ha comentado a lo largo de la Tesis, es una estructura que sirve

de “paso” en una reacción diabática entre dos estados electrónicos. La estructura y

propiedades de estas CoIn marcan la naturaleza de los fotoproductos formados en la

reacción. Para todas las CoIn (S1/S0) derivadas del COT se han estudiado, en base a las

propiedades del espacio de ramificación definido por los vectores acoplamiento

derivativo (DC) y diferencia de gradientes (GD), los posibles productos formados a

partir de las mismas en el proceso de relajación vibracional en S0. Este estudio se divide

según la clasificación de número del enlaces σ intra-anular que posee la intersección

cónica.

· Intersecciones Cónicas sin enlaces σ intra-anulares.

Algunas de estas CoIn están involucradas en reacciones fotoquímicas diabáticas que ya

han sido estudiadas teóricamente (ver Capítulo cuarto de esta Tesis y (Garavelli et al.,

2001;2002)), sin embargo la mayoría de ellas no han sido objeto de estudio.

A continuación se presenta un estudio en base a las propiedades del espacio de

ramificación tal y como ha sido descrito en el segundo capítulo. Para llevar a cabo tal

estudio se ha usado el programa RELAXATION (ver Apéndice D) gracias al cual se

han podido estudiar los posibles caminos de relajación vibracional a través de cada CoIn

en base a las propiedades de los vectores DC y GD así como de la proyección sobre

dicho espacio de distintos vectores que definen direcciones iniciales de relajación.

La CoInA es la más estable de todas las intersecciones cónicas de fórmula (CH)8

encontradas, y de hecho, como ya se ha visto en esta misma Sección 5.4, es la que

emplea el COT en el proceso de decaimiento al estado fundamental (S0) tras la

excitación al estado S2 y posterior decaimiento a través de una CoIn S2/S1 al estado

excitado S1 (geometría de equilibrio plana D8h).

La CoInB posee una estructura electrónica similar a la A, sin embargo, tiene una energía

considerablemente mayor (~46 kcal/mol) debido en gran medida a la estructura más


tensa que presenta el anillo. Analizando el espacio de ramificación (Fig. 5.13) es

inmediato comprobar que existen básicamente dos coordenadas asociadas a este

espacio, las cuales hacen desaparecer la degeneración energética entre los estados S1 y

S0. Una de estas coordenadas corresponde a la reagrupación de la carga π en dobles

enlaces localizados (vector “diferencia de gradientes” -GD-), coordenada que marca el

proceso de relajación para la formación de COT (y posiblemente algún derivado cis-

trans), mientras que la otra corresponde a la formación de un enlace intra-anular entre

los carbonos que alojan los radicales solitarios. Esta última coordenada define el

segundo de los posibles caminos de relajación en el estado fundamental, ya que en esta

dirección se forma el enlace entre los centros “1” y “3”, dando lugar a la formación de

un intermedio birradicálico (BR1(B)) en el estado fundamental que puede evolucionar

para dar lugar al SBV a través del TS del reagrupamiento de Cope (ver Sección 4.3)

(Fig. 5.13).

CoInB

BR1( )B

( )Cope

BR2( )TS

B

≠

COT

SBV

SBV

DC

GD

1

2

3

4

12

3

4

1

2

34

1

2

3

4

1

2

3

4

( )BR B1

( )BR B21

2

3

4

Fig. 5.13. Se muestran los vectores DC y GD (derecha), así como los dos procesos principales de relajación en S0 tras el cruce de estados a través de la CoInB (derecha). El vector DC define el proceso de apareamiento de los electrones sobre los centros “1” y “3”, que da lugar al birradical BR1(B). El vector GD da la dirección de localización de la carga π en dobles enlaces para formar COT (y posiblemente isómeros cis-trans).


La CoInC es una de las intersecciones cónicas que está involucrada en la reactividad del

TOD (ver Capítulo cuarto), y como se ha visto, en el proceso de relajación a partir de la

misma es posible obtener tanto COT (producto principal) como trans-trans-COT

(producto secundario).

La CoInD presenta básicamente una estructura de cicloadición [2+2] normal (ver punto

4.4.3). Analizando los vectores DC y GD se pueden predecir como productos de

relajación el SBV, el COT, y el syn-Triciclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-dieno (Fig. 5.14). Una

distorsión desde la CoIn que siga el vector DC (acoplamiento 1-4) forma un birradical

(BR1(D) en la figura 5.14) que corresponde al TS de Cope, por lo que esta dirección de

relajación define la formación de SBV.

≠

SBV

CoInD ( )Cope

BR1( )TS

D

SBV

DC GD

COT

syn TOD−

1 23 4−−

1

2

3

4

1 2

3 4

1

2

3

4

12

3

4

1

2

3

4

1 32 4−−

1 4−

1 4−

1 4−

1

2

3

4

Fig. 5.14. Se muestran los vectores DC y GD (derecha), así como los dos procesos principales de relajación en S0 tras el cruce de estados a través de la CoInD (derecha). Las distorsiones moleculares que siguen el vector DC provocan la formación de un birradical (BR1(D)) que se corresponde con el TS del reagrupamiento de Cope. También se puede formar en el proceso de relajación un triciclo (syn-TOD) producto de la cicloadición [2+2].

Otro de los vectores que posee una alta proyección (mayor del 90%) sobre el espacio de

ramificación es el de formación de los dobles enlaces sobre los centros (1-2 y 3-4). Esta

dirección de relajación, muy próxima a la definida por el vector GD, da lugar a la

formación de COT.


Por último, el vector GD (en el sentido opuesto al representado en la figura 5.14), define

una distorsión molecular que es la responsable de la formación del producto de

cicloadición [2+2], el syn-Triciclo[3.3.0.02,6]octa-3,7-dieno (syn-TOD en la figura

5.14).

Las CoInE ha sido estudiada teóricamente en el marco de la reactividad del COT,

proponiéndose como cruce diabático en una ruta impedida en la fotoquímica del COT

(Garavelli et al., 2002). En base al estudio del espacio de ramificación se predice la

formación de dos productos mayoritarios (Fig. 5.15) como se verá a continuación.

DC GD

COT

CoInE

1

23

4

1

234

1

2 3

4

( )BR E11 3−

( )1 3− −

Fig. 5.15. Se muestran los vectores “acoplamiento derivativo” (DC) y “diferencia de gradientes” (GD) (derecha), así como los dos procesos principales de relajación en S0 tras el cruce de estados a través de la CoInE (derecha).

Es el vector GD en este caso el que define los dos principales caminos de relajación en

S0, ya que lleva asociado el acoplamiento entre los electrones “1” y “3”. Por lo tanto,

direcciones iniciales de relajación próximas al vector GD (Fig. 5.15) dan lugar al

alejamiento de los carbonos “1” y “3”, acoplando progresivamente electrones contiguos

en el anillo para dar dobles enlaces localizados y formar COT, en analogía con los

productos formados desde CoIn de hidrocarburos cíclicos insaturados que presentan una

estructura similar a ésta con un grupo -(CH)3- “retorcido” (Palmer, 1993). Por otro lado,

en la dirección opuesta a la representada en la figura 5.15 por el vector GD, los


electrones “1” y “3” se acoplan, dando lugar a la formación del intermedio birradical

ciclopropano denominado BR1(E) en la figura 5.15.

Usando el método IRD (Celani et al., 1995) es posible localizar otros productos

secundarios de relajación vibracional en S0 (Garavelli et al., 2002) aparte de los

determinados cualitativamente con este análisis.

La CoInG presenta una estructura con un grupo trirradicálico -(CH)3- “retorcido”

análogo a la que presenta la correspondiente intersección cónica (S1/S0) del benceno

(Palmer, 1993). Sin embargo, para la CoInG, un cuarto centro radicálico se halla

contiguo a esta estructura, en lugar de deslocalizado en un grupo alílico. La estructura

-(CH)3- la conforman los centros 2-3-4 (Fig. 5.16), siendo el carbono “1” el cuarto

centro radicálico. El análisis del espacio de ramificación es más complejo que en los

casos anteriores, y la simple inspección de los vectores DC y GD no esclarece los

posibles productos de relajación vibracional en el estado fundamental.

DC GD12

34

CoInG

COTt −

1 23

4

1

2

34

2 4−

1 2−

( )BR G1

( )Proy 1-2( )Proy 2-4

Fig. 5.16. Se muestran los vectores DC y GD y las proyecciones de los vectores de formación de los enlaces “2-4” (Proy(2-4)) y “1-2” (Proy(1-2)) (derecha), así como los dos procesos principales de relajación en S0 tras el cruce de estados a través de la CoInE que corresponden a la formación del COT y del birradical BR1(G) (izquierda).

