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UnB/IQ

Curso de graduação

Química Inorgânica Básica

Professores: José A. Dias e Sílvia C. L. Dias

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ESTRUTURA ATÔMICA

◼ 1. Introdução

◼ 1.1 Histórico

◼ 1.2 Espectro eletromagnético

◼ 1.3 Teoria de Planck

◼ 1.4 Teoria de Einstein

◼ 1.5 Natureza dual do elétron

◼ 1.6 Princípio da incerteza de Heisenberg

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ESTRUTURA ATÔMICA

◼ 1.7 Mecânica quântica e o sistema atômico

◼ 1.8 Significado dos números quânticos

◼ 1.9 Função de onda radial e angular

◼ 1.10 Estrutura eletrônica dos átomos

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ESTRUTURA ATÔMICA

◼ 1.11 Efeito de blindagem

◼ 1.12 Propriedade periódicas

◼ 1.13 Propriedades magnéticas

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1. Introdução

◼ O entendimento da estrutura atômica éfundamental na Química Inorgânica devidoa variedade de elementos e configuraçõeseletrônicas que são objetos de estudo destaárea.

◼ Historicamente, a moderna teoria atômicapassa desde o descobrimento do átomo até odesenvolvimento dos diversos modelospropostos.

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1.1 Histórico

◼ Democritus (~ 400 a. C.)

◼ John Dalton (~ 1808)

◼ Joseph John Thomson (~ 1904)

◼ Ernest Rutherford (~ 1909)

◼ Niels Bohr (~ 1911)

J.C.Kotz and K.F. Purcell, Chemistry

and Chemical Reactivity, 2nd

Edition, Saunders, Chicago, 1987.

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J.C.Kotz and K.F. Purcell, Chemistry

and Chemical Reactivity, 2nd

Edition, Saunders, Chicago, 1987.

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Partículas atômicas

◼ Átomo é composto por:

◼ Prótons e Neutrons (núcleo ~10-12 cm)

◼ Elétrons (eletrosfera ~10-8 cm)

◼ Modelo: átomo é composto de um núcleo

positivo de pequena dimensão e de elétrons

de carga negativa espalhados ao redor do

núcleo

10

Modelo de Bohr

◼ 1. Um elétron não emite energia enquanto

ele permanece em sua órbita.

◼ 2. Um elétron, orbitando em torno do

núcleo, possui um momento angular orbital

que é quantizado.

◼ 3. A estabilização da órbita se dá devido:

força eletrostática = força centrípeta

Algumas equações obtidas a partir do

modelo de Bohr

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Igualdade de forças

Velocidade do elétron

Equação de Rydberg

Comprimento de onda do fóton emitido

Níveis de energia do átomo de H

Frequência orbital

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1.2 Espectro eletromagnético

◼ Espectroscopia - estudo qualitativo e

quantitativo da absorção e emissão da

radiação dos compostos químicos.

◼ Espectro eletromagnético - composição da

radiação conhecida de acordo com as

diferentes energias ou comprimentos de

onda.

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Propriedades de uma Onda

◼ c = onde: c = velocidade (2,99 x108 m s-1)

= comprimento de onda

= frequência

◼ E = h onde: E = energia da radiação

h = constate de Planck (6,62 x 10-34 J s-1)

(J = kg m2 s-2)

Portanto: E = h c/ onde: 1/ = (número de onda)

E = h c

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1.3 Teoria de Planck

◼ Existe uma mínima quantidade de energia que pode

ser perdida ou ganha por um átomo, e todas as

energias devem ser múltiplos inteiros (n) daquele

mínimo

E = n (h )

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1.4 Teoria de Einstein

◼ Experimentos mostraram que elétrons são

ejetados da superfície de um metal apenas

se luz com uma frequência mínima fosse

usada.

◼ Fótons (partículas, sem massa) transportam

a energia da onda conforme hipótese de

Planck (1905).

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◼ Luz tem caráter de onda e partícula (i.e., aluz é formada por partículas (fótons) emmovimento.

◼ Colisão fóton-elétron emissão deelétrons pelo metal com dada energiacinética transferência de energia.

