Razrijeđene polimerne otopine

Otopine koje ne sadrže više od 1 g polimera u 100 cm3 otopine.

Kod ovih koncentracija u otopinama niskomolekulnih tvari gotovo da nema interakcija između molekula otopljene tvari.

U polimernim otopinama, zbog veličine makromolekula potrebna su znatno veća razrjeđenja za njihovo potpuno odvajanje.

Viskoznost polimernih otopina

Pri istraživanju svojstava izoliranih makromolekula u otapalu (bez međudjelovanja polimernih molekula) dobivene rezultate treba ekstrapolirati na beskonačno razrjeđenje.

Dodatak i vrlo male količine polimera u otapalo male viskoznosti znatno povisuje viskoznost otopine, η.

(Viskoznost i vrlo razrijeđenih otopina može biti 10 ili 20 puta veća od viskoznosti čistog otapala).

Shematski prikaz protjecanja razrijeđene polimerne otopine kroz kapilaru

Brzina protjecanja a time i smična brzina nisu konstantne po presjeku već ovise o udaljenosti od ruba kapilare

Polimerna molekula «osjeća» razlike u smičnim brzinama u različitim dijelovima klupka što rezultira porastom trenja i rotacijskim silama na molekulu a time i porastom viskoznosti.

Viskoznost otapala i razrijeđenih polimernih otopina određuje se u kapilarnim viskozimetrima.

Ubbelohdeov viskozimetar

Ostwaldov viskozimetar

Prema Poiseuilleovom zakonu:

tlVpR

⋅∆

=8

4πηV- volumen spremnika iz kojeg istječe otapalo ili otopina

l- duljina kapilare

∆p - pad tlaka

R- polumjer kapilare

t - vrijeme istjecanja

hgp ⋅⋅=∆ ρ

tlV

ghR⋅=

8

4πρη

U proučavanju razrijeđenih polimernih otopina umjesto apsolutne vrijednosti viskoznosti koristi se tzv. relativna viskoznost

otapala

otopiner η

ηη =

Uz pretpostavku da je gustoća otopine jednaka gustoći otapala, relativna viskoznost se određuje mjerenjem vremena protjecanja određenog volumena otapala i otopine između dvije marke kapilarnog viskozimetra.

otapala

otopiner t

t=η

Mjerenja se provode pri konstantnoj temperaturi (u termostatu) jer je viskoznost funkcija temperature.

Pri mjerenju se ne smije zaboraviti na činjenicu da Poiseuilleov zakon vrijedi samo za laminarno strujanje ( određena viskoznost i brzina istjecanja zahtijeva određeni polumjer kapilare).

Preporuča se da se odabere takav viskozimetar u kojem je razlika između vremena istjecanja čistog otapala i otopine od 80-120 s.

Specifična viskoznost otopine je porast viskoznosti (zbog prisutnosti polimera) podijeljena s viskoznošću čistog otapala

1otopine otapalasp r inc

otapala

η ηη η η

η−

= = − =

Reducirana viskoznost je omjer specifične viskoznosti (inkrementa relativne viskoznosti) i masene koncentracije otopljene tvari

sp incred

η ηηγ γ

= ≡

NOVO! Inkrement relativne viskoznosti (IUPAC Recommendations)

Inherentna viskoznost je omjer prirodnog logaritma relativne viskoznosti i masene koncentracije otopljene tvari

ln rinh

ηηγ

=

Relativna, specifična (inkrement relativne viskoznosti) i reducirana viskoznost razrijeđenih polimernih otopina raste s porastom koncentracije

Koncentracijska ovisnost ηred prikazuje se općim izrazom:

21 2 3 .....sp inc a a a

η η γ γγ γ

≡ = + + +

Za dovoljno razrijeđene otopine ovisnost je linearna.

sp incη ηγ γ

≡

γ0

β

2atg =β

sp incη ηγ γ

≡

γ[ ]

0 0

lnlim liminc rγ γ

η ηηγ γ→ →

= =

{0

[ ]η

ln rinh

ηηγ

=

intrinzična viskoznost ili granični viskozitetni broj-granična vrijednost reducirane ili inherentne viskoznosti pri beskonačnom razrijeđenju

Eksperimenti su pokazali da je nagib pravca proporcionalan kvadratu graničnog viskozitetnog broja.

