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QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

COMPUESTOS AROMÁTICOS

Bloque Temático 10

Bloque Temático 10: compuestos aromáticos

10.1. Estructura del benceno

10.2. Energía de resonancia del benceno

10.3. Concepto de aromaticidad

10.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromátic a (SEAr)

10.4.1. Reacciones de halogenación S EAr

10.4.2. Reacción de nitración S EAr

10.4.3. Reacción de sulfonación S EAr

10.4.4. Reacción de alquilación S EAr

10.4.5. Reacción de acilación S EAr

10.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las r eacciones S EAr

10.5.1. Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para

10.5.2. Donadores pi ( ππππ): activantes y dirigentes orto/para

10.5.3. Grupos desactivantes y meta dirigentes

10.5.4. Halógenos: desactivantes y dirigentes orto/para

Bloque Temático 1010.1. Estructura del benceno

1. La primera estructura para el benceno fue propues ta por el químico alemán Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-1896) en 1865, y co nsistía en una mezcla en equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con en laces sencillos y dobles alternados.

1) En la estructura de Kekulé los enlaces sencillos s erían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å) .

2) La verdadera estructura del benceno no es la de n ingún ciclohexatrieno, puesto que todas las distancias de enlaces C-C en el benceno s on iguales y miden 1.39Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble ( 1.33 Å) y un enlace simple (1.47 Å).

3) La estructura del benceno es la de un anillo form ado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, enlazados entre sí mediante enlaces σσσσ Csp2-Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de hi drógeno mediante un enlace σσσσCsp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud 1. 39Å, y todos los ángulos de enlace son de 120º

HH

H

HH

H

HH

H

HH

H

Estructura del hipotético 1,3,5-ciclohexatrienoH

H

HH

H

H

Estructura del benceno

Enlaces C-C idénticos (1.39 Å)

1.47Å

1.33Å

Bloque Temático 1010.1. Estructura del benceno

1) Cada uno de los átomos de carbono del benceno pr esenta hibridación sp2.

2) Cada átomo de carbono sp2 contiene un orbital p perpendicular al plano del anillo.

3) Cada orbital p se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un círculo de densidad electrónica ππππ por encima y por debajo del plano molecular.

Representaciones de la estructura del benceno

HH

H HH H

Bloque Temático 1010.2. Energía de resonancia del benceno

+ H2∆∆∆∆H = -28.6 kcal/mol

+ 2 H2

Ciclohexeno

1,3-Ciclohexadieno

1,3,5-Ciclohexatrieno + 3 H2

+ 2 H2∆∆∆∆H = -57.4 kcal/mol1,4-Ciclohexadieno

Benceno + 3 H2∆∆∆∆H = -49.8 kcal/mol

∆∆∆∆H = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8)= - 82.2 kcal /mol

∆∆∆∆H = -55.4 kcal/mol

Calores de hidrogenación

1) La estabilidad relativa de los compuestos insatur ados se puede cuantificar mediante la medida del calor desprendido en la reacción de h idrogenación.

2) Cuanto menor sea el calor desprendido mayor será la es tabilidad del compuesto.


1) Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano s e desprenden 28.6 kcal/mol.

2) El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libe ra en la hidrogenación 57.4 kcal/mol, aproximadamente el doble del calor de hid rogenación del ciclohexeno.

3) La hidrogenación del 1,3-ciclohexadieno, un dieno conjugado, libera 55.4 kcal/mol, 1.8 kcal/mol menos que el doble del valor del ciclohexeno. El valor 1.8 kcal/mol se corresponde con la energía de resonanci a o de estabilización del 1,3-ciclohexadieno.

4) Para el hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenación de 82.2 kcal/mol.

5) En la hidrogenación del benceno sólo se liberan 4 9.8 kcal/mol, 32.9 kcal/mol menos que el hipotético calor de hidrogenación del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energía se la conoce como energía de resonancia del benceno . El benceno es el arquetipo de los compuestos aromático s.

6) En la siguiente hoja se comparan gráficamente los cal ores de hidrogenación del ciclohexeno, 1,3-ciclohexadieno, 1,4-ciclohexadieno , 1,3,5-ciclohexatrieno y benceno.


Ciclohexano

Energía

-28.6kcal/mo l

-57.4kcal/mo l

1.8kcal/molEnergía deresonancia

-55.4kcal/mo l

-82.2kcal/mo l

-49.8kcal/mo l

-32.9kcal/mo l

Energía deresonancia

Comparación de calores de hidrogenación y energías de reson ancia

Ciclohexeno

1,4-Cic lohexadieno1,3-Cic lohexadieno

1,3,5-Ciclohexadieno

Benceno

Bloque Temático 1010.3. Concepto de aromaticidad

Características de los compuestos aromáticos

1) Poseen una especial estabilidad termodinámica (esta bilización por resonancia).