Proyectando sobre el espacio de ramificación el vector de formación del enlace 2-4 se

obtiene el vector Proy(2-4) (Fig. 5.16). La proyección de este vector es muy alta (~80%)


lo que indica la clara posibilidad de que se forme el derivado ciclopropano birradicálico

(BR1(G) en la figura 5.16).

Por otro lado, la proyección del vector de formación de un doble enlace entre los centros

“1” y “2” (vector Proy(1-2) en la figura 5.16) muestra la componente del mismo en el

espacio de ramificación. Debido a al alto valor de dicha proyección, relajaciones

moleculares cercanas a esta dirección deben dar lugar a la formación de trans-COT (t-

COT en a figura 5.16) en el cual el doble enlace trans se sitúa en los centros “1” y “2”.

No se ha encontrado ningún vector con proyección apreciable en el “espacio de

ramificación” que de lugar al COT o algún otro compuesto, por lo que en base al

análisis de este espacio no se pueden proponer otros productos de relajación vibracional.

Por último, dentro de las CoIn sin enlaces intra-anulares derivadas del COT tenemos la

CoInH, la cual presenta al igual que la anterior un grupo -(CH)3- “retorcido” y un cuarto

radical aislado, en este caso flanqueado por dos dobles enlaces. Es de esperar por lo

tanto un comportamiento en el proceso de relajación similar a intersecciones cónicas

análogas.

1

2

3

4

1

23

4

3 1−

2 3−

12

34

CoInH

t COT−

( )BR H1

DC

GD

1

2

3

4

( )Proy 2-3

Fig. 5.17. Vectores GD y DC para la CoInH. El vector GD corresponde prácticamente a la proyección del vector de formación del enlace (1-3), que define la dirección inicial de relajación hacia en birradical BR1(H). Por otro lado, es posible que se verifique la formación de un doble enlace trans, lo cual sucede conjuntamente con el acoplamiento entre los radicales”2” y “3” dando lugar al trans-COT. El vector que da la dirección inicial de relajación para este acoplamiento también se muestra (enmarcado).


De esta manera, para la CoInH, existen dos coordenadas (vectores) asociadas con

sendas direcciones iniciales de relajación que poseen una alta proyección en el espacio

de ramificación. Por un lado el acoplamiento de los radicales “1” y “3”, cuya

coordenada coincide prácticamente con la determinada por el vector GD (Fig. 5.17), es

responsable de la formación de un birradical ciclopropano BR1(H).

Por otro lado, el vector de acoplamiento entre los radicales “2” y “3”, que también

posee una alta proyección sobre el espacio de ramificación, lleva asociado una gran

contribución en la formación de un enlace doble trans entre el carbono “1” y el carbono

adyacente al mismo no denotado con ningún número (Fig. 5.17). Esta contribución a la

formación del doble enlace permite establecer un segundo producto de relajación, el

trans-COT (t-COT). Además, los desplazamientos moleculares asociados a esta

coordenada se pueden apreciar en el vector Proy (2-3) de la figura 5.17, que

corresponde a la proyección del vector de formación del doble enlace (2-3) y de torsión

del diedro correspondiente para la formación del doble enlace trans sobre el espacio de

ramificación definido por los vectores DC y GD. Ningún otro producto de relajación

(por ejemplo el COT) posee un vector de dirección de relajación inicial con una

proyección grande sobre los vectores DC y GD, aunque la formación de otros productos

(por ejemplo de isomería de doble enlace) minoritarios no se puede excluir.

· Intersecciones Cónicas bicíclicas con un enlace σ intra-anular.

Para las intersecciones cónicas que presentan un enlace sigma intra-anular se ha llevado

a cabo el estudio sistemático, en base a las propiedades del espacio de ramificación, de

los posibles productos de relajación tras el cruce diabático a través de dichas CoIn.

La CoIn(1σ)A pertenece al tipo de las que poseen un grupo -(CH)3- “retorcido”, grupo

que se localiza en uno de los dos anillo (cuyos centros están etiquetados como “1” “2” y

“3” en la figura 5.18)

El cuarto radical se halla deslocalizado en un grupo alilo, lo que proporciona una mayor

estabilidad al cuarto radical, el cual no interviene en los procesos de relajación

vibracional, ya que en ninguno de los vectores del espacio de ramificación (DC y GD)

los carbonos que lo alojan poseen contribución alguna (Fig. 5.18).


DC GD

1

2

3

41

2

3

4

Fig. 5.18. Se muestran los vectores de acoplamiento derivativo y diferencia de gradientes. Esta CoIn se enmarca dentro de las que poseen un grupo -(CH)3- “retorcido”, que está situado en uno de los anillos, situado en los centros “1”, “2” y “3”.

El vector de formación del enlace 1-3 (Fig. 5.19) posee una alta proyección sobre el

espacio de ramificación, de hecho corresponde prácticamente al vector “diferencia de

gradientes”. Este vector determina los dos posibles productos de relajación vibracional

que se pueden formar a partir de esta CoIn.

≠

SBV

SBV 1

2

3

4

12

34

( )BR1 1σA

( )CoIn 1σ A( )Proy 1-3

( )

( )Cope

BR2 1 TS

σA

12

34

12

34

12

3

4

12

34

1 3− ( )1 3− −

( )1 3− −

( )1 3− −

Fig. 5.19. Los dos procesos de relajación obtenidos del análisis del espacio de ramificación para esta CoIn vienen definidos por la proyección del vector de formación del enlace 1-3 (Proy(1-3)) sobre este espacio. Los dos sentidos del mismo dan la dirección inicial de relajación para la formación de: un birradical BR1(1σA), así como del SBV a través del estado de transición del reagrupamiento de Cope: BR2(1σA).


A través de la formación de un enlace σ (1-3) se obtiene un compuesto birradicálico

(BR1(1σA) en la figura 5.19), mientras que el sentido contrario de este mismo vector

indica la dirección inicial de relajación para la formación de un segundo birradical que

corresponde, como en ocasiones anteriores, al estado de transición del reagrupamiento

de Cope entre SBV equivalentes (Fig. 5.19).

La CoIn(1σ)B presenta una estructura parecida a la anterior, solo que en este caso el

cuarto radical no está deslocalizado en un alilo, sino que está localizado en un carbono.

Además presenta una interacción a través del espacio con el grupo -(CH)3- “retorcido”,

de tal manera que los productos de relajación ya no son los característicos de este grupo,

sino que están marcados por la interacción entre el radical solitario y este grupo. De

hecho, la CoIn presenta una estructura parecida a la que se ha propuesto para reacciones

di-π-metano que transcurren por reacción fotoquímica directa (Reguero et al., 1993). El

proceso de relajación está determinado fundamentalmente por el vector de formación de

enlace sigma entre los centros “4” y “2” (Fig. 5.20).

≠

SBV

SBVDC GD

1

2

34

12

3

4

( )CoIn 1σ B( )BR1 1σB

( )

( )Cope

BR2 1 TS

σB

( )2 4 GD− = −

GD

GD

GD

1

2

34

12 3

4

1 23

4

1 23

4

SBV

Fig. 5.20. Se muestran los vectores DC y GD (arriba). El vector de formación del enlace 2-4 (que se corresponde prácticamente con el vector “-GD”) define los dos productos de relajación, por un lado la formación del birradical BR1(1σB) por formación de dicho enlace (2-4), y por otro la formación del birradical BR2(1σB) (TS de Cope en el SBV) que da lugar a la formación de SBV.


El vector de formación del enlace (2-4) define la dirección inicial de relajación en la

formación del birradical BR1(1σB), mientras que el sentido contrario de este mismo

vector indica la dirección inicial de relajación para la formación del birradical

BR2(1σB), que es el TS de Cope, y por lo tanto responsable de la formación de SBV.

La CoIn(1σ)C presenta una estructura de tres radicales en disposición triangular

(centros 1, 2 y 3 en la figura 5.21) y un cuarto con posibilidad de acoplarse con el

tercero. Tres son los vectores correspondientes a distintos acoplamientos cuyos vectores

poseen una alta proyección sobre el espacio de ramificación, éstos son los de

acoplamiento (1-2), (1-3) y (2-3) (Fig. 5.21).

1

2

3

4

1 2

3

4

12

3

4

1

2

3

4

Proy (2-3) Proy (1-3)

Proy (1-2)

Proy (2-3)

Proy (1-2)

Proy (1-3)

12

3

4DC GD

( )CoIn 1σ C

( )BR 1 Cσ1

( )BR 1 Cσ2

BOT

Fig. 5.21. Se muestran los vectores DC y GD (arriba), así como las proyecciones de los vectores de formación de los enlaces (1-2), (2-3) y (1-3). Estos vectores marcan las direcciones iniciales de relajación en la formación de un biciclo-octatrieno (BOT), y dos birradicales BR1(1σC) y BR2(1σC) respectivamente.