[ ] [ ]2sp incHk

η η η η γγ γ

≡ = +

Hugginsova konstanta-ovisi o obliku otopljenih makromolekula

Hugginsova jednadžba

[ ] [ ]2ln rinh Kkηη η η γ

γ= = −

Kraemerova jednadžba

sp incη ηγ γ

≡

γ0

M1 M2 M3

M4

M1>M2>M3>M4

Dva modela polimernog klupka u razrijeđenim otopinama za vrijeme strujanja.

“Propusno” klupko

“Nepropusno klupko”

“Propusno” klupko -kroz koje molekule otapala slobodno prolaze.

(Gibanje medija je neovisno od gibanja segmenata-trenje između segmenata i medija je isto kakvo bi bilo kad drugi segmenti ne bi postojali)

“Nepropusno klupko”- klupko makromolekule zadržava određenu količinu otapala (unutar klupka) i giba se zajedno s otapalom.

Prema A. Einsteinu, viskoznost suspendiranih sferičnih čestica ovisi o volumnom udjelu disperzne faze φ prema relaciji

( )φηη 5.210 +=Viskoznost otapala

2,5sp incη η φ≡ =

Zamislimo nepropusno polimerno klupko kao hidrodinamičku kuglu ekvivalentnog polumjera Re.

φηη 5.21

0

=−

V

RN

Vv e

sp

3

34

5,25,2⋅

⋅=⋅=π

η

v-volumen sferičnih čestica

V- volumen otopine

N- broj sferičnih čestica

Mm

NNn

A

== ANMmN =

MN

VN Aγ=

φη 5,2=sp

3

345,2 e

Asp R

MN

⋅⋅

⋅⋅= πγη

3

345,2 e

Asp RMN

⋅⋅= πγη

0e

e

RR

=α Faktor ekspanzije –Omjer dimenzijskih karakteristika makromolekule u danom otapalu i na danoj temperaturi prema istoj dimenziji u “theta” stanju.

30

33ee RR α=

33

345,2 απ

γη

⋅⋅⋅= eoAsp R

MN

[ ] 32/12/32

345,2 απη M

MR

N eoA

⋅⋅=

≅konstantna vrijednost

33

345,2 απ

γη

⋅⋅⋅= eoAsp R

MN

[ ] 2/1MK ⋅=θη

[ ]ηγη

γ=

→

sp

0lim

3/23 21/2eo eoR R M

M M

=

Zadatak Relativna viskoznost benzenske otopine prirodnog kaučuka koncentracije 0,05 g/100cm3 je 1,18 pri 25oC. Molekuska masa je 200000. Procijenite hidrodinamički volumen molekule kaučuka. Pretpostavite da je polimerno klupko nepropusno i izolirano te da su sve molekule jednake molekulske mase.

ηsp = (η – η0)/η0= ηr – 1 = 1,18-1= 0,18

γ=0,0005 gcm-3

175 1

3 4 33 23 1

0,18 2 10 4,8 10 4,8 102,5 0,0005 2,5 6,02 10

sph

A

M gmolV cm nmN gcm mol

ηγ

−−

− −

⋅ ⋅= = = ⋅ = ⋅

⋅ ⋅ ⋅ ⋅

3

345,2 e

Asp RMN

⋅⋅= πγη

[ ] 3/2' 2M sη = Φ

[ ] 3/22M rη = Φ

Flory-Fox-ova jednadžba

za theta stanje:

[ ] 3/22oM rθθ

η = Φ [ ]3/22

o

M

rθ

θ

ηΦ =

Kvadrat srednje udaljenosti krajeva lanca neometanog klupka

Polimer Otapalo Mx10-6 Φ x 10-21 Polistiren Poli (metil metakrilat) Poliizobutilen Poli(akrilna kiselina)