◼ Difração, polarização, interferência da luz fenômenos ondulatórios

Vídeo sobre o efeito fotoelétrico

◼ https://www.youtube.com/watch?v=VVka6

Mp5vyA

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21

1.5 Natureza dual do elétron

◼ Em 1924, Louis de Broglie propôs: “ Se a

luz pode-se comportar em certas

circunstâncias como partículas, talvez estas

exibam propriedades de ondas”.

E = h ou E = h c/

E = m c2

h c / = m c2 m c = h / onde p = m c

p = h / ou = h / p

22

Experimento de Difração de Elétrons

◼ Os físicos americanos Clinton Davisson e Lester

Germer em 1927 confirmaram a hipótese de de

Broglie.

◼ A hipótese de de Broglie dizia que as partículas de

matéria (tais como os elétrons) possuem

propriedades ondulatórias.

◼ Esta demonstração da dualidade onda-partícula foi

importante historicamente no estabelecimento da

mecânica quântica e da equação de Schrödinger

. 23

. 24

25

1.6 Princípio da incerteza de Heisenberg

Devido ao diminuto tamanho do elétron ele só pode ser

observado por meio de perturbações.

Exemplo: choque com fótons; aplicação de forças elétricas ou

magnéticas.

Perturbação: alteração da posição ou velocidade do elétron.

“Quanto mais certeza tivermos quanto a posição do elétron

menor será a precisão com que podemos definir sua

velocidade”

26

x v h / 2

◼ x - incerteza da posição

◼ v - incerteza da velocidade

◼ Abandonamos o Modelo de Bohr para

colocarmos a probabilidade de se

encontrar um elétron em uma

determinada região do espaço.

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ESTRUTURA ATÔMICA

◼ 1.7 Mecânica quântica e o sistema atômico

◼ 1.8 Significado dos números quânticos

◼ 1.9 Função de onda radial e angular

◼ 1.10 Estrutura eletrônica dos átomos

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1.7 Mecânica quântica e o sistema atômico

◼ Como consequência do desenvolvimento dateoria atômica, foi utilizada a teoriadeduzida para o movimento ondulatório daluz para descrever o comportamento doselétrons.

◼ Dificuldades para o químico:

– A teoria requer uma visão filosófica nãodesenvolvida para a maioria.

– A matemática necessária não é a álgebraconvencional mas sim o cálculo diferencial.

29

Aproximação de Born-Oppenhimer

◼ Usualmente é adequado separarmos o

movimento eletrônico do movimento

nuclear nos átomos.

Núcleo – massa muito superior a dos elétrons

movem-se lentamente

Elétrons – muito mais leves que o núcleo

movem-se rapidamente

Energia total: Eee + Enn + Een

◼ repulsão (e-e ; n-n) e atração (e-n)

30

◼ A energia total de uma molécula pode serdecomposta nas contribuições eletrônica,vibracional, rotacional e translacional.

◼ A densidade eletrônica pode-se ajustarinstantaneamente a alteração daconfiguração geométrica dos núcleos e aequação de Schrödinger pode ser resolvidapara uma configuração geométrica fixa,antes de considerarmos os movimentosnucleares.

31

Equação de Schrödinger

◼ Qualquer movimento ondulatório pode ser

descrito por um tipo de equação matemática

conhecida como equação de onda.

◼ Equação de onda = equação diferencial

◼ Equação diferencial admite várias

soluções

◼ Cada solução da equação de onda = função

de onda.

32

◼ Schrödinger (1926) escreveu uma equação deonda para o átomo de hidrogênio: H Ψ = E Ψ

◼ As soluções matemáticas para esta equação são asfunções de onda para os orbitais atômicos dohidrogênio.

◼ A solução da equação de Schrödinger impõe trêsrestrições que são conhecidas como númerosquânticos.

◼ Cada solução obtida para um conjunto de valoresde n, l e ml é chamada de autofunção e representaum orbital.