Estos tres vectores corresponden al acoplamiento de distintos electrones. En primer

lugar, el acoplamiento de los electrones “1” y “2” da lugar a la formación de un doble

enlace entre estos centros, y un reagrupamiento de carga en el otro anillo de tal manera

que se forma un biciclo-octatrieno (BOT).

Los vectores de los dos acoplamientos restantes: (2-3) y (1-3) proyectados sobre el

espacio de ramificación (Fig.5.21) dan las direcciones iniciales de relajación para la

formación de sendos birradicales: BR1(1σC) y BR2(1σC) respectivamente.

La CoIn(1σ)D presenta una estructura similar a otras intersecciones cónicas ya

estudiadas. Posee un grupo -(CH)3- “retorcido” y un cuarto centro radicálico contiguo al

mismo. Los posibles productos de relajación son por lo tanto los característicos de este

tipo de CoIn, es decir, la formación de un ciclopropano derivado así como la apertura de

este ciclo dando lugar a un bicilo-octatrieno (BOT) (Fig. 5.22).

DC GD

( )BR1 1σD

1

2

34

12

34

BOT

12

34

1 3− 1 2 , 3 4− −

( )CoIn 1σ D

Fig. 5.22. Se muestran los vectores DC y GD (arriba). Existen dos posibles direcciones iniciales de relajación vibracional a partir de esta CoIn. En primer lugar, la formación del enlace 1-3 (cuya dirección inicial en el espacio de ramificación viene dada por el vector DC) da lugar al birradical BR1(1σD), mientras que por otro lado, el acoplamiento de los radicales 1-2 y 3-4 da lugar a la formación de un biciclo-octatrieno (BOT).

La CoIn(1σ)E corresponde claramente a una intersección cónica de cicloadición [2+2].

Presenta cuatro radicales situados sobre cuatro carbonos contiguos dos a dos. Estos

cuatro carbonos están situados prácticamente en el mismo plano, y la disposición de los

orbitales semiocupados es la que presentan normalmente este tipo de CoIn (Fig. 5.23).

Los vectores DC y GD son también análogos a los que poseen los de las


correspondientes CoIn de cicloadición [2+2] en sistemas sencillos como puede ser el

formado por dos etilenos.

En este tipo de intersecciones cónicas son posibles en general tres caminos distintos de

relajación en el estado fundamental, lo cual viene refrendado para esta CoIn concreta

por la alta proyección de tres direcciones iniciales de relajación sobre el espacio de

ramificación correspondientes a tres acoplamientos distintos de los cuatro radicales en

el estado fundamental. En primer lugar, es posible la evolución del sistema en la

dirección de formación del enlace 1-4 (Fig. 5.23). En esta dirección de relajación se

forma un birradical (BR1(1σE) en la figura 5.23)

DC

12

3 4

GD

1 2

3 4

1 2

34

1 2

3 4

1 2

3 4

1 2

3 4

1 2

3 4

( )Proy 1-3,2-4

( )Proy 1-4

1 2

34

12

3

4

12

34

12

34

( )BR1 1σE

BOT

( )CoIn 1σ E

TCO

Fig. 5.23. Vectores DC y GD así como las posibles relajaciones obtenidas del análisis de estos vectores. El acoplamiento entre los electrones “1” y “4” da lugar a la formación de un birradical (BR1(1σE)). El sentido opuesto de este vector define la dirección inicial de relajación correspondiente al apareamiento entre los electrones (1-2) y (3-4) y por lo tanto a la formación de un biciclo-octatrieno (BOT). Por otro lado, el apareamiento entre los electrones (1-3) y (2-4) que viene dado aproximadamente por el vector DC da lugar a la formación del producto de cicloadición [2+2] (tetraciclo[ 3.3.0.02,4.03,6]oct-7-eno=TCO).

En el sentido opuesto de este mismo vector, se alarga la distancia entre los centros 1 y 4,

por lo que se reagrupa la carga π, formándose un biciclo-octa-trieno (BOT). Por otro

lado, la proyección del vector de formación de los enlaces 1-3 y 2-4 sobre el espacio de

ramificación es considerablemente alta, ya que prácticamente coincide con el vector


DC. La dirección inicial de relajación dada por este vector, indica la formación del

producto de cicloadición [2+2]: el tetraciclo[ 3.3.0.02,4.03,6]oct-7-eno (Fig. 5.23).

La CoIn(1σ)G tiene un grupo -(CH)3- “retorcido” pero que en este caso no es análogo a

los anteriores, ya que los hidrógenos de los carbonos “1” y “3” (Fig. 5.24) se encuentran

en direcciones opuestas, lo cual disminuye el solapamiento entre los orbitales

semiocupados correspondientes a cada carbono y por lo tanto disminuye también la

eficiencia en la formación del enlace C-C correspondiente.

DC

1

23

4

Fig. 5.24. Vectores DC y GD para la intersección cónica CoIn(1σ)G.

GD

1

23

41

2 3

4

Analizando el espacio de ramificación es posible comprobar que el vector GD

corresponde prácticamente a la proyección del vector de formación de enlace entre los

centros “1” y “3”. La proyección de este vector es intermedia (de aproximadamente un

45%) debido a que si bien la proyección del vector “1→3” es alta, la del “3→1” es

prácticamente nula, por lo que probablemente se pueda formar el ciclo “1-2-3-1” dando

lugar a la formación del birradical ciclopropano BR2(1σG), pero con un bajo

rendimiento. El resto de posibles agrupamientos estudiados dan lugar únicamente a la

reagrupación de la carga π, por lo que un birradical análogo (BR1(1σG)) al estudiado en

la CoInE se debe formar (Fig. 5.25).

1

2

3

41

23

4 ( )1 3−

1

2

3

4 ( )1 3− −

( )CoIn 1σ G ( )BR 1σG1( )BR 1σG2

Fig. 5.25. Posibles procesos de relajación de la CoIn(1σ)G. El acoplamiento de los radicales “1” y “3” da lugar a la formación del birradical BR2(1σG) probablemente con un bajo rendimiento (ver texto). En la dirección opuesta a este vector (de formación de enlace 1-3) aumenta la distancia entre los carbonos “1” y “3” para dar lugar al birradical BR1(1σG).


Por otro lado, la CoIn(1σ)H presenta la posibilidad de formación de un enlace sigma

entre los centros “2” y “4” (Fig. 5.26), donde el radical “3” no participa en la

redistribución de la carga (apareamiento de electrones) en la relajación vibracional en el

estado fundamental.

A estas conclusiones es fácil llegar por inspección de los vectores DC y GD (Fig. 5.26).

El vector DC básicamente corresponde a la reagrupación de carga π sobre el anillo de

siete eslabones, aunque tiene una pequeña contribución de formación del enlace C-C (2-

4), el vector GD posee una gran componente de formación de este enlace aparte de otras

contribuciones menores. Si proyectamos el vector de formación del enlace C-C (2-4)

sobre el espacio de ramificación vemos cómo esta proyección define claramente los dos

productos principales que pueden formarse en el proceso de relajación, por un lado, la

formación de dicho enlace σ, y por otro la apertura de la distancia entre estos carbonos

para dar lugar a un birradical ya descrito antes (Fig. 5.26). Por lo tanto es de esperar

tanto la formación de este birradical (biciclo) -BR1(1σH)- así como la de otro birradical

(triciclo) fruto de la formación del enlace σ entre los centros “2” y “4” -BR2(1σH)-.

DC GD

1

2

3

4

( )Proy 2-4

12

3

41

23

4

1

2

3

42 4− ( )2 4− −

( )CoIn 1σ H ( )BR 1σH1( )BR 1σH2

Fig. 5.26. Vectores DC y GD, así como la proyección del vector de formación del enlace entre los carbonos “2” y “4” Proy(2-4) (arriba). Esta proyección define las dos direcciones iniciales principales en el proceso de relajación en el estado fundamental, las cuales corresponden a la formación de BR1(1σH) y el BR2(1σH) (abajo).


La CoIn(1σ)I presenta tres centros radicálicos sobre un mismo anillo (de siete

eslabones) que están localizados en un radical alilo (uno de ellos) y en sendos carbonos

(los dos restantes). El cuarto está en un carbono que pertenece a un ciclopropano, y no

participa en el acoplamiento de radicales en el proceso de relajación en S0.

En esta CoIn no existe la posibilidad de la formación de un enlace sigma, por el

contrario, solo se han encontrado dos posibles productos de relajación definidos por un

único vector correspondiente a la isomería cis-trans del doble enlace C=C (1-2) (Fig.