2) En lugar de las reacciones de adición electrofílic a de los alquenos, los compuestosaromáticos experimentan reacciones de sustitución elec trofílica aromática (S EAr).

3) Cumplen la regla de Hückel : el número de electrones ππππ es de 4n+2, siendo n=0, 1, 2, 3, etc (en el benceno el número de electrones π π π π es de 6 siendo n=1, 4x1+2 = 6).

+ Br 2

Reacción de Sustitución Electrófila Aromática del benceno

HH

HH

H

H

HH

HH

H

Br

+ HBrcatalizador

+ Br 2

Br

Br

Reacción de Adición Electrófila al ciclohexeno

H

H

H

H

Bloque Temático 1010.3. Concepto de aromaticidad

Clasificación de los polienos en función del número de electrones ππππ

2) Un polieno es antiaromático si es conjugado, plano y cíclico y tiene 4n electron es ππππ, siendo n=1, 2, 3,…etc. Al contrario que los compues tos aromáticos, que son termodinámicamente muy estables, los compuestos ant iaromáticos son muy inestables.

1) Un polieno es aromático si es conjugado, plano y cíclico y además tiene 4n+ 2 electrones ππππ, siendo n=0, 1, 2, 3,…etc.

Ejemplos de compuestos aromáticos

Benceno(n=1, 4x1+2 = 6 e ππππ))))

H

Catión ciclopropenilo Naftaleno(n=2, 4x2+2 = 10 e ππππ))))

Antraceno(n=3, 4x3+2 = 14 e ππππ))))(n=0, 4x0+2 = 2 e ππππ))))

Bloque Temático 1010.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)

Los compuestos aromáticos reaccionan con electrófil os para dar lugar a

productos de sustitución

+ E

Reacción de Sustitución Electrófila Aromática

HH

HH

H

H

HH

HH

H

E

+ H

Bloque Temático 1010.4. Reacción de Sustitución ElectrofílicaAromática (SEAr)

+ E

Mecanismo de la reacción de Sustitución Electrófila Aromát ica

HH

HH

H

H

HH

HH

H

E

H

HH

HH

H

E

H

HH

HH

H

E

H

1) Ataque del electrófilo al anillo aromático y formación de un catión ciclohexadienilo

Catión ciclohexadienilo estabilizado por resonancia

HH

HH

H

E

H

lenta

rápida

2) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidadH

H

HH

H

E

+ H

El mecanismo de la reacción S EAr consta de dos pasos:

1) El primer paso es lento y endotérmico y es el de terminante de la velocidad global del proceso. En este paso el electrófilo se adiciona al anillo aromático y genera un catión ciclohexadienilo no aromático, que se estabiliza por deslocalización de la carga.

2) El segundo paso es rápido y exotérmico. En este paso el catión cicclohexadienilo se convierte en un nuevo compuesto aromático mediante expulsión de un protón.

Bloque Temático 1010.4. Reacción de Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr)

Diagrama de energía de la reacción S EAr

1) El primer paso de la reacción S EAr, el paso de formación del catión ciclohexadienilo , denominado también intermedio de Wheland o complejo sigma , es endotérmico porque en este paso se pierde la estabilización asociada a la aromaticidad.

2) El segundo paso es exotérmico porque en el se re cupera la estabilización asociada a la aromaticidad.

Energía

Progreso de la reacción

+ E

E

H

E+ H

Paso determinante de lavelocidad global del proceso

Ea(1)

Ea(2)

Bloque Temático 1010.4.1. Reacciones de halogenación SEAr

+ Br 2

Reacción de bromación S EArBr

+ HBrFeBr 3

2) Un ácido de Lewis es una sustancia capaz de acept ar un par de electrones. Una base de Lewis es una sustancia capaz de donar un par de electrones.

3) Uno de los átomos de bromo de la molécula de Br 2 (base de Lewis) llena un orbital vacío del átomo de hierro del FeBr 3 (ácido de Lewis). Esta interacción genera el complejo ácido-base de Lewis Br 2·FeBr3, que es altamente electrofílico debido a la debilitación del enlace Br-Br.