33

34

1.8 Significado dos números quânticos

◼ Número quântico principal (n) – especifica

o nível de energia do elétron como também

o volume da região do espaço onde ele se

encontra. (n=1, 2, 3, ... )

35

◼ Número quântico secundário (l) –

determina o momento angular, isto é a

forma da região do espaço onde o elétron

será encontrado (l = 0, 1, 2, n-1).

36

◼ Número quântico magnético (ml) –

determina o momento magnético do elétron,

isto é a orientação espacial da região no

espaço onde o elétron poderá ser encontrado

(ml = -l a +l).

◼ ml nos dá o número de possibilidades de

orientações espaciais do orbital (L = 2l + 1)

Shriver e Atkins 37

Orbital atômico “s”

Shriver e Atkins 38

Orbitais atômicos “p”

Shriver e Atkins 39

Orbitais atômicos “d”

Shriver e Atkins 40

Orbitais atômicos “f”

41

Número quântico spin (s)

◼ Na presença de um campo magnético,detalhes de desdobramento de linhasespectrais revelaram que o elétron deveriaapresentar um momento magnéticointrínseco (s). S = | 2 s | + 1

◼ Como cada orbital (valor de l) tem duaslinhas de desdobramento (spin) S = 2

◼ Portanto, s = + ½ ou s = - ½

◼ Paul Dirac (1928) deduziu a propriedade despin na equação de Schrödinger.

42

1.9 Função de onda radial e angular

Para representar a função de onda completa, serianecessário um gráfico em quatro dimensões:

variáveis: x, y, z ou (r, θ, Φ)

função: Ψ

Para evitar este problema e melhorar a visualizaçãoda distribuição dos elétrons dentro do átomo, afunção de onda pode ser dividida em duas partes:

Ψ (r, θ, Φ) = R (r) Y (θ, Φ)

43

◼ R (r) – Função de onda radial: dependência de

Ψ com a distância do núcleo em relação ao

elétron

◼ Y (θ, Φ) – Função de onda angular:

dependência de Ψ com os ângulos (θ, Φ)

44

Expressões matemáticas de algumas funções de onda

radiais para o átomo de Hidrogênio

45

Algumas características de R (r)

◼ 1. As funções R (r) representam quedasexponenciais, onde para n=2 é mais lenta a quedado que n=1;

◼ Geralmente: e -z r / n a° o raio mais provável

aumenta com o valor de n;

◼ 2. Presença de um nodo na função 2s parar = 2 a° / z R (r) = 0 e o valor da função mudade sinal

◼ Em geral: Orbitais s tem n-1 nodos

Orbitais p tem n-2 nodos

Orbitais d tem n-3 nodos

Orbitais f tem n-4 nodos

46

47

Representações da função radial

◼R (r) – função de onda radial

◼R2 (r) – função densidade radial

◼4π r2 R2 (r) – função probabilidade radial

Uma forma de visualizar o problema é

considerar o átomo composto de camadas,

como se fosse uma cebola.

48

◼ Probabilidade de se encontrar um elétron

numa camada que se estende de r até r + dr,

ou seja, num volume dV desta fina camada.

Características de 4π r2 R2 (r):

1. Para r = 0 4π r2 R2 (r) = 0

2. Para r → 4π r2 R2 (r) = 0 R (r) → 0

3. Para 0 < r < 4π r2 R2 (r) possui um máximo

49

Gráficos da função de onda de densidade radial

“R2 (r)” e de probabilidade radial “r2 R2 (r)”

em função da distância r do núcleo.

50

Efeito dos nodos e máximos em termos

químicos

◼ a. Ligação covalente sobreposição de

orbitais (e.g., sobreposição de um nodo com um

máximo será muito ruim, comparado com dois

máximos).

◼ b. Energia dos elétrons efeitos de

penetração dos orbitais (i.e., espalhamento da

densidade eletrônica na região do núcleo)

ordenação dos níveis de energia nos átomos

polieletrônicos.

51

Função de onda angular

◼ A parte angular da função de onda

determina a forma da nuvem eletrônica

depende do orbital e sua orientação no

espaço, porém é independente da distância

(r) em relação ao núcleo.