5.27). Uno de los sentidos de este vector define la dirección inicial de relajación en la

formación del isómero trans, con la consiguiente localización del radical del anillo en un

alilo dando lugar a la formación del birradical –BR2(1σI)-, mientras que el otro sentido

del vector indica la dirección de relajación para la formación del isómero cis en el

mismo enlace, generando un radical deslocalizado en cinco centros -BR1(1σI)- (Fig.

5.27).

DC GD

1

2

3

41

2

3

41

2

3

41

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

( )CoIn 1σ I( )BR 1 Iσ1 ( )BR 1 Iσ2

1 4− 1 2−

Fig. 5.27. Vectores DC y GD, así como la proyección del vector de formación del enlace entre los carbonos “1” y “2”. El acoplamiento (1-2) define la formación del birradical BR2(1σI), mientras que el acoplamiento (1-4) el BR2(1σI).

La CoIn(1σ)J, último miembro de las intersecciones cónicas con un enlace σ intra-

anular, es similar a la CoIn(1σ)H, que da lugar principalmente a la formación de un

enlace sigma entre dos centros radicálicos. Uno de los radicales (el denotado como “4”


en la figura 5.28) permanece inalterado en el proceso de relajación en el estado

fundamental, es decir, no participa en el acoplamiento de los electrones.

Una de las direcciones iniciales de relajación en el estado fundamental se puede obtener

proyectando el vector de formación de enlace “1-2” (Fig. 5.28) sobre el espacio de

ramificación. En este vector apenas existe contribución de los carbonos que forman el

grupo alilo, por lo que básicamente permanece inalterado en el proceso de relajación en

S0 permaneciendo localizado un radical en este grupo en el producto final. Al mismo

tiempo este vector indica la formación del enlace “1-2”, dando lugar al birradical

tricíclico (BR2(1σJ)).

Por otro lado, la dirección opuesta a este último vector indica el acoplamiento del

radical alilo con los centros “1” y “2”, dando lugar a un birradical en el cual uno de los

radicales está deslocalizado en cinco carbonos (BR1(1σJ)).

Por lo tanto, deben existir dos productos principales en el proceso de relajación a partir

de esta CoIn(1σ)J, que son completamente equivalentes a aquellos que se forman a

través de la CoIn(1σ)H, por los mismos motivos.

DC

1

2

3

4

GD

1

2

3

4

1

2

3 4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

34

( )Proy 1-2

( )Proy 1-2

( )-Proy 1-2

( )CoIn 1σ J

( )BR 1σJ1

( )BR 1σJ2

Fig. 5.28. Vectores DC y GD (arriba), así como la proyección del vector de formación del enlace entre los carbonos 1 y 2 (Proy 1-2). Esta proyección define las dos direcciones iniciales principales en el proceso de relajación en el estado fundamental, que indican la formación de los birradicales BR1(1σJ) y BR2(1σJ).


· Intersecciones Cónicas tricíclicas con dos enlace σ intra-anular.

Estas son las últimas intersecciones cónicas que permiten una estructura tetrarradicálica

de la molécula, siendo imposible para las mismas ningún tipo de deslocalización de los

radicales, ya que después de la formación de los dos enlaces σ intra-anulares, solamente

quedan cuatro carbonos para alojar los cuatro radicales.

La primera de las intersecciones cónicas, la CoIn(2σ)A, presenta una clara estructura de

CoIn para un proceso de cicloadición [2+2]. Los vectores DC y GD corresponden a la

formación del enlace C-C entre los centros “1” y “4” para dar el producto birradicálico

BR1(2σA), mientras que el vector GD da la dirección inicial de acoplamiento entre los

radicales (1-2) y (3-4), lo cual corresponde a la formación de SBV (Fig. 5.29). La

proyección del vector de formación del enlace σ diagonal (1-4), así como el de

formación de enlaces sigma paralelos (1-3) se muestran también en la figura 5.29.

12

3

41

2

3

4

1

2

3

4

12

3

4

DC GD ( )Proy 1-3( )Proy 1-4

1

2

3

4

12

3

4

31

2

4

3

12

4 3

12

4

( )CoIn 2σ A

1 4−

1 23 4−−

1 3−

( )BR 2 Aσ1

( )BR 2 Aσ2

SBV

cuneano

Fig. 5.29. Los vectores DC y GD se muestran en la figura, así como los vectores de formación de los enlaces 1-4 (Proy(1-4)) y 1-3 (Proy(1-3)) proyectados sobre el espacio de ramificación (arriba). Los vectores de formación de los enlaces (1-4), (1-3) y (1-2, 3-4) indican las direcciones iniciales de relajación en la formación de los birradicales BR1(2σA), BR2(2σA) y el SBV. Además, el BR2(2σA) probablemente evoluciona en el estado fundamental apareando los dos electrones y dando lugar al cuneano.


Los productos que se pueden formar a partir de esta CoIn vienen dados por los vectores

de formación de enlace (1-4), (1-3) y (1-2, 3-4). Estos posibles acoplamientos de

electrones dan lugar en principio a tres posible productos, un birradical BR1(2σA), un

segundo birradical BR2(2σA) que puede evolucionar para dar el cuneano, y el SBV

respectivamente.

La segunda de estas intersecciones cónicas, la CoIn(2σ)B, es más compleja que las

anteriores, y no se puede enmarcar claramente en ninguno de los tipos de CoIn ya

descritos. Los únicos vectores que conllevan un acoplamiento de electrones con una

proyección alta en el espacio de ramificación son los de formación de los enlaces (1-2)

y (3-4) que corresponden prácticamente al mismo vector (Fig. 5.30).

1

24

3

DC

1

2

4

3

GD 1

2

43

( )Proy 3-4

1 2

4

3

( )Proy 1-2

1

23

4

12

43

( )CoIn 2σ B TCO

Fig. 5.30. Vectores DC y GD así como las proyecciones de los dos vectores de formación de los enlaces (3-4) y (1-2) sobre el espacio de ramificación (arriba). La única posible evolución encontrada a partir del análisis de este espacio corresponde a la formación de un tetraciclo (tetraciclo[ 3.3.0.02,4.03,6]oct-7-eno=TCO).

Por lo tanto, el único producto posible de relajación en el estado fundamental debería

corresponder al tetraciclo[3.3.0.02,4.03,6]oct-7-eno (=TCO en la figura 5.30).

La CoIn(2σ)D, corresponde al tipo de intersecciones cónicas que presenta un grupo

-(CH)3- “retorcido”. Los centros “1”,”2” y “3” (Fig. 5.31) están contiguos y alojan tres

radicales que intervienen en el proceso de relajación en el estado fundamental. Por el

contrario, el radical albergado en el carbono “4” no da lugar a acoplamiento con otros


radicales, lo cual se manifiesta en la nula contribución del carbono “4” en los vectores

DC y GD (Fig. 5.31).

1

23

4

1

23

41

2

34

DC GD ( )Proy 1-3

( )BR 2 Dσ1 ( )BR 2 Dσ2( )CoIn 2σ D

1 2 3− −1 3−

Fig. 5.31. Se muestran los vectores DC y GD así como la proyección del vector de formación del enlace sigma (1-3) sobre el “espacio de ramificación”. Este último vector define las dos direcciones iniciales de relajación (dadas por los dos sentidos del vector), que dan lugar a la formación de los birradicales BR1(2σD) y BR2(2σD) respectivamente.

Al igual que en intersecciones cónicas análogas, básicamente existen dos posibles

evoluciones de la molécula en el estado fundamental, la primera correspondiente a la

formación del birradical ciclopropano (1-3) (BR1(2σD) en la figura 5.31) y la segunda,

la formación de un birradical alílico (BR2(2σD) en la misma figura) cuya dirección

inicial de relajación viene dada aproximadamente por el vector DC.

La CoIn(2σ)E, presenta unas curiosas propiedades, ya que si bien los radicales se hallan

localizados en carbonos no unidos directamente, los mismos presentan una estructura

cuadrada correspondiente básicamente a una cicloadición [2+2]. Al contrario que en las

cicloadiciones [2+2] anteriormente estudiadas, en ésta, debido a la poca movilidad que

presentan los cuatro carbonos en la estructura policíclica de la CoIn solamente una de

las relajaciones vibracionales es posible, que corresponde al apareamiento de los

electrones situados sobre los centros (1-2) y (3-4), o equivalentemente por simetría (2-3)

y (1-4). Así, si bien existe una importante proyección del vector de formación del enlace

(2-4) (Fig. 5.32) sobre el espacio de ramificación, no es posible la formación de este

enlace debido a la altísima tensión estérica que ello conllevaría. Por el contrario, la


formación simultánea de dos enlaces σ, ya sean (1-2) y (3-4) o bien (2-3) y (1-4), se

verifica, dando lugar a la formación del cuneano como único producto de relajación

vibracional (Fig. 5.32).