4) La reacción S EAr comienza con el ataque del benceno al intermedio Br 2·FeBr3. Esta reacción, que es la etapa lenta del proceso de broma ción, forma un catión ciclohexadienilo (denominado también complejo sigma o intermedio de Wheland).

5) En la segunda etapa del mecanismo S EAr, el complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el bromobenceno.

6) El catalizador FeBr 3 se regenera en el último paso, por lo que no hay co nsumo neto de FeBr 3 en la reacción de bromación.

1) El bromo (Br 2) no es suficientemente electrofílico para ser ataca do por el benceno por lo que la reacción de bromación del benceno se tiene que llevar a cabo en presencia de cantidades catalíticas del ácido de Lewis FeBr 3. Los productos de la reacción son bromobenceno y bromuro de hidrógeno.

Reacción de bromación S EAr


Br

+ HBr

Br Br + FeBr3

δ δ1) Formación del complejo reactivo

2) Ataque del benceno al complejo reactivo

Br Br FeBr 3

δ δlenta

Br

HH

Br

H

Br

H

3) Pérdida de protón y recuperación de la aromaticidad

Br

H

+ Br FeBr 3

Br FeBr 3rápida

+ FeBr3

Mecanismo de bromación S EAr del benceno catalizado por FeBr 3

Complejo sigma

Bromobenceno

Br Br FeBr 3


+ Cl2

Reacción de cloración S EArCl

+ HClAlCl3

Reacción de cloración S EAr

1) La cloración del benceno se lleva a cabo de modo parecido a la bromación, empleando

como ácido de Lewis el AlCl 3.

Reacción de yodación S EAr

2) La reacción de yodación se lleva a cabo con yodo en presencia de HNO 3 como agente oxidante. La misión del HNO 3 es oxidar al yodo y generar el ión yodonio (I+) que es el

electrófilo que resulta atacado por el benceno. El HN O3 se consume en la reacción y por tanto no actúa como catalizador del proceso.

H + HNO3 + 1/2 I2 I + NO2 + H2O

+ II

+ H

Reacción de yodación S EAr

Bloque Temático 1010.4.2. Reacción de nitración SEAr

+ HNO3

Reacción de nitración S EAr

NO2

+ H2OH2SO4

2) El proceso de nitración comienza con la deshidrat ación del ácido nítrico provocada por el ácido sulfúrico. El catión nitronio (+NO 2) es el electrófilo de la reacción de S EAr.

3) El benceno ataca al catión nitronio y forma el com plejo sigma (catión ciclohexadienilo).

3) El complejo sigma pierde rápidamente un protón y forma el nitrobenceno.

1) El benceno reacciona con ácido nítrico concentrad o y caliente dando nitrobenceno. La reacción presenta dos inconvenientes: es lenta y ad emás el ácido nítrico concentrado y caliente puede oxidar cualquier compuesto orgánic o mediante una reacción explosiva. Un procedimiento más seguro consiste en emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico. El ácido sulfúrico actúa como catalizador, permitiendo que la reacción se lleve a cabo más rápidamente y a menore s temperaturas.

Reacción de nitración S EAr

Bloque Temático 1010.4.1. Reacciones de Halogenación SEAr

1) Formación del catión nitronio

2) Ataque del benceno al catión nitronio

lentaN

H


Mecanismo de nitración S EAr del benceno catalizado por H 2SO4

HO SO

OOH + HO N

O

OHO S

O

OO O N

O

O+ H2O + O N O

Catión nitronio

O

O N

H

O

O N

H

O

O

O N O

N

H

O

O

O SO

OOH

rápidaN

O

OHO S

O

OOH+

Complejo sigma

Nitrobenceno

H

H

Bloque Temático 1010.4.3. Reacción de sulfonación SEAr

1) La sulfonación de anillos aromáticos proporciona á cidos arilsulfónicos. Esta reacción se lleva a cabo empleando ácido sulfúrico fumante, que es el nombre que recibe una disolución al 7% de trióxido de azufre (SO 3) en H2SO4.

+ SO3

Reacción de sulfonación S EArSO3H

H2SO4

2) El SO3 es un electrófilo fuerte puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad electrónica y la retiran del átomo de azuf re. A continuación se indican las estructuras resonantes del SO 3. Aunque la más importante es la estructura I, porq ue no comporta separación de cargas, las otras tres estru cturas resonantes, son las que ponen de manifiesto el carácter electrofílico del át omo de azufre porque en ellas este átomo soporta una carga positiva.