52Representação de alguns orbitais (função de onda total )

53

1.10 Estrutura eletrônica dos átomos

◼ 1. Princípio da exclusão de Pauli: num átomo

qualquer dois elétrons não podem ter os

quatro números quânticos idênticos.

◼ 2. Primeira lei de Hund: a configuração mais

estável, entre as várias possíveis com a

mesma energia do orbital, é aquela com

maior número de elétrons com spin no

mesmo sentido.

54

Preenchimento dos orbitais

◼ a. Ordem é baseada no menor valor de (n+l)

◼ b. Quando temos valores iguais de (n+l), o

orbital de menor energia é o de menor n.

◼ 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s <

< 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d

55

56

57

58

1.11 Efeito de blindagem

◼ Regra de Hund = máxima multiplicidade de

spin

◼ Elétrons devem ficar o mais espalhados

possível em torno do núcleo

◼ Um elétron ocupará um orbital, de todos

aqueles ainda não ocupados em um átomo,

onde o núcleo é mais efetivo para oferecer

uma carga positiva para estabiliza-lo

59

◼ J. C. Slater (1930) estabeleceu o conceito de

carga nuclear efetiva (Z*)

◼ “É a carga sentida por um elétron em um

dado orbital em função da sua maior ou

menor blindagem em relação ao núcleo

atômico”

◼ Z* = Z -

◼ Z* → carga nuclear efetiva

◼ Z → carga nuclear = número atômico

◼ → constante de blindagem

60

◼ Quanto mais próximo do núcleo o elétron

penetrar, mais próximo será o valor de Z* em

relação a Z, porque o elétron estará menos

repelido pelos outros elétrons presentes no átomo.

◼ Como consequência da penetração e blindagem, a

ordem de energia em átomos multieletrônicos é:

ns < np < nd < nf

◼ Quanto maior a penetração mais estável

menos blindado em relação ao núcleo

Shriver e Atkins 61

A penetração de um elétron 2s no caroço interno é maior do que

a de um elétron 2p (área do gráfico a uma dada distância do

núcleo) .

62

◼ Quando elétrons são colocados em orbitais do

mesmo tipo (e.g., px, py, pz = orbitais degenerados)

devido a geometria (orbitais perpendiculares)

não protegem os elétrons da carga nuclear

(exemplo: Z*: B < C < N 2,42; 3,14; 3,83 para

elétrons 2p)

◼ Há um conjunto de regras empíricas de Slater para

estimar a extensão da blindagem:

◼ a. Dividir em grupos (ns, np) ou (nd, nf)

◼ b. Aplicar a Tabela a seguir, conforme o grupo

que o elétron pertença.

63

Grupo

de

elétrons

Grupos

mais

altos

Mesmo

Grupo

Grupos

com

(n’=n-1)

Grupos com

(n’< n-1)

(1s) 0 0,30 - -

(ns, np) 0 0,35 0,85 1,00

(nd, nf) 0 0,35 elétrons fora do grupo

1,00

64

Exemplos

◼ Cr (Z=24) para um elétron 4s

◼ (1s)2 (2s, 2p)8 (3s, 3p)8 (3d)5 (4s, 4p)1

◼ = (0) + (13 x 0,85) + (10 x 1,00) =

= 11,05 + 10,0 = 21,05

◼ Z* = 24 - 21,05 = 2,95

◼ para um elétron 3d do Cr

◼ = (0) + (4 x 0,35) + (18 x 1,00) =

= 1,40 + 18,0 = 19,40

◼ Z* = 24 – 19,40 = 4,60

65

◼ Como conseqüências, por exemplo na

ionização do cromo:

◼ Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5

◼ Cr2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4

◼ Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3

◼ Os elétrons são retirados primeiro do nível

ns, pois eles apresentam menor carga

nuclear efetiva para os elementos de

transição.