( )CoIn 2σ E cuneano

1

23

4DC GD

1

23

41

23

4 1

2 3

4

1

2 3

41

2 3

4

2 31 4−−

2 3| |1 4

1

2 3

4

cuneano

( )Proy 2-4 ( )Proy 1-2 , 3-4

Fig. 5.32. Se muestran (arriba) los vectores DC y GD, la proyección del vector de formación del enlace sigma (2-4) (Proy (2-4)) así como de los enlaces (2-3, 1-4) (Proy(1-2,3-4)) sobre el espacio de ramificación (átomos marcados). El producto de relajación cuya dirección inicial viene dada por el primer vector no se puede formar debido a la alta tensión estérica. Por el contrario, el segundo de los productos es el que se forma en el proceso de relajación en S0, además los electrones tienen dos posibles maneras de aparearse, bien siguiendo el esquema anterior o bien con el esquema (1-2, 3-4) resultando en ambos casos la formación del cuneano (abajo).

La CoIn(2σ)F, posee tres centros radicálicos (marcados como “1”, “2” y “3” en la figura

5.33) que participan en el proceso de relajación vibracional, mientras que el cuarto (“4”

en la misma figura) no participa en él, como se pone de manifiesto en el análisis de los

vectores DC y GD, en los cuales este carbono no participa. Los reagrupamientos

posibles en el proceso de relajación vibracional son básicamente dos (los cuales tienen

por supuesto una alta proyección en el espacio de ramificación). El primero de ellos

corresponde al acoplamiento de los centros (1-2). Debido a este acoplamiento se debe

formar el doble enlace (1-2), dando lugar al birradical BR1(2σF). El otro posible


apareamiento corresponde al acoplamiento (1-3), que da lugar a la formación de un

enlace sigma entre dichos centros, y por lo tanto a la formación de un birradical:

BR2(2σF) (Fig. 5.33).

1

2

3

4 1

2

3

41

2

3

4

1

23

4

1

23

4

1

23

4 1

234

DC GD ( )Proy 1-3

cubano

( )CoIn 2σ F

( )BR 2 Fσ1

( )BR 2 Fσ2

1 2−

1 3−

Fig. 5.33. Se muestran los vectores DC y GD así como la proyección del vector de formación del enlace σ entre los centros “1” y “3” que prácticamente coincide con el vector DC. El vector GD da la dirección inicial del apareamiento de los electrones albergados en los carbonos “1” y “2” que debe dar lugar a la formación del birradical BR1(CoIn2σF). Por el contrario, el vector Proy(1-3) da la dirección inicial de relajación para la formación del BR1(CoIn2σF), que muy probablemente evoluciona en S0 para dar lugar al cubano.

Este birradical BR2(2σF) muy posiblemente evoluciona en el estado fundamental

acoplando los radicales de los centros “2” y “4” y dando lugar al segundo producto: el

cubano.

La CoIn(2σ)G, posee una estructura en la que un radical (el denotado como “4” en la

figura 5.34) no interviene en los posibles proceso de relajación (el carbono “4” no posee


contribución alguna en los vectores DC y GD). Por otro lado los radicales alojados en

los carbonos “1”, “2” y “3” son los que intervienen en este proceso, presentando

distintos esquemas de apareamiento (formación de enlaces) entre ellos. Analizando las

posibles proyecciones de los distintos vectores de formación de enlace en el espacio de

ramificación, se llega a la conclusión de que existen tres direcciones iniciales de

relajación distintas que dan lugar a tres productos de relajación distintos.

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

DC GD( )Proy 1-3 ( )Proy 1-2

1

2

3

4

1

2

3

4

1

2

3

4

1

23

4

( )2 3− ( )1 3−

( )1 2−( )CoIn 2σ G

( )BR 2 Gσ1 ( )BR 2 Gσ2

( )BR 2 Gσ3

Fig. 5.34. Los vectores DC y GD (espacio de ramificación) se muestran (arriba). En estos vectores sólo los átomos “1” “2” y “3” tienen contribución significativa. Las tres direcciones iniciales de relajación vienen dada por los vectores Proy(1-3), Proy(1-2) y GD que corresponden a los apareamientos entre electrones (1-3), (1-2) y (2-3) respectivamente. Todos los vectores de formación de enlace anteriores presentan una gran proyección (mayor del ~70%) sobre el espacio de ramificación.

Estas direcciones iniciales de relajación vienen dadas por tres vectores. Proyectando el

vector de formación de enlace σ (1-3) sobre el espacio de ramificación se obtiene el

vector Proy(1-3) (Fig. 5.34), vector que posee un alto valor de la proyección sobre este


espacio. Por otro lado, otro de los posibles apareamientos entre radicales que presenta

también una alta componente en el espacio de ramificación es el de formación del

enlace σ (1-2), cuya proyección en este espacio viene dada por el vector Proy(1-2) (Fig.

5.34). Por último, el apareamiento entre los electrones situados sobre los carbonos 2 y 3

se corresponde prácticamente con el vector GD. Cada uno de estos tres vectores definen

la dirección inicial de relajación en el estado fundamental para evolucionar hacia tres

birradicales respectivamente (Fig. 5.34).

La CoIn(2σ)H, posee una estructura ya vista antes en la que está presente un grupo

-(CH)3- “retorcido” definido por la secuencia de carbonos “1-2-3” (Fig. 5.35).

12

3

4

1

2

3

4

DC GD

1

2

34

12

3

412

3

4

( )CoIn 2σ H( )BR 2 Hσ1 ( )BR 2 Hσ2

1

2

3

41

23

4( )Proy 1-3

Fig. 5.35. Vectores DC y GD para esta CoIn. Además se representa el vector de formación del enlace (1-3) proyectado en el espacio de ramificación (dos vistas del mismo) (arriba). Este vector define las dos direcciones iniciales, dadas por los dos sentidos del vector, de relajación en el estado fundamental que dan lugar a la formación de los birradicales BR1(2σH) y BR2(2σH) (abajo).

El cuarto radical, situado sobre el carbono “4” no participa en el proceso de

reagrupamiento (apareamiento) de los electrones durante la relajación en S0. El vector

de formación del enlace (1-3), denotado en la figura 5.35 como Proy(1-3), posee una

alta proyección sobre el espacio de ramificación; además, ningún otro posee una

proyección significativa sobre dicho espacio. Este vector define las dos direcciones

iniciales de relajación posibles (dadas por los dos sentidos del vector). Por un lado la


formación del enlace (1-3) da lugar a la ciclación del anillo obteniéndose un birradical

que presenta un anillo ciclopropano BR2(2σH), mientras que la separación de estos dos

centros (1 y 3) da lugar a la formación de otro birradical para el cual uno de los

radicales es alílico BR1(2σH).

La CoIn(2σ)I, novena dentro de esta familia de intersecciones cónicas con dos enlaces

sigma intra-anulares, presenta una clara disposición de los cuatro radicales

correspondiente a una cicloadición [2+2] normal (Fig. 5.36).

12

34

1 2

3 4

1

34

1 2

3 4

( )CoIn 2σ I

( )BR 2 Iσ1

cubano

1 32 4−−

1 23 4−−

1 4−syn TOD−

2

12

3 4

12

3 4

DC

GD

Fig. 5.36. Se representan los vectores DC y GD (derecha). Los acoplamientos típicos en una intersección cónica correspondiente a una cicloadición [2+2] normal son posibles en ésta. Todos estos acoplamientos poseen una alta proyección sobre el espacio de ramificación. Por un lado el acoplamiento (1-4) da lugar a la formación del birradical BR1(2σI). Por otro lado, los acoplamientos (1-2,3-4) y (1-3,2-4) dan lugar a la formación de syn-TOD y cubano respectivamente.

Las posibles evoluciones en el proceso de relajación en el estado fundamental son las

mismas que en intersecciones cónicas análogas. Tres son los acoplamientos entre

electrones que pueden verificarse. Por un lado el acoplamiento entre los radicales

situados en los carbonos “1” y “4” da lugar a la formación del birradical BR1(2σI). Por

otro lado, la formación simultánea de los dobles enlaces entre los carbonos “1-2” y “3-

4” da lugar a la formación de syn-TOD (syn-Triciclo[4.2.0.02,5]octa-3,7-dieno). El


último de los esquemas de acoplamiento (“1-3”y “2-4”) corresponde a la dirección

inicial de relajación que lleva al producto de cicloadición [2+2], el cubano (Fig. 5.36).

La CoIn(2σ)J, presenta una estructura de tres radicales situados en carbonos

consecutivos y un cuarto cercano al radical central de los tres anteriores. Como se verá

más adelante (Sección 5.5) una intersección cónica análoga a ésta se encuentra en el

proceso de reagrupamiento di-π-metano. Principalmente existe un vector que define las

dos direcciones de relajación; este vector es el deformación del enlace σ (2-4). En la

dirección dada por este vector se forma dicho enlace y por lo tanto una especie

birradical (BR1(2σJ)) (Fig. 5.37).