S

O

O OS

O

O OS

O

O OS

O

O O

Estructuras resonantes del SO 3

I II III IV

Reacción de sulfonación S EAr


1) Ataque del benceno al trióxido de azufre (SO 3)

lentaS

H


Mecanismo de sulfonación S EAr del benceno

OO

rápida

S

O

O OO

S

H

OO

OS

H

OO

O

S

H

OO

OS

OO

OH

Ácido bencenosulfónico

Complejo sigma


1) La reacción de sulfonación es reversible.

2) El grupo de ácido sulfónico (SO 3H) se puede eliminar calentando el ácido bencenosulfónico en ácido sulfúrico diluido.

SO3HH2SO4+ H2O

H

+H , calor

1) Ataque del benceno al protón

lentaS

H

2) Pérdida de SO 3 y recuperación de la aromaticidad

Mecanismo de desulfonación S EAr del benceno

O O

rápida

OH

S

H

OO

OHS

H

OO

OHS

OO

OH + H

S

H

O O

O HH

+ SO3 + H

3) Hidrólisis del SO 3 y formación del H 2SO4

SO3 + H2O H2SO4

3) El mecanismo de la reacción de desulfonación es t ambién de tipo S EAr:

Bloque Temático 1010.4.4. Reacción de alquilación SEAr

+ H3C CCH3

CH3

ClAlCl 3 C

CH3

CH3

CH3

t -ButilbencenoCloruro de t-butilo

+ HCl

Reacción de alquilación S EAr del benceno

3) El proceso de alquilación Friedel-Crafts del bence no con cloruro de t-butilo comienza con la reacción entre el cloruro de t-butilo (base de Lewis) y el AlCl 3 (ácido de Lewis). Esta interacción genera el carbocatión t-butilo, que es el electrófilo del proceso.

4) El catión t-butilo es un potente electrófilo y reacciona con el benceno para formar el complejo sigma (catión ciclohexadienilo).

5) La pérdida del protón en el catión ciclohexadieni lo lleva al producto de sustitución.

6) El catalizador AlCl 3 se regenera en el último paso, por lo que no hay co nsumo neto de AlCl 3 en el proceso de alquilación.

1) El benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de ácidos de Lewis como FeBr 3 o AlCl 3, para dar alquilbencenos.

2) La reacción de alquilación fue descubierta por Ch arles Friedel y James Crafts en 1877. Desde entonces este tipo de reacciones se conocen c on el nombre de reacciones de alquilación de Friedel-Crafts.

Reacción de alquilación S EAr


1) Formación del carbocatión t -butilo

2) Ataque del benceno al carbocatión t -butilo

lentaC

H


Mecanismo de alquilación S EAr del benceno catalizado por AlCl 3

H3C

CH3H H

rápida+

Complejo sigma

t -Butilbenceno

H3C C

H3C

H3C

Cl AlCl 3+ H3C C

H3C

H3C

Cl AlCl3

δδδδδδδδH3C C

CH3

CH3

+ AlCl 4

H3C C

CH3

CH3

CH3C

H3C

CH3

CH3C

H3C

CH3

CH3

C

H

H3C

CH3

CH3

Cl AlCl 3

C

H3C

CH3

CH3

HCl + AlCl 3


1) La reacción de alquilación S EAr sólo funciona con benceno y con derivados activad os del benceno. Con compuestos muy desactivados como e l nitrobenceno, los ácidos bencenosulfónicos o las fenilcetonas, la reacción no funciona.

2) La reacción Friedel-Crafts puede dar lugar a mezcl as de productos de alquilación debido a reacciones de transposición que pueden experiment ar los carbocationes o sus precursores

3) Por ejemplo, la reacción de alquilación Friedel-Cr afts del benceno con cloropropano no forma propilbenceno sino isopropilbenceno.

+ H3C CH2 CH2AlCl 3

CH

CH3

CH3

IsopropilbencenoCloropropano

+ HClCl

Productos de transposición en la alquilación Friedel-Craf ts

4) La formación del isopropilbenceno se explica media nte la reacción de transposición, por migración 1,2 de hidrógeno (1,2-H), que experimen ta el complejo CH 3CH2CH2Cl·AlCl 3(véase el mecanismo en la siguiente hoja).