Cikloheksan Metiletilketon diklormetan

Kloroform Metiletilketon Cikloheksan dioksan

0,20-4,0 0,20-1,8 0,50-1,8 0,70-1,4 0,70-1,4 0,50-0,72 0,80-1,4

1,5-2,9 2,0-2,5 2,0-2,2 2,0-2,2 2,0-2,2 2,2 2,2

Mark,Houwink,Sakurada (1940)

-došli do empirijske relacije između molekulne mase i intrinzičke viskoznosti

[ ] avMK=η

K i a su konstante za određeni par polimer-otapalo pri određenoj temperaturi

Vrijednosti konstanti određuju se eksperimentalno tako da se većem broju homogenih polimernih frakcija odrede molekulne mase jednom od apsolutnih metoda (metoda rasipanja svjetla, ultracentrifugiranje) i iz logaritamskog oblika prethodne jednadžbe dobije K kao odsječak na ordinati a a kao nagib pravca.

[ ] avMK=η

[ ] MaK logloglog +=η

[ ]ηlog

Mlog

Klog {β

atg =β

U dobrim otapalima konstanta a se najčešće kreće u granicama od 0,65 do 0,85, dok kod krutih asimetričnih makromolekula može imati vrijednosti koje su veće od 0,85, pa čak i od 1.

U θ-otapalu konstanta a ima vrijednost 0,5.

Wv MMa == 1

Wvn MMMa ≤≤=≤≤ 18,05,0

Mark-Houwink-Sakurada jednadžba može se napisati u obliku

Mjerenjem [η] u “θ” otapalu i u “dobrom” otapalu može se odrediti faktor ekspanzije klupka

[ ][ ]

3αηη

θ

=

[ ] 1/2 3K Mη α= ⋅ ⋅

[ ] 1/2K Mθ

η = ⋅U “idealnom” (“theta”)

otapalu α=1

[ ] 2/1MK ⋅=θη

[ ]3/23/22 2

o o 1/2r r

MM Mθ θθ

η = Φ = Φ

Flory-Foxova jednadžba

3/22orK

Mθ

= Φ

Zadatak: Intrinzična viskoznost polistirena molekulske mase 3,2 105 u toluenu pri 30oC je 84,6 cm3g-1. U theta otapalu (cikloheksan pri 34oC) isti polimer ima intrinzičnu viskoznost 46,4 cm3g-1. Izračunajte: a)Neometanu udaljenost krajeva lanca polimerne molekule b)Udaljenost krajeva lanca polimera u toluenu pri 30oC c)Volumni ekspanzijski faktor u otopini toluena. Zanemarite razlike u temperaturama. Pretpostavite da je Floryeva konstanta Φ =2,5 1023 .

[ ]3 22 /or Mθ

η= Φ

[ ] 1/2K Mθ

η =

3 22 3/2 /or K M= Φ

[ ] 1/2 3 1 5 1 1/2 3 1/2 3/2/ 46,4 / (3,2 10 ) 0,082K M cm g gmol cm mol gθ

η − − −= = ⋅ =

3 1/2 3/2 5 1 3/23 22 17 323 1

0,082 (3,2 10 ) 5,94 102,5 10o

cm mol g gmolr cmmol

− −−

−

⋅ ⋅= = ⋅

⋅

1 22 63,9 10 39or cm nm−= ⋅ =

a)

[ ] 3 1 5 13 22 18 323 1

84,6 3,2 10 108,28 102,5 10

M cm g gmolr cmmol

η − −−

−

⋅ ⋅ ⋅= = = ⋅

Φ ⋅

1 22 64,76 10 47,6r cm nm−= ⋅ =

[ ][ ]

3 13

3 1

84,6 1,8246,4

cm gcm gθ

ηα

η

−

−= = =

b)

c)

Osmotski tlak razrijeđenih polimernih otopina

Ako su dvije otopine različitih koncentracija odijeljene polupropusnom membranom kroz koju mogu prolaziti samo molekule otapala, a ne i molekule otopljene tvari, tada će doći do prolaska molekula otapala iz otopne manje koncentracije u otopinu veće koncentracije kroz polupropusnu membranu. Opisana pojava naziva se osmoza, i zapažena je kod mnogo prirodnih sustava. Do osmoze dolazi uslijed različitosti kemijskog potencijala otapala s jedne, odnosno s druge strane polupropusne membrane.