1 2

3

4

1 2 3

4

DC GD

12

3

4

1 2 3

4

12

3

4

( )CoIn 2σ J( )BR 2 Jσ1 ( )BR 2 Jσ2

2 4− ( )2 4− −

Fig. 5.37. Se representan los vectores DC y GD (arriba). El vector DC corresponde prácticamente a la proyección del vector de formación del enlace (2-4) en el “espacio de ramificación”. Este vector define (en sus dos posibles sentidos o fases) la formación de los dos birradicales productos: BR1(2σJ) y BR2(2σJ).

En la dirección opuesta aumenta la distancia entre los centros “4” y “2”, por lo que en

principio se debería formar el birradical BR1(2σJ). Por otro lado la formación del

enlace entre los centros “3” y “1” para formar un ciclopropano parece improbable,

debido a la baja proyección del vector correspondiente (menor del 30%) en el “espacio

de ramificación”.

La CoIn(2σ)K presenta una estructura tetrarradical en la que los radicales presentan una

interacción dos a dos a través del espacio (Fig. 5.38). Por un lado, los centros “3” y “4”

presentan esta interacción, mientras que por otro los centros “1” y “2” más próximos


entre ellos que los primeros también la presentan. Proyectando sobre el espacio de

ramificación los vectores de formación de enlace entre los centros (1-2) y (3-4) se

obtienen los vectores Proy(1-2) y Proy(3-4) respectivamente, siendo notablemente altas

estas proyecciones (Fig. 5.38).

DC

1

2

3

4

GD

1

2

34

1

2

34

( )Proy 1-2

1

2

34

( )Proy 3-4

12

34

12

3 4

1

2

34

12

34

1

2

34

( )1 2−

( )CoIn 2σ K

( )BR 2 Kσ1

( )BR 2 Kσ2

cuneano

cuneano

( )3 4−

Fig. 5.38. Vectores DC y GD así como los dos que vectores definen los dos principales cominos iniciales de relajación: los vectores Proy (1-2) y Proy (3-4) (arriba). Estos vectores corresponden a la proyección sobre el espacio de ramificación de los vectores de formación de enlace entre los centros “1-2” y “3-4” respectivamente. Las direcciones iniciales de relajación dadas por estos dos vectores indican la formación de los birradicales BR1(2σK) y BR2(2σK), los cuales probablemente evolucionan dado lugar a la formación de cuneano.

Estos dos vectores definen las direcciones iniciales de relajación en la formación de dos

birradicales: BR1(2σK) y BR2(2σK) respectivamente. Los cuales deben evolucionar en

el estado fundamental apareando los electrones y formando un único producto: el

cuneano.

La CoIn(2σ)L, al igual que por ejemplo la CoIn(2σ)G, presenta tres radicales

involucrados en los posibles apareamientos en el proceso de relajación y un cuarto


radical (“4” en la figura 5.39) que permanece inalterado en dichos procesos, ya que el

carbono en el que se aloja no tiene componente alguna en el espacio de ramificación.

Por otro lado, los tres radicales restantes presentan una estructura triangular. Al igual

que en la CoIn(2σ)G, los tres acoplamientos sencillos distintos que se pueden realizar

entre los tres radicales son posibles, es decir, los acoplamientos (1-2), (1-3) y (2-3) (Fig.

5.39).

12

3

4

12

3

4

1

2

3

4

( )CoIn 2σ L( )BR 2 Lσ1 ( )BR 2 Lσ2

12

3

4

12

3

4

DC GD

1

2

3

4

1

2

3

4

( )Proy 1-2 ( )Proy 1-3

1

2

3

4

( )BR 2 Lσ3

1 3− 1 2−

2 3−

Fig. 5.39. Se representan los vectores DC y GD, así como la proyección de los vectores de formación de los enlaces (1-2) y (1-3) (arriba). El vector de formación del enlace π (2-3) corresponde básicamente al vector DC. Estos tres vectores corresponden a las direcciones iniciales de relajación para la formación de los tres posibles productos en el estado fundamental, que son los tres birradicales denotados como: BR1(2σL), BR2(2σL) y BR3(2σL).

Estos tres posibles acoplamientos se corresponden con tres posibles birradicales

formados en el proceso de relajación vibracional en el estado fundamental (Fig. 5.39).

La última intersección cónica encontrada dentro de este tipo, es la CoIn(2σ)M. Presenta

al igual que la CoIn(1σ)D y la CoInG cuatro radicales situados en cuatro carbonos


adyacentes. El esquema de acoplamiento es el mismo que en las anteriores, presentando

tres radicales (“1”, “2” y “3” en la figura 5.40) en disposición triangular y un cuarto que

puede acoplarse únicamente con el radical sobre el centro “3”. Son dos las posibles

direcciones iniciales de relajación correspondientes a distintos acoplamientos entre

electrones. La primera de ellas viene dada por la proyección del vector de formación de

los enlaces (1-2) y (3-4) sobre el espacio de ramificación (Fig. 5.40).

12

3

4DC

1 2

3

4

GD

1 23

4

( )Proy 1-2,3-4

1 2

3

4

1 2

3

4

12

34

( )CoIn 2σ M ( )BR 2 Mσ1

1 23 4−− 1 3−

2,8Triciclo[5.1.0.0 ]octa-3,5-dieno

Fig. 5.40. Vectores DC y GD para la CoIn(2σ)M. Además también se representa la proyección del vector de formación de los enlaces (1-2,3-4) sobre el espacio de ramificación. Este último vector da la dirección inicial de relajación para formar el Triciclo[5.1.0.02,8]octa-3,5-dieno. Por otro lado, el vector DC corresponde prácticamente a la proyección del vector de formación del enlace (1-3) sobre el espacio de ramificación, vector que da la dirección inicial para la formación del birradical BR1(2σM).

La menor flexibilidad del ciclo donde se encuentran los radicales (en comparación con

la intersección cónica abierta análoga CoInG) hace que no parezca posible la isomería

cis-trans en la formación del doble enlace entre los centro “1” y “2”, por lo que

probablemente sólo el isómero cis se pueda formar, que corresponde al

Triciclo[5.1.0.02,8]octa-3,5-dieno. Por otro lado, el vector de formación del enlace (1-3)

proyectado sobre el “espacio de ramificación” corresponde prácticamente al vector DC.

Siguiendo esta dirección inicial de relajación el sistema debería evolucionar para dar le

birradical BR1(2σM).

5.5 El Espacio de Intersección (S1/S0) y (T1/S0) en el barreleno 223

55..55 EEll EEssppaacciioo ddee IInntteerrsseecccciióónn ((SS11//SS00)) yy ((TT11//SS00)) eenn eell bbaarrrreelleennoo

Existen numerosas reacciones, por ejemplo en química orgánica, en las que son posibles

varios caminos de reacción, y en las que además se verifican transiciones diabáticas. En

estos casos, el análisis de la región de cruce entre los estados implicados puede revelar

muchos detalles sobre el mecanismo de la reacción, ya que puede ser esta región de

cruce la que por su topología determine la accesibilidad de los distintos caminos. En

esta sección se aborda un ejemplo práctico de la importancia del espacio de intersección

en química orgánica. En concreto se estudiará la reacción di-π-metano en el

biciclo[2.2.2]octa-2,5,7-trieno (barreleno) a la luz de la influencia que tiene el espacio

de intersección (tanto el S1/S0 como el T1/S0) sobre los posibles mecanismos de la

reacción.

En 1966, Zimmerman y Grunewald (Zimmerman y Grunewald, 1966) realizaron por

primera vez la reacción di-π-metano (RDPM) en el barreleno, y desde entonces este tipo

de reacción ha sido motivo de estudio dentro de la fotoquímica orgánica (Turro, 1978;

para una revisión reciente ver: Zimmerman y Armesto, 1996).

La RDPM tiene lugar cuando una molécula con dos grupos vinílicos (o grupos

equivalentes que poseen un doble enlace π, por ejemplo grupos arilo) unidos a un

mismo carbono sp3 al ser irradiada reacciona para dar un vinilciclopropano (Fig. 5.41).

i

ii

hν

BR2 BR3

Fig. 5.41. (i) Mecanismo de Zimmerman, (Zimmerman y Grunewald, 1966; Zimmerman et al., 1967; Zimmerman y Mariano, 1969; Zimmerman, 1980) y (ii) Mecanismo de Bernardi y Robb (Reguero et al., 1993) para la reacción de reagrupamiento di-π-metano en el 1,4-pentadieno. Los birradicales 1,4 (BR2) y 1,3 (BR3) son intermedios de reacción en el mecanismo (i). BR3 es una especie inestable en el mecanismo (ii).