Limitaciones de la reacción de alquilación S EAr


1) Formación del catión isopropilo mediante transposición

2) Ataque del benceno al carbocatión isopropilo

lentaC

H


Mecanismo de transposición-alquilación S EAr del benceno

H3C

CH3H H

rápida+

Complejo sigma

Isopropilbenceno

AlCl 3+ Cl AlCl 3

δδδδδδδδH C

CH3

CH3

+ AlCl 4

H C

CH3

CH3

HC

H3C

CH3

HC

H3C

CH3

H

C

H

H3C

CH3

H

Cl AlCl 3

C

H3C

CH3

H

HCl + AlCl 3

H3C CH2 CH2 Cl H3C CH CH2

H

Carbocatión isopropiloCloropropano Complejo ácido-base de Lewis


AlCl 3

CH3CH2Cl

Productos de polialquilación en la alquilación Friedel-Cr afts

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

+CH2CH3

+

CH2CH3

CH2CH3

CH3CH2

+ otrosproductos

1) Otro de los inconvenientes de la reacción de alqui lación de Friedel-Crafts deriva de la capacidad activante de los grupos alquilo, que hace n que el producto de la reacción sea más reactivo que el material de partida y por l o tanto que sea difícil evitar las

alquilaciones múltiples.

2) Por ejemplo, la reacción de 1 mol de benceno con 1 mol de cloruro de etilo, en presencia de una cantidad catalítica de AlCl 3, genera una mezcla de dietilbencenos, junto con pequeñas cantidades de etilbenceno, de tr ietilbenceno y otros productos de polialquilación.

Limitaciones de la reacción de alquilación S EAr

Bloque Temático 1010.4.5. Reacción de acilación SEAr

1) Los principales inconvenientes que presenta la re acción de alquilación de Friedel-Craftsse pueden evitar empleando la reacción de acilación de Friedel-Crafts.

2) En la acilación de Friedel-Crafts la especie electr ofílica es un catión acilo, que se genera mediante la reacción entre un cloruro de ácido y un ácido de Lewis.

+ H3C CH2 CAlCl 3

Cloruro de propanoilo

+ HClCl

OCH2

O

CH3

Fenil etil cetona

Reacción de acilación S EAr del benceno

Reacción de acilación S EAr


1) Formación del catión acilo (catión propanoilo)

2) Ataque del benceno al catión propanoilo

lentaC

H


Mecanismo de acilación S EAr del benceno

O

CH2CH3 C

H

O

CH2CH3 C

H

O

CH2CH3

Complejo sigma

H3C CH2 C Cl

O

AlCl 3 H3C CH2 C Cl

O

AlCl 3

δδδδ δδδδH3C CH2 C

O

+ AlCl 4

Catión propanoilo

H3C CH2 C O

Estructuras resonantes del catión propanoilo

H3C CH2 C O

C

O

CH2CH3

C

H

O

CH2CH3

Cl AlCl 3

CO

CH2CH3 + HCl + AlCl 3

Fenil etil cetona


Limitaciones

1) La reacción de acilación, al igual que ocurre en la reacción de alquilación, no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desac tivados.

Ventajas y limitaciones de la reacción de acilación SEAr

Ventajas

1) La reacción de acilación no forma productos de tr ansposición, al contrario que la reacción de alquilación, donde muy a menudo se o btienen productos de transposición de los carbocationes intermedios.

2) La reacción de acilación no forma productos de po liacilación, al contrario que la reacción de alquilación, donde muy a menudo se o btienen productos de polialquilación.

Bloque Temático 1010.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones SEAr

HNO3

Reacción de nitración S EAr del tolueno

+ +

CH3 CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

O2N

o-Nitrotolueno (40%) m-Nitrotolueno (3%) p-Nitrotolueno (57%)

H2SO4Tolueno

1) Las reacciones S EAr son 25 veces más rápidas en el tolueno que en el benceno: el tolueno está activado respecto del benceno y el grupo CH 3 (grupo metilo) es un grupo activante de la reacción S EAr .

2) Cuando se lleva a cabo la nitración del tolueno los productos mayoritarios son el orto-nitrotolueno y el para-nitrotolueno. El grupo CH 3 (grupo metilo) es dirigente orto/para en la reacción S EAr.

Nitración del tolueno

Bloque Temático 1010.5. Efecto dirigente de los sustituyentes en las reacciones SEAr

1) Las reacciones S EAr del nitrobenceno son unas 100.000 veces más lenta s que las del benceno, por ello se dice que el nitrobenceno está d esactivado respecto del benceno. Elgrupo NO 2 (grupo nitro) es un grupo desactivante de la reacción SEAr.

2) Para conseguir la nitración del benceno se necesi ta emplear una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados y temperaturas de re acción de mas de 100ºC. El producto mayoritario del proceso es el isómero meta. El grupo NO 2 (grupo nitro) es dirigente meta en la reacción S EAr .