otapalo otopina

p=konst. p+π

µ µ1 10<

Promjena kemijskog potencijala otapala s promjenom tlaka pri stalnoj temperaturi dana je jednadžbom:

Osmotski tlak otopine jednak je dodatnom tlaku koji se mora primjeniti na otopinu, kako bi kemijski potencijal otapala u otopini bio jednak kemijskom potencijalu čistog otapala, odnosno kako bi se spriječilo prodiranje otapala kroz membranu.

1,1

mT

Vp

=

∂∂µ

)()( 11 πµµ += ppo

∫+

∂∂

+=π µµµ

p

p T

o dpp

111

dTSdpVdG −= Vp

G

T

=

∂

∂

1,1

mT

Vp

=

∂∂µ

1,111

1m

TTT

VnV

pG

nnG

pp=

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂

=

∂∂µ

Uz pretpostavku da se ne mijenja znatno u promatranom rasponu tlakova možemo pisati

1,mV

[ ]ppVdpV m

p

p

mo −++=+= ∫

+

)(1,11,11 πµµµπ

πµµ 1,11 mo V−=−

22

γπMRT

=

Razrijeđene polimerne otopine pokazuju odstupanje od Van ‘t HOFF-ove JEDNADŽBE

Koncentracijska ovisnost “reduciranog osmotskog tlaka” ,π/γ,opisuje se jednadžbom

.....)( 223221

2

+++= γγγπ AAART

A1, A2, A3… VIRIJALNI koeficijenti

Za dovoljno razrijeđene otopine ovisnost je linearna tj. A3=0.

Virijalni koeficijenti mogu se odrediti iz eksperimentalne ovisnosti

)(/ 22 γγπ f=

)( 2212

γγπ AART +=

201 lim

MRTRTA =

=

→ γπ

γ

2γπ

2γ{

0

β

2RTAtg =β

2MRT

21

1M

A =

)1( 2222

γγπ A

MRT +=

Za otopine istog polimera u različitim otapalima dobiva se niz pravaca. Odsječak na ordinati jednak je RT/M i neovisan je o otapalu.

γπ

γ{

0 MRT

A2=0

A2<0

A2>0

Vrijednost drugog virijalnog koeficijenta ovisi o interakcijama između polimera i otapala

Za idealnu otopinu vrijedi Van ‘t HOFF-ov zakon

(pravac paralelan s abscisom) ; A2=0

Otapalo u takvoj otopini naziva se IDEALNO OTAPALO.

Što je bolje otapalo viša je i vrijednost A2.

A2=0 IDEALNO (“THETA”) OTAPALO

A2>0 DOBRO OTAPALO

A2<0 LOŠE OTAPALO

Zadatak: Mjerenja osmotskog tlaka provedena su na nizu polimernih otopina različitih koncentracija pri 25oC. Razlike visine stupca otopine i otapala u kapilarama, ∆h, za različite koncentracije dane su u tablici:

γ (gdm-3) ∆h (cm) 0,32 0,66 1,00 1,40 1,90

0,7 1,82 3,10 5,44 9,30

Gustoća otapala je 0,85 gcm-3. Odredite brojčani prosjek molekulskih masa i drugi virijalni koeficijent.

3 3 20,85 10 9,81 0,007 58,37kgm ms m Paπ − −= ⋅ =

Π=ρg∆h

γ (gm-3) ∆h (m) Π (Pa) Π/RTγ (molg-1)

3200 6600 10000 14000 19000

0,007 0,0182 0,031 0,0544 0,093

58,37 151,76 258,49 453,61 775,48

7,36 10-6 9,28 10-6 1,043 10-5 1,308 10-5 1,65 10-5

Odsječak pravca: A1=1/ nM1

6 1

1 1882185,313 10 lgnM gmol

mo−

− −= =⋅

Nagib pravca =A2 A2=5,7 10-10mol m3g-2

=5,7 10-4 mol cm3g-2 .