Se han propuesto dos mecanismos para esta reacción, por un lado, Zimermann y

colaboradores (Zimmerman y Grunewald, 1966; Zimmerman et al., 1967; Zimmerman

y Mariano, 1969; Zimmerman, 1980) han postulado la existencia de los birradicales

BR2 y BR3 en el camino de reacción, aunque pudiendo no ser dichos birradicales

especies estables (mínimos sobre la SEP). Por otro lado (Reguero et al., 1993), en base a


la teoría de las intersecciones cónicas, propusieron como estructura de transición

diabática en la reacción en estado singlete una CoIn con unas características que

posteriormente se describirán con detalle.

En primer lugar se discutirán los posibles mecanismos para la reacción fotoinducida en

ausencia de sensibilizador (vía singlete) en base al estudio del espacio de intersección

S1/S0. Por último se abordará desde el mismo punto de vista la reacción sensibilizada

(via triplete).

5.5.1 Cicloadición [2+2] versus reagrupamiento di-π-metano singlete en

el barreleno

El barreleno es una molécula que puede, en principio, dar por irradiación directa al

menos dos tipos de reacciones. Por poseer grupos vinílicos unidos a un carbono sp3

puede dar la RDPM, mientras que por tener dos grupos vinílicos próximos donde los

cuatro carbonos de los dos grupos están en el mismo plano es un sistema en el que

puede ocurrir una cicloadición [2+2]. Por lo tanto, surgen dos cuestiones: ¿Cuál de los

dos procesos está más favorecido? y ¿Por qué?.

Para ambas reacciones ha sido propuesto un mecanismo en el que se verifica una

transición diabática a través de sendas CoIn, cuyas propiedades estructurales y

electrónicas se discutirán más adelante (ver figura 5.41 para la estructura de las mismas

en el barreleno). En principio podríamos pensar que la estabilidad de estas estructuras

de cruce entre estados (S1/S0 en este caso) podría determinar la viabilidad de uno u otro

mecanismo, ya que como ha sido apuntado (Olivucci et al., 1994) existe una analogía

entre los estados de transición para reacciones activadas térmicamente y las

intersecciones cónicas en reacciones diabáticas fotoinducidas.

La diferencia de energía entre las CoIn mínimas en energía correspondientes a las

transiciones diabáticas antes descritas es de ~19 kcal/mol a nivel CASSCF(8,8)/6-

31G(d), siendo la correspondiente a la reacción DPM la más estable. Sin embargo, no es

esta reacción la que se verifica experimentalmente, sino la cicloadición [2+2].

Hay que cuidarse por lo tanto de atribuir en una reacción diabática a la CoIn más estable

la responsabilidad de la transición. En general se debe hacer un análisis más profundo

del problema.


La irradiación directa del barreleno a una longitud de onda de 239 nm (Gedanken y

Meijere, 1988) hace que se pueble el estado electrónico 11E’’, el cual tiene asociado una

función de onda multiconfiguracional que básicamente corresponde a la monoexcitación

HOMO → LUMO, según se obtuvo del cálculo a nivel CASPT2(8,8)/6-31G(d) (Molcas

v.5, 1999) siendo la energía obtenida a este nivel de (11A’1 → 11E’’) 242 nm.§ Tras la

excitación Franck-Condon (FC), el sistema relaja vibracionalmente, alcanzando una

región de cruce S1/S0 más que una CoIn (ver fig. 5.42) ya que al igual que en el caso del

TOD (ver Sección 4.4) existen varios modos normales con frecuencia de vibración

imaginaria para la geometría FC en S1 que dan lugar a distintos caminos de relajación

vibracional, aunque en esta ocasión toda esta región de CoIn corresponde a una misma

topología que da lugar a una misma reacción, la cicloadición [2+2], intersección cónica

ampliamente estudiada (Olivucci et al., 1993; Olivucci et al., 1994; Gerhartz et al.,

1997). En este proceso de relajación en el estado excitado no hay ningún intermedio de

reacción, luego la transición diabática al estado fundamental debe ocurrir en el tiempo

de unas pocas vibraciones moleculares, es decir, en la escala de los femtosegundos y por

lo tanto el proceso de relajación en S1 debe ser ultrarrápido.

Fig. 5.42. Figura en la que se muestran los MEP tanto en S1 tras FC, como en S0 tras la transición diabática a través de la CoIn de cicloadición [2+2]. La coordenada d1 representa la suma de las distancias dA y dB, mientras que d2 corresponde a la suma de las distancia dC y dD.

§ La geometría usada para el cálculo puntual CASPT2 fue la optimizada a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d).


Para las reacciones ultrarrápidas como es ésta, los argumentos energéticos antes

descritos en la predicción del camino de reacción en base a la estabilidad de las CoIn

(cuanto más estable es la CoIn más favorable es su accesibilidad) son del todo

inservibles, ya que no existe un equilibrio térmico de especies intermedias que permita

aplicar dicho razonamiento. Se puede hacer una analogía entre control cinético y

termodinámico de una reacción térmica con el control por estabilidad de la Intersección

Cónica o por accesibilidad de la misma. En este caso por lo tanto, es la accesibilidad de

la misma lo que prima por encima de la estabilidad.

Tras la transición diabática, a temperatura ambiente ocurre un fácil reagrupamiento en

el estado fundamental que lleva a la formación del COT, proceso que también ha sido

estudiado experimentalmente (Hassenruck et al., 1989) (Fig. 5.43).

La comparación de los resultados descritos aquí con los de (Reguero et al., 1993) pone

de manifiesto la estabilidad relativa similar entre los dos tipos de CoIn en el barreleno y

el 1,4-pentadieno respectivamente, debido a la similitud estructural y electrónica

existente entre las CoIn equivalentes de cada sistema. Sin embargo, como ya se apuntó,

la reactividad fotoquímica no puede ser comprendida en base a la diferencia de

estabilidad entre estas intersecciones cónicas.

hν

1 0/S S

∆ ∆1CI

BOT COT

hν

2CI SBV

∆ ∆

)a

)b

BARRELENO

BARRELENO

directa

directaultrarrápida

3 0BR en S

Fig. 5.43. Fotoquímica del barreleno tras irradiación directa a) Mecanismo permitido de cicloadición [2+2] b) Mecanismo de reagrupamiento di-π-metano prohibido. (las especies entre corchetes no son mínimos en la SEP). (BOT = Biciclo[4.2.0]octa-2,4,7-trieno,TCO = tetraciclo[4.2.0.02,8.05,7]octeno).


De hecho, ambas CoIn (tanto la correspondiente a la cicloadición [2+2] como la

relacionada con la reacción DPM) pertenecen al mismo subespacio de CoIn, es decir,

son mínimos conectados a través de un TS en el subespacio de degeneración energética

entre S0 y S1. La figura 5.44 muestra la estructura aproximada del estado de transición

en este subespacio.

1.84

1.99 2.31

2.01

( )19.34CoIn1

( )0.0CoIn2

( )39.29CoInTS

Fig. 5.44. Estructura de las dos CoIn mínimas en energía, así como la CoIn TS aproximada (perteneciente al subespacio continuo de CoIn) que une ambas CoIn mínimas. CoIn1 se corresponde con la CoIn que da lugar a la cicloadición [2+2], mientras que CoIn2 lo hace con la reacción de reagrupamiento di-π-metano. Las energías relativas en kcal/mol con respecto a la CoIn más estable (a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d)) se dan entre paréntesis.

Por el contrario, la reactividad está controlada por la región de CoIn a la que puede

acceder el sistema tras la transición FC. De esta manera, si la molécula en el estado

fundamental presenta dos grupos etilénicos cercanos y orientados apropiadamente (ver

arriba) el sistema alcanzará probablemente la región de CoIn correspondiente a la

cicloadición [2+2]. Por otro lado, si el sistema presenta flexibilidad conformacional de

tal manera que la molécula en el estado fundamental preserva los grupos etilénicos

separados, la región de CoIn correspondiente a la reacción DPM podrá ser visitada por

la molécula.

De esto concluimos que la reactividad fotoquímica en este tipo de reacciones debe estar

controlada principalmente por las propiedades del estado fundamental (S0), y no por

aquellas del estado excitado (S1), ya que la estabilidad conformacional en el estado

fundamental debe determinar la región de CoIn alcanzada tras la transición FC y por lo

tanto la naturaleza de los productos formados (Fig. 5.45).


Fig. 5.45. Representación esquemática de las SEP involucradas (S0 y S1) en la cicloadición [2+2] por irradiación del barreleno. La región de la SEP correspondiente al reagrupamiento di-π-metano no es accesible tras la transición FC.