NO2

NO2

NO2

NO2

para (0.7%) meta (93%)orto (6%)

++

NO2

NO2NO2

HNO3

H2SO4HNO3

Reacción de nitración S EAr del nitrobenceno

+ +

NO2 NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

o-Dinitrobenceno (6%) m-Dinitrobenceno (93%) p-Dinitrobenceno (1%)

H2SO4

Nitrobenceno

Nitración del nitrobenceno

Bloque Temático 1010.5.1. Grupos alquilo: activantes y dirigentes orto/para

1) Cuando se produce la nitración en las posiciones orto y para del tolueno los complejos sigma resultantes se describen mediante l a contribución de tres estructuras resonantes: dos de tipo carbocatión secu ndario y una de tipo carbocatiónterciario.

2) Cuando se produce la nitración en la posición meta del tolueno el complejo sigma se describe mediante la contribución de tres estructur as resonantes todas de tipo carbocatión secundario.

3) Los complejos sigma que se describen con dos estr ucturas de tipo carbocatiónsecundario y una de tipo carbocatión terciario (ataq ues en orto y para) son más estables que el complejo sigma que se describe con tres estructuras de tipo carbocatión secundario (ataque meta).

4) Por tanto, cuando el ataque del electrófilo se pr oduce en las posiciones orto o para, el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sig ma, y en igual medida al estado de transición que lo genera. En consecuencia, el tolue no reacciona con más rapidez que el benceno y lo hace preferentemente en las posicio nes orto y para.

5) En las siguiente hojas se comparan gráficamente l os complejos sigma y los perfiles de energía de las reacciones de nitración del tolue no.

HNO3

Reacción de nitración S EAr del tolueno

+ +

CH3 CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

O2N

o-nitrotolueno (40%) m-nitrotolueno (3%) p-nitrotolueno (57%)

H2SO4Tolueno


Ataque or toCH3CH3

NO2NO

OH

CH3

NO2

H

CH3

NO2

H

Carboc. 3º Carboc. 2º Carboc. 2º

Ataque metaCH3

CH3

NO

O

Carboc. 2º Carboc. 2º Carboc. 2º

H NO2

CH3

H NO2

CH3

H NO2

Ataque paraCH3CH3

NO

O

Carboc. 3ºCarboc. 2º Carboc. 2º

HO2N

CH3

HO2N

CH3

H

O2N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción d e nitración del tolueno

H

H

H

H

H

H

H


CH3

+ NO2

CH3

NO2

H

CH3

H NO2

CH3

HO2N

meta

orto, para

Energía

Progreso de la reacción

Nitración del tolueno: comparación de los perfiles de energ ía en laformación de los complejos sigma

Complejos sigma más estables:se forman más rápidamente

Complejo sigmamenos estable


Br2

Reacción de bromación S EAr del etilbenceno

+ +

CH2CH3 CH2CH3

Br

CH2CH3

Br

CH2CH3

Br

orto (38%) meta (>1%) para (62%)

FeBr 3Etilbenceno

1) El comportamiento del tolueno en la reacción de n itración S EAr es trasladable a cualquier alquilbenceno que experimente una reacción de Sustitución ElectrofílicaAromática.

2) En el siguiente esquema se indican las proporcion es de isómeros obtenidos en la reacción de bromación del etilbenceno.

3) Los productos mayoritarios de la reacción de brom ación del etilbenceno son los isómeros orto y para.

4) La reacción de bromación del etilbenceno es más rá pida que la misma reacción sobre el benceno, debido al efecto estabilizante que ejerce el grupo etilo sobre el complejo sigma intermedio.

5) La conclusión es que los grupos alquilo son activantes y dirigentes orto/para.

Bromación del etilbenceno

Bloque Temático 1010.5.2. Donadores pi (ππππ): activantes y dirigentes orto/para

HNO3

Reacción de nitración S EAr del anisol

+ +

OMe OMe

NO2

OMe

NO2

OMe

O2N

o-Nitroanisol(45%)

m-Nitroanisol(>0.01%)

p-Nitroanisol(55%)

H2SO4

Anisol

1) La reacción de nitración del anisol (metoxibenceno ) es, aproximadamente, 10.000 veces más rápida que la del benceno y unas 400 veces más rápida que la del tolueno: el anisolestá activado respecto del benceno frente a la reacción S EAr y el grupo metoxilo (grupo OMe) es un grupo activante .

2) Los productos mayoritarios de la reacción de nitr ación del anisol son los que resultan del ataque del electrófilo en las posiciones orto y para: el grupo metoxilo (grupo OMe) es dirigente orto/para.