66

Representação mais detalhada dos níveis de energia de

átomos multieletrônicos

67

Shriver e Atkins 68

Tabela Periódica dos Elementos Químicos

1.12 Propriedade periódicas

69

Importantes propriedades periódicas

◼ Energia de ionização: energia para

remover um elétron de um átomo gasoso

isolado em seu estado fundamental

(M(g) → M+(g) + 1é) (H > 0)

Shriver e Atkins 70

Variações das primeiras energias de ionização ao longo da tabela

periódica

Shriver e Atkins 71

Primeira, segunda e terceira energias de ionização dos elementos

do grupo 13/III (em geral, H1 < H2 < H3)

72

◼ Afinidade eletrônica: quantidade de

energia liberada quando um átomo gasoso

isolado recebe um elétron

◼ (A (g) + 1é → A-(g) ) (H < 0)

◼ Eletronegatividade: medida empírica da

tendência de um átomo em atrair elétrons

numa molécula

Shriver e Atkins 73

Variação da eletronegatividade de Pauling ao longo da Tabela Periódica

74

Eletronegatividade de Pauling dos elementos representativos

75

◼ Polarização → aplicação da eletronegatividade

para estimar a direção da polaridade nas ligações

químicas

◼ C-— H+ ; Si+— H-

◼(2,5) (2,1) (1,8) (2,1)

◼ + → menor densidade de carga

◼ - → maior densidade de carga

Cálculo da polaridade da ligação (diferença de eletronegatividade)

◼ Não polar Covalente = 0 (e.g., H-H, = 0)

◼ 0 < Polar Covalente < 2 (e.g., C-H, = 0,4)

◼ Iônico (Não Covalente) ≥ 2 (e.g., Na-Cl = 2,3)

76

77

◼ Tamanho atômico: tamanho de um átomo emfunção de sua quantidade de elétrons

◼ Em razão da função de onda dos elétronsdiminuírem exponencialmente com o aumento dadistância do núcleo cálculos pela teoriaquântica não são muito precisos

Tipos

◼ Raio metálico – metade da distância determinadaentre os núcleos dos átomos vizinhos

◼ Raio covalente – metade da separação entreátomos vizinhos do mesmo elemento

◼ Raio iônico – distância entre os núcleos de cátionse ânions que estão vizinhos

Shriver e Atkins 78

Ilustrações das definições de raio metálico, covalente e iônico

79

1.13 Propriedades magnéticas

◼ O magnetismo de uma espécie química

depende de dois fatores: ml e s

◼ Simplificação: a maior contribuição do

magnetismo é devido a presença ou não de

elétrons desemparelhados

◼ Existem dois tipos de comportamento na

presença de um campo magnético:

80

1. Atração: átomos, íons ou moléculas possuem

elétrons desemparelhados paramagnético

2. Leve repulsão: átomos, íons ou moléculas que

não possuem elétrons desemparelhados

diamagnético

81

◼ Na verdade, a grandeza medidaexperimentalmente é a susceptibilidademagnética ()

◼ → força exercida pelo campo magnéticosobre a unidade de massa de um corpo

◼ = 2,84 (M T)1/2 “Lei de Curie”

◼ M → susceptibilidade molar

◼ T → temperatura absoluta

82

O momento magnético (μ) devido aos elétrons

desemparelhados é calculado por:

μ = 2 [S(S+1)]½

unidade de μ = M.B. (magneton de Bohr)

S → soma dos spins dos elétrons desemparelhados

S = n x ½ ;

onde n = nº de elétrons desemparelhados

83

n S (MB)

1 1/2 1,73

2 1 2,83

3 3/2 3,87

4 2 4,90

5 5/2 5,92

6 3 6,93

7 7/2 7,94

Tabela com o momento magnético baseado apenas no spin

84

Exemplos

◼ Na (Z=11) → 1s2 2s2 2p6 3s1 (paramagnético)

◼ n = 1 μ = 2 [1/2(1/2+1)]½= 2(3/4)1/2 = 1,73

◼ Na+ (Z=11) → 1s2 2s2 2p6 (diamagnético)

◼ n = 0 μ = zero

◼ Fe2+ (Z=26) → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6

(paramagnético): note a ionização do Fe

◼ Fe (Z=26) → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

◼ n = 4 μ = 2 [2(2+1)]½= 2(6)1/2 = 4,90