Por lo tanto, debería ser posible controlar los fotoproductos diseñando, por ejemplo, los

sustituyentes de un sistema di-π-metano con el fin de optimizar, en el estado S0, la

conformación deseada.

5.5.2 Reacción di-π-metano vía triplete en el barreleno. Eficiencia de

los canales de cruce de sistemas (T1/S0)

La reacción sensibilizada (vía triplete) presenta una problemática distinta de la no

sensibilizada, casi opuesta. En general (salvo casos excepcionales) los cruces entre

estados de multiplicidad singlete y triplete en moléculas orgánicas que no contienen

átomos pesados son bastante ineficaces en el proceso de salto de estado electrónico. La

molécula requiere un gran número de “visitas” a la región de degeneración energética (o

región de Cruce de Sistemas) para conseguir que se produzca el cambio de estado,

debido a que es una transición prohibida por simetría (de espín). Solamente la inclusión


del acoplamiento espín-órbita en el hamiltoniano puede hacer dicha transición

débilmente permitida. Esto contrasta con la alta eficiencia (del 100% cuando existe

degeneración energética) de los cruces entre estados de la misma multiplicidad (CoIn).

Por lo tanto, como se verá a continuación para la reacción DPM sensibilizada, el control

de la reacción en general viene dado (aunque se hará una matización de este extremo)

por la estabilidad de las zonas de degeneración energética, al contrario de lo que ocurre

en la reacción DPM directa.

La irradiación del barreleno en presencia de un sensibilizador triplete, lleva a la

formación del producto de reagrupamiento DPM con un alto rendimiento (Zimmerman

et al., 1967). El mecanismo propuesto por Zimmerman y colaboradores (Zimmerman y

Grunewald, 1966; Zimmerman et al., 1967; Zimmerman y Mariano, 1969; Zimmerman,

1980) se ratifica en base al estudio detallado de las SEP involucradas en el proceso,

estudio realizado a nivel CASSCF(8,8)/6-31G(d) (Gaussian98, 1998).

La reacción DPM tiene lugar en cuatro etapas (Fig. 5.46).

hν3 sens

≠

≠

ISC

1BR 2BR1TS

2TSSBV ( )03BR S ( )13BR T

Fig. 5.46. Fotoquímica del barreleno por irradiación en presencia de sensibilizadores triplete, dando lugar al reagrupamiento di-π-metano. (las especies entre corchetes no son mínimos en la SEP).

En una primera etapa, tras la excitación en presencia de sensibilizador, el barreleno (en

T1) relaja hasta alcanzar un birradical-1,2 (BR1). Este BR1 (mínimo en T1) no presenta

los orbitales p semiocupados perpendiculares, como ocurre en compuestos análogos sin

las restricciones estructurales del barreleno. Existe un punto de cruce de sistemas (ISC)

mínimo en energía en el subespacio de cruce entre T1 y S0 que corresponde con esta

situación, pero se halla situado a 39 kcal/mol respecto de dicho mínimo, lo que hace que

esta vía de decaimiento a S0 esté impedida, cruce de sistemas que por otro lado, si fuese


un canal efectivo de decaimiento al estado fundamental, revertiría de nuevo al

barreleno.

El motor de la reacción es la minimización de las repulsiones electrónicas entre los dos

electrones de mismo espín. Posteriormente a la formación de BR1, se forma un

birradical-1,3 (BR2) y después un 1-alil,3-birradical (BR3), el cual es el más estable de

todos ellos. Estos dos birradicales ya habían sido identificados en la SEP de nafto-

barrelenos (Zimmerman et al., 1994). A medida que el sistema entra en la región de

BR2, las SEP singlete (S0) y triplete (T1) se aproximan, llegando a una situación de

cuasi-degeneración energética hasta BR3 (Fig. 5.47).

Fig. 5.47. Superficie de energía potencial esquemática de los estados T1 y S0, involucrados en la reacción vía triplete di-π-metano, cuyo camino de relajación en T1 se indica con flechas. La especie birradicálica más estable (BR3), la región de cruce de sistemas (ISC), así como el producto final de la fotorreacción, el semibulvaleno (SBV) se muestran en la figura.

Sin embargo, no solamente el birradical BR3 es el más estable de todos, sino que

además es el que presenta un mayor acoplamiento espín-órbita. Esto es debido a que los

orbitales semiocupados son paralelos (aproximadamente) en el BR2, mientras que son

prácticamente perpendiculares en BR3. Esto tiene un efecto claro en la constante de

velocidad de ISC, debido a la fuerte dependencia angular del término energético del

acoplamiento espín-órbita 1 SOT H S0 , como ya se pusiera de manifiesto en el


birradical trimetileno (Carlacci et. al, 1987). El BR3 posee por lo tanto una mayor

velocidad de ISC que el BR2 (Fig. 5.48).

-60 -40 -20 0 20 40-307.56

-307.55

-307.54

-307.53

-307.52

-307.51

-307.50

-307.49

Ene

rgía

(a.u

.)

Coordenada de Reacción (IRC)

T1

S0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

1BR

2BR

3BR

SOC

( )1

SOCcm−

Fig. 5.48. Representación a lo largo de la coordenada de reacción (curvas IRC en T1) de la energía de los estados T1 y S0. La degeneración energética está presente en las especies birradicálicas BR2 y BR3. También se representa (escala de la izquierda) el valor del acoplamiento spin-órbita en cm-1, pudiéndose observar cómo éste presenta el máximo en la región de BR3, que además es la especie más estable.

El salto al estado fundamental debe ocurrir mucho más eficientemente a través de la

región BR3, no solamente porque es la especie más estable, sino también porque

presenta un SOC mayor.

Puesto que el BR3 no es un intermedio estable en S0 (Fig. 5.46 y Fig. 5.47), el rápido

apareamiento de los dos electrones lleva a la formación de SBV como único producto

de reacción.

El análisis del mecanismo de la reacción vía triplete confirma el mecanismo de

Zimmerman. Este mecanismo debe ser común para muchas RDPM en moléculas con

las restricciones estructurales que tiene el barreleno, en el cual la isomería cis-trans está

fuertemente impedida y por lo tanto, no puede ser un camino efectivo de relajación al

estado fundamental. Los fotoproductos están controlados por la estabilidad de las

especies con mayor SOC, los BR3, y al contrario que en las reacciones directas, no es

de esperar que estén determinados por la región correspondiente a la transición FC.


55..66 CCoonncclluussiioonneess

El espacio de intersección tiene una gran importancia en distintos procesos

fotoquímicos en los que están involucradas transiciones diabáticas. Distintos ejemplos

se han visto en este capítulo que ponen de manifiesto tal circunstancia. Por ejemplo, la

compleja evolución del COT tras la excitación óptica al estado S2 hasta el estado S1

involucra un cruce evitado entre estados y una intersección cónica S2/S1 a través de la

cual se puebla el estado S1. Posteriormente, en el proceso de decaimiento desde el

estado excitado S1 al estado fundamental, existen una serie de cruces diabáticos

(Intersecciones Cónicas) que pueden servir al sistema para decaer al estado

fundamental. Se ha visto como muchas de esas vías de decaimiento pertenecen al

mismo espacio de intersección, en el cual en gran medida se puede racionalizar la

estabilidad de las distintas intersecciones cónicas en base a sus propiedades electrónicas

y estructurales. Se ha estudiado sistemáticamente el espacio de intersección (S1/S0)

relacionado con el COT, incluyendo en este estudio intersecciones cónicas con distinto

número de instauraciones. Un estudio en base a las propiedades del espacio de

ramificación permite predecir el conjunto de productos de reacción (fotoproductos) que

pueden formarse a partir de cruces diabáticos que involucran a dichas intersecciones

cónicas.

Por último, se ha estudiado la importancia del espacio de intersección (tanto S1/S0 como

T1/S0) en una reacción muy importante que sufre un isómero de valencia del COT, el

barreleno. Las reacciones di-π-metano conforman un tipo de reacciones destacado en

química orgánica. Su mecanismo implica cruces diabáticos entre estados tanto de la

misma como de distinta multiplicidad de espín, por lo que el estudio de este espacio es

fundamental para ahondar en el mecanismo de la reacción y su modulación. En

concreto, se han presentado las características topológicas de este espacio así como

posibles formas de controlar la reacción en base a las propiedades del mismo. El

conocimiento de las propiedades del espacio de intersección puede ser de gran ayuda en

la comprensión de los mecanismos de reacción en numerosos sistemas, y su estudio

teórico siempre complicado, puede ser de gran utilidad en el plano experimental.

reaction path s0 ff oott qquuíímmiiccaa ii - uah.es · 5.2.1 región de intersecciones cónicas...

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