3) La activación del anillo aromático del anisol y el efecto orto/para dirigente del grupo metoxilo se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de nitración de este compues to (véase la siguiente hoja).

Nitración del anisol


Ataqueor to

OMe OMe

NO2NO

OH

OMe

NO2

H

OMe

NO2

H

Ataquemeta

OMeOMe

NO

O H NO2

OMe

H NO2

OMe

H NO2

Ataquepar aOMe

OMeNO

OHO2N

OMe

HO2N

OMe

H

O2N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción d e nitración del anisol

H

OMe

NO2

H

OMe

HO2N

Particularmenteestable



1) En el siguiente esquema se indican las dos estruc turas resonantes de un carbocatión

con la carga positiva contigua a un átomo de oxígen o.

Nitración del anisol

C OR

I II

C OR

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situa da sobre el átomo de oxígeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes q ue la I y además los átomos de carbono y de oxígeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de oxígeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque e n orto y para al anisol contienen sendas estructuras resonantes particularmente estab les, que son las que tienen la carga positiva sobre el átomo de oxígeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los corres pondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo metoxil o.

4) La conclusión es que los productos mayoritarios s on los de ataque en orto y en paraporque los estados de transición que conducen a la formación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos cont enido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta.


Br 2, H2O, NaHCO3

Reacción de bromación S EAr de la anilina

BrNH2

Br

BrNH2

Anilina2,4,6-Tribromoanilina

1) La reacción de bromación de la anilina es mucho má s rápida que la bromación del benceno. Se dice que el anillo aromático de la anil ina está activado respecto del benceno frente a la reacción S EAr y que el grupo amino (NH 2) es un grupo activante .

2) De hecho, la bromación de la anilina no requiere d e catalizador y con un exceso de bromo se obtiene la 2,4,6-tribromoanilina, resultan te de la bromación de las posiciones orto y para: el grupo amino (grupo NH 2) es dirigente orto/para.

3) La activación del anillo aromático de la anilina y el efecto orto/para dirigente del grupo amino se explican mediante las formas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción de bromación de este compuest o (véase la siguiente hoja).

Bromación de la anilina


Ataqueor toNH2

NH2

Br

H

NH2

Br

H

NH2

Br

H

Ataquemeta

NH2

H Br

NH2

H Br

NH2

H Br

Ataquepar a

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

H

Br

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción d e bromación de la anilina

H

NH2

Br

H

NH2

HBr



Br Br

NH2 Br Br

NH2 Br Br



con la carga positiva contigua a un átomo de nitróg eno.

Bromación de la anilina

C NR

I IIR

C NR

R

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situa da sobre el átomo de nitrógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes q ue la I y además los átomos de carbono y de nitrógeno tienen sus octetos completos . Se dice que el átomo de nitrógeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque e n orto y para a la anilina contienen sendas estructuras resonantes particularmente estab les, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de nitrógeno (véase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabilizar los corres pondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el grupo amino.

4) La conclusión es que los productos mayoritarios s on los de ataque en orto y en paraporque los estados de transición que conducen a la formación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos cont enido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta.


1) Muchos sustituyentes con pares de electrones no co mpartidos son donadores ππππ y estabilizan el complejo sigma por resonancia. Todos los donadores ππππ son poderosos activantes del anillo aromático en el proceso de Su stitución Electrofílica Aromática y orientan la entrada del electrófilo hacia las posici ones orto y para.

2) En la tabla que se da a continuación se reúnen l os sustituyentes activantes que son al mismo tiempo orto y para dirigentes.

Grupos activantes y dirigentes orto/para

Bloque Temático 1010.5.3. Grupos desactivantes y meta dirigentes

1) El grupo nitro es un potente desactivante del proc eso SEAr porque su fuerte efecto inductivo electrón-atrayente provoca una importante disminución de la densidad electrónica del anillo aromático y hace que el anil lo sea menos nucleofílico que el anillo del benceno. El grupo nitro es desactivante de la reacción S EAr .

2) Cuando se produce la reacción S EAr en el nitrobenceno ésta tiene lugar muy mayoritariamente en la posición meta.


HNO3

Reacción de nitración S EAr del nitrobenceno

+ +

NO2 NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

o-Dinitrobenceno(6%)

m-Dinitrobenceno(93%)

p-Dinitrobenceno(0.7%)

H2SO4

Nitrobenceno

3) El efecto meta dirigente del grupo nitro se explica mediante las f ormas resonantes de los complejos sigma que se generan en la reacción d e nitración de este compuesto (véase la siguiente hoja).


Ataque or toNO2N

NO2NO

OH

NO2

NO2

H

NO2

NO2

H

Ataque metaNO2

NO2

NO

OH NO2

NO2

H NO2

NO2

H NO2

Ataque paraNO2NO2

NO

OHO2N

HO2N

NO2

H

O2N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción d e nitración del nitrobenceno

H

O

O

Particularmenteinestable

NO

O

Particularmenteinestable



1) Los dos complejos sigma que resultan del ataque e n orto y para al nitrobenceno contienen sendas estructuras resonantes particularm ente inestables, que son las que tienen la carga positiva del anillo aromático conti gua a la carga positiva del grupo nitro Estas estructuras no contribuyen a estabilizar los correspondientes complejos sigma.

2) El complejo sigma que resulta del ataque en meta al nitrobenceno no contiene una estructura resonante particularmente inestable, com o si la contienen los complejos sigma que se generan en los ataques en orto y en para.

3) La conclusión es que el producto mayoritario es e l del ataque meta porque el estado de transición que conduce a la formación del correspon diente complejo sigma es más estable (tiene menos contenido energético) que el e stado de transición que se genera en el ataque orto o en el ataque para.

4) Por lo general, y con la sola excepción de los ha lógenos, los grupos electrón-atrayentes son desactivantes y meta dirigentes.

5) En la tabla que se da en la siguiente hoja se reú nen los sustituyentes desactivantes que son al mismo tiempo meta dirigentes.

Bloque Temático 1010.5.4. Halógenos: desactivantes y dirigentes orto/para

1) Los halógenos son grupos desactivantes, pero sin em bargo dirigen el ataque del electrófilo a las posiciones orto y para.

HNO3

Reacción de nitración S EAr del clorobenceno

+ +

Cl Cl

NO2

Cl

NO2

Cl

O2N

o-Clorobenceno (35%) m-Clorobenceno (1%) p-Clorobenceno (64%)

H2SO4

Clorobenceno

2) Los halógenos son electronegativos y por tanto el enlace carbono-halógeno estápolarizado, soportando el carbono la parte positiva del dipolo. Esta polarización provoca una disminución de la densidad electrónica del anillo aromático lo que explica que la reacción S EAr del clorobenceno sea más lenta que la misma reacci ón en el benceno.

3) Los halógenos se comportan como donadores ππππ porque tienen electrones no enlazantes que pueden estabilizar cargas positivas a dyacentes mediante la formación de enlaces ππππ.

4) El efecto dirigente del halógeno en el clorobence no se explica mediante su donación electrónica π. π. π. π. Esta donación genera formas resonantes que estabili zan a los complejos sigma resultantes de los ataques en orto y para (véase la siguiente hoja).

Nitración del clorobenceno


Ataqueor to

Cl Cl

NO2NO

OH

Cl

NO2

H

Cl

NO2

H

Ataquemeta

ClCl

NO

O H NO2

Cl

H NO2

Cl

H NO2

Ataquepar aCl

ClNO

OHO2N

Cl

HO2N

Cl

H

O2N

Comparación de los complejos sigma formados en la reacción d e nitración del clorobenceno

H

Cl

NO2

H

Cl

HO2N





con la carga positiva contigua a un átomo de halóge no.

Nitración del clorobenceno

C Cl

I II

C Cl

2) La estructura resonante más importante, la que se parece más al híbrido de resonancia, es la II a pesar de que la carga positiva está situa da sobre el átomo de halógeno. Esta estructura resonante tiene más enlaces covalentes q ue la I y además los átomos de carbono y de halógeno tienen sus octetos completos. Se dice que el átomo de halógeno es un donador ππππ porque cede densidad electrónica mediante un enlace ππππ en una de las estructuras de resonancia.

3) Los dos complejos sigma que resultan del ataque e n orto y para al clorobencenocontienen sendas estructuras resonantes particularm ente estables, que son la que tienen la carga positiva sobre el átomo de cloro (v éase la hoja anterior). Estas estructuras contribuyen eficientemente a estabiliza r los correspondientes complejos sigma. En el ataque en meta la carga positiva no resuena sobre el cloro.

4) La conclusión es que los productos mayoritarios s on los de ataque en orto y en paraporque los estados de transición que conduce a la f ormación de los correspondientes complejos sigma son más estables (tienen menos cont enido energético) que el estado de transición que resulta del ataque en meta